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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE PETRÓLEO - CEP
TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO
ROSANA DO NASCIMENTO OLIVEIRA
APLICAÇÃO DE TRATAMENTOS ELETROQUÍMICOS PARA REMEDIAÇÃO DE
SOLOS (PROCESSOS ELETROCINÉTICO) E EFLUENTES (OXIDAÇÃO
ELETROQUÍMICA) CONTAMINADOS POR PETRÓLEO
NATAL, RN
2016
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ROSANA DO NASCIMENTO OLIVEIRA
APLICAÇÃO DE TRATAMENTOS ELETROQUÍMICOS PARA REMEDIAÇÃO DE
SOLOS (PROCESSOS ELETROCINÉTICO) E EFLUENTES (OXIDAÇÃO
ELETROQUÍMICA) CONTAMINADOS POR PETRÓLEO
Trabalho de conclusão de curso apresentado ao curso
de Engenharia de Petróleo da Universidade Federal do
Rio Grande do Norte como parte dos requisitos da
Graduação.
Orientador: Prof. Dr. Carlos Alberto Martínez Huitle
NATAL, RN
2016
3
4
Aos meus pais, Severino e Maria Bernadete que
nunca mediram esforços para minha edificação
profissional.
5
AGRADECIMENTOS
A Deus, por permitir a graça de vencer as dificuldades impostas durante essa longa
jornada da graduação.
Aos professores Dr. Carlos Alberto Martinez-Huitle, e Dra. Jennys Lourdes Meneses
Barillas por permitirem a realização do trabalho e por toda orientação dada.
À Dra. Danyelle Medeiros de Araújo pela orientação nas práticas laboratoriais e pelo
carinho que desempenha seu trabalho, me encorajando e incentivando sempre.
À minha família por ser base em todos os momentos da minha vida.
A meu irmão Renato que me acolheu desde que cheguei a Natal e sempre me orientou
aos melhores caminhos.
A meu namorado Danilo, pelo companheirismo, força e incentivo diário.
Às minhas amigas Bruna Rego e Kelly Sena, presentes que a UFRN me deu. À vocês
agradeço a amizade sincera, carinho e apoio durante todos esses anos de convivência.
Aos amigos do LAHRISA Pedro Gustavo e Célia Maria pela amizade e apoio diário
com palavras, conhecimentos, compreensão e carinho.
Aos colegas de curso: Abraham, Adson, Camila, Clara, Diego Bruno, Eliara, Géssica,
Ismael, Lucas e Wesley. Sou Grata a vocês por todas as contribuições durante o período do
curso, sem esse apoio coletivo o caminho teria sido mais difícil.
Ao NUPER (Núcleo de Estudos em Petróleo e Energias Renováveis) e ao LEAA
(Laboratório de Eletroquímica Ambiental e Aplicada) pela estrutura cedida para as análises
realizadas neste trabalho.
A todos que, direta ou indiretamente passaram pelo meu caminho e contribuíram para
essa conquista.
Muito Obrigada!!!
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LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Mecanismo da remediação eletrocinética ..............................................
21
Figura 2 Esquema do processo de oxidação direta e indireta...............................
22
Figura 3
Esquema da oxidação eletroquímica sobre uma superfície anódica: (a)
Eletrólise de H2O; (b) Formação de superóxidos; (c) oxidação da
matéria orgânica; (d) formação de O2; (e) Combustão;(f) conversão.
23
Figura 4 Localização geográfica do relevo em que foi coletada a amostra do
solo, Praia da Redinha, Natal/RN...........................................................
26
Figura 5
Fluxograma representativo do processo de tratamento do solo por
remediação eletrocinética e suas posteriores análises físico-químicas
realizadas................................................................................................
26
Figura 6 Vista superior da célula eletroquímica usada para remediação
eletrocinética...........................................................................................
27
Figura 7 Sistema para a Oxidação Eletroquímica.................................................
29
Figura 8 Comportamento do potencial em função do tempo durante o processo
de remediação eletrocinética..................................................................
32
Figura 9 9(a) Comportamento do pH em função do tempo durante o processo
de remediação eletrocinética no ânodo e cátodo; 9(b) A:
compartimento anódico e B: compartimento catódico...........................
33
Figura 10 Comportamento da condutividade em função do tempo durante o
processo de remediação eletrocinética na região anódica e catódica.....
34
Figura 11 Célula eletroquímica antes e após a remediação eletrocinética do solo. 35
7
Figura 12 Comportamento da absorbância em função do tempo durante o
processo de remediação eletrocinética na região anódica e catódica.
36
Figura 13 Amostras coletadas na região: (A) anódica e (B) catódica durante o
processo de remediação eletrocinética...................................................
36
Figura 14 Comportamento da DQO em função do tempo durante o processo de
remediação eletrocinética na região anódica e catódica.........................
37
Figura 15 Eliminação de Nitrato em função do tempo, durante o processo de
remediação eletrocinética na região anódica e catódica.....................
38
Figura 16 Comportamento do potencial em função do tempo durante o processo
de oxidação eletroquímica com ânodos de DDB e RuO2 a uma
densidade de corrente de 45 mA cm-2
....................................................
39
Figura 17 Comportamento do pH em função do tempo durante o processo de
oxidação eletroquímica com ânodos de DDB e RuO2 a uma densidade
de corrente de 45 mA cm-2
.....................................................................
40
Figura 18 Comportamento do decaimento da absorbância em função do tempo
durante o processo de oxidação eletroquímica com ânodos de DDB e
RuO2 a uma densidade de corrente de 45 mA cm-2
.............................
41
Figura 19 DQO normalizada em função do tempo durante o processo de
oxidação eletroquímica com ânodos de DDB e RuO2 a uma densidade
de corrente de 45 mA cm-2
.....................................................................
42
8
RESUMO
Atualmente uma grande preocupação dos órgãos ambientais está focada no tratamento de
efluentes e solos contaminados por compostos orgânicos, muitos deles carcinogênicos.
Inúmeros métodos são utilizados para o tratamento destes poluentes, como os biológicos,
físicos, químicos entre outros, porém necessitam de uma grande área de trabalho e um longo
período de tempo quando comparada com os processos eletroquímicos. Nos últimos anos as
tecnologias eletroquímicas tem apresentado alta eficiência na remoção destes compostos, de
forma limpa, eficaz e utilizando um menor tempo de tratamento. Visando avaliar a eficiência
da tecnologia eletroquímica este trabalho tem como objetivo aplicar métodos eletroquímicos
para o tratamento da areia do mar contaminada com petróleo e do efluente gerado durante
este processo. Inicialmente foi aplicado o processo de remediação eletrocinética, utilizando
eletrodos de grafite a uma densidade de 0,02 A por 16 dias, a fim de promover a
descontaminação dos compostos orgânicos presentes na areia do mar previamente
contaminado por óleo bruto. Posteriormente empregou-se a técnica da oxidação eletroquímica
para tratar o efluente gerado no processo anterior de remediação do solo variando os materiais
eletrocatalíticos (Diamante dopado com boro (DDB) e o óxido de rutênio (RuO2)) a uma
densidade de 45mA cm-2
. Análises de Demanda Química de Oxigênio (DQO), pH,
condutividade, UV-Visível e nitrato foram realizadas para avaliar a eficiência dos processos
empregados. De acordo com os resultados observou-se que o acoplamento das técnicas aqui
empregadas foi uma excelente opção para o tratamento do solo, como também do seu efluente
gerado. Ao se utilizar a técnica de oxidação eletroquímica o eletrodo de BDD foi o que obteve
a melhor eficiência de degradação do composto orgânico.
Palavras-chave: Petróleo. Remediação eletrocinética. Oxidação eletroquímica.
