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UNIVERSIDADE SÃO FRANCISCO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO STRICTO SENSU
EM ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS
CRESCIMENTO DE FILMES DE DIAMANTE CVD EM AÇO SAE 10 45
Autor: José Eduardo Mateus Villas Bôas
Orientador: Prof. Dr. João Roberto Moro
Itatiba – SP
2006
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UNIVERSIDADE SÃO FRANCISCO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO STRICTO SENSU
EM ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS
CRESCIMENTO DE FILMES DE DIAMANTE CVD EM AÇO SAE 10 45
Autor: José Eduardo Mateus Villas Bôas
Orientador: Prof. Dr. João Roberto Moro
Dissertação de mestrado apresentada à Banca
Examinadora, do Programa de Pós-Graduação Stricto
Sensu em Engenharia e Ciência dos Materiais, da
Universidade São Francisco, como parte dos requisitos
para a obtenção do título de Mestre em Engenharia e
Ciência dos Materiais.
Itatiba – SP
2006
PUBLICAÇÕES GERADAS DURANTE O DESENVOLVIMENTO DESTA
DISSERTAÇÃO
Ao longo dos trabalhos desenvolvidos durante esta dissertação foram geradas as
seguintes publicações
1 –Trabalhos publicados/submetidos em eventos científicos
1.1 - Estudos de Crescimento de Diamante CVD em Substratos de Aço 1045, J. E. M.
Villas Boas, C. R. P. Lima, O. R. Bagnato, V. J. Trava-Airoldi, E. J. Corat, J. R. Moro, J. A.
F. Baptista. Submetido ao XXI Congresso Brasileiro de Aplicações de Vácuo na Indústria e
na Ciência, Londrina – PR, 2005.
1.2 – Crescimento de Diamante CVD Sobre Chapas de Aço 1045, J. E. M. Villas Boas;
J. R. Moro, IV Encontro de Pós-Graduação Stricto Sensu da Universidade São Francisco,
Itatiba – S.P., 2005.
1.3 - Crescimento de Diamante CVD Sobre Aço 1045, J. E. M. Villas Boas; J. R. Moro,
V Encontro de Pós-Graduação Stricto Sensu da Universidade São Francisco, Itatiba – S.P.,
2006.
1.4 - Aderência de Diamante CVD em Substratos de Aço SAE 1045, J. E. M. Villas
Boas, K. R. Zatta, C. R. P. Lima, O. R. Bagnato, V. J. Trava-Airoldi, E. J. Corat, A. Amorim,
J. R. Moro, J. A. F. Baptista. XXII Congresso Brasileiro de Aplicações de Vácuo na Indústria
e na Ciência, Itatiba – PR, 2006.
1.5 - Microstructural Analysis of Mo /Steel Sae 1045 Interface Obtained By Plasma
Spray Submmitted To Thermal Treatments, Bagnato, O. R; Francisco, R. F.; Moro, J. R. And
José E. M. V. Boas. V encontro da Sociedade Brasileira de Pesquisas em Materiais, SBPMat,
Florianópolis, 2006.
1.6 - CVD Diamond Grown on SAE 1045 Steel Substrate, José Eduardo Mateus Villas
Boas; Carmo Roberto Pelliciari De Lima; Evaldo José Corat; Vladimir Jesus Trava-Airoldi;
Osmar Roberto Bagnato; João Roberto Moro. V encontro da Sociedade Brasileira de
Pesquisas em Materiais, SBPMat, Florianópolis, 2006.
1.7 – Crescimento de diamante CVD sobre aço 1045 tendo como barreira o molibdênio
aspergido termicamente, Jose Eduardo Villas Boas, Amauri Amorim, Carmo Roberto P. de
Lima, Osmar Roberto Bagnato, Evaldo Jose Corat, Valdimir J. Trava Airoldi e João Roberto
Moro. Trabalho completo publicado no III Conferência Brasileira sobre Temas de Tratamento
Térmico de 20 a 23 de junho na Estância de São Pedro – São Paulo
Dedicatória
A Deus que nos deu a vida e um universo a ser descoberto;
Aos pais Manoel (em memória) e Abadia cuja luta, dedicação e amor me foram os
maiores exemplos;
A amada esposa Silene e filhos Ana Laura, José Arthur e Otávio Henrique, que são
a razão de minha existência;
A querida “tia Zica” minha segunda mãe.
Agradecimentos
A realização dessa dissertação tornou-se possível devido à colaboração pronta e
generosa de muitas pessoas. Destaco, em especial, o Prof. Dr. João Roberto Moro, pela
orientação do trabalho.
Agradecemos também ao Prof. Dr. Carmo Roberto Pelliciari, do DEMA-Unicamp,
pelas amostras aspergidas termicamente. Ao Prof. Dr. Osmar Roberto Bagnato do Laboratório
Nacional de Luz Sincroton (LNLS) de Campinas, pelo tratamento térmico e análise das
amostras. Ao LME do LNLS pelas análises EDX, MEV e tratamento térmico. Ao Laboratório
Associado de Sensores e Materiais do Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (LAS/INPE)
de São José dos Campos pela espectroscopia de espalhamento Raman. Ao Laboratório de
Polímeros da Universidade São Francisco, pela prensagem uniaxial. Ao Laboratório de
Metalografia da Universidade São Francisco pelo corte e polimento das amostras de aço. Ao
técnico de laboratório Sr. José Antônio Formenti Baptista pela preciosa colaboração.
Resumo
Villas Boas, José Eduardo Mateus, Cescimento de filmes de diamante CVD em aço SAE
1045, Itatiba, Programa de Pós-Graduação Stricto Sensu em Engenharia e Ciência dos
Materiais, Universidade São Francisco, 2006, p. 73, Dissertação de Mestrado.
O principal objetivo desse trabalho é realizar o crescimento de filme de diamante CVD
sobre aço SAE 1045, em um reator de filamento quente, tendo molibdênio aspergido
termicamente como barreira entre aço e diamante. Esta tecnologia, crescimento de diamante
CVD sobre aço, ampliaria a utilização do diamante em ferramentas de corte e abrasão de
materiais não ferrosos. Inicialmente aspergiu-se termicamente molibdênio em pó sobre aço
SAE 1045, a uma camada aproximada de 0,25 mm, e fez-se análise dos elementos presentes
na interface do conjunto aço-molibdênio. Dividiu-se as amostras do conjunto aço-molibdênio
em quatro grupos, que foram levadas ao reator CVD nas condições de crescimento do
diamante sobre molibdênio, descritas na literatura. As amostras do grupo I não passaram por
tratamentos, as do grupo II foram prensadas, as do grupo III passaram por tratamento térmico
a vácuo e as do grupo IV passaram por tratamento térmico e prensagem. Após o crescimento,
caracterizou-se o filme de diamante CVD, foram feitos testes de aderência e fez-se análise dos
elementos presentes na interface do conjunto aço-molibdênio nos quatro grupos de amostras
do conjunto aço SAE 1045-molibdênio. Comparou-se os resultados obtidos para os quatro
grupos no que diz respeito à aderência do conjunto aço-molibdênio-diamante, a qualidade do
filme crescido e o efeito dos tratamentos na difusão dos elementos envolvidos. Usou-se
espectroscopia de espalhamento Raman, Microscopia Eletrônica de Varredura, EDX
(Espectrometria de Energia Dispersiva de Raios-X) e teste de fita adesiva ou “Scotch tape
test”. Em todos os grupos de amostras houve crescimento de diamante. O tratamento térmico
a 8500C pouco contribuiu para a difusão do molibdênio no aço e vice-versa que poderia
promover o fortalecimento da fronteira entre o molibdênio e o aço. A prensagem não
contribuiu para a aderência do conjunto aço-molibdênio-diamante.
Palavras Chaves: DIAMANTE CVD, AÇO SAE 1045, MOLIBDÊNIO, FILAMENTO
QUENTE, ASPERSÃO TÉRMICA.
Abstract
Villas Boas, José Eduardo Mateus, Growth of diamond film CVD over SAE 1045 steel,
Itatiba, Programa de Pós-Graduação Stricto Sensu em Engenharia e Ciência dos Materiais,
Universidade São Francisco, 2006, p. 73, Dissertação de Mestrado.
The main objective of this dissertation is to obtain the growth of diamond film CVD
over SAE 1045 steel, in a hot filament reactor, having sputtered molybdenum thermally, as a
barrier between the steel and the diamond. This technology, growth of diamond CVD over
steel, would increase the diamond use in cut and abrasive tools of non-ferrous materials.
Initially, molybdenum in powder form was thermally sputtered over the SAE 1045 steel, on
an approximately layer of 0,25mm, and an analysis of the present elements found in the
interface of the molybdenum steel set was made. The samples of the molybdenum steel were
divided into four groups and taken to the CVD reactor in the diamond growth conditions over
molybdenum, described in the reference literature. The samples in the group I did not undergo
any treatment, the ones in group II were pressed, the ones in group III underwent a vacuum
thermal treatment and the ones in group IV underwent thermal and pressing treatment. After
the growth, CVD diamond film was characterized; adherence tests and analyses of the present
elements in the interface of the molybdenum steel alloy were applied in the four SAE 1045
steel samples groups. The results obtained were compared with the four groups concerning
adherence of the diamond-molybdenum-steel set, the quality of the grown film and the effect
of the treatments in the diffusion of the involved elements. Raman spectroscopy was used,
Sweeping Electronic Microscopy, EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) and Scotch
tape test. There has been diamond growth in all the sample groups. The thermal treatment at
850ºC has contributed slightly for the reduction of the molybdenum diffusion by the steel and
other way round that will promote to fortify the interface between molybdenum and steel. The
pressing has not contributed for the diamond molybdenum steel set adherence.
Keys words: Diamond CVD, SAE 1045 STEEL, MOLYBDENUM, HOT FILAMENT,
THERMAL SPRAY.
i
ÍNDICE
LISTAS v
GLOSSÁRIO x
1 INTRODUÇÃO 1
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3
2.1 Histórico 3
2.1.1 Ferro/aço 3
2.1.2 Molibdênio 3
2.1.2 Diamante 4
2.2 O aço e suas características 4
2.2.1 Conceitos 4
2.2.2 Denominação e Aplicação dos Aços Binários (Ferro – Carbono) 5
2.2.3 Estrutura Cristalina do Aço. 7
2.3 Difusão 9
2.4 O molibdênio e suas características 11
2.5 Aspersão térmica 12
2.5.1 Definição de Aspersão Térmica 12
2.5.2 Etapas da Aspersão Térmica 13
2.5.2 1 Materiais aspergidos 13
2.5.2.2 Métodos de deposição 13
ii
2.5.2.3 Aceleração do material em direção ao substrato 14
2.5.2.4 A superfície de deposição 15
2.5.2.5 Revestimento depositado 16
2.6 O diamante e suas características 17
2.6.1 Algumas propriedades físicas 17
2.6.2 Estrutura cristalina do diamante 18
2.7 O diamante sintético 20
2.8 A reação CVD 20
2.9 Métodos para o crescimento de diamante CVD e tipos de reatores 22
2.9.1 Reator de filamento quente (HFCVD) 22
2.9.2 Reator de micro-ondas (MWCVD) 24
2.10 O substrato 25
2.10.1 Propriedades do substrato 25
2.10.2 Composição do substrato molibdênio-aço 27
2.10.3 Tratamento térmico para superfícies aspergidas 30
2.10.4 Preparação da superfície de deposição 30
2.11 Caracterização das amostras 30
2.11.1 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) 31
2.11.2 Espectroscopia de Espalhamento Raman 31
2.11.3 Espectrometria de Energia Dispersiva de Raios-X - EDX 33
2.11.4 Teste de fita adesiva ou “Scotch tape test” 34
iii
3 MATERIAIS E MÉTODOS 35
3.1 O preparo do aço SAE 1045 37
3.2 A aspersão térmica das amostras 38
3.3 O tratamento térmico das amostras 40
3.4 Prensagem das amostras 41
3.5 Divisão das amostras 41
3.6 A preparação da superfície de deposição 42
3.7 O sistema experimental utilizado 43
3.8 Rotina de utilização do reator CVD 47
3.8.1 Teste para verificar a influencia das condições de crescimento sobre a
aderência do conjunto aço-molibdênio
47
3.8.2 Crescimento de diamante CVD sobre o conjunto aço-molibdênio 47
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES 48
4.1 Variação de espessura do molibdênio aspergido 48
4.2 Caracterização das amostras aspergidas 48
4.2.1 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) 48
4.2.2 Análise dos elementos presentes por EDX 50
4.2.3 Mapeamento do ferro e molibdênio na interface 53
4.3 Verificação da aderência do conjunto aço-diamante nas condições de crescimento 55
4.4 Crescimento do diamante sobre molibdênio/aço SAE 1045 55
4.4.1 Amostras do grupo I (aspergidas) 55
iv
4.4.2 Amostras do grupo II (aspergidas e prensadas) 58
4.4.3 Amostras do grupo III (aspergidas e tratadas termicamente) 60
4.4.4 Amostras do grupo IV (aspergidas, tratadas termicamente e prensadas). 63
5. CONCLUSÕES 66
6. SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS 68
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 69
v
LISTAS
Figuras:
Figura 2.1 Diagrama de equilíbrio de fases do carbono. 8
Figura 2.2 Estrutura CCC da ferrita. 9
Figura 2.3 Estrutura CFC da austenita. 9
Figura 2.4 Difusão por lacunas. Esquema representativo do movimento de um átomo
hospedeiro ou de um átomo substitucional.
