valorização de Óleos alimentares usados design do...

Departamento

de Engenharia Química e Biológica

Valorização de Óleos Alimentares Usados

– Design do Produto

Dissertação apresentada para a obtenção do grau de Mestre em

Processos Químicos e Biológicos

Autor

Marta Filipe de Carvalho Nunes

Orientadores

Doutor Belmiro Duarte

Instituto Superior de Engenharia de Coimbra

Doutor Luís Miguel Moura Neves de Castro

Instituto Superior de Engenharia de Coimbra

Engenheira Paula Lopes

Victor Guedes, S.A.

Coimbra, Dezembro, 2011

iii

AGRADECIMENTOS

Este trabalho apresenta-se como o culminar de uma fase importante da minha vida. Dediquei-

me com bastante empenho na elaboração do mesmo. Quero expressar o meu agradecimento a

todas as pessoas que de alguma forma contribuíram para a sua concretização. É de salientar,

que tal não seria possível sem o apoio e incentivo constante dos meus pais, irmão e avós, aos

quais estou muito grata. Obrigada por me terem proporcionado esta feliz etapa da minha vida.

Aos meus Orientadores, Professor Doutor Belmiro Duarte e Professor Doutor Luís Miguel

Moura de Castro, agradeço o apoio, a partilha do saber e as valiosas contribuições para o

trabalho. Obrigada pela disponibilidade demonstrada para esclarecimento de dúvidas, sem

eles este trabalho não seria possível.

À Doutora Raquel Costa, por ter contribuído com o seu conhecimento e ainda me ter

facultado os meios para a realização de uma actividade experimental no âmbito do Capítulo 5.

Agradeço ainda, ao João Gomes e à Rita Garrido pelo apoio no laboratório e pela informação

gentilmente cedida. O trabalho realizado nesse capítulo só foi possível devido ao

financiamento por fundos FEDER através do Programa Operacional Factores de

Competitividade – COMPETE e por fundos Nacionais através da FCT – Fundação para a

Ciência e a Tecnologia (FCT) no âmbito do projecto CONTROLCLAM (PTDC/AAC-

AMB/113515/2009).

Estou grata aos membros do “Grupo Forte” pela partilha de informação e ainda por me terem

proporcionado agradáveis momentos nesta fase da minha vida académica.

Agradeço ainda aos meus amigos de longa data, que apesar de reclamarem a minha falta de

disponibilidade para estar com eles, deram-me força e motivação para continuar, contribuindo

com a sua boa disposição, permitindo momentos de descontracção e alegria.

Valorização de Óleos Alimentares Usados RESUMO

Marta Nunes v

RESUMO

Em Portugal, apesar de existirem diversas iniciativas para promover a recolha e tratamento

dos óleos alimentares usados (OAU), o controlo do seu destino tem sido difícil. Actualmente

a rede de esgotos é o principal destino provocando impactes ambientais negativos relevantes.

Porém este cenário tem tendência a mudar com a publicação do Decreto-Lei 267/2009 de 29

de Setembro que estabelece o regime jurídico da gestão de OAU, produzidos pelos sectores

industrial, HORECA e doméstico. Este Decreto-Lei, para além de criar um conjunto de

normas que visam a implementação de circuitos de recolha selectiva, o seu correcto

transporte, tratamento e valorização por operadores devidamente licenciados para o efeito,

assenta também na co-responsabilização e no envolvimento de todos os intervenientes no

ciclo de vida dos óleos alimentares. Assim, a Victor Guedes, S.A., como grande operadora de

comercialização nacional de óleos alimentares, passa a estar obrigada a realizar acções na área

da investigação e desenvolvimento no domínio da prevenção e valorização dos óleos

alimentares usados.

Para satisfazer a referida obrigatoriedade, pretende-se desenvolver metodologias de

valorização de OAU, evidenciando quais as possibilidades de aplicação, bem como as suas

potencialidades. Pretende-se igualmente definir uma ideia de produto/especificações a obter e

avaliar economicamente, ainda que de uma forma simplista, o custo da potencial alternativa

tecnológica a implementar. Note-se que, o estudo aqui conduzido é meramente um passo

inicial no processo de investigação e industrialização. Naturalmente, estudos mais detalhados

e alargados relativamente a cada uma das alternativas devem ser conduzidos por forma a

reduzir o grau de incerteza que ainda existe sobre as várias estratégias/produtos.

As soluções encontradas para valorizar os OAU, para além da produção de biodiesel e de

sabão, que já se encontram implementadas em Portugal, são o uso de OAU como aditivo de

rações animais, matéria-prima para a produção de oleoquímicos, como substrato na produção

de biogás, para melhorar a performance dos digestores anaeróbios e, finalmente, integrados

como aditivos na produção de pesticidas/biocidas como adjuvantes. Como alternativa

tecnológica a implementar, a melhor solução encontrada, tendo em conta o método de

valorização que permite escoar parte significativa dos OAU gerados em Portugal, foi na área

de produção de oleoquímicos, nomeadamente na produção de ácido azelaico. Foi estudada

esta possibilidade de valorização, tendo-se projectado uma unidade com uma produção de

26000 toneladas anuais de ácido azelaico. Este projecto pressupõe um investimento de capital

de 123 M€ e custos de operação na ordem dos 75,5 M€/ano. O projecto tem um VAL de 933

M€, com um período de recuperação do investimento de 2,2 anos. Verificou-se que o projecto

é economicamente viável. No entanto, devido à dependência da estrutura de custos sobre os

geradores de ozono, que são unidades muito caras e que requerem grandes quantidades de

energia eléctrica, o projecto deve ser adaptado para produções inferiores.

Valorização de Óleos Alimentares Usados ABSTRACT

Marta Nunes vii

ABSTRACT

In Portugal several initiatives to promote the collection and treatment of used cooking oil

(UCO) are already in course. Although the control of the end recognizably difficult to target

in the past. This scenario is now changing due to the approval of the Decreto-Lei 267/2009 of

29th

September by the Portuguese Parliament. This tool establishes the key steps for legal

management of UCO produced by industrial, HORECA and domestic sectors. More than the

creation of a set of rules, the law is aimed at establishing a transportation, collection,

treatment and recovery network.

Because of the law, Victor Guedes, S.A., a major national company in the area of cooking oil,

is obliged to promote activities of R&D focused on the prevention and recovery of the UCO.

To help the company to meet this goal, we analyzed a series of technological routes to recycle

UCO and recover it with added value. Severed technological alternatives were addressed. At

this level, the basic propose of this work was to define ideas of products and process

specifications that may be applied at the industrial scale. Although analysis carried out here

was very simplistic, it allowed the assessment of economic performance of one of the

alternatives considered. It should be noted that the study conducted in this thesis is an initial

step for the choice and industrialization of the technological alternatives. Obviously, we

advocate that a more detailed and extensive analysis should be performed regarding each of

the alternatives in order to reduce the uncertainty that is still associated with the various

approaches.

The solutions to add value to the UCO, in addition to the production of biodiesel and soap,

which are already being used in Portugal, are (i) the use of the oils as an additive for animal

feed, (ii) as raw material for producing oleochemicals, (iii) as a substrate in the production of

biogas as a carbon provider to improve the performance of anaerobic digesters, (iv) and

finally as an additive pesticides/biocides working as adjuvants.

The best technological alternative from all we considered consists of pre-treating the UCO

and using it to produce azelaic acid. The economical performance of this route was

characterized based on the design of a plant with a capacity of 26000 ton/year. Such a plant

requires a capital investment of 123 M€, and the its operating costs are 75,5 M€/year. The

plant denotes a NPV (net present value) of 933 M€ and a pay-back period of 2,2 years, which

points out to a economically viable alternative. However, due to the dependence of the cost

structure on the ozone generators, which are very expensive units with large power

requirements, the plant design should be scaled for lower production.

Valorização de Óleos Alimentares Usados ÍNDICE

Marta Nunes ix

ÍNDICE

1. INTRODUÇÃO............................................................................................................. 1

1.1. Contexto e enquadramento ............................................................................................ 1

1.1.1. Regime jurídico dos OAU em Portugal ......................................................................... 2

1.2. Objectivos e metodologia .............................................................................................. 4

1.3. Organização da tese ...................................................................................................... 4

2. CARACTERIZAÇÃO DOS OAU ................................................................................ 7

2.1. Óleos virgens vs óleos usados ....................................................................................... 8

2.2. Caracterização do fluxo actual de OAU ...................................................................... 10

2.2.1. Produção de OAU na Europa ......................................................................................10

2.2.2. Custos de recolha / aquisição dos OAU ......................................................................15

3. ALTERANTIVAS TECNOLÓGICAS PARA VALORIZAÇÃO DE OAU ............. 17

3.1. Biodiesel ..................................................................................................................... 20

3.1.1. Pré-tratamento dos OAU............................................................................................22

3.2. Produção de sabão ...................................................................................................... 29

3.3. Oleoquímicos .............................................................................................................. 30

3.3.1. Polímeros ...................................................................................................................32

3.3.2. Surfactantes ...............................................................................................................32

3.3.3. Pesticidas ...................................................................................................................33

3.3.4. Lubrificantes ..............................................................................................................34

3.4. Ração animal .............................................................................................................. 35

3.5. Digestão anaeróbia ...................................................................................................... 36

4. BIOGÁS - USO DE OAU COMO CO-SUBTRATO NA DIGESTÃO ANAERÓBIA

37

4.1. Processo de digestão anaeróbia ................................................................................... 38

4.1.1. Vantagens e desvantagens da DA ...............................................................................38

4.1.2. Etapas principais da DA ..............................................................................................39

4.1.3. Condições operatórias ...............................................................................................43

4.1.4. Co-digestão de resíduos .............................................................................................45

ÍNDICE

x

5. BIOCIDAS - USO DE OAU COMO ADJUVANTE ................................................. 51

5.1. Corbicula fluminea ..................................................................................................... 52

5.2. Estudo experimental .................................................................................................... 55

5.3. Materiais e métodos .................................................................................................... 56

5.4. Resultados e discussão ................................................................................................ 59

5.5. Conclusão ................................................................................................................... 63

6. ÁCIDO AZELAICO - USO DE OAU COMO MATÉRIA-PRIMA ......................... 65

6.1. Ozonólise .................................................................................................................... 67

6.2. Síntese do processo ..................................................................................................... 69

6.2.1. Ozonização ................................................................................................................ 73

6.2.2. Cisão e oxidação ozonídeos........................................................................................ 74

6.2.3. Separação do ácido azelaico ...................................................................................... 75

6.3. Balanços mássicos ...................................................................................................... 75

6.3.1. Reactor R-101 ............................................................................................................ 77

6.3.2. Reactores R-102/103/104 .......................................................................................... 79

6.3.3. Coluna de destilação CD-101 ...................................................................................... 82

6.3.4. Balanço global ........................................................................................................... 85

6.4. Balanços energéticos ................................................................................................... 86

6.4.1. Reactor R-101 ............................................................................................................ 87

6.4.2. Reactores R-102/103/104 .......................................................................................... 88

6.4.3. Coluna de destilação CD-101 ...................................................................................... 93

6.4.4. Permutador de calor PC-101 ...................................................................................... 94

6.5. Dimensionamento ....................................................................................................... 95

6.5.1. Tanques de armazenamento TA-101/102/103/104 .................................................... 95

6.5.2. Reactores R-101/102/103/104 ................................................................................... 96

6.5.3. Coluna de destilação CD-101 .................................................................................... 103

6.5.4. Permutador de calor PC-101 .................................................................................... 106

6.5.5. Aglomerador A-101 - “flaker” ................................................................................... 106

6.5.6. Gerador de ozono .................................................................................................... 107

6.6. Análise económica .................................................................................................... 109

6.6.1. Custos de instalação ................................................................................................ 110

6.6.2. Custos de operação ................................................................................................. 111

Valorização de Óleos Alimentares Usados ÍNDICE

Marta Nunes xi

6.6.3. Vendas de ácido azelaico .........................................................................................114

6.6.4. Métricas de performance financeira .........................................................................118

6.6.5. Análise de sensibilidade da performance económica ................................................120

7. CONCLUSÕES GERAIS E TRABALHOS FUTUROS ......................................... 125

8. REFERÊNCIAS ........................................................................................................ 129

Valorização de Óleos Alimentares Usados ÍNDICE FIGURAS

Marta Nunes xiii

ÍNDICE FIGURAS

Figura 2-1 – Representação de um triglicerídeo 7

Figura 3-1 – Representação de alguns ácidos gordos constituintes dos óleos: (1) ácido oleico,

(2) ácido linoleico, (3) ácido linolénico, (4) ácido erúcico, (5) ácido icinoleico, (6)

ácido petroselinico, (7) ácido 5-eicosenoico, (8) ácido calendico, (9) ácido

αeleosteárico, (10) ácido punicico (Metzger & Bornscheuer, 2006) 17

Figura 3-2 - Representação esquemática das duas vias de transformação/valorização 19

Figura 3-3 – Tendência da produção de biodiesel na Europa entre 1998 e 2011 (‘000ton)

(European Biodiesel Board, 2011) 20

Figura 3-4 – Representação esquemática do pré-tratamento do OAU 23

Figura 3-5 – Reacções de saponificação 29

Figura 3-6 - Processamento industrial de óleos e gorduras naturais e os seus produtos

derivados (Hill, 2007) 30

Figura 4-1 – Representação esquemática das fases do processo de digestão anaeróbia,

adaptado de (Gray, 2004) 39

Figura 5-1 – Corbicula fluminea (ameijoa asiática) 53

Figura 5-2 – Testes estáticos de curta duração em C. flumínea (após 24h) 57

Figura 5-3 – Taxa de mortalidade em função do tempo de exposição do tratamento 60

Figura 5-4 – Taxa de mortalidade obtida com a Corbicula fluminea para várias concentrações

de polyDADMAC e de polyDADMAC com 10 e 100 mg/L de óleo após 72 horas

de exposição 61

Figura 6-1 – Reacção geral do ozono com alcenos (ChemWiki, 2010) 67

Figura 6-2 – Primeira etapa da reacção do ozono com alcenos (ChemWiki, 2010) 67

Figura 6-3 – Segunda etapa da reacção do ozono com alcenos (ChemWiki, 2010) 68

Figura 6-4 – Representação do processo de ozonólise do ácido oleico (Kockritz & Martin,

2011) 68

Figura 6-5 – Diagrama do processo 72

Figura 6-6 – Esquema representativo do reactor R-101 78

Figura 6-7 – Esquema representativo dos reactores R-102/103/104 80

Figura 6-8 – Esquema representativo da coluna de destilação CD-101 83

Figura 6-9 – Esquema representativo do permutador de calor PC-101 94

Figura 6-10 –Flaker ( Proton Engineering Works, 2011) 107

Figura 6-11 – Representação esquemática de um gerador por descarga corona, adaptado de

(Lenntech, 2011) 108

Figura 6-12 – Gerador de ozono (Degrémont Technologies, 2011) 108

ÍNDICE DE FIGURAS

xiv

Figura 6-13 – Cash-flow actualizado ao longo do tempo de vida do projecto 119

Figura 6-14 – Cash-flow actualizado em função do preço de venda do produto 121

Figura 6-15 - Cash-flow actualizado em função do preço da matéria-prima (OAU) 121

Figura 6-16 – Representação do ponto crítico de vendas 123

Valorização de Óleos Alimentares Usados ÍNDICE DE TABELAS

Marta Nunes xv

ÍNDICE TABELAS

Tabela 2-1 – Grupos de compostos formados a partir dos óleos durante a fritura dos alimentos

(American Oil Chemists Society, 2011; Cvengros & Cvengrosová, 2004) 9

Tabela 2-2 – Produção, importação, exportação e consumo de óleos alimentares virgens na

Europa em 2007 (ton/ ano) (FAOSTAT, 2011) 10

Tabela 2-3 – Produção de óleos alimentares usados na Europa considerando que 45%

constituem resíduos (ton/ano), para o ano de 2007 11

Tabela 2-4 – Produção, recolha, utilização e rejeição de óleos alimentares usados na Europa

(ton/ano) (BioDieNet, 2007-2009) 12

Tabela 2-5 - Produção de óleos alimentares usados na Europa estimada considerando que 80%

são resíduos (ton/ano), para o ano 2007 (FAOSTAT, 2011) 13

Tabela 2-6 - Produção de óleos alimentares usados na Europa em 2009 (Greenea, 2010) 13

Tabela 2-7 – kg de OAU per capita na Europa (BioDieNet, 2007-2009) 14

Tabela 2-8 – Custo da recolha/aquisição de OAU na Europa (BioDieNet, 2007-2009) 15

Tabela 3-1 – Aplicações dos OAU, para além do biodiesel, segundo o projecto BioDieNet

(2007-2009) 18

Tabela 3-2 – Produção de Biodiesel a partir de OAU na Europa (BioDieNet, 2007-2009) 21

Tabela 3-3 – Características do crivo para a operação de filtração 23

Tabela 3-4 – Dimensões do decantador 24

Tabela 3-5 – Dimensionamento do tanque flash 25

Tabela 3-6 – Resultados do balanço energético ao condensador 25

Tabela 3-7 – Dimensões do condensador 26

Tabela 3-8 – Estimativas do custo dos equipamentos 26

Tabela 3-9 – Parâmetros que permitem obter o factor correctivo 27

Tabela 3-10 – Custo anual de energia eléctrica 28

Tabela 3-11 – Custo anual de água 28

Tabela 3-12 – Custo anual de gás natural 28

Tabela 5-1 – Composição dos recipientes 57

Tabela 5-2 – Composição dos recipientes 59

Tabela 5-3 – Resultados da análise ANOVA para os primeiros testes de mortalidade 60

Tabela 5-4 – Resultados da ANOVA para as mortalidades para diferentes concentrações de

polyDADMAC e de óleo ao longo do tempo 62

Tabela 5-5 – LC50 do polyDADMAC, polyDADMAC com 10 e 100 mg/L de óleo com a

Corbicula fluminea para o período de exposição de 72 horas 62

ÍNDICE DE TABELAS

xvi

Tabela 6-1 – Valores utilizados nos balanços mássicos para a obtenção dos produtos das

reacções 77

Tabela 6-2 – Balanço mássico ao reactor R-101 78




Tabela 6-6 – Composição da corrente 114 (destilado) e da corrente 118 (resíduo) na coluna

destilação CD-101 83

Tabela 6-7 – Balanço mássico à coluna de destilação CD-101 84

Tabela 6-8 – Balanço mássico global 85

Tabela 6-9 – Valores obtidos do balanço energético ao reactor R-101 87

Tabela 6-10 – Valores de entalpia da reacção cisão (1) e oxidação (2) (Disselkamp & Dupuis,

2001) 89

Tabela 6-11 - Balanço energético ao reactor R-102 90

Tabela 6-12 – Balanço energético ao reactor R-103 91

Tabela 6-13 – Balanço energético ao reactor R-104 92

Tabela 6-14 - Balanço energético à coluna de destilação CD-101 93

Tabela 6-15 – Balanço energético ao permutador de calor PC-101 94

Tabela 6-16 – Dimensionamento dos tanques de armazenamento 96

Tabela 6-17 – Características mecânicas do reactor R-101 98

Tabela 6-18 – Dimensionamento do sistema de agitação do reactor R-101 99

Tabela 6-19 – Dimensionamento da espessura do isolamento do reactor R-101 99

Tabela 6-20 – Características mecânicas dos reactores R-102/103/104 100

Tabela 6-21 - Dimensionamento do sistema de agitação dos reactores R-102/103/104 101

Tabela 6-22 – Dimensionamento das camisas dos reactores R-102/103/104 102

Tabela 6-23 – Dimensionamento da espessura do isolamento dos reactores R-102/103/104102

Tabela 6-24 – Características da coluna de destilação CD-101 104

Tabela 6-25 – Dimensionamento mecânico da coluna de destilação CD-101 (Coulson &

Richardson, 1988) 105

Tabela 6-26 – Dimensionamento do permutador de calor PC-101 106

Tabela 6-27 – Custo das peças de equipamentos mais relevantes 110

Tabela 6-28 – Custo anual das matérias-primas 111

Tabela 6-29 – Necessidade e custo anual da água 112

Tabela 6-30 – Necessidade e custo anual de electricidade 112

Tabela 6-31 – Custos de operação 113

Tabela 6-32 – Vendas de ácido azelaico 114

Tabela 6-33 – Parâmetros que permitem obter o factor correctivo 114

Valorização de Óleos Alimentares Usados ÍNDICE DE TABELAS

Marta Nunes xvii

Tabela 6-34 – Taxas aplicadas no projecto (Economia e Finanças, 2011; IG Markets, 2011)

115

Tabela 6-35 – Parâmetros obtidos para utilizar na demonstração de resultados 115

Tabela 6-36 – Mapa de demonstração de resultados 117

Valorização de Óleos Alimentares Usados SIMBOLOGIA E ABREVIATURAS

Marta Nunes xix

SIMBOLOGIA E ABREVIATURAS

AGL – Ácido Gordo Livre

AGV – Ácido Gordo Volátil

AGCL – Ácido Gordo Volátil Cadeia Longa

DA – Digestão Anaeróbia

CQO – Carência Química de Oxigénio

Cx – número de carbonos

ETA – Estações de tratamento de águas

ETAR – Estação de Tratamento de Águas Residuais

FOG – Óleos, Gorduras e Sebos (Fat, Oil and Grease)

IVL – Índice Volumétrico de Lamas

ICF – Investimento de Capital Fixo

IR – Índice de Rentabilidade

LC50 - valor que corresponde à concentração letal para 50% da amostra a ser testada

OAU – óleos alimentares usados

PRI – Período de retorno do Investimento

SV – Sólidos Voláteis

SVT – Sólidos Voláteis Totais

ST – Sólidos Totais

TIR – Taxa Interna de Rentabilidade

VAL – Valor Actualizado Líquido

CAPÍTULO 1

Marta Nunes 1

1. INTRODUÇÃO

1.1. Contexto e enquadramento

Os óleos alimentares fazem parte da categoria de produtos óleos e gorduras alimentares, e

constituem produtos de largo consumo na sociedade actual.

Os óleos alimentares usados (OAU) são constituídos essencialmente por óleos de origem

vegetal e podem resultar de diversas fontes, nomeadamente do sector doméstico, industrial e

HORECA1

. Nos sectores doméstico e HORECA, os óleos alimentares usados são

provenientes da fritura dos alimentos e no sector industrial estão essencialmente associados à

preparação e conservação de alimentos.

O consumo de óleos alimentares gera uma grande quantidade de resíduos, estes quando não

são devidamente encaminhados para destinos adequados, provocam impactes ambientais

negativos relevantes.

Em Portugal os OAU têm como principal destino a rede de esgotos, causando problemas de

obstrução de canalizações e sistemas de drenagem de edifícios e corrosão das tubagens das

redes públicas de esgoto e colectores municipais. Provocam, ainda, problemas de

desempenho/funcionamento das ETAR (Estações de Tratamento de Águas Residuais),

aumentando a carga poluente do efluente a tratar, o consumo de energia e o número de

intervenções de manutenção e limpeza e, consequentemente, os custos operativos. Os óleos e

gorduras alimentares têm sido também colocados em aterros, o que não constitui uma boa

prática de gestão deste resíduo, segundo a Directiva 1999/31/CE de 26 de Abril (Conselho da

União Europeia, 1999). A deposição directa nos solos e no meio hídrico constitui igualmente

um problema, na medida em que coloca em risco as águas subterrâneas e superficiais e os

solos. A queima dos OAU sem tratamento adequado provoca a libertação de substâncias

tóxicas e compostos orgânicos voláteis para a atmosfera. A descarga de óleos vegetais usados

e outras gorduras no ambiente pode gerar, ainda, problemas de maus cheiros e ser prejudicial

para a fauna e flora envolventes. Assim, pode concluir-se que práticas inadequadas de gestão

destes resíduos provocam diversos problemas de poluição (Inspecção-Geral do Ambiente e do

Ordenamento do Território, 2005).

A temática dos OAU tem sido ultimamente muito debatida, apesar de serem considerados um

resíduo não perigoso, segundo a classificação da Lista Europeia de Resíduos com o LER

200125 (Portaria 209/2004 de 3 de Março).

1 O sector HORECA é o “sector de actividade relativo aos empreendimentos turísticos, ao alojamento local e aos

estabelecimentos de restauração e bebidas” (in DL 267/2009 de 29 de Setembro) e abrange, portanto, hotéis,

restaurantes e cafés, serviços de catering, cantinas e refeitórios.

Introdução

2

Aliado aos problemas ambientais provocados pela má gestão dos OAU, está o aumento do

consumo de energia pelo Homem, surgindo assim a necessidade de incentivar a utilização de

energias alternativas e a investigação da aplicação de matérias-primas renováveis das quais os

OAU poderão fazer parte. A inovação e o desenvolvimento de novos produtos surgem como

uma oportunidade de mercado e abrem, assim, um caminho para uma sociedade mais

sustentável. Em Portugal, apesar de já existirem diversas iniciativas para promover a recolha

dos OAU e o seu tratamento por empresas licenciadas, o controlo do destino destes resíduos

tem sido difícil. A gestão dos OAU entre 2006 e 2009 foi assegurada pelo Decreto-Lei n.º

178/2006, de 5 de Setembro, mas o desrespeito do referido documento obrigou a rever o

regime jurídico aplicado e, portanto, uma gestão eficaz dos OAU começa agora com a

implementação de nova legislação.

1.1.1. Regime jurídico dos OAU em Portugal

Existem directivas que asseguram um regime jurídico de gestão de OAU, responsabilizando

os diferentes intervenientes no seu ciclo de vida. Para além de defender o enorme potencial do

óleo, essa orientação permite potenciar a reciclagem a nível nacional, essencial para cumprir

com as metas de reciclagem fixadas na Directiva n.º 2008/98/CE, de 19 de Novembro.

A reciclagem de OAU para a produção de biocombustível constitui também uma importante

mais-valia para garantir os objectivos para a energia, previstos na Directiva n.º 2009/28/CE,

de 23 de Abril, relativa à promoção da utilização de energia proveniente de fontes renováveis.

Em Portugal, desde há algum tempo que a promoção destas energias foi assumida como uma

prioridade política, representando parte importante da estratégia nacional para a redução das

emissões de gases com efeito de estufa e para o cumprimento dos compromissos assumidos

nesse sentido. Ao mesmo tempo, o aproveitamento dos recursos energéticos endógenos,

afigura-se essencial para a auto-suficiência do país em termos energéticos, reduzindo a sua

dependência da importação do petróleo.

As imposições legais destacam as inúmeras vantagens que advêm da reciclagem dos OAU e

já existem projectos implementados em Portugal, até agora de carácter voluntário,

principalmente em alguns municípios que aderiram à produção de biodiesel.

A recolha e reciclagem de OAU dependem frequentemente de pequenas e médias empresas,

algumas delas dedicadas ao tratamento do OAU, bem como outras que associam também a

produção de biodiesel. Contudo, a recolha selectiva de OAU em Portugal centra-se

essencialmente nos estabelecimentos HORECA e industrial, apresentando-se ainda muito

deficiente no sector doméstico. A dinamização desta actividade é, portanto, fundamental. Um

contributo importante foi dado com o acordo entre o entretanto extinto Instituto dos Resíduos

(actualmente integrado na Agência Portuguesa do Ambiente) e representantes de alguns dos

Introdução CAPÍTULO 1

Marta Nunes 3

principais intervenientes no ciclo de vida dos OAU em Outubro de 2005, para um sistema

voluntário de gestão deste resíduo.

A gestão dos OAU foi inicialmente regulamentada pelo Decreto-Lei n.º 178/2006, de 5 de

Setembro, referente à gestão de resíduos em geral. Contudo, pelo seu incumprimento, e pelas

vantagens ambientais, económicas e sociais, acima referidas, surgiu a necessidade da

publicação do Decreto-Lei 267/2009 de 29 de Setembro.

O Decreto-Lei 267/2009, de 29 de Setembro, estabelece o regime jurídico da gestão de OAU

produzidos pelos sectores industrial, HORECA e doméstico, excluindo-se do âmbito da sua

aplicação os resíduos da utilização das gorduras alimentares animais e vegetais, das

margarinas e dos cremes para barrar e do azeite definidos nos termos do Decreto-Lei n.º

32/94, de 5 de Fevereiro, e do Decreto-Lei n.º 106/2005, de 29 de Junho.

Para além de criar um conjunto de normas que visam a implementação de circuitos de recolha

selectiva, o seu correcto transporte, tratamento e valorização por operadores devidamente

licenciados para o efeito, o Decreto-Lei assenta também na co-responsabilização e no

envolvimento de todos os intervenientes no ciclo de vida dos óleos alimentares,

nomeadamente os consumidores, os produtores de óleos alimentares, os operadores da

distribuição, os produtores de OAU e os operadores de gestão. O referido diploma dá um

especial destaque à recolha de OAU no sector doméstico, atribuindo um papel de relevo aos

municípios que são assim responsáveis pelo transporte e posterior valorização dos OAU

recolhidos nas redes de recolha municipais, ou a entidades a quem seja transferida essa

responsabilidade. A valorização dos OAU apenas pode ser efectuada por operadores de gestão

de resíduos licenciados. Os produtores de OAU no sector HORECA e industrial são

igualmente responsáveis pelo seu encaminhamento, ou por operadores de gestão de resíduos

devidamente licenciados ou através do respectivo município, com o qual tenham acordo. Os

operadores envolvidos no ciclo de vida dos óleos alimentares estão obrigados a reportar,

através do sistema integrado de registo da Agência Portuguesa do Ambiente (SIRAPA), as

quantidades colocadas no mercado, recolhidas e o seu encaminhamento.

É de salientar, as responsabilidades específicas atribuídas aos produtores de óleos alimentares

em matéria de sensibilização e informação, bem como de investigação e desenvolvimento, no

domínio da prevenção e da valorização de OAU. A recolha, transporte, armazenamento e

valorização dos OAU passam agora a ser controlados e o potencial dos OAU será agora

investigado.

Neste contexto, a Victor Guedes, S.A. como grande entidade nacional dedicada à embalagem

e comercialização de óleos alimentares, passa a estar obrigada a realizar acções na área da

investigação e desenvolvimento no domínio da prevenção e valorização dos OAU. Para

satisfazer a referida obrigatoriedade, pretende-se desenvolver um trabalho no âmbito do

protocolo de colaboração entre a empresa Victor Guedes, S.A. e o ISEC. Nesse sentido este

Introdução

4

trabalho centrar-se-á no estudo de metodologias de valorização de OAU que não passem pela

produção de biodiesel.

1.2. Objectivos e metodologia

O presente trabalho consiste, então, em estudar possibilidades de aplicação de OAU que

contribuam para o aumento da taxa de reciclagem nacional deste resíduo e analisar as

potencialidades de OAU baseada em ferramentas de design de produto/processo. Pretende-se

deste modo definir uma ideia de produto/especificações a obter e avaliar economicamente o

custo da alternativa tecnológica a implementar.

Face ao exposto, investigar-se-ão alternativas de valorização de óleos alimentares usados,

iniciando o trabalho com uma análise dos fluxos envolvidos, que permita estimar e avaliar a

situação actual do resíduo em Portugal. Posteriormente realizar-se-á um estudo das

alternativas tecnológicas passíveis de implementação. Dessas alternativas, escolher-se-ão as

que permitem dar um destino adequado aos OAU e as que, apesar de não permitirem valorizar

uma fracção significativa dos OAU gerados em Portugal, do ponto de visto científico,

constituem alternativas também interessantes. Ao método de valorização dos OAU

seleccionado (produção de ácido azelaico), far-se-á o projecto de uma unidade fabril que

permitirá o escoamento de todos os OAU presentemente não recolhidos a nível nacional, bem

como a análise económica simplista para avaliar a viabilidade dessa alternativa.

1.3. Organização da tese

O trabalho está dividido em sete capítulos. O segundo capítulo, refere-se à caracterização dos

óleos alimentares, indicando-se as principais diferenças entre os óleos vegetais virgens e os

usados. Apresentam-se as estimativas dos fluxos deste resíduo na Europa e mais

especificamente em Portugal, nomeadamente em termos de produção, recolha e respectivo

custo. No capítulo 3, serão descritas algumas das alternativas tecnológicas passíveis de

implementação na valorização dos OAU. Pretende-se obter uma visão global do que está a ser

feito actualmente e, das possibilidades existentes, as que se poderão destacar como

alternativas viáveis. Os capítulo 4, 5 e 6 apresentam, de forma simples, as soluções, passíveis

de serem implementadas em Portugal, que se pensa serem de maior relevância, em alternativa

à produção de biodiesel, entre as quais, a incorporação na produção de biogás por via

anaeróbia, a incorporação na produção de biocidas e na produção de ácido azelaico. É de

salientar, que o objectivo consiste em traçar linhas de orientação para estudos a um nível de

maior elaboração. De facto, enquanto a integração como co-substrato em unidades de

produção de biogás por via anaeróbia e a integração como agente adjuvante de

biocidas/pesticidas foi estudada no quadro das alternativas teóricas em que os OAU não

Introdução CAPÍTULO 1

Marta Nunes 5

carecem de síntese, a hipótese de produção de ácido azelaico foi analisada à luz de patentes e

conhecimento disponível. Neste último caso, a perspectiva foi a de dimensionar e estimar os

custos associados a uma planta industrial capaz de valorizar OAU segundo esta via. É de

notar, no entanto, que a bibliografia nunca configura efectivamente a produção de ácido

azelaico a partir de OAU, mas sim, a partir de óleos virgens. No entanto, pensa-se que uma

unidade de pré-tratamento, aqui também projectada, permitirá aproximar as características de

ambas as matérias-primas e trazer, assim, os OAU para o domínio das possibilidades de

valorização através da produção de ácido azelaico. O capítulo 7 apresenta as conclusões finais

sobre as potencialidades dos OAU, complementadas com algumas sugestões para trabalhos

futuros.

CAPÍTULO 2

Marta Nunes 7

2. CARACTERIZAÇÃO DOS OAU

Os óleos alimentares de origem vegetal são constituídos essencialmente por uma mistura de

ésteres derivados do glicerol, designados por glicerídeos. Os tri-, di- e monoglicerídeos são

constituídos por uma molécula de glicerol à qual estão ligadas três, duas ou uma molécula de

ácidos gordos, respectivamente (Maurício, 2008).

Os triglicerídeos são os elementos que constituem a maior proporção na composição química

dos óleos alimentares vegetais. De facto, é comum os óleos conterem cerca de 95% de

triglicerídeos, e cerca de 0,1% a 2% de diglicerídeos e monoglicerídeos. Para além dos

glicerídeos, nos óleos e gorduras naturais encontram-se também pequenas fracções de

fosfolípidos, terpenóides e outros compostos (Felizardo, 2003).

Os ácidos gordos que formam os triglicerídeos dos óleos e gorduras são cadeias de átomos de

carbono ligados a átomos de hidrogénio e a um grupo carboxilo, que assume a posição final

na cadeia (ver Figura 2-1). O comprimento dos ácidos gordos é variável, sendo o seu tamanho

dependente do número de átomos de carbono que os constituem. Os ácidos que ocorrem na

natureza têm predominantemente número par de carbonos, cadeia linear, são do tipo

monocarboxílico alifático, contendo muito frequentemente 4 a 24 átomos de carbono (C4-

C24) (Gunstone, 1996).

