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Guymmann Clay da Silva
Sistema microemulsionado: caracterização e aplicação na indústria de petróleo.
Tese realizada e apresentada ao Programa de Pós-
Graduação em Química do Departamento de
Química da UFRN em preenchimento parcial dos requisitos para a obtenção do grau de Doutora em
Química
Orientador: José Luís Cardozo Fonseca
Co-orientadora: Tereza Neuma Castro Dantas
Natal, RN
2011
Divisão de Serviços Técnicos
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Setorial de Química
Silva, Guymmann Clay da.
Sistema microemulsionado: caracterização e aplicação na indústria de petróleo / Guymmann Clay da Silva. Natal, RN, 2011
155 f.
Orientador: José Luís Cardozo Fonseca. Co-Orientadora: Tereza Neuma Castro Dantas.
. Tese (Doutorado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química.
1. Microemulsão – Tese. 2. Micelas “wormlike” – Tese. 3. Reologia – Tese. 4. Espalhamento de luz dinâmico – Tese. 5. Recuperação avançada – Tese. 6. Borra de petróleo – Tese. I. Fonseca, José Luís Cardozo. II. Dantas, Tereza Neuma Castro. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.
RN/UFRN/BSE- Química CDU 661.18
A minha querida família
AGRADECIMENTOS
Dirijo o meu mais sincero agradecimento...
À Deus........
Ao Prof. Dr. José Luís Cardozo Fonseca, a Profa. Dra. Tereza Neuma Castro Dantas,
ao Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto e a Profa. Dra.Márcia Rodrigues Pereira pela
orientação, dedicação e amizade que estiveram sempre presentes no decorrer deste trabalho;
À minha família, em especial a minha mãe (Socorro) e meu irmão (Hallenn), pelo
apoio e carinho sempre presentes em minha vida;
Aos amigos (as) do Laboratório de Membranas e Coloides (LMC): Zilvam, Camila,
Jéssica Marques, Wildson, Ângelo, Alisson, Anndson, Jader, Anderson e Paulo; aos amigos
do Núcleo de Pesquisa em Petróleo e Gás Natural (NUPEG): Paulinha, Damilson, Shirley,
kelly, Manuelzinho, Sylos e Ítala; aos amigos do Laboratório de Tecnologia de Tensoativos
(LTT): Erileide, Ana Paula, Mônica, Isabely, Claudinha, Kaline, Miro, Yuri, Ewerton e Cátia;
aos colegas e amigos da UFERSA: Daniel, André Moreira, Ana Tereza, Luis Carlos, Céres,
Pordeus, Cid Ivan, Edna, Jackson, Ana Cecília, Fernado, Vânia, Karina, Walderez e Alváro;
aos amigos do condomínio Viégas: Jéssica Emamela, Bruna Vital, Samuel, Evis, Rosane,
Jeismanete e Felipe; aos demais amigos: Eliane, Christian, Jardeilson, André Pereira,
Waldenice, Cipriano, Salete, Irany, Ana Alice, Moisés, Graça e Rangel que, direta ou
indiretamente, me ajudaram na realização desse trabalho;
À Agência Nacional de Petróleo (ANP), ao Ministério da Ciência e Tecnologia
(MCT), ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq), à
FINEP, ao CTPETRO, e à Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós-Graduação da Universidade Federal
do Rio Grande do Norte (PROPESQ-UFRN), pelo suporte financeiro durante a realização
deste trabalho.
A todos pelo incentivo, compreensão e companheirismo dedicado.
RESUMO
Os tensoativos alquil-polietoxilados são amplamente utilizados em diferentes campos,
desde a explotação de petróleo até aplicações na indústria farmacêutica. Uma das
características mais interessantes destes tensoativos é a sua capacidade de formar sistemas
micelares que apresentam uma geometria micelar específica, a chamada micela wormlike,
“tipo verme”. Neste trabalho, foram utilizados três pontos de microemulsão: C/T = 40 %, C/T
= 30 % e C/T = 25 % num sistema contendo UNITOL/xileno/butanol/água. Esses pontos de
microemulsão foram caracterizados por espalhamento de luz dinâmico (DLS), viscosimetria
capilar, reometria de torque e tensão superficial com composições de tensoativo, cotensoativo
e óleo fixo - 5 % (com e sem fase óleo) e variando a concentração total dos pontos de
microemulsão. Os resultados mostraram que a transição da geometria de micela wormlike
para nanogotas poderia ser caracterizada por um máximo na viscosidade relativa (dependendo
de como a viscosidade foi definida), que foi vinculado a um máximo de diâmetro efetivo,
determinada por DLS. A tensão superficial sugeriu que a adsorção na interface água/ar tinha
um caráter de Langmuir, o limite de excesso da superfície do tensoativo é independente da
presença de cotensoativo e do xileno, e que o valor limite do excesso superficial foi
independente da presença de cotensoativo e xileno. Os resultados da solubilização da borra de
petróleo e da recuperação avançada de petróleo com os pontos de microemulsão C/T = 40 %,
C/T = 30 % e C/T = 25 %, se mostraram bastante eficaz com solubilização da borra de
petróleo, com porcentagem de solubilização (% solubilização) até 92,37 %, e recuperação
avançada de petróleo de até 90,22 % para o ponto que apresenta maior concentração de
matéria ativa (tensoativo), ou seja, C/T = 40 %.
Palavras-chave: Microemulsão. Micelas “wormlike”. Reologia. Espalhamento de luz
dinâmico. Recuperação avançada. Borra de petróleo.
ABSTRACT
Alkyl polyethoxylates are surfactants widely used in vastly different fields, from oil
exploitation to pharmaceutical applications. One of the most interesting characteristics of
these surfactants is their ability to form micellar systems with specific geometry, the so-called
wormlike micelle. In this work, microemulsions with three distinct compositions (C/T = 40
%, 30 % and 25 %) was used with contain UNITOL / butanol / water / xylene, cosurfactant /
surfactante (C/S) ratio equal to 0,5. The microemulsion was characterized by dynamic light
scattering (DLS), capillary viscometry, torque rheometry and surface tensiometry experiments
carried out with systems based on xylene, water, butanol (cosurfactant) and nona-
ethyleneglycolmonododecyl ether (surfactant), with fixed surfactant:cosurfactant:oil
composition (with and without oil phase) and varying the overall concentration of the
microemulsion. The results showed that a transition from wormlike micelles to nanodrops
was characterized by maximum relative viscosity (depending on how relative viscosity was
defined), which was connected to maximum effective diameter, determined by DLS. Surface
tension suggested that adsorption at the air–water interface had a Langmuir character and that
the limiting value of the surfactant surface excess was independent of the presence of
cosurfactant and xylene. The results of the solubilization of oil sludge and oil recovery with
the microemulsion: C/S = 40%, 30% and 25% proved to be quite effective in solubilization of
oil sludge, with the percentage of solubilization (%solubilization) as high as 92.37% and
enhanced oil recovery rates up to 90.22% for the point with the highest concentration of
active material (surfactant), that is, 40%.
Keywords: Microemulsion. Wormlike micelles. Rheology. Dynamic light scattering.
Petroleum recovery. Petroleum sludge.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1- Representação esquemática de um tensoativo38, 39
........................................ 24
Figura 2- Adsorção de tensoativo na interface líquido-líquido e orientação das
micelas neste sistema43
..................................................................................
25
Figura 3- Distribuição de um tensoativo numa solução aquosa45
................................. 27
Figura 4- Estrutura das micelas: (a) micela inversa; (b) micela direta48
....................... 27
Figura 5- Representação esquemática de diferentes estruturas de microemulsão53
..... 29
Figura 6- Ilustração esquemática de (1) fase lamelar (2.a) fase hexagonal e (2.b) fase
hexagonal reversa49
................................................................................
30
Figura 7- Estrutura da fase cúbica de monoleoato de glicerila-água em três dimensões
com ampliação mostrando bicamada lipídica49, 54
.......................
30
Figura 8- Representação esquemática de diferentes estruturas de microemulsão55
..... 31
Figura 9- Representação da classificação de Winsor57
................................................. 32
Figura 10- Diferentes características entre emulsão e microemulsão62
.......................... 33
Figura 11- Curvas de escoamento de alguns tipos de fluidos68
...................................... 40
Figura 12- Forças de atração entre moléculas de um líquido na superfície e no seu
interior76
........................................................................................................
45
Figura 13- Estrutura química do Unitol L90................................................................... 62
Figura 14- Esquema de solubilização da borra de petróleo............................................ 68
Figura 15- Sistema de determinação de porosidade – porosímetro82
69
Figura 16- Ilustração de um plug preparado82
71
Figura 17- Diagrama pseudoternário para o sistema utilizado neste trabalho. Fa é a fase
aquosa. C/T é a razão de cotensoativo (butan-1-ol), tensoativo (Unitol
L90). Fo, é a fase óleo (xileno). A estrela indica o teor de matéria
tensoativa: C/T = 40 %, Fo = 5 %, Fa = 55 %. Uma razão rC/T = 0,588
.........
75
Figura 18- Diâmetro efetivo, de, como uma função da concentração: (a) dos
componentes de superfície ativa para sistemas livre de óleo: dispersão
aquosa de cotensoativo mais tensoativo; (b) de fase óleo para a
microemulsão: sistema micelar com a presença da fase óleo.......................
77
Figura 19- Viscosidade do sistema sem óleo, μCS, como função da concentração dos
componentes de superfície ativa, CCT. (b) Viscosidade relativa, ηR = μCS /
μW, como uma função da concentração dos componentes de superfície
ativa, CCT....................................................................................................... 81
Figura 20- Esquema de uma micela wormlike104 “tipo verme”.................................... 82
Figura 21- (b) Viscosidade relativa, μME / μW (água pura como fase contínua), como
função da concentração de óleo no sistema microemulsionado (Sistema
micelar com a presença da fase óleo)............................................................
82
Figura 22- Viscosidade aparente, η, como função da taxa de cisalhamento, .
(a) Sistema micelar sem a presença da fase óleo: dispersão aquosa de
cotensoativo/tensoativo. (b) Microemulsão: Sistema micelar com a
presença da fase óleo. Quadros: CCT = 8,45 g.L-1
: Circulos: CCT = 29,8
g.L-1
: Triângulos: CCT = 50,3 g.L-1
. Triângulos para baixo: CCT = 76,7 g.L-
1. Diamantes: CCT = 151 g.L
-1. Triângulos para a esquerda: CCT = 203 g.L
-
1. Triângulos para a direita: CCT = 274 g.L
-1...........................................
85
Figura 23- Taxa de cisalhamento crítica, , como função da
viscosidade do sistema disperso neste trabalho. A linha reta representa a
equação da taxa de cisalhamento critica, [K = (3.64 ± 0.03)·103 cP-1s-1]..
86
Figura 24- Tensão superficial, , como função da concentração molar de tensoativo.
(a) solução de tensoativo pura, (b) tensoativo, cotensoativo e água e (c)
sistema microemulsionado. A concentração micelar crítica foi determinada
como o resultado da intersecção de duas linhas indicadas no
gráfico........................................................................................................... .
88
Figura 25- Figura 25: O esquema mostra a formação das micelas quando a
concentração de óleo e tensoativo são elevadas. (a): em concentrações
muito diluídas quase todo os tensoativos estão na fase contínua e o óleo na
superfície. (b): Formação de hemimicelas. (c): Sistema na cmc..............
89
Figura 26- Tensão superficial, γ, como função da concentração de tensoativo, [T] ,
para os sistemas usados neste trabalho. (a): Tensoativo + água; (b):
Tensoativo + cotensoativo + água; (c): Tensoativo + cotensoativo + óleo +
água............................................................................................................
91
Figura 27- Solubilização da borra de petróleo em função do tempo a diferentes
composições de C/T......................................................................................
94
Figura 28- Curva de calibração para o plug de formação Assu...................................... 98
Figura 29- Curva de calibração para os plugs de formação Botucatu............................. 98
Figura 30- Percentagem de recuperação em função do volume poroso (Vp) injetado
para os plugs de formação Assu: Círculos fechados Método convencional
de recuperação (KCl 2%). Cículos abertos: Método avançado de
recuperação – ME (C/T = 40 %)...................................................................
99
Figura 31- Percentagem de recuperação em função do volume poroso (Vp) injetado
para os plugs de formação botucatu: Círculos e triângulos fechados:
Método convencional de recuperação (KCl 2%). Círculos e triângulos
abertos: Método avançado de recuperação – ME (C/T = 40 %, C/T = 25 %
respectivamente)............................................................................................
99
Figura 32- Percentagem de recuperação em função do volume poroso (Vp) injetado
para o plug de formação Botucatu para Vp = 2: Círculos fechados: método
convencional de recuperação (KCl 2%). Círculos abertos: Método
avançado de recuperação – ME (C/T = 40 %)..............................................
100
Figura 33- Percentagem de recuperação em função do volume poroso injetado (Vp)
para o plug de formação Botucatu para Vp = 1: método avançado de
recuperação – ME (C/T = 40 %)...................................................................
100
Figura 34- Viscosidade aparente, η, como função da taxa de cisalhamento, ,
para os pontos: C/T = 30 % e 25 %, sem a presença da fase óleo. Círculos:
C/T = 30 %. Quadros: 25
%.....................................................................................................................
124
Figura 35- Viscosidade aparente, η, como função da taxa de cisalhamento,
: C/T = 30 % e 25 %. Círculos: C/T = 30 %. Quadros: C/T = 25
%......................................................................................................................
124
Figura 36- Diâmetro efetivo, de, como uma função da concentração dos componentes
de superfície ativa para o ponto: C/T = 30 % sem a presença da fase óleo.
Círculos: : C/T = 30 %..................................................................................
125
Figura 37- Diâmetro efetivo, de, como uma função da concentração dos componentes
de superfície ativa para o ponto: C/T = 30 % sem a presença da fase óleo.
Círculos: : C/T = 30 %..................................................................................
125
Figura 38- Diâmetro efetivo, de, como uma função da concentração dos componentes
de superfície ativa para o ponto: C/T = 25 % sem a presença da fase óleo.
Círculos: : C/T = 25 %..................................................................................
126
Figura 39- Diâmetro efetivo, de, como uma função da concentração dos componentes
de superfície ativa para o ponto: C/T = 25 % sem a presença da fase óleo.
Círculos: : C/T = 25 %..................................................................................
126
LISTA DE TABELAS
Tabela 1- Diferentes características entre emulsão e microemulsão62
..................... 33
Tabela 2- Percentagem dos pontos escolhidos no diagrama pseudoternário na
região de microemulsão............................................................................
63
Tabela 3- Condições para a determinação do tamanho de micela da
microemulsão (ME)..................................................................................
66
Tabela 4- Condições para a determinação do tamanho de micela da dispersão
micelar sem a presença da fase óleo.........................................................
66
Tabela 5- Teor de matéria tensoativa da microemulsão utilizada para a
caracterização neste trabalho....................................................................
75
Tabela 6- Densidade das composições estudadas..................................................... 76
Tabela 7- Parâmetros calculados dos dados de tensão superficial........................... 87
Tabela 8- Parâmetros obtidos a partir dos dados da Equação (4.15) para dados
experimentais da isoterma de adsorção....................................................
92
Tabela 9- Solubilização de borra (C/T = 40%)......................................................... 95
Tabela 10- Solubilização de borra (C/T = 30%)......................................................... 95
Tabela 11- Solubilização de borra (C/T = 20%)......................................................... 96
Tabela 12- Dados dos plugs utilizados nos testes de recuperação. 97
Tabela 13- Dados de recuperação para os plugs A1 e B1 com teor de matéria
tensoativa C/T = 40 % e Vp = 4 mL..........................................................
101
Tabela 14- Dados de recuperação para os plugs B1 (C/T = 40) e B2 (C/T = 25) 102
Tabela 15- Dados de recuperação para a microemulsão com teor de matéria
tensoativa: C/T = 40 %, variando o volume poroso injetado (Vp): B1, Vp
= 4 mL, B3 Vp = 2 mL, B4, Vp = 1 mL......................................................
104
LISTA DE SÍMBOLOS
m Índice de refração da mistura;
óleo Fração volumétrica do óleo;
sol Índice de refração do solvente utilizado;
aL Fase lamelar;
IH Fase normal;
IIH Fase reversa;
EM Microemulsão;
,máx sólido Densidade de adsorção da saturação a interface líquido-sólido;
,máx ar Densidade de adsorção da saturação a interface líquido-ar;
1 Números de camadas no sólido;
Número máximo de sítios disponíveis;
/L ads desk k k Constante de equilíbrio de adsorção de Langmuir;
Equilíbrio do excesso superficial;
máx Máximo do valor de ;
b Constante de Langmuir
c Concentração de equilíbrio;
n Fator de heterogeneidade de Freundlich;
FK Uma constante
Tensão de cisalhamento;
F Força aplicada na direção do escoamento;
A Área da superfície exposto ao cisalhamento;
Viscosidade dinâmica do fluido;
Taxa de cisalhamento;
Viscosidade cinemática;
Massa específica;
a Viscosidade aparente;
P e L Viscosidade plástica e limite de escoamento;
VVR Relação do excesso de Rayleigh;
C Concentração em gramas por litro;
Ângulo de dispersão;
WM Massa molar média da partícula;
2A Coeficiente virial de segunda ordem;
2
gR Raiz quadrada média das partículas;
D Constante de difusão;
a Raio das esferas
Bk Constante de Boltmann;
T Temperatura em Kelvin
Viscosidade do solvente;
Tensão superficial;
/C T Razão cotensoativo/tensoativo;
oF Fase óleo;
Cm Massa de cotensoativo;
Tm Massa de tensativo;
CTr Razão cotensoativo/tensoativo;
CTm Massa de cotensoativo/tensoativo;
OFm Massa da fase oleosa;
aFm Massa da fase aquosa;
BC Base de cálculo;
MEX Microemulsão utilizando xileno como fase óleo;
CS Viscosidade da dispersão micelar sem a fase óleo;
W Viscosidade da fase contínua (água);
CSC Concentração de cotensoativo/tensoativo;
R Viscosidade relativa;
ME Viscosidade da microemulsão;
,R CS Nova viscosidade relativa;
água Percentagem de água;
xileno Percentagem de xileno;
C T Percentagem de cotensoativo e tensoativo;
ed Diâmetro efetivo;
OC Concentração da fase óleo;
r Distância;
, 0,0P r t Probabilidade da partícula estar em uma distância r ;
t Tempo;
f Fator de fricção;
Viscosidade da fase contínua;
d Diâmetro da esfera;
DG D Coeficiente de distribuição;
1g t Coeficiente de autocorrelação;
.
w Taxa de energia dissipada;
Viscosidade para fluidos Newtonianos;
crít Taxa de cisalhamento crítica;
eR Função do número de Reynolds;
S Concentração molar do tensoativo;
micG Energia livre de micelização;
R Constante universal dos gases;
Sa Atividade do tensoativo;
Sx Fração molar do tensoativo;
S Tensoativo;
/C S Cotensoativo, tensoativo;
O Tensão superficial de líquido puro;
LK Razão entre a velocidade de adsorção e a adsorção no equilíbrio
dinâmico;
DLS Espalhamento de luz dinâmico;
O/A Micela do tipo óleo água;
A/O Micela do tipo água/óleo;
Porosidade;
vV Volume de vazios;
tV Volume total;
fS Saturação de um fluido em meio poroso;
pV Volume de poros ou volume porosos;
fV volume de fluidos;
wiS Água conata ou saturação de água inicial;
wS Saturação de água;
oS Saturação de óleo;
gS Saturação de gás;
fk Permeabilidade efetiva do fluido;
f Viscosidade do fluido;
fA Área da seção transversal do fluxo;
L Comprimento da seção;
fq A vazão do fluido;
rfk Permeabilidade efetiva do fluido;
k É a permeabilidade absoluta;
A Tensão de adesão;
ocS Saturação do óleo crítica;
orS Saturação de óleo residual;
sV Volume do plug em cm3
;
oiS Saturação de óleo inicial;
D cE Percentual de óleo recuperado ou eficiência de deslocamento do
método convencional;
or cS Saturação de óleo residual após a injeção da solução de KCl 2 %;
or MeS Saturação de óleo residual após a injeção da solução pelo método
avançado;
D MeE Eficiência de deslocamento do método avançado (microemulsão);
D totalE Eficiência de deslocamento total.
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO......................................................................................... 21
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA................................................................ 24
2.1 TENSOATIVOS OU SURFACTANTES.................................................. 24
2.1.1 Micelização................................................................................................ 26
2.1.2 Geometria das micelas.............................................................................. 28
2.1.3 Regiões de Winsor..................................................................................... 31
2.2 MICROEMULSÃO.................................................................................... 32
2.3 PARÂMETROS QUE INFLUENCIAM A MICROEMULSÃO.............. 35
2.3.1 A influência do cotensoativo.................................................................... 35
2.3.2 A influência da isomeria do álcool........................................................... 36
2.3.3 influência da razão cotensoativo/tensoativo........................................... 36
2.3.4 A influência da estrutura do hidrocarboneto......................................... 36
2.3.5 A influência da salinidade........................................................................ 36
2.3.6 A influência do pH.................................................................................... 37
2.4 CARACTERIZAÇÃO DO SISTEMA MICELAR E DO SISTEMA
MICROEMULSIONADO..........................................................................
