universidade federal do amapÁ thiago … · livremente na banda de condução, dando então a...

UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAPÁ

THIAGO BRASIL FORTUNA

WILLIANS LOPES DE ALMEIDA

ESTUDO TEÓRICO DE DIODOS ORGÂNICOS EMISSORES DE LUZ (OLEDs) CONSTITUÍDOS DE PEQUENAS MOLÉCULAS (SMOLEDs)

Macapá-AP

2010




Trabalho de conclusão de curso apresentado como parte dos requisitos para a conclusão de curso em licenciatura Plena em Física da Universidade Federal do Amapá.

Orientador: Prof. Dr. Gunar Vingre da Silva Mota.

Macapá-AP

2010




Trabalho de conclusão de curso apresentado como parte dos requisitos para a conclusão de curso em licenciatura Plena em Física da Universidade Federal do Amapá.

Aprovada em:

BANCA EXAMINADORA

______________________________________________________ Professor e Orientador Dr. Gunar Vingre da Silva Mota

Universidade Federal do Amapá

______________________________________________________ Prof. Dr. Henrique Duarte da Fonseca Filho

Universidade Federal do Amapá

______________________________________________________ Prof. Dr. Roberto Messias Bezerra Universidade Federal do Amapá

Este trabalho é dedicado aos familiares

dos autores e a todos que estiveram nos

apoiando nesta jornada.

AGRADECIMENTOS

Primeiramente agradecemos a Deus por nos proporcionar conhecimento

para alcançar nossos objetivos.

Ao professor Dr. Gunar V. S. Mota por ter nos orientado neste trabalho.

A todos os professores do departamento de Física da Universidade

Federal do Amapá.

Aos nossos amigos.

Aos nossos familiares

Aos professores componentes da banca examinadora por se

disponibilizarem para este fim.

E todos que colaboraram para que este trabalho pudesse ser concluído.

“Nunca deixe que lhe digam que não vale apena acreditar num sonhe se

tem (...)” (Mais uma Vez, Renato Russo).

RESUMO

Nosso trabalho consiste em realizar um estudo teórico sobre dispositivos

orgânico emissores de luz (OLEDs) constituídos de pequenas moléculas,

conhecidos na literatura como SMOLEDs. Para tal estudo dispomos de uma

fundamentação teórica a respeito do tema, desde os princípios teóricos sobre

mecânica quântica, Hartree-Fock, utilizados nos métodos computacionais até a

teoria que fundamenta a tecnologia OLED - contexto histórico, classificação e

princípio de funcionamento. Num segundo momento usamos algumas moléculas

comumente encontradas na literatura para construção de OLEDs, a fim de obtermos

os orbitais HOMO (The highest occupied molecular orbital) orbital molecular de maior

energia ocupado e o LUMO (The lowest unoccupied molecular orbital) orbital

molecular de menor energia desocupado com intuito de chegarmos à mínima

energia conformacional, por meio de otimização usando método semi empírico PM3.

Palavras-chave: OLEDs. SMOLEDs. Materiais Emissores.

ABSTRACT

Our work is to conduct a theoretical study on organic devices emitting

(OLEDs) consisting of small molecules known in the literature as SMOLEDs. For this

study we have a theoretical foundation on the subject, from the theoretical principles

of quantum mechanics, Hartree-Fock, we used computational methods to the theory

behind the OLED technology - historical background, classification and principle. In a

second step we use some molecules commonly found in the literature for the

construction of OLEDs in order to obtain the HOMO orbital (The highest occupied

molecular orbital) and molecular orbital of higher energy occupied and the LUMO

(The lowest unoccupied molecular orbital) molecular orbital of lowest energy

unoccupied with a view to reach the minimum energy conformation, through

optimization using semi empirical method PM3.

Keywords: OLEDs. SMOLEDs. Emitter Materials.

LISTA DE SIMBOLOS E ABREVIAÇÕES

HOMO (orbital molecular de maior energia ocupado)

LUMO (orbital molecular de menor energia desocupado)

OLEDs (diodos orgânicos emissores de luz)

SMOLEDs (diodos emissores de luz de pequenas moléculas)

POLEDs ou PLEDs (diodos emissores de luz de polímeros conjugados)

LEDs (diodos eletroluminescentes)

HTL (hole transporter layer)

ETL (electron transporter layer)

BOA (aproximação de Bohr-Oppenheimer)

OM (orbital molecular)

CEL (camada eletroluminescente)

CTE (camada transportadora de elétrons)

CTB (camada transportadora de buracos)

CIB (camada injetora de buracos)

CIE (camada injetora de elétrons)

ITO (óxido de índio dopado com estanho)

FTO (óxido de flúor dopado com estanho)

AZO (óxido de zinco dopado com alumínio)

Ev (banda de valência)

Ec (banda de condução)

p+ e p

- (par de pólarons)

∆h (barreira de energia para injeção de buracos)

∆e (barreia de energia para injeção de elétrons)

π → π* (forma de representar o gap)

PPV (poli-p-fenileno vinileno)

CRT (cathode ray tube)

LCD (liquid crystal displays)

Alq3 (tris(8-hydroxyquinolinato))

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Fig. 1.1 Esquema das bandas de energia nos metais, isolantes e semicondutores. 16

Fig. 1.2 Molécula de Antraceno. ................................................................................ 16

Fig. 1.3: (a) Molécula aromática de diamina; (b) Molécula de Alq3, tris-(8-

hidróxidoquinolina) .................................................................................................... 18

Fig. 1.4: Estrutura Molecular do PPV ........................................................................ 18

Fig. 1.5. Materiais luminescentes utilizados neste trabalho....................................... 20

Fig. 3.1 OLED tipo Kodak .......................................................................................... 29

Fig. 3.2 Arquiteturas mais utilizadas na fabricação de SMOLEDs- (a) SMOLED

monocamada; (b) SMOLED bicamada; (c) SMOLED tri camada; (d) SMOLED

multicamada. CIB indica a camada injetora de buracos; CTB camada transportadora

de buracos; CEL camada eletroluminescente; CTE camada transportadora de

elétrons; CIE camada injetora de elétrons................................................................. 29

Fig. 3.3 Esquema da região de recombinação. (a) Configuração tipo mono camada,

onde as mobilidades dos elétrons e dos buracos são diferentes ocasionando uma

recombinação em vários locais diferentes, o que lhes conferem perdas de cargas e

baixo rendimento quando recombinadas nas proximidades dos eletrodos. (b)

Configuração tipo tri camada, onde as mobilidades são balanceadas e a

recombinação acontece numa região ideal chamada de camada CEL. .................... 30

Fig. 3.4 Esquema do processo de emissão de luz no material eletroluminescente. . 32

Fig. 3.5. Estrutura molecular Alq3, material usado como transportador de elétrons. 37

Fig. 3.6. Estrutura molecular de alguns materiais usados como camada

transportadora de buços (HTL). (a) MTCD; (b) NPB; (c) TPD ................................... 38

Fig. 4.1. Molécula M1 desenhada no programa CHACHE 5.0 mostrando, a pós a

otimização, o valor do HOMO (à esquerda) e do LUMO (à direita). .......................... 39






otimização, o valor do HOMO (acima) e do LUMO (abaixo). .................................... 40





Fig. 4.7. Diagrama de energias para molécula1 (M1)................................................ 43

Fig. 4.8. Diagrama de energias para molécula 2 (M2)............................................... 44

