universidade federal do cearÁ

UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ CENTRO DE CIÊNCIAS DEPARTAMENTO DE FÍSICA

PEDRO PEREIRA CORDEIRO

ESTUDO DAS TRANSIÇÕES DE FASE

DO MATERIAL FERROELÁSTICO (8PbO.V2O5)

ATRAVÉS DE MICROSCOPIA DE POLARIZAÇÃO

FORTALEZA

2010

ESTUDO DAS TRANSIÇÕES DE FASE DO MATERIAL

FERROELÁSTICO (8PbO.V2O5) ATRAVÉS DE MICROSCOPIA DE

POLARIZAÇÃO

Trabalho de conclusão de curso apresentado

como parte das atividades para obtenção do

título de Bacharel em Física, do curso de

Bacharelado em Física da Faculdade de

Física da Universidade Federal do Ceará.

Orientador Prof. Dr.: Alejandro Pedro Ayala

FORTALEZA

2010

Autoria: Pedro Pereira Cordeiro

Título: Estudo das transições de fase do material ferroelástico (8PbO.V2O5) através de microscopia de polarização.

Trabalho de conclusão de curso apresentado

como parte das atividades para obtenção do

título de Bacharel em Física, do curso de

Bacharelado em Física da Faculdade de

Física da Universidade Federal do Ceará.

Os componentes da banca de avaliação, abaixo listados, consideram este trabalho aprovado.

Nome Titulação Assinatura Instituição

1

2

3

Data da aprovação: ____ de _____________________ de ________.

“Dedico este trabalho à minha falecida avó, à

minha mãe e à minha fadinha”

AGRADECIMENTOS

À CNPq, pelo apoio financeiro com a manutenção da bolsa de auxílio.

Aos colegas da turma de graduação, pelas reflexões, críticas e sugestões recebidas e

a todos que me ajudaram na elaboração deste trabalho.

RESUMO

A microscopia de polarização observa o comportamento dos domínios de diversos materiais ferroelásticos, assim como o material 8PbO.V2O5. Tal comportamento relaciona-se intimamente com a temperatura, que faz com que tais domínios desapareçam, à medida que a temperatura cresce, devido ao fato de que materiais ferroelásticos possuem deformação espontânea. O desaparecimento de tais domínios recebe o nome de transição de fase, pois o material passa de uma fase para outra fase igualmente estável, seja de estrutura cristalina diferente ou de orientação diferente. Como há mais de um tipo de domínio ferroelástico no material 8PbO.V2O5, há mais de uma transição de fase, sendo que a primeira é irreversível, sendo assim denominada de segunda ordem, e a segunda reversível. A rotação do material ferroelástico 8PbO.V2O5 também faz com que os domínios do respectivo material desapareçam, independente de sua temperatura, sendo assim possível observar que com o aumento da temperatura, a rotação, ou seja, a variação angular, decresce de tal forma que, na segunda transição de fase, os domínios ferroelásticos estão extintos. Palavras-chave:

microscopia de polarização, domínios, materiais ferroelásticos, transição de fase, temperatura.

ABSTRACT

The polarization microscopy observes the behavior of the domains of various ferroelastic materials, as well as 8PbO.V2O5. Such behavior relates closely with temperature, which causes such domains disappear, as the temperature increases, due to the fact that ferroelastic materials have spontaneous deformation. The disappearance of such domains is called phase transition, as the material passes from one phase to another phase also stable, either different crystal structure or different orientation. There is more than one type of ferroelastic domains in the material 8PbO.V2O5, then, there are more than one type of phase transition, the first of which is irreversible, so called second-order, and the second is reversible. The rotation of the ferroelastic material 8PbO.V2O5 also makes the domains of their materials disappear, regardless their temperature, so it is possible to observe that with increasing temperature, the rotation, that is, the angular variation decreases so that in the second transition phase, the ferroelastic domains are extinct. Keywords: polarization microscopy, domains, ferroelastic materials, phase transition, temperature.

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1 - Microscópio óptico..............................................................................................16

Figura 2 - Campo elétrico e campo magnético de uma onda de luz (onda

eletromagnética)........................................................................................................................18

Figura 3 - Espectro eletromagnético.....................................................................................19

Figura 4 - Plano de vibração da luz......................................................................................20

Figura 5 - Exemplos de polarização linear, circular e elíptica.............................................21

Figura 6 - Representação hipotética de um cristal centrossimétrico (a) e outro não centro

simétrico (b)...................................................................................................................26

Figura 7 - Representação dos domínios ferroelétricos para uma amostra hipotética. Em (a) há

orientação espontânea mesmo na ausência de um campo elétrico externo, em (b) com a

aplicação de um campo elétrico externo os domínios tendem a se alinhar com o campo

elétrico, em (c) mesmo com a remoção do campo elétrico os dipolos permanecem

orientados..................................................................................................................................27

Figura 8 - Micrografia polarizada da estrutura de domínios no 8PbO.V2O5 à temperatura de

29oC, mostrando os domínios Tipo a (forma de

agulha).......................................................................................................................................28



agulha).......................................................................................................................................28



agulha).......................................................................................................................................29



agulha).......................................................................................................................................29

Figura 12- Parâmetros físicos para transição de segunda ordem de um ferroelétrico. (a)

Gráfico da energia livre de Landau a várias temperaturas. (b) Polarização espontânea em

função da temperatura. (c) Permissividade e o recíproco da permissividade em função da

temperatura................................................................................................................................33

Figura 13 - Parâmetros físicos para transição de primeira ordem. (a) Gráfico da energia livre

de Landau para diversas temperaturas. (b) Polarização espontânea em função da temperatura.

(c) Permissividade e o recíproco da permissividade em função da

temperatura................................................................................................................................35

Figura 14 - Micrografia polarizada da estrutura de domínios no 8PbO.V2O5 à temperatura

ambiente de 27oC, mostrando os domínios em forma de agulha (Tipo a) e os domínios em

forma de cunha (Tipo b)............................................................................................................36

Figura 15 – Transição de fase de segunda ordem à temperatura de 153oC...............................37

Figura 16 – Transição de fase reversível de primeira ordem à temperatura de 251oC...........37

Figura 17 – Variação do ângulo Δφ entre posições extintas de domínios ferroelásticos

vizinhos como uma função da temperatura...............................................................................39

Figura 18 – Aproximação por mínimos quadrados de Δφ1/β vs T; Δφ: o mesmo da Figura 17;β:

expoente crítico = 0.417..................................................................................................42

LISTA DE TABELAS

Tabela - Variação do ângulo entre as posições de extinção dos domínios relacionada com a temperatura em graus Celsius..........................................................................................38

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

CNPq Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico

UFC Universidade Federal do Ceará

LISTA DE SÍMBOLOS

λ Lambda

ν Ni

τ Tau

μ Mi

θ Theta

φ Phi

δ Delta

ω Omega

α Alfa

β Beta

γ Gama

ε Épsilon

Δ Delta

σ Sigma

SUMÁRIO

Introdução.................................................................................................................14

1 Microscopia de Polarização.................................................................................15

1.1 O Microscópio de Polarização.....................................................................................................15