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SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO............................................................................................................... 11
2 OBJETIVOS..................................................................................................................... 13
2.1 OBJETIVO GERAL...................................................................................................... 13
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS........................................................................................ 13
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA................................................................................. 14
3.1 PETRÓLEO................................................................................................................... 14
3.1.1 Características do Petróleo....................................................................................... 14
3.1.2 Classificação do Petróleo.......................................................................................... 15
3.1.3 Derivados do Petróleo............................................................................................... 15
3.1.4 Petróleo como contaminante nos Solo................................................................... 16
3.2 IMPACTO AMBIENTAL............................................................................................. 16
3.3 LEGISLAÇÃO AMBIENTAL...................................................................................... 17
3.4 PROCESSOS PARA TRATAMENTO DE SOLOS....................................................... 18
3.4.1 Métodos Fisicos.......................................................................................................... 18
3.4.2 Métodos Microbiólogicos.......................................................................................... 19
3.4.3 Métodos Químicos..................................................................................................... 19
3.4.4 Tratamentos Eletrocinéticos...................................................................................... 20
3.5 PROCESSOS PARA TRATAMENTOS DE EFLUENTES........................................... 21
3.5.1 Eletrocoagulação......................................................................................................... 21
3.5.2 Oxidação Anódica....................................................................................................... 22
4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL........................................................................... 25
4.1 MATERIAIS E MÉTODOS............................................................................................ 25
4.2 COLETA E PREPARAÇÃO DO SOLO....................................................................... 25
4.3 CÉLULA ELETROQUÍMICA E TRATAMENTO DO SOLO.................................... 27
4.4 OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA................................................................................. 28
4.5 ANÁLISES QUÍMICAS DAS AMOSTRAS COLETADAS......................................... 29
4.5.1 Demanda Química de Oxigênio (DQO)................................................................... 29
4.5.2 Análise da condutividade Elétrica e do pH............................................................. 30
4.5.3 Análise de espectroscopia de UV-Visível.................................................................. 30
4.5.4 Análise do Nitrato....................................................................................................... 31
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO.................................................................................... 32
10
5.1 REMEDIAÇÃO ELETROCINÉTICA.......................................................................... 32
5.1.1 Potencial em Função do Tempo............................................................................... 32
5.1.2 Estudo do pH e da Condutividade 33
5.1.3 Estudo da transferência da Matéria orgânica para os compartimentos
catódicos e anódicos.............................................................................................................
35
5.1.4 Estudo da Absorbância............................................................................................. 35
5.1.5 Análise da Demanda Química de Oxigênio (DQO)................................................. 37
5.1.6 Análise do Nitrato...................................................................................................... 38
5.2 OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA................................................................................. 39
5.2.1 Potencial em Função do Tempo................................................................................ 39
5.2.2 Análises de pH............................................................................................................. 40
5.2.3 Análise da Absorbância.............................................................................................. 41
5.2.4 Demanda Química de Oxigênio (DQO)................................................................... 42
6 CONCLUSÃO................................................................................................................... 44
7 TRABALHOS FUTUROS............................................................................................... 45
REFERÊNCIAS................................................................................................................... 46
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1 INTRODUÇÃO
De fundamental importância para o setor energético global, a indústria do petróleo
exerce grande influência no desenvolvimento econômico mundial, por ser uma das principais
fontes de energia utilizada pela sociedade, bem como por fornecer matéria prima de grande
versatilidade para fabricação de bens de consumo e geração de serviços.
A crescente poluição das matrizes ambientais como solo, água e ar por
hidrocarbonetos de petróleo e seus derivados vem gerando nos últimos anos o interesse
científico em estudos de novos métodos de remediação ambiental para mitigar impactos
gerados por essa indústria (PARIA, 2007).
Essa busca por novos métodos frente à realidade dos impactos ambientais da indústria
petrolífera nada mais é do que uma tentativa de alinhar o desenvolvimento industrial com a
preservação do meio ambiente a fim do cumprimento da legislação ambiental imposta e a
obtenção do desenvolvimento sustentável.
Estudos realizados relatam que a tecnologia eletroquímica tem ganhado notoriedade
por apresentar alta eficiência no tempo gasto para a remoção dos compostos orgânicos. Além
de ser um método limpo, sua técnica é de fácil automação e permite a integração a outros
sistemas possibilitando viabilidade econômica, conforme indica diversas pesquisas realizadas
na área (MARTÍNEZ-HUITLE; BRILLAS, 2009).
A remediação eletrocinética constitui uma alternativa bastante eficiente para o
tratamento de solos contaminados por hidrocarbonetos de petróleo e metais pesados. Essa
técnica se baseia na aplicação de uma corrente direta de baixa intensidade através da massa do
solo, entre dois ou mais eletrodos. O solo ou a matriz contaminada umedecida contém
partículas carregadas, de modo que as espécies poluentes (e outras) são conduzidas na direção
de um dos eletrodos, geralmente, o ânodo, de onde poderão ser removidas (GARACHO et al,
2005).
O fenômeno de transporte dos contaminantes presentes no solo pode ser descrito
como: eletro-migração, eletro-osmose e eletroforese. A eletro-migração consiste no transporte
de íons e complexos iônicos para o eletrodo de carga oposta. Já eletro-osmose é definida
como o movimento da umidade do solo a partir do ânodo para o cátodo. E a eletroforese é o
fenômeno do movimento das partículas carregadas sob um gradiente elétrico gerando assim o
transporte dos contaminantes ligados a essas partículas móveis (SANTOS, 2014).
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Outra tecnologia utilizada neste trabalho foi à oxidação eletroquímica que consiste na
ação de fortes oxidantes que são formados em um processo de eletrogeração in situ, esse fato
favorece com mais facilidade a degradação de compostos orgânicos e consequentemente o
tratamento de efluentes.
O processo de oxidação eletroquímica pode acontecer de forma direta, por eletrodos
de alta atividade eletrocatalítica ou de forma indireta, processo que ocorre via mediadores. A
eficiência dessa técnica está relacionada também com o tipo de material anódico utilizado,
pois o conjunto das reações e seus produtos dependem dele (MARTÍNEZ-HUITLE et al,
2006 e 2009). Esta técnica é bastante promissora para o tratamento de águas residuais
contaminadas por compostos orgânicos, como é o caso da água produzida proveniente da
indústria do petróleo (MARTÍNEZ-HUITLE; BRILLAS, 2009).
Visto isso, este trabalho tem por finalidade analisar a eficiência das tecnologias de
remediação eletrocinética e oxidação eletroquímica no tratamento de solos e efluentes
respectivamente, contaminados por hidrocarbonetos de petróleo.
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2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Desenvolver e aplicar métodos eletroquímicos para a remoção de resíduos orgânicos
em solos contaminados por petróleo, a fim de gerenciar ambientalmente os resíduos depois de
tratados.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Avaliar a eficiência do sistema de remediação eletrocinética com base nas taxas de
remoção da matéria orgânica;
Quantificar a remoção dos compostos orgânicos mediante ao uso de técnicas
analíticas;
Aplicar a oxidação eletroquímica como método para o tratamento do efluente gerado
após o tratamento eletrocinético do solo.
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3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
Neste capítulo estão apresentados importantes fundamentos teóricos presentes na
literatura que servem como base para o entendimento de todo o trabalho.
3.1 PETRÓLEO
3.1.1 Características do petróleo
Constituído basicamente por uma mistura de compostos químicos orgânicos
(hidrocarbonetos), o petróleo no seu estado líquido é uma substância oleosa, inflamável,
menos densa do que a água e possui cor variando do preto ao castanho claro. Seu estado
físico varia com o tamanho das moléculas. Na fase gasosa, a mistura é predominantemente
composta por moléculas pequenas já na fase líquida possui moléculas maiores, nas condições
normais de temperatura e pressão (THOMAS, 2001).
