universidade federal do rio grande do norte centro de ciÊncias exatas e ... · ensaio de...

Zilvam Melo dos Santos

Estudos das interações de quitosana/CTAB/C12E8

Tese apresentada ao Programa de Pós-

graduação em Química da Universidade

Federal do Rio Grande do Norte como

parte dos requisitos para obtenção do título

de Doutor em Química.

Orientador: Prof. Dr. José Luís Cardozo

Fonseca

Natal - RN

2013

UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede.

Catalogação da Publicação na Fonte. Santos, Zilvam Melo dos. Estudos das interações de quitosana/CTAB/C12E8. / Zilvam Melo dos Santos. – Natal, RN, 2013. 105 f.: il.

Orientador: Prof. Dr. José Luis Cardozo Fonseca.

Tese (Doutorado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Química.

1. Quitosana - Ensaio de fluência - Tese. 2. Tensoativo - Tese. 3.

Emulsão inversa - Tese. 4. Reologia - Dissertação. 5. Energia de ativação aparente - Tese. 6. Micela wormlike – Tese. 7. Espalhamento dinâmico de luz – Tese. 8. Taxa de relaxação – Distribuição – Tese. I. Fonseca, José Luis Cardozo. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.

RN/UF/BCZM CDU 547.995

À minha família

AGRADECIMENTOS

Primeiramente a Deus, por guiar cada passo em minha vida;

Ao Prof. Dr. José Luís Cardozo Fonseca e à Profa. Dra. Márcia Rodrigues

Pereira pela orientação, confiança, dedicação e amizade que estiveram sempre presentes

no decorrer deste trabalho, mesmo nos momentos mais difíceis;

À minha família em especial aos meus pais e irmãs por todo apoio e carinho que

sempre me acompanharam em todos os momentos;

À todos os amigos do Laboratório de Membranas e Colóides, Laboratório de

Tecnologia de Tensoativos, Núcleo de Pesquisa em Petróleo e Gás e amigos que

contribuíram para este trabalho;

À minha grande amiga Guymmann Clay por toda sua colaboração em todos

esses anos que estudamos e trabalhamos juntos;

A todos os amigos que me acompanharam desde a infância até aqui;

Em especial à minha esposa Lourdes Gabrielle pelo seu apoio, compreensão,

carinho e amor;

Ao Ministério de Ciência e Tecnologia (MCT), ao Conselho Nacional de

Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq), à Coordenação de

Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) e à Pró-Reitoria de Pesquisa

da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (PROPESQ-UFRN) pelo suporte

financeiro dado a este trabalho.

RESUMO

As interações tensoativo-polímero são amplamente usadas quando são necessárias

propriedades reológicas para aplicações específicas, como a produção de fluidos para

exploração do petróleo. Estudos das interações de quitosana com tensoativos catiônicos

tem chamado atenção por serem capazes de causar mudanças nos parâmetros reológicos

dos sistemas abrindo espaço para novas aplicações. A quitosana comercial representa

uma alternativa interessante para estes sistemas, uma vez que ela é obtida a partir da

desacetilação parcial da quitina: os sítos acetilados residuais podem, então, ser usados

para as interações polímero-tensoativo. Tensoativos alquil etoxilados podem ser

utilizados neste sistema, pois estes tensoativos não iônicos podem interagir com sítios

hidrofóbicos da quitosana, modificando a reologia de soluções ou emulsões resultantes,

os quais dependem do fenômeno de relaxação ocorrendo nestes sistemas. Neste

trabalho, primeiramente, foram preparadas emulsões inversas de solução de quitosana

como fase dispersa e cicloexano como fase contínua usando CTAB como tensoativo. A

análise reológica destas emulsões mostrou pronunciado comportamento pseudoplástico.

Esta pseudoplasticidade foi atribuída à interação por laços “loops” de cadeias de

quitosana. Ensaios de fluência também foram executados e deram maior suporte a estas

discussões. Em seguida, a fim de se obter maiores informações sobre as interações da

quitosana com tensoativos não iônicos, soluções de quitosana foram misturadas com

C12E8 e levadas às análises reológica e de espalhamento dinâmico de luz. Os sistemas

tiveram elevado comportamento pseudoplástico, o qual se tornava menos evidente,

quando o teor de tensoativo foi aumentado. Equações de Arrhenius e de KWW foram

usadas para obter parâmetros de energia de ativação aparente e de distribuição da taxa

de relaxação, respectivamente, aos quais foram relacionados em função do teor de

tensoativo e da temperatura, usados neste trabalho.

Palavras-chave: Quitosana. Ensaio de fluência. Tensoativo. Emulsão inversa.

Reologia. Energia de ativação aparente. Micela wormlike. Espalhamento dinâmico de

luz. Distribuição da taxa de relaxação.

ABSTRACT

Surfactant-polymer interactions are widely used when required rheological

properties for specific applications, such as the production of fluids for oil exploration.

Studies of the interactions of chitosan with cationic surfactants has attracted attention by

being able to cause changes in rheological parameters of the systems making room for

new applications. The commercial chitosan represents an interesting alternative to these

systems, since it is obtained from partial deacetylation of chitin: the residues sites

acetylated can then be used for the polymer-surfactant interactions. Alkyl ethoxylated

surfactants can be used in this system, since these non-ionic surfactants can interact

with hydrophobic sites of chitosan, modifying the rheology of solutions or emulsions

resultants, which depends on the relaxation phenomenon occurring in these systems. In

this work, first, inverse emulsions were prepared from chitosan solution as the dispersed

phase and cyclohexane as the continuous phase were, using CTAB as a surfactant. The

rheological analysis of these emulsions showed pronounced pseudoplastic behavior.

This behavior was attributed to interaction of "loops" of chitosan chains. Creep tests

were also performed and gave further support to these discussions. Subsequently, in

order to obtain more information about the interaction of chitosan with non-ionic

surfactants, solutions of chitosan were mixed with C12E8 and and carried out rheological

analysis and dynamic light scattering. The systems showed marked pseudoplastic

behavior, which became less evident when the concentration of surfactant was

increased. Arrhenius and KWW equations were used to obtain parameters of the

apparent activation energy and relaxation rate distribution, respectively, to which were

connected to the content of surfactant and temperature used in this work.

Keywords: Chitosan. Fluency test. Surfactant. Inverse emulsions. Rheology. Apparent

activation energy. Wormlike micelles. Dynamic light scattering. Relaxation rate

distribution.