Fig. 4.9. Diagrama de energias para molécula 3 (M3)............................................... 45

Fig. 4.10. Diagrama de energias para molécula 4 (M4)............................................. 46



LISTA DE TABELAS

Tabela 1: diferenças entre PLEDs e SMOLEDs ........................................................ 28

Tabela 2. Função trabalho (F2) de outros metais usados para fins de pesquisa na

fabricação de SMOLEDs. .......................................................................................... 35

Tabela 3. Função trabalho (F1) de materiais usados como injetores de buracos. ..... 36

Tabela 4. Resultados obtidos na otimização das moléculas escolhidas neste

trabalho. .................................................................................................................... 42

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................. 14

1.1 ESTADO DA ARTE................................................................................................... 15

1.2 JUSTIFICATIVA ........................................................................................................ 19

1.3 ESCOLHA DOS MATERIAIS................................................................................... 19

1.4 OBJETIVOS .............................................................................................................. 20

1.4.1 Objetivo Geral ....................................................................................................... 20

1.4.2 Objetivo Específico .............................................................................................. 21

2 MÉTODOS TEÓRICOS DE ESTRUTURA ELETRÕNICA ..................................... 21

2.1 AB INITIO................................................................................................................... 21

2.1.1 Equação de Hartree-Fock ....................................................................................... 22

2.2 SEMI EMPÍRICO ....................................................................................................... 26

3 DISPOSITIVOS ORGÂNICOS EMISSORES DE LUZ (OLEDS) ........................... 27

3.1 CONCEITO E CLASSIFICAÇÃO DOS OLEDS ..................................................... 27

3.1.1 Fabricação e arquitetura dos dispositivos ..................................................... 28

3.1.2 Funcionamento ..................................................................................................... 31

3.2 MATERIAIS ............................................................................................................... 33

3.2.1 Injetores de Carga ................................................................................................ 34

3.2.1.1 Injetores de Elétrons ........................................................................................... 34

3.2.1.2 Injetores de Buraco ............................................................................................. 35

3.2.2 Transportadores de Carga ................................................................................. 36

3.2.2.1 Transportadores de Elétrons .............................................................................. 36

3.2.2.2 Transportadores de Buracos .............................................................................. 37

4 RESULTADOS E DISCURSSÕES............................................................................ 38

5 CONCLUSÕES............................................................................................................ 49

REFERÊNCIAS ................................................................................................................. 50

ANEXOS ............................................................................................................................ 53

ANEXO A – EXEMPLO DE PRODUTOS INDUSTRIALIZADOS CONTENDO A

TECNOLOGIA OLED ....................................................................................................... 54

ANEXO B – DESENVOLVIMENTO DA TECNOLOGIA OLED ................................... 55

ANEXO C – PRINCÍPIO DE EXCLUSÃO DE PAULI ................................................... 56

14

1 INTRODUÇÃO

No mundo contemporâneo, um dos ramos da ciência que mais avança é o

campo da ciência dos materiais, onde temos hoje muitas aplicações na área

tecnológica, como na indústria de produção de bens, tais como: TV de tela fina porta

retratos semáforos, etc.

No capítulo 1 abordaremos o estado da arte, onde serão comentados conceitos

sobre banda de valência, de condução e proibida. Ainda faremos um breve contexto

sobre a importância do elemento químico Carbono, que é um semicondutor orgânico

e seu primeiro uso para obtenção de compostos emissores de luz, na década de 60,

obtida pelo cientista Pope, partir de um cristal orgânico de antraceno. Ainda neste

capítulo o leitor encontrará uma breve justificativa sobre a escolha dos materiais e os

objetivos deste trabalho.

No capítulo 2, são apresentados os métodos teóricos utilizados no estudo de

estruturas eletrônicas, no qual são apresentados alguns dos métodos mais

conhecidos para os trabalhos no estudo de átomos e moléculas.

No capítulo 3, são apresentados os dois tipos de classificação de OLEDs, os de

polímero conjugado PLED, e os de pequenas moléculas orgânicas SMOLEDs. Será

apresentada uma tabela fazendo as comparações das vantagens e das

desvantagens de cada um. Abordaremos, também, sua fabricação e, por fim, como

se opera o funcionamento de um OLED.

No capítulo 4 são apresentados os resultados a cerca das moléculas

abordadas neste trabalho, bem como as devidas discussões sobres as mesmas.

No capítulo 5 são feitas as conclusões no que diz respeito a este trabalho.

15

1.1 ESTADO DA ARTE

Em física do estado sólido, ampla área da física que se interessa por

propriedades mecânicas, térmicas, magnéticas, ópticas, etc. da matéria sólida, os

materiais são classificados basicamente em três grupos: metais ou condutores,

isolantes e semicondutores [1].

É importante comentar alguns conceitos utilizados neste trabalho que são

comuns em física do estado sólido, são eles: banda de valência, banda de condução

e banda proibida (em inglês band gap). A banda proibida corresponde a regiões

onde não há níveis de energia eletrônicos, ou melhor, não pode haver elétrons ou

buracos eletrônicos neste nível [1]. Chamamos de banda de valência a banda quase

cheia e a banda quase vazia é chamada banda de condução, sendo o gap a banda

intermediária, ou seja, a separação entre a banda de valência e a banda de

condução.

Os metais não possuem um band gap, logo os elétrons livres podem mover-se

livremente na banda de condução, dando então a característica de boa

condutividade. De maneira contrária aos metais, os isolantes possuem um band gap

muito grande para que os elétrons livres possam se mover da banda de valência

para a de condução, caracterizando-os com uma péssima condutividade [1]. Os

semicondutores, geralmente formados por sólidos covalentes do grupo I-IV da tabela

periódica, comportam-se de maneira intermediária, ou seja, eles possuem um band

gap não muito grande (inferior a 2 eV), sendo possível a passagem de elétrons livres

da banda de valência para banda de condução, desde que a eles seja fornecido

energia suficiente para superar sua banda proibida. A figura 1.1 ilustra as situações

descritas acima.

16

O elemento carbono, que constitui a base dos materiais orgânicos, está

posicionado entre os elementos semicondutores do grupo I-IV da tabela periódica,

no entanto, durante algum tempo esse elemento foi considerado como um isolante.

Em 1963, o cientista Pope e seus colaboradores conseguiram uma emissão de luz a

partir de um cristal orgânico de antraceno, figura 1.2, quando submetido a uma

tensão de 400 V [18].

Aperfeiçoando a experiência de Pope, em 1964, Helfrich e Schneider [19]

conseguiram uma emissão de luz ainda com antraceno, porém sob uma tensão de

aproximadamente 100 V. As investigações continuaram até que em 1977 o químico

Hideki Shirakawa (Univ. de Tsukuba, Japão) [21] descobriu que alguns materiais

orgânicos, em condições parecidas com os semicondutores, apresentaram

propriedades de emissão de luz, essa descoberta lhe rendeu, no ano de 2000, o

prêmio Nobel de Química juntamente com o químico Alan G. MacDiarmid (Univ. da

Pensilvânia, EUA) e o físico Alan J. Heeger (Univ. da Califórnia, EUA) [21]. Essa

descoberta possibilitou novas pesquisas sobre semicondutores orgânicos e também

Fig. 1.1 Esquema das bandas de energia nos metais, isolantes e semicondutores.

Fig. 1.2 Molécula de Antraceno.

17

novas aplicações tecnológicas como, por exemplo, o tema deste trabalho

dispositivos orgânicos emissores de luz (OLEDs).