37
2.4.1 Reologia...................................................................................................... 37
2.4.1.1 Classificação dos fluidos viscosos.............................................................. 39
2.4.1.2 Fluidos Newtonianos.................................................................................. 40
2.4.1.3 Fluidos não-Newtonianos........................................................................... 40
2.4.1.3.1 Modelo de Bingham ou plástico ideal..................................................... 41
2.4.1.3.2 Modelo de Ostwald-Waale....................................................................... 41
2.4.2 Espalhamento de Luz............................................................................... 42
2.4.3 Tensão superficial..................................................................................... 44
2.5 ISOTERMAS.............................................................................................. 45
2.5.1 Isoterma de Langmuir.............................................................................. 46
2.6 O PETRÓLEO E SEUS CONSTITUINTES.............................................. 47
2.7 PROPRIEDADES DAS ROCHAS............................................................ 49
2.7.1 Porosidade das rochas.............................................................................. 49
2.7.2 Saturação................................................................................................... 49
2.7.3 Permeabilidade........................................................................................... 49
2.7.3.1 Permeabilidade efetiva................................................................................. 50
2.7.3.1 Permeabilidade relativa................................................................................ 50
2.7.3.2.1 Molhabilidade............................................................................................. 51
2.7.3.2.1 Processo de saturação................................................................................ 52
2.8 ARENITO BOTUCATU............................................................................. 52
2.9 ARENITO ASSU......................................................................................... 53
2.10 BORRA DE PETRÓLEO............................................................................ 53
2.11 MÉTODOS DE RECUPERAÇÃO DE PETRÓLEO.................................. 55
2.11.1 Métodos convencionais de recuperação................................................... 56
2.11.1.1 Fluidos injetados.......................................................................................... 56
2.11.1.2 Injeção de água............................................................................................ 57
2.11.1.3 Injeção de gás............................................................................................... 58
2.11.1.4 Reservas e métodos de recuperação............................................................. 58
2.11.2 Métodos especiais de recuperação ou recuperação avançada............... 58
2.11.2.1 Métodos térmicos......................................................................................... 59
2.11.2.2 Métodos miscíveis....................................................................................... 60
2.11.2.3 Métodos químicos....................................................................................... 60
2.11.2.4 Outros métodos............................................................................................ 61
3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL.................................................... 62
3.1 MATERIAIS................................................................................................ 62
3.2 ESTUDO DO DIAGRAMA PSEUDOTERNÁRIO................................... 62
3.3 ESTUDO DO SISTEMA MICELAR.......................................................... 63
3.3.1 Determinação dos pontos do sistema microemulsionado....................... 63
3.3.2 Obtenção das dispersões micelares sem a presença da fase óleo........... 64
3.4 CARACTERIZAÇÃO DO SISTEMA MICELAR E DO SISTEMA
MICROEMULSIONADO...........................................................................
64
3.4.1 Reologia....................................................................................................... 64
3.4.1.1 Análise reológica......................................................................................... 64
3.4.1.2 Viscosimetria capilar................................................................................... 64
3.4.1.3 Reometria..................................................................................................... 65
3.4.2 Determinação do tamanho de micela ou diâmetro efetivo..................... 65
3.4.3 Medidas de índice de refração.................................................................. 66
3.4.4 Medidas de tensão superficial................................................................... 67
3.5 APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA DE PETRÓLEO..................................... 67
3.5.1 Solubilização da borra de petróleo........................................................... 67
3.5.2 Recuperação avançada de petróleo.......................................................... 68
3.5.2.1 Porosidade dos plugs................................................................................... 68
3.5.2.1.1 Curva de calibração do porosímetro........................................................ 69
3.5.2.1.2 Determinação da porosidade.................................................................... 70
3.5.2.2 Preparação dos plugs................................................................................... 70
3.5.2.3 Ensaios de recuperação................................................................................ 70
4.5.2.3.1 Saturação com solução de KCl 2 %........................................................ 71
3.5.2.3.2 Saturação com óleo.................................................................................... 71
3.5.2.3.3 Recuperação convencional (solução de KCl 2 %)................................... 71
3.5.2.3.4 Recuperação avançada de petróleo (microemulsão).............................. 72
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO............................................................... 74
4.1 DIAGRAMA PSEUDOTERNÁRIO E DETERMINAÇÃO DOS
PONTOS DE MICROEMULSÃO..............................................................
74
4.1.1 Diagrama pseudoternário 74
4.2 CARACTERIZAÇÃO DO PONTO DO SISTEMA
MICROEMULSIONADO...........................................................................
75
4.2.1 Densidade.................................................................................................... 76
4.2.2 Tamanho de micela.................................................................................... 76
4.2.3 Reometria.................................................................................................... 80
4.2.3.1 Viscosimetria capilar................................................................................... 80
4.2.3.1 Reometria de torque..................................................................................... 84
4.2.4 Tensão superficial...................................................................................... 86
4.2.4.1 Determinação da concentração micelar crítica (cmc).................................. 86
4.2.4.2 Isoterma de adsorção................................................................................. 90
4.3 APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA DE PETRÓLEO................................... 93
4.3.1 Solubilização de borra de petróleo........................................................... 93
4.3.2 Recuperação avançada de petróleo.......................................................... 98
5 CONCLUSÕES.......................................................................................... 106
REFERÊNCIAS ........................................................................................ 107
ANEXO I: CARACTERIZAÇÃO DOS PONTOS C/T = 30 E 25 %... 124
ANEXO II: PUBLICAÇÕES.................................................................... 127
Artigo I: publicado....................................................................................... 127
Artigo II: enviado à revista Langmuir......................................................... 136
21
1 INTRODUÇÃO
O petróleo, atualmente é a principal fonte de energia do planeta, é formado pelo
processo de decomposição de matéria orgânica, restos vegetais, algas, alguns tipos de
plâncton e restos de animais marinhos processo que leva centenas de milhões de anos em
bacia sedimentar. Pelos métodos convencionais de recuperação, apenas 30% deste é extraído.
Isso pode ser atribuído á alta viscosidade do petróleo, á geologia da formação e a elevadas
tensões interfaciais entre os fluidos do reservatório. Diante da necessidade de aumentar a
produção de reservatórios, os métodos de recuperação avançada vêm sendo bastante
utilizados nos últimos anos, visto que apenas os métodos convencionais não têm solucionado
o problema de deslocamento do óleo. Os métodos de recuperação avançada de petróleo
envolvem a injeção de um fluido ou mistura de fluidos para atuar nos pontos onde o processo
convencional não conseguiu atingir as taxas de extração desejadas. Como as microemulsões
são excelentes solventes para contaminantes polares e apolares, a injeção de sistema
microemulsionado é considerada um método avançado, e tem por finalidade dessorver o óleo
da formação rochosa e obter um deslocamento eficiente de petróleo1.
Sistemas microemulsionados, sejam eles sistemas micelares diretos ou inversos, já são
aplicados em diversos campos industriais2 tais como na indústria farmacêutica
3-6, 2 e de
cosméticos4, 2
, na indústria têxtil2 entre outros.
Uma potente técnica já aplicada hoje, a qual será cada vez mais empregada no futuro,
é a injeção de tensoativos, de sistemas microemulsinados e sistema polimérico
microemulsionados. O método é baseado na baixa tensão interfacial, e boa molhabilidade
proporcionada por tais sistemas2. Ekwall et al, (1970)
7, fizeram um estudo detalhado de
sistemas binário e ternário utilizando métodos físicos, tais como viscosidade intrínseca e
dinâmica4, tamanho de partícula/espalhamento de luz
4, 6. Tais técnicas estão sendo usadas para
estudar como a mudança na quantidade relativa de componentes afeta a microestrutura da
microemulsão na solução de tensoativos e em sistemas de mistura de tensoativos4.
Ainda na indústria de petróleo, uma apreciável quantidade de borra oleosa é gerada a
partir das refinarias de petróleo durante as suas operações de armazenamento8. Esta borra, é
um dos resíduos industriais que necessitam ser tratados pela refinaria ou indústria
petroquímica9, 10
. Na produção de petróleo, pelo equilíbrio termodinâmico causado pela queda
de pressão ao redor do poço, há precipitação de componentes pesados que causem danos à
formação tornando necessária a intervenção11
. Para isso, cada vez mais se precisa desenvolver
22
tecnologias e métodos que facilitem a remoção, o armazenamento e o transporte do petróleo,
atuando desde a produção até o consumidor.
Os sistemas microemulsionados são bastante aplicados em diversas áreas da indústria,
por serem termodinamicamente estáveis, de fácil preparo, espontâneos, transparentes, de
baixa viscosidade e por facilitarem a solubilização de diversos compostos12
. Suas
propriedades os tornam sistemas altamente versáteis e de interesse em diversos domínios de
aplicação13
. Gomes (2009) e Siroky et al, (2011)13, 14
estudaram diferentes sistemas
microemulsionados que possibilitam uma maior solubilização da fração pesada do óleo
(borra). Suas propriedades e seu grande poder de solubilização os tornam excelentes solventes
para contaminantes polares e apolares, ampliando em muito as vantagens de aplicação de
tensoativos em solução14
.
Os tensoativos alquil-polietoxilado (CnEm, onde n é o números na carbonos de cadeia
linear saturada e hidrofóbica e m é o número de grupos etóxi na cabeça polar) estão entre as
substâncias de anfifílicas mais úteis, atraindo também o interesse de comunidades científicas,
devido a sua propriedade única e interessante15-17
. Na indústria de petróleo eles têm sido
usados em formulações para melhorar a microfiltração de metais em líquidos18
. Aminas
etoxiladas têm sido usadas em formulações de fluidos de perfuração a fim de alterar a
molhabilidade dos minerais presentes em uma dada formação19
. Elas têm sido usadas também
para reforçar a ação biocida para evitar a degradação microbiana em sistemas água/diesel20
.
Algumas das propriedades interessantes desses sistemas estão relacionadas ao fato de
eles poderem formar espontaneamente micelas com geometrias wormlike21
. Micelas wormlike
se comportam muito semelhantemente a cadeias poliméricas em solução, fazendo deles
candidatos viáveis para aplicações características quando o comportamento reológico não-
Newtoniano é necessário22
. Esta geometria micelar específica já foi observada em soluções de
tensoativos iônicos23
. Elas foram descobertas para fazerem parte de uma transição de sistemas
micelares baseados em vesículas24
e as propriedades reológicas dos compostos de sistemas
micelares aniônico/catiônico podem ser ajustados variando suas composições25
.
Com relação aos tensoativos polietoxildos, Guo e Guo (2008, 2010)26, 27
têm
caracterizado a mudança estrutural das micelas wormlike compostas de Tween 80 e Brij 30 na
presença de um líquido iônico comum 1-butil-3-metilimidazolina tetraborato, usado em
medidas reológicas. Aramaki et al, (2010)28
tem aproximado o efeito do comprimento da
cadeia carbônica de alcoóis monohidroxilados nas propriedades reológicas de soluções
micelares formadas por água/sacarose e monohexadecanoato/monohidróxido. Sharma et al
(2010)29
, usaram a reologia para caracterizar transições de esferas wormlike e Shresta et al,
23
(2007)30
, usaram o SAXS com mesmo objetivo. Acharya et al (2007)31
, disseram que esses
sistemas aproximam-se reologicamente de soluções poliméricas, resultando em uma
correlação entre a temperatura e a ocorrência de geometria wormlike. Sharma et al. (2007)32
estudaram a influência da composição de tensoativo na reologia de soluções micelares de
tensoativo com diferentes grau de etoxilação. Ao estudar o sistema pentaetilenoglicol-
monododeciléter (C12E5)/água e decano, Menge et al (1999, 2000)33, 34
, descobriram que o
raio de giro da seção transversal e a massa por unidade de comprimento aumentam quando o
teor de óleo é aumentado, e o comprimento do contorno permanece aproximadamente o
mesmo, o que implicaria numa transição de micelas wormlike “tipo verme” para gotas de
microemulsão. Eles também descobriram que, em sistemas com razões fixas de óleo:
tensoativo, a transição de gotas wormlike ocorre de temperatura alta para abaixa (por
exemplo, para sistemas com razão óleo: tensoativo = 0,1 esta transição é iniciada a 19 oC e
termina a 13 oC).
O objetivo deste trabalho é explorar o comportamento do sistema microemulsionado
contendo Unitol (tensoativo etoxilado), butanol, xileno e água. Portanto nosso foco será na
influência da concentração total (fase óleo, tensoativo e cotensoativo) sobre a ocorrência
dessas transições a temperatura e composição de óleo/cotensoativo/tensoativo fixas. Esse
trabalho tem como objetivo também estudar os efeitos dos três pontos, /C T = 40 %, 30 % e
25 %, do sistema microemulsionado citado anteriormente na solubilização da borra de
petróleo e na recuperação avançada de petróleo.
24
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 TENSOATIVOS OU SURFACTANTES
Os tensoativos ou surfactantes são substâncias anfifílicas naturais ou sintéticas, que
possuem em sua estrutura uma parte hidrofóbica (afinidade pela fase orgânica) e uma parte
hidrofílica (afinidade pela fase aquosa)35-37
(Figura 1).
Figura 1 - Representação esquemática de um tensoativo38, 39
Cada parte tem diferente solubilidade em diferentes solventes e tende a orientar a interface
entre duas fases, o grupo polar fica voltado para a parte polar (aquosa) e o grupo apolar para a
fase oleosa40, 41
, formando um filme interfacial cujas propriedades mecânicas estão ligadas às
propriedades tensoativas. A estabilidade deste filme depende da natureza dos grupos
hidrofílicos que formam o tensoativo41
. Estes tensoativos são responsáveis pela a adsorção de
moléculas tensoativas nas interfaces líquido-líquido, líquido-gás ou sólido-líquido de um dado
sistema37, 42
, como mostra a Figura 2.
25
Figura 2 - Adsorção de tensoativo na interface líquido-líquido e orientação das micelas neste sistema43
Os tensoativos podem ser classificados em dois grandes grupos: iônicos e não-iônicos.
Os tensoativos iônicos: em meio aquoso dissociam-se, apresentando cargas
elétricas na parte hidrofílica, formando íons carregados negativamente chamados
de tensoativos aniônicos, ou íons carregados positivamente chamados tensoativos
catiônicos44, 42
. Dentre os grupos iônicos, os mais importantes são os carboxilatos,
os sulfatos e as aminas;
Tensoativos não-iônicos: esses tipos de tensoativos não apresentam íons em
solução aquosa e sua solubilidade em água se deve à presença, em suas moléculas,
de grupamentos funcionais que possuem forte afinidade pela água42
. Dentre os
não-iônicos estão os derivados dos óxidos de etileno e/ou propileno41
;
Tensoativos anfóteros: também conhecidos como tensoativos zwiteriônicos, eles
dependem do pH do meio para serem aniônicos (pH entre 9 e 10) ou catiônico (pH
entre 4 e 9). Porém, para que um tensoativo seja classificado como zwiteriônico se
faz necessário que apresente tanto carga positiva quanto negativa em condições
normais e não dependa do pH do meio como citado anteriormente para os
tensoativos classificados como anfóteros42
.
Os tensoativos anfifílicos são caracterizados pelo balanço hidrofílico-lipofílico (BHL).
O BHL corresponde a uma classificação semi-empírica. Baseia-se nas contribuições
hidrofílicas e lipofílicas do tensoativo. Um baixo BHL indica materiais menos hidrofílicos.
26
Em termos gerais o BHL correlaciona às diversas propriedades físico – químicas das soluções
aquosas dos tensoativos como: solubilidade, energia de adsorção interfacial, CMC etc.,
podendo ser usado para caracterizar e selecionar tensoativos. A solubilidade em água e a
classificação dos grupos funcionais são úteis para orientar a escolha ou caracterização de um
tensoativo em relação a seu BHL41
.
Uma característica interessante deste parâmetro é que o BHL de misturas de
tensoativos pode ser calculado, de acordo com a Equação (2.1), com uma boa aproximação,
pela soma algébrica do BHL de seus componentes41
.
1 2 (100 )
100m
BHL BHL xBHL
(2.1)
onde, mBHL = BHL da mistura e 1,2BHL = BHL do tensoativo lipofílico e hidrofílico
respectivamente e x a quantidade em gramas do tensoativo lipofílico
2.1.1 Micelização
As propriedades físico-químicas dos tensoativos na sua grande maioria, não variam
significativamente, mesmo em baixas concentrações42
. No entanto, a adição de tensoativos à
água, abaixo da concentração micelar crítica (CMC) tende a saturar as interfaces (situações B
e C Figura 3), abaixo da CMC, 45
as moléculas de tensoativos estão presentes na forma de
monômeros dispersos42
. Quando a concentração de tensoativo excede a concentração micelar
crítica (CMC), as moléculas de tensoativos excedentes agregam-se para formar pequenos
aglomerados coloidais esféricos chamados de micelas46, 45, 47, 42
. A
Figura 3 mostra bem este sistema.
27
Figura 3- Distribuição de um tensoativo numa solução aquosa45.
Em agregados de caráter iônico, a parte hidrofóbica da molécula tensoativa se agrupa
no interior da micela de forma a se ter um mínimo de superfície em contato com a água,
enquanto as extremidades polares ficam dirigidas para o meio aquoso, tais agregados são
chamados de micelas diretas (Figura 4b). Fenômeno oposto de orientação das micelas, onde,
as cabeças polares estão direcionadas no centro e as cadeias apolares estão direcionadas para
o meio externo, origina micelas chamadas micelas inversas42
. Figura 4a.
Figura 4 - Estrutura das micelas: (a) micela inversa; (b) micela direta48
.
28
2.1.2 Geometria das micelas
Os tipos de agregados formados podem ser previstos em função de parâmetros
geométricos das moléculas tensoativas envolvidas, como comprimento da cauda apolar,
volume ocupado pela cauda apolar e área superficial da parte polar da molécula. Quando se
utilizam os parâmetros geométricos para prever as estruturas dos agregados, tem-se um
modelo aproximado que não leva em consideração muitos outros fatores que podem estar
envolvidos. A repulsão entre as cabeças dos tensoativos faz com que a estrutura assuma
arranjos que minimizem essas repulsões, compativelmente com as outras energias envolvidas
no sistema. Quando a força de repulsão é predominante, os tensoativos tendem a se organizar
de forma esférica garantindo a máxima distância entre as cabeças polares. A curvatura dos
agregados pode ser correlacionada com um parâmetro “p”, chamado de parâmetro de
empacotamento, determinante para a estrutura dos agregados. O efeito desse parâmetro está
ligado ao arranjo que proporcione a menor energia livre possível. Alguns dos arranjos
possíveis são os de estrutura esférica, cilíndrica, bicamada, bicontínua, esférica invertida e
vesícula esférica49
.
As estruturas internas das micelas existentes em microemulsão podem ser variadas,
complexas e podem ser físico-quimicamente entendidas50
. Dependendo das concentrações dos
constituintes da microemulsão uma grande diversidade de estruturas entre a fase contínua e
dispersa pode ser identificada51
. A Figura 5 mostra os diferentes tipos de estruturas
encontradas num sistema microemulsionado52
. A região A representa uma microemulsão
contínua em água com micelas de óleo em água (O/A). Região B: microemulsão contínua em
óleo com micelas de água em óleo (A/O). Região C: microemulsão que apresenta estrutura
bicontínua (O/A ou A/O). Região D: microemulsão rica em tensoativo, possivelmente
apresentando estruturas lamelares aL .
29
Figura 5- Representação esquemática de diferentes estruturas de microemulsão53.
A fase lamelar (designada aL ) é formada por camadas paralelas e planas de bicamadas
de tensoativo separadas por camadas de solvente, formando uma rede unidimensional (Figura
6-ilustração 1). Já na fase hexagonal, os agregados são formados pelo arranjo de cilindros
longos, originando estruturas bidimensionais. Na fase HI (fase normal), as moléculas do
tensoativo se agrupam em micelas cilíndricas circulares, com água preenchendo o volume
entre os cilindros (Figura 6-ilustração 2a), enquanto que na fase HII (fase reversa), os cilindros
contêm canais de água circundados pelas cabeças polares do tensoativo e a porção oleosa
localizada ao redor dos cilindros (Figura 6-ilustração 2b)49
. Fases cúbicas liotrópicas (Figura
7) apresentam estruturas mais complicadas e visualizadas com maior dificuldade que as
outras. Quase todas as fases fluidas tridimensionais observadas são de simetria cúbica, apesar
de as romboédricas, tetragonais e ortorrômbicas de topologia inversa também serem
detectadas em alguns sistemas49, 54
. Estas estruturas estão bem ilustradas no diagrama ternário
da Figura 8.
30
Figura 6 - Ilustração esquemática de (1) fase lamelar (2.a) fase hexagonal e (2.b) fase hexagonal reversa49
.
Figura 7 - Estrutura da fase cúbica de monoleoato de glicerila-água em três dimensões com ampliação mostrando
bicamada lipídica49, 54
.
Figura 8 - Representação esquemática de diferentes estruturas de microemulsão55.
31
2.1.3 Regiões de Winsor
Um sistema de classificação que define os vários equilíbrios existentes entre a
microemulsão e as fases aquosa e oleosa foi proposto por Winsor (1948)49, 56
. A mistura dos
constituintes da microemulsão (ME) nem sempre conduzirá a um sistema disperso
homogêneo, podendo coexistir diferentes fases. Dependendo da natureza e do número de
fases líquidas presentes, esses sistemas podem ser classificados no diagrama de fases de
acordo com Winsor48
.