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS ............................................................................... 8

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................ 10

2.1 TENSOATIVOS .................................................................................................. 10

2.1.1 Micelização .................................................................................................. 12

2.1.2 Geometria das micelas ............................................................................... 14

2.2 QUITOSANA....................................................................................................... 16

2.3 REOLOGIA.......................................................................................................... 20

2.3.1 Fluidos Viscosos .......................................................................................... 20

2.3.2 Curvas de fluxo ........................................................................................... 25

2.3.3 Polímeros viscoelásticos ............................................................................. 26

2.3.4 Modelos viscoelásticos................................................................................ 27

2.4 ESPALHAMENTO DE LUZ.............................................................................. 31

3. CONCLUSÕES .......................................................................................................... 39

4. REFERÊNCIAS......................................................................................................... 40

5. APÊNDICE ................................................................................................................. 51

APÊNDICE A: RHEOLOGY OF INVERSE EMULSIONS WITH

CHITOSAN, CTAB AND CYCLOHEXANE………………………………….53

APÊNDICE B: RHEOLOGY OF C12E8/CHITOSAN SOLUTIONS

………………………………………………….………………………………….67

APÊNDICE C: DYNAMIC LIGHT SCATTERING OF C12E8/CHITOSAN

SOLUTIONS………………………………….………………………………….84

8

1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS

Um conhecimento apropriado das interações entre polímeros e tensoativos fornece

ferramentas importantes para o controle reológico de muitos sistemas dispersos com

varias aplicações, tais como na área biomédica [1], recuperação de petróleo [2],

desenvolvimento de fármacos [3] e preparação de catalisadores [4]. Estas interações são

usualmente caracterizadas via tensiometria [5], reometria [6] e técnicas de espalhamento

de luz [7]. Tais interações dependem especificamente do tipo de macromoléculas e

tensoativo presentes, podendo estes serem aniônicos, não-iônicos ou catiônicos [8,9,10].

Em se tratando de tensoativos não iônicos, suas interações com polímeros em

solução aquosa são aumentadas se a macromolécula solubilizada apresentar regiões

hidrofóbicas, sendo estas regiões resultantes ou não de modificações químicas [11].

Uma vez que a quitosana apresenta grupos acetilados (regiões hidrofóbicas) [12], isso

faz deste polímero, a qual tem uma atividade de superfície própria [13], um candidato

interessante para o estudo destas interações.

Tem sido relatado que as interações de quitosana em solução podem ser

reometricamente caracterizadas podendo-se observar a influência do pH, modificações

hidrofóbicas e adição de tensoativos catiônicos [12]. Estas interações específicas podem

ser usadas para modificar o comportamento de vários sistemas dispersos que são

tecnologicamente relevantes [14].

A quitosana é um polissacarídeo obtido principalmente da desacetilação da

quitina, um biopolímero encontrado, por exemplo, no exoesqueleto dos crustáceos e

insetos [15,16]. A quitosana é um polieletrólito com caráter policatiônico que,

dependendo do pH, é possível interagir com moléculas carregadas negativamente [17].

Devido a quitosana ser um polieletrólito não-tóxico, biodegradável e biocompatível

[18], tem sido usada em muitas aplicações, tais como sistemas de liberação de fármacos

[19], tratamentos de pele [20], adsorção de metais pesados [21], manufatura de corpos

verdes [22], tratamento de efluentes têxteis [23,24].

Wever et al. (2011) estudaram a recuperação de óleo usando polímeros,

encontraram que ao misturar tensoativos não-iônicos com polímeros em solução suas

9

interações são bastante efetivas, uma vez que o sistema resultante é caracterizado por

um forte aumento na viscosidade aparente, sendo estas interações usualmente de

natureza hidrofóbica [25]. Uma vez que as interações polímero-tensoativo não podem

ser de natureza eletrostática, devido à natureza não carregada do tensoativo, há somente

a possibilidade de interação via hidrofóbica [26].

É bastante relatado na literatura, tanto teoricamente como experimentalmente, que

tensoativos não-iônicos têm a propriedade de formar agregados coloidais com

geometrias globular chamadas “tipo verme ou vermiforme” (wormlike), dependendo da

temperatura e da composição [27,28,29]. De fato, recentemente foi relatado o uso de

espalhamento dinâmico de luz para caracterizar a transição da geometria globular-

vermiforme em microemulsões do tensoativo éter dodecil nonaetilenoglicol (C12E9) em

função da variação da concentração de tensoativo [30] e da temperatura [31].

Deste modo, o presente trabalho visa estudar as interações existentes entre

emulsões inversas de solução de quitosana, como fase dispersa, e cicloexano, como fase

contínua, estabilizada pelo tensoatvo catiônico brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB),

via reometria (APÊNDICE A). Além disso, a fim de obter mais informações sobre as

interações de quitosana com tensoativo não-iônico em solução, uma investigação foi

realizada com misturas de soluções de quitosana com tensoativo não iônico, éter dodecil

octaetilenoglicol (C12E8), via reometria (APÊNDICE B) e espalhamento de luz

(APÊNDICE C).

Neste trabalho, na revisão bibliográfica apresenta-se aspectos teóricos

relacionados a tensoativos, quitosana, reologia e espalhamento de luz. No capítulo

subsequente apresentam-se as conclusões deste trabalho e no último capítulo

(APÊNDICE) expõem os três artigos que compõem esta tese.

10

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 TENSOATIVOS

Os tensoativos ou surfactantes, Figura 1, são moléculas com duplo caráter

(anfifílico), os quais em sua constituição tanto apresentam segmentos apolares,

hidrofóbicos, (afinidade pela fase orgânica) como polares, hidrofílicos (afinidade pela

fase aquosa), sendo esta natureza responsável pelas suas propriedades como a adsorção

nas interfaces líquido-líquido, líquido-gás e líquido-sólido, reduzindo sua tensão

interfacial, como mostra a Figura 2 [32,33,34].

Figura 1 - Representação esquemática de um tensoativo.

Fonte: Autoria própria

As regiões dos tensoativos apresentam diferentes solubilidades em diferentes

solventes e tendem a se orientar na interface entre duas fases, onde a região polar fica

voltada para a parte polar (aquosa) e a região apolar para a fase oleosa [35,36],

formando um filme interfacial cujas propriedades mecânicas estão ligadas às

propriedades tensoativas.

Os tensoativos, de acordo com sua região polar, podem ser classificados em:

Aniônicos: em meio aquoso dissociam-se, apresentando cargas elétricas

negativa na região hidrofílica. Os principais exemplos destes são os

tensoativos contendo grupos carboxilatos e sulfonados ou fosfatados;

11

Catiônicos: em meio aquoso dissociam-se, apresentando cargas elétricas

positivas na região hidrofílica. Os principais exemplos destes tensoativos são

os sais quaternários de amônio;

Não-iônicos: estes tipos de tensoativos não apresentam dissociação e, por

tanto, não apresentam íons em solução aquosa e sua solubilidade em água se

deve à presença de grupamentos hidroxilas ou etoxilas em sua estrutura.

Como resultado desta não dissociação, os tensoativos não-iônicos são pouco

afetados por mudanças de pH. Dentre este tipo de tensoativo estão os álcoois

graxos etoxilados e o propilenoglicoletoxilado;

Anfóteros: estes tensoativos apresentam em sua constituição grupos funcionais

que podem gerar tanto íons positivos como negativos, dependendo do pH. No

ponto isoelétrico, apresentam-se como espécies zwitteriônicas. Os principais

exemplos destes tensoativos são os aminoácidos e as betaínas [37,38,39].

Figura 2 - Adsorção de tensoativo na interface líquido-líquido e orientação das micelas neste sistema.

Fonte: Farias et al., 2006.

Dependendo da aplicação, os tensoativos podem ser selecionados de acordo com

balanço hidrofílico-lipofílico (BHL). O BHL é uma tentativa de se quantificar as

12

contribuições hidrofílicas e lipofílicas do tensoativo. Em outras palavras, o BHL

correlaciona propriedades físico-químicas das soluções aquosas dos tensoativos como:

solubilidade, energia de adsorção interfacial, concentração micelar crítica (CMC). Um

baixo BHL indica materiais menos hidrofílicos [36].

