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UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO
PROGRAMA DE PÓS GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA AMBIENTAL (PROAMB)
LUIDE RODRIGO MARTINS
SÍNTESE DE MATERIAIS LIGNOCELULÓSICOS OXIDADOS E
BIFUNCIONALIZADO PARA A REMOÇÃO DE CORANTES CATIÔNICOS E
ANIÔNICO EM SOLUÇÃO AQUOSA
OURO PRETO
2017
LUIDE RODRIGO MARTINS
SÍNTESE DE MATERIAIS LIGNOCELULÓSICOS OXIDADOS E
BIFUNCIONALIZADO PARA A REMOÇÃO DE CORANTES CATIÔNICOS E
ANIÔNICO EM SOLUÇÃO AQUOSA
Tese realizada sob orientação do Prof. Dr. Laurent
Frédéric Gil, apresentada ao Programa de Pós-
graduação em Engenharia Ambiental da Universidade
Federal de Ouro Preto como requisito parcial para
obtenção de título de Doutor em Engenharia
Ambiental.
Área de Concentração: Tecnologias Ambientais
Ouro Preto
2017
Catalogação: www.sisbin.ufop.br
Martins, Luide Rodrigo.
Síntese de materiais lignocelulósicos oxidados e bifuncionalizado para a remoção de corantes catiônicos e aniônico em solução aquosa [manuscrito] / Luide Rodrigo Martins. - 2017.
167f.: il.: color; grafs; tabs.
Orientador: Prof. Dr. Laurent Frédéric Gil.
Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós-Graduação. PROAMB. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental.
Área de Concentração: Tecnologias Ambientais.
1. Oxidação. 2. Bagaço de cana de açúcar. 3. Adsorção e Corantes. 4. Celulose bifuncionalizada. I. Gil, Laurent Frédéric. II. Universidade Federal de Ouro Preto. III. Titulo.
CDU: 502:004
Agradecimentos
Primeiramente, agradeço a Deus, a Nossa Senhora Aparecida e a meu Anjo da Guarda pelo
amparo espiritual para a realização deste trabalho. A Eles dedico a confiança, principalmente,
nos momentos em que foram exigidas solidez e persistência.
Agradeço muito especialmente ao meu orientador, Laurent Frederic Gil, grande mestre, amigo
e incentivador, fundamental para o desenvolvimento deste trabalho. Por mais difícil que tenha
sido o percurso, com você aprendi a caminhar com ética, com respeito e a buscar a filosofia
para entender a ciência.
Ao professor Leandro Gurgel, pela substancial e essencial colaboração para a execução deste
trabalho.
À professora Tânia Márcia, pelo incentivo e pela importante contribuição.
Aos amigos dos laboratórios de Química Orgânica e Ambiental (LQOA) e Grupo de Físico
Química e Orgânica (GFQO), Francine, Filipe, Amália, Meg, Fernanda Jorge, Fernanda
Torres, Josilene e em especial Ana Luísa e Carlos.
Gostaria de destacar a minha especial gratidão ao amigo e colega de trabalho Bruno Ferreira,
pelo incentivo e pela relevante colaboração para o desenvolvimento deste projeto.
Aos professores Jason Taylor, Cornélio Freitas, Sérgio Aquino, Bruno Baeta, Aparecida
Mageste, Kátia Novack e Rosemeire Alves pelo auxílio com equipamentos, reagentes e
análises indispensáveis à realização deste trabalho.
Agradeço aos amigos Janilson grande impulsionador para o ingresso no doutorado, Bruno e
Diego, pela ajuda nos estudos acadêmicos e científicos e pelo apoio nos momentos em que, a
palavra amigo, justifica o seu significado.
Com amor e gratidão, agradeço a meus pais, Pedro e Aparecida, pela confiança incondicional,
pelo refúgio certo e seguro, por me mostrarem que o caminho do bem, do respeito ao próximo
e do esforço em busca de um ideal, nos levam às conquistas. Pai, Mãe vocês me trouxeram até
aqui. Amo vocês, obrigado! Ao meu irmão Lauro, amo você irmão. À todos os meus
familiares e amigos, fontes de inspiração, ânimo e determinação.
Resumo
Este trabalho descreve a preparação de adsorventes lignocelulósicos para a adsorção de
corantes catiônicos e aniônico em solução aquosa. A primeira parte relata a otimização da
oxidação da celulose (Cel) e do bagaço de cana de açúcar (BCA) pelo sistema NaNO2/H3PO4
e a aplicação dos produtos oxidados na adsorção dos corantes catiônicos violeta cristal (VC) e
auramina-O (AO). As condições de oxidação foram otimizadas por métodos estatísticos de
planejamento experimental e superfície de resposta. A oxidação otimizada introduziu 4,8
mmol/g e 4,5 mmol/g de funções ácido carboxílico na Cel e no BCA respectivamente. Os
adsorventes celulose oxidada (Cox) e Bagaço de cana de açúcar oxidado (Box) foram
avaliados quanto a capacidade de adsorção em função do pH, do tempo de contato (cinética) e
da concentração inicial dos corantes (isoterma). O modelo cinético que melhor se ajustou para
a adsorção de VC por Cox foi o de Elovich (EE) e para a adsorção de AO por Cox foi o de
pseudo primeira ordem (PPO). Para a adsorção de VC e AO por Box o modelo cinético que
melhor se ajustou foi o de pseudo segunda ordem(PSO). A avaliação do modelo cinético
difusão intrapartícula (DIP) indicou que a difusão de VC e AO nos poros da Cox e do Box
não pode ser considerada a única etapa relevante para a cinética de adsorção nestes sistemas.
Os estudos das isotermas de adsorção apontaram Langmuir como o melhor modelo para a
descrição da adsorção de VC por ambos os adsorventes e Konda como o melhor modelo para
descrever a adsorção de AO pelos dois adsorventes. As capacidades de adsorção estimadas
pelo modelo de Langmuir foram de 1117,8 mg/g e 1018,2 mg/g de VC em Cox e Box
respectivamente. As capacidades de adsorção estimadas pelo modelo de Konda foram de
1223,3 mg/g e 628,8 mg/g de AO em Cox e Box respectivamente. Os estudos de dessorção e
readsorção mostraram ser possível o reuso da Cox e do Box. A segunda parte deste trabalho
descreve a produção, a partir da celulose, do adsorvente bifuncionalizado com características
zwitteriônicas, CM3, para a adsorção em sistema monocomponente do corante catiônico
violeta cristal e do corante aniônico alaranjado II (AII). A modificação química da celulose
ocorreu por meio de succinilação com anidrido succínico e posterior modificação com cloreto
de colina. O modelo cinético que melhor se ajustou à adsorção de ambos os corantes por CM3
foi o de pseudo segunda ordem. A avaliação do modelo DIP indicou que a difusão de VC ou
AII nos poros da CM3 não pode ser considerada como a única etapa relevante para a cinética
de adsorção nestes sistemas. Os estudos das isotermas de adsorção apontaram Konda e
Langmuir como os melhores modelos para descrever a adsorção de VC e AII por CM3,
respectivamente. A capacidade de adsorção do corante catiônico VC por CM3 foi de 2367,5
mg/g e do corante aniônico AII foi de 217,5 mg/g.
Palavras chave: Celulose oxidada, bagaço de cana de açúcar oxidado, celulose zwitteriônica,
violeta cristal, auramina-O, alaranjado II, adsorção.
Abstract
This work describes the preparation of lignocellulosic adsorbents derived from cellulose (Cel)
and sugarcane bagasse (SB) for adsorption of cationic and anionic dyes in aqueous solution.
The first part describes the optimization of cellulose and sugarcane bagasse oxidation using
NaNO2/H3PO4 system, and the use of oxidized products in the adsorption of cationic dyes
crystal violet (VC) and auramine-O (AO). The oxidation reactions of Cel and SB were
optimized using design of experiments (DOE) and response surface methodology (RSM). The
optimized synthesis conditions yielded Cox and SBox with 4.8 mmol/g and 4.5 mmol/g of
carboxylic acid groups, respectively. The adsorption of the model cationic dyes crystal violet
(CV) and auramine‒O (AO) on Cox and SBox in aqueous solution was investigated as a
function of the solution pH, the contact time and the initial dye concentration. The adsorption
of CV and AO on Cox was described by the Elovich equation and the pseudo‒first‒order
kinetic model respectively, while the adsorption of CV and AO on SBox was described by the
pseudo‒second‒order kinetic model. The intraparticle diffusion kinetic model (IPD) indicated
that the diffusion of VC and AO in the Cox and Box pores cannot be the only relevant step for
adsorption kinetics in these systems. Adsorption isotherms were well fitted by the Langmuir
and Konda models, with maximum adsorption capacities (Qmax) of 1117.8 mg/g of CV and
1223.3 mg/g of AO on Cox and 1018.2 mg/g of CV and 682.8 mg/g of AO on SBox.
Desorption efficiencies were in the range of 50‒52% and re‒adsorption capacities varied from
65 to 81%, showing the possibility of reuse of both adsorbent materials. The second part
describes the chemical modification of Cellulose using Succinic anhydride and choline
chloride as modifying agent to introduce carboxylic and ammonium functional groups on the
cellulose. The produced adsorbent (CM3) is a zwitterionic material, and was used for
adsorption of the cationic CV and anionic orange II (AII) dyes in a single component aqueous
system. The adsorption of CV and AII on CM3 was described by the pseudo-second-order
kinetic model. The IPD model indicated that diffusion of VC or AII in the CM3 pores cannot
be the only relevant step for adsorption kinetics in these systems. Adsorption isotherms were
well fitted by the Konda and Langmuir model for CV and AII respectively, with maximum
adsorption capacities (Qmax) of 2367.5 mg/g of CV and 217.5 mg/g of AII on CM3.
Keywords: Oxidized cellulose, oxidized sugarcane bagasse, zwitterionic cellulose, crystal
violet, auramine-O, orange II, adsorption.
Lista de Figuras
2.1 - Porcentagem da população sem água tratada e saneamento básico x mortalidade
infantil.........................................................................................................................................7
2.2 - Córrego poluído por corante, Jianhe River em Luoyang, China........................................7
2.3 - Estrutura molecular dos principais grupos cromóforos....................................................10
2.4 - Estrutura molecular característica de um corante têxtil, onde o grupo cromóforo é da
família azo (Alaranjado II)........................................................................................................10
2.5 - Estrutura molecular do corante vermelho do congo (diazo).............................................12
2.6 - Estrutura molecular do corante 9,10-Antraquinona (a) e estrutura química do corante
reativo (b)..................................................................................................................................12
2.7 - Estrutura molecular do corante Violeta cristal.................................................................13
2.8 - Estrutura molecular do corante Auramina-O....................................................................13
2.9 - Estrutura molecular do corante ácido violeta...................................................................14
2.10 - Corante direto preto 19...................................................................................................14
2.11 - Estrutura química do corante Vermelho de Lonamina KA............................................15
2.12 - Estrutura molecular do corante reativo amarelo ouro remazol.......................................15
2.13 - Alguns adsorventes que podem ser aplicados a efluentes industriais.............................24
2.14 - Sessão transversal hipotética de um grânulo poroso com vários tipos de poros............26
2.15 - Classificação das isotermas conforme Giles et al., (1960).............................................36
2.16 - Características do processo de adsorção conforme as curvas de saturação segundo
Weber e Chakravorti (1974).....................................................................................................37
2.17 - Estrutura molecular da celulose......................................................................................43
2.18 - Representação da celulose nas plantas...........................................................................44
2.19 - Representação da estrutura celular em plantas...............................................................45
2.20 - Produção dos adsorventes CMA e CPA.........................................................................47
2.21 - Produção dos adsorventes Cell 5 e Cell 6.......................................................................48
2.22 - Produção da celulose funcionalizada com grupos carboxilatos.....................................48
2.23 - Produção do adsorvente CGD........................................................................................49
2.24 - Produção do adsorvente FCRNF....................................................................................49
2.25 - Produção do adsorvente phosp-cel.................................................................................50
2.26 - Produção do adsorvente Cel-AET..................................................................................51
2.27 - Produção do adsorvente Cell-MPA................................................................................51
2.28 - Oxidação da celulose por periodato de sódio.................................................................53
2.29 - Produção da carboximetilcelulose..................................................................................53
2.30 - Oxidação da celulose por TEMPO.................................................................................55
2.31- Representação das unidades de celulose oxidada na posição C-6...................................56
2.32 - Bagaço de cana de açúcar residual de indústria Sucroalcoleira......................................59
2.33 - Estrutura das xilanas.......................................................................................................59
2.34 - Unidades primárias e monômeros da lignina..................................................................60
2.37 - Produção dos adsorventes SBC 2 e MMSBC 2..............................................................61
2.36 - Produção do adsorvente TEPA-MSB.............................................................................62
2.35 - Produção do adsorvente SMA........................................................................................62
2.38 - oxidação da unidade de lignina por cloreto de sódio......................................................64
2.39 - Funcionalização da celulose com ácido cítrico cloreto de colina...................................65
2.40 - Funcionalização da celulose com anidrido succínico e TETA.......................................66
2.41- Funcionalização da quitosana com iodeto de metila e dianidrido de EDTA...................67
2.42 Síntese do adsorvente E0.7/CMC-g-PDMDAAC.............................................................68
4.1- Estrutura química dos corantes modelo.............................................................................70
4.2 - Oxidação da celulose e do bagaço de cana de açúcar.......................................................72
4.3 - Modificação química da celulose para obtenção da CM3................................................74
5.1 - Gráficos de pareto para introdução de funções ácido carboxílico. (a) Cel e (b) BCA....85
5.2 - Mecanismo de oxidação da celulose por NaNO2/H3PO4................................................87
5.3 - Superfície de resposta e linhas de contorno para as oxidações da Cel e do BCA............90
5.4 - Oxidação da celulose por NaNO2/HNO3..........................................................................91
5.5 - Espectros FTIR da Cel, Cox (a), BCA e Box (b).............................................................93
5.6 - Espectro RMN 13
C da Cox...............................................................................................94
5.7 - Análise termogravimétrica (TGA) e derivada da curva termogravimétrica para (a) Cel,
(b) Cox, (c) BCA e (d) Box.......................................................................................................96
5.8 - MEV Cel, Cox, BCA e Box. Ampliações de 60 e 500x...................................................99
5.9 - pH-PCZ Cox (a) e Box (b)..............................................................................................101
5.10 - Capacidade de adsorção (qe) em função do pH. (a) Cox e (b) Box.............................103
5.11- Cinéticas de adsorção de PPO, PSO e EE dos corantes VC e AO por Cox (a) e Box
(b)............................................................................................................................................105
5.12- Cinéticas de adsorção DIP dos corantes VC e AO por Cox e por Box........................107
5.13 - Isotermas de adsorção dos corantes VC e AO por Cox (a) e Box (b)..........................109
5.14 - Síntese da CM1 por reação da celulose mercerizada com anidrido succínico.............116
5.15 - Espectros FTIR da CM e da CM1................................................................................117
5.16 - Síntese do intermediário CM2 por reação da CM1 com ácido acético........................118
5.17 - Espectros FTIR da CM1 e da CM2..............................................................................119
5.18 - Síntese da CM3 a partir da reação da CM2 com cloreto de colina...............................120
5.19 - Espectros FTIR da CM1 e da CM3 nas formas básica e ácida ...................................121
5.20 - MEV C e CM3 ampliadas 60x e 500x..........................................................................122
5.21 - pH-PCZ CM3................................................................................................................123
5.22 - Capacidades de adsorção (qe) dos corantes VC (a) e AII (b) em função do pH..........125
5.23 - Cinéticas de adsorção de PPO e PSO dos corantes VC (a) e AII (b) por CM3............127
5.24 - Cinéticas de adsorção DIP dos corantes VC e AII por Cox e por Box........................129
5.25 - Isoterma de adsorção dos corantes VC e AII por CM3................................................131
Lista de Tabelas
2.1 - Fontes de contaminação para a água potável e seus potenciais efeitos para a saúde
humana........................................................................................................................................6
2.2 - Classificação dos corantes segundo a aplicação por substrato.........................................11
4.1- Matriz de planejamento experimental para oxidação da Cel e do BCA............................73
5.1 - Significância dos coeficientes de regressão em termos das variáveis independentes......88
5.2 - ANOVA dos modelos de regressão Cox e Box................................................................89
5.3 - Parâmetros dos modelos cinéticos de PPO, PSO e EE para a adsorção de VC e AO por
Cox e Box................................................................................................................................106
5.4 - Parâmetros do modelo cinético DIP para a adsorção de VC e AO por Cox e Box........108
5.5 - Parâmetros dos modelos de isoterma para a adsorção dos corantes VC e AO por Cox e
Box..........................................................................................................................................111
5.6 - Análise elementar C, H, N da Celulose e da CM3.........................................................123
5.7 - Parâmetros dos modelos cinéticosde PPO e PSO para a adsorção de VC e AII por
CM3........................................................................................................................................128
5.8- Parâmetros do modelo cinético DIP para a adsorção de VC e AII por CM3..................130
5.9- Parâmetros dos modelos de isoterma para a adsorção de VC e AII por CM3.................134
5.10 - Comparação do desempenho dos adsorventes Cox, Box, e CM3 com os dados da
literatura..................................................................................................................................136
Lista de símbolos e abreviaturas
AGU- Unidades β-D-anidroglicopiranose
AII- Alaranjado II
ANOVA- Análise de variância
AO- Auramina-O
AWWA- American Water Works Association
BCA- Bagaço de cana de açúcar
Box- Bagaço de cana de açúcar oxidado
C-1- Carbono 1
C-2- Carbono 2
C-3- Carbono 3
C-4- Carbono 4
C-6- Carbono 6
Ce- Concentração no equilíbrio
Cel- Celulose
Ci- Concentração inicial
CM- Celulose mercerizada
CM1- Celulose modificada com andrdo succínico
CM2- CM1 modifcada com anidrido acético
CM3- Celulose succinilada e quaternizada com cloreto de colina
CONAMA- Conselho Nacional do Meio Ambiente
COPAM/CERH-MG- Conselho Estadual de Política Ambiental/ Conselho Estadual de
Recursos Hídricos de Minas Gerais
Cox- Celulose oxidada
DBO- Demanda bioquímica de oxigênio
DIP- Difusão intrapartícula
DMF- Dimetilformamida
DMSO- Dimetilssulfóxido
DQO- Demanda química de oxigênio
EE- Equação de Elovich
FTIR- Espectro infravermelho com transformada de Fourier
GP- Grau de polimerização
MEV- Microscopia eletrônica de varredura
nCOOH- Número de funções ácido carboxílico
PCZ- Ponto de carga zero
ppm- Parte por milhão
PPO- Pseudo primeira ordem
PSO- Pseudo segunda ordem
qe- Capacidade de adsorção no equilíbrio
Qmax-Capacidade máxma de adsorção
Qmax,est- Capacidade máxima de adsorção estimada
Qmax,exp- Capacidade máxima de adsorção experimental
qt- Capacidade de adsorção no tempo t
RMN- Ressonância Magnética Nuclear
TGA- Análise termogravimétrica
UV- ultravioleta
VC- Violeta cristal
Sumário
1.Introdução................................................................................................................................1
2. Revisão Bibliográfica..............................................................................................................5
2.1. A poluição dos recursos hídricos.........................................................................................5
2.2 Indústrias têxteis e corantes..................................................................................................8
2.3 Classificação e estrutura dos corantes...................................................................................9
2.4 Descarte dos corantes..........................................................................................................16
2.5 Tratamento de efluentes têxteis...........................................................................................17
2.5.1 Métodos Biológicos ........................................................................................................17
2.5.2 Métodos químicos............................................................................................................18
2.5.3. Métodos Físicos e Físico-químicos.................................................................................21
2.6. Adsorção............................................................................................................................23
2.6.1. Cinética de adsorção.......................................................................................................26