10
Figura 2.5 Difusão Intersticial. Esquema representativo da posição de um átomo
intersticial antes e depois da difusão.
10
Figura 2.6 Esquema representativo do processo de aspersão térmica. 13
Figura 2.7 Geometria da hibridação sp3. 19
Figura 2.8 Célula unitária para estrutura cristalina do diamante. 19
Figura 2.9 Estrutura da grafita. 19
Figura 2.10 Diagrama de fases do carbono. 21
Figura 2.11 Esquema de um reator HFCVD genérico. 23
Figura 2.12 Esquema do reator MWCVD genérico. 24
Figura 2.13 Diagrama Tenacidade×Resistência ao desgaste de materiais ultraduros. 26
Figura 2.14 Esquema representativo de tensões de compressão causadas pela variação
de temperatura.
27
Figura 2.15 Esquema mostrando filme como barreira entre aço e diamante. 28
vi
Figura 2.16 Exemplos de microscopia eletrônica de varredura de filme policristalino
de diamante CVD
31
Figura 2.17 Espectroscopia de espalhamento Raman para o diamante natural. 32
Figura 2.18 Espectroscopias de espalhamento Raman de diamante CVD crescido
sobre substrato de molibdênio.
33
Figura 2.19 Esquema explicativo da emissão de raios-X pelo átomo de ferro ao ser
excitado por um feixe de elétrons.
33
Figura 2.20 Gráfico plotado a partir da energia liberada por uma amostra de ferro
excitada por um feixe de elétrons.
34
Figura 3.1 Fluxograma da parte experimental deste trabalho 36
Figura 3.2 Fotografia do Cutoff Arotec Cor 40 do laboratório de metalografia da
Universidade São Francisco em Itatiba.
37
Figura 3.3 Fotografia da Politriz Dupla APL-2D Arotec do laboratório de
metalografia da Universidade São Francisco em Itatiba.
38
Figura 3.4 Esquema mostrando a numeração nas peças de aço para se fazer medidas
de espessura.
38
Figura 3.5 (a) fotografia da pistola plasma spray usada na aspersão térmica. (b)
fotografia da pistola plasma spray em funcionamento
39
Figura 3.6 Fotografia do forno para tratamento térmico. 40
Figura 3.7 Fotografia Prensa Uniaxial do laboratório de polímeros da Universidade
São Francisco em Itatiba.
41
Figura 3.8 Desenho esquemático da montagem dos equipamentos, para crescimento
de diamante CVD.
44
Figura 3.9 Desenho esquemático de um reator de filamento quente. 45
vii
Figura 3.10 Fotografia do um reator HFCVD do Laboratório de Diamante e Materiais
Relacionados da Universidade São Francisco.
45
Figura 3.11 Fotografia do substrato de aço-molibdênio no reator CVD para posterior
crescimento.
46
Figura 4.1 Microscopia óptica da interface aço-molibdênio sem tratamento térmico. 49
Figura 4.2 Microscopia MEV da interface aço-molibdênio: (a) com 5 horas de
tratamento térmico a 8500C e (b) com 19 horas de tratamento térmico a
8500C.
49
Figura 4.3 Análise química na interface aço-molibdênio: (a) Pontos da interface para
análise química, (b) do ponto 1 da interface, (c) ponto 2 da interface.
51
Figura 4.4 Análise química na interface aço-molibdênio após 19 horas de tratamento
térmico a 8500C: (a) Pontos da interface para análise química, (b) do
ponto 1 da interface, (c) ponto 2 da interface.
52
Figura 4.5 Mapeamento do molibdênio e ferro presentes na interface aço/molibdênio:
(a) Porção mapeada da interface, (b) Mapeamento do aço na interface e
(c) Mapeamento do molibdênio na interface.
53
Figura 4.6 Mapeamento do molibdênio e ferro presentes na interface aço-molibdênio
após tratamento térmico de 19 horas a 8500C: (a) Porção mapeada da
interface, (b) Mapeamento do aço na interface e (c) Mapeamento do
molibdênio na interface.
54
Figura 4.7 Espectroscopia de espalhamento Raman de amostra típica do grupo I. 56
Figura 4.8 Microscopia eletrônica de varredura MEV de amostra típica do grupo I. 56
Figura 4.9 Fotografia do filme e substrato de aço; (a) filme de diamante e substrato
de aço, (b) verso do filme de diamante e substrato de aço, de amostra
típica do grupo I.
57
viii
Figura 4.10 Análise dos elementos presentes no verso do filme de diamante, de
amostra típica do grupo I por EDX.
57
Figura 4.11 Espectroscopia de espalhamento Raman de amostra típica do grupo II. 58
Figura 4.12 Microscopia eletrônica de varredura MEV de amostra típica do grupo II. 59
Figura 4.13 Fotografia do filme e substrato de aço; (a) filme de diamante e substrato
de aço, (b) verso do filme de diamante e substrato de aço, de amostra
típica do grupo II.
59
Figura 4.14 Análise dos elementos presentes no verso do filme de diamante, de
amostra típica do grupo II por EDX.
60
Figura 4.15 Espectroscopia de espalhamento Raman de amostra típica do grupo III. 61
Figura 4.16 Microscopia eletrônica de varredura MEV de amostra típica do grupo III. 61
Figura 4.17 Fotografia do filme e substrato de aço de amostra típica do grupo III. 62
Figura 4.18 Análise dos elementos presentes no verso do filme de diamante, de
amostra típica do grupo III por EDX.
62
Figura 4.19 Espectroscopia de espalhamento Raman de amostra típica do grupo IV. 63
Figura 4.20 Microscopia eletrônica de varredura MEV de amostra típica do grupo IV. 64
Figura 4.21 Fotografia do filme e substrato de aço de amostra típica do grupo IV. 64
Figura 4.22 Análise dos elementos presentes no verso do filme de diamante, de
amostra típica do grupo IV por EDX.
65
ix
Tabelas:
Tabela 2.1 Denominações e características dos aços binários. 5
Tabela 2.2 Denominações e aplicações dos aços binários. 6
Tabela 2.3 Propriedades do aço SAE 1045 para duas faixas de temperatura 7
Tabela 2.4 Coeficiente de difusão do carbono em alguns substratos 11
Tabela 2.5 Propriedades do molibdênio. 12
Tabela 2.6 Características de materiais não ferrosos depositados por Aspersão
Térmica, utilizando-se diferentes métodos de deposição.
14
Tabela 2.7 Propriedades de alguns materiais e fator de dificuldade de fusão. 15
Tabela 2.8 Propriedades do diamante. 17
Tabela 3.1 Tabela com os parâmetros utilizados na Aspersão Térmica das
amostras pelo método Plasma Spray.
39
Tabela 3.2 Tabela com os parâmetros utilizados no tratamento térmico das
amostras.
40
Tabela 3.3 Tabela com os parâmetros utilizados na prensagem das amostras. 41
Tabela 3.4 Tabela explicativa sobre a divisão das amostras de aço SAE 1045 com
filme de molibdênio e seus respectivos tratamentos.
42
Tabela 3.5 Condições de crescimento dos filmes de diamante. 46
x
GLOSSÁRIO
CVD do inglês, chemical vapor deposition, deposição química a partir da fase
vapor.
HFCVD do inglês, hot filament chemical vapor deposition, deposição química a partir
da fase vapor por filamento quente;
HPHT do inglês high Pressure – high Temperature, alta pressão e alta temperatura;
MEV microscopia eletrônica de varredura;
MWCVD do inglês, microwave chemical vapor depositon, deposição química a partir da
fase vapor por plasma de micro-ondas;
RSS do inglês Raman scattering spectroscopy, espectroscopia de espalhamento
Raman;
Sccm do inglês, standard cubic centimeters per minute, centímetro cúbico padrão
por minuto (unidade de vazão);
mbar Unidade de Pressão correspondente a 100 Pa
Torr unidade de pressão correspondente a 1 mmHg, isto é, 103,322 Pa.
EDX Espectrometria de Energia Dispersiva de Raios-X
1
1. INTRODUÇÃO
O presente trabalho de mestrado é fruto do Programa de Pós-Graduação Stricto Sensu
em Engenharia e Ciência dos Materiais da Universidade São Francisco, PPGSS-ECM /
Universidade São Francisco. No programa foram desenvolvidos os requisitos acadêmicos e no
Laboratório de Diamante CVD e Materiais Relacionados da Universidade São Francisco
foram crescidas as amostras de diamante.
O crescimento do diamante sobre aço tem despertado o interesse de pesquisadores e
empresas ao longo dos anos. Esta tecnologia, crescimento de diamante CVD sobre aço,
ampliaria a utilização do diamante em ferramentas de corte e abrasão de materiais não
ferrosos, melhorando a sua qualidade, durabilidade e desempenho. Trabalhos confirmam a
possibilidade de crescimento de diamante sobre os mais diferentes tipos de aço, porem à custa
de nenhuma aderência[1, 2, 3] ou aderência não compatível com ferramentas de corte e
abrasão[4, 5, 6, 7]. O crescimento do diamante CVD sobre aço, com aderência compatível
para utilização de ferramentas de corte e abrasão, consistiria em uma primeira conquista,
motivando pesquisas para o crescimento de diamante CVD sobre aço nos mais diferentes
tipos e formatos cobrindo assim, toda a gama possível de aplicação do diamante nestes tipos
de ferramentas.
Objetivos
Este trabalho tem como objetivo promover o crescimento de filme de diamante CVD em
um reator assistido a filamento quente sobre aço SAE 1045, tendo o molibdênio aspergido
termicamente pelo processo “plasma spray” como barreira, utilizando-se as condições de
crescimento previstas na literatura[8, 9, 10, 11, 12]. Busca-se a diminuição da difusão do
carbono no aço, através dos poros do molibdênio aspergido, que poderá favorecer a aderência
do conjunto aço-molibdênio-diamante através de tratamentos dados no conjunto.
2
Estrutura do texto
O trabalho é apresentado em uma forma tradicional para trabalhos experimentais:
Revisão Bibliográfica, Materiais e Métodos, Resultados e Conclusões.
O capítulo 1 é uma abordagem teórica sobre o aço suas características e propriedades
gerais; o molibdênio com suas características e propriedades gerais; a aspersão térmica com
seus processos, suas propriedades e aplicações; o diamante: sua origem, interesse,
propriedades gerais, reação no processo CVD, reatores; a difusão e seus mecanismos. O
capítulo 2 se dedica a descrever os materiais, os equipamentos e os procedimentos utilizados.