Apesar do entusiasmo das aplicações tecnológicas dos materiais orgânicos,

as pesquisas esbarravam-se em dificuldades como a instabilidade dos materiais ao

meio ambiente e a tensão a qual eram submetidos, pois esta ainda era alta para

aplicações práticas, por tanto, optou-se em aplicações com materiais inorgânicos,

estudados paralelamente na mesma época que os materiais orgânicos, devido aos

resultados serem mais otimistas e com isso o mercado conheceu os diodos

emissores de luz (LEDs), que são baseados em semicondutores inorgânicos a base

de GaAsP (composto de Galho, Arsênio e Fósforo) [22, 23]. Como exemplo das

aplicações dos LEDs na indústria, podemos citar seu uso como luz de fundo em

displays LCDs pelo fato da sua propriedade de emissão de luz intensa. A

propriedade de um semicondutor emitir luz, quando submetido a um campo elétrico,

é conhecido na literatura como eletroluminescência (EL) [1].

Apenas em 1987 as pesquisas em materiais orgânicos voltaram a ter forças,

quando C. Tang e S. VanSlyke [11] apresentaram, pela Eastmam Kodak, moléculas

conjugadas (funcionado a tensões menores que 10 V e com eletroluminescência, ou

intensidade luminosa, maior que 1000 cd/m2) [2] em um dispositivo bicamada

constituído da seguinte maneira: uma camada de uma molécula aromática chamada

diamina (transportadora de buracos e bloqueadora de elétrons), outra camada de

uma molécula fluorescente que pertence a classe dos complexos metálicos de

quelato, tris-(8-hidróxidoquinolina) (Alq3), funcionado como transportador de elétrons

e responsável pela emissão de luz do dispositivo [1]. A seguir são mostradas as

estruturas moleculares da diamina e da Alq3.

18

Após os resultados mostrados por C. Tang e S. VanSlyke que constituíram o

termo OLED [11], muitas companhias e vários pesquisadores passaram a investigar

a EL de materiais orgânicos. Em 1990, Friend e seus colaboradores (Universidade

de Cambrige) [19] anunciaram o primeiro diodo emissor de luz (LED) baseado num

polímero conjugado constituído a partir do poli(p-fenileno vinileno) (PPV), tal

dispositivo ficou conhecido como POLED ou simplesmente PLED. A figura 1.4

mostra a estrutura molecular do PPV.

Alguns avanços tecnológicos foram alcançados, por exemplo, pela Pionner

que, no final de 1997, comercializou um rádio automotivo com display baseado na

tecnologia dos OLEDs. Espera-se que o amadurecimento dessa tecnologia possa

substituir também o mercado dos CRTs e LCDs. Até que esse amadurecimento seja

alcançado, os pesquisadores precisam ainda entender os processos de degradação

dos compostos orgânicos, pois mesmo que os dispositivos mais recentes tenham

atingido uma estabilidade operacional mais longa, sabe-se que o meio ambiente e a

Fig. 1.3: (a) Molécula aromática de diamina; (b) Molécula de Alq3, tris-(8-hidróxidoquinolina)

(a) (b)

Fig. 1.4: Estrutura Molecular do PPV

19

passagem de corrente pelos materiais são fatores que influenciam diretamente na

degradação dos dispositivos orgânicos emissores de luz.

1.2 JUSTIFICATIVA

Fica evidente que quanto maior o progresso da ciência, maior é o conforto de

nossa sociedade. Nesse contexto histórico a ciência apresenta suas peculiaridades

marcadas pelas grandes revoluções industriais, como o surgimento da máquina a

vapor, o motor elétrico, o computador, eletroeletrônica, robótica, etc.

Hoje em dia o Brasil privilegia, entre outras linhas de atuação, a da

nanotecnologia como uma área estratégica, em que o investimento em pesquisa e

desenvolvimento (P&D) deve receber tratamento prioritário.

Os OLEDs (Dispositivos Orgânicos Emissores de Luz) na maioria fabricados a

partir, de diversas camadas de compostos orgânicos, representam uma típica

aplicação da eletrônica molecular e da nanotecnologia, uma vez que suas

característica estão baseadas no mundo nanométrico, que nesse caso são as

camadas que o constituem o dispositivo. Ainda sobre os OLEDs, podemos dizer que

sua importância também se dá para o campo elétrico, onde seria uma forma

alternativa, para o caso das lâmpadas incandescente, que serviria para reduzir

significativamente o consumo de energia elétrica, pelo fato de haver apenas uma

pequena dissipação da energia elétrica e um alto rendimento, na produção luminosa.

1.3 ESCOLHA DOS MATERIAIS

No capítulo 4 vamos entender o mecanismo de funcionamento dos OLEDs,

porém podemos adiantar que o funcionamento desses dispositivos é parecido com o

funcionamento dos LEDs. Como foi comentado anteriormente, os LEDs são

20

constituídos de semicondutores inorgânicos, enquanto que os OLEDs são de

materiais orgânicos, com propriedades parecidas com a de um semicondutor, são

eles: HTL (Hole Transporting Layer) camada transportadora de buracos e ETL

(Electron Transporting Layer) camada transportadora de elétrons [3].

Para um estudo teórico dos dispositivos orgânicos emissores de luz,

Escolhemos para nosso trabalho os compostos emissores de carga mais comuns na

literatura, os mesmos são mostrados na figura 1.5.

1.4 OBJETIVOS

1.4.1 Objetivo Geral

O principal objetivo deste trabalho consiste em estudar as estruturas

eletrônicas de pequenas moléculas, comumente, utilizadas em dispositivos

orgânicos emissores de luz, SMOLEDs. Tal estudo será realizado com o auxilio de

Fig. 1.5. Materiais luminescentes utilizados

neste trabalho.

M1 M2 M3

M4 M5

M6

21

uma ferramenta computacional de calculo de estruturas moleculares, o softwer

CACHE 5.0 da FUJITSO [17].

1.4.2 Objetivo Específico

Obter os orbitais moleculares HOMO (orbital molecular ocupado de maior

energia) e LUMO (orbital molecular desocupado de menor energia) de alguns

compostos orgânicos, relatando suas características para fabricação de SMOLEDs.

2 MÉTODOS TEÓRICOS DE ESTRUTURA ELETRÕNICA

No estudo da química quântica, mais precisamente modelagem molecular,

encontramos vários métodos que servem de apoio para os trabalhos nessa área.

Dentre os métodos existentes podemos citar dois de grande relevância para este

trabalho: o ab initio (primeiros princípios) e o semi-empírico. Este trabalho se

baseia no método semi-empírico PM3, que será discutido mais adiante.

2.1 AB INITIO

Neste método, classificado como método quântico, os orbitais são

representados através dos chamados conjuntos de bases [7].

A equação de Schrödinger é uma equação diferencial cuja resolução envolve a

avaliação de um grande número de integrais. Usando cálculos com o método ab

initio, esse número de integrais cresce aproximadamente com a quarta potência do

22

número de funções de base, chegando até alguns milhões mesmo para pequenas

moléculas. O método ab initio mais comum é o de Hartree-Fock (HF), a equação

para esse método será discutido a seguir.