2.6.1.2 Modelos de cinéticos de adsorção.................................................................................28
2.6.1.3. Modelo cinético de pseudo primeira ordem (PPO) .....................................................29
2.6.1.4 Modelo cinético de pseudo segunda ordem (PSO) ......................................................30
2.6.1.5 Equação de Elovich.......................................................................................................30
2.6.1.6. Modelo cinético de difusão intrapartícula....................................................................31
2.6.1.7. Isotermas de adsorção .................................................................................................32
2.6.2. Modelos de isotermas de adsorção..................................................................................33
2.6.2.1. Modelo de Langmuir ...................................................................................................37
2.6.2.2. Modelo de Freundlich................................................................................................. 39
2.6.3.3. Modelo de Redlich-Peterson........................................................................................40
2.6.2.4. Modelo multicamada de Konda...................................................................................40
2.7. Adsorventes para remoção de corantes..............................................................................41
2.7.1 Celulose ...........................................................................................................................42
2.7.1.2 Oxidação de Celulose....................................................................................................51
2.7.1.3 Oxidação de celulose por halogênios e óxidos de halogênios .....................................52
2.7.1.4 Carboximetil celulose...................................................................................................53
2.7.1.5 Oxidação mediada por N-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (TEMPO)........................54
2.7.1.6 Oxidação por óxidos de Nitrogênio..............................................................................55
2.8. Bagaço de cana de açúcar..................................................................................................58
2.9 Materiais bifuncionalizados Zwitteriônicos .......................................................................64
3 Objetivos ...............................................................................................................................69
3.1Objetivos específicos...........................................................................................................69
4 Materiais e métodos...............................................................................................................70
4.1 Materiais..............................................................................................................................70
4.2 Purificação dos Solventes...................................................................................................71
4.2.1 Piridina ............................................................................................................................71
4.2.2 N,N’-dimetilformamida, Dimetilsulfóxido e Éter............................................................71
4.3 Preparo do Bagaço de cana de açúcar e da celulose cromatograph paper 3MM Chr .......71
4.4 Oxidação da Celulose e do Bagaço de Cana de Açúcar.....................................................72
4.5 Modificação química da celulose com anidrido succínico e cloreto de colina: obtenção da
celulose modificada CM3.........................................................................................................74
4.5.1 Mercerização celulose......................................................................................................75
4.5.2 Modificação da celulose mercerizada com anidrido succínico: Obtenção da celulose
modificada CM1.......................................................................................................................75
4.5.3 Modificação da CM1 com anidrido acético: Obtenção da celulose modificada CM2....75
4.5.4 Modificação da CM2 com cloreto de colina: Obtenção da celulose modificada CM3...76
4.6 Caracterização dos materiais...............................................................................................76
4.6.1 Percentagem do ganho de massa da Cox e da CM3 da perda de massa Box...................76
4.6.2 Determinação do número de funções ácido carboxílico na Cox, no Box e na CM1.......76
4.6.3 Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)..........................77
4.6.4 Ressonância Magnética Nuclear (RMN).........................................................................77
4.6.5 Análise termogravimétrica (TGA)...................................................................................78
4.6.6 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)...................................................................78
4.6.7 Análise Elementar C, H e N (CHN).................................................................................78
4.6.8 Ponto de carga zero (PCZ) ..............................................................................................78
4.7 Experimentos de adsorção..................................................................................................79
4.7.1 Capacidade de adsorção em função do pH......................................................................79
4.7.2 Cinética de adsorção........................................................................................................80
4.7.3 Isoterma de adsorção........................................................................................................80
4.7.4 Experimentos de dessorção e reuso dos adsorventes.......................................................81
5 Resultados e discussão...........................................................................................................83
5.1 Celulose e bagaço de cana de açúcar oxidados...................................................................83
5.1.1 Oxidação da Celulose e do Bagaço de Cana de Açúcar..................................................83
5.1.2 Planejamento fatorial completo 23 com triplicata no ponto central.................................85
5.1.3 Modelo de superfície de resposta.....................................................................................88
5.1.4 Caracterização dos materiais............................................................................................90
5.1.4.1 Celulose e bagaço de cana de açúcar oxidados ............................................................90
5.1.4.2 Percentagem do ganho massa da Cox e da CM3 e da perda de massa do Box.............90
5.1.4.3 Determinação do número de funções ácido carboxílico na Cox e no Box ..................91
5.1.4.4 Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) ......................92
5.1.4.5 Ressonância Magnética Nuclear (RMN) .....................................................................94
5.1.4.6 Análise termogravimétrica (TGA) ...............................................................................95
5.1.4.7 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ...............................................................98
5.1.4.8 Ponto de carga zero (PCZ)..........................................................................................100
5.1.5 Experimentos de adsorção Cox, Box.............................................................................102
5.1.5.1 Adsorção em função do pH.........................................................................................102
5.1.5.2 Estudos cinéticos.........................................................................................................104
5.1.5.3 Isotermas de adsorção.................................................................................................108
5.1.6 Estudos de dessorção e readsorção................................................................................114
5.2 Celulose succinilada e modificada com cloreto de colina................................................116
5.2.1 Síntese e caracterização da celulose modificada CM3..................................................116
5.2.1.1 Síntese da CM1...........................................................................................................116
5.2.1.2 Determinação do número de funções ácido carboxílico na CM1 (grau de succinilação)
.................................................................................................................................................117
5.2.1.3 Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR).....................117
5.2.1.4 Síntese da CM2...........................................................................................................118
5.2.1.5 Síntese da CM3...........................................................................................................119
5.2.1.6 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) .............................................................121
5.2.1.7 Ponto de carga zero (PZC) .........................................................................................122
5.2.1.8 Análise elementar C, H, N..........................................................................................123
5. 2.2 Experimentos de adsorção CM3...................................................................................124
5.2.2.1 Estudos de adsorção em função do pH.......................................................................124
5.2.2.2 Estudos cinéticos.........................................................................................................126
5.2.2.3 Isotermas de adsorção.................................................................................................130
5.3 Comparação do desempenho dos adsorventes Cox, Box e CM3 com vários adsorventes
encontrados na literatura.........................................................................................................135
6 Conclusão.............................................................................................................................138
7 Referências Bibliográficas............................,......................................................................140
1
1 Introdução
A quantidade de água disponível com condições apropriadas para consumo, atividades
recreativas, agrícolas e industriais vem se tornando cada vez menor, seja por motivos
climáticos ou pela poluição dos recursos hídricos (BAIRD E CANN, 2012).
O avanço tecnológico e a urbanização contribuíram para o surgimento de várias indústrias.
Consequentemente, ocorreu um acréscimo na diversidade de resíduos dos processos de
transformação e de consumo dos produtos industrializados e na forma como eles passaram a
atingir e alterar o meio ambiente, em especial os corpos d’água. A contaminação dos recursos
hídricos com diversos produtos químicos, principalmente decorrentes de efluentes industriais
com alta carga de poluentes e de esgotos domésticos descartados inadequadamente, afeta o
meio ambiente e a saúde pública. Este impacto decorre em virtude destes poluentes serem
resistentes a tratamentos químicos e biológicos e por apresentarem baixa degradabilidade e
fácil bioacumulação na cadeia alimentar. Diversos processos têm sido propostos visando
desenvolver novas tecnologias para o tratamento das águas de consumo, de esgotos
domésticos e de efluentes industriais. Este tratamento é essencial para proporcionar uma boa
qualidade de vida, preservar o meio ambiente e reduzir os custos com o sistema público de
saúde (MONTGOMERY E ELIMELECH, 2007).
Um tema que desperta grande interesse na área de tratamento de água é a remoção de corantes
sintéticos de efluentes industriais, em especial de indústrias têxteis (DOS SANTOS et al.,
2007a). Os efluentes industriais têxteis são considerados uma fonte relevante de contaminação
dos recursos hídricos, frequentemente apresentando coloração indevida e com alta quantidade
de poluentes de difícil degradação, como os corantes que são usados nos processos de
tingimento de tecidos. A produção total de corantes no mundo é estimada em mais de 700.000
t/ano e pelo menos 280.000 t/ano de corantes entra no meio ambiente por meio dos efluentes,
devido às perdas ocorridas durante o processo de fixação da tintura às fibras durante o
tingimento (BRILLAS e MARTÍNEZ-HUITLE, 2015; FORGACS et al., 2004). Além das
indústrias têxteis, diversos setores fazem uso de corantes para beneficiamento de seus
produtos, como as indústrias de alimentos, cosméticos, papel, curtimento de couro, produção
de plásticos, impressão e borracha (YAGUB et al., 2014). Os corantes não pertencem a uma
2
mesma classe de compostos químicos, mas englobam diversas substâncias com grupos
funcionais diferenciados.
A remoção de corantes de efluentes industriais é um dos grandes problemas ambientais
enfrentados pelo setor têxtil, pois a maioria dos corantes é resistente a diversas condições,
como, por exemplo, a ação de detergentes, luz solar e calor. Eles podem causar alterações
indesejadas na cor dos corpos d’água e afetar a fotossíntese das algas. Além disso, muitos
corantes e respectivos subprodutos são tóxicos para a vida aquática, mutagênicos e/ou
carcinogênicos para os humanos (COSTA et al., 2010). Portanto, é imprescindível o
tratamento de efluentes coloridos, sendo importante que os órgãos de fiscalização tenham uma
atuação permanente, de modo que os lançamentos desses efluentes obedeçam aos padrões
ambientais estabelecidos pela legislação. No Brasil, o lançamento de efluentes em corpos
hídricos é regulamentado pelas resoluções CONAMA 357/2005 e CONAMA 430/2011.
Embora estas resoluções não estabeleçam padrões para os lançamentos de corantes, elas
determinam que os lançamentos não podem alterar as características dos corpos receptores,
isto é, não podem alterar padrões como a cor, o pH e a temperatura dos mesmos, dentre
outros.
Numerosos métodos têm sido propostos para o tratamento de efluentes têxteis, podendo ser
classificados como físicos, químicos, físico-químicos e biológicos. Dentre os vários
tratamentos disponíveis, os processos físico-químicos e os biológicos são geralmente mais
utilizados. A adsorção geralmente resulta em tratamentos com alta eficiência, facilidade de
operação e boa relação custo benefício (LAAZ et al., 2016; DERAVANESYAN et al., 2015).
Um adsorvente eficiente deve consistir em uma matriz insolúvel, estável e apresentar grupos
químicos ativos que interajam com o poluente a ser removido (HOU et al., 2007).
Atualmente, vários pesquisadores desenvolvem novas tecnologias de adsorção que empregam
materiais de baixo custo, de alta eficiência e que não geram resíduos pós-tratamento. As
pesquisas levam ao emprego de resíduos da agricultura, como o bagaço de cana de açúcar
(BCA) e de matrizes como a celulose (Cel), que podem ser utilizados como adsorventes na
forma que se encontram originalmente ou mediante transformações químicas.
3
A celulose é o constituinte presente em maior quantidade na matéria vegetal. Este
biopolímero é formado por unidades de D-anidroglicopiranose, reunidas por meio de ligações
β (1 4) em pares chamados de celobiose (HUBER et al., 2012). A estrutura molecular da
celulose confere a ela ampla possibilidade de reações químicas iniciadas principalmente pela
reatividade dos grupos hidroxilas presentes nas unidades de celobiose (KLEMM et al., 2005).
Já o bagaço de cana de açúcar é um importante subproduto da indústria sucroalcooleira e um
dos usos mais comuns para este é na geração de energia por meio de combustão. Contudo,
uma grande parte desse BCA ainda acumula-se nas fábricas e é descartada como resíduo
agrícola podendo causar problemas ambientais. (NEUREITER et al., 2002). A estrutura do
BCA é composta por aproximadamente 50% de celulose, 25% de hemiceluloses e 25% de
lignina (SENE et al., 2002). Desta maneira, o BCA apresenta além de grupos hidroxila
fenólicos, grupos hidroxila primários e secundários que podem sofrer reações de modificação
química e, desta maneira, permitem a introdução de novos grupos funcionais. Estas
funcionalizações levam à obtenção de materiais com novas propriedades e aplicações
ambientais (KARNITZ et al., 2010).
Vários trabalhos publicados na literatura relatam o emprego da celulose e do bagaço de cana
de açúcar modificados como adsorventes de diversos poluentes (HU e WANG, 2016;
FERRERA et al., 2015; GUPTA et al., 2014; SAAD et al., 2010; O’CONELL et al., 2008).
As modificações mais comuns acontecem por meio de reações de esterificação, eterificação,
halogenação e oxidação. Normalmente, estas reações são feitas para acrescentar ou introduzir
grupos funcionais às estruturas dessas biomassas. Com esses procedimentos é possível
aumentar as afinidades entre os adsorventes produzidos e os adsorvatos que interessam ser
removidos (FERREIRA et al., 2015; QIAO et al., 2015; YU et al., 2015; KUMARI et al.,
2016; RAMOS et al., 2016).
Tendo em vista o exposto, fica evidente que a remoção de corantes de efluentes têxteis e de
outras indústrias e o desenvolvimento de novas tecnologias que envolvam a produção de
adsorventes a partir da celulose e do bagaço de cana de açúcar são de extrema relevância para
a preservação e o tratamento dos recursos hídricos. Além disso, o aproveitamento do resíduo
da indústria sucrooalcoleira, o BCA, aumenta a significância deste trabalho para a sociedade
atual, uma vez que o uso de bioadsorventes contribui com a sustentabilidade do planeta e
remove parcial ou completamente os corantes dos efluentes.
4
O desenvolvimento deste trabalho baseou-se no processo de oxidação da Cel e do BCA, de
forma simples e rápida, o que levou à obtenção dos adsorventes, celulose oxidada (Cox) e
BCA oxidado (Box). As condições das reações de oxidação foram otimizadas para favorecer a
inserção de grupos carboxílicos e reduzir a degradação da Cel e do BCA oxidados. Este
estudo possibilitou também, a partir da esterificação da celulose, a produção do adsorvente
bifuncionalizado CM3, celulose succinilada e quaternizada com cloreto de colina. A CM3
apresenta em sua estrutura grupos aniônicos contendo grupos carboxilatos e grupos catiônicos
amônio quaternários, sendo dessa maneira, um material zwitteriônico. O interessante na
produção da CM3 é a possibilidade de remover, com um mesmo material, poluentes
catiônicos ou aniônicos, assim como proporcionar a possibilidade de remoção simultânea
destes dois tipos de poluentes em meio aquoso.
5
2 Revisão Bibliográfica
2.1 A poluição dos recursos hídricos
A contaminação dos recursos hídricos tem sido um dos grandes problemas enfrentados pela
sociedade atual, podendo se manifestar de diversas formas, das quais se pode ressaltar a
poluição por corantes (JIN et al., 2014). O crescimento desordenado de alguns setores, como
agrícola, pecuarista, industrial e a expansão dos centros urbanos, não levaram em
consideração a preservação do meio ambiente. O crescimento populacional e os avanços
tecnológicos impulsionaram o crescimento e a diversidade industrial, que atualmente ocupa
não somente as zonas urbanas, mas também as zonas rurais de diversos países. Uma
consequência desses fenômenos é o aumento na diversidade de produtos químicos advindos
dos vários processos de transformação e na forma como eles passaram a chegar e a agir
negativamente no meio ambiente, em especial, os corpos d’água. Vários são os poluentes
descartados nos corpos d’água, incluindo metais pesados, óleos, pesticidas, corantes,
tensoativos, detergentes, aditivos, dentre outros (SMITH, 1999). Efluentes contendo corantes
têxteis são geralmente descartados inadequadamente e em grande quantidade em corpos de
águas naturais diariamente, em diversos locais do mundo.
Em decorrência da poluição dos corpos d’água e de alterações climáticas, ocorre uma forte
redução na disponibilidade de água com condições apropriadas para consumo, atividades
recreativas, agrícolas e industriais (BAIRD e CANN, 2012). Pesquisadores têm investigado a
qualidade, a disponibilidade e o tratamento dos recursos hídricos (GALVIS et al., 2014;
GUSMÃO et al., 2013; MONTGOMERY e ELIMELECH, 2007 ). Na Tabela 2.1 (p. 6) são
mostradas as principais fontes de contaminação para a água potável e seus potenciais efeitos
para a saúde humana. De acordo com os estudos de Montgomery e Elimelech (2007), muitos
desses poluentes representam problemas ambientais sérios, pois, são substâncias tóxicas
resistentes a tratamentos químicos e biológicos, e são biocumulativos. Na Figura 2.1 (p. 7) são
mostradas as percentagens da população mundial com disponibilidade de água tratada e com
saneamento básico e o reflexo do acesso a esses serviços no índice da mortalidade infantil em
várias regiões do planeta. A contaminação dos sistemas aquáticos por corantes provoca efeitos
visuais (Figura 2.2, p. 7) e organolépticos, não permitindo o consumo ou a utilização dos
mesmos. Ocasiona alteração na coloração dos corpos d’água e constitui uma barreira à
6
penetração da luz solar na água dificultando a fotossíntese da vegetação aquática. Além disso,
a oxidação biológica desses compostos nos corpos d’água consome oxigênio dissolvido
existente, prejudicando a atividade respiratória dos organismos vivos e, em consequência,
causa o aumento da demanda bioquímica de oxigênio (DBO) (SILVEIRA e SANTANNA,
1990). Outro problema relacionado aos corantes é que alguns apresentam em sua composição
metais pesados (cromo, cobalto, cobre, cádmio, níquel e outros) que são tóxicos à flora e a
fauna aquática (MACHADO, 2007). Nos efluentes têxteis, há uma elevada demanda química
de oxigênio (DQO) e uma alta carga de matéria orgânica não-biodegradável, essa
característica dificulta o tratamento desses efluentes por métodos biológicos convencionais. A
razão DBO5/DQO que indica o grau de biodegradabilidade dos corantes, em geral, é menor
que 0,1. Embora o tratamento biológico convencional de efluente têxtil possa remover matéria
orgânica de forma satisfatória, é comum haver nas águas de despejo, presença de corantes
residuais não degradados por esse tipo de processo (FRANCO, 2010). Portanto, o tratamento
de efluentes contendo corantes, vem sendo o foco de muitos pesquisadores com o intuito de
contribuírem para a diminuição dos respectivos impactos nocivos sobre corpos d’água
receptores e aos seres humanos.