Dessa forma, foram estabelecidos quatro tipos de regiões:
Winsor I: Contendo uma fase oleosa em equilíbrio com uma fase microemulsionada
(O/A) contendo óleo, água e a maior parte de mistura de tensoativo. Ele é representado
pelo equilíbrio entre a fase microemulsionada com a fase oleosa em excesso. Por
possuir densidade menor que a da microemulsão, a fase oleosa posiciona-se acima da
microemulsão49, 48
;
Winsor II: Apresenta-se numa fase também bifásica, constituída de uma fase aquosa
em equilíbrio com uma microemulsão (A/O). Ele representa o equilíbrio entre a fase
microemulsionada e a fase aquosa em excesso. Por possuir densidade menor que a da
fase aquosa, a microemulsão posiciona-se na parte superior à fase aquosa49, 48
;
32
Winsor III: Trifásica, contendo uma fase aquosa e outra oleosa, separadas por uma
fase microemulsionada. Nessa região, existem três fases em equilíbrio, óleo,
microemulsão e água, em que o óleo é a fase superior, a microemulsão a fase
intermediária e a água, a fase inferior49, 48
;
Winsor IV: Correspondente a uma região monofásica, representada por uma
microemulsão homogênea. É um sistema em que apenas existe a fase de
microemulsão, isto é, um sistema macroscopicamente monofásico49, 48
. A Figura 9
representa bem os sistemas de Winsor.
Figura 9 - Representação da classificação de Winsor57.
.
2.2 MICROEMULSÃO
As microemulsões são definidas como sistemas de alta agregação nas quais água e
óleo são homogeneamente misturados devido à presença de substâncias anfifílicas chamadas
de tensoativos (seção 2.1)58
. Elas são isotrópicas59-61
com estruturas típicas de tamanho
próximo de 3 a 30 nm59, 61
, com aparência transparente59-61, 26, 58
. Elas diferem das emulsões
não apenas por seu tamanho estrutural ser muito menor59, 61
, mas também na sua estabilidade
termodinâmica59, 61, 26
estabilizando e proporcionando vida longa a sistemas de misturas do
tipo óleo/água59, 61
. Tabela 1Erro! Fonte de referência não encontrada. e a Figura 10 mostram
bem essa diferença.
33
Tabela 1 - Diferentes características entre emulsão e microemulsão62
Emulsão Microemulsão
Instável, eventualmente poderá
separar
Termodinamicamente estável
Gotas relativamente largas (1-10
mm)
Agregados pequenos
Sistema relativamente estático Sistema altamente dinâmico
Superfície interna “larga”, pouca
quantidade de tensoativo
Superfície interna “alta” necessita
de grande quantidade de tensoativo
Curvatura A/O pequena A interface A/O pode ser
altamente curvada
Figura 10: Diferentes características entre emulsão e microemulsão62
.
A formação da microemulsão geralmente envolve a combinação de três a quatro
componentes, tais como tensoativo, fase aquosa, fase oleosa e, quando necessário, o
cotensoativo, sendo que o tipo de sistemas (O/A ou A/O) depende das propriedades físico-
químicas do tensoativo, traduzidas principalmente pelo seu balanço hidrofílico-lipofílico
(BHL). A principal característica do sistema é formar espontaneamente a fase interna por
homogeneização suave dos componentes da formulação48
. Considerando que as
microemulsões O/A são formados por gotículas de óleo dispersas em água, contendo o
tensoativo na interface óleo/água, elas possuem ótima capacidade de solubilização de
substâncias, pois permitem a incorporação de vários tipos de compostos na fase interna oleosa
(baixa constante dielétrica), na região interfacial (constante dielétrica intermediária entre o
óleo e a água) ou na fase externa aquosa (alta constante dielétrica)48
.
34
Enquanto que as emulsões são estabilizadas por agentes emulsificantes comuns
(tensoativo), ás microemulsões geralmente é adicionado um cotensoativo48
. Na literatura tem
sido relatado que a adição de um cotensoativo diminui o tamanho das gotículas ampliando as
regiões de microemulsão. Dessa forma, o tamanho da gotícula é fortemente afetado pela
mistura de matéria ativa no sistema, havendo tendência à diminuição do tamanho das gotas
com o aumento da concentração de tensoativo, gerando sistemas opticamente transparentes ou
translúcidos. Isso ocorre porque a mistura de tensoativo com um cotensoativo é mais eficiente
em reduzir a tensão interfacial entre óleo-água do que os emulsificantes comuns49, 48
. No
entanto, nos casos em que os tensoativos são capazes de cumprir integralmente essa função, a
presença dos cotensoativos não é necessária e a composição da microemulsão restringe-se aos
outros três componentes48
.
Como citado anteriormente, a formação de microemulsão é um fenômeno de auto-
agregação. Nesse processo dinâmico, mudança significativa entre diferentes fases ocorre
continuamente. O estudo da viscosidade intrínseca e dinâmica de sistemas microemulsionados
fornece informações de toda a geometria da molécula nas partículas da fase dispersa, bem
como o tamanho e a forma das gotas de microemulsão solubilizados em água60, 50
.
As medidas reológicas oferecem um caminho indireto para determinar a estrutura
interna nas soluções de tensoativos numa ampla faixa de concentração, e pode freqüentemente
oferecer evidências de mudanças estruturais das micelas. Dependendo da concentração do
tensoativo e da temperatura, diferentes tipos de geometrias micelares são formadas, tais como
esféricas ou cilíndricas40.
Trabalhos recentes mostraram o efeito da concentração de tensoativo na reologia e
microestrutura na fase lamelar. A fase lamelar é mais facilmente produzida em cristais
líquidos com sistemas concentrados de tensoativos. A resposta reológica durante o processo é
diretamente relatada para estabelecer mudanças microestruturais e a reologia do produto final
pode ter importante benefício funcional63
.
Para medir o tamanho médio das partículas, Chen et al, (2004)64
, diluiram as amostras
com água destilada para prevenir o fenômeno de multi-espalhamento. Como resultado, os
tamanhos das gotas das microemulsões diluídas, usando Tween 80 como tensoativo, não
apresentaram mudanças significativas.
Para medida de tamanho de partícula é necessário definir o ângulo a ser trabalho e o
índice de refração da fase contínua e dispersa. Na literatura64, 3, 5, 65
, é bastante utilizado nessa
medida ângulo a 90 oC e o índice de refração (RI) da água, 1,333.
35
O índice de refração tem se mostrado presente em várias propriedades importantes do
petróleo, na produção de combustível, bem como nos seus respectivos componentes. Seus
valores podem ser medidos de forma exata. As informações obtidas das medidas de índice de
refração podem ser aplicadas a vários cálculos de Engenharia. Por exemplo, fluido de
reservatório e tensão superficial, alteração de molhabilidade em reservatórios e precipitação
de asfalteno66
.
Em alguns estudos de soluções de petróleo, o índice de refração de uma mistura foi
encarado como uma combinação linear dos índices de refração, n , dos componentes
individuais66
como mostra a Equação (2.2)
(1 )m óleo óleo sol óleon n n (2.2)
onde mn , é o índice de refração da mistura, óleo , fração volumétrica do óleo, soln , é o índice
de refração do solvente utilizado.
2.3 PARÂMETROS QUE INFLUENCIAM A MICROEMULSÃO
2.3.1 A influência do cotensoativo
O cotensoativo é uma molécula utilizada para agir diretamente sobre o fator de
empacotamento, sua função é reduzir a repulsão das “cabeças” polares, estabilizando a
micela. Quando se trabalha com tensoativos não-iônicos, os cotensoativos podem ser
utilizados para melhorar a solubilização do sistema. Os cotensoativos são geralmente alcoóis
de cadeia curta. Os contesoativos: os alcoóis, aminas, ácidos orgânico, desempenham três
papéis essenciais41
.
Eles permitem obter tensões interfaciais muito baixas;
Eles induzem várias possibilidades estruturais agindo sobre a camada interfacial;
Eles melhoram a fluidez do filme interfacial.
A estrutura molecular do álcool possui uma forte influência na forma e extensão do
domínio de existência das microemulsões em um diagrama pseudoternário. Álcool de cadeia
longa (heptan-1-ol, por exemplo) promove regiões pequenas com existência de zonas de
solubilização. O fenômeno contrário com álcool de cadeia curta (butan-1-ol, por exemplo)
promove uma região de microemulsão do tipo bloco triangular que ocupa grande parte do
36
diagrama pseudoternário, estendendo-se de uma região de composição rica em água a uma
região de composição rica em hidrocarbonetos41
.
2.3.2 A influência da isomeria do álcool
Para mesma proporção cotensoativo/tensoativo, os diagramas pseudoternários são
análogos e a isomeria do álcool não influencia no domínio de existência das micromulsões41
.
2.3.3 A influência da razão cotensoativo/tensoativo
A preparação de microemulsão com tensoativos iônicos exige a presença de
cotensoativo mais hidrofóbico. A proporção ideal de tensoativo iônico para cotensoativo é um
fator importante para o aumento da solubilização. O poder solubilizante da mistura de
cotensoativo/tensoativo é influenciado pelo BHL (balanço hidrofílico lipofílico). O domínio
da existência das microemulsões em um diagrama pseudoternário aumenta com a razão
cotensoativo/tensoativo41
.
2.3.4 A influência da estrutura do hidrocarboneto
Com o decréscimo do número de átomos de carbono do hidrocarboneto ou
substituição de um aromático por um alifático de cadeia longa, afeta o domínio de existência
das microemulsões é afetado de modo idêntico ao que ocorre com o aumento do número de
átomos de carbonos do álcool41
.
2.3.5 A influência da salinidade
Os sais minerais promovem:
A diminuição das interações eletrostáticas;
A redução da rigidez da interface na relação cotensoativo/tensoativo constante;
Melhora as possibilidades de solubilização da fase orgânica, que se traduz por um
aumento do domínio de existência da microemulsão na presença de pouca
quantidade de sal. Excesso de sal reduz a ionização das moléculas de tensoativos e,
por conseqüência, o domínio de existência das microemulsões. Isto é válido para
os tensoativos iônicos; os não-iônicos não sofrem muito esses efeitos41
.
37
2.3.6 A influência do pH
Estudos demonstram que o pH possui uma forte influência sobre a formação das
microemulsões pelas razões evidentes da presença ou não de tensoativos ou ionização das
microemulsões.
A influência do pH sobre as tensões superficiais e interfaciais é que fornece
importância a este parâmetro41
.
2.4 CARACTERIZAÇÃO DO SISTEMA MICELAR E DO SISTEMA
MICROEMULSIONADO
2.4.1 Reologia
A reologia é a ciência da deformação e do fluxo da matéria. Trata-se de uma sub-área
da física relacionada com a mecânica dos corpos deformáveis. O nome reologia vem do grego
rheo = deformação e logia = ciência ou estudo. Portanto, reologia é a ciência que estuda como
a matéria se deforma ou escoa, quando está submetida a esforços originados de forças
externas67
.
Os fluidos viscosos ideais se deformam contínua e irreversivelmente, sob a ação de um
sistema de forças, sendo essa deformação também conhecida por escoamento. A deformação
viscosa é geralmente expressa em função de taxa de cisalhamento, que é a relação entre a
variação da velocidade de escoamento e a distância entre camadas ou partículas discretas de
um fluido. A resistência de um fluido contra qualquer mudança posicional de seu elemento
volumétrico é a responsável por outra grandeza física, equivalente ao módulo de Young,
conhecida por viscosidade ou coeficiente de viscosidade67
.
Considere duas placas planas e paralelas, infinitas, afastadas uma da outra por uma
distância y. O espaço entre elas está preenchido com um fluido viscoso. A placa inferior está
fixa, enquanto a superior se desloca a uma velocidade constante, provocando uma variação de
velocidade, em regime estacionário laminar, no interior do fluido. A camada de fluido
próximo da placa inferior está parada, enquanto a camada próxima da placa superior se move
com a mesma velocidade da placa. Este fluido sofre um cisalhamento contínuo, isto é,
caracterizado pela relação proporcional ou linear entre a tensão e a magnitude da taxa de
cisalhamento. A discussão detalhada de tensão cisalhante e taxa de cisalhamento torna-se
38
importante neste momento, para que possamos entender melhor o fenômeno do cisalhamento,
a definição de viscosidade e a descrição física e matemática dos tipos de fluido. A tensão de
cisalhamento é a força por unidade de área cisalhante, necessária para manter o escoamento
do fluido. A resistência ao escoamento é quem promove esta tensão, que pode ser expressa
por67
:
F
A (2.3)
onde F é força aplicada na direção do escoamento e A é a área da superfície exposta ao
cisalhamento.
A taxa de cisalhamento, definida como o escoamento relativo das partículas ou planos
de fluido, está relacionada com a distância entre eles. A taxa de cisalhamento é também
denominada de grau de deformação ou gradiente de velocidade e pode também ser definida
através de uma expressão matemática que relaciona a diferença das velocidades entre duas
partículas ou planos vizinhos com a distância entre eles, como a seguir67
:
v
y
(2.4)
onde Δv é a diferença entre duas camadas de fluido adjacentes e Δy é a distância entre elas.
Para fluidos viscosos ideais, a tensão de cisalhamento é proporcional à taxa de
cisalhamento, onde a constante de proporcionalidade é, por definição, a viscosidade dinâmica
do fluido, conforme explicita a expressão a seguir67
:
v=
y
(2.5)
Uma vez que μ, definida pela Equação (2.5), é realmente uma viscosidade média em
Δy e a curva como função de y nem sempre será uma linha reta, a Equação (2.5) ficará mais
completa se usarmos a definição de derivada, onde γ é, por definição, a taxa de cisalhamento,
definida por ∂v/∂y67.
39
v=
y
(2.6)
Da Equação (2.6), podemos definir a viscosidade dinâmica de um fluido como a relação entre
a tensão cisalhante e a taxa de cisalhamento67
.
(2.7)
Outra grandeza útil é a viscosidade do fluido dividida pela sua massa específica,
conhecida por viscosidade cinemática67
.
(2.8)
onde ν é a viscosidade cinemática e ρ é a massa específica do fluido.
A viscosidade cinemática se mostra importante e útil, uma vez que engloba duas
propriedades importantes do fluido: a viscosidade dinâmica que define a resistência do fluido
em escoar ou cisalhar, e a densidade ou massa específica que define o potencial piezométrico
de escoamento67
.
2.4.1.1 Classificação dos fluidos viscosos
A relação entre a tensão de cisalhamento define, de certo modo, o comportamento
reológico dos líquidos considerados puramente viscosos. A Figura 11 mostra como a tensão
cisalhante varia em função da taxa de cisalhamento ou taxa de deformação67
.
Os fluidos viscosos, portanto, podem ser classificados em função do seu
comportamento de escoamento ou reológico. Fundamentalmente, os fluidos se classificam em
Newtonianos e não-Newtonianos67
. Observando a Figura 11, a única curva que apresenta a
relação de tensão cisalhante com a taxa de cisalhamento constante é a curva C, logo esse
fluido é denominado Newtoniano, as demais se referem a tipos ou modelo de fluidos não-
Newtonianos67
.
Figura 11- Curvas de escoamento de alguns tipos de fluidos68
.
40
2.4.1.2 Fluidos Newtonianos
Newton considerou que a curva equivalente à sua Equação (2.6), para um fluido ideal,
seria uma linha reta com início na origem dos eixos. Portanto a viscosidade só seria
influenciada pela temperatura e pressão. No escoamento de um fluido Newtoniano, em regime
laminar, existe uma proporcionalidade entre a tensão cisalhante e a taxa de cisalhamento. A
sua viscosidade é única e absoluta, pois a razão entre a taxa e a tensão de cisalhamento é
constante. Matematicamente, os fluidos Newtonianos são definidos pela equação67
:
(2.9)
O reograma, em coordenadas cartesianas, de um fluido Newtoniano é linear e passa pela
origem, (Figura 11 C). Outra maneira de analisar seu comportamento é através da relação
entre a viscosidade e a taxa de cisalhamento, também conhecida como “curva de
viscosidade”. Para fluido Newtoniano, esta relação é uma reta paralela ao eixo das taxas de
cisalhamentos67
.
2.4.1.3 Fluidos não-Newtonianos
Todo fluido cuja relação entre tensão e taxa de cisalhamento não é constante é
denominado de não-Newtoniano, considerando temperatura e pressão constante, e escoamento
laminar. A viscosidade não é única e varia com a magnitude da taxa de cisalhamento.
Qualquer fluido não-Newtoniano pode ser definido pela relação67
:
41
a
(2.10)
onde a viscosidade μa, variável como função de γ, é denominada de viscosidade aparente, isto
é, a viscosidade que o fluido teria se fosse Newtoniano, naquela condição de escoamento67
.
2.4.1.3.1 Modelo de Bingham ou plástico ideal
Teoricamente, o modelo de Binghmam ou plástico ideal requer a aplicação de uma tensão
mínima, τL, denominada de limite de escoamento, para que haja alguma deformação
cisalhante. A equação matemática que define este fluido é67
:
p L (2.11)
onde μp e τL, são os parâmetros reológicos deste tipo de fluido, denominados de viscosidade
plástica e limite de escoamento, respectivamente,. Sua viscosidade aparente é definida de
acordo com a Equação (2.12), através da relação das Equações (2.10) e (2.11)67
:
La p
(2.12)
2.4.1.3.2 Modelo de Ostwald-Waale
O modelo de Ostwald ou fluido de potência é definido pela expressão67
:
n
K (2.13)
A Figura 11 mostra curvas de escoamento que seguem a lei da potência definida pela
Equação (2.11). A curva B corresponde ao caso em que n na função de potência assume
valores menores do que um e maiores do que zero, esses fluidos são chamados de
pseudoplásticos. Tecnicamente esses fluidos, “afinam” quando a vazão ou taxa de
cisalhamento aumenta67
.
42
Ao contrário dos fluidos pseudoplásticos, o dilatante apresenta comportamento de
viscosidade crescente com o acréscimo da taxa de cisalhamento. A dilatância nos líquidos é
muito rara. Este fluido está representado na Figura 11 (D); neste caso os valores de n são
maiores do que um. Observe que quando n for igual a um, teremos o caso trivial do fluido
Newtoniano. Observe também que os fluidos peudoplásticos sempre diminuem a viscosidade
com o aumento da taxa de cisalhamento, enquanto que os dilatantes aumentam de viscosidade
com o aumento da taxa de cisalhamento67
.
2.4.2 Espalhamento de Luz
Nas últimas décadas as técnicas de espalhamento de luz69, 70
estática (SLS) e a
dinâmica (DLS)69
têm sido um método importante para caracterizar69, 70
macromoléculas70
e
micelas de tensoativos em solução69
. A partir desses experimentos informações relevantes
sobre tais propriedades como o coeficiente de difusão, tamanho, forma e massa molecular das
micelas podem ser obtidas69
.
Em espalhamento de luz estático (SLS), a dependência angular do excesso do
espalhamento médio absoluto, conhecida como a relação do excesso de Rayleigh[ vvR ]
pode ser medida. Para uma suspensão diluída com uma concentração C (g/mL) e ângulo de
dispersão θ, vvR pode ser aproximadamente expressa como71
:
2 2
2
vv
11 2g
W
KCR q A C
R M (2.14)
onde, K = 4π2n
2(dn/dC)
2/(NAλ0
4) e q = (4πn/λ0) seno de (θ/2) com NA, dn/dC,n e λ0, como
sendo o número de Avogadro. MW é a massa molar média da partícula; A2 é o coeficiente
virial de segunda ordem e Rg2
é a raiz quadrada media das partículas.
O espalhamento de luz dinâmico é conhecido como espectroscopia de correlação de
fótons. Essa técnica é um dos métodos mais utilizados para determinar tamanho de partícula.
Um feixe de luz monocromática radiante dentro de uma solução com partículas esféricas em
movimento Browniano causa o efeito Doppler: quando uma luz atinge uma partícula em
movimento, muda o comprimento de onda da luz incidente. Essa mudança é relacionada ao
tamanho de partícula. É possível calcular a distribuição do tamanho esférico permitindo
descrever movimentos das partículas no meio, medindo o coeficiente de difusão das partículas
e usando o coeficiente de autocorrelação (é uma medida que informa o quanto o valor de uma
43
variável aleatória é capaz de influenciar seus vizinhos). Este método tem várias vantagens:
primeiramente as análises são de curta duração e é quase todo automatizado e tem custo de
desenvolvimento modesto. Essas análises de tamanho de partícula operam sobretudo em
apenas um ângulo, 90o, e usam a luz vermelha (675 nm). Geralmente a dependência da
concentração é negligenciada72
. Outra vantagem de utilizar o espalhamento de luz dinâmico é
a possibilidade de analisar as amostras contendo ampla distribuição de espécies de massa
molares (por exemplo, uma proteína nativa de vários tamanhos de agregados). Além disso,
nessa técnica também é possível obter medidas absolutas de diversos parâmetros de interesse,
como massa molar, o raio de giro das moléculas poliméricas, difusão translacional constante,
entre outras72
.
A intensidade do espalhamento de luz a alguns ângulos depende do comprimento de
onda da luz incidente, o tamanho e a forma da luz espalhada, e as propriedades ópticas da
dispersão, bem como o ângulo de observação. Além disso, a relação funcional entre essas
variáveis é mostrada para partículas espirais e outras geometrias, dentro de certas
circunstâncias. Aplicando essas relações para experimento de espalhamento de luz,
informação sobre as partículas responsáveis pelo espalhamento pode ser deduzida. Vamos ver
como a massa e a dimensão linear característica das partículas pode ser determinada para
alguns sistemas de espalhamento de luz73
.