2.1.1 Equação de Hartree-Fock

O cálculo de estruturas eletrônicas ainda não apresenta soluções analíticas,

tendo em vista o grande número de partículas envolvidas no processo (N elétrons e

M núcleos). Sendo assim, torna-se imprescindível a utilização da mecânica quântica

e o auxilio de ferramentas computacionais para resolução da equação de

Shrödinger, da pela Eq. (2.1), em tais sistemas [4]. Abordaremos agora um dos

métodos aproximativos para solução do problema do grande número de partículas, o

método de Hartree-Fock, que serve ainda de base para outros métodos [10], como o

semi-empírico tratado neste trabalho.

EH ˆ )1.2.(Eq

Onde H é o operador hamiltoniano da energia e ψ é a função de onda dos

elétrons.

Em sistemas de N elétrons e M núcleos o operador hamiltoniano, conhecido

também como hamiltoniano molecular [4], tem a forma da Eq. (2.2).

)2.2.(1

2

1

2

1ˆ

1 1 1 1 1 1

22 EqjrirRR

ZZ

Rr

Z

MH

N

i

M

A

N

i

M

A

M

A

M

AB

N

i

N

ijBA

BA

Ai

AA

A

i

Onde ri, para i = 1,...N, e RA, para A = 1,...,M, são os vetores posição dos

elétrons e dos núcleos, respectivamente.

A equação de Shrödinger tem solução exata para sistemas monoatômicos,

conseqüência dos dois últimos termos de repulsão eletrônica da Eq. (2.2). Um dos

pontos de partida para resolução da equação de Shrödinger em sistemas citados

23

acima, foi dado por Bohr e Oppenheimer, conhecido como aproximação ou método

de Bohr-Oppenheimer (BOA). Esses pesquisadores levaram em conta o fato de os

núcleos serem mais pesados que os elétrons então, esses movem-se mais

rapidamente em relação aos núcleos [5]. A partir dessas informações pode-se fazer

uma boa aproximação considerando o movimento dos elétrons numa molécula em

torno de um núcleo fixo, logo o segundo termo do hamiltoniano molecular, que se

refere a energia cinética dos núcleos, pode ser desprezado. Desse modo o

penúltimo termo, que representa a energia potencial de repulsão núcleo-núcleo,

também pode ser desprezado [4]. O que resulta na Eq. (2.3).

N

i

N

i

M

j

N

i

N

ij ijij

j

ielerr

ZH

1 1 1 1

2 1

2

1ˆ )3.2.(Eq

Dessa forma é possível separar a equação de Shrödinger em duas funções,

uma que diz respeito ao núcleo e outra em relação a parte eletrônica dada por:

eleeleeleele EH ˆ

)4.2.(Eq

As soluções da equação acima correspondem a aproximação considerada na

Eq. (2.3).

Em 1927, O físico Douglas Hartree propõe um método de aproximação, em

que a função de onda eletrônica é dada por um produto antissimétrico de funções de

onda de uma determinada partícula, chamadas de orbitais moleculares (OM) [7].

Satisfazendo ainda o princípio de exclusão de Pauli (veja o anexo C).

Em seguida, Fock generalizou as equações de Hartree para um produto de

funções de spin orbitais antissimetrizadas dadas pelo determinante de Slater [6],

conforme a Eq. (2.5).

)()()(

)()()(

)()()(

det!

1),...,,(

222

111

21

NkNjNi

kji

kji

N

xxx

xxx

xxx

N

)5.2.(Eq

24

Considerando que os χ’s são ortonormais então, o fator !

1

N é uma

constante de normalização [10].

O determinante de Slater é a forma mais simples de escrever a função de

onda ψ para satisfazer o princípio de exclusão de Pauli [4].

A equação de Hartree-Fock é uma equação de autovalor dos chamados spin-

orbitais moleculares (OM). Para a obtenção de tal equação, recorremos ao teorema

variacional, pois temos uma função de onda normalizada, dada pelo determinante de

Slater, e que satisfaz as condições de contornos adequadas ao sistema de

interesse, por tanto, neste teorema o valor esperado do operador Hamiltoniano é um

limite superior para a energia do estado fundamental [10].

exataEH

)6.2.(Eq

Com algumas considerações, que fogem do objetivo do trabalho, obtemos

então a equação de Hartree-Fock, Eq. (2.7).

0)1()2(

)1()2(

)1()1(2,1

2

2,1

2

2

b

N

ab

N

ab

ab

a

b

ar

XXxd

r

Xxdh

)7.2.(Eq

Onde )1(a são funções que estão relacionados aos estados eletrônicos

ocupados.

MAr

Zh

A

A ,...,12

1)1(

2,1

2

1

)8.2.(Eq

O termo h(1), na Eq. (2.8), está representando a energia cinética e interação

dos elétrons com íons de uma única partícula. Os demais termos da Eq. (2.7) dizem

respeito à interação elétron-elétron [4].

Para que a Eq. (2.7) tenha uma resolução auto-consistente é necessário

definir alguns termos, como:

25

)1()2()2(

)1()1(2,1

2 a

bb

abr

XXxdj

)9.2.(Eq

jb é conhecido como operador de Coulomb e designa, fisicamente, um

potencial médio local entre duas densidades de carga [4].

)1()2()2(

)1()1(2,1

2 b

ab

abr

XXxdk

)10.2.(Eq

Na Eq. (2.10) kb é chamado de operador de troca, não tem sentido físico

como jb, podendo apenas estar relacionado com as alterações que acontecem com

a energia quando associadas aos efeitos de correlação entre spin [4].

A partir das equações (2.9) e (2.10), e com algumas considerações às quais

não é nosso objetivo neste trabalho, chegamos a outra forma da equação de

Hartree-Fock:

)1()1()]1()1([)1()1()1( aaa

N

b

bba kjhf

)11.2.(Eq

Onde agora temos um novo termo f(1), entre chaves, chamado de operador

de fock que depende das funções χa (1).

O método de Hartree-Fock (HF) possui suas limitações, a mais relevante delas

está no fato de considerar que cada elétron move-se num campo médio devido aos

núcleos, aos outros elétrons e até mesmo por ele próprio. Não englobando assim,

uma correlação eletrônica [4].

26

2.2 SEMI EMPÍRICO

Para reduzir o tempo computacional gasto em sistemas de muitas partículas,

surgiram os métodos semi-empíricos capazes de tratar problemas químicos

(especialmente as propriedades eletrônicas) que estão fora da capacidade de

cálculo tratados por métodos ab initio. Este tempo computacional dos métodos semi-

empíricos, está entre os métodos ab initio e os de mecânica molecular (MM) [9].

Este método baseia-se, além de fazer uso da equação de Hartree-Fock, em

comparar parâmetros pré-estabelecidos experimentalmente assim, o uso desse

método, em relação ao ab initio, é mais viável pelo fato de prever as propriedades

físicas e químicas de sistemas constituídos de muitos átomos mais rapidamente [4].

Sendo eles mais lentos se comparados com os métodos de MM.

Dessa forma apresentaremos alguns métodos aproximativos semi-empíricos,

tais como: CNDO (Complet Neglect of Differential Overlap), INDO (Intermediate

Neglect of Differential Overlap), NDDO (Neglect of Diatomic Differential Overlap).

Estes foram os primeiros métodos a serem criados para sistemas pequenos, no

entanto, a partir deles não podemos determinar a geometria molecular, o que se

consegue são outras propriedades eletrônicas como, por exemplo, o momento de

dipolo [8].