Figura 2-1 – Representação de um triglicerídeo

Os ácidos gordos podem ser divididos de acordo com a sua estrutura química em ácidos

gordos saturados e insaturados. Os saturados não possuem nenhuma ligação dupla entre os

átomos de carbono. Os insaturados possuem uma ou mais, variam no número, na posição

destas na cadeia e na configuração (Gunstone, 1996). Além dos ácidos gordos ligados a

moléculas de glicerol, existem também os que não possuem qualquer tipo de ligação e que se

encontram livres, designando-se por ácidos gordos livres (AGL). Estes são responsáveis pela

acidez dos óleos e gorduras e podem ascender a 0,04 a 2,0% da sua composição. No caso de

Caracterização dos OAU

8

OAU, os ácidos gordos livres podem representar um valor superior (até 7%) (Felizardo, 2003;

Greenea, 2010).

Consoante a espécie oleaginosa, verificam-se variações na composição química do óleo

vegetal, as quais são expressas na relação molar entre os diferentes ácidos gordos (Maurício,

2008). Os óleos vegetais são normalmente classificados em função dos ácidos gordos que

neles predominam, sendo os principais óleos listados a seguir:

grupo do ácido láurico (C12): óleos relativamente saturados com índices de iodo2

entre 5 e 30 (ex: óleo de coco);

grupo do ácido palmítico (C16): óleos igualmente saturados (ex: óleo de palma);

grupo do ácido oleico (C18:1): óleos insaturados com índices de iodo entre 80 e 110

(ex: azeite, óleo de amendoim e óleo de colza);

grupo do ácido linoleico (C18:2): óleos insaturados com índices de iodos superiores a

110 (ex: óleos de girassol, soja e algodão).

Enquanto os óleos saturados são de grande viscosidade e resistentes à oxidação, os óleos que

possuem um teor elevado de ácido linoleico tendem a ser pouco resistentes à oxidação, sendo

facilmente degradados num curto período de tempo (Inspecção-Geral do Ambiente e do

Ordenamento do Território, 2005). A composição química dos óleos é bastante importante

porque influencia as suas propriedades físicas, como a viscosidade, o ponto de fusão, a

estabilidade térmica, permitindo, assim, prever o comportamento de um dado óleo vegetal e o

futuro potencial para os diferentes processos de valorização (Rodrigues, 2006).

2.1. Óleos virgens vs óleos usados

Os óleos vegetais usados são provenientes da fritura de alimentos. Este processo altera as

propriedades originais do óleo, nomeadamente ao nível da concentração de partículas em

suspensão (restos de comida) e da alteração da composição química. O aquecimento acima

dos 180ºC dá origem a compostos polinsaturados, podendo ainda apresentar fumos, fuligens e

cinzas em suspensão quando o aquecimento é demasiado alto (acima dos 250ºC), o que

confere ao óleo uma cor escura, tornando-o prejudicial à saúde humana (Cvengros &

Cvengrosová, 2004).

O pré-tratamento dos OAU assim como a estratégia tecnológica de valorização estão

dependentes das propriedades dos OAU. Contudo essas são difíceis de prever devido ao

elevado número de variáveis envolvidas, nomeadamente, o tipo de óleo e a forma como o

mesmo é utilizado. O teor em água no óleo alimentar usado também é um factor determinante,

pelo que as condições de recolha e armazenamento são relevantes.

2 O índice de iodo é a propriedade que indica o grau de saturação do óleo e aumenta com o número de ácidos

gordos insaturados presentes.

CAPÍTULO 2 Caracterização dos OAU

Marta Nunes 9

A Tabela 2-1 resume os principais grupos de compostos formados a partir dos óleos durante a

fritura, alterações resultantes das elevadas temperaturas na presença de ar e humidade.

Tabela 2-1 – Grupos de compostos formados a partir dos óleos durante a fritura dos alimentos (American Oil

Chemists Society, 2011; Cvengros & Cvengrosová, 2004)

Alteração Agente Compostos formados

Hidrólise Humidade Ácidos gordos, diglicerídeos

Oxidação Ar Álcoois, aldeídos, cetonas, ésteres e outros

hidrocarbonetos

Alteração térmica Temperatura Compostos poliméricos

Durante o processo de fritura, os alimentos tendem a perder parte da água que contêm. Esta,

ao dissolver-se no óleo, leva à hidrólise dos triglicerídeos, com consequente decomposição

destes em ácidos gordos livres e diglicerídeos, conduzindo a um aumento de acidez

(American Oil Chemists Society, 2011). Para além disso, devido à presença de ar e à

exposição a altas temperaturas, as reacções de oxidação constituem o principal mecanismo de

modificação das características físico-químicas e organolépticas dos óleos. O oxigénio do ar

dissolvido no óleo reage, sobretudo com os ácidos gordos insaturados, levando à formação de

vários produtos da oxidação, entre os quais hidroperóxidos, que por sua vez são oxidados a

álcoois, aldeídos, cetonas, ésteres e outros hidrocarbonetos. A maioria destes produtos da

oxidação permanece no óleo, aumentando a sua viscosidade. No entanto, alguns deles

originam compostos polares voláteis, que se libertam para a atmosfera. O aquecimento

prolongado do óleo induz reacções de polimerização que contribuem também para o aumento

da viscosidade dos óleos (American Oil Chemists Society, 2011; Cvengros & Cvengrosová,

2004).

Apesar das diferenças apresentadas entre os óleos virgens e usados, as propriedades do óleo

usado não constituem uma barreira significativa para a valorização destes como fonte de

energia, ou como matéria-prima para produtos que não tenham como finalidade a alimentação

humana. Na maioria dos casos, operações de filtração e decantação são processos suficientes

para pré-tratar os OAU (Felizardo, 2003).

As diferenças dos óleos alimentares usados face aos virgens, devem-se essencialmente ao teor

de sólidos, água e AGL (ácidos gordos livres). Estes parâmetros revelam-se fundamentais

para a sua utilização como matéria-prima, principalmente para a produção de biodiesel, pelo

que serão discutidos pormenorizadamente na secção 3.1.


10

2.2. Caracterização do fluxo actual de OAU

Para caracterizar o fluxo actual de OAU, foi efectuada uma análise dos dados existentes até ao

momento, referente à produção e consumo de óleos alimentares vegetais e produção,

consumo, recolha e utilização de OAU na Europa e mais especificamente em Portugal, que se

apresenta de seguida.

2.2.1. Produção de OAU na Europa

A Tabela 2-2 indica os dados de produção, importação, exportação e consumo de óleos

alimentares virgens na Europa.

Tabela 2-2 – Produção, importação, exportação e consumo de óleos alimentares virgens na Europa em 2007 (ton/ ano)

(FAOSTAT, 2011)

País Produção Importação Exportação Consumo

Áustria 184542 9230 2561 191211

Bélgica 239215 7872 1708 245379

Croácia 70487 60 26 70521

República Checa 202733 1368 151 203950

França 1253453 27186 9558 1271081

Alemanha 1423918 12951 3919 1432950

Holanda 288366 29960 15542 302784

Itália 1646990 25769 21607 1651152

Irlanda 84741 1536 84 86193

Suíça 138685 1646 635 139696

Eslováquia 68373 72 14 68431

Espanha 1222188 5111 15859 1211440

Reino Unido 1081665 7594 5129 1084130

Hungria 195748 93 7342 188499

Noruega 71206 207 49 71364

Portugal 188831 6627 5426 190032

Roménia 284456 378 3 284831

As estatísticas relativas aos óleos alimentares usados são escassas, uma vez que não existia,

até data recente, regulamentação a esse respeito. Contudo, com a crescente preocupação com

o impacte ambiental que o seu tratamento inadequado acarreta e com o aumento das

preocupações ao nível da segurança alimentar, surge a necessidade de controlar estes

resíduos. A Tabela 2-3 apresenta uma estimativa da produção de OAU na Europa, calculada

com base no consumo de óleos alimentares virgens. Considerou-se que a produção de OAU é


Marta Nunes 11

45% do consumo dos óleos alimentares virgens, assumindo que 40% destes são incorporados

nos alimentos e 15% constituem perdas (Veloso, 2007; Maurício, 2008; Rodrigues, 2006).

Tabela 2-3 – Produção de óleos alimentares usados na Europa considerando que 45% constituem resíduos (ton/ano),

para o ano de 2007

País Produção OAU (45%)

Áustria 86045

Bélgica 110420

Croácia 31734

República Checa 91777

França 571986

Alemanha 644827

Holanda 136253

Itália 743018

Irlanda 38787

Suíça 62863

Eslováquia 30794

Espanha 545148

Reino Unido 487859

Hungria 84824

Noruega 32114

Portugal 85515

Roménia 128174

Assumindo esta estimativa de OAU gerados, pode constatar-se que Portugal tem uma

produção estimada de OAU de 85514 ton/ano. Por forma a confrontar esta estimativa com

outros dados disponíveis para esta quantificação, procuraram-se outras fontes bibliográficas,

para assim proceder à sua validação.

A Tabela 2-4 apresenta a estimativa de produção, recolha, utilização e rejeição de OAU, cujos

valores foram obtidos num projecto financiado pela União Europeia designado por BioDieNet

(BioDieNet, 2007-2009). A informação deste projecto é referente apenas aos seguintes países:

Alemanha, Espanha, Holanda, Hungria, Itália, Noruega, Portugal, Reino Unido e Roménia.


12

Tabela 2-4 – Produção, recolha, utilização e rejeição de óleos alimentares usados na Europa (ton/ano) (BioDieNet,

2007-2009)

País Produção Recolha Rejeição

Utilização

para

biodiesel

Alemanha 230000 230000 0 207000

Espanha 1242000 248400 993600 n/d

Holanda 61640 61640 0 n/d

Hungria 5520 5060 460 n/d

Itália 55200 55200 0 n/d

Noruega 1840 920 920 276

Portugal 88320 26312 62008 14720

Reino Unido 91080 91080 0 18168

Nota: n/d – dados não disponíveis

Na Tabela 2-4 observa-se que existem países que já fazem uma recolha significativa, ou quase

total, dos óleos usados, como por exemplo a Alemanha. É de salientar que os dados da Tabela

2-4 referentes a alguns países não são concordantes com os dados estimados (Tabela 2-3). A

discrepância demonstrada, para alguns países, deve-se essencialmente à falta de dados

registados. Outro factor que pode também contribuir para tal discrepância é a comparação de

dados de anos diferentes, os dados de consumo de óleos alimentares são do ano de 2007 e os

dados obtidos pelo projecto BioDieNet são relativos ao período compreendido entre os anos

de 2007 e 2009. Se a este facto, se juntar a hipótese de que, em vez de 45% dos óleos vegetais

consumidos virem a traduzir-se em resíduos, se hipoteticamente se considerasse uma fracção

de 80% como referido em Veloso (2007), então, por exemplo, o valor para a situação de

Espanha (ver Tabela 2-5), aproxima-se mais do valor obtido pela Tabela 2-4 (1242000

ton/ano), relativamente ao valor encontrado na Tabela 2-3 (545148 ton/ano).

No caso de Itália, Hungria e Noruega verifica-se o contrário: a produção de OAU registada é

reduzida quando comparada com o consumo de óleos alimentares, levando a concluir que os

resultados obtidos para estes países são parciais, não considerando provavelmente todas as

fontes produtores de OAU, não sendo assim possível obter um valor global.


Marta Nunes 13

Tabela 2-5 - Produção de óleos alimentares usados na Europa estimada considerando que 80% são resíduos (ton/ano),

para o ano 2007 (FAOSTAT, 2011)

País Produção OAU (80%)

Áustria 152969

Bélgica 196303

Croácia 56417

República Checa 163160

França 1016865

Alemanha 1146360

Holanda 242227

Itália 1320922

Irlanda 68955

Suíça 111757

Eslováquia 54745

Espanha 969152

Reino Unido 867304

Hungria 150799

Noruega 57091

Portugal 152026

Roménia 227865

Na Tabela 2-6 apresentam-se os dados de produção e recolha dos OAU segundo (Greenea,

2010).

Tabela 2-6 - Produção de óleos alimentares usados na Europa em 2009 (Greenea, 2010)

País Produção OAU

(ton)

Recolha OAU

(ton)

Alemanha 185000 148000

Espanha 113750 54600

Holanda 45920 24600

Itália 70000 40000

Reino Unido 225000 100000

Áustria 42900 9000

Bélgica 40000 23126

Croácia 13552 2500

República Checa 28560 12240

França 95000 32000

Irlanda 30000 5300

Suíça 12500 9000

Eslováquia 15120 6480


14

Comparando a tabela anterior com a Tabela 2-4, observa-se a discrepância de valores para

alguns países, nomeadamente para Espanha e Reino Unido, em que as diferenças são mais

acentuadas. Pode verificar-se que, segundo Greenea (2010), a Alemanha, Holanda, Itália e

Reino Unido não recolhem tudo o que produzem, como anteriormente se tinha já

perspectivado.

Na Tabela 2-7 está listado o valor de produção per capita de OAU ao nível de alguns países

da Europa. Observa-se que a seguir a Espanha, Portugal é o país com maior consumo per

capita. Isto indica-nos que é realmente urgente promover a recolha de óleos alimentares

usados, visto a produção ser elevada, este resíduo tem um potencial considerável de

valorização, quer na síntese de biocombustíveis, quer de outros materiais.

Tabela 2-7 – kg de OAU per capita na Europa (BioDieNet, 2007-2009)

País kg OAU per capita

Alemanha 2,80

Espanha 27,92

Holanda 3,77

Hungria 0,55

Itália 0,93

Noruega 0,40

Portugal 8,34

Reino Unido 1,36

As diferenças encontradas ao longo da análise dos dados sugerem que os hábitos alimentares

são diferentes de país para país e que, outro factor que possivelmente influencia a coerência é

a fonte dos OAU. Por exemplo, num país a produção de OAU pode ser maioritariamente do

sector HORECA e noutro país pode provir essencialmente do sector doméstico, influenciando

assim a qualidade do óleo e, consequentemente, a quantidade de óleo alimentar considerada

resíduo. É de referir que não existem dados documentados dos OAU e, como tal, os dados

encontrados são apenas estimativas.

Contudo, como o que se pretende analisar é a situação da produção e recolha de óleos

alimentares usados em Portugal, verifica-se que o valor obtido para Portugal na Tabela 2-3

(85514 ton/ano) é semelhante à estimativa da Tabela 2-4 (88320 ton/ano). Segundo Maurício

(2008) e Rodrigues (2006), a produção de OAU em Portugal é de 88336 ton/ano, valor que

também se aproxima dos quantitativos anteriormente mencionados. Face a esta coerência nas

fontes consultadas, assume-se que os valores encontrados para Portugal, deverão ser

aproximados do valor real.

Relativamente à quantidade de OAU recolhida em Portugal (29,8%), parte destina-se à

produção de biodiesel (55,9%) e outra à de sabão (BioDieNet, 2007-2009). Contudo, algo que


Marta Nunes 15

é claro é que a recolha de OAU em Portugal ainda é reduzida. Espera-se que com legislação

específica (Decreto-Lei n.º 267/2009 de 29 de Setembro, 2009) se verifique uma gestão mais

assertiva deste resíduo, aumentando assim a proporção recolhida.

2.2.2. Custos de recolha / aquisição dos OAU

Na Tabela 2-8 encontram-se listados os custos de recolha/aquisição de OAU na Europa.

Tabela 2-8 – Custo da recolha/aquisição de OAU na Europa (BioDieNet, 2007-2009)

País Custo (€/m3)

Alemanha 250

Espanha 240

Holanda 90

Hungria 0

Itália 250

Noruega 140

Portugal 350

Reino Unido 320

Os dados indicam que os custos de recolha de OAU não são significativamente diferentes nos

vários países. Portugal apresenta o valor mais elevado (350 €/m3), a Holanda apresenta o

custo mais baixo (90 €/m3) e na Hungria a recolha é gratuita, o que significa que deve estar a

ser subsidiada. Verifica-se, assim, que o custo médio de recolha dos OAU na Europa é de 234

€/m3,o que constitui um valor elevado. Contudo, de acordo com o projecto BioDieNet

(BioDieNet, 2007-2009), a forma como foi calculado não é clara, podendo aos valores mais

elevados estar inerentes os custos de aquisição.

Segundo Cvengros (2004), o custo de recolha e transporte dos OAU situa-se entre os 150 a

200 €/ton. Refere ainda que o tratamento dos mesmos fica entre 25 a 50 €/ton o que dá um

custo de OAU total entre 175 e 250 €/ton. Ora, estes valores são consideravelmente inferiores

ao custo de óleo vegetal virgem. O óleo de soja, por exemplo, tem um custo de 802 €/ton

(Barrientos, 2011).

Esta análise permite concluir que existe um elevado potencial de valorização e crescimento de

OAU em Portugal. No entanto, é de salientar que a estrutura de custos será condicionada pelo

custo da recolha. De facto, apenas uma estrutura logística orientada permitirá a redução

destes. Tal organização requer potencialmente subsidiação por parte do Estado e o

desenvolvimento de plataformas de recolha e transporte ao nível das autarquias e grupos de

autarquias.


16

Com a publicação do Decreto-lei 267/2009 de 29 de Setembro a recolha, transporte,

armazenamento e valorização dos OAU passam agora a ser controlados e o potencial dos

OAU será agora investigado. Esses processos de valorização serão explorados no capítulo

seguinte.

CAPÍTULO 3

Marta Nunes 17

3. ALTERANTIVAS TECNOLÓGICAS PARA VALORIZAÇÃO DE OAU

Caracterizado o fluxo de OAU em Portugal, procedeu-se à elaboração de um estudo das

alternativas possíveis de valorização dos mesmos, com o intuito de descortinar potenciais vias

tecnológicas de transformação. É relevante avaliar quais as possibilidades para o destino do

óleo alimentar usado, verificar o que é feito actualmente em Portugal e noutros países, e o que

tem sido desenvolvido nos últimos anos para dar uma nova perspectiva a este resíduo.

O aumento do custo dos produtos derivados do petróleo, aliado à crescente preocupação com

questões ambientais, impactes negativos devido à gestão deficiente de determinados resíduos,

têm suscitado o estudo pelos produtos de base biológica. Assim, o uso das commodities

agrícolas têm gerado um interesse significativo para a indústria, sendo os óleos vegetais uma

matéria-prima potencial (Salimon, et al., 2010). Como já foi referido, alguns dos ácidos

gordos constituintes dos óleos possuem ligações duplas carbono-carbono, sendo o número

dessas ligações e a sua posição características importantes do ponto vista químico. Estes

compostos tornam-se industrialmente relevantes pela oportunidade de síntese que oferecem

(Metzger & Bornscheuer, 2006).

Na Figura 3-1 encontra-se uma representação esquemática de vários tipos de ácidos gordos

constituintes dos óleos vegetais.

Figura 3-1 – Representação de alguns ácidos gordos constituintes dos óleos: (1) ácido oleico, (2) ácido linoleico, (3)

ácido linolénico, (4) ácido erúcico, (5) ácido icinoleico, (6) ácido petroselinico, (7) ácido 5-eicosenoico, (8) ácido

calendico, (9) ácido αeleosteárico, (10) ácido punicico (Metzger & Bornscheuer, 2006)

A expectativa de criar produtos a partir de matérias-primas renováveis que correspondam às

exigências do mercado, torna-se um desafio constante e espera-se que num futuro próximo a

investigação nesse sentido aumente cada vez mais. Ao longo deste trabalho listar-se-ão

Alternativas tecnológicas para valorização de OAU

18

potenciais produtos desenvolvidos recentemente a partir de óleo vegetal, nomeadamente de

OAU (Salimon, et al., 2010).

A possibilidade mais comum e já muito estudada (já se encontra implementada em diversos

países, incluindo Portugal) consiste na utilização dos OAU como matéria-prima para a

produção de biodiesel. Nos últimos anos a utilização de óleos vegetais para a produção de

energia tem aumentado consideravelmente, e espera-se que a sua aplicação continue a

aumentar para dar resposta à legislação que se encontra em vigor (Decreto-Lei 117/2010 de

25 de Outubro) – incorporação de 10% de biocombustíveis no sector dos transportes até 2020.

Ainda que a produção de biodiesel a partir de OAU seja uma alternativa, pretendeu-se estudar

outras soluções, que pudessem também dar utilidade aos OAU como resíduo. De seguida,

estão reunidas as várias possibilidades, encontradas na literatura, de valorização dos óleos

vegetais, que se poderão estender aos OAU com um pré-tratamento, o qual será explicado

posteriormente.

Segundo o estudo BioDieNet (2007-2009), até ao momento do projecto as aplicações dadas

aos OAU nos países em estudo, para além do biodiesel, tinham sido as apresentadas na Tabela

3-1.

Tabela 3-1 – Aplicações dos OAU, para além do biodiesel, segundo o projecto BioDieNet (2007-2009)

País Aplicações

Holanda Indústria da madeira

Itália Recuperação de calor e produção de óleos

lubrificantes

Portugal Produção de sabão

Espanha Combustível para caldeiras

Alemanha Indústria química, unidades de biogás

(recentes)

Hungria Forragem, indústria química e de

processamento de asfalto

Noruega Incineração para recuperação de calor

Para além destas possibilidades, um estudo efectuado no Reino Unido detalhou que os OAU

têm actualmente diversas aplicações (Group, 2007):

OAU do sector doméstico e HORECA – biodiesel, oleoquímicos e incineração;

OAU do sector industrial – ração animal.

Note-se que a listagem acima não pretende ser exaustiva, mas somente dar conta de potenciais

vias para a valorização de resíduos, que põe dificuldades adicionais em termos de tratamento.

Por outro lado, é comum aceitar-se, como acontece em Inglaterra, que a fracção mais

importante de OAU é destinada ao processamento de biodiesel.

Nesta tese, discutem-se essencialmente duas vias de transformação/valorização:

Alternativas tecnológicas para valorização de OAU CAPÍTULO 3

Marta Nunes 19

A. Uso de OAU, após tratamento de purificação, para síntese de novos produtos (ex.:

biodiesel, sabão e alguns compostos na área da oleoquímica, nomeadamente ácidos);

B. Inclusão de OAU, após tratamento de purificação, em novos produtos sem que haja

reacção (ex: uso como adjuvante em pesticidas, uso como fonte de carbono em

sistemas envolvendo bactérias metanogénicas, rações animais).

A Figura 3-2 apresenta uma representação esquemática das vias de transformação/valorização

possíveis para os OAU e os produtos associados considerados nesta fase

Figura 3-2 - Representação esquemática das duas vias de transformação/valorização

A produção de biodiesel é de facto a via mais usada, uma vez que o estado-da-arte referente

ao uso de OAU para este fim parece estar neste momento dominado (Zhang, et al., 2003;

Refaat, 2009; Canakci & Sanli, 2008). Apesar das potenciais aplicações que não envolvem

síntese serem bastante interessantes, perspectiva-se que consumirão apenas uma pequena

parcela do total de OAU. Contudo, tem-se a consciência de que a sua utilização requer

estudos mais detalhados com o intuito de definir vantagens/desvantagens e impactos ao nível

do ciclo de vida.

Seguidamente serão analisadas sumariamente algumas das aplicações mencionadas.

OAU Purificação

Síntese

Biodiesel

Sabão

Ácidos

Adição

Rações animais

Pesticidas

Biogás


20

3.1. Biodiesel

Esta secção é dedicada à análise da via referente à utilização de OAU para a produção de

biodiesel. Este tema será abordado apenas para analisar o modo como esta alternativa se

encontra em Portugal e qual a relevância dos OAU como matéria-prima.

É sabido que a utilização de OAU para a produção de biodiesel é o método de valorização

mais comum, já está em prática em vários países e, por isso, é uma estratégia viável de

valorização dos OAU.

O biodiesel é definido, de acordo com a Directiva 2003/30/CE de 8 de Maio, como éster

metílico produzido a partir de óleos vegetais ou animais com qualidade para ser usado como

biocombustível em motores diesel. A sua utilização está inerentemente associada à

substituição de combustíveis fósseis, sem necessidade de modificação dos motores.

As matérias-primas para a produção de biodiesel são óleos provenientes de fontes naturais ou

renováveis, como sejam óleos vegetais (óleo de palma (dendê), soja, babaçu, amendoim,

girassol, mamona, colza, pinhão, canola, algodão, entre outros), gorduras animais (sebo de

gordura animal, óleos de peixe, banha de porco, entre outros) ou residuais (OAU).

A seguir apresentam-se alguns dados estatísticos sobre a produção de biodiesel na Europa,

quer a partir de matéria-prima virgem, quer de OAU. Na Figura 3-3 observa-se a evolução da

produção de biodiesel na Europa ao longo dos anos.

Figura 3-3 – Tendência da produção de biodiesel na Europa entre 1998 e 20113 (‘000ton) (European Biodiesel Board,

2011)

Em 2010 a produção de biodiesel na Europa registou um aumento de 5,5% em relação a 2009.

Apesar deste aumento, ocorreu um abrandamento no crescimento, uma vez que a taxa de

crescimento foi inferior a anos anteriores, nomeadamente em 2009 (17%) e 2008 (35%).

3 As barras referentes a 2011 são apenas uma estimativa


Marta Nunes 21

Em 2010, a Espanha foi o terceiro maior produtor de biodiesel na Europa, à frente da Itália,

que teve um ligeiro declínio na produção. A Alemanha e a França continuam a ser os

principais países produtores de biodiesel. Em Julho de 2011, a capacidade de produção

europeia de biodiesel chegou a 22 milhões de toneladas. O número de instalações de biodiesel

existentes foi de 254, ligeiramente superior em relação a 2009 devido ao arranque de algumas

novas unidades de produção. Observa-se, a partir da figura anterior, que nos últimos anos a

Europa tem investido na indústria de biocombustíveis com particular destaque para o

biodiesel. Estimava-se, ainda, que em 2011 (no primeiro semestre) a produção de biodiesel

viesse a ter uma ligeira diminuição. O aumento das importações provenientes de outros

países, como a Argentina e a Indonésia, podem ter contribuído para diminuir essa produção.

Relativamente a Portugal, segundo a European Biodiesel Board (2003), em 2009 registou-se

uma produção de 250000 toneladas.

Na Tabela 3-2 encontram-se dados de produção de biodiesel a partir de OAU na Europa. É de

salientar que se considerou para efeitos de conversão que 1kg de OAU equivale a 0,85 L de

biodiesel (BioDieNet, 2007-2009).

Tabela 3-2 – Produção de Biodiesel a partir de OAU na Europa (BioDieNet, 2007-2009)

País Quantidade (m3/ano)

Alemanha 216614

Espanha 169182

Holanda n/d

Hungria 0

Itália n/d

Noruega 260

Portugal 12512

Reino Unido 39412

Nota: n/d – dados não disponíveis

Em Portugal a percentagem de OAU utilizada para biodiesel é de 55,9%, sendo que essa

parcela representa apenas 4,4% do biodiesel produzido actualmente em Portugal. Se em

Portugal todos os OAU produzidos fossem recolhidos, 29,2% da produção de biodiesel podia

ser obtida a partir de OAU.

Face aos dados apresentados acima, verifica-se que Portugal tem revelado um bom

desempenho no que se refere à produção de biodiesel com base em OAU. Tendo por base os

valores já apresentados no Capítulo 2, uma estratégia a adoptar para melhorar a performance

consiste em aumentar a quantidade de OAU recolhido e valorizá-lo como biodiesel.

Para aumentar a produção de biodiesel a partir de OAU poderá admitir-se a inserção destes,

nomeadamente a quantidade que actualmente não está a ser recolhida, numa linha de

produção de biodiesel (a partir de óleos virgens) já existente. De forma a facilitar a


22

distribuição dos OAU recolhidos poder-se-ia considerar a inserção dos óleos em duas ou mais

linhas de produção de biodiesel em Portugal.

As diferenças dos óleos alimentares usados, face aos virgens, devem-se essencialmente ao

teor de sólidos, água e AGL, como foi mencionado no Capítulo 2. Estes três parâmetros

revelam-se de extrema importância para a produção de biodiesel, sendo que a água não pode

exceder o teor de 0,05% (m/m) e os AGL devem apresentar um valor de 0,5% (m/m) ou

menos, pois podem formar emulsões e tornar a separação do biodiesel mais difícil, levando à

perda de rendimento (Sanford, et al., 2009). Assim sendo, para poder juntar o OAU com óleos

virgens, é necessário fazer um pré-tratamento aos OAU. O problema decorrente do teor de

AGL, resolve-se com a diluição dos OAU em óleos virgens. Com base nos dados da literatura

referentes aos AGL (Sanford, et al., 2009), verifica-se que se a percentagem de incorporação

dos OAU nos óleos virgens não for superior a 17% para óleo de girassol e 16% para óleo de

soja, não é necessário um tratamento específico para remoção destes compostos.

O custo de produção de biodiesel a partir de OAU toma o valor de 210 €/m3 de biodiesel

(Maurício, 2008). Segundo M. Canakci (2008) o biodiesel obtido a partir de OAU tem um

custo de 420 a 570 €/m3.

Este valor indica que a margem entre o custo da matéria-prima (350 €/m3) e o custo do

produto final é reduzida, significando que os custos de operação vão definir a praticabilidade

desta alternativa. Contudo, convém referir que a produção de biodiesel tem neste momento

alguns benefícios fiscais para incentivar a sua utilização, nomeadamente na isenção do

imposto sobre os produtos petrolíferos (ISP). O valor de isenção varia entre 280 € e 300 € por

cada 1000 L de biodiesel produzidos (Decreto-lei 66/2006 de 22 de Março). Por outro lado é

clara a redução ao nível do impacto ambiental dos OAU.

É de salientar ainda, que a produção de biodiesel e todas as outras alternativas referidas no

presente trabalho, requerem um pré-tratamento dos OAU.

3.1.1. Pré-tratamento dos OAU

Para verificar se a utilização de OAU numa unidade de produção de biodiesel é uma solução

viável, é necessário averiguar os custos de instalação e operação que um projecto destes

acarreta. Para tal, de acordo com as referências bibliográficas, seria necessário uma filtração

para a remoção dos sólidos e uma destilação para a remoção de água, o que segundo Refaat

(2009) é o processo mais utilizado a nível industrial para o fim em mente. Por outro lado,

outros estudos referem que uma filtração, para a remoção dos sólidos grosseiros e uma

decantação, seguida de uma unidade de destilação flash para a remoção da água são

suficientes para o fim em causa. Esta sequência de tratamentos é idêntica, contudo no presente

estudo optou-se pela última abordagem, por ser uma estratégia potencialmente mais

económica. Pensa-se ainda que pelo facto da solubilidade da água no óleo ser


Marta Nunes 23

consideravelmente baixa, compreendida entre 0,0071 e 0,141% (v/v), a 1 e 32ºC (Gunstone,

2002), respectivamente, a água separar-se-á praticamente toda por decantação. Contudo, para

garantir que as normas de produção do biodiesel sejam cumpridas em relação à quantidade de

água máxima admissível, realizar-se-á uma destilação flash. Esta operação é equivalente à

destilação, mas mais simples e económica, uma vez que se considera um único andar de

equilíbrio. Este estágio irá promover a evaporação da água dissolvida. Por razões que se

prendem com a redução da quantidade de vapor a usar como fonte de aquecimento, este

estágio opera em vácuo (Rei, 2007).

Para avaliar a aplicabilidade deste tratamento é essencial fazer uma análise económica,

efectuando o dimensionamento dos equipamentos necessários, para posteriormente estimar os

custos. Para tal, admitiu-se a existência de dois centros de pré-tratamento dos OAU e,

portanto, o dimensionamento dos equipamentos está efectuado para metade do valor de OAU

que não está a ser recolhido neste momento, de acordo com as estimativas apresentadas.

Na Figura 3-4 encontra-se o esquema representativo do pré-tratamento dos OAU.

DecantaçãoOAU

Destilação flash

Condensador

Sólidos Água Óleo tratado

Água

Valorização

Filtração

Figura 3-4 – Representação esquemática do pré-tratamento do OAU

A operação de filtração tem como objectivo remover essencialmente os sólidos de maiores

dimensões, como por exemplo, restos de comida. Deste modo, pretende-se um crivo, de

malha larga, que faça essa filtração. Admitiu-se uma velocidade de filtração de 0,5 m/h, tendo

em conta que é uma filtração rápida por gravidade (Amiad Filtration Systems, 2011).

Tabela 3-3 – Características do crivo para a operação de filtração

Crivo

Q (m3/dia) 101,21

Q (m3/h) 4,22

Dimensão da malha 1 mm

Material Aço inoxidável

Área filtração (m2) 8,4

onde, Q é o caudal volumétrico de OAU.


24

A decantação é uma operação relativamente simples. Consiste na separação de líquidos com

base na diferença das suas massas volúmicas. Os decantadores são essencialmente tanques

que proporcionam um tempo de permanência suficiente para que as gotículas da fase dispersa

subam ou desçam até à interface entre as fases e coalesçam. O recipiente cilíndrico é o mais

apropriado e também o mais económico para a operação (Coulson & Richardson, 1988).

Com a decantação pretende-se separar a água do óleo e os sólidos ainda existentes, que se

depositarão no fundo do tanque por acção da gravidade (sedimentação). As características

para o projecto do decantador encontram-se na Tabela 3-4. Convém referir que se admitiu

uma quantidade de água de 3% (Greenea, 2010) em relação ao óleo e o tempo de retenção

considerado teve por base os valores referência do tratamento de águas residuais.

Tabela 3-4 – Dimensões do decantador

Decantador

Qágua (m3/h) 0,127

Qóleo (m3/h) 4,090

Qtotal (m3/h) 4,217

Qtotal (m3/dia) 101,208

Diâmetro tubo alimentação (m) 0,040

τ (horas) 4

Altura tanque (m) 4,412

Volume tanque (m3) 16,867

Diâmetro tanque (m) 2,206

onde, Qágua é o caudal volumétrico de água, Qóleo é o caudal volumétrico de óleo, Qtotal é o

caudal volumétrico de óleo com água e τ é o tempo de residência

A água que não se separou por recurso à decantação será separada por uma destilação flash.

Deste modo, considerou-se para tal efeito, um tanque pressurizado, com uma corrente de

vapor a circular numa serpentina a promover o seu aquecimento, permitindo assim a

evaporação da água. Acoplado a este tanque está um condensador, que tem o objectivo de

condensar a água evaporada no mesmo. Para o projecto do tanque teve-se em conta os

seguintes pressupostos (Wilcox, 2009):

O volume total do tanque é o dobro do volume da massa de líquido:

O tempo de residência no tanque é de 5 min;

Razão altura/diâmetro igual a 5;

Fornecimento de calor através de uma serpentina;

Temperatura operação: 76 ºC

Pressão operação: 0,4 bar


Marta Nunes 25

O dimensionamento do tanque encontra-se descrito na Tabela 3-5.

Tabela 3-5 – Dimensionamento do tanque flash

Tanque flash


Qágua (m3/h) 0,13

Qóleo (m3/h) 4,09

Qtotal (m3/h) 4,22

τ (min) 5

Vtanque (m3) 0,70

Di (m) 0,56

H (m) 2,82

etanque (mm) 6,4

De (m) 0,57

Material isolamento Fibra mineral com reforço metálico

eisolamento (mm) 5

Calor a fornecer (kW) 202,36

Qvapor (kg/h) 335,10

onde, Qágua é o caudal volumétrico de água, Qóleo é o caudal volumétrico de óleo, Qtota é o

caudal volumétrico do óleo com água, τ é o tempo de residência, Vtanque é o volume do tanque, Di é

o diâmetro interno, H é a altura do tanque , etanque é a espessura do tanque, De é o diâmetro externo,

eisolamento é a espessura do isolamento e Qvapor é o caudal mássico de vapor.