A teoria do espalhamento de luz é baseada essencialmente em duas suposições: a
primeira condição é que as partículas estão em movimento Browniano (também chamado de
movimento aleatório); nesta situação demostra-se a função de densidade de probabilidade72
,
dada pela a Equação (2.15)73, 72
:
2 /4
3/2
1( , | 0,0)
4
r DtP r t eDt
(2.15)
onde D é a constante de difusão.
A segunda suposição é que as gotas usadas nos experimentos são partículas espirais
com diâmetro pequeno, comparado a dimensões moleculares. Assim, é possível aplicar a
relação de Stokes-Einstein, que facilmente fornece uma difusão constante72
.
6 a
Bk TD
(2.16)
44
onde a é o raio das esferas, kB é a constante de Boltzmann, T é a temperatura em Kelvin e η, é
a viscosidade do solvente.
2.4.3 Tensão superficial
A tensão superficial, , é a medida da resistência do filme que parece cobrir a
superfície de um líquido, ou seja, é a tendência das moléculas do filmes de serem puxadas
para o corpo do líquido: quanto maior for a tensão superficial, mais resistente o filme da
superfície parece ser74
.
No interior de um líquido moléculas estão cercadas por outras sujeitas a forças de
tração provenientes das moléculas vizinhas, em todas as direções, de modo aproximadamente
igual e, num grande intervalo de tempo, não experimentam nenhum desbalanceamento de
forças em qualquer direção74
.
A superfície de um líquido é lisa porque as forças intermoleculares tendem a manter
juntas as moléculas puxando-as para o interior do líquido. A tensão superficial é a resposta ao
empuxo em direção ao interior do líquido74
. Embora as moléculas na superfície de um líquido
sejam atraídas por suas vizinhas, estas são atraídas na direção do interior do líquido, havendo
assim um desbalanceamento de forças. Dessa forma, moléculas que se encontram na
superfície do líquido apresentam maior energia, em relação às moléculas no interior. Sendo
assim, para remover uma molécula do interior do líquido para a superfície, é necessário
fornecer energia a esta molécula. Como a presença de outra molécula aumenta a área
superficial, torna‐se necessário fornecer uma certa energia para aumentar a área da superfície
líquida. Portanto a tensão superficial é definida como a energia necessária para efetuar um
aumento de 1 m2 na área superficial de um líquido
75. O comportamento do composto em
solução pode ser avaliado quanto ao seu poder de redução da tensão superficial do meio
líquido onde ele esteja presente. A Figura 12 mostra a representação esquemática das forças
de atração entre as moléculas de um líquido na superfície e no seu interior.
45
Figura 12- Forças de atração entre moléculas de um líquido na superfície e no seu interior76.
.
Espera-se que os líquidos formados por moléculas em que as interações
intermoleculares são fortes tenham tensão superficial elevada, porque o empuxo para o
interior do líquido deve ser forte74
.
A tensão superficial explica vários fenômenos, como de uma gota de líquido suspensa
no ar ou em uma superfície encerada e esférica, porque a tensão superficial faz com que as
moléculas assumam a forma mais compacta possível. As forças atrativas entre as moléculas
de água são maiores do que entre a água e a cera, que é composta essencialmente por
hidrocarbonetos74
.
2.5 ISOTERMAS
O termo “adsorção” foi proposto por Bois-Reymond. Entretanto, foi introduzido na
literatura por Kayser, o qual também implementou alguns conceitos teóricos que se tornaram
a base da teoria da adsorção monomolecular77
.
Isotermas de adsorção consistem em relações de equilíbrio entre a concentração (ou
pressão) do adsorvato em um fluido qualquer e sua concentração na superfície de um
adsorvente que esteja em contato com o fluido, a temperatura constante. O significado estrito
das isotermas de adsorção pode ser derivado do conceito de adsorção, que foi introduzido na
ciência de superfície por Gibbs e forma uma importante ferramenta para descrever o
fenômeno de adsorção que ocorre em vários tipos de interfaces77
.
A equação de Langmuir, inicialmente derivada de estudos cinéticos, assume que a
superfície do adsorvente apresenta um número de sítios de adsorção energeticamente
equivalentes e definidos. Em cada um destes sítios pode ser adsorvida uma molécula de gás
ideal. As interações entre as móleculas de adsorvente e adsorvato podem ser tanto de natureza
46
química como física, no entanto, devem ser fortes o suficiente para mantê-las unidas.
Diferentemente da isoterma de Freundlich, a isoetrma de Langmuir tem um significado físico
definido. Ela descreve relativamente bem a adsorção física (ou química) em superfícies
sólidas com um tipo de sítio ativo de adsorção. Nesta, as moléculas do adsorvato podem se
movimentar ao longo da superfície do adsorvente77
. Tais isotermas serão mais bem descritas a
seguir.
A equação de Freundlich foi usada, a princípio, sem ser justificada teoricamente. Esta
equação assume que o adsorvente apresenta sítios com diferentes potenciais de adsorção77
.
As isotermas de adsorção são obtidas pela “depleção” de tensoativos devido a
adsorção. A densidade de adsorção da saturação na interface líquido-sólido ( max,solido ) e
líquido-ar ( max,ar ) pode obter uma estimativa do número de camadas, 1n , no sólido78
.
max,
max,
solido
ar
(2.17)
A superfície coberta pode fornecer informação na orientação das moléculas de
tensoativo na camada adsorvida com a bicamada microscrópica do tensoativo hidrofílico,
devido as cabeças iônicas ou polares dos tensoativos estarem orientadas na direção da
solução78
.
A adsorção de tensoativos não-iônicos é normalmente reversível com baixa histerese.
A maioria dos tensoativos não-iônicos contêm grupos polares que formam ligações de
hidrogênio com grupos hidroxil em superfície sólidas. Uma vez que a ligação de hidrogênio é
mais fraca do que as interações eletrostáticas, a adsorção de tensoativos não-iônicos para a
maioria dos sólidos é menor do que para os tensoativos iônicos. Para os tensoativos iônicos, a
adsorção também é reversível embora a histerese em alguns casos seja observada78
.
O principal problema para a interpretação da tensão superficial dinâmica (TSD) é a
aplicação de uma isoterma apropriada. O propósito de uma isoterma de adsorção é relacionar
a concentração de tensoativo no seio da solução e a quantidade adsorvida na interface.
Supondo-se que a adsorção seja monomolecular. Além da isoterma de Gibbs, outras equações
são usadas, como serão descritas a seguir79
.
2.5.1 Isoterma de Langmuir
Esta é a isoterma não linear mais utilizada. Ela é baseada em um modelo tipo de
látices. A adsorção de cada sítio é equivalente a dos látices; a probabilidade da adsorção em
47
um sítio vazio é independente da ocupação de sítios vizinhos e não existe interação entre
monômeros na interface e não há forças intermoleculares entre eles79
. A taxa de mudança de
cobertura de superfície devido à adsorção é proporcional à concentração de tensoativo em
solução e o número de sítios vazios disponíveis. O número máximo de sítios disponíveis é
79
e afeta a taxa de variação de F da seguinte forma:
1a
dk c
dt
(2.18)
Mas taxa de mudança de Γ devido à dessorção é proporcional ao número de espécies
adsorvidas79
assim:
d
dk
dt
(2.19)
No equilíbrio, estas duas taxas são iguais, e introduzir a constante de equilíbrio de adsorção de
Langmuir desadsL kkk / , resulta na isoterma de Langmuir79
:
1
L
L
K c
K c
(2.20)
Para o presente trabalho, a isoterma de Langmuir pode ser descrita como:
max
1
bc
bc
(2.21)
onde, , é o equilíbro do excesso superficial, máx ,é o máximo do valor de , b é a constante
de Lamgmuir e c é a concentração de equilíbrio.
2.6 O PETRÓLEO E SEUS CONSTITUINTES
Petróleo, palavra originada do latim petra (pedra) e oleum (óleo)80-82
, chamado
também de óleo cru39
, é o nome dado as misturas naturais de hidrocarbonetos que podem ser
48
encontrados no estado sólido, líquido ou gasoso, a depender das condições de pressão e
temperatura a que estejam submetidas81
. No estado líquido é uma substância oleosa,
inflamável, menos densa que a água, com cheiro característico e cor variando entre o negro e
o castanho-escuro80, 82
, tem uma composição química muito complexa e quase nunca é
possível fazer uma análise completa desta matéria-prima. Dentre uma série de
hidrocarbonetos que formam o petróleo e o gás natural estão as parafinas, os hidrocarbonetos
cíclicos e os aromáticos. Algumas impurezas encontradas incluem o nitrogênio, o dióxido de
carbono e o sulfeto de hidrogênio39
.
De origem orgânica, o petróleo é constituído basicamente por uma mistura de
compostos químicos orgânicos (hidrocarbonetos). Nas condições normais de temperatura e
pressão, quando a mistura contém uma maior percentagem de moléculas pequenas seu estado
físico é gasoso e quando a mistura contém moléculas maiores seu estado físico é líquido.
Admite-se que esta origem orgânica esteja ligada à decomposição dos seres que compõem o
plâncton – organismos em suspensão nas águas doces ou salgadas tais como protozoários,
celenterados e outros – causada pela pouca oxigenação e pela ação de bactérias. Estes seres
decompostos foram, ao longo de milhões de anos, se acumulando no fundo dos mares e dos
lagos, sendo pressionados pelos movimentos da crosta terrestre e transformaram-se na
substância oleosa que é o petróleo. Ao contrário do que se pensa, o petróleo não permanece na
rocha em que foi gerado – a rocha geradora – mas desloca-se até encontrar um terreno
apropriado para se concentrar. Estes terrenos são denominados bacias sedimentares, formadas
por camadas ou lençóis porosos de areia, arenitos ou calcários83, 82
.
Os óleos obtidos de diferentes reservatórios de petróleo possuem características
diferentes. Alguns são pretos, densos, viscosos, liberando pouco ou nenhum gás, enquanto
outros são castanhos ou bastante claros, com baixa viscosidade e densidade, liberando
quantidade apreciável de gás. A alta percentagem de carbono (83 – 87 %) e hidrogênio (11 –
14 %) existente no óleo mostra que os seus principais constituintes são os hidrocarbonetos. Os
outros constituintes aparecem sob a forma de compostos orgânicos que contêm outros
elementos, sendo os mais comuns o nitrogênio (0,11 – 1,7 %), o enxofre (0,06 – 8 %) e o
oxigênio (0,1 – 2 %). Metais, até 0,3 %, também podem ocorrer com os sais de ácidos
orgânicos83, 82
.
49
2.7 PROPRIEDADES DAS ROCHAS
As propriedades das rochas constituem-se em fatores decisivos para o estudo do
comportamento do reservatório de petróleo. As rochas-reservatórios contém, normalmente,
dois ou mais fluidos81
. A ocorrência dos depósitos de petróleo se dá em reservatórios
formados por rochas sedimentares, principalmente em arenitos e calcários81
. A seguir, as
principais propriedades de rochas reservatórios.
2.7.1 Porosidade das rochas
A porosidade absoluta ou porosidade, , é definida como sendo a relação entre o
volume de vazios presentes na rocha, vV , e o volume total desta tV 84, 1, 81, 82.
100%v
t
V
V (2.22)
A porosidade efetiva é a relação entre os espaços vazios interconectados de uma rocha
e o volume total da mesma. De acordo com a engenharia de reservatório, a porosidade efetiva
é o valor que se deseja quantificar, pois representa o espaço ocupado por fluidos que podem
ser deslocados do meio poroso.
A porosidade depende do tamanho, forma, arranjo e homogeneidade dos grãos. Se os
grãos forem de tamanho variado, a porosidade tende a ser menor do que num caso de grãos
uniformes, uma vez que os grãos menores ocupam os espaços vazios entre os maiores. Na
medição da porosidade em laboratório é necessária a determinação de somente dois de três
parâmetros básicos: volume total, volume de poros (ou volume de vazios) e volume de
sólidos84, 1, 81, 82
.
2.7.2 Saturação
A saturação de um fluido em meio poroso, fS , é definida como sendo a fração ou
percentagens do volumes de poros, pV , ocupada pelo fluido, fV 84, 81:
100%f
f
p
VS
V (2.23)
50
Se um único fluido ocupar o meio poroso, diz-se que a saturação deste é 100%.
Entretanto, num reservatório de hidrocarbonetos, aceita-se que a rocha-reservatório contenha
inicialmente água e que não é totalmente deslocada pelo óleo ou pelo gás durante a fase de
migração; a essa saturação dá-se o nome de água conata ( wiS ) ou saturação de água inicial,
pelo fato de ser determinada no momento da descoberta do reservatório81, 82
.
A saturação da água, óleo e gás é dada pelo quociente entre volume do fluido e
volume dos poros, pV 84, 81. A somatória das respectivas saturações é dada através da Equação
(2.10), que sempre é igual a 1 ou 100 %81, 82
.
1o g wiS S S (2.24)
2.7.3 Permeabilidade
A permeabilidade de um meio poroso é uma medida de sua capacidade de se deixar
atravessar por fluidos84, 81
.
Em 1856, Darcy introduziu o conceito de permeabilidade absoluta em suas
experiências, onde somente um fluido saturava o meio poroso. Entretanto, ao se estudar mais
de um fluido em um sistema poroso deve-se definir os conceitos de permeabilidade efetiva e
permeabilidade relativa82
.
2.7.3.1 Permeabilidade efetiva
A capacidade de transmissão de um fluido que satura 100 % de um meio poroso é
definida como sendo a permeabilidade absoluta ou simplesmente a permeabilidade do meio.
No caso em que dois ou mais fluidos saturam o meio poroso, a capacidade de transmissão de
um desses fluidos chama-se permeabilidade efetiva do meio poroso ao fluido considerado1, 82
.
Segundo a lei de Darcy, pode-se definir a permeabilidade efetiva como sendo:
ff q
f
f
Lk
A p
(2.25)
51
Onde fk é a permeabilidade efetiva do fluido (água, óleo ou gás); f é a viscosidade do
fluido; fA é área da seção transversal do fluxo; L o comprimento da seção e fq , a vazão do
fluido deslocado e p é a variação de pressão82
.
2.7.3.2 Permeabilidade relativa
A permeabilidade relativa de um determinado fluido, rfk é a representação percentual
da permeabilidade efetiva de um determinado fluido desde a inexistência de fluxo até o fluxo
de 100 % de um único fluido82
:
f
rf
kk
k (2.26)
Onde: fk é a permeabilidade efetiva do fluido e k é a permeabilidade absoluta. Existem
vários fatores que influenciam a permeabilidade relativa, dentre os quais se citam a
molhabilidade e o processo de saturação82
.
2.7.3.2.1 Molhabilidade
Imagine-se uma gota de água depositada sobre uma superfície sólida, no interior de
um recipiente que contém um determinado tipo de óleo.
Por definição, o ângulo de contato é o ângulo (variando entre 0° e 180°) medido no
líquido mais denso (ou, num caso mais geral, num fluido mais denso). Quando esse ângulo de
contato é menor que 90° diz-se que o líquido mais denso molha mais o sólido e quando é
maior que 90° diz-se que o líquido menos denso molha preferencialmente o sólido.
Utilizando-se essa convenção, define-se tensão de adesão como sendo a diferença de tensões
ao longo do sólido. Assim:
cosA so sw wo wo (2.27)
de onde se obtém que:
cos so swwo
wo
(2.28)
52
A tensão de adesão é responsável pela ascensão ou depressão de fluidos em capilares,
ou seja, determina qual fluido molha preferencialmente o sólido. A propriedade da
molhabilidade e a tensão de adesão variam de acordo com os fluidos e os sólidos envolvidos.
Por exemplo, quando o sólido é a sílica, a água molha preferencialmente o sólido na presença
de isoctano. Porém quando o líquido é a isoquinolina, este molha preferencialmente o sólido.
Por outro lado, quando a isoquinolina e água são os fluidos considerados, mas o sólido é a
calcita no lugar de sílica, a água é fluida que molha preferencialmente o sólido81
.
2.7.3.2.2 Processo de saturação
Capilares sofrem um processo de embebição quando há aumento da saturação de um
fluido que o molha preferencialmente a outro fluido. Por outro lado o capilar sofreu um
processo de drenagem quando há redução de saturação do fluido que o molha81
. A diferença
fundamental entre as curvas de embebição e drenagem, obtidas pelos dois processos, equivale
à saturação mínima que produz fluxo do fluido que não molha a rocha81, 82
.
Em um processo de embebição, a água (ou fluido molhante) penetra no meio poroso
alojando-se junto às paredes dos poros e nos capilares de maior diâmetro, deslocando o óleo
(ou fluido não molhante) para os capilares de maior diâmetro, nos quais existe uma corrente
contínua deste fluido. Esse processo continua até que a saturação de óleo seja reduzida a um
valor tal que o óleo deixe de fluir. No processo de drenagem o óleo penetra inicialmente no
meio poroso através dos capilares de maior diâmetro, ocupando preferencialmente as partes
centrais dos canais de fluxo. Na prática, verifica-se que a saturação mínima de óleo necessária
para que ele forme uma fase contínua e flua através do meio poroso, a saturação de óleo
crítica ( ocS ), é menor que a saturação de óleo residual ( orS )85, 82
.
2.8 ARENITO BOTUCATU
O arenito Botucatu está presente através de uma vasta área na América do Sul82
.
Segundo a classificação de Folk86
, os arenitos da Formação Botucatu são dominantemente
quartzo-arenitos e subordinadamente subarcóseos. Durante o transporte e deposição desses
arenitos, os minerais sofreram fortemente a ação abrasiva eólica, eliminando os minerais de
baixa dureza. Por sua vez, as condições eólicas de clima árido estão vigentes propiciaram a
preservação de minerais metaestáveis, pouco resistentes ao ataque químico, porém altamente
53
resistentes à abrasão mecânica, como a estaurolita. Nestas condições os minerais não sofreram
forte atuação de intemperismo químico na área-fonte e no sítio deposicional. As
características de maturidade mineralógica e textural dos subarcóseos da Formação Pirambóia
e dos quartzo-arenitos e subarcóseos da Formação Botucatu indicaram que os materiais destes
arenitos são derivados de áreas de relevo pouco acentuado, com transporte relativamente
prolongado e fortemente retrabalhados87
. A formação Botucatu é a denominação de um tipo
de rocha-reservatório arenítica, composta aproximadamente de: 70% de areias finas, 18% de
silte e 12% de argila1, 82
.
2.9 ARENITO ASSU
A formação Assu caracteriza-se por sedimentos clásticos (rocha formada por
fragmentos de rocha pré-existentes) em camadas relativamente espessas, variando de areias
finas a seixos. Sua litologia é de formações finas a grossas, localmente conglomeráticas, de
cor cinza claro, amarelada ou avermelhada, com intercalações de folhelhos, calcarenitos, e
argilitos siltíticos, com Idade do Cretáceo Inferior, 100 milhões de anos82
. CASTRO
DANTAS (2010) et al 88
, caracterizaram amostras de arenito Assu e Botucatu através da
técnica de BET, obtendo área superficial de 3,0577 m2/g para amostra de arenito Assu e
2,3245 m2/g para amostra de arenito Botucatu. Por meio da técnica fluorescência de raios-x
foi concluído que ambas as amostras de arenito são principalmente compostas por quartzo em
percentagens muito altas como 79,24 % para as amostras de arenito Assu e 85,27 % para
amostras de arenito Botucatu. Além disso, medidas de microscopia óptica indicaram que os
poros; da amostra de arenito Assu não são regularmente distribuídos e apresentam
polidispersão no tamanho dos poros, o oposto ocorre com a amostra de arenito Botucatu, que
apresenta maior distribuição e uniformidade no tamanho dos seus poros88
.
2.10 BORRA DE PETRÓLEO
Uma enorme quantidade de borra oleosa é gerada nas refinarias de petróleo durante as
suas operações de armazenamento8. Ela constitui um dos maiores resíduos industriais, que
necessita ser tratada pela refinaria ou indústria petroquímica9, 10
. Com o avanço tecnológico,
soluções relacionadas ao tratamento, reutilização e recuperação, tanto do óleo presente no
material quanto de solos contaminados por borra de petróleo, têm apontado resultados
satisfatórios, possibilitando sua junção a outros materiais, como na construção civil em
54
processos de sínteses de massas argilosas, simultaneamente sendo uma forma de reciclagem
de resíduos do setor petrolífero, bem como em sistemas de impermeabilização em aterros
industriais9.
A indústria de petróleo, em decorrência de uma intensa atividade de exploração e
produção de petróleo, é responsável por grande parte da geração de resíduos, os quais são
considerados tóxicos e poluentes ao meio ambiente. Dentre estes, pode-se citar os resíduos
oleosos e viscosos formados durante as etapas de produção, de transporte de refino de
petróleo, de filtros de petróleo nas plataformas, tanques de navios petroleiros, oleodutos, da
limpeza de permutadores e da parte inferior dos tanques de armazenamento de petróleo e seus
derivados, como: diesel, gasolina, GLP, nafta petroquímica, solventes como querosene, óleos
lubrificantes, parafinas, óleo combustível, asfalto e outros9. Esses resíduos oleosos
denominados borra89, 9
, são emulsões basicamente compostas por óleo, água, sólidos
grosseiros, agentes tensoativos e estabilizadores. Estes resíduos têm um aspecto pastoso,
constituído de areia (mistura de argila, sílica e óxidos) contaminada com óleo, água produzida
e produtos químicos utilizados no processo de produção de petróleo9.