Cada um dos métodos citados acima possui suas limitações, sendo assim outros

métodos foram criados para melhorar essas dificuldades. Temos o MINDO/3

(Modified INDO), modificação feita no INDO; o MNDO (Modified Neglect of Diatomic

Overlap), versão modificada do MINDO/3 [8]; uma parametrização no MNDO,

proposta por Stewart, constituiu o método PM3 (Parametric Method 3) [4]. Este

último método é a base para os cálculos implementado em nosso trabalho.

27

3 DISPOSITIVOS ORGÂNICOS EMISSORES DE LUZ (OLEDs)

3.1 CONCEITO E CLASSIFICAÇÃO DOS OLEDs

Os LEDs são diodos capazes de transformar a corrente elétrica que os

percorrem em luz [2] e, como já foi mencionado no primeiro capítulo os materiais que

constituem esse dispositivo são semicondutores inorgânicos. A emissão de luz se dá

porque a corrente gera, nesses materiais, estados excitados nos elétrons.

Com princípio de funcionamento parecido com os LEDs, temos os OLEDs, no

entanto, esses são constituídos de materiais orgânicos com propriedades parecidas

com as dos semicondutores. Tais materiais são chamados de HTL (Hole

Transporting Layer) camada transportadora de buracos e ETL (Electron Transporting

Layer) camada transportadora de elétrons [3]. Na próxima seção abordaremos os

materiais transportadores de buracos e os transportadores de elétrons.

As pesquisas realizadas pelo grupo do professor R. Friend [20], como já foi

descrito no capítulo 1, deram origem a uma nova denominação de OLED, por tanto,

podemos classificar basicamente os OLEDs em dois grupos: aqueles baseados em

polímeros conjugados (PLEDs), sigla usada para contrair as palavras Polymers e

OLED, e os que são constituídos de pequenas moléculas orgânicas (SMOLEDs),

sigla da contração de Small e OLED [1]. Vale ressaltar que em alguns momentos

utilizaremos neste trabalho o termo OLED, ficando implícito ao leitor que os

comentários, na verdade, estão direcionados para SMOLEDs, pois tratamos nesta

monografia com pequenas moléculas.

A tabela 1 mostra as direferenças básicas entre os OLEDs poliméricos, PLEDs,

e os OLEDs orgânicos de pequenas moléculas, SMOLEDs. Nosso trabalho está

direcionado ao estudo teórico dos dispositivos orgânico emissores de luz baseados

em pequenas moléculas, ou seja, nos SMOLEDs.

28

Propriedade/ Tipo de OLED

SMOLED PLED

Preparação1 Evaporação térmica a vácuo Eletroquímica, Casting e Spin

coating (condições ambientais)

Vantagens Controle de pureza Baratos

Desvantagens São necessários sistemas de

vácuo caros, problemas de

alinhamento das camadas

em OLEDs

Impurezas e

incompatibilidade de

solubilidade

Condutividade Sem dopagem: menor que

10,8 S/m

As mesmas, mas possíveis

polímeros condutivos através

de uma dopagem química.

Comportamento de injeção Sem níveis de curvatura, os

pólos da interface favorecem

a injeção de elétrons.

Curvatura das bandas

Injeção mais fácil

Mobilidade 10-5

... 10-3

cm2/Vs Da mesma ordem

Tensão de operação De 4,5 a 6 V (para 100 cd/m2) De 2,5 a 3,5 V (para 100

cd/m2)

Tempo de vida Maior que 10.000 h Comparáveis, exceto para

emissão de luz azul

3.1.1 Fabricação e arquitetura dos dispositivos

Os OLEDs são construídos a partir de uma série de camadas sobrepostas de

filmes finos, de forma que o dispositivo se pareça com um “sanduíche” [1]. A figura

3.1 mostra a arquitetura do OLED construído por C. Tang e S. VanSlyke pela

Eastman Kodak, conhecido como OLED tipo Kodak [3].

1 Processo de deposição dos filmes finos

Tabela 1: diferenças entre PLEDs e SMOLEDs

Tabela 1: diferenças entre PLEDs e SMOLEDs

29

Fig. 3.2 Arquiteturas mais utilizadas na fabricação de SMOLEDs- (a) SMOLED monocamada;

(b) SMOLED bicamada; (c) SMOLED tri camada; (d) SMOLED multicamada. CIB indica a

camada injetora de buracos; CTB camada transportadora de buracos; CEL camada

eletroluminescente; CTE camada transportadora de elétrons; CIE camada injetora de

elétrons.

Em se tratando da arquitetura dos dispositivos podemos arranjá-las de

maneiras ilimitadas, já que é possível variar o número de camadas, a espessura de

cada camada e ainda os materiais usados para constituí-los [1]. A figura 3.2 mostra

algumas arquiteturas utilizadas na fabricação de OLEDs.

Fig. 3.1 OLED tipo Kodak

30

É comum se utilizar um substrato de vidro, devido a sua transparência no

espectro do material ativo utilizado, para constituir o ânodo recoberto por uma

camada de material bastante comum na literatura para este fim, o ITO (Óxido de

Índio dopado com Estanho). Como catodo é designado um composto bastante

utilizado, o Mg:Ag (composto de Magnésio-Prata).

A configuração mais simples é a monocamada, onde encontramos apenas um

composto orgânico “sanduichado” entre os eletrodos, a qual chamada de CEL –

camada eletroluminescente, conforme a figura 3.2 (a). Para essa configuração

temos uma baixa eficiência quântica de emissão, pois estamos trabalhando com

material orgânico, tendo eles quase em geral uma grande diferença entre a

mobilidade de transporte de elétrons e de buracos [1]. Ainda sobre a configuração

monocamada, verificamos que o local de recombinação ficará distribuído por todo o

diâmetro do material, de maneira a ficar mais concentrado próximo à interface de um

dos eletrodos, promovendo assim, o aumento das perdas e diminuição no seu

rendimento [1], veja figura 3.3 (a). A melhor maneira de se contornar esse problema

é utilizando SMOLEDs com configuração bi-camada, tri-camada ou multicamadas.

São utilizadas moléculas com propriedades de transporte de cargas bem

específicos, com o intuito que a região de recombinação esteja dentro da camada

CEL e ao mesmo tempo afastada dos eletrodos, podemos ilustrar isso na figura 3.3

(b).

Fig. 3.3 Esquema da região de recombinação. (a) Configuração tipo

mono camada, onde as mobilidades dos elétrons e dos buracos são

diferentes ocasionando uma recombinação em vários locais

diferentes, o que lhes conferem perdas de cargas e baixo rendimento

quando recombinadas nas proximidades dos eletrodos. (b)

Configuração tipo tri camada, onde as mobilidades são balanceadas e

a recombinação acontece numa região ideal chamada de camada

CEL.

31

Um SMOLEDs bicamada, figura 3.2 (b), é formado pelas seguintes camadas:

um anodo injetor, mais a diante uma camada transportadora de buracos (CTB), logo

após uma camada de material luminescente (CEL) que possui boas propriedades de

condução elétrica e por ultimo a camada metálica do catodo injetor.

Para o SMOLEDs tri-camada, figura 3.2 (c), será apenas acrescentada uma

camada a mais na configuração de bicamada, sendo esta um semicondutor orgânico

transportador de elétrons (CTE). Seu arranjo deve ficar localizado entre a camada

(CEL) e o catodo injetor. O que mais queremos, também, é que os materiais

luminescentes tenham também propriedades de transporte de elétrons.