Apesar do BHL dar uma noção da escolha de um tensoativo para uma

determinada aplicação, outros fatores, como estrutura do substrato, condições do meio,

temperatura; também são decisivos na escolha deste [37].

2.1.1 Micelização

Em soluções aquosas diluídas os tensoativos atuam individualmente

(monômeros), orientando-se, preferencialmente nas interfaces, onde a região polar dos

tensoativos fica voltada para a água, enquanto que a região apolar é repelida pela água

(Figura 3-b). O aumento da concentração do tensoativo tende a saturar cada vez mais a

interface líquido-ar (Figura 3-c). Numa determinada concentração, intrínseca para cada

tensoativo, ocorre uma reorganização dos monômeros, gerando aglomerados coloidais,

em geral esféricos, chamados micelas (Figura 3-d). A concentração a partir da qual

ocorre a formação destes aglomerados coloidais é chamada de concentração micelar

crítica (CMC) [37,39,40]. A Figura 3 ilustra este sistema.

Fonte: Farias et al., 2006.

Figura 3- Distribuição de um tensoativo numa solução aquosa.

13

Em agregados de caráter iônico, a parte hidrofóbica da molécula tensoativa se

agrupa no interior da micela de forma a se ter um mínimo de superfície em contato com

a água, enquanto as extremidades polares ficam dirigidas para o meio aquoso, tais

agregados são chamados de micelas diretas (Figura 4-a). Fenômeno oposto de

orientação das micelas, na qual as cabeças polares estão direcionadas no centro e as

cadeias apolares estão direcionadas para o meio externo, origina estruturas coloidais

chamadas micelas inversas (Figura 4-b) [34].

Figura 4 - Estrutura das micelas: (a) micela direta; (b) micela inversa.

Fonte: Adaptado de Rossi et al., 2006.

Kauzmmann (1957) ao estudar proteínas em meio aquoso atribuiu a capacidade de

estas macromoléculas agruparem-se, formando novelos, à ligação hidrofóbica [41],

onde este fenômeno, anos depois, ficou sendo chamado de efeito hidrofóbico. Este

efeito ocorre quando um soluto contendo grupos (ou regiões) apolares está em um meio

aquoso, moléculas de água apresentam fortes interações água-água em comparação com

as interações de moléculas de água com grupos apolares. Como consequência, as

moléculas de água formam estruturas bem organizadas ao redor destas regiões apolares

via ligações de hidrogênio, formando uma espécie de “gaiola”; sendo este fenômeno a

origem do efeito hidrofóbico [42]. Quando os grupos apolares interagem (se reúnem), a

área de superfície agora necessária para cerca-los será menor do que a soma das áreas

das gaiolas individuais. Além disso, haverá um termo entálpico adicional de van der

Waals em virtude das atrações entre as regiões hidrocarbônicas. Naturalmente, uma

14

diminuição da entropia associada com a aglomeração dos grupos apolares, no entanto,

devido ao espalhamento das moléculas de água ocorrerá um aumento da entropia mais

pronunciado, causando o efeito hidrofóbico um processo espontâneo. Qualquer

interface, tal como a interface ar-água ou água-óleo, oferece a possibilidade para as

regiões hidrocarbônicas moverem-se para fora da estrutura da água. Este efeito está

presente no enovelamento de peptídeos, na formação agregados de tensoativos gerando

micelas [43,44]. De Oliveira e seus colaboradores (2012) estudaram as interações

existentes em soluções de quitosana em regime semi-diluído por espalhamento de luz e

sugeriram que as interações ocorriam via emaranhados macromoleculares e por

interações de regiões apolares da quitosana (grupos acetilados) pelo efeito hidrofóbico.

A Figura 5 esboça o espalhamento das moléculas de água (aumento da entropia) ao

interagir grupos apolares de diferentes macromoléculas de quitosana [45].

Fonte: De Oliveira et al., 2012.

2.1.2 Geometria das micelas

A altas concentrações de tensoativos, acima da CMC, estruturas micelares mais

complexas surgem, como mostra a Figura 6. Atualmente, em vários estudos, foram

Figura 5 – Esboço do efeito hidrofóbico ocorrendo em macromoléculas de quitosana.

15

encontradas micelas, parecidas com bastão, bastante longas, as quais ficaram

conhecidas como vermiforme (wormlike) (Figura 6-2). A fase lamelar (Figura 6-3) é

constituída por bicamadas paralelas e planas de tensoativos separadas por camadas de

solvente. A fase micelar cúbica (Figura 6-4) é constituída do regular empacotamento de

pequenas micelas, que tem propriedades semelhantes a estas mesmas micelas em

solução. Estas micelas apresentam formas de esferoides prolatos curtos em vez de

esféricos, o que permite um melhor empacotamento. Esta fase é altamente viscosa. Na

fase micelar hexagonal (Figura 6-5), os agregados são formados pelo arranjo de

cilindros longos em um padrão hexagonal, na qual cada micela fica cercada por seis

outras micelas, originando estruturas bidimensionais [43,46].

O índice de refração é diferente dependendo das direções para ambas as estruturas

hexagonal e lamelar. Isto resulta em distintos padrões ópticos para cada fase. Com a

estrutura cúbica, os índices de refração são os mesmos ao longo de cada um dos três

eixos. Geralmente, o comportamento destes sistemas é menos sensível às variações de

temperatura do que é à variação da concentração [43,46].

Outras estruturas podem também ser encontradas quando tensoativos apresentam

duas cadeias carbônicas, tais como lecitina. Estes compostos podem formar estruturas

de bicamadas esféricas, os quais podem consistir de apenas uma única bicamada, e são

conhecidos como vesículas (vesicles). Estruturas esféricas compostas por bicamadas

múltiplas podem também ser formadas [43,46].

Fonte: Goodwin, 2004.

Figura 6 - Estrutura micelar: (1a e 1b) esférica, (2) wormlike, (3) lamelar, (4) cúbica e (5) hexagonal.

16

Quando presentes duas fases insolúveis uma na outra (i. e. óleo e água) o uso de

um tensoativo torna bastante eficiente a compatibilização destas fases, sob agitação. O

sistema resultante é conhecido como emulsão e dependendo das concentrações dos

constituintes da emulsão pode-se obter diferentes organizações estruturais da micelas na

emulsão [47]. A Figura 7 mostra os diferentes tipos de estruturas encontradas num

sistema emulsionado, a qual (Figura 7-a) apresenta gotículas de óleo (fase dispersa)

encapsuladas em micelas diretas dispersas em água (fase contínua). Este tipo de sistema

é chamado emulsão de óleo em água (O/A). Já a Figura 7-b apresenta gotículas de água

(fase dispersa) encapsuladas em micelas inversas dispersas em óleo (fase contínua). Este

tipo de sistema é chamado emulsão de água em óleo (A/O) [39].

Figura 7- Representação esquemática de diferentes estruturas de microemulsão.

Fonte: Adaptado de Rossi et al., 2006.