Com o objectivo de condensar a água que sai do tanque flash, dimensionou-se um

condensador, como apresentado na Tabela 3-7. O dimensionamento foi efectuado a partir de

simulações efectuadas com software Aspen Engineering Suite 2006, mais especificamente o

módulo HTFS. Para dimensionar este equipamento efectuou-se um balanço energético tendo-

se obtido os resultados apresentados na Tabela 3-6.

Tabela 3-6 – Resultados do balanço energético ao condensador

Corrente quente

(vapor de água)

Corrente fria

(água)

Tentrada (ºC) 76 20

Tsaída (ºC) 76 75

Caudal (kg/h) 127 1277

Calor transferido (kJ/h) 293484


26

Tabela 3-7 – Dimensões do condensador

Condensador

Diâmetro da carcaça (mm) 202,72

Comprimento dos tubos requerido (mm) 1767,7

Comprimento dos tubos actual (mm) 1800

Padrão dos tubos Triangular

Queda de pressão (carcaça) (bar) 0,02856

Queda de pressão (tubos) (bar) 0,01887

Espaço de chicanas (mm) 135

Nº chicanas 11

Nº passagens no tubo 1

Nº tubos 44

Diâmetro exterior do tubo (mm) 19,05

Espessura da parede do tubo (mm) 1,65

É de referir que no pré-tratamento são gerados alguns resíduos. Para além do óleo filtrado sai

também uma corrente de resíduos sólidos, no caso da filtração e duas correntes de água

provenientes da decantação e do condensador. Por este facto é necessário dar um fim a estes

resíduos, sendo que no caso dos sólidos podem ser enviados para uma empresa licenciada

para o efeito e no caso da água deverá ser feito um tratamento adequado.

Depois de especificadas as características dos equipamentos necessários, estimaram-se então

os custos de instalação e operação, como se apresentam na Tabela 3-8.

O custo dos equipamentos foi estimado com base no simulador online disponibilizado pela

McGraw-Hill (McGraw-Hill, 2003). O custo do equipamento para o estágio de filtração foi

determinado considerando um filtro estático. O custo do decantador foi estimado como se

fosse um tanque e o tanque flash como um vaporizador com serpentina.

É de salientar, que no custo dos equipamentos foi considerada a existência de uma caldeira

para a produção de vapor, que é necessário para o tanque flash.

Uma vez que os valores obtidos são em dólares americanos (USD), houve a necessidade de os

converter para euros (€), utilizando a taxa de câmbio referente à média mensal de Outubro de

2011, em que 0,7296 € equivale a 1 USD ( Banco de Portugal, 2009).

Tabela 3-8 – Estimativas do custo dos equipamentos

Equipamento Custo (€)

Crivo 165683

Decantador 99736

Tanque flash 16430

Condensador 4003

Caldeira 9850

Total 295702


Marta Nunes 27

Para a determinação do investimento de capital fixo (ICF) utilizou-se o método de Guthrie

(Peters & Timmerhaus, 1991). Na Tabela 3-9 encontram-se os parâmetros que permitem obter

o factor correctivo .

Tabela 3-9 – Parâmetros que permitem obter o factor correctivo

Parâmetro

Materiais para a

instalação 0,68

Overheads da construção

0,2

Instalação de

equipamentos 0,06

Transporte, seguros e taxas

0,21

Despesas de

engenharia contratada

0,21

Assim obteve-se o valor de 2,822 para o factor correctivo . O valor do investimento de

capital fixo é de 834587 €.

Tendo em conta um período de amortização de 10 anos para os equipamentos, a taxa de

amortização será de 10% ao ano.

Custos de operação

Pretende-se quantificar os custos que estão directamente relacionados com o pré-tratamento

do OAU, nomeadamente o custo da matéria-prima e de recursos, como a água, electricidade e

gás natural.

Para determinar os custos de operação do processo consideraram-se as seguintes tarifas:

Custo da água (EPAL, 2011) = 1,4141 €/m3

Custo energia eléctrica (EDP, 2011) = 0,11 €/kWh

Custo gás natural ( Galp Energia, 2010) = 0,034966 €/kWh

Custo OAU (BioDieNet, 2007-2009) = 350 €/m3

Tendo em conta o custo do OAU verifica-se que o custo anual de aquisição de matéria-prima

é de 11795000 €.

Na determinação do custo da energia eléctrica, adicionou-se uma margem de 30% sobre o

valor determinado. Esta margem foi pensada para assegurar o consumo de energia para

bombas ou outros equipamentos que possam ser necessários que neste trabalho não estão

contabilizados. A Tabela 3-10 apresenta os custos referentes à energia eléctrica consumida.


28

Tabela 3-10 – Custo anual de energia eléctrica

Equipamento kW kWh/ano €/ano

Iluminação 2 15984 1758

Total 2285

A água utilizada circulará num circuito fechado, admitindo que um dia é suficiente para fazer

esse circuito, a necessidade anual será o equivalente à necessidade diária, adicionando uma

margem de 10% por dia para eventuais perdas.

A Tabela 3-11 apresenta os custos anuais referentes ao consumo de água.

Tabela 3-11 – Custo anual de água

Equipamento m3/ano €/ano

Condensador 1053,48 1490

Caldeira 276,40 391

Total 1329,89 1881

A Tabela 3-12 apresenta os custos anuais de gás natural. O gás natural será o combustível da

caldeira para a produção de vapor.

Tabela 3-12 – Custo anual de gás natural

Equipamento ton/ano MJ m3 kW €/ano

Caldeira 1490,01 3599506,58 94948,74 125,11 34961

Total custos de operação = 11862005 €/ano

Após estimar os custos dos equipamentos e de operação é possível analisar a viabilidade deste

projecto. Para tal, tem-se em conta a taxa de amortização anual do custo dos equipamentos e

os custos de operação.

Somando à taxa de amortização anual de 83458 € (durante 10 anos) os custos de operação de

11862005 €/ano, dá um total anual de 11945463 €.

Sabendo que o custo do óleo vegetal virgem ronda os 802 €/ton (custo óleo soja) (Barrientos,

2011), admitindo a mesma quantidade de óleo por ano, a matéria-prima virgem tem um custo

de 24865208 €. Este valor é superior ao custo de recolha e tratamento do OAU, verificando-se

assim que a utilização de OAU em substituição do óleo virgem é economicamente favorável.

Com a utilização de OAU é possível reduzir os custos de matéria-prima em 52%.


Marta Nunes 29

É de salientar ainda, que as dimensões e custos associados aos equipamentos obtidos foram

determinados tendo como base metade da quantidade de OAU que poderia ser recolhida, mas

na realidade sabe-se que por agora esse montante é difícil de obter e poderá ser viável

considerar-se, por exemplo, a existência de equipamentos de menores dimensões.

Obviamente, que unidades de tratamento mais pequenas, implicam também custos inferiores.

Em suma, a conversão dos resíduos de óleo vegetal em biodiesel é, actualmente, uma

realidade, não só por imposições comunitárias, mas porque traz vantagens do ponto de vista

ambiental e apresenta a melhor relação preço-eficácia, em termos de recolha e recuperação.

3.2. Produção de sabão

A nível nacional, uma das principais indústrias a recorrer aos óleos vegetais usados é a

indústria do sabão, utilizando o OAU como matéria-prima auxiliar. A reacção de produção de

sabão, envolve a transformação dos triglicerídeos e dos ácidos gordos livres numa mistura de

sais de ácidos carboxílicos (o sabão) e de glicerol. As reacções de saponificação dos

triglicerídeos e de saponificação dos ácidos gordos livres, são as seguintes:

Figura 3-5 – Reacções de saponificação

A produção de sabão é efectuada em duas fases. A primeira envolve a conversão dos lípidos

em ácidos gordos livres, sendo conseguida através da ebulição com uma solução aquosa de

hidróxido de sódio. Na segunda fase, adiciona-se cloreto de sódio à mistura anterior para se

conseguir fazer precipitar o sabão (sais de ácidos carboxílicos) (Rodrigues, 2006). De acordo

com as estimativas apresentadas no capítulo 2, da quantidade recolhida de OAU em Portugal

(28600 m3/ano), 12600 m

3/ano (44%) destinam-se à produção industrial de sabão (BioDieNet,

2007-2009).


30

3.3. Oleoquímicos

Das possibilidades de valorização dos OAU por recurso a síntese, várias encontram-se no

ramo da oleoquímica. Este ramo utiliza ácidos gordos, ésteres gordos e glicerol obtidos a

partir de oleaginosas como matérias-primas ou como produtos de base, desempenhando um

papel significativo na indústria química na mudança para os produtos de base biológica,

“amigos do ambiente” (Edser, 2004).

De acordo com Metzger e Bornscheuer (2006), os óleos vegetais são hoje a mais importante

matéria-prima renovável para a indústria química. Na Figura 3-6 apresentam-se alguns desses

compostos.

Figura 3-6 - Processamento industrial de óleos e gorduras naturais e os seus produtos derivados (Hill, 2007)

Analisando a representação esquemática acima, a partir de óleos e gorduras é possível

produzir uma vasta gama de produtos na indústria química, alguns dos quais serão

apresentados de seguida. É de salientar que na literatura consultada, na maior parte dos casos,

esses produtos são referidos como sendo processados a partir de matéria-prima virgem.

Contudo, como no presente trabalho se analisa a sua produção a partir de OAU, admite-se que

um tratamento prévio destes óleos é suficiente para ficar com as características desejadas para

subsequente processamento, mesmo admitindo quebras de eficiência.

Conforme se referiu anteriormente, os óleos e gorduras possuem diferentes composições

consoante a sua cadeia, dependendo da fonte de óleo utilizado. Reacções diferentes levam a

uma ampla gama de ésteres de ácidos gordos, cada um possuindo diferentes tipos de unidades

estruturais. Estas unidades estruturais podem ser utilizadas para introduzir novas

Óle

os

e go

rdu

ras

Ésteres metílicos de ácidos gordos

Álcoois gordos

Cloretos de alquil

Álcoois gordos etoxilados

Sulfatos de álcoois gordos

Ésteres

Glicerina

Triacetina

Ésteres (poli)glicerol

Ácidos gordos Ésteres de ácidos gordos

Ácidos gordos conjugados

Alquil epoxiésteres

Ácidos dimeros

Ácido azelaico/pelargónico

Ácidos amino acetilados


Marta Nunes 31

funcionalidades que podem ser convertidas em oportunidades de mercado (Bozell, 2004). Em

processos industriais, através da aplicação de diferentes tecnologias, podem dar origem a

ácidos gordos livres, ésteres metílicos de ácidos gordos, glicerol e, como produtos de

hidrogenação de ésteres metílicos de ácidos gordos, álcoois gordos (Salimon, et al., 2010).

Os oleoquímicos básicos são produzidos geralmente por reacções de transesterificação,

hidrólise ou hidrogenação a partir de óleos vegetais (Metzger & Bornscheuer, 2006) e podem

ser utilizados na síntese de compostos quimicamente puros. A partir do óleo de girassol, por

exemplo, pode produzir-se o ácido oleico; do óleo soja, o ácido linoleico; do óleo de linhaça,

o ácido linolénico; das sementes de colza, o ácido erúcico e do óleo de ricínio, o ácido

ricinoleico (Meier, et al., 2007).

Relativamente à produção de oleoquímicos, os diácidos são compostos importantes para a

produção de poliésteres e poliamidas. Diácidos, como o ácido azelaico (C9) e o ácido

brassílico (C13) podem ser produzidos a partir do ácido oleico e do ácido erúcico,

respectivamente, por ozonólise, originando o ácido nanaóico como sub-produto. O ácido

adípico e o ácido láurico podem ser obtidos a partir do ácido petroselínico. Os dímeros ácidos

C36 são também um grupo importante, utilizados principalmente para a produção de

poliamidas. O seu monómero é designado comercialmente por ácido isoesteárico e é usado

em cosméticos pela boa espalhabilidade, solubilidade e emoliência e também na indústria dos

lubrificantes por causa de baixa viscosidade, boa estabilidade oxidativa e hidrolítica e boa

solubilidade em vários solventes (Metzger & Bornscheuer, 2006).

Na indústria, epóxidos de óleo vegetal são actualmente utilizados principalmente como

estabilizadores de PVC. A preparação de polióis de epóxidos de ácidos gordos e óleos

vegetais para uso de poliuretano foi tema de muitos estudos. Eventualmente, polieteres-polióis

epoxidados derivados de compostos gordos podem substituir os compostos petroquímicos em

várias aplicações. Oleato de metilo foi epoxidado e ainda modificado com ácido acrílico para

formar um adesivo sensível à pressão (por exemplo o Post-It) (Bozell, 2004).

A conversão microbiana de ácidos gordos é também de grande interesse. A Cognis4

desenvolveu uma linhagem de Candida tropicalis através da engenharia metabólica para

oxidar um grupo metil terminal de uma cadeia para depois obter o diácido C18 (Hill, 2007;

Metzger & Bornscheuer, 2006).

Uma ampla variedade de enzimas podem ser utilizadas para a conversão de gorduras e óleos e

a sua aplicação na modificação de lípidos está bem documentada na literatura. Os

biocatalisadores mais usados são lípases para os quais gorduras e óleos são os seus substratos

naturais. As lípases foram utilizadas em escala industrial para produzir ésteres simples com

aplicações em cosméticos, por exemplo (Metzger & Bornscheuer, 2006).

4 Conceituada empresa de oleoquímicos


32

Dentro dos produtos oleoquímicos, alguns dos quais já listados, vários grupos de produtos

podem ser destacados: oleoquímicos para aplicação em polímeros, lubrificantes, cosméticos,

surfactantes, emolientes e pesticidas são alguns deles. Os óleos vegetais têm também sido

utilizados há muito tempo na constituição de tintas e como materiais de revestimento (Meier,

et al., 2007).

A utilização de óleos vegetais mais especificamente OAU para aplicações em polímeros,

surfactantes, lubrificantes e pesticidas serão de seguida abordadas.

3.3.1. Polímeros

Oleoquímicos como matéria-prima para a produção de materiais poliméricos representam um

pequeno mercado, mas bem estabelecido. O óleo de linhaça, é usado para produzir linóleo.

Outro exemplo é o óleo de soja epoxidado (ESO), que é utilizado em plásticos e como

aditivos para revestimentos, tendo um mercado relativamente estável. Os ácidos

dicarboxílicos são produzidos industrialmente pela ozonólise do ácido oleico a ácido azelaico

(um dos poucos exemplos de utilização à escala industrial da ozonólise) ou por dimerização

do ácido linoleico e ácido oleico para obter misturas complexas de alto peso molecular

(Salimon, et al., 2010).

3.3.2. Surfactantes

Os surfactantes ou tensioactivos são compostos orgânicos, constituídos por moléculas

anfipáticas, tendo uma parte polar (cabeça) e outra apolar (cauda), com propriedades de

actividade superficial, resultado da adsorção destes compostos na superfície de líquidos ou na

interface entre dois líquidos imiscíveis.

Os surfactantes são utilizados em diferentes áreas. Os campos com maior importância, são

sem dúvida o da limpeza (por exemplo detergentes), do tratamento de têxteis e cosméticos.

Também são usados no sector alimentar, na protecção das culturas, na produção de tintas,

revestimentos e adesivos. Apesar de muitos surfactantes existentes continuarem a ser de base

química, existe uma tendência contínua para que estes sejam substituídos por surfactantes

com base em recursos renováveis. (Salimon, et al., 2010). Alguns destes surfactantes têm o

benefício adicional de tanto a parte hidrofílica como a parte hidrofóbica poderem ser de base

biológica, como um açúcar e um ácido gordo, respectivamente. O glicerol, sub-produto da

produção de biodiesel quando se utilizam processos catalisados por bases, é outra fonte de

baixo custo para o processamento de surfactantes de base biológica, designados por

poliglicéridos, estes compostos já demonstraram ser bons hidrófobos.


Marta Nunes 33

Actualmente, os surfactantes constituem um dos grupos mais importantes de oleoquímicos,

sendo a mais recente inovação, a produção de alquil poliglicosídeos pela catálise ácida da

reacção do álcool láurico com glucose (Metzger & Bornscheuer, 2006).

3.3.3. Pesticidas

Os pesticidas, fazendo parte do conjunto de tecnologias associadas à modernização da

agricultura, são depositados sobre a superfície de partes vegetais, como ramos, folhas e frutos.

Alguns devem permanecer sobre essas superfícies; outros devem ser absorvidos, para

exercerem o seu efeito no interior dos tecidos vegetais.

A superfície das plantas apresenta uma barreira para a penetração de líquidos, denominada

cutícula, cujas características variam de espécie para espécie e dependem da idade dos órgãos

vegetais e das condições climáticas. Para que os pesticidas consigam vencer as cutículas, são

utilizadas substâncias inertes, denominadas aditivos ou adjuvantes, capazes de modificar a

actividade dos produtos aplicados e as características da pulverização. Estes produtos podem

ser adicionados aos pesticidas pelas empresas fabricantes ou podem ser adicionados à calda

no momento da pulverização (Queiroz, et al., 2008).

As formulações de pesticidas incluem dois componentes principais: os compostos activos e os

inertes. Os primeiros são responsáveis por destruir, prevenir ou repelir insectos, fungos, ervas

daninhas, roedores ou outras pragas. Os compostos inertes não têm nenhuma acção pesticida.

Existem vários tipos de compostos inertes normalmente encontrados na formulação de

pesticidas, como por exemplo emulsionantes, solventes orgânicos, agentes dispersantes e

agentes humectantes.

Tendo sido feita uma pesquisa no sentido de incorporar os OAU na produção de pesticidas,

verificou-se que óleos vegetais são já adicionados a alguns pesticidas (herbicidas, fungicidas e

insecticidas) como adjuvantes e/ou solventes. As fracções adicionadas são reduzidas, mas o

uso de OAU permitirá a substituição dos óleos virgens e a valorização deste resíduo.

Os adjuvantes são substâncias que aumentam a eficiência ou modificam determinadas

propriedades da solução, visando facilitar a aplicação ou minimizar possíveis problemas

(Queiroz, et al., 2008). Os óleos vão reduzir a tensão superficial das gotas pulverizadas sobre

a planta, aumentando a área de contacto. A sua utilização vai aumentar a facilidade de

penetração do produto na cutícula da planta e, consequentemente, poderá diminuir a dose

necessária dos compostos químicos activos.

Estudos demonstram que alguns óleos vegetais (soja, algodão, linho, amendoim e girassol)

aderem melhor às folhas de plantas ou insectos, mesmo depois de chuvas fortes por causa da

sua natureza polinsaturada, aumentando assim a eficácia dos princípios activos, permitindo

reduzir as quantidades de ingredientes activos perdidos para o ambiente e, consequentemente


34

os custos. Ésteres metílicos de óleos vegetais são referidos também como bons solventes para

pesticidas (Salimon, et al., 2010).

É de salientar que os dados existentes na literatura para este tipo de aplicação são relativos aos

óleos vegetais, não havendo referência à utilização de óleos alimentares usados. Contudo,

como não são mencionadas especificações do óleo a utilizar, assume-se que fazendo um pré-

tratamento aos OAU para remoção dos sólidos (discutido na secção 3.1.1), estes também

podem ser utilizados na formulação dos pesticidas.

Segundo a patente US 2010/0173782 A1 a quantidade de óleos que se incorpora nos

pesticidas é baixa, entre 0,05% e 0,5%, o que significa que esta alternativa teria apenas

potencial para integrar uma pequena fracção do OAU recolhido (Bohus, et al., 2010).

Sabendo que o consumo de herbicidas, insecticidas, fungicidas e bactericidas em Portugal se

estima em 14000 ton/ano ( Instituto Nacional de Estatística, 2011) verifica-se que se utilizaria

apenas cerca de 0,07% do OAU que pode vir a ser recolhido por ano. É de salientar que este

valor se encontra em excesso visto o consumo de pesticidas em Portugal ser superior à

produção, pois Portugal não exporta este tipo de produtos.

Conclui-se que a utilização dos OAU para a produção de pesticidas é uma alternativa mas não

resolve o problema dos OAU como resíduo.

Apesar da incorporação dos óleos em pesticidas não ser suficiente para o escoar, no presente

trabalho analisar-se-á esta via. De facto, é analisada a integração de OAU como adjuvante em

ensaios de teste de performance de um agente biocida (pesticida não agrícola). A perspectiva

aqui explorada (no Capítulo 5) é a de mais tarde vir igualmente a analisar a probabilidade de

incrementar gamas mais elevadas de OAU.

3.3.4. Lubrificantes

Tem havido uma constante procura dos chamados lubrificantes ''verdes'', isto é, lubrificantes

obtidos a partir de matérias-primas renováveis. O mercado nacional de lubrificantes de

automóveis é significativo, com um consumo entre 23 a 25 milhões de litros por ano. Os óleos

vegetais apenas fornecem uma fracção desse mercado. Os óleos vegetais apresentam boa

lubricidade, bom poder anti-corrosão e possuem a capacidade de não evaporarem a altas

temperaturas em aplicações industriais. A sua volatilidade é baixa, devido ao alto peso

molecular dos triglicerídeos e têm uma estreita faixa de variação da viscosidade com a

temperatura. No entanto, o seu uso ainda é restrito, devido à baixa estabilidade termo-

oxidativa e ao seu comportamento quando sujeitos a baixas temperaturas, pois tendem a

formar estruturas macrocristalinas, limitando assim o seu uso. Existem várias maneiras para

minimizar a oxidação e o impacto ao nível do comportamento a baixas temperaturas. Estes

incluem a modificação pela utilização de calor, transformações químicas, mudanças genéticas

ou a utilização de aditivos.


Marta Nunes 35

Relativamente às modificações genéticas, já foram produzidos óleos com semelhante ou

melhor estabilidade oxidativa em comparação com os lubrificantes de base petroquímica

(Hill, 2007; Salimon, et al., 2010).

De referir, que no caso dos lubrificantes, já existem referências na literatura quanto à

utilização de OAU para a sua produção (BioDieNet, 2007-2009; Salimon, et al., 2010).

Entre os produtos que potencialmente poderão ser processados integrando OAU listam-se o

ácido azelaico (ozonólise), o ácido dicarboxílico C18 (bio-oxidação), dímeros de ácidos

gordos (dimerização), polióis (epoxidação), entre outros (Hill, 2007). Esta utilização abre

claramente um vasto campo de oportunidades para gerar um produto de elevado potencial de

crescimento, à custa da valorização de OAU. Esta via será particularmente analisada com a

instalação de uma unidade industrial para a produção de ácido azelaico (Capítulo 6).

3.4. Ração animal

Em Portugal, a utilização de OAU como componente da ração animal poderá constituir um

processo de valorização do resíduo. Para que esta alternativa tecnológica se torne viável, seria

necessário implementar em Portugal pelo menos dois sistemas de recolha de OAU distintos:

um sistema que incluísse o sector doméstico e HORECA e outro para o sector industrial, tal

como acontece, por exemplo, no Reino Unido. Esta necessidade de sistemas de recolha

diferenciados, deve-se essencialmente à diferença dos óleos em questão. Os OAU

provenientes do sector doméstico ou HORECA têm geralmente menor qualidade, uma vez

que possuem maior quantidade de resíduos associados e podem conter uma mistura de vários

tipos de gorduras, nomeadamente gordura animal (principalmente no sector doméstico). Se

isto acontecer, a integração de OAU na cadeia alimentar não pode ser levada a cabo por

imposição legal decorrente da Decisão da Comissão, nos termos do Regulamento (CE) n.º

1774/2002 do Parlamento Europeu e do Conselho, no que respeita à utilização de óleos

alimentares usados nos alimentos para animais (Comissão das Comunidades Europeias,

2003). O tipo/qualidade de óleo recolhido é bastante difícil de controlar, geralmente os óleos

dos sectores domésticos e HORECA apresentam características muito variadas, sendo mais

fácil o controlo dos óleos no sector industrial, justificando assim a necessidade de dois

sistemas de recolha de OAU. É de salientar, que mesmo a glicerina produzida como produto

secundário da produção de biodiesel, não é passível de ser integrada em rações animais,

quando a ausência de gorduras animais não estiver assegurada e garantida.

É de referir ainda, que esta utilização é controversa, havendo mesmo alguns países europeus

nos quais a utilização de OAU (mesmo de origem vegetal) para rações animais, já foi

proibida. Em questão está, se a qualidade destes óleos constituirá ou não uma ameaça à saúde


36

dos animais e também a possibilidade dos OAU entrarem novamente na cadeia alimentar

através dos animais (Cvengros & Cvengrosová, 2004).

3.5. Digestão anaeróbia

A digestão anaeróbia de resíduos possibilita o tratamento de resíduos orgânicos e a produção

simultânea de energia, sendo um processo já estabelecido em Portugal. Muitos estudos têm

sido efectuados nos últimos tempos para melhorar o desempenho dos digestores anaeróbios.

Uma dessas possibilidades é a integração de óleos/gorduras como co-substrato na digestão

anaeróbia de resíduos orgânicos. Se esta via for viável à escala real, poderá trazer um aumento

significativo na produção de biogás, através da valorização de um resíduo que até agora não

possuía um destino adequado. A viabilidade desta aplicação será explorada no Capitulo 4.

Em suma, os óleos e as gorduras apresentam-se actualmente como um potencial recurso para

as mais diversificadas indústrias. Uma grande variedade de produtos à base de gorduras e

óleos têm sido desenvolvidos para diferentes usos. Para além da utilização dos óleos vegetais

na alimentação e ultimamente no biodiesel, estão ainda presentes nos mais diversificados

produtos, como plásticos, produtos farmacêuticos, tintas, adesivos, surfactantes, entre outros.

CAPÍTULO 4

Marta Nunes 37

4. BIOGÁS - USO DE OAU COMO CO-SUBTRATO NA DIGESTÃO

ANAERÓBIA

Actualmente existe um interesse crescente em fontes alternativas de energia como resultado

do aumento da procura de energia, do aumento do custo dos combustíveis disponíveis e da

necessidade de valorizar bioresíduos em alternativa à sua deposição em aterros. Todos estes

factos têm contribuído para aumentar os estudos nesta área, nomeadamente ao nível da

biodegradabilidade de potenciais substratos, uma vez que alguns efluentes quando tratados

adequadamente poderão gerar novas fontes de energia. A presença de componentes

biodegradáveis no efluente, juntamente com as vantagens do processo anaeróbio sobre outros

métodos de tratamento, como a produção de energia e a menor produção de biomassa, por

exemplo, torna a digestão anaeróbia (DA) uma opção adequada para o tratamento de efluentes

líquidos com elevada carga orgânica (Rajeshwari, et al., 2000; Neves, 2009).

Em Portugal a tecnologia de digestão anaeróbia de efluentes e/ou resíduos ainda é pouco

utilizada, ao contrário do que se passa em alguns países europeus. No entanto, a legislação

europeia actual, Directiva 2009/28/CE relativa à promoção da utilização de energia

proveniente de fontes renováveis, reconhece o seu potencial, prevendo a sua implementação

tanto na gestão integrada de resíduos, como na produção de energia. Segundo o Plano

Nacional de Reformas – Portugal 2020, em 2020 pretende-se atingir os 150 MW por esta via.

O elevado volume de resíduos biodegradáveis agro-industriais, agro-pecuários e alimentares

produzidos, torna esses substratos interessantes para a produção de biogás e, assim, torna-os

instrumentos relevantes na concretização desse objectivo (Neves, 2009).

A co-digestão de resíduos orgânicos tem surgido como uma área interessante de investigação,

sendo citada como uma alternativa à digestão anaeróbia convencional. As vantagens

principais são o aumento da produção de biogás e também a valorização de determinados co-

substratos. A co-digestão permite uma melhoria na relação de nutrientes na mistura de

substratos e também uma melhoria na capacidade tampão do sistema, tornando o processo de

tratamento de resíduos e de produção de biogás mais eficientes (Zhu, et al., 2011).

Estudos recentes demonstraram que a produção de biogás aumenta quando são adicionados

pulsos de óleo a diferentes substratos (resíduos orgânicos). Portanto, alterações no substrato,

como o aumento da base lipídica em determinados intervalos de tempo, podem trazer

benefícios na performance dos co-digestores anaeróbios (Kabouris & Tezel, 2009; Neves,

2009; Wan, et al., 2011). Deste modo a co-digestão de substratos orgânicos poderá ser uma

alternativa a dar ao óleo alimentar usado. Nas secções seguintes será abordado o processo de

digestão anaeróbia e da co-digestão de substratos orgânicos.

Biogás - Uso de OAU como co-substrato na digestão anaeróbia

38

4.1. Processo de digestão anaeróbia

A digestão anaeróbia é um processo mediado por uma comunidade complexa de

microrganismos, que promovem a decomposição e degradação da matéria orgânica em

compostos químicos mais simples e nutrientes dissolvidos, na ausência de oxigénio,

permitindo assim, a estabilização bioquímica de resíduos orgânicos. O processo de DA

consiste, então, na degradação da matéria orgânica com formação de um gás constituído por

dióxido de carbono (CO2), amónia (NH3), sulfureto de hidrogénio (H2S) e metano (CH4),

geralmente, designado como biogás. Este é uma fonte de energia renovável, podendo ser

utilizado na produção de electricidade ou como combustível em veículos de transporte. Os

compostos orgânicos resultantes do processo de digestão anaeróbia são normalmente

utilizados para fins agrícolas (Neves, 2009; Silveira, 2009).

Na maioria dos processos de digestão anaeróbia, o dióxido de carbono e o metano constituem

mais de 99% do total de gás produzido. A composição do biogás varia de acordo com as

características do resíduo e as condições de funcionamento do processo de digestão. Em

média, é composto por 60% (55 – 70%) de metano (CH4) e 40% (30 – 45%) de dióxido de

carbono (CO2) e quantidades vestigiais de outros gases (Silvério, 2011; Deublein &

Steinhauser, 2008).

O bom funcionamento do processo está dependente da acção cooperativa, sequencial e muitas

vezes sintrófica de diferentes grupos tróficos de bactérias (Silveira, 2009).

A digestão anaeróbia é um método adequado para o tratamento de resíduos de explorações

agro-pecuárias, indústrias agro-alimentares, estações de tratamento de águas residuais e em

sistemas de gestão de resíduos sólidos (Silvério, 2011).

4.1.1. Vantagens e desvantagens da DA

Os processos de tratamento por via anaeróbia apresentam vantagens significativas

relativamente aos processos convencionais aeróbios, das quais se destacam (Silveira, 2009;

Ward, et al., 2008; Neves, 2009):

Menor produção de biomassa (cerca de 5 vezes menor comparativamente ao processo

aeróbio);

Menor necessidade em nutrientes;

Remoção mais eficaz de microrganismos patogénicos;

Redução de odores;

Capacidade da biomassa aguentar longos períodos sem alimentação;

Utilização das lamas produzidas como fertilizante agrícola;

Capacidade de suportar efluentes com grande carga orgânica;

Biogás - Uso de OAU como co-substrato na digestão anaeróbia CAPÍTULO 4

Marta Nunes 39

Nos processos aeróbios, além de não se obter nenhum produto com valor económico, há um

consumo energético associado ao fornecimento de oxigénio necessário. Por cada 100 kg de

matéria orgânica degradada, expressa em CQO, consomem-se 100 kWh por via aeróbia,

enquanto por via anaeróbia são produzidos 285 kWh (Neves, 2002).

As principais desvantagens do processo anaeróbio são a velocidade lenta do processo

comparativamente ao processo aeróbio, a elevada sensibilidade a substâncias tóxicas, o

arranque lento do processo e a necessidade de se proceder a um tratamento final subsequente

de modo a satisfazer os requisitos para descarga no meio receptor (Silveira, 2009). Podem

também surgir alguns problemas, nomeadamente baixo rendimento em CH4 (Neves, 2009) e o

washout da biomassa e, consequentemente, a instabilidade do processo (Rajeshwari, et al.,

2000). O washout da biomassa pode ser resolvido pelo uso de membranas acopladas ao

digestor para a retenção da biomassa. Estes factores contribuem para que esta tecnologia

ainda não seja amplamente utilizada (Rajeshwari, et al., 2000).

4.1.2. Etapas principais da DA

Resumidamente, o processo de digestão anaeróbia pode ser dividido em quatro etapas

principais, como se apresenta de seguida (ver Figura 4-1).

Figura 4-1 – Representação esquemática das fases do processo de digestão anaeróbia, adaptado de (Gray, 2004)


40

Hidrólise

Os substratos, como hidratos de carbono, proteínas e lípidos não podem ser utilizados

directamente pelos microrganismos anaeróbios, tornando-se necessário a sua conversão em

moléculas mais simples. Este processo ocorre durante a etapa de hidrólise, em que compostos

complexos são hidrolisados nas suas unidades básicas. Os produtos da degradação enzimática

dos hidratos de carbono, proteínas e lípidos são monossacarídeos, aminoácidos e ácidos

gordos de cadeia longa (AGCL) e glicerol, respectivamente (Gray, 2004).

A hidrólise de polímeros orgânicos é levada a cabo por enzimas extracelulares, as hidrolases,

que são excretadas pelas bactérias fermentativas. Em paralelo actuam também as celulases,

proteases e lípases no processo de degradação da matéria orgânica (Neves, 2009). As

moléculas mais pequenas, atravessam as membranas celulares, podendo ser utilizadas pelas

bactérias fermentativas durante o processo subsequente de acidogénese. Dentro da célula,

estas moléculas constituem uma fonte de energia e de material orgânico para a síntese de

componentes celulares (Silveira, 2009; Gray, 2004).

O bom funcionamento do processo de hidrólise está dependente do contacto eficiente entre a

biomassa e o substrato.

A velocidade do processo de hidrólise depende fundamentalmente do comprimento das

cadeias dos ácidos gordos voláteis (AGV), do estado do substrato (sólido ou líquido) e da área

superficial específica, no caso dos lípidos. No caso das proteínas, depende essencialmente da

sua composição (globular ou fibrosa), área superficial e solubilidade. A presença de

concentrações elevadas de amónia no líquido em digestão pode inibir o processo de hidrólise,

uma vez que provocam uma redução da produção enzimática (Silveira, 2009). As reacções

levadas a cabo pelos microrganismos são fortemente dependentes das condições

experimentais, nomeadamente de temperatura, pH, tamanho das partículas, agitação e razão

inóculo/substrato (Neves, 2009).

A hidrólise normalmente é a fase limitante da velocidade do processo anaeróbio quando o

substrato em digestão é constituído por um teor elevado de sólidos e partículas como os

efluentes de suínos, bovinos e lamas domésticas. Quando são utilizados substratos de

composição simples e facilmente biodegradáveis, a metanogénese ou a acetogénese são

geralmente o passo limitante do processo anaeróbio (Silveira, 2009).

