universidade federal do rio grande do norte centro de … · 2017-11-04 · ao laboratório...

Roberta Patrícia Medeiros de Maria

Obtenção e Caracterização Físico-Química do Sistema Compósito PEG-

TiO2

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em Química da Universidade Federal

do Rio Grande do Norte como requisito para a

obtenção do título de Mestre em Química, área de

concentração em Físico-Química.

Orientadora: Profª. Drª. Maria Gorette Cavalcante

Natal-RN

2011

Divisão de Serviços Técnicos

Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Setorial do Instituto de Química

Maria, Roberta Patrícia Medeiros de.

Obtenção e Caracterização Físico-Química do Sistema Compósito PEG-TiO2 / Roberta

Patrícia de Maria. Natal, RN, 2011. 83 f.

Orientadora: Maria Gorette Cavalcante.

Dissertação (Dissertação em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do

Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química.

1. Dióxido de Titânio (TiO2) – Dissertação. 2. Poli (Etileno Glicol) (PEG) –

Dissertação. 3. Modificações Estruturais – Dissertação. 4. Condutividade Elétrica. –

Dissertação. I. Cavalcante, Maria Gorette. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. V. Título.

RN/UFRN/BSE- IQ CDU 549.514.6 (043.2)

À minha mãe Luzia, aos meus irmãos Felipe

Franklin e Paulo Henrique, e ao meu esposo Almino

Afonso, com carinho.

Aos Professores e Alquimistas Luiz Seixas das

Neves e Maria Gorette Cavalcante por me fazer sua

pedra filosofal.

AGRADECIMENTOS

À Deus.

À minha família, Luzia, Felipe Franklin e Paulo Henrique, pelo apoio incondicional,

carinho e companheirismo.

Ao meu esposo Almino Afonso pelo incentivo, amor, carinho e paciência.

À Profa. Maria Gorette Cavalcante, pelos ensinamentos diários, cuidado e confiança.

Ao querido Prof. Seixas pelo incentivo e crédito.

Aos queridos colegas de laboratório que compartilharam comigo momentos de

aprendizado científico e vivencial: Márcia Lisboa, Danielle Maia, Roseane, Cássia Lucas,

Carol, William e Emanuel.

Aos meus amados amigos: Milson Júnior e Simone Rocha, pelos momentos de alegria

e convivência.

Ao Programa de Pós-Graduação em Química, especialmente aos queridos Ana Alice,

Severino Higino, Profa. Sibele e Prof. Antônio.

Aos amigos da copa: Salete, Iraní e Tom, pelo carinho diário.

Aos professores do Instituto de Química pela disposição incessante em ajudar-me nas

mais ‘adversas’ situações de aprendizado nesta caminhada, aqui representados pelo Prof.

Ótom, Profa. Fátima, Profa. Fabiana e Prof. Carlos Martinez.

Aos laboratórios: de Membranas e Colóides, coordenado pela Profa. Márcia

Rodrigues, pelas análises de Infravermelho, e Química Analítica e Meio Ambiente,

coordenado pela Profa. Nedja Suely, pelas análises termogravimétricas.

Ao laboratório institucional de Difração de Raios X (Projeto FINEP "CT -

INFRA/LIEM) e Microscopia Eletrônica de Varredura (Projeto FINEP "CTPETRO-INFRA I

e FINEP/LIEM"), pelas análises realizadas, especialmente aos técnicos: Érico Barreto,

Artejose Revoredo e Kleison Leopoldino.

À Capes, pela concessão da bolsa.

Das Pedras

Ajuntei todas as pedras

que vieram sobre mim.

Levantei uma escada muito alta

e no alto subi.

Teci um tapete floreado

e no sonho me perdi.

Uma estrada,

um leito,

uma casa,

um companheiro.

Tudo de pedra.

Entre pedras

cresceu a minha poesia.

Minha vida...

Quebrando pedras

e plantando flores.

Entre pedras que me esmagavam

Levantei a pedra rude

dos meus versos.

Cora Coralina

RESUMO

Sistemas híbridos formados a partir de polímeros e metais de transição atualmente têm

suas propriedades físicas e químicas extensivamente investigadas para aplicação em

dispositivos eletrônicos. Neste trabalho, o Dióxido de Titânio (TiO2) a partir do precursor

Tetrabutóxido de Titânio e o sistema compósito Poli (Etileno Glicol)-Dióxido de Titânio

(PEG-TiO2) foram sintetizados pelo método sol-gel. O PEG como adquirido e os pós de TiO2

e compósitos obtidos foram analisados por Difração de Raios X (DRX), Espectroscopia de

Absorção na região do Infravermelho com Transformada de Fourier (EIV-TF), Análise

Termogravimétrica (TG), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de

Impedância Eletroquímica (EIE). Nas análises por DRX foram observadas no TiO2, faces

cristalinas de um de seus polimorfos – fase anatásio, planos cristalinos no PEG com

intensidade substancial e nos sistemas compósitos a mistura de faces cristalinas dos seus

precursores na forma isolada, bem como, redução da cristalinidade. As curvas TG/DTG

sugeriram o aumento da instabilidade térmica do PEG nos pós compósitos à medida que TiO2

é incorporado ao sistema. A análise espectral na região do infravermelho apresentou

sobreposição de bandas relativas ao polímero e ao óxido metálico, redução da intensidade de

estiramentos simétricos dos grupos ligantes da cadeia principal polimérica e deformações

angulares; foram observadas através das micrografias de MEV modificações morfológicas

sofridas pelos sistemas compósitos com a variação da concentração do óxido. As análises por

impedância eletroquímica indicaram que o aumento da condutividade nos compósitos ocorre

em consonância com a adição da concentração do óxido metálico no sistema compósito.

Palavras Chave: Dióxido de Titânio (TiO2). Poli(Etileno Glicol) (PEG). Modificações

Estruturais. Condutividade Elétrica.

ABSTRACT

Hybrid systems formed from polymers and transition metals have now their physical

and chemical properties extensively investigated for use in electronic devices. In this work,

Titanium Dioxide (TiO2) from the precursor of titanium tetrabutoxide and the composite

system Poly(Ethylene Glycol)-Titanium Dioxide (TiO2-PEG) were synthesized by sol-gel

method. The PEG as acquired and TiO2 and composites powders were analyzed by X-Ray

Diffraction (XRD), Spectroscopy in the Infrared region with Fourier transform

(IRFT), Thermogravimetric Analysis (TGA), Scanning Electron Microscopy (SEM)

and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). In the XRD analysis were observed in

the TiO2 crystal faces of one of its polymorphs - anatase phase, crystal planes in Poly

(Ethylene Glycol) with considerable intensity and in the composite systems the mixture of

crystal faces of their precursors isolated and reduction of crystallinity. The TG /

DTG suggested increasing the thermal instability of PEG in the composite powders as TiO2

is incorporated into the system. Spectral analysis presented in the infrared overlapping bands

for the polymer and metal oxide, reducing the intensity of symmetric stretching of ligand

groups in the main chain polymer and angular deformations; were observed using SEM

micrographs of the morphological changes suffered by composite systems with the variation

of the oxide concentration. Analyses by impedance spectroscopy indicated that

the increased conductivity in composite occurs in line with the addition of the metal

oxide concentration in the composite system.

Keywords: Titanium Dioxide (TiO2). Poly(Ethylene Glycol) (PEG). Structural Modifications.

Electrical Conductivity.

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Materiais precursores ---------------------------------------------------- 43

Tabela 2

Condutividade elétrica do PEG, do TiO2 e dos pós compósitos

sem tratamento térmico (temperatura ambiente) ---------------------

75

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Representação do efeito da temperatura de transição vítrea em

polímeros amorfos e semicristalinos -----------------------------------

21

Figura 2 – Estrutura monomérica do Poli(Etileno Glicol) ----------------------- 23

Figura 3 – Fases Anatásio e Rutilo, polimorfos do TiO2, respectivamente ---- 24

Figura 4 – Propriedades do TiO2 como componente de pigmentos ------------ 25

Figura 5 – Difratograma do PEG ---------------------------------------------------- 30

Figura 6 – Difratograma do TiO2 sinterizado em 500 ºC/1h -------------------- 31

Figura 7 – Difratograma do TiO2 calcinado em diferentes temperaturas ------ 31

Figura 8 – Espectro de Infravermelho do PEG ------------------------------------ 33

Figura 9 – Espectro de infravermelho de nanopartículas de TiO2 sintetizadas

pelo método sol-gel ------------------------------------------------------

33

Figura 10 – Desenho esquemático do Microscópio Eletrônico de Varredura -- 35

Figura 11 – Micrografia obtidas via MEV do TiO2 puro -------------------------- 36

Figura 12 – Micrografias do TiO2 modificado pelo PEG e calcinado em 300,

400, 500 e 600ºC ---------------------------------------------------------

37

Figura 13 – Curvas TG/DTG do TiO2 calcinado a 400ºC ------------------------- 38

Figura 14 – Curvas TG para o PEG com taxas de aquecimento: (a) 5ºC/min,

(b) 10ºC/min, (c) 20ºC/min e (d) 40ºC/min ---------------------------

39

Figura 15 – Espectro de EIE de eletrodos de TiO2, calcinado em várias

temperaturas, usados em células solares ------------------------------

42

Figura 16 – Espectro de impedância eletroquímica para vários processos de

desidratação do filme compósito de PEG hidratado -----------------

42

Figura 17 – Metodologia de obtenção do Dióxido de Titânio em forma de pó 43

Figura 18 – Metodologia de obtenção da solução polimérica precursora ------- 44

Figura 19 – Metodologia de obtenção dos pós compósitos ----------------------- 44

Figura 20 – Difratrograma de Raios X do Poli(Etileno Glicol) ------------------ 47

Figura 21 – Difratograma de raios X do TiO2 sem tratamento térmico

(temperatura ambiente) --------------------------------------------------

48

Figura 22 – Difratograma de raios X do pó compósito PTi01 sem tratamento


49

Figura 23 – Difratograma de raios X do pó compósito PTi02 sem tratamento 49

térmico (temperatura ambiente) ----------------------------------------



50



50

Figura 26 – Espectro de Infravermelho do Poli(Etileno Glicol) em pastilha de

KBr -------------------------------------------------------------------------

52

Figura 27 – Espectro de Infravermelho do Dióxido de Titânio, sem

tratamento térmico (temperatura ambiente), em pastilha de KBr --

53

Figura 28 – Espectro de Infravermelho do pó compósito PTi01, sem


54



55



56



57

Figura 32 – Curvas TG/DTG do Poli(Etileno Glicol) ----------------------------- 58

Figura 33 – Curvas TG/DTG do TiO2 puro, sem tratamento térmico


59

Figura 34 – Curvas TG/DTG do pó compósito PTi01 sem tratamento térmico


60



61



62

Figura 37 – Micrografia do Poli(Etileno Glicol) com aumento de 40x ---------- 63

Figura 38 – Micrografia do Poli(Etileno Glicol) com aumento de 400x -------- 64

Figura 39 – Micrografia do Dióxido de Titânio com aumento de 40x sem

tratamento térmico (temperatura ambiente) --------------------------

64

Figura 40 – Micrografia do Dióxido de Titânio com aumento de 400x sem


65

Figura 41 – Micrografia do pó compósito PTi01 com aumento de 40x sem 66


Figura 42 – Micrografia do pó compósito PTi01 com aumento de 300x sem


66



67



68



68



69



70



70

Figura 49 –

Diagrama de impedância na representação de Nyquist para o

Poli(Etileno Glicol) sem tratamento térmico (temperatura

ambiente) ------------------------------------------------------------------

71

Figura 50 –

Diagrama de impedância na representação de Nyquist para o

Dióxido de Titânio sem tratamento térmico (temperatura

ambiente) ------------------------------------------------------------------

72

Figura 51 – Diagrama de impedância na representação de Nyquist para o pó

compósito PTi01 sem tratamento térmico (temperatura ambiente)

73



73



74



74

LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS

% Percentual

°C Graus Celsius

A Área

Au Ouro

Ca Corrente alternada

(cm-1

cm2)

Centímetro

DRX Difração de Raios X

DSC Calorimetria Exploratória Diferencial

DTA Análise Térmica Diferencial

DTG Termogravimetria Derivada

EIE Espectroscopia de Impedância Eletroquímica

EIV-TF Espectroscopia na região do Infravermelho com Transformada de Fourier

EO2V Etilenoglicol Vinil Éter

eV Eletron Volt

g.mol-1

Gramas por unidade de Mol

J Joule

ℓ Espessura

MEV Microscopia Eletrônica de Varredura

mg Miligrama

mHz Milihertz

MHz Megahertz

Mn Massa Molecular

mV Milivolts

Mw Massa Molar

n Índice de Refração

nm Nanômetro

PAni Polianilina

PEG Poli(Etileno Glicol)