2.2 QUITOSANA

Quitosana (Figura 8) é um poliaminossacarídeo obtido principalmente a partir da

reação química de desacetilação alcalina da quitina, o segundo polímero natural mais

abundante na natureza, sendo principalmente encontrado no exoesqueleto dos

crustáceos e insetos. Este copolímero consiste de unidades de poli β-(1→4)-2-amino-2-

desoxi-D-glicopiranose (principalmente) e β-(1→4)-2-acetamido-2-desoxi-D-

glicopiranose [48,49]. A quitosana é um polieletrólito catiônico que, dependendo das

condições, como pH, reticulações, pode interagir com espécies químicas carregadas

negativamente [17] e positivamente [50].

17

Fonte: Dos Santos et al., 2006.

Devido a quitosana ser um polieletrólito não-tóxico, biodegradável e

biocompatível, esta tem sido usado em muitas aplicações tais como sistemas de

liberação de fármacos, tratamentos de pele, adsorção de metais pesados, manufatura de

corpos verdes e no tratamento de efluentes têxteis [48,51].

Embora apresentem semelhança em suas estruturas químicas, quitina e quitosana

diferem na quantidade de unidades N-glicosamina, a qual, frequentemente, maior que

60 % a macromolécula pode ser considerada quitosana. A grande cristalinidade da

quitina é devido as suas fortes ligações de hidrogênio intra e intermoleculares, o que a

torna insolúvel em ampla faixa de solventes, diminuindo sua aplicabilidade [52,53].

Em soluções diluídas de ácidos, a quitosana comporta-se como um polieletrólito

catiônico, devido a protonação dos grupos amigo presentes nesta macromolécula [52].

A quantidade destes grupos protonados é um parâmetro de extrema importância para o

entendimento dos mecanismos moleculares de associação/dissociação, bem como no

controle de processamento de biomateriais [54,55]. Além disso, Rinaudo et al. (1999)

encontraram que o grau de protonação da quitosana também depende do pKa do ácido

utilizado na solubilização [56].

O grau de desacetilação é um parâmetro que indica o percentual molar de

unidades monoméricas que tem grupos amino e pode variar de 0 (quitina) a 100 (quitina

completamente desacetilada) [49]. Berth e Dautzemberg (2002) mostraram que o grau

de desacetilação é um parâmetro que pode influenciar as propriedades físico-químicas

Figura 8 - Estrutura química da quitosana.

18

da quitosana, tais como solubilidade e conformação das cadeias [57], formando este um

parâmetro importante na caracterização desta macromolécula.

Muitas técnicas tem sido utilizadas para a determinação do grau de desacetilação

como titulação condutimétrica [49,58], titulação potenciométrica [59], espectroscopia

de infravermelho [60], espectroscopia de ressonância magnética nuclear [61],

espectroscopia UV-Vis e análise elementar de CHN [59].

Um outro parâmetro que também influencia as propriedades físico-químicas da

quitosana é massa molar média podendo ser determinada, experimentalmente, através

de espectrofotometria de espalhamento de luz, cromatografia de permeação em gel e

viscosimetria [62,63].

Modificações na estrutura química da quitosana, mais precisamente nos grupos

amino, podem propiciar sua solubilização em meio neutro e alcalino. Além disso, estes

grupos podem sofrer uma variedade de reações, podendo gerar diversos derivados [64].

Em meio ácido, a quitosana é capaz de formar hidrogéis por meio de

reticulações. Hidrogéis são redes tridimensionais de cadeias de polímeros hidrofílicos,

que podem absorver grandes quantidades de água. Estas redes poliméricas podem ser de

natureza física (dipolar, ligações de hidrogênio e ligações eletrostáticas) e química

(formados por ligações covalentes que conectam as cadeias através das ligações

cruzadas). Géis físicos apresentam ligações reversíveis (atrações eletrostáticas),

enquanto que os químicos apresentam ligações irreversíveis (ligações covalentes) [65].

A quitosana também tem capacidade de formar membranas poliméricas através da

evaporação do solvente. No processo de produção das membranas pode-se adicionar

agentes reticulantes ou, ainda, outros tipos de polímeros conferindo a complexação

destes. Estas modificações causam mudanças acentuadas nas propriedades dos filmes

como resistência, permeabilidade, capacidade de adsorção [15,66,67].

É bastante relatado que a quitosana vem sendo utilizada em processos de adsorção

de metais. Isso se dá devido os grupos amino (–NH2) e hidroxila (–OH) presentes neste

biopolímero. Estes grupos conferem uma alta capacidade adsortiva, uma vez que

apresentam elétrons livres que podem interagir com cátions metálicos, por exemplo,

tornando estes grupos sítios de coordenação [68]. Em função da protonação dos grupos

amino (–NH3+), a quitosana apresenta natureza policatiônica. Assim, ela também tem

19

sido bastante usada na adsorção de corantes aniônicos, pois uma grande variedade

destes apresentam grupos sulfonatos (–SO3-), onde a adsorção se dá pela atração

eletrostática [69,70]. Srinivasan e Viraraghavan (2010) avaliaram a capacidade de

remoção de óleo de diferentes biomateriais e encontraram que a quitosana, em pH 5,

teve uma eficiência de remoção de 99 %. Eles sugeriram que o meio ácido atua como

catalisador na reação entre as moléculas de óleo residual e os sítios de adsorção da

quitosana (–NH2) [71]. Caroni e seus colaboradores (2009) estudaram a adsorção de um

fármaco, tetraciclina, em partículas de quitosana e encontraram que o biopolímero foi

bastante eficiente como adsorvente deste fármaco, uma vez que a tetraciclina apresenta

características zwiteriônicas no pH trabalhado (5,1 a 6,9), favorecendo, assim, a

ocorrência de atrações eletrostáticas com o adsorvente [72].

A quitosana tem sido usada como suporte na polimerização em miniemulsão de

metacrilato de metila com cloreto de n-hexadecil trimetilamônio (HTMAC) [16].

Tensoativos catiônios-não iônicos, feitos a partir da etoxilação da quitosana tem sido

sintetizados e foram usados para modificar a superfície de silicone, de forma a fazer da

superfície resultante resistente à infecção [73].

Nystron e seus colaborades (1999) mostraram que as interações da quitosana em

solução podem ser reometricamente caracterizadas quando influenciados pelo pH,

modificações hidrofóbicas e adição de tensoativos catiônicos [12]. Estas interações

específicas podem ser usadas para modificar o comportamento de uma grande variedade

de sistemas dispersos que são tecnologicamente relevantes [14]. A reologia de emulsões

O/A baseados em quitosana e ésteres de sorbitan tem sido caracterizadas por Grant et al.

(2006) [74]. Estes autores encontraram que a reologia foi influenciada pelo

comprimento e saturação do tensoativo e que uma distância ideal entre os grupos amino

protonados da quitosana para que ocorra as interações entre a quitosana e os ésteres de

sorbitan. Lee et al.(2005) mostraram que a adição de quitosana em sistemas de micelas

vesículares de tensoativos pode ser usada para aumentar drasticamente sua viscosidade,

via interações quitosana-tensoativo, resultando na formação de géis [75].

20

2.3 REOLOGIA

A ciência que estuda a deformação e o fluxo da matéria é chamada reologia

(grego, rheo = deformação e logia = ciência). É um ramo da física relacionada com a

mecânica dos corpos deformáveis [76]. O estudo da reologia é de fundamental

importância para o discernimento da natureza de sistemas coloidais, com diversas

aplicações no ramo da indústria que trata da manufatura e processamento de materiais

tais como: tintas, espessantes, revestimentos, plásticos, borrachas, alimentos,

cosméticos [33].