Acidogénese

Durante a acidogénese, ou fermentação ácida, os produtos resultantes da fase de hidrólise são

degradados pelas bactérias fermentativas, constituídas por uma série de estirpes bacterianas

anaeróbias estritas e facultativas. Estas bactérias possuem um metabolismo variado,

apresentando diferentes vias de conversão, dando origem a diversos produtos. Durante uma

operação estável, os principais produtos da acidogénese são AGV, como o acetato, propionato


Marta Nunes 41

e butirato, CO2, H2 e outros produtos orgânicos, tais como, lactato e álcoois. O acetato, CO2 e

H2 e os compostos monocarbonados podem ser directamente utilizados na fase metanogénica

(Neves, 2009; Silveira, 2009).

Os níveis de AGV e H2 são uma importante fonte de informação no que se refere ao equilíbrio

do processo. A acumulação de AGV no digestor baixa o pH do meio, podendo originar a

supressão da actividade metanogénica e consequentemente a falha do processo (Deublein &

Steinhauser, 2008).

A conversão dos produtos da hidrólise dá-se no interior das células bacterianas. O

desenvolvimento da acidogénese é mais rápido e menos sensível a variações de pH do que a

acetogénese e a metanogénese (Neves, 2009).

A quantidade e o tipo de produtos obtidos na acidogénese dependem fundamentalmente da

pressão parcial de H2 no digestor, que está associada a actividade de bactérias utilizadores de

hidrogénio, como por exemplo algumas espécies de bactérias metanogénicas e redutoras de

sulfatos. Quanto maior for a pressão parcial do hidrogénio, menor o número de compostos

reduzidos formados, como o acetato (Deublein & Steinhauser, 2008).

Geralmente a população fermentativa representa cerca de 90% do total da população

microbiana presente nos digestores (Silveira, 2009).

Em geral, as bactérias envolvidas nesta etapa têm um tempo de duplicação curto e, portanto a

acidogénese não é considerada como um passo limitante no processo de digestão (Costa,

2008).

Acetogénese

A acetogénese é etapa seguinte, na qual ocorre a conversão dos produtos da acidogénese em

compostos que formam os substratos para a produção de metano: acetato, hidrogénio e

dióxido de carbono.

Na acetogénese, as bactérias acetogénicas procedem à degradação dos compostos formados

durante a fase anterior (acidogénese), como AGV (propionato, butirato, valerato), álcoois,

alguns aminoácidos e compostos aromáticos. Os produtos resultantes da degradação destes

compostos são H2, formato, CO2 e acetato, que vão servir de substrato para as bactérias

metanogénicas. O acetato e o propionato são os produtos intermediários que se encontram

usualmente em maior quantidade nos digestores anaeróbios. A degradação deste último é

muitas vezes o passo limitante da velocidade da digestão anaeróbia, sendo oxidado em

acetato, bicarbonato, H2 ou formato (Silveira, 2009).

Dependendo do estado de oxidação do material orgânico a ser digerido, a formação de ácido

acético pode ser acompanhada pelo desenvolvimento de dióxido de carbono ou hidrogénio

(Gray, 2004).


42

A formação de acetato pela oxidação dos ácidos gordos de cadeia longa (por exemplo, ácido

propiónico ou butírico) é termodinamicamente possível apenas quando a pressão parcial do

H2 é muito baixa. Contudo, as bactérias metanogénicas crescem mais facilmente quando o H2

se encontra em maiores quantidades. Nesta fase uma relação sintrófica entre os diferentes

microrganismos é necessária para que as reacções ocorram, estando, portanto, a quantidade e

a composição do biogás, dependente da actividade das bactérias acetogénicas (Deublein &

Steinhauser, 2008).

Metanogénese

A metanogénese é a etapa final, quando ocorre a produção de CH4. Este processo é efectuado

pelas Arquea metanogénicas (microrganismos anaeróbios estritos), que metabolizam os

produtos finais das reacções anteriores, principalmente o H2, CO2, e acetato para produzir

CH4. Outros compostos, como formato, metanol e metilaminas, também podem ser utilizados

pelas Arquea metanogénicas para a produção de metano (Neves, 2009).

As bactérias metanogénicas constituem um grupo diverso de microrganismos que obtém

energia para o crescimento a partir de reacções que conduzem à produção de metano. Estão

dependentes do bom funcionamento de todas as fases anteriores que proporcionam a

disponibilidade dos substratos adequados para a sua actividade (Silveira, 2009). As Arquea

metanogénicas são extremamente sensíveis à temperatura, taxa de carga orgânica, bem como

flutuações de pH e são inibidas por vários compostos.

As bactérias metanogénicas podem efectuar as suas funções essenciais no processo anaeróbio

por duas vias (Neves, 2009). A primeira, designada por metanogénese acetotrófica, consiste

na produção de CH4 e CO2 a partir da degradação do acetato, sendo as bactérias envolvidas

nos processos designadas por metanogénicas acetoclásticas ou acetotróficas. Os géneros

predominantes são: Methanosarcina e Methanosaeta (Gray, 2004). A metanogénese

acetotrófica é responsável pela produção de cerca de 70% do metano gerado e é dada pela

equação seguinte (Deublein & Steinhauser, 2008):

(4-1)

A segunda via corresponde à produção de metano a partir da utilização do CO2 como fonte de

carbono e o hidrogénio como fonte de energia. As bactérias que a levam a cabo são

designadas por hidrogenotróficas. Controlam o potencial redox do meio, mantendo a

concentração de hidrogénio em níveis baixos. Os géneros predominantes são

Methanobacterium, Methanospirillum e Mathanobrevibacter (Gray, 2004). A metanogénese

hidrogenotrófica é dada pela seguinte equação (Deublein & Steinhauser, 2008):

(4-2)


Marta Nunes 43

As espécies metanogénicas são mais sensíveis a uma diminuição de pH do que as espécies

produtoras de ácido, o que pode provocar uma acumulação maior de ácidos e eventualmente

levar à falha do processo. A produção de metano está directamente relacionada com a

diminuição da carência química de oxigénio (CQO) dos efluentes. Assim, o rendimento de

CH4 pode ser avaliado a partir do balanço da CQO no sistema, com base na CQO removida.

Em condições normais, a produção de metano teórica é cerca de 0,35 m3/kg CQO degradada

(Gray, 2004; Neves, 2009).

Em suma, para uma produção de CH4 eficiente é importante ter um equilíbrio entre as taxas

das reacções das diferentes etapas envolvidas na digestão anaeróbia da matéria orgânica.

Como se pode verificar, há uma grande dependência entre os diferentes grupos de

microrganismos, pelo facto dos produtos de uma fase constituírem o substrato para os

microrganismos da fase seguinte (Neves, 2009).

4.1.3. Condições operatórias

Em todos os processos de tratamento biológicos de águas residuais, a remoção eficaz de

poluentes e contaminantes depende, não só do potencial metabólico dos microrganismos, mas

também da existência de condições ambientais adequadas que permitam a sua actividade. De

seguida apresentam-se os parâmetros operatórios principais num processo de digestão

anaeróbia.

Temperatura

A temperatura de operação assume uma grande influência na eficiência do processo. Afecta a

actividade metabólica dos microrganismos e consequentemente a velocidade de digestão e a

produção de CH4.

Relativamente à actividade microbiana são consideradas três gamas de temperatura: psicrófila

(<20°C), mesófila (20–45°C) e termófila (>45°C). As bactérias metanogénicas apresentam

um crescimento máximo na gama mesófila, a 35°C e na gama termófila a 55°C (Neves,

2009).

Num processo de DA não existe uma temperatura ideal. A escolha da temperatura de

operação óptima depende de factores económicos e operacionais, sendo no entanto a maior

parte dos processos realizados a temperaturas mesófilas.

Os microrganismos que operam na gama de temperatura mesófila são mais resistentes,

toleram mudanças maiores nos parâmetros ambientais do que os termófilos. A operação de

DA na gama mesófila é considerada como sendo um processo mais estável, uma vez que as

bactérias termófilas são mais sensíveis a compostos tóxicos, como AGV e amónia, e a


44

flutuações de temperaturas fora da gama ideal (Neves, 2009). A maior estabilidade dos

processos mesófilos juntamente com o menor gasto energético faz com que as instalações

industriais de digestão anaeróbia operem essencialmente na gama de temperatura mesófilas.

No entanto, a utilização de temperaturas elevadas no processo (regime termófilo) apresenta

algumas vantagens, como o aumento da solubilidade de compostos orgânicos, facilitando a

sua assimilação pelos microrganismos; aumenta a velocidade das reacções químicas e

biológicas, acelerando o processo de conversão, permitindo a utilização de reactores de

menores dimensões e com um tempo de retenção hidráulico (TRH) inferior; melhora a

difusibilidade dos substratos solúveis; aumenta a taxa de transferência da fase líquida para a

fase gasosa devido à diminuição da solubilidade da fase gasosa; aumenta a taxa de destruição

de bactérias patogénicas. No entanto, a utilização de temperaturas elevadas aumenta a fracção

de amónia livre (NH3) que é inibitória para os microrganismos; origina um sobrenadante de

pior qualidade com quantidades elevadas de sólidos dissolvidos; tem maior potencial para a

geração de odores; e, como referido anteriormente, apresenta menor estabilidade

relativamente aos processos mesófilos, exigindo assim um maior controlo do mesmo. Para

além de todos os factores referidos a cima, a temperatura tem um efeito significativo na

pressão parcial do H2, influenciando a cinética do metabolismo sintrófico. Em condições

padrão, as reacções endotérmicas como a degradação do propionato em acetato, CO2 e H2,

tornam-se reacções energeticamente mais favoráveis a temperaturas superiores, enquanto as

reacções exotérmicas, como a metanogénese hidrogenotrófica, são desfavorecidas a essas

temperaturas (Deublein & Steinhauser, 2008; Silveira, 2009).

Alcalinidade e pH

O pH tem um efeito na actividade enzimática dos microrganismos. A actividade das enzimas

depende da gama de pH, sendo máxima para um valor de pH óptimo. O pH do meio afecta a

taxa de crescimento dos microrganismos, uma vez que influencia o seu metabolismo,

nomeadamente no que diz respeito à utilização das fontes de carbono e energia, às reacções de

síntese e à produção de metabolitos extracelulares. O processo de digestão anaeróbia é uma

sequência de degradações levadas a cabo por diferentes grupos de bactérias, sendo por isso

importante conhecer qual o pH que maximiza a eficiência global do processo.

Os diferentes grupos de bactérias apresentam actividade máxima para valores de pH não

muito diferentes: pH entre 7 e 7,4 é óptimo para as bactérias hidrolíticas e acetogénicas; as

bactérias fermentativas actuam numa gama de pH mais ampla, suportando valores entre 4 e

8,5, sendo o pH óptimo 6; e as bactérias metanogénicas actuam num intervalo estreito de pH,

entre 5,5 e 8,5, com um pH óptimo entre 6,5 e 8, sendo esta última considerada normalmente

apropriada para o funcionamento do processo de digestão anaeróbia (Silveira, 2009).


Marta Nunes 45

A capacidade tampão pode ser definida como a resistência de uma solução a mudanças de pH,

sendo um parâmetro importante na estabilidade dos processos de DA. Resulta da presença de

hidróxidos, carbonatos, bicarbonatos ou de elementos, tais como, cálcio, magnésio, sódio,

potássio e amónia.

O controlo da alcalinidade assume assim particular importância no processo de DA, por

traduzir a capacidade de reacção a situações de instabilidade provocada por variações de pH,

devidas, por exemplo, a um aumento da concentração de AGV.

A capacidade tampão é relatada como um método mais fiável para medir desequilíbrio do

digestor do que as medições directas de pH, uma vez que a acumulação de ácidos gordos de

cadeia curta reduz a capacidade tampão significativamente antes do pH diminuir (Neves,

2009).

Outros compostos que influenciam o balanço do pH, quando presentes em concentrações

elevadas, são as várias formas de amónia (NH4+, NH3), sulfuretos (H2S, HS

-, S

2-) e fosfatos

(H3PO4, H2PO4-, HPO4

2-, PO4

3-) (Silveira, 2009).

O ião amónio (NH4+) e a amónia livre (NH3) são as duas formas predominantes de azoto

inorgânico presente no líquido em digestão, sendo esta última mais tóxica, pelo facto de

possuir a capacidade de penetrar nas paredes das células por difusão passiva, causando uma

desregulação no balanço protónico e/ou uma deficiência em potássio (Deublein &

Steinhauser, 2008).

A forma ionizada (NH4+) apresenta um efeito benéfico para o processo, está associada à

produção de hidróxido que reage com o CO2 no gás, formando bicarbonato, sendo este um

composto importante por contribuir para o aumento da capacidade tampão do meio (Silveira,

2009).

Concentrações elevadas de compostos de amónia fazem subir o valor de pH, inibindo as

bactérias metanogénicas. A sua inibição provoca a acumulação de AGV, que pode provocar

uma descida do pH do meio e, consequentemente, diminuir a concentração de amónia. Com

esta sucessão de fenómenos o processo de digestão permanece estável, embora com uma

produção de metano inferior, devido à inibição das bactérias metanogénicas (Ribeiro, 1999;

Gray, 2004).

4.1.4. Co-digestão de resíduos

A co-digestão de resíduos consiste na utilização de dois ou mais substratos num mesmo

digestor. Esta técnica constitui uma solução interessante, tanto para aumentar o rendimento da

produção de biogás como para efectuar uma gestão adequada de outros tipos de resíduos, pelo

que vem sendo sucessivamente mais utilizada. Para além do tratamento de resíduos e da


46

produção de energia, a co-digestão apresenta vantagens significativas sobre outras tecnologias

de tratamento de resíduos.

O princípio básico da co-digestão consiste em equilibrar vários parâmetros numa mistura de

vários substratos, provenientes de diferentes fontes.

Recentemente, muitos estudos têm sido feitos sobre a co-digestão anaeróbia de lamas de

ETAR com resíduos sólidos urbanos e/ou com resíduos agro-pecuários e, nos vários

resultados apresentados (Wu, 2007; Neves, 2009; Martín-González, et al., 2010), verifica-se

um aumento significativo na produção de biogás, o que torna esta solução como sustentável.

Além do maior rendimento de biogás devido a efeitos sinérgicos positivos sobre os

microrganismos, a co-digestão apresenta outros benefícios em relação à digestão dos resíduos

isoladamente, como a diluição de substâncias tóxicas (amónia e AGV); melhoria no equilíbrio

de nutrientes, reduzindo a deficiência em micro e macronutrientes, na estabilidade do

processo e nas condições de humidade necessárias à alimentação. Para além destes factores,

juntam-se benefícios de ordem económica que podem ser significativos, uma vez que as infra-

estruturas e equipamentos são semelhantes aos da digestão anaeróbia (Neves, 2009; Silveira,

2009).

Em processos de co-digestão é fundamental entender como as mudanças na composição dos

substratos afectam o processo, uma vez que a percentagem dos seus constituintes,

nomeadamente de hidratos de carbono, lípidos, celulose e proteínas, variam de fonte para

fonte e de dia para dia (Wan, et al., 2011).

Co-digestão de óleos e outros lípidos

Para além dos resíduos agro-pecuários serem co-substratos benéficos, também os lípidos

(óleos, gorduras e sebos, correntemente designados pela sigla inglesa FOG de fats, oil and

grease) se apresentam como um potencial co-substrato para a digestão anaeróbia, podendo ser

encontrados em variados resíduos e nos efluentes domésticos e industriais provenientes de

matadouros e lacticínios, por exemplo. Os lípidos, quando comparados com outros resíduos

orgânicos de composição bioquímica diferente, são teoricamente mais interessantes para a

produção de biogás, pois têm maior potencial de geração de metano (Cirne, et al., 2007;

Neves, et al., 2009b). Os lípidos como substrato ou co-substrato para os processos de digestão

anaeróbia apresentam uma produção de metano (teórica) de 0,99 LNCH4/g, os hidratos de

carbono 0,42 LNCH4/g e as proteínas 0,63 LNCH4/g, (Alves, et al., 2009; Neves, et al., 2009a).

Neste contexto, efluentes ricos em lípidos podem ser considerados como uma fonte de energia

renovável de grande potencial (Cirne, et al., 2007). No entanto, vários autores (Neves, et al.,

2009b) têm referenciado a inibição da digestão anaeróbia quando os resíduos ricos em lípidos

são digeridos, principalmente em reactores com alimentação contínua. As causas apontadas

para o fracasso do processo têm sido diversas. Os lípidos podem originar problemas


Marta Nunes 47

operacionais em digestores anaeróbios, como entupimento de tubos, formação de espumas,

flotação de lamas, devido à adsorção dos lípidos na camada de lamas em torno da superfície e

perda de biomassa activa, levando ao washout provocado pela flotação da biomassa que se

adere à gordura. Todos estes problemas limitam a eficiência operacional dos digestores.

Lípidos presentes nos resíduos consistem principalmente em gorduras neutras e ácidos gordos

de cadeia longa (AGCL). As gorduras neutras podem ser facilmente hidrolisadas a AGCL e

glicerol através de lípases excretadas pelas bactérias acidogénicas durante a digestão

anaeróbica. Os AGCL são posteriormente convertidos em acetato e H2 pelo processo

anteriormente descrito de oxidação por bactérias sintróficas acetogénicas com posterior

conversão em metano pelas bactérias metanogénicas hidrogenotróficas e acetoclásticas

(Cirne, et al., 2007).

Apesar de, conforme se referiu anteriormente, os AGCL poderem ser compostos inibitórios de

várias reacções essenciais, por exemplo, da reacção de degradação de AGCL e da

metanogénese, pois tornam-se tóxicos para as bactérias metanogénicas hidrogenotróficas e

acetotróficas, foi recentemente relatado (Wan, et al., 2011) que a inibição dos AGCL pode ser

reversível, na medida em que foi observado que os microrganismos recomeçaram a degradar

AGCL após uma fase de latência. A inibição transitória observada foi parcialmente atribuída à

limitação do transporte de nutrientes às células, devido a adsorção dos AGCL nas superfícies

microbianas, em vez de exclusivamente a fenómenos metabólicos. Este facto abre novos

horizontes para a digestão e co-digestão anaeróbia de resíduos e efluentes com alto teor

lipídico.

A co-digestão de FOG com lamas domésticas, estrume ou outros substratos facilmente

degradáveis (por exemplo, a glicose), a adição de adsorventes e o aumento da população

microbiana (bioaumento) têm sido utilizados para superar a inibição provocada pelos AGCL.

Além dos métodos acima mencionados, a existência de micronutrientes disponíveis, por

exemplo, Co, Fe, Mo, Ni e Se, são importantes para a estabilidade do digestor, assim como

para o crescimento e metabolismo dos microrganismos (Wan, et al., 2011).

São vários os efluentes ricos em lípidos que são produzidos em quantidades consideráveis e

que podem ser utilizados como potenciadores da formação de metano.

Estudos (Li, et al., 2002) demonstraram que os resíduos de alimentos que contenham alto teor

de lípidos, variando o seu conteúdo entre 8 a 40% pela adição de óleo vegetal e banha de

porco, foram degradados pelo processo de co-digestão, sendo mais de 85% do teor de lípidos

degradados. Num outro trabalho (Nielsen & Ahring, 2006) verificou-se que a adição de 5% de

óleo residual de peixe a um digestor com estrume duplicou a produção de metano por unidade

de volume de substrato. A adição de pulsos de oleato a reactores termófilos com misturas de

estrume de gado teve um efeito positivo sobre todo o processo (Neves, et al., 2009a).


48

Neves, et al. (2009b) estudaram a co-digestão de estrume de vaca com resíduos alimentares,

através da aplicação de concentrações crescentes de pulsos intermitentes de óleo residual,

proveniente de uma indústria de conservas de peixe. Foi demonstrado que a co-digestão de

estrume e resíduos alimentares pode ser melhorada através da adição de resíduos oleosos. O

aumento da produção de metano foi conseguido até a alimentação atingir 12 gCQO óleo/lreactor.

Este valor corresponde a uma alimentação contínua de 100/10 (Vestrume/Vresíduos alimentares) com a

adição de pulsos intermitentes de óleo de 5% (Vóleo/Vestrume). A alimentação do pulso de 18

gCQOóleo/lreactor induziu uma inibição persistente no processo. Este estudo foi efectuado em

condições mesófilas (37°C) em reactores contínuos perfeitamente agitados, com um tempo de

retenção hidráulico de 15 dias, alimentados diariamente com estrume de gado e resíduos

alimentares com uma carga orgânica de 4,6±0,1 gCQO/(Lreactordia).

Neves, et al. (2009a) determinaram a quantidade específica de AGCL que pode ser adsorvido

na fase sólida, sem comprometer a estabilidade do processo de co-digestão anaeróbia a partir

de estrume de vaca e resíduos alimentares, tendo observado que no reactor, apenas com

estrume de vaca e resíduos alimentares (sem óleo), o único AGCL detectado foi o ácido

palmítico (C16:0). No entanto, na matriz sólida dos restantes reactores, aos quais tinham sido

adicionadas diferentes quantidades de óleo, para além do ácido palmítico, também foi

encontrado o ácido esteárico. Esta experiência demonstrou que os valores limite de

acumulação para os AGCL e C16: 0 sobre a matriz sólida, são de cerca de 180-220 gCQO-

AGCL/kgTS e 120-150 gCQO-C16:0/kgTS, respectivamente. Estes valores não devem ser

ultrapassados, sob risco de ocorrer a inibição do processo.

Kabouris & Tezel (2009) avaliaram a biodegradabilidade anaeróbia de uma mistura de lamas

primárias domésticas, lamas activadas espessadas e FOG, através de um processo semi-

contínuo, em condições de temperatura mesófilas (35°C) e termófilas (52°C), tendo obtido um

rendimento de metano 2,95 vezes maior a 35°C e 2,6 vezes maior a 52°C quando uma fracção

de FOG foi adicionada (48% do total de SV alimentado). Os resultados deste estudo

demonstraram que a co-digestão de lamas com FOG pode aumentar significativamente a

produção de metano.

Martín-González, et al. (2010) relataram que o rendimento de biogás passou de 0,38±0,02

L/gSValimentado para 0,55±0,05 L/gSValimentado quando foi realizada a co-digestão de resíduos

sólidos urbanos com óleo e gordura proveniente das ETAR, em condições mesófilas. Em

condições termófilas, os mesmos autores (Martín-González, et al., 2011) observaram uma

melhoria na produção de biogás de 52%, assim como um aumento na produção de metano de

36%, quando óleo e gordura proveniente de ETAR foram co-digeridos com resíduos sólidos

urbanos.

Zhu, et al. (2011) analisaram a produção de metano a partir da co-digestão de resíduos de

gorduras, provenientes do tratamento primário efectuado nas ETAR, com lamas domésticas,

tendo verificado que a produção de metano foi 65% superior quando as gorduras foram


Marta Nunes 49

adicionadas como co-substrato a um caudal de cerca de 5,5 gSV/L, que representa uma adição

de gorduras inferior a 4% (V/V). Nos digestores com cargas orgânicas de gordura superiores a

5,5 gSV/L houve inibição do processo de digestão, dando origem à diminuição da produção

de metano. O estudo demonstrou que nesses digestores (com adição de gorduras superior)

levou à acumulação de AGV e à diminuição do pH, sendo estes parâmetros indicadores da

instabilidade do processo.

Li, et al. (2011) demonstraram que a co-digestão de lamas activadas com FOG aumentou a

produção de metano de 117 mL/gSVT para 418 mL/gSVT. Wan, et al. (2011) relataram que a

co-digestão de lamas activadas espessadas com FOG (64% dos SV totais), para um sistema

semi-contínuo, em condições de temperaturas mesófilas, foi possível obter um rendimento

diário de metano de 598 L/kgSV, sendo este valor 137% maior do que o obtido a partir da

digestão apenas de lamas activadas espessadas. Verificou ainda que a adição de

micronutrientes à co-digestão não melhorou significativamente a produção de biogás. Para a

adição de FOG com 74% dos SV totais, o digestor inicialmente falhou, mas foi lentamente

recuperando, sendo o rendimento de biogás apenas 50% do rendimento de um reactor sem

falhas com a mesma taxa de carga orgânica.

Um aumento no rendimento de metano de 9 a 27% foi observado quando gorduras removidas

nos sistemas de desengorduramento das ETAR (10 a30% de SValimentado) foram co-digeridos

com lamas domésticas. Quando foram adicionadas gorduras até 46% de SV, a produção de

metano aumentou em 66% (Wan, et al., 2011).

Visto os resultados dos últimos estudos sobre a co-digestão anaeróbia de FOG com substratos

orgânicos serem bastante positivos, os OAU tornam-se, assim, um potencial co-substrato a ser

utilizado no processo de co-digestão anaeróbia. A produção instalada de biogás é de 38,9 MW

(Direcção Geral de Energia e Geologia, 2011). Se se considerasse a co-digestão de óleos com

lamas em ETAR, a produção de biogás, nessas unidades de tratamento, podia aumentar entre

10 a 65% (Wan, et al., 2011; Zhu, et al., 2011). Este aumento poderá ter um impacto

significativo no cumprimento das metas para a energia provenientes de fonte renováveis

previstas para 2020 (Directiva n.º 2009/28/CE), bem como para atingir o objectivo dos 150

MW.

No presente estudo foram efectuados alguns ensaios experimentais, que se pretendiam

exploratórios, para verificar as potencialidades da co-digestão de óleo com efluentes da

indústria de lacticínios. Contudo, até ao momento de conclusão do trabalho não foi possível

obter resultados conclusivos.

CAPÍTULO 5

Marta Nunes 51

5. BIOCIDAS - USO DE OAU COMO ADJUVANTE

Neste capítulo será analisada muito sumariamente a utilização de OAU após tratamento como

aditivo de agentes biocidas, em particular moluscicidas para o controlo de bivalves

infestantes. Ficou claro do Capítulo 3 que esta aplicação, pelo limite de incorporação de óleo,

não deverá resolver o problema na sua globalidade. Por outro lado, a literatura não refere

consistentemente o impacto da adição de OAU a estes agentes. Espera-se que os OAU

adicionados em pequenas fracções ao composto activo se revelem uma mais-valia em termos

de eficiência do agente biocida.

No presente estudo foram levadas a cabo apenas análises preliminares, tirando partido de uma

estrutura já existente e orientada para estudos de eco-toxicologia (Costa, et al., 2008). Note-se

que a ideia central foi somente recolher alguma informação, validada cientificamente, acerca

da potencial utilização de OAU para aumentar a eficiência de agentes biocidas, podendo ser

esta uma possibilidade de integração dos mesmos.

Neste estudo, usou-se o princípio activo polydiallyldimethyl-ammonium chloride

(polyDADMAC) e os testes foram realizados em Corbicula fluminea. Desde já, alerta-se para

o facto da bateria de casos levada a cabo não ter sido suficientemente lata para tirar

conclusões indubitáveis. No entanto, abre uma janela de oportunidade para um estudo mais

alargado, em que poderão variar-se os agentes usados e mesmo os organismos alvo.

Os produtos biocidas são definidos como substâncias activas e preparações que contenham

um ou mais constituintes, que se destinam a destruir, travar o crescimento, tornar inofensivo,

evitar ou controlar de qualquer outra forma a acção de um organismo prejudicial, por

mecanismos químicos ou biológicos, e que se incluam num dos 23 tipos de produtos que

constam na lista apresentada no Decreto-Lei 121/2002 de 3 de Março. Deste grupo de

compostos estão excluídos os pesticidas de uso agrícola. Os produtos designados por biocidas

apresentam características diferenciadas do ponto de vista da sua composição, e cobrem um

amplo leque de utilizações, constituindo uma arma muito eficaz no combate aos organismos

nocivos. Actuam, assim, com nítido benefício para a protecção da saúde humana e animal e

para a salvaguarda do ambiente (Decreto-Lei n.º 121/2002 de 3 de Março, 2002).

Actualmente, um número considerável de indústrias hidro-dependentes tem problemas com

espécies invasoras. É comum a água que circula nas instalações industriais estar contaminada

com espécies biológicas invasoras que se traduzem em problemas nos sistemas onde é usada

como matéria-prima ou utilidade (Andrew J. Cooper, et al., 2002; Rosa, et al., 2011).

Os biocidas são utilizados para controlar o crescimento de diversas espécies, entre as quais,

microrganismos que podem desenvolver-se e formar filmes biológicos, levando a perdas

consideráveis na produção e dando origem a graves problemas de corrosão. Mas também,

macrorganismos, como por exemplo moluscos ou crustáceos, que podem provocar

Biocidas - Uso de OAU como adjuvante

52

incrustações e que são difíceis de remover (Vanlaer, 1996). No que respeita aos

macroinvertebrados, geralmente nos sistemas de água industriais existe uma triagem. No

entanto, este rastreio não impede a passagem dos organismos juvenis. Estes, devido à sua

capacidade de dispersão, são facilmente capturados para o interior de unidades industriais

com captação superficial, passando, devido às suas dimensões reduzidas, pelos crivos

responsáveis pelo impedimento da passagem de objectos obstrutivos (Bidwell, et al., 1995).

Quando a velocidade da água permite, estabelecem-se nas unidades até atingirem a

maturação, desenvolvendo populações densas que causam assim fortes problemas de bio-

incrustação. Isto é resultado do acumular de algumas espécies invasoras em equipamentos e

estruturas, o que provoca o seu desgaste e degradação, sendo depois necessária a reparação ou

substituição, o que acarreta elevados prejuízos (Vanlaer, 1996).

Como consequência do crescimento biológico descontrolado de algumas espécies em muitos

processos industriais, diferentes biocidas e antimicrobianos têm sido desenvolvidos para

auxiliar o seu controlo. Muitas vezes, um biocida é insuficiente para controlar esse

crescimento e, por esse facto, os biocidas podem actuar em conjunto. Isto é, sinergicamente,

para melhorar o seu desempenho, por oposição à eficácia obtida quando cada um é usado

separadamente. Os mecanismos pelos quais os biocidas exercem a sua actividade tóxica

dependem de uma série de factores, que incluem as propriedades químicas do mesmo e as

características bioquímicas e fisiológicas do organismo alvo. Alguns biocidas actuam ao nível

da membrana celular ou da parede celular, outros atacam enzimas ou os processos

metabólicos, levando à morte celular ou à interrupção da replicação celular do organismo. A

combinação de dois biocidas, se bem formulado, permite a adição de quantidades menores de

cada um para alcançar o nível desejado de controlo, trazendo benefícios, tanto ambientais,

como económicos (Andrew J. Cooper, et al., 2002).

Os compostos biocidas são geralmente usados na forma de uma solução ou dispersão numa

fase aquosa que pode conter solventes orgânicos (Vanlaer, 1996). Os dois principais

requisitos que estes devem possuir são: i) ser tóxico suficiente para matar a espécie de forma

eficiente; ii) não causar impactos significativos no meio ambiente.

No presente trabalho será avaliada a utilização de OAU com um princípio activo já conhecido

sobre uma espécie invasora. A espécie em causa é a Corbicula fluminea, mais conhecida

como a amêijoa asiática. Na próxima secção serão listadas algumas das características

principais desta espécie.

5.1. Corbicula fluminea

A amêijoa asiática (ver Figura 5-1) é uma das espécies mais comuns em termos de invasão de

ecossistemas de água doce. Esta espécie, originária do continente Asiático, é hoje em dia um

organismo comum nos habitats de água doce Americanos e Europeus (Sousa, 2008). A

amêijoa asiática causa fortes problemas de bio-incrustação em equipamentos e estruturas. A

Biocidas - Uso de OAU como adjuvante CAPÍTULO 5

Marta Nunes 53

nível industrial, acumula-se em tubagens, sistemas de captação e outros equipamentos,

bloqueando-os, reduzindo a sua eficiência de operação e favorecendo a sua corrosão,

originando, por isso, custos avultados. Pode ainda colocar questões de segurança à unidade

industrial e causar perturbações associadas a paragens periódicas para acções de limpeza. Esta

amêijoa causa grandes problemas a indústrias que dependem do uso intensivo da água, tais

como, cimenteiras, centrais termoeléctricas, extractoras de areia, indústrias de pasta e do

papel, sistemas de rega e ETA.

Com base nos problemas causados vulgarmente pelo organismo em causa, identificou-se a

necessidade de desenvolver biocidas eficazes, ambientalmente aceitáveis, com impactos

reduzidos em organismos não-alvo e que cumpram os requisitos legais, principalmente nos

casos em que a água se destina ao consumo humano.

Figura 5-1 – Corbicula fluminea (ameijoa asiática)

Do ponto de vista da sua biologia, a Corbicula fluminea apresenta as características descritas

de seguida.

Trata-se de uma espécie hermafrodita. A fertilização ocorre no interior da cavidade paleal e as

larvas são incubadas nos tubos branquiais. Os indivíduos possuem assim um período de

protecção, evoluindo para um estado pós larva, estando então na fase juvenil. Devido ao seu

pequeno tamanho, estes podem-se disseminar pelas instalações, e aí estabelecerem-se. A

dimensão de um juvenil, aquando da libertação dos progenitores para o exterior é de

aproximadamente 0.2 mm. Esta espécie possui uma elevada capacidade de reprodução. O

período de maturação sexual ocorre nos primeiros 3 a 6 meses quando o comprimento de

concha atinge 6 a 10 mm (Sousa, 2008) e a partir daí torna-se capaz de produzir cerca de


54

70000 juvenis por ano (Wittmann, et al., 2008). A temperatura mínima para o crescimento e

desenvolvimento da amêijoa ronda os 10 – 11ºC (Karatev, et al., 1998).

A mortalidade dos adultos depende de diversos factores do ecossistema. A expectativa de vida

desta espécie é extremamente variável, mediando entre 1 a 5 anos. O tempo máximo de vida

registado é de 7 anos (Wittmann, et al., 2008; Sousa, 2008).

A Corbicula fluminea reproduz-se duas vezes por ano, uma na Primavera e outra no Outono

(Sousa, 2008). O período de reprodução é sobretudo controlado pela temperatura, com o

intervalo mais adequado entre os 15 e 20ºC, e pela disponibilidade de alimento (Rajagopal, et

al., 2000).

A amêijoa asiática tem como principais características uma elevada capacidade de filtração,

taxa de reprodução elevada e uma grande capacidade de dispersão num curto período de

tempo, sendo por estes factores considerada uma espécie invasora com grandes impactos

(Sousa, 2008).

A espécie não tolera teores de salinidade elevados, mas sobrevive a baixas temperaturas da

água (2-34ºC). Prefere água doce e não poluída e sedimentos arenosos misturados com limo e

argila (que aumentam o teor de matéria orgânica) (Sousa, et al., 2008; Minchin, 2008).

A grande capacidade invasiva e reprodutiva de C. fluminea torna esta espécie um importante

componente dos ecossistemas aquáticos. Do ponto de vista do ambiente, o principal problema

desta peste reside na eventual mudança nas condições ecológicas dos ecossistemas invadidos,

pois compete com as espécies nativas por alimento e espaço. Em densidades elevadas reduz

significativamente a turbidez da água (Minchin, 2008).

Apesar dos impactes negativos, a ameijoa asiática também pode ter efeitos positivos nos

ecossistemas invadidos. Esta espécie pode proporcionar habitats para outros organismos e

constitui alimento para várias espécies (Sousa, 2008).

A dispersão de C. fluminea em ecossistemas aquáticos resulta de várias actividades do

Homem, como por exemplo a sua utilização como isco para a pesca, e de fenómenos naturais

em que juvenis são transportados pelas correntes ou através de aves aquáticas (Sousa, 2008).

A amêijoa asiática causa fortes problemas de bio-incrustação e, portanto, o conhecimento das

características fisiológicas da espécie é crucial para encontrar e implementar um controlo

eficaz nas instalações industriais (Rosa, et al., 2011).