A presença de água nas borras de petróleo expostas ao ar livre é bastante comum. Em
amostras coletadas a maior profundidade, a percentagem de água encontrada é de 2 % e nas
amostras coletadas na superfície a percentagem de água encontrada (é cerca de 50%). De 4 %
a 7 % de sedimentos constituídos de halita, calcita, caulinita e quartzo são encontrados nas
amostras de borras de petróleo. O restante da borra é constituída naturalmente de
hidrocarbonetos de petróleo9. Nesta fase, encontram-se 40 a 60 % de hidrocarbonetos
saturados, 25 a 40 % de aromáticos, 10 a 15 % de resina e 10 a 15 % de asfalteno90, 9
. É
comum a presença de aromáticos nas borras de petróleo, que por sua vez são parcialmente
responsáveis pela inflamablidade da borra e sua consequente classificação como resíduo
perigoso (Classe I)90, 9
. Rocha et al. (2007)89
, em seu estudo da fotocatálise heterogênea no
tratamento de borra de petróleo, constataram que a borra em estudo (borra proveniente do
fundo dos tanques de petróleo) apresentou os seguintes metais e suas referidas quantificações:
cobalto 100 mg/kg; chumbo 565 mg/kg; Cobre 213,5 mg/kg; ferro 34.500 mg/kg ; níquel 125
mg/kg; Zinco 769 mg/kg; manganês 542 mg/kg e cromo 119 mg/kg. O ferro (Fe) se destacou
significativamente em termos de quantidade (34.500 mg/Kg)89, 91
, devido ao armazenamento
da borra, pois o material utilizado neste estudo foi retirado dos tanques de armazenamento de
petróleo e o desgaste do tanque, com possíveis corrosões, pode ser a causa da enorme
quantidade de ferro encontrado, quando comparada a de outros metais91
.
55
A ocorrência de óleos pesados e ultrapesados vêm aumentando sensivelmente.
Acompanhando este crescimento está a dificuldade de exploração deste óleo devido à
deposição das frações pesadas, provocando entupimentos de poços e tubulações14
. Os
petróleos de médio e baixo grau API - American Petroleum Institute (expressão utilizada para
a classificação do óleo cru, através da densidade do óleo em relação à densidade da água. O
óleo pesado apresenta um grau de API inferior a 19°API e uma densidade superior a
0,90g/mL)14
, durante a produção, transporte, e estocagem tem propensão a apresentar
precipitação de sólidos (asfaltenos, resinas, ceras etc). Na produção de petróleo, pelo
equilíbrio termodinâmico causado pela queda de pressão ao redor do poço, há precipitação de
componentes pesados que causam danos a formação tornando necessária a intervenção11
. Para
isso, cada vez mais se precisa desenvolver tecnologias e métodos que facilitem a remoção, o
armazenamento e o transporte do petróleo, atuando desde a produção até o consumidor. Os
sistemas microemulsionados são bastante aplicados em diversas áreas da indústria, por serem
termodinamicamente estáveis, de fácil preparo, com formação espontânea, transparente, de
baixa viscosidade e por facilitarem a solubilização de diversos compostos12
. Suas
propriedades as tornam sistemas altamente versáteis e de interesses em diversos domínios de
aplicação13
.
Gomes (2009)13
e Siroky et al (2011)13, 14
, estudaram diferentes sistemas
microemulsionados que possibilitaram uma maior solubilização de fração pesada do óleo
(borra), uma vez que suas propriedades e seu grande poder de solubilização as tornam
excelentes solventes para contaminantes polares e apolares ampliando em muito as vantagens
de aplicação de tensoativos em solução.
2.1.1 MÉTODOS DE RECUPERAÇÃO DE PETRÓLEO
Os métodos de recuperação avançada de petróleo, de uma maneira geral, tentam
interferir nas características do reservatório que favorecem a retenção do óleo. Eles foram
desenvolvidos para se obter uma produção maior do que aquela que se obtém quando apenas a
energia natural do reservatório é utilizada92, 83
.
Baseado na idéia de que as baixas recuperações são resultado de baixas pressões nos
reservatórios, as primeiras experiências buscavam fornecer pressão ao reservatório por meio
da injeção de um fluido cuja finalidade era deslocar o fluido residente no meio poroso (óleo) e
ocupar o espaço deixado por este. Como nem sempre o aspecto mais crítico do fluxo dos
fluidos nos meios porosos é a baixa pressão, a simples injeção de fluidos para deslocar outros
56
fluidos resultava em insucesso. Como resultado da observação e da análise dos
comportamentos dos meios porosos quando sujeitos a injeção de fluidos, surgiram os diversos
processos de recuperação que se conhecem atualmente92, 83
.
Para processos cujas tecnologias são bem conhecidas e cujo grau de confiança na
aplicação é bastante elevado, como é o caso da injeção de água e de gás, dá-se o nome de
métodos convencionais de recuperação, para os processos mais complexos cujas tecnologias
ainda não estão satisfatoriamente desenvolvidas, dá-se o nome de métodos especiais de
recuperação ou recuperação avançada92, 83
.
2.11.1 Métodos convencionais de recuperação
Os métodos convencionais de recuperação são definidos como a injeção de fluido num
reservatório com finalidade única de deslocar o óleo para fora dos poros das rochas, ou seja,
um processo puramente mecânico. Nesse processo, sem qualquer interação de natureza
química ou termodinâmica entre os fluidos ou entre os fluidos e a rocha, não se espera que
esses fluidos se misturem entre si ou interfiram na rocha reservatório, uma vez injetados no
reservatório ou submetídos a um processo não miscível de injeção de gás. Assim, classifica-se
como Recuperação Convencional, além da obtida com os processos de injeção mencionados
anteriormente, a recuperação devido à energia primária do reservatório92, 83
.
2.11.1.1 Fluidos injetados
Nos processos convencionais de recuperação de petróleo utiliza-se a água ou o gás natural
como fluidos de injeção. A água de injeção pode ter quatro origens diferentes92, 83
:
Água subterrânea, coletada em mananciais de subsuperfície por meio de poços
perfurados para este fim;
Água de superfície, coletada em rios, lagos e mares;
Água produzida, isto é, a água que vem associada à produção de petróleo.
Normalmente a água, antes de ser injetada, deve ser submetida a um tratamento, de
modo a torná-la mais adequada ao reservatório e aos fluidos nele existentes92, 83
.
Apesar de a água a ser injetada no reservatório ter quatro origens diferentes, em
muitos projetos de injeção a água utilizada é a água dos aqüíferos, pois essa água é similar à
água da formação e geralmente é bastante salina não sendo apropriada nem para o consumo
humano e nem para o consumo animal92, 83
.
57
2.11.1.2 Injeção de água
Os projetos de injeção de água, de uma maneira geral, são compostos das seguintes
partes92, 83
:
Sistema de captação de água, que podem ser poços no caso de se injetar água
subterrânea, ou um conjunto de bombas para o caso de se utilizar água de superfície
ou água do mar;
Sistema de tratamento de água de injeção;
Sistema de injeção de água, que é composto por bombas, linhas e poços de injeção;
Sistema de tratamento e descarte de água produzida.
Durante o processo de injeção, a água injetada também é produzida com o óleo e,
então, os dois fluidos são separados na superfície. A quantidade de óleo remanescente é
removida e a água é, então, reinjetada. A quantidade de água que é produzida juntamente com
o óleo pode chegar até 99 % da produção total, isto antes mesmo do custo com a injeção de
água se tornar ineficaz economicamente. A injeção de água já tem suas vantagens, porém
existem alguns aspectos que precisam ser melhorados, principalmente quando fluidos
imiscíveis, como óleo/água, óleo/gás, água/gás ou óleo/água/gás são colocados em contato
com a rocha-reservatório, alterando a capacidade da rocha de permear (transmitir) fluidos.
Nesses casos, torna-se importante verificar os principais parâmetros que caracterizam a
distribuição e o fluxo dos fluidos imiscíveis nos poros da rocha, como tensão interfacial,
molhabilidade e pressão capilar92, 83
.
O aumento do custo de produção com a injeção de água se torna crucial quando se tem
de trabalhar com muitos reservatórios. Neste caso, outras tecnologias de recuperação
aprimoradas certamente poderão recuperar mais óleo de um dado reservatório. Outros
métodos estão sendo estudados para melhorar a tecnologia de injeção de água e, também, para
estender sua aplicação a reservatórios com óleos mais viscosos, uma vez que essa operação
nesses tipos de reservatórios era impraticável92, 83
.
O método de injeção de água pode não ser adequado para alguns casos. Entre os
reservatórios mais comuns, para os quais não é indicado o uso de injeção de água, estão os
que são heterogêneos e apresentam pouca continuidade, pois o efeito da injeção de água pode
não chegar ao poço produtor. Em outros campos pode ocorrer o contrário, ou seja, a água
escoa por fraturas ou caminhos preferenciais causando uma produção de água elevada desde o
início da injeção92, 83
.
58
2.11.1.3 Injeção de gás
Nos projetos de injeção de gás natural, o gás pode ser injetado com a mesma
composição com a qual é produzido ou após ser processado. O gás é injetado no meio poroso
utilizando-se compressores que fornecem as pressões e as vazões necessárias para o processo.
O processo não requer que o gás injetado se misture com o óleo do reservatório para deslocá-
lo para fora do meio poroso. Na verdade, o nome mais adequado para o método é processo
não-miscível de injeção de gás. O papel do gás é de um simples agente mecânico de
deslocamento92, 83
.
2.11.1.4 Reservas e métodos de recuperação
Estimativas feitas em diversos locais têm conduzido a um fator de recuperação médio
de cerca de 30 %, considerando-se apenas os processos convencionais de recuperação, ou
seja, de todo óleo já descoberto cerca de 30 % pode ser recuperado por processos
convencionais de recuperação83
.
O declínio da descoberta de novos campos de grandes extensões, que vem sendo
observado nos últimos tempos, conduz à conclusão de que a mais provável fonte para a
ampliação das reservas está no desenvolvimento e aplicação de tecnologias que aumentem o
fator de recuperação dos campos já descobertos. Em suma, como é pouco provável que
avanços significativos nas reservas sejam alcançados através de reforços exploratórios, a
aplicação mais ampla dos métodos especiais de recuperação se apresenta como uma possível
resposta para as necessidades e suprimento de energia quando as reservas e produção pelos os
métodos convencionais começaram a se esgotar. Assim o alvo dos processos especiais de
recuperação é a parcela correspondente a 70 % do óleo original provado, que é o volume
percentual médio restante nos reservatórios após a recuperação convencional83
.
2.11.2 Métodos especiais de recuperação ou recuperação avançada
Pode-se dizer que um método especial de recuperação é empregado para atuar nos
pontos onde o processo convencional falhou83
.
As baixas recuperações resultantes de um processo convencional de injeção de fluidos
podem ser creditadas a dois aspectos principais: alta viscosidade do óleo no reservatório e
altas tensões interfaciais entre o fluido injetado e o óleo83
.
59
Quando a viscosidade do fluido injetado é muito menor que a do fluido a ser
deslocado, o primeiro se move mais facilmente no meio poroso, encontrando
caminhos preferenciais e se dirigindo rapidamente para os poços de produção. O óleo
fica retido porque o fluido injetado não se propaga adequadamente no reservatório
ficando grandes volumes de rocha nos quais o deslocamento não se processou;
No caso de altas tensões interfaciais, a capacidade de desalojar o óleo do reservatório
para fora dos poros é bastante reduzida deixando saturações residuais elevadas de óleo
nas regiões já contactadas pelo fluido injetado.
As duas situações referidas definem a forma de atuação dos métodos especiais de
recuperação e é o ponto de partida para a distribuição em três categorias: métodos térmicos,
miscíveis e químicos83
.
2.11.2.1 Métodos térmicos
Em reservatórios cujos óleos são muito viscosos, a utilização de um processo
convencional de recuperação fatalmente resulta em insucesso. A alta viscosidade do óleo
dificulta o seu movimento dentro do meio poroso, enquanto que o fluido injetado, água ou
gás, tem uma mobilidade muito maior, resultando em baixas eficiências de varrido e, por
conseqüência, uma recuperação normalmente muito baixa83
.
A constatação de que, ao ser aquecido, o óleo tem a sua viscosidade substancialmente
reduzida foi o ponto de partida para o desenvolvimento dos métodos térmicos83
.
O desenvolvimento inicial dos métodos térmicos buscava a redução da viscosidade do
óleo através do seu aquecimento para aumentar a recuperação do petróleo. À medida que
outros efeitos igualmente benéficos foram aparecendo, os processos foram se modificando,
resultando-nos diversos tipos de métodos que se tem atualmente83
.
Há dois tipos de métodos térmicos que diferem na maneira como é feito o
aquecimento do fluido do reservatório. Em um deles o calor é gerado na superfície e em
seguida transportado para o interior da formação, utilizando-se um fluido. É chamado de
Injeção de Fluidos Aquecidos. No outro grupo o calor é gerado no interior do próprio
reservatório a partir da combustão de parte do óleo ali existente. Este segundo processo é
chamado de Combustão in situ83
.
Na injeção de fluidos aquecidos utiliza-se a água como meio para transportar o calor
da superfície até o reservatório. A água é normalmente injetada na forma de vapor, mas pode
60
também ser injetada a uma temperatura elevada, porém ainda no estado líquido. Têm-se,
portanto, dois tipos de processos, a Injeção de Vapor e a Injeção de Água Quente83
.
A combustão in situ se inicia por meio de uma injeção de ar aquecido, um processo de
oxidação do óleo que vai gerando calor, que por sua vez intensifica a oxidação num processo
crescente até se chegar a uma temperatura chamada “ponto de ignição”, a partir do qual está
estabelecida a combustão. A partir daí, continuando-se a injetar ar frio, o processo tem
continuidade. O calor gerado desencadeia processos que resultam no aumento do fator de
recuperação83
.
2.11.2.2 Métodos miscíveis
Quando se trata de baixas eficiências de deslocamento, ou seja, o fluido injetado não
consegue retirar o óleo para fora dos poros da rocha devido às altas tensões interfaciais, os
métodos miscíveis são os indicados. Trata-se de processos em que se procura reduzir
substancialmente e, se possível, eliminar as tensões interfaciais83
.
Quando dois fluidos que não se misturam estão em contato, entre eles se estabelece
uma interface submetida a tensões interfaciais. Estas tensões de natureza físico-química
desempenham um papel também nas relações rocha e fluido, podendo ser mais ou menos
intensas, dependendo da natureza dos fluidos e da rocha. Caso o fluido injetado e o óleo sejam
miscíveis, isto é, se misturem, não existe nem interfaces nem tensões interfaciais83
.
Os métodos miscíveis se ocupam da injeção de fluidos que venham a se tornar, ou que
sejam, miscíveis com o óleo do reservatório, de tal modo que não existam tensões interfaciais.
Dessa maneira, o óleo será totalmente deslocado para fora da área que for contatada pelo
fluido injetado. Os fluidos que podem ser utilizados para deslocamento miscível são,
preferencialmente, o dióxido de carbono, o gás natural e o nitrogênio83
.
2.11.2.3 Métodos químicos
Estão agrupados como métodos químicos alguns processos em que se pressupõe certa
interação química entre o fluido injetado e os fluidos do reservatório. São eles: a injeção de
polímeros, injeção de solução de tensoativos, injeção de microemulsão, injeção de solução
alcalina, etc. Não existe um ponto único de ataque como nas outras categorias, sendo que
alguns processos poderiam ser enquadrados dentro dos métodos miscíveis83
.
61
Quando o óleo do reservatório tem viscosidade elevada, pode-se adicionar polímeros à
água de injeção para transformá-la em um fluido que se desloca no meio poroso com a mesma
mobilidade que o óleo. Devido a essa semelhança, o fluido injetado, em vez de escolher
caminhos preferenciais e se dirigir rapidamente para os poços de produção, se difunde mais
no meio poroso, aumentando as eficiências de varrido83
.
Ao se adicionar uma substância tensoativa à água de injeção, na verdade está se
fazendo um deslocamento miscível com água. O tensoativo, também chamado de surfactante,
tem a finalidade de reduzir as tensões interfaciais entre a água e o óleo, que é uma
propriedade termodinamicamente fundamental de uma interface, ampliando a eficiência de
deslocamento, pois a tensão interfacial é uma medida de miscibilidade. De uma maneira geral,
os métodos miscíveis são pobres em relação às eficiências de varrido. Isto acontece porque
essas soluções normalmente têm viscosidades bem menores que a do óleo, deixando a maior
parte do reservatório sem ser varrida83
.
A injeção de microemulsão é uma tentativa de se obter um deslocamento miscível com
boas eficiências de varrido. É uma mistura com a qual se tem a preocupação com a
miscibilidade e com o controle da viscosidade83
.
No processo de injeção de fluidos alcalinos, a substância alcalina que se adiciona à
água, em geral soda cáustica, tem a finalidade de reagir com certos ácidos orgânicos presentes
em alguns óleos, produzindo dentro do próprio reservatório certa quantidade de substância
tensoativa. Este tensoativo, assim formado, vai produzir uma série de efeitos dentro do
reservatório, os quais concorrem para um ganho na produção de óleo83
.
2.11.2.4 Outros métodos
Existem outros processos que têm sido pesquisados e que não se enquadram em
nenhuma das categorias acima, como é o caso da recuperação microbiológica e da
recuperação utilizando ondas eletromagnéticas83
.
A recuperação microbiológica é obtida a partir da utilização de diferentes
microorganismos que, quando adequadamente escolhidos e através de processos biológicos no
interior do reservatório, produzem uma série de substâncias que causam os mais diversos
efeitos e que podem aumentar a recuperação de petróleo83
.
A recuperação através de ondas eletromagnéticas é um processo de aquecimento do
reservatório por meio de ondas eletromagnéticas, campos elétricos, ocasionadas pela
aplicação de uma diferença de potencial entre os poços do campo83
.
62
3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL
3.1 MATERIAIS
Unitol L90 (Oxiteno, Brasil), butan-1-ol - 99,4 % (P.A., Synth Brasil), xileno (P.A., Synth
Brasil), KCl - 99 % (P. A., Vetec Brasil) borra de petróleo (Proveniente de tanques de
petróleo da Bacia de Campos – RJ), petróleo (Campo de Ubarana), arenito Assu e Botucatu,
água potável (foi utilizada para tentar simular o máximo um poço de petróleo) e água
bidestilada, foram os principais materiais e reagentes usados nesta pesquisa. A Figura 13
mostra a estrutura química do Unitol L90.
Figura 13: Estrutura química do Unitol L90.
3.2 ESTUDO DO DIAGRAMA PSEUDOTERNÁRIO
Os sistemas de dispersão foram preparados usando a metodologia de titulação da
fração mássica utilizando uma centrífuga, uma balança analítica e agitadores magnéticos, à
temperatura de 27 °C, conforme descrito em trabalhos anteriores93-95
. As regiões de Winsor
foram confirmados medindo a tensão de superfície, utilizando um tensiômetro de bolha
(SensaDyne QC-6000, Chem-Dyne Research Corp, E.U.A.) de cada fase, após equilíbrio e
comparando-a com a tensão superficial dos componentes puros. Todos os sistemas tiveram
uma razão mássica de cotensoativo/tensoativo / 0,5C Tr .
63
3.3 ESTUDO DO SISTEMA MICELAR
3.3.1 Determinação dos pontos do sistema microemulsionado
O sistema microemulsionado contendo xileno como fase óleo foi obtido por Castro
Dantas et al. (2010)88
. Os pontos escolhidos no diagrama pseudoternário na região de
microemulsão, mostrado na seção 4.1.1, Figura 17 foram: C/T = 40%, 30 % e 25 % a uma
razão / 0,5C Tr . A percentagem de cada substância está descrita na Tabela 2. Esses pontos
foram escolhidos devido a um baixo percentual de C/T e a um alto percentual de fase aquosa.
As massas de tensoativo (unitol L90), cotensoativo (butan-1-ol), fase oleosa (xileno) e água
foram obtidas através da seguinte equação:
CCT
T
mr
m (3.1)
onde, Cm é a massa de cotensoativo, Tm é a massa de tensoativo e CTr
é a razão
cotensoativo/tensoativo.
Massas conhecidas de tensoativo, cotensoativo, óleo e água foram adicionados,
respectivamente, num erlenmayer de 250 mL. Em seguida a mistura foi posta sob agitação por
1 h, e então levada para análises de caracterização (reologia, tamanho de micela e tensão
superficial) e ensaios de aplicação na indústria de petróleo (solubilização de borra de petróleo
e recuperação avançada de petróleo). Esse procedimento foi feito para os três pontos de
microemulsão escolhidos: C/T = 40 %, 30 % e 25 % a uma razão / 0,5C Tr .
Tabela 2- Percentagem dos pontos escolhidos no diagrama pseudoternário na região de microemulsão.
Parâmetros Ponto 1 Ponto 2 Ponto 3
/C Tr 0,5 0,5 0,5
/C T 40 % 30 % 25 %
oF 5 % 5 % 5 %
aF 55 % 65 % 70 %
64
3.3.2 Obtenção das dispersões micelares sem a presença da fase óleo
As dispersões micelares (dispersão aquosa de cotensoativo/tensoativo) foram obtidas
da mesma forma que o sistema microemulsionado, seção 3.3.1, porém sem a presença da fase
óleo.
