Termodinâmica

Universidade Federal do Ceará

Centro de Ciências

Departamento de Bioquímica e Biologia Molecular

Disciplina de Biofísica

Termodinâmica

1. Introdução

2. Conceitos Importantes em Termodinâmica

3. Leis da Termodinâmica

• 1ª Lei

• 2ª Lei

4. Entropia

5. Entalpia

6. Energia Livre

7. Energia Livre Padrão e Constante de Equilíbrio

7.1. As constantes de Equilíbrio estão relacionadas à ∆G

7.2. Keq. depende da Temperatura

7.3. Convenções de Estado Padrão em Bioquímica

8. Significado Físico das propriedades termodinâmicas

9. A vida e a Termodinâmica

9.1. Sistemas Abertos e Fechados

9.2. Reações Reversíveis e Irreversíveis no sentido termodinâmico

9.3. Trabalho Ativo e Trabalho Passivo

Termodinâmica

Termodinâmica

1. Introdução

Do grego: therme – calor dynamis – energia

“Estudo da energia e de seus efeitos sobre a matéria”

• Abrange toda e qualquer mudança que ocorre no Universo.

• A vida e as transformações energéticas biológicas seguem as leis da

Termodinâmica.

• Os organismos vivos são sistemas termodinâmicos

• Possuem uma demanda constante de Energia

• Destinam uma porção considerável da sua aparelhagem bioquímica para a aquisição e

utilização dessa energia

2. Conceitos Importantes em Termodinâmica

• Sistema e Entorno (ou ambiente);

• Energia Interna e Energia Externa:

o A energia interna depende apenas do estado presente de um sistema e,

portanto, é referida como uma função do estado. É independente de como

o sistema chegou a tal estado;

o A energia externa depende da posição do sistema no ambiente.

• Propriedades Intensivas e Extensivas;

o As propriedades intensivas independem da massa do sistema e as

propriedades extensivas dependem da massa do sistema.

• Propriedades Constantes. Ex.: Calor Específico, Composição Estrutural,

condutividade, etc.

Termodinâmica

3. Leis da Termodinâmica

1ª Lei da Termodinâmica:

“Em qualquer mudança química ou física, a quantidade total de energia no Universo

permanece constante, mesmo que a forma de energia possa mudar.”

Princípio da Conservação da Energia: A energia não pode ser criada nem destruída,

mas somente convertida de uma forma em outra.

→ A partir da primeira lei, pode-se constatar que:

• Toda transformação de Energia se acompanha da produção de Energia

Térmica;

• Qualquer forma de energia ou trabalho pode ser totalmente convertida em

calor. No entanto, a recíproca não é verdadeira, porque o calor não pode

ser totalmente convertido em energia ou trabalho, uma parte sempre

permanecerá sobre calor.

Para qualquer processo que envolve a conversão de um estado (estado 1) para um

outro (Estado 2), a mudança na energia interna, ∆E, é dada por:

∆E = E2 – E1 = q - w

Onde q é calor absorvido do ambiente, pelo sistema e w é o trabalho realizado

pelo sistema.

• Em sistemas químicos e biológicos, o trabalho é geralmente em referente à

pressão e o volume do sistema sob estudo. A maioria dos processos biológicos

ocorre em pressão constante. Sob tais condições, o trabalho realizado pela

expansão de um gás (trabalho pressão-volume) é P∆V. Considerando Entalpia

(H):

H = E + PV

Portanto em Pressão constante,

∆H = ∆E + P∆V = qp – w + P∆V

Termodinâmica

Onde qp é o calor em pressão constante. Admitindo-se apenas trabalho pressão-

volume (em reações químicas, as outras formas de trabalho são desprezíveis):

∆H = qp - P∆v + P∆v ⇒ ∆H = qp

As variações de volume da maioria das reações bioquímicas são insignificantes;

assim a diferença entre seus valores de ∆E e ∆H são desprezíveis.

2ª Lei da Termodinâmica:

Esta lei possui vários enunciados e corolários, entre eles:

o Os sistemas tendem a proceder de estados ordenados (baixa

probabilidade) para estados desordenados (alta probabilidade).

o A desordem do sistema + ambiente não é modificada pelos processos

reversíveis; A desordem do sistema + ambiente é modificada pelos

processos irreversíveis.

o Todos os processos que ocorrem naturalmente procedem em direção

ao equilíbrio, isto é, para um estado de energia mínima.