1.1.1Natureza e Propagação da Luz.............................................................................................171.1.1.1Polarização da Luz.............................................................................................................20

2 Materiais Ferroelásticos.......................................................................................25

2.1 Ferroelasticidade.........................................................................................................................25

2.1.1 Domínios Ferroelásticos no 8PbO.V2O5............................................................................28

2.1.1.1 Parâmetros de Ordem.......................................................................................................32

2.1.1.1.1 Transições de Fase no 8PbO.V2O5...............................................................................33

2.1.2 Curva da Variação dos Ângulos entre as Posições de Extinção dos Domínios no 8PbO.V2O5 ......................................................................................................................40

Considerações finais...............................................................................................45

Referências Bibliográficas......................................................................................46

14

INTRODUÇÃO

Esta pesquisa pretende mostrar que o material ferroelástico 8PbO.V 2O5 sofre duas transições de fase, sendo que a primeira é irreversível e a segunda transição de fase é reversível através das observações de seus domínios ferroelásticos, que possuem dois tipos, o tipo a (forma de agulha) e o tipo b (forma de cunha), com o auxílio de um microscópio de polarização e com um aparato que tem a função de aquecer, ou resfriar, este material. Para isso, articula-se o conceito de polarização da luz com o conceito de transição de fase. Articulam-se os resultados a partir de idéias de diversos pesquisadores que divulgaram artigos a respeito deste material ferroelástico.

Para analisar as transições de fase, foi necessário desenvolver um instrumento, de tal forma que pudesse aquecer material, sem ocasionar danos ao microscópio de polarização. Nas primeiras observações, não havia necessidade de girar a platina do microscópio. Então o instrumento funcionava de maneira perfeita, juntamente com a chapa circular metálica, sobre a qual eram postos a lâmina com o material ferroelástico. As temperaturas às quais ocorriam as transições de fase se apresentavam um pouco diferentes das temperaturas observadas com o mesmo material em vários artigos, isso provavelmente se deve ao fato de o instrumento estar descalibrado.

Então, para observar o que realmente acontecia devido ao aumento da temperatura com o material, fez-se uso do software LEICA para assim gradualmente tirar-se fotografias. Observaram-se assim suas transições de fase, bem como os desaparecimentos de seus domínios ferroelásticos. Com isso, foi observado que quando girava-se a platina do microscópio junto com a chapa metálica e o material, os domínios desapareciam, não importando a temperatura. Porém, como a chapa metálica não estava fixada na platina do microscópio, ocorriam erros nas medições dos ângulos. Então foi necessário fixar esta chapa à base do microscópio com a conexão de um material, também metálico, abaixo da chapa. Logo foi possível medir os ângulos onde eram observados o desaparecimento dos domínios ferroelásticos e obter um gráfico dos ângulos em função da temperatura. Ao compararmos estes últimos com gráficos de autores de diversos artigos, observou-se que houve uma aproximação significativa.

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1. MICROSCOPIA DE POLARIZAÇÃO

“...Nossos corações batem...trememos quando temos frio, ouvimos e falamos porque nossos tímpanos e nossas laringes vibram...as ondas de luz que nos

permitem ver implicam vibrações...porque os átomos dos quais somos constituídos vibram!”

R.E.Bishop

1.1 O Microscópio de Polarização

Na atualidade segue sendo válida a antiga definição de que um microscópio é um “instrumento com o qual podemos observar objetos, ou parte deles, que são demasiado pequenos para serem observados com nossa simples visão”.

É certo que o microscópio óptico (instrumento que utiliza a luz natural ou a luz gerada artificialmente, por exemplo, por um elemento incandescente como o filamento de tungstênio de uma lâmpada elétrica) tem limitações quanto ao seu poder de resolução (propriedade do instrumento que especifica o menor detalhe do objeto sob observação que é capaz de mostrar com clareza ao observador) em comparação com os modernos microscópios eletrônicos, iônicos, de força atômica, etc. Também existe o fato de o microscópio óptico ser ainda indispensável e de grande aplicação não só na investigação básica, mas também em diferentes ramos da indústria.

Um microscópio de polarização (também conhecido como microscópio petrográfico dada a sua aplicação original no estudo de rochas e minerais) em geral se distingue entre os microscópios ópticos por ter uma platina redonda giratória com escala angular de grau em grau (o giro completo de 360 graus é ao redor do eixo do microscópio) e um vernier que permite medir ângulos de giro das amostras com uma precisão da ordem de 0,1 grau. Praticamente todos os microscópios modernos contam, além disso, com um dispositivo que permite efetuar giros da platina exatamente em múltiplos de 45 graus a partir de uma dada posição inicial, assim como um freio para imobilizar a base na posição que se deseja. O microscópio de polarização também conta com dois dispositivos para polarizar a luz proveniente da lâmpada de iluminação, montada em suportes especiais, situada debaixo da platina (no caso de observações na luz transmitida, quer dizer através da amostra) e abaixo do condensador, chamado “polarizador” e o outro geralmente em uma ranhura feita no tubo do microscópio denominado “analisador”. Analisador e polarizador podem em geral serem girados ao redor do eixo do microscópio. No caso de observações com luz refletida, isto é,

quando as amostras são opacas ao visível e não é possível a transmissão da luz através das mesmas, o polarizador está situado em frente ao diafragma de campo, no tubo que serve para

iluminar as amostras. O microscópio de polarização ainda conta com uma lente auxiliar

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focalizável situada acima da posição do analisador conhecida como “lente de Bertrand”. Conta também com uma fechadura no tubo do microscópio e sobre a posição da objetiva, para inserir lâminas (placas) auxiliares e compensadores. E também permite, de preferência, o uso de uma platina universal sobre a rotatória.

A disseminação do uso do microscópio de polarização em uma grande quantidade de laboratórios de investigação e indústrias é notável, sendo que se nota cada vez mais uma maior demanda no mercado dada a variedade de sua utilização na indústria e sua recente aplicação nas ciências biológicas e/ou biomédicas. A microscopia de polarização também permite efetuar medições muito sensíveis e, pela aparente facilidade de uso, o usuário pode explorar ao máximo as vantagens deste instrumento devendo dominar amplamente as técnicas e conceitos da cristalografia óptica.

A luz proveniente de uma lâmpada é luz branca e esta é composta de todos os comprimentos de onda do espectro visível. Para se utilizar luz praticamente monocromática (o mais próximo a um só comprimento de onda) para iluminar amostras é necessário utilizar filtros de interferência, os quais se colocam em uma fenda circular situada sobre o diafragma de campo. Estes filtros são em geral de vidro e sobre os quais se depositam materiais em forma de múltiplas capas delgadas. Deve-se tomar cuidado em colocar estes filtros de tal maneira que o lado onde se depositam estas múltiplas capas enfrente a luz proveniente da lâmpada a fim de que os comprimentos de onda não desejados desapareçam efetivamente. Em casos em que se requer usar estritamente luz monocromática, o melhor é adquirir uma lâmpada de luz de sódio, de xenônio ou de mercúrio.

Na Figura 1 têm-se as partes componentes de um microscópio óptico de polarização:

Figura 1 – Microscópio óptico de polarização.