A alta porcentagem de carbono e hidrogênio existente no petróleo apontam seus
principais constituintes como sendo os hidrocarbonetos, porém outros elementos como o
nitrogênio, o enxofre, o oxigênio e alguns metais são comumente encontrados constituindo os
compostos orgânicos como mostra a Tabela 1.
Tabela 1- Análise elementar do óleo cru típico (% em peso).
COMPONENTES PERCENTUAL (%)
HIDROGÊNIO 11-14
CARBONO 83-87
ENXOFRE 0,06-8
NITROGÊNIO 0,11-1,7
OXIGÊNIO 0,1-2
METAIS até 0,3
Fonte: THOMAS, 2001.
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3.1.2 Classificação do petróleo
Segundo Guimarães (2004) o petróleo pode ser classificado nas seguintes classes:
Parafínica (75% ou mais de parafinas) - Composta por óleos leves, de alto ponto de
fluidez, com densidade inferior a 0,85, baixa viscosidade, exceto nos casos de elevados teores
de n-parafinas. São excelentes para produção de querosene de aviação (QVA), diesel e
lubrificantes;
Naftênica (mais de 70% naftênicos) – Os óleos dessa classe apresentam baixo teor de
enxofre, são responsáveis por produzir frações significativas de gasolina, nafta petroquímica,
QVA e lubrificantes;
Aromática – Classe de óleos pesados, com densidade usualmente maior do que 0.85.
São utilizados para produção de gasolina, solventes e asfalto.
3.1.3 Derivados do petróleo
A Tabela 2 apresenta as frações produzidas dos derivados de petróleo gerados a partir
do processo de destilação do petróleo, com as referidas temperaturas e destilação e número de
carbono. Tais derivados exercem um relevante papel econômico na indústria do petróleo.
Tabela 2- Frações produzidas pela destilação do petróleo.
FRAÇÃO TEMPERATURA DE
DESTILAÇÃO (ºC)
NÚMERO DE CARBONOS
Gás Abaixo de 20 C1-C4
Éter de petróleo 20-60 C5-C6
Nafta leve 60-100 C6-C7
Gasolina 40-205 C5-C10 e cicloalcanos
Querosene 175-325 C12-C18 e aromáticos
Óleo diesel Acima de 275 C12 e maiores
Óleo lubrificante Líquidos não voláteis Longas cadeias ligadas a estruturas cíclicas
Asfalto Sólidos não voláteis Estruturas policíclicas
Fonte: GUIMARÃES, 2004.
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3.1.4 Petróleo como contaminante nos solos
Por ser uma mistura complexa, se faz necessário destacar os compostos presentes no
petróleo que exigem maior preocupação ambiental e que normalmente são identificados antes
e durante o processo de remediação dos solos como benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos
(isômeros: orto-, meta- e para-xileno), também conhecidos como BTEX, ambos
hidrocarbonetos monoaromáticos com a presença de um anel benzeno em sua estrutura
principal. Tais compostos apresentam alta toxicidade ao meio ambiente e aos seres humanos
(ANDRADE, et al, 2010).
Andrade et al. (2010) ainda destaca que além do BTEX, compostos como
hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA), compostos orgânicos voláteis (COV) totais e
os hidrocarbonetos totais de petróleo (HTP) apresentam também alta toxicidade, mobilidade
e persistência no meio ambiente, sendo alvo de atenção nos solos contaminados por petróleo e
seus derivados.
3.2 IMPACTO AMBIENTAL
O processo de produção do petróleo apresenta risco potencial na degradação do meio
ambiente (solo, água e ar) gerando impactos nocivos. Apesar dos avanços tecnológicos, as
técnicas e equipamentos utilizados por essa indústria continuam por comprometer as faixas de
exploração. As plataformas marítimas estão entre as maiores fontes contaminadoras da
indústria do petróleo, os impactos dessa degradação ambiental podem atingir as comunidades
costeiras, o turismo e a economia local, e em casos mais graves poluir praias, manguezais e
animais marinhos (GOIS et al, 2015).
Casos de contaminação por petróleo em praias e costas são frequentemente
registrados. Ao atingir a areia, parte do petróleo é decomposto pela ação de alguns fungos e
bactérias a altas temperaturas durante estações mais quentes do ano, porém a outra parte do
óleo, na forma resinificada, persiste durante anos sem sofrer alterações, comprometendo a
vida desses ecossistemas (CAMPOS, 2003).
Alguns acidentes ambientais envolvendo o derramamento de petróleo em terra e
próximos à costa merecem destaque, considerando os altos impactos ambientais gerados e sua
magnitude em quantidade de óleo derramado (GOIS et al, 2015), são eles:
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Guerra do Golfo, Kuwait, Golfo Pérsico (janeiro / 1991) - Considerado o pior
vazamento de petróleo da história, com cerca 1 milhão e 360 mil toneladas de óleo
derramadas, causou danos nocivos à vida selvagem do Golfo Pérsico;
Baía de Campeche, Golfo do México (Junho / 1979) - Derramamento de cerca de 454
mil toneladas de petróleo no mar, gerou a maré negra e afetou a costa a costa marinha
por cerca de um ano;
Atlantic Empress, Tobago, Caribe (Julho, 1979) - Acidente gerado pela colisão de dois
superpetroleiros durante uma tempestade tropical próximo a ilha caribenha de Tobago,
cerca de 287 mil toneladas de petróleo derramados ao mar;
ABT Summer, Angola (Maio 1991) - Explosão do superpetroleiro Libéria ABT
Summer na costa angolana e um volume de aproximadamente 260 mil toneladas
vazaram para o oceano Atlântico, comprometendo a vida marinha;
Amoco Cadiz, França (Março/ 1978) – Rompimento do supertanque Amoco perto da
costa noroeste da França, cerca de 220 mil toneladas de óleo derramados no mar, esse
é considerado um dos piores acidentes petrolíferos do mundo.
Nesse contexto, o estudo de tecnologias que possam mitigar os impactos gerados pelos
processos de produção da indústria do petróleo que ofereçam baixos custos e eficiência na
remoção de poluentes no solo ou água, se faz cada vez mais necessário.
3.3 LEGISLAÇÃO AMBIENTAL
Visando a prevenção do solo quanto à contaminação e a manutenção de sua
funcionalidade, a resolução nº 460/2009 do Conselho Nacional do Meio Ambiente
(CONAMA) dispõe sobre critérios e valores orientadores de qualidade do solo quanto à
presença de substâncias químicas e estabelece diretrizes para o gerenciamento ambiental de
áreas contaminadas por essas substâncias em decorrência de atividades antrópicas
(CONAMA, 2009).
Segundo essa mesma resolução, comprovada a contaminação de substâncias químicas
no solo que possam oferecer riscos à saúde humana, é responsabilidade dos órgãos
competentes promover ações específicas como programas de monitoramento de qualidade do
solo para proteção da população exposta.
Quanto ao descarte de efluentes gerados pela indústria petrolífera em plataformas
marítimas a resolução CONAMA 393/2007 estabelece padrões de descartes de óleos e graxas
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e define padrões de monitoramento. O descarte de água produzida deverá obedecer à
concentração média aritmética simples mensal de óleos e graxas de até 29 mg L-1
, com valor
máximo diário de 42 mg L-1
(CONAMA, 2007).
Ainda com relação ao descarte de efluentes a resolução CONAMA 430/2011 dispõe
sobre condições, parâmetros, padrões e diretrizes para gestão do lançamento de efluentes em
corpos de água receptores. Além disso, os efluentes de qualquer fonte poluidora somente
poderão ser lançados diretamente nos corpos receptores após o devido tratamento e desde que
obedeçam às condições, padrões e exigências dessa mesma resolução.