Obs: Os 5 % de xileno foi compensado com água.
3.4 CARACTERIZAÇÃO DO SISTEMA MICELAR E DO SISTEMA
MICROEMULSIONADO
3.4.1 Reologia
3.4.1.1 Análise reológica
O comportamento reológico tanto do sistema microemulsionado (ME) quanto da
dispersão micelar, sem a presença da fase óleo, obtido na seção 3.3.1 e 3.3.2, foram realizados
em dois diferentes experimentos, como mostram as seções 3.4.1.2 e 3.4.1.3.
3.4.1.2 Viscosimetria capilar
As viscosidades do sistema microemulsionado (ME) e da dispersão micelar sem a
presença da fase óleo obtida na seção 3.3.1, foram determinadas usando um viscosímetro
capilar de vidro, Ubbelohde (1) previamente calibrado, num banho termostático a 25 ºC ± 0,1
ºC. As medidas foram realizadas numa média de 6 vezes para um resultado mais confiável.
A viscosidade relativa, R , foi determinada através da relação entre a viscosidade da
dispersão micelar sem a presença da fase óleo, CS , Equação (3.2), ou da viscosidade da
dispersão na presença da fase óleo (microemulsão [ME]), ME , Equação (3.3), pela
viscosidade da fase contínua W , água. Assim:
CSR
W
(3.2)
65
e
MER
W
(3.3)
A viscosidade relativa, ,R CS , foi obtida através da razão da viscosidade da
microemulsão ME , pela a viscosidade da dispersão sem a fase óleo CS .
,ME
R CS
CS
(3.4)
Todas as análises foram feitas em duplicata.
3.4.1.3 Reometria
As interações partícula-partícula podem ser quebradas pelo aumento da taxa de
cisalhamento, resultando em um comportamento reológico caracterizado pela a dependência
não linear entre a tensão de cisalhamento, , e a taxa de cisalhamento .
96-98
.
Os dados reológicos do sistema microemulsionado (ME) e da dispersão micelar sem a
presença da fase óleo obtidas na seção 3.3 foram determinados utilizando um Reômetro Haak
Mars Controler – Thermo Scientific - Modular advanced Rheometer System, Cup DG 41
(Messbecher DG 41) e um Rotor DG 41 DIN 53544, a 25 0C ± 0,1 ºC. Todas as análises
foram feitas em duplicata.
3.4.2 Determinação do tamanho de micela ou diâmetro efetivo
A determinação do tamanho de micela do sistema microemulsionado (ME) e da
dispersão micelar sem a presença da fase óleo obtidas nas seções 3.3.1 e 3.3.2, foram
determinadas utilizando um aparelho “ZetaPlus Particle Sizing” (Brookhaven Instruments
Corp.). Todas as amostras foram filtradas numa unidade filtrante GV Millx (Millipore) com
membrana durapore 0,22, 13 mm de poro, para garantir que a mesma não contenha
impurezas. Todas as análises foram feitas em duplicata de acordo com os parâmetros descritos
nas Tabelas 3 e 4.
66
Tabela 3- Condições para a determinação do tamanho de micela da microemulsão (ME).
Microemulsão
Fase contínua Água
Viscosidade 0,890 cP (água)
Índice de refração 1,330 (água)
Índice de refração real 1,4956 (da fase dispersa, xileno)
Temperatura 25 oC
Comprimento de onda 659 nm
Ângulo 90
Tabela 4 - Condições para a determinação do tamanho de micela da dispersão micelar sem a presença da fase
óleo.
Dispersão de cotensoativo/tensoativo
Fase contínua Água
Viscosidade 0,890 cP (água)
Índice de refração 1,330 (água)
Índice de refração real 1,4583 [Tensoativo (Unitol L90)]
Temperatura 25 oC
Comprimento de onda 659 nm
Ângulo 90 oC
Obs: os índices de refração real foram determinados de acordo com o constituinte da fase
dispersa.
3.4.3 Medidas de índice de refração
O índice de refração das substâncias puras, Unitol L90, butan-1-ol, xileno e água,
foram medidos usando um Refratômetro LEICA AUTO ABBE (Modelo 10500B, 10501B e
10502B).
67
3.4.4 Medidas de tensão superficial
As medidas de tensão superficial, γ, para a dispersão micelar sem a presença da fase
óleo e para a microemulsão foram realizadas utilizando um tensiômetro K 100, modelo
MK2/SF/C da Krüss. Todas as análises foram feitas em duplicata. A tensão é calculada
através da equação84
:
cos
F
L
(3.5)
O método empregado é o da placa que, consiste em levantar o líquido até registrar o
contato entre a superfície e a placa. A placa é feita de platina áspera e é otimamente molhada
de forma que o ângulo de contato, , meça virtualmente 0°. Isso significa que o termo
100 200 300
6
9
12
15
d e (nm)
CCS
(g L-1)
(a)
tem um valor de aproximadamente 1, de forma que só a força medida F e o
comprimento da placa, L , são levados em consideração.
3.5 APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA DE PETRÓLEO
3.5.1 Solubilização da borra de petróleo
Para a solubilização da borra de petróleo (Bacia de Campos – RJ), pesaram-se 2 g de
borra em um erlenmayer de 250 mL e adicionavam-se 8 mL de microemulsão, com teor de
matéria tensoativa C/T = 40 % na razão rC/T = 0,5 sob agitação mecânica no tempo de 1 min,
30 min, 60 min, 120 min e 240 min, à temperatura de 25 oC. O procedimento está ilustrado na
Figura 14.
68
Figura 14 - Esquema de solubilização da borra de petróleo.
Após esta etapa, a borra foi filtrada e o resíduo de borra que não solubilizou foi lavado
com 40 mL de água potável. Esse resíduo foi seco, à temperatura ambiente, e posteriormente
pesada (Experimento 1). Após a pesagem, este foi tratado com a microemulsão a 40 oC
(Experimento 2).
O mesmo procedimento foi feito para as microemulsões com teor de matéria
tensoativa /C T = 30 % e 25 % com razão / 0,5C Tr , a 25 ºC.
3.5.2 Recuperação avançada de petróleo
3.5.2.1 Porosidade dos plugs
Antes de medir a porosidade dos plugs (formação Assu e Botucatu), estes foram
cortados e calcinados a 700 oC por 6 horas. A porosidade dos plugs em estudo foi medida
num porosímetro Figura 15, cujo procedimento experimental foi desenvolvido por Paulino
(2007)1.
69
Figura 15- Sistema de determinação de porosidade – porosímetro82
3.5.2.1.1 Curva de calibração do porosímetro
A curva de calibração do sistema de avaliação de porosidade (porosímetro) foi obtida
pela medida de pressão utilizando-se três padrões cilíndricos (C1, C2 e C3), de material, massa
e volume de sólido conhecidos1, 82
. Dessa forma, temos o seguinte procedimento de calibração
(ver Figura 15):
1. Verificar se V1 encontra-se fechado e sem vazamentos.
2. Colocar o padrão C1 dentro de V1 e fechar este.
3. Ligar o medidor de pressão que está conectado ao transdutor de pressão e ao
computador.
4. Verificar se a válvula V1 está totalmente fechada e V2 aberta.
5. Com V3 aberta, realizar vácuo em V1 e V2.
6. Fechar V2 e depois V3.
7. Abrir V1 até que o gás ocupe o espaço de V1 e alcance a pressão inicial estabelecida.
8. Fechar V1, abrir V2, e aguardar que a pressão estabilize. Anotar este valor de pressão.
9. Repetir o mesmo procedimento de 1 a 8 para os padrões C2, C3 e as associações (C1 +
C2), (C1 + C3), (C2 + C3) e (C1 + C2 + C3).
70
A determinação da curva de calibração foi realizada com os valores conhecidos do
volume dos cilindros-padrão em função das pressões inicial e exercida após a estabilização1,
82.
3.5.2.1.2 Determinação da porosidade
A determinação da porosidade dos plugs (Assu A1 e Botucatu B1 e B2) foi realizada da
mesma forma descrita na seção 3.5.2.1.1, substituindo os padrões cilíndricos pelos plugs A1,
B1, e B2, com diâmetro ( )d e comprimento ( )L de d = 4,0 cm e L = 6,2 cm para A1, d =
4,025 cm e L = 6,158 cm para B1, d = 3,995 cm e L = 4,0 cm para B2. Após a
determinação da porosidade, , calculou-se o volume poroso, pV , para cada plug de acordo
com a Equação 3.6.
p sV V (3.6)
onde, sV é o volume do plug em cm3.
3.5.2.2 Preparação dos plugs
Inicialmente, nas paredes de cada plug, foi colocado adesivo epóxi para garantir que o
fluido injetado passe apenas por dentro do mesmo. Em seguida, com o auxílio da cola
durepoxi ® dois difusores de fluxo em acrílico foram conectados nas extremidades dos plugs,
para permitir uma distribuição homogênea do fluido injetado. Estes plugs foram cobertos com
resina transparente, para evitar que nem o fluido injetado e nem o óleo retido escoassem
radialmente pelo mesmo. Após essa etapa os plugs foram levados para um sistema de
deslocamento de fluido (Figura 16)
71
Figura 16 - Ilustração de um plug preparado82
3.5.2.3 Ensaios de recuperação
4.5.2.3.1 Saturação com solução de KCl 2 %
Esta etapa consiste na injeção de solução de KCl 2 % com vazão de 0,4 mL.min-1
, com o
monitoramento contínuo da pressão, até que 250 mL dos 300 mL injetado tenha passado a fim
de garantir que todo o plug esteja saturado. Simula-se assim o processo de embebição do
reservatório.
3.5.2.3.2 Saturação com óleo
Após a saturação do plug com solução de KCl 2 %, com o monitoramento contínuo da
pressão, inicia-se a injeção de óleo com vazão de 0,4 mL.min-1
. O petróleo utilizado neste
trabalho é uma solução de óleo bruto proveniente do campo de Ubarana a 5 % de xileno (para
evitar a formação de asfaltenos). Esta solução é injetada até que 250 mL dos 300 mL injetados
tenham passado a fim de garantir que todo o plug esteja saturado. Após essa etapa, foi
determinada a saturação de água irredutível e a saturação de óleo inicial, simulando, desta
forma, o processo de drenagem do reservatório.
A saturação de água irredutível foi determinada pela diferença entre o volume de água
que estava alojado no plug no final da etapa de saturação com KCl 2 % menos o volume de
água que foi coletado no final da etapa de saturação com óleo82
. Desta forma, a saturação de
água irredutível pode ser calculada a partir da Equação 3.7.
0 100 200 300
0
6
12
(a)
CS (c
P)
CCS
(g L-1)
(3.7)
72
De maneira análoga, a saturação de óleo inicial, oiS , foi determinada a partir do
volume de óleo que restou na célula menos o volume de óleo que foi coletado após sua
injeção no plug menos o volume de água irredutível wiV contido no plug ou seja:
oioi
P
VS
V (3.8)
onde, PV , é o volume poroso e oiV é o volume de óleo inicial.
3.5.2.3.3 Recuperação convencional (solução de KCl 2 %)
Após a saturação com óleo, a recuperação convencional foi realizada injetando 4
volume porosos de solução de KCl 2 % no plug saturado com óleo a uma vazão de 0,4 mL.min-1.
O volume de óleo recuperado e o volume de água foram medidos em provetas de 10 mL.
A injeção da solução de KCl 2 % tem o objetivo não só de recuperar o óleo, mas
também de calcular o percentual de óleo recuperado até este instante, de modo que a
eficiência de deslocamento, ED-c, por este método é dado por:
oi or cD c
oi
S SE
S
(3.9)
onde or cS é a saturação de óleo residual após a injeção da solução de KCl 2 % (recuperação
convencional).
3.5.2.3.4 Recuperação avançada de petróleo (microemulsão)
Após as etapas de saturação e recuperação com solução de KCl 2 % a recuperação
com micreomulsão (ME) foi iniciada, com o objetivo de determinar a recuperação de óleo que
ficou no plug após os testes de recuperação convencional. A microemulsão foi injetada no
plug com vazão 0,4 mL.min-1
até que 4 volumes porosos fossem atingidos. O volume de
petróleo recuperado e o volume de microemulsão foram medidos em provetas de 10 mL.
73
No final da etapa de recuperação avançada, foram então calculadas as eficiências de
deslocamento pelo método avançado (microemulsão), 0 20 40
0
5
10
15
(a)
CO (g L
-1)
ME /
W , através da Equação (3.10), e a
eficiência deslocamento total, 0 20 40 60
1.0
1.5
2.0
2.5
ME /
CS
CO (g L
-1)
(b)
, Equação (3.11):
or c or MeD Me
or c
S SE
S
(3.10)
oi or MeD total
oi
S SE
S
(3.11)
Onde or MeS é a saturação de óleo residual após a injeção do método avançado.
74
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Neste capítulo estão descritos os resultados da caracterização e da aplicação na indústria
de petróleo para o sistema microemulsionado obtido por Castro Dantas et al. (2010)88
.
4.1 DIAGRAMA PSEUDOTERNÁRIO E DETERMINAÇÃO DOS PONTOS DE
MICROEMULSÃO
4.1.1 Diagrama pseudoternário
O diagrama pseudoternário para o sistema utilizado neste trabalho é mostrado na
Figura 17. Podem-se encontrar as seguintes regiões neste diagrama99
:
Winsor II (W II): uma fase microemulsão em equilíbrio com fase aquosa em excesso;
Winsor IV (W IV): um sistema microscopicamente homogêneo composto apenas de
uma fase microemulsão;
Emulsão: ela pode ser emulsão A/O (quantidade de xileno maior do que a de água) ou
O/A (quantidade de água maior do que a de xileno).
A partir destes resultados optou-se por trabalhar com microemulsões com a
composição dada na Tabela 5. A escolha desse ponto explica-se, pois, além de se trabalhar
com um baixo percentual de e a um alto percentual de fase aquosa, esta composição pode ser
diluída em água sem se afastar da região de microemulsão (como se pode perceber na Figura
17, considerando as propriedades de diagramas triangulares). Tal composição (está marcada
com uma estrela no diagrama).
75
Figura 17- Diagrama pseudoternário para o sistema utilizado neste trabalho. aF é a fase aquosa. /C T é a razão
de cotensoativo (butan-1-ol), tensoativo (Unitol L90), oF é a fase óleo (xileno). A estrela indica a teor de
matéria tensoativa: /C T = 40 %, oF = 5 % e aF = 55 % a uma razão / 0,5C Tr 88.
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,000,00
0,25
0,50
0,75
1,00
WII
WIV
C/TF a
Fo
Emulsão
Tabela 5- teor de matéria tensoativa da microemulsão utilizada para a caracterização neste trabalho.
Parâmetro Valor
102
103
104
10
(c
P)
ddt(s-1)
(a)
0,5
102
103
104
1
10
(
cP)
ddt (s-1)
(b)
55 %
oF 5 %
/C T 40 %
4.2 CARACTERIZAÇÃO DO PONTO DO SISTEMA MICROEMULSIONADO
Nesta seção estão descritos os resultados da caracterização para o ponto de
microemulsão /C T = 40 %. A caracterização deste ponto foi feita tanto para o sistema
micelar sem a presença da fase óleo (dispersão aquosa de cotensoativo/tensoativo), quanto
para o sistema microemulsionado (sistema micelar com a presença da fase óleo), que tem
76
como objetivo explorar o comportamento desse sistema, usando um tensoativo alquil-
etoxilado.
Os resultados da caracterização dos pontos: /C T = 30 % e /C T = 25 %, encontra-se
no Anexo I.
4.2.1 Densidade
A densidade de cada amostra (Tabela 6), , foi determinada por picnometria, a fim de
calcular a concentração massa/volume, Ci, e a concentração molar, [i], de qualquer
componente do sistema de acordo com as Equações (4.1) e (4.2).
i i iC w (4.1)
i i
i
wi
M
(4.2)
onde, wi, é a fração mássica do componente i, e Mi é a massa molar do componente i.
Tabela 6- Densidade das composições estudadas.
Sistema Densidade (1g mL )
T 1,0
CT 0,984
ME 0,975
Onde T, é a dispersão de tensoativo (Unitol L90), CT (butan-1-ol e Unitol L 90) é a dispersão
aquosa de cotensoativo/tensoativo (sistema micelar sem a presença da fase óleo), e ME é o
sistema microemulsionado (sistema micelar com a presença da fase óleo).
4.2.2 Tamanho de micela
A Figura 18a mostra o diâmetro efetivo, de, obtido por espalhamento de luz dinâmico
como uma função da concentração de cotensoativo + tensoativo, CCT: Este sistema
77
corresponde ao sistema mostrado na Tabela 5 sem a presença da fase óleo a diferentes
concentrações de cotensoativo + tensoativo. Esses experimentos foram realizados com o
objetivo de verificar a influência do CCT no tamanho da micela. Pode-se perceber que o
tamanho da micela parece mudar aleatoriamente com a concentração indicando que o
diâmetro efetivo da micela está entre 6 e 9 nm.
Figura 18- Diâmetro efetivo, ed ,como uma função da concentração: (a) dos componentes de superfície ativa
para sistemas livre de óleo: dispersão aquosa de cotensoativo mais tensoativo; (b) de fase óleo para a
microemulsão: sistema micelar com a presença da fase óleo.
100 200 300
6
9
12
15
de (
nm)
CCT
(g L-1)
(a)
20 30 40 50
6
9
12
15
de (
nm
)
CO (g L
-1)
(b)
78
Uma vez que o tamanho da micela parece não ser fortemente influenciado por CCT,
análises foram feitas utilizando a concentração da fase óleo (xileno) CO. Esta abordagem foi
aplicada para a microemulsão e a dependência entre de e CO é mostrado na Figura 18b. Nós
pode-se observar que a adição de xileno primeiramente aumenta o diâmetro efetivo,
concordan-do com o fato de que micelas seriam inchadas por xileno, consequentemente,
aumentando seu tamanho.
No entanto, deve-se resaltar que o aumento contínuo no diâmetro efetivo não pode ser
relacionado simplesmente pelo aumento na quantidade de xileno, provocando um inchaço
adicional na micela. Se fosse o caso, como explicar a diminuição do diâmetro efetivo
observado após CO = 38 g L-1
? Um fator forma deve ser incluído nesta discussão.
Para entender como este fator forma atua sobre o sistema, tem-se que rever
rapidamente como o espalhamento de luz dinâmico, também conhecido como espectroscopia
de correlação de fótons, é influenciado pelo tamanho de partícula100
. A fim de simplificar esta
análise suponha-se que se esteja lidando com partícula monodispersa. O espalhamento de luz
está relacionado com o movimento Browniano de partículas no interior da dispersão através
de uma função de probabilidade. Einstein mostrou que essa função de probabilidade está
relacionada ao coeficiente de difusão de partículas, D como mostra a Equação (4.3)73
:
2 /4
3/2
1( , | 0,0)
4
r DtP r t eDt
(4.3)
onde P(r, t |0, 0) é a probabilidade de a partícula estar em uma distância r da sua posição
inicial, a um tempo t. O coeficiente de difusão, D, está relacionado à temperatura absoluta e
ao fator de fricção, como mostra a Equação 4.4:
kTD
f (4.4)
onde k é a constante de Boltzmann, T é temperatura absoluta, e f é o fator de fricção o qual
está relacionado com as interações geométricas e hidrodinâmicas das partículas com o meio
contínuo. Para o caso de uma esfera perfeita, Stokes descobriu que:
3 sf d (4.5)
79
onde é a viscosidade da fase contínua, e Sd é o diâmetro da esfera.
No caso de sistemas polidispersos o coeficiente de distribuição, GD(D), é obtido por
experimento de DLS, via a função de autocorrelação, 1( )g t , a qual é obtida através de
medidas de espalhamento de luz utilizando um correlator101
:
2
1
0
( ) ( ) Dk t
Dg t G D e dD
(4.6)
Depois de encontrar ( )DG D usando a técnica de transformação inversa de Laplace,
um espectro de equivalente ao de uma esfera com diâmetro conhecido é obtido,
( )Sd SG d .
Aplicando-se a Equação (4.5) na Equação (4.6), o diâmetro efetivo médio, ed , é calculado
como:
0
( ) Se d S Sd dG d dd
(4.7)
Qualquer fator que diminui D aumentará de. D poderia ser diminuído ou aumentado (ou
uma combinação destes fenômenos) por uma das seguintes situações:
Aumento ou diminuição real do tamanho de micela;
Aumento ou decréscimo de viscosidade da fase contínua, sem alimentar o software
com essa informação (o diâmetro médio seria superestimado);
Mudança na forma de micelas no sistema disperso, criando ou destruindo assimetrias
que aumentarão ou diminuirão o volume hidrodinâmico das micelas.
Einaga et al (2004)102
., descobriram que, com o aumento da concentração da fase dispersa,
a média para o coeficiente de difusão para sistemas composto de éter dodecil hexaoxietileno,
água e dodecanol diminui atingindo um mínimo e em seguida aumenta novamente. Este é
exatamente o comportamento observado nos nossos experimentos de acordo com as Equações
(4.4) e (4.5), ed é inversamente proporcional a média do coeficiente de difusão. Eles
sugeriram que o aumento ou decréscimo foi o resultado de dois efeitos concorrentes: a adição
de n-dodecanol nas micelas enfraquecem as interações hidrofóbicas entre as caudas do
80
tensoativo PEO, causando a subdivisão das micelas menores, e a adição do n-dodecanol
aumenta o tamanho da micela, devido a sua atuação como cotensoativo.