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1.1.1 Natureza e Propagação da Luz

Para explicar os fenômenos da microscopia de polarização é necessário entender a natureza e o comportamento da luz. Isto, sem exagero, não é uma tarefa fácil. Há 300 anos atrás Issac Newton considerava que a luz era formada por um conjunto de partículas. Mais de 170 anos depois Tomás Young e Agustín Fresnel demonstraram que o comportamento da luz é o de uma onda. Na atualidade devemos aceitar que a luz possui uma natureza dual, a qual depende do sistema de observação e das circunstâncias sob as quais se observa. De tal maneira que quando tratam-se de fenômenos de interferência, difração e polarização, considera-se o comportamento da luz como o de uma onda, enquanto que ao tratar com alguns fenômenos de interação da luz com a matéria (efeito fotoelétrico, fluorescência, etc.) se considera que a energia luminosa está composta por um conjunto caótico de partículas conhecidas como “fótons”.

Uma forma simples de visualizar uma onda é jogando uma pedra em um tanque cheio de água e observar que se formam ondas circulares que vão se afastando gradualmente do ponto de impacto produzido inicialmente. Outra imagem equivalente desta situação se obtém fixando uma corda por uma extremidade à parede e imprimindo-lhe um movimento para cima e para baixo na extremidade livre, provocando, assim, um movimento ondulatório na corda o qual se propaga ao longo da mesma. À medida que a onda viaja ao longo da corda, ou na água do tanque, cada uma das partículas que formam o meio (corda ou água) vibra, ou oscila, para cima e para baixo a partir de sua posição de equilíbrio. O que se transfere nestes casos é a energia, mediante a agitação de tais partículas. A diferença destas perturbações mecânicas de um meio (mecânicas devido a que se requer para propagar-se, um meio material elástico, a água e a corda, assim como de uma fonte também mecânica, a mão e a pedra), a luz, a radiação do calor, etc, propaga sua energia por meio de perturbações elétricas e magnéticas que se conhecem como ondas eletromagnéticas e não requerem necessariamente de um meio material para se propagar por poderem viajar também no vácuo.

O físico escocês James Clerk Maxwell foi o primeiro a estabelecer durante o século passado que a luz era uma onda eletromagnética e como tal consiste em campos elétricos e magnéticos oscilatórios que formam entre si um ângulo de 90 graus e são perpendiculares à direção de propagação da onda. Se trata de uma onda transversal que ao atravessar um meio material faz oscilar as partículas que formam o meio (elétrons, átomos) perpendicularmente à sua direção de propagação. As partículas que formam o meio material

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não se deslocam com a onda e sim vibram para cima e para baixo a partir de sua posição de equilíbrio. Abaixo tem-se uma representação do campo elétrico e do campo magnético de uma onda de luz.

Figura 2 – Campo elétrico e campo magnético de uma onda de luz (onda eletromagnética).

Ainda que a energia das ondas luminosas se distribua de igual maneira entre os campos elétrico (E) e magnético (M), na microscopia óptica só se considera o vetor campo elétrico já que este, e não o campo magnético, é que produz efeitos ópticos e fotográficos observáveis.

O comprimento de onda, geralmente identificado pela letra grega lambda (λ), é a distância que há entre duas cristas (amplitude máxima da onda na direção positiva a partir da posição de equilíbrio) ou entre dois vales (amplitude máxima da onda na direção negativa) sucessivos da onda. A freqüência de uma onda é o número de ondas que passam por um ponto em particular por unidade de tempo. A freqüência pode ser representada com a letra grega ni (ν) ou com a letra f, e está determinada pela fonte das ondas. O período é o tempo que transcorre entre cristas sucessivas das ondas, se representa com a letra T ou com a letra grega tau (τ), e é o recíproco da freqüência. Há uma relação simples entre a freqüência e o comprimento de onda dada pela fórmula:

λ =c/v (1)

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onde c é a velocidade de propagação da luz no vácuo, a qual é aproximadamente igual a 300.000 km/s. As unidades de freqüência são dadas em ciclos por segundo, o Hertz (em honra a Enrique Hertz físico alemão que comprovou o caráter eletromagnético da luz previsto por Maxwell, logo 1Hz = 1ciclo/s) o comprimento de onda se expressa em múltiplos e submúltiplos do metro. As unidades utilizadas comumente em microscopia óptica para referir-se a comprimento de onda são o micrômetro (unidade simbolizada como μm, sendo 1 μm igual a 0,000001 m, ou seja, a milionésima parte de um metro, em notação científica 1 μm = 10-6 m), e o nanômetro (1nm = 10-9 m, ou a bilionésima parte de um metro).

A luz forma parte de uma ampla gama de comprimentos de onda que se conhece como o espectro eletromagnético. Deste espectro, o olho humano só é sensível ao alcance de comprimentos entre os 400 e 700 nm, aproximadamente, região que por esta razão se denomina espectro visível. Abaixo tem-se a representação do espectro eletromagnético.

Figura 3 – Espectro eletromagnético.

1.1.1.1 Polarização da Luz

Sendo a luz de natureza eletromagnética, as ondas luminosas vibram sempre perpendicularmente à sua direção de propagação. Assim, como foi reportado anteriormente, o campo elétrico é o que produz efeitos ópticos e fotográficos visíveis. A direção de vibração da luz se identifica com a direção do vetor do campo elétrico. Na luz natural, a proveniente do Sol, ou na de uma lâmpada elétrica como a que usa o microscópio óptico, as vibrações são ao

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acaso em todas as direções possíveis à direção de propagação, por outro lado a luz polarizada é aquela em que as vibrações estão restringidas em certa orientação, por isso que se deve entender a restrição das vibrações do campo elétrico em uma orientação dada. Abaixo temos a representação do plano de vibração da luz.

Figura 4 – Plano de vibração da luz.

Se representar-se uma onda de luz no plano desta página, sua direção de propagação estaria dirigida em nossa direção e a direção de seu vetor campo elétrico (E) (isto é, polarização) estaria sobre o plano do papel, assim que as vibrações ocorreriam em um só plano. Uma onda deste tipo é uma onda plana linearmente polarizada, isto é, a ponta da flecha do vetor campo elétrico E descreve uma linha simples no plano do papel. Se as vibrações ocorrem horizontalmente se diz que a luz está polarizada linear e horizontalmente, e se as vibrações ocorrem verticalmente, se diz que a luz está polarizada linear e verticalmente. Diz-se que quando a orientação do vetor campo elétrico é aleatória se trata de luz não polarizada e é difícil representar graficamente a luz não polarizada.

Considere duas ondas de luz viajando ao longo da mesma trajetória, mas com suas direções de vibração do campo elétrico (polarização) mutuamente perpendiculares. A representação matemática como duas ondas cosenoidais é mostrada a seguir:

E x = Acosφ (2)

Ey = Bcos (φ – δ) (3)

Onde φ = ωt é a fase, t é o tempo e ω a freqüência angular. Ambas viajam na direção z com mesma velocidade e freqüência, com uma diferença de fase δ e são de amplitudes diferentes (A e B). No caso especial quando a diferença de fase é zero, a vibração resultante, pode ser representada pelo vetor de amplitude máxima E = (A2+B2)1/2, posto que a intensidade luminosa de uma onda é proporcional ao quadrado de sua amplitude. A

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intensidade resultante das duas ondas será proporcional à soma dos quadrados das amplitudes das ondas componentes, e com uma inclinação no eixo x dada pelo ângulo cuja tangente é a razão das amplitudes B/A. Combinando vetorialmente os deslocamentos Ex e Ey em cada instante ao variar a fase se observará que a resultante E varia tanto em magnitude como em direção.