Essas exigências fortalecem a necessidade de busca por métodos de remediação
ambiental, que possam atender a indústria e contribuir para adequação de suas atividades no
âmbito da legislação.
3.4 PROCESSOS PARA TRATAMENTOS DE SOLO
O solo de regiões costeiras é geologicamente caracterizado como depósitos eólicos ou
lençóis dunares. Os sedimentos destas regiões são constituídos por areias quartzosas, com
grãos subarrendondados e subangulados, bem selecionados apresentando aspecto maciço
(JESUS, 2002).
A contaminação dos solos vem se tornando um problema ambiental e econômico nos
últimos anos. Inúmeras são as atividades industriais que contribuem para esse fato, dentre elas
a indústria do petróleo, que há muitos anos é responsável por sustentar o setor energético
global, porém causando impactos nocivos e muitas vezes irreversíveis ao meio ambiente.
Dessa forma, o objetivo desse tópico é mostrar os mais importantes métodos (físico-
químico, químicos e microbiológicos) para remoção de contaminantes do solo e em seguida
relatar em maiores detalhes a técnica da remediação eletrocinética utilizada como alternativa
para descontaminação de solos contaminados com petróleo e seus derivados.
3.4.1 Métodos Físicos
Os métodos físicos atuam na mudança de fases dos compostos contaminantes
presentes em um determinado meio, facilitando a remoção dos compostos por deixá-los mais
concentrados, não atuando dessa maneira na efetiva destruição dos contaminantes. São eles:
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coagulação, filtração, adsorção de orgânicos e inorgânicos, centrifugação, evaporação,
destilação, osmose reversa e extração (FAKHRU‟L-RAZI et al., 2009; SILVA, 2013).
Esse método tem como desvantagem a não atuação efetiva na degradação dos
contaminantes presentes no meio, uma vez que é gerada apenas uma separação dos poluentes
do meio tratado, processo inteiramente físico.
3.4.2 Métodos Microbiológicos
Como processo de tratamento biológico para o solo, uma alternativa é a
biorremediação ou a utilização de substratos para desenvolvimento e manutenção de
microrganismos aeróbicos, esses por sua vez utilizam o oxigênio molecular para a degradação
dos contaminantes em água e gás carbônico. Há também o tratamento do solo através da
atuação dos microrganismos anaeróbicos que degradam os compostos contaminantes sem a
necessidade da presença de oxigênio molecular. Esse método apresenta como vantagem a sua
viabilidade econômica, porém é limitado quanto à toxicidade dos efluentes e às condições de
sobrevivência dos microrganismos (temperatura, oxigênio dissolvido, pH, salinidade e
toxicidade) (FAKHRU‟L-RAZI et al., 2009; ANDRADE et al., 2010; SILVA, 2013).
3.4.3 Métodos Químicos
Dentre os métodos químicos de destaque para o tratamento de solos os processos
oxidativos avançados (POA) apresentam-se como uma alternativa para a remediação de solos.
A técnica consiste na geração de espécies químicas (radicais bastante oxidantes), como a
hidroxila (OH•), esses radicais atuam na degradação rápida de contaminantes complexos,
como é o caso dos hidrocarbonetos de petróleo (ANDRADE et al, 2010).
Entre os POA mais utilizados se encontram a técnica de Fenton, persufato,
permanganato, ozônio e fotocatálise heterogênea. De acordo com Andrade (2010), o reagente
de Fenton se destaca pela capacidade de gerar o radical OH• na ausência de luz e em função
da natureza homogênea desse processo. Ele é de fácil implementação, mesmo para
remediação de matrizes complexas. Uma desvantagem dessa técnica é que se exige um valor
de pH ácido ideal, em torno de 3, o que é bem difícil de ser alcançado para aplicações em
campo exigindo altas quantidades de ácidos fortes no meio que está contaminado
(ANDRADE, 2005).
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Ainda como métodos químicos que se destacam segundo Martínez-Huitle, (2009)
Fakhru‟lRazi et al, (2009) é possível citar as técnicas de precipitação química, oxidação
química, tratamentos fotocatalítico, tratamento com ozônio, desemulsificantes e os processos
eletrocinéticos e eletroquímicos que serão discutidos mais detalhadamente ao longo do
trabalho.
3.4.4 Tratamentos Eletrocinéticos
A remediação de áreas contaminadas se dá pela aplicação de um conjunto de técnicas
que atuam na remoção ou controle dos contaminantes presentes no meio (solo, água e ar)
permitindo a adequação a níveis aceitáveis para o meio ambiente (FERNANDES, 2010).
O tratamento do solo via remediação eletrocinética consiste em uma tecnologia in situ
onde uma corrente contínua de baixa intensidade é aplicada de forma controlada no solo entre
eletrodos distribuídos de forma apropriada, apresentando como grande vantagem a eficácia
para tratamentos de solos. Em solos contaminados por petróleo e seus derivados esta técnica é
usada a fim de remover os compostos orgânicos e metais pesados, promovendo a partir da
aplicação da corrente elétrica a movimentação dos contaminantes (SANTOS, 2015).
O processo de remediação eletrocinética mostrado na Figura 1 é composto pela
atuação de mecanismos que agrupados resultam na descontaminação do solo. O primeiro
desses mecanismos é a eletromigração que consiste na movimentação dos íons da água retida
no solo em decorrência da ação de um campo elétrico gerado entre o ânodo e o cátodo,
fazendo com que os ânions, íons que possuem carga negativa, movam-se em direção ao
ânodo, eletrodo carregado positivamente, e o contrário ocorre com os cátions com carga
positiva, que migram em direção ao cátodo, eletrodo carregado negativamente. Outro
mecanismo é a eletroforese, que é o movimento de partículas carregadas no solo sob a ação de
um campo elétrico. Há também a atuação da eletro-osmose que é o movimento da solução
aquosa adicionada para que os poluentes possam fluir, essa solução movimenta-se tipicamente
do ânodo para o cátodo. Por fim a eletrólise que vem a ser o conjunto de reações que ocorrem
na superfície anódica e catódica imersa no solo ou em soluções eletrolíticas quando
submetidos a uma corrente. Os processos que contribuem para a remediação do solo na
eletrólise é a oxidação e redução da água que ocorrem na superfície anódica e na superfície
catódica respectivamente (SANTOS, 2014; SANTOS, 2015).
21
Figura 1- Mecanismo da Remediação Eletrocinética.
Fonte: SANTOS, 2015.
3.5 PROCESSOS PARA TRATAMENTOS DE EFLUENTES
A contaminação de lençóis freáticos por compostos orgânicos pouco ou não
biodegradáveis tem sido assunto de grande atenção no mundo acadêmico e industrial, e a
legislação ambiental torna-se cada vez mais rigorosa com o descarte de efluente gerados pelas
indústrias (ROCHA, 2014).
Nesta seção são abordados os mais importantes métodos utilizados para o tratamento
de efluentes, bem como as suas vantagens e desvantagens.
3.5.1 Eletrocoagulação
Este tratamento é feito a partir de um sistema composto por um reservatório contento
efluente contaminado, imerso a esse, eletrodos de ferro (Fe) e Alumínio (Al) onde é aplicada
uma corrente para a geração de espécies de Fe (II) e/ou Fe (III) ou Al (III) e dependendo do
pH do efluente íons de hidróxido também são gerados. Essas espécies geradas atuam como
coagulantes e floculantes dos compostos orgânicos e outros poluentes presentes no meio.