Actualmente existem métodos mecânicos e químicos para o controlo da espécie. O controlo

mecânico é feito geralmente por crivos. Estes métodos têm baixo impacto ambiental mas têm

menor eficiência. Os métodos químicos são os mais utilizados por serem económicos e

versáteis. Pelas razões mencionadas, o método de controlo mais popular para minimizar os

efeitos de C. fluminea na indústria, passa pela dosagem de químicos (métodos químicos)

(Post, et al., 2006).


Marta Nunes 55

5.2. Estudo experimental

Como já referido, existem vários métodos para o controlo de pragas, sendo que o controlo

químico, envolvendo a dosagem de biocidas, tende a ser o método mais popular devido à sua

versatilidade. Apesar de já se ter demonstrado actividade tóxica de um grande número de

substâncias contra a amêijoa asiática, o controlo químico apresenta como principais

desvantagens a relação custo – eficiência de muitos biocidas e os impactos ambientais

negativos, pelos seus efeitos em espécies não-alvo. Assim, há todo o interesse em identificar

possíveis substâncias que aumentem a eficácia dos biocidas, diminuindo a sua dosagem ou

acelerando o controlo.

Com o objectivo de verificar o potencial do OAU quando associado a um moluscicida com

efeito já conhecido, foram realizados vários testes para analisar se o óleo aumenta a taxa de

mortalidade e/ou tem a capacidade de acelerar o processo de controlo, tornando o

macrorganismo mais vulnerável. Como já citado anteriormente, até à data, a utilização de óleo

vegetal em biocidas com o objectivo de aumentar o seu potencial tóxico não foi mencionado

na literatura.

De seguida apresentar-se-ão sumariamente os testes efectuados. O moluscicida usado em

conjunto com o óleo foi o polyDADMAC. Este é um polímero catiónico que pode ser usado

no tratamento de água para consumo humano e como coagulante que neutraliza partículas

coloidais carregadas negativamente. A sua utilização na neutralização de macrorganismos é já

comum (Getsinger, 2000).

É de salientar, que a actividade experimental foi realizada tendo por base o conhecimento

prático já adquirido pelo Departamento de Engenharia Química da Universidade de Coimbra.

Daí que se tenha utilizado este princípio activo como referência para avaliar a capacidade

adjuvante dos OAU, o qual já teve o seu efeito comprovado no que respeita ao controlo da

amêijoa asiática (McMahon, 1988). O óleo utilizado neste estudo é um óleo alimentar virgem

e, portanto, assume-se que os resultados obtidos com este serão extrapoláveis no caso de ser

utilizado OAU após pré-tratamento.

O primeiro objectivo do trabalho consistiu em analisar a capacidade de dispersão do óleo na

água. Tendo em linha de conta a baixa solubilidade dos óleos em água e a necessidade de usar

sistemas que tenham a forma de uma fase perfeitamente emulsionada, haveria de se obter

certeza de que tal ocorre. Ora, como foram utilizadas apenas concentrações reduzidas de óleo,

verificou-se uma perfeita homogeneização da mistura água-polyDADMAC-óleo.

Após esta conclusão, analisou-se o impacto do óleo na mortalidade dos microrganismos pelo

uso de polyDADMAC. Numa primeira fase, a concentração do agente biocida usada como

referência foi a correspondente ao LC50 para um período de exposição de 72 horas.

Tendo-se percebido que valeria a pena explorar este sistema, numa segunda fase, procedeu-se

à determinação de curvas dose-resposta para o polyDADMAC na presença/ausência de óleo.


56

No modelo utilizado, a avaliação da mortalidade da amêijoa asiática constitui a resposta e a

concentração de biocida (dose) o factor variado. Isto vai permitir avaliar o potencial efeito

sinergético em termos da diminuição do LC50 na presença do óleo.

Os testes de toxicidade vulgarmente levados a cabo podem ser estáticos ou contínuos. Quanto

à duração, os testes podem ser de curta ou longa duração. Nos primeiros utilizam-se gamas de

concentrações elevadas, de forma a obter resultados relativos à resistência de C. fluminea num

curto período de tempo. Convém referir que as concentrações utilizadas são demasiado altas

para serem usadas na prática, mas permitem rapidamente tirar conclusões sobre os perfis de

mortalidade dos químicos, nomeadamente permitem calcular valores de LC50 e assim obter

uma primeira avaliação rápida do seu potencial. Com os testes de longa duração, testam-se

concentrações de gama muito mais baixa, passíveis de ser aplicadas na prática, com o

objectivo de tirar conclusões mais realistas do desempenho dos biocidas (EUROPEAN

COMMISSION HEALTH & CONSUMER PROTECTION, 2002).

Os testes efectuados neste trabalho foram realizados em condições estáticas, em períodos de

curta duração. Para tal, recorreu-se à monitorização da taxa de mortalidade de 24 em 24 horas

durante um período de 72 horas.

5.3. Materiais e métodos

Os materiais e equipamentos utilizados foram os normalmente presentes num laboratório. O

químico usado foi o polyDADMAC (40% principio activo) e o óleo, um óleo vegetal

alimentar virgem.

Nos testes laboratoriais utilizaram-se adultos de C. flumínea recolhidos num canal

proveniente da ria de Mira, situado em Casal de São Tomé, concelho de Mira. A densidade

populacional da C. fluminea neste local é de aproximadamente 100 indivíduos/m2. A

temperatura da água rondava os 20ºC na altura da colheita, que foi no mês de Abril para o

caso dos primeiros testes e Julho no caso dos segundos. No laboratório, as amêijoas foram

distribuídas por baldes, com água da rede desclorinada e com arejamento adequado, onde

permaneceram até serem utilizadas nos ensaios, sendo devidamente alimentadas com

microalgas durante esse período. Geralmente, foram mantidas em laboratório antes de serem

usadas no teste por um período máximo de 3 semanas.

Os testes foram realizados em recipientes de plástico, cada um contendo 10 indivíduos adultos

e 500 mL de água desclorinada, como se apresenta na Figura 5-2. Decorreram numa sala de

temperatura controlada a 20ºC. Para cada tratamento fizeram-se três réplicas, para assegurar a

reprodutibilidade dos resultados. Os espécimes utilizados nas experiências foram escolhidos

tendo em conta a dimensão da concha, neste caso, a dimensão intermédia. Esta escolha serviu

para minimizar os efeitos provocados por variações de dimensões nos testes de mortalidade.


Marta Nunes 57

Figura 5-2 – Testes estáticos de curta duração em C. flumínea (após 24h)

Numa primeira fase de estudo, fez-se uma avaliação preliminar da potencialidade do óleo,

sendo para isso realizados testes de toxicidade apenas com uma concentração específica de

polyDADMAC. Nestes ensaios foram colocados 10 adultos em 3 recipientes, isentos de

químico e óleo, com o papel de pote de controlo. Nos restantes recipientes (Tabela 5-1 –

Composição dos recipientes colocou-se, para além dos 500 mL de água desclorinada, óleo em

concentrações de 10 mg/L e 100 mg/L, polyDADMAC na concentração do LC50 para uma

exposição de 72 horas (obtido em estudos anteriores, nas mesmas condições, pelo

Departamento de Engenharia Química da Universidade de Coimbra) tendo-se depois

diversificado as combinações entre as concentrações de polyDADMAC e as de óleo. É de

salientar que todos os recipientes tinham arejamento em contínuo, para garantir condições

adequadas. O tratamento a que cada pote de indivíduos foi submetido está caracterizado na

Tabela 5-1.

Tabela 5-1 – Composição dos recipientes

Recipientes Tratamento

1, 2, 3 Controlo

4,5, 6 10 mg/L óleo

7, 8, 9 100 mg/L óleo

10, 11, 12 1102 mg/L polyDADMAC

13, 14. 15 1102 mg/L polyDADMAC + 10 mg/L óleo

16, 17, 18 1102 mg/L polyDADMAC + 100 mg/L óleo


58

Para a preparação dos tratamentos com polyDADMAC foi feita uma solução stock de 6 g/L, a

partir da qual se preparou as soluções diluídas correspondentes da Tabela 5-1. De notar que,

como o volume da solução stock a diluir ainda era considerável, foi retirada igual quantidade

de água (dos 500 mL) para evitar efeitos de diluição adicional. No caso do óleo, para a

solução de concentração igual a 10 mg/L, como a quantidade a introduzir era muito pequena,

preparou-se uma solução de 2 L com água desclorinada e foi colocado um volume de óleo 4

vezes maior à quantidade necessária em cada pote, para minimizar os erros. A partir desta,

retiraram-se 500 mL para cada pote. No caso da solução de óleo de 100 mg/L, utilizou-se uma

micropipeta e introduziu-se directamente o volume necessário em cada recipiente.

Os testes tiveram a duração de 72 horas após a dosagem do químico e do óleo. A cada 24

horas foram efectuadas observações de mortalidade.

O método de observação da mortalidade é importante, uma vez que nem sempre é fácil

distinguir os organismos mortos dos vivos. Por este motivo, foi definido um método de

observação com o intuito de minimizar a incerteza dos resultados. A actividade dos sifões

torna-se fundamental para ter a percepção se os organismos estão vivos ou mortos, sendo que

quando a concha está aberta e o sifão se encontra à vista, o organismo está vivo, reagindo ao

toque e fechando a concha em simultâneo. Se a concha se encontra totalmente aberta e não há

actividade dos sifões nem resposta ao toque, o organismo está morto. Porém, nos casos em

que as amêijoas se encontram completamente fechadas e imobilizadas não se pode assumir

automaticamente que estão mortas. Nesses casos, coloca-se cuidadosamente uma agulha na

junção das duas valvas da concha perto da zona dos sifões, sem causar qualquer dano, e força-

se a entrada da agulha abrindo ligeiramente a concha. Quando as amêijoas estão vivas,

oferecem resistência à entrada da agulha e, se abrirem, fecham-se imediatamente quando se

retira a agulha. Por outro lado, se estiverem mortas, ao colocar a agulha não oferecem

qualquer resistência e, na maioria dos casos, inserindo a agulha mais um pouco, ficam

completamente abertas.

Após as observações de mortalidade, a cada 24 horas, foram removidos os indivíduos mortos

para evitar a deterioração do meio devido à sua biodegradação. O objectivo destes testes foi

verificar, num prazo de 72 horas, quantos espécimes morrem em cada recipiente, podendo

depois averiguar a influência do óleo na mortalidade.

Na segunda fase do estudo, orientada para a determinação de curvas dose-resposta para o

polyDADMAC na presença e ausência de óleo, procedeu-se de modo semelhante ao descrito

anteriormente. Porém, a solução stock de polyDADMAC foi de 5 g/L. No caso dos

recipientes com 10 mg/L de óleo e polyDADMAC, preparou-se, como referido em cima, uma

solução de maior volume, para minimizar os erros, mas desta vez introduziu-se primeiro o

polyDADMAC, o óleo e só depois se perfez o volume com água desclorinada. A

caracterização dos potes usados nos ensaios de avaliação da curva dose-resposta está

sistematizada na Tabela 5-2.


Marta Nunes 59

Tabela 5-2 – Composição dos recipientes

Recipientes Tratamento

1, 2, 3 Controlo

4, 5, 6 polyDADMAC 25 mg/L







24, 25, 26 polyDADMAC 25 mg/L + óleo10 mg/L














5.4. Resultados e discussão

Nesta secção analisam-se as taxas de mortalidade obtidas nos ensaios levados a cabo. Para tal,

contou-se o número de mortos em cada réplica e posteriormente, a partir do número de

organismos expostos ao tratamento, determinou-se a taxa de mortalidade.

Na Figura 5-3 apresenta-se o resultado obtido para os primeiros testes, onde se analisa

preliminarmente a mistura do óleo para a concentração LC50 de polyDADMAC para um

período de 72 horas de exposição. A figura ilustra o efeito do óleo sobre a taxa de

mortalidade, sendo esse efeito mais significativo às 48 horas. Após 72 horas observa-se que a

taxa de mortalidade obtida nos testes em que se utilizou 100 mg/L de óleo foi superior (37%).

No caso de polyDADMAC e polyDADMAC com 10 mg/L de óleo, a taxa de mortalidade foi

idêntica, aproximadamente 20%. Porém, verifica-se que para 48 horas, o polyDADMAC com

óleo 10 e 100 mg/L apresentam uma taxa de mortalidade superior ao do polyDADMAC

isento de óleo. O pote controlo teve uma mortalidade de 3,3%.


60

Figura 5-3 – Taxa de mortalidade em função do tempo de exposição do tratamento

Na Tabela 5-3 apresenta-se a análise estatística dos dados obtidos. Esta foi levada a cabo

usando Análise de Variância (ANOVA) através do software STATISTICA 7. Considerou-se

dois factores: i. a concentração de óleo (0, 10 e 100 mg/L); ii. o tempo (24, 48 e 72 h). A

técnica estatística usada correspondente a Two-Way ANOVA factorial, permite avaliar o

impacto de cada um dos factores variados, mas também de combinações deles. Esta estratégia

está directamente associada ao facto do impacto de um factor poder ou não ser potenciado

dinamicamente. Considerou-se significativo, efeitos cujo valor de p do teste estatístico fosse

inferior a 0,05.

Tabela 5-3 – Resultados da análise ANOVA para os primeiros testes de mortalidade

Factores gl F p

Óleo 2 6,2472 0,008699

Tempo 2 52,2681 0,000000

Óleo*Tempo 4 3,6637 0,023674

Esta análise permite confirmar que a presença do óleo tem significância estatística na taxa de

mortalidade da Corbicula fluminea. Verifica-se que o óleo, o tempo e a combinação

Óleo*Tempo têm significado estatístico e, portanto, influenciam a taxa de mortalidade. Isto,

intrinsecamente, aponta para que a presença de óleo aumente a taxa de difusão do agente

biocida para a espécie invasora ou predisponha mais o sistema desta a absorver o biocida.

Testes multicomparação, mais precisamente o teste de Bonferoni confirma que o

polyDADMAC quando combinado com 100 mg/L de óleo tem significância estatística para as

72 horas de exposição relativamente ao tratamento com polyDADMAC isento de óleo e com

10 mg/L de óleo. Aparentemente a acção do óleo ocorre para tempos menores, ou seja, o óleo

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80

% M

ort

alid

ade

Tempo (horas)

10 mg/L óleo 100 mg/L óleo

PolyDADMAC PolyDADMAC + 10mg/L óleo

PolyDADMAC + 100mg/L óleo


Marta Nunes 61

acelera a acção biocida, apesar de às 24 horas não se observar grandes diferenças. Contudo,

estatisticamente este resultado não se revelou significativo.

Na Figura 5-4 apresentam-se os resultados obtidos nos estudos dose-resposta. A análise

centra-se nas curvas para 72 horas de exposição, pois estas cobrem o intervalo 0-100% de

resposta na gama de concentrações testada.

Figura 5-4 – Taxa de mortalidade obtida com a Corbicula fluminea para várias concentrações de polyDADMAC e de

polyDADMAC com 10 e 100 mg/L de óleo após 72 horas de exposição

A Figura 5-4 ilustra o facto de a adição de óleo ter efeito significativo na taxa de mortalidade

com a Corbicula fluminea. É evidente que a taxa de mortalidade sofre um acréscimo com o

aumento da concentração de polyDADMAC, excepto nas concentrações 150 e 300 mg/L

quando o óleo está presente. Este facto pode ser explicado devido à presença de óleo, isto é,

para gamas de mortalidade mais baixas (até cerca de 60%), parece haver um claro aumento de

susceptibilidade da espécie invasora na presença do óleo. Porém, nas gamas de mortalidade

mais elevadas, esse aumento de susceptibilidade é menos evidente, daí a diminuição da

mortalidade com o aumento da concentração do agente biocida. No final das 72 horas de teste

a mortalidade não foi significativamente diferente se se comparar a inclusão ou não de óleo.

De qualquer forma, surge aqui um resultado que permite antever o óleo como agente

potenciador da acção do biocida. É de referir que a mortalidade observada nos potes controlo

foi de 13,3%.

Para confirmar estes resultados apresenta-se na Tabela 5-4 a ANOVA admitindo três factores:

i. a concentração de óleo usada (0, 10 e 100 mg/L); ii.a concentração de biocida (25, 75, 150,

300, 600, 1200 e 1500 mg/L); iii. o tempo, aqui referente aos instantes de monitorização (24,

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

% M

ort

alid

ade

Concentração PolyDADMAC (mg/L)

PolyDadmac PolyDadmac 10 mg/L óleo Polydadmac 100 mg/L óleo


62

48 e 72 horas). Note-se que neste caso a ANOVA levada a cabo é do tipo Three-Way

factorial.

Tabela 5-4 – Resultados da ANOVA para as mortalidades para diferentes concentrações de polyDADMAC e de óleo

ao longo do tempo

gl F p

Tempo 2 419,9 0,000

Óleo 2 17,1 0,000

PolyDADMAC 7 49,4 0,000

Tempo*Óleo 4 4,2 0,003

Tempo*PolyDADMAC 14 11,1 0,000

Óleo*PolyDADMAC 14 2,0 0,018

Tempo*Óleo*PolyDADMAC 28 0,8 0,701

Os dados robustecem a conclusão de que o óleo quando combinado com polyDADMAC é

estatisticamente relevante para a taxa de morte da espécie invasora. Porém a combinação

tempo, óleo, polyDADMAC não é estatisticamente significativa.

No sentido de avaliar a existência de performances diferentes para diferentes concentrações

do agente biocida foram realizados posteriormente testes multicomparação, nomeadamente o

teste de Bonferroni. Os resultados confirmam que a presença de óleo tem maior impacto na

mortalidade para concentrações de polyDADMAC mais baixas. Para concentrações de

polyDADMAC de 25 e 75 mg/L, a concentração de óleo de 100 mg/L tem significado

estatístico.

Com o intuito de complementar a análise comparando métricas mais agregadas de

mortalidade, foram calculados valores de LC50 para exposições de 72 horas. Para tal,

recorreu-se ao software EPA Probit analysis Program versão 1.5. A Tabela 5-5 apresenta a

concentração LC50 para o polyDADMAC isento de óleo, com 10 e 100 mg/L.

Tabela 5-5 – LC50 do polyDADMAC, polyDADMAC com 10 e 100 mg/L de óleo com a Corbicula fluminea para o

período de exposição de 72 horas

Parâmetros PolyDADMAC PolyDADMAC +

10 mg/L óleo

PolyDADMAC +

100 mg/L óleo

LC50 242,43 246,53 43,30

+95% 466,72 585,11 389,71

-95% 125,93 103,87 4,81

A Tabela 5-5 ilustra o facto de, com base nos ensaios realizados, se poder antever que para

gamas de mortalidade baixas, o efeito do óleo ser relativamente significativo. De facto, a

concentração para eliminar metade dos macrorganismos (LC50) com a mistura

polyDADMAC e 100 mg/L de óleo é inferior à necessária quando o biocida é usado sozinho


Marta Nunes 63

(apesar de algumas limitações na significância estatística dos dados). Isto configura uma

primeira ideia de que o uso de OAU como adjuvante poderá ser interessante. Porém, do ponto

de vista do controlo, interessa sobretudo a gama de mortalidade mais elevada, este potencial

tem de ser ainda investigado com mais detalhe, nomeadamente confirmando os resultados

obtidos neste estudo e realizando estudos de longa duração numa gama de mortalidade mais

baixa.

5.5. Conclusão

Os testes aqui apresentados tinham como principal objectivo averiguar qual o potencial do

óleo como adjuvante num biocida. Nos primeiros testes efectuados verificou-se que a

presença de óleo tem influência na taxa de mortalidade. Observou-se ainda que, através da

realização dos testes dose-resposta o óleo tem maior influência para baixas gamas de

mortalidade e portanto, neste caso, para concentrações de polyDADMAC baixas. Verificou-se

também, que concentrações maiores de óleo (gama de 100 mg/L) poderão potenciar mais a

acção biocida.

Obviamente que os testes realizados são preliminares e por isso requerem mais estudos, no

sentido de avaliar a selectividade do óleo perante outros organismos, assim como o estudo das

quantidades de óleo adicionadas a partir das quais possam ser consideradas poluentes para os

cursos de água. Ainda que as quantidades de óleo a escoar neste tipo de produtos não seja

elevada, fica em aberto mais uma possibilidade de valorização de OAU.

CAPÍTILO 6

Marta Nunes 65

6. ÁCIDO AZELAICO - USO DE OAU COMO MATÉRIA-PRIMA

Após uma enumeração das outras alternativas existentes para valorizar OAU apresentada nos

capítulos 3, 4 e 5, neste capítulo, será dado destaque à produção de ácido azelaico.

Na produção de oleoquímicos, caracterizada por envolver síntese química, o principal factor a

ter em conta na escolha do produto a desenvolver é o perfil de óleo em causa, uma vez que

este pode variar significativamente na sua constituição e, consequentemente, ter impacto nos

produtos obtidos. No presente trabalho, considera-se o OAU como sendo maioritariamente

constituído pelo ácido oleico e linoleico, consideração suportada pelo histórico do consumo

de óleos em Portugal e, assim, considerar-se-á a utilização do OAU para a produção de ácido

azelaico.

O ácido azelaico é utilizado em diversos sectores industriais, tais como o alimentar, para a

produção de embalagens de alimentos (papel e filmes), o têxtil (calçado, etiquetas,

emblemas), o automóvel (revestimentos, assentos estofados dos carros) e electrónica (placas

de circuito impresso flexível, isolamento de bobinas). É utilizado industrialmente como

constituinte de uma série de aplicações químicas, tais como poliamidas, poliésteres, plásticos,

produtos farmacêuticos, plastificantes, lubrificantes e fluidos hidráulicos (Rani, et al., 2008;

Kockritz & Martin, 2011). É um componente de elevada valência na preparação de

copolímeros de alta performance para uso em adesivos, películas e fibras e encontra-se em

crescente aplicação como um agente complexante para sais de lítio em graxas de lítio de alta

performance (Emery Oleochemicals Group, 2009). Possui, ainda, boa solubilidade em

solventes orgânicos e água em comparação com outros ácidos dicarboxílicos com cadeia

semelhante, tais como a gama C4-C12 (Kockritz & Martin, 2011).

Hoje em dia, o ácido azelaico é produzido pela clivagem oxidativa do ácido oleico via

ozonólise. O ácido pelargónico é formado como um subproduto da reacção na quantidade

estequiométrica, sendo passível de ser utilizado em aplicações industriais e nos transportes

como lubrificante sintético, em ésteres plastificantes e também como um derivado do sector

agro-químico (Emery Oleochemicals Group, 2009).

Ultimamente têm sido investigadas alternativas para o processo de ozonólise ou para a sua

melhoria, sobretudo na China, devido à sua grande exigência energética e aos riscos de

segurança a ele associados. Apesar destas desvantagens, o processo de ozonólise apresenta

algumas vantagens, como sejam a ausência de resíduos ambientalmente críticos, boa

selectividade, e um reprocessamento simples. Daí que seja considerado como o melhor

método, até ao momento, para a produção de ácido azelaico (Kockritz & Martin, 2011).

A optimização do processo de ozonólise, principalmente da segunda etapa, referente à

oxidação do ozonídeo secundário, tem sido alvo de muitos estudos. No entanto, alternativas

práticas ainda não foram encontradas. Algumas das razões apontadas para tal facto são os

Ácido Azelaico – Uso de OAU como matéria-prima

66

baixos rendimentos obtidos, baixa selectividade, catalisadores caros, falta de actividade

catalítica, oxidantes que não são actualmente aceites industrialmente e a difícil purificação.

A oxidação pela Candida tropicalis parece ser uma opção favorável dentro de pouco tempo

(Kockritz & Martin, 2011), tirando partido da utilização de organismos biológicos para a

síntese de produtos.

Apesar do processo de ozonólise do ácido oleico ser conhecido há muito tempo como um

processo sofisticado e bem estabelecido, tem sido objecto de investigação e de

desenvolvimento ao longo dos anos. No entanto, para aplicações a nível industrial, os

rendimentos obtidos de ácido azelaico por outros processos não são ainda suficientemente

atractivos (Kockritz & Martin, 2011).

Como referido, actualmente o ácido azelaico é produzido a partir do ácido oleico. Contudo, o

que se pretende avaliar neste estudo é a sua produção a partir dos OAU, que são

maioritariamente constituídos por triglicerídeos (conjunto de 3 ácidos gordos), mais

especificamente ácidos gordos insaturados, nomeadamente o ácido oleico e o linoleico.

Segundo Sadowska, et al. (2008) a reacção do ozono com ésteres de ácidos gordos

insaturados (triglicerídeos) é bem descrita pelo mecanismo de Criegee. Porém, convém

salientar, que o facto de o processo não se dar apenas com um tipo de ácido gordo insaturado

(ácido oleico), mas sim por vários, inclusive ácidos gordos saturados, vai afectar o processo, e

por isso problemas decorrentes da sua presença poderão surgir ao nível da pureza do produto

final. A constituição dos OAU, apresentada neste trabalho (secção 6.2.1) prende-se com o

consumo de óleos alimentares em Portugal.

Neste estudo pretende-se fundamentalmente estudar tecnológica e economicamente sem ter

veleidades de se ser exaustivo, a instalação de uma unidade industrial orientada para a

produção de ácido azelaico a partir de OAU via ozonólise. Ainda que de acordo com o nosso

conhecimento uma tal unidade não exista, esta utilização de OAU permite responder

assertivamente ao problema de génese do trabalho – definição de vias inovadoras,

potencialmente envolvendo valorização de OAU. Nas sub-secções seguintes avaliar-se-á o

projecto de engenharia da linha proposta, bem como a performance económica da operação.

Note-se que o trabalho aqui reportado está ao nível de um projecto conceptual, pois a sua

concretização envolve possivelmente bastante mais informação, bem como eventuais ensaios

a nível laboratorial.

Sendo assim, o maior objectivo é aqui reportar uma via tecnológica que permite responder

potencialmente ao problema e analisar à custa de métricas de performance financeira,

simplistas e estáticas, a sua rentabilidade económica.

Ácido Azelaico – Uso de OAU como matéria-prima CAPÍTULO 6

Marta Nunes 67

6.1. Ozonólise

A ozonólise é um método de clivagem oxidativa de alcenos e alcinos utilizando o ozono (O3).

O ozono ao reagir com os alcenos, gera um produto intermediário, designado ozonídeo, que é

então reduzido a produtos carbonilo. As reacções provocam a quebra das ligações duplas

carbono-carbono, sendo então substituídas por uma ligação carbono-oxigénio (ChemWiki,

2010).

A reacção geral do ozono com alcenos segue a seguinte sequência:

Figura 6-1 – Reacção geral do ozono com alcenos (ChemWiki, 2010)

O processo de ozonólise divide-se em duas etapas. Na primeira dá-se a adição inicial

eletrofílica do ozono à ligação dupla carbono-carbono, que então forma um intermediário,

designado por molozonídeo. Devido ao facto desta molécula ser muito instável, continua

ainda a reacção e divide-se para formar um carbonilo e uma molécula de óxido de carbonilo,

como se pode observar na Figura 6-2.

Figura 6-2 – Primeira etapa da reacção do ozono com alcenos (ChemWiki, 2010)

A segunda etapa consiste na reorganização da molécula de carbonilo e do óxido de carbonilo,

para formar um ozonídeo intermediário mais estável, como se observa na Figura 6-3. O poder

oxidativo converte o ozonídeo e dá origem a dois ácidos carboxílicos.


68

Figura 6-3 – Segunda etapa da reacção do ozono com alcenos (ChemWiki, 2010)

De um modo geral, durante a reacção de ozonólise, o ozonídeo primário (molozonídeo) é

formado a partir de um ácido envolvendo uma ligação dupla, como seja o ácido oleico e o

ozono, via cicloadição 1,3. Este é então convertido num ozonídeo secundário, o qual é

designado por 1,2,4-trioxolane (ozonídeo secundário), e pode ser oxidado a ácidos

carboxílicos quando as devidas condições para a reacção oxidativa estão reunidas.

Apresenta-se de seguida a síntese geral do ácido azelaico, tendo como sub-produto o ácido

pelargónico, a partir da ozonólise do ácido oleico:

Figura 6-4 – Representação do processo de ozonólise do ácido oleico (Kockritz & Martin, 2011)


Marta Nunes 69

6.2. Síntese do processo

A síntese do processo consiste na definição da sequência de operações básicas, com vista a

transformar a matéria-prima em produto final. Esta secção tem como objectivo expor de

forma sucinta as etapas do processamento do ácido azelaico por recurso às bases conceptuais

que definem a utilização das diferentes operações unitárias, bem como, a apresentação do

diagrama do processo e as características da matéria-prima.

As etapas principais do processo de produção do ácido azelaico consistem essencialmente na

quebra das ligações duplas dos ácidos gordos pela adição do ozono, seguida da cisão e

oxidação dos ozonídeos pelo aumento de temperatura. A representação esquemática dessa

sequência de operações unitárias constitui o diagrama de processo (Process Flow Diagram –

PFD).

Na produção industrial de ácido azelaico a matéria-prima geralmente é o ácido oleico, como

já referido anteriormente. No caso em estudo será o óleo alimentar usado. Das etapas de

produção a seguir representadas no diagrama de processo é de salientar a importância das

seguintes:

1. Ozonização: Consiste no ataque das ligações duplas dos ácidos gordos por uma

molécula de ozono. Se esta fase for controlada a uma temperatura relativamente baixa,

a absorção do ozono por parte dos ácidos gordos continua até se atingir a capacidade

máxima de absorção dos ácidos e os produtos resultantes, geralmente designados por

ozonídeos, determinam o rendimento da produção do ácido azelaico.

2. Cisão e oxidação: consiste na cisão e oxidação dos ozonídeos. É necessária a elevação

da temperatura, cerca de 60ºC, até à temperatura de cisão dos ozonídeos para a reacção

ser induzida. Os ozonídeos, agora muito instáveis (molozonídeos) são “quebrados” e

reorganizados, convertendo-se em produtos mais estáveis (ozonídeos secundários).

Estes são de seguida oxidados pelo oxigénio, dando assim origem a ácidos

carboxílicos. Estas reacções são altamente exotérmicas, exigindo um rigoroso controlo

do processo, particularmente da temperatura.

O processo de ozonólise tem sido estudado ao longo dos anos, contudo as variações

introduzidas a nível industrial não são muito significativas. Algumas operações unitárias,

essencialmente de separação, poderão diferir de uma unidade industrial para outra,

dependendo do grau de pureza do ácido azelaico desejado.

A estrutura sintetizada para o processo apresentado neste trabalho assenta na patente US

2,813,113 publicada em 12 de Novembro de 1957 e na informação teórica de alguns artigos

científicos publicados referentes ao processo de ozonólise. Este processo embora seja alvo de

muitos estudos, continua a ter alguns pontos menos conhecidos devido à instabilidade

química dos produtos intermediários e, por este facto, ao longo do trabalho foi necessário


70

recorrer a algumas considerações, que serão explicitadas sempre que necessário (Kockritz &

Martin, 2011; Goebel, et al., 1957).

De notar, que a patente US 2,813,113 é relativa à produção de ácido azelaico a partir da

ozonólise do ácido oleico. Contudo, esta também refere que o mesmo processo é possível a

partir de outros ácidos gordos insaturados com tamanho de cadeia 10 a 24 carbonos, ou a

partir de gorduras naturais, óleo e sebos, onde facilmente se enquadram os OAU após o pré-

tratamento levado a cabo. Deste modo, permite extrapolar o processo para óleos vegetais,

ainda que os sub-produtos não sejam exactamente iguais. Sadowska, et al. (2008) caracterizou

os óleos vegetais e ácidos gordos puros ozonizados, tendo verificado que a reacção do ozono

com óleos vegetais ocorre quase exclusivamente nas duplas ligações presentes nas cadeias

insaturadas dos ácidos gordos. Por outro lado, notou que a sua saturação e consequente

formação dos ozonídeos foram quase iguais, comparando a reacção a partir de ácidos gordos

puros e a partir de óleos vegetais. Contudo, verificou que o tempo de ozonização para o

consumo total das ligações duplas foi dez vezes maior para os óleos vegetais do que para os

ácidos gordos puros. Este estudo sustenta a ideia de que a ozonólise dos óleos vegetais será,

em parte, semelhante à ozonólise dos ácidos gordos e, portanto, poder-se-á seguir as linhas de

orientação da patente em relação ao ácido oleico. No entanto, há que considerar que

eficiências similares são somente possíveis se houver maior tempo de retenção nos reactores.

É de salientar também que os óleos utilizados como matéria-prima são OAU mas admitindo

que um pré-tratamento é efectuado (secção 3.1.1) considera-se que as propriedades são

semelhantes aos óleos vegetais virgens, não constituindo por isso, um problema na produção

de ácido azelaico.

A unidade de produção de ácido azelaico será desenvolvida visando a produção de cerca de

26000 toneladas anuais, o que se traduz na utilização de 62008 ton/ano de óleo usado. Esta é a

quantidade de óleo que hoje em dia não é devidamente tratada em Portugal, e que

prospectivamente, em cenários de oportunidade, é possível recolher e valorizar, conforme

discutido nos Capítulos 1 e 2. Segundo a patente de referência, a unidade industrial em causa

operará em modo contínuo e as reacções de cisão e oxidação ocorrerão em simultâneo. Este

modo permite ganhos de aproximadamente 10% de ácido azelaico. A possível explicação para

isto é que os aldeídos no geral tendem a polimerizar muito rápido, enquanto a cisão e

oxidação em simultâneo tendem a converter os aldeídos a ácidos antes de eles polimerizarem

e formarem substâncias de elevado peso molecular. A operação em contínuo permite a

diluição dos ozonídeos frescos continuamente e, portanto, optimizar a utilização do volume

reaccional disponível.

Outra escolha importante é a pureza do oxigénio usado. O oxigénio utilizado poderá ser

proveniente do ar ou ser puro (p. ex. 99,5% pureza). No presente trabalho tradicionalmente

considerou-se a utilização de oxigénio puro. Esta escolha deve-se essencialmente a evitar

problemas decorrentes de impurezas e da capacidade do gerador de ozono.


Marta Nunes 71

A seguir serão apresentadas de forma relativamente detalhada todos os passos do processo. A

Figura 6-5 mostra a representação esquemática de toda a linha de produção.

Como se pode observar, na representação gráfica do diagrama do processo, existem duas

zonas distintas (zona 1 e zona 2) na unidade de produção. Esta divisão em duas zonas deve-se

essencialmente a questões de segurança, o equipamento para a geração de ozono requer muita

energia e por isso é um sistema instalado à parte da linha de produção.