Como corolário importante desta lei, temos que:

o É possível, com a realização de um trabalho, transferir energia de um

nível mais baixo para um nível mais alto.

• De acordo com a 1ª e 2ª Lei, pode-se concluir que:

Como a quantidade de energia sempre se mantém constante, após cada

transformação energética, a qualidade da energia diminui.

• Conceito de Entropia.

3ª Lei da Termodinâmica

o A entropia de qualquer substância cristalina, perfeitamente ordenada se

aproxima de 0, a medida que a temperatura se aproxima do zero

absoluto. No zero absoluto, ou seja, T= 0 K, a entropia é exatamente

zero.

Termodinâmica

4. Entropia

Do grego: en – dentro de + trope - curva

• Indica o grau de desordem de um sistema;

• A Entropia do Universo tende ao máximo;

• Entropia S:

S = Kb ln w

Kb – constante de Boltzmann

• Arranjo mais provável de um sistema: o que maximiza w e, por conseguinte, S.

Se um processo espontâneo possuir ∆E e ∆H = 0, sua ∆S > 0 (O número de modos

do estado final é maior do que o do estado inicial).

∆SSistema + ∆SAmbiente = ∆Universo > 0

Nos sistemas biológicos, onde a Temperatura é constante, a entropia pode ser

considerada como:

∆S ≥ q / T

A variação de entropia em um processo pode ser experimentalmente determinada a

partir da medida de calor.

5. Entalpia

Do Grego: enthalpein – aquecer

Conteúdo de calor de um sistema.

• Em reações químicas: Quebra e formação de novas ligações químicas.

∆E ≅ ∆H *

• Reações Exotérmicas (exos – fora; thermos – calor): ∆H < 0;

• Reações Endotérmicas (endos – dentro; thermos – calor): ∆H > 0.

Termodinâmica

6. Energia Livre

Sob temperatura e pressão constantes:

THSqH

Tq

S pp ∆

≥∆⇔=∆∴≥∆

Portanto:

0≥∆−∆∴∆≥∆ STHHST

Esse é, portanto, o verdadeiro critério de espontaneidade, como formulado, em

1878, por J. Willard Gibbs. Ele definiu a energia livre de Gibbs (G), como:

TSHG −=

Como conseqüência, processos espontâneos sob temperatura e pressão constantes

possuem:

0<∆−∆=∆ STHG

• Tais processos são ditos exergônicos. Os processos que não são espontâneos

possuem valores positivos (∆G > 0); eles devem ser forçados pela introdução de

Energia Livre;

• Se um processo for exergônico, seu reverso é endergônico. Os processos em

equilíbrio, nos quais as reações nos dois sentidos estão exatamente balanceadas,

são caracterizados por ∆G=0;

• Geralmente, somente as variações de G, H e S podem ser mensuradas e não seus

valores absolutos;

• Um processo acompanhado por um acréscimo de entalpia (∆H > 0), que,

portanto se opõe a sua realização, poderá ocorrer espontaneamente se a ∆S for

suficientemente positiva (∆S > 0);

• Um processo acompanhado por um decréscimo na Entropia (∆S < 0) poderá ser

espontâneo se a ∆H for suficientemente negativa (∆H < 0);

• Valores Negativos de ∆G e velocidade de reação.

Termodinâmica

7. Energia Livre Padrão e Constante de Equilíbrio

• A entropia é uma função da Concentração

0<∆−∆=∆ STHG

• Se a Entropia varia com a concentração, o mesmo acontece com a energia livre.

Portanto, a ∆G de uma reação química depende da concentração dos reagentes e

dos produtos.