Tabela 2.1- Fontes de contaminação para a água potável e seus potenciais efeitos para a
saúde humana. Contaminante Meta para o
nível máximo
de
contaminantes
(mg/L)
Nível máximo
de
contaminantes
(mg/L)
Potenciais efeitos
para a saúde
Fontes de
contaminação para
a água potável
o-Diclorobenzeno 0,6 0,6 Problemas nos rins e
fígado, danos às células
do sangue.
Corantes, Tintas,
compostos de limpeza
para motores, resíduos
químicos.
Fluoreto 4,0 4,0 Fluorose nos ossos e
dentes.
Depósitos naturais,
fertilizantes, indústrias
de alumínio, aditivos
para água potável.
Benzeno 0 0,005 Câncer. Tintas, pesticidas,
alguns alimentos,
indústrias de plásticos,
drogas e gás.
Continua
7
Continuação Tabela 2.1
Tricloroetileno 0 0,005 Câncer. Indústrias têxteis, de
adesivos e
desengraxantes de
metal.
Bário 2 2 Afeta o sistema
circulatório.
Pigmentos, selantes
epoxi, queima de
carvão.
Adaptado de Water Quality and Treatment: A Handbook of Community Water Supplies, (1999) *RTT
Figura 2.1- Porcentagem da população sem água tratada e saneamento básico x
mortalidade infantil
Adaptado de MOTGOMERY e MENACHEM (2007).
Figura 2.2- Córrego poluído por corante, Jianhe River em Luoyang, China
Fonte: sosriosdobrasil.blogspot.com
8
O setor industrial engloba uma grande variedade de indústrias que visa atender às
necessidades do modo de vida atual, como, por exemplo, indústria têxtil, alimentícia,
cosméticos, automotiva, etc. Sendo assim, o impacto que a indústria exerce sobre o meio
ambiente e em especial sobre os corpos d’água é decorrente de um conjunto diversificado de
características peculiares a cada tipo de processo de manufatura e de consumo. Em especial, a
indústria têxtil representa um setor de destaque na economia brasileira e mundial, tendo
experimentado considerável crescimento nas últimas décadas. Uma consequência deste
crescimento é o descarte de uma grande quantidade de efluentes contendo uma alta carga de
compostos orgânicos, principalmente os corantes. Corantes são identificados como os
compostos mais problemáticos nos efluentes têxteis devido a sua alta solubilidade na água, o
que acarreta uma forte coloração e devido a sua baixa degradabilidade, ocasionada pelas
respectivas estruturas químicas, contribuindo para a degradação do meio ambiente
(MUNAGAPATI e KIM, 2016; WANG, 2014; NGUYEN e JUANG, 2013;
DELLAMATRICE, 2006). Os corantes são aplicados geralmente nos processos de
beneficiamento têxtil, particularmente aos processos de tingimento.
2.2 Indústrias têxteis e corantes
O crescimento das indústrias têxteis pode ser acompanhado pelo comércio mundial de seus
produtos. Este comércio, em 1998 foi avaliado em 370 bilhões de dólares ou cerca de 6,3% do
comércio mundial de mercadorias (JUDD, 2003). Em 2009, a China, que é o maior
exportador de produtos têxteis e vestuários do mundo, alcançou o valor de 336,9 bilhões de
dólares para a produção industrial bruta de produtos têxteis, tendo exportado no ano anterior
(2008) um montante equivalente a 65,4 bilhões de dólares (HASANBEIGI e PRICE, 2012).
O processo de beneficiamento têxtil é extremamente complexo, isto porque envolve uma
grande variedade de matérias primas (fibras sintéticas, naturais, produtos químicos, aditivos,
etc.), metodologias de produção de tecidos, etapas, maquinários e geração de resíduos
(HASANBEIGI e PRICE, 2012). Uma etapa de relevância dentro do processo de
beneficiamento têxtil é o tingimento. O processo de tingimento é antigo, e iniciou com o
objetivo de dar um aspecto diferenciado as fibras e agregar valor. Nesta etapa, é utilizada uma
ampla variedade de corantes ou pigmentos que são selecionados de acordo com as
propriedades da fibra onde serão aplicados e com as características desejadas para o produto
9
final. Durante o processo de tingimento na indústria têxtil, três etapas são consideradas
imprescindíveis: a montagem, a fixação e o tratamento final. A fixação do corante à fibra
ocorre por meio de reações químicas e interações intermoleculares. Durante este
processamento, várias lavagens são efetuadas para retirada do excesso de corante original ou
corante hidrolisado que não fixou à fibra. Para atender as exigências do consumidor final, o
sucesso destas etapas leva em consideração:
afinidade dos corantes: o corante deve fazer parte integrante da fibra após o tingimento,
deve ter elevado grau de fixação em relação à luz, transpiração e lavagem tanto
inicialmente quanto após uso prolongado;
homogeneidade na aplicação: a cor aplicada deve ser uniforme em toda a extensão do
material têxtil;
Viabilidade econômica do processo: o tingimento deve atingir os objetivos anteriores sem
extrapolar as quantidades necessárias de corantes e de produtos auxiliares (GUARATINI
e ZANONI, 2000; ALCÂNTARA e DALTIN 1996).
A produção total de corantes no mundo é estimada em mais de 700.000 t/ano e pelo menos
280. 000 t/ano destes entra no meio ambiente por meio dos efluentes, devido a perdas
ocorridas durante o processo de fixação da tintura às fibras durante o processo de tingimento
(BRILLAS e MARTÍNEZ-HUITLE, 2015; FORGACS et al., 2004), o que dificulta o
tratamento e o reuso das águas residuais.
2.3 Classificação e estrutura dos corantes
Corantes basicamente são compostos orgânicos que podem se fixar a superfícies naturais ou
sintéticas para lhes conferir cor. Nas indústrias têxteis, a classificação dos corantes pode ser
pelo tipo de fibra, tais como corantes para nylon, algodão, poliéster, etc.; pelos métodos de
aplicação no substrato, ou seja, pela maneira que eles são fixados à fibra; e de acordo com a
sua estrutura química. Estruturalmente, a molécula do corante utilizada para o tingimento da
fibra têxtil se divide em duas partes distintas, um grupo cromóforo, também conhecido como
azo, antraquinona, triarilmetano, etc. (Figura 2.3, p. 10), que é responsável pela cor, e grupos
auxiliares, ou seja, grupos aromáticos que propiciam sua afinidade pela fibra têxtil natural ou
10
sintética (CATANHO et al., 2006). Na Figura 2.4, é representada a estrutura do corante
Alaranjado II, um típico corante azo.
Figura 2.3- Estrutura molecular dos principais grupos cromóforos
N N
O
O
C
Figura 2.4- Estrutura molecular característica de um corante têxtil, onde o grupo
cromóforo é da família azo (Alaranjado II) HO
N
NS
O
O
ONa
Os principais grupos de corantes classificados pelo modo de fixação são os corantes reativos,
diretos, azóicos, ácidos, corantes à cuba, de enxofre, dispersivos, pré-metalizados e
branqueadores (GUARATINI e ZANONI, 2000). Essa diversidade ocorre principalmente
porque cada tipo de fibra a ser colorida requer corantes com características próprias e bem
definidas. Na Tabela 2.2 (p. 11), pode-se observar uma classificação dos corantes e pigmentos
de acordo com a Associação Brasileira da Indústria Química (ABIQUIM), segundo a
utilização por substrato.
Azo Antraquinona Triarilmetano
11
Tabela 2.2- Classificação dos corantes segundo a aplicação por substrato
Classe de corantes Principais campos de aplicação
À cuba sulfurados Fibras naturais e sintéticas.
À tinta Fibras naturais.
Ácidos Alimentos, couro, lã, papel, fibras naturais e
sintéticas.
Ao enxofre Fibras naturais.
Azóicos Fibras naturais e sintéticas.
Básicos Couro, lã, papel, fibras naturais e madeira.
Diretos Couro, fibras naturas e artificiais e papel.
Dispersos Fibras artificias e sintéticas.
Mordentes Fibras artificias e sintéticas, alumíno, lã.
Reativos Couro, fibras naturas, fibras artificiais e papel.
Solventes Ceras, cosméticos, gasolina, madeira, plásticos,
solventes orgânicos, tintas de escrever e vernizes.
Fonte: ABIQUIM (2005)
O corante Alaranjado II é um corante reativo contendo um grupo azo -N=N-, ligado a anéis
aromáticos. Cerca de 60% dos corantes utilizados em indústrias têxteis são corantes azos
(CATANHO et al., 2006). Os corantes azos são importantes para a indústria têxtil, pois, a
síntese destes é relativamente simples e, por isso, são produzidos em larga escala comercial.
Os corantes pertencentes a esta classe podem conter mais de um grupo azo, sendo
classificados em monoazo, diazo e triazo, de acordo com a presença de uma ou mais ligações
nitrogênio-nitrogênio (-N=N-) ligados a sistemas aromáticos. O corante Vermelho do Congo
(Figura 2.5, p. 12) é um corante diazo, ele é considerado tóxico, suspeitamente carcinogênico
e mutagênico, e de difícil eliminação no ambiente (EL MESSAOUDI et al., 2016;
GUARANTIN e ZANONI 2000).
12
Figura 2.5- Estrutura molecular do corante vermelho do congo (diazo)
S O
O O
Na
H2N
N
NN
N
NH2
S
OO
O
Na
Os corantes antraquinona representam a segunda classe mais utilizada depois dos azos no
beneficiamento têxtil. Eles são derivados da estrutura 9,10-antraquinona (Figura 2.6), e a
variação das cores está relacionada pelo tipo, número e posição dos substituintes encontrados
na estrutura.
Figura 2.6- Estrutura molecular do corante 9,10-Antraquinona (a) e estrutura química
do corante reativo (b)
O
O(a)
O
O NH2
NH
SO2CH2CH2OSO3Na
(b)
O corante Violeta cristal (violeta de metilo) (Figura 2.7, p. 13) é um corante largamente
empregado na manufatura de cartuchos de tinta para impressoras e na indústria têxtil.
Pertence a classe dos corantes básicos, conhecido também como corantes catiônicos, com o
grupo cromóforo tipicamente apresentando grupos aminas. Esta classe de corantes é solúvel
em água e capaz de colorir a lã, o acrílico, a seda, o algodão, dentre outros. Estes corantes em
água fornecem cátions coloridos, normalmente um sal de amina ou um grupo imino ionizado.
13
Figura 2.7- Estrutura molecular do corante Violeta cristal
N
H3C
H3C
N
H3C
CH3
N
H3C
CH3
Cl
O corante auramina-O (amarelo básico I) (Figura 2.8) é utilizado na coloração de papel,
produtos têxteis e couro. Pertencente à classe dos corantes básicos, a Agência Internacional
para Pesquisa do Câncer incluiu o corante auramina-O entre os produtos químicos para os
quais existem evidências suficientes de carcinogenicidade em experimentos com animais
devido à biotransformação deste em espécies reativas nos órgãos de ratos (MARTELLI,
1998). Além disso, há evidências que o corante auramina-O possui uma natureza altamente
perigosa, interferindo no transporte de oxigênio no sangue, o que pode causar fraqueza, falta
de ar e coloração azulada nas unhas, nariz e lábios. Um pequeno contato com o corante
auramina-O pode irritar e danificar os olhos, além de ser um possível carcinogênico para seres
humanos (GAIKWAD e KINLDY, 2009; IARC MONOGRAPHS).
Figura 2.8- Estrutura molecular do corante Auramina-O
N
HH
Cl
N
CH3
CH3
N
CH3
H3C
Os corantes ácidos são corantes aniônicos solúveis em água com diferentes grupos
cromóforos e grupos funcionais como nitro, carboxila e sulfônicos. Estes grupos substituintes
14
tornam o corante solúvel em água, e têm vital importância no método de aplicação do corante
em fibras proteicas (por exemplo, lã, seda) e em fibras de poliamida sintética. No processo de
fixação, o corante previamente neutralizado (solução contendo cloreto, acetato,
hidrogenossulfato, etc.) se liga à fibra por meio do par de elétrons livres dos grupos amino e
carboxilato das fibras protéicas. Estes corantes caracterizam-se por substâncias com estrutura
química baseada em compostos azo, antraquinona, triarilmetano (Figura 2.9), azina, xanteno,
nitro e nitroso, que prporcionam uma ampla faixa de colorações e de graus de fixação.
Figura 2.9- Estrutura molecular do corante ácido violeta
CH3
SO3
NH
OCH2CH3
SO3
N(CH3)2
Os corantes diretos são sais altamente solúveis em água, capazes de tingir algodão, papel,
couro e nylon. São corantes aniônicos solúveis em água e, quando usados em solução com
eletrólitos, apresentam alta afinidade por fibras celulósicas. A afinidade aumenta também pela
planaridade na conformação da molécula do corante ou a dupla ligação conjugada que
aumenta a adsorção do corante sobre a fibra. Esta classe de corantes é constituída
principalmente por corantes contendo mais de um grupo azo (diazo, triazo e etc.) ou pré-
transformados em complexos metálicos (Figura 2.10).
Figura 2.10- Corante direto preto 19
N N NH2
H2N
SO3Na
OHNH2
NaO3S
NNNN
NH2
H2N
Os corantes dispersos são moléculas não aniônicas insolúveis em água, eles são aplicados em
fibras de celulose e outras fibras hidrofóbicas por meio de dispersões aquosas utilizando altas
15
temperaturas e pressões. Esta classe de corantes tem sido utilizada principalmente para
tinturas de fibras sintéticas, tais como: acetato celulose, nylon, poliéster e poliacrilonitrila. Em
geral, apresentam grupos azo, antraquinona, nitro e benzodifurano. O corante Vermelho de
Lonamina KA representa bem esta classe (Figura 2.11).
Figura 2.11- Estrutura química do corante Vermelho de Lonamina KA
NNO2N N
CH2CH3
CH2SO3Na
NO2
Os corantes reativos diferem de todas as outras classes de corantes porque se ligam às fibras
têxteis, como algodão, por ligações covalentes. É uma das mais importantes classes de
corantes, favorecendo a obtenção de todos os tons, inclusive dos mais brilhantes, além de
apresentar boas propriedades de solidez. Existem numerosos tipos de corantes reativos, porém
os principais contêm a função azo e antraquinona como grupos cromóforos e os grupos
clorotriazinila e sulfatoetilsulfonila como grupos reativos. Este grupo de corantes apresenta
como características alta solubilidade em água e estabelecimento de uma ligação covalente
entre o corante e a fibra, cuja ligação confere maior estabilidade na cor do tecido tingido,
quando comparado a outros tipos de corantes em que o processo de coloração se opera por
meio de ligações de menor intensidade. O corante amarelo ouro remazol representa bem esta
classe (Figura 2.12).
Figura 2.12- Estrutura molecular do corante reativo amarelo ouro remazol
S
NH2
NHCCH3
NS N
O
O
O
O
O
O
S
O
O
O
Na
Na
O
16
2.4 Descarte dos corantes
A indústria têxtil encontra-se entre os setores industriais que mais poluem em termos de
volume e composição de efluentes (YADAV et al., 2012). Uma das maiores preocupações
relacionada ao tratamento de efluentes têxteis é a remoção de corantes. Os corantes são
difíceis de serem tratados por causa da origem sintética e, principalmente, devido às estruturas
moleculares aromáticas e complexas. Eles são reconhecidos pela sua resistência a degradação
com o tempo, a exposição à luz, água, sabão, suor, agentes oxidantes e não podem ser
facilmente removidos pelos processos convencionais de tratamentos de efluentes. Além dos
corantes, diversos insumos químicos podem estar presentes nos efluentes têxteis. Dependendo
das etapas de preparação e de tingimento da fibra, compostos como amônia, amido,
estabilizadores orgânicos, desinfetantes, metais, surfactantes, óleos, gorduras, hidróxido de
sódio, sulfetos e formaldeído, dentre outros, podem fazer parte da composição do efluente
têxtil (DOS SANTOS et al., 2007a). Estima-se que aproximadamente 90% das espécies
químicas utilizadas no beneficiamento de fibras, incluindo os corantes, são eliminadas nos
efluentes após cumprirem a sua função. Estes fatores levam à geração de grandes volumes de
efluentes, os quais se caracterizam por apresentar elevada e diversificada carga orgânica e se
não tratados ou dispostos de maneira inadequada, propiciam o surgimento de efeitos
maléficos ao meio ambiente e à saúde pública. (CISNEROS; ESPINOZA; LITTER, 2002).
Considera-se que pelo menos 20% dos corantes têxteis sejam descartados em efluentes devido
a perdas ocorridas durante o processo de fixação às fibras. Deste modo, o tratamento desses
efluentes com a remoção eficiente dos corantes residuais é de fundamental importância para a
proteção do meio ambiente e para atender às normas estabelecidas pela legislação ambiental.
No âmbito de uma indústria, o tratamento deste tipo de resíduos é feito por rotinas
convencionais, normalmente envolvendo processos de coagulação, adsorção e tratamento
biológico, técnicas estas que apresentam inconvenientes, pois, geram uma grande quantidade
de lodos, não degradam os corantes e são bastante resistentes a processos biológicos
(GUPTA, 2009). Devido à estabilidade química e a natureza xenobiótica, a descoloração de
corantes têxteis não acontece com eficiência sob as condições aeróbias nas estações de
tratamento de esgoto dos sistemas municipais (PEARCE et al., 2003).
17
Durante as últimas décadas, a descarga de efluentes industriais tem sido regulada para
minimizar danos ambientais. No Brasil, o descarte de efluentes em corpos d’água é
regulamentado pela resolução 357/2005 do Conselho Nacional do Meio Ambiente
(CONAMA) que foi alterada e complementada pela resolução CONAMA 430/2011. Essa
última resolução estabelece a porcentagem mínima de 60% de remoção da DBO5 em efluentes
industriais antes do lançamento, com essa porcentagem podendo ser reduzida de acordo com a
capacidade de autodepuração do corpo receptor. Em Minas Gerais, deve-se observar ainda a
resolução COPAM/CERH-MG n° 01/2008 do Conselho Estadual de Política Ambiental
(COPAM) que dispõe sobre os padrões de lançamento de efluentes nos corpos hídricos.
2.5 Tratamento de efluentes têxteis
A fim de remover corantes de efluentes têxteis, vários processos têm sido estudados para que
se consiga realizar um tratamento realmente efetivo. Os mais utilizados são baseados em
tratamentos físico-químicos como adsorção, coagulação, precipitação, degradação química,
eletroquímica e fotoquímica, seguidos de tratamento biológico.