A onda de luz resultante da combinação de duas ondas em quadratura, polarizadas linearmente mutuamente perpendiculares, é uma onda polarizada elipticamente. Quando as amplitudes das duas ondas são iguais, a onda resultante estará circularmente polarizada.

Em física, polarização é uma propriedade de ondas eletromagnéticas. Ao contrário de ondas mais familiares como as ondas aquáticas ou sonoras, as ondas

eletromagnéticas são tridimensionais e a polarização é uma medida da variação do vetor campo elétrico dessas ondas com o decorrer do tempo. A manifestação mais simples, para visualização, é a de uma onda plana, que é uma boa aproximação para a maioria das ondas luminosas. Numa onda plana as direções do campo magnético e do campo elétrico estão, em qualquer ponto, perpendiculares à direção de propagação. Simplesmente porque o plano é bidimensional, o vetor campo elétrico no plano num dado ponto do espaço pode ser decomposto em duas componentes ortogonais. Chamando as componentes de x e y (seguindo as convenções da geometria analítica). Para uma onda harmônica onde a amplitude do vetor campo elétrico varia senoidalmente, as duas componentes têm exatamente a mesma freqüência. Contudo, estas duas componentes têm duas outras características que podem diferir. Em primeiro lugar, as duas componentes podem não ter a mesma amplitude. Em segundo, as duas componentes podem não ter a mesma fase, isto é, podem não alcançar os seus máximos e mínimos ao mesmo tempo no plano fixo que se tem por base. Considerando a forma traçada num plano fixado pelo vetor campo elétrico, à medida que uma onda plana o percorre obtem-se a descrição do estado de polarização. A Figura 5 a seguir corresponde a alguns exemplos da propagação do vetor campo elétrico no tempo, com as suas componentes x e y e a forma desenhada pelo vetor no plano:

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Figura 5 – Exemplos de polarização linear, circular e elíptica.

Na figura acima à esquerda, as duas componentes ortogonais estão em fase. Neste

caso a intensidade das duas componentes é sempre igual ou proporcional à uma constante, daí

a direção do vetor campo elétrico resultante (vetor que resulta da soma destas duas

componentes) irá sempre redundar num segmento de reta no plano. Designa-se este caso

especial de polarização linear. A direção desta linha irá depender da amplitude relativa destas

duas componentes. A direção pode ser em qualquer ângulo sobre o plano. Agora considere

outro caso especial (ao centro), onde as duas componentes ortogonais têm exatamente a

mesma amplitude que é de 90º em fase. Neste caso uma componente é igual a zero quando a

outra componente está na amplitude máxima ou mínima. Neste exemplo especial o vetor do

campo elétrico no plano formado pela soma dos dois componentes vai rodar num círculo.

Chama-se a este caso especial de polarização circular. A direção de rotação irá depender da

relação entre as fases. Chamam-se a estes casos de polarização circular direita e polarização

circular esquerda, dependendo da rotação do vetor. Todos os outros casos em que as duas

componentes não estão em fase nem têm a mesma amplitude e/ou não estão com 90º fora de

fase, encaixam na designação de polarização elíptica. Lâmpadas comuns, no entanto, emitem

radiação incoerente, ou seja, com várias freqüências diferentes, em diversas direções,

desordenadamente, fora de fase e com espaço de tempo diferente, mesmo que muito pouco.

Isso acontece principalmente porque a emissão é espontânea. Cada elétron de uma lâmpada

comum emite a radiação que tem que emitir no momento em que melhor lhe convém ou o

mais rápido possível. Devido à radiação incoerente ser distribuída em muitas direções e não

concentrada, ao passo que ela pode iluminar uma área grande, não tem uma intensidade tão

grande quanto teria se fosse concentrada. Mas pode existir uma emissão de radiação diferente

disso, ou seja, que emita uma mesma freqüência, em uma mesma direção, com a mesma fase.

Porém não com uma lâmpada comum.

A luz proveniente da lâmpada vibra ao acaso, como a luz natural, em todas as direções, ou seja, se trata de luz impropriamente conhecida como não polarizada. Para

polarizar esta luz o microscópio óptico depende de um dispositivo conhecido como polarizador o qual vem montado em um suporte giratório que se sustenta na mesma montagem do condensador. O termo polarizador se aplica a qualquer dispositivo óptico cuja entrada é a luz natural e cuja saída seja alguma forma de luz polarizada. Em geral há quatro mecanismos físicos fundamentais para produzir luz polarizada: dicroísmo, reflexão, dispersão atômica e birrefringência. O processo que se segue normalmente para obter luz polarizada consiste em dividir um feixe de luz natural em duas componentes que estejam polarizados ortogonalmente e em seguida desaparece uma delas.

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2 MATERIAIS FERROELÁSTICOS

“Aquele que ama o conhecimento de fenômenos inusitados encontrará, sem dúvida, prazer ao observar

este cristal transparente trazido da Islândia, o qual é uma das grandes maravilhas da Natureza...”

Erasmo Bartholinus

2.1 Ferroelasticidade

A palavra “ferroelasticidade” tem um certo número de conotações todas similares, porém não totalmente iguais. Em física, no período pré-1969, deformações ferroelásticas eram associadas primariamente com ferroeletricidade através da eletrostrição (magnetostrição também lida para a deformação em materiais ferromagnéticos, mas o efeito é geralmente muito menor do que na eletrostrição). Havia uma definição formal de ferroelasticidade como uma propriedade que pode existir por si só. A percepção dos físicos era que isto ocorria predominantemente como um adjunto para a ferroeletricidade ou ferromagnetismo. De fato, houve uma relutância para reconhecer ferroelasticidade como uma propriedade independente e persistiu por alguns anos entre alguns físicos que eram especialistas em ferroeletricidade. O progresso na descrição de simetria de materiais ferroelásticos foi precedido pelo feito nos materiais ferroelétricos. A estrutura de domínios de ferroelétricos tinha sido entendida em termos de grupos teóricos fazendo uso do princípio de Curie. Considerações de simetria são freqüentemente independentes do sistema e foram estendidas para materiais ferroelásticos. Não foi introduzida apenas uma definição formal de ferroelasticidade, mas também foi apresentada uma descrição de simetria unificada de ferroelétricos, ferroelásticos, ferromagnéticos e ferróicos de segundas e mais altas ordens. Também foi introduzido o conceito de antiferroelasticidade por analogia com ferroeletricidade. Muitos cristais quando observados sobre o microscópio óptico apresentam padrões de domínios característicos. Uma das mais comuns microestruturas está relacionada ao “twinning”, com planos “gêmeos” dominantes orientados aproximadamente perpendicularmente um ao outro. Tais “gêmeos” têm várias origens e devem surgir do fenômeno do crescimento ou da transformação “twinning”. Nas estruturas “gêmeas” são freqüentemente vistas mudanças quando os cristais são comprimidos ou mesmo apenas levemente tocados com uma agulha de preparação. Este fenômeno tem, em particular, sido a perdição dos cristalógrafos de estruturas que encontraram aqueles simples cristais esponteaneamente “twinned” durante a preparação para a subseqüente análise por raios X ou experimentos com nêutrons.”Twinning” mecânico não é apenas observado em materiais importantes tecnologicamente tais como supercondutores a altas temperaturas Tc mas é também comumente encontrado em minerais, tais como perovskitas, boracitas, etc.