72

CD-101

VD-104

S-201

PC-201

202

VD-201

131

125

OX-201

PE-201

GO-201

R-101 R-101

R-103

TA-102VD-202

VD-103

126

127

128

203

VD-102

124

AB-101

PC-102113

132 135 136

TA-101

VD-101

TA-103

TA-104 Ácido azelaico

130

V-101

137

204

205

206

210

129

209

117

B-101

B-102

102

104

B-103 B-104

107

103

101

106

108 109105

111110

B-105 B-106

112 113

123

138

139

201

207208

134133

114

B-107

115

203

B-108118

I-201

A-101

116

113

120

122

121119

122

Legenda:

TA – Tanque de armazenamento

R – Reactor

CD – Coluna de destilação

PC – Permutador de calor

B – Bomba

A – Aglomerador

PE – Precipitador electrostático

C – Condensador

OX – Oxigénio

S – Secador

I – Injector

GO – Gerador de Ozono

VD – Válvula de derivação

V – Válvula

Figura 6-5 – Diagrama do processo


Marta Nunes 73

6.2.1. Ozonização

A primeira etapa a realizar é a absorção do ozono. Esta etapa consiste na clivagem dos ácidos

gordos utilizando uma molécula de ozono, conseguida pelo contacto entre o oxigénio

ozonizado proveniente do sistema de geração de ozono (GO-201) com o óleo, provocando um

aumento de peso no óleo de 17% em massa. O óleo encontra-se no tanque TA-101/102 à

temperatura ambiente (20ºC).

Naturalmente, a composição do óleo alimentar usado varia, em qualquer um dos sectores,

donde é oriundo. No caso de se considerar óleo recolhido maioritariamente do sector

doméstico, e tendo em conta a própria variabilidade de ácidos encontrados nos óleos em causa

é por demais evidente que o processo vai ser sujeito a uma certa variabilidade das

características da matéria-prima. No entanto, e para efeito de projecto, considera-se que o óleo

alimentar usado possui a seguinte composição (Canakci & Sanli, 2008):

Ácido oleico (C18H34O2) – 53%

Ácido linoleico (C18H32O2) – 33%

Ácido linolénico (C18H30O2) – 1%

Outros ácidos – 13%

No processo de ozonização assume-se que as reacções ocorrem exclusivamente nas ligações

duplas, consideração sustentada por (Sadowska, et al., 2008).

O óleo é encaminhado do tanque TA-101/102 para o reactor R-101 e em contra-corrente é

adicionado o oxigénio ozonizado, proveniente do sistema de geração de ozono (GO-201).

Segundo a patente, a injecção em contra-corrente do oxigénio ozonizado é mais eficiente do

que em co-corrente, sendo por isso esse o método utilizado. A eficiência desta etapa está

fortemente dependente das condições de contacto entre o líquido e o gás e, consequentemente,

da agitação. A mistura permanece neste reactor até os ácidos gordos absorverem o máximo

possível de ozono, o que acontece quando o óleo tem um incremento de peso de 17%. Este

processo ocorre entre 20 e 40ºC, a estas temperaturas o oxigénio existente é considerado

inerte. Neste reactor (R-101) é ainda introduzida a corrente 122, que contribuirá como

solvente e ajudará na purificação do ácido azelaico em etapas posteriores. O seu caudal é

metade (m/m) da corrente 105 e entra no reactor à temperatura de 96,3ºC, evitando assim a

necessidade de outro tipo de equipamento para o aquecimento da mistura para atingir os 40ºC.

Ou seja, a corrente de reciclo serve como potenciador da indução da ozonização. No reactor

R-101 a mistura permanecerá 1 hora, valor superior ao previsto (10 minutos) (Kockritz &

Martin, 2011), uma vez que a matéria-prima é o óleo e portanto constituído por vários

componentes e não por um componente apenas (caso do ácido oleico), e como tal, o processo

de absorção do ozono é mais demorado (Sadowska, et al., 2008).

A partir do reactor R-101 são formadas duas correntes (correntes 106 e 123). A corrente 123,

composta por oxigénio, vapor de água, vapor orgânico e partículas é direccionada para o


74

sistema de geração de ozono. Este trajecto inclui a passagem pelo precipitador electrostático

(PE-201) para remoção das partículas, depois por um condensador (C-201) para remoção do

vapor de água, e seguidamente por uma válvula, VD-201, que fracciona a corrente em duas

(correntes 203 e 204). A corrente 203 é encaminhada para os reactores R-102/103/104, onde

ocorrerão as reacções de cisão e oxidação dos ozonídeos, e a corrente 204 junta-se à corrente

205, constituída pelo oxigénio fresco. A corrente 206, agora formada, passa pelo secador S-

201 para remoção da humidade ainda existente e é devolvida ao gerador de ozono GO-201.

Nesta etapa são adicionados ¾ do oxigénio total para a formação dos ácidos carboxílicos

(Goebel, et al., 1957).

O sistema de geração de ozono não será explorado de forma pormenorizada neste trabalho,

pela sua complexidade e por se tratar de um equipamento que normalmente se instala por

contratualização com companhias dedicadas a esse negócio.

6.2.2. Cisão e oxidação ozonídeos

Após a passagem pelo reactor R-101, o óleo ozonizado a 40ºC, corrente 106, é direccionada

para os reactores R-102/103/104 que se dispõe em série. Nesta etapa dão-se simultaneamente

as reacções de cisão e oxidação dos ozonídeos. No reactor R-102 entram as correntes 107 e

124, aquecidas até à temperatura de cisão dos ozonídeos, cerca de 60ºC. Este aquecimento

será efectuado apenas uma vez (ou sempre que se inicie o processo), pois a linha de produção

operará de modo contínuo. Neste momento os ozonídeos, também chamados molozonídeos,

são espécies muito instáveis e a sua decomposição, reacção de cisão, é rápida e extremamente

exotérmica. Esta reacção é bem descrita pelo mecanismo de Criegee (Sadowska, et al., 2008).

Os produtos formados são então mais estáveis, sendo seguidamente oxidados pelo oxigénio,

através de reacção também exotérmica, dando origem aos ácidos carboxílicos, mais

especificamente, aos ácidos azelaico, pelargónico, hexanóico, malónico entre outros. A

formação destes ácidos está dependente do número de carbonos da cadeia dos ácidos gordos

que lhe deu origem. É importante a existência de agitação em todos os reactores para

promover um contacto eficiente entre o óleo ozonizado e o oxigénio e para que o calor

transferido seja eficientemente retirado.

Todo este processo dá-se aproximadamente em 4 a 8 horas, sendo o valor de referência

considerado 6 horas (Goebel, et al., 1957), e exige um rigoroso controlo da temperatura, que

deverá ser mantida em torno dos 100ºC (melhores rendimentos de ácido azelaico (Goebel, et

al., 1957)) nos três reactores, sendo para isso necessário um arrefecimento constante em todos

eles por meio de camisas. O arrefecimento em causa é promovido por uma corrente de água

(correntes 132, 134 e 136 para cada reactor) que entrará nas camisas dos reactores à

temperatura de 15ºC. As correntes de água são provenientes de uma torre de refrigeração. A

corrente 107 passa, assim, de reactor em reactor até o processo estar completo.


Marta Nunes 75

De referir que a corrente 203 (oxigénio) passa através da válvula VD-201 e é distribuída pelos

3 reactores através de válvulas divisoras VD-102/103 e V-101. Teoricamente, nesta etapa é

introduzida a quantidade de oxigénio em falta, ¼ do valor total, sendo necessária a adição de

4 átomos de oxigénio por cada ligação dupla (Goebel, et al., 1957).

No último reactor, a corrente 130 constitui uma purga e tem o intuito de libertar alguns

compostos voláteis e, assim, manter o grau de pureza desejada do oxigénio. A corrente 129 é

enviada ao sistema de geração de ozono, mais concretamente ao precipitador electrostático

PE-101 para a remoção de partículas, de modo a que o oxigénio que vai para o gerador de

ozono não vá contaminado.

6.2.3. Separação do ácido azelaico

A corrente 112 sai do reactor R-104 a 100ºC e é direccionada para a coluna de destilação, CD-

101. Esta coluna operará em condições bastante rigorosas, à pressão de 0,2 bar e à

temperatura de 239ºC. Desta coluna sairá a corrente 118 (destilado), a 185,49ºC, constituída

por ácido pelargónico, hexanóico, malónico entre outros ácidos, que sucessivamente passará

pelo permutador de calor PC-101 para promover o arrefecimento até 96,3ºC e pela válvula

VD-104 que a fraccionará em duas (correntes 121 e 122). A corrente 122, já arrefecida é

agora recirculada para o reactor R-101 e a corrente 121 segue para o tanque TA-103.

A corrente 114, constituída essencialmente por ácido azelaico (~96% de pureza), à

temperatura de 291,71ºC, é dirigida para o aglomerador A-101, que promovendo a remoção

de calor até ao ponto de fusão, permitirá a solidificação do produto na forma de flocos. Estes

serão depois enviados para o tanque TA-104, para serem armazenados.

6.3. Balanços mássicos

O objectivo da produção de ácido azelaico é a utilização de todo o óleo alimentar usado que

hoje em dia não é tratado, cerca de 62008 ton/ano, o que dará uma produção de 26000 ton

anuais deste ácido, com a operação da linha prevista para 333 dias por ano. Nos restantes dias

do ano, o processo de produção está parado, de modo a proceder-se a realização de trabalhos

de manutenção, substituição de equipamentos, limpeza, entre outros.

A realização de balanços materiais permite caracterizar as quantidades de matéria-prima e

reagentes necessários ao processo, bem como estimar todos os fluxos envolvidos, tornando-se

fundamental para calcular as capacidades dos equipamentos necessários ao processo, bem

como efectuar posteriormente uma estimativa dos custos de operação e instalação.


76

Ao caracterizar-se os fluxos mássicos na unidade de produção de ácido azelaico pretende-se

determinar a quantidade exacta de produto, assim como, determinar caudais e composições

das correntes envolvidas no processo de produção admitindo condições de estacionariedade.

O balanço mássico de um processo baseia-se no princípio da conservação da massa enunciado

por Lavoisier:

(6-1)

O desenvolvimento dos balanços materiais foi realizado assumindo que o processo se

comporta estacionariamente, sem que haja acumulação. Para além desta consideração, os

balanços materiais efectuados são fundamentados pelas seguintes suposições:

Os balanços materiais efectuados têm como base a produção por hora, sendo a

produção esperada de ácido azelaico de 3,26 ton/h (96% pureza);

Uma vez que existem 3 reactores em série, e que neles ocorrem duas reacções em

simultâneo, para efeitos de cálculo, é assumido que o grau de avanço das reacções é

igual nos três reactores;

Após as considerações expostas, apresentam-se os balanços materiais intrínsecos a cada etapa

do processo a fim de caracterizar todas as correntes envolvidas. A resolução matemática dos

balanços materiais foi desenvolvida em folha de cálculo (MS-Excel 2010), sendo esta uma

ferramenta informática simples, que possibilita de uma forma rápida simular pequenas

alterações. No final desta secção apresenta-se um balanço de massa global ao processo que

permite validar os valores obtidos pelos balanços de massa parciais.

Na resolução dos balanços mássicos, para além das considerações atrás já referidas, começou

por se ter em conta:

Composição óleo usado (referida na secção 6.2);

A necessidade de oxigénio, tendo em consideração que o oxigénio ozonizado é

constituído por 20% de ozono;

Um produto final com 96% pureza;

O facto de as reacções serem completas, sendo que ocorrem apenas nas ligações

duplas dos ácidos gordos;

Os ácidos que entram na corrente 122, corrente de reciclo, não reagem.

Como em qualquer processo industrial, existe geralmente a formação de outros sub-produtos

através de reacções secundárias. Na produção de ácido azelaico, a partir de ácido oleico, há a


Marta Nunes 77

produção de cerca de 20% de outros ácidos, sendo os restantes 80% ácido azelaico e

pelargónico (40% de cada) (Goebel, et al., 1957). Ora, no caso em estudo, os ácidos oleico,

linoleico e linolénico, são os ácidos que poderão dar origem ao ácido azelaico, atendendo à

fórmula molecular de cada um e admitindo que se formam cerca de 20% de outros ácidos

quando reagem, os produtos das reacções são os apresentados na Tabela 6-1. Note-se que o

ácido linoleico e linolénico por serem diácidos dão origem aos ácidos hexanóico e malónico,

no primeiro caso e malónico no segundo.

Tabela 6-1 – Valores utilizados nos balanços mássicos para a obtenção dos produtos das reacções

Ácido oleico (%m/m) Ácido linoleico (%m/m) Ácido linolénico (%m/m)

40% ácido azelaico 40% ácido azelaico 40% ácido azelaico

40% ácido pelargónico 13,33% ácido malónico 40% ácido malónico

20% AFRS 26,67% ácido hexanóico 20% AFRS

20% AFRS

Assim, e tendo em conta que o grupo outros ácidos que fazem parte da constituição dos OAU

reagem, mas não originam ácido azelaico, os seus produtos daqui em diante serão designados

por ácidos formados por reacções secundárias (AFRS). Este grupo quando entra no reactor R-

101 não volta a reagir.

6.3.1. Reactor R-101

No reactor R-101 dará entrada a corrente 105 proveniente do tanque de armazenamento (TA-

101/102), a corrente 122, proveniente da válvula de derivação e a corrente 131 que é a

corrente de oxigénio ozonizado.

A quantidade de oxigénio introduzida neste reactor foi calculada tendo em conta que na

ozonólise do ácido oleico por cada 1000 lb de ácido oleico são necessárias 9700 lb de

oxigénio ozonizado, sendo a composição em ozono de 1,75%. No presente trabalho

considerou-se que a pureza do ozono é de 20% e que a quantidade de oxigénio ozonizado

necessária é introduzida nas mesmas proporções para todos os ácidos constituintes dos OAU.

Admite-se que os ácidos AFRS, azelaico, pelargónico, hexanóico e malónico da corrente 122

(reciclo) não reagem e portanto também não sofrem o aumento de peso neste reactor. Esta

corrente actua como solvente e tem apenas o objectivo de facilitar a separação dos produtos

no final. De referir ainda, que o grupo designado por outros ácidos da corrente 105 é diferente

dos AFRS da corrente 122, sendo que o primeiro grupo reage, dando origem ao grupo

intermediário outros ozonídeos.

Do reactor R-101 surgem duas correntes, a 106 e a 123. A primeira será encaminhada para os

reactores R-102/103/104 e a segunda, constituída essencialmente por oxigénio, vapor de água,


78

vapor orgânico e partículas, será encaminhada para o precipitador electrostático PE-101. Na

Figura 6-6 pode-se visualizar as correntes de entrada e saída do reactor R-101.

Figura 6-6 – Esquema representativo do reactor R-101

O balanço mássico referente ao reactor R-101 encontra-se na Tabela 6-2.

Tabela 6-2 – Balanço mássico ao reactor R-101

Entrada Saída

Corrente 105 Corrente 106

Componente %

(m/m)

Massa

(ton) Componente % (m/m)

Massa

(ton)

Ácido linolénico 1,00 0,08 Ozonídeos ác. linolénico 0,70 0,09

Ácido oleico 53,00 4,11 Ozonídeos ác. oleico 37,13 4,81

Ácido linoleico 33,00 2,56 Ozonídeos ác. linoleico 23,12 3,00

Outros ácidos 13,00 1,01 Ácido pelargónico 9,90 1,28

Total 100,00 7,76 Outros ozonídeos 9,11 1,18

Corrente 122 Ácido hexanóico 4,11 0,53

Ácido azelaico 0,43 0,02 Ácido malónico 2,24 0,29

Ácido pelargónico 33,06 1,28 AFRS 13,56 1,76

Ácido hexanóico 13,72 0,53 Ácido azelaico 0,09 0,02

Ácido malónico 7,49 0,29 Total 100,00 12,96

AFRS 45,30 1,75 Corrente 123

Total 100,00 3,88 Oxigénio+vapor de

água+ vapor orgânico+

partículas

100,00 5,27

Corrente 131 Total 100,00 5,27

Oxigénio 80,00 5,27

Ozono 20,00 1,32

Total 100,00 6,59

Total de entrada 18,22 Total de saída 18,22

131

AB-101

106

105

123

122


Marta Nunes 79

6.3.2. Reactores R-102/103/104

No reactor R-102 entra a corrente 107, proveniente de R-101 e a corrente 124. A corrente de

saída 108 é encaminhada para o R-103. Neste reactor entra também a corrente 126 e sai a

corrente 110 que é direccionada para o próximo reactor (R-103). No reactor R-103, para além

da corrente 111 entra a corrente 128 e saem as correntes 112, 129 e 130. É neste conjunto de

reactores que ocorrem as reacções de cisão e oxidação. A corrente 112 segue para a coluna de

destilação, a corrente 129 vai para o precipitador electrostático (pertencente ao sistema de

geração de ozono) e a corrente 130 é uma purga, para permitir que o oxigénio que circula no

sistema possua um grau de pureza aceitável.

Para calcular a composição destas correntes foi necessário recorrer a várias considerações.

Assumiu-se que os compostos voláteis presentes na corrente 130 traduzem o incremento de

massa que ocorre pela adição do oxigénio. Esta assunção tem por base dados da patente que

referem que os compostos voláteis libertados são equivalentes ao aumento de peso gerado

pela adição do oxigénio (Goebel, et al., 1957). Considera-se, ainda, que todos os compostos

voláteis saem na purga e na corrente 129 sai apenas o oxigénio ozonizado não reagido. O

oxigénio necessário a esta etapa é cerca de 10% da quantidade (m/m) de óleo ozonizado que

entra no reactor R-102 (Goebel, et al., 1957). Este valor tem um excesso 23,6% ao

estequiometricamente necessário e será mantido em todos os reactores.

Na corrente 112 saem os produtos das reacções calculados, tendo por base os valores de

referência da Tabela 6-1. Considera-se, ainda, que o grau de avanço das reacções é igual em

cada reactor, sendo o seu valor de 0,5437, obtido pela expressão que se segue e tendo em

conta que o grau de conversão é 1,

(6-2)

onde é o grau de avanço.

O balanço efectuado à unidade de reacção assume que ela é constituída por três equipamentos

similares na geometria e na capacidade, a operar em série.

A corrente resultante (corrente 112) é enviada à coluna de destilação para se levar a cabo a

separação do produto final. O balanço mássico ao reactor foi efectuado com base nas

assunções elencadas, estando a representação esquemática dele ilustrada na Figura 6-7.


80

Figura 6-7 – Esquema representativo dos reactores R-102/103/104

O balanço mássico referente ao reactor R-102 encontra-se na Tabela 6-3. Na corrente 108

surgem agora compostos voláteis que se formam aquando da cisão e oxidação dos ozonídeos.


Entrada Saída


Componente %

(m/m)

Massa

(ton) Componente

%

(m/m)

Massa

(ton)

Ozonídeos ác. linolénico 0,70 0,09 Ozonídeos ác. linolénico 0,31 0,04

Ozonídeos ác. oleico 37,13 4,81 Ozonídeos ác. oleico 16,32 2,20

Ozonídeos ác. linoleico 23,12 3,00 Ozonídeos ác. linoleico 10,16 1,37

Ácido pelargónico 9,90 1,28 Ácido pelargónico 17,32 2,33

Outros ozonídeos 9,11 1,18 Outros ozonídeos 4,00 0,54

Ácido hexanóico 4,11 0,53 Ácido hexanóico 7,19 0,97

Ácido malónico 2,24 0,29 Ácido malónico 3,92 0,53

Ácido azelaico 0,13 0,02 Ácido azelaico 12,89 1,73

AFRS 13,56 1,76 AFRS 24,22 3,26

Total 100,00 12,96 Oxigénio 0,70 0,09

Corrente 124 Compostos voláteis 2,97 0,40

Oxigénio 100,00 0,49 Total 100,00 13,45

Total 100,00 0,49

Total entrada

13,45 Total saída

13,45

125

R-101 R-101

R-103

VD-103

126

127

128

203

VD-102

124

132 135 136

130

V-101

137

129

B-104

107 108 109 111110

B-105

112

139

134133

113


Marta Nunes 81

Na Tabela 6-4 apresenta-se o balanço mássico ao reactor R-103.


Entrada Saída


Componente %

(m/m)

Massa

(ton) Componente

%

(m/m)

Massa

(ton)

Ozonídeos ác. linolénico 0,31 0,04 Ozonídeos ác. linolénico 0,11 0,01

Ozonídeos ác. oleico 16,32 2,20 Ozonídeos ác. oleico 5,64 0,77

Ozonídeos ác. linoleico 10,16 1,37 Ozonídeos ác. linoleico 3,51 0,48


Outros ozonídeos 4,00 0,54 Outros ozonídeos 1,38 0,19




AFRS 24,22 3,26 AFRS 29,69 4,07

Oxigénio 0,70 0,09 Oxigénio 1,06 0,15

Compostos voláteis 2,97 0,40 Compostos voláteis 4,49 0,62

Total 100,00 13,45 Total 100,00 13,72

Corrente 126


Total 100,00 0,27

Total entrada

13,72 Total saída

13,72


82

Na Tabela 6-5 apresenta-se o balanço mássico ao reactor R-104.


Entrada Saída


Componente %

(m/m)

Massa

(ton) Componente

%

(m/m)

Massa

(ton)

Ozonídeos ác. linolénico 0,11 0,01 Ácido pelargónico 24,75 3,21

Ozonídeos ác. oleico 5,64 0,77 Ácido hexanóico 10,27 1,33

Ozonídeos ác. linoleico 3,51 0,48 Ácido malónico 5,60 0,73

Ácido pelargónico 21,12 2,90 Ácido azelaico 24,51 3,18

Outros ozonídeos 1,38 0,19 AFRS 34,86 4,52

Ácido hexanóico 8,77 1,20 Total 100,00 12,96

Ácido malónico 4,78 0,66 Corrente 129

Ácido azelaico 19,45 2,67 Oxigénio 100,00 0,15

AFRS 29,69 4,07 Total 100,00 0,15

Oxigénio 1,06 0,15 Corrente 130

Compostos voláteis 4,49 0,62 Oxigénio 2,80 0,02

Total 100,00 13,72 Compostos voláteis 97,20 0,73



Total 100,00 0,15

Total entrada 13,86 Total saída 13,86

6.3.3. Coluna de destilação CD-101

Na coluna de destilação CD-101, cuja função é a separação do ácido azelaico dos restantes

produtos de reacção, entra a corrente 113 e saem as correntes 114 (resíduo) e 118 (destilado).

Na Figura 6-8 pode-se visualizar simbolicamente a arquitectura da coluna de destilação CD-

101.


Marta Nunes 83

Figura 6-8 – Esquema representativo da coluna de destilação CD-101

Os balanços mássicos a esta unidade foram levados a cabo tendo em conta fracções de corte

estimadas com base no modelo da coluna objecto de dimensionamento (secção 6.5.3), o qual

foi realizado com base no modelo Radfrac da package Aspen Engineering Suite 2006.

Detalhes sobre o modelo e a sua utilização, neste contexto, serão fornecidos na secção 6.5.3.

No entanto, intrinsecamente, ele acarreta no conceito de andar de equilíbrio e em modelos

reais usados no cálculo de estimativas dos coeficientes de volatilidade.

Na Tabela 6-6 apresentam-se as composições do destilado (corrente 118) e do produto de

cauda (corrente 114), admitindo uma pureza de ácido azelaico de cerca de 96%.

Tabela 6-6 – Composição da corrente 114 (destilado) e da corrente 118 (resíduo) na coluna destilação CD-101

Produtos Corrente 114 Corrente 118

Ácido azelaico 0,0131 0,9869

Ácido pelargónico 1 0

Ácido hexanóico 1 0

Ácido malónico 1 0

AFRS 0,9727 0,0273

De referir ainda, que na simulação efectuada pelo Aspen Engineering Suite 2006, que permitiu

obter os valores atrás referidos, nos compostos AFRS teve-se em conta que estes podiam ter

cadeia com variado número de carbonos e portanto considerou-se que 50% destes tinham

cadeias com número de carbonos inferior a 8 e os outros 50% tinham cadeia até 15 carbonos.

Mais especificamente, assumiu-se que o ácido octanóico (8 carbonos) representa os

compostos até 8 carbonos e o ácido pentadecanóico (15 carbonos) representa os compostos

até 15 carbonos. Surgiu a necessidade desta suposição, pois na coluna destilação compostos

com número de carbono maior que 9 (número de carbonos do ácido azelaico) poderiam sair

CD-101

114

118

113


84

na corrente de resíduo e assim dificultar a separação. Deste modo, com 50% de ácidos com

cadeia de 15 carbonos (situações que representa compostos com elevado número de

carbonos), apenas uma pequena fracção sai na corrente de resíduo, sendo esses os compostos

que constituem as impurezas do ácido azelaico.

É de salientar também, que para além dos ácidos com 15 carbonos, o ácido malónico é um

composto que também exige condições operatórias da coluna bastante severas, pois este ácido

por ter dois grupos ácidos (diácido) tem uma baixa volatilidade. Admitiu-se, por isso, que o

grupo de AFRS não possui nenhum diácido.

A corrente de destilado (118) é posteriormente enviada, após separação, ao equipamento que

tornará o ácido azelaico em flocos (A-101). Isto ocorre por remoção de calor, o que leva a

baixar-lhe a temperatura, promovendo a solidificação, sendo depois embalado e armazenado

no tanque TA-104.

Na Tabela 6-7 encontram-se os valores obtidos no balanço mássico à coluna de destilação

CD-101.

Tabela 6-7 – Balanço mássico à coluna de destilação CD-101

Entrada Saída

Corrente113 Corrente 118

Componente %

(m/m)

Massa

(ton) Componente

%

(m/m)

Massa

(ton)





AFRS 34,86 4,52 AFRS <15C 45,30 4,39

Total 100,00 12,96 Total 100,00 9,70

Corrente 114


Ácido pelargónico 0,00 0,00

Ácido hexanóico 0,00 0,00

Ácido malónico 0,00 0,00

AFRS <15C 4,48 0,12

Total 100,00 3,26

Total Entrada 12,96 Total Saída 12,96


Marta Nunes 85

6.3.4. Balanço global

Para validar os balanços mássicos, apresenta-se um balanço de massa global somando todas

as entradas e saídas (Tabela 6-8).

Tabela 6-8 – Balanço mássico global

Entrada Saída


Componente %

(m/m)

Massa

(ton) Componente

%

(m/m)

Massa

(ton)

Ácido linolénico 1,00 0,08 Oxigénio+vapor de água+

vapor orgânico+ partículas 100,00 5,27

Ácido oleico 53,00 4,11 Total 100,00 5,27

Ácido linoleico 33,00 2,56 Corrente 130

Outros ácidos 13,00 1,01 Oxigénio 2,80 0,02

Total 100,00 7,76 Compostos voláteis 97,20 0,73


Ácido azelaico 0,43 0,02 Corrente 129

Ácido pelargónico 33,06 1,28 Oxigénio 100,00 0,15

Ácido hexanóico 13,72 0,53 Compostos voláteis 0,00 0,00

Ácido malónico 7,49 0,29 Total 100,00 0,15

AFRS 45,30 1,76 Corrente 121

Total 100,00 3,88 Ácido azelaico 0,43 0,04

Corrente 131 Ácido pelargónico 33,06 3,21

Oxigénio 80,00 5,27 Ácido hexanóico 13,72 1,33

Ozono 20,00 1,32 Ácido malónico 7,49 0,73

Total 100,00 6,59 AFRS <15C 45,30 4,39



Total 100,00 0,91 Ácido azelaico 96,21 3,13


Ácido hexanóico 0,00 0,00


AFRS<15C 3,79 0,12

Total 100,00 3,26

Total entrada 19,13 Total saída 19,13


86

6.4. Balanços energéticos

Nesta secção pretende-se avaliar os fluxos energéticos do processo em causa, de modo a

caracterizar os recursos energéticos necessários. No caso dos balanços energéticos há que ter

em consideração as perdas e gerações de calor.

Tendo em conta, o princípio da conservação da energia, também designado pela 1ª lei da

termodinâmica, serão avaliados os fluxos energéticos do processo envolvidos no

processamento do produto. Assumindo estado estacionário, a lei genérica traduz-se na

igualdade:

(6-3)

Os balanços energéticos foram desenvolvidos com o balanço mássico apresentado na secção

anterior (6.3) e nas seguintes considerações:

A temperatura ambiente é de 20ºC;

A temperatura e a pressão de referência são 25°C e 1 atm para todos os componentes,

com o estado de referência sendo o estado das espécies às condições PTN;

Admite-se que o sistema se encontra perfeitamente isolado, não se contabilizando

quaisquer perdas de calor para o exterior ao longo deste;

Os calores específicos dos ácidos foram calculados com base no método de

Rowlinson-Bondi (Morad, et al., 2000).

Na impossibilidade de determinar os calores específicos (Cp), nomeadamente dos compostos

designados por outros ácidos e AFRS foi efectuada uma média dos valores referentes aos

ácidos presentes na corrente em causa. No caso dos ozonídeos foi assumido que eram iguais

aos dos ácidos correspondentes. É certo que este valor não será exactamente igual, mas a

informação a este respeito é ainda escassa a nível da bibliografia, principalmente por se tratar

de espécies bastante instáveis e difíceis de isolar e medir.

A expressão que permite calcular o calor transferido (Q), num processo isobárico com

variação de temperatura é:

(6-4)

onde é o calor transferido, é a massa, é o calor específico e é a diferença entre a

temperatura da corrente e a temperatura de referência.


Marta Nunes 87

6.4.1. Reactor R-101

Na Figura 6-6 encontra-se a representação esquemática do reactor R-101. A corrente 105, que

provém do tanque de armazenamento TA-101/102 e a corrente 131 entram no reactor à

temperatura ambiente (20ºC). A corrente 122 entra a 96,3ºC, elevando assim a temperatura da

mistura que se forma dentro do reactor até aos 40ºC.

No balanço a esta unidade considerou-se que esta operava adiabaticamente e a dissipação da

potência fornecida pelo agitador não tinha acção relevante na temperatura do sistema. Na

Tabela 6-9 encontram-se os valores obtidos para o balanço energético ao reactor R-101.

Tabela 6-9 – Valores obtidos do balanço energético ao reactor R-101

Entrada Saída


Componentes Massa (ton)

Entalpia (kJ)

T (ᵒC)


Entalpia (kJ)

T (ᵒC)

Ácido

linolénico 0,08 -698,85

20,00

Ozonídeos ác.

linolénico 0,09 2697,41

40,00

Ácido oleico 4,11 -41089,95 Ozonídeos ác. oleico 4,81 152184,50

Ácido

linoleico 2,56 -24370,95

Ozonídeos ác.

linoleico 3,00 92052,44

Outros ácidos 1,01 -9588,12 Ácido pelargónico 1,28 40689,82

Total 7,76 -75747,87

Outros ozonídeos 1,18 36219,24

Corrente 122 Ácido hexanóico 0,53 16475,69


96,28


Ácido

pelargónico 1,28 217415,94 AFRS 1,76 53236,66

Ácido hexanóico

0,53 89780,02 Ácido azelaico 0,02 510,16

Ácido

malónico 0,29 48763,70 Total 12,96 402263,25

AFRS 1,76 296387,80 Corrente 123

Total 3,88 655163,16

Oxigénio+vapor de

água+ vapor

orgânico+ partículas

5,27 147639,70 40,00

Corrente 131 Total 5,27 147639,70

Oxigénio 5,27 -24165,99 20,00

Ozono 1,32 -5346,34

Total 6,59 -29512,34

Total entrada 549902,95

Total saída 549902,95


88

6.4.2. Reactores R-102/103/104

Reportando a representação esquemática da secção de reacção à Figura 6-7, o balanço

energético foi desenvolvido tendo em conta o facto de no primeiro reactor se dar o

aquecimento da corrente rica em ácido oleico de 40ºC à temperatura de operação desta

unidade. Esta estratégia revela o facto de, o primeiro reactor funcionar simultaneamente como

permutador e unidade de reacção, explorando uma integração de processos que pode

eventualmente ser objecto de optimização. Por outro lado, configura a necessidade de

fornecer uma boa parte do calor requerido pela secção na unidade R-101. É certo também, que

após o start-up da reacção, e uma vez que esta é altamente exotérmica ocorre a libertação de

calor que preenche os requisitos de aumento da temperatura da corrente de entrada.

Nos reactores R-102/103/104 entra a corrente 107, a 40ºC e uma corrente com o oxigénio

necessário à reacção de oxidação, à temperatura ambiente de 20ºC (proveniente do sistema

geração de ozono).

Para induzir a reacção, mais especificamente à reacção de cisão dos ozonídeos é necessário

elevar a temperatura da mistura à sua temperatura de cisão, cerca de 60ºC. O aquecimento é

efectuado com recurso a água quente. No entanto, este passo da sequência é apenas requerido

no start-up do processo e não será aqui analisado, uma vez que ele representa um regime

trasiente. De qualquer modo, cálculos efectuados apontam para a necessidade de 4,14 ton/h de

água quente a 98ºC.

Tal como já tinha sido enfatizado (Figura 6-5), a operação do reactor envolve a geração de

calor, uma vez que as duas reacções que ocorrem são exotérmicas, envolvendo por isso o

aumento da temperatura.

Analisando informação constante na literatura verificou-se que a energia libertada nas duas

reacções é grande e que não varia consideravelmente de espécie para espécie de ozonídeo. A

energia de activação dos ozonídeos é de 20 kcal/mol (Reusch, 1999), valor idêntico ao

apresentado por Huang & Wang (2008). Neste último estudo, observa-se que para o composto

fulereno (C70) a energia de activação ronda as 16,5 kcal/mol (Huang & Wang, 2008) . Ora,

este composto tem um número de carbonos elevado e contudo a energia de activação não

varia muito relativamente ao valor mencionado por (Reusch, 1999). O mesmo se pode

constatar no trabalho referente à ozonólise do eteno, cuja energia de activação é de 18

kcal/mol (Disselkamp & Dupuis, 2001). Apesar das diferenças dos compostos a barreira

energética que os ozonídeos têm de vencer para reagir é muito semelhante. Esta informação

torna-se importante, uma vez que não foi possível obter dados para os ozonídeos dos ácidos

em estudo, contudo, a energia, neste caso libertada pelas reacções, pelos factos acimas

mencionados, poderá aproximar-se aos valores reportados por Disselkamp & Dupuis (2001)

para o caso do propeno.


Marta Nunes 89

Os calores de reacção listados na Tabela 6-10 foram estimados com base na ozonólise do

propeno (Disselkamp & Dupuis, 2001).

Tabela 6-10 – Valores de entalpia da reacção cisão (1) e oxidação (2) (Disselkamp & Dupuis, 2001)

Reacção ∆Hreacção1

(kcal/mol)

∆Hreacção2

(kcal/mol)

Ácido oleico -55,6 -115,6

Ácido linoleico -55,6 -115,6

Ácido linolénico -55,6 -115,6

Outros ácidos -55,6 -115,6

Σ∆Hreacção 1+2 (kJ) -19760293,1

Como se pode observar a entalpia das duas reacções é consideravelmente elevada. Assim, a

exotermicidade das reacções leva a que se verifique um aumento de temperatura da massa nos

reactores. Deste modo, e como se pretende controlar a temperatura a cerca de 100 C, nos

reactores nesta fase, valor que proporciona melhores rendimentos de ácido azelaico, uma

corrente de água fria circulará numa camisa de arrefecimento para assegurar que tal seja

conseguido. Esta corrente entrará no reactor à temperatura de 15ºC e virá da torre de

refrigeração, onde será novamente devolvida.

Na Figura 6-7 ilustra-se o balanço ao sistema de reacção. É de referir, que a massa reaccional

ao passar de reactor em reactor vai tendo cada vez menos ácido oleico, linoleico e linolénico

capazes de reagir. Ora, isto leva a prever que no primeiro reactor, sendo a extensão da reacção

significativamente maior, vai ocorrer uma potencial maior libertação de calor, o que configura

a necessidade de aqui o caudal de água de arrefecimento a usar ser maior.