PTFE Politetrafluoretileno

S.cm-1

Siemens por segundo

Tg Transição Vítrea

TG Termogravimetria

TiO2 Dióxido de Titânio

θ ângulo de Bragg

σ Condutividade Elétrica

Ω Ohm

Ǻ Ångströns

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO --------------------------------------------------------------------- 16

2 OBJETIVOS ------------------------------------------------------------------------- 18

2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ------------------------------------------------------- 18

3 ESTADO DA ARTE ---------------------------------------------------------------- 19

3.1 POLÍMEROS E SUAS APLICAÇÕES ------------------------------------------ 19

3.1.1 Poli(Etileno Glicol)-PEG ---------------------------------------------------------- 22

3.2 DIÓXIDO DE TITÂNIO-TIO2 E SUAS APLICAÇÕES ---------------------- 23

3.3 MÉTODO SOL-GEL ---------------------------------------------------------------- 25

3.4 COMPOSTOS HÍBRIDOS PEG-TIO2 ------------------------------------------- 27

3.5 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO ------------------------------------------ 28

3.5.1 Difração de Raios X ---------------------------------------------------------------- 28

3.5.2 Espectroscopia vibracional na região do Infravermelho ------------------- 30

3.5.3 Microscopia Eletrônica de Varredura ----------------------------------------- 33

3.5.4 Análise Termogravimétrica ------------------------------------------------------ 36

3.5.5 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica ------------------------------- 38

4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ---------------------------------------- 42

4.1 MATERIAIS ------------------------------------------------------------------------- 42

4.2 METODOLOGIA ------------------------------------------------------------------- 42

4.2.1 Obtenção do TiO2 ------------------------------------------------------------------- 42

4.2.2 Obtenção da solução precursora polimérica ---------------------------------- 43

4.2.3 Obtenção dos sistemas compósitos ---------------------------------------------- 43

4.3 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS -------------------------------------- 44

4.3.1 Difração de Raios X ---------------------------------------------------------------- 44

4.3.2 Espectroscopia vibracional na região do Infravermelho ------------------- 44

4.3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura ----------------------------------------- 45

4.3.4 Análise Termogravimétrica ------------------------------------------------------ 45

4.3.5 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica ------------------------------- 45

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ------------------------------------------------- 46

5.1 ANÁLISE POR DIFRAÇÃO DE RAIOS X ------------------------------------- 46

5.2 ANÁLISE POR ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL NA REGIÃO DO

INFRAVERMELHO ----------------------------------------------------------------

50

5.3 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA ------------------------------------------ 56

5.4 ANÁLISE POR MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA ----- 62

5.5 ANÁLISE POR ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA

ELETROQUÍMICA -----------------------------------------------------------------

70

6 CONCLUSÕES --------------------------------------------------------------------- 76

7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ---------------------------- 78

REFERÊNCIAS --------------------------------------------------------------------- 79

P á g i n a | 16

1 INTRODUÇÃO

A grande variedade e quantidade de dispositivos que requerem energia elétrica para

funcionar têm impulsionado a pesquisa científica de materiais capazes de favorecer a

produção e o armazenamento energético; para tanto, a utilização de metais tem sido há muitos

séculos exploradas, até a descoberta, na década de 70, de que os polímeros pudessem também

ser usados como materiais condutores. Desde então, eletrólitos poliméricos têm sido aplicados

como condutores iônicos em baterias secundárias, capacitores, dispositivos eletrocrômicos,

células fotoeletroquímicas e emissoras de luz [1].

Não obstante, dentre estes polímeros, o Poli(Etileno Glicol) – PEG, um poliéster

semicristalino, biocompatível, biodegradável, não-iônico e solúvel em água [2], além de ser

utilizado pelas indústrias farmacêutica e de cosméticos como excipiente, tem sido alvo de

estudo no que tange aos processos supramencionados, sendo avaliado em sistemas híbridos

com a participação de metais de transição [1].

Sobre estes materiais, óxidos metálicos de transição, desde a década de 70, são objeto

de estudo para aplicações em dispositivos ópticos e elétricos, por possuírem propriedades

eletrocrômicas, assim como, propriedades óticas reversíveis e estáveis quando submetidos a

uma diferença de potencial [3]. O Dióxido de Titânio (TiO2) destaca-se na literatura como um

destes materiais.

O Dióxido de Titânio puro (TiO2) é um sólido cristalino, branco, inerte, não tóxico,

estável, podendo seguramente ser aplicado em produtos farmacêuticos e alimentícios [4]. É

um polimorfo advindo de três minérios distintos: anatásio (tetragonal), rutilo (tetragonal) e

bruquita (ortorrômbica); os dois primeiros apresentam forma estrutural tetragonal, enquanto o

último polimorfo apresenta estrutura ortorrômbica.

O TiO2 é aplicado como pigmento branco em tintas, sensor de gás, protetor de

corrosão e camadas ópticas, células solares, purificação do meio ambiente como aglutinante

de águas produzidas, em dielétricos de elevadas constantes e altas resistências elétricas [5].

Materiais com propriedades mecânicas, ópticas e térmicas sensivelmente melhoradas

são preparados a partir da combinação de compostos orgânicos e inorgânicos, recebendo a

denominação de híbridos orgânicos-inorgânicos. Por serem misturados em nível molecular,

adquirem uma estrutura que não somente somam as características individuais de cada

P á g i n a | 17

componente da composição como, também, são dependentes do sinergismo da mistura e de

sua morfologia ou interface correspondente, gerando comportamentos variados [6].

A partir do conhecimento das propriedades químicas e físicas dos polímeros, é

possível associar as suas propriedades mecânicas com as propriedades elétricas dos metais,

produzindo materiais com propriedades relevantes, também nomeados materiais de alto

desempenho [7, 8].

Deste modo filmes híbridos de titânio preparados pelo método sol-gel apresentam

excelentes propriedades ópticas, levando-os a serem aplicados na optoeletrônica, eletrônica e

no controle passivo da energia solar. Na preparação de sistemas híbridos o método sol-gel tem

se destacado, uma vez que diferentes dopantes podem ser adicionados à fase sol do óxido,

enquanto a estequiometria e a morfologia estrutural podem ser controladas [9]. Esse método

também, de acordo com Maciel et al., garante que os componentes do sistema híbrido sejam

misturados em nível molecular ou nanométrico, formando um novo material com

características individuais dos precursores, da interface e da morfologia do sistema [10].

Neste trabalho objetivou-se a melhora das propriedades elétricas de um sistema

compósito a partir das propriedades intrínsecas de seus precursores, como a cristalinidade do

PEG e a condutividade do TiO2, mediante síntese pelo método sol-gel, bem como a avaliação

da condutividade elétrica pela Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) e

caracterização físico-química fazendo-se uso da Espectrocospia de Infravermelho com

Transformada de Fourier (EIV-TF), Difratometria de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica

de Varredura (MEV) e Termogravimetria (TG).

P á g i n a | 18

2 OBJETIVOS

Preparação pelo método sol-gel, caracterização físico-química e elétrica do sistema

compósito constituído de TiO2 e PEG, a partir do precursor Tetrabutóxido de Titânio e

Poli(etileno glicol) comerciais.

2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Preparar pós compósitos com diferentes razões volumétricas de TiO2 e PEG através do

método sol-gel;

Caracterizar por meio da Difração de Raios X (transformação estrutural),

Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho, Análises

Termogravimétricas e Microscopia Eletrônica de Varredura;

Analisar o comportamento elétrico, isto é, investigar as propriedades elétricas do TiO2,

PEG e dos pós compósitos obtidos a partir destes precursores.

P á g i n a | 19

3 ESTADO DA ARTE

3.1 POLÍMEROS E SUAS APLICAÇÕES

Os polímeros são materiais macromoleculares originados da união por ligações

químicas de moléculas menores denominadas meros [11, 12]; pequenas moléculas unem-se

por ligações covalentes e formam a cadeia ou rede polimérica que apresentam propriedades

macroscópicas particulares em função do número de átomos ligados, número e comprimento

de ramificações da cadeia principal e quantidade de ligações covalentes entre as cadeias [10,

11].

A repetição dos meros forma grandes cadeias ou redes poliméricas e caracteriza o grau

de polimerização que determina as características poliméricas vastamente aplicadas na

atualidade, a saber: resistência mecânica, moldagem, durabilidade e baixo custo [12], em

detrimento aos sólidos inorgânicos iônicos ou aos metais [13].

Diferentemente dos polímeros sintéticos, obtidos em escala laboratorial ou industrial,

as proteínas, os polissacarídeos e os ácidos nucléicos são exemplos naturais de polímeros e

sua complexidade, em nível molecular, foi o estímulo necessário para a síntese de novas

macromoléculas [11, 12].

Dentre as aplicações destes materiais sintéticos estão: a liberação controlada de drogas

[12], o uso em dispositivos elétricos e eletrocrômicos [14], baterias secundárias, capacitores,

células fotoeletroquímicas e emissoras de luz [10].

Quanto à sua estrutura, os polímeros são sólidos desordenados, amorfos, ou

semicristalino em que coexistem fases ordenada e amorfa. Ao contrário dos sólidos

cristalinos, os polímeros, ao serem submetidos a uma fusão, apresentam uma transição de fase

denominada transição vítrea (Tg) onde a cadeia polimérica da fase amorfa passa de um estado

rígido (vítreo) ao estado elastomérico com maior mobilidade da cadeia; desta forma, a Tg de

polímeros sintéticos pode ser definida como o ganho de mobilidade da cadeia polimérica [15].

Uma representação gráfica do efeito da transição vítrea ocorrida nestes materiais pode

ser feita colocando o volume em função da temperatura como mostra a figura abaixo:

P á g i n a | 20

Figura 1- Representação do efeito da temperatura em polímeros amorfos e semicristalinos [13].

De forma similar aos demais compostos, as propriedades poliméricas são oriundas de

sua composição química, massa molecular e morfologia e, portanto, podem ser explicadas em

parte, em nível molecular. Por exemplo, quando cadeias de macromoléculas se entrelaçam

fortemente desencadeiam naquele material alta resistência mecânica ou quando polímeros

apresentam grupos terminais volumosos, além de duplas ligações na cadeia principal, sua

flexibilidade é diminuída [13].

A necessidade de produzir e estocar energia impulsionou a pesquisa científica de

materiais que pudessem ser utilizados em dispositivos eletrônicos e que garantissem

vantagens sobre os materiais até então utilizados [10], como os metais, por exemplo. Como

integrante deste processo de estudo de condutores sólidos iônicos, materiais novos foram

incorporados e testados, entre estes, primeiramente, os polímeros condutores e os demais

polímeros modificados por dopagem.

A descoberta da condutividade elétrica dos polímeros orgânicos conduziu a criação de

uma nova classe de polímeros: os polímeros intrinsecamente condutores; de forma geral os

polímeros podem ter valores de condutividade que vão do isolante (Politetrafluoretileno-

PTFE) até o condutor (Polianilina-PAni), podendo ser melhorada dependendo do grau de

dopagem [14].

P á g i n a | 21

Além de apresentar condutividades interessantes, essa classe de polímeros pode

associar as propriedades mecânicas e processabilidade inerentes à sua estrutura aos

desempenhos ópticos e magnéticos semelhantes àqueles encontrados nos metais e

semicondutores inorgânicos. Quanto à processabilidade, os polímeros, de forma geral, são

materiais de fácil moldagem, podendo ser transformados em objetos dos mais variados

tamanhos, formas e espessura, elevando esta categoria aos mais desejados materiais de

trabalho e aplicações tecnológicas [14].

Em decorrência destes estudos e da sugestão no início dos anos 70 de que polímeros

poderiam ser usados como matriz de eletrólitos, atualmente, polímeros têm sido utilizados

como eletrólitos sólidos. Estes eletrólitos, em forma de filmes, em células eletroquímicas,

apresentam baixa densidade de corrente, elevados valores de potência e estabilidade,

diferentemente dos eletrólitos líquidos que sofrem oxi-redução dos solventes orgânicos e são

instáveis devido à sua volatilização [16].

Em 1977, a exposição acidental do poliacetileno [14] na forma isolante (σ = 10-5

S.cm-

1) a agentes dopantes gerou o primeiro polímero condutor elétrico que apresentou

condutividade da ordem de 10+2

S.cm-1

. Atualmente, sua condutividade tem se igualado a do

metal cobre (σ=10+5

S.cm-1

), entretanto a instabilidade térmica e estabilidade ambiental, assim

como a infusibilidade, têm desencadeado a busca por outros polímeros condutores que tenham

essas propriedades melhoradas [14].

Não obstante, a cristalinidade de alguns polímeros, em temperatura ambiente, tem

dificultado a aplicação destes materiais como matriz polimérica para fins eletrônicos, por

diminuir a mobilidade iônica face ao enrijecimento das cadeias poliméricas. Com isso,

estudos que vão desde a formação, dopagem, introdução de plastificantes e sais inorgânicos

[10], entre outros, têm sido usados a fim de melhorar a condutividade mediante à diminuição

do grau de cristalinidade destes materiais [16].