Esta linha de raciocínio ainda está aberta para debate. Como indicado anteriormente
no presente trabalho, o tensoativo e o cotensoativo representam o papel mais importante na
determinação do tamanho e forma da micela33, 34, 22
. No entanto parte do tensoativo seria
solubilizada na fase contínua, sem formação de micela, aumentando esta viscosidade. Isto não
resultaria num decréscimo de D, resultando num diâmetro efetivo superestimado? Tentou-se
responder essa questão com medidas reológicas que serão apresentadas e discutidas na
próxima seção.
4.2.3 Reometria
Como mostra a próxima subseção, a viscosimetria capilar foi utilizada para obter
novas informações das várias formas e tamanhos micelares possíveis. Experimentos da
dependência de tensão com taxa de cisalhamento foram usados para analisar a possibilidade
de interações micela-micela.
4.2.3.1 Viscosimetria capilar
A Figura 19a mostra o gráfico de viscosidade da dispersão micelar feita apenas com
cotensoativo, tensoativo e água, CS (sem a fase óleo), como função da concentração de
cotensoativo + tensoativo, CCT. Na Figura 19b, a viscosidade relativa é plotada, como definida
pela a Equação (3.2) na seção 3.4.1.2:
81
Figura 19 - (a) Viscosidade do sistema sem óleo, CS ,como função da concentração dos componentes de
superfície ativa, CCT.. (b) Viscosidade relativa, /R CS W , como uma função da concentração dos
componentes de superfície ativa, CCT.
0 100 200 300
0
6
12
(a)
C
T (
cP)
CCT
(g L-1)
0 100 200 300
0
7
14
R
CCT
(g L-1)
(b)
O comportamento observado na Figura 19 em concentrações muito baixas, foi
matematicamente descrito por Einstein, na forma de suspensão de nanoesferas diluídas103
.
Quando a concentração é aumentada, micelas wormlike, “tipo verme” (Figura 20) tendem a se
comportar como um emaranhado de cadeias poliméricas, resultando num forte aumento de
viscosidade, que é devido ao afastamento do regime diluído, como analogia observada para as
soluções de amido97
.
82
Figura 20- Esquema de uma micela wormlike104 “tipo verme”.
A Figura 21a mostra o gráfico da viscosidade relativa, R , como definida nas
Equações (3.3) e (3.4) como uma função da concentração da fase óleo, CO.
Figura 21- Viscosidade relativa, /ME W (água pura como fase contínua), como função da concentração de
óleo no sistema microemulsionado (Sistema micelar com a presença da fase óleo). (b) Viscosidade relativa,
/ME CT (sistema micelar sem a presença da fase óleo como “fase contínua”), como função na concentração
de óleo no sistema microemulsionado.
0,0 2,0x101
4,0x101
0
5
10
15
(a)
CO (g L
-1)
W
0,0 2,0x101
4,0x101
6,0x101
1,0
1,5
2,0
2,5
CT
CO (g L
-1)
(b)
83
Neste caso vale resaltar que, ao analisar o diâmetro efetivo, usando DLS, descobriu-se
que este era independente da concentração de CCT. Em outras palavras este não parece ser a
maior influência sobre a geometria da fase dispersa. Seguindo essa linha de raciocínio,
quando analisamos a viscosidade de um sistema microemulsionado, isto parece adequado para
relacionar os efeitos relatados para as interações tensoativo-tensoativo (em concentrações
mais elevadas elas devem ser muito importantes). Isso foi feito assumindo a fase contínua
como feita de moléculas de tensoativos e água, e fase dispersa como gotículas constituídas de
moléculas de óleo, estabilizados por moléculas de tensoativo. Mais especificamente, a
viscosidade da fase contínua agora seria a viscosidade das dispersões aquosas do
cotensoativo/tensoativo como determinado na Figura 19a. A nova viscosidade relativa é
definida de acordo com a Equação (3.4) na seção 3.4.1.2:
Este gráfico é mostrado na Figura 21b e nele pode-se ver claramente a correlação entre
este gráfico e o observado na Figura 18b com a ocorrência de um máximo na concentração de
óleo entre 30 e 40 gL-1
para a determinação do diâmetro efetivo e da viscosidade relativa
respectivamente.
Estes resultados de viscosidade relativa agora podem nos ajudar a conseguir uma
percepção diferente de quais possíveis mudanças estruturais podem estar acontecendo:
1. Aumento na viscosidade relativa: a concentrações de microemulsões muito baixas, o
óleo deve estar principalmente na interface líquido/ar e as moléculas de
cotensoativo/tensoativo são solubilizadas na fase contínua. Quando a concentração de
microemulsão é aumentada, moléculas de óleo tendem a se incorporar dentro das
micelas recém formadas, resultando num aumento de tamanho de partícula devido a
transição wormlike para nanogotas de microemulsão elipsoidal como previamente
descrito neste trabalho. Segundo a abordagem de Einstein para a viscosidade relativa,
resultaria num aumento da mesma, uma vez que o volume da fase dispersa aumentaria.
2. Decréscimo na viscosidade relativa: por outro lado, como teria menos complexos
wormlike na fase contínua (quando moléculas de tensoativo seriam consumidas para
estabilizar nanogotas de óleo), as interações relatadas neste sistema decrescem,
resultando em uma viscosidade da fase contínua que seria superestimada como mostra
os dados da Figura 19b: em outras palavras, a viscosidade relativa calculada tenderia a
decrescer. Outra razão para a diminuição da viscosidade pode ser o colapso de
nanogotas de microemulsão como descrito na última seção.
Consequentemente o máximo observado na Figura 21b seria interpretado como a
concentração nas quais as ocorrências simultâneas (1) e (2) são equilibradas.
84
4.2.3.2 Reometria de torque
A Figura 22 retrata a correlação entre a viscosidade aparente, , e a taxa de
cisalhamento, , para o sistema sem a fase óleo, Figura 22 a, e para o sistema
microemulsionado, Figura 22b. Pode-se observar que, a baixas concentrações e a baixas taxas
de cisalhamento características, a viscosidade aparente aumenta quando a taxa é aumentada
indicando que existe uma concentração crítica no qual as dispersões comportam-se como
fluidos dilatantes. Embora sistemas microemulsionados sejam usualmente descritos como
fluidos pseudoplásticos105
, Herle et al (2007)106
, utilizaram FTIR e técnicas ópticas para
caracterizar os sistemas de espessamento wormlike. No entanto, se esse comportamento de
espessamento por cisalhamento foi devido à presença de tensoativo, deveria ser mais evidente
quando a concentração tensoativo/óleo fosse aumentada. Por outro lado, o oposto é
observado: quando a concentração tensoativo/óleo diminui o espessamento por cisalhamento
é observado a baixas taxas de cisalhamento. O mesmo foi observado para soluções aquosas de
amido-DMSO e foi assumido como conseqüência da relação entre a taxa de energia dissipada
por volume, w , e viscosidade, , para fluidos Newtonianos97
. A Equação (4.8) é válida
apenas para fluxo laminar.
2w (4.8)
Quando a taxa de cisalhamento é aumentada, a uma dada taxa de cisalhamento crítica,
crit , o fluxo se afasta do regime laminar para o turbulento. No último regime, a energia é
usada para promover o transporte convectivo, resultando na superestimação da viscosidade.
Se plotarmos taxa de cisalhamento crítica, crit , como função da viscosidade aparente, ,
usando todas as medidas na qual foi detectado o possível fluxo turbulento, tem-se o gráfico
representado na Figura 23 Esses dados foram ajustados de acordo com a Equação 4.9:
crit K (4.9)
que fortalece nossa hipótese em relação à ocorrência de turbulência. Sabe-se que a turbulência
ocorre a um número de Reynolds, Re, que é diretamente proporcional à taxa de cisalhamento
e inversamente proporcional à viscosidade107
.
85
A discussão realizada até este ponto envolveu a suposição da presença das moléculas
do óleo isolado na interface líquido-ar. Abordamos essa questão na próxima seção por meio
de tensiometria de superfície.
Figura 22 - Viscosidade aparente, , como função da taxa de cisalhamento,
/d dt . (a) Sistema micelar
sem a presença da fase óleo: dispersão aquosa de cotensoativo/tensoativo. (b) Microemulsão: Sistema micelar
com a presença da fase óleo. Quadros: CCT = 8,45 g.L-1: Circulos: CCT = 29,8 g.L-1: Triângulos: CCT = 50,3 g.L-
1. Triângulos para baixo: CCT = 76,7 g.L-1. Diamantes: CCT = 151 g.L-1. Triângulos para a esquerda: CCT = 203
g.L-1. Triângulos para a direita: CCT = 274 g.L-1.
102
103
104
10
(
cP)
ddt(s-1)
(a)
102
103
104
1
10
(cP
)
ddt (s-1)
(b)
86
Figura 23-Taxa de cisalhamento crítica, crit crit/d dt , como função da viscosidade do sistema disperso
neste trabalho. A linha reta representa a equação da taxa de cisalhamento critica, [K = (3.64 ± 0.03)·103 cP-1s-1].
1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4
4
5
6
7
8
d/
dtcr
it (
103 s
-1)
(cP)
4.2.4 Tensão superficial
4.2.4.1 Determinação da concentração micelar crítica (cmc)
A Figura 24 mostra o gráfico semi-logarítmo da tensão superficial, , como função da
concentração, [S], para sistemas compostos de tensoativo/água, tensoativo/cotensoativo/água
e tensoativo/cotensoativo/óleo/água. Através destes gráficos, a concentração micelar crítica,
cmc, foi determinada através da intersecção entre duas linhas traçadas no gráfico. O excesso
máximo de superfície, max , e a energia livre de micelização de Gibbs, micG , foram
determinadas como:
max
[S] CMC
1
ln[S]
sd
RT d
(4.10)
87
(4.11)
onde R é a constante universal dos gases, T é a temperatura absoluta, Sa é a atividade do
tensoativo que é aproximadamente igual a sua fração molar, Sx (comportamento de solução
ideal, solução com concentração de tensoativo muito baixa). Os valores calculados são
mostrados na Tabela 7
Tabela 7- Parâmetros calculados dos dados de tensão superficial.
Sistema cmc (10-3
mol L-1
) micG (J mol
-1) max (10
-6 mol m
-2)
T 0,057 ± 0.003 -34,2 ± 0.4 3,68 ± 0.01
CT 0,56 ± 0.07 -28 ± 1 3,68 ± 0.05
ME 0,64 ± 0.07 -28,2 ± 0.9 3,75 ± 0.04
Analisando os valores apresentados na Tabela 7, podemos observar que a cmc
aumenta marcadamente com a adição de tensoativo e da fase óleo no sistema. Janavian et al
(2008) 108
, descobriram que à baixas concentrações, a cmc de soluções aquosas de SDS
decresce com a adição de cotensoativo, aumentando-a há altas concentrações. Isto é esperado,
uma vez que a baixas concentrações, a presença de cotensoativo diminuiria a intensidade das
interações repulsivas das cabeças polares. As altas concentrações, o cotensoativo seria
solubilizado na fase óleo, aumentando a área disponível para a adsorção de tensoativo,
resultando em um alto valor de cmc.
88
Figura 24- Tensão superficial, , como função da concentração molar de tensoativo. (a) solução de tensoativo pura, (b) tensoativo, cotensoativo e água e (c) sistema
microemulsionado. A concentração micelar crítica foi determinada como o resultado da intersecção de duas linhas indicadas no gráfico.
10-9
10-7
10-5
10-3
10-1
40
60
(a)
(m
N m
-1)
[T] (mol L-1)
10-6
10-4
10-2
100
30
60
(b)
(m
N m
-1)
[T] (mol L-1
)
10-8
10-6
10-4
10-2
100
20
40
60
80
(c)
(m
N m
-1)
[T] (mol L-1
)
89
A energia livre de micelização de Gibbs aumenta (torna-se menos negativo) quando o
cotensoativo e a fase óleo estão presentes. Quando o volume das micelas aumenta, sua área
específica diminui, diminuindo também suas interações com a água. Como consequência, o
aumento de entropia na micelização será menor, aumentando a energia livre de micelização
de Gibbs.
O excesso superficial máximo manteve-se o mesmo para todos os três sistemas. No
primeiro esperar-se-ia que, max , fosse maior para o sistema que tem apenas tensoativo e
água, já que o cotensoativo dividiria espaço na interface com o tensoativo e a baixas
concentrações, abaixo da cmc, o óleo seria segregado na superfície do líquido. Em relação ao
cotensoativo, poder-se-ia dizer que haveria diminuição na repulsão das cabeças polares e seria
favorecia a conformação do tensoativo, que ocuparia menos espaços. Diante deste ponto de
vista é fato que esta linha de raciocínio é válida para tensoativo iônico; o tensoativo utilizado
neste trabalho foi não-iônico. Quando esse resultado é analisado levando em conta a adição de
óleo, poderia ser proposto o seguinte mecanismo para a formação de micela (o cotensoativo e
as micelas com geometria wormlike serão omitidas por questão de simplicidade), como
descrito na Figura 21.
Figura 25 - O esquema mostra a formação das micelas quando a concentração de óleo e tensoativo são elevadas.
(a): em concentrações muito diluídas quase todos os tensoativos estão na fase contínua e o óleo na superfície.
(b): Formação de hemimicelas. (c): Sistema na cmc.
1. As concentrações de tensoativo + óleo muito baixas, a fase óleo seria agregada na
superfície líquida e moléculas de tensoativos seriam dispersas na fase contínua;
2. Quando a concentração é aumentada, o tensoativo é adsorvidos na interface líquido/ar
com regiões não polares interagindo com o óleo ou inseridos na fase gás. Dessa forma
90
a presença do óleo na interface não cria uma redução da área por adsorção de
tensoativo; a primeira hemimicelas são formadas na interface líquido-ar;
3. No entanto o aumento da concentração de tensoativo + óleo resulta em sua
incorporação no seio da solução, retirando moléculas de óleo da superfície da água e
formando uma interface ocupada somente por tensoativo e os que explicaria a alta cmc
e os valores cnstantes de max .
4.2.4.2 Isoterma de adsorção
De acordo com a abordagem de Gibbs109
:
[S]
[S]
sd
RT d
(4.12)
de modo que
0
[S]
0
[S]
[S]s
dd RT
(4.13)
onde 0 é a tensão superficial do líquido puro. Para o caso de formação de monocamada, a
baixas concentrações, Langmuir desenvolveu a seguinte isoterma110
:
max [S]
1 [S]
L
L
K
K
(4.14)
onde, LK é a razão entre a velocidade de adsorção e a adsorção no equilíbrio dinâmico111
.
Substituindo a Equação (4.14) na (4.13) e integrandos têm:
0 ln 1 [S]s LRT K (4.15)
A Figura 26 mostra a dependência entre a tensão superficial, , e a concentração de
tensoativo, S , para três sistemas. Estes dados foram ajustados para a Equação (4.15), via
91
Figura 26 - Tensão superficial, , como função da concentração de tensoativo, [T] , para os sistemas usados neste trabalho. (a): Tensoativo + água; (b): Tensoativo +
cotensoativo + água; (c): Tensoativo + cotensoativo + óleo + água.
0,0 3,0x10-5
6,0x10-5
40
60
80
(a)
(m
N m
-1)
[T] (10-3 mol L
-1)
0,0 2,0x10-4
4,0x10-4
6,0x10-4
40
60
80
(b)
(m
N m
-1)
[T] (10-3 mol L
-1)
0,0 2,0x10-4
4,0x10-4
6,0x10-4
40
60
80
(c)
(m
N m
-1)
[T] (10-3 mol L
-1)
92
regressão não linear, usando o software OriginPro 8. Os resultados dos parâmetros estão
listados na Tabela 8.
Tabela 8 - Parâmetros obtidos a partir dos dados da Equação (4.15) para dados experimentais da isoterma de
adsorção.
Sistema Parâmetros da isoterma de Langmuir
max (10-6
mol m-2
) LK (105 mol
-1 L)
T 4,4 ± 0.4 6 ± 1
CT 4,7 ± 0.4 0.5 ± 0.1
ME 5,1 ± 0.5 0.38 ± 0.09
Como pode ser visto os valores de max são valores ligeiramente superiores aos
obtidos a partir dos dados da Figura 24, quando foi determinada a cmc. Certamente isto deve
ser devido ao fato de que os experimentos anteriores foram realizados utilizando-se a
concentração de tensoativo na faixa de solução ideal. Entretanto, pode-se ver que os valores
de max podem ser os mesmos (dentro da extensão de erro experimental), confirmando o
desempenho das análises usadas na Figura 24. Os valores de LK indicam que, embora os
valores de max não se alterem muito, a adição de cotensoativo diminui a razão da taxa de
adsorção para dessorção. Isto é consistente com a descrição de moléculas de óleo e tensoativo
competindo para a adsorção na interface e confirma que o papel do cotensoativo deve ter
alguma semelhança com a do tensoativo. Em outras palavras quando sua concentração é
aumentada, o cotensoativo torna-se insolúvel na fase contínua e vai para a interface; a altas
concentrações, além da sua atuação como cotensoativo, o butanol deve estar na parte interna
da micela inchada apenas com xileno.
93
4.3 APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA DE PETRÓLEO
Essa seção está direcionada à aplicação do sistema microemulsionado com razão
/ 0,5C Tr na solubilização de borra de petróleo e na recuperação avançada de petróleo. Os
testes foram feitos com sistemas microemulsionados a diferentes teores de matéria tensoativa:
(Sistema 1: /C T = 40 %; Sistema 2: /C T = 30 % e Sistema 3: /C T = 25 %), tanto na
solubilização da borra de petróleo quanto na recuperação avançada de petróleo. No caso da
recuperação de petróleo, os testes foram feitos em dois tipos de rochas diferentes, a rocha da
formação Assu e da formação Botucatu.
4.3.1 Solubilização de borra de petróleo
A Figura 27 mostra a percentagem de solubilização de borra de petróleo em função do
tempo para cada sistema microemulsionado investigado.
94
Figura 27- Solubilização da borra de petróleo em função do tempo a diferentes composições de C/T:
Quadros: /C T = 40 %, 25 oC. Círculos: /C T = 30 %, 25 oC. Triângulo: /C T = 25 %, 25 oC. Hexágono:
/C T = 40 %, 40 oC. Estrela: total (solubilização de /C T = 40 % a 25º e 40 °C).
0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100%
Sol
ubil
izaç
ão
Tempo (min)
Analisando a Figura 27, pode-se observar que a microemulsão contendo /C T = 40 %,
a 25 oC, apresenta 76,58 % de solubilização em apenas 1 minuto. Com 60 minutos, essa
percentagem apresenta um leve aumento, 81,18 %. O aumento do tempo não foi significativo
para a obtenção de maiores índices de solubilização da borra com a microemulsão estudada a
essa temperatura. Devido a isso, foi feito também um estudo de solubilização subsequente do
resíduo da borra com o mesmo sistema ( /C T = 40 %) a uma temperatura de 40 oC. Nesta
temperatura solubilizou-se cerca de 10 % a mais da borra de petróleo. Esse aumento deve-se
ao fato de que a temperaturas mais altas, acima da temperatura ambiente de 25 oC, as micelas
da microemulsão tendem, devido ao movimento Browniano, a se movimentar de forma mais
rápida, penetrando no resíduo de borra mais facilmente e aumentando seu poder de
95
solubilização. Esses resultados estão bem detalhados na Tabela 9. Os resultados obtidos
nesses estudos de solubilização encontram-se na Tabela de 9 a 11.
Tabela 9: Solubilização de borra (C/T = 40%).
Tempo
min
% solubilização
(25 oC)
1º tratamento
% solubilização
(40 oC)
2º tratamento
% solubilização
total
1 76,58 10,97 87,55
30 76,47 10,63 87,1
60 81,18 10,62 91,8
120 77,33 10,25 87,58
240 78,59 13,78 92,37
Para a microemulsão contendo /C T = 30 % e /C T = 25 % a 25 oC, podemos
observar que ambas apresentam percentagens de solubilização bem próximas para os tempos
de 60, 120 e 240 min.
Tabela 10: Solubilização de borra ( /C T = 30%).
Tempo
min
% solubilização
(25 oC)
1 31,30
30 74,53
60 80,04
120 80,20
240 80,96
96
Tabela 11: Solubilização de borra ( /C T = 25%).
Tempo
min
% solubilização
(25 oC)
1 21,84
30 73,23
60 80,30
120 79,40
240 80,19
Observando as Tabelas 9-11, o sistema que apresentou maior índice de solubilização
de borra, nos tempos de 1 e 30 min, foi o sistema com /C T = 40 %. Esse resultado já era
esperado, uma vez que o tensoativo está presente em maior quantidade. Percebemos que as
percentagens de solubilização para os tempos a partir de 60 min não apresentam variações
significativas para os três sistemas microemulsionados em estudo. Se compararmos a
eficiência de solubilização das microemulsões em estudo em um mesmo tempo, por exemplo,
1 e 30 min, seria relevante usarmos a microemulsão que tem maior concentração de
tensoativo, neste caso o sistema que tem teor de matéria tensoativa /C T = 40 %. Porém,
levando em consideração o custo/benefício, seria mais viável utilizarmos a microemulsão com
menor concentração da mistura /C T , ( /C T = 25 %), gastando apenas 30 e 60 min, à
temperatura de 25°C, para a solubilização de 73,23 % e 80,30% de borra de petróleo,
respectivamente.