7.1. As constantes de Equilíbrio estão relacionadas à ∆G

A relação entre a concentração e a energia livre de uma substancia A é

aproximadamente:

GA – GA0 = RT ln [A] (1)

Onde GA é conhecido como Energia Livre Parcial Molar ou potencial químico de A. GA0

é o potencial químico de A, nas condições padrões, R é a constante universal dos

gases. Portanto, para a equação geral:

a A + b B c C + d D

A variação da Energia livre é:

∆G = cGC + dGD – aGA – bGB ∆G0 = cGC0 +dGD

0 – aGA0 – bGB

0

As energias livres são aditivas e a variação de Energia livre de uma reação é:

∑∆GProdutos - ∑∆GReagentes

Substituindo na Equação 1, teremos:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⋅

+∆=∆ ba

dc

BADCRTGG

][][][][ln0

Termodinâmica

Onde ∆G0 é a variação da energia livre da reação, quando todos os reagentes e

produtos estão nos seus estados padrões. Portanto, a expressão para a variação da

energia livre consiste de 2 partes:

(1) Um termo constante, cujo valor depende somente da reação;

(2) Um termo variável que depende da [Reagentes] e [Produtos], da

Estequiometria da reação e da Temperatura.

Para uma reação em equilíbrio não existe variação líquida, porque a energia livre da

reação em um sentido é exatamente balanceada pela reação no sentido oposto.

∆G=0. Daí,

.0 ln eqKRTG −=∆ ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⋅

= ba

dc

eq BADCK

][][][][

.

A Keq. (Constante de Equilíbrio) de uma reação pode ser calculada a partir dos dados

da Energia Livre Padrão e vice-versa.

7.2. A Keq. depende da Temperatura

Como

STHG ∆−∆=∆ e .0 ln eqKRTG −=∆ R

STR

HKeq

00

.1ln ∆

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⋅

∆−=

H0 e S0 são a entalpia e a entropia no estado padrão.

• Formato de uma reta, y=mx+b;

• ln Keq. x 1/T – Gráfico de van’t Hoff;

• Permite determinar os valores de ∆H0 e ∆S0 (e, portanto ∆G0) a partir das

medições da Keq. em duas ou mais temperaturas diferentes.

7.3. Convenções de Estado Padrão em Bioquímica

→ Energia Livre Padrão, ∆G0: T = 298K (25 oC)

[Reagentes] = 1M

Pressão Parcial = 103,1 KPa (1 atm)

[H+] = 1M, pH = 0

Termodinâmica

A maioria das reações bioquímicas ocorre em soluções bem tamponadas, pH perto

de 7,0. Ambos o pH e a [H2O] = 55,5M são constantes. Para conveniência nos

cálculos, um padrão diferente foi determinado:

→ Energia Livre Padrão, ∆G0’: T = 298K (25 oC)

[Reagentes] = 1M

Pressão Parcial = 103,1 KPa (1 atm)

[H+] = 1 x 10-7 M , pH = 7

[H2O] = 55,5M

• Constantes Físicas baseadas no padrão bioquímico são notadas com o símbolo ’,

para distinguir das constantes utilizadas pelos químicos e físicos;

• Sob estas convenções, quando a H2O ou o H+ são reagentes ou produtos, suas

concentrações não entram nos cálculos, pois já estão incorporadas nas

constantes ∆G0’ e K’eq..

8. Significado Físico das Propriedades Termodinâmicas

• A análise dos parâmetros termodinâmicos pode fornecer informações importantes

sobre um processo.

9. A vida e a Termodinâmica

→ Ordenação de um sistema à custa de uma desordem maior no ambiente.

9.1. Sistemas Abertos e Fechados

o Sistemas Isolados: Não trocam nem matéria nem energia com o

ambiente;

o Sistemas Fechados: Trocam apenas energia com o ambiente;

o Sistemas Abertos: Trocam matéria e energia com o ambiente.

• Equilíbrio Dinâmico - ∆G = 0

• Estado Estacionário - ∆G ≠ 0 (Realização de Trabalho)

→ Termodinâmica dos Seres Vivos

Termodinâmica

9.2. Reversível e Irreversível no Sentido Termodinâmico

o Tipos de Processos Termodinâmicos: Processo Ideal e Processo Real

o Os processos biológicos são irreversíveis.

9.3. Trabalho Ativo e Trabalho Passivo

A classificação termodinâmica dos trabalhos se baseia na variação da energia interna

do sistema, e suas relações com o ambiente:

o Trabalho Ativo: Energia Interna diminui. O sistema realizou trabalho

sobre o ambiente.

o Trabalho Passivo: Energia Interna Aumenta. O Ambiente realizou

trabalho sobre o sistema.

Acoplamento de Reações

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