Além de sua baixa cristalinidade, um eletrólito polimérico para ser utilizado em

aplicações eletrônicas, precisa apresentar boa flexibilidade da cadeia polimérica e uma

distância adequada entre os sítios de interação íon-polímero [10].

P á g i n a | 22

3.1.1 Poli(Etileno Glicol) PEG

O Poli(Etileno Glicol), PEG, é um polímero semicristalino, biocompatível,

biodegradável, não-iônico, solúvel em água [2], incolor e, em temperatura e pressão ambiente,

apresenta-se no estado líquido; sendo um poliéster comercial é usado como componente de

produtos cosméticos e farmacêuticos. O PEG pode formar complexos com sais inorgânicos,

funcionando como eletrólito polimérico.

O Etilenoglicol, monômero (Figura 2) do PEG, é um diálcool que pode se ligar, por

meio de suas hidroxilas terminais, a dois novos grupos moleculares:

Figura 2- Estrutura monomérica do Poli(Etileno Glicol) [17].

As terminações da cadeia polimérica e as possibilidades de ligações, e a natureza

destas, permitem ao material polimérico apresentar distintas propriedades; na formação da

cadeia polimérica, como, por exemplo, o número de ligações covalentes, a variação de átomos

adicionados à cadeia principal e, assim, às ramificações, e, por conseguinte, a ligação inter-

cadeias, imprimem no material, características físicas e químicas bastante importantes que os

levam a ser aplicados em diferentes ramos da ciência e indústria [13].

Devido à aplicação do PEG, combinado com outros materiais, em dispositivos

eletrônicos, sua condutividade elétrica tem sido questionada nos mais variados trabalhos

científicos, sobretudo porque esta propriedade é diretamente proporcional à atividade

eletrocrômica e fotovoltaica [18].

Com isso, alguns trabalhos discutem a melhora da condutividade elétrica do complexo

Sal-PEG, visando à aplicação deste polímero nas atividades mencionadas. Como exemplo, a

introdução de óxidos metálicos na estrutura deste polímero tem resultado na melhora da

P á g i n a | 23

condutividade elétrica, mediante a redução de temperatura de transição vítrea e a diminuição

da cristalinidade [10].

3.1 DIÓXIDO DE TITÂNIO E SUAS APLICAÇÕES

O Dióxido de Titânio (TiO2) é um sólido cristalino estável, anfótero e polimorfo sob

três minérios: anatásio, rutilo e bruquita; estruturas cristalinas dos minerais anatásio e rutilo

são apresentadas na Figura 3 [19].

Figura 3- Células unitárias das fases Anatásio (a) e Rutilo (b), polimorfos do TiO2 [20].

A transformação de estrutura cristalina da fase anatásio (tetragonal) para rutilo

(tetragonal com hábito octaédrico) é esperada acima de 800ºC; anatásio e bruquita são obtidas

em baixa temperatura, enquanto rutilo é termodinamicamente estável em altas temperaturas.

Entretanto, a obtenção da estrutura cristalina do mineral bruquita requer condições adequadas

de pressão [21].

Em termos cristalográficos, átomos de Ti4+

no centro de um octaedro ligados a seis

átomos de oxigênio constituem o TiO2; os minérios anatásio e rutilo, ambos com estrutura

tetragonal, apresentam diferentes distorções em seus octaedros, isso ocorre porque a célula

unitária do anatásio contém quatro moléculas de TiO2 enquanto a do rutilo somente duas; por

conseguinte, estes minerais apresentam raios covalentes de 0,066 e 0,146 Ǻ (ångströns),

respectivamente [21].

O TiO2 é um semicondutor tipo-n (doador de elétrons) com as fases anatásio e rutilo

apresentando índices de refração (n) diferentes, respectivamente, 2,52 e 2,76 e, portanto,

constantes dielétricas diferentes [21]. O mineral anatásio apresenta um gap de energia de 3,2

eV (5,1x10-19

J), enquanto o rutilo de 3,0 eV (4,8x10-19

J) [21, 22, 23].

P á g i n a | 24

A produção comercial do TiO2 teve início em 1923 e durante muitos anos foi

tradicionalmente utilizado como pigmento branco, principalmente, em tintas e vernizes

devido ao seu alto índice de refração, opacidade, inércia química e baixa toxicidade.

Atualmente, este óxido metálico é empregado na produção de plásticos, papéis (fotográfico e

de impressão), gêneros alimentícios, cosméticos, produtos farmacêuticos, borrachas de pneus,

esmaltes para porcelanas, encerados, revestimentos de paredes e fibras de vidro [19, 21, 22].

A Figura 4 ilustra porque esse material tem sido utilizado em pigmentos:

Figura 4 – Propriedades do TiO2 como componente de pigmentos [19].

Por apresentar propriedades química, mecânica e óptica interessantes, o TiO2 tem

aplicações tecnológicas versáteis, sendo utilizado em sensores de gás, filmes ópticos, células

fotovoltaicas e células solares, catálise e fotocatálise, assim como, cerâmicas [23, 24]. Devido

a sua alta constante dielétrica, o TiO2 é um candidato promissor para materiais dielétricos e

capacitores ultrafinos [25]. Quando sob o polimorfo anatásio, o TiO2 é atualmente utilizado na

descontaminação de águas produzidas [19].

No que tange a utilização do TiO2 em células solares, vários estudos têm sido

desenvolvidos com o intuito de melhorar a foto-atividade, as propriedades óticas e eletrônicas

dos sistemas com este óxido metálico a partir de sua modificação em relação à estrutura

cristalina (diminuição da cristalinidade) e morfológica (formação de poros e nanoestruturas)

[23, 26].

P á g i n a | 25

Trabalhos evidenciam que quando se reduz o tamanho de suas partículas (grãos

cristalinos) o TiO2 apresenta excelente estabilidade; o mineral anatásio, por exemplo, quando

apresenta tamanho médio de grãos entre 5-10 nm, tem sua energia do gap aumentada de 0,1 a

0,2 eV [21, 23].

Como forma de sintetizar TiO2 para aplicações eletrônicas, várias rotas de preparação

são utilizadas, entres estas, a dos precursores poliméricos para a obtenção de filmes delgados,

sobretudo pela facilidade no preparo e baixo custo [26].

O método dos precursores poliméricos consiste na formação de cristais de óxidos

metálicos inseridos na cadeia polimérica, por meio da reação entre o precursor óxido e um

agente complexante. Como aplicação deste método, filmes finos de TiO2 nanoestruturado

foram obtidos utilizando como agente complexante o etilenoglicol pelo método spin-coating,

com os filmes tendo sua morfologia e espessura controlados e mostrando-se adequados para a

aplicação em células solares [26].

Por ser um excelente fotocatalisador na região de luz ultravioleta próxima e apresentar

baixa eficiência de conversão da energia solar, este óxido metálico tem sido submetido a

dopagens para a melhoria na absorção de luz na região do visível. A adição de corantes,

dopagem, tem se destacado gerando um novo tipo de célula solar eletrolítica (células de

Gratzel ou “Dye Solar Cells”) [21].

Como material de sensores gasosos o dióxido de titânio tem se destacado por

apresentar propriedades elétricas e ópticas variáveis dependendo das condições atmosféricas

em decorrência da interação de gases, como por exemplo, o hidrogênio, o monóxido de

carbono e o metano, com os defeitos cristalinos superficiais oriundos das vacâncias de

oxigênio no TiO2 [21].

3.3 MÉTODO SOL-GEL

Materiais híbridos orgânico-inorgânico têm sido alvo de pesquisa na busca de novos

materiais ditos de alto desempenho. Estes sistemas têm se destacado por suas propriedades

que conservam características apropriadas dos seus precursores, como a morfologia e as

características de interface. Deste modo, condições apropriadas para a síntese destes materiais

P á g i n a | 26

compósitos têm sido extensivamente estudadas a fim de que o desempenho elétrico,

morfológico e de superfície sejam melhorados [10].

Quanto à forma de preparação, alguns métodos têm sido usados a fim de que,

sobretudo, os precursores destes sistemas híbridos sejam combinados em escala molecular ou

no máximo nanométrica. Dentre estes métodos, destaca-se o método sol-gel, que tem como

características a obtenção de materiais a partir de precursores moleculares [19], baixo custo,

fácil preparação e poder ser conduzido em temperatura ambiente [10].

Historicamente, o método sol-gel foi utilizado na segunda guerra mundial para

eliminar a porosidade interna de pastilhas nucleares e, foi usado pela primeira vez, em escala

industrial pela Shott Glass em 1939, na deposição de óxidos sobre vidros. Este método tem

garantido a porosidade dos materiais produzidos por causa do crescimento de estruturas

sólidas no interior dos géis [19]. Desde então, este método tem sido utilizado pela indústria

nuclear na produção de óxidos radioativos na forma de esferas, no desenvolvimento do pó de

silica coloidal, na preparação de vidros, na produção de fibras ópticas e, sobretudo, na

preparação de materiais compósitos derivados de géis inorgânicos e polímeros, trabalho este

desenvolvido desde a década de 80 pelo Instituto alemão GmbH [19].

O princípio químico do método sol-gel consiste em uma dispersão coloidal que é um

estado intermediário entre as misturas homogêneas e heterogêneas. Colóides do tipo sol, em

que as partículas coloidais estão dispersas em um líquido, e do tipo gel em que há uma

dispersão de um líquido em um sólido, são exemplos de rotas de combinação dos precursores

orgânicos e inorgânicos utilizados neste método. Em ambos os casos, a fase dispersa e

dispersante apresentam-se uniformes no sistema. Por esse motivo, o controle das condições de

preparação neste método, permite a produção de materiais com homogeneidade e tamanho de

partículas desejáveis [19].

De forma simplificada o método consiste na hidrólise e condensação de um precursor

inorgânico (alcóxido) na presença de um composto orgânico, gerando uma estrutura onde o

componente inorgânico encontra-se disperso ou covalentemente ligado à estrutura orgânica

[10].

Os alcóxidos metálicos são caracterizados por ligações do tipo metal-oxigênio-

carbono. Por reagirem abruptamente com a água requerem hidrólise com solvente específicos

[19].

P á g i n a | 27

Alguns trabalhos sugerem a utilização do método sol-gel na síntese do TiO2

nanoestruturado, em detrimento de outras técnicas, por permitir a obtenção de uma área

superficial relativamente grande. No entanto, a adição direta de água ao precursor de Titânio

não é requerida, uma vez que em baixas temperaturas observa-se rápida precipitação que pode

gerar o descontrole no crescimento dos grãos cristalinos [23, 24].

O PEG, um solvente de forte habilidade estabilizante, promissor em razão de sua

longa cadeia, apresenta interações iônicas frente a cátions e, quando associado à um sal

metálico, a fase iônica condutora é formada pelo cátion metálico coordenado aos grupos

doadores da cadeia polimérica [10, 23].

Como alternativa à utilização de água na hidrólise dos precursores inorgânicos,

soluções de PEG têm sido utilizadas na hidrólise dos alcóxidos de titânio por apresentar na

extremidade da cadeia polimérica um grupo hidroxila que pode controlar o crescimento e a

organização dos cristais de TiO2 [23, 24].

Quanto às vantagens neste processo, os materiais sintetizados apresentam alta pureza e

homogeneidade garantidos pelo controle estrutural em escala molecular ou no máximo

nanométrico [19].

3.4 COMPOSTOS HÍBRIDOS PEG-TIO2

Na obtenção do TiO2 com partículas de grande área superficial e materiais híbridos,

com estrutura porosa homogênea, que tenham este óxido como componente, destaca-se o

método sol-gel. Nos materiais híbridos a utilização do PEG é corriqueira em virtude deste ser

um agente estabilizante de baixo custo e controlador da morfologia [24].

No meio reacional com o TiO2, o PEG abranda a hidrólise dos precursores de titânio e

controla o crescimento e a organização dos cristais deste óxido. Entretanto, alguns resultados

sugerem que baixas concentrações deste complexante nestes sistemas levam à formação de

esferas irregulares, enquanto altas concentrações podem induzir a formação de esferas

amorfas. Para a obtenção de estruturas homogêneas, é necessário observar o tempo adequado

de reação. Alguns trabalhos citam que tempo reacional prolongado promove o colapso

morfológico dos híbridos (craqueamento estrutural) [23, 24].

P á g i n a | 28

Sun e colaboradores observaram que o PEG de maior massa molecular (Mn=20.000) é

um reagente com capacidade geradora de poros e que sua adição na síntese de TiO2 promove

defeitos cristalinos garantidos pela formação de um maior número de poros [27].

