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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO
CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCINCIAS
Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica
DISSERTAO DE MESTRADO
PPEQ - Programa de Ps-Graduao
em Engenharia Qumica
Cidade Universitria-
CEP. 50740-521 Recife - PE
Telefaxs: 0-xx-81- 21267289
Sibria Caroline Gomes de Moraes
Orientadora: Prof Dr Valdinete Lins da Silva
Co-Orientador: Prof Dr Frede Carvalho
Recife/PE Janeiro/2012
AVALIAO DO TRATAMENTO DE
EFLUENTES DE UMA UNIDADE DE
REFINO DE PETRLEO POR
PROCESSOS OXIDATIVOS
AVANADOS UTILIZANDO REDES
NEURAIS ARTIFICIAIS
P
P
E
Q
SIBRIA CAROLINE GOMES DE MORAES
AVALIAO DO TRATAMENTO DE EFLUENTES DE UMA
UNIDADE DE REFINO DE PETRLEO POR PROCESSOS
OXIDATIVOS AVANADOS UTILIZANDO REDES NEURAIS
ARTIFICIAIS
Recife
2012
Dissertao de Mestrado apresentada ao
Programa de Ps-Graduao em Engenharia
Qumica da Universidade Federal de
Pernambuco, como requisito parcial obteno
do ttulo de Mestre em Engenharia Qumica.
rea de concentrao: Meio-Ambiente
Orientadores: Prof Dr: Valdinete Lins da Silva
Prof.Dr.: Frede Carvalho
Catalogao na fonte
Bibliotecria: Rosineide Mesquita Gonalves Luz / CRB4-1361 (BCTG)
M827a Moraes, Sibria Caroline Gomes de.
Avaliao do Tratamento de efluentes de uma unidade de refino de
petrleo por processos oxidativos avanados utilizando redes neurais
artificiais / Sibria Caroline Gomes de Moraes. Recife: O Autor, 2012.
94f., il., figs., grfs., tabs.
Orientadora: Prof. Dr. Valdinete Lins da Silva.
Co-Orientador: Prof. Dr. Frede Carvalho. Dissertao (Mestrado) Universidade Federal de Pernambuco. CTG.
Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica, 2012. Inclui Referncias.
1. Engenharia Qumica. 2. Processos Oxidativos Avanados. 3.
Hidrocarbonetos Policclicos Aromticos. 4. Fotolse. 5. Processos
Homogneos. 6. Redes Neurais. I. Silva, Valdinete Lins da (Orientadora).
II. Carvalho, Frede (Co- Orientador) II. Ttulo.
660.2 CDD (22.ed) UFPE/BCTG-2012 / 048
Dedico este trabalho as minhas quatro mes:
A minha Av e me Djanira,
A minha me biolgica Ivonete,
A minha me profissional Valdinete,
A minha me espiritual Eugnia
AGRADECIMENTOS
Agradeo primeiramente a Deus, esse Pai e Amigo incansvel, que nunca esquece de
seus filhos, pela sade que sempre me proporcionou e pela f que sempre me ensinou.
minha me Ivonete e minha tia Euridice, pelo carinho e confiana que sempre me
dedicaram, motivando-me nas decises tomadas em minha vida profissional e acadmica;
Aos meus Avs: Djanira (in memoriam) e Amaro (in memoriam) e ao meu primo
Felipe (in memoriam) pelo amor e amizade que sempre me demonstraram.
Ao meu querido Amigo Dr. Marco e a todos de sua equipe incansvel, que sempre me
ensinaram como buscar a confiana em Deus e em mim.
minha querida Amiga Vera e querido Amigo Ivo, pela amizade de sempre.
minha orientadora, Dra.Valdinete Lins da Silva, pela lio de vida, pelo carinho,
pela amizade e alegria que nos entusiasma e sobretudo pela confiana em mim depositada;
Ao meu co-orientador, Dr. Frede Carvalho, pela amizade e os momentos de
descontrao e, principalmente, pelo suporte acadmico durante todo esse perodo, sempre a
postos a me orientar, de maneira segura e esclarecedora, com pacincia e ateno.
Ao colega do LABSIA (Laboratorio de Sistemas Inteligentes Aplicados) da UFAL,
Filipe Coelho, e a todos os colegas do Laboratrio de Engenharia Ambiental e da Qualidade
(LEAQ), em especial a Ana Maria, por estarem sempre dispostos a ajudar para que este
trabalho fosse possvel;
Ao meus queridos amigos do Grupo Esprita Transformao Consciente por me
ensinar a lutar.
Aos amigos de outros laboratrios da UFPE pela pacincia, dedicao e amizade.
minha querida amiga La Zaidan pela amizade de sempre;
Ao CNPq pelo fomento em forma de bolsa;
PETROBRAS e em especial Dra. Katia Chagas Nunes pela grande ajuda neste
trabalho, sem a qual nada teria sido possvel.
RESUMO
A explorao, a produo e o transporte de petrleo e seus derivados podem levar gerao
de efluentes que so tratados em geral por processos biolgicos (lagoas aeradas, lodos
ativados ou reatores biolgicos). Nesses processos, alguns contaminantes so removidos, e o
efluente final apresenta uma nova caracterstica fsico-qumica que algumas vezes atinge os
limites permitidos pela legislao para descarte em corpos receptores. No entanto, estes
processos geram um lodo com uma alta carga de contaminao e deve ser levado para aterro
sanitrio ou co-processamento, processos que so onerosos para a refinaria. Neste trabalho foi
aplicado o mtodo de Processos Oxidativos Avanados (POA) para degradao dos
Hidrocarbonetos Policclico Aromtico (HPA) em efluentes reais de uma refinaria de petrleo
e os dados obtidos foram tratados por redes neurais, modelos estatsticos baseados em
comportamento de um sistema fsico complexo, onde mapea um conjunto de dados de
entrada-sada sem possuir nenhum outro conhecimento prvio do processo, apenas se
baseando no histrico dos dados. Os resultados obtidos foram corroborados pelas medidas de
degradao dos HPA, Carbono Orgnico Total (COT) e foram completados com estudos de
toxicidade utilizando material natural como microcrustceo. Foram empregados trs
processos oxidativos: fotlise, Processo Fenton e Processo FotoFenton. Observou-se uma
degradao abaixo de 30% para o tratamento com fotlise, at 60% para o tratamento Fenton
e acima de 90% para o tratamento FotoFenton quando se empregou uma concentrao de
H2O2 de 60; 95 e 130 mmol nestes dois ltimos processos. No teste de toxicidade, utilizou-se
o microcrustceo artemia salina, que foi submetido exposio durante 24h , obtendo uma
porcentagem de sobreviventes de 80% do microcrustceo o que comprova a eficincia do
tratamento POA. Para empregar a Rede Neural, foram utilizados os dados experimentais e os
simulados no teste e na validao, levando evidncia que os valores ficaram muito prximos
e que a rede neural utilizada foi capaz de acompanhar com preciso a tendncia dos dados,
consequentemente os valores do COT, pois, o coeficiente de correlao para a primeira
modelagem foi R2= 0,994 e para a segunda modelagem foi R
2=0,996.
Palavras-Chave: Processos oxidativos avanados, hidrocarbonetos policclicos aromticos,
fotlise, processos homogneos, redes neurais.
ABSTRACT
The exploration, production and transportation of oil and its derivatives can lead to generation
of effluents that are usually treated by biological processes (aerated lagoons, activated sludge
or biological reactors). In these processes, some of the contaminants are removed, and the
final effluent presents a new physical-chemical characteristic that sometimes reach the limits
allowed by law for disposal into receiving bodies. However, these processes produce a sludge
with a high load of contamination and should be taken to landfill or co-processes, processes
that are costly to the company. In this work we applied the method to advanced oxidation
processes (AOP) for degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in wastewater
refinarua an actual oil and data were processed by neural networks, statistical models based
on behavior of a complex physical system capable of mapping a set of input-output without
having any prior knowledge of the other process, relying only on historical data. The results
were corroborated by measurements of degradation of PAHs, and TOC were completed with
toxicity studies using natural material microcrustacean. We used three oxidation processes:
photolysis, Fenton Process and Process FotoFenton. There was a decline below 30% for
treatment with photolysis, up to 60% for the Fenton treatment and over 90% for the treatment
processes employed FotoFenton when a concentration of H2O2 for 60, 95 and 130 mmol. In
the toxicity test, we used the microcrustacean Artemia salina, which were subjected to
exposure for 24 hours, obtaining a percentage of 80% of survivors microcrustacean which
proves the effectiveness of treatment. To employ the neural network, we used the
experimental data and simulated in the test and validation, leading to evidence that the values
were very close and that the neural network used was able to accurately track the trend of the
data, hence the values of TOC, because the correlation coefficient for the first model was R2 =
0.994 and the second model was R2
= 0.996.