São apresentados neste capítulo os diferentes tratamentos realizados no conjunto aço-
molibdênio, a análise dos elementos presentes na interface aço-molibdênio antes e após o
tratamento térmico, bem como os testes de aderência e de qualidade no conjunto aço-
molibdênio e no conjunto aço-molibdênio-diamante. No capítulo 3 é feita a apresentação e
discussão dos resultados obtidos nos testes descritos no capítulo 2. Finalmente são
apresentadas as conclusões e perspectivas de trabalhos futuros no capítulo 4.
3
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Histórico
2.1.1 – Ferro/aço
O início da utilização do ferro metálico remonta de 4500 anos atrás, quando era
encontrado in natura em meteoritos recolhidos por tribos da Ásia Menor[13]. A Idade do
Ferro, que representa o último estágio tecnológico e cultural da pré-história, começou na
Europa e Oriente Médio por volta de 1550 a.C e na China por volta de 400 a.C. Com a
exploração regular de jazidas, que se iniciou por volta de 1500 a.C, foi possível confeccionar
armas e utensílios, viabilizando a expansão territorial de diversos povos, mudando a face da
Europa e de parte do mundo [14].
A diversificação da utilização do ferro está associada à evolução de seu modo de
obtenção: forno de lupa, forja catalã e por fim, em aproximadamente em 1444 d.C., os altos-
fornos[15].
O grande salto na utilização do ferro foi a descoberta do aço em 1857 [15]. A produção
mundial de aço em 2004 foi de 1,050 bilhão de toneladas com crescimento de 5% para 2005 e
crescimento esperado de 3,5% para 2006. O Brasil possui 24 usinas comandadas por 11
empresas, cuja previsão de investimentos é da ordem de US$ 12,5 bilhões entre 2005 e 2010,
com projeção de aumentar a capacidade instalada para 49,7 milhões de toneladas no final
desses 5 anos[14].
2.1.2 – Molibdênio
O molibdênio (do grego "molybdos" que quer dizer como o chumbo) é um mineral que
não ocorre livre na natureza, sendo que seus compostos eram confundidos com a grafite e o
chumbo até o século XVIII [16]. Em 1778 K. W. Scheele mostrou que, ao contrário da grafite,
a molibdenite formava uma "terra branca peculiar" quando tratada com ácido nítrico. Provou
que tinha propriedades ácidas e chamou-lhe "acidum molybdenae", isto é, ácido molibdênico.
4
Em 1782, P. J. Hjelm isolou o elemento na forma de um pó metálico aquecendo ácido
molibdênico com carvão. Em 1893, químicos germânicos obtiveram o metal com um grau de
pureza de 96% e, no ano seguinte, Henri Moissan atingiu os 99,98% por redução do elemento
num forno elétrico[16].
As reservas do principal minério para obtenção do molibdênio, a molibdenite que
contém o dissulfureto de molibdênio, se encontram nos EUA (Colorado), Canadá (Columbia
Britânica) e no Chile[17].
2.1.3 – Diamante
As primeiras gemas de diamante foram encontradas em depósitos aluviais na Índia a
2800 anos. Inicialmente foram utilizadas por sua extrema dureza e impossibilidade e serem
quebradas com as ferramentas da época[18]. A palavra diamante deriva do grego antigo,
adamas, com significado de “invencível” e era utilizada para descrever a substância mais dura
conhecida[8].
Através dos tempos e culturas, o diamante vem associado à invulnerabilidade,
iluminação e magia simbolizando riqueza, durabilidade, status, nobreza, etc[9].
Com o esgotamento das fontes indianas, a partir do século XVIII, novas fontes foram
descobertas no Brasil, na África do Sul, no oeste do Canadá e na Austrália[18]. As
propriedades extremas do diamante tornam-no um excelente material de engenharia sendo que
a escassez e o alto custo do diamante “natural” limitam a sua aplicação[19].
2.2 O aço e suas características
2.2.1 Conceitos
O ferro é encontrado sob a forma de óxidos, nos minérios de ferro, que é extraído por
meio de um aquecimento na presença de coque ou carvão de madeira, em fornos
apropriados[13]. O óxido é reduzido, e o ferro resultante ligado ao carbono, forma uma liga
5
em que a variação da porcentagem de carbono diferencia os produtos siderúrgicos e as suas
propriedades. Esses produtos siderúrgicos quando contém entre 0,008% e 2,11% de carbono
são chamados de aços e quando possuem entre 2,11% e 6,7% de carbono são chamados de
ferro fundido[20].
A importância do aço provem de vários fatores: boa resistência; ductibilidade; relativa
homogeneidade; possibilidade de ser forjado, laminado, estampado, caldeado, estirado,
moldado, soldado, perfurado, rosqueado. Apresenta ainda a possibilidade de ser modificado
em suas propriedades por meio de tratamentos mecânicos, térmicos e químicos[20].
2.2.2 Denominação e Aplicação dos Aços Binários (Ferro – Carbono)
A correta escolha do aço a ser utilizado depende do conhecimento detalhado do esforço
a que será submetido. As ligas de aço podem ser binárias, contendo ferro-carbono como
elementos principais, ou ainda podem ter a adição de metais (Níquel, Cromo, Molibdênio,
Manganês, etc) que tem por objetivo alterar suas propriedades[20].
A aumento da porcentagem de carbono, de 0,008% e 2,11%, determina maior
resistência à tração e, por conseqüência, a dureza. Entretanto, outros aspectos normalmente
indesejáveis serão reforçados como menor ductilidade e maior fragilidade, determinando a
sua aplicabilidade. Para os aços aço-carbono mostram-se estas relações resumidamente nas
Tabelas 2.1 e 2.2.
Tabela 2.1: Denominações e características dos aços binários[21].
Denominação Teor de Carbono Características
Aço baixo em carbono < 0,2% Dureza superficial e núcleo tenaz
Aço médio em carbono 0,2% – 0,50% Boa tenacidade e resistência.
Aço alto em carbono > 0,5% Elevadas dureza e resistência depois de
têmpera.
6
Tabela 2.2: Denominações e aplicações dos aços binários[21]
Denominação Aplicações
Aço baixo em carbono Caixas para recozimento, engrenagens e limitadas aplicações
estruturais.
Aço médio em carbono Industrias automobilística e ferroviária, implementos e maquinário
agrícola, equipamentos para escavação e construção, etc.
Aço alto em carbono Matrizes, cilindros de laminadores, partes de máquina ferramenta,
etc.
A SAE (Society of Automotive Engineers) usa, em geral, o formato ABXX, para
classificar os aços. As duas primeiras letras (AB) representam os principais elementos
presentes no aço (tipos de aço). As duas últimas letras (XX), representam a porcentagem em
peso de carbono do aço multiplicado por 100[20].
Especificamente para o aço SAE 1045 apresentam-se na tabela 2.3 algumas de suas
propriedades físicas para duas faixas de temperatura.
7
Tabela 2.3: Propriedades do aço SAE 1045 para duas faixas de temperatura[22].
Propriedade Unidade Faixa de
temperatura(0C)
0 --100 11,6 Coeficiente de expansão térmica 10-6 (1/°C)
0 --700 15,1
Condutividade térmica W/(m°C) 100 50,8
50 -- 100 486 Calor específico J/(kg°C)
350 -- 400 586
0 0,162 Resistividade elétrica µΩ.m
100 0,223
2.2.3 Estrutura Cristalina do Aço.
A sua obtenção é feita pelo forte aquecimento de óxido de ferro na presença de carbono.
A temperatura e quantidade de carbono determinam o tipo de liga existente e suas
propriedades, conforme mostrado no diagrama de equilíbrio de fases da Figura 2.1.
8
Figura 2.1: Diagrama de equilíbrio de fases do carbono[23]
A cementita (Fe3C) é um carbeto de ferro com estrutura ortorrômbica e de alta dureza.
A ferrita (α) é uma solução sólida de carbono em ferro CCC, existente até a temperatura de
9120C. A austenita (γ) é uma solução sólida de carbono em ferro CFC existindo entre as
temperaturas de 9120C e 14950C. Para temperaturas acima de 13940C e baixos teores de
carbono (não representado no diagrama) temos a ferrita (δ) que é a solução sólida de carbono
em ferro CCC, sendo estável até 15380C, quando o ferro se liquefaz[20].
Os nomes ferrita α e ferrita δ servem para indicar a mesma solução sólida de carbono
em ferro CCC, ocorrendo em faixas de temperaturas diferentes.
9
Figura 2.2: Estrutura CCC da ferrita[24] Figura 2.3: Estrutura CFC da austenita[24]
Para o aço, as quantidades de ferro e carbono, e outros elementos de liga, vão formar
uma solução que, de acordo com a temperatura, permitirão a existência de determinado
retículo cristalino. Para o aço binário SAE 1045, o diagrama mostra a presença de ferro α para
a temperatura ambiente.
2.3 Difusão
A difusão é o transporte de material pelo movimento de átomos. Esse transporte pode
ser no interior de um determinado sólido ou a partir de um líquido, de um gás ou de uma outra
fase sólida. A difusão pode ser classificada como interdifusão (difusão de impurezas) ou
autodifusão. No primeiro caso os átomos de um metal se difundem para o interior do outro
metal, enquanto no segundo caso, os átomos de um mesmo material, por exemplo, metal puro,
estão mudando de posição, indo de uma região de maior concentração para outra de menor
concentração[24].
Para os metais, os modelos dominantes para explicar a difusão são: a difusão por
lacunas e a difusão intersticial. Na difusão por lacunas, visualizada na Figura 2.4, o átomo se
desloca de uma posição normal para um sítio vago do retículo, ou lacuna adjacente, sendo que
a presença do maior ou menor número de lacunas limita este movimento. A difusão
intersticial, visualizada na Figura 2.5, envolve átomos que migram de uma posição intersticial
para outra vizinha que esteja vazia. Nesse mecanismo átomos pequenos, por exemplo:
10
hidrogênio, carbono, nitrogênio e oxigênio, se encaixam no interior das posições intersticiais.
Este tipo de difusão ocorre mais rapidamente na maioria das ligas metálicas.
Figura 2.4: Difusão por lacunas. Esquema representativo do movimento de um átomo
hospedeiro ou de um átomo substitucional[24].
Figura 2.5: Difusão Intersticial. Esquema representativo da posição de um átomo intersticial
antes e depois da difusão[24].
A difusão depende do tempo e da temperatura. Materiais que estão em contato e
aquecidos a elevadas temperaturas, abaixo da temperatura de fusão de ambos os materiais, por
um longo período de tempo e resfriados à temperatura ambiente, apresentam uma troca de
massa por difusão. A menor ou maior capacidade de um material se difundir no outro é dado
pelo coeficiente de difusão. A Tabela 2.4 mostra o coeficiente de difusão do carbono em
alguns substratos.
11
Tabela 2.4: Coeficiente de difusão do carbono em alguns substratos[24, 25].
Substrato Coeficiente de difusão ( m2/s ) Temperatura (0C)
Ferro α 1,7×10-10 900
Ferro γ 5,9×10-12 900
Molibdênio 9,087×10-15 800-1000
Silício 6,771×10-19 800-1000
Segundo Nitta et al[26], o coeficiente de difusão do molibdênio em ferro-α é
1,19×10-15 m2/s para uma temperatura de 8500C e um tempo de difusão de 0,5 h. Segundo o
autor o valor encontrado difere de trabalhos anteriores devido à metodologia empregada.
A difusão do ferro em liga ferro a 0.4% de molibdênio é de 7,78×10-16 m2/s para uma
temperatura de 8500C e um tempo de difusão de 0,58 h e a difusão do molibdênio em liga
ferro a 0.4% de molibdênio é de 1,14×10-15 m2/s para uma temperatura de 8500C e um tempo
de difusão de 0,58 h segundo Nitta et al[27].
2.4 O molibdênio e suas características
O molibdênio é um metal de transição externa. Tem a cor branco prateado, sendo muito
duro e com alto módulo de elasticidade. Dentre os metais mais comuns, somente o tungstênio
e o tântalo têm ponto de fusão mais alto [17]. Possui estrutura cristalina Cúbica de Corpo
Centrado, CCC (Figura 2.2), sendo utilizado como componente de liga, aumentando a
resistência a altas temperaturas e a dureza e a tenacidade do aço. A Tabela 2.5 apresenta
algumas propriedades do molibdênio.