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As perovskitas que derivam o seu nome do mineral titanato de cálcio (CaTiO3) conhecido como perovskita, são estruturas com fórmula química ABO3. Em geral são materiais cerâmicos que combinam elementos metálicos com não metálicos, freqüentemente oxigênio, possuindo um arranjo atômico particular. As perovskitas apresentam algumas propriedades físicas interessantes como, por exemplo, ferroeletricidade, ferromagnetismo débil, ferromagnetismo e supercondutividade. A estrutura perovskita ideal pertence ao grupo espacial cúbico e possui uma estequiometria ABO3; onde os átomos A e B são cátions metálicos e os átomos O são ânions não metálicos. O átomo A pode ser monovalente, divalente ou trivalente e o átomo B trivalente, tetravalente ou pentavalente.

Bem como observações pelo microscópio óptico, o “twinning” mecânico pode ser investigado em uma escala microscópica. Considerando o experimento clássico da histerese. Uma tensão uniaxial é aplicada ao cristal usando um peso. As tensões relevantes são geralmente chamadas tensões de cisalhamento tal que no experimento o cristal é anexado por uma face à uma superfície sólida enquanto a face oposta é cisalhada por um peso. Simultaneamente, a mudança da forma do cristal é medida. É necessário obter medidas precisas do ângulo cisalhado porque o cisalhamento macroscópico do cristal é normalmente pequeno (vários segundos de um grãu). No experimento, um interferômetro óptico com uma resolução angular alta é comumente usado. É também instrutivo medir a mudança relacionada à birrefringência do cristal. Usando um arranjo composto pelo polarizador óptico e pelo analisador tal que um tipo de domínio “gêmeo” estava na posição de extinção. O segundo tipo de domínio “gêmeo” então contribuiu frente à birrefringência total óptica. Quando a tensão de cisalhamento foi aplicada, a proporção dos dois domínios “gêmeos” mudou e a birrefringência total como uma função da tensão aplicada.

O termo co-elástico é formalmente definido como uma generalização de ferroelasticidade. É argumentado que ambas as transições de fase co-elástica e ferroelástica podem ser tratadas com a abordagem da teoria de Landau-Ginzburg. Quando um cristal ferroelástico é aquecido geralmente encontra-se que o efeito ferroelástico desaparece em uma temperatura bem definida. Nesta temperatura uma transição de fase estrutural entre uma fase ferroelástica e uma para-elástica toma lugar com uma configuração principal sendo que uma histerese ferroelástica existe em uma fase, mas não na outra. Um possível mecanismo de transição é que a excitação térmica dos domínios alternantes ocorre em tal caminho que o cristal mantém a estrutura cristalina em uma escala local mesmo na fase para-elástica. Os contornos dos domínios entre os diferentes domínios ferroelásticos seriam altamente móveis e assim nenhuma alternância de domínios é possível. Nesse caso o cristal é macroscopicamente para-elástico. Este comportamento de transição tem de fato sido observado em poucos materiais ferroelásticos. Na vasta maioria de todos os cristais ferroelásticos, por outro lado, encontra-se pelo menos um, tal que o mecanismo físico da transição entre as fases ferroelástica e para-elástica é apenas indiretamente correlacionado com o efeito ferroelástico por si próprio. Olhando para um caminho diferente, deve-se perguntar o que faz um cristal ferroelástico. Precisa-se de dois “ingredientes”: primeiramente uma transição de fase entre as fases para-elástica e ferroelástica que cria uma distorção de rede. Segundo, esta distorção de rede pode ser reorientada por tensão externa. É útil distinguir entre estas duas configurações porque elas não necessariamente refletem os mesmos processos físicos. A regra da transição estrutural de fase é apenas para fornecer uma distorção de rede que pode crescer para a deformação espontânea macroscópica, ou seja, pode ser trocada pela tensão coerciva. Embora esta distorção de rede possa ser criada por uma multidão de mecanismos diferentes, há

26

configurações comuns em todas as transições de fase ferroelásticas. Antes de explorarem-se essas configurações deve-se perguntar por que é útil restringir a discussão das transições de fase relacionadas àqueles materiais que são ferroelásticos. Imagine que um cristal pó ssui uma deformação macroscópica espontânea, mas todas as tentativas de mudar as estrutura dos domínios lidam para a destruição da amostra. Este cristal não é ferroelástico no sentido rigoroso da definição acima, embora a maioria de sua estrutura e propriedades físicas sejam similares às dos ferroelásticos. Alguns autores chamam tais materiais de “ferroelásticos pesados” e todos os cristais que têm o potencial físico pra ser ferroelástico, mas que nenhuma medida de histerese tem sido feita com sucesso, algumas vezes são nomeadas de “ferroelásticos potenciais”.

Outras classes de materiais que de algum modo são similares aos “ferroelásticos” consistem daqueles cristais que possuem uma deformação macroscópica espontânea (o pré-requisito da transição de fase que deseja-se considerar), mas em que não há mecanismo possível que possa lidar para essa reorientação. Tal comportamento sempre ocorre se o lado do cristal é muito pequeno para formar estruturas de domínios. Estes cristais são chamados de nanocristais porque o tamanho típico deles é medido em unidades de nanômetros mais largos como são os ferroelásticos “normais”. Outra classe de materiais que não podem mostrar histerese ferroelástica é aquela em que não há estados de simetria ferroelásticos equivalentes, apesar da formação de uma larga deformação espontânea na menor fase de simetria. Um típico exemplo é a calcita. A calcita realiza uma transição de fase estrutural perto dos 1250K entre uma fase de alta temperatura com grupos moleculares de CO3 desordenados e uma fase de baixa temperatura em que o grau de ordem orientacional aumenta gradualmente com o decrescimento da temperatura. Uma simples descrição desta transição de fase em termos de correlações orientacionais entre os grupos de CO3 não é adequada, por outro lado, porque o aumento do grau de ordem com o decrescimento da temperatura lida automaticamente decréscimo substancial dos parâmetros de rede-c e para uma menor extensão de variações dos parâmetros de rede-a. Este mecanismo é também observado no NaNO3. A variação do parâmetro de rede-c lida para uma larga deformação macroscópica espontânea, do mesmo modo como nos ferroelásticos. Como esta deformação é alinhada ao longo da única tríade desta estrutura cristalina é impossível, por razões de simetria, modificar a distorção de rede dentro de alguma outra orientação equivalente porque não há nada. O cristal não é ferroelástico, portanto, e nem mesmo “potencialmente ferroelástico”. O mecanismo de transição de fase, por outro lado, contem como um ingrediente especial a criação da deformação macroscópica espontânea que estabiliza a estrutura de menor temperatura da calcita. O crescimento da deformação espontânea e o efeito estabilizante da energia da deformação associada são configurações muito similares àquelas observadas nos ferroelásticos e é freqüentemente útil discutir as configurações das transições de fase.