2.3.1 Fluidos Viscosos

Suponha que um dado líquido encontra-se confinado entre duas placas paralelas

estacionárias, as quais estão separadas por uma distância, y, muito pequena. Então uma

das placas é colocada em movimento, com velocidade constante. À medida que o tempo

passa, camadas adjacentes do fluido de espessura infinitesimal adquirem momento,

dessa forma, um gradiente de velocidade estacionário é estabelecido, como ilustrado na

Figura 9. Esta condição corresponde ao escoamento laminar de fluido. A condição

contraria a esta é chamado de escoamento turbulento [77].


Este fluido sofre um cisalhamento contínuo, isto é, caracterizado pela relação

proporcional ou linear entre a tensão e a magnitude da taxa de cisalhamento. A tensão

Figura 9 - Fluido contido entre duas placas: estabelecimento de um escoamento estacionário [43].

21

de cisalhamento, τv, é a força por unidade de área cisalhante, necessária para manter o

escoamento do fluido. A resistência ao escoamento promove esta tensão, que pode ser

expressa por [78]:

onde, F é força aplicada na direção do escoamento e A é a área da superfície exposta ao

cisalhamento. A unidade da tensão de cisalhamento é:

2.

( )v Pa

N Newton

m

A deformação, , pode ser definida como o escoamento relativo das partículas

ou planos de fluido, está relacionada com a distância entre eles. A deformação é

também denominada de grau de deformação ou gradiente de velocidade e pode também

ser definida através de uma expressão matemática que relaciona a diferença das

velocidades entre duas partículas ou planos vizinhos com a distância entre eles, como

visto a seguir [78]:

onde, Δv é a diferença de velocidade entre duas camadas de fluido adjacentes e Δy é a

distância entre elas. A unidade da taxa de cisalhamento é o segundo recíproco, s-1

.

A taxa de cisalhamento,

, é definida pela variação da deformação com o

tempo e expressa da seguinte forma [79]:

Para fluidos viscosos ideais, a tensão de cisalhamento é proporcional à taxa de

cisalhamento, onde a constante de proporcionalidade é, por definição, a viscosidade

dinâmica do fluido, η. Esta equação ficou conhecida como Lei de Newton, veja a seguir

[78]:

v

F

A , (2-1)

v

y

, (2-2)

d

dt

(2-3)

,v

d

dt

(2-4)

22

onde é a viscosidade dinâmica do fluido, a qual é normalmente expressa em Poise, P,

ou nas seguintes unidades:

1P = 100 cP = 1 g·cm-1

·s-1

= 10 Kg·m-1

·s-1

= 10 Pa·s

Algumas vezes torna-se necessário expressar a razão entre a viscosidade e a

densidade do fluido, ρ, a qual é definida como viscosidade cinemática, ηd, dada pela

seguinte equação [78]:

Torna-se altamente relevante que o escoamento seja considerado laminar para

que todas estas equações possuam validade garantida, visto que a dissipação de energia

por volume de um material polimérico cisalhado é válida apenas para escoamentos

laminares. Neste sentido, se no processo houver escoamento turbulento, será dissipada

mais energia na transferência de material de uma lâmina para outra por convecção. Esta

dissipação adicional de energia surgirá como aumentos excessivos no valor do

coeficiente de viscosidade, gerando dados de viscosidade superestimados [78].

A viscosidade é altamente afetada pela temperatura. Geralmente materiais

apresentam uma diminuição em sua viscosidade quando há um aumento na temperatura.

A equação de Arrhenius tem sido bastante utilizada por relacionar a viscosidade com a

temperatura, como visto a seguir [78,80]:

onde, A é fator pré-exponencial constante e B é uma outra constante característica do

fluido, T é a temperatura absoluta e R é a constante universal dos gases. A equação de

Arrhenius pode ser expressa também em sua forma logarítmica:

log logB

ART

(2-7)

Visto que o aumento da temperatura pode diminuir a viscosidade do meio, isso

pode afetar diretamente a dissipação de energia entre as lâminas. Sendo assim, é

altamente necessário se trabalhar numa temperatura bem definida [78].

d

(2-5)

,B

RTAe (2-6)

23

No estudo de soluções poliméricas é muito comum determinar a viscosidade da

solução em relação ao solvente puro. A relação entre a viscosidade da solução e a do

solvente puro, 0 , é denominada viscosidade relativa,

r . A viscosidade relativa pode

ser obtida usando uma simples relação, como descrita a seguir:

0

r

(2-8)

Obviamente, r é sempre maior do que a unidade. A viscosidade específica, sp , é igual

à viscosidade relativa menos um:

0

0

( )1sp r

(2-9)

A viscosidade reduzida, red , é igual à razão da viscosidade específica pela

concentração de polímero na solução, c.

sp

redc

(2-10)

Dentre as expressões, a viscosidade intrínseca, [ ] , de soluções poliméricas é o

parâmetro mais importante para se obter informações a respeito da expansão do novelo

polimérico. Com ela pode-se estimar o comportamento de uma única cadeia polimérica

em solução, pois a viscosidade intrínseca é a viscosidade reduzida no limite quando a

concentração tende a zero. Pode-se, então, definir a viscosidade intrínseca da seguinte

forma:

0[ ] lim red

c

(2-11)

As viscosidades específica e relativa são adimensionais, porém as viscosidades

reduzida e intrínseca têm unidades de concentração recíproca. Na literatura, geralmente

[ ] é expressa em mL g-1

.

De acordo com a lei de Newton, Equação 2-4, ao construir-se um gráfico de v

em função de

deve-se obter uma linha reta que passa pela origem, na qual a

declividade desta reta é a viscosidade do fluido naquela pressão e temperatura. Esta

24

abordagem é válida para todos os gases e para líquidos homogêneos não poliméricos.

Porém diversos fluidos industrialmente importantes não apresentam este

comportamento. Fluidos que apresentam desvios da Equação 2-4 são os chamados

fluidos não newtonianos [46,77,78].

O comportamento não newtoniano pode ser causado pela orientação e deformação

de macromoléculas em solução sob escoamento. As macromoléculas alinham-se

conforme as linhas de escoamento. Com isso, a viscosidade diminui com o aumento da

orientação macromolecular. À medida que as macromoléculas se orientam no sentido do

escoamento também pode ocorrer a destruição de emaranhados macromoleculares,

levando a uma diminuição da viscosidade do meio. Fluidos que apresentam este

comportamento são chamados de pseudoplástico [46,77,78].

Alguns fluidos, sob escoamento, podem sofrer maior orientação macromolecular,

resultando em maiores interações interparticulares, aumentando a viscosidade. Este

comportamento é característico de fluidos dilatantes [77,78].

Existem fluidos nos quais é necessária uma tensão de cisalhamento mínima para

que possa haver escoamento. Abaixo deste valor de tensão de cisalhamento crítica não

ocorre escoamento. Entretanto, acima deste valor crítico, haverá escoamento e este pode

ser tanto newtoniano como não newtoniano. Fluidos com este comportamento são

chamados de fluidos de Bingham e são descritos pela seguinte equação [77,78]:

0( ),N

ap

(2-12)

onde 0 é a tensão de cisalhamento mínima e

N é o coeficiente de viscosidade

newtoniano.