2.5.1 Métodos Biológicos
O tratamento biológico está entre as técnicas de tratamento aplicadas a efluentes contendo
corantes, visando à descoloração e degradação. Várias espécies de micro-organismos têm sido
usadas para degradar diversos tipos de corantes. Esta metodologia oferece vantagens como
custos de implementação e operação relativamente baixos e possível mineralização dos
substratos com a formação de subprodutos que não apresentam toxicidade (GUPTA, 2009).
Os tratamentos biológicos para efluentes têxteis podem ser divididos em processos aeróbios e
anaeróbios. Os primeiros envolvem micro-organismos como fungos e bactérias capazes de
degradar corantes em presença de oxigênio. Já os processos anaeróbios são conhecidos pela
capacidade de degradação de corantes por meio de micro-organismos em ambientes com
deficiência de oxigênio.
Corantes têxteis são relativamente resistentes à degradação microbiana, desta forma, não é
surpresa que apenas uma pequena parte seja degradada nos sistemas de lodos ativados, já que
estes corantes são projetados para resistir à degradação (YESILADA et. al., 2003).
18
Segundo VAN LIER (2007), a remoção de cor dos efluentes têxteis por bactérias aeróbias é
normalmente baixa (10-30%) e está normalmente atribuída à adsorção do corante no lodo.
Contudo na presença de enzimas chamadas azo redutases, algumas bactérias aeróbias são
capazes de reduzir ou clivar a ligação azo, resultando em compostos incolores e na formação
de aminas aromáticas (DOS SANTOS et al., 2007a).
2.5.2 Métodos químicos
Os tratamentos químicos para os efluentes coloridos geralmente são simples, sendo a
oxidação química, o método mais comum para a degradação química de corantes. Neste
método, a remoção de cor acontece pela oxidação das moléculas de corantes resultando na
clivagem dos respectivos anéis aromáticos (ROBINSON et al., 2001). Para obter uma
remoção de cor satisfatória por oxidação, utilizam-se agentes oxidantes poderosos, tais como,
ozônio, cloro, H2O2, reagentes Fenton (H2O2/Fe(II)), UV/H2O2 e UV/O3 (ANJANEYULU et
al., 2005).
O ozônio é um poderoso agente oxidante e pode reagir com diferentes classes de corantes com
boa eficiência de remoção de cor, ele pode atuar seletivamente oxidando grupos cromóforos e
estruturas aromáticas. As reações de oxidação podem acontecer direta ou indiretamente.
Diretamente é quando o ozônio atua como aceptor de elétrons, oxidando diretamente o
corante. Indiretamente ocorre por meio de radicais OH originados da auto-decomposição do
O3. Uma das maiores vantagens do ozônio é que ele pode ser aplicado em estado gasoso, não
contribuindo para o aumento na geração de efluente e lodo. Além disso, a descoloração pelo
emprego de ozônio se processa em um período de tempo relativamente curto, ele é eficiente
mesmo em baixas concentrações apresentando baixa sensibilidade a alterações na
temperatura. Dentre as principais desvantagens da utilização do O3 para fins de tratamento de
efluentes têxteis estão a baixa eficiência com corantes insolúveis e dispersivos, a formação de
subprodutos que podem ser tóxicos e carcinogênicos exigindo tratamento adicional, e o alto
custo acarretado pelo seu baixo tempo de meia vida (DE SOUZA et al., 2010; DOS SANTOS
et al., 2007a; ANJANEYULU et al., 2005; ROBINSON et al., 2001).
O hipoclorito de sódio, NaOCl, também pode ser utilizado para tratar efluentes coloridos. Ele
é mais utilizado no tratamento de efluentes contendo corantes com grupos ou substituintes
19
amino ligados ao anel naftalênico. A taxa de descoloração aumenta com o aumento na
concentração de hipoclorito e com o decréscimo do pH. O uso de compostos clorados para a
oxidação de corantes tem diminuído em virtude da formação de aminas aromáticas entre
outros subprodutos tóxicos ou carcinogênicos produzidos por esse tipo de tratamento
(ANJANEYULU et al., 2005; ROBINSON et al., 2001).
Os processos de oxidação avançada (POA) utilizam agentes oxidantes, tais como, O3 e H2O2
juntamente com catalisadores (Fe, Mn e TiO2), seja na presença ou na ausência de fontes de
radiação. Nestes processos, a formação de radicais hidroxila com alto poder oxidante, eleva
consideravelmente a taxa de oxidação dos substratos em comparação com as práticas comuns
de oxidação. Várias combinações de POAs têm sido estudadas para a remoção de cor em
efluentes. A seguir são apresentadas algumas importantes configurações de POA.
1) Reagentes Fenton (H2O2/Fe(II)), têm se mostrado eficientes para a oxidação de matéria
orgânica e remoção de cor em efluentes que apresentam toxicidade em relação ao tratamento
biológico. O processo Fenton exibe grande eficiência em sistemas com alta concentração de
corantes e baixo pH inicial. Em estudos com corantes dispersivos, o processo Fenton exibiu
os melhores resultados quando comparado às técnicas usando oxidação eletroquímica, por
ozônio ou por hipoclorito (DOS SANTOS et al., 2007a; ANJANEYULU et al., 2005). Uma
das maiores desvantagens associada à este processo é a volumosa geração de lodo contendo
alta concentração de impurezas, como corantes e reagentes usados na floculação.
(ROBINSON et al., 2001).
2) O processo fotoquímico H2O2/UV é o POA mais utilizado para o tratamento de poluentes
recalcitrantes em efluentes. Isto se deve a importantes características como, alta remoção de
DQO, baixo tempo de retenção e não formação de lodo (DOS SANTOS et al., 2007a). A
fotólise direta do H2O2 por fótons com comprimento de onda inferiores a 370 nm produz dois
radicais .OH (equação 2.1, p. 20) que têm alto poder oxidante para a maioria dos poluentes
orgânicos, incluindo corantes. A oxidação parcial pode aumentar a biodegradabilidade do
corante e possibilitar o tratamento biológico do mesmo. Dependendo da concentração inicial
do efluente e da extensão em que ocorre a descoloração, subprodutos como haletos, metais,
aldeídos, ácidos inorgânicos e orgânicos, podem ser formados (ROBINSON et al., 2001). No
processo global, os compostos tóxicos podem ser oxidados a CO2, H2O e sais. A remoção do
20
corante pode ser influenciada por fatores como: intensidade da radiação UV, pH, estrutura do
corante e composição do efluente. (ANJANEYULU et al., 2005; ROBINSON et al., 2001).
H2O2 + hυ 2HO (2.1)
O uso de UV na presença de semicondutores catalíticos, como o TiO2, é um POA que tem
mostrado considerável capacidade de remoção de cor. Assim, diferentes combinações têm
sido investigadas: O3/TiO2, O3/TiO2/H2O2 e TiO2/H2O2. Entretanto, todas são fortemente
influenciadas pelo pH do sistema, pelo tipo e concentração do corante. Recentemente,
tecnologias que substituem a radiação UV pela solar também têm sido investigadas (DOS
SANTOS et al., 2007a).
3) O tratamento eletroquímico de efluentes coloridos é um POA poderoso para controle e
degradação de poluentes recalcitrantes e pode oferecer alta eficiência na remoção de cor em
efluentes. Este tratamento necessita de pouca ou nenhuma adição de produtos químicos,
requer equipamentos simples, compactos e de fácil operação. O custo da eletricidade é
comparável ao de aditivos químicos utilizados em outros tipos de processos. Acredita-se que
o principal agente oxidante no processo eletroquímico seja o íon hipoclorito ou ácido
hipocloroso formado devido à ocorrência natural de íons cloreto no efluente. Radicais
hidroxila e outras espécies reativas também podem participar deste processo de oxidação. A
oxidação eletroquímica é não-específica, portanto, pode ser aplicada a diversos tipos de
poluentes. Contudo, taxas de fluxo relativamente altas podem diminuir a degradação do
corante (ANJANEYULU et al., 2005; ROBINSON et al., 2001).
4) De acordo com Forgacs et al. (2004), o uso de peróxido de hidrogênio (H2O2) em presença
de sulfato de Fe(II), de sulfato de Fe(III), de TiO2, ou de radiação UV é eficaz para a remoção
de classes variadas de corantes. No entanto, a otimização das condições operacionais desses
processos resultou em diferentes eficiências de remoção para cada classe de corante,
revelando uma grande dificuldade para a implantação de uma técnica universal capaz de atuar
em efluentes coloridos com ampla variedade na composição e complexidade.
21
2.5.3 Métodos Físicos e Físico-químicos
No tratamento de efluentes por métodos físicos, destacam-se a ultrafiltração, nanofiltração e
osmose reversa, que utilizam membranas sintéticas que formam uma barreira seletiva entre
duas fases. A escolha da membrana adequada depende de algumas propriedades como:
tamanho do poro, porosidade superficial, estrutura (simétrica ou assimétrica), hidrofilicidade,
carga superficial (BILAD et al., 2014).
O processo de filtração pode ser classificado de acordo com o tamanho dos poros da
membrana utilizada. Processos de microfiltração envolvem membranas com diâmetros de
poros entre 10-1µm e 101µm, ultrafiltração 10-2 µm e 10-1 µm, nanofiltração 10-3 µm e 10-2
µm, osmose reversa 10-4 µm e 10-3 µm. Em indústrias têxteis esses métodos podem ser
usados para tratar e reaproveitar a água no processo industrial (DOS SANTOS et al., 2007b).
Contudo, o custo desta técnica é alto, as membranas são susceptíveis ao entupimento o que
reduz o tempo de vida das mesmas, e ocorre geração de lodo concentrado, o que torna um
inconveniente para o processo (ELLOUZE et al., 2012; HILAL et al., 2004).
A técnica físico-química de coagulação seguida de precipitação também é largamente
empregada para remoção de corante em efluentes têxteis. Utilizam-se polieletrólitos e/ou
floculantes inorgânicos (sais de ferro e, alumínio) que promovem a formação de agregados e a
redução da concentração de corantes e de outros compostos orgânicos. A American Water
Works Association (AWWA) sugere a coagulação-precipitação como o melhor método para a
remoção de corantes particulados em efluentes. A coagulação-precipitação pode ser utilizada
como etapa preliminar para tratamentos biológicos, reduzindo a carga a ser decomposta
biologicamente e consequentemente aumentando a eficiência do processo. Elevada remoção
de cor (acima de 90%) tem sido alcançada com aplicação de diferentes coagulantes. A
eficiência, depende entre outros fatores, do controle do pH e do tipo de corante a ser
removido. Dentre as desvantagens associadas a esta técnica estão: custo elevado dos reagentes
para precipitação e ajustes de pH, formação e aumento nas restrições à disposição do lodo
contendo os poluentes e a alta concentração de cátions que permanecem no sobrenadante,
demandando um tratamento (ANJANAEYULU et al., 2005).
22
Uma importante técnica para o tratamento de efluentes têxteis e industriais em geral é a
adsorção, por apresentar alta seletividade, baixo consumo de energia e eficiência. Alguns
autores consideram esta técnica a mais vantajosa para remover ou minimizar vários tipos de
poluentes em meio aquoso, inclusive corantes (ALI et al., 2012; BHATNAGAR e
SLLANPAA, 2010).
A adsorção consiste na separação de componentes de uma mistura, em que ocorre
transferência de massa, sendo um composto diluído em uma fase fluida e um sólido
adsorvente (ZANONI e CARNEIRO, 2001). Considera-se um adsorvente eficiente, uma
matriz insolúvel, estável que contenha grupos ativos e interaja com o poluente a ser removido
(HOU et al., 2007). Por ser um processo economicamente viável em virtude do baixo
consumo de energia, muitos pesquisadores tentam desenvolver novos materiais que possam
ser utilizados como adsorventes de baixo custo. Dentre os materiais que são empregados
como adsorventes, encontram-se as plantas aquáticas, as fibras de algodão, a serragem de
madeira, o bagaço de cana de açúcar, o sabugo de milho, o coco de babaçu e o coco da praia,
dentre outros. Esses materiais podem se utilizados como suportes para novos adsorventes ou
serem utilizados ―in natura‖ o que reduz ainda mais o custo (SANTOS et al., 2003).
O uso de bagaço da cana e celulose como adsorventes mostrou-se economicamente atraente
para a remoção de cor de soluções aquosas, pois, o bagaço representa uma fonte de matéria
prima abundante e de baixo custo (SENE et al., 2002). A maior parte dos adsorventes naturais
usados com sucesso para a adsorção de corantes (adsorvato) dos efluentes são compostos
orgânicos com grupos polares reativos, responsáveis pela ligação com os corantes iônicos.
Alguns fatores influenciam a capacidade de adsorção dos adsorventes, tais como o pH da
solução, a temperatura e a concentração inicial do adsorvato em solução.
Tendo em vista as limitações de cada método de tratamento, a complexidade dos efluentes
têxteis e a estabilidade química dos corantes, não há um processo único capaz de uma
remoção satisfatória de cor das águas residuais, sendo necessária uma combinação dessas
técnicas. Isso, aliado ao potencial tóxico dos corantes e ao aumento no rigor da legislação,
tem motivado estudos com o objetivo de se desenvolver metodologias que sejam mais
eficientes e de baixo custo para o tratamento desses efluentes (NILSSON et al., 2006;
MORAES et al., 2000). Nesse sentido, a utilização de sistemas aquosos bifásicos sem
23
utilização de solventes orgânicos e adsorventes não tóxicos que possam ser reutilizados, torna
a técnica de adsorção atraente e ambientalmente segura.
2.6 Adsorção
Desde o início do século XX, os processos de adsorção têm se constituído um tema de grande
interesse científico. Adsorção é um método amplamente utilizado para o tratamento de águas
residuais industriais contendo cor, metais pesados e outras impurezas orgânicas e inorgânicas.
Dentre as vantagens do processo de adsorção, estão sua simplicidade de operação e baixo
custo em comparação com outros processos de separação. (ALI et al., 2012; BHATNAGAR e
SILLANPAA, 2010). A pouca aplicação deste processo pelas indústrias está relacionada ao
preço de adsorventes atualmente disponíveis para fins comerciais. O custo da aplicação da
tecnologia de adsorção pode ser reduzido com a redução no custo do adsorvente ( HAMEED,
2009).
Vários adsorventes, como carvão ativado, peneiras moleculares, adsorventes poliméricos,
subprodutos agrícolas e outros derivados de subprodutos de processos industriais, vêm sendo
utilizados em procedimentos de separação em indústrias e laboratórios, para a purificação de
água, ar, esgotos e solo (DABROWSKI e JARONIEC, 2001). O carvão ativado é geralmente
o adsorvente mais utilizado para remoção de corantes devido à respectiva elevada capacidade
de adsorção. O carvão ativado é um adsorvente eficiente e com extensa área superficial,
entretanto, o alto custo e a regeneração deste, produz um pequeno efluente adicional e resulta
em uma perda de 10-15% do adsorvente e da sua capacidade de captação, tornando inviável a
sua aplicação em grandes escalas, pois, aumenta as despesas operacionais (ANJANEYULU et
al., 2005; FORGACS et al., 2004).
Nos últimos anos, vários pesquisadores tentaram desenvolver adsorventes alternativos e de
baixo custo. Materiais provenientes principalmente da agricultura, rejeitos agrícolas, ―in
natura” ou modificados, têm sido investigados intensivamente para remoção de corante em
soluções aquosas (GUSMÃO, 2011). Na Figura 2.13 (p. 24) são ilustrados alguns adsorventes
que podem ser utilizados para a remoção de poluentes em efluentes industriais.
24
Figura 2.13- Alguns adsorventes que podem ser aplicados a efluentes industriais
O entendimento dos princípios científicos que governam os fenômenos dos processos de
adsorção exige experimentos extremamente cuidadosos para que se obtenham resultados
significativos e reprodutíveis. O avanço de métodos de simulação computacional e de novas
técnicas analíticas capazes de descreverem superfícies de camadas e interfaces é importante
para o desenvolvimento de novas abordagens teóricas em nível molecular. Muitos
pesquisadores se apoiam em pesquisas teóricas aliadas a dados laboratoriais para entenderem
melhor a adsorção (DABROWSKI, 2001).
Os processos de adsorção são analisados apresentando-se os dados do comportamento
cinético em forma de curvas de ruptura e de isotermas de adsorção, que representam a relação
de equilíbrio entre a concentração de adsorvato na fase fluida e nas partículas do adsorvente,
sendo as formas mais usuais modelos como os de Langmuir e de Freundlich (MARELLA e
DA SILVA, 2005).
As forças envolvidas na interação adsorvente-adsorvato podem variar desde as de natureza
puramente física (adsorção física) até as de natureza química (adsorção química). Na adsorção
física ou fisiossorção, podem ser formadas múltiplas camadas de adsorvato sobre a superfície
do adsorvente com aproximadamente o mesmo calor de adsorção. O adsorvato pode ser retido
na superfície por forças relativamente fracas como, forças de Van der Waals, ligações de
hidrogênio, polaridade, interações π-π entre outras. Na adsorção química ou quimissorção, há
troca de elétrons entre sítios específicos de superfícies de adsorventes e moléculas de
adsorvato resultando na formação de ligações químicas. Consequentemente, a quimissorção é
mais forte e mais estável a altas temperaturas que a fisiossorção. A quimissorção é localizada,
isto é, pode ocorrer somente nos sítios ativos e, geralmente, apenas uma camada de adsorvato
pode ser adsorvida e a adsorção é irreversível. Havendo condições favoráveis, quimissorção e
25
fisiossorção podem acontecer simultaneamente (VIDAL et al., 2014a; INGLEZAKIS e
POULOPOULOS, 2006).
Num sistema de adsorção, as interações adsorvato-adsorvente podem ser usadas para definir a
homogeneidade e a heterogeneidade dos adsorventes pela da energia de adsorção. Um
adsorvente pode ser considerado homogêneo quanto à energia de seus sítios de adsorção se a
energia de cada sítio é idêntica por toda a sua superfície. Do contrário, o adsorvente será
energeticamente heterogêneo (JARONIEC, 1983). A heterogeneidade de um adsorvente
exerce sua influência nos sistemas de adsorção de acordo com o grau de cobertura superficial,
pois, à medida que os sítios de maior energia vão sendo ocupados, a diferença energética entre
os sítios ainda disponíveis para a fixação dos adsorvatos decresce (JARONIEC et al., 1981).
Outro fator que influencia os processos de adsorção são as interações moleculares adsorvato-
adsorvato. Estas interações podem afetar profundamente as forças que agem entre superfícies
sólidas e alterar o comportamento de sistemas de adsorção em um meio líquido. (KLEIN,
1986). Elas podem, por exemplo, causar mudanças nas estruturas eletrônicas moleculares de
adsorvatos e levar a um aumento na energia de ligação adsorvente-adsorvato, podem provocar
o deslocamento para diferentes sítios ativos de moléculas de adsorvato já acomodadas pela
interação com moléculas de adsorvato vindas da fase móvel, e também aumentar as taxas de
dessorção de um determinado sistema através de interações adsorvato-adsorvato repulsivas
(YU et al., 2010; KAWAI, 1997).