12
Tabela 2.5: Propriedades do molibdênio[28].
Propriedade Unidade Valor
Massa específica do sólido kg/m3 10280
Ponto de fusão °C 2622 ± 40
Ponto de ebulição °C 4804
Condutividade térmica W/(m°C) 144,8
Calor específico J/(kg°C) 242,5
Coeficiente de expansão térmica 10-6 (1/°C) 5,35
Módulo de elasticidade GPa 329
Nas aplicações do molibdênio destacam-se: agente catalisador no refino de petróleo, em
eletrodos para fornos de aquecimento elétrico e em reatores nucleares e partes de aviões e
mísseis, em filamentos para componentes elétricos e eletrônicos, no fabrico de peças e
dispositivos sujeitos a grandes esforços em condições de utilização desfavoráveis, na indústria
dos corantes e dos pigmentos inorgânicos, como lubrificantes para altas temperaturas e é
elemento essencial para a nutrição das plantas[16, 17].
2.5 – Aspersão Térmica
2.5.1 – Definição de Aspersão Térmica
“Aspersão Térmica ou ”Thermal Spray”, é um grupo de processos nos quais materiais
metálicos ou não metálicos, finamente divididos, são depositados em uma condição fundida
ou semifundida sobre um substrato preparado, formando um depósito aspergido”[29]. A
Figura 2.6 representa esquematicamente o processo de Aspersão Térmica.
13
Figura 2.6: Esquema representativo do processo de aspersão térmica[30].
É um processo de natureza sinergística, ou seja, existem diversas variáveis e
componentes envolvidas no processo, quando atuando juntas e propriamente aplicadas
produzem um efeito maior do que se consideradas em separadas. Dentre as propriedades que
os revestimentos térmicos pulverizados podem oferecer, destacam-se: tribológicas (desgaste,
resistência), resistência à corrosão, resistência ao calor, barreira térmica, etc[31].
2.5.2 –Etapas da Aspersão Térmica
2.5.2 1 –Materiais aspergidos
A seleção dos materiais aspergidos inclui os metais com baixo ponto de fusão como o
estanho, chumbo, cobre, cádmio, zinco, alumínio-silício e alumínio puro. O desenvolvimento
dos sistemas de aquecimento, pistolas e demais equipamentos propiciou a utilização de
materiais com alto ponto de fusão: cerâmicas, aços, ligas refratárias, molibdênio,
superligas[31]. A escolha do material depende das características esperadas do material
aspergido como adesão, coesão, porosidade, dureza, resistência, etc[32].
2.5.2.2 –Métodos de deposição
O tipo de material aspergido e as propriedades do revestimento definirão o método de
deposição empregado, se por combustão ou elétrico[33].
14
O método da combustão possibilita a utilização de Chama (combustão por chama
convencional ou oxicombustível de alta velocidade) ou Detonação.
O método elétrico possibilita a utilização de Plasma de arco não-transferido (PSP ou
Plasma Spray), Plasma de arco transferido (PTA ou Plasma Transfered Arc) ou Arco Elétrico.
De uma forma simplificada apresenta-se a Tabela 2.6, com algumas características de
materiais não ferrosos depositados por Aspersão Térmica, utilizando-se diferentes métodos de
deposição.
Tabela 2.6: Características de materiais não ferrosos depositados por Aspersão Térmica,
utilizando-se diferentes métodos de deposição[34].
Processo
Resistência Adesiva
(MPA)
Limitação da
espessura (mm)
Densidade (% do
material bruto)
Combustão chama
convencional 7 - 34 0,5 - 5,0, 85 - 90
Oxicombustível de alta
velocidade 48 - 62 0,5 - 2,5 95 - 98
Plasma Spray 14 - 48 0,4 – 5,0 90 - 95
Arco elétrico 14 - 48 0,5 – 5,0 85 - 95
2.5.2.3 – Aceleração do material em direção ao substrato
Os materiais de revestimento se transformam em pequenas gotículas que são
aquecidas e aceleradas em direção ao substrato. A densidade do depósito aspergido, o
conteúdo de óxidos e os “stresses” residuais estão diretamente relacionados com a velocidade
das partículas, distância da pistola ao substrato, temperatura do substrato, pressão na câmara e
15
a temperatura da fonte de calor[31, 35]. O principal indicador da facilidade de fusão do
material é o calor contido por unidade de volume do líquido no seu ponto de fusão e não o seu
ponto de fusão. Apresenta-se a Tabela 2.7 que ilustra as propriedades de alguns materiais
(Ponto de Fusão, Densidade e Calor Latente) e o fator de dificuldade de fusão (DMF):
Tabela 2.7: Propriedades de alguns materiais e fator de dificuldade de fusão[34]
Material Ponto de Fusão
(0 C)
Densidade
(g.cm -3)
∆Hm (cal.cm-1) DMF (∆Hm.ρ1/2)
Al 2O3 2050 4,0 3900 1450
ZrO2 2715 5,6 3470 1446
TiO2 1870 4,3 2550 1214
Cr2O3 2265 5,2 2600 1130
Fe 1536 7,9 2177 780
Mo 2619 10,2 2233 700
W 3427 19,35 2709 616
2.5.2.4 – A superfície de deposição
A superfície de deposição caracteriza o material impactando o substrato. O sucesso da
aspersão depende fortemente da preparação da superfície, que consiste, basicamente, em
limpeza e texturização[33].
A limpeza da superfície pode ser: química (detergência, desengraxamento ou
decapagem ácida) e/ou mecânica (princípio da abrasão).
16
A texturização da superfície consiste em preparar a superfície para apresentar uma
rugosidade apropriada para que ocorra uma adesão satisfatória ao revestimento. A
texturização pode ser feita por jateamento abrasivo, já no processo de limpeza mecânica[32].
Ao atingir o substrato, o material aquecido e acelerado se deforma tomando o formato
lamelar (gota achatada). Estas gotículas ao colidirem com o substrato se resfriam a uma
velocidade extremamente alta e se ancoram mecanicamente nas irregularidades da superfície.
Estas lamelas não fazem um contato perfeito em toda a sua superfície, existindo entre elas
camadas de óxidos e impurezas, que comprometem a resistência do revestimento[36].
Comumente os materiais aspergidos termicamente apresentam uma faixa de
porosidade considerável. Uma maior ou menor quantidade de poros vai depender do material
e das condições de aspersão[35].
2.5.2.5 – Revestimento depositado
O revestimento depositado pode sofrer acabamentos e/ou pós-tratamentos.
O acabamento no revestimento aspergido tem por objetivo diminuir a rugosidade. Pode-
se destacar como processos de acabamento: o lixamento, a usinagem, o polimento e outros
métodos.
O pós-tratamento tem como objetivo melhorar ou preservar as características das
superfícies aspergidas quer preenchendo ou diminuindo a quantidade de poros presentes no
material aspergido quer protegendo o revestimento da corrosão e do ataque de outros
materiais. Pode-se destacar como pós-tratamentos: selagem, fusão, difusão, impregnação,
tratamentos mecânicos, prensagem isostática a quente e aquecimento a laser[34].
Por fim, as avaliações das propriedades dos revestimentos aspergidos devem ser
analisadas com um certo grau de cuidado por não serem totalmente normalizadas. Isto se deve
ao fato de as propriedades, dentro de um mesmo revestimento, não serem uniformes, podendo
ocorrer grandes variações[34]. As propriedades usadas para caracterizar os revestimentos são:
Adesão/Coesão: usa-se Tração, Fita, Dobramento, Cisalhamento.
17
Dureza: usa-se Penetração (Indentação).
Desgaste: usa-se Análise Metalográfica.
2.6 - O diamante e suas características
2.6.1 Algumas propriedades físicas
A classificação do diamante como “material do século XXI”, feita por Paul May[19],
pode ser facilmente entendida observando-se a Tabela 2.8, que compara algumas propriedades
do diamante com as de outros materiais empregados em engenharia. Pode-se encontrar
materiais com alguma propriedade mais extrema que o diamante, mas com certeza, nenhum
outro material reúne tantas propriedades extremas, ou próxima delas.
Tabela 2.8: Propriedades do diamante: [10, 37].
Propriedade Unidade Comparação
Densidade g/cm3 Diamante: 3,5 Al2O3: 3,9
Dureza Vickers GPa Diamante: 90 Al2O3: 29
Módulo de Young ×1010 N/m2 Diamante: 110 SiC: 45
Coeficiente de fricção no
aço - Diamante:0,05 - 0,015 Al2O3: 0,1 – 0,5
Ponto de fusão 0C Diamante: 4000 Silício: 1420
Expansão térmica ×10-6/ 0C Diamante: 1 a 2 Silício: 2,6
Condutividade térmica W/cm-K Diamante: 10-20 Cu: 4
Velocidade do som Km.s-1 Diamante: 18,2 Berílio: 12,6
18
Além das propriedades extremas mostradas acima, o diamante é transparente na região
espectral do ultravioleta ao infravermelho, possui alto índice de refração, admite vários tipos
de dopagens, é quimicamente inerte a temperatura ambiente, é resistente a radiações cósmicas
e atende requisitos para implantes ósseos [38]. Por isso a sua aplicação industrial ficava
restrita à sua escassez, custo e dificuldade de moldagem.
As primeiras tentativas de superar os obstáculos descritos acima datam da década de 50
do século passado, quando a General Eletric Corporation produziu industrialmente o diamante
pela técnica da alta temperatura e alta pressão (HPHT), simulando o processo natural, que
apesar de caro e dispendioso refletia um avanço. Na mesma época surgem as primeiras
tentativas de processos de baixa temperatura e baixa pressão, que resultariam na produção de
filmes de diamante, mudando de vez o panorama estabelecido até então[39].
2.6.2 Estrutura cristalina do diamante
O carbono, elemento do grupo IVA da Tabela periódica, possui 4 elétrons na camada de
valência. Com isto, os orbitais do tipo s se combinam com orbitais do tipo p, possibilitando a
formação de diferentes hibridações, que ao se combinarem com outros átomos de carbono dão
origem a diferentes substâncias, dentre as quais pode-se destacar o diamante e a grafite[12].
No diamante, os orbitais do carbono formam hibridação sp3, em que cada átomo se
ligará a outros quatro por ligações covalentes, conferindo uma geometria tetraédrica, dando
força e estabilidade às ligações que comporão a sua estrutura cristalina. As Figuras 2.7 e 2.8
ilustram a geometria da hibridação sp3 e a célula unitária do diamante, respectivamente. O
ângulo entre os orbitais é de 109,470 e o comprimento das ligações é de 1,54 Ǻ[11]. O
diamante possui célula unitária cúbica de 3,567 Ǻ sendo que a menor distância entre átomos
vizinhos é o próprio comprimento das ligações. A sua rede pode ser considerada vazia.
19
Figura 2.7: Geometria da hibridação sp3[10] Figura 2.8: Célula unitária para estrutura
cristalina do diamante[24]
Na grafite, os orbitais do carbono formam hibridação do tipo sp2, em que cada átomo se
ligará a outros 3 por ligação covalente, em geometria planar, formando camadas de ligações
coesas (Figura 2.9). A ligação entre camadas é feita por forças de Van der Walls, que são
fracas e garantem características diferenciadas à grafite, como lubrificante sólido, por
exemplo[9].
Figura 2.9 – Estrutura da grafita[24].
20
2.7. O diamante sintético
A primeira técnica desenvolvida para produção artificial de diamante simulava o
processo natural. Nessa técnica, conhecida por HPHT (High Pressure and High Temperature),
a grafite era submetida a altíssimas temperatura e pressão[25], produzindo diamante
monocristalino, pequeno, impuro e de baixa qualidade, tendo seu uso restrito a ferramentas de
corte e abrasão. Apesar do sucesso, esta técnica de produção artificial, permitia pouco
controle sobre as variáveis do processo, dificultando a redução dos custos de produção e a
melhoria da qualidade do material obtido.