Sobre os SMOLEDs multicamadas, figura 3.2 (d), eles podem conter outras

camadas (além dos que já foram mencionados) com outros materiais, para

desempenhar as mais variadas funções, tais como: bloqueadores de buracos (CBB),

para otimizar a região de recombinação, injetora de cargas (CIE – camada injetora

de elétrons, ou CIB camada injetora de buracos), utilizados para maior injeção de

portadores de cargas nos dispositivos [1].

3.1.2 Funcionamento

Os SMOLEDs emitem luz por meio da excitação elétrica através dos buracos

e dos elétrons injetados pelos eletrodos. A cor da luz emitida pelo dispositivo

depende da banda de gap (transição eletrônica de orbitais do tipo π → π*) do

material eletroluminescente (CEL) [3]. Para melhor compreensão do processo de

emissão de luz, é esquematizado na figura 3.4 as principais etapas.

32

Etapa (I) e (I’): aplicando uma tensão entre os eletrodos, os buracos são

injetados através do anodo e os elétrons injetados através do catodo, formando

centros de emissão chamados de pólarons p+ e p- respectivamente.

Etapa (II): Os buracos são transportados através da CTB (e de outras se

existirem depois dela). O transporte acontece através dos orbitais ocupados de

maior energia, denominado HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) orbital

molecular ocupado de maior energia (π) desta camada, que nos semicondutores

corresponde a banda de valência (Ev). Quanto aos elétrons, estes são transportados

através da CTE (e de outras se existirem). O transporte ocorre através dos orbitais

moleculares desocupados de menor energia (π*), denominado LUMO (Lowest

Unoccupied Molecular Orbital) dessa camada, análogo à banda de condução (Ec)

nos semicondutores.

Etapa (III): Os elétrons e os buracos migram de camada em camada até que

se encontrem na mesma região, conhecida como zona de recombinação, dando

origem a um estado ligado neutro (quase-partícula), chamado éxciton.

Fig. 3.4 Esquema do processo de emissão

de luz no material eletroluminescente.

33

Etapa (IV) e (IV’): a energia de excitação proveniente dos éxcitons pode ser

transferida, para os estados excitados do tipo singleto e do tipo tripleto da camada

EL. Podemos encontrar na literatura outras denominações para esses estados

excitados2 como: éxcitons de singleto e éxcitons de tripleto, respectivamente. A luz é

produzida na maioria dos compostos orgânicos pelo rápido decaimento dos estados

moleculares excitados de singleto do composto EL, e a cor emitida dependem, além

do gap, da diferença de energia entre os estados de singleto e tripleto. Uma parte da

energia é normalmente perdida pelo decaimento não radiativo dos estados excitados

de tripleto, provenientes da transferência de energia dos éxitons de tripleto.

Todas essas etapas mostradas acima são os princípios gerais de

funcionamento dos dispositivo SMOLED. No entanto, cada uma dessas etapas

acima, depende dos tipos de materiais usados para construção de OLEDs, com o

intuito de se melhorar a performance deste

3.2 MATERIAIS

Grande parte dos materiais orgânicos pode transportar tanto elétrons como

buracos, com mobilidades que vão de 10-8 a 10-2 cm2/ (V.s) [1]. Toda via, para a

maior parte desses materiais, os elétrons têm mobilidade ordens de magnitude

menor que a mobilidade dos buracos. Por esse motivo, para se conseguir um OLED

eficiente é preciso, muitas vezes, balancear essas cargas dentro dos dispositivos

usando materiais específicos como os transportadores de carga, injetores de carga,

bloqueadores de carga, além é claro, dos orgânicos eletroluminescentes e os

eletrodos. O material a ser utilizado deve apresentar uma destas características, de

acordo com seu papel dentro do dispositivo.

.

2 Nos estados de Tripleto os spins eletrônicos podem ter a mesma direção; nos estados de Singleto os spins têm

direção oposta [03].

34

3.2.1 Injetores de Carga

A tensão de operação e a eficiência da luminescência dos SMOLEDs

dependem de uma injeção de cargas suficiente para dentro das camadas orgânicas

subseqüentes através dos eletrodos constituintes do dispositivo. De modo geral,

obtemos a menor tensão relacionada com a uma maior eficiência possível fazendo-

se ter um contato Ôhmico entre a camada orgânica e os injetores de carga, além de

maximizar a velocidade de escoamento de ambas as correntes. Por isso, tanto a

injeção de cargas quanto o seu transporte constituem papel importantíssimo no

sentido de otimizar a eficiência dos dispositivos SMOLEDs.

3.2.1.1 Injetores de Elétrons

Para se obter uma injeção de elétrons mais eficiente, devemos levar em

consideração os valores da barreira de potencial que aparece quando

estabelecemos contato entre o catodo metálico e o LUMO dos materiais orgânicos

luminescentes, por tanto, utiliza-se como catodo metais com baixa função trabalho

como K, Na, Li, Mg e Ca [1]. Destes metais o mais utilizado na literatura para

desenvolver o papel de catodo é o Mg, pois sua função trabalho tem um valor mais

baixo que os demais, 3,66 eV. O problema de se utilizar esses metais é que são

quimicamente muito reativos, ou seja, sujeitos à oxidação e corrosão assim,

podemos minimizar esse problema usando ligas metálicas, tais como Mg:Ag, LiF:Al,

etc. Um metal que vem sendo usado para fins de pesquisa na fabricação de

SMOLEDs é o Al, a pesar de sua função trabalho ser alta (em torno de 4,28 eV), em

comparação com a liga de Mg:Ag é mais fácil depositá-lo diretamente sobre um

substrato de vidro. A tabela 2 mostra o valor da função trabalho para outros tipos de

metais usados para fins de pesquisa [3].

35

Material Função trabalho

F2 (eV)

Mg 3, 66

In 4, 12

Ag 4, 16

Al 4, 20

Cu 4, 65

Au 5, 10

3.2.1.2 Injetores de Buraco

Os materiais injetores de buracos devem ser antagonicamente aos injetores

de elétrons, ou seja, o material deve ter uma função trabalho alta [1]. No início deste

capítulo comentamos que usa-se comumente, na fabricação de SMOLEDs, como

anodo um material chamado de óxido de índio dopado com estanho (ITO). De

maneira geral o material injetor de buraco deve apresentar uma boa condutividade,

transparência e alta função trabalho. Assim, o ITO tem se apresentado com boa

eficiência na injeção de buracos [3], pois se adéqua as características previstas para

os materiais injetores de buracos.

Além do ITO outros materiais são usados como injetores de buracos são eles:

TO (óxido de estanho) que por sua vez pode ser dopado com Sb ou F, ZnO (óxido

de zinco) podendo ser dopado com Ga ou Al [3].

A tabela 3 mostra os valores da função trabalho de alguns óxido

transparentes condutores (TOCs): FTO (óxido de estanho dopado com flúor), ITO

(óxido de índio dopado com estanho) e AZO (óxido de zinco dopado com alumínio).

Tabela 2. Função trabalho (F2) de outros metais

usados para fins de pesquisa na fabricação de

SMOLEDs.

36

3.2.2 Transportadores de Carga

É relatado na literatura que em um SMOLED tipo bicamada (ITO/NPB/Alq3/Al)

o campo elétrico é menor no Alq3, camada transportadora de elétrons, do que no

NPB (N, N´-bis(1-nafitil)-N, N´- difenil-1,1´-bifenil-4,4´-diaminado), que é uma

camada transportadora de buracos bastante usada na literatura. Este fato demonstra

que a mobilidade de elétrons, em materiais orgânicos, é menor do que a mobilidade

dos buracos [1]. Com isso o estudo dos transportadores de carga é fundamental,

pois a alta eficiência e baixa tensão de operação são controlados pela corrente de

elétrons do catodo para a zona de recombinação.