A característica dos poros do adsorvente também é importante num processo de adsorção. A
maioria dos adsorventes sólidos com aplicações industriais têm poros com estruturas
complexas, diferentes tamanhos e formas. Microporos são aqueles com largura inferior a 2
nm, mesoporos possuem largura entre 2 nm e 50 nm e macroporos largura superior a 50 nm.
(DABROWSKI, 2001). A Figura 2.14 (p. 26) ilustra a sessão hipotética de um grânulo poroso
com vários tipos de poros.
26
Figura- 2.14- Sessão transversal hipotética de um grânulo poroso com vários tipos de
poros
F (fechado), S ( sem saída), T (transversal), I (interconectado), R (com rugosidade)
Fonte: (ROUQUEROL et al., 2014)
2.6.1 Cinética de adsorção
Prever a taxa em que a adsorção acontece é provavelmente o fator mais importante na
concepção de um sistema de adsorção, isto porque, um sistema de adsorção impõe limitações
no tempo de residência do adsorvato e as dimensões destes sistemas são fundamentadas na
cinética do processo (HO, 2006). Geralmente, teorias de adsorção são baseadas no princípio
de que uma ou mais das seguintes etapas de transporte de massa estão envolvidas na cinética
do processo:
1) transferência de massa (adsorvato) do líquido ou gás, para o filme fluido imediatamente em
contato com a superfície do adsorvente (superfície externa que circunda a partícula de
adsorvente);
2) difusão do adsorvato da camada limite para os poros do adsorvente por transporte no
líquido ou gás contido nos poros e difusão nos poros ao longo das paredes do adsorvente;
3) adsorção (fixação) do adsorvato baseada na taxa de adsorção e dessorção nos sítios da
superfície externa ou no interior do adsorvente.
A etapa inicial de transporte de massa pode ser afetada pela concentração do adsorvato e pela
intensidade de agitação, e aumentos nos valores dessas variáveis podem acelerar a difusão do
adsorvato da solução para a superfície do sólido. A segunda etapa de transporte é geralmente
considerada a etapa determinante, especialmente no caso de adsorventes microporosos. A
27
terceira etapa é geralmente rápida e pode ser afetada pela temperatura, pH, força iônica,
concentração inicial do adsorvato, agitação, tamanho das partículas e distribuição do tamanho
dos poros. Em vista do exposto, pode-se dizer que a cinética de adsorção é controlada pelo
transporte de massa até o sítio ativo e pela fixação do adsorvato neste sítio (adsorção) (LIU,
2015; MCKAY e AL DURI, 1987).
As etapas de transporte ocorrem em séries, em que a etapa mais lenta é denominada etapa
limitante porque controla a taxa global de remoção de uma espécie da fase fluida por um
adsorvente (fase sólida). Em escoamentos turbulentos, a adsorção ocorre frequentemente por
uma combinação de difusão no filme (camada laminar que circunda o adsorvente) e difusão
nos poros. Inicialmente, a difusão pelo filme pode controlar a taxa de remoção, mesmo
porque, para se difundir no poro, a molécula precisa primeiramente superar a resistência
imposta por essa camada. Após a acumulação de uma quantidade crítica de adsorvato dentro
dos poros, o transporte através dos poros pode se tornar a etapa que limita a velocidade global
de adsorção (SNOEYINK, e SUMMERS, 1999).
O transporte de um adsorvato até o sítio de adsorção pode também ser influenciado pela
resistência à transferência de massa e/ou de calor. Quando esses fatores controlam a taxa de
adsorção global, a taxa de adsorção em uma superfície é geralmente alta. Se a resistência à
transferência de massa ocorrer através do filme fluido externo à superfície do adsorvente, ela
dependerá das condições hidrodinâmicas que afetam a espessura da camada laminar
envolvendo a partícula adsorvente. Na prática, para a maioria dos sistemas reais, a resistência
à transferência de massa nos poros é mais significativa que a resistência à transferência de
massa externa (VIDAL et al., 2014b). Sendo assim, o tamanho da partícula de adsorvente é
determinante para o tempo requerido para transportar o adsorvato dentro dos poros até um
sítio de adsorção disponível. Com relação à resistência à transferência de calor, considerando
que o processo de adsorção é exotérmico, considera-se a dissipação do calor na superfície
externa do adsorvente como a etapa limitante dessa transferência e não a condução de calor no
interior do adsorvente (SNOEYINK e SUMMERS, 1999; RUTHAVEN, 1984).
28
2.6.1.2 Modelos cinéticos de adsorção
Os modelos matemáticos que descrevem os dados de cinética de adsorção podem ser
classificados de forma generalizada como modelos baseados na reação de adsorção e modelos
baseados na difusão de adsorção. Embora sejam diferenciados em sua natureza, ambos podem
ser utilizados para descrever processos de adsorção. Os modelos baseados na reação de
adsorção são apoiados em cinéticas de reações químicas e não levam em consideração os
processos de difusão. Já os modelos baseados na difusão de adsorção, sempre levam em
consideração as três etapas sucessivas dos processos difusivos nos sistemas de adsorção (QIU
et al., 2009). Segundo HO e MCKAY (1998), os modelos baseados nas reações de adsorção
podem ser escolhidos de acordo com o mecanismo do processo. Contudo, de uma forma geral,
eles não podem representar de forma satisfatória o curso real do processo e fornecer
informações úteis para a construção de um sistema de adsorção. Já os modelos baseados na
difusão de adsorção, representam de forma mais razoável o curso real do processo e, assim,
podem oferecer informações úteis para a construção de um sistema adsortivo.
O desenvolvimento de modelos matemáticos para a descrição da cinética dos processos de
adsorção, em geral, partem das seguintes hipóteses (SOBRINHO e FERREIRA FILHO,
1997).
O processo de adsorção ocorre sob condições isotérmicas e é um processo reversível.
Os mecanismos de transferência de massa, na camada de fluido que circunda o
adsorvente e em seu interior, podem ser descritos através de processos difusivos.
A etapa de adsorção propriamente dita é considerada ser muito mais rápida, quando
comparada com os mecanismos de transferência interparticular e intraparticular.
A partícula do adsorvente é esférica e isotrópica.
A fase líquida, no entorno do adsorvente, é consderada ser completamente misturada.
Embora seja prática comum, o estudo dos modelos cinéticos por meio de equações
linearizadas não é um método apropriado para se prever a cinética de adsorção. Isto porque,
dependendo de como é feita a linearização, os parâmetros estimados e a distribuição dos erros
associados ao modelo podem ser alterados, levando a uma conclusão enganosa com respeito
ao ajuste do modelo aos dados experimentais. Por isso, a melhor maneira de se ajustar um
29
modelo cinético de adsorção é fazendo uso da equação que a descreve por meio de sua forma
original (não linearizada) (TSENG et al., 2014; KUMAR e SIVANESAN, 2006).
Os estudos da cinética de adsorção tendem a resultar em modelos progressivamente mais
complicados do ponto de vista matemático, pois, o aumento no número de variáveis avaliadas
experimentalmente permite descrever de forma mais acurada o comportamento cinético de um
sistema (HO e MCKAY, 1998). Softwares cada vez mais sofisticados são necessários para
elaborar novos e mais complexos modelos matemáticos fundamentados nos mecanismos de
adsorção e nas análises de difusão. Por meio destes softwares, espera-se obter informações
cada vez mais precisas a respeito dos sistemas e dos mecanismos de adsorção (QIU et al.,
2009).
2.6.1.3 Modelo cinético de pseudo primeira ordem (PPO)
O modelo de PPO (LANGERGREN, 1898) também conhecido como equação de Langergren,
foi o primeiro a descrever a taxa de adsorção baseada na capacidade de adsorção (HO, 2006).
Este modelo é um dos mais aplicados para sistemas adsortivos de adsorvatos em fase líquida
(HAMDAOUI, 2006). O modelo de PPO geralmente encontra melhores ajustes nos 20 a 30
minutos iniciais do processo de adsorção (HO e MCKAY, 1998). Ele considera que a
diferença entre a concentração da fase sólida em qualquer tempo e a concentração da fase
sólida no equilíbrio, é a força motriz da adsorção e que a taxa de adsorção global é
proporcional à força motriz (SOUZA, 2013). O modelo cinético de PPO ordem pode ser
representado pela seguinte equação:
) (2.2)
Onde: qe (mg/g) é a concentração de adsorvato no equilíbrio, qt (mg/g) é a concentração de
adsorvato na fase sólida em um determinado tempo, t (min) é o tempo e K1 (min-1
) é a
constante de velocidade de reação de PPO.
Rearranjando e integrando a equação 2.3 no limite qt=0 quando t=0 e t=t e para qt=qt, temos:
) (2.3)
30
2.6.1.4 Modelo cinético de pseudo segunda ordem (PSO)
A equação do modelo de PSO pode ser aplicada para quimissorção com alto grau de
correlação. Este modelo é baseado na capacidade de sorção na fase sólida e embora sua
equação seja inadequada para descrever processos tipicamente controlados por fisiossorção,
esta é capaz de descrever quase toda gama de estudos onde quimissorção é a etapa limitante
do processo (QIU et al., 2009; HO e MCKAY, 1998). Do mesmo modo que o modelo de
Langergren, o modelo de PSO considera que a diferença entre a concentração da fase sólida
em qualquer tempo e a concentração da fase sólida no equilíbrio, é a força motriz da adsorção,
porém, neste caso a taxa de adsorção global é proporcional ao quadrado da força motriz
(SOUZA, 2013). A equação do modelo cinético de pseudo segunda ordem pode ser
representada pela equação:
)
(2.4)
em que: qe (mg/g) é a concentração do adsorvato na superfície do adsorvente no equilíbrio, qt
(mg/g) é a concentração da fase sólida em um determinado tempo, t (min) é o tempo e k2 é a
constante de velocidade de reação de pseudo segunda ordem (g/mg min).
Rearranjando e integrando a equação 2.4 nos limites qt=0 quando t=0 e qt=qt quando t=t tem-
se:
) (2.5)
2.6.1.5 Equação de Elovich
Uma interpretação geral da equação de Elovich envolve a variação da energia de
quimissorção com a cobertura da superfície do adsorvente. Outra explanação plausível
proposta por esse modelo reside na heterogeneidade da natureza dos sítios ativos, exibindo
diferentes energias de ativação para a quimissorção. Esta equação pode ser representada como
descrito a seguir:
31
(2.6)
Integrando a equação 2.6 nos limites qt = 0 em t = 0 e qt = qt em t = t, tem-se a equação de
Elovich:
)
(2.7)
Em que: qt (mg/g) é a capacidade de adsorção no tempo t (min), α (mg/g min) é taxa de
sorção inicial e β (g/mg) está relacionado com a extensão da cobertura da superfície e com a
energia de ativação (OZACAR e SENGIL, 2005; CHEUNG et al., 2001).
2.6.1.6 Modelo cinético de difusão intrapartícula
O processo global de adsorção pode ser governado por uma ou mais etapas, como por
exemplo, difusão no filme ou difusão externa, difusão intrapartícula e adsorção na superfície
do poro (MALL et al., 2007). Se a difusão intrapartícula estiver envolvida no processo de
adsorção, um gráfico da raiz quadrada do tempo (t1/2
) pela quantidade de adsorvato adsorvida
no tempo t (qt) resultará em uma relação linear. Caso ela seja a etapa determinante para o
processo de adsorção, a reta traçada passará pela origem do gráfico. Quando esta reta não
passa pela origem, ou os dados apresentam multilinearidade, há um indicativo de que a etapa
de difusão intrapartícula não é o único processo responsável pelo controle da taxa de
adsorção. Deste modo, a taxa de adsorção pode também ser influenciada, até certo grau, pela
difusão no filme, ou por outros fatores, atuando até mesmo de maneira simultânea (MALL et
al., 2007; OZCAN e OZCAN, 2004).
Uma interpretação multilinear do gráfico de t1/2
por qt assume que o processo de adsorção
acontece por duas ou mais etapas evidenciadas pela multilinearidade gráfica. A primeira etapa
é rápida e atribuída ao transporte ou difusão do adsorvato pela camada limite ou camada
externa ao adsorvente. Esta etapa pode também ser atribuída à adsorção na superfície externa
do adsorvato. A segunda é uma etapa de adsorção gradual controlada pela difusão
intrapartícula e a terceira etapa é a de equilíbrio, em que o soluto é adsorvido na superfície do
adsorvato movendo-se lentamente dos macroporos para os microporos, causando uma baixa
32
taxa de adsorção devido à baixa concentração de soluto na solução (LI et al., 2010; WU et al.,
2009; SUN e YANG, 2003).
O modelo de difusão intrapartícula foi proposto por Weber e Morris em 1962 e pode ser
representado pela seguinte equação:
√ (2.8)
em que: qt é a quantidade de adsorvato adsorvida em um tempo t, K é um fator de taxa
(mg/g.min) e C (mg/g) expressa a espessura da camada de adsorvato adsorvida no adsorvente.
Os valores de K e de C podem ser calculados pela inclinação e pelo intercepto da reta,
respectivamente, no gráfico de qt versus t1/2
(GUSMÃO, 2011;CARONI et al., 2009).
2.6.2 Isotermas de adsorção
A uma temperatura constante, a relação entre a quantidade de adsorvato contida em uma
determinada massa de adsorvente no equilíbrio (qe) e a concentração da solução no equilíbrio
(Ce) é chamada de isoterma de adsorção. Considera-se equilíbrio o ponto em que a velocidade
de adsorção é igual à velocidade de dessorção, não havendo, portanto, aumento da
concentração de adsorvato na superfície do adsorvente e nem na solução. (SNOEYINK e
SUMMERS, 1999). No equilíbrio termodinâmico a isoterma de adsorção coincide com a
isoterma de dessorção, caso contrário, é um indicativo de que esse equilíbrio não foi
alcançado e, sendo assim, as usuais equações termodinâmicas não podem ser aplicadas. A
discordância entre as isotermas de adsorção e dessorção é chamada de histerese (MYERS
2004). As isotermas apresentam papel central na obtenção de informações a respeito dos
processos de adsorção. Os modelos teóricos de isotermas são importantes para predizer e
comparar o desempenho do sistema, promover a compreensão dos mecanismos de adsorção,
as propriedades de superfície, o grau de afinidade entre o adsorvente e o adsorvato e a
capacidade máxima de adsorção (MCKAY et al., 2014; FOO e HAMEED, 2010).
Os modelos de isotermas de adsorção podem ser interpretados a partir de equações derivadas
de hipóteses com origens em observações experimentais. Tais hipóteses são testadas e caso
apresentem reprodutibilidade experimental, podem ser utilizadas para elaborar as teorias que
33
dão origem aos modelos matemáticos. Muitas das equações usadas para descrever isotermas
de adsorção em sistemas sólido-líquido são resultantes de descrições usadas para a adsorção
de gases simples e respectivas misturas em superfícies sólidas. O uso satisfatório das teorias
aplicadas às isotermas de adsorção está associado à descrição precisa da variação da energia
livre do sistema, pois, essa variação está relacionada com os diferentes efeitos sobre a entalpia
e entropia causados pela alteração do grau de cobertura da superfície do adsorvente. É
importante frisar que os modelos matemáticos fazem uso de aproximações ou considerações
que muitas vezes idealizam algumas características dos sistemas. Isto é feito devido ao grande
número de variáveis que afetam os processos de adsorção e inviabilizam a elaboração de uma
equação geral que inclua todos os fatores intervenientes e permita a descrição de todos os
tipos de processos em um só modelo. Diversas equações que representam modelos de
isotermas de adsorção são encontradas na literatura. Cada qual com sua peculiaridade e
capacidade de gerar informações e descrever distintos sistemas de adsorção (DABROWKI,
2001; LIU, 2015; FOO e HAMEED, 2010).
2.6.2.1 Modelos de isotermas de adsorção
A formulação de um modelo de isoterma geralmente pode ser efetuada em termos de três
abordagens fundamentais. A primeira, baseada em considerações cinéticas, onde o equilíbrio
de adsorção é considerado um estado de equilíbrio dinâmico em que as taxas de adsorção e
dessorção são iguais. A segunda abordagem é baseada em aspectos termodinâmicos que
proporcionam suporte para a derivação de diversos modelos de isotermas. A terceira
abordagem é baseada na teoria de potencial e nessa abordagem, a principal ideia está na
geração de uma curva característica do processo de adsorção. Alguns modelos de isotermas
podem ser derivados levando em conta mais de um tipo de abordagem, e em alguns casos, um
tipo de abordagem pode levar a um modelo fisicamente mais significativo do que outro.
A conformidade de um modelo de isoterma com dados experimentais é geralmente uma
função do número de seus parâmetros independentes, enquanto a popularidade deste em
relação à aplicação é comumente uma função da simplicidade matemática do mesmo. Embora
um aumento no número de parâmetros independentes leve a uma adicional complexidade
matemática, este aumento é uma tendência que tem sido observada. Isto é um indicativo de
uma ampliação no cuidado dispensado à precisão conferida por um modelo na descrição do
34
comportamento de um sistema real, visto que um maior número de parâmetros melhora o
ajuste das equações não linearizadas aos dados experimentais (MALEK, 1996).
A aplicação dos modelos aos dados experimentais exige também uma percepção acurada a
respeito do sistema em estudo. As considerações e pressupostos a respeito da realidade que
ocorre num sistema de adsorção encontram apoio nos modelos teóricos, porém, as limitações
destes modelos em descrever a realidade dos acontecimentos em escala real devem ser
levadas em consideração. Assim, embora eles possam trazer luz a importantes características
dos sistemas em estudo, algumas propriedades da dinâmica dos fatos podem passar
despercebidas. Isto ocorre porque a heterogeneidade dos sistemas de adsorção em geral,
provocada principalmente pela heterogeneidade da maioria dos adsorventes, faz com que
diversos fenômenos estejam relacionados simultaneamente com a adsorção de um adsorvato.
Fatores como tamanho e distribuição dos poros, distribuição do potencial de adsorção sobre a
superfície do adsorvente, interações adsorvato-adsorvato, impedimentos espaciais, geometria
das moléculas do adsorvato e do adsorvente, afinidade do adsorvato com a massa fluida,
formação de múltiplas camadas, competitividade por sítios ativos, dentre outros, são variáveis
que elevam a complexidade na proposição de uma equação geral que descreva com precisão
todos os fenômenos que ocorrem nos sistemas de adsorção (DABROWKI, 2001).