A técnica de produção artificial a baixa temperatura e baixa pressão, datada da mesma
época do processo HPHT, iniciada por grupos dos Estados Unidos, teve seu amadurecimento
a partir do final da década de 80 do século passado, onde os grupos de pesquisa se
multiplicavam[39]. A técnica CVD, deposição química a partir da fase de vapor, permite o
crescimento de diamante sobre vários tipos de substrato e nos mais diferentes graus de pureza,
ampliando o leque de aplicabilidade industrial do diamante, a menor custo e com maior
precisão. A cada passo no refino da técnica CVD novas aplicações do diamante se tornam
possíveis, confirmando o potencial deste material de engenharia. Estas aplicações são
evidenciadas nas referências [38] e [39].
2.8 A reação CVD
O fato da grafite e diamante serem formados pelo mesmo elemento, o carbono, não
facilita a transformação do primeiro no segundo. Apesar de suas entalpias se diferirem por
apenas 2,9 KJ.Mol-1, a grafite é a forma alotrópica termodinamicamente estável do carbono, à
temperatura e pressão ambiente. Com isto, a grande energia de ativação que impede a
transformação da grafite em diamante, à temperatura e pressão ambientes, garante a não
transformação do diamante em grafite, nestas mesmas condições [19]. Por isto, as primeiras
tentativas de fabricação do diamante, simulavam condições nas quais o diamante é a fase
estável do carbono, ou seja, alta temperatura e alta pressão[12]. Este processo conhecido por
HPHT, High Pressure and High Temperature, fornece diamante para a industria sendo
21
utilizados em ferramentas de corte e abrasão[11]. O diagrama de fases do carbono, da Figura
2.10, mostra as condições em que se pode formar o diamante.
Figura 2.10: Diagrama de fases do carbono[40].
Outro processo desenvolvido paralelamente ao primeiro é conhecido por CVD. No
processo CVD, Chemical Vapor Deposition, há a formação de diamante, a baixas temperatura
e pressão, a partir de uma reação química.
A síntese pelo processo CVD assistido a filamento quente pode ser descrita pelos
seguintes passos[8]:
a) Uma mistura gasosa, contendo hidrogênio e metano, é lançada na câmara de
vácuo;
b) Esta mistura passa por uma região de ativação fornecendo energia às espécies
gasosas, elevando a temperatura a centenas de graus Celsius;
c) Ocorre a dissociação das moléculas em radicais H+, CH, CH2 e CH3.
22
d) Os átomos de carbono, ao encontrarem o substrato, permitem o crescimento
do diamante ou retornam à fase gasosa repetindo-se o processo.
Deve-se observar a importância do hidrogênio atômico (H+) no processo CVD. É ele
quem “ataca” a superfície do diamante já depositado e do metano retirando átomos de
hidrogênio inicialmente ligados ao carbono. Com isto radicais CH3 podem se ligar à rede
cristalina do diamante, continuando o processo de deposição.
2.9 Métodos para o crescimento de diamante CVD e tipos de reatores
O que muda de uma técnica de produção para outra é a forma como é feita a ativação do
gás, resultando nos diferentes tipos de reatores CVD utilizados para crescimento do diamante,
entre outros, reator a filamento quente (HFCVD), reator de plasma de microondas
(MWCVD)[39].
2.9.1 Reator de filamento quente (HFCVD)
A técnica assistida a filamento quente é consistida dos seguintes sistemas[39]:
uma câmara refrigerada na qual será crescido o diamante;
um sistema elétrico que fornecerá energia para a reação;
uma bomba de vácuo que estabilizará a câmara a pressões estabelecidas;
um sistema de fornecimento de gases.
O esquema simplificado de um reator HFCVD é mostrado na Figura 2.11.
23
Figura 2.11: Esquema de um reator HFCVD genérico.[39]
O substrato para crescimento é colocado na câmara a uma distância de milímetros do
filamento, geralmente de tungstênio. O sistema de vácuo mantém uma pressão constante e
pré-estabelecida entre 10 torr e 100 torr. É aplicada uma corrente elétrica que mantém o
filamento (região de ativação) a uma temperatura constante e maior que 21000C. Uma mistura
gasosa, de H2 e CH4 na razão aproximada de 99:1, ao passar pelo filamento produz hidrogênio
atômico e radicais de hidrocarboneto que reagem com o substrato ou diamante ali contido
(região reativa) provocando o crescimento do diamante[39].
Os valores apresentados acima variam, dentro de determinados limites. A distância do
filamento ao substrato varia de 2 mm para Gozeloto[11] até 10 mm para Wang[41]. A pressão
pode variar de 50 torr para Trava-Airoldi[42] até 65 torr para Wang[41]. A temperatura do
filamento pode variar de 20000C para Glozman[43] até 24400C para Gozeloto[11]. A razão
(CH4:H2)% pode variar de 0.5% para Buijnsters[4] até 3% para Wang[41].
Esta técnica produz um filme policristalino de diamante a uma taxa de crescimento que
pode variar de 1µm.h-1 a 10µm.h-1[19]. Variáveis como pressão, composição gasosa,
temperatura e tipo de filamento são facilmente controladas. São elas que determinarão
características importantes do diamante crescido como: tensões, taxa de crescimento, grau de
contaminação e orientação dos grãos.
24
A técnica CVD assistida a filamento quente apresenta vantagens econômicas com
relações as demais, principalmente quando o produto obtido é destinado a ferramentas de
corte, que exige apenas propriedades mecânicas do diamante. Outras propriedades, como as
óticas, por exemplo, ficam comprometidas com a contaminação proveniente da oxidação do
filamento e da presença de formas amorfas do carbono[12].
2.9.2 Reator de micro-ondas (MWCVD)
O reator de micro ondas, MWCVD, difere do reator HFCVD apenas pela forma de
ativação dos gases. No MWCVD o filamento é subtraído do sistema, sendo a ativação feita
por micro-ondas. As micro ondas são inseridas na câmara através de uma janela dielétrica
(geralmente quartzo) que, ao colidirem com as moléculas do gás, formarão um plasma sobre o
substrato. Neste plasma ocorrerá a formação de radicais livres que reagirão com o substrato
formando o diamante[19]. Sem a presença dos filamentos, eliminam-se as impurezas
provenientes da corrosão, conseguindo-se um diamante mais puro, e aumenta-se a gama de
aplicações, como em eletrônica, por exemplo. O esquema simplificado de um reator MWCVD
é mostrado na Figura. 2.12.
Figura 2.12: Esquema de um reator MWCVD genérico[39].
25
O alto custo de produção e as pequenas áreas de deposição são os fatores limitantes
deste método. As taxas de crescimento são compatíveis com as do método HFCVD, sendo
que o aumento nestas taxas depende de um aumento de potência do gerador de micro ondas
[19], encarecendo o processo.
2.10 O substrato
2.10.1 Propriedades do substrato
A determinação do substrato é ponto crucial no processo de deposição de diamante
CVD. Vários fatores como: adequação ao processo de crescimento, favorecimento do
processo de deposição, compatibilidade com a utilização requerida e custo devem ser
observadas na escolha do substrato.
No processo CVD a deposição do diamante exige que o substrato seja submetido a
temperaturas da ordem de centenas de graus Celsius, limitando a utilização de alguns
materiais. Materiais como polímeros, ligas de alumínio, algumas vidrarias e outros metais
com ponto de fusão menor que 12000C não se adequam ao processo CVD[9].
Outro fator limitante é a grande solubilidade que o carbono apresenta em diversos
metais. Em metais como ferro, cobalto, paládio e níquel, entre outros, o carbono depositado se
dissolve na superfície formando soluções sólidas. Como a deposição do diamante se inicia
com a saturação de carbono no substrato, a grande quantidade de carbono dissolvida acaba
por alterar as propriedades físicas do material[19].
A formação de carbetos, presentes em alguns substratos, antes do início do crescimento
do diamante, funciona como uma interface adesiva entre o substrato e o diamante crescido.
Metais como titânio, zircônio, vanádio, nióbio, cromo, molibdênio, entre outros e os não
metais como boro, silício e seus compostos se enquadram nesta categoria[11].
As propriedades do conjunto substrato-diamante determinarão as aplicações do produto.
Para ferramentas de corte e abrasão, a Figura 2.13 mostra que a dureza e resistência à abrasão
26
do diamante combinada com a tenacidade de alguns tipos de aço trariam ferramentas com
propriedades únicas.
Figura 2.13: Diagrama Tenacidade×Resistência ao desgaste de materiais ultraduros[11].
Por fim, deve-se observar que os coeficientes de dilatação térmica do substrato e do
diamante não devem apresentar grande diferença de valores, com a penalidade de se
comprometer à integridade do conjunto substrato diamante. O menor coeficiente de dilatação
térmica do diamante garante que o filme se contraia menos que o substrato no resfriamento,
gerando tensões compressivas mostradas na Figura 2.14. Isto pode comprometer a aderência,
soltar ou até mesmo romper o filme de diamante depositado.
27
Figura 2.14: Esquema representativo de tensões de compressão causadas pela variação de
temperatura [44].
2.10.2 Composição do substrato molibdênio-aço
Conforme Paul May[19] existe a impossibilidade de deposição de diamante CVD
diretamente sobre aços em geral. Buijnsters et al[4] obteve a formação de grafite ao tentar
depositar diamante pela técnica CVD assistida a filamento quente, sobre aço AISI 316. A
tentativa de se contornar os problemas que impedem a deposição se faz necessária, haja vista
as propriedades dos aços, sua abundância, seu baixo custo e sua utilização estar plenamente
estabelecida.
Uma tentativa seria a utilização de um, ou mais materiais, em formato de filmes que
funcionem como barreiras entre o aço e o diamante, conforme mostrado na Figura 2.15.
28
Figura 2.15: Esquema mostrando filme como barreira entre aço e diamante
Alguns elementos já foram testados como barreira para crescimento de diamante
CVD: CrN por Glozman et al[43] e Buijnsters[4] et al, Si por Buijnsters et al[1], Ti por Fan et
al[5], Ni/Cu/Ti por Silva et al[6], Si/Mo/Ti/Pt/Ag/TiN/SiO2 por Lee et al[45], entre outros.
O material utilizado como barreira deve preencher quesitos como:
a) permitir deposição de diamante CVD, de boa qualidade, em sua superfície
com boa aderência;
b) ter boa aderência ao aço;
c) formar um conjunto aço-barreira-diamante com qualidade mínima para a
aplicação a que se destina.
Amorim[8] estabeleceu condições de crescimento de diamante CVD em substrato de
silício para grandes áreas, Fujiy cresceu sobre cromo e molibdênio[10], Wang[41], Ece[46] e
Trava-Airoldi[22] usaram o molibdênio como substrato. Estes materiais, entre outros,
permitem crescimento de diamante CVD com boa qualidade e aderência, o que os tornam
possíveis candidatos à barreira aço-diamante.
A fixação da barreira ao substrato depende, entre outras, da técnica de obtenção desta
barreira e do material utilizado como barreira. Várias técnicas de deposição de filmes finos e
filmes espessos poderiam se utilizadas para a deposição da barreira sobre o substrato.
“Sputtering”, pulverização catódica e evaporação térmica foram as mais utilizadas pelos
autores referenciados acima.
Outra técnica possível para deposição da barreira aço-diamante seria a aspersão térmica.
Como possíveis vantagens desta técnica pode-se destacar[34]:
29
a) permite pulverizar metais, ligas, cerâmicas e carbetos, mesmo sendo
metalurgicamente incompatíveis com o substrato,
b) possui vários métodos de deposição,
c) os materiais pulverizados apresentam boa aderência ao substrato,
d) permite vários tipos de pós-tratamento, dentre eles o térmico.
Como desvantagem pode-se destacar[34]:
a) a grande quantidade de poros presente nos revestimentos,
b) a superfície depositada é muito irregular
c) a estrutura do material aspergido ser diferente do material bruto.
O molibdênio aspergido termicamente forma uma forte ligação com a maioria dos aços,
aço inox e aços fundidos[34], constituindo uma boa opção como barreira entre o aço e o
diamante.