Keywords: advanced oxidation processes, polycyclic aromatic hydrocarbons, photolysis,
homogeneous processes, neural networks.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Fotocatlise Heterognea........................................................................................33
Figura 2 Carbonos na gua...................................................................................................41
Figura 3 Perceptron...............................................................................................................43
Figura 4 Estrutura bsica de um neurnio............................................................................45
Figura 5 Caractersticas das Redes Neurais..........................................................................48
Figura 6 Anatomia do J-simo ndulo (neurnio artificial).................................................49
Figura 7 Neurnio Ampliado................................................................................................50
Figura 8 Funo Sigmoidal...................................................................................................50
Figura 9 Opes de conexes entre neurnios em RNA......................................................51
Figura 10 Opes de conexes intercamadas.......................................................................51
Figura 11 Mecanismo de Treinamento.................................................................................53
Figura 12 Etapas das atividades desenvolvidas....................................................................59
Figura 13 Fluxograma da ETE com os pontos de amostragem............................................59
Figura 14 Amostras coletadas da Estao de Tratamento....................................................60
Figura 15 Coluna clean up....................................................................................................62
Figura 16 Rotaevaporador.....................................................................................................62
Figura 17 Cromatgrafo a Gs acoplado a espectrometria de massa....................................63
Figura 18 Analisador de Carbono orgnico total..................................................................64
Figura 19 Reator fotocataltico aberto com as amostras sendo irradiadas............................64
Figura 20 Teste de Toxicidade.................................................................................................67
Figura 21 Os cinco pontos aps tratamento foto-Fenton......................................................70
Figura 22 Fluxograma da Estao de Tratamento de efluentes.............................................73
Figura 23 Toxicidade aps 24hs............................................................................................75
Figura 24 Primeira Estratgia de Modelagem da Rede Neural.............................................76
Figura 25 Segunda Estratgia de Modelagem da Rede Neural.............................................77
Figura 26 Comparao entre os dados experimentais e dados simulados utilizados no
treinamento................................................................................................................................77
Figura 27 Comparao entre os dados experimentais e dados simulados utilizados para
teste............................................................................................................................................78
Figura 28 Grfico de regresso entre os dados experimentais e simulados utilizados no
treinamento................................................................................................................................79
Figura 29 Grfico de regresso entre os dados experimentais e simulados utilizados para
teste............................................................................................................................................79
Figura 30 Grfico de regresso entre os dados experimentais e simulados utilizados no
treinamento, no teste e na validao para a primeira modelagem neural.................................80
Figura 31 Grfico de regresso entre os dados experimentais e simulados utilizados no
treinamento, no teste e na validao para a segunda modelagem neural..................................80
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Solubilidade de HPA em gua e nmero de anis aromticos correspondentes..22
Tabela 2 Principais Caractersticas dos HPA.......................................................................24
Tabela 3 Toxicidade do HPA para humanos estabelecidos por rgos regulamentadores..25
Tabela 4 Potencial redox de algumas espcies oxidantes....................................................30
Tabela 5 Comparao da constante de velocidade de reao (k, Lmol-1
s-1
)do oznio e do
radical hidroxila ......................................................................................................................31
Tabela 6 Vantagens e desvantagens dos radicais hidroxila.................................................32
Tabela 7 Tempos de reteno obtidos para cada HPA e seus respectivos padres interno
(PI) e secundrio (PS), bem como a ordem de eluio............................................................39
Tabela 8 Organismos testes mais utilizados em ensaios de toxicidade...............................42
Tabela 9 Comparao redes neurais versus sistemas especialistas......................................44
Tabela 10 Trabalhos de Engenharia Qumica desenvolvidos no incio dos estudos de
RNA.........................................................................................................................................54
Tabela 11 Trabalhos desenvolvidos nos estudos de POA e Redes Neurais Artificiais.......54
Tabela 12 Metodologias aplicadas na Caracterizao do Efluente......................................60
Tabela 13 Parmetros cromatogrficos para analisar os HPA.............................................63
Tabela 14 Caracterizao fsico-qumica das amostras.......................................................68
Tabela 15 Mdias das concentraes dos HPA em gL-1
das cinco amostras analisadas no
CG-EM, antes e aps o tratamento Fenton.............................................................................71
Tabela 16 Mdias das concentraes dos HPA em gL-1
das cinco amostras analisadas no
CG-EM, antes e aps o tratamento foto-Fenton.....................................................................71
Tabela 17 Conama 357........................................................................................................72
Tabela 18 Mdia das concentraes do COT em mgL-1
das cinco amostras analisadas aps
o tratamento foto-Fenton.........................................................................................................73
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas
ALM Algoritmo Levenberg-Marquardt
CETESB Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental de So Paulo
CCE Comisso das Comunidades Europias
COT Carbono Orgnico Total
CGIE Central de Gaseificao Integrada de Efluentes
CGEM Cromatografia Gasosa e Espectrometria de Massa
DNA cido desoxirribonuclico
DQO Demanda Qumica de Oxignio
EMQ Erro Mdio Quadrtico
FEEMA Fundao Estadual de Engenharia do Meio Ambiente do Rio de Janeiro
HPA Hidrocarbonetos Policclicos Aromticos
IR Infravermelho (Infrared)
MLP - Multilayer Perceptron
NBR Norma Brasileira Regulamentadora
NIOSH National Institute for Occupational Safety and Health
POA Processos Oxidativos Avanados
PRO Potencial de Reduo Oxignio
PVC Policloreto de Vinila
RNA Redes Neurais Artificiais
USEPA United States Environmental Protection Agency
UV Ultravioleta
SUMRIO
1 INTRODUO ................................................................................................................... 13
2 OBJETIVOS ........................................................................................................................ 20
3 FUNDAMENTAO TERICA ...................................................................................... 21
3.1 Hidrocarbonetos Policclicos Aromticos (HPA) .............................................................. 21
3.2 Processos Oxidativos Avanados (POA) ........................................................................... 26
3.3 Processos Oxidativos com irradiao.................................................................................28
3.4 Radicais Hidroxila .............................................................................................................. 30
3.5 Sistemas Homogneos e Heterogneos ........................................................................... 32
3.6 Fotocatlise Homognea (Reagente Fenton) ...................................................................... 33
3.7 Cromatografia Gasosa com Detector por Espectrometria de Massa (CG-EM).................38
3.8 Carbono Orgnico Total ..................................................................................................... 39
3.9 Toxicidade...........................................................................................................................41
3.10 Redes Neurais Artificiais .................................................................................................. 43
3.10.1 Aproximao por Redes Neurais .............................................................................. 48
3.10.2 Topologia de uma Rede Neural Artificial ................................................................ 51
3.10.3 Treinamento da Rede Neural .................................................................................... 52
3.10.4 Trabalhos utilizando POA com modelagem RNA ................................................... 54
4 METODOLOGIA ................................................................................................................ 59
4.1 Coleta e caracterizao Fsica e Qumica do Efluente de Refinaria de petrleo................59
4.2 Anlise de HPA por Cromatografia Gasosa com Detector por Espectrometria de Massa
(CG-EM)..................................................................................................................................61
4.3 Anlise do Carbono orgnico Total...................................................................................63
4.4 Utilizao de Sistema POA para degradao de HPA: Fotlise, Fenton (H2O2/Fe2+
) e
FotoFenton (UV/H2O2/Fe2+
) em Reator de Bancada...............................................................64
4.5 Mtodo de Avaliao da Toxicidade dos Efluentes...........................................................65
5 RESULTADOS E DISCUSSES ..................................................................................... 68
5.1 Tratamento com POA.........................................................................................................69
5.2 Toxicidade..........................................................................................................................74
5.3 Modelagem Redes Neurais Artificiais...............................................................................75
6 CONCLUSES .................................................................................................................... 81
7 PERSPECTIVAS FUTURAS ............................................................................................. 82
8 REFERNCIAS ..................................................................................................................83
14
1 INTRODUO
O petrleo bruto uma complexa mistura lquida oleosa de compostos orgnicos e
inorgnicos em que predominam os hidrocarbonetos, desde os alcanos mais simples at os
aromticos mais complexos, podendo conter tambm quantidades menores de compostos de
nitrognio, compostos de oxignio, compostos de enxofre e ons metlicos, principalmente de
nquel e vandio. De acordo com a ASTM (1989) American Society for Testing and
Materials: O petrleo uma mistura de ocorrncia natural, consistindo predominantemente
de hidrocarbonetos e derivados orgnicos sulfurados, nitrogenados e/ou oxigenados, o qual ,
ou pode ser, removido da terra no estado lquido. Apresenta-se em vrias cores desde o
incolor at o preto. Os depsitos de hidrocarbonetos (leo e gs) originam-se a partir de
matria orgnica, normalmente organismos unicelulares fitoplanctnicos, depositados junto
a sedimentos de baixa permeabilidade, de forma a inibir a ao oxidante da gua (UCHOA,
2008).
O primeiro processo na refinaria a dessalinizao que compreende a mistura do
petrleo cru aquecido com cerca de 3 10 % de seu volume em gua, e esta, ento, dissolve
os sais indesejveis. Esta gua separada do petrleo em um vaso de separao atravs da
adio de desemulsificadores que ajudam na quebra da estabilidade da emulso e/ou, mais
habitualmente, pela aplicao de um alto potencial eltrico atravs do vaso para coalescer as
gotculas de gua salgada, que so polares. O processo de dessalinizao do leo cru gera uma
lama oleosa, bem como uma corrente de gua salgada residual, de alta temperatura, que
normalmente adicionada a outras correntes aquosas residuais, indo ento para as estaes
de tratamento de efluentes das refinarias. A gua que usada na dessalinizao
frequentemente a gua no tratada ou apenas parcialmente tratada proveniente de outras
etapas do refino (UCHOA, 2008).
Diante do processo de produo de petrleo, o processo de refino que segue a
dessalinizao a destilao fracionada, onde comeam a surgir os primeiros derivados, para
em seguida passar a destilao a vcuo, no qual reduzida a presso sobre o lquido,
baixando-se a temperatura de ebulio, evitando assim a decomposio de parte de seus
componentes (SANTA MARIA et al., 2002).
No caso do processo de destilao a vcuo, o efluente gerado constitudo de
substncias orgnicas de alta massa molar, como os hidrocarbonetos policclicos aromticos
15
(HPA), alm de impurezas vindas com a explorao do petrleo, tais como os asfaltenos e
correntes com elevada concentrao de leos e graxas (MACHADO, 2010).
Durante o processo de refino do petrleo so utilizados em mdia 246 litros a 340
litros de gua por barril de leo cru, gerando uma quantidade de gua residuria em torno de
0,4 a 1,6 vezes o volume de leo processado. Durante a transformao do material bruto em
produtos tais como gasolina, querosene, lubrificantes, nafta, diesel, entre outros, emprega-se
para o refino, grande variedade de solventes com diferentes graus de solubilidade para extrair
substncias de interesse. Essas atividades geram efluentes que apresentam grande diversidade
de poluentes orgnicos e inorgnicos, incluindo compostos fenlicos, sulfetos, amnia,
cianetos, hidrocarbonetos poliaromticos e alifticos que so txicos para diversos
organismos e potencialmente cancergenos. Muitos dos compostos txicos presentes nos
despejos das refinarias de petrleo, mesmo quando presentes em concentraes inferiores s
letais podem provocar danos biota, seja de ambientes terrestres ou aquticos (SANTAELLA
et al., 2009).
A gerao desses efluentes lquidos tambm pode ser categorizada por: vazamentos,
derrames e acidentes durante a explorao, refinamento, transporte, armazenamento do
petrleo e seus derivados, processos esses susceptveis a falhas, que podem contaminar a
gua, tanto no caso de plataformas off shore, como em explorao on shore e neste ltimo
caso pode chegar at a contaminao de solos (FREIRE et al., 2000; TAM et al., 2005).