Em estudos realizados por Akhtar e colaboradores, foi observado que a adição de

nanotubos de titânio ao PEG de alta massa molecular induziu à formação de fase amorfa, ou

seja, mudanças na estrutura matricial do polímero de trabalho, e, por conseguinte, melhora na

condutividade iônica de alguns sistemas [28].

Quando sistemas híbridos, PEG-TiO2, são preparados por mistura física ou pelo

método sol-gel, estes híbridos apresentam propriedades de transmitância ótica dependentes da

quantidade do óxido metálico presente nestes sistemas [23].

Deste modo, a dispersão de partículas inorgânicas na rede polimérica é uma questão

importante na síntese de materiais híbridos. Por isso, é requerido que o precursor inorgânico

seja misturado ao material polimérico e que o sistema seja submetido a uma agitação vigorosa

conforme rota sol-gel, de forma que o óxido seja formado dentro da cadeia polimérica [27].

Decorrente do estudo e caracterização destes materiais híbridos, visando as mais

diversas aplicações, várias técnicas têm sido empregadas com o intuito de verificar as

características composicionais, estruturais, morfológicas e elétricas, dentre elas, a Difração de

Raios X, Espectroscopia Vibracional na região do Infravermelho, Microscopia Eletrônica de

Varredura, Análises Termogravimétricas e Espectroscopia de Impedância Eletroquímica.

3.5 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO

3.5.1 Difração de Raios X

O método de Difração de Raios X permite o conhecimento de informações sobre a

natureza e os parâmetros (tamanho e orientações dos cristais) da rede cristalina, assim como a

detecção de imperfeições de ordem de até 0,1 nm [29].

A Difração de Raios X possibilita estudos estruturais e a determinação de fases

cristalinas a partir do espalhamento coerente da radiação X em cristais ou estruturas

organizadas e consiste em um método sofisticado para desvendar geometrias moleculares

mais complexas [30]; o TiO2, por exemplo, tem suas propriedades físicas afetadas pelo tipo

P á g i n a | 29

de mineral e tamanho das partículas, tornando esta técnica imprescindível na caracterização

deste material [22].

Polímeros semicristalinos apresentam longas cadeias apresentando regiões amorfa e

cristalina, e quando são submetidos a Raios X apresentam faces detectáveis. No entanto,

como são macromoléculas com dimensões variadas (distribuição do peso molecular), o

arranjo cristalográfico não é tão simples como nos cristais iônicos, mas possuem simetrias

delineadas pelas redes Bravais.

No PEG, por exemplo, essa organização das cadeias poliméricas confere a este

polímero cristalinidade que, de acordo com o difratograma mostrado na Figura 5 [31],

apresenta picos característicos em 2θ igual a 19 e 23,5º, respectivamente.

Figura 5 – Difratograma do PEG (a) [31].

Estudos a cerca de TiO2 nanoparticulado e da transformação de fase anatásio rutilo

em 500ºC, mostraram que os picos em 25,5, 37,9, 48,2, 53,8 e 55º correspondem,

respectivamente, aos planos (101), (004), (200), (105) e (211) do minério anatásio tornaram-

se estreitos e intensos indicando a melhora da cristalinidade desta fase [5, 32], conforme

apresentado na Figura 6:

P á g i n a | 30

Figura 6 – Difratograma do TiO2 sinterizado em 500 ºC/1h [5].

O minério rutilo, Figura 7, apresenta picos em 27,6, 36,1, 41,2, e 54,3º

correspondentes, respectivamente, aos planos (110), (101), (111) e (211) de suas faces

cristalinas [5, 32].

Figura 7 - Difratograma do TiO2 calcinado em diferentes temperaturas [32].

3.5.2 Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho

Os métodos espectroscópicos estudam a interação (absorção, emissão e espalhamento)

da radiação eletromagnética (dualidade onda-partícula) com a matéria. Todas as frequências

vibracionais de uma molécula podem ser conhecidas pelos espectros de absorção na região do

P á g i n a | 31

infravermelho e suas vibrações normais dependem da estrutura molecular e da simetria da

molécula, originando bandas aparentes [30].

O estudo de bandas vibracionais na região do infravermelho está distribuído em três

regiões: infravermelho distante entre 10 e 400 cm-1

, infravermelho médio de 400 a 4000 cm-1

e infravermelho próximo de 4000 a 14000 cm-1

, destas regiões, a mais indicada para o estudo

de polímeros é a região do infravermelho médio, à qual foi alvo de estudos no presente

trabalho.

A análise espectral de polímeros, em razão do número elevado de átomos, é realizada

de forma empírica, a partir das associações e comparações com as bandas características dos

monômeros constituintes do polímero em estudo. Além disso, deve ser levado em

consideração características das bandas como, por exemplo, a intensidade relativa, largura,

forma, deslocamento, desdobramento e freqüência.

Um composto submetido à análise na região do infravermelho apresentará bandas em

altas frequências quanto maior for a força de ligação entre seus átomos; e para bandas

localizadas em baixas frequências são caracterizadas pela massa atômica elevada e pelo

aumento da distância internuclear entre suas ligações.

A polaridade das ligações químicas e a temperatura são fatores que influenciam no

espectro de infravermelho. Ligações mais polares são representadas por bandas mais intensas,

ao contrário do evidenciado por ligações apolares. Da mesma forma, baixas temperaturas

influenciam o aparecimento de bandas mais estreitas. Estas bandas, também, são atribuídas à

cristalinidade de polímeros, entretanto, quando estes materiais são submetidos a aquecimento

estas são substituídas por bandas largas.

Shah e colaboradores estudaram a formação de uma blenda polimérica entre o

Poli(Etileno Glicol) e o Poli(Uretano) para imersão de Ouro (Au), confirmando a constituição

da blenda através da espectroscopia de absorção na região do infravermelho, Figura 8. Bandas

de estiramento do grupo C-O em 1116 cm-1

, evidenciando a cristalinidade, e dos estiramentos

do grupo C-H em torno de 2858 cm-1

, ratificaram a presença do PEG neste sistema polimérico

[31].

P á g i n a | 32

Figura 8 – Espectro de infravermelho do PEG (a) [31].

.

Hafizah e Sopyan investigaram a influência do grau de hidrólise no tamanho e forma

de nanopartículas de TiO2 em forma de pó, sintetizado pelo método sol-gel, observando, pelos

espectros de infravermelho, bandas de estiramento do grupo Ti-O em torno de 394 cm-1

(Figura 9) [33].

Figura 9 – Espectro de infravermelho de nanopartículas de TiO2 sintetizadas pelo método sol-gel (c) [33].

P á g i n a | 33

3.5.3 Microscopia Eletrônica de Varredura

O estudo da superfície e morfologia de materiais dispõe das mais variadas técnicas de

microscopia eletrônica para sua elucidação, entre estas a Microscopia Eletrônica de

Transmissão (TEM) e a Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).

Estas técnicas apresentam alta resolução de diagnóstico em virtude de empregar

elétrons em suas análises superando, assim, os microscópios ópticos que utilizam somente luz

para a determinação da imagem [30].

Com relação à resolução da imagem de materiais analisados, os microscópios

utilizados na MEV podem gerar imagens menores que 1,0 nm como, por exemplo, na

avaliação do tamanho e a distribuição de pequenas esferas em polímeros semicristalinos.

A interação entre os elétrons emitidos pela fonte do microscópio eletrônico de

varredura e a amostra permite a formação da imagem através do espalhamento elástico

(Espalhamento de Rutheford) e inelástico, sendo o primeiro característico da variação da

trajetória dos elétrons quando estes tocam a amostra, e o segundo quando ocorre a perda da

energia cinética destes.

Concernente à formação da imagem, os elétrons envolvidos no espalhamento elástico,

elétrons primários e, posteriormente, elétrons retroespalhados, constroem a formação de

imagens de campo claro com contraste de composição presentes na amostra, de contraste

topográfico e de padrões de difração, enquanto que os elétrons que sofrem espalhamento

inelástico, elétrons secundários, formam as imagens de topografia.

As vantagens da utilização do microscópio eletrônico de varredura consistem na

possibilidade da construção de imagens de alta ampliação de detalhes, nitidez e profundidade

de foco da estrutura superficial e subsuperficial de amostras possibilitando, assim, a

observação de diferentes relevos.

P á g i n a | 34

Figura 10 - Desenho esquemático do Microscópio Eletrônico de Varredura [34].

Na formação da imagem, somente os elétrons que conseguem escapar da superfície

serão detectados e formarão a imagem espacial da amostra. A diferença energética entre os

elétrons secundários e retroespalhados é responsável por cada tipo de imagem que estes

elétrons podem formar.

A observação das imagens obtidas após análise por MEV consiste na observação da

topografia da amostra em ângulo reto enquanto esta superfície é iluminada em um ângulo de

45º.

De forma resumida, somente os elétrons secundários, com baixa energia, próximos à

superfície conseguem escapar da amostra formando imagens desta, enquanto que os elétrons

retroespalhados, com alta energia, mesmo em altas profundidades conseguem escapar da

amostra possibilitando, assim, a formação de imagens mais internas da amostra.

A preparação das amostras a serem submetidas à análise pela MEV é considerada fácil

e consiste no revestimento da amostra com materiais condutores, como por exemplo, fitas de

carbono, liga ouro-paládio, suspensões de prata, ouro ou carbono, ou simplesmente o uso de

baixa voltagem na aceleração do feixe de elétrons a serem incididos sobre a amostra, no

entanto, o uso da baixa voltagem pode ocasionar perda da nitidez das imagens formadas.

O uso desta técnica para estudo de superfície de polímeros demanda alguns cuidados

em razão destes materiais serem sensíveis à irradiação por elétrons, podendo ser ionizados, o

que pode gerar reticulações, e por conterem, geralmente, em suas cadeias elementos de baixa

massa molecular (C, H e O) o contraste é diminuto [30].

P á g i n a | 35

Então, para estes materiais algumas técnicas são necessárias a fim de que boas

imagens morfológicas sejam obtidas, dentre elas o revestimento com materiais condutores e o

uso de baixa voltagem, supramencionados, o uso de intensificadores de imagem eletrônicos,

medidas em baixas temperaturas e coramento químico utilizando elementos pesados [30].

Análises a cerca do TiO2 puro e modificado com PEG, sintetizados pelo método sol-

gel, foram realizadas por Sun e colaboradores com o objetivo de avaliar a fotoatividade destes

materiais; o estudo da morfologia da superfície foi realizado por microscopia eletrônica de

varredura e, para o TiO2, as micrografias obtidas evidenciaram que este óxido, quando puro,

apresenta aglomerados de partículas desordenadas, conforme pode ser observado na Figura 11

[27]:

Figura 11 – Micrografia obtidas via MEV do TiO2 puro [27].

Lee e colaboradores estudaram a influência da temperatura e, também, da

concentração de PEG (Mn 20.000), em eletrodos de TiO2 no processo de transferência de

carga, observando, por meio da análise da morfologia da superfície dos filmes por

microscopia eletrônica de varredura, Figura 12, a formação de poros e a transformação da fase

anatásio em rutilo [35].

P á g i n a | 36

Figura 12 – Micrografias do TiO2 modificado por PEG e calcinado em 300, 400, 500 e 600ºC [35].

3.5.4 Análise Termogravimétrica

A variação da propriedade física (massa, temperatura, entalpia, dimensões físicas,

emissão de luz, entre outras) de um composto, e/ou de seus produtos reacionais, em função da

variação controlada de temperatura e/ou tempo, em uma atmosfera específica pode ser medida

através da análise térmica (DSC, TG, DTA, entre outras).

A Termogravimetria, uma das técnicas de análise térmica, é importante na

determinação (quantitativa) da perda de massa de uma amostra em função da temperatura e/ou

do tempo, quando esta amostra é submetida a uma variação controlada de temperatura sob

uma atmosfera conhecida [30].

A partir de uma análise termogravimétrica é possível conhecer a influência da variação

de temperatura sobre uma substância, assim como, as perdas de massa decorrentes e, então,

estimar a faixa de temperatura na qual a amostra é estável ou sofre reações de desidratação,

oxidação, combustão, decomposição, entre outras.

Quando as amostras sob análise termogravimétrica apresentam suaves perdas de

massa, as curvas DTG (derivada primeira da variação de massa em relação ao tempo e à

P á g i n a | 37

temperatura), obtidas por diferenciação eletrônica do sinal das curvas TG, são requeridas por

permitirem boas visualizações por meio dos picos relacionados às reações ocorridas no

sistema sob análise.

De forma sintética as curvas DTG apresentam picos endotérmicos e exotérmicos que

se referem a eventos distintos ocorridos na amostra sob análise, enquanto a largura e a

temperatura dos picos estão relacionados, respectivamente, à cinética do processo de

decomposição e a perda de massa.