O crescimento do diamante CVD e a boa aderência do conjunto aço-barreira-diamante
dependem, em parte, da eficiência do revestimento aspergido em impedir a migração de
átomos de carbono entre as lamelas até a superfície do aço. O molibdênio aspergido
termicamente pode apresentar uma faixa de porosidade entre 5% e 10%[47], que pode
significar um caminho para a migração do carbono até o aço durante o processo de deposição
do diamante CVD.
A diferença entre os coeficientes de dilatação térmica entre aço SAE 1045
(11,6.10-6 0C-1 a 200C) , molibdênio (4,8.10-6 0C-1 a 200C) e diamante (1,0.10-6 0C-1 a 200C )
podem gerar tensões que acabarão por comprometer a aderência do conjunto aço-molibdênio-
diamante. Deve-se ressaltar que os valores dos coeficientes de dilatação térmica aumentam
com o aumento de temperatura.
30
2.10.3 Tratamento térmico para superfícies aspergidas
Para Alencar[36], o tratamento térmico pode melhorar a adesão por difusão ou reação
química entre o revestimento e o substrato.
Godoy et al[48] observou a melhora gradativa da adesão de NiCrAl aspergido
termicamente pelo processo plasma spray sobre aço inox 304 para tratamentos térmicos por 4
horas e 10 horas a temperaturas de 4000C, 6000C e 8000C. Esta melhora de adesão ocorreu
nos materiais em que o coeficiente de dilatação térmica do substrato era maior que o
coeficiente de dilatação do revestimento.
Laribi et al[49] observou que a formação de Molibdeto de Ferro (FexMoy) por difusão
empobrece a adesão de uma camada de 0,4 mm de molibdênio aspergido por plasma spray
sobre aço liga, após tratamento térmico de 1 hora a 8500C em vácuo.
1.10.4 Preparação da superfície de deposição
O processo de deposição não mostra quando nem como se inicia o processo de
crescimento e sim a deposição sobre camadas já depositadas. Com isto utilizam-se técnicas de
preparo que incluem a incrustração de diamante sobre a superfície e/ou o riscamento da
mesma. Deve-se ressaltar que estas técnicas, além de favorecer o processo de crescimento,
devem possibilitar uma aderência mínima do diamante depositado ao substrato. Dentre as
técnicas de tratamento de superfície destacam-se: polimento utilizando pasta de diamante,
imersão em banho de ultra-som com pó de diamante e jateamento abrasivo com óxido de
alumínio[10].
2.11 - Caracterização das amostras
A caracterização das amostras que envolvem o filme de diamante depositado e o
conjunto aço-molibdênio-diamante foi feita “ex-situ”, ou seja, ao final do processo de
crescimento de diamante. Para as caracterizações das amostras foram utilizadas microscopia
eletrônica de varredura, microscopia óptica, espectrometria de energia dispersiva de Raios-X,
espectroscopia de espalhamento Raman e teste de fita adesiva.
31
2.11.1 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A microscopia eletrônica de varredura (MEV) é utilizada para determinar a morfologia,
percentual de cobertura do substrato, cristalinidade, granulometria, orientação dos cristais e
espessura do filme obtido[8]. Na Figura 2.16 são mostradas microscopias eletrônicas de
varredura de diamante CVD para dois tipos de filmes diferentes.
(a)
(b)
Figura 2.16: Exemplos de microscopia eletrônica de varredura de filme policristalino de
diamante CVD[8].
2.11.2 - Espectroscopia de Espalhamento Raman
É utilizada para a determinação da qualidade do diamante obtido, permitindo a
identificação de diamante, grafite e fases amorfas de carbono em uma amostra[8].
O efeito Raman, em geral, ocorre pela interação entre os fótons incidentes e as
freqüências de vibrações e rotação entre ligações químicas entre os átomos[50].
Quando um fóton incide sobre uma superfície, pode haver uma interação e a emissão de
um novo fóton, que pode ter energia igual ou diferente do fóton incidente.
32
Quando o fóton espalhado possui energia igual ao fóton incidente, diz-se que ocorreu
um choque perfeitamente elástico entre o fóton incidente e a molécula da superfície, sendo
chamado de espalhamento Rayleigh.
Quando o fóton espalhado possui energia diferente do fóton incidente, diz-se que
ocorreu um choque inelástico entre o fóton incidente e a molécula da superfície, sendo
chamado de espalhamento Raman. A medida da energia dos fótons emitidos em comparação
aos fótons incidentes permite então identificar as possíveis ligações químicas da molécula. O
espalhamento Raman é comparativamente muito mais sensível para a detecção das ligações
C-C sp² do que para a detecção das ligações C-C sp³[50].
Os espalhamentos da radiação pelo diamante, pela grafite e pelas formas amorfas de
carbono apresentam um pico estreito de deslocamento em torno de 1332 cm-1, uma banda
larga centrada em 1355 cm-1 e uma banda muito larga centrada em 1550 cm-1,
respectivamente. Na Figura 2.17 apresenta um espectro Raman para o diamante natural.
Figura 2.17: Espectroscopia Raman para o diamante natural[8].
A figura 2.18 mostra duas espectroscopias de espalhamento Raman de diamante CVD
crescido sobre substrato de molibdênio feitas por Fujiy[10].
33
(a) (b)
Figura 2.18: Espectroscopias de espalhamento Raman de diamante CVD crescido sobre
substrato de molibdênio[10].
2.11.3 - Espectrometria de Energia Dispersiva de Raios-X - EDX
É uma forma de determinar quantitativamente os elementos presentes em uma amostra.
A técnica de raios-X é não-destrutiva para todos os tipos de amostras, incluindo sólidos,
líquidos, pós, discos, etc. O funcionamento pode ser entendido como se segue: quando um
feixe de elétrons incide sobre uma superfície, ele arranca elétrons das camadas eletrônicas do
material constituinte desta superfície, criando-se uma lacuna no lugar deste elétron. Elétrons,
de camadas mais externas, com maior energia, saltam para estas camadas, de menor energia.
Ao saltarem eles perdem energia, na forma de raios-X, que varia de intensidade para os mais
diferentes tipos de materiais[51].
Para o ferro, a Figura 2.19 ilustra a situação
Figura 2.19: Esquema explicativo da emissão de raios-X pelo átomo de ferro ao ser excitado
por um feixe de elétrons [52]
34
Quando o elétron salta da camada M para a camada K libera 5057 eV. Da camada M
para a camada L libera 704 eV e da camada L para a camada K libera 6400 eV. [52]. Um
detector capta esta energia e plota o gráfico, como o mostrado na Figura 2.20.
Figura 2.20: Gráfico plotado a partir da energia liberada por uma amostra de aço SAE 1045
excitada por um feixe de elétrons, feito no LAS INPE.
Além da identificação do elemento químico, o equipamento permite o mapeamento da
distribuição de elementos químicos por minerais, gerando mapas composicionais de
elementos desejados[53].
2.11.4 – Teste de fita adesiva ou “Scotch tape test”
É um teste realizado para determinar de forma qualitativa a aderência de um
recobrimento em um determinado substrato. Consiste da aplicação de uma fita adesiva sobre
um substrato sendo a aderência analisada através do destaque da fita[54].
35
3. MATERIAIS E MÉTODOS
Nesse capitulo descreve-se a parte experimental proposta: preparação do aço, aspersão
térmica, os tratamentos dados ao conjunto aço-molibdênio, o crescimento propriamente dito e
as análises do diamante crescido e do conjunto aço-molibdênio-diamante.
O fluxograma apresentado na figura 3.1 mostra esquematicamente a parte experimental
do trabalho.
36
Figura 3.1: Fluxograma da parte experimental do trabalho
37
3.1 - O preparo do aço SAE 1045
A escolha do aço como substrato se baseou no diagrama resistência ao desgaste ×
tenacidade (Figura 2.13) que qualifica alguns aços como boas opções para tenacidade.
Especificamente o aço SAE 1045 foi escolhido devido à sua boa tenacidade (Tabela 2.1) e ser
utilizado em ferramentas de perfuração (Tabela 2.2), além de ser um material abundante,
barato e de larga aplicação comercial.
Adquiriu-se uma barra de aço SAE 1045 secção retangular, de dimensões
1000mm×25,4mm×6,34mm. Esta barra foi cortada em peças de aproximadamente 15 mm de
largura, 25,4 mm de comprimento e 6,34 mm de espessura. Uma face de 15mm×25,4mm de
cada peça foi polida. Para tanto se utilizaram os equipamentos Cutoff Arotec Cor 40 e Politriz
Dupla APL-2D Arotec, que estão mostrados nas Figuras 3.2 e 3.3 respectivamente.
Figura 3.2: Fotografia do Cutoff Arotec Cor 40 do laboratório de metalografia da
Universidade São Francisco em Itatiba.
38
Figura 3.3: Fotografia da Politriz Dupla APL-2D Arotec do laboratório de metalografia da
Universidade São Francisco em Itatiba.
As amostras foram marcadas e suas espessuras foram medidas em cinco pontos. A
Figura 3.4 mostra os pontos em que foram feitas as medidas de espessura. Para tanto se
utilizou Micrômetro Digital Mitutoyo, 0 – 25 mm, com precisão de 0,001 mm.
Figura 3.4: Esquema mostrando a numeração nas peças de aço para se fazer medidas de
espessura.
Para cada peça foi calculada a média aritmética das medidas de espessura destes cinco
pontos. O valor encontrado (∆EAA) foi tomado como a espessura média da peça, antes da
aspersão térmica.
3.2 - A aspersão térmica das amostras
Amostras foram aspergidas termicamente com molibdênio em pó Sulzer-Metco, pelo
método Plasma Spray, com o equipamento Sulzer-Metco modelo 3MBII, após jateamento
39
abrasivo com alumina. A aspersão térmica foi feita manualmente. A Figura 3.5(a) mostra foto
da pistola plasma spray e a Figura 3.5(b) mostra a foto da mesma pistola em funcionamento.
(a) (b)
Figura 3.5: (a) fotografia da pistola plasma spray usada na aspersão térmica. (b) fotografia
da pistola plasma spray em funcionamento.
Os parâmetros utilizados na aspersão térmica são mostrados na Tabela 3.1.
Tabela 3.1: Tabela com os parâmetros utilizados na aspersão térmica das amostras pelo
método Plasma Spray.
Tensão (V) Corrente (A) Distância de
Trabalho (mm)
Granulometria do
Molibdênio (µm)
Granulometria da
Alumina para
jateamento (µm)
40000 350 100 90 45
Conforme descrito em 3.1 cada amostra aspergida teve a sua espessura média calculada.
O valor encontrado (∆EPA) foi tomado como a espessura média da peça, pós-aspersão térmica.
40
3.3 - O tratamento térmico das amostras
Um grupo de amostras foi encaminhado para tratamento térmico em um formo não
comercial do Laboratório Nacional de Luz Sincroton em Campinas SP, mostrado na
fotografia da Figura 3.6
Figura 3.6: Fotografia do forno para tratamento térmico.
Os parâmetros utilizados no tratamento térmico são mostrados na Tabela 3.2.
Tabela 3.2: Tabela com os parâmetros utilizados no tratamento térmico das amostras.
Tempo de Tratamento (horas) Temperatura (0C) Pressão (mbar)
24 850 3×10-5
Pretende-se com este tratamento melhorar a densidade, ductibilidade, resistência
mecânica do revestimento. Com isto espera-se uma diminuição da porosidade do revestimento
aspergido e que ocorra a difusão do molibdênio para o aço e vice-versa, melhorando a adesão
do conjunto aço-molibdênio pela formação de ligações metalúrgicas.
41
3.4 - Prensagem das amostras
Outro tratamento dado foi a prensagem em um grupo de amostras, em uma prensa
uniaxial Marconi de 15 toneladas com placas de aquecimento, mostrada na Fotografia da
Figura 3.7.
Figura 3.7: Fotografia da Prensa Uniaxial Marconi
Com este tratamento espera-se fechar os poros superficiais conectados melhorando o
nível de acabamento superficial[34]. Os parâmetro utilizados para a prensagem são mostrados
na tabela 3.3.