27

2.1.1 Domínios Ferroelásticos No 8PbO.V2O5

A compreensão do fenômeno da ferroeletricidade em cristais está associada com o desequilíbrio de cargas elétricas. Seja inicialmente em um cristal com centro de inversão, conforme ilustrado na Figura 6(a), de tal forma que nesta situação há um equilíbrio de cargas e por esta razão nenhum dipolo elétrico pode ser associado. O deslocamento do centro de simetria, como pode ser visto na Figura 6(b), faz com que surja um desequilibro entre as cargas elétricas dando origem a um dipolo elétrico com uma dada orientação. Em uma rede cristalina a orientação destes dipolos podem se estender ao longo de toda a rede cristalina dando origem a um cristal com uma polarização espontânea. A polarização destes cristais é comumente medida em termos do momento de dipolo por unidade de volume. Deve-se ainda ressaltar que a polarização espontânea só ocorre até uma dada temperatura. Quanto o cristal é aquecido acima dessa temperatura o fenômeno da ferroeletricidade deixa de existir, e a polarização espontânea é "destruída". A essa temperatura "crítica" damos o nome de temperatura, ou ponto de Curie e dizemos que o cristal deixa de ser ferroelétrico para se tornar paraelétrico.

Figura 6 - Representação hipotética de um cristal centrossimétrico (a) e outro com não centro simétrico (b).

Em um cristal ferroelétrico todos os dipolos deveriam possuir a mesma orientação abaixo da temperatura de Curie. Porém este enunciado parece ser contrário ao que se observa na realidade. O aparente paradoxo pode ser explicado admitindo que o ferroelétrico divide-se em domínios; e que cada domínio apresenta dipolos elétricos orientados numa mesma direção. Em um cristal ferroelétrico não polarizado os domínios ferroelétricos apresentam orientações aleatórias, como indicado na Figura 7(a), exibindo uma polarização total nula do ponto de vista macroscópico. A aplicação de um campo elétrico externo faz com que todos os domínios tendam a assumir a mesma orientação em relação ao campo elétrico aplicado, Figura 7(b), levando a uma máxima orientação dos dipolos elétricos.

28

Com a remoção do campo elétrico externo, grande parte dos domínios ferroelétricos tende a permanecer orientada, ilustrado na Figura 7(c), produzindo assim um efeito de memória.

Figura 7 - Representação dos domínios ferroelétricos para uma amostra hipotética. Em (a) há orientação espontânea mesmo na ausência de um campo elétrico externo, em (b) com a aplicação de um campo elétrico externo os domínios tendem a se alinhar com o campo elétrico, em (c) mesmo com a remoção do campo elétrico os dipolos permanecem orientados.

Os domínios ferroelásticos ocorrem necessariamente em todos os cristais

ferroelásticos como conseqüência da redução na simetria entre as fases ferroelásticas e para-

elásticas. Estudos de domínios ferroelásticos são importantes para o melhor entendimento de

dispositivos baseados em propriedades acusto-ópticas e optoeletrônicas e do processo de

envelhecimento dos materiais ferroelásticos.

A seguir descreve-se o procedimento relacionado à pesquisa.

Na pesquisa, observa-se o comportamento da complexa estrutura dos domínios

do (8PbO.V2O5) como uma função da temperatura.

Pomos uma amostra de (8PbO.V2O5) em uma lâmina sobre uma chapa aquecível,

e em seguida colocamos esta chapa sobre a base de um microscópio polarizador, localizado

no laboratório de espectroscopia Raman (UFC). Em seguida, variamos gradualmente a cada

10oC a temperatura desta chapa, de tal forma que simultaneamente observamos a imagem do

cristal no monitor do computador em tempo real, com o auxílio do software LEICA. E

obtivemos as seguintes imagens para o cristal (8PbO.V2O5):

29


29oC, mostrando os domínios Tipo a (forma de agulha).



30




129oC, mostrando os já quase desaparecidos domínios Tipo a (forma de agulha).

31

Observamos que os domínios ferroelásticos tipo a (forma de agulha) do nosso

material já estavam praticamente extintos à temperatura de cerca de 129oC.

2.1.1.1 Parâmetros De Ordem

O parâmetro de ordem é normalmente uma quantidade que é igual a zero em uma

fase, geralmente acima do ponto crítico, e diferente de zero na outra. Caracteriza o

desaparecimento de ordem na transição de fase. A suscetibilidade do parâmetro de ordem

geralmente divergirá se aproximando do ponto crítico. Para um sistema ferromagnético

submetido a uma transição de fase, o parâmetro de ordem é a magnetização líquida.Para

transições sólido/líquido ou líquido/gás, é a densidade.

Quando a simetria é quebrada, precisa-se introduzir uma ou mais variáveis extras

para descrever o estado do sistema. Por exemplo, na fase ferromagnética, pode-se observar a

magnetização líquida, cuja direção foi espontaneamente escolhida quando o sistema resfriou

abaixo do ponto de Curie. Tais variáveis são exemplos de parâmetros de ordem.Um parâmetro

de ordem é a medida do grau de ordem em um sistema; os valores extremos são zero para

total desordem e 1 para completa ordem.Por exemplo, um parâmetro de ordem pode indicar o

grau de ordem em um cristal líquido. Por outro lado, note que parâmetros de ordem podem

também ser definidos para transições de simetrias não quebráveis.

A forma analítica da energia livre de Landau ou potencial de Landau é ditada pela

simetria da fase de alta simetria e a simetria de quebra que lida para a forma de simetria baixa.

Nós estamos aqui estendendo a teoria clássica de Landau mais dramaticamente: enquanto que

Landau por si próprio admitiu provavelmente que a energia livre de Gibbs em excesso é bem

descrita em uma série de Taylor para pequenos valores do parâmetro de ordem, nós

admitimos aqui que a forma polinomial de G é uma boa aproximação sobre um intervalo de

temperatura estendido e que essa aproximação também vale para valores mais largos do

parâmetro de ordem.

É útil sumarizar algumas configurações da teoria de Landau que são relevantes

para suas aplicações no contexto de materiais ferroelásticos e co-elásticos. A entalpia de

excesso H do cristal é principalmente determinada pelas interações elásticas de longo alcance

que são funções altamente não-lineares do parâmetro de ordem. A entropia S, por outro lado,

depende principalmente da dissipação de energia devido ao espalhamento fônon e outros

mecanismos que são proporcionais ao par correlacionado ao parâmetro de ordem.