Assim como na cinética de adsorção, métodos de regressão linear e minimização dos
quadrados são frequentemente usados para determinar o ajuste de grande parte dos modelos
de isotermas aos dados experimentais. Contudo, a linearização dessas equações pode resultar
em constantes que não representam a melhor correlação entre a equação original e os dados
experimentais. Os parâmetros encontrados por meio do ajuste a um mesmo modelo podem
apresentar diferenças significativas entre os valores encontrados nas formas linearizadas e não
linearizadas. Além disso, para isotermas com três ou mais parâmetros, as constantes não
podem ser determinadas pelo melhor ajuste a um esboço linear (HAMDAOUI, 2006; HO,
2004; WONG et al., 2004).
Atualmente, as isotermas de adsorção são divididas em quatro classes principais e em
subgrupos dentro de cada classe. Construindo um gráfico da capacidade de adsorção no
equilíbrio (qe) pela concentração de adsorvato em solução no equilíbrio (Ce), as classes
podem ser definidas de acordo com a inclinação inicial das curvas plotadas e os subgrupos
35
baseados no perfil da parte superior dessas curvas (GILES et al., 1960). Na Figura 2.15 (p.
36), mostra-se o aspecto das isotermas segundo as respectivas classes e subgrupos.
São quatro as principais classes ilustradas na Figura 2.15 (p. 36):
curvas S: indicam uma orientação vertical das moléculas adsorvidas na
superfície. A direção inicial da curvatura mostra que a adsorção se torna mais fácil
com o aumento da concentração. Estas isotermas geralmente aparecem em três
condições. Quando a molécula do soluto: (a) é monofuncional, (b) tem atração
intermolecular moderada ocasionando um empacotamento vertical e um arranjo
regular na superfície do adsorvente e (c) encontra forte competição por sítios
adsortivos com moléculas do solvente ou de outras espécies que podem ser
adsorvidas;
curvas L: também conhecidas como isoterma normal ou isoterma
Langmuir. Nesta classificação, é a curva mais conhecida e provavelmente, L2,
seja o caso mais recorrente em soluções diluídas. Estas isotermas usualmente
indicam moléculas adsorvidas de forma plana na superfície do adsorvente ou em
algumas vezes, íons adsorvidos orientados verticalmente com uma forte atração
intermolecular. Isotermas do tipo L podem seguir pelo menos uma das seguintes
características. a) A maioria das moléculas é adsorvida horizontalmente. b) Em
sistemas com o soluto e o adsorvente altamente polares ou sistemas nos quais há
substâncias monofuncionais iônicas com forte atração intermolecular, os
adsorvatos podem ser adsorvidos como aglomerações formadas antes da adsorção;
curvas H: indicam alta afinidade do adsorvato pelo adsorvente, ocorrendo
a adsorção completa ou de grande parte do adsorvato. Muitas vezes são
consequência de solutos adsorvidos como micelas iônicas;
curvas C: apresentam uma partição constante de soluto entre a solução e o adsorvente.
Esta linearidade mostra que o número de sítios disponíveis para adsorção se mantém
constante, isto é, quanto mais soluto é adsorvido, mais sítios são criados.
Os subgrupos dessas classes são arranjados de acordo com o perfil das partes da curva
distantes da origem. O plateau ou ponto B é considerado qualquer pequena alteração na
inclinação da curva. Ele fornece informações a respeito da interação entre a monocamada
adsorvida e o soluto presente na solução. Um longo plateau indica que uma grande barreira
36
energética deve ser vencida antes que ocorra adsorção adicional após a primeira camada ter
sido recoberta. Portanto, o soluto tem grande afinidade pelo solvente e baixa atração pela
monocamada que recobre o adsorvente. Um pequeno plateau ou a inexistência dele aponta
para uma afinidade da monocamada por mais soluto, semelhante ou igual àquela apresentada
pela da superfície original (GILES et al., 1960).
Segundo Weber e Chakravorti (1974), as curvas descritas pelos dados experimentais de qe e
Ce em uma isoterma podem também fornecer informações a respeito da espontaneidade do
processo de adsorção como é descrito na Figura 2.16 (p. 37).
Figura 2.15- Classificação das isotermas conforme Giles et al. (1960)
Classes
Conce
ntr
ação
de
equil
íbri
o d
o s
olu
to n
o s
ubst
rato
Subgru
pos
Concentração de equilíbrio do soluto em fase fluida
37
Figura 2.16 - Características do processo de adsorção conforme as curvas de saturação
segundo Weber e Chakravorti (1974)
A correlação dos dados no equilíbrio em uma isoterma utilizando equações teóricas ou
empíricas é essencial para as interpretações e previsões a respeito de um processo de
adsorção. São vários os modelos de isoterma publicados na literatura que podem ser usados
para descrever dados experimentais (HAMDAOUI, 2006). Dentre estes modelos estão os
modelos de Langmuir, de Freundlich, de Sips e de Konda.
2.6.2.2 Modelo de Langmuir
A isoterma de adsorção de Langmuir foi originalmente desenvolvida para descrever a
adsorção em sistema gás-sólido em carvão ativado (LANGMUIR, 1918). Contudo, ela tem
sido regularmente usada para quantificar e comparar o desempenho de diferentes
biossorventes. Este modelo assume que a ação das forças intermoleculares decresce
rapidamente com o aumento da distância e prediz uma adsorção em monocamada. A fixação
do adsorvato ocorre em um número finito de sítios, idênticos, equivalentes e com localização
bem definida. O modelo de Langmuir assume não haver interação lateral e nem impedimento
estérico entre moléculas adsorvidas, mesmo em sítios adjacentes. Na derivação do modelo,
Langmuir refere-se a uma adsorção homogênea, em que cada molécula de adsorvente possui
entalpia e energia de ativação de sorção constantes (todos os sítios têm iguais afinidades pelos
adsorvatos) e não ocorre a transmigração do adsorvato no plano da superfície. Graficamente, a
isoterma de Langmuir é caracterizada por um plateau no equilíbrio, assim, pressupõe que
Co
nce
ntr
ação
de
equil
íbri
o
do
so
luto
no
su
bst
rato
Concentração de equilíbrio do soluto em fase fluida
Irreversível
Favorável
Não Favorável
Linear
38
ocorre um ponto de saturação onde somente uma molécula ocupa cada sítio (FOO e
HAMEED, 2010; ALLEN et al., 2004) A expressão matemática da isoterma de Langmuir
pode ser vista na equação.
(2.9)
Em que: qe (mg/g) é a capacidade de adsorção no equilíbrio, Qmax (mg/g) é a capacidade
máxima de adsorção em monocamada, Ce (mg/L) é a concentração de adsorvato no equilíbrio
e b (L/mg) é a constante de Langmuir relacionada com a afinidade de ligação com os sítios
adsortivos.
Por meio da constante b de Langmuir, pode-se calcular a variação da energia livre padrão do
sistema conforme a equação 2.10.
∆G°ads= -RTlnK° (2.10)
Onde: R é a constante dos gases ideais (8,314JK-1
mol-1
), T a temperatura absoluta (K) e K° é
a constante de equilíbrio termodinâmico padrão (adimensional).
Entretanto, para se efetuar os cálculos são necessários alguns ajustes. Conforme demonstrado
por Zhou e Zhou, (2014), a relação entre a constante de equilíbrio de Langmuir b e a
constante de equilíbrio termodinâmico padrão K° pode ser dada pela seguinte equação:
) (2.11)
Fazendo referência ao modelo de Langmuir, há também uma constante adimensional definida
por Weber e Chakravorti (1974), conhecida como fator de separação (RL). Ela pode ser
representada pela seguinte equação:
(2.13)
39
Onde: KL refere-se à constante b de Langmuir e C0 é a concentração inicial do adsorvato.
Neste contexto, os valores de RL indicam se a adsorção é não favorável (RL > 1), linear (RL =
1), favorável (0 < RL < 1), ou irreversível (RL = 0).
2.6.2.3 Modelo de Freundlich
A isoterma de Freundlich é a mais antiga expressão que descreve a adsorção não ideal,
reversível e não restrita a formação de monocamada. Este modelo empírico propõe que a
quantidade de adsorvato na superfície de uma dada massa de adsorvente se altera com a
variação da concentração. Na perspectiva de Freundlich a quantidade adsorvida é a soma das
adsorções em todos os sítios de ligação (cada um com sua energia de ligação), onde os sítios
com maior energia de ligação são ocupados primeiro e há um decréscimo exponencial da
energia de adsorção até que o processo esteja completo. Este modelo pode ser aplicado para
adsorção em multicamadas com distribuição não uniforme do calor de adsorção e de
afinidades através de uma superfície heterogênea. Atualmente a isoterma de Freundlich tem
sido aplicada em sistemas heterogêneos, especialmente para compostos orgânicos ou espécies
com forte interação no carvão ativado e peneiras moleculares. A expressão matemática da
isoterma de Freundlich pode ser expressa por:
(2.14)
em que: qe (mg/g) e Ce ( mg/L) são as concentrações de adsorvato na superfície do adsorvente
e na solução respectivamente. Kf (L/g) e n são constantes empíricas de Freundlich (FOO e
HAMEED, 2010).
O parâmetro Kf é um indicativo da capacidade de adsorção, quanto maior o valor de Kf maior
será a capacidade de adsorção qe. O valor de 1/n está relacionado com a heterogeneidade
superficial ou com a intensidade da força de adsorção. Quanto mais o valor de 1/n se
aproxima de 0 mais heterogênea é superfície do adsorvente e quanto menores são os valores
deste parâmetro, mais intensa será a força de adsorção (FOO e HAMEED, 2010).
40
2.6.2.4 Modelo de Redlich-Peterson
O modelo de Redlich-Peterson (R-P) pode ser aplicado a sistemas homogêneos e
heterogêneos. Este modelo é uma combinação das características dos modelos de Langmuir e
Freundlich e proporciona uma representação realística do sistema de adsorção em uma ampla
faixa de concentrações (INBARAJ et al., 2006a). O modelo de R-P pode ser representado pela
seguinte equação:
(2.15)
em que: KR (L/g) e aR (L/mg) são as constantes do modelo de Redlich-Peterson. Ce (mg/L) é a
concentração no equilíbrio e β é o expoente de R-P, que deve estar entre 0 e 1. No limite,
quando β tende a zero, o processo de adsorção se aproxima das características de adsorção de
um sistema heterogêneo, e quando β tende a 1, a equação se aproxima da equação de
Langmuir e o processo de adsorção das características de adsorção de um sistema homogêneo
(INBARAJ et al., 2006a; NG et al., 2002).
2.6.2.5 Modelo multicamada de Konda
Considerando possíveis interações entre moléculas adsorvidas, a presença de sítios ativos com
heterogeneidade energética e estérica, Konda et al. (2002) derivaram, a partir da soma de
isotermas do tipo Langmuir, um modelo matemático não linear para descrever adsorção em
multicamadas. Este modelo admite a existência de mecanismos diferentes e específicos em
cada etapa da adsorção evidenciada pelo perfil da curva. O modelo introduz um parâmetro
relativo a uma concentração crítica, acima da qual um novo mecanismo de adsorção se torna
efetivo. A equação proposta por Konda e colaboradores (2002) é mostrada a seguir:
) )
) ) (2.16)
Onde: qe (mg/g) é a capacidade de adsorção no equilíbrio, a1, a2 (mg/g), K1 e K2 (mg-1
) são
respectivamente a capacidade de adsorção e a constante de adsorção na primera e segunda
camada e b2 (mg/L) é o limite crítico de concentração do mecanismo de adsorção na referida
41
camada. A capacidade máxima de adsorção, Qmax (mg/g), pode ser obtida pela soma das
capacidades de adsorção na primeira e segunda camada.
2.7 Adsorventes para remoção de corantes
Recentemente, vários adsorventes de baixo custo derivados de resíduos agrícolas, industriais,
ou materiais naturais, têm sido investigados intensivamente para a remoção de corantes em
soluções aquosas. Muitos pesquisadores têm investigado a utilização de substitutos baratos e
eficientes como alternativas para os adsorventes convencionais para remover cor de águas
residuais. Contudo, adsorventes econômicos, facilmente disponíveis e altamente eficazes
ainda são necessários. Suportes inorgânicos e orgânicos são amplamente aplicados em estudos
de adsorção, sendo que, os suportes orgânicos, geralmente originários de fontes renováveis,
resíduos ou subprodutos de processos industriais sem valor agregado são mais atraentes.
Os suportes inorgânicos para adsorção de corantes são diversos, eles podem ser derivados de
materiais como óxido de zinco (LEI et al., 2017), óxido de titânio (MARWA et al., 2016),
dióxido de cério (YANG et al., 2010), dióxido de zircônio (WANG et al., 2014), óxido de
manganês (HU et al., 2010), sílica (HAN et al., 2016), montmorillonita (ELSHERBINY,
2013), dentre outros. Esses adsorventes podem ser usados in natura ou modificados
quimicamente. Na literatura é relatada uma ampla faixa de capacidade de adsorção para esses
materiais com aplicações para corantes variados. MARWA et al. (2016) utilizaram óxido de
titânio como adsorvente para a adsorção do corante N719 e obtiveram capacidade máxima de
adsorção de 9,77 mg/g. HAN et al. (2016), modificaram sílica e utilizaram na adsorção dos
corantes rodamina-B e azul de metileno com capacidades máximas de adsorção iguais a
185,61 mg/g e 65,74 mg/g respectivamente. Por meio da aplicação de óxido de zinco
modificado superficialmente, LEI et al. (2017) realizaram a adsorção de vermelho do congo
alcançando uma capacidade máxima de adsorção de 334 mg/g.
Resíduos agrícolas sólidos tais como folhas, fibras, cascas de frutas, sementes e resíduos das
indústrias florestais como serragem e casca de madeira têm sido utilizados como adsorventes
(VASQUES, 2011). Estes resíduos são encontrados em abundância na agroindústria e na
natureza, com baixo valor agregado e com boas características físico-químicas. Geralmente,
estes produtos contêm vários compostos orgânicos (lignina, celulose e hemicelulose), com
42
grupos polifenólicos que podem ser úteis para adsorção de corantes, por meio de diferentes
mecanismos (RUIZ-ROMERO et al., 2014).
Em termos de adsorventes para corantes baseados em suportes orgânicos, os resíduos
agroindustriais são uma matéria-prima que vem sendo bastante explorada. Os adsorventes
podem partir de resíduos como bagaço de cana de açúcar (GUSMÃO, 2013), casca de arroz
(MCKAY et al., 1999), casca de trigo (FATMA et al., 2007), casca de côco
(NAMASIVAYAM et al., 2001), casca de nozes (BRITO et al., 2009), casca de laranja
(ARAMI et al., 2005), dentre outros. Assim como acontece com os adsorventes a base de
matrizes inorgânicas os adsorventes derivados de matéria-prima orgânica, modificados ou in
natura apresentam valores de capacidades de adsorção em uma ampla faixa. Os exemplos a
seguir ilustram essa afirmativa. GUSMÃO et al. (2012) modificaram bagaço de cana-de-
açúcar e alcançaram uma capacidade máxima de adsorção para o corante azul de metileno
igual a 478,5 mg/g e de 1273,2 mg/g para o corante violeta cristal. Namasivayam et. al.
(2001), utilizaram casca de côco moída encontrando capacidades máximas de adsorção de
2,56 e 8,06 mg/g para os corantes rodamina-B e ácido violeta respectivamente. FATMA et al.,
(2007), utilizou farelo de trigo e conseguiu capacidades máximas de adsorção para os corantes
azul reativo 19 e amarelo 145 iguais a 117,6 e 196,1 mg/g respectivamente. DULMAN e
CUCU-MAN (2009), obtiveram capacidade de adsorção do corante marrom direto igual a
526,6 mg/g, utilizando serragem de madeira como adsorvente.
Como pode ser visto os resíduos das indústrias alimentícias têm espaço amplo entre os
suportes orgânicos para adsorção de corantes, além disso, os exemplos acima citados
demonstram que a matéria-prima do adsorvente e o tipo de corante são fatores que afetam as
capacidades de adsorção dos adsorventes, sejam eles quimicamente modificados ou não.
2.7.1 Celulose
A celulose é o biopolímero mais abundante da natureza, podendo ser extraída
facilmente de algas, bactérias e plantas. O estudo da química da celulose iniciou em 1838 com
Payen, químico agrícola francês, que mostrou por análise elementar que o tecido de plantas
contém um componente majoritário com: 44,4% de carbono; 6,2% de hidrogênio e 49,3% de
oxigênio, o que é equivalente a uma fórmula empírica de C6H10O5 e uma massa molecular de
43
162 g/mol (KLEMM et al., 2005). A celulose é uma matéria prima polimérica quase
inexaurível e possui estrutura química e propriedades notáveis. (HUBER et al., 2012;
KLEMM et al., 2005; RAVEN et al., 1996; DURSO, 1978).
A celulose é constituída por unidades β-D-anidroglicopiranose, AGU, do inglês
anhydroglucopyranose units, que unidas em pares por ligações glicosídicas β(1→4) formam o
dímero celobiose, que é a unidade que se repete, acrescido das duas extremidades da
molécula. Cada AGU possui em seus carbonos 2, 3 e 6 grupos hidroxilas (secundárias em C-2
e C-3 e primária em C-6) que são capazes de realizar reações típicas de álcoois primários e
secundários. Já os grupamentos hidroxilas presentes em ambas as extremidades da cadeia
apresentam comportamento distinto em que a extremidade C-1 apresenta propriedades
redutoras, e a extremidade C-4 possui propriedades não-redutoras (KLEMM et al., 1998) Na
Figura 2.17, está representada a estrutura molecular da celulose.
Figura 2.17- Estrutura molecular da celulose
O
HO
HO
OH
O
OH
O
HO
OH
O
OH
O
HO
OH
OH
O
O
1
4
5
HO
OH
6
2
3
OH
OH
HO
OH
H
OH
O
O
n-4
Terminação redutoraTerminaçãonão redutora Unidade de anidroglucose, AGU
n = valor de GP
Unidade base de celobiose
As propriedades características que a estrutura molecular confere à celulose são:
hidrofilicidade, quiralidade, estabilidade, rigidez, grau de cristalinidade, insolubilidade e
resistência à ação de produtos químicos. Os grupos funcionais na estrutura da celulose são a
base para extensas redes de ligações de hidrogênio entre as AGU, que dão a este biopolímero
muitas possibilidades de formar estruturas de fibras com versáteis morfologias semi-
cristalinas. As propriedades da celulose são, portanto, determinadas por uma ordem
hierárquica definida em estrutura supramolecular (KLEMM, et al., 2005).
Nas plantas, as cadeias de celulose são longas, delgadas e estão associadas em microfibrilas
de aproximadamente 10 a 25 nm de espessura. Em algumas regiões que compõem a estrutura
vegetal, elas podem se encontrar em segmentos desordenados (amorfos) ou dispostas
44
ordenadamente com propriedades cristalinas (Figura 2.18). As microfibrilas enrolam-se para
formar microcorrentes, que por sua vez, podem enrolar-se como fios dentro de um cabo. Cada
―cabo‖ ou macrofibrila, mede aproximadamente 0,5 µm de largura e 4 µm de comprimento.