Pós de TiO2 modificados por PEG pelo método da polimerização foram submetidos

por Costa e colaboradores [5] à análise termogravimétrica com o intuito de verificar as

transformações térmicas destes materiais; conforme as curvas de TG/DTG obtidas, Figura 13,

os autores observaram perda de massa total de 49% na faixa de temperatura de 27 a 480ºC. A

partir de 500ºC nenhuma perda de massa adicional foi detectada.

Figura 13 – Curvas TG/DTG do TiO2 calcinado a 400ºC [5].

Uma técnica termoanalítica isolada ou o conjunto destas tem sido utilizada para estudo

dos mais diversos polímeros dentre eles: elastômeros, termoplásticos, blendas, termorrígidos

e compósitos, com a intenção de avaliar nestes materiais, a estabilidade térmica, o efeito de

dopagem, umidade, cinética do processo de termodegradação, entre outros [30].

As propriedades físicas dos polímeros, por exemplo, são influenciadas pela

temperatura e, portanto, estes apresentam comportamentos térmicos variados; por isso o

P á g i n a | 38

conhecimento das temperaturas de transição vítrea (Tg), recristalização, fusão, amolecimento

e degradação são fundamentais para a aplicação de sistemas poliméricos [14].

Parâmetros cinéticos do PEG associado a uma resina fenólica foram obtidos por Wang

e colaboradores a partir de curvas de TG [36]; foi observado que a variação da taxa de

aquecimento do PEG desloca a degradação térmica para valores maiores de temperatura,

Figura 14.

Figura 14 – Curvas TG para o PEG com taxas de aquecimento: (a) 5ºC/min, (b) 10ºC/min, (c) 20ºC/min e (d)

40ºC/min [36].

3.5.5 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica

A Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) é uma técnica que fornece

informações a cerca do mecanismo e da cinética de um determinado sistema em estudo em

único experimento; apresenta, quando comparada a outras técnicas eletroquímicas, a

vantagem de utilização de sinais muito pequenos que não perturbam as propriedades do

sistema, assim como, a obtenção de: resistência de polarização e capacitância de dupla

camada; além da investigação de fenômenos eletroquímicos próximo ao estado de equilíbrio

[37].

P á g i n a | 39

A impedância, assim como a resistência elétrica, são grandezas que permitem a

mensuração do impedimento que alguns sistemas apresentam ao fluxo de elétrons (corrente) e

permitem determinar a condutividade iônica [37].

As informações características dos materiais em estudo podem ser obtidas das medidas

de EIE relacionadas com modelos matemáticos ou circuitos elétricos equivalentes (aplicação

deste conceito envolve o efeito comparativo entre a célula eletroquímica e um circuito elétrico

formado por indutores, capacitores e resistências) [29].

A EIE consiste na perturbação do sistema através da aplicação de um potencial

contínuo no qual é superimposta uma variação senoidal de potencial com pequena amplitude

(milivolts). Por se tratar de uma variação senoidal, vários valores de frequência podem ser

utilizados. Adicionalmente, pequenas amplitudes permitem a avaliação de etapas do

mecanismo reacional do sistema em estudo [37, 38, 39, 40].

Cada faixa de frequências escolhida é específica para eventos diferentes, ou seja,

reações distintas, a saber:

1. Em baixas frequências o transporte de massa (resistência de difusão) domina a

impedância;

2. Em frequências intermediárias a dupla camada capacitiva será o caminho mais curto

para a impedância faradaica;

3. Em altas frequências, a resistência ôhmica pode ser dominante.

Baixas frequências são ideais para reações lentas, enquanto reações rápidas requeridas

altas frequências; quando não se conhece a natureza reacional, é necessário utilizar uma

ampla faixa de freqüência para posterior análise do sistema. Quanto à amplitude do potencial,

sistemas com baixa condutividade requerem aplicação de amplitudes maiores [41].

O sistema responde a esta perturbação através de uma corrente de natureza também

senoidal, que por relações matemáticas permite a obtenção da impedância do sistema e do

ângulo de fase, que corresponde à defasagem da corrente obtida em relação ao potencial

aplicado. Quando, por exemplo, há introdução de elementos capacitivos no circuito ou

sistema, ocorre uma promoção do aumento da defasagem entre o potencial e a corrente.

Então, um sistema submetido a uma análise na região de frequências intermediárias e que

apresenta uma alteração no ângulo de fase, sugere seu comportamento capacitivo [37].

P á g i n a | 40

A relação entre o potencial aplicado e a corrente “resposta” pode ser influenciada por

alguns processos, tais como: transporte de cargas (promove alterações no módulo da

impedância), condutividade de filmes, capacitância redox e de dupla camada, coeficientes de

difusão de portadores de cargas, resistência a transferência de carga e ao movimento de

espécies, entre outros eventos. Estes processos contribuíram para a ampliação do termo

impedância, que anteriormente estava estritamente relacionado à sistemas compostos somente

por capacitâncias, resistências e indutâncias [37].

O tempo de medição é definido pelo número de ciclos escolhido pelo operador

(número de ciclos = tempo de integração); um maior número de ciclos, ou do tempo de

integração, pode trazer uma maior precisão na medida e, portanto, uma redução de ruídos, o

que é relevante nos estudos em baixas frequências [41].

As respostas podem ser analisadas através de gráficos que compreendem a relação da

impedância imaginária e real – diagrama Nyquist, módulo da impedância – diagrama Bode e

relação do ângulo de fase em função da frequência. A análise dos diagramas na representação

Nyquist permite uma boa compreensão do comportamento eletroquímico e boas estimativas

de valores médios das propriedades estudadas, além de ser indicada nas medidas realizadas

em baixas freqüências [40, 42].

Por isto, a EIE tem sido aplicada em estudos que avaliam a cinética do eletrodo, dupla

camada, investigação de processos em baterias, processos corrosivos, eletroquímica de estado

sólido e bioeletroquímica. Como exemplo dos estudos realizados com a EIE em sistemas

poliméricos, pode-se citar a investigação do aumento de resistência à transferência de cargas,

avaliação da redução da impedância difusional e das propriedades condutoras [37].

Lee e colaboradores submeteram eletrodos de TiO2 modificado com PEG à

espectroscopia de impedância eletroquímica e avaliaram, a partir dos diagramas na

representação de Nyquist, que a resistência à transferência de cargas neste eletrodo diminui

com o aumento da temperatura de calcinação enquanto a difusão elétrica aumenta com a

variação do polímero na composição destes filmes, conforme pode ser observado na Figura 15

[35].

P á g i n a | 41

Figura 15 – Espectro de EIE de eletrodos de TiO2, calcinado em várias temperaturas, usados em células solares

35].

Estudos realizados por Al-Hamarneh e colaboradores usando a EIE, no filme

compósito formado pelo PEG e EO2V (Etilenoglicol Vinil Éter) depositado pelo método dip-

coating em substrato de aço inoxidável, mostraram a influência da hidratação na

condutividade iônica e capacitância deste filme, Figura 16 [43].

Figura 16 – Espectro de EIE para vários processos de desidratação o filme compósito contendo Poli(Etileno

Glicol) hidratado [43].

P á g i n a | 42

4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

4.1 MATERIAIS

A tabela a seguir apresenta os materiais utilizados na obtenção dos precursores para a

preparação dos sistemas compósitos objeto de estudo:

Tabela 1 – Materiais precursores.

SUBSTÂNCIAS PROCEDÊNCIA PUREZA / % M / g.mol-1

Poli(Etileno Glicol) Sigma Aldrich Não fornecida 8000

Tetrabutóxido de Titânio Sigma Aldrich 99,9 340

4.2 METODOLOGIA

A seguir são apresentadas as metodologias de obtenção do Dióxido de Titânio (TiO2)

em forma de pó, da solução precursora polimérica e dos pós compósitos.

4.2.1 Obtenção do TiO2

O Dióxido de Titânio (TiO2) puro foi obtido pelo método sol-gel, pela adição de 40

mL de Tetrabutóxido de Titânio (Ti[O(CH2)3CH3]4), 99,9% (Aldrich – USA), utilizado como

precursor, a 300 mL de água ultrapura, conforme apresentado na Figura 17. Esta solução foi

colocada sob agitação magnética por um período de 48 h e, então, o produto na forma sol, foi

mantido por 48 h em repouso (envelhecimento). Após este período o excesso de água foi

eliminado e, na sequência, o produto final na forma gel foi deixado em repouso até a completa

evaporação do solvente (água).

Figura 17 – Metodologia de obtenção do Dióxido de Titânio em forma de pó.

P á g i n a | 43

4.2.2 Obtenção da Solução Polimérica Precursora

Solução de Poli(Etileno Glicol) foi preparada a partir da mistura de 25,0 gramas de

PEG comercial (Mw: 8000 – Sigma-Aldrich) a 400 mL de água ultrapura e submetida à

agitação magnética (agitador magnético-Fisaton), por 48 horas até a completa dissolução do

polímero, como pode ser visto na Figura 18; em seguida a solução resultante foi

acondicionada em um recipiente previamente limpo e seco.

Figura 18 – Metodologia de obtenção da Solução Polimérica precursora.

4.2.3 Obtenção dos Sistemas Compósitos

Alíquotas de 80 mL da solução de Poli(Etileno Glicol) foram misturadas a 1, 2, 4 e 8

mL de Tetrabutóxido de Titânio originando soluções com razões volumétricas de 80, 40, 20 e

10, respectivamente. As referidas soluções foram submetidas à agitação por 48 horas, para a

completa dissolução do precursor do óxido.

Figura 19 – Metodologia de obtenção dos pós compósitos.

P á g i n a | 44

Todas as soluções supramencionadas foram acondicionadas em placa de Petri e

mantidas em ambiente adequado durante 10 dias até a completa evaporação do solvente

(água). Os precipitados resultantes foram macerados em almofariz de ágata com pistilo de

quartzo, buscando aproximar a granulometria a aquela do pó de TiO2. Os pós compósitos

obtidos foram nominados PTi01, PTi02, PTi03 e PTi04 referentes, respectivamente, às

soluções com razão volumétrica 80, 40, 20 e 10, conforme esquematizado na Figura 19.

Com o propósito de evitar a contaminação das amostras, a vidraria e os materiais

correlatos utilizados na sua preparação foram limpos com detergente e água corrente

abundante, álcool a 70 ºC e água ultrapura e, então, secos com fluxo de ar quente.

4.3 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS

4.3.1 Difração de Raios X

Os Difratogramas de Raios X foram obtidos no Laboratório Institucional de

Difratrometria de Raios X da UFRN (FINEP). A cristalinidade do pó de Titânio, do PEG e

dos pós compósitos (PTi01, PTi02, PTi03 e PTi04) foi avaliada pelo método do pó em um

equipamento LAB XRD – 6000, Shimadzu, com Radiação: K α Cu, Tensão: 40 KV, Corrente:

30 mA, Ângulo de Incidência: θ - 2θ, Ângulo de Varredura: 05 – 85 graus e Passo do Ângulo:

0,02 graus.

4.3.2 Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho

Os espectros de absorção na região do infravermelho foram obtidos no Laboratório de

Membranas e Colóides da UFRN. As bandas de transmitância das amostras, na região do

infravermelho, foram registradas na faixa espectral de 400 a 4000 cm-1

utilizando um

espectrofotômetro com transformada de Fourier Thermo Nicolet, modelo Nexus 470 IT-IR,

com número de varredura 32 e resolução 4. Todas as amostras foram preparadas pelo método

da pastilha, ou seja, as amostras em forma de pó foram prensadas com KBr, previamente

colocado em estufa para eliminação da umidade.

P á g i n a | 45

4.3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura

As amostras, em forma de pó, foram observadas no Microscópio Eletrônico de

Varredura Ambiental modelo XL – 30 ESEM, marca Philips no LIMEV – Laboratório

Institucional de Microscopia Eletrônica de Varredura da UFRN (FINEP – PETROBRÁS).

Para a obtenção das micrografias as amostras foram fixadas em um porta-amostra metálico

revestido com uma fita condutora de carbono; entretanto nesta análise, o pó polimérico foi

metalizado (coberto com uma fina camada de ouro), por um metalizador modular de alto

vácuo.

4.3.4 Análise Termogravimétrica

Para este ensaio foram pesadas aproximadamente 8,0 mg de cada amostra. As análises

térmicas, por Termogravimetria Dinâmica, foram conduzidas em um equipamento Shimadzu

DTG 60H (Simultaneous DTA-TG Apparatus), com programa de aquecimento de temperatura

ambiente até 1100ºC, taxa de aquecimento de 10 °C/min em fluxo de Nitrogênio de 50

mL/min.

4.3.5 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica

A condutividade elétrica foi obtida a partir de medidas de impedância eletroquímica

utilizando um sistema analisador de resposta em frequência (AUTOLAB) combinado com

uma interface eletroquímica (AUTOLAB USB INTERFACE - ECO CHEMIE) (FINEP). As

medidas eletroquímicas foram realizadas usando-se uma célula eletroquímica cilíndrica com

0,4 cm de raio e 0,5 cm2 de área. Os dados foram analisados por diagramas na representação

Nyquist, que esboçam as impedâncias real (Z’) e imaginária (Z’’) relacionadas,

respectivamente, com o comportamento resistivo e capacitivo dos sistemas (pós) estudados.