Tabela 3.3: Tabela com os parâmetros utilizados na prensagem das amostras.
Tempo de Prensagem (horas) Temperatura (0C) Pressão (MPa)
6 260 257,2
3.5 – Divisão das amostras
As amostras de aço SAE 1045 com filme de molibdênio aspergido termicamente
foram divididas em quatro grupos que são mostrados na tabela 3.4.
42
Tabela 3.4: Tabela explicativa sobre a divisão das amostras de aço SAE 1045 com filme de
molibdênio e seus respectivos tratamentos.
Grupo Condição da Amostra
I Aspergida
II Aspergida e Prensadas
III Aspergida e Tratada Termicamente
IV Aspergida, Tratada Termicamente e Prensada.
3.6 – A preparação da superfície de deposição
Os substratos de aço com um filme de molibdênio aspergido termicamente passaram
por um tratamento superficial: a ultra-sonificação de uma dispersão de pó de diamante, que
visa depositar uma fina e uniforme camada de pó de diamante sobre a superfície do substrato.
Esse tratamento é denominado de “semeadura de pó de diamante”. Sua utilização deu-se da
seguinte forma [10]:
a) Limpeza do substrato, em ultra-som com banho de acetona, por 30 minutos, com a
finalidade de desengordurar e retirar resíduos de poeira;
b) Ultra-sonificação em uma suspensão com pó de diamante de grão de 0,25 µm da M.
Almeida por 30 minutos. O líquido dispersante utilizado foi o n-hexano da Synth P. A. ACS.
c) Decantação do pó de diamante por 1 minuto após a paralisação do banho de ultra-
som.
d) Retirada do substrato da suspensão e secagem ao ar.
e) Remoção do excesso de pó de diamante em banho ultra-sônico por 5 minutos
utilizando novamente o mesmo dispersante.
Esse procedimento descrito para preparação do substrato foi adotado em todos os
crescimentos realizados.
43
3.7 - O sistema experimental utilizado
Quando esse trabalho se iniciou, o Laboratório de Diamante e Materiais Relacionados
da Universidade São Francisco em Itatiba já possuía o reator tubo HFCVD, e este já era
utilizado para crescimentos em pequenas superfícies.
Entre os diversos equipamentos do Laboratório de Diamante e Materiais Relacionados
da Universidade São Francisco, foram utilizados os seguintes:
a) Transdutores de Pressão Absoluta MKS Baratron;
b) Controladores de Fluxo de Massa MKS;
c) Fluxímetros Digitais MKS 247 Tipo D com 4 entradas;
d) Medidor de Vácuo MKS 937;
e) Fonte de Tensão DC 5040 Suplitec
f) Bomba de Vácuo E2M8 Boc Edwards;
g) Pirômetro Óptico Mykron M90H (600°C a 3000°C);
h) Termopares de cromel-alumel;
i) Reator tubo HFCVD para crescimento de diamante;
j) Aparelho de ultra-som para banho no substrato da marca Thornton.
Os gases hidrogênio (H2) e metano (CH4) são guardados em recipientes distintos, e
misturados, após a passagem por dois fluxímetros digitais MKS 247 Tipo D. Após a
passagem pelo misturador, são introduzidos na câmara de vácuo do reator, que é refrigerada à
água na sua parte externa.
A câmara de vácuo é ligada a uma bomba de vácuo, que mantém a pressão constante no
interior da mesma, propiciando uma das condições de crescimento do diamante.
44
Filamentos de tungstênio são utilizados no reator. Os filamentos são alimentados por
uma fonte DC 5040. Os condutores de corrente de dentro do reator são blindados e
refrigerados a água.
A Figura 3.8 mostra o esquema do sistema utilizado:
Figura 3.8: Desenho esquemático da montagem dos equipamentos, para crescimento de
diamante CVD.
Na Figura 3.9 é apresentado um desenho esquemático detalhando interior do reator,
representando o porta substrato, porta filamentos janelas de observação do porta substrato.
45
Figura 3.9: Desenho esquemático de um reator de filamento quente.
A Figura 3.10 mostra a fotografia do reator HFCVD do Laboratório de Diamante e
Materiais Relacionados da Universidade São Francisco em Itatiba
Figura 3.10: Fotografia do reator HFCVD do Laboratório de Diamante e Materiais
Relacionados da Universidade São Francisco em Itatiba
A Figura 3.11 mostra o conjunto aço-molibdênio colocado no reator CVD para posterior
crescimento.
46
Figura 3.11: Fotografia do substrato de aço-molibdênio no reator CVD para posterior
crescimento.
As condições de crescimento dos filmes de diamante, para os conjuntos aço-molibdênio
aspergido, foram fixadas observando-se os limites estabelecidos na literatura e consagradas
por trabalhos anteriores feitos no Laboratório de Diamante e Materiais Relacionados da
Universidade São Francisco[8, 9, 10, 11, 12]. Estes parâmetros são mostradas na Tabela 3.5.
Tabela 3.5: Condições de crescimento dos filmes de diamante
Pressão no reator 50 mbar
Fluxo de H2 65 sccm
Fluxo de CH4 0,82 sccm
Número de Filamentos 4
Distância do filamento ao substrato 5 mm
Diâmetro do filamento 0,123 µm
Intensidade de corrente no filamento 6,5 A
Temperatura do Substrato 850 °C
Temperatura do filamento 2 200 °C
Tempo de crescimento 20 h
47
3.8 – Rotina de utilização do reator CVD
3.8.1 – Teste para verificar a influencia das condições de crescimento sobre a aderência
do conjunto aço-molibdênio
Pelo processo de aspersão térmica uniram-se dois metais de coeficientes de dilatação
térmica muito diferentes (aço e molibdênio). A técnica CVD utilizada exige substratos com
temperatura em torno de 8500C.
Uma amostra de cada grupo (I, II, III, IV), teve a aderência e integridade da camada de
molibdênio aspergido testada, através de uma análise visual e de um teste de fita. Este teste é
para avaliar se há avarias na camada aspergida ou se a mesma está soltando do substrato de
aço.
Estas mesmas amostras (Grupos I, II, III, IV) foram levadas ao reator CVD nas
condições propostas na tabela 3.5, sem presença de CH4. Espera-se verificar a influência da
temperatura no conjunto aço-diamante durante o crescimento de diamante CVD. Fez-se
novamente teste de fita e análise visual após o reator CVD.
3.8.2 – Crescimento de diamante CVD sobre o conjunto aço-molibdênio
Nesta etapa são feitos os crescimentos dos filmes de diamante CVD sobre os
substratos de aço-molibdênio descritos nos grupos I, II, III, IV. As condições de crescimento
são as descritas na tabela 3.5 (com a presença do CH4).
48
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 Variação de espessura do molibdênio aspergido
A aspersão térmica feita manualmente dificulta o controle preciso da espessura da
camada do material aspergido. Fez-se o cálculo da camada do molibdênio aspergido com
medições de espessura das peças antes e após aspersão térmica.
Foi calculada a variação de espessura média do molibdênio (∆E = ∆EPA - ∆EAA), que
representa a diferença de espessura média das amostras após aspersão térmica e antes da
aspersão térmica. A variação de espessura média de cada amostra, ∆E, será considerada como
a espessura média do revestimento aspergido para esta amostra.
O menor valor médio calculado para a camada de molibdênio aspergido termicamente
foi de (0,185 ± 0,045) mm e o maior valor foi de (0,294 ± 0,165) mm.
A espessura da camada depende da técnica de deposição e da quantidade de camadas
que foram utilizadas como barreira. As espessuras limites do molibdênio aspergido garantem
uma intercamada com espessura acima dos valores encontrados na literatura que variam de
150nm[1] até 42µm[6]. Esta grande diferença na espessura da camada intercamada, valor
calculado neste trabalho e valor encontrado na literatura, se deve ao método de deposição
empregado.
4.2. Caracterização das amostras aspergidas
4.2.1 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
Tendo por objetivo uma análise qualitativa dos efeitos do tratamento térmico de 8500C a
uma pressão de 3.10-5 mbar sobre o molibdênio aspergido termicamente pelo processo
“Plasma Spray”, foram feitas microscopias MEV: antes do tratamento térmico, outra após 5
49
horas de tratamento térmico e por fim outra com 19 horas de tratamento térmico. As
microscopias Óptica da interface aço/molibdênio aspergido, antes do tratamento térmico,
podem ser visualizada nas Figuras 4.1(a) e 4.1(b). As microscopias MEV após 5 horas e 19
horas de tratamento térmico podem ser visualizadas nas Figuras 4.2(a) e 4.2(b),
respectivamente.
X 50 25 mm
Grupo de Materiais - Laboratório Nacional de Luz Sincroton Grupo de Materiais - Laboratório Nacional de Luz Sincroton
X 100 50 mm
(a) (b)
Figura 4.1- Microscopia Óptica da interface aço-molibdênio sem tratamento térmico.
(a) (b)
Figura 4.2- Microscopia MEV da interface aço-molibdênio: (a) com 5 horas de tratamento
térmico a 8500C e (b) com 19 horas de tratamento térmico a 8500C
50
As microscopias antes e pós-tratamento térmico, sugerem uma diminuição da porosidade
do material aspergido para o tratamento térmico de 19 horas.
As conclusões após análise das microscopias devem levar em consideração os seguintes fatos:
a) a microscopia permite apenas uma análise qualitativa do revestimento,
b) dificilmente consegue-se localizar com exatidão o mesmo ponto para análise, em
momentos distintos,
c) os materiais aspergidos não apresentam uniformidade em toda a sua extensão.
4.2.2 Análise dos elementos presentes por EDX
Tendo por objetivo uma análise quantitativa dos efeitos do tratamento térmico de 8500C
a uma pressão de 3.10-5 mbar sobre a difusão do molibdênio aspergido termicamente pelo
processo “Plasma Spray” e o aço SAE 1045, foram feitas análises dos elementos presentes por
EDX: antes do tratamento térmico e com 19 horas de tratamento térmico. A análise dos
elementos presentes na interface aço/molibdênio por EDX, antes do tratamento térmico, pode
ser visualizada nas Figuras 4.3(a), 4.3(b) e 4.3(c) e após tratamento térmico de 19 horas a
8500C nas Figuras 4.4(a), 4.4(b) e 4.4(c).
51
(a)
(b)
(c)
Figura 4.3: Análise dos elementos presentes na interface aço/molibdênio: (a) Pontos da
interface para análise, (b) do ponto 1 da interface-molibdênio, (c) ponto 2 da interface-
aço.
52
(a)
(b)
(c)
Figura 4.4: Análise dos elementos presentes na interface aço/molibdênio após 19 horas de
tratamento térmico a 8500C: (a) Pontos da interface para análise, (b) do ponto 1 da
interface-molibdênio, (c) ponto 2 da interface-aço.
53
A análise dos elementos presentes na interface aço/molibdênio por EDX sugere uma
pequena difusão do ferro no molibdênio e do molibdênio no ferro após tratamento térmico,
tanto de 5 horas como de 19 horas.
4.2.3 - Mapeamento do ferro e molibdênio na interface
Utilizando-se técnicas de EDX foi realizado o mapeamento do molibdênio e ferro
presentes na interface aço/molibdênio.O mapeamento antes do tratamento térmico está
mostrado nas Figuras 4.5(a), 4.5(b), 4.5(c) e 4.5(d) e após o tratamento térmico de 19 horas a
8500C nas Figuras 4.6(a), 4.6(b), 4.6(c) e 4.6(d).
(a)
(b) (c)
Figura 4.5: Mapeamento do molibdênio e ferro presentes na interface aço/molibdênio: (a)
Porção mapeada da interface, (b) Mapeamento do aço na interface e (c) Mapeamento do
molibdênio na interface.
54
(a)
(b) (c)
Figura 4.6: Mapeamento do molibdênio e ferro presentes na interface aço/molibdênio
após tratamento térmico de 19 horas a 8500C: (a) Porção mapeada da interface, (b)
Mapeamento do aço na interface e (c) Mapeamento do molibdênio na interface.