3.2.2.1 Transportadores de Elétrons

Considerando o fato mencionado no item anterior quando nos referimos a

mobilidade dos elétrons em relação a mobilidade dos buracos, temos que os

materiais utilizados na fabricação de SMOLEDs com melhores mobilidades

correspondem aos mais quimicamente sensíveis ao ambiente [1].

São comumente usados na literatura como camada transportadora de

elétrons os compostos que contém oxidiazol, pois estes possuem boa mobilidade de

Material Função trabalho F1 (eV)

FTO 4, 40

ITO 4, 50

AZO 4, 70

Tabela 3. Função trabalho (F1) de materiais

usados como injetores de buracos.

37

elétrons. Como exemplo, podemos citar o butil-PBD (2-(4-bifenil)-5-(4-tert-butilfenil)-

1,3,4-oxadiazol) e o Alq3 (tris(8-hydroxyquinolinato) alumínio, o qual já tínhamos

comentado na seção 1.1. É importante ressaltar que dentre os dois compostos

citados acima o segundo é o mais usado, porque ele é termicamente e

morfologicamente estável para ser evaporado como filme fino [1].

Estudos mostram que podemos melhorar ainda mais as propriedades de

transporte de elétrons e diminuir a tensão de operação no Alq3, para isso basta

dopar este composto com lítio ou com metais alcalinos.

3.2.2.2 Transportadores de Buracos

Uma maneira de aumentar a eletroluminescência e estabilidade operacional

dos SMOLEDs é usar compostos do tipo “tri-arilamina” com centros de “bi-fenil” para

camadas transportadoras de buraco [1]. Alguns dos compostos desse tipo são: TPD

(N,N’-difenil-N,N-bis[3-metilfenil]-1,1’bifenil-4,4’diamina), o NPB (N,N´-Bis(nafitaleno-

1-y)-N,N´-bis(fenil)benzidine) e o MTCD (1-(3-metilfenil)-1,2,3,4 tetrahidroquinolina-6-

Fig. 3.5. Estrutura molecular Alq3, material usado

como transportador de elétrons.

38

carboxialdeido-1,1´ - difenilhidrazona). A figura 3.6 mostra a estrutura molecular

desses compostos [3].

Dentre esses materiais citados acima o NPB é o mais utilizado, porque

apresenta facilidade na deposição como filme fino, degrada-se sob temperaturas

maiores que 98 0C e demonstra boa estabilidade térmica e morfológica a

temperaturas próximas do ambiente [1].

4 RESULTADOS E DISCURSSÕES

Inicialmente desenhou-se as moléculas apresentadas no capítulo 1 (figura 1.5)

dentro do programa CHACHE 5.0 da FUJITSO [17] e, em seguida otimizamos as

mesmas para obtermos o valores dos orbitais do HOMO e do LUMO de cada uma

delas. Abaixo está sendo mostrado o desenho e os orbitais HOMO e LUMO.

Fig. 3.6. Estrutura molecular de alguns materiais usados como

camada transportadora de buços (HTL). (a) MTCD; (b) NPB; (c) TPD

39


otimização, o valor do HOMO (à esquerda) e do LUMO (à direita).

Fig. 4.2. Molécula M2 desenhada no programa CHACHE 5.0 mostrando, a

pós a otimização, o valor do HOMO (à esquerda) e do LUMO (à direita).

40


otimização, o valor do HOMO (à esquerda) e do LUMO (à direita).


otimização, o valor do HOMO (acima) e do LUMO (abaixo).

41

Fig. 4.5. Molécula M5 desenhada no programa CHACHE 5.0 mostrando, a pós

a otimização, o valor do HOMO (acima) e do LUMO (abaixo).

Fig. 4.6. Molécula M6 desenhada no programa CHACHE 5.0 mostrando, a

pós a otimização, o valor do HOMO (acima) e do LUMO (abaixo).

42

A tabela 5 mostra os valores das energias, em eV (elétron-volt), do HOMO e

LUMO dessas moléculas. A partir da densidade eletrônica do HOMO e do LUMO,

pode-se observar que o caráter destas distribuições cão e *, respectivamente.

A partir de um diagrama de energias, podemos analisar as moléculas

“sanduichadas” entre um injetor de buracos (NPB) e um injetor de elétrons (Alq3),

cujos valores do HOMO e do LUMO são encontrados na literatura e apresentados

nos esquemas. A idéia é obter a diferença entre o HOMO do NPB com o da

molécula em questão, , e também a

diferença entre o LUMO da molécula com o do Alq3,

Nos diagramas a seguir são mostrados os esquemas de energia para as

moléculas utilizadas neste trabalho. A figura 4.7 mostra o diagrama para a molécula

M1, colocada entre dois filmes (NPB e Alq3) e suas respectivas barreiras em

energia.

MOLÉCULA HOMO (eV) LUMO (eV)

M1 - 8, 230 - 0, 970

M2 - 8, 133 - 1, 027

M3 - 8, 167 - 1, 233

M4 - 8, 292 - 0, 873

M5 - 8, 592 - 0, 687

M6 - 8, 150 - 0, 815

Tabela 4. Resultados obtidos na otimização das

moléculas escolhidas neste trabalho.

43

∆h

∆e

A molécula M1 apresenta uma barreira para injeção de elétrons de e = 1,63

eV e para injeção de buraco de h = 3,03 eV.

A figura 4.8 mostra o diagrama para a molécula M2, colocada entre dois

filmes (NPB e Alq3) e suas respectivas barreiras em energia.

Fig. 4.7. Diagrama de energias para molécula1 (M1).

44

∆h

∆e





Fig. 4.8. Diagrama de energias para molécula 2 (M2).

45

∆h

∆e






46

∆h

∆e






47

∆h

∆e






48

∆h

∆e

A molécula M6 apresenta uma barreira para injeção de elétrons de e = 1,79 eV

e para injeção de buraco de h = 2,95 eV.


49

5 CONCLUSÕES

Dentre as moléculas injetoras foi verificado que a molécula M3 apresentou

menor barreira para a injeção das cargas, ou seja, ∆h = 2, 967 eV e ∆e = 1, 367 eV.

Por tanto, o resultado, a cerca da molécula M3, é consideravelmente bom. Vale

ressaltar que tais conclusões estão baseadas em dados experimentais encontrados

na literatura [10], sendo assim confirmando nossos cálculos teóricos.

Então teríamos um resultado satisfatório, em relação às outras moléculas,

construindo um SMOLED a partir da molécula M3 introduzindo-a no dispositivo como

camada luminescente.

50

REFERÊNCIAS

[1] Quirino, W. G. Produção e caracterização de dispositivos orgânicos

eletroluminescentes (OLEDs) baseados em complexos β-dicetonatos de

Terras-Raras. 2007. (Tese de Doutorado) – Programa de Pós – Graduação em

Física, Pontifícia Universidade Católica, Rio de Janeiro, 2007.

[2] Posada, P. C.; Gil, J. M.; Ramos, P. M.; Gracia, L. M. N. Fundamentos de la

Tecnología OLED. Universidad de Valladolid, 2008.

[3] Legnani, C. Produção e caracterização de dispositivos orgânicos

eletroluminescentes (OLEDs) baseados em complexos supramoleculares.