P á g i n a | 46

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 ANÁLISE POR DIFRAÇÃO DE RAIOS X

As amostras de TiO2 puro, do PEG e dos pós compósitos PTi01, PT102, PTi03 e

PTi04, sem tratamento térmico, foram submetidos a análise por difração de raios X e os

difratogramas são apresentadas a seguir.

Polímeros apresentam longas cadeias formadas pela repetição de grupos monoméricos

ordenadas, logo quando são submetidos à radiação X apresentam faces detectáveis [30]. A

Figura 20 mostra o difratograma do PEG, com picos intensos e bem definidos. Como os

planos cristalinos são a origem da difração de raios X [30], sugere-se que o PEG apresenta

pelo menos 6 (seis) planos bem definidos relacionados aos picos em 14,8; 19,3; 22,95; 26,20;

36,0 e 39,5º, que são devidos à ordem da cadeia polimérica [31].

Figura 20 – Difratrograma de Raios X do Poli(Etileno Glicol).

Estudos realizados por Piechowski e Flejtuch acerca da influência da massa molecular

nas temperaturas de fusão e cristalização, assim como, na morfologia do PEG, mostraram que

10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000PEG

2 (graus)

Inte

nsi

da

de

(u.a

)

P á g i n a | 47

10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000TiO

2

Inte

nsi

dad

e (u

.a)

2 (graus)

massas moleculares de 3400 e 10000 (g.mol-1

) apresentam grau de cristalinidade,

respectivamente, de 87,2 e 91,8 % [44]. Então, pode-se sugerir que o PEG utilizado neste

trabalho (Mw=8000 g.mol-1

) tem cristalinidade próxima de 90,0 %, corroborando com os

resultados observados no difratograma do Poli(Etileno Glicol), Figura 20.

O difratograma de raios X do TiO2, Figura 21, apresenta picos proeminentes em 25,2;

37,9; 47,5 e 54,5º característicos de um dos seus polimorfos, a fase anatásio, e são relativos,

respectivamente, aos planos (101), (004), (200) e (211) [23]; além disso, estes picos

apresentam-se alargados, em concordância com o observado por Costa et al., indicando que o

dióxido de titânio está em escala nanométrica, ou seja, apresenta grãos com alta área

superficial [5].

Figura 21 – Difratograma de raios X do TiO2 sem tratamento térmico (temperatura ambiente).

As Figuras 22 e 23 mostram, respectivamente, os difratogramas de raios X dos pós

compósitos PTi01 e PTi02. Observam-se picos de difração em 14,8; 19,2; 25,20; 26,2; 27; 36

e 39,5º, que são característicos tanto do polímero (14,8; 19,2; 26,2; 36 e 39,5º) quanto do

óxido (25,20º), mas ocorre uma redução da intensidade dos picos poliméricos, sobretudo o

pico em 14,8º. Estas características também se aplicam aos demais compósitos à medida que a

concentração do óxido aumenta no sistema compósito.

P á g i n a | 48

10 20 30 40 50 60 70 80 90

-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

6500PTi01

Inte

nsi

da

de

(u.a

)

2 (graus)

10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000PTi02

Inte

nsi

dad

e (u

.a)

2 (graus)

Figura 22 – Difratograma de raios X do pó compósito PTi01 sem tratamento (temperatura ambiente).

Figura 23 – Difratograma de raios X do pó compósito PTi02 sem tratamento térmico (temperatura ambiente).

P á g i n a | 49

10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Inte

nsi

dad

e (u

.a)

2 (graus)

PTi03

Os difratogramas de raios X dos pós compósitos PTi03 e PTi04 são apresentados,

respectivamente, nas Figuras 24 e 25.



10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Inte

nsid

ad

e (

u.a

)

2 (graus)

PTi04

P á g i n a | 50

Observa-se nestes difratogramas uma redução significativa da intensidade das faces

poliméricas, alargamento dos picos existentes em 19,1 e 23,2º, além da ausência dos demais

picos do polímero e total ausência dos picos do TiO2. A diminuição da cristalinidade

polimérica e não detecção dos planos cristalográficos do TiO2 sugere que o óxido encontra-se

embebido na rede polimérica, em função do aumento da mobilidade da cadeia polimérica.

Este efeito, também, foi observado por Pielichowski e Flejtuch [44].

Estudos de Shah e colaboradores acerca do sistema híbrido PEG-TiO2 evidenciam que

os picos característicos do minério anatásio na presença de PEG apresentam redução de

intensidade [31]. Sun et al concluíram que quando o PEG é adicionado ao TiO2, o plano (101)

da fase anatásio se desloca para ângulos maiores [27]. Além disso, ocorre alargamento dos

picos desse plano, sugerindo que o crescimento do cristal está sendo suprimido pela

formação/aparição de poros em decorrência da introdução do PEG.

5.2 ANÁLISE POR ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL NA REGIÃO DO

INFRAVERMELHO

As análises espectroscópicas na região do infravermelho foram realizadas para os pós

de TiO2, PEG e os pós compósitos sem tratamento térmico (temperatura ambiente).

O espectro de infravermelho do Poli(Etileno Glicol), Figura 26, apresenta bandas de

absorção em 3450 e 3276 cm-1

, características de hidroxilas livres (adsorvida na superfície do

pó) e associada (como grupo lateral da cadeia carbônica), respectivamente.

Conforme Figura 26, são observadas bandas referentes ao grupo CH2, da cadeia

polimérica principal, em 2890, 2742 e 2693 cm-1

(estiramentos simétricos) e em torno de

1400 cm-1

(estiramento assimétrico). Bandas de vibrações do grupo CH2 (deformação

angular) em torno 1467 e 1411 cm-1

e de torção e balanço em 1344 cm-1

são, também,

evidenciadas [45].

P á g i n a | 51

Figura 26 – Espectro de infravermelho do Poli(Etileno Glicol) em pastilha de KBr.

Na faixa espectral de 2693 a 2101 cm-1

deste polímero se observa uma série de bandas

de absorção regularmente espaçadas; estas bandas denominam-se franjas de interferências e

são atribuídas à múltiplas reflexões da radiação dentro da célula de análise. Para este grupo de

bandas excetua-se a absorção em 2356 cm-1

que pode ser relacionada à absorção de dióxido

de carbono (CO2) do ambiente no ato da manipulação da amostra [46].

A banda em 1641 cm-1

, relativa a estiramento assimétrico, da molécula de água está de

acordo com a banda observada em 3450 cm-1

, característica de hidroxila livre, sugerindo a

presença de água adsorvida à superfície do pó polimérico [45].

Uma banda tripla em 1141, 1106 e 1057 cm-1

é condizente com a semicristalinidade

do PEG, como relatado na literatura [2]. A banda em 1106 cm-1

, referente ao estiramento da

ligação C-O-C, evidencia a presença da fase cristalina do PEG [31]. Bandas de estiramento e

deformação angular do grupo -C-C-, quando em cadeia, são observadas em 1961, 1278 e 1237

cm-1

, Figura 26.

No espectro de infravermelho do PEG (Figura 26), são adicionalmente observadas

bandas em 580 e 529 cm-1

que são referentes à deformação angular do grupo C-O-H da cadeia

polimérica.

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

0

20

40

60

80

100PEG

Tra

nsm

itâ

nci

a %

Número de Onda (cm-1)

P á g i n a | 52

O espectro de infravermelho do TiO2, Figura 24, apresenta bandas em 3267 e 3195

cm-1

características de hidroxilas livre (adsorvida na superfície do pó) e associada

(quimioadsorvida na estrutura metálica), respectivamente. Uma banda em 2051 cm-1

relativa à

absorção de dióxido de carbono, do ambiente, na preparação da amostra [45, 46].

Figura 27 – Espectro de infravermelho do Dióxido de Titânio (TiO2), sem tratamento térmico (temperatura

ambiente), em pastilha de KBr.

Bandas intensas de estiramento simétrico em 3267 cm-1

e de deformação angular em

torno de 1624 cm-1

evidenciam a presença de água (H-O-H) adsorvida no pó do óxido e

sugere a presença do polimorfo anatásio [45].

Observa-se, também, uma suave sobreposição de bandas na região de 1426 cm-1

que

pode estar relacionada, conforme relato da literatura [19, 46], a deformação angular em 1458

cm-1

do grupo CO32-

absorvido do ambiente e ao estiramento em 1222 cm-1

característica do

mineral anatásio, sem tratamento térmico.

De acordo com estudos realizados por Schnitzler o Dióxido de Titânio (TiO2)

apresenta sobreposição de bandas entre 350 e 660 cm-1

[19]; entretanto, neste trabalho

observa-se bandas largas entre 550 e 653 cm-1

correspondentes ao estiramento e deformação

angular das ligações Ti-O e Ti-O-Ti do TiO2, respectivamente.

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

0

20

40

60

80

100

Tra

nsm

itâ

nci

a %


TiO2

P á g i n a | 53

A Figura 28 mostra que o espectro de infravermelho do pó compósito PTi01 conserva

as bandas observadas no espectro do PEG puro, em torno de 2167, 2233 e 1641 cm-1

, com

leve aumento das intensidades; concomitantemente as bandas em 580 e 529 cm-1

tornam-se

mais alargadas.

Figura 28 – Espectro de infravermelho do pó compósito PTi01, sem tratamento térmico (temperatura ambiente),

em pastilha de KBr.

No espectro de infravermelho do pó compósito PTi02, Figura 29, observa-se uma

ligeira diminuição da intensidade da banda de hidroxila (3276 cm-1

) e da banda de estiramento

CH2 (2890 cm-1

), características do polímero precursor, e estreitamento da banda tripla (1141,

1106 e 1057 cm-1

) relativa a semicristalinidade do polímero, estando de acordo com a

diminuição dos picos cristalinos (14,8º) observados no difratograma deste compósito ( Figura

23), e, por conseguinte, da cristalinidade da rede polimérica deste sistema.

Em adição ao alargamento das bandas 580 e 529 cm-1

, já observado no espectro do

compósito PTi01 (Figura 28), no PTi02 estas apresentam-se ainda mais alargadas e podem

sugerir uma superposição de bandas do grupo C-O-H (580 e 529 cm-1

) com bandas do óxido

metálico (550-653 cm-1

) inserido na cadeia polimérica.

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

0

20

40

60

80

100

Ta

nsm

itâ

nci

a %


PTi01

P á g i n a | 54


em pastilha de KBr.

As Figuras 30 e 31 apresentam, respectivamente, os espectros dos pós compósitos

PTi03 e PTi04; nestes espectros são apresentadas as bandas de absorção destes pós com

visível diminuição da intensidade das bandas de estiramento dos grupos -CH2- (2890 cm-1

) e -

C-C- (1961, 1278 e 1237 cm-1

) do PEG (Figura 26), sugerindo crescimento dos cristais do

óxido metálico no esqueleto carbônico do polímero.

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

0

20

40

60

80

100PTi02

Tra

nsm

itâ

nci

a %


P á g i n a | 55


em pastilha de KBr.

O aparecimento da banda de absorção em 1419 cm-1

no espectro do PTi03, Figura 30,

pode ser atribuída ao polimorfo anatásio. A não observância da banda em 580 cm-1

(grupo C-

O-H do PEG), ocorrentes nos compósitos PTi01 e PTi02, além do alargamento significativo

da banda em 529 cm-1

(grupo C-O-H do PEG), (Figuras 28 e 29), sugerem que, com o

aumento da concentração do óxido metálico, ocorre a sobreposição destas bandas (580 e 529

cm-1

) com a larga banda (550-653 cm-1

) observada no TiO2 puro, característica da fase

anatásio.

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

0

20

40

60

80

100PTi03

Tra

nsm

itâ

nci

a %


P á g i n a | 56


em pastilha de KBr.

5.3 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA

O PEG como adquirido, o TiO2 puro e os sistemas compósitos PTi01, PTi02, PTi03 e

PTi04 obtidos foram caracterizados pela análise termogravimétrica a partir da observação da

degradação térmica (faixa de temperatura e perda de massa) e picos endotérmicos e

exotérmicos.

A Figura 32 apresenta as curvas TG/DTG do polímero Poli(Etileno Glicol); a massa

submetida à análise térmica foi da ordem de 8,085 mg. A degradação térmica ocorreu em 4

(quatro) etapas significativas.

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

0

20

40

60

80

100PTi04

Tra

nsm

itâ

nci

a %


P á g i n a | 57

Figura 32 – Curvas TG/DTG do Poli(Etileno Glicol).