Quando comparada com a coagulação tradicional, a eletrocoagulação se mostra mais eficiente
na remoção de corantes e, além disso, apresenta menor quantidade de lamas produzidas e um
22
baixo custo operacional. Uma das desvantagens dessa técnica é a produção de grande
quantidade de Fe e Al dissolvidos no efluente que precisam ser removidos (MARTÍNEZ-
HUITLE; BRILLAS, 2014).
3.5.2 Oxidação Anódica
A oxidação anódica consiste na tecnologia eletroquímica mais utilizada para remoção
de poluentes orgânicos provenientes de águas residuais (MARTÍNEZ-HUITLE; BRILLAS,
2009).
Segundo Martínez-Huitle; Brillas (2009) esse processo pode acontecer por duas vias:
direta e indireta (Figura 2). Na oxidação anódica direta (ou transferência direta de elétrons
para o anodo) os elétrons são transferidos de forma direta da espécie eletroativa para o
eletrodo.
Já a oxidação indireta se dá através de espécies mediadoras e ocorre na superfície do
eletrodo, através da adsorção de reagentes e intermediários tendo como oxidante
essencialmente forte a hidroxila (•OH) (MARTÍNEZ-HUITLE; FERRO, 2006).
Figura 2 - Esquema do processo de oxidação direta e indireta
Fonte: PANIZZA; CERISOLA, 2009.
O tipo de material que compõe os eletrodos exerce total influência no processo de
oxidação anódica dos compostos orgânicos, tendo em vista que a eficiência das reações
envolvidas nos processos eletroquímicos depende diretamente do material anódico utilizado
(MARTÍNEZ HUITLE et al. 2009).
23
Segundo Comninellis (1994) os materiais anódicos, também conhecidos por materiais
eletrocatalíticos, podem ser classificados como ativos e não-ativos, como apresentado na
Figura 3.
Figura 3 - Esquema da oxidação eletroquímica sobre uma superfície anódica: (a) Eletrólise de H2O; (b)
Formação de superóxidos; (c) Oxidação da matéria orgânica; (d) Formação de O2; (e) Combustão; (f) Conversão.
Fonte: Adaptação COMNINELLIS, 1994.
Nos ânodos ativos e não-ativos inicialmente acontece à eletrólise da água, onde ocorre
a adsorvidas sobre a superfície do eletrodo, como mostra a reação (a):
MOx + H2O→ MOx (•OH) + H+ + e – ( a )
Em seguida para os ânodos ativos, ocorre a formação dos superóxidos MOx+1 através
da reação dos radicais hidroxila adsorvidos com o oxigênio produzido no processo oxidativo
(Equação b).
MOx( •OH) → MOx+1 + H+ + e
_ ( b )
Neste momento os superóxidos oxidam a matéria orgânica ainda não oxidada, como
ilustra a reação c:
24
MOx+1 + R→ MOx + RO ( c )
A formação de oxigênio ocorre a partir da espécie MOx+1 , sendo este um processo
competitivo (reação d):
MOx+1 + R→ MOx + RO ( d )
Para os ânodos não-ativos, após a hidrólise da água, os compostos orgânicos são
oxidados pelos radicais (•OH), resultando na completa combustão da matéria orgânica , como
presente na reação e:
MOx( •OH) + R→ MOx + mCO2 + nH2O + H+ + e
_ ( e )
A formação de oxigênio também poderá acontecer com este tipo de ânodo.
São exemplos de ânodos ativos, ou também conhecidos como bons eletrocatalisadores
de desprendimento de oxigênio (MARTINEZ-HUITLE et al., 2006; 2009): grafite, óxido de
irídio, óxido de rutênio, titânio, e seus óxidos mistos.
Os ânodos de grafite possui material à base de compostos carbonáceos, tais compostos
são amplamente utilizados na eletroquímica por possuírem baixa resistividade e boa inércia
química.
Como exemplo de ânodos não-ativo encontra-se os seguintes ânodos: diamante
dopado com boro, óxido de chumbo e platina.
Os ânodos de Diamante Dopado com Boro (DDB) são amplamente utilizados nos
processos de oxidação para remoção de compostos orgânicos, esse material possui
características como: baixa adsorção, superfície inerte, ótima estabilidade de corrosão do
oxigênio o que permite uma eficiente descontaminação dos efluentes.
De acordo com Santos et al. (2014) a aplicação da oxidação eletroquímica para o
tratamento de águas residuais da indústria petroquímica é uma alternativa promissora na
remoção de diversos poluentes orgânicos provenientes do petróleo e essa em conjunto com
outras tecnologias eletroquímicas podem ser aplicadas para reduzir efeitos dos grandes
desastres ambientais causados pela indústria.
25
4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL
O capítulo apresenta o conjunto de atividades experimentais realizadas para o
tratamento do solo e do efluente gerado na descontaminação do solo.
4.1 MATERIAIS E MÉTODOS
Os materiais utilizados para a realização dos procedimentos experimentais foram os
seguintes:
Balão Volumétrico 1000 ml;
Béquer;
Balança Analítica – AL 500c da Marte balanças e aparelhos de precisão;
Eletrodos de Grafite, Óxido de Rutênio, Diamante dopado com boro (DDB) e
Titânio;
Fonte de Alimentação de Corrente;
Fotómetro – Modelo HI 83099 da HANNA Instruments;
Medidor de pH Digital mPA-210 Tecnopon Instrumentação;
Condutivímetro de bancada mCA-150 Tecnopon Instrumentação;
Reator digestor – Modelo HI 839800 da HANNA Instruments;
Agitador magnético – Modelo Te 085 da TECNAL;
Espectrofotómetro – Modelo Specord 210 plus da Analytik jena.
Os reagentes e solventes utilizados para o desenvolvimento da pesquisa estão listados
abaixo:
Sulfato de sódio anidro (99,5%) – Fabricante Anidrol;
Hexano P.A. (99%) – Fabricante Vetec;
Nitrato Test Kit – HANNA Instruments;
Kit de DQO - HANNA Instruments.
4.2 COLETA E PREPARAÇÃO DO SOLO
O solo utilizado no experimento foi coletado na Praia da Redinha, Zona Norte de
Natal/RN, de acordo com a localização Figura 4.
26
Figura 4 - Localização geográfica do relevo em que foi coletada a amostra do solo, Praia da Redinha, Natal/RN.
Fonte: GOOGLE MAPS.
Para realizar a contaminação do solo, primeiramente foi feita a dissolução de 3,3 g de
petróleo em 165 ml de hexano de forma a diminuir a viscosidade do óleo e facilitar a
homogeneização do contaminante na amostra de 2,2 kg de solo. Essa amostra permaneceu em
repouso durante 24 horas para a volatilização do hexano.
As etapas realizadas para o tratamento do solo e suas análises estão apresentadas no
fluxograma da Figura 5:
Figura 5 – Fluxograma representativo do processo de tratamento do solo por remediação eletrocinética
e suas posteriores análises físico-químicas realizadas.
Fonte: AUTOR, 2016
27
4.3 CÉLULA ELETROQUÍMICA E TRATAMENTO DO SOLO
Para processo de remediação eletroquímica utilizou-se uma célula de vidro estruturada
em três compartimentos. Visando garantir o tratamento do solo, a célula foi estruturada de
acordo com a Figura 6: Lateral esquerda (região catódica) / Central (amostra de solo) / lateral
direita (região anódica).
Figura 6 - Vista superior da célula eletroquímica usada para remediação eletrocinética.
Fonte: AUTOR, 2016.
Nas regiões laterais introduziu-se 500 ml da solução eletrolítica de Na2SO4 0,1 mol.L-
1.E na parte central 2,2 kg da amostra contaminada. Após essa estruturação a célula
permaneceu em repouso durante 24 horas para a infiltração da solução eletrolítica no solo e
sua umidificação a fim de facilitar o fluxo de cargas.