32

2.1.1.1.1 Transições De Fase No 8PbO.V2O5

A teoria termodinâmica para explicar o comportamento de um cristal ferroelétrico pode ser obtida considerando a forma do desenvolvimento da energia livre em função da polarização. Nós assumimos que a energia livre de Landau F em uma dimensão é formalmente representada por:

(4)

Onde os termos α, β e γ dependem da temperatura. A s érie não depende de termos com potências impares de P devido à energia livre de um cristal não mudar com a polarização reversa.

O valor de P no equilíbrio térmico é dado pela minimização de F em função de P:

(5)Logo:

(6)

Para se obter um estado ferroelétrico o coeficiente de P na Equação (4) tem que passar por zero e por uma dada temperatura T (temperatura de Curie-Weiss):

(7)

onde a Equação é o inverso da lei de Curie-Weiss. Valor positivo de α implica em uma rede cristalina mais próxima da estabilidade, enquanto valor negativo implica em uma rede não polarizada e instável.

A transição de fase pode ser considerada de primeira ou de segunda ordem. As principais características que permitem distinguir os dois tipos de transição serão tratadas a seguir. Quando β é positivo o termo com γ pode ser desprezado, pois nenhuma informação substancial será adicionada por este termo. A polarização para um campo elétrico igual a zero pode ser obtido da Equação (6):

33

(8)

De modo que ou P=0 ou . Para T T, a única solução da Equação (7) ocorre para P=0. Para T < T o mínimo da energia livre de Landau na ausência de campo externo ocorre para:

(9)

A polarização decresce continuamente para zero à medida que a temperatura se aproxima de T, o fenômeno crítico ocorre no ponto de Curie, isto é, a temperatura de Curie-Weiss é a mesma que a temperatura de transição.

O recíproco da permissividade relativa pode ser calculado como:

(10)Logo:

(11)

Substituindo a Equação (9) na Equação (11) temos:

(12)

A Figura 12 ilustra os parâmetros físicos para uma transição de segunda ordem.

34

Figura 12- Parâmetros físicos para transição de segunda ordem de um ferroelétrico. (A) Gráfico da energia livre de Landau a várias temperaturas. (B) Polarização espontânea em função da temperatura. (C) Permissividade e o recíproco da permissividade em função da temperatura.

Em uma transição de segunda ordem a polarização decresce a zero continuamente Figura 12B. Além disso, deve-se notar que a permissividade tende ao infinito na temperatura de transição como ilustra a Figura 12C. Quando β é negativo na Equação (4) e γ é positivo, dizemos que é uma transição de primeira ordem. E a condição de equilíbrio para campo externo nulo é:

(13)

Onde a solução para Equação (12) , além da trivial P=0, é obtida dividindo a Equação (12) por P, quando esta se reduz a uma equação de ordem quatro que pode ser

resolvida substituindo por levando a Equação (13).

(14)

Cuja solução é:

(15)

Na transição de primeira ordem para determinar a temperatura de Transição T deve-se assumir a condição que as energias livres para as fases paraelétricas e ferroelétricas

35

sejam iguais. A partir da minimização da energia livre temos a condição do estado paraelétrico dado por:

(16)

Até a temperatura de Curie , estado ferroelétrico, a energia livre para uma polarização não nula deve ser igual a zero. Desta forma tem-se a segunda condição:

(17)

Quando estas duas condições são satisfeitas é possível determinar . As Equações (15) e (16) se reduzem a:

(18)

Multiplicando a primeira expressão da Equação (17) por (-1/3) somando ambas as

expressões e isolando temos:

(19) Substituindo a Equação (18) na primeira expressão da Equação (17) tem-se:

(20)

Agora aplicando a Equação (7) na Equação (19) e assumindo encontra-se que a temperatura de transição é dada por:

(21)

Deve-se salientar que a temperatura de Curie T é ligeiramente maior que a temperatura de Curie-Weiss T, e aparece um discreto salto na polarização em T.

36

A permissividade para a transição de primeira ordem pode ser calculada como no caso da transição de segunda ordem, assim derivando a Equação (15) com relação a P temos:

(22)

A permissividade em uma transição de primeira ordem exibe um máximo finito na temperatura de Curie, como ilustra a Figura 13B. O gráfico para energia livre para uma transição de primeira ordem é ilustrado na Figura 13A. Em resumo pode-se dizer que para uma transição de segunda ordem, caso em que β > 0, a transição não tem associada a ela nenhum calor latente, mas apresenta um salto no calor especifico. No entanto para transições de primeira ordem, caso em que β < 0, a transição exibe um calor latente com um máximo da permissividade em T seguida de uma descontinuidade na polarização espontânea.

Figura 13 - Parâmetros físicos para transição de primeira ordem. (A) Gráfico da energia livre de Landau para diversas temperaturas. (B) Polarização espontânea em função da temperatura. (C) Permissividade e o recíproco da permissividade em função da temperatura.

A transição de fase é a transformação de um sistema termodinâmico de uma fase

ou estado de matéria para outro.

A fase de um sistema termodinâmico e os estados da matéria tem essencialmente

propriedades físicas uniformes. Durante uma transição de fase de um meio, certas

propriedades do meio mudam, muitas vezes descontinuamente, como resultado de alguma

condição externa, tais como temperatura, pressão e outros. Por exemplo, um líquido pode

tornar-se gás após aquecimento ao ponto de ebulição, resultando em uma mudança abrupta

no volume. A medição das condições externas em que a transformação ocorre, é denominado

como o ponto de transição de fase.

37

As transições de fase são ocorrências comuns observadas na natureza e muitas

técnicas de engenharia exploram certos tipos de transição de fase.

O termo é mais comumente usado para descrever as transições entre os

estados sólido, líquido e gasoso da matéria, em casos raros, incluindo plasma.

Ao aplicarmos uma determinada tensão ao material ferroelástico (8PbO.V2O5)

uma transição de fase ocorreu. O material foi, então, para uma fase igualmente estável, mas

com estrutura cristalina diferente ou de diferente orientação.

Novamente, pomos uma amostra muito fina do material ferroelástico

(8PbO.V2O5) em uma lâmina sobre uma chapa aquecível, e em seguida colocamos esta chapa

sobre a base de um microscópio polarizador, localizado no laboratório de espectroscopia

Raman (UFC).Então, variamos gradualmente a temperatura, com o auxílio de um aparato,

desta chapa aquecível, de tal forma que simultaneamente observamos a imagem do cristal no

monitor do computador em tempo real, com o auxílio do software LEICA.E obtivemos as

seguintes imagens para o cristal (8PbO.V2O5):

Figura 14 - Micrografia polarizada da estrutura de domínios no 8PbO.V2O5 à temperatura

ambiente de 27oC, mostrando os domínios em forma de agulha (Tipo a) e os domínios em

forma de cunha (Tipo b).

38

Figura 15 – Transição de fase de segunda ordem à temperatura de 153oC.

No aquecimento, a complexa estrutura de domínios à temperatura ambiente se

simplifica com o desaparecimento dos domínios Tipo a (forma de agulha) em cerca de 153 oC,

ou seja, há uma transição de fase de segunda ordem (irreversível).

Figura 16 – Transição de fase reversível de primeira ordem à temperatura de 251oC.