Outro modelo muito interessante é o de Ostwald de Waele, também conhecida

como lei da potência. Sua equação apresenta dois parâmetros e está descrita abaixo [81]:

,n

v m

(2-13)

onde m é uma constante e n é um índice que descreve a natureza de um fluido. Quando

n = 1, esta equação se reduz à Equação 2-4 para fluidos newtonianos, com m = η. Deste

modo valores de n diferentes da unidade indicam desvios da Equação 2-4. Fluidos com

25

n > 1 apresentam comportamento dilatante e fluidos com n < 1 apresentam

comportamento pseudoplástico.

Alguns fluidos ao serem cisalhados sob uma taxa de cisalhamento constante têm

sua viscosidade aparente diminuída com o tempo (característica de fluidos tixotrópicos)

ou aumentada com o tempo (característica de fluidos reopéticos). Causas para este

comportamento incluem mudanças irreversíveis (ligações cruzadas, coagulação,

degradação e instabilidade) e mudanças reversíveis (destruição-formação de agregados

coloidais e reticulações físicas) [46,77,78].

2.3.2 Curvas de fluxo

A relação entre a tensão cisalhante e a taxa de cisalhamento define, de certo

modo, o comportamento reológico dos líquidos considerados puramente viscosos. A

equação matemática entre estas duas variáveis é conhecida como “equação de fluxo” e a

sua representação gráfica é conhecida como “curva de fluxo” [78].

Os fluidos viscosos, portanto, podem ser classificados dependendo do seu

comportamento de fluxo ou reológico diante de um campo cisalhante. Em outras

palavras, uma análise entre a tensão cisalhante e o gradiente de velocidade ou taxa de

cisalhamento é necessária para se determinar o comportamento reológico do fluido

viscoso, como mostra a Figura 10 [78].

Fundamentalmente, os fluidos classificam-se como em Newtonianos e não-

Newtonianos. Todas as curvas de fluxo da Figura 10 são não-Newtonianos, exceto a

curva A, a qual apresenta uma relação linear entre a tensão de cisalhamento e a taxa de

cisalhamento. Assim, todo fluido que não apresente uma relação linear entre a tensão de

cisalhamento e a taxa de cisalhamento é considerado um fluido não-Newtoniano. A

curva de fluxo B apresenta uma diminuição da tensão de cisalhamento com o aumento

da taxa de cisalhamento o que é característico de fluidos pseudoplásticos. A curva C

apresenta comportamento oposto ao da curva B e, por isso, é chamado de fluido

dilatante. Já a curva D necessita de uma tensão de cisalhamento mínima para que se

inicie o escoamento, a estes fluidos foi dado o nome de plástico de Bingham [78].

26

Figura 10 - Curvas de escoamento de alguns tipos de fluidos.

Fonte: Machado, 2002.

2.3.3 Polímeros viscoelásticos

Quando uma tensão é aplicada a um corpo, este se deforma. A deformação pode

apresentar uma componente elástica ou viscosa, a saber [78]:

Sólidos ideais se deformam elasticamente. A energia requerida para a deformação

é completamente recuperada quando a tensão é removida. Ou seja, o corpo

deformado recupera sua forma original [77];

Fluidos ideais, tais como líquidos e gases, deformam-se irreversivelmente, eles

fluem. A energia requerida para a deformação é dissipada sob a forma de calor e

não pode ser recuperada pela remoção da tensão. Ou seja, o material não volta a

sua forma original [77].

Os fluidos viscosos ideais se deformam contínua e irreversivelmente, sob a ação

de um sistema de forças, sendo essa deformação também conhecida por escoamento. A

deformação viscosa é geralmente expressa em função de taxa de cisalhamento. A

resistência de um fluido contra qualquer mudança posicional de seu elemento

volumétrico é conhecida como viscosidade ou coeficiente de viscosidade [77,78].

A viscoelasticidade é definida como o fenômeno pelo qual o polímero apresenta

características de um fluido e de um sólido ao mesmo tempo. A componente elástica da

27

deformação aparece devido a variações do ângulo e da distância de ligação entre os

átomos da cadeia polimérica (tanto da cadeia principal quanto de grupos laterais). A

componente viscosa aparece devido ao atrito e escoamento entre as moléculas

poliméricas. Isso faz com que o polímero demore um tempo finito para responder à

solicitação, gerando uma defasagem entre a solicitação e a resposta [77,78].

Quando o comportamento físico-mecânico de um polímero é analisado, alguns

fatores devem ser levados em consideração, sendo principalmente a massa molar,

temperatura de transição vítrea (Tg) e temperatura de fusão cristalina (Tm) e a

temperatura na qual está sendo feita a medida [82].

2.3.4 Modelos viscoelásticos

Para representar fisicamente o comportamento viscoelástico de um polímero

foram desenvolvidos modelos que podem então ser tratados matematicamente. A

componente elástica da deformação é representada por uma mola (Figura 11-a), pois

este dispositivo tem comportamento Hookeano, ou seja a deformação sofrida é

diretamente proporcional à tensão aplicada (no caso simplificado de uma mola, é

comum referenciar à força aplicada em vez da tensão, mas isso é simplesmente uma

simplificação). O coeficiente de proporcionalidade é o módulo de elasticidade, G , ou

módulo de Young [43,77,78].

A componente viscosa normalmente é representada por um pistão cheio com

fluido que segue comportamento Newtoniano (Figura 11-b), ou seja, a tensão (resposta)

é diretamente proporcional à taxa (variação) de deformação (solicitação). Em outras

palavras, o pistão move-se a uma taxa proporcional à viscosidade do óleo quando

submetido a uma tensão [43,77,78]. O pistão O coeficiente de proporcionalidade é a

viscosidade, .

Matematicamente, as respostas desses elementos, quando submetidos a

solicitações, são representadas pelas equações a seguir:

Comportamento elástico → mola ideal → e eG

28

Comportamento viscoso → pistão → vv

onde e é a tensão elástica (mola),

e é a deformação elástica (mola), v é a tensão

viscosa (pistão), v

é a deformação viscosa (pistão), G é o módulo elástico da mola

(módulo de cisalhamento) e é a viscosidade do fluido dentro do pistão.

O módulo elástico está relacionado com a energia necessária para deformar os

ângulos e distância de ligações entre os átomos da cadeia polimérica. Quanto mais

rígida for a cadeia polimérica, maior será G . A viscosidade está relacionada com o

atrito entre as moléculas poliméricas, gerado durante a deformação. Quanto maior for a

ocorrência de atrito, mais alto será o valor de . O parâmetro

indica a influência do

tempo na resposta de um polímero a uma determinada solicitação [43,77,78].


2.3.4.1 Modelo de Maxwell

Como num fluido viscoelástico apresenta tanto a componente elástica como a

viscosa, Maxwell sugeriu um modelo no qual uma mola e um pistão estão ligados em

série, como mostra a Figura 12-a.

Figura 11 - (a) mola (componente elástica) e (b) pistão (componente viscosa).

29

Fonte: Goodwin, 2004; Wasilkoski, 2006.