2006. (Tese de doutorado) – Programa de Pós – Graduação em Física, Pontifícia

Universidade Católica, Rio de Janeiro, 2006.

[4] Costa, Sheila Cristina dos Santos. Métodos Teóricos na Investigação da

Estrutura Eletrônica do Resveratrol e Derivados. 2004. (Dissertação de

Mestrado) - Programa de Pós – Graduação em Física, Universidade Federal do

Pará, Belém, 2004.

[5] Camargo, A. J. Estudo Químico – Quântico Ab Initio e Semi Empírico de

Compostos Inorgânicos e Orgânicos com Possíveis Aplicações Tecnológicas.

2001. (Tese de Doutorado) – Programa de Pós – Graduação em Físico-Química,

Universidade de São Carlos, São Carlos, 2001.

[6] Pontes, F. J. S. Estudos Teóricos de Modelos de Catálise Assimétrica e

Autocatálise em Reação de Adição de Organozinco a Aldeídos. 2004.

(Dissertação de Mestrado) – Programa de Pós – Graduação em Química,

Universidade Federal de Pernambuco, Recife, 2004.

[7] Sant’Anna, C. M. R. Métodos de modelagem molecular para estudo e

planejamento de compostos bioativos: Uma introdução. Revista Virtual de

Química. Rio de Janeiro, v. 01, n. 01, p. 49-57, fev. 2009.

51

[8] Del Nero, Jordan. Aplicações de Métodos de Estrutura Eletrônica em

Polímeros Visando o Desenvolvimento de novos Materiais. 1999. (Tese de

Doutorado) – Instituto de Física “Gleb Wataghin”, Universidade Estadual de

Campinas, Campinas, 1999.

[9] CASTRO, Marcos A.; CANUTO, Sylvio. O Método de Hartrre-Fock. In: MORGON,

Nelson H.; COUTINHO, Kaline. Métodos de Química Teórica e Modelagem

Molecular. São Paulo: Livraria da Física, 2007.

[10] Adachi, C.; Nagai, K.; Tamoto, N., Appl. Phys. Lett. 66 (1995) 2680

[11] C.W. Tang, S.A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett. 51 (1987) 913

[12] COELHO, Isnaldo J. S. Injeção e Transporte de Portadores em Dispositivos

Optoeletrônicos Orgânicos e Inorgânicos. 2005. (Tese de Doutorado) – Programa

de Pós – Graduação em Engenharia Elétrica, Universidade Federal de Pernambuco,

Recife, 2005.

[13] DEUS, Jeferson Ferreira. Dispositivos Poliméricos Emissores de Luz

Branca. 2008. (Tese de Doutorado) – Programa de Pós – Graduação em

Engenharia e Ciências dos Materiais, Universidade Federal do Paraná, Curitiba,

2008.

[14] PEREIRA, Marcelo V. M. Propriedades Ópticas de Blendas e Bicamadas de

Polímeros Semicondutores e Aplicações em Dispositivos Emissores de Luz.

2008. (Tese de Doutorado) – Programa de Pós – Graduação em Ciências,

Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte, 2008.

[15] BAIERLE, Rogério J.; ROSSO Eduardo F. Métodos de Cálculo de Estrutura

Eletrônica de Materiais Nanoestruturados. III Escola de Inverno de Física.

Departamento de Física, Universidade Federal de Santa Maria, Rio Grande do Sul.

[16] PARANAIBA, Omar. Modelagem Molecular: Abordagens Clássica e

Quântica e Perspectiva. Disponível em:

52

<http://nanotech.ica.ele.puc-rio.br/notas/Aula%20Modelagem%20Molecular.ppt>.

Acesso em: 25 ago. 2009.

[17] CACHE/MOPAC/FUJITSU; Oxford molecular Group. Inc: USA, 1997

[18] M. Pope, H. P. Kallmann, P. Magnante, Journal of Chemical Physics, 38 (1963) 2042.

[19] W. Helf¢ich, W. G. Schneider, Physical Review Letters, 14 (1965) 229.

[20] R. Friend, J. Burroughes, D. Bradley, WO Patent 90/13148 (1990).

[21] FILHO, Romeu C. Rocha. Nobel 2000 Polímeros Condutores: Descoberta e Aplicações. Química Nova na Escola. São Paulo. v. 12, n. 11, p. 03, maio 2000.

[22] N. Holonyak Jr, S. F. Bevacqua, Applied Physics Letters, 1 (1962) 82.

[23] U. Mitschke, P. Bäauerle, Journal of Materials Chemistry, 10 (2000) 1471.

53

ANEXOS

54

ANEXO A – Exemplo de Produtos industrializados contendo a tecnologia OLED

Abaixo está sendo representados alguns exemplos de produtos industrialmente comercializados a partir da tecnologia OLED.

Fig. A 1. Telefones celulares em que seus displays são constituídos de

OLED.

Fig. A 2. Exemplo de produtos que podem ser industrializados com

aplicação OLEDs.

55

ANEXO B – Desenvolvimento da tecnologia OLED

A seguir são mostradas algumas companhias relacionadas à tecnologia

OLED, as quais detêm um grande investimento na mesma [02].

56

ANEXO C – Princípio de Exclusão de Pauli

“Alguns dias depois, ao chegar no “hall” onde Sommerfeld dava suas palestras, notei a

presença de um estudante com cabelos negros e de expressão ligeiramente fechada sentado na

terceira fila. Sommerfeld tinha nos apresentado um ao outro durante a minha primeira visita e tinha

dito que ele considerava aquele garoto um dos estudantes mais talentosos do grupo, alguém com

quem eu poderia aprender muita coisa. Seu nome era Wolfgang Pauli, e para o resto de nossas vidas

seríamos grandes amigos, embora muitas vezes ele viesse a se tornar um crítico demasiadamente

severo”.

(Physics and Beyond. Encounters and Conversations, Werner Heisenberg, Harper 1972)

Podemos enunciar o princípio de exclusão de Pauli como: funções de onda

totais de férmions3 são antisimétricas. Assim, a função de onda total de um

conjunto de férmions é dada pelo produto da função de onda espacial pela função

de spin [18].

Onde φ e Ф representam respectivamente as funções de onda espacial e de

spin.

Funções simétricas são aquelas que não há alteração de sinal sob a troca de

suas variáveis. De maneira antagônica temos as funções antisimétricas. Por

exemplo, seja a função de duas variáveis:

Na troca de x por y e vice-versa não teríamos modificação no sinal da função

e, por tanto, ela dita função simétrica. Considere agora outra função de duas

variáveis:

w

3 Férmions são partículas que possuem spin semi-inteiro: S = 1/2, 3/2, 5/2, ...

57

Já para esta função a troca de x por y e vice-versa implicaria numa troca do

sinal dessa função: . Neste caso

chamamos tal função de antisimétrica.

O produto de uma função simétrica por outra antisimétrica resulta numa

função antisimétrica. Como o enunciado do princípio de exclusão de Pauli diz que a

função de onda total deve ser antisimétrica, significa que se a função de onda

espacial for simétrica obrigatoriamente antisimétrica e vice-versa.

Assim no princípio de exclusão de Pauli temos:

ou

Onde A representa a função antisimétrica e S a função simétrica.

Como conseqüência desse princípio temos que dois elétrons não podem

ocupar o mesmo estado quântico.

universidade federal do amapÁ thiago … · livremente na banda de condução, dando então a...

Documents