Para os sistemas /C T = 30 % e /C T = 25 % não foi possível realizar o ensaio de
solubilização da borra de petróleo a 40 ºC, pois paraesses sistemas a esta temperatura ocorre a
separação de fases.
4.3.2 Recuperação avançada de petróleo
Na solubilização da borra de petróleo a microemulsão, com teor de matéria tensoativa:
/C T = 30 %, apresentou resultados de solubilização muito próximos do teor de matéria
tensoativa /C T = 25 %. No entanto foi decidido trabalhar com teor de matéria tensoativa de
/C T = 25 % e /C T = 40 %, ou seja, as composições de menor e maior concentração de
matéria ativa, para a recuperação avançada de petróleo. O estudo de recuperação avançada foi
realizado em dois arenitos (plugs) diferentes, a formação Assu A1 e formação Botucatu B1,
97
com o objetivo de analisar o poder de recuperação da microemulsão com teor de matéria
tensoativa /C T = 40 %, com quatro volumes porosos injetados, pV = 4 mL.
Em seguida o estudo foi direcionado a duas concentrações de matéria ativa
(tensoativo), /C T = 40 % e 25 % com volume poroso pV = 4 mL, ou seja, quatro vezes o
valor de pV calculado através da Equação 3.6, que é a quantidade de microemulsão que foi
injetada. Nesta etapa foi injetada uma microemulsão com maior teor de matéria tensoativa,
/C T = 40 % e uma microemulsão com menor teor de matéria tensoativa, /C T = 25 %, no
mesmo arenito, o de formação Botucatu B1 e B2, com o objetivo de estudar o poder de
recuperação das microemulsões com diferentes concentrações de matéria ativa. Esse ensaio
foi realizado apenas nesses plugs de formação Botucatu devido a sua porosidade ser maior do
que o arenito de formação Assu, apresentando maiores índices de recuperação do que o
arenito Assu.
O último estudo foi realizado com o objetivo de ver a influência do volume poroso
injetado, pV , para a microemulsão que apresentou maior porcentagem de recuperação ( /C T =
40 %), para pV = 4, 2 e 1 mL . A escolha dos pontos de microemulsão foi direcionada a injetar
a menor quantidade possível de matéria ativa e estudar a influência desses pontos na
recuperação avançada de petróleo. Essas análise foram realisadas nos plugs de formação
Botucatu B1, B3 e B4. A Tabela 12 mostra os resultados da caracterização desses plugs.
Tabela 12 - Dados dos plugs utilizados nos testes de recuperação.
Formação Plug Comprimento
(cm)
Diâmetro
(cm)
Volume
do plug
(cm3)
Porosidade
%
Volume
Poroso
(cm3)
Assu A1 6,2 4,0 77,91 25,56 19,91
Botucatu B1 6,158 4,025 78,35 35,75 28,01
Botucatu B2 6,184 3,995 77,51 36,79 28,52
Botucatu B3 6,118 3,439 56,83 35,75 20,5
Botucatu B4 6,208 3,418 56,93 36,23 20,64
As Figuras 28 e 29 mostram as curvas de calibração para os plugs de formação Assu, e
Botucatu. Através dos dados da Equação (4.16) foi possível calcular a porosidade e
consequentemente o volume poroso (Equação 3.6) desses plugs (Tabela 12).
98
y a bx (4.16)
Figura 28- Curva de calibração para o plug de formação
Assu
2,4 2,8 3,2
100
200
300
V (
cm3)
P (bar)
Equation y = a +
Adj. R-Squ 0,9794
Value Standard Er
V (mL) Intercep 974,959 43,59453
V (mL) Slope -271,369 14,85476
Figura 29: Curva de calibração para os plugs de
formação Botucatu.
2,4 2,8 3,2
100
200
300
V (
cm3)
P (bar)
Equation y = a + b*
Adj. R-Square 0,97294
Value Standard Error
V (mL) Intercept 957,61159 49,00734
V (mL) Slope -268,01454 16,85889
Os testes de recuperação de petróleo foram analisados plotando-se o volume
recuperado de óleo (% Recuperação) em função do volume poroso injetado ( pV em mL). Os
resultados são mostrados nas figuras 30Erro! Fonte de referência não encontrada. a 33. Em
todas essas Figuras, os símbolos fechados indicam a percentagem de recuperação pelo método
convencional (KCl 2 %) e os símbolos abertos indicam a percentagem de recuperação
avançada (microemulsão). Analisando essas figuras, foi possível perceber o aumento na
porcentagem de recuperação de petróleo no momento em que a microemulsão é injetada.
Observando a Figura 31, por exemplo, a porcentagem de recuperação pelo método
convencional chega a 54,46 % (círculos fechados) e (32,43 % (triângulos fechados). No
momento em que a microemulsão é injetada a porcentagem de recuperação vai para 68,75 %
(círculos abertos - /C T = 40 %) e 42,16 % (triângulos aberto – /C T = 25 %). O aumento da
99
recuperação do petróleo devido à injeção de microemulsão se deve ao fato de que os métodos
químicos atuam justamente no óleo residual. As microemulsões atuam de forma a
homogeneizar o fluido injetado, minimizando as interações fluido-fluido e fluido-rocha que
está associada à viscosidade desse fluido, que geralmente é maior que a da salmoura
(recuperação convencional). A microemulsão atua assim na diminuição da razão de
mobilidades, impedindo a formação de caminhos preferenciais 84, 81
.
Figura 30- Percentagem de recuperação em função do volume
poroso ( pV ) injetado para os plugs de formação Assu: Círculos
fechados Método convencional de recuperação (KCl 2%).
Cículos abertos: Método avançado de recuperação – ME ( /C T =
40 %).
0 2 4 6 8 10 12
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
% (
Rec
uper
ação
)
Vp (mL)
Figura 31- Percentagem de recuperação em função do volume
poroso ( pV ) injetado para os plugs de formação botucatu:
Círculos e triângulos fechados: Método convencional de
recuperação (KCl 2%). Círculos e triângulos abertos: Método
avançado de recuperação – ME ( /C T = 40 %, /C T = 25
respectivamente).
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
% (
Rec
uper
ação
)
Vp (mL)
100
Os dados citados para a Figura 31 são resultados obtidos para o volume porosos, pV =
4 mL. Para pV = 2 e 1 mL (Figuras 32 e 33 respectivamente), a percentagem de recuperação
no momento em que a microemulsão é injetada é de 37,91 % (Erro! Fonte de referência não
encontrada. círculos fechados) para pV = 2 mL e 31,18 % (Erro! Fonte de referência não
encontrada. círculos fechados) para pV = 1 mL, ou seja, mesmo para volume poroso injetado
quatro vezes menor, pV = 1 mL, a porcentagem de recuperação obtida nesse experimento foi
muito satisfatória.
Figura 32- Percentagem de recuperação em função do
volume poroso (10
-310
-210
-110
010
110
210
310
410
5
10
100
1000
10000
(c
P)
ddt (s-1)
) injetado para o plug de formação
Botucatu para pV = 2: Círculos fechados: método
convencional de recuperação (KCl 2%). Círculos
abertos: Método avançado de recuperação – ME
( /C T = 40 %).
0 2 4
20
30
40
50
% (
Rec
uper
ação
)
Vp (mL)
Figura 33-Percentagem de recuperação em função do
volume poroso ( pV ) injetado para o plug de formação
Botucatu para pV = 1: Círculos e fechados: método
convencional de recuperação (KCl 2%). Círculos
abertos: método avançado de recuperação – ME
( /C T = 40 %).
0 1 2 3
16
24
32
40
% (
Rec
uper
ação
)
Vp (mL)
101
A Tabela 13 apresenta os dados de recuperação de petróleo em função das eficiências
de deslocamento calculadas a partir das Equações 3.9, 3.10 e 3.11. Esses testes foram
realizados nos plugs da formação Assu, A1, e Botucatu, B1, para a microemulsão com teor de
matéria tensoativa /C T = 40 % a uma razão 0,5CTr , com pV = 4 mL.
Tabela 13- Dados de recuperação para os plugs A1 e B1 com teor de matéria tensoativa C/T = 40 % e pV = 4 mL.
Propriedade Plug A1 ( pV = 4 mL) Plug B1 ( pV = 4 mL)
k / mD 25,17 49,81
Soi 0,6278 0,3998
Sor-c 0,3867 0,1821
Sor-Me 0,2360 0,0178
ED-c 38,4039 % 54,4522 %
ED-Me 38,9708 % 90,2252 %
ED-total 62,4084 % 95,5478 %
OIPc 38,4000 % 54,4643 %
OIPMe 38,9610 % 90,1961 %
OIPtotal 62,4000 % 95,5357 %
Analisando os dados da Tabela 13 para um mesmo teor de matéria tensoativa de
/ 40%C T , observou-se que a eficiência de deslocamento, 20 30 40 50
10
15
20
25
30
d e (nm
)
Co (gL-1)
, de petróleo para B1, foi
maior tanto na eficiência de deslocamento convencional, D cE , com recuperação com solução
de KCl 2 %, quanto na eficiência de deslocamento avançado, D MeE , recuperação com
microemulsão. Os valores obtidos foram de 38,40 % em A1 e 54,45 % em B1, para D cE , e
38,97 % em A1 e 90,22 % em B1, para 90 120 150 180
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
d e (nm)
CCT (gL-1)
, levando a uma eficiência de deslocamento
total, D totalE , de 62,40 % e 95,54 %, respectivamente. Esse fato pode ser atribuído à diferença
de porosidade dos plugs, pois mesmo a D cE para A1 ter deixado uma saturação de óleo
residual, or cS , maior 0,3867 e B1 0,1821 que de acordo com a literatura, quanto maior a
saturação residual maior a atuação do método químico82
. Temos que levar em consideração
que A1 tem porosidade igual a 25,56 % e B1 tem porosidade igual a 35,75 % e quanto maior
for a porosidade da rocha mais facilmente o óleo pode se deslocar através de seus poros como
102
consequência, mais óleo vai ser deslocado. Além disso, a rocha Botucatu ser mais homogênea
e favorece o deslocamento da água, devido a sua permeabilidade ser maior82
.
O percentual de óleo recuperado, OIP, para a microemulsão foi de 62,40 % para A1 e
95,53 % para B1, considerando que há uma diferença entre eficiência de deslocamento e
percentual de óleo recuperado. A eficiência de deslocamento é definida levando-se em conta
as saturações de óleo, ou seja, quanto de óleo foi efetivamente retirado dos poros do plug e,
no percentual de recuperação, leva-se em conta o percentual recuperado do óleo original, ou
seja, a fração recuperada de óleo81
.
A Tabela 14 apresenta os dados de recuperação avançada de petróleo em função das
eficiências de deslocamento calculadas a partir das Equações 3.9, 3.10 e 3.11. Esses testes
foram realizados nos plugs da formação Botucatu, B1 e B2, para a microemulsão com teor de
matéria tensoativa: C/T = 40 %, e C/T = 25 %, com razão 0,5CTr .
Tabela 14- Dados de recuperação para os plugs B1 (C/T = 40) e B2 (C/T = 25).
Propriedade Plug B1 ( = 4 mL) Plug B2 ( = 4 mL)
k (mD) 49,81 49,71
Soi 0,3998 0,6487
Sor-c 0,1821 0,4383
Sor-Me 0,0178 0,0964
ED-c 54,4522 % 32,4340 %
ED-Me 90,2252 % 78,0059 %
ED-total 95,5478 % 85,1395 %
OIPc 54,4643 % 32,4324 %
OIPMe 90,1961 % 78,0000 %
OIPtotal 95,5357 % 85,1351 %
Observando a Tabela 14, pode-se perceber que, à medida que se aumenta a quantidade
de matéria ativa, e, portanto, a concentração de tensoativo no sistema microemulsionado,
aumenta-se a eficiência de deslocamento do óleo pela microemulsão, , para B2 este foi
de 78,00 % com teor de matéria tensoativa de C/T = 25 %, e 90,22 % em B1 com teor de
matéria tensoativa C/T = 40 %. Isto ocorreu porque com o aumento da concentração de
tensoativo há uma interação mais efetiva entre o tensoativo e a rocha e uma diminuição das
103
tensões interfaciais entre o óleo e a água, favorecendo assim a minimização da saturação de
óleo residual 82
.
Analisando todos os dados de percentual de óleo recuperado, OIP, pode-se observar
que o sistema microemulsionado (B1, com C/T = 40 %) apresentou o maior percentual de
recuperação com 95,53 % do que o sistema microemulsionado (B2 com C/T = 25 %) com
percentual de recuperação de 85,13 %.
Observando o efeito da concentração de cotensoativo/tensoativo, C/T no sistema
microemulsionado para a recuperação de petróleo, pode-se perceber que mesmo com um teor
de matéria tensoativa C/T = 25 % a eficiência de deslocamento e do percentual do óleo
recuperado foram muito satisfatórios. Levando em consideração o custo/benefício, pode ser
utilizado um sistema com quantidade menor de matéria ativa (C/T = 25 %), quase a metade da
composição que contém maior quantidade de matéria ativa (C/T = 40 %), que recuperou
78,00 % de petróleo. De acordo com os dados obtidos, a microemulsão com teor de matéria
tensoativa C/T = 40 % foi a que apresentou a maior porcentagem de recuperação de petróleo.
Passaremos agora ao estudo da influência de pV injetado com a microemulsão com
teor de matéria tensoativa C/T = 40 %. A Tabela 15 apresenta os dados de recuperação de
petróleo em função das eficiências de deslocamento calculadas a partir das Equações 3.9, 3.10
e 3.11. Esses testes foram realizados nos plugs da formação Botucatu (B1, B3, B4) para a
microemulsão com teor de matéria tensoativa: C/T = 40 % com razão 0,5CTr , variando o
volume poroso, pV , injetado (4, 2 e 1 mL).
104
Tabela 15- Dados de recuperação para a microemulsão com teor de matéria tensoativa: C/T = 40 %, variando o
volume poroso injetado, ( pV ): B1, pV = 4 mL; B3, pV = 2 mL e B4, pV = 1 mL.
Propriedade Plug B1 ( pV = 4 mL) Plug B3 ( pV = 2 mL) Plug B4 ( pV = 1 mL)
k (mD) 49,81 96,10 95,00
Soi 0,3998 0,8878 0,98
Sor-c 0,1821 0,6488 0,77
Sor-Me 0,0178 0,4244 0,60
ED-c 54,4522 % 26,9205 % 21,78 %
ED-Me 90,2252 % 34,5869 % 21,52 %
ED-total 95,5478 % 52,1964 % 38,61 %
OIPc 54,4643 % 26,9231 % 21,78 %
OIPMe 90,1961 % 34,5865 % 21,52 %
OIPtotal 95,5357 % 52,1978 % 38,62 %
Analisando os dados da Tabela 15, pode-se perceber que à medida que o volume
poroso injetado, é aumentado na ordem, B1 > B2 > B3, maiores são a eficiência de
deslocamento, 0 100 200 300
0
6
12
(a)
CS (c
P)
CCS
(g L-1)
, e a percentagem de óleo recuperado, OIP, tanto para o método
convencional (90 120 150 180
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
d e (nm)
CCT (gL-1)
e OIPc), quanto para o método avançado ( D MeE e OIPMe). Analisando de
outra forma, à medida que pV injetado diminui, diminui também DE e OIP para ambos os
métodos de recuperação. Se levar-mos em consideração o custo/benefício, a utilização de um
sistema microemulsionado com apenas 1 pV injetado recuperar 21,51 % e 21,51 % de D MeE
e MeOIP respectivamente, ainda sim seria viável uma vez que, de acordo com a literatura, a
recuperação convencional de um modo geral recupera apenas 30 % do óleo in place.
Recuperar 21,51 % desse óleo, ou seja, 70 % tornam não só o método de injeção de
microemulsão viável, mas também torna viável utilizar o sistema micreomulsionado em
pequenas quantidades ( 1pV mL) de volume poroso na injetação de microemulsão.
De um modo geral, analisando os resultados de recuperação avançada nos plugs de
formação Assu e formação Botucatu, tanto para o estudo da variação de matéria ativa, quanto
para o volume de microemulsão injetada,
1pV , os resultados obtidos foram como esperado,
ou seja, se compararmos os dados obtidos nos plugs de formação Assu com os da formação
Botucatu percebemos que a percentagem de recuperação foi maior para o plug da formação
Botucatu, uma vez que este apresenta um valor maior de porosidade. Se compararmos os
105
resultados dos plugs da formação Botucatu, uma vez que a porosidade desses plugs são muito
próximas, as maiores percentagens de recuperação nesses plugs foram devidos à concentração
de matéria ativa e ao volume de microemulsão injetada, pV .
106
5 CONCLUSÕES
O sistema UNITOL/água/butanol/xileno a uma razão cotensoativo/tensoativo igual a
0,5 dependem de suas composições. Para o caso de microemulsões diretas, ensaios de
espalhamento de luz dinâmico e viscosidade mostraram que, quando a fase óleo é aumentada,
existe um ponto crítico a partir do qual a fase dispersa muda sua hidrodinâmica. Tal mudança
pode ser relacionada ao aumento (inchaço) de micelas wormlike por moléculas de óleo,
resultando na transição deste tipo de geometria para nanogotículas estabilizadas por
tensoativos. Medidas de tensão superficial mostraram que o excesso máximo de superfície foi
o mesmo para o sistema com ou sem xileno.
Esse sistema se mostra bastante eficaz na solubilização da borra de petróleo, seja ele
em uma concentração elevada de tensoativo ou numa concentração mais baixa, uma vez que a
baixas concentrações de tensoativo foi possível obter resultados muito próximos do sistema
que apresenta maior teor de matéria tensoativa de C/T: 80,3 % e 91,8 % de solubilização de
borra respectivamente. O que deve ser considerado é o tempo que esse sistema de menor
concentração leva para solubilizar a borra de petróleo. Dessa forma, podemos considerar que
é mais vantajoso gastar apenas 60 min para solubilização da borra gastando menor quantidade
de matéria ativa (25 % de CT), do que gastar apenas 1 min para solubilização utilizando
grande quantidade de tensoativo (40 % de C/T).
Na recuperação de petróleo, esse sistema se mostrou bastante eficaz na recuperação,
seja ela em composições menores de matéria ativa, 25 % de cotensoativo/tensoativo, ou em
quantidades menores de microemulsão injetada, VP = 1 mL, em dois tipos de plugs (rochas)
diferentes, formação Assu e Botucatu. Os resultados mostraram que os sistemas
microemulsionados utilizados para a recuperação de petróleo, e com resultados de
recuperação muito satisfatórios, podem ser utilizados tanto numa rocha com alta porosidade
(formação Botucatu) quanto numa rocha que porosidade baixa (formação Assu). Nas rochas
com porosidade mais elevadas, a recuperação de petróleo pelo método avançado (injeção de
microemulsão) se mostra bastante eficaz tanto variando a concentração de matéria ativa,
quanto a quantidade de microemulsão injetada.
107
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118
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7757(00)00706-8.
119
ANEXO I: CARACTERIZAÇÃO DOS PONTOS /C T = 30 % E 25 %.
Figura 34-Viscosidade aparente, , como função da
taxa de cisalhamento, 0 100 200 300
0
6
12
(a)
CS (cP)
CCS
(g L-1)
.para os pontos:
/C T = 30 % e 25 %, sem apresença da fase óleo.
Círculos: /C T = 30 %. Quadros: /C T = 25 %.
10-3
10-2
10-1
100
101
102
103
104
105
10
100
1000
10000
(
cP)
ddt (s-1)
Figura 35- Viscosidade aparente, , como função da
taxa de cisalhamento, 10
210
310
4
10
(cP)
ddt(s-1)
(a)
.para os pontos de
microemulsão: 10
210
310
4
1
10
(cP)
ddt (s-1)
(b) = 30 % e 25 %. Círculos:
/C T = 30 %. Quadros: /C T = 25 %.
10-3
10-2
10-1
100
101
102
103
104
105
10
100
1000
10000
(
cP)
ddt (s-1)
120
Figura 36 - Diâmetro efetivo, ed ,como uma função
da concentração dos componentes de superfície ativa
para o ponto: /C T = 30 %, sem apresença da fase
óleo. Círculos: /C T = 30 %.
100 150 200
6
7
8
de
(nm
)
CCT (gL-1)
Figura 37- Diâmetro efetivo, ed ,como uma função da
concentração dos componentes de superfície ativa
para o ponto: /C T = 30 %, sem apresença da fase
óleo. Círculos: /C T = 30 %.
20 30 40 50
10
15
20
25
30
de
(nm
)
Co (gL-1)
121
Figura 38- Diâmetro efetivo, ed ,como uma função da
concentração dos componentes de superfície ativa para
o ponto: /C T = 25 %, sem apresença da fase óleo.
Círculos: /C T = 25 %.
90 120 150 180
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
de
(nm
)
CCT (gL-1)
Figura 39 - Diâmetro efetivo, ed ,como uma função da
concentração dos componentes de superfície ativa para
o ponto de microemulsão: /C T = 25 %. Círculos:
30 40 50
12
18
24
d e (nm)
CCT (gL-1)
= 25 %.
30 40 50
12
18
24
de
(nm
)
CCT (gL-1)
122
ANEXO II: PUBLICAÇÕES
Artigo I: publicado
123
124
125
126
127
128
129
130
131
Artigo II: enviado à revista Langmuir
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155