90

Na Tabela 6-11 encontra-se o balanço energético ao reactor R-102.

Tabela 6-11 - Balanço energético ao reactor R-102

Entrada Saída


Componentes Massa

(ton)

Entalpia

(kJ)

T

(ºC) Componentes

Massa

(ton)

Entalpia

(kJ)

T

(ºC)

Ozonídeos ác. linolénico

0,09 2697,41

40,00

Ozonídeos ác. linolénico

0,04 7827,48

100,00

Ozonídeos ác.

oleico 4,81 152184,50

Ozonídeos ác.

oleico 2,20 401690,86

Ozonídeos ác. linoleico

3,00 92052,44 Ozonídeos ác.

linoleico 1,37 254583,23

Ácido

pelargónico 1,28 40689,82

Ácido


Outros ozonídeos

1,18 36219,24 Outros

ozonídeos 0,54 100191,84

Ácido

hexanóico 0,53 16475,69

Ácido

hexanóico 0,97 173097,80

Ácido malónico

0,29 8197,33 Ácido

malónico 0,53 94504,70


AFRS 1,76 53236,66 AFRS 3,26 584617,34

Total 12,96 402263,25

Oxigénio 0,09 6545,30

Corrente 124 Compostos

voláteis 0,40 49688,01

Oxigénio 0,49 -2263,97 20,00 Total 13,45 2403286,40

Total 0,49 -2263,97


Água 24,81 -1053032,18 15,00 Água 24,81 7687134,95 98,00

Total 24,81 -1053032,18

Total 24,81 7687134,95

Calor reacção

10743454,25

Total entrada

10090421,34

Total saída

10090421,34


Marta Nunes 91

O balanço ao reactor R-103 é apresentado na Tabela 6-12.

Tabela 6-12 – Balanço energético ao reactor R-103

Entrada Saída


Componentes Massa

(ton)

Entalpia

(kJ)

T

(ºC) Componentes

Massa

(ton)

Entalpia

(kJ)

T

(ºC)

Ozonídeos ác.


100,00

Ozonídeos ác.


100,00

Ozonídeos ác.

oleico 2,20 401690,86

Ozonídeos ác.

oleico 0,77 141475,98

Ozonídeos ác.

linoleico 1,37 254583,23

Ozonídeos ác.

linoleico 0,48 89664,50

Ácido


Ácido


Outros

ozonídeos 0,54 100191,84

Outros

ozonídeos 0,19 35287,68

Ácido

hexanóico 0,97 173097,80

Ácido

hexanóico 1,20 215377,52

Ácido malónico 0,53 94504,70 Ácido

malónico 0,66 117587,79


ARFS 3,26 584617,34 ARFS 4,07 731014,80

Oxigénio 0,09 6545,30 Oxigénio 0,15 10103,91

Compostos voláteis

0,40 49688,01 Compostos

voláteis 0,62 76702,84

Total 13,45 2403286,40

Total 13,72 2420706,82

Corrente 126

Oxigénio 0,27 -1230,90 20,00

Total 0,27 -1230,90


Água 16,53 -701499,60 15,00 Água 16,53 5120947,11 98,00

Total 16,53 -701499,60

Total 16,53 5120947,11

Calor de reacção

5841098,04

Total entrada

7541653,93

Total saída

7541653,93


92

Na Tabela 6-13 encontra-se o balanço energético ao reactor R-104.

Tabela 6-13 – Balanço energético ao reactor R-104

Entrada Saída


Componentes Massa

(ton)

Entalpia

(kJ)

T

(ºC) Componentes

Massa

(ton)

Entalpia

(kJ)

T

(ºC)

Ozonídeos ác.


100,00

Ácido


100,00

Ozonídeos ác.

oleico 0,77 141475,98

Ácido

hexanóico 1,33 238364,54

Ozonídeos ác.

linoleico 0,48 89664,50

Ácido

malónico 0,73 130137,82

Ácido


Ácido

azelaico 3,18 571107,90

Outros

ozonídeos 0,19 35287,68 ARFS 4,52 810609,49

Ácido

hexanóico 1,20 215377,52 Total 12,96 2326748,92

Ácido malónico 0,66 117587,79 Corrente 129

Ácido azelaico 2,67 479804,19 Oxigénio 0,15 10569,29 100,00

AFRS 4,07 731014,80 Total 0,15 10569,29


Compostos

voláteis 0,62 76702,84 Oxigénio 0,02 1469,40

100,00

Total 13,72 2420706,82

Compostos voláteis

0,73 91390,50


Oxigénio 0,15 -669,23 20,00

Total 0,15 -669,23


Água 9,34 -396255,87 15,00 Água 9,34 2892667,84 98,00

Total 9,34 -396255,87

Total 9,34 2892667,84

Calor de reacção

3175740,82

Total entrada

5199522,55

Total saída

5199522,55


Marta Nunes 93


A representação esquemática da coluna de destilação CD-101 está na Figura 6-8. O ácido

azelaico e restantes produtos são provenientes da secção de reacção à temperatura de 100ºC.

O balanço energético foi desenvolvido com base em alguns parâmetros utilizando o modelo

Radfrac da package Aspen Engineering Suite 2006. Este modelo foi sobretudo usado numa

perspectiva de dimensionamento do equipamento em causa (secção 6.5.3). No entanto, alguns

dados físicos foram estruturados por recurso a ele, nomeadamente capacidades calorificas e

calores de vaporização. Nesta instância o modelo permitiu, para além da estimativa das

composições das correntes de destilado e resíduo (secção 6.3.3), a estimativa do perfil de

temperaturas na coluna por forma a obter-se a separação requerida, correspondente às

fracções de corte previamente objectivo. Foi assumido que a coluna opera a 0,2 bar, tendo o

modelo Radfrac permitido estimar a temperatura do destilado (no condensador), cujo valor é

185,49ºC e a temperatura do resíduo, 291,71ºC. O calor requerido é fornecido na forma de

vapor.

A Tabela 6-14 apresenta o balanço à coluna de destilação CD-101. Dos resultados é evidente

que esta unidade é largamente consumidora de energia. Nesta perspectiva, é conveniente

proceder à optimização da unidade e haverá aqui algum espaço para integração energética.

Tabela 6-14 - Balanço energético à coluna de destilação CD-101

Entrada Saída


Componentes Massa

(ton)

Entalpia

(kJ)

T

(ᵒC) Componentes

Massa

(ton)

Entalpia

(kJ)

T

(ᵒC)

Ácido

azelaico 3,18 739609,90

100,00


185,49

Ácido


Ácido


Ácido

hexanóico 1,33 303147,65 Ácido hexanóico

1,33 584384,07

Ácido

malónico 0,73 185453,55 Ácido malónico

0,73 341932,84

Outros ácidos 4,52 1059262,75 Outros ácidos 4,39 1964696,46

Total 12,96 2999683,02

Total 9,70 4298895,43

Corrente 114

Ácido azelaico 3,13 2871716,45 291,71

Outros ácidos 0,12 114103,09

Total 3,26 2985819,54

Calor a fornecer 4285031,96




94

6.4.4. Permutador de calor PC-101

Na Figura 6-9 encontra-se a representação esquemática do permutador de calor PC-101. Nesta

unidade entram as correntes 119 e 138 e sairão as correntes 120 e 139. Com este equipamento

pretende-se arrefecer a corrente 119, proveniente da coluna de destilação, mais

especificamente pretende-se a diminuição da temperatura de 185,49ºC para 96,28ºC. Este

arrefecimento é promovido por uma corrente de água que entra a 15ºC e sai a 90ºC, o que

representa a necessidade de 7,88 ton/h de água.

Figura 6-9 – Esquema representativo do permutador de calor PC-101

Na Tabela 6-15 encontra-se o balanço efectuado ao permutador de calor PC-101.

Tabela 6-15 – Balanço energético ao permutador de calor PC-101

Entrada Saída



Entalpia (kJ)

T (ºC)


Entalpia (kJ)

T (ºC)


185,49

Ácido

azelaico 0,04 7040,20

96,28



Ácido

hexanóico 1,33 584384,07

Ácido

hexanóico 1,33 224479,60



Outros ácidos 4,39 1964696,46

Outros

ácidos 4,39 741067,05

Total 9,70 4298895,43

Total 9,70 1638123,55

Corrente 138

Corrente 139

Água 7,88 -354769,58 15,00

Água 7,88 2306002,30 90,00

Total 7,88 -354769,58 Total 7,88 2306002,30



PC-102

138

139

120119


Marta Nunes 95

6.5. Dimensionamento

Nesta secção é apresentado o dimensionamento preliminar dos equipamentos envolvidos na

linha de produção sintetizada. Este cálculo visa a determinação das principais características

específicas de cada uma das unidades da linha de produção, que possibilitem, posteriormente,

estimar custos de instalação e de operação da unidade industrial. É importante referir que as

estratégias de dimensionamento usadas se sustentam por modelos estacionários de processo,

não garantindo, naturalmente, a optimização da performance e dos custos.

A maioria dos equipamentos é de aço inoxidável, pois este material tem elevada resistência à

oxidação e apresenta uma boa resistência à corrosão, mesmo quando exposto a condições

adversas, como sejam temperaturas e pressões elevadas. É, ainda, um material inerte, de

limpeza fácil, tendo baixa rugosidade superficial.

6.5.1. Tanques de armazenamento TA-101/102/103/104

O dimensionamento dos tanques de armazenamento consiste na determinação do volume,

diâmetro, altura e espessura, bem como a selecção do material de construção. Relativamente a

este último aspecto, um dos principais factores a ter em conta é a resistência do material à

corrosão.

No processo de dimensionamento de um tanque de armazenamento é necessário tomar as

seguintes considerações (Coulson & Richardson, 1988):

Existe uma espessura mínima que garante a estabilidade estrutural dos tanques, para

que suportem o seu próprio peso, o peso do fluido no seu interior e eventuais cargas

acidentais. Essa espessura inclui também uma margem de corrosão, normalmente de 2

mm.

As tampas dos tanques são de formato elipsoidal e a sua espessura é igual à espessura

do respectivo tanque;

Uma razão de altura de líquido/diâmetro do tanque igual a um, de modo a obter-se o

design óptimo, assumindo que o mesmo material é usado para tampa e abas;

Uma margem de 20% de segurança relativamente ao volume óptimo, de modo a

acautelar eventuais situações extremas ao nível da operação;

Os tanques de armazenamento iniciais (TA-101/102) possuem um tempo de residência

de 2 dias por prevenção, caso ocorram atrasos na entrega da matéria-prima,

prevenindo desta forma paragens de produção. O tanque de armazenamento TA-103

possui um tempo de residência de 1 dia;

Os tanques de armazenamento operam à temperatura ambiente (20ºC) e à pressão

atmosférica;


96

material escolhido para todos os tanques foi aço inoxidável, pelas suas propriedades

(robustez e resistência à corrosão) e custo.

O algoritmo usado para o cálculo dos tanques consiste, basicamente, na assunção de um

tempo de residência e no cálculo do volume requerido (com 20% de sobredimensionamento).

De seguida, considerando geometria cilíndrica, são dimensionados o diâmetro e a altura. De

referir que as dimensões resultantes não foram standardizadas. A Tabela 6-16 apresenta os

parâmetros obtidos para o dimensionamento dos tanques de armazenamento.

Tabela 6-16 – Dimensionamento dos tanques de armazenamento

onde, é o caudal mássico que neles passa, τ é o tempo de retenção, Vtanque é o volume do tanque,

Di é o diâmetro interno, Htanque é a altura, etanque é a espessura da parede, De é o diâmetro externo e etampa

é a espessura da tampa.

6.5.2. Reactores R-101/102/103/104

Em termos genéricos os reactores químicos são as peças de equipamento ondem ocorrem as

transformações químicas dos reagentes em produtos. Para o dimensionamento dos reactores

da linha de produção é fundamental conhecer à partida o caudal de alimentação, o número de

unidades e o seu modo de operação. Estas dimensões de decisão foram definidas na secção

6.2, onde com base em critérios comummente usados na síntese de processos químicos e em

informação bibliográfica relevante, se considerou que a secção de reacção é formada por 3

unidades em série a operar continuamente, que se seguem ao reactor de absorção de O3.

A literatura disponível, tanto quanto é do nosso conhecimento, não define cinéticas para as

reacções de cisão e oxidação. Este facto levou a que o dimensionamento das unidades de

reacção tivesse sido feito com base no conceito de tempo de retenção e em dados

bibliográficos onde valores para este parâmetro são referidos (Goebel, et al., 1957).

Tanque TA-101 TA-102 TA-103 TA-104

Material Aço

inoxidável

Aço

inoxidável

Aço

inoxidável

Aço

inoxidável

(ton/dia) 93,11 93,11 139,69 78,18

τ (dias) 2 2 1 1

Vtanque (m3) 253,00 253,00 189,79 106,22

Di (m) 6,36 6,36 5,78 4,77

Htanque (m) 7,95 7,95 7,23 5,96

etanque (mm) 12,00 12,00 12,00 12,00

De (m) 6,39 6,39 5,81 4,79

etampa (mm) 12,00 12,00 12,00 12,00


Marta Nunes 97

O dimensionamento de um reactor envolve o cálculo:

Do volume do vaso onde ocorre a reacção

Das condições de operação que maximizam a performance, nomeadamente

temperatura e pressão;

Das características mecânicas do vaso, nomeadamente da espessura da parede;

Das características do sistema de agitação, nomeadamente a tipologia do agitador e a

sua potência;

Das características do isolamento do reactor, quando necessário;

Das características dimensionais das camisas de arrefecimento, nomeadamente quando

é necessário aquecer ou arrefecer a massa reaccional.

Na indústria é frequente a associação de reactores contínuos perfeitamente agitados

(continuous stirred tank reactors – CSTR), principalmente quando as reacções são lentas.

Associando reactores em série permite diminuir o volume de cada um deles e também a

potência da agitação necessária para obter uma mistura homogénea, diminuindo assim os

custos (Walas, et al., 2010).

A medida usada para estimar o tamanho de reactores contínuos é o tempo de retenção (τ).

Este corresponde ao tempo necessário para processar em média um volume de alimentação

definido e atingir um dado grau de conversão. No caso vertente, é referido que as reacções de

cisão e oxidação requerem um tempo de retenção 6 horas (Goebel, et al., 1957), tendo-se

assumido que os reactores são geometricamente iguais e, por isso, cada um deles tem um

tempo de retenção de 2 horas. Quanto ao reactor para a absorção do ozono foi considerado um

tempo de retenção de 1 hora.

O dimensionamento mecânico do vaso foi determinado de modo análogo ao dos tanques de

armazenamento. Considerando a geometria cilíndrica dos reactores procedeu-se também ao

cálculo do diâmetro e altura de cada um, admitindo, tal como nos tanques, uma relação altura

de líquido/diâmetro do reactor igual a um. O volume do agitador foi desprezado para o

cálculo do volume total de cada reactor, mas teve-se em conta a margem de segurança de

20%. O material escolhido para o dimensionamento dos reactores foi o aço inoxidável.

Reactor R-101

O R-101 encontra-se à pressão atmosférica e a temperatura de operação entre os 20 e os 40ºC.

Na Tabela 6-17 encontram-se listados os parâmetros referentes às dimensões da unidade R-

101.


98

Tabela 6-17 – Características mecânicas do reactor R-101

Reactor R-101


τ (h) 1,00

Q (m3/h) 10,88

Vreactor 13,60

Di (m) 2,40

Hreactor (m) 3,00

ereactor (mm) 9,00

De (m) 2,42

etampa (mm) 9,00

onde, Q é o caudal volumétrico, τ é o tempo de retenção, Vreactor é o volume do reactor, Di é o

diâmetro interno, Hreactor é a altura do reactor, ereactor é a espessura da parede do reactor, De é o diâmetro

externo e etampa é a espessura da tampa.

- Sistema de agitação

O agitador a instalar depende do tipo de mistura requerida, da capacidade do recipiente e,

principalmente, das propriedades do fluido, nomeadamente a viscosidade. Para fluidos pouco

viscosos utilizam-se agitadores de pequenas dimensões e elevadas velocidades e para fluidos

muito viscosos usam-se princípios de escolha opostos (Walas, et al., 2010).

O uso de agitação é fundamental neste processo industrial, ela tem como função principal

homogeneizar a mistura reaccional, garantindo o contacto máximo entre o líquido e o gás.

Nesta etapa a agitação determinará em grande medida a eficiência da absorção do ozono e,

consequentemente, o aumento de peso dos ácidos gordos.

O sistema de agitação escolhido para o R-101 foi uma turbina do tipo Rushton com seis pás

planas. Esta escolha justifica-se pelos valores relativamente baixos de viscosidade da mistura.

É de referir que o sistema de agitação permite genericamente obter uma mistura perfeitamente

homogénea. De forma a minimizar os vórtices formados, sugere-se uma estrutura de quatro

anteparos dispostos verticalmente a toda a altura do tanque e imediatamente adjacentes à

parede do mesmo.

O dimensionamento do sistema de agitação foi levado a cabo com base no algoritmo referido

em (Walas, et al., 2010). Na Tabela 6-18 encontram-se listadas as principais características do

sistema de agitação da unidade R-101.


Marta Nunes 99

Tabela 6-18 – Dimensionamento do sistema de agitação do reactor R-101

Agitação R-101

Tipo agitador Turbina com 6 pás planas

DA (m) 0,80

HA 0,80

N (rps) 1,71

Nº anteparos 4,00

Largura dos anteparos (m) 0,24

Largura das pás (m) 0,20

Altura das pás (m) 0,16

S (m) 0,1

Potência agitação (kW) 6,23

onde DA é o diâmetro do agitador, HA é a altura do agitador ao fundo do reactor, N é o número de

rotações por segundo e S é o comprimento da pá do agitador montada no disco central.

- Espessura do isolamento do reactor

O último passo do dimensionamento do reactor será estimar a espessura do isolamento.

Para a determinação da espessura do isolamento do reactor é necessário ter em conta o perfil

de temperaturas e a transferência de calor do interior do reactor para o exterior. Considerou-se

que o topo e a base do cilindro estão perfeitamente isoladas, apenas existindo transferência de

calor pela parte lateral do cilindro. Admitiu-se ainda que a temperatura ambiente era cerca de

20ºC.

Para o dimensionamento da espessura do isolamento do reactor foi utilizado um método

iterativo até se obter uma temperatura exterior no isolamento aceitável, próximo da

temperatura ambiente (Geankoplis, 2003; Johnson, 1999).

Na Tabela 6-19 apresentam-se os parâmetros obtidos para as dimensões do isolamento do

reactor R-101.

Tabela 6-19 – Dimensionamento da espessura do isolamento do reactor R-101

Isolamento R-101

Material isolamento Fibra mineral com reforço

metálico

hint (J/(sKm2)) 95,36

hext (J/(sKm2)) 5,00

Treactor (ᵒC) 40,00

Text (ᵒC) 20,00

TS,e (ᵒC) 22,41

eisolamento (m) 0,05

r3 1,27


100

onde, hint é o coeficiente de transferência de calor no interior, hext é o coeficiente de

transferência de calor no exterior, Treactor é a temperatura no interior do reactor, Text é a

temperatura no exterior do reactor, TS,e é a temperatura da superfície externa do reactor,

eisolamento é a espessura do isolamento e r3 é o raio exterior do reactor envolvendo o isolamento.

Reactores R-102/103/104

Os reactores R-102/103/104 foram dimensionados de modo semelhante ao reactor R-101. De

acordo com o que foi definido na secção 6.2, onde se apresentou a análise que levou à

definição do diagrama de processo, o tempo de retenção desta unidade de reacção é de 6

horas, com cada unidade tendo um valor de horas. Na Tabela 6-20 encontram-se os

parâmetros obtidos para o dimensionamento dos reactores R-102/103/104.

Tabela 6-20 – Características mecânicas dos reactores R-102/103/104

Reactor R-102 R-103 R-104

Material Aço inoxidável Aço inoxidável Aço inoxidável

τ (h) 2 2 2

Q (m3/h) 3,97 3,97 3,97

Vreactor 29,80 29,80 29,80

Di (m) 3,12 3,12 3,12

Hreactor (m) 3,90 3,90 3,90

ereactor (mm) 12,00 12,00 12,00

De (m) 3,14 3,14 3,14

etampa (mm) 12,00 12,00 12,00

onde, Q é o caudal volumétrico, τ é o tempo de retenção, Vreactor é o volume do reactor, Di é o

diâmetro interno, Hreactor é a altura do reactor, ereactor é a espessura da parede do reactor, De é o diâmetro

externo e etampa é a espessura da tampa.


Marta Nunes 101

- Sistema de agitação

O sistema de agitação escolhido foi uma turbina do tipo Rushton com seis pás planas. Na

Tabela 6-21 encontram-se os parâmetros obtidos para o dimensionamento do sistema de

agitação dos reactores R-102/103/104.

Tabela 6-21 - Dimensionamento do sistema de agitação dos reactores R-102/103/104

Agitação R-102 R-103 R-104

Tipo agitador Turbina com 6

pás planas Turbina com 6 pás

planas Turbina com 6

pás planas

DA (m) 1,04 1,04 1,04

HA 1,04 1,04 1,04

N (rps) 1,71 1,71 1,71

Nº anteparos 4,00 4,00 4,00

Largura dos anteparos (m) 0,31 0,31 0,31

Largura das pás (m) 0,26 0,26 0,26

Altura das pás (m) 0,21 0,21 0,21

S (m) 0,13 0,13 0,13

Potência agitação (kW) 33,39 36,40 39,41

onde DA é o diâmetro do agitador, HA é a altura do agitador ao fundo do tanque, N é o número

de rotações por minuto e S é o comprimento da pá do agitador montada no disco central.

- Camisa aquecimento/arrefecimento

As reacções que ocorrem nos reactores R-102/103/104 são extremamente exotérmicas. Para

contornar essa situação é necessário arrefecer os reactores, de modo a que a temperatura não

ultrapasse os 100ºC. Este arrefecimento vai ser efectuado por meio de uma camisa de

arrefecimento, onde circulará água, que entrará a 15ºC. As camisas foram dimensionadas

tendo em conta a quantidade de água necessária para arrefecer a massa reaccional, valor

apresentado anteriormente nos balanços energéticos (secção 6.4). A camisa de arrefecimento

envolverá o reactor (excepto o topo), de modo a aumentar a eficiência da transferência de

calor.

A Tabela 6-22 apresenta as características das camisas de arrefecimento dos reactores R-

102/103/104, a qual foi calculada tendo por base os valores dos coeficientes de transferência

de calor obtidos dentro da camisa, ou seja, quando foram considerados aceitáveis. O calor a

retirar a partir das camisas vem do balanço energético (secção 6.4.2.).


102

Tabela 6-22 – Dimensionamento das camisas dos reactores R-102/103/104

Camisa R-102 R-103 R-104

Material Aço inoxidável Aço inoxidável Aço inoxidável

τ (h) 0,33 0,33 0,33

Tentrada água (ᵒC) 15,00 15,00 15,00

Qágua (m3/h) 24,81 16,53 8,99

Vcamisa (m3) 8,19 5,46 2,97

ecamisa (m) 0,40 0,27 0,15

eparede camisa (mm) 12,00 12,00 12,00

Hcamisa (m) 3,90 3,90 3,90

onde τ é o tempo de retenção, Tentrada água é a temperatura de entrada da água na camisa, Qágua é o

caudal volumétrico, Vcamisa é o volume da camisa, ecamisa é a espessura da camisa, eparede camisa é a

espessura da parede da camisa e Hcamisa é a altura da camisa.

- Espessura do isolamento do reactor

O isolamento dos reactores foi dimensionado de modo análogo ao isolamento do reactor R-

101, com a diferença, de que estes têm uma camisa de arrefecimento. O material seleccionado

foi fibra mineral com reforço metálico para os três reactores. É de salientar que o isolamento

foi calculado admitindo uma temperatura média da água de arrefecimento na camisa, 56,5ºC,

valor médio entre a temperatura de entrada e de saída da água da camisa. O calor perdido em

cada reactor rondará os 700 W. Na Tabela 6-23 apresentam-se as dimensões do isolamento

dos reactores R-102/103/104.

Tabela 6-23 – Dimensionamento da espessura do isolamento dos reactores R-102/103/104

Isolamento R-102 R-103 R-104

Material isolamento Fibra mineral com reforço

metálico

Fibra mineral com

reforço metálico

Fibra mineral com

reforço metálico

Treactor (ᵒC) 100 100 100

Text (ᵒC) 20 20 20

TS,e (ᵒC) 22,89 22,88 22,88

eisolamento (m) 0,08 0,08 0,08

Raio total

(reactor+camisa+isol) 2,06 1,94 1,81

onde, Treactor é a temperatura no interior do reactor, Text é a temperatura no exterior do reactor, TS,e é a

temperatura da superfície externa do reactor e eisolamento é a espessura do isolamento.


Marta Nunes 103


No dimensionamento da coluna de destilação pode considerar-se que esta é constituída por

uma série de andares em equilíbrio que vão promovendo, sucessivamente, o enriquecimento

nos componentes mais voláteis, da fase vapor que sobe na coluna, e nos componentes menos

voláteis, da fase líquida que desce na coluna. Deste modo, considera-se que uma coluna de

destilação se encontra dividida em duas secções, a zona de empobrecimento, que se localiza

por baixo da alimentação, onde os componentes mais voláteis são transferidos para a fase de

vapor e a zona de rectificação localizada acima da alimentação, onde ocorre a concentração

dos constituintes mais voláteis na fase de vapor (Seader & Henley, 2006).

Na linha de operação do processo descrito na secção 6.2, a coluna de destilação tem como

objectivo separar o ácido azelaico dos outros constituintes, saindo o ácido azelaico na corrente

de resíduo. O conceito base para o dimensionamento da coluna destilação CD-101 é a

assunção de pratos de equilíbrio como representação dos andares físicos da coluna. No prato

de equilíbrio assume-se a existência de equilíbrio termodinâmico entre as composições dos

componentes em ambas as fases.

O projecto da coluna de destilação foi desenvolvido no módulo Radfrac do software Aspen

Engineering Suite 2006. O modelo utilizado para a estimativa das propriedades dos

componentes e dos dados de equilíbrio foi o UNIFAC. O módulo Radfrac modela a coluna

como um conjunto de equações algébricas não lineares, envolvendo os balanços mássicos a

cada prato e fase (M), os balanços entálpicos em cada prato (H), as restrições decorrentes de

cada fase e prato, o somatório das fracções molares ser 1 (S) e as equações que permitem

calcular o coeficiente de actividade de cada constituinte em cada fase e prato (A). A

agregação das equações algébricas dá origem ao modelo, vulgarmente designado por MASH,

é resolvido no módulo Radfrac à custa de métodos exactos (Seader & Henley, 2006). O

método usado é baseado no algoritmo do tipo Newton para a resolução do sistema de

equações algébricas. A eficiência do método é optimizada por uma estratégia envolvendo a

adaptatividade do factor de aceleração α.

Com base no software mencionado foram realizadas várias simulações para determinar as

características da coluna, sendo que inicialmente foram feitas algumas considerações

relativamente à coluna:

Tem condensador total;

Tem reebulidor do tipo kettle;

A queda de pressão ao longo da coluna é de 0,01 bar;

A % pureza aproximadamente de 96%;

Opera próximo de 0,20 bar;

O caudal de alimentação e a composição da corrente de alimentação são as que

resultam do balanço mássico (secção 6.3.3);


104

A composição do destilado e o respectivo caudal são impostos de forma a satisfazer os

requisitos da unidade;

A razão de refluxo foi igualmente imposta.

Note-se que o design final foi obtido após a optimização relativamente a um conjunto de

cenários simulados, em que se variou a razão de refluxo e o número de andares de equilíbrio.

É de salientar que a coluna operará com condições bastantes rigorosas, que se prendem pelo

facto de haver componentes a separar do ácido azelaico com volatilidades relativas próximas

da sua. Isto é, a eficiência de separação do ácido azelaico relativamente a outros componentes

é baixa (Douglas, 1998). Por outro lado, é de destacar que sendo o ponto de vaporização dos

vários constituintes relativamente elevado, a temperatura de operação é elevada, podendo ser

reduzida com o intuito de haver poupança económica ao nível dos custos energéticos, pelo

uso de vácuo. Foi constatado, que enquanto o ácido malónico é facilmente separado, saindo

na corrente de destilado, ácidos de grande cadeia saem como resíduo, formando potenciais

impurezas do ácido azelaico. No entanto, a simulação de diferentes condições e arquitecturas

para a coluna permitiu chegar a uma unidade capaz de satisfazer os requisitos de pureza do

mercado (96%). Na Tabela 6-24 apresentam-se os parâmetros de dimensionamento da coluna

de destilação CD-101.

Tabela 6-24 – Características da coluna de destilação CD-101

Coluna destilação CD-101

F (ton/h) 12,96

Nº pratos 14

Andar da alimentação 7

Talimentação (ᵒC) 100

Palimentação (bar) 1

Ptopo (bar) 0,19

Queda pressão (bar) 0,01

Taxa destilado (ton/h) 9,44

Razão refluxo (mássica) 2

Tipo condensador total

Tipo reebulidor kettle

Ttopo (ᵒC) 185,49

Tbase (ᵒC) 291,71

Qcondensador (kW) -3699,72

Qreebulidor (kW) 4640,56

onde Talimentação é a temperatura de entrada da alimentação, Palimentação é a pressão da corrente

de alimentação, Ptopo é a pressão no topo da coluna, Ttopo é a temperatura no topo da coluna,

Tbase é a temperatura na base da coluna, Qcondensador é o calor que é necessário retirar no


Marta Nunes 105

condensador e Qreebulidor é calor que é necessário fornecer ao reebulidor. Note-se que a

corrente de alimentação antes de entrar na coluna é passada num compressor, de onde sai a

0,20 bar.

- Características mecânicas

Após se ter calculado as características da coluna foi possível efectuar o seu dimensionamento

mecânico, como se demonstra na Tabela 6-25. Os pratos escolhidos foram do tipo fluxo

cruzado, por serem os mais utilizados, e mais concretamente pratos-peneiro (Coulson &

Richardson, 1988).

Tabela 6-25 – Dimensionamento mecânico da coluna de destilação CD-101 (Coulson & Richardson, 1988)

Coluna destilação CD-101

Material coluna Aço inoxidável

Material prato Aço inoxidável

Espaçamento entre pratos (m) 0,500

Espessura dos pratos (m) 0,003

Altura da represa (m) 0,006

ρv (kg/m3) 0,743

ρL (kg/m3) 851,318

QV (kg/s) 13,877

L (kg/s) 6,451

V (kg/s) 8,436

FLV 0,023

k1 0,100

uF (m/s) 3,382

uV (m/s) 2,368

Dc (m) 3,168

Ae (m2) 7,883

As (m2) 8,759

Altura que vai desde a base até ao último prato (m) 1,2

Altura que vai desde o topo até ao primeiro prato (m) 1,2

Hcoluna (m) 9,526

ecoluna (mm) 12,7

onde ρv é a massa volúmica do vapor, ρL é a massa volúmica do líquido, QV é o caudal mássico

de vapor admissível, L é o caudal da corrente de líquido descendente acima do andar de

alimentação, V é o caudal da corrente de vapor ascendente acima do andar de alimentação,

FLV é o factor de caudal líquido-vapor, k1 é uma constante obtida a partir do figura 11.27

referido em (Coulson & Richardson, 1988), uF é a velocidade de inundação, uV é a velocidade


106

de inundação do vapor, Dc é o diâmetro da coluna, Ae é a área efectiva, As é a área da secção

transversal, Hcoluna é a altura da coluna e ecoluna é a espessura da parede da coluna.

6.5.4. Permutador de calor PC-101

Permutadores de calor são equipamentos utilizados na indústria para promoverem a

transferência de calor entre dois fluidos. Os mais utilizados na indústria são os permutadores

de carcaça e tubos, essencialmente pelas suas vantagens, nomeadamente, a grande área de

superfície num pequeno volume, que oferece boa facilidade de fabrico e limpeza.

O dimensionamento do permutador PC-101 foi feito por recurso ao software Aspen

Engineering Suite 2006, mais concretamente ao módulo HTFS, sendo para tal necessário

especificar as características das correntes de entrada e saída. Na Tabela 6-26 listam-se os

parâmetros característicos do permutador de calor PC-101.

Tabela 6-26 – Dimensionamento do permutador de calor PC-101

Permutador de calor PC-101

Diâmetro da carcaça (mm) 211,56

Comprimento dos tubos requerido (mm) 4626,2

Comprimento dos tubos actual (mm) 4650

Diâmetro externo dos tubos (mm) 19,05

Espessura da parede dos tubos (mm) 1,24

Padrão dos tubos Triangular

Queda de pressão (carcaça) (bar) 0,034

Queda de pressão (tubos) (bar) 0,029

Espaço de chicanas (mm) 215

Nº chicanas 20

Nº passagens no tubo 1

Nº tubos 47

Coeficiente transferência calor carcaça (W/m2K) 982,8

Coeficiente transferência calor tubo (W/m2K) 1592,7

Coeficiente global transferência calor (W/m2K) 574,4

Resistência total (W/K) 0,00174

6.5.5. Aglomerador A-101 - “flaker”

O aglomerador (flaker) terá como papel promover a formação de flocos de ácido azelaico à

custa da sua solidificação. Nesse processo é removido calor. Na Figura 6-10 ilustra-se

genericamente uma unidade de aglomeração.


Marta Nunes 107

Figura 6-10 –Flaker ( Proton Engineering Works, 2011)

Um flaker de tambor rotativo consiste num tambor cilíndrico que é refrigerado internamente,

neste caso por meio de água. Enquanto o cilindro gira, um filme líquido solidifica-se, adere à

parte externa do tambor e é posteriormente removido da superfície por uma lâmina, na forma

de flocos ou de filme, no caso do ácido azelaico será em flocos. Este equipamento operará de

modo contínuo ( Sharpenn Technologies, 2011). Sabendo que o ponto de fusão do ácido

azelaico se dá a 111ºC é necessário remover 2314153 kJ/h, o que equivale a 6,9 ton/h de água

a entrar a 20ºC e a sair a 99ºC.

6.5.6. Gerador de ozono

O sistema de geração de ozono será introduzido no presente trabalho de forma sucinta, devido

à sua complexidade e ao facto de o seu dimensionamento ter de ser feito em colaboração com

o fornecedor, no sentido de se adquirir uma solução capaz de preencher os requisitos em

causa.

Os dois princípios fundamentais usados na geração de ozono são luz UV e a descarga corona.

A geração de ozono por descarga corona é mais comum e tem mais vantagens, como sejam a

maior sustentabilidade da unidade, a maior produção de ozono e a maior rentabilidade em

relação ao custo. O método baseado no uso de luz UV pode ser viável para a produção de

pequenas quantidades de ozono (laboratórios, por exemplo). Assim prevê-se que na linha de

produção de ácido azelaico, o equipamento funcionará por descarga corona.

No processo do efeito corona, para além do gerador de ozono, são necessários outros

equipamentos complementares, nomeadamente o precipitador electroestático, o condensador e

o secador, para purificar o oxigénio que circula no sistema de modo a garantir uma geração de

ozono eficiente. O electrofiltro visa eliminar pequenas partículas e gotículas que provenham

das unidades de reacção e separação nas correntes recicladas. O condensador e o secador

visam retirar do sistema alguma água que pode potencialmente reduzir a eficiência da

produção de ozono a partir de O2.