Com o solo úmido, os eletrodos de grafite foram acoplados na fonte de alimentação e
introduzidos nas regiões anódica e catódica da célula, com o propósito de gerar uma diferença
de potencial no meio, permitindo o transporte das cargas e real descontaminação do solo. Por
fim, o sistema foi ligado a uma corrente constante de 0,02 A.
O experimento durou um total de 16 dias, nos quais a cada dois dias decorridos do
tempo inicial foram feitas coletas no ânodo e cátodo de 20 ml (0; 48; 72; 120; 168; 216; 264;
312 e 360 horas) e monitoramento do potencial elétrico para posteriores análises de
verificação da eficiência no tratamento do solo.
28
4.4 OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA
Para a oxidação eletroquímica foram realizadas duas análises, ambas com a densidade
de corrente de 45 mAcm-², porém com materiais eletródicos distintos: o primeiro, utilizando o
eletrodo DDB (ânodo) e o Titânio (cátodo), já o segundo formado pelo eletrodo de Óxido de
Rutênio (ânodo) e Titânio (cátodo). Ambos os sistemas operaram com a mistura dos efluentes
gerados nas áreas anódicas e catódicas do tratamento de remediação do solo feito
anteriormente.
Para determinação da corrente a ser aplicada na fonte de alimentação, foi utilizado os
seguintes cálculos matemáticos:
Área do eletrodo é dada por:
A = L2
onde, A = Área do eletrodo (cm2)
; L =comprimento do lado (cm).
Corrente aplicada sobre o eletrodo é dada por:
I = A*D
onde, I=Corrente (A); A =Área do eletrodo (cm2)
; D =Densidade de corrente (mA.cm-2
).
Dessa forma, para determinação da corrente a ser utilizada no experimento foi feito os
seguintes cálculos:
Cálculo da Área:
L = 3,5cm
A = 3,52
A = 12,25cm2
C
Cálculo da corrente:
D = 45 mA.cm-2
A = 12,25 cm2
I = 12,25cm² x 45 mA.cm-²
I = 551,25 mA
I = 551,25 mA/1000 = 0,551 A
29
Uma célula de 250 ml composta por dois eletrodos de placas paralelas ligadas à fonte
de alimentação a uma corrente de 0,55 A, conforme apresentada na Figura 7. O efluente foi
mantido sob agitação magnética de 20 rpm durante um período de 6h contínuas, sendo
realizadas coletas de 4 ml nos períodos de: 0; 0,25; 0,5; 1; 2; 3; 4; 5 e 6 horas para posteriores
análises da DQO, condutividade elétrica e pH para avaliar a eficiência da eletro-oxidação.
Figura 7 - Sistema para a Oxidação Eletroquímica.
Fonte: AUTOR, 2016.
4.5 ANÁLISES QUÍMICAS DAS AMOSTRAS COLETADAS
4.5.1 Demanda Química de Oxigênio (DQO)
A Demanda química de oxigênio trata da quantidade de oxigênio consumido na
oxidação química de compostos orgânicos e inorgânicos, sem a intervenção de micro-
organismos, identificando de maneira direta a quantidade de matéria orgânica presente no
efluente (SOLANO, 2011).
Dois pontos de coleta dos efluentes gerados nos compartimentos anódicos e catódicos
durante a remediação eletrocinética foram escolhidos, 48 e 360 horas, para realizar as análises
de DQO.
Analisou-se também a DQO para os pontos coletados na oxidação eletroquímica nos
tempos de 0; 1; 3; e 6 horas no experimento dos sistemas DDB (ânodo) /Titânio (cátodo) e
Óxido de rutênio (ânodo) /Titânio (cátodo).
30
O procedimento foi feito utilizando 2,0 ml da amostra, essa foi colocada no tubo com
a solução digestora e homogeneizada, em seguida colocada no termo-reator Modelo HI
839800 da marca HANNA instruments onde ficou por duas horas na temperatura de 150 °C.
Após esse tempo, retirou-se a amostra do termo-reator deixando-a atingir a
temperatura ambiente para posterior leitura da DQO no fotômetro multi- parâmetros modelo
HI 83099 da mesma marca.
4.5.2 Análise da Condutividade Elétrica e do pH
As medidas de condutividade e pH foram realizadas apenas para as amostras obtidas
na remediação eletroquímica do solo, utilizando todos os pontos coletados (0; 48; 72; 120;
168; 216; 264; 312 e 360 horas).
Para quantificação dos valores foi usado um medidor de pH composto por um eletrodo
de vidro, as leituras foram feitas diretamente nas amostras.
A condutividade elétrica foi obtida em processo semelhante, porém o equipamento
operado foi o condutivímetro digital de bancada também composto por um eletrodo em vidro
que gerou os valores obtidos.
4.5.3 Análise de Espectroscopia de UV-Visível
O estudo da absorbância foi feito tanto para as amostras obtidas no processo de
tratamento do solo por remediação eletroquímica, como para as amostras produzidas da
Oxidação eletroquímica, por meio de um Espectrofotômetro UV-Visível.
Visto a alta concentração que as amostras apresentaram foram realizadas diluições das
amostras onde se utilizou 0,2 ml da amostra pra 1,8 ml da solução Na2SO4 0,1 mol.L-1
, afim
de se obter valores coerentes para interpretação do comportamento das espécies orgânicas
presentes.
Em duas cubetas de quartzo foi inserido 2 ml da solução de Na2SO4 0,1 mol.L-1
para
se obter o perfil da referência, em seguida substituiu a solução de Na2SO4 da cubeta referência
pela amostra diluída (0,2 de amostra para 1,8 de água destilada) e feita a leitura. Esse
procedimento foi realizado para todas as amostras gerando gráficos a serem interpretados.
31
4.5.4 Análise do Nitrato
Os ensaios realizados para obtenção dos valores de nitrato foram feitos somente para
as amostras do tratamento de remediação do solo, utilizando todos os 16 pontos coletados,
sendo 8 coletadas na região anódica da célula de tratamento do solo e as outras 8 na região
catódica. No procedimento foi usado um kit da Hanna contendo reagentes para a
quantificação das concentrações.
Em uma um frasco com capacidade de 10 ml foi colocada à amostra, esta por sua vez
inserida no fotômetro para zerar a leitura do equipamento, em seguida retirou-se o frasco e foi
adicionado o reagente fabricado pela Hanna para identificação do nitrato presente na amostra,
após essa adição a amostra ficou sobre agitação para homogeneização dos compostos
presentes durante 1 minuto e logo em seguida o frasco foi reposto no fotômetro durante um
tempo de 4,5 minutos, gerando ao final desse tempo a quantidade de nitrogênio em nitrato
presente na amostra, esse valor foi multiplicado pelo fator de conversão de 4,43 para fazer a
determinação da quantidade de nitrato presente nas amostras coletadas no ânodo e no cátodo.
32
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Inicialmente o capítulo mostra os resultados obtidos nas análises físico-químicas
realizadas com as amostras coletadas durante a descontaminação do solo, pelo processo de
remediação eletrocinética. Em seguida são apresentados os resultados do tratamento do
efluente gerado na descontaminação do solo feito a partir da oxidação eletroquímica.
5.1 REMEDIAÇÃO ELETROCINÉTICA
5.1.1 Potencial em Função do Tempo
A Figura 8 mostra o comportamento do potencial em função do tempo durante o
processo de remediação eletrocinética durante as oito coletas realizadas nos compartimentos
catódicos e anódicos (totalizando 16 dias de tratamento). De acordo com a Figura 8 pode-se
observar que, o valor do potencial apresentou uma leve variação no decorrer do tempo. Este
fato pode ser justificado pelo aumento da resistência do solo em função do tratamento, já que
os íons em solução movimentam-se e contribuem na diminuição da condutividade no solo.
