VII Simpósio de Graduação e Pós-Graduação em Química da UEPG

Mini-curso: “Modelos quânticos de ligação covalente em sistemas inorgânicos”

Prof. Dr. Flávio M. Matsumotofmatsumo@quimica.ufpr.br

http://www.quimica.ufpr.br/fmatsumo

Universidade Federal do Paraná - Setor de Ciências ExatasDepartamento de Química

2015

“Modelos quânticos de ligação covalente em sistemas inorgânicos”

Ligação Química

Molécula diatômica AB

● Equação de Schrödinger:

H=−ℏ2

2mA

∇ A2−

ℏ2

2mB

∇B2−∑

i=1

nℏ2

2me

∇ i2+

+1

4 πε0 [Z A ZBe

2

r AB

−∑i=1

n Z Ae2

r A i

−∑i=1

n ZB e2

rB i

+∑i=1

n−1

∑j=i+1

n e2

r ij ]

Molécula diatômica H2

● Equação de Schrödinger:

H=−ℏ2

2mA

∇ A2−

ℏ2

2mB

∇B2−∑

i=1

nℏ2

2me

∇ i2+

+1

4 πε0 [Z A ZBe

2

r AB

−∑i=1

n Z Ae2

r A i

−∑i=1

n ZB e2

rB i

+∑i=1

n−1

∑j=i+1

n e2

r ij ]

A B

1

2

Molécula diatômica H2

● Aproximação de Born-Oppenheimer:– ĤNψN = ENψN

– Ĥelψel = Eelψel

A BRAB

Molécula diatômica H2

● Aproximação de Born-Oppenheimer:– ĤNψN = ENψN

● ĤN ≈ Ĥtranslação+Ĥvibração+Ĥrotacão

● E ≈ Etranslação+Evibração+Erotação+U

– Ĥelψel = Eelψel

A BRAB

Molécula diatômica H2

● Energia eletrônica:– Ĥelψel = Eelψel

● U = VAB+Eel

A B

1

2

RAB

Molécula diatômica H2

● Energia eletrônica:– Ĥelψel = Eelψel

● U = VAB+Eel

A B

1

2

RAB

U

RABRe

De

Molécula diatômica H2

● Combinação Linear de Orbitais Atômicos (CLOA)– ψel = cAψA+cBψB

A B

ψA ψB

1sA 1sB

Molécula diatômica H2

● Combinação Linear de Orbitais Atômicos (CLOA)– ψel = cAψA+cBψB

A B

ψA ψB

1sA 1sB

ψA=1√π ( Za0

)3 /2

e−Za0r A

ψB=1√π ( Za0 )

3/2

e−Za0

r B

Molécula diatômica H2

● Combinação Linear de Orbitais Atômicos (CLOA)– ψel = cAψA+cBψB

A B

ψA ψB

1sA 1sB

| HAA−E HAB−ESAB

HBA−ESBA HBB−E |=0

HAA=<ψA|Ĥ|ψA>HBB=<ψB|Ĥ|ψB>HAB=<ψA|Ĥ|ψB>=HBA

SAB=<ψA|ψB>=SBA

Molécula diatômica H2

● Primeira solução - σg

A B

ψA ψB

1sA 1sB

E1=HAA+HAB

1+SAB

ψ1=1

√2⋅√1+SAB

(ψA+ψB )

Molécula diatômica H2

● Segunda solução - σu*

A B

ψA ψB

1sA 1sB

E2=HAA−HAB

1−SAB

ψ2=1

√2⋅√1−SAB

(ψA−ψB )

Molécula diatômica H2

E

1σg

1σu*

1sA1sB

Molécula diatômica H2

E

1σg

1σu*

1sA1sB

U

RABRe

D

e

Molécula diatômica X2

E

1σg

1σu*

1sA1sB

2σg

2σu*

2sA2sB

Molécula diatômica X2

E

1σg

1σu*

1sA1sB

2σg

2σu*

2sA2sB

H2+

Re=106 pmDe=269 kJ mol−1

Molécula diatômica X2

E

1σg

1σu*

1sA1sB

2σg

2σu*

2sA2sB

H2

Re=74,1 pmDe=458 kJ mol−1

Molécula diatômica X2

E

1σg

1σu*

1sA1sB

2σg

2σu*

2sA2sB

He2+

Re=108 pmDe=241 kJ mol−1

Molécula diatômica X2

E

1σg

1σu*

1sA1sB

2σg

2σu*

2sA2sB

He2

Re=300 pmDe=0,09 kJ mol−1

Molécula diatômica X2

E

1σg

1σu*

1sA1sB

2σg

2σu*

2sA2sB

Li2Re=267 pmDe=103 kJ mol−1

Molécula diatômica X2

E

1σg

1σu*

1sA1sB

2σg

2σu*

2sA2sB

Li2Re=267 pmDe=103 kJ mol−1

Be2

Re=245 pmDe=9,6 kJ mol−1

Molécula diatômica X2

● C.L.O.A. com orbitais p

● σ

Figuras: http://chemwiki.ucdavis.edu/Theoretical_Chemistry/Chemical_Bonding/Pictorial_Molecular_Orbital_Theory