Ao aplicar, por exemplo, uma tensão constante durante um certo intervalo de

tempo, obtém-se uma deformação. A curva resposta da deformação com o tempo

(Figura 12-b) é a soma do comportamento individual de cada componente. A mola

responde instantaneamente e o pistão de forma linear com o tempo [77,83].

Quando se realiza um ensaio de relaxação de tensão, uma amostra polimérica é

deformada e mantida a deformação constante, a tensão aplicada para manter a

deformação diminui com o tempo. Nestas condições o modelo de Maxwell é dado por:

[83]:

onde

é a deformação total.

Derivando-se e eG em função do tempo, obtém-se:

Da Equação 2-4, tem-se:

Figura 12- Modelo de Maxwell. (a) Modelo com uma mola em série com um pistão. (b) Curva resposta da deformação com o tempo para o modelo de Maxwell.

v e

G

(2-14)

1e ed d

dt G dt

(2-15)

30

Substituindo-se as Equações 2-15 e 2-16 na Equação 2-14, tem-se [79]:

2.3.4.2 Modelo de Kelvin-Voigt

Este modelo pressupõe que uma mola e um pistão estão conectados em paralelo.

Se uma tensão constante é aplicada a um tempo t = 0, a elongação da mola poderá não

ser instantânea, sendo retardada pelo pistão. A deformação ocorre a uma taxa variável,

com a tensão distribuída entre os dois componentes, após um tempo, dependente da

viscosidade do pistão, a mola aproxima-se da elongação máxima finita [77,83].

Quando a tensão é removida, ocorre o processo inverso, onde a deformação

diminui com o tempo, então o comprimento inicial tende a se restabelecer (Figura 13).

O modelo representa o componente tempo-temperatura da fluência para uma primeira

aproximação [77,83].

Fonte: Goodwin, 2004; Wasilkoski, 2006.

vd

dt

(2-16)

1v edd

dt G dt

(2-17)

Figura 13 Modelo de Kelvin-Voigt. (a) Modelo com uma mola em paralelo com um pistão. (b) Curva

resposta da deformação com o tempo para o modelo de Kelvin-Voigt.

31

Ao se realizar um ensaio de fluência, ou seja, uma amostra polimérica é submetida

a uma tensão constante (tração, compressão ou flexão), as moléculas escoarão umas

sobre as outras devido à sua mobilidade natural. Como resultado, a amostra se

deformará continuamente com o tempo (ensaio de Creep). O modelo de Kelvin-Voigt,

será dado por:

A solução dessa equação diferencial à tensão constante é:

O tempo adicional necessário para que a mola se alongue ou retraia, causado

componente viscosa, é chamado tempo de relaxação ou tempo de retardo, ' , e é dado

por:

Para materiais reais, comumente, os modelos de Maxwell e Kelvin-Voigt são

arranjados em série ou paralelos, ou ambos, de forma a melhor se ajustarem aos dados

experimentais, estes são comumente chamados de modelos multi-elementos [43,77,78].

2.4 ESPALHAMENTO DE LUZ

Toda a matéria é composta de átomos, que são construídos de cargas positivas e

negativas. Na tentativa de descrever a interação da luz com a matéria é necessário

considerar luz com comportamento ondulatório e particular. Tratando-se a luz como

uma onda clássica, ou seja, uma modulação periódica da intensidade de campo elétrico

e magnético no espaço e no tempo, a Equação 2-21, a luz é tratada como uma onda em

função do tempo [84].

.vT eG

(2-18)

( / ')( ) [1 ].t

Tt G e (2-19)

'G

(2-20)

32

onde ( , )E x t é a variação do campo elétrico em função de x (posição) e t (tempo); e 0E

é a amplitude do campo elétrico. Essa luz polarizada se propaga na direção x e com

comprimento de onda λ. Sendo, c a velocidade da luz no vácuo [65].

A luz, ao incidir sobre a matéria, irá interagir com as cargas que constituem as

moléculas provocando o remodelamento da distribuição espacial de cargas. A

intensidade deste efeito é dada pela polarizabilidade da molécula, sendo esta definida

como a facilidade do deslocamento de cargas no interior da molécula [85]. A

distribuição de cargas segue a modulação do tempo no vetor do campo elétrico do raio

de luz incidente. Assim, a molécula constitui um dipolo oscilante devido à oscilação do

campo elétrico. Este dipolo oscilante emite um espalhamento elástico, ou seja, a luz

emitida será no mesmo comprimento de onda eletromagnético que a luz incidente,

emitida em todas as direções, isotropicamente [84], a Figura 14 representa

esquematicamente este fenômeno.

O ângulo de observação em relação à direção do feixe de luz incidente é chamado

de ângulo de espalhamento.

Fonte: Schartl, 2007.

22

0 sin sin( , )c

x

tE x t E

(2-21)

Figura 14 - Representação do dipolo oscilante induzido devido à luz incidente e, consequentemente,

emitindo luz.

33

Para moléculas ou partículas maiores que 20 nm, vários destes dipolos oscilantes

intraparticulares são formados. Como consequência, algumas das ondas de luz emitidas

possuem uma diferença de fase significativa (Figura 15-b). Com isto, a interferência da

luz espalhada emitida a partir de uma destas partículas individuais leva a uma

dependência anisotrópica angular da intensidade da luz espalhada. Para partículas

menores que 20 nm, apenas uma diferença de fase insignificante existe entre a luz

emitida a partir dos vários centros espalhadores da partícula (Figura 15-a). Neste caso, a

intensidade de espalhamento detectada será independente do ângulo de espalhamento e

apenas dependerá da massa da partícula a qual é proporcional ao número total de

centros de espalhadores das partículas [84].


Até agora, foi considerado o espalhamento de luz como um processo puramente

elástico, onde a luz emitida tem exatamente o mesmo comprimento de onda da luz

incidente. As partículas em solução, no entanto, mostram geralmente um movimento

aleatório (movimento Browniano) causado por flutuações de densidade térmicas do

solvente. Este movimento aleatório de partículas espalhadoras causa flutuações na

intensidade da luz espalhada com o tempo. Dessa forma, ocorre uma mudança no

padrão de interferência com a mudança de posição interparticular e, com isso, uma

mudança na intensidade espalhada é detectada a um dado ângulo espalhamento. Este

procedimento produz uma medida quantitativa da mobilidade das partículas

Figura 15 - Interferência padrão de luz espalhada para partículas pequenas (a) e para partículas maiores

(b). Por simplificação, somente dois centros espalhadores são mostrados.

34

espalhadoras em solução e é a base para o espalhamento dinâmico de luz (Figura 16).

Os analisadores de tamanho de partículas em solução mais modernos são baseados neste

princípio [84].


Este fenômeno é a base do espalhamento dinâmico de luz “Dynamic Light

Scattering (DLS)”, uma técnica experimental, na qual emprega uma medida quantitativa

da mobilidade das partículas espalhadoras em solução, caracterizadas pelos seus

coeficiente de difusão, usada para determinar, por exemplo, o tamanho hidrodinâmico

das partículas em solução [84]. Em outras palavras, o espalhamento dinâmico de luz é

uma técnica para a determinação do movimento dos sistemas coloidais e os seus

coeficientes de difusão, usando medidas das flutuações Brownianas em função do

tempo em um determinado ângulo de espalhamento.