108

O gerador de ozono consiste basicamente num tubo (dieléctrico) no qual passa o oxigénio e

onde uma descarga eléctrica constante (efeito corona), gerada através de um transformador

nele existente, promove a reacção da molécula de oxigénio com um ião O- formando-se uma

molécula de ozono. A Figura 6-11 representa o gerador de ozono com base em descarga

eléctrica.

Figura 6-11 – Representação esquemática de um gerador por descarga corona, adaptado de (Lenntech, 2011)

Factores importantes que influenciam a geração de ozono são a qualidade do oxigénio,

nomeadamente a presença ou não de humidade e a sua pureza, parâmetros eléctricos e

temperatura da água de arrefecimento. A geração de ozono é acompanhada pela formação de

calor e por isso é necessário que o ozonizador seja arrefecido, no caso em estudo será por

meio de água. A reacção do ozono é reversível, sendo favorecida pelo aumento da

temperatura. Para limitar a decomposição do ozono, a temperatura na abertura de descarga

não deve ser superior a 25 °C.

Na Figura 6-12 apresenta-se um gerador de ozono de grande capacidade, 250 – 350 kg

ozono/h. Para a linha de produção satisfazer as necessidades considera-se que serão

necessárias cinco unidades similares a esta (Degrémont Technologies, 2011).

Figura 6-12 – Gerador de ozono (Degrémont Technologies, 2011)

Fonte de alta

voltagem O2 Abertura de descarga

Eléctrodo

Dieléctrico

Ozono

Eléctrodo


Marta Nunes 109

6.6. Análise económica

A análise económica é um ponto fulcral na determinação da viabilidade de um projecto que

requer investimento de um montante considerável. É um conjunto sistematizado de

informação que vai permitir avaliar a viabilidade do projecto a priori. Mais uma vez se alerta

para o facto de a análise levada a cabo no presente trabalho não ter veleidades de ser exaustiva

e contabilizar todos os factores relevantes a ter em linha de conta. Antes, é seu objectivo,

fornecer uma gama de custos associados aos aspectos mais relevantes, referentes à operação

de uma linha de produção de ácido azelaico a partir de OAU.

Na análise económica que se segue, foram utilizados preços constantes, quer do produto, quer

da matéria-prima. A análise de performance estática visa sobretudo dar uma ideia da

viabilidade do projecto no cenário actual. As métricas usadas para caracterizar

economicamente a linha são estáticas, considerando-se concretamente que as decisões

estratégicas associadas à unidade são estabelecidas no início do período de vida da mesma.

A análise económica é baseada nos seguintes pressupostos:

O projecto tem um tempo de vida de 20 anos;

Tem um tempo associado às depreciações das instalações de 10 anos;

No ano 1 a fábrica encontra-se em construção;

No ano 2 a fábrica opera apenas a 50% da sua capacidade, sendo que no ano 3

e restantes, opera na capacidade máxima;

Toda a produção é vendida;

O capital circulante utilizado é 30% do capital requerido;

O valor investido na fábrica no primeiro ano é de 70% do capital requerido e

no segundo ano é de 30%;

A taxa de rentabilidade é 8,51%.

Para avaliar a viabilidade económica do projecto é necessário determinar o custo dos

equipamentos e a sua instalação, assim como os custos de operação intrínsecos ao processo.

Estes custos podem ser estimados com base em diferentes métodos, nomeadamente com base

em dados de fornecedores, heurísticas baseadas em factores dimensionais característicos ou

em dados de produção instalada em unidades concorrentes. As três estratégias serão usadas na

presente análise. Por outo lado, é de realçar que a tónica foi posta na estimativa dos custos

f.o.b. (free on board) das peças mais relevantes envolvidas no processo, a partir das quais se

calculou uma estimativa do custo de instalação da unidade.


110

6.6.1. Custos de instalação

Para determinar o custo dos equipamentos recorreu-se ao software disponível online da

McGraw-Hill e também a algumas heurísticas disponíveis na literatura (Walas, et al., 2010).

Estas últimas foram utilizadas como base de comparação dos valores obtidos pelos

simuladores e também para estimar o custo da torre de refrigeração.

Uma vez que, os valores obtidos são em dólares dos Estados Unidos (USD) houve a

necessidade de os converter para euros (€), utilizando a taxa de câmbio referente à média

mensal de Outubro de 2011, em que 0,7296 € equivale a 1 USD ( Banco de Portugal, 2009).

De referir ainda que os permutadores de calor foram determinados a partir do módulo HTFS

do Aspen Engineering Suite 2006. O custo f.o.b. de cada equipamento apresenta-se na Tabela

6-27.

Tabela 6-27 – Custo das peças de equipamentos mais relevantes

Equipamento Custo (€)

R-101 206550

R-102 312998

R-103 312998

R-104 312998

CD-101 86562

PC-101 8926

TA-101 76170

TA-102 76170

TA-103 68545

TA-104 58656

Torre refrigeração 239309

OZ-101 35020800

PE-101 168346

S-101 72960

C-101 7296

A-101 1000000

Total 38029285

A unidade de produção para além dos equipamentos atrás mencionados envolve um conjunto

de bombas. Apesar do seu custo estar envolvido no custo de equipamento geral, pelo facto de

não ter sido feita uma análise muito detalhada à sua real necessidade, elas não foram

englobadas no equipamento considerado mais relevante. Da Tabela 6-27 há que reter que o

sistema de geração de ozono é a parcela mais relevante do custo do equipamento, o que

decorre directamente da complexidade e inovação tecnológica associada a este tipo de

sistemas, ainda hoje em dia.


Marta Nunes 111

6.6.2. Custos de operação

Nesta secção pretende-se quantificar os custos que estão directamente relacionados com a

produção de ácido azelaico, particularmente os referentes a termos que dependem do nível de

produção, vulgarmente da classe dos custos variáveis. Ou seja, o custo referente às matérias-

primas e ao consumo de utilidades.

Utilidades

O aquecimento e arrefecimento das correntes num processo industrial é essencial, para isso

recorre-se a diversos equipamentos. No presente trabalho as utilidades consistem

essencialmente em energia eléctrica e água, portanto o único equipamento necessário para

satisfazer as necessidades é uma torre de refrigeração. Esta terá como objectivo refrigerar a

água proveniente do arrefecimento dos reactores, dos permutadores de calor e do gerador de

ozono.

Matérias-primas

Na linha de produção as matérias-primas para a produção de ácido azelaico são o óleo

alimentar usado e o oxigénio. Como apresentado no Capítulo 2, o óleo terá um custo de

recolha de 350 €/m3 e de tratamento de 2 €/m

3, ou seja, tem um custo total de 352 €/m

3. O

oxigénio circulará num circuito fechado e portanto é necessário apenas introduzir uma

quantidade de oxigénio continuamente. Este valor é a soma do oxigénio ozonizado gasto na

etapa de absorção do ozono, correspondente a 1,32 ton/h (Tabela 6-2) e do oxigénio

consumido e perdido na etapa de cisão e oxidação, correspondente a 0,76 ton/h (Tabela 6-3,

Tabela 6-4 e Tabela 6-5) Isto dá origem a um consumo de 2,08 ton/h. O oxigénio tem um

custo de 2412,7 €/ton (Remediation & Natural Attenuation Services, 1998). Na Tabela 6-28

lista-se o custo expectável anual das matérias-primas.

Tabela 6-28 – Custo anual das matérias-primas

Matéria-prima Necessidade

(ton/ano)

Custo anual

(k€)

OAU 62008 23724

Oxigénio 16579 39999

Total 63723


112

Custos com fornecimento de serviços externos

Para além da matéria-prima, existem serviços que se tornam indispensáveis à produção de

ácido azelaico, nomeadamente a água de arrefecimento e a electricidade que é requerida por

todos os equipamentos.

A água utilizada na linha de operação circulará em circuito fechado, admitindo que a

necessidade de água fresca diária é de 10% relativamente à água circulante, para compensar

eventuais perdas no sistema. Associado às necessidades de água fresca está ainda o custo de

operação da torre de refrigeração.

A tarifa da água considerada foi de 1,4141 €/m3 (EPAL, 2011). Na Tabela 6-29 encontram-se

as necessidades anuais de água e o seu custo.

Tabela 6-29 – Necessidade e custo anual da água

Necessidade

(m3/ano)

Custo anual

(€)

337415 477138

O custo de refrigerar a água na torre de refrigeração é 0,042 USD/m3 (Peters & Timmerhaus,

1991), sendo este valor referente ao ano de 1990, que actualizado para 2011 corresponde a

0,077 USD/m3. Anualmente é necessário refrigerar cerca de 2257057 m

3 de água, sendo o seu

custo de 126454 €.

Na Tabela 6-30 encontra-se a estimativa das necessidades de electricidade e o seu custo anual.

A tarifa de electricidade aplicada é referente à média das horas de ponta, cheias e vazio para

longas utilizações, sendo o valor de 0,11 kWh (EDP, 2011). As estimativas das potências

requeridas decorrem dos balanços térmicos apresentados na secção 6.4 e do dimensionamento

(secção 6.5).

Tabela 6-30 – Necessidade e custo anual de electricidade

Equipamentos Necessidade

(kW)

Custo anual

(€)

R-101 6,23 5480

R-102 33,39 29358

R-103 36,40 32004

R-104 39,41 34650

A-101 20 17582

OZ-101 9000 7912080

PE-101 10 8791

S-101 20 17582

Iluminação 2 1758

Total 9167 8059286

Total com margem de 20% 9671143


Marta Nunes 113

A partir da Tabela 6-30 verifica-se que energeticamente a unidade será muito exigente,

destacando-se a unidade de geração de ozono. Reconhece-se que a potência energética

requerida pelo gerador de ozono poderá potencialmente causar problemas de implementação

da unidade de produção em causa.

A energia requerida pela coluna de destilação CD-101 será fornecida por vapor de alta

pressão, nomeadamente a 350ºC e a 4,5MPa. O custo do vapor é de 10,56 €/ton (IChemE

Education Subject Group, 2002). A necessidade anual de vapor é de 43344 ton e o seu custo

457709 €.

Matérias subsidiárias

As matérias subsidiárias correspondem às embalagens usadas para embalagem e

comercialização do produto final. Neste caso, considerou-se que a comercialização é feita em

embalagens de 5 kg em média, com a forma de recipientes de polipropileno. O custo estimado

para elas é 0,20 €/unidade. Isto traduz-se num custo total de 1041326 €.

Custos de operação totais

Os custos totais de operação apresentam-se na Tabela 6-31.

Tabela 6-31 – Custos de operação

Matérias/serviços Custo anual (€)

Matéria-prima 63723329 Serviços externos 10148281

Refrigeração água 126454

Vapor alta pressão 457708

Matérias subsidiárias 1041326

Total 75497099

Com base na análise da Tabela 6-31 consta-se que os custos de operação definem em grande

medida a rentabilidade do projecto. Sem dúvida que o custo da água e da electricidade

(serviços externos) constituem uma parcela fundamental para os custos da unidade de

produção em causa. Como já referido, a unidade de geração de ozono é energeticamente

muito exigente, reflectindo-se consideravelmente nos custos de operação.


114

6.6.3. Vendas de ácido azelaico

O preço de venda do ácido azelaico ficou estabelecido em 20 €/kg. Vários produtores

praticam preços de venda superiores (City chemical, 2010; EBioChem, 2011). No entanto,

assume-se um valor conservador. A razão prende-se com o facto de o ácido azelaico

produzido nesta linha de operação ser proveniente de OAU e, portanto, de matéria-prima

reutilizada. Para além de, eventualmente, ter uma pureza inferior, os preços praticados

poderão ser também menores pela redução dos custos conseguida pela matéria-prima.

Na Tabela 6-32 apresentam-se as vendas de ácido azelaico quando a linha de operação está a

trabalhar na capacidade máxima (a partir do terceiro ano).

Tabela 6-32 – Vendas de ácido azelaico

Vendas

Produção (ton/ano) 26033

Peso das embalagens (kg) 5

Unidades produzidas 5206631

Preço (€/unidade) 100

Preço (€/ton) 20000

Vendas 520663092

Investimento de Capital Fixo

Para a determinação do investimento de capital fixo a partir do custo do equipamento f.o.b.

(estimado na Tabela 6-27) utilizou-se o método de Guthrie (Peters & Timmerhaus, 1991). Na

Tabela 6-33 encontram-se os parâmetros que permitem calcular o factor correctivo .

Tabela 6-33 – Parâmetros que permitem obter o factor correctivo

Parâmetro

Materiais para a instalação 0,68

Overheads da construção 0,2

Instalação de equipamentos 0,06

Transporte, seguros e taxas 0,21

Despesas de engenharia contratada 0,21

Despesas gerais 0,25

Total 3,24

Assim, o valor do investimento de capital fixo é de 123 M€. Este valor é consideravelmente

elevado, verifica-se mais uma vez a importância da unidade de geração de ozono.


Marta Nunes 115

Taxa de actualização

Para avaliar a viabilidade do projecto calcula-se a taxa de actualização (i), também designada

de taxa mínima de rentabilidade do projecto. Esta taxa depende essencialmente de três

parâmetros: taxa de juro nominal de uma aplicação sem risco (T1); prémio de risco (T2) que

corresponde à taxa dependente da evolução económica, financeira, global e sectorial do

projecto, assim como do montante total envolvido e da taxa de inflação (T3). A taxa de

actualização (i) é calculada com base na Equação 6-5.

(6-5)

Na Tabela 6-34 apresentam-se os valores dos parâmetros envolvidos.

Tabela 6-34 – Taxas aplicadas no projecto (Economia e Finanças, 2011; IG Markets, 2011)

Taxas

T1 (%) 4,25

T2 (%) 7

T3 (%) 2,8

i (%) 8,51

A taxa de actualização determinada foi, assim, de 8,51%, sendo esta a taxa que um potencial

investidor requer para investir no projecto. A Tabela 6-35 apresenta as considerações usadas

para determinar a rentabilidade do projecto.

Tabela 6-35 – Parâmetros obtidos para utilizar na demonstração de resultados

Parâmetros

Custo de capital (ICF) (€) 1,23E+08

Produção máxima (€/ano) 2,60E+04

Custo de equipamento (Cp) (€) 3,80E+07

Capital circulante (€) 3,69E+07

Capital Fixo (€) 1,23E+08

Valor investido no 1ºano (%) 70

Valor investido no 2º ano (%) 30

Capacidade de produção 1ºano (ton) 0

Capacidade de produção 2ºano (ton) 1,30E+07

Capacidade de produção 3ºano e posteriores (ton) 2,60E+07

Taxa sobre o lucro (%) 34,5

Taxa de actualização (i) 8,51

Custos de operação (€/ano) 7,55E+07

Tempo de vida útil dos equipamentos (ano) 20

Tempo de amortização dos equipamentos (anos) 10


116

Depreciação

A depreciação expressa a perda de valor que os imóveis utilizados no decorrer da actividade

empresarial sofrem ao longo do tempo, em resultado do desgaste ou perda de utilidade. Para

determinar a depreciação teve-se em conta o método do balanço com dupla descida em que o

valor é depreciado anualmente ao longo de 10 anos, período considerado como sendo o de

amortização do equipamento. A depreciação, segundo esta metodologia, determina-se com

base na seguinte expressão:

(6-6)

onde é a depreciação pelo método do balanço com dupla descida, é o investimento

do capital fixo, é o somatório da depreciação dos anos anteriores e n o tempo de

depreciação dos equipamentos.

Na Tabela 6-36 estão apresentados os fluxos financeiros do projecto obtidos a partir das

tabelas anteriores. O capital requerido diz respeito à quantidade mínima requerida para

financiar a construção da linha de produção, tendo em conta neste caso, apenas os custos de

capital. O taxado é o valor do lucro ao qual se retira a depreciação. A taxa paga é o valor do

taxado ao qual se impõe a taxa sobre o lucro das empresas praticada em Portugal (34,5%). O

cash-flow é a medida de rentabilidade do projecto. Os registos relevantes para a medida do

cash-flow são as receitas e as despesas efectivas em numerário. Partindo do valor do cash-

flow actualizado de cada ano foi possível estimar o cash-flow actualizado e acumulado,

essencial para averiguar a rentabilidade do projecto, com base em métricas de performance

estática.


Marta Nunes 117

Tabela 6-36 – Mapa de demonstração de resultados

Ano Capital

Requerido

Vendas

(€)

Custo de

Operaçao

(€)

Lucros

(€)

Depreciação

(€)

Taxados

(€)

Taxa paga

(€)

Cash-flow

(€)

Cash-flow

actualizado

(€)

Cash-flow actual

acumulado (NPV)

(€)

1 8,62E+07 0 0 0 0 0 -8,62E+07 -7,94E+07 -7,94E+07

2 7,39E+07 2,60E+08 3,77E+07 2,23E+08 2,46E+07 1,98E+08 6,83E+07 4,27E+07 3,62E+07 -4,32E+07

3 5,21E+08 7,55E+07 4,45E+08 1,97E+07 4,01E+08 1,38E+08 2,31E+08 1,81E+08 1,38E+08

4 5,21E+08 7,55E+07 4,45E+08 1,58E+07 3,85E+08 1,33E+08 2,37E+08 1,71E+08 3,09E+08

5 5,21E+08 7,55E+07 4,45E+08 1,26E+07 3,72E+08 1,28E+08 2,41E+08 1,60E+08 4,69E+08

6 5,21E+08 7,55E+07 4,45E+08 1,01E+07 3,62E+08 1,25E+08 2,45E+08 1,50E+08 6,19E+08

7 5,21E+08 7,55E+07 4,45E+08 8,07E+06 3,54E+08 1,22E+08 2,47E+08 1,40E+08 7,59E+08

8 5,21E+08 7,55E+07 4,45E+08 6,46E+06 3,48E+08 1,20E+08 2,50E+08 1,30E+08 8,89E+08

9 5,21E+08 7,55E+07 4,45E+08 5,17E+06 3,43E+08 1,18E+08 2,51E+08 1,21E+08 1,01E+09

10 5,21E+08 7,55E+07 4,45E+08 4,13E+06 4,45E+08 1,54E+08 2,16E+08 9,55E+07 1,10E+09

11 5,21E+08 7,55E+07 4,45E+08 4,45E+08 1,54E+08 2,16E+08 8,80E+07 1,19E+09

12 5,21E+08 7,55E+07 4,45E+08 4,45E+08 1,54E+08 2,16E+08 8,11E+07 1,27E+09

13 5,21E+08 7,55E+07 4,45E+08 4,45E+08 1,54E+08 2,16E+08 7,47E+07 1,35E+09

14 5,21E+08 7,55E+07 4,45E+08 4,45E+08 1,54E+08 2,16E+08 6,89E+07 1,42E+09

15 5,21E+08 7,55E+07 4,45E+08 4,45E+08 1,54E+08 2,16E+08 6,35E+07 1,48E+09

16 5,21E+08 7,55E+07 4,45E+08 4,45E+08 1,54E+08 2,16E+08 5,85E+07 1,54E+09

17 5,21E+08 7,55E+07 4,45E+08 4,45E+08 1,54E+08 2,16E+08 5,39E+07 1,59E+09

18 5,21E+08 7,55E+07 4,45E+08 4,45E+08 1,54E+08 2,16E+08 4,97E+07 1,64E+09

19 5,21E+08 7,55E+07 4,45E+08 4,45E+08 1,54E+08 2,16E+08 4,58E+07 1,69E+09

20 -3,69E+07 5,21E+08 7,55E+07 4,45E+08 4,45E+08 1,54E+08 2,53E+08 4,94E+07 1,74E+09


118

6.6.4. Métricas de performance financeira

A rentabilidade dos projectos de investimento é normalmente avaliada através de critérios que

permitem decidir se esse projecto deve ou não ser implementado. Os critérios de avaliação de

projectos mais usuais são: VAL – Valor Actualizado Líquido; TIR – Taxa Interna de

Rentabilidade; PRI – Período de Recuperação do Investimento e IR – Índice de Rentabilidade.

Valor Actualizado Líquido (VAL)

O VAL avalia investimentos através da comparação entre os Cash-flows gerados por um

projecto e o capital investido e é dado pela expressão:

(6-7)

em que, é o Cash-flow do ano t, n é o tempo de vida da fábrica, i a taxa de actualização.

Para o projecto em questão obteve-se um VAL de 933.394.467 €.

Taxa Interna de Rentabilidade (TIR)

A TIR de um projecto que necessita de investimento é a taxa de actualização que anula o

valor actual líquido ao fim do tempo de vida da unidade. Pode dizer-se que a taxa interna de

rentabilidade é a taxa mais elevada a que o investidor pode contrair um empréstimo para

financiar um investimento sem perdas.

(6-8)

Em termos de decisão, considera-se que se a TIR < Taxa de actualização, VAL < 0, o projecto

não é atractivo, se a TIR > Taxa de actualização, VAL > 0, o projecto é atractivo e se a TIR =

Taxa de actualização, VAL = 0, o projecto não gerará lucro nem perda considerável.

A taxa interna de rentabilidade do projecto em questão é de 123% e, sendo, a taxa de

actualização de 8,51%, verifica-se que o projecto é aceitável e economicamente viável.


Marta Nunes 119

Período de Recuperação do Investimento (PRI)

O PRI (ou payback period) é o tempo necessário para a recuperação do capital investido tendo

como base os cash-flows actualizados e acumulados. Trata-se do período de tempo a partir do

qual o cash-flow actualizado e acumulado passa de negativo a positivo. Assim, quanto maior

o valor do PRI, maior é o risco do projecto.

Na Figura 6-13 apresenta-se uma representação do Cash-Flow actualizado acumulado em

função do tempo de vida do projecto (20 anos). E evidente que o período de recuperação do

investimento é de 2,2 anos.

Figura 6-13 – Cash-flow actualizado ao longo do tempo de vida do projecto

Índice de Rentabilidade (IR)

O índice de rentabilidade ou retorno do investimento (Return of Investement) é a

medida da rentabilidade efectiva do projecto por unidade de capital investido e é determinado

pela seguinte expressão:

(6-9)

onde I é o investimento. Em termos de decisão, se , o valor actual líquido do projecto é

nulo, se , o valor actual líquido é superior a zero e, logo, o projecto é rentável e se

, o valor actual líquido do projecto é negativo, o que indica que este não é rentável.

-1,00E+03

-5,00E+02

0,00E+00

5,00E+02

1,00E+03

1,50E+03

2,00E+03

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Cash-flow

act

ual

izad

o a

cum

ula

do

(M€)

Tempo (anos)


120

Para o projecto em causa obteve-se um valor de IR igual a 14, o que indicia que o projecto é

rentável.

Deste modo, verifica-se que o projecto de produção de ácido azelaico é um processo rentável

e economicamente viável, tendo um período de recuperação do investimento de apenas 2,2

anos. Os restantes indicadores financeiros confirmaram também esta ideia.

Contudo, há que ter em conta que no presente trabalho não foram contabilizadas todas as

parcelas dos custos de equipamentos, somente os mais importantes. Exemplo disso, é a

existência de bombas na unidade de produção que têm um custo de aquisição e também de

operação que pode ser considerável. A massa salarial dos funcionários da unidade de

produção, o edifício e terreno também não foram tidos em conta. Apesar destes custos não

serem contabilizados verifica-se que o processo em causa é energeticamente intensivo e, de

facto, será o consumo energético ou de um modo geral os custos de operação que definirão a

rentabilidade do projecto. De qualquer forma, a estrutura de custos indicia que são os custos

de operação, particularmente os que estão associados à energia, que contribuem em grande

parte para a viabilidade económica. É de salientar a importância da unidade de geração de

ozono. Por outro lado, é por demais evidente que uma integração do processo optimizada

poderá minimizar os custos energéticos. Outra consideração relevante nesta análise é a de que

a procura permite consumir todo o produto processado, que este tem uma qualidade estável,

passível de lhe conferir um valor de mercado de 20 €/kg.

6.6.5. Análise de sensibilidade da performance económica

A análise de sensibilidade da performance económica tem como principal objectivo o estudo

da influência da alteração das variáveis mais relevantes na viabilidade do projecto. Desta

forma, a análise de sensibilidade permite traçar vários cenários de análise e verificar se a

viabilidade do projecto se mantém face às alterações nas suas variáveis mais relevantes. As

variáveis a ter em conta, neste caso, são o custo da matéria-prima e do produto.

Na Figura 6-14 representa-se a análise de sensibilidade referente ao preço de venda do

produto final.


Marta Nunes 121

Figura 6-14 – Cash-flow actualizado em função do preço de venda do produto

A partir da análise da Figura 6-14 verifica-se que o preço limite de venda do ácido azelaico é

de 7,4 €/kg, valor a partir do qual o projecto deixa de ser rentável. Ora, o preço de venda

considerado no projecto em estudo é de 20 €/kg, verificando-se que existe uma margem

importante entre o valor limite e o preço praticado, não esquecendo que este valor (20 €/kg) é

já bastante inferior à média do preço de outras unidades concorrentes.

Na Figura 6-15 representa-se a análise de sensibilidade relativamente ao preço de aquisição da

matéria-prima, neste caso apenas se considerou o OAU.

Figura 6-15 - Cash-flow actualizado em função do preço da matéria-prima (OAU)

-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

0 10 20 30 40 50 Cas

h-f

low

act

ual

izad

o a

cum

ula

do

(M

€)

Custo produto (€/kg)

-2000,00

-1500,00

-1000,00

-500,00

0,00

500,00

1000,00

1500,00

2000,00

2500,00

0 1000 2000 3000 4000 5000

Cas

h-f

low

act

ual

izad

o a

cum

ula

do

(M

€)

Custo matéria-prima (€/m3)


122

A partir da análise da Figura 6-15 verifica-se que o preço limite a partir do qual o projecto

deixa de ser rentável é de aproximadamente 2268 €/m3. Este valor é em larga medida superior

ao considerado no projecto.

Após a caracterização de toda a unidade de produção de ácido azelaico verifica-se que esta é

bastante exigente, principalmente ao nível energético, colocando questões do ponto de vista

da implementação industrial. Deste modo, poder-se-á pensar nesta linha de produção a uma

escala menor. De facto, tendo em conta a importância dos ozonizadores perspectiva-se que a

redução da capacidade da unidade poderá permitir menos unidades de ozonização. Ora, isto,

terá um impacto realmente importante quer nos custos de instalação, quer particularmente na

potência eléctrica necessária, uma vez que se tratam de unidades de necessidades muitos

relevantes.

O projecto apresentado neste trabalho está desenvolvido para a capacidade máxima de

produção de ácido azelaico a partir de OAU potencialmente disponíveis em Portugal.

Contudo, sabe-se que, por agora, é difícil recolher todos os OAU produzidos e, portanto, a

quantidade de OAU disponível como matéria-prima é também menor. A unidade para

tratamento de uma produção inferior à apresentada, é uma solução, uma vez que os custos de

operação diminuiriam e o processo seria mais fácil de controlar, continuando a ser

economicamente viável. A Figura 6-16 ilustra esse facto. A análise de Break-Even demonstra

o valor a partir do qual o projecto deixa de gerar lucros, designado por ponto crítico (Porfírio,

et al., 2004). Esta análise permite, assim, avaliar a flexibilidade de um projecto face à

incerteza do mercado (Porfírio, et al., 2004).

Apesar do resultado da análise em causa, ela dará apenas uma ideia do valor de produção

anual de ácido azelaico a partir do qual se gera lucro, devido ao facto de no processo existir

um equipamento que é dependente da produção, o gerador de ozono, influenciando assim os

custos fixos. A capacidade desta unidade é discretamente variável, tal como os custos de

operação a ela associados.

Para a representação da Figura 6-16 considerou-se o custo fixo como sendo igual à

amortização, ou seja, 10% do ICF, que o custo variável é proporcional às quantidades

produzidas e que o preço de vendas não sofre alterações com a capacidade de produção.


Marta Nunes 123

Figura 6-16 – Representação do ponto crítico de vendas

A Figura 6-16, mesmo tendo por base uma análise linear simplista e desprezando o carácter

discreto dos custos fixos e variáveis, permite confirmar que o projecto de produção de ácido

azelaico a partir de OAU é economicamente viável para produções inferiores. O ponto a partir

do qual o projecto deixa de gerar lucro é 616 ton/ano, sendo este valor bastante inferior ao

considerado neste estudo (26000 ton/ano). Assim, valores acima do ponto crítico podem ser

considerados para a linha de produção em causa e, tendo em conta que é substancialmente

inferior ao projectado poderá tornar a implementação da unidade mais fácil, principalmente ao

nível energético.

0,00E+00

1,00E+07

2,00E+07

3,00E+07

4,00E+07

5,00E+07

6,00E+07

7,00E+07

8,00E+07

9,00E+07

1,00E+08

0 1000 2000 3000 4000 5000

Val

or

(€)

Produção (ton/ano)

Custos fixos Custos variáveis Custos fixos + custos variáveis Vendas

CAPÍTILO 7

Marta Nunes 125

7. CONCLUSÕES GERAIS E TRABALHOS FUTUROS

A valorização dos OAU apresenta-se como uma solução que permite uma gestão ambiental

com benefícios sociais e económicos.

Em Portugal, o consumo de óleos alimentares é, em termos europeus, elevado, e como tal há

geração de uma grande quantidade de resíduos, que provoca impactes ambientais negativos

quando não são devidamente encaminhados. Os OAU, pelas suas propriedades, tornam-se

interessantes resíduos para valorização e a sua recolha é, neste momento, um factor crucial

para a exploração das suas potencialidades.

Espera-se que a criação de normas que visam a recolha, tratamento e valorização dos OAU e

o envolvimento de todos os intervenientes no seu ciclo de vida possam contribuir para uma

gestão integrada deste resíduo (Decreto-Lei n.º 267/2009 de 29 de Setembro, 2009).

No presente trabalho, foram analisadas diversas vias tecnológicas passíveis de implementação

por forma a valorizar os OAU. Apesar de se assumir que este é um estudo preliminar e que a

sua industrialização requer ainda bastante mais conhecimento, das alternativas existentes, uma

delas é a produção de biogás por via anaeróbia. Esta via tem como objectivo melhorar a

performance dos digestores anaeróbios, permitindo um aumento do rendimento da produção

de biogás através da co-digestão dos óleos com outros substratos. Actualmente existe um

interesse crescente em fontes alternativas de energia como resultado do aumento da procura,

do aumento do custo dos combustíveis disponíveis e da necessidade de valorizar bioresíduos

em alternativa à sua deposição em aterros. A legislação actual (Directiva 2009/28/CE)

reconhece o seu potencial, prevendo a sua implementação, tanto na gestão integrada de

resíduos, como na produção de energia, pois em 2020 pretende-se atingir os 150 MW. Porém,

reconhece-se que esta via permite escoar apenas uma fracção dos OAU, em virtude da

quantidade passível de adicionar aos digestores anaeróbios existentes ser relativamente

pequena.

Outra possibilidade de valorização dos OAU é a sua incorporação em pesticidas. Os OAU

seriam integrados como adjuvantes e/ou solventes. Neste campo, desconhece-se fontes

bibliográficas reportando o seu uso, mas a integração de óleos vegetais é já conhecida e,

portanto, espera-se que os OAU após pré-tratamento tenham papéis próximos. A fracção de

óleos que se incorpora nos pesticidas é baixa, entre 0,05% e 0,5%, o que significa que esta

alternativa teria apenas potencial para integrar uma pequena fracção do OAU recolhido.

Contudo, permitiria a substituição dos óleos virgens, bem como a valorização de um resíduo.

No quadro da análise da viabilidade desta alternativa foram realizados ensaios preliminares.

Isto é, foi ainda analisada a integração de OAU como adjuvante em ensaios de teste de

performance de um agente biocida. Nos primeiros testes efectuados verificou-se que a

presença de óleo tem influência significativa na taxa de mortalidade, principalmente nas

Conclusões Gerais e Trabalhos Futuros

126

primeiras 48 horas, potenciando a acção do agente biocida. Observou-se ainda que, através da

realização dos testes dose-resposta, o óleo tem maior influência para baixas gamas de

mortalidade e portanto, neste caso, para concentrações de polyDADMAC baixas. Assim,

verificou-se que concentrações maiores de óleo (gama de 100 mg/L) poderão potenciar um

incremento da acção biocida.

Outro método de valorização dos OAU explorado neste trabalho foi a sua utilização como

matéria-prima para a produção de oleoquímicos. Foi dado especial destaque à produção de

ácido azelaico, que no âmbito deste trabalho constitui a via tecnológica que melhor se adequa

ao problema do resíduo em causa, pois perspectiva o seu consumo integral. A sua valorização

em ácido azelaico constitui uma mais-valia, tanto ambiental como económica. Uma unidade

de produção baseada num processo de oxidação por ozono foi projectada para 26000

toneladas anuais de ácido azelaico, implica um investimento de capital de 123 M€ e custos de

operação na ordem dos 75,5 M€/ano. Esta capacidade está em sintonia com o potencial de

recolha no país. O projecto tem um VAL de 933 M€ com um período de recuperação do

investimento de 2,2 anos. Verificou-se que o projecto é economicamente viável, mas de facto

do ponto de vista da implementação é mais atractivo para uma escala de produção menor,

devido à exigência energética do processo.

Foi ainda referida a utilização de OAU para a produção de ração animal, sabão e biodiesel.

Estes métodos de valorização já se encontram implementadas em Portugal e, por isso foram

aqui tratados com menor relevância.

Ainda que não fizesse parte dos objectivos principais desta dissertação, a produção de

biodiesel a partir de OAU, foi explorada de modo simplificado. Tendo em conta a quantidade

de OAU que actualmente não está a ser recolhida, considerou-se a possibilidade de integrar

parte dessa fracção em unidades de produção de biodiesel já existentes a partir de óleos

virgens. Esta abordagem foi feita com o intuito de analisar o impacto económico que a

utilização de OAU poderia trazer caso se substituísse parte dos óleos virgens por OAU. Deste

modo, os custos considerados para esta estrutura foram os de recolha e de pré-tratamento dos

OAU, tendo-se obtido uma diminuição nos custos da matéria-prima em cerca de 52%. É de

salientar que o pré-tratamento dos OAU terá que ser efectuado sempre, independentemente da

via tecnológica a seguir, para a remoção de sólidos e água. O pré-tratamento tem associados

custos de operação no valor de 11862005 €/ano, correspondendo este valor a

aproximadamente 2 €/m3.

O trabalho subjacente a esta tese deixou em aberto várias questões que merecem ser

abordadas em estudos futuros. Seria interessante dar continuidade ao estudo da potencialidade

dos OAU como adjuvantes a incorporar em agentes biocidas, nomeadamente pela avaliação

da selectividade do óleo perante outros organismos, assim como o estudo das quantidades de

óleo adicionadas a partir da qual possam ser consideradas poluentes para os cursos de água.

Conclusões Gerais e Trabalhos Futuros CAPÍTULO 7

Marta Nunes 127

Do ponto de vista da produção de ácido azelaico, poder-se-ia fazer o estudo de uma unidade

industrial para uma capacidade de OAU menor e verificar/confirmar a viabilidade económica

do projecto.

A área de oleoquímicos é muito vasta, e por isso os OAU têm nesse campo várias aplicações

que poderão ser estudadas, sendo a síntese de compostos por conversão microbiana também

de grande interesse.

CAPÍTILO 8

Marta Nunes 129

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