Enroladas desta maneira, as moléculas de celulose podem ter resistência superior a um cabo
de aço de espessura equivalente (Raven et al., 1996; NG et al., 2015).
Figura 2.18- Representação da celulose nas plantas
Fonte: (NG et al., 2015)
A celulose é considerada o constituinte mais importante para a estrutura e sustentação das
plantas, sendo tipicamente encontrada na parede celular em combinação com outros
compostos, tais como, hemicelulose, lignina e pectina (KLEMM et al., 2005).
Microscopicamente três partes fundamentais da parede celular podem ser reconhecidas
(Figura 2.19, p.45): parede primária, parede secundária e lamela média. Na parede primária, a
celulose pode ser encontrada juntamente com hemicelulose, pectina, enzimas, glicoproteínas e
lignina. Na parede secundária é onde a celulose existe em maior quantidade. Nesta região, é
comum se observar três camadas distintas (S1, S2 e S3) que diferem entre si quanto à
orientação das microfibrilas de celulose. Hemicelulose e lignina, também estão presentes na
45
parede secundária, na qual as glicoproteínas estão aparentemente ausentes. A lamela média é
a região de união entre paredes primárias adjacentes e é formada principalmente por
substâncias pécticas (RAVEN et al., 1996).
Figura 2.19- Representação da estrutura celular em plantas
Diversos tramentos químicos e físicos têm sido desenvolvidos para extrair celulose, lignina e
hemicelulose, em diferentes matrizes vegetais. Em muitos casos, a biomassa lignocelulósica é
tratada para aumentar acessibilidade às cadeias de celulose, diminuir o grau de polimerização
(GP) e a cristalinidade desta, e melhorar a bioconversão da mesma à açúcares fermentecíveis.
(BADIEI et al., 2014; MENG e RAGAUKAS, 2014; NORKRANS, 1968).
As propriedades da celulose são determinadas pela ordem hierárquica de sua estrutura
supramolecular. A mesma apresenta diversas arquiteturas, reatividades e funções originadas
pela combinação da química de polímeros e carboidratos. Interações intermoleculares, reações
de ligações cruzadas, tamanho, distribuição das cadeias e dos grupos funcionais ao longo das
unidades de glicose, são os fatores determinantes das reações e propriedades desse
biopolímero.
Em função dos grupos hidroxilas nas unidades de celobiose, a celulose apresenta amplas
possibilidades de modificações químicas, iniciadas principalmente pelas hidroxilas primárias
do carbono 6. Deste modo, polímeros com diferentes propriedades físico-químicas podem ser
obtidos por meio de sínteses com altos rendimentos. (GURGEL et al., 2008a; CORTI et al.,
2004; KLEMM et al., 2005). Embora importantes, as modificações por meio das hidroxilas do
C-6, não são as únicas que merecem atenção. Reações por intermédio das hidroxilas
secundárias nos carbonos 2 (C-2) e 3 (C-3), assim como, reações de deslocamentos
46
nucleofílicos nos átomos de carbono também aparecem como ferramentas de síntese para
novos materiais com novas propriedades (HEINZE, 1998).
A estrutura supramolecular da celulose também é fator determinante para as propriedades
físico-químicas e reatividade desta. Devido ao seu arranjo supramolecular, a celulose
apresenta-se insolúvel em água e em solventes orgânicos comumente utilizados (HEINZE,
1998). Uma forma de ativação para o aumento da reatividade da celulose é pela quebra de
suas ligações de hidrogênio intermoleculares por meio de mercerização (KLEMM, 2005). A
mercerização consiste no tratamento das fibras de celulose com solução de hidróxido de sódio
(DURSO, 1978) e, embora reduza o grau de cristalinidade, este tratamento aumenta a área
superficial, e a acessibilidade aos grupos OH das unidades de celobiose (GURGEL et al.,
2008b). No caso de modificações desse biopolímero por meio de reações heterogêneas, a
acessibilidade e reatividade dos grupos OH são determinadas pela interação com o meio
reacional e pela etapa de ativação. O controle da ativação e do tipo de reação heterogênea à
qual a celulose é submetida permite a síntese eficaz de produtos com desejados graus de
modificações e padrões de substituição reprodutíveis (KLEMM, 2005). A modificação da
celulose em sistemas homogêneos é possível pelo do uso de solventes específicos e em muitos
casos, a dissolução por solventes é um aspecto chave para a modificação desse biopolímero.
Os solventes podem ser derivatizantes ou não-derivatizantes. Os derivatizantes compreendem
aqueles que causam a dissolução por modificação química e produzem intermediários éteres,
ésteres ou acetais. Os não-derivatizantes são aqueles capazes de dissolver celulose unicamente
via interação física intermolecular, eles atuam alterando propriedades como cristalinidade e
GP (MEDRONHO e LINDMAN, 2014). Existem várias combinações de reagentes
disponíveis para a dissolução de celulose e dependendo do tipo de dissolução, pode haver a
limitação do uso da celulose para algumas aplicações. Efeitos como substancial hidrólise das
cadeias de celulose, formação de subprodutos indesejáveis (tóxicos), solubilização parcial das
cadeias de celulose, dentre outros, devem ser considerados na escolha dos solventes a serem
utilizados (ALVES et al., 2016; MEDRONHO e LINDMAN, 2014).
A celulose é um biopolímero versátil e cuja flexibilidade pode ser ilustrada tendo em vista a
grande variedade de modificações e rotas sintéticas as quais ela pode ser submetida
(UMMARTYOTIN e MANUSPIYA, 2015; HEINZE e LIEBERT, 2001; DURSO, 1978). A
diversidade na aplicação, também é uma forte característica deste biopolímero. A celulose é
47
empregada em áreas como: fabricação de sensores (UMMARTYOTIN e MANUSPIYA,
2015), aplicações biomédicas (ZHANG et al., 2015), fabricação de membranas para
purificação de água (THAKAUR e VOICU, 2016), adsorção de metais (TEODORO et al.,
2016), adsorção de corantes (ZHANG et al., 2014), degradação biológica de corantes
(MARTINS et al., 2015), indústria alimentícia (OKIYAMA et al., 1992), dentre outras.
As modificações químicas da celulose com o intuito de obter novos materiais adsorventes
envolvem reações de esterificação, eterificação, halogenação e oxidação (O’CONNELL et al.,
2008). A seguir serão ilustradas algumas formas de modificação e os resultados da aplicação
da celulose modificada em sistemas de adsorção.
No trabalho apresentado por Zhou et al. (2015), a celulose foi esterificada com anidridos
maleico e fitálico produzindo os materiais CMA e CPA (Figura 2.20) respectivamente. Os
adsorventes foram usados na remoção de verde malaquita em solução aquosa. A capacidade
de adsorção deste corante por CMA foi de 370 mg/g e por CPA foi de 111 mg/g.
Figura 2.20- Produção dos adsorventes CMA e CPA
O
HO
OH
OH
O
O
OH
OH
HO
n
O
HOOH
OH
O
O
OH
O
OHO
n
OH
O
O
O
HOOH
OH
O
O
OH
O
HO
n
O OO
O
O
O
CMA
CPA
OHOOC
Gurgel et al. (2008a) modificaram a celulose (Cell 1) e a celulose mercerizada (Cell 2) com
anidrido succínico para produzir os materiais Cell 5 e Cell 6 (Figura 2.21, p. 48)
respectivamente. As celuloses modificadas foram usadas para adsorver os cátions metálicos
Cu2+,
Cd2+
e Pb2+
, em solução aquosa. As capacidades de adsorção do material Cell 5 para os
cátions Cu2+,
Cd2+
e Pb2+
, foram respectivamente 123,5 mg/g, 164,0 mg/g e 294,1 mg/g, e do
48
material e Cell 6 foi de 153,9 mg/g para o Cu2+,
, 250,0 mg/g para o Cd2+
e de 500,0 mg/g para
o Pb2+
.
Figura 2.21- Produção dos adsorventes Cell 5 e Cell 6
OH
OOO
OOH
O
O
Pridina,
Cell 1, 2 Cell 3,4
NaHCO3 (aq)
OONa
O
O
Cell 5,6
Zhang et al. (2010) estudaram a modificação da celulose com anidrido succínico na ausência
de solvente através de síntese químico-mecânica utilizando pan-mill mechanochemical
reactor. Este processo de síntese ocorre por meio de impactos mecânicos entre a mistura de
reagentes. A celulose funcionalizada com grupos carboxilato (Figura 2.22) foi utilizada para a
remoção de Pb2+
alcançando capacidade de adsorção igual a 422 mg/g em meio aquoso.
Figura 2.22- Produção da celulose funcionalizada com grupos carboxilato
Celulose OH +
O OO
Síntese químicomecânica
Celulose O C
O
CH2 C
O
O
Zhou et. al. (2013), modificou celulose via reação com glicidil metacrilato (GMA) e ácido
dietilenotetraminapentacético (DTPA) produzindo o adsorvente CGD (Figura 2.23, p. 49).
Este material foi usado na adsorção dos corantes verde malaquita e fuccina básica com
capacidade de adsorção igual a 458,7mg/g para o verde malaquita e 1155,7mg/g para o
fuccina básica.
49
Figura 2.23- Produção do adsorvente CGD
O
HOOH
O
O O
O
O
O
HOOH
O
OH
GMA DTPA ON
O
O
N
OO
N
OO
OO
OH O
Celulose Epoxi celulose
Ep
ox
icelu
lose
CGD
NaNa
NaNa
Qi et al. (2013) estudaram a modificação da celulose reciclada de jornal por meio de reações
com hidróxido de sódio, epoxiclopropano, tetrametiletilenodiamina e dimetilcarbonato. O
produto final, celulose funcionalizada reciclada de jornal (FCRNF) (Figura 2.24), foi usado na
adsorção do corante azul turquesa remazol G-133. A capacidade de adsorção para esse
corante foi de 524 mg/g.
Figura 2.24- Produção do adsorvente FCRNF
O
HO
OH
OH
O
O
OH
OH
HO
n
O
HO
OH
O
O
O
OH
O
HO
n
NaOH
Temperatura ambiente, 2 h
Na
Na
O
HCH2C CH2Cl
O
HO
OH
O
O
O
OH
O
HO
n
O
CH
CH2H2C
CH2CH
O
H2C
N
H3C
H3CCH2 CH2 N
CH3
CH3
65°C, 3 h
O
HO
OH
O
O
OH
OR
HO
OR
CH2CHCH2N(CH3)2CH2CH2N(CH3)2
O
HO
OH
O
O
OH
OR1
HO
OR1
H3C O C O
O
CH3
80°C, 1 h
R=
OH
CH2CHCH2N(CH3)2CH2CH2N(CH3)3R1=
OH
No trabalho apresentado por Silva et. al., (2016), a celulose foi modificada com
cloroetilfosfato produzindo o adsorvente denominado phosp-cel (Figura 2.25). Este material
50
foi aplicado na adsorção do corante verde brilhante com capacidade de adsorção de 114,2
mg/g, na melhor condição experimental.
Figura 2.25- Produção do adsorvente phosp-cel
O
HO O
OH
OH
O
O
OH
OH
O
HO + P
OCH2CH2OCl
OCH2CH2OCl
OCH2CH2OClO
O
HO O
OH
O
O
O
OH
OR
O
HO
O
P O
O
O
O
OH
OHOO
HOOH
OH
O
O
OH
OHO
O
OO
O
O
OH
OH
HO
O
O
OH
OR
HO
P
OCH2CH2OCl
OCH2CH2OCl
OCH2CH
2OClOR= H ou
Aoki et al. (1999) efetuaram a bromação de celulose com (NBS) N-bromosuccinimida e
trifenilfosfina (Ph3P), em cloreto de lítio (LiBr)/N,N-dimetilacetamida (DMA). A celulose
halogenada foi utilizada como material de partida para a produção do adsorvente 6-Deoxy-6-
mercaptocelulose e outros adsorventes derivados. Esses materiais foram usados na adsorção
dos íons metálicos prata e mercúrio em solução aquosa. Um dos derivados, o ácido 3-
mercaptopriônico (Cell-MPA) (Figura 2.26, p. 51) mostrou capacidade de adsorção igual a 36
mg/g para Cu2+
e de 105 mg/g para Pb2+
.
51
Figura 2.26- Produção do adsorvente Cell-MPA
O
O
OH
Br
O
HOO
O
OH
CH2SCH2CH2CO2H
O
HO
LiBr-MA
SHCH2CH2CO2H
Silva et al. (2013) modificaram celulose via reação com cloreto de tionila seguida por reação
com aminoetanotiol (Figura 2.27), originando o material denominado de celulose com
aminoetanotiol (Cel-AET). Esse adsorvente mostrou capacidade de adsorção igual a 78 mg/g
para o corante vermelho RB.
Figura 2.27- Produção do adsorvente Cel-AET
O
HO O
OH
OH
O
O
OH
OH
O
HO O
O
OH
OH
HO
O
HO O
OH
Cl
O
O
OH
Cl
O
HO O
O
OH
Cl
HO
SOCl2
NH2CH2CH2SH2Cl N(CH2CH3)3
O
HO O
OH
SR
O
O
OH
SR
O
HO O
O
OH
SR
HO
HN
SHR=
n
n
n
2.7.1.1 Oxidação de Celulose
A diversidade de sítios propícios à oxidação permite que a celulose seja oxidada por diversas
rotas gerando produtos com propriedades peculiares a cada processo. As modificações
químicas que ocorrem durante a oxidação dependem intensamente de fatores como: a natureza
do oxidante, a acidez ou basicidade do meio no qual ocorre a oxidação, o tempo de reação e a
52
concentração dos reagentes. Desta maneira, o tipo de oxidação é um fator determinante para
as propriedades macroscópicas e para o comportamento químico dos materiais a base de
celulose (COSERI et al., 2013). Um exemplo da multiplicidade dos produtos originados da
oxidação de celulose é a aplicação destes materiais em setores com distintos propósitos. Eles
podem ser utilizados nas áreas da medicina, cosméticos, indústrias farmacêuticas, agricultura,
adsorção em colunas filtrantes, indústrias de papel, dentre outras (ISOBE et al., 2013;
COLLINSON e THIELEMANS, 2010; O’CONNELL et al., 2008). A seguir são retratados
alguns dos principais métodos de oxidação de celulose.
2.7.1.2 Oxidação de celulose por halogênios e óxidos de halogênios
O pH é um parâmetro importante para o controle dos efeitos da oxidação de celulose por
halogênios e óxidos de halogênios. A oxidação com hipoclorito aquoso ocorre em posições
aleatórias da cadeia da celulose e leva a produtos com alto grau de degradação. Porém,
quando essa reação é realizada com pH ajustado em 7, a oxidação ocorre preferencialmente
nas posições C-2 e C-3 das unidades de celulose. O ajuste do pH também é importante para a
direcionar as oxidações de celulose por hipobromito e por ácido hipocloroso (PAGLIARO,
1998).
Em condições homogêneas obtidas pela dissolução em ácido fosfórico, a celulose pode ser
efetivamente oxidada na posição C-6 pelo uso de clorato de sódio ou bromato de sódio com
quantidades catalíticas de clorito ou bromito de sódio respectivamente. O controle do pH
também é importante nessas reações. A oxidação por clorato é um pouco mais intensa nas
hidroxilas primárias que a oxidação por bromato, mas a despolimerização com clorato é maior
porque conduz a produtos com maior grau de modificação nas posições C-2 e C-3 das
unidades de celulose (PAGLIARO, 1998).
A oxidação de celulose por metaperiodato de sódio (NaIO4) (Figura 2.28, p. 53) gera um
produto insolúvel em água, o 2,3-dialdeído celulose (MAEKAWA e KOSHIJIMA, 1984).
Esta oxidação provoca a clivagem das cadeias da celulose nas posições C-2 e C-3 das
moléculas de D-anidroglicopiranose sem que haja, em grande proporção, ocorrência
simultânea de reações laterais. Nesta reação, a extensão da quebra oxidativa e o rendimento
da formação de grupos aldeído são afetados por fatores como a concentração de oxidante, a
temperatura e o tempo de reação (VARMA e KULKARNI, 2002; VARMA e CHAVAN,
53
1995). Observando o tempo e a temperatura adequada, a oxidação de celulose por
metaperiodato pode ser aprimorada pelo uso de sais de cloro, como o LiCl. Esses compostos
quebram as ligações de hidrogênio inter e intramoleculares nas cadeias do biopolímero e
facilitam a interação do agente oxidante com os sítios de oxidação (SIRVIO et al., 2011).
Figura 2.28- Oxidação da celulose por periodato de sódio
O
OH
OH
HOO
O
OH
O
NaIO4
OO
+ NaIO3 H2O+
n
n
2.7.1.3 Carboximetilcelulose
A oxidação de celulose a Carboximetilcelulose (Figura 2.29) por meio de reação com
hidróxido de sódio e ácido cloroacético gera um importante polímero com aplicações
industriais. Este polímero pode ser usado nas áreas de produtos têxteis, alimentícios, drogas,
floculantes e detergentes, dentre outras (HEBEISH et al., 2010; BISWAL e SINGH, 2004;
HEINZE E PFEIFFER, 1999).
Figura 2.29- Produção da carboximetilcelulose
O
OH
OH
HO
n
1- NaOH, 1 h
2- ClCH2COONa
Isopropanol, 55°C, 2-6 h O
O
OCH2COONa
OR
HO
n
R= H ou CH2COONa
54
2.7.1.4 Oxidação mediada por N-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (TEMPO)
A oxidação de celulose mediada por N-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (TEMPO) é um dos
procedimentos mais conhecidos para oxidação seletiva das hidroxilas primárias nas unidades
de D-anidroglicopiranose da estrutura da celulose (FUKUZUMI et al., 2010). Dentre os
principais métodos de oxidações mediadas por TEMPO, estão combinações deste mediador
com: o hipoclorito de sódio (NaClO) e clorito de sódio (NaClO2) (TEMPO/NaClO/NaClO2) e
deste mediador com brometo de sódio (NaBr) e hipoclorito de sódio (NaClO2)
(TEMPO/NaBr/NaClO2) (HIROTA et al., 2009; SAITO et al., 2006). A oxidação mediada
por TEMPO é influenciada por fatores como o tipo e a concentração dos agentes oxidantes,
pela origem e pelo pré-tratamento da celulose de partida e pelo pH do meio reacional. O pH e
o tipo de agente oxidante influenciam na quantidade de grupos carboxílicos introduzidos e na
massa molecular do produto final. Considerando, por exemplo, a oxidação de celulose
mediada por 4-acetamido-TEMPO combinado com NaClO e NaClO2, em pH levemente ácido
ou neutro, esta resulta em melhores rendimentos na introdução de grupos carboxílicos e em
maiores massas moleculares para o produto oxidado, do que a oxidação efetuada com pH
entre 9 e 11 em sistemas TEMPO/NaBr/NaClO2. A concentração de oxidante reflete no grau
de oxidação da celulose e, por isso, tem efeitos sobre as características físico-químicas do
produto oxidado, tais como solubilidade, estabilidade térmica, cristalinidade e massa
molecular. A origem ou pré-tratamento da celulose de partida, pode acarretar diferenças nas
características supramoleculares e macroscópicas do produto final. Por exemplo, ao se utilizar
celulose mercerizada na oxidação mediada por TEMPO, obtém-se um sal de sódio com
estrutura química homogênea, já a oxidação de celulose nativa mediada por TEMPO, pode
resultar em um produto pastoso de celulose oxidada (HAO et al., 2017; HIROTA et al., 2009;
SAITO et al., 2006).