No aquecimento, os domínios do Tipo b (forma de cunha) não mudaram até

aproximadamente o intervalo de 250oC à 270oC, quando eles desapareceram em uma

dramática transição. No resfriamento, uma histerese térmica aproximadamente tão larga

quanto 100oC foi medida.Estes fatos caracterizam esta transição como de primeira ordem.

39

2.1.2 Curva Da Variação Dos Ângulos Entre As Posições De Extinção Dos

Domínios No 8PbO.V2O5

Domínios de Tipo a (forma de agulha) puderam ser movidos sobre uma ligeira

pressão à temperatura ambiente, mostrando o comportamento característico dos domínios

ferroelásticos. As posições extintas da vizinhança dos domínios ferroelásticos diferiram por

um ângulo Δφ = 26o à temperatura ambiente. Observamos que Δφ variou com a temperatura.

De fato, no aquecimento este ângulo Δφ decresceu continuamente até desaparecer, mostrando

o comportamento típico do parâmetro de ordem de uma transição de segunda ordem.

Foram necessários certos ajustes em nosso material, pois quando girávamos a base

do microscópio polarizador a fim de medir os ângulos relacionados com as extinções dos

domínios ferroelásticos, ocorreu um problema, a chapa aquecível que estava conectada ao

aparato que variava a temperatura também se movia e ocasionava erros no momento das

medidas dos ângulos.

Então, encaixamos uma placa metálica circular abaixo da chapa de tal forma que

ficasse fixa na base do microscópio, e assim conseguimos realizar as medidas sem maiores

problemas.

De acordo com os dados da seguinte tabela obtivemos o gráfico de Δφ em função

da temperatura, sendo que o eixo x equivale a T(oC) e o eixo y equivale a Δφ(o):

Tabela 1 – Variação do ângulo relacionada com a temperatura em graus Celsius

T(oC) Δφ(o)

27 26

37 25

50 24

61 23

70 22

86 21

95 20

100 19

114 18

119 17

123 16

40

125 15

Tabela 1 – Variação do ângulo relacionada com a temperatura em graus Celsius

132 14

137 13

142 12

144 11

146 10

147 9

148 8

149 7

150 6

153 5

161 4

172 3

183 2

195 1

220 0

248 -1

Séries 1

-100 -50 50 100 150 200 250 300 350 400

-10

-5

5

10

15

20

25

30

35

40

x

y

41

Figura 17 – Variação do ângulo Δφ entre posições extintas de domínios ferroelásticos

vizinhos como uma função da temperatura.

Utilizando o método da regressão linear que serve para estimar a condicional

(valor esperado) de uma variável y, dados os valores de algumas outras variáveis x,

tentaremos obter outro gráfico de Δφ em função da temperatura, sendo que o eixo x equivale a

T(oC) e o eixo y equivale a Δφ(o).

Para se estimar o valor esperado, utiliza-se uma equação, que determina a relação

entre ambas as variáveis.

(23)

Em que: Yi - Variável explicada (dependente); é o valor que se quer atingir;

α - É uma constante, que representa a interceptação da reta com o eixo vertical;

β - É outra constante, que representa o declive da reta;

Xi - Variável explicativa (independente), representa o fator explicativo na equação;

εi - Variável que inclui todos os fatores residuais mais os possíveis erros de

medição.

O seu comportamento é aleatório, devido à natureza dos fatores que encerra. Para

que essa fórmula possa ser aplicada, os erros devem satisfazer determinadas hipóteses, que

são: serem variáveis normais, com a mesma variância σ2 (desconhecida), independentes e

independentes da variável explicativa X.

A partir da definição de mínimos quadrados, o objetivo é determinar α e β de forma que a soma dos quadrados dos erros seja mínima, ou seja, devemos minimizar

(24)

Desenvolvendo este quadrado e eliminando os termos constantes (ou seja, aqueles que não têm termos em α e β), chega-se a:

(25)

42

A partir desse ponto, pode-se resolver usando-se cálculo (tomando as derivadas parciais, etc.), ou através de uma transformação de coordenadas:

(26)

Ou

(27)

Transformando a expressão a ser minimizada em:

(28)

Ou

(29)

Esta expressão se separa na soma de duas expressões quadráticas independentes, que podem ser minimizadas usando matemática elementar:

(30)

(31)

Cujos valores minimizadores são:

(32)

(33)

(34)

43

A partir da equação (33) podemos encontrar um valor para β, sendo que X equivale a Δφ1/β e Y equivale a T e encontramos que o valor de β para os n = 28 dados da tabela 1 é aproximadamente igual a 0.417.

Séries 1

-100 -50 50 100 150 200 250 300 350 400

-5000

5000

10000

15000

20000

25000

x

y

Figura 18 – Aproximação por mínimos quadrados de Δφ1/β vs T; Δφ: o mesmo da Figura 17;β:

expoente crítico = 0.417.

Observamos que na Figura 18, temos a aproximação de uma reta decrescente e

uma temperatura de transição de fase em aproximadamente To = 153oC, o que está de acordo

com o valor ao qual os domínios ferroelásticos do nosso material (8PbO.V2O5)

desapareceram.

Portanto, na Figura 17 observamos que Δφ se aproxima de zero quando a

temperatura está em cerca de 250oC, o que concorda com a segunda transição de fase de

primeira ordem do nosso material 8PbO.V2O5. E na Figura 18, Δφ se aproxima de zero

quando a temperatura está em cerca de 153oC, que está de acordo com a primeira transição de

fase de segunda ordem do nosso material ferroelástico 8PbO.V2O5.

44

CONSIDERAÇÕES FINAIS

Observamos que o material ferroelástico (8PbO.V 2O5) possui duas transições de

fase, sendo que a primeira transição é dita de segunda ordem, e a segunda transição de fase é

dita de primeira ordem, devido à histerese. Estas observações foram feitas através do

aquecimento do material ferroelástico com o auxílio de um microscópio óptico de polarização

e de um software que nos permitiu obter fotografias do cristal em qualquer valor da

temperatura, permitindo-nos verificar os desaparecimentos de seus domínios que possuíam

dois tipos, um tipo a (forma de agulha) e outro tipo b (forma de cunha).

A montagem de um aparato fixado na platina do microscópio nos permitiu

rotacioná-la a fim de verificarmos os ângulos aos quais os domínios ferroelásticos

desapareciam em função da temperatura, sem que houvesse um deslocamento em nossa chapa

aquecível que causaria uma má medição angular. Obtemos assim um gráfico relacionando

esta variação angular com a temperatura, que nos mostrou que na temperatura em que ocorre

a segunda transição de fase, os domínios já estavam totalmente extintos, verificando assim os

resultados observados anteriormente.

45

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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BAGGIO, Ricardo,LELIA,Schmirgeld De Wainer,MARÍA,A.R. De Benyacar. Ferroelectrics. Buenos Aires: División Fisica Del Sólido, 1983.

NUSSENZVEIG, H.Moysés. Curso de física básica Volume três: Eletromagnetismo. Rio de Janeiro: UFRJ, 1997.

NUSSENZVEIG, H.Moysés. Curso de física básica Volume quatro: Ótica Relatividade Física Quântica. Rio de Janeiro: UFRJ, 1998.

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universidade federal do cearÁ

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