Figura 8 - Comportamento do potencial em função do tempo durante o processo de remediação eletrocinética.
0 50 100 150 200 250 300 350 4002.0
2.5
3.0
3.5
4.0
Tempo/ h
E/
V
33
5.1.2 Estudos do pH e Condutividade
Para entender melhor o comportamento do tratamento aplicado para o solo
contaminado com petróleo; análises de pH e condutividade foram realizadas nas amostras
coletadas nos compartimentos anódico e catódico.
A Figura 9a apresenta o pH em função do tempo durante o processo de remediação
eletrocinética no ânodo e cátodo, já a Figura 9b inserida na 9a mostra imagens das divisórias
entre o solo e o compartimento anódico (A) e com o compartimento catódico (B).
Em relação ao pH, o valor inicial foi próximo a 6 devido ao eletrólito suporte usado
nos compartimentos (Na2SO4). O eletrólito utilizado para favorecer o processo de remediação
do solo só aumentou a mobilidade dos contaminantes e observa-se que ocorreu um aumento
de pH para valores mais alcalinos no compartimento catódico e uma diminuição do pH para
valores mais ácidos no compartimentos anódico.
Figura 9:9 (a) Comportamento do pH em função do tempo durante o processo de remediação eletrocinética no
ânodo e cátodo; 9(b) A: compartimento anódico e B: compartimento catódico.
0 100 200 300 4000
2
4
6
8
10
12
14
A B
Tempo/ h
pH
No processo de remediação eletrocinética utiliza-se a água como solvente para
dissolver o sulfato de sódio. O primeiro processo que ocorre no tratamento eletroquímico é a
eletrólise da água, na qual são gerados diferentes espécies no compartimento anódico e
catódico. No compartimento anódico são produzidos gás oxigênio e espécies H+, já no
34
compartimento catódico são produzidos o gás hidrogênio e ânions hidroxilas justificando o
comportamento apresentado na Figura 9a. Outro fato que confirma a justificativa acima
apresentada são as imagens presentes na Figurab (A e B) presentes na Figura 9, nas quais
pode ser observada uma diferença de coloração nos dois compartimentos após o tratamento de
remediação eletrocinética. No compartimento anódico, Imagem A, uma coloração mais escura
esteve presente, indicando que a migração do petróleo ocorreu mais favoravelmente na
direção deste compartimento, tendendo a uma diminuição do pH inicial.
A Figura 10 apresenta o comportamento da condutividade em função do tempo
durante o processo de remediação eletrocinética no ânodo e cátodo. Em relação à
condutividade nos compartimentos anódicos e catódicos, ocorreu um ligeiro aumento para
ambos os casos. Sugere-se que este aumento seja devido à presença de compostos inorgânicos
e orgânicos transportados para estes compartimentos durante o tratamento, favorecendo o
aumento das espécies carregadas em solução e consequentemente, promovendo um aumento
da condutividade.
Figura 10 – Comportamento da condutividade em função do tempo durante o processo de remediação
eletrocinética na região anódica e catódica.
0 50 100 150 200 250 300 350 400
12
18
24
30
36
42
48Cátodo
Ânodo
Tempo/ h
Co
nd
uti
vid
ad
e/
S.c
m-2
35
5.1.3 Estudo da transferência da Matéria Orgânica para os compartimentos Catódicos e
Anódicos
A Figura 11 apresenta a célula eletroquímica antes e após o processo de remediação do
solo. Observa-se a mudança na coloração da solução nas regiões anódica e catódica indicando
a possível descontaminação deste solo, fato este que será comprovado com os resultados
experimentais no decorrer dessa seção. Cabe ressaltar que no começo do processo
eletrocinético, as soluções presentes nos compartimentos catódico e anódico somente estão
compostas de sulfato de sódio e água, entretanto, os componentes do petróleo encontram-se
no solo. Quando o tratamento é desenvolvido, os compostos no interior da amostra de solo
são transportados até as soluções, modificando sua composição e cor.
Figura 11 - Célula eletroquímica antes e após a remediação eletrocinética do solo.
Fonte: AUTOR, 2016.
5.1.4 Estudo da Absorbância
A Figura 12 mostra o comportamento da absorbância, em função do tempo, nas
soluções anódica e catódica durante o processo de remediação eletrocinética.
Análises de UV-visível foram realizadas nas amostras coletadas nos dois
compartimentos para avaliar a variação da cor em função do tempo tendo como referência o
sulfato de sódio antes do tratamento como apresentada na Figura 12. Um pico de absorbância
foi observado em 300 nm para as amostras coletadas no compartimento anódico, o qual
aumentou no decorrer do tempo de tratamento. Esse comportamento não foi observado tão
significativamente na região catódica devido a não migração do petróleo para esta região.
Fonte: Autor, 2016
A B
36
Figura 12 – Comportamento da absorbância em função do tempo, nas soluções anódica e catódica durante o
processo de remediação eletrocinética.
0 50 100 150 200 250 300 350 4000.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Cátodo
Ânodo
Tempo/ h
Ab
so
rbâ
nc
ia
Em concordância com a Figura 12 que apresenta o aumento da absorbância em função
do tempo para as amostras coletadas na região anódica e do comportamento constante sem
mudanças significativas para o compartimento catódico; a Figura 13 mostra as imagens das
amostras coletadas durante todo o processo de remediação eletrocinética do solo contaminado
com petróleo, na qual se pode observar macroscopicamente o aumento da coloração na Figura
13 A e a constância na Figura 11B.
Figura 13 - Amostras coletadas nas soluções (A) anódica e (B) catódica durante o processo de remediação
eletrocinética do solo contaminado com petróleo.
Fonte: AUTOR, 2016.
A B
37
A constância na coloração das amostras coletadas da região catódica é justificada pela
não migração do petróleo para esta área, diferentemente do que acontece na região anódica
onde observa um aumento da coloração escura (referente ao petróleo) durante as coletas. Isto
significa que o tratamento de remediação eletrocinética está se comportando de forma
eficiente.
5.1.5 Análise da Demanda Química de Oxigênio (DQO)
A Figura 14 apresenta os resultados da DQO no tempo de tratamento do solo, essa
análise foi realizada através de alguns pontos coletados nos efluentes gerados nos
compartimentos catódicos e anódicos durante o processo de remediação eletrocinética.
Pode-se observar o aumento da matéria orgânica tanto na região anódica, como
catódica. Esperava-se que os resultados de DQO fossem bem maior no compartimento
anódico, do que no compartimento catódico, já que uma maior carga de matéria orgânica foi
migrada para esta região. Entretanto, os valores obtidos parecem atingir um valor máximo, no
caso da DQO da solução anódica, o que possivelmente indica que a solução pode ter sido
saturada em tempos menores (200 min), quando comparado com o resultado na solução
catódica, e consequentemente, a concentração da matéria orgânica dissolvida poder aumentar
ainda mais no reservatório anódico, e uma avaliação mais aprofundada deve ser realizada.
Figura 14 – Comportamento da DQO em função do tempo durante o processo de remediação eletrocinética
obtidos na região anódica e catódica.