Pela análise feita, o mapeamento na fronteira aço/molibdênio sugere uma pequena
difusão do ferro no molibdênio e do molibdênio no ferro. Isto pode ser explicado pelo
pequeno coeficiente de difusão do molibdênio em ferro-α (1,19×10-15 m2/s)[26] e pelos
pequenos coeficientes de auto difusão: 7,78×10-16 m2/s para o ferro em liga de ferro-
molibdênio, e 1,14×10-15 m2/s para o molibdênio em liga de ferro-molibdênio[27].
55
4.3 - Verificação da aderência do conjunto aço-diamante nas condições de crescimento.
A análise visual e o teste de fita feito em uma amostra de cada grupo (I, II, III, IV)
antes de serem levadas ao reator CVD nas condições de crescimento, sem a presença de CH4,
mostrou uma superfície aspergida e integra que se manteve aderente após um teste com uma
fita adesiva comercial.
Nova análise das amostras após reator CVD nas condições de crescimento, sem a
presença de CH4, mostrou uma superfície aspergida e integra que se manteve aderente após
um teste com uma fita adesiva comercial.
Os testes, com fita adesiva, realizados nas amostras, antes e após reator CVD sem a
presença de CH4, não evidenciou uma fragilização da camada de molibdênio que se manteve
intacta. Isto sugere que a temperatura do substrato nas condições de crescimento(≈ 8500C)
não contribui de forma decisiva para a fragilização da fronteira aço-molibdênio devido à
diferença de coeficiente de dilatação térmica dos dois metais.
4.4 - Crescimento do diamante sobre molibdênio/aço SAE 1045
Nas condições de crescimento propostos na Tabela 3.5, houve o crescimento de
diamante CVD.
Apresentam-se as microscopias, as espectroscopias de espalhamento Raman, as
análises dos elementos presentes nas amostras por EDX e fotografias. São mostrados os
resultados para uma amostra típica de cada grupo (I, II, III, IV).
4.4.1 - Amostras do grupo I (aspergidas)
Amostras aspergidas foram levadas ao reator CVD. Houve o crescimento de diamante
de boa qualidade, conforme espectroscopia de espalhamento Raman, Figura 4.7, e
microscopia eletrônica de varredura (MEV). Pode-se observar a granulometria típica de
filmes de diamante CVD na Figura 4.8.
56
800 1000 1200 1400 1600 1800
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Inte
nsid
ade(
U.A
.)
Deslocamento Raman (cm-1)
Figura 4.7: Espectroscopia de espalhamento Raman de amostra típica do grupo I.
Figura 4.8: Microscopia eletrônica de varredura MEV de amostra típica do grupo I.
O conjunto molibdênio aspergido-diamante soltou-se do substrato de aço, logo após
ser retirado do reator CVD. A Figuras 4.9(a) e 4.9(b) mostram fotografias dos filmes e seus
substratos de amostra típica do grupo I.
57
(a) (b)
Figura 4.9: Fotografia do filme e substrato de aço; (a) filme de diamante e substrato de
aço, (b) verso do filme de diamante e substrato de aço, de amostra típica do grupo I.
Foram feitas as análises dos elementos presentes por EDX, para o verso do filme de
diamante. A análise para uma amostra típica do grupo I é mostrada na Figura 4.10.
Figuras 4.10: Análise dos elementos presentes no verso do filme de diamante, de amostra
típica do grupo I por EDX.
58
4.4.2 - Amostras do grupo II (aspergidas e prensadas)
Amostras aspergidas e prensadas foram levadas ao reator CVD. Para as amostras do
grupo II, houve o crescimento de diamante de boa qualidade, conforme espectroscopia de
espalhamento Raman e microscopia eletrônica de varredura (MEV), mostradas nas Figuras
4.11 e 4.12.
800 1000 1200 1400 1600 1800-500
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Inte
nsid
ade
( U
.A.)
Deslocamento Raman (cm-1)
Figura 4.11: Espectroscopia de espalhamento Raman de amostra típica do grupo II
59
Figura 4.12: Microscopia eletrônica de varredura MEV de amostra típica do grupo II
O conjunto molibdênio aspergido-diamante soltou-se do substrato de aço logo após ser
retirado do reator CVD. A Figuras 4.13(a) e 4.13(b) mostram fotografias dos filmes e seus
substratos para amostra típica do grupo II.
(a) (b)
Figura 4.13: Fotografia do filme e substrato de aço; (a) filme de diamante e substrato de aço,
(b) verso do filme de diamante e substrato de aço, de amostra típica do grupo II.
60
Foram feitas as análises dos elementos presentes por EDX, para o verso do filme de
diamante. A análise para uma amostra típica do grupo II é mostrada na Figuras 4.14.
Figuras 4.14: Análise dos elementos presentes no verso do filme de diamante, de amostra
típica do grupo II por EDX.
Os elementos presentes no verso do filme de diamante seguem as mesmas
características da amostra do grupo I.
4.4.3 - Amostras do grupo III (aspergidas e tratadas termicamente)
Amostras aspergidas e tratadas termicamente foram levadas ao reator CVD. Para as
amostras do grupo III, houve o crescimento de diamante de boa qualidade, conforme
espectroscopia de espalhamento Raman e microscopia eletrônica de varredura (MEV),
mostradas nas Figuras 4.15 e 4.16.
61
800 1000 1200 1400 1600 1800
0
1000
2000
3000
4000
Inte
nsid
ade
(U.A
)
Deslocamento Raman (cm-1)
Figura 4.15: Espectroscopia de espalhamento Raman de amostra típica do grupo III.
Figura 4.16: Microscopia eletrônica de varredura MEV de amostra típica do grupo III.
O conjunto molibdênio aspergido-diamante soltou-se do substrato de aço logo após ser
retirado do reator CVD. A Figura 4.17 mostra fotografia do filme e seu substrato para amostra
típica do grupo III.
62
Figura 4.17: Fotografia do filme e substrato de aço de amostra típica do grupo III.
Foram feitas as análises dos elementos presentes por EDX, para o verso do filme de
diamante. A análise para uma amostra típica do grupo III é mostrada na Figura 4.18.
Figuras 4.18: Análise dos elementos presentes no verso do filme de diamante, de amostra
típica do grupo III por EDX.
63
A análise dos elementos presentes para amostra típica do grupo III mostra a presença
de elementos conforme amostras dos grupos I e II, sem contudo a presença de uma grande
quantidade de carbono para os pontos analisados.
4.4.4 - Amostras do grupo IV (aspergidas, tratadas termicamente e prensadas).
Amostras aspergidas, tratadas termicamente e prensadas foram levadas ao reator CVD.
Para as amostras do grupo IV, houve o crescimento de diamante de boa qualidade, conforme
espectroscopia de espalhamento Raman e microscopia eletrônica de varredura (MEV),
mostradas nas Figuras 4.19 e 4.20.
800 1000 1200 1400 1600 1800
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Inte
nsid
ade
(a.u
.)
Deslocamento Raman (cm-1)
Figura 4.19: Espectroscopia de espalhamento Raman de amostra típica do grupo IV.
64
Figura 4.20: Microscopia eletrônica de varredura MEV de amostra típica do grupo IV.
O conjunto molibdênio aspergido-diamante soltou-se do substrato de aço logo após ser
retirado do reator CVD. A Figura 4.21 mostra fotografia do filme e seu substrato para amostra
típica do grupo IV.
Figura 4.21: Fotografia do filme e substrato de aço de amostra típica do grupo IV.
A utilização do tratamento térmico por 24 horas a 8500C no conjunto aço-molibdênio
possibilitou o crescimento de filmes de diamante que, ao se soltarem do substrato de aço,
65
quebraram em vários pedaços. Filmes crescidos em amostras que não foram beneficiadas por
este tipo de tratamento soltaram-se em maiores áreas. Isto sugere a maior facilidade de
destaque dos filmes de diamante das amostras que não foram tratadas termicamente,
sugerindo o relativo sucesso deste tipo de tratamento.
Foram feitas as análises dos elementos presentes por EDX, para o verso do filme de
diamante. A análise para uma amostra típica do grupo IV é mostrada nas Figura 4.22.
Figuras 4.22: Análise dos elementos presentes no verso do filme de diamante, de amostra
típica do grupo IV.por EDX.
Os elementos presentes no verso do filme de diamante seguem as mesmas
características da amostra do grupo III.
66
5 - CONCLUSÕES
Para todas as amostras houve crescimento de diamante CVD, de boa qualidade,
confirmada pela espectroscopia de espalhamento Raman e pelas microscopias dos filmes de
diamante.
O estilhaçamento dos filmes tratados por 8500C por 24 horas sugere um relativo sucesso
deste tratamento em relação aos filmes não tratados, no que diz respeito à aderência do
conjunto aço-molibdênio-diamante. Os filmes de diamante crescidos sobre amostras
prensadas com 257,2 MPa por 6 horas a 2600C não apresentaram qualquer evidência que
sugerisse a eficácia deste método de tratamento, no que diz respeito à adesão do conjunto aço-
molibdênio-diamante.
A difusão do carbono pelo material aspergido aparentemente foi reduzida pelo
tratamento térmico, haja vista a pequena quantidade deste elemento no verso dos filmes de
diamante que se soltaram. A prensagem com 257,2 MPa por 6 horas a 2600C aumentou a
difusão do carbono pelo molibdênio aspergido. Deve-se ressaltar que a grande capacidade de
difusão do carbono no aço, sugere que a quantidade de carbono que penetra através do
molibdênio é maior que a mostrada pela análise dos versos dos filmes de diamante.
As análises dos versos dos filmes de diamante mostraram o desprendimento do filme
na interface aço-molibdênio. A fragilização da interface aço-molibdênio em relação à
interface molibdênio-diamante se deve à boa aderência do diamante CVD sobre o molibdênio
e a pouca contribuição do tratamento térmico para o fortalecimento desta interface.
Pode se considerar as tensões térmicas como as principais responsáveis pela não
aderência do conjunto aço-molibdênio-diamante. A grande diferença de coeficiente de
dilatação térmica entre aço-molibdênio (12:4,8) e aço-diamante (12:1), a boa aderência do
diamante crescido sobre molibdênio e a fragilidade da fronteira aço-molibdênio, não
beneficiada pelo tratamento térmico tornaram esta interface o ponto deficitário do conjunto
por onde o filme se soltou.
Testes usando fita adesiva antes e após tratamento térmico de 24 horas a 8500C, não
evidenciaram uma visível fragilização da fronteira aço-molibdênio, durante este tratamento,
67
haja vista as temperaturas de tratamento térmico e de crescimento de diamante HFCVD serem
próximas.
A utilização de tratamentos térmicos à temperatura de 8500C por um período de 24
horas em um forno a vácuo, não contribuiu significativamente para a melhora da adesão do
conjunto aço, molibdênio aspergido termicamente pela técnica “Plasma Spray” e diamante
crescido pela técnica HFCVD.
68
6. SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS
A problemática da deposição de diamante CVD sobre aço usando intercamadas está
calcada sobre a aderência do conjunto aço-molibdênio-diamante. Como sugestão de melhora
deste quesito propõe-se:
a) Para redução da mobilidade do carbono e melhora da aderência intercamada-aço:
Na mesma linha de pesquisa (molibdênio aspergido por “plasma spray”) pode-
se estudar os efeitos da Prensagem Isostática a Quente sobre a difusão do ferro pelo
molibdênio e vice-versa, bem como a mobilidade do carbono pelo material
aspergido.
Aplicar uma fina camada de outro material antes da aspersão do molibdênio,
com o objetivo de se evitar a fragilização da fronteira aço-molibdênio pela possível
formação de FexMoy, descrita por Laribi et al, durante o processo de crescimento de
diamante;.
Aplicar o molibdênio por outro processo gerando camada mais fina e menos
porosa,
b) Para contornar o efeito das tensões térmicas:
Deposição de intercamadas utilizando-se materiais com diferentes coeficientes de
dilatação térmica ordenados de forma decrescente: do aço ao diamante;
Promover tratamento térmico das intercamadas propostas acima fortalecendo suas
fronteiras.
69
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