Assim como em outros processos oxidativos, a oxidação mediada por TEMPO, abre caminho
para a introdução de diferentes grupos funcionais na estrutura desse biopolímero e o produto
direto dessa oxidação encontra aplicações práticas, como por exemplo, na adsorção de metais
em meio aquoso (LIU et al., 2016; ZHANG et al., 2016; HUANG et al., 2015; ISOBE et al.,
2013). Na Figura 2.30 mostra-se um esquema da oxidação da celulose mediada por TEMPO.
55
Figura 2.30 - Oxidação da celulose por TEMPO
N
O
TEMPO
R R= H, NHCOCH3
1/2 NaClO
N
O
R
N
OH
R
NaCl
NaClO
NaClO2
O
O
OH
CH2OH
O
HO
O
O
OH
O
HO
CHO
O
O
OH
COOH
O
HO
Fonte: (HIROTA et al., 2009)
2.7.1.5 Oxidação por óxidos de Nitrogênio
A oxidação utilizando óxidos de nitrogênio atua preferencialmente na posição C-6 da
estrutura da celulose. Contudo, a completa regiosseletividade é muito difícil de ser alcançada
e reações laterais que provocam despolimerização são inevitáveis. Portanto, o conhecimento
dos efeitos do processo de oxidação e o controle acurado das condições experimentais são
requisitos fundamentais para se alcançar as modificações desejadas (ATALLA e ISOGAI,
2010).
A maioria dos procedimentos para oxidação de celulose por óxidos de nitrogênio ocorre com
a dissolução do biopolímero em ácido fosfórico (H3PO4). A aplicação de soluções desse ácido
com concentrações entre 71% e 80% facilita o acesso dos agentes oxidantes aos sítios de
oxidação por provocar rapidamente o inchaço interfibrilar das cadeias de celulose. Embora de
forma incompleta, a dissolução da celulose pode ser alcançada com o uso de H3PO4 em
concentrações acima da faixa supramencionada. O aumento da temperatura interfere
positivamente no grau de dissociação e o uso de solução desse ácido em concentrações acima
56
de 90% afeta também a cristalinidade da celulose. Outros ácidos minerais concentrados como
o HCl e o H2SO4 também podem ser utilizados para a dissolução de celulose. No entanto, a
predileção pelo H3PO4 se dá pelo motivo dele ser um ácido não corrosivo, não tóxico e de
manipulação mais segura quando comparado a outros ácidos minerais. A combinação do
H3PO4 com óxidos de nitrogênio como NaNO3 e o NaNO2 produz agentes oxidantes como o
NO+ e o N2O3 capazes de reagir com a celulose e oxidar esse biopolímero preferencialmente
na posição do C-6 (Figura 2.31) (HEINZE, 1998; DE NOOY et al., 1997; WEI et al., 1996).
Figura 2.31- Representação das unidades de celulose oxidada na posição C-6
O
HO
OH
COOH
O
O
OH
COOH
HO
n
Fonte: (KUMAR e YANG, 2002).
As alterações físico-químicas da celulose oxidada por óxidos de nitrogênio estão relacionadas
ao tipo de agente oxidante, às condições experimentais, à origem e ao pré-tratamento da
celulose de partida. Vejamos a seguir:
O tempo e a temperatura de reação são fatores intervenientes no grau de oxidação de celulose
por óxidos de nitrogênio. Em geral, aumentando-se o tempo de reação, aumenta-se o grau de
oxidação e de introdução de funções carboxílicas, tornando-se menor o tamanho das fibras. A
dependência do grau de oxidação em relação ao tempo tem efeitos desiguais para as celuloses
de diferentes origens. Isso mostra que a variação na acessibilidade aos sítios de oxidação é
determinante para a cinética da oxidação. Quanto à temperatura, em geral, ao se reduzir a
temperatura do sistema reacional, diminui-se também, a velocidade da reação, a introdução de
funções ácido carboxílico na posição C-6, e a degradação da celulose de partida (KUMAR e
YANG, 2002; HEIZE, 1998; DE NOOY et al., 1997; PAINTER et al., 1985; LAISHA e
SHARKOV, 1974).
A origem da celulose e o tipo de pré-tratamento ao qual ela é submetida apresentam efeitos
relevantes sobre a oxidação da mesma por óxidos de nitrogênio. Uma vez que esses dois
57
fatores são determinantes para o GP da celulose a ser oxidada, eles refletem de forma
expressiva nos produtos de oxidação deste biopolímero. A influência do GP e, por
conseguinte, da origem e do pré-tratamento da celulose podem ser nitidamente notados em
sistemas que envolvem oxidação de celulose por óxidos de nitrogênio e dissolução por
H3PO4. Neste tipo de oxidação, a reação do H3PO4 com os óxidos de nitrogênio forma uma
espuma em consequência da liberação de N2O3 e essa espuma além de prevenir o
desprendimento do agente oxidante para a atmosfera garante o seu contato com o biopolímero
de celulose. A grande área superficial dentro da espuma, que se expande cerca de 20 vezes
mais do que o volume da solução original e o excesso de pressão dentro das bolhas formadas
são responsáveis pela rápida oxidação. A manutenção da espuma é crucial para o sucesso da
reação e a estabilidade da espuma aumenta com o aumento do GP da celulose de partida.
Outro interferente sobre a oxidação de celulose por óxidos de nitrogênio, relacionado à
origem da celulose de partida é a densidade das cadeias celulósicas. Essa densidade é
caracterizada pela razão das frações estruturais de celulose fracamente empacotadas (regiões
amorfas) pelas frações estruturais de celulose densamente empacotadas (regiões ordenadas).
Quanto maior a fração estrutural fracamente ordenada, maior é o grau de oxidação e a
velocidade da reação (HEINZE, 1998; LAISHA e SHARKOV, 1974; PAINTER et al., 1985;
DE NOOY et al., 1997).
A proporção dos reagentes também deve ser observada nas reações de oxidação de celulose
por óxidos de nitrogênio, por exemplo, quando a oxidação de celulose dissolvida em H3PO4 é
feita utilizando-se nitrito de sódio, há um limite para o acréscimo de NaNO2 no meio
reacional. Essa limitação ocorre devido à quantidade de N2O3 que a espuma pode reter e
também devido à formação de quantidades de fosfato de sódio que podem tornar essa espuma
mais frágil (LAISHA e SHARKOV, 1974). Neste sistema, a extensão de oxidação nas
hidroxilas secundárias também é afetada pela proporção dos reagentes. Quanto maior a
concentração de H3PO4 em relação à concentração do polissacarídeo maior é o grau de
oxidação nas hidroxilas secundárias, especialmente na posição C-3 (ANDERSSON et al.,
1990). Controlar o grau de oxidação nas hidroxilas secundárias é importante para regular a
despolimerização da celulose oxidada. A despolimerização também é ampliada pelo aumento
no grau de oxidação, que, por sua vez, diminui a estabilidade térmica do produto oxidado
(KUMAR e YANG, 2002; De NOOY et al., 1997; PAINTER et al., 1985; PANTER, 1977).
58
Conforme Laisha e Sharkov (1974), o ordenamento das estruturas das macromoléculas de
celulose com diferentes origens é similar. Deste modo, as variações ocasionadas nas taxas e
nos produtos de oxidação podem ser atribuídas principalmente, às diferenças nas formações
das estruturas supramoleculares desse biopolímero, propriedades essas que também são
afetadas pelos tipos de pré-tratamentos.
2.8 Bagaço de cana de açúcar
O bagaço de cana de açúcar (BCA) (Figura 2.32, p.59) é um importante subproduto da
indústria sucroalcooleira e é considerado um dos mais abundantes resíduos celulósicos da
agroindústria (PANDEY et al., 2000). Segundo a Companhia Nacional de Abastecimento
(CONAB), no Brasil, foram produzidas cerca de 658,7 milhões de toneladas de cana de
açúcar na safra 2015/2016, gerando consequentemente, uma grande quantidade de bagaço de
cana de açúcar. Um dos usos mais comuns para este subproduto é na produção de energia por
meio de combustão, podendo ser usado ainda, na geração de eletricidade, produção de etanol,
fabricação de papel e papelão, alimentação de animais entre outros fins. Contudo, uma grande
parte do BCA ainda acumula-se nas fábricas e é descartada como resíduo agrícola podendo
causar problemas ambientais. Assim, o aproveitamento desse excedente é uma interessante
maneira de conferir valor econômico ao BCA e também de contribuir para a preservação
ambiental. (ROCHA et al., 2015; RESENDE et al., 2011; NEUREITER et al., 2002; SENE et
al., 2002).
O BCA é composto por aproximadamente 50% de celulose, cerca de 25% de hemicelulose,
25% de lignina (Sene et al., 2002) e pequenas quantidades de extrativos e sais minerais
(cinzas) (ROCHA et al., 2015).
59
Figura 2.32 - Bagaço de cana de açúcar residual de indústria Sucroalcoleira
As hemiceluloses são carboidratos que auxiliam na rigidez da parede celular dos tecidos
lignificados das plantas. Elas encontram-se intimamente associadas à celulose e à lignina,
formando com esses compostos, ligações de hidrogênio e ligações covalentes,
respectivamente. As hemiceluloses são uma classe de polímeros constituídos de várias
unidades de açúcares com a composição variando de acordo com o tipo de planta. Elas podem
ser classificadas como xilanas, unidades de -1,4-D-xilose ligadas, mananas, unidades de -1,4-
D-manose ligadas, arabinanas unidades de -1,5-L-arabinose ligadas e galactanas unidades de -
1,3-D-galactose ligadas. No bagaço de cana de açúcar, as principais hemiceluloses são as
xilanas (Figura 2.33, p. 60) (GURGEL, 2010; REN e SUN, 2010).
Figura 2.33- Estrutura das xilanas
O
HO O
OH
O O
HO O
OH
O
O
HOO
HO O
O
O
O
O
O
OO
HO O
OH
HOOC
O
O
HO
HOOC
O
OH
H3C
OC
CH3
OOH
C
CH3
O
O
H2C
OHO
HCC OCH
H3CO
HO
OH
A lignina é um hétero polímero natural existente em todas as plantas terrestres e em alguns
organismos aquáticos. Ela contribui para conferir resistência mecânica e impermeabilização
em vegetais lenhosos, bem como para a proteção física e química da celulose e da
hemicelulose em plantas (MAZIERO et al., 2012). Lignina é um polímero fenólico derivado
de três unidades primárias, o álcool p-cumarílico (I), o álcool coniferílico (II) e o álcool
sinapílico (III) (GURGEL, 2010; LU e RALPH, 2010). Os monômeros de lignina diferem
60
unicamente pelo grau de substituição de seus anéis fenólicos que são comumente designados
como p-hidroxifenila (H), guaiacila (G) e siringila (S). Na Figura 2.34 são mostradas as
estruturas dos álcoois precursores e dos monômeros da lignina.
A composição química do BCA permite que essa biomassa possua diversas aplicações e
possibilita a sua modificação para produzir materiais com diferentes propriedades. A matéria
prima BCA ou os produtos dela derivados, apresentam grande capacidade para substituir
materiais que são caros, não biodegradáveis, sintetizados artificialmente e que requerem altos
custos de pré- tratamento, extração e modificação (LOH et al., 2013; FITZPATRICK et al.,
2010; PANDEY et al., 2000).
Os diferentes tipos de pré-tratamento atuam sobre os constituintes do BCA de forma peculiar
a cada processo. Eles podem, por exemplo, remover seletivamente lignina e/ou hemicelulose,
reduzir o GP e a cristalinidade da celulose. Portanto, escolher adequadamente o processo de
pré-tratamento é essencial para garantir o sucesso da modificação do BCA (RESENDE et al.,
2011).
Figura 2.34- Unidades primárias e monômeros da lignina
OH
OH
OH
OH
OCH3
OH
OH
OCH3H3CO
OH OH
OCH3
OH
OCH3H3CO
Álcool p-cumarílico (I) Álcool coniferílico (II) Ácool sinapílico (III)
p-hidroxifenila (H) Guaiacila (G) Siringila (S)
61
O BCA tem grande aplicabilidade no campo da adsorção de poluentes em meio aquoso. Por
apresentar grupos hidroxila fenólicos, grupos hidroxilas primárias e secundárias ele pode ser
usado em reações químicas para produzir materiais com novas propriedades (KARNITZ et
al., 2010). Entre as modificações mais comuns do BCA estão aquelas que acontecem por meio
de esterificação das cadeias de celulose. Para uso como adsorvente, existem diversas rotas
sintéticas para potencializar a capacidade de fixação de poluentes orgânicos e inorgânicos por
essa biomassa, algumas delas estão descritas a seguir. Em geral, as modificações químicas da
celulose acontecem no conteúdo celulósico presente nessa biomassa. Por isso, muitas vezes as
reações para a modificação do BCA são semelhantes às reações de modificação da celulose.
Gurgel et al. (2008b) modificaram bagaço de cana de açúcar com anidrido succínico e
posterior tratamento com NaHCO3 para a remoção de Cu(II), Pb(II) e Cd(II) em solução
aquosa. Para a modificação foram usados o BCA mercerizado e não mercerizado. O material
produzido pela succinilação do BCA não mercerizado (SBC 2) apresentou capacidade de
adsorção para os íons Cu(II), Cd(II) e Pb(II) iguais a 185,2 mg/g, 212,8 mg/g e 416,7 mg/g,
respectivamente. Já o material produzido através do BCA mercerizado (MMSCB 2) exibiu
capacidades de adsorção para o íons Cu(II), Cd(II) e Pb(II) iguais a 185,2 mg/g, 256,2 mg/g e
500,0 mg/g respectivamente. Em estudos posteriores realizados por Gusmão et al. (2012), o
SBC 2 apresentou capacidades de adsorção iguais a 478,5 mg/g e 1273,2 mg/g para os
corantes azul de metileno e violeta cristal respectivamente. O esquema da síntese dos
materiais pode ser visto na Figura 2.35.
Figura 2.35- Produção dos adsorventes SBC 2 e MMSBC 2
OH
MMSCB: Celulose II, lignina residuale polioses
OH
OH
OH
SCB: Celulose, ligniina e polioses
OH
OH
OOO Piridina
O
OH
O
O
O
OH
O
O
NaHCO3
SCB1 e MMSCB1 SCB2 e MMSCB2
62
Jiang et al. (2012) modificaram BCA mercerizado com epicloridrina e tetraetilenopentamina
(Figura 2.36), para adsorver o corante eosina Y em solução aquosa. A capacidade de adsorção
do eosina Y pelo BCA modificado (TEPA-MSB) foi de 399,04 mg/g.
Figura 2.36- Produção do adsorvente TEPA-MSB
OH
OH
+ Cl
O
BCA mercerizado epicloridrina
25°C, 24 hetanol
O NH
NH
NH
OH
NH
NH2
OH
NH
NH
NH
NH2
O
O
+Trietilenopentamina
NH2
25°C, 24 hetanol
TEPA-MSB
OH
Ferreira et al. (2015) modificaram BCA com ácido de Meldrum em reação livre de solvente
(Figura 2.37). O material produzido (SMA), mostrou capacidade de adsorção para o corante
violeta cristal igual a 692,1 mg/g.
Figura 2.37 - Produção do adsorvente SMA
+OO
O O
OH O
HO
O O
O
O
O
+NaHCO3 (aq)
CO2
H2O+
Na
BCA Ácido de Meldrum SMA forma ácida SMA forma básica
Além das modificações acima citadas a literatura descreve inúmeros métodos de transformar
o BCA em materiais com aprimoradas capacidades de adsorção para diversos poluentes, como
exemplos tem-se a funcionalização do BCA com grupos tiol para a remoção de mercúrio
(GUPTA et al., 2014), a modificação com nitrato férrico para remoção de aresênio(V)
(PEHLIVAN et al., 2013), o tratamento com ácido fosfórico para remoção do corante
63
vermelho de metila (SAAD et al., 2010), carvão ativado de BCA para remoção de fenol em
coluna de leito fixo (KARUNARATHNE e AMARASINGHE, 2013), a modificação com
dianidrido de EDTA para remoção dos corantes azul de metileno e violeta cristal (GUSMÃO
et al., 2013) e a modificação com anidrido ftálico para adsorção de Co(II), Cu(II) e Ni(II)
(RAMOS et al., 2016).
No que tange à modificação de BCA por meio de oxidação para emprego em processos de
adsorção, são raríssimas as ocorrências na literatura. A grande maioria dos processos
oxidativos de BCA são para o fracionamento de hemicelulose e lignina e para o
aprimoramento de sua digestibilidade por micro-organismos. Em geral, esses processos visam
a produção de materiais e biocombustíveis que possam vir a substituir derivados do petróleo,
tais como, produtos farmacêuticos, plásticos, bioetanol e biogás (BRIENZO et al., 2009;
FITZPATRICK et al., 2010). Dentre os agentes oxidantes utilizados para o fracionamento e
aprimoramento da digestibilidade do BCA estão o ozônio, o ácido peracético e o peróxido de
hidrogênio alcalino que são bastante seletivos no ataque à lignina (GONÇALVES, 2009). A
mistura de hipoclorito de sódio e peróxido de hidrogênio é eficiente para remoção de lignina e
hemicelulose (LEE et al., 2009) e reagentes Fenton (H2O2/Fe2+
) também capazes de remover
lignina e hemicelulose (ZHANG e ZHU, 2016).
Dos poucos relatos encontrados na literatura que consideram a oxidação de BCA para
adsorção, estão os trabalhos realizados por Nada e Hassan (2006) e por Martín-Lara et al.
(2010). Nada e Hassan (2006) modificaram BCA com periodato de sódio e neste trabalho, o
BCA passou por reação com epicloridrina para promover ligações cruzadas entre os grupos
hidroxila dos constituintes lignocelulósicos do BCA. Segundo esses autores as oxidações da
celulose e da hemicelulose por NaIO4 levam a resultados semelhantes, ou seja, oxidação nas
posições do C-2 e C-3, das unidades de xilose ou AGU. Já na lignina ocorrem as reações de
oxidação que levam a desmetilação dos grupos metoxi