Molécula diatômica X2

● C.L.O.A. com orbitais p

● σ

● π

Figuras: http://chemwiki.ucdavis.edu/Theoretical_Chemistry/Chemical_Bonding/Pictorial_Molecular_Orbital_Theory

Molécula diatômica X2

E

3σg

3σu*

2pA

B2

Re=159 pmDe=299 kJ mol−1

2pB

x y z z y x

1πu

1πg*

Molécula diatômica X2

E

3σg

3σu*

2pA

B2

Re=159 pmDe=299 kJ mol−1

2pB

x y z z y x

1πu

1πg* C2

Re=124 pmDe=607 kJ mol−1

Molécula diatômica X2

E

3σg

3σu*

2pA

B2

Re=159 pmDe=299 kJ mol−1

2pB

x y z z y x

1πu

1πg* C2

Re=124 pmDe=607 kJ mol−1

N2

Re=110 pmDe=955 kJ mol−1

Molécula diatômica X2

E

3σg

3σu*

2pA

O2

Re=121 pmDe=502 kJ mol−1

2pB

x y z z y x

1πu

1πg*

Molécula diatômica X2

E

3σg

3σu*

2pA

O2

Re=121 pmDe=502 kJ mol−1

2pB

x y z z y x

1πu

1πg* F2

Re=141 pmDe=160 kJ mol−1

Molécula diatômica X2

E

3σg

3σu*

2pA

O2

Re=121 pmDe=502 kJ mol−1

2pB

x y z z y x

1πu

1πg* F2

Re=141 pmDe=160 kJ mol−1

Ne2

Re=310 pmDe=0,35 kJ mol−1

C.L.O.A. com orbitais d

E

σg

σu*

dAdB

z

πu

πg*

δg

δu*

C.L.O.A. com orbitais d

E

σg

σu*

dAdB

z

πu

πg*

δg

δu*

C.L.O.A. com orbitais d

E

σg

σu*

dAdB

z

πu

πg*

δg

δu*

C.L.O.A. com orbitais d

E

σg

σu*

dAdB

z

πu

πg*

δg

δu*

C.L.O.A. com orbitais d

E

σg

σu*

dAdB

z

πu

πg*

δg

δu*

[Re2Cl8]2−

C.L.O.A. com orbitais d

E

σg

σu*

dAdB

z

πu

πg*

δg

δu*

Molécula heteronuclear

2σg

3σg

2σu*

4σg*

1πu

1πg*

N N

Molécula heteronuclear

2σg

3σg

2σu*

4σg*

1πu

1πg*

3σ

4σ

5σ

6σ

1π

2π

N NC O

Molécula heteronuclear

2σg

3σg

2σu*

4σg*

1πu

1πg*

3σ

4σ

5σ

6σ

1π

2π

N NC O

N=1402,3 kJ mol−1; C=1086,4 kJ mol−1; O=1314,0 kJ mol−1

Molécula heteronuclear

3σg

4σg*

1πu

1πg*

5σ

6σ

1π

2π

N NC O

N2: ψ3σg = 0,030(ψ1sA+ψ1sB)+0,395(ψ2sA+ψ2sB)−0,603(ψ2pσA+ψ2pσB)CO: ψ5σ = 0,027ψ1sC+0,011ψ1sO+0,739ψ2sC+0,036ψ2sO−0,566ψ2pσC− −0,438ψ2pσO

Molécula heteronuclear

3σg

4σg*

1πu

1πg*

5σ

6σ

1π

2π

N NC O

N2: ψ1πu = 0,624(ψ2pπA + ψ2pπB)CO: ψ1π = 0,469ψ2pπC + 0,771ψ2pπO

Molécula heteronuclear

3σg

4σg*

1πu

1πg*

5σ

6σ

1π

2π

N NC O

N2: ψ1πg = 0,835(ψ2pπA − ψ2pπB)CO: ψ2π = 0,922ψ2pπC − 0,690ψ2pπO

VII Simpósio de Graduação e Pós-Graduação em Química da UEPG

Mini-curso: “Modelos quânticos de ligação covalente em sistemas inorgânicos”

Prof. Dr. Flávio M. Matsumotofmatsumo@quimica.ufpr.br

http://www.quimica.ufpr.br/fmatsumo

Universidade Federal do Paraná - Setor de Ciências ExatasDepartamento de Química

2015