A vantagem desta técnica se deve à capacidade desta técnica, não invasiva,

investigar o tamanho das partículas isoladas (cristalitos isolados em amostras

cristalinas) e moléculas contidas em arranjos polidispersivos isotrópicos e anisotrópicos

[86]. Assim, espalhamento Dinâmico de Luz vem sendo extensamente utilizado em

físico-química, química coloidal, ciências dos polímeros, bioquímica, biofísica, ciência

médica e outras áreas. Morais e seus colaboradores (2012) utilizaram espalhamento

Figura 16 - Esboço da mudança do padrão de interferência da intensidade espalhada com o tempo,

causada pelo movimento Browniano de duas partículas espalhadoras.

35

dinâmico de luz para monitorar a formação de géis reticulados de quitosana com

glutaraldeído [87].

Em um equipamento de DLS (Figura 17), a luz passa, inicialmente, por um

colimador. Em seguida, passa pela célula que contém a amostra. Nesta acontecerá o

fenômeno de espalhamento de luz. O detector, que está situado a um determinado

ângulo, θ, capta esta luz espalhada e envia para o correlator, que, por sua vez, armazena

os dados e faz os devidos cálculos e logo após são enviados ao computador [65].

Fonte: Morais, 2011.

A Figura 18 mostra o sinal detectado pelo fotomultiplicador a um dado ângulo

de espalhamento. Para ensaios de espalhamento de luz estático, a média da intensidade

espalhada, ,T

I q t , indicada pela linha a tracejada, é medida. Para o espalhamento

dinâmico de luz, por outro lado, a análise detalhada da intensidade das flutuações I(q,t)

é importante, onde o padrão de flutuação é "matematicamente traduzido" em uma

função de autocorrelação de intensidade, pelo software do equipamento, ou seja, a

intensidade espalhada, dependente do tempo, é multiplicada pela intensidade espalhada

após de ter sido deslocado uma distância τ no tempo, e sobre estes produtos é calculada

uma média em relação ao tempo total de medida. Esta é a função de correlação de

intensidade (Intensity Correlation Function – ICF), , ,I q t I q t , a qual não é

Figura 17 - Representação esquemática de um equipamento de Espalhamento Dinâmico de Luz.

36

função de t mas sim do tempo de correlação, τ. A ICF é calculada para vários valores de

τ a faixa em um típico experimento de espalhamento dinâmica de luz é de cerca de 10 ns

até 10 s [88]. Partículas espalhadoras em solução exibem apenas movimento Browniano

simples, assim, a função de correlação deve decair exponencialmente com o tempo

(Figura 19) [84].



Figura 18 - A flutuação da intensidade detectada, I(t), em função do tempo.

Figura 19 - Intensidade correlacionadas médias em função do tempo de correlação [84]

37

Em outras palavras, a função de correlação de intensidade, g(2)(t), ou função de

correlação de segunda ordem, é obtida pela multiplicação das intensidades em tempos

curtos distintos e é definida pela Equação 2-22 [84,88]:

sendo, o tempo de correlação e t o tempo de análise.

A função de correlação de segunda ordem, g(2)(τ) pode ser convertida na função de

correlação de primeira ordem, g(1)(τ), pela equação de Siegert [88]:

Assim, a partir de g(1)(τ) é possível obter o coeficiente de difusão translacional, D, pela

seguinte equação [88]:

onde, a como taxa de relaxação, , é definida por:

sendo, q o vetor de espalhamento descrito por [88]:

onde, n é o índice de refração do meio e θ o ângulo de espalhamento.

Adicionalmente, a equação de Stokes-Einstein, a qual define o coeficiente de

difusão translacional, D, da seguinte forma [88]:

( 2 )

2

( ) ( )( )

( )

I t I t

I tg

(2-22)

(1)( 2 )

( ) ( ) 1gg (2-23)

2(1)

( )Dq

eg

(2-24)

2Dq (2-25)

4sin

2

nq

(2-26)

38

onde, kB é a constante de Boltzmann, e Rh, o raio hidrodinâmico, devido está

relacionado com as partículas em movimento [84].

Deste modo o raio hidrodinâmico, Rh, de uma esfera hipotética rígida pode ser

determinado, sendo este definido como o raio da partícula que se movimenta com a

mesma velocidade daquela partícula que é examinada. Na realidade, partículas são

solvatadas e os raios calculados a partir das propriedades de difusão das partículas

indicam o tamanho das partículas solvatadas em movimento [62,87].

6B

h

k TD

R (2-27)

39

3. CONCLUSÕES

As emulsões inversas apresentaram caráter pseudoplástico bastante acentuado,

sendo este atribuído a ocorrência de formação de laços de quitosana que interligavam as

micelas via ligações de hidrogênio, sendo favorecidos quando a concentração de

quitosana bem como com a diminuição do teor da fase dispersa. Ensaios de tensão-

deformação e de Creep, mostraram que estas interações das micelas conferiram aos

sistemas estruturas reversíveis/irreversíveis que poderiam ser destruídas pelo

cisalhamento, onde as estruturas irreversíveis das emulsões apresentaram maior

influência.

As entalpias de ativação calculadas a partir da viscosidade quando a taxa tende a

zero indicaram que a adição de C12E8 às soluções de quitosana resultam na ocorrência

de uma segunda entalpia de ativação em um plot atípico de Arrhenius. Ensaios de DLS,

por sua vez, confirmam a ocorrência de um segundo modo de dissipação viscosa sob a

forma da distribuição da taxa de relaxação centrada a duas taxas de relaxação

características. A contribuição da taxa de relaxação mais lenta governa as interações

quitosana-quitosana, enquanto que as interações com tensoativo são principalmente

encontradas nos processos de relaxação mais rápidos. Ajustes de ICF sobre na equação

de KWW mostraram que quando o teor de tensoativo foi aumentado, o processo de

relaxação se tornava mais homogêneo e a influência da temperatura sobre a relaxação

diminuía, principalmente devido ao fato dos novelos macromoleculares de quitosana se

expandiam mais em solução. Esta alta expansão foi o resultado das interações

hidrofóbicas entre regiões apolares da quitosana e a diminuição nas micelas

vermiformes pelo aumento da temperatura (micelas pequenas seriam mais acessíveis

para interagir com a quitosana). Todos os resultados derivados da reometria reforçam

estas conclusões, em particular a similar dependência da entalpia de ativação tanto com

a viscosidade quanto a taxa tende a zero e taxa de relaxação média com a concentração

de tensoativo. O uso deste tipo de correlação de DLS-reometria para caracterizar

interações polímero-tensoativo não tem, em nosso conhecimento, sido reportado na

literatura e pode ser usado para ajustar as propriedades reológicas destes sistemas para

uma ampla gama de aplicações, tais como viscosificantes para formulações de tintas, na

industria de alimentos com hidrocolóides e fluidos de perfuração.

40

4. REFERÊNCIAS

1

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aggregates on fluid flow. Bioelectrochemistry, v. 87, n. 0, p. 42-49, 2012.

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salinity on the viscous instability in viscous-modified low-interfacial tension

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3

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universidade federal do rio grande do norte centro de ciÊncias exatas e ... · ensaio de...

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