Nas curvas TG/DTG do PEG é observada a primeira perda de massa de 0,026 mg

(0,322%) entre 25,87 e 65,40 ºC, evidenciada por um pico exotérmico suave referente a

liberação de água adsorvida na superfície do pó.

Duas etapas de decomposição da matéria orgânica ocorrem na faixa de temperatura de

151,57 a 346,56 ºC, evidenciada pelo pico endotérmico, referente à segunda perda de massa

de 4,195 mg, equivalente a 51,886% da massa total da amostra, e entre 350,12 e 442,50 ºC

com a terceira perda de massa de 3,442 mg equivalente a 42,573% da amostra total,

demonstrada pelo pico endotérmico intenso. As distintas etapas de decomposição do

Poli(Etileno Glicol) podem estar relacionadas à estrutura semicristalina, onde há a

coexistência de fases amorfas e cristalinas.

Termodegradações adicionais são observados entre 443,84 e 552,66 ºC, e 558 a 900

ºC, referentes, respectivamente, a perdas de massa de 0,215 mg (2,659%), ratificada pelo pico

endotérmico suave, e 0,050 mg (0,618%), ambas referentes à degradação do resíduo

polimérico formado a partir da terceira etapa de decomposição.

As Curvas TG/DTG do Dióxido de Titânio, Figura 33, apresentam apenas um pico

endotérmico na faixa de temperatura entre 26,05 e 159,27 ºC, indicando perda de massa de

1,681 mg, equivalente a 20,336% da amostra total; perda de massa para o TiO2 nesta faixa de

temperatura são relatadas na literatura [5], como a liberação de água adsorvida na superfície

do pó metálico.

0.00 150.00 300.00 450.00 600.00 750.00 900.00Temp [C]

0.00

25.00

50.00

75.00

100.00

%TGA

-1.00

-0.50

0.00

mg/minDrTGA

P á g i n a | 58

Figura 33 – Curvas TG/DTG do TiO2 puro, sem tratamento térmico (temperatura ambiente).

Adicionalmente, duas perdas de massa, sem a evidência de picos endotérmicos e/ou

exotérmicos, são observadas: a primeira entre 261,41 e 423,95º C referente a 0,138 mg

(1,669%) da amostra e a segunda entre 424 e 893,78 ºC de 0,048 mg (0,581%); como estas

perdas ocorrem em faixas de temperaturas próximas a transformação anatásio rutilo, pode-

se sugerir que são decorrentes dessa variação cristalina (diminuição da densidade da célula

cristalina do mineral anatásio).

Para o pó compósito PTi01, as curvas TG/DTG mostradas na Figura 34 apresentam

um pico exotérmico referente à perda de massa de 0,044 mg, 0,523% da amostra, na faixa de

temperatura de 30,02 a 68,55ºC, semelhante àquela observada para o PEG, podendo ser

relacionado à perda de água na superfície do pó.

0.00 150.00 300.00 450.00 600.00 750.00 900.00Temp [C]

0.00

25.00

50.00

75.00

100.00

%TGA

-1.00

-0.50

0.00

mg/minDrTGA

P á g i n a | 59

0.00 150.00 300.00 450.00 600.00 750.00 900.00Temp [C]

0.00

25.00

50.00

75.00

100.00

%TGA

-1.00

-0.50

0.00

mg/minDrTGA

Figura 34 – Curvas TG/DTG do pó compósito PTi01 sem tratamento térmico (temperatura ambiente).

Duas outras perdas de massa de 33,143% equivalente a 2,788 mg, na faixa de

temperatura de 121,26 a 320,56 ºC, e de 55,017% correspondente a 4,628 mg da massa inicial

da amostra, entre 324,11 e 425,09ºC, ambas referentes aos picos endotérmicos mais intensos

da análise, podem estar relacionadas às duas etapas de decomposição polimérica observadas

na Figura 32.

Dois picos endotérmicos suaves são observados na faixa de temperatura de 427,75 a

558,40 ºC, equivalentes a perda de 4,922%, o que corresponde a 0,414 mg da massa da

amostra, podem estar relacionados a dois eventos distintos: a decomposição polimérica

residual e a transformação entre os polimorfos do TiO2 (anatásio rutilo).

As curvas TG/DTG do PTi01, Figura 34, mostram que no intervalo de temperatura de

558 a 900ºC não são observados picos endotérmicos e exotérmicos. Entretanto, observa-se

uma perda de 0,678% equivalente a 0,057 mg de massa da amostra; estudos relatam que nesta

faixa de temperatura a degradação polimérica é completa [48], indicando que esta variação de

massa pode estar relacionada à mudanças cristalográficas do TiO2.

Curvas TG/DTG do pó compósito PTi03, Figura 35, na faixa de temperatura de 25,90

a 71,18ºC, mostram a ocorrência de um pico exotérmico referente à perda de 1,882 % da

massa equivalente a 0,156 mg da massa total; este pico quando comparado ao compósito

PTi01 (Figura 34), apresenta maior variação de perda de massa o que pode estar associado ao

P á g i n a | 60

aumento da quantidade de água adsorvida em decorrência de uma maior concentração do

TiO2 no compósito.


O pó compósito PTi03, diferentemente do PEG e do pó compósito PTi01, apresenta

apenas um intenso pico endotérmico (Figura 32) concernente à perda de 75,363% (6,246 mg)

da massa total, no intervalo de temperatura de 191,37 a 407,70 ºC. Este evento pode estar

relacionado à preponderância da fase amorfa, conforme pode ser verificado pela difração de

raios X (Figura 21), e corroborado pela redução de intensidade da banda tripla de

semicristalinidade no espectro de infravermelho (1141, 1106 e 1057 cm-1

) atribuída ao PEG

(Figura 26).

Uma perda de 6,552% (0,543 mg) da amostra total do compósito PTi03, na faixa de

temperatura de 407,7 a 522,09ºC, foi caracterizada por um pico endotérmico; esta perda de

massa foi maior quando comparada àquela observada no compósito PTi01 (0,414 mg), Figura

34. Uma vez que no presente caso (PTi03) a concentração de TiO2 é maior em relação ao

PTi01, então, este evento pode ser atribuído à variação cristalográfica deste óxido.

Uma terceira perda de 0,458% equivalente a 0,038 mg de massa, entre 522,98 e

897,77 ºC, não evidenciada por nenhum pico endotérmico ou exotérmico, pode estar

relacionada à transformação de fase anatásio rutilo.

As curvas TG/DTG do compósito PTi04, Figura 36, que contém a maior concentração

de TiO2 em sua composição, apresenta pico endotérmico na faixa de temperatura de 24,85 a

0.00 150.00 300.00 450.00 600.00 750.00 900.00Temp [C]

0.00

25.00

50.00

75.00

100.00

%TGA

-2.00

-1.00

0.00

mg/minDrTGA

P á g i n a | 61

139,16 ºC, referente a 5,826% (0,470 mg) de perda de massa da amostra, indicando a

liberação de água adsorvida (contribuição do polímero e do óxido metálico) na superfície do

pó compósito.


Dois picos endotérmicos são observados nas curvas TG/DTG do pó compósito PTi04:

o primeiro, suave, entre 150,28 e 253,03 ºC relacionado à perda de 9,570% (0,772 mg) de

massa da amostra, e o segundo, intenso, entre 251,7 e 373,13 ºC, referente a perda de

48,643% (3,924 mg) de massa da amostra, estas ocorrências podem estar relacionadas a

decomposição térmica da matriz polimérica.

Um pico endotérmico suave entre 374,02 e 498,12 ºC refere-se à perda de 6,669%

(0,538 mg) de massa da amostra, pode ser relacionado aos eventos de termodecomposição da

massa residual polimérica e o início da transformação entre os minerais anatásio rutilo.

Uma pequena perda de 0,769% (0,062 mg) de massa da amostra é observada na faixa

de temperatura que vai de 558 a 900ºC; para este evento não são observados picos

endotérmicos e/ou exotérmicos, e semelhante aos compósitos PTi01 e PTi03 (Figuras 34 e

35), respectivamente, podem sugerir um aumento da cristalinidade do TiO2 (minério rutilo).

0.00 150.00 300.00 450.00 600.00 750.00 900.00Temp [C]

0.00

25.00

50.00

75.00

100.00

%TGA

-1.00

-0.50

0.00

mg/minDrTGA

P á g i n a | 62

5.4 ANÁLISE POR MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA

O Poli(Etileno Glicol), o Dióxido de Titânio puro e os pós compósitos foram

observados no microscópio eletrônico de varredura e suas interações com o feixe de elétrons

do equipamento originaram as micrografias que serão apresentadas abaixo.

A Figura 37 apresenta a imagem por MEV do Poli(Etileno Glicol) analisado

em temperatura ambiente; a micrografia com aumento de 40x deste polímero apresenta

distribuição irregular de partículas globulares (esferas) de diferentes diâmetros,

aproximadamente 300 μm, estando de acordo com o observado por Singh e Bhat [47].

Figura 37 – Micrografia do Poli(Etileno Glicol) com aumento de 40x.

A apresentação de poros é adicionalmente verificada e sua distribuição é regular; a

formação de poros do Poli(Etileno Glicol) é umas das características que o faz promissor na

formação de sistemas compósitos com óxidos metálicos [5, 48, 49, 50].

Na Figura 37, também, estão presentes estruturas fibrosas que aparentam ser formadas

pela união das partículas globulares. Estas estruturas estão de acordo com os trabalhos

realizados por Pielichowski e Flejtuch [44] e podem ser notadas pela ampliação destas

estruturas em 400x.

P á g i n a | 63

Figura 38 – Micrografia do Poli(Etileno Glicol) com aumento de 400x.

A micrografia do Dióxido de Titânio puro, Figura 39, com aumento de 40x, apresenta

a distribuição de cristais irregulares que medem cerca de 100 μm. Também são observadas,

partículas com menores diâmetros, microestrutura granular e textura rugosa, distribuídas

homogeneamente.

Figura 39 – Micrografia do Dióxido de Titânio com aumento de 40x sem tratamento térmico (temperatura

ambiente).

P á g i n a | 64

A imagem de MEV do TiO2 com aumento de 400x, Figura 40, evidencia a formação

de cristais deste óxido com estrutura densa e textura lisa a partir da aglomeração

(densificação) das microestruturas granulares observadas.

Figura 40 – Micrografia do Dióxido de Titânio com aumento de 400x sem tratamento térmico (temperatura

ambiente).

Com o objetivo de observar e avaliar o efeito da adição do Dióxido de Titânio (TiO2)

na estrutura do Poli(Etileno Glicol) (PEG), os pós compósitos foram submetidos a análise por

microscopia eletrônica de varredura e são apresentados nas micrografias mostradas abaixo.

A micrografia do pó compósito PTi01, Figura 41, mostra microcristais com diferentes

diâmetros, distribuídos irregularmente; estes cristais apresentam estrutura rugosa, e os

maiores têm diâmetro de 550 μm. O tamanho destes cristais sugere a intercalação do TiO2 na

cadeia polimérica do PEG e, por conseguinte, o crescimento estrutural do compósito, que

pode ser relacionado com a coexistência dos picos poliméricos e do óxido metálico observada

no difratograma de raios X do pó compósito PTi01, Figura 22.

P á g i n a | 65

Figura 41 – Micrografia do pó compósito PTi01 com aumento de 40x sem tratamento térmico

(temperatura ambiente).

Para este compósito PTi01, com a menor concentração de TiO2, ocorre modificação

estrutural significativa da matriz polimérica, evidenciada pela inobservância das partículas

globulares presentes na micrografia do PEG (Figura 34).

Quanto à estrutura dos microcristais observados neste pó compósito (PTi01), a Figura

42 apresenta sua micrografia com ampliação de 300x.

Figura 42 – Micrografia do pó compósito PTi01 com aumento de 300x sem tratamento térmico (temperatura ambiente).

P á g i n a | 66

Pode ser notado que os microcristais do pó compósito PTi01, são decorrentes da

aglomeração de pequenos grãos e apresentam sobreposição de placas com aspecto

homogêneo.

O pó compósito PTi02, Figura 43, apresenta em sua micrografia a distribuição de

cristais com granulometria diferente; os cristais maiores apresentam diâmetro aproximado de

360 μm, com aspecto rugoso, semelhante aos observados no PTi01 (Figura 41).

Figura 43 – Micrografia do pó compósito PTi02 com aumento de 40x sem tratamento térmico (temperatura

ambiente).

Entretanto, pode ser observado nas micrografias deste compósito (PTi02) com

ampliação de 300x, Figuras 44 e 45, que os microcristais presentes, com estruturas em forma

de placas, se densificam originando cristais maiores com estrutura homogênea.

P á g i n a | 67


ambiente).


ambiente).