0 100 200 300 4000
100
200
300
400
500
600
700
800
Cátodo
Ânodo
Tempo/ h
DQ
O/
mg
L-1
38
5.1.6 Análise do Nitrato
A Figura 15 apresenta os resultados da concentração do nitrato no decorrer do tempo
pra as coletas realizadas na região anódica e catódica durante o processo de remediação
eletrocinética. Os resultados mostram que o nitrato também está sendo removida do solo,
entretanto, uma maior quantidade está migrando até a solução do reservatório catódico. Cabe
ressaltar que o nitrato seria uma espécie negativa e consequentemente, esta deveria migrar até
o ânodo; porém, o nitrato pode ser arrastrado até a solução catódica mediante as frentes de pH
que são formadas durante o tratamento. Isto favorece que o nitrato seja acumulado e sua
concentração aumentada significativamente na solução catódica. Por outro lado, uma
considerável quantidade de nitrato é eliminada do solo e transportada até a solução anódica.
Figura 15 – Eliminação de nitrato em função do tempo, durante o processo de remediação
eletrocinética na região anódica e catódica.
0 100 200 300 4000
20
40
60
80
100
120
140
160
Nit
rato
/ m
g L
-1
Cátodo
Ânodo
Tempo/ h
39
5.2 RESULTADOS DO TRATAMENTO POR OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA
Esta seção apresenta os resultados obtidos para o tratamento do efluente gerado no
processo de remediação eletrocinética, esses resultados foram gerados a partir das análises
químicas feitas com alguns pontos de amostras coletados durante o processo de oxidação
eletroquímica.
5.2.1 Potencial em Função do Tempo
A figura 16 apresenta o comportamento do potencial elétrico em função do tempo
durante o processo de oxidação eletroquímica com ânodos de BDD e RuO2 a uma
densidadede corrente de 45 mA cm-2
.
A despoluição do solo leva a gerar efluentes contaminados e estes devem ser tratados.
Neste contexto, a eficácia da eletrólise usando eletrodo de diamante dopado com boro
(DDB) e óxido de rutênio (RuO2) foi avaliada pelo tratamento destes efluentes aplicando uma
densidade de corrente de 45 mA cm-2
. Como pode ser observado o potencial elétrico se
manteve constante quando analisados os ânodos de forma individual (Figura 16). Ao
compará-los pode-se notar que potenciais mais elevados foram alcançados utilizando o
eletrodo de DDB, chegando a aproximadamente 10 V. Este comportamento é devido ao
caráter semicondutor do filme de diamante sintético, e diferente resistividade quando
comprado com o filme de óxido de rutênio.
Figura 16 – Comportamento do potencial em função do tempo durante o processo de oxidação eletroquímica
com ânodos de BDD e RuO2 a uma densidade de corrente de 45 mA cm-2
.
0 1 2 3 4 5 6 70
2
4
6
8
10
12
RuO2
DDB
Tempo/ h
E/
V
40
5.2.2 Análises de pH
A Figura 15 mostra o pH da solução inicial (composta pelo efluente gerado na região
anódica e catódica durante a remediação eletrocinética) em função do tempo durante o
processo de oxidação eletroquímica deste efluente com eletrodos de DDB e RuO2 a uma
densidade de corrente de 45 mA cm-2
. De acordo com a Figura 17 percebeu-se que mesmo
após a degradação da matéria orgânica presente no efluente, o pH se manteve constate durante
a eletrolise com o eletrodo de DDB, como para o de RuO2. Isto indica que o efluente sempre
manteve seu caráter neutro sem alterações significativas durante a degradação da matéria
orgânica.
Figura 17 - Comportamento do pH em função do tempo durante o processo de oxidação eletroquímica com
ânodos de DDB e RuO2 a uma densidade de corrente de 45 mA cm-2
.
0 1 2 3 4 5 61.7
1.8
1.9
2.0DDB
RuO2
Tempo/ h
pH
41
5.2.3 Análise da Absorbância
A Figura 18 apresenta o comportamento da absorbância medida nas soluções, em
função do tempo, durante a degradação da matéria orgânica através do processo de oxidação
eletroquímica utilizando dois tipos de eletrodos a uma densidade de corrente fixa. De acordo
com a Figura 18 pode-se observar que a absorbância referente aos compostos orgânicos
presentes no efluente foi decaindo nas primeiras duas horas de tratamento, independentemente
do eletrodo usado. Após 120 min, os valores se mantiveram praticamente constantes. Este fato
indica que o grupo cromóforo responsável pela coloração dos compostos presente neste
efluente foi fragmentado durante o processo de oxidação eletroquímica.
Figura 18 – Comportamento do decaimento da absorbância em função do tempo durante o processo de oxidação
eletroquímica com ânodos de DDB e RuO2 a uma densidade de corrente de 45 mA cm-2
.
0 1 2 3 4 5 60.6
0.7
0.8
0.9
1.0DDB
RuO2
Tempo/ h
Ab
so
rbân
cia
Para entender melhor o comportamento do tratamento eletroquímico deste efluente foi
realizada a análise de DQO visando avaliar a eficácia da eliminação da matéria orgânica
dissolvida.
42
5.2.4 Demanda Química de Oxigênio (DQO)
Na Figura 19 pode-se observar o comportamento da DQO normalizada em função do
tempo através do processo de oxidação eletroquímica utilizando eletrodos de DDB e RuO2.
Ao se comparar os resultados do tratamento eletroquímico realizado com o BDD e
com o RuO2, pode ser evidenciado que o DDB apresenta uma melhor eficiência de
degradação da matéria orgânica em relação ao RuO2. Este comportamento está relacionado
com a atividade eletrocatalítica do eletrodo de DDB, já que é considerado um eletrodo não-
ativo produzindo radicais hidroxila na superfície e o processo de combustão eletroquímica é
favorecido (matéria orgânica degradada a CO2 e H2O). Já no caso do eletrodo de óxido de
rutênio, considerado um eletrodo ativo, o processo que ocorre é o de conversão eletroquímica.
Neste processo são gerados intermediários, demorando assim a sua degradação por completo.
Figura 19 - DQO normalizada em função do tempo durante o processo de oxidação eletroquímica com ânodos
de DDB e RuO2 a uma densidade de corrente de 45 mA cm-2
.
0 1 2 3 4 5 6
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0DDB 45mA cm
-2
RuO2 45mA cm-2
Tempo/ h
(DQ
O/D
QO
0)/
mg
L-1
43
De acordo com os dados apresentados na Figura 19, após 3 horas de tratamento
quando se utilizou o eletrodo de DDB, uma eficiência máxima de degradação da matéria
orgânica foi atingida. Contrariamente, o eletrodo de óxido de rutênio não eliminou
completamente os compostos orgânicos presentes no efluente, obtendo-se uma eficiência de
40% de remoção.
44
6 CONCLUSÕES
A remediação eletrocinética se apresentou como uma técnica eficiente para
descontaminação da areia do mar (solo) contaminada com petróleo nas condições indicadas
por este trabalho estando de acordo com a norma CONAMA nº 460/2009.
A técnica de remediação eletrocinética acoplada com a técnica de oxidação
eletroquímica para o tratamento do efluente gerado na remediação foi uma boa estratégia, já
que não somente foi realizado o tratamento do solo como também do efluente gerado neste
processo.
De acordo com os resultados apresentados, o eletrodo de DDB foi o mais eficiente
para o tratamento de efluentes contaminados com compostos orgânicos, já que obteve uma
degradação de quase 100% em 3 horas, como observado na análise de DQO a uma densidade
de corrente de 45 mA cm-2
.
45
7 TRABALHOS FUTUROS
Como sugestões para trabalhos futuros seria interessante realizar análises de carbono
orgânico total (COT) para realizar um melhor acompanhamento da matéria orgânica
degradada durante a remediação no solo e no efluente gerado, bem como no efluente tratado
por oxidação eletroquímica.
Análise de HPLC (cromatografia líquida de alta resolução) acoplada a espectroscopia
de massa para identificação dos intermediários gerados durante o processo de oxidação
eletroquímica.
E o estudo do consumo e custo energético dos processos aplicados neste trabalho.
46
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