A importncia do refino dentro de toda a cadeia produtiva do petrleo deve ser
avaliada no s do ponto de vista comercial mas tambm do ponto de vista ambiental, uma
vez que consomem grandes quantidades de gua e de energia, produzindo tambm grandes
quantidades de despejos lquidos. Tambm liberam diversos gases nocivos para a atmosfera e
produzem resduos slidos de difcil tratamento e disposio. Um dos conceitos principais
acerca da identificao de resduos industriais a sua capacidade intrnseca de liberao de
poluentes. Esta capacidade esta diretamente relacionada s caractersticas fsicas dos resduos,
que determinaro a sua forma de migrao pelo meio ambiente (MARIANO, 2001).
Para a USEPA (2008), o tratamento de um resduo txico compreende: [...] qualquer
mtodo, tcnica ou processo que provoque mudanas de carter fsico ou biolgico da
composio desse resduo, transformando-o em resduo no perigoso, seguro para o
transporte, adequado para reutilizao, armazenamento, ou que lhe reduza o volume
(www.usepa.gov).
http://www.usepa.gov/
16
A gesto das guas residuais produzidas numa refinaria de petrleo passa pela
definio de quais os fluxos que so melhor tratar de uma forma combinada e os que devem
ser objeto de processos de tratamento independentes. O tratamento na origem dos fluxos
contaminantes pode prevenir a poluio de grandes volumes de guas residuais pouco
contaminadas. Este tipo de tratamento muitas vezes mais econmico que a descarga de
todos os fluxos para a rede de efluentes da refinaria. O tratamento na fonte permite ainda a
recuperao de subprodutos que de outra forma no seriam economicamente recuperados,
sendo, ainda, til como pr-tratamento para as operaes de tratamento subsequentes
(BARROS et al., 2004).
As tcnicas de controle no processo incluem a recuperao de produtos qumicos no
tratados, recuperao de subprodutos, reutilizao mltipla da gua, tcnicas adequadas de
limpeza e manuteno com a finalidade de reduzir as fugas e os derrames, cobertura e
confinamento das reas de drenagem. Estes controles podem reduzir simultaneamente o
volume e a concentrao de poluentes que necessitam de tratamento. Em alguns casos os
resduos produzidos numa dada operao unitria podem ser utilizados para tratar os resduos
provenientes de outra (BARROS et al., 2004).
Dentre os poluentes orgnicos e inorgnicos presentes no petrleo e em seus
derivados, merecem destaque os hidrocarbonetos policclicos aromticos (HPA), que so
biorrefratrios, hidrofbicos e recalcitrantes, so txicos, mutagnicos e carcinognicos,
devido a sua hidrofobicidade e tendem a ser adsorvidos na matria orgnica do solo por
muitos anos, tornando-se reservatrios desses compostos (ENNEL et al., 2004; GAO et al.,
2006). Esta toxicidade em efluentes de indstrias de petrleo tem sido comprovada com a
descoberta de peixes hermafroditas em guas contaminadas com estes derivados (WANG et
al., 2009).
A contaminao por compostos de fase lquida no aquosa, como os hidrocarbonetos
policclicos aromticos (HPA) de alta massa molar que so formados por tomos de carbono e
hidrognio e organizados sob a forma de anis aromticos condensados, tem sua origem na
combusto incompleta da matria orgnica, regida principalmente por diferentes fatores
fsicos, como temperatura e presso (MEIRE et al., 2007).
O transporte de HPA se d principalmente atravs de material particulado fino
atmosfrico ou por meio aquoso, podendo atingir desta forma regies distantes de suas
origens. Os HPA so altamente lipossolveis e rapidamente absorvidos pelos pulmes,
17
intestinos e pele de homens e animais. Uma vez absorvidos pelas clulas, estes compostos so
metabolicamente ativados e desta maneira tornam-se reativos a grupos nucleoflicos presentes
em macromolculas celulares. A formao de adutos de DNA considerada essencial na
carcinogenicidade qumica desses xenobiontes. Consumidores de alimentos defumados,
fumantes, indivduos em contato com ambiente contaminado (gua e ar), e trabalhadores
ocupacionais expostos de forma direta a HPA podem apresentar elevadas propenses ao
desenvolvimento de tumores e cncer (MEIRE et al., 2007).
Atualmente, novas tcnicas de controle de poluio vm sendo usadas em vrios
ramos de indstrias de extrao e de transformao, entretanto este quadro est muito distante
do ideal. Diante deste contexto, de grande interesse que novas tecnologias sejam aplicveis
ao tratamento de efluentes e que sejam mais inovadoras, menos onerosas e que priorizem a
componente ambiental (COSTA et al., 2007). Geralmente, o tratamento das guas residurias
de refinarias de petrleo feito em nveis primrio e secundrio atravs de processos fsicos
ou fsico-qumicos convencionais, como separadores de gua-leo, processos de coagulao-
floculao seguidos de tratamento biolgico que podem ser: lagoas de oxidao, filtros
biolgicos e lodos ativados. A recalcitrncia dos compostos de petrleo dificulta o tratamento
do efluente pelos processos biolgicos convencionais utilizados, havendo assim a necessidade
de um tratamento tercirio para polimento desse efluente (STEPNOWSKII et al., 2002;
MACHADO, 2010).
Os processos qumicos tm como premissas as diversas reaes qumicas possveis,
como a oxidao e a reduo de compostos, neutralizao de cidos e bases e a precipitao.
Outra forma bastante eficaz de tratar resduos perigosos atravs da utilizao de processos
trmicos, que tendem a inertizar totalmente os compostos perigosos, alm de reduzir
drasticamente o volume a ser disposto (CASTRO, FARIA 2001).
Os processos fsico-qumicos de tratamento desses HPA consistem basicamente em
separar os resduos perigosos das solues aquosas que os contm, podendo estes serem
recuperados ou concentrados para tratamentos futuros (CASTRO, FARIA 2001). So
exemplos: floculao, adsoro, stripping, coagulao eletroqumica e filtrao. Porm estes
processos apenas concentram os poluentes (no so destrutivos), reduzindo seu volume, mas
criando um problema de disposio.
18
A oxidao qumica uma tcnica que pode ser utilizada como um pr-tratamento,
diminuindo a toxicidade a montante de um processo biolgico convencional, podendo
tambm ser utilizada como ps-tratamento, para oxidar resduos no biodegradados no
processo biolgico (CASTRO, FARIA 2001). Neste contexto, a oxidao qumica como o
processo oxidativo avanado (POA) se apresenta com alta eficincia no tratamento de guas
residuais, bem como em guas superficiais e subterrneas, alm de solos contaminados.
Nos ltimos anos o POA vm se destacando devido grande eficincia na degradao
de compostos orgnicos, tendo sido utilizado como alternativa promissora no tratamento de
efluentes e/ou na remediao de solos contaminados com substncias altamente txicas e
recalcitrantes (GHALY et al., 2001; KANEL et al., 2003; KIM et al., 2006).
Algumas vantagens dos Processos Oxidativos Avanados (POA) so (TEIXEIRA,
JARDIM 2004):
- mineralizao da substncia contaminante e no somente transferncia de fase;
- destruio de compostos refratrios em outros tratamentos;
- transformao de resduos recalcitrantes em biodegradveis;
- possibilidade de tratamento in situ ou atuao conjunta com outros mtodos, como pr ou
ps-tratamento;
- forte poder oxidante, com constante cintica de reao elevada, no ocorrendo formao
de subprodutos ou resduos;
- uso de oxidante suficiente mineraliza o contaminante e no forma subprodutos;
No entanto, este oxidante, o perxido de hidrognio, no apresenta seletividade, o que
se configura como um aspecto negativo, podendo oxidar espcies importantes como a matria
orgnica do solo e ainda mudar estados de oxidao dos metais (TEIXEIRA, JARDIM 2004):
A grande vantagem desse processo o fato de ser um tipo de tratamento destrutivo,
onde o contaminante degradado atravs de reaes qumicas (TIBURTIUS et al., 2004).
Um destes processos o foto-Fenton (que faz uso do radical hidroxila, sendo a reao
acelerada pela luz UV e visvel e tendo como catalisador o ferro). Tem sido aplicado a
sistemas aquosos e tem se mostrado capaz de mineralizar toda a matria orgnica presente no
meio, resultando em gs carbnico e gua (SILVA, 2002)
19
A eficincia do POA depende basicamente dos parmetros: produo e reatividade do
radical gerado, capacidade de reao entre o substrato radicalar formado e o oxignio
molecular presente no meio (CHIRON et al., 2000).
Os avanos na indstria de transformao e crescimento do mercado associados a
processos de tratamento avanados resultou em melhorias substanciais quanto versatilidade
e custos desses processos em escala industrial (KHATAEE, KASIRI 2010).
Para resolver estes novos desafios e melhorar a utilizao dos recursos econmicos,
vrios processos POA tm sido propostos, testados e aplicados para atender s necessidades
de tratamento atuais. Devido complexidade das reaes nos processos fotocatalticos, os
parmetros de cintica das vrias etapas envolvidas so muito difceis de determinar, levando
a incertezas no projeto e scale-up de reatores qumicos de interesse industrial. Considerando
estas razes, a modelagem fotocataltica processada via redes neurais artificiais bastante
apropriada a esses sistemas. Ao contrrio de um tratamento clssico dos dados, com base em
constantes de velocidade aparente modelada por uma funo polinomial quadrtica, a anlise
de rede neural dos mesmos dados experimentais no requer o uso de qualquer equao
cintica ou fenomenolgica e permite a simulao e a previso da degradao do poluente em
funo do tempo de irradiao, bem como a previso das taxas de reao, sob condies
variveis dentro da regio experimental (KHATAEE, KASIRI 2010).
Redes Neurais Artificiais (RNA) so tcnicas computacionais que apresentam um
modelo matemtico inspirado na estrutura neural de organismos inteligentes para simular o
processo de aprendizagem dos neurnios no crebro humano. As RNA tm atrado grande
interesse durante a ltima dcada como modelos preditivos e reconhecimento de padres. As
Redes Neurais Artificiais possuem a capacidade de "aprender" a partir de um conjunto de
dados experimentais (por exemplo, condies de processamento e as respostas
correspondentes) sem o conhecimento real das leis fsicas e qumicas que governam o
sistema. Portanto, a aplicao de RNA no tratamento de dados especialmente importante
quando os sistemas so no-lineares e com comportamentos complexos. Redes neurais foram
preparadas para executar funes complexas em vrios campos de aplicao, incluindo
reconhecimento de padres, identificao, classificao, fala, viso, e sistemas de controle
(REZENDE, 2003).
Resultados de tratamentos avaliados por RNA foram concebidos a partir da
abordagem conexionista sobre a fisiologia do crebro humano e do seu componente primrio,
20
o neurnio. As Redes Neurais Artificiais so consideradas aproximadoras universais de
funes, ou seja, conseguem reproduzir o comportamento multivarivel e no-linear entre
variveis a partir de um aprendizado anterior. Esta capacidade as popularizou, rapidamente,
como uma ferramenta Caixa Preta para modelar relaes entre variveis, de modo
semelhante aos mtodos estatsticos de regresso (CARVALHO et al., 2007).
Nas ltimas dcadas, grandes avanos tm sido feitos em tecnologia de rede neural.
Esta descoberta levou a pesquisa crescente sobre uma ampla variedade de aplicaes
cientficas. O interesse em RNA refletido no nmero de cientistas, os montantes de
financiamento, o nmero de grandes conferncias, e o nmero de peridicos associados s
redes neurais (KHATAEE, KASIRI 2010).
O emprego de modelagem matemtica e a simulao dos diferentes processos
envolvidos em tratamentos de efluentes tm permitido um maior conhecimento dos processos
envolvidos, identificando as necessidades de instrumentao, implantao de avanadas
tcnicas de controle de processo, permitindo estimar os resultados econmicos e ambientais
que sero obtidos com as novas tecnologias em anlise, de modo a avaliar o seu estgio de
desenvolvimento e de sustentabilidade, bem como o interesse na sua implantao.
A complexidade do mecanismo reacional dos processos fotoqumicos gera
dificuldades para a determinao de modelos fenomenolgicos e isto ocorre porque o radical
hidroxila no seletivo, dificultando a descrio por modelos que descrevam os fenmenos
cinticos. Desta forma, o Modelo Neural conhecido como modelo emprico porque
baseado inteiramente em dados numricos, uma vez que o sucesso na utilizao destes
modelos empricos depende da quantidade e qualidade desses dados, pois num tratamento
clssico, os dados so embasados em constantes de velocidade aparente, modelada por uma
funo polinomial quadrtica. Anlise de rede neural dos mesmos dados experimentais no
requer o uso de qualquer equao cintica ou fenomenolgica e permite a simulao e a
previso da degradao do poluente em funo do tempo de irradiao, bem como a previso
das taxas de reao sob condies variveis dentro da regio experimental, determinando o
modelo do processo utilizando redes neurais artificiais (RNA).
21
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Avaliao do Tratamento de Efluentes de uma Unidade de Refino de Petrleo por
Processos Oxidativos Avanados utilizando Redes Neurais Artificiais.
2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS
Caracterizar qumica e fisicamente os efluentes de uma unidade de refino de petrleo;
Estudar os diferentes tipos de processos oxidativos avanados, tais como: Fotlise,
Fotocatlise Homognea empregando H2O2/UV e H2O2/Fe+/UV para a degradao do
contaminante HPA;
Desenvolver uma estratgia para utilizao de modelos empricos, baseados em redes
neurais artificiais;
Quantificar os nveis de Carbono Orgnico Total (COT) presente no efluente;
Fazer Teste de Toxicidade como avaliao do tratamento POA.
22
3 FUNDAMENTAO TERICA
3.1 Hidrocarbonetos Policclicos Aromticos (HPA)
A avaliao da concentrao dos compostos hidrocarbonetos policclicos aromticos
de grande interesse para a sade pblica e para os organismos regulatrios de vrios pases.
(GUIMARES et al., 2010).
Os hidrocarbonetos policclicos aromticos (HPA) existem no estado lquido ou slido
e apresentam ponto de ebulio maior do que 80C, sob presso atmosfrica normal. Sua ao
carcinognica tem principalmente sido observada em compostos tri, tetra, penta e
hexacclicos. Os HPA representam um importante grupo de poluentes orgnicos
(xenobiticos) devido alta capacidade de distribuio no ambiente (atmosfera, gua e solo),
sendo encontrado em matrizes ambientais como uma mistura extremamente complexa
contendo numerosos ismeros em uma faixa extensa de concentrao (COTTA et al., 2008).
A interao desses poluentes com o solo ocorre por foras atrativas tais como dipolo-
dipolo, dipolo-dipolo induzido e pontes de hidrognio (PIGNATELLO, XING 1996).
Embora existam centenas de HPA no ambiente, a United States Environmental
Protection Agency (USEPA) classificou 16 HPA e o National Institute for Occupational
Safety and Health (NIOSH) indicou 17 HPA que devem ser monitorados rotineiramente para
fins reguladores. So eles: naftaleno, acenaftileno, acenafteno, fluoreno, fenantreno,
antraceno, fluoranteno, pireno, benzo[a]antraceno, criseno, benzo[e]pireno,
benzo[b]fluoranteno, benzo[k]fluoranteno, benzo[a]pireno, dibenzo[a,b]antraceno,
benzo[g,h,i]perileno e indenol[1,2,3-cd]pireno. Devido a sua alta toxicidade carcinognica e
mutagnica e sua persistncia no ambiente, a USEPA incluu os 16 HPA em sua lista de
poluentes prioritrios e tem desenvolvido mtodos para seu monitoramento no ambiente
(COTTA et al., 2008).
Em termos mundiais, a legislao ambiental existente sobre os HPA encontra-se,
principalmente, nos Estados Unidos, sob a competncia da USEPA. Na Unio Europia est
vinculada Comisso das Comunidades Europias (CCE) e na Holanda com a sua Lista
Holandesa de Valores de Qualidade do Solo e da gua Subterrnea, a qual utilizada por
alguns rgos ambientais brasileiros. No Brasil somente o Estado de So Paulo possui
legislao que trata da contaminao do solo e das guas subterrneas pelos HPA (JACQUES
et al., 2007).
23
Em relao a Legislao e descartes destes contaminantes (HPA), no meio ambiente, a
Resoluo CONAMA 357 de 17 de maro de 2005, Dispe sobre a classificao dos corpos
de gua e diretrizes ambientais para o seu enquadramento, bem como estabelece as condies
e padres de lanamento de efluentes, e d outras providncias (BRASIL 357, 2005). Quanto
aos parmetros fsico-qumico a Resoluo CONAMA 430 de 13 de maio de 2011, serve
como base para descarte deste efluente de refinaria de petrleo (BRASIL 430, 2011).
Os HPA so produzidos por combusto incompleta ou pirlise da matria orgnica. A
formao piroltica de HPA bastante complexa e varivel, dependendo das condies
reacionais. O esquema mecanstico aceito para esta reao envolve a polimerizao via
radicais livres, em vrias etapas, at a formao de ncleos aromticos condensados. A
formao destes compostos depende de fatores como tipo da biomassa presente, quantidade
de oxignio disponvel, presso e, principalmente, de calor (CARUSO, 2008).
As propriedades fsicas e qumicas dos HPA so amplamente determinadas pelo
sistema de ligaes duplas conjugadas presentes nas estruturas desta classe de compostos.
temperatura ambiente alguns HPA so slidos e apresentam, comumente, altas temperaturas
de fuso e ebulio, baixa presso de vapor e baixa solubilidade em gua (Tabela 1). Os
valores referentes a estas duas ltimas propriedades tendem a diminuir com o aumento da
massa molecular. Alguns HPA so semi-volteis, porm, muitos deles podem ser
transportados at longas distncias e serem adsorvidos em material particulado. HPA com 2 a
4 anis aromticos encontram-se na fase lquida. Os HPA com 5 ou mais anis aromticos so
encontrados predominantemente em particulados (cinzas ou fuligens cujas partculas so
menores que 2,5 m). Suas caractersticas fsico-qumicas, como solubilidade e presso de
vapor, so fatores importantes que direcionam a distribuio desses contaminantes entre as
fases solvel e particulada em meio atmosfrico, aquoso e na biota (CARUSO, 2008).
TABELA 1 Solubilidade de HPA em gua e nmero de anis aromticos correspondentes.
HPA Nmero de Anis Solubilidade em gua
(g/L)
Naftaleno 2 31700,00
Acenaftileno 3 16100,00
Acenafteno 3 3930,00
Fluoreno 3 1980,00
Fenantreno 3 1290,00
Antraceno 3 73,00
24
Pireno 4 260,00
Fluoranteno 4 135,00
Benzo[a]antraceno 4 14,00
Criseno 4 2,00
Benzo[b]fluoranteno 5 1,50
Benzo[k]fluoranteno 5 0,80
Benzo[a]pireno 5 3,80
Dibenzo[a,b]antraceno 5 0,25
Benzo[g,h,i]perileno 6 0,19
Indeno[1,2,3-cd]pireno 6 0,26
Fonte: LEMOS et al. (2009)
O mecanismo de degradao dos HPA mais complexo e dificultado que o resto dos
hidrocarbonetos, por apresentarem alta reatividade em suas estruturas, apresentando maior
estabilidade no ambiente, atrelada s caractersticas fsicas e qumicas destes. Esses
compostos podem ser degradados por foto-oxidao e por oxidao qumica (LEMOS, 2009).
Os HPA so constitudos por compostos formados por molcula de 2 (dois) a 6 (seis)
anis aromticos condensados, sendo conectados por meios de compartilhamento de um par
de carbonos adjacentes. Estas substncias, bem como seus derivados nitrados e oxigenados,
tem ampla distribuio e so encontrados como constituintes de misturas complexas em todos
os compartimentos ambientais. Formados a partir da combusto incompleta a diferentes
temperaturas, com fontes naturais e antropognicas, os HPA podem ser classificados de
acordo com sua origem como petrognicos, pirolticos e biognicos. A distino destes grupos
de HPA so dependentes da temperatura de formao. Os de origem petrognica, possuem
baixa massa molar (128,7 178,3 g.mol-1
), compostos por 2 ou 3 anis aromticos, so
formados a partir da maturao lenta de matria orgnica a baixas temperaturas sob
determinadas condies geoqumicas. Os pirolticos, origina-se em processos de combusto
incompletos de matria orgnica a altas temperaturas, produzindo HPA de alta massa molar
(202,2 278,3 g.mol-1
), com 4 a 6 anis benznicos. Os de origem biognica so formados a
partir da combusto da biomassa vegetal, especialmente em incndios florestais (PAVEI,
2007).
Com base na massa molar os HPA podem ser divididos em dois grupos: com baixa
massa molar e alta massa molar, tendo suas principais caractersticas definidas pela (USEPA)
e Unio Europia conforme Tabela 2, (PAVEI, 2007).
25
TABELA 2 Principais Caractersticas dos HPA
HPA N de anis Frmula Molecular Massa Molar (g/mol-1
)
Petrognico
Naftaleno 2 C8H10 128,17
Acenaftileno 3 C12H8 152,20
Acenafteno 3 C12H10 154,21
Fluoreno 3 C13H10 166,20
Fenantreno 3 C14H10 178,20
Antraceno 3 C14H10 178,20
Piroltico
Fluoranteno 4 C16H10 202,26
Pireno 4 C16H10 202,30
Benzo (a) antraceno 4 C18H12 228,30
Criseno 4 C18H12 228,29
Benzo (b) fluoranteno 5 C20H12 252,30
Benzo (k) fluoranteno 5 C20H12 252,30
Benzo (a) pireno 5 C20H12 252,30
Indeno (1,2,3-cd) pireno 6 C22H14 276,30
Dibenzo (a,h) antraceno 5 C22H14 278,35
Benzo (g,h,i) perileno 6 C22H16 276,34
Fonte: PAVEI, 2007
26
Na Tabela 3 observam-se as concentraes limites de hidrocarbonetos em sedimentos
definidos pela NOAA (National Oceanic and Atmospheric Administration), onde os valores
ERL (effects range-low) representam as concentraes mnimas, nos quais os valores
observados abaixo destes ocasionam raros efeitos biolgicos adversos. Nas concentraes
superiores aos valores ERM (effects range-median) observam-se freqentemente efeitos
adversos nos sistemas biolgicos (PAVEI, 2007).
A agncia ambiental canadense (Enviromnment Canada, 1998) estabelece padres de
qualidade temporrios (PQT) e nveis de efeitos provveis (NEP) para sedimentos. Efeitos
biolgicos adversos normalmente no so observados para valores de concentrao inferiores
ao PQT enquanto so freqentes para concentraes maiores que o NEP (PAVEI, 2007).
TABELA 3 Toxicidade do HPA para humanos estabelecidos por rgos regulamentadores
HPA Risco a sade NOAA, 1993 * Environment
Canad, 1998 **
ERL
(ng.g-1
)
ERM
(ng.g-1
)
PQT
(ng.g-1
)
NEP
(ng.g-1
)
1. Naftaleno No carcinognico 160 2100 34,6 391
2. Acenaftileno - 44 640 5,87 128
3. Acenafteno - 16 500 6,71 88,9
4. Fluoreno No carcinognico 19 540 21,2 144
5. Fenantreno No carcinognico 240 1500 86,7 544
6. Antraceno No carcinognico 853 1100 46,9 245
7. Fluoranteno - 600 5100 113 1494
8. Pireno No carcinognico 665 2600 153 1398
9. Benzo(a)antraceno Carcinognico 261 1600 74,8 693
10. Criseno Fracamente carcinognico 384 2800 108 846
11. Benzo(a)fluoranteno Fortemente carcinognico - - - -
27
12. Benzo(k)fluoranteno - - - - -
13. Benzo(a)pireno Fortemente carcinognico 430 1600 88,8 763
14. Indeno(1,2,3-cd)pireno Carcinognico - - - -
15.Dibenzo(a,h)antraceno Fortemente carcinognico 63,4 260 6,2 135
16.Benzo(g,h,i)perileno No carcinognico - - - -
Total HPA (ng.g-1
) 4022 44.792 - -
Fonte: PAVEI, 2007
*NOAA (1993) - ERL: limite inferior (effective range low); ERM: limite mdio (effective
range medium).
**Environment Canad (1998) PQT: padres de qualidade temporrios; NEP: nveis de
efeitos provveis.
Para o tratamento de efluentes de refinaria de petrleo, o oznio e o perxido de
hidrognio se mostram muito atrativos por envolverem reaes com alto poder oxidante e por
no gerarem resduos. Geralmente, os compostos encontrados em efluente destas refinarias
so compostos orgnicos com grande conjugao de ligaces duplas, como os HPA e estas
ligaces podem ser rompidas com os POA, formando molculas menores, o que torna o
efluente mais biodegradvel.
Em funco da baixa eficincia, elevado custo e complexidade operacional dos
tratamentos tradicionais existentes para remoo de substncias recalcitrantes em efluentes, as
tecnologias alternativas tm recebido bastante ateno nos ltimos anos. Os Processos
Oxidativos Avanados (POA) tm sido considerados como um mtodo promissor para a
remoo de poluentes orgnicos txicos e/ou recalcitrantes em solues aquosas.
3.2 Processos Oxidativos Avanados (POA)
Os processos oxidativos convencionais utilizam como agentes oxidantes o cloro,
hipoclorito de sdio, dixido de cloro e permanganato de potssio. Existem numerosos
compostos que so resistentes ao direta dos agentes oxidantes convencionais. Nestes casos
torna-se necessrio recorrer a processos alternativos como os de oxidao avanados
(CASTRO, FARIA 2001).
28
Os Processos Oxidativos Avanados (POA) tm se destacado nos ltimos anos como
uma tecnologia alternativa ao tratamento de vrias matrizes ambientais. A grande vantagem
desses processos reside no fato deles serem um tipo de tratamento destrutivo, ou seja, o
contaminante no simplesmente transferido de fase, como na separao com carvo ativado,
filtrao, injeo de vapor e dessoro trmica, mas sim, degradados atravs de uma srie de
reaes qumicas.
Esses processos de tratamento so considerados como mtodos promissores para a
remediao de efluentes contaminados com poluentes orgnicos no-biodegradveis
(RODRIGUEZ, 2003).
Os POA so definidos como processos de oxidao em que radicais hidroxilas, so
gerados para atuar como agentes oxidantes qumicos. Estes processos podem ser classificados
em dois grandes grupos: sistemas homogneos e heterogneos, que envolvem reaes com
oznio (O3), perxido de hidrognio (H2O2) com ou sem luz UV; e sistemas heterogneos,
que empregam catalisadores. Nas ltimas duas dcadas, estes processos tm emergido como
uma nova e promissora tecnologia para a degradao de poluentes orgnicos, tcnica esta que
se baseia na formao de radicais hidroxilas (OH.), altamente oxidantes e capazes de reagir
com praticamente todas as classes de compostos orgnicos devido sua alta reatividade
(SILVA, 2007).
A oxidao qumica um processo que apresenta grande potencial no tratamento de
efluentes contendo compostos txicos no biodegradveis. Atravs de reaes qumicas de
oxidao podem degradar-se componentes orgnicos txicos, diminuir a demanda qumica de
oxignio (DQO) e a intensidade de cor dos efluentes (SILVA, 2007).
Dependendo da estrutura do contaminante orgnico, podem ocorrer diferentes reaes
envolvendo o radical hidroxila, tais como abstrao de tomo de hidrognio, adio
eletrofilica a substncias contendo insaturaes e anis aromticos, transferncia eletrnica e
reaes radical-radical. O resultado a formaco de radicais orgnicos que reagem com
oxignio, dando incio a uma srie de reaces de degradao que podem culminar em espcies
menos txicas que os HPA como CO2 e incuas como H2O e ons de hidrognio provenientes
dos heterotomos (JNIOR, 2009).
29
Tipos de reaes que podem ocorrer em POA:
Cl3CH + OH Cl3C +H2O (abstrao de hidrognio) (1)
CO32-
+ OH CO3- +
-OH (transferncia de eltrons) (2)
H
+ OH OH (adio radicalar) (3)
O emprego dos processos oxidativos avanados tambm se destaca devido s fontes de
radiao UV porque o processo fotogerado aumenta a velocidade da reao de formao de
radicais hidroxilas (JNIOR, 2009).
3.3 Processos Oxidativos com Irradiao
Perxido de hidrognio (H2O2) um oxidante forte e sua aplicao no tratamento de
diversos poluentes inorgnicos e orgnicos est bem estabelecida. Inmeras aplicaes de
H2O2 na remoo de poluentes de guas residuais, como sulfitos, hipocloritos, nitritos,
cianetos tm sido relatados (JNIOR, 2009).
Oxidao por H2O2 por si s no efetiva para altas concentraes de determinados
contaminantes refratrios, tais como compostos clorados, compostos aromticos e compostos
inorgnicos, por causa de baixas taxas de reao. Sais de metal de transio (sais de ferro, por
exemplo), oznio e luz UV pode ativar H2O2 para formar radicais hidroxila (Equaes 4 a 6),
que so oxidantes fortes (KHATAEE, KASIRI 2010):
Oznio e perxido de hidrognio
O3 + H2O2 OH + O2 + HO2 (4)
Sais de ferro e perxido de hidrognio
Fe2+
+ H2O2 Fe3+
+ OH + OH (5)
Luz-UV e perxido de hidrognio
H2O2 + UV 2 OH (6)
Efeitos benficos observados com o emprego de luz ultravioleta em combinao com
perxido de hidrognio ou oznio, residem no fato de que a taxa de gerao de radicais livres
significativamente reforada (KHATAEE, KASIRI 2010).
30
amplamente aceito que o primeiro passo no processo de UV/H2O2 o ataque do
fton contra a molcula de perxido de hidrognio e consequente formao de radical
hidroxila (OH) (Equao (6)).
Altas concentraes de H2O2 no favorecem necessariamente a cintica da reao,
pois, aps a reao comear, a etapa de propagao pode ser retrada pelo excesso de perxido
de hidrognio. Este excesso pode atuar como um radical hidroxila auto consumo (Equao
(7)) (KHATAEE, KASIRI 2010).
OH + H2O2 H2O + HO2 (7)
Este efeito de eliminao de radicais hidroxila produz o radical hidroperxido que
menos reativo. Assim, o perxido de hidrognio em excesso pode reagir com o radical
hidroxila e competir com o ataque do radical matria orgnica na soluo durante a fotlise
(KHATAEE, KASIRI 2010).
A cintica UV/H2O2 do processo favorecido at H2O2 atingir o ponto crtico, que
est relacionado a vrios fatores como a quantidade de perxido de hidrognio adicionado, pH
da reao, comprimento de onda da radiao UV, concentrao de matria orgnica e
caractersticas estruturais, alm de outros fatores especficos, como a presena de sais
inorgnicos, que afetam o desempenho da reao do radical hidroxila (KHATAEE, KASIRI
2010).
A radiao UV pertence ao espectro eletromagntico e est situada na faixa de 40 a
400 nm de comprimento de onda, entre os raios-X e a luz visvel (JNIOR, 2009).
UV- A: 315nm a 400nm (luz negra, pouco nocivo);
UV- B: 280nm a 315nm (nocivo, absorvido por oznio);
UV- C: 200nm a 280nm (muito nocivo, absorvido pelo ar) ;
Vacuum: 40nm a 200nm.
Outros empregos da radiao podem ser citados, tais como:
- O uso de oxidantes como o O3, H2O2, Fenton, etc. combinados com a radiao UV
tem uma srie de vantagens na produo de radicais OH, aumentando a eficincia destes
processos.
- Usada na degradao de compostos orgnicos em processos fotoqumicos e
fotocatalticos.
31
- Utilizado na degradao de compostos como o ter metil terc-butlico, em corantes,
no pr-tratamento de surfactantes;
- H2O2 pode oxidar diretamente sulfeto, sulfito, nitrito e outros compostos orgnicos e
inorgnicos;
- H2O2 fornece oxignio para os microorganismos, auxiliando na biodegradao de
muitos poluentes (JNIOR, 2009).
3.4 Radicais Hidroxila
Os radicais hidroxila (OH), que so oriundos de reaes que envolvem oxidantes
fortes como oznio (O3), perxido de hidrognio (H2O2), etc., so oxidantes fortes, perdendo
apenas para o flor como demonstrado na Tabela 4 (DOMNECH et al., 2001). Os radicais
hidroxila so oxidantes limpos por produzirem H2O e O2, so no seletivos e, uma vez
gerados, os mesmos atacam agressivamente todos os compostos orgnicos, como descrito na
Tabela 5 (MUNTER, 2001). Eles podem degradar inmeros compostos, independentemente
da presena de outros e so empregados na remoo de compostos orgnicos, inorgnicos e
contaminantes biolgicos (BIGDA, 1995; LITTER, 1999) tanto em fase aquosa, como em
fase gasosa ou at adsorvidos numa matriz slida. Os mesmos promovem a mineralizao da
matria orgnica em CO2, gua, ons inorgnicos e cidos minerais. O ataque inicia-se pela
extrao de um tomo de hidrognio da molcula ou pela adio do OH a um tomo
pertencente insaturaes nas molculas (TEIXEIRA, JARDIM 2004).
TABELA 4 - Potencial redox de algumas espcies oxidantes
Espcie oxidante Potencial redox /Volts
Flor 3,03
Radical hidroxila 2,80
Oxignio atmico 2,42
Oznio 2,07
Perxido de hidrognio 1,78
Permanganato 1,68
Dixido de cloro 1,57
Cloro 1,36
Iodo 0,54
Fonte : Domenech et al., 2001
32
TABELA 5 - Comparao da constante de velocidade de reao (k, L mol-1
s-1
) do oznio e do radical
hidroxila
Composto O3 OH
Alcenos clorados 103-10
4 10
9-10
11
Fenis 103 10
9-10
10
Aromticos 1-102 10
8-10
10
Cetonas 1 109-10
10
lcoois 1-102 10
8-10
9
Fonte : Munter, 2001
Outra caracterstica dos radicais hidroxilas, que os tornam muito eficientes para
degradar compostos poluentes, a sua rpida cintica de reao, para compostos orgnicos
observando-se constantes entre 106 e 10
10 L mol
-1 s
-1, ou seja, atingem valores da mesma
ordem de grandeza da constante de difuso do OH em meio aquoso, no qual kdif = 7 x109 L
mol-1
s-1
( LEGRINI et al., 1993).
Os processos oxidativos avanados baseiam-se na formao de radicais hidroxilas
(OH). Estes radicais tm um potencial de oxidao bastante elevado (E0=2,3V) e so capazes
de reagir com praticamente todas as classes de compostos orgnicos (CASTRO, FARIA
2001).
O radical hidroxila conhecido por gerar produtos mais limpos como oxignio e gua,
e um cido fraco, dissociando-se conforme a reao: H2O2 + H2O H3O+ + HO2. A forma
oxidante HO2 ocorre em meio alcalino (pKa = 11,6). Na maioria das vezes, o perxido
adicionado ao sistema reacional em concentraes que podem variar de 35 a 70% (m/m). As
vantagens e desvantagens dos radicais hidroxila esto descritos na Tabela 6 e os mesmos
podem ser gerados por oxidao eletroqumica, radilise, feixe de eltrons e plasma
(JNIOR, 2009).
33
TABELA 6 - Vantagens e desvantagens dos Radicais Hidroxila
Vantagens Desvantagens
Grande capacidade de oxidar compostos
diretamente
A taxa de oxidao limitada pela formao dos
radicais OH
Solubilidade em gua
Oxidante limpo
H2O2 pode tornar-se receptor de OH (reao
inversa)
Boa estabilidade trmica
Gerao de 2 radicais OH por molcula de H2O2
Fonte: Jnior, 2009
3.5 Sistemas Homogneos e Heterogneos
Nos sistemas homogneos, no existe catalisador na fase slida, a degradao do
contaminante orgnico pode ser efetuada por dois mecanismos: fotlise direta com
ultravioleta e gerao de radical hidroxila. O primeiro tem a radiao como nica fonte capaz
de destruir o poluente, envolvendo a interao de luz com as molculas, causando a sua
dissociao em fragmentos. A fotlise apresenta menor eficincia comparada gerao de
radicais OH e, desta maneira, utilizado de forma conjunta a compostos oxidantes, como O3
e H2O2. Sua aplicabilidade, alm da remoo de contaminantes orgnicos, tambm pode ser
encontrada em mtodos de desinfeco (HUANG et al., 1993).
Os sistemas heterogneos se diferenciam dos homogneos devido presena de
semicondutores. Estes materiais aumentam a velocidade da reao para se atingir um
equilbrio qumico sem sofrerem alterao qumica. As reaes realizadas na presena de tais
substncias so denominadas reaes catalticas (CIOLA, 1981).
Os semicondutores (Figura 1) que atuam como fotocatalisadores possuem duas regies
energticas: a banda de valncia (BV), regio de energia mais baixa, onde os eltrons no
possuem movimento livre; e a banda de conduo (BC), regio de energia mais alta, onde os
eltrons so livres para se moverem atravs do cristal, produzindo condutividade eltrica
similar aos metais. Entre estas duas regies existe a zona de band gap. A energia de band gap
(Eg) refere-se energia mnima necessria para excitar o eltron e promov-lo de uma banda
menor para outra de maior energia (DAVIS, 1989).
34
FIGURA 1 Fotocatlise heterognea (www.quimica.ufpr.br/tecnotrat/fotocatalise.htm)
3.6 Fotocatlise Homognea
Dentre os processos fotocatalticos homogneos existentes, tem-se utilizado o Fenton
e o foto-Fenton que apresentam eficincia na formao dos radicais hidroxilas e o custo
operacional em relao a outros POA menor.
Reagente Fenton
Em 1876, um trabalho pioneiro de Fenton apontou a possvel utilizao de uma
mistura de H2O2 e Fe2+
para destruir cido tartrico. Observou que muitas molculas
orgnicas podiam ser facilmente oxidadas sem recorrer a altas presses, altas temperaturas ou
equipamento complexo.
Durante o perodo de 1901-1928, a estequiometria da reao entre H2O2 e Fe2+
foi
estudada. A extraordinria utilidade prtica do reagente de Fenton para a oxidao de
compostos orgnicos foi assumido em 1930 como um mecanismo de radical para a
decomposio cataltica de H2O2 por sais de ferro (KHATAEE, KASIRI 2010).
A Reao de Fenton, definida hoje como a gerao cataltica de radicais hidroxila a
partir da reao em cadeia entre o on ferroso (Fe2+
) e o perxido de hidrognio (H2O2), tem
demonstrado ser bastante eficiente na oxidao de compostos orgnicos txicos e no
biodegradveis (CASTRO, FARIA 2001).
http://www.quimica.ufpr.br/tecnotrat/fotocatalise.htm
35
O mecanismo de gerao cataltica de radicais hidroxilas est descrito em Flaherty e
Huang (2003), (Equaes 8 a 13):
Fe2+
+ H2O2 Fe3+
+ OH- + HO
. (8)
Fe2+
+ HO. Fe
3+ + OH
- (9)
H2O2 + HO.
HO2. + H2O (10)
Fe2+
+ HO2. Fe
3+ + HO2
- H2O2 (11)
Fe3+
+ HO2. Fe
2+ + H
+ + O2 (12)
Fe3+
+ H2O2 Fe2+
+ HO2. + H
+ (13)
Com excesso de ons Fe2+
ocorrem preferencialmente as reaes (8) e (9); com o
excesso de H2O2 ocorrem preferencialmente as reaes (8), (10) e (11) e as reaes (12) e (13)
so desprezveis. Para concentraes semelhantes de Fe2+
e H2O2 ocorrem apenas as reaes
(8), (9), (10) e (11) (CASTRO, FARIA 2001).
Mertz e Waters (1949) demonstraram que a oxidao da matria orgnica com
reagente de Fenton pode ocorrer atravs de um mecanismo de reao em cadeia na qual a
etapa limitante a formao de radicais hidroxilas (Equaes 14 a 19) (CASTRO, FARIA
2001):
Fe2+
+ H2O2 Fe3+
+ OH- + HO
. (14)
R-H + HO. R
. + H2O (15)
R. + H2O2 ROH + HO
. (16)
Fe2+
+ HO. Fe
3+ + OH
- (17)
R. + HO
. ROH (18)
2 R. Produtos (19)
O estudo da cintica da reao depende do tipo de substrato orgnico presente no
efluente. consensual que a temperatura, a quantidade de matria orgnica, as concentraes
de perxido e de ferro influenciam na velocidade de reao. Vrios estudos indicam que a
reao global com reagente de Fenton de primeira ordem em relao concentrao do
substrato orgnico no efluente (CASTRO, FARIA 2001).
Rossetti et al., (2002), numa aplicao de um sistema POA (Foto-Fenton) usando luz
solar, juntamente com um tratamento bioqumico, puderam tornar vivel, tcnica e
economicamente, o processo de tratamento em guas poludas. Verificaram que em altas
concentraes de sulfetos, aps o tratamento convencional, estas guas apresentaram altos
teores de enxofre, porm devido ao alto poder oxidante do radical hidroxila gerado neste
36
processo, esses ons sulfetos foram oxidados a ons sulfatos, eliminando o problema
ambiental causado pelos ons sulfetos.
O tempo de vida dos estados excitados, variando entre nano e picosegundos, permite o
estudo de reaes qumicas rpidas, modos de transferncia de energia e determinao de
estruturas moleculares complexas (SILVA, 2002).
Faust e Hoign (1990) identificaram a influncia da luz sobre o on frrico em meio
aquoso. Descobriram que a irradiao no processo Fenton com UV prximo e luz visvel
melhora o rendimento, regenerando o ferro II e fechando o ciclo cataltico que idealmente
produz dois radicais hidroxila para cada molcula de perxido inicialmente decomposto.
Alm disso, no se faz necessria a adio de quantidades estequiomtricas de ferro ao
processo. A desvantagem da reao de Fenton reside no fato de que este no possui uma ao
prolongada, cessando to logo todo o perxido tenha sido decomposto, necessitando de
quantidades estequiomtricas de H2O2, em relao ao pH da amostra. A adio de cido ao
meio muitas vezes dificultada e sua manipulao torna-se difcil quando em matrizes
ambientais reais por causar perturbaes ainda mais graves que a prpria contaminao em si.
Pignatello (1992) foi o primeiro a sugerir a utilizao da reao Fenton como um mtodo
potencial de tratamento de efluentes.
O processo homogneo, foto-Fenton, tem algumas desvantagens, tais como (i) a faixa
de pH em que a reao prossegue, (ii) a necessidade de recuperar o catalisador precipitado
aps o tratamento e (iii) desativao por alguns agentes complexantes de ons como fosfatos.
Reagente de Fenton (Fe2+
/ H2O2) conhecido por ter funes diferentes nos tratamentos,
quando a quantidade de Fe2+
empregada excede a de H2O2, o tratamento tende a ter o efeito de
coagulao qumica, quando os dois valores esto invertidos, o tratamento tende a ter o efeito
de oxidao qumica (KHATAEE, KASIRI 2010).
Em relao ao pH, Sedlak e Andren (1991) relataram valores de pH entre 3 e 5 como o
mais eficaz para a oxidao de clorobenzeno. Por outro lado, outros autores como Lypezynska
(1994) e Moffett (1987) encontraram para outras condies de pH, como o neutro, timo para
degradar nitrobenzeno, fenol ou aminas, devido contribuio de Fe(OH)+ que reage mais
rapidamente com perxido de hidrognio para produzir radicais hidroxila. Em pH elevado,
existe a formao de complexos de Fe3+
ou hidrxidos, que so favorecidos e geram os
radicais hidroxila assim descritos pelos autores Jeong e Yoon (2005) e Bossmann (2001),
(apud DURAN et al., 2006).
37
A gerao de OH a partir da fotlise de espcies de Fe(III) foi tambm observada em
processos de oxidao em ambientes aquticos, considerada a responsvel pela oxidao de
hidrocarbonetos em guas superficiais. Em soluo aquosa, ons frricos existem como aquo-
complexos, como por exemplo [Fe(H2O)6]3+
. Com o aumento do pH, ocorre hidrlise
formando espcies hidroxiladas, cuja proporo depende do pH. O primeiro equilbrio de
hidrlise est representado na Equao 20, em que para maior simplicidade foram omitidas as
guas de hidratao (NOGUEIRA et al., 2005):
Fe3+
+ H2O Fe(OH)2+
+ H+ (20)
Quando complexos de Fe(III) so irradiados, ocorre a promoo de um eltron de um
orbital centrado no ligante para um orbital centrado no metal, chamada de transferncia de
carga ligante-metal, que implica na reduo de Fe(III) a Fe(II) e oxidao do ligante (Equao
21), formando radical hidroxila (NOGUEIRA et al. 2005):
Fe(OH)2+
+ h Fe2+
+ OH (21)
O Fe2+
gerado durante irradiao, quando na presena de perxido de hidrognio,
reage com este dando sequncia reao de Fenton. Neste contexto, a reao cataltica e
estabelecido um ciclo em que Fe2+
regenerado (NOGUEIRA et al., 2005).
O on frrico (Fe3+
) apresentado na Equao 22, tambm pode levar produo de
radical hidroperoxila e gerar ons ferrosos. Este processo conhecido como Fenton-like ou
tipo-Fenton. A velocidade de remoo de poluentes por este tratamento bem menor que a
catalisada por Fe2+
; entretanto, apresenta como vantagem a existncia abundante do ferro
neste estado de oxidao e o menor custo (SCAL, 2010).
Fe3+
+ H2O2 Fe2+
+ HO2 + H+
(22)
As seguintes suposies so ditas verdadeiras no processo de fotodegradao: (i) a
aproximao para estado estacionrio pode ser aplicada para radicais altamente reativos, tais
como OH e HO2 ; (ii) as reaes de terminao radical-radical tm velocidades semelhantes
s velocidades das reaes de propagao, (iii) a concentrao do on ferroso mantida
constante durante o tempo de reao e (iv) a concentrao de oxignio est sempre em
excesso (SILVA, 2002).
Toda a complexidade descrita anteriormente gera inmeras dificuldades para o estudo
da cintica destas reaes, pois o mecanismo de oxidao de poluentes orgnicos tem sido
tratado como um mecanismo de radicais, porque o processo no segue uma ordem de reao
38
definida e isto refora as teorias de que reaes fotoqumicas no podem ter sua cintica
estudada por modelos de reaes trmicas. Wang e Lemley (2001) observaram que as reaes
fotoqumicas, em geral, so reaes muito rpidas, o que torna muito difcil medir a influncia
da temperatura neste processo, porm, a mesma parece ser diretamente proporcional, ou seja,
quando se aumenta a temperatura aumenta a velocidade de reao, embora com pouca
influncia (SILVA, 2002).
Silva (2002) comenta que do ponto de vista fotoqumico, so dois os principais
mecanismos de fotlise dos constituintes do petrleo: via oxignio singlete e via radical livre,
ambos sendo extremamente prejudiciais aos seres vivos microscpicos. Em ambos os casos,
so geradas espcies altamente reativas, capazes de agir sobre molculas orgnicas, inclusive
de organismos vivos. Os Plnctons dificilmente sobrevivem em presena de radicais e
principalmente de oxignio singlete. Estudos mostram que um ano aps o derramamento de
petrleo ocorrido durante a Guerra do Golfo Prsico em 1991, ainda foram encontrados
produtos de oxidao.
Dominguez et al., (1998) observaram que a fotodegradao de substncias orgnicas
pode atingir a mineralizao total , sendo o tempo de degradao o nico diferencial entre as
vrias substncias. O tempo ser tanto maior quanto mais estvel for a substncia a ser
degradada. Por exemplo, hidrocarbonetos aromticos, como o fenol, degradam mais depressa
que hidrocarbonetos lineares como o heptano, ou o octano e isto ocorre porque os aromticos
tm em sua estrutura um nmero maior de regies de maior densidade eletrnica e sua
oxidao requer uma menor energia de ativao. Serrano e Lasa (1997) observaram que
compostos clorados e oxigenados sofrem degradao bastante rpida, enquanto molculas que
no possuem pontos sujeitos a ataques eletroflicos so mais estveis ao ataque pelo radical
hidroxila.
No tratamento de guas residuais, com a aplicao dos processos Fenton e foto-
Fenton, a modelagem cintica fenomenolgica, em geral bastante complexa. Isto causado
pela complexidade de resolver as equaes que envolvem o balano de energia radiante, a
distribuio espacial da radiao absorvida, transferncia de massa, e os mecanismos de
degradao fotoqumica ou fotocataltico envolvendo as espcies radicalares. Desde que o
processo depende de vrios fatores, a modelagem desses processos envolve muitos problemas.
evidente que esses problemas no podem ser resolvidos atravs de correlao linear simples
multivariada. Redes neurais artificiais so agora comumente usadas em muitas reas da
39
qumica e representam um conjunto de mtodos que podem ser teis na soluo de tais
problemas. Uma das caractersticas de modelagem baseada em RNA que ele no exige a
descrio matemtica dos fenmenos envolvidos no processo (KHATAEE, KASIRI 2010).
Os processos Fenton e foto-Fenton aqui descritos apresentam eficincia na oxidao
de uma ampla variedade de compostos orgnicos. Vrios fatores influenciam a velocidade de
degradao, como a estrutura qumica do contaminante, pH, concentrao de ferro e de
perxido de hidrognio e a carga orgnica presente. A simplicidade de aplicao dos
processos e sua alta eficincia de degradao, principalmente quando sob irradiao, so seus
principais atrativos.
3.7 Cromatografia Gasosa com Detector por Espectrometria de Massa (CG-EM)
A Cromatografia Gasosa com Espectrometria de Massa (CG-EM) uma das
ferramentas mais importantes da qumica analtica moderna, porque ela associa a
caracterstica nica da cromatografia, que a separao dos diversos componentes da amostra
capacidade da espectrometria de massa de identificao dos mesmos.
A Tabela 7 apresenta uma relao de 15 HPA com os seus parmetros de identificao
(tempo de reteno/ordem de eluio e ons caractersticos).
Para anlise quantitativa por CG-EM necessrio o uso de uma tcnica de resposta
como a do on seletivo, ou SIM ( do ingls, Selective Ion Monitoring), atravs da monitorao
dos fragmentos de cada composto estudado e com isso obter limites de deteco na faixa de
concentrao de g kg-1
. Quando os compostos alvos so os HPA necessrio escolher com
muito cuidado quais fragmentos sero monitorados, caso contrrio a ausncia de apenas um
fragmento contido na programao suficiente para que todo o pico no seja integrado. A
USEPA disponibiliza no seu mtodo 8270D uma tabela com os principais fragmentos de
vrios compostos orgnicos semivolteis, dentre eles os HPA (MOZETO et al., 2006).
40
TABELA 7 - Tempos de reteno obtidos para cada HPA e seus respectivos padres interno (PI) e
secundrio (PS), bem como a ordem de eluio
Composto on Principal
(relao massa
e carga)
ons
Secundrios
Tempo de
reteno
Ordem de
eluio
Acenafteno 154 153,152 7.737 3
Acenaftileno 152 151,153 7.394 2
Antraceno 178 176,179 11.285 6
Benzo(a)antraceno 228 229,226 19.909 9
Benzo(a)pireno 252 253,125 23.664 12
Benzo(b)+(k)fluoranteno 252 253,125 22.914 11
Benzo(g,h,i)perileno 276 138,277 26.665 15
Criseno 228 226,229 20.025 10
Dibenzo(a,h)antraceno 278 139,279 26.149 14
Fenantreno 178 179,176 11.156 5
Fluoranteno 202 101,203 14.894 7
Fluoreno 166 165,167 8.763 4
Indeno(1,2,3-cd)pireno 276 138,227 26.084 13
Naftaleno 128 129,127 5.046 1
Pireno 202 200,203 15.630 8
Fonte:GUIMARES et al., 2010
3.8 Carbono Orgnico Total
Na prtica, o carbono orgnico total (COT) pode ser proveniente de fontes naturais e
antrpicas e mesmo que no seja diretamente responsvel por perigos para a sade humana, a
sua determinao importante para todo o tipo de gua. Pesquisadores devem considerar que
COT depende do tipo da gua medida, mas tambm afetado por vrios parmetros, como
temperatura, salinidade, pH, atividade microbiana e da vegetao circundante.
Consequentemente, o valor COT altamente varivel: de menos de 1 mg / L no subsolo ou
guas do mar, a 2-10 mg / L em guas do lago ou rio, at 10 g / L em pntanos e mangues.
Outros pontos de preocupao so a interpretao til da variao do valor COT durante o
tempo e a investigao do conhecimento dos compostos responsveis por seu valor (VISCO et
al., 2005).
Visco (2005) comenta que vrias normas europias fornecem orientaes para a
correta determinao do carbono orgnico em guas, cujo contedos de COT para guas
residurias variam de 0,1 a 10.000 mg/L, enquanto valores mais baixos so previstos apenas
41
em casos especiais, tais como, por exemplo, gua potvel ou gua ultrapura para a indstria
eletrnica (microprocessadores) e de frmacos. Nestes casos, um instrumento muito sensvel
necessrio.
Em todos os pases, a anlise do COT reconhecida como o ndice mais adequado
para o controle de resduos civil e industrial. Seguindo as regras de instrumentao, o carbono
orgnico total uma medida indireta da presena de tomos de carbono orgnico em guas
sem qualquer informao sobre a natureza e a estrutura da matria orgnica. Em guas
poludas, o COT principalmente devido s contribuies antrpicas, tais como fertilizantes,
pesticidas, surfactantes, solventes provenientes de seu uso direto ou de estaes de tratamento
de esgoto ineficiente (VISCO et al., 2005).
A determinao do COT baseada na oxidao quantitativa da matria orgnica
contida na soluo e a medio instrumental do CO2 produzido estequiometricamente
correlacionada com o valor de COT. Diferentes molculas orgnicas so completamente
oxidadas em diferentes condies experimentais. A maioria das substncias recalcitrantes,
geralmente mais txicas, exige condies muito drsticas; sendo assim, as reaes COT
testam a tecnologia analtica destes instrumentos capazes de garantir uma oxidao completa
(mineralizao) de todos os compostos orgnicos possveis (VISCO et al., 2005).
Matrizes de gua podem conter carbono inorgnico: CO2 dissolvido, carbonato e
bicarbonato. Para discriminar entre o carbono inorgnico e CO2 produzido a partir da
oxidao de molculas orgnicas na amostra, duas abordagens gerais so usadas para medir
COT. Uma abordagem determina COT, subtraindo o valor medido de carbono inorgnico
total (CIT) do valor medido de carbono total (CT), que a soma do carbono orgnico e
carbono inorgnico: COT = CT CIT
A outra abordagem, primeiro limpa o CIT, a partir da amostra antes de qualquer
medida de carbono orgnico ser realizada. No entanto, este passo, CIT, purga tambm
algumas molculas orgnicas como benzeno, tolueno, ciclohexano e clorofrmio em parte
pode escapar em stripping que podem ser oxidadas a CO2 e quantificadas como carbono
orgnico purgvel (COP). O restante da matria orgnica na amostra tambm oxidado a CO2
e quantificados como carbono orgnico no purgvel (CONP). Nesta abordagem, COT a
soma de COP e CONP. Figura 2 resume as relaes a partir da definio anterior mencionado.
42
FIGURA 2 - Carbono na gua (VISCO et al., 2005).
3.9 Toxicidade
Anlises fsico-qumicas podem quantificar e qualificar substncias presentes nos
efluentes, mas nada dizem sobre seus efeitos biolgicos, que podem ser diferentes quando
presentes em misturas. Ensaios de toxicidade determinam o potencial txico de um agente
qumico, biolgico ou de uma mistura complexa, cujo efeito pode ser mensurado atravs da
resposta de organismos vivos testes, que pode ser observada atravs de parmetros como:
morte, falta de locomoo, diminuio da emisso de luz, diminuio da capacidade
reprodutiva, etc.
Segundo Cammarota (2011), existem dois tipos de toxicidade que devem ser
abordadas em relao toxicidade das guas:
a) Toxicidade aguda: a quantidade de composto txico ou mistura de substncias
txicas que provoca inibio em 50% dos organismos testados. Pode ser representada por
vrias siglas, como dose letal (DL50), concentrao do efeito no observado (CENO),
concentrao letal (CL50) e concentrao efetiva (CE50). Os efeitos agudos so observados em
at 96 horas.
b) Toxicidade crnica: so informaes a respeito da toxicidade cumulativa de um
agente txico. Os efeitos so subletais e permitem a sobrevida do organismo, afetando suas
funes biolgicas. Os organismos so expostos durante pelo menos a metade de um estgio
da vida, e estas anlises resultam na determinao da mxima concentrao admissvel do
txico (MCAT) e na determinao da CENO crnica.
Carbono Total
(CT)
Carbono Orgnico Total
(COT)
Carbono Inorgnico Total
(CIT)
Carbono Orgnico Purgvel
(COP)
Carbono Orgnico No
Purgvel
(CONP)
Particulado Dissolvido
(CID)
Dissolvido
(COD)
Particulado
43
Efluentes, mesmo tratados, lanados continuamente num corpo receptor, podem
provocar efeitos crnicos, quando os organismos aquticos so expostos mesmo que em
baixas concentraes de determinados poluentes por longos perodos de tempo. Neste caso,
por consequncia destes lanamentos, alguns bioindicadores so usados de acordo com
normas estabelecidas.
Os bioindicadores mais usados para este teste so: bactrias, algas, crustceos,
bivalves, peixes e plantas aquticas. No Brasil a ABNT tem vrias normas relativas a esses
testes (NBR 12173 a 12176, NBR 12648, NBR 13373). A Companhia de Tecnologia de
Saneamento Ambiental (CETESB-SP) tambm estabeleceu normas sobre toxicidade (L 5.018
a 5.022, L 5.277, L 5.228), o mesmo ocorrendo com a Fundao Estadual de Engenharia do
Meio Ambiente do Rio de Janeiro (FEEMA-RJ) (MF 451 a 459). A Tabela 8 indica quais os
organismos testes mais utilizados em ensaios de toxicidade.
TABELA 8 - Organismos testes mais utilizados em ensaios de toxicidade
Organismo Ensaio Resposta
Peixe Danio Rerio Toxicidade aguda gua doce
(CL50)
Morte de indivduos jovens aps
48 a 96 h
Microcrustceos Daphinia
Magna, D. Similis
Toxicidade aguda gua doce
(CE50)
Imobilizao de indivduos jovens
(de 6 a 24 h de idade) aps 24 a 48
h
Microcrustceo Artemia
Salina
Toxicidade aguda gua
salgada (CL50)
Morte aps exposio dos
organismos (com 24h de vida aps
ecloso dos ovos) por um perodo
de 24h
Bactrias Photobacterium
phosphoreum, vibrio fisheri
(microtox)
Toxicidade aguda gua
salgada (CE50)
Reduo da bioluminescncia aps
15 min
Fonte: CAMMAROTA, 2011.
Um organismo amplamente utilizado para avaliar a toxicidade de efluentes a Artemia
salina (Crustcea, Anostraca) que um microcrustceo de gua salgada, o qual utilizado
como alimento vivo para peixes, sendo seus cistos encontrados facilmente em lojas de
aquaristas. O ciclo de vida da Artemia se inicia pela ecloso de cistos dormentes, os quais so
embries encapsulados metabolicamente inativos. Esses cistos podem permanecer no estado
dormente por muitos anos, desde que mantidos em lugar sem umidade. Quando esses cistos
http://www.google.com.br/url?sa=t&rct=j&q=feema%20rj&source=web&cd=1&sqi=2&ved=0CDoQoAIwAA&url=http%3A%2F%2Fwww.inea.rj.gov.br%2F&ei=EBi8Tv67JoqbtwfZ_tWvBw&usg=AFQjCNE5lhEXVozYqnY3puKTcIv_rheJzghttp://www.google.com.br/url?sa=t&rct=j&q=feema%20rj&source=web&cd=1&sqi=2&ved=0CDoQoAIwAA&url=http%3A%2F%2Fwww.inea.rj.gov.br%2F&ei=EBi8Tv67JoqbtwfZ_tWvBw&usg=AFQjCNE5lhEXVozYqnY3puKTcIv_rheJzg
44
entram em contato com gua salgada, eles se tornam hidratados e reassumem o seu
desenvolvimento (MATTHEUS, 1995).
Mattheus (1995), tambm menciona que alm dos organismos testes mencionados,
tambm podem ser utilizadas enzimas, pois, os compostos txicos afetam a atividade
enzimtica e o grau de inibio dessa atividade pode ser quantificado em ensaios in vitro,
permitindo estimar a toxicidade causada pelos compostos presentes no efluente. As enzimas
mais utilizadas so: desidrogenases, ATPases, esterases, fosfatases, ureases e luciferases,
entre outras. Os testes com enzimas so rpidos e de custo relativamente baixo, mas sua
aceitao e padronizao por instituies e agncias ainda esto em andamento.