Os microcristais dos pós compósitos PTi01 e PTi02, quando comparados, apresentam

redução significativa dos seus diâmetros, o que pode ser relacionado à diminuição dos picos

nos seus difratogramas de raios X, Figuras 22 e 23, o que é corroborado pelos trabalhos

realizados por Thamaphat, Vishwas e seus colaboradores [22, 48], que sugerem que a

P á g i n a | 68

intensidade dos picos nos difratogramas do TiO2 aumenta conforme o aumento do tamanho

das partículas.

A micrografia do pó compósito PTi03, Figura 46, com ampliação de 40x, apresenta

grandes aglomerados cristalinos, medindo cerca de 750 μm, e distribuição irregular de

microcristais com textura rugosa e diversos tamanhos.


ambiente).

A micrografia do pó compósito PTi03 com aumento de 300x, Figura 47, mostra a

morfologia da superfície de um dos cristais com maior diâmetro (750 μm), podendo-se

observar que estes possuem estrutura irregular, formada por cristais menores, e craqueamento

da superfície. Isto se deve ao aumento da concentração de TiO2 neste compósito e ao

rearranjo deste óxido na matriz polimérica (PEG). Em concordância com os difratogramas do

PEG (Figura 20) e do PTi03 (Figura 24) que, quando comparados, evidenciam a diminuição

da cristalinidade do PEG no pó compósito PTi03 e, portanto, maiores regiões amorfas.

P á g i n a | 69


ambiente).

As imagens de MEV do pó compósito PTi04, Figura 48, apresentam distribuição

acentuada de pequenos cristais, com diâmetros aproximados; os maiores cristais observados

medem em torno de 300 μm. Este valor sugere que, com o aumento da concentração do óxido

no pó compósito, há uma redução no tamanho destes cristais quando comparados ao do pó

compósito PTi03 (Figura 46).


ambiente).

P á g i n a | 70

5 ANÁLISE POR ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA

A Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) é uma técnica de caracterização

elétrica em corrente alternada (ca) que permitiu avaliar, no PEG, TiO2 e nos pós compósitos

(PTi01, PTi02, PTi03 e PTi04), a contribuição da condutividade elétrica do grão e seu

contorno e, por conseguinte, a condutividade elétrica dos sistemas estudados.

As Figuras (49 a 54) apresentam os diagramas de impedância eletroquímica no

formato Nyquist do PEG, TiO2 e dos pós compósitos (PTi01, PTi02, PTi03 e PTi04) obtidos

na faixa de freqüência de 10 mHz a 10 MHz com amplitudes de 0,1 mV (PEG) e 0,09 mV

(TiO2 e pós compósitos), todos em temperatura ambiente. Observa-se, para todas as amostras,

a formação de apenas um semicírculo, assim como, a definição de uma região de difusão

linear (Figuras 49 a 54), exceto para o pó compósito PTi01 (Figura 51).

A Figura 49 mostra o diagrama de impedância eletroquímica no formato de Nyquist

para o PEG.

Figura 49 – Diagrama de impedância na representação de Nyquist para o Poli(Etileno Glicol).

Neste diagrama é observado que o polímero apresenta a formação de apenas um

semicírculo com as resistências do material e de polarização cargas em torno de 6,150x107 e

2,437x1010

Ω, respectivamente.

A resistência de polarização de cargas na interface apresentada pelo PEG pode ser

correlacionada ao alto grau de cristalinidade deste polímero, de acordo com o difratograma de

raios X e o espectro de absorção do infravermelho (Figuras 20 e 26), respectivamente. Relatos

0 1x1013

2x1013

3x1013

0,0

5,0x1012

1,0x1013

1,5x1013

2,0x1013

Z''

Oh

m

Z' Ohm

PEG

P á g i n a | 71

na literatura sugerem que o grau de cristalinidade pode afetar os parâmetros elétricos de

materiais, como por exemplo, a resistência e a condutividade [49].

O diagrama de impedância eletroquímica no formato de Nyquist do TiO2 é mostrado

na Figura 50; o espectro evidencia a formação de um semicírculo e uma região de difusão

linear, relacionada ao movimento de portadores de cargas na estrutura, bem definida quando

comparada ao diagrama Nyquist do PEG.

O TiO2 apresenta resistências de material e de polarização de cargas em 2,881x103 e

7,251x105 Ω, respectivamente, confirma o comportamento deste óxido metálico como um

bom semicondutor conforme dados da literatura.

Figura 50 – Diagrama de impedância na representação de Nyquist para o Dióxido de Titânio sem tratamento

térmico (temperatura ambiente).

Conforme pode ser observado nas Figuras 51 a 55, o espectro de impedância complexa

(diagrama Nyquist) do pó compósito PTi01 e do PEG são visivelmente semelhantes sob o

aspecto elétrico, enquanto aqueles dos demais pós compósitos (PTi02, PTi03 e PTi04)

apresentam características semelhantes àquelas observadas no espectro do óxido metálico

puro (TiO2), tais como melhor resolução do semicírculo além da região de difusão linear.

0,0 5,0x108

1,0x109

1,5x109

2,0x109

0,0

5,0x108

1,0x109

1,5x109

2,0x109

Z''

Oh

m

Z' Ohm

TiO2

P á g i n a | 72

Figura 51 – Diagrama de impedância na representação de Nyquist para o pó compósito PTi01 sem tratamento




0,0 8,0x1011

1,6x1012

2,4x1012

3,2x1012

0,0

5,0x1011

1,0x1012

1,5x1012

2,0x1012

Z''

Oh

m

Z' Ohm

PTi01

0 1x1012

2x1012

3x1012

4x1012

5x1012

6x1012

0,0

5,0x1011

1,0x1012

1,5x1012

2,0x1012

2,5x1012

3,0x1012

Z''

Oh

m

Z' Ohm

PTi02

P á g i n a | 73

0,0 4,0x1011

8,0x1011

1,2x1012

1,6x1012

0,0

2,0x1011

4,0x1011

6,0x1011

8,0x1011

Z''

Oh

m

Z' Ohm

PTi03





0,0 5,0x1010

1,0x1011

1,5x1011

2,0x1011

0,0

2,0x1010

4,0x1010

6,0x1010

Z'' O

hm

Z' Ohm

PTi04

P á g i n a | 74

Observa-se, também, nos diagramas Nyquist um deslocamento para região de menores

frequências na formação dos semicírculos à medida que se aumenta a concentração do óxido

metálico no pó compósito, isto é, do PTi01 para o PTi04. Consequentemente, menores valores

de impedância real (Z’) em relação ao PEG puro e, por conseguinte, menores resistências de

polarização de cargas.

A partir da análise dos espectros na representação de Nyquist obteve-se os parâmetros

elétricos, tais como: resistência do material, Rs, resistência de polarização de cargas, Rp, entre

outros e, então, usando a equação (1), realizou-se o cálculo de condutividade elétrica ( ) para

o PEG, TiO2 e os pós compósitos, o que pode ser visto na Tabela 02.

(1)

em que ℓ (cm) é a espessura da amostra, A (cm2) é a área do eletrodo e (Ω) é a Resistência

do material.

Tabela 2 – Condutividade elétrica do PEG, do TiO2 e dos pós compósitos sem tratamento térmico (temperatura

ambiente).

Amostra Condutividade Elétrica

(Ω cm-1

)

Resistência de

Polarização

(Ω)

PEG 1,30x10-8

2,44x1010

TiO2 2,78x10-4

7,25x105

PTi01 1,82x10-7

2,50x109

PTi02 2,74x10-7

4,46x109

PTi03 3,11x10-7

9,10x108

PTi04 3,53x10-7

9,48x107

P á g i n a | 75

Das quatro concentrações estudadas na formação dos pós compósitos, a que apresenta

menor condutividade elétrica é aquela com a do pó compósito PTi01 (menor concentração de

TiO2, isto é, o pó compósito PTi01, que de acordo com a análise por difração de Raios X

(Figura 22) há um indicativo de que o óxido metálico encontra-se disperso na rede cristalina

polimérica em razão de apresentar, concomitantemente, planos cristalinos do polímero e do

óxido.

De forma geral, à medida que o TiO2 é adicionado ao sistema e a cristalinidade do

PEG é diminuída, conforme pode ser observado nos difratogramas de raios X dos pós

compósitos, a condutividade elétrica cresce, atingindo um valor máximo para o compósito

PTi04, que apresenta maior concentração do óxido.

P á g i n a | 76

6 CONCLUSÕES

As análises por Difração de Raios X dos pós compósitos PTi01 e PTi02

apresentaram coexistência estrutural do PEG e TiO2 indicando que nestas

concentrações o óxido metálico encontra-se disperso na rede polimérica, enquanto

os PTi03 e PTi04 apresentaram mudança das faces cristalinas em relação aos seus

precursores, no que tange a intensidade, alargamento dos picos, mudança no

ângulo de difração e desaparecimento de algumas faces.

As mudanças estruturais, observadas nos difratogramas de Raios X, dos pós

compósitos PTI01 ao PTi04, sugerem que o PEG tem sua cristalinidade diminuída

com a adição do óxido metálico; este evento foi enfatizado pela diminuição da

banda tripla (1141, 1106 e 1057 cm-1

) atribuída à semicristalinidade do polímero;

A análise espectral na região do infravermelho dos pós compósitos (PTi01, PTi02,

PTi03 e PTi04) apresentaram redução considerável da intensidade das bandas de

estiramentos dos grupos -CH2- (2890 cm-1

) e -C-C- (1961, 1278 e 1237 cm-1

) do

PEG e o aparecimento da banda em 1419 cm-1

referente ao estiramento da ligação

O-Ti-O da fase anatásio, evidenciado o crescimento dos cristais de TiO2 na cadeia

polimérica;

A formação de maiores frações de fase amorfa do PEG, em razão da redução de

cristalinidade deste polímero, promoveu a instabilidade térmica deste componente

nos pós compósitos pelo abaixamento da faixa de temperatura de decomposição da

matéria orgânica, de 442,50 para 425,09 °C no pó compósito PTI01 e de 442,50

para 373,13 °C no pó compósito PTI04, como observado nas curvas TG/DTG;

Curvas TG/DTG do pós compósitos apresentaram maior massa residual para o pó

PTI04, com maior concentração do óxido metálico em sua composição,

provavelmente em decorrência da estabilidade termodinâmica do TiO2 na fase

rutilo;

P á g i n a | 77

As micrografias dos pós compósitos PTi01, PTi02, PTi03 e PTi04 apresentaram

modificação estrutural significante do PEG, estando de acordo com o observado

nos difratogramas de Raios X. Pode-se sugerir, a partir das modificações

morfológicas, interações intermoleculares entre o óxido metálico e o polímero;

O tamanho e a homogeneidade dos cristais observados para os compósitos PTI01

(550 µm) e PTi03 (550 µm), indicam a acomodação dos cristais de TiO2 na rede

polimérica, enquanto nos pós compósitos PTI02 (360 µm) e PTi04 (300 µm)

rearranjo na rede do PEG;

As variações estruturais e morfológicas observadas dos pós compósitos PTi01,

PTi02, PTi03 e PTi04 influenciaram a diminuição da resistência de polarização na

interface e melhora na condutividade elétrica à medida que a concentração de TiO2

é aumentada;

Mesmo nos pós compósitos com menor concentração do óxido metálico (PTi01 e

PTi02) foi observado um aumento de uma ordem de grandeza na sua

condutividade elétrica em relação a do PEG puro, fazendo destes materiais um

sistema compósito promissor na melhora da condutividade deste polímero.

P á g i n a | 78

7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Realizar calcinação, nas temperaturas de 300, 500, 700, 900 e 1100 °C, do TiO2

puro a fim de verificar a transformação cristalina anatásio rutilo;

Realizar calcinação, nas temperaturas de 300, 500, 700, 900 e 1100 °C, dos pós

compósitos PTi01, PTi02, PTi03 e PTi04 com o intuito de observar as

modificações estruturais e morfológicas destes sistemas por meio das técnicas de

Difração de Raios X, Espectroscopia Vibracional na região do Infravermelho e

Microscopia de Varredura;

Estudar a instabilidade térmica dos pós compósitos PTi01, PTi02, PTi03 e PTi04,

após processos de calcinação em 300, 500, 700, 900 e 1100 °C, pelas técnicas de

análise térmicas: Termogravimetria e Calorimetria Exploratória Diferencial;

Avaliar a influência dos processos de calcinação em 300, 500, 700, 900 e 1100 °C,

nos parâmetros elétricos dos pós compósitos PTi01, PTi02, PTi03 e PTi04;

Analisar as possíveis interações intermoleculares entre TiO2 e PEG nos pós

PTi01, PTi02, PTi03 e PTi04, através da modelagem molecular destes sistemas.

P á g i n a | 79

REFERÊNCIAS

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Eletroquímica do TiO2 dopado com Na2MoO4 e CaO. 2005. 54 f. Dissertação (Mestrado

em Química) – Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal do Rio

Grande do Norte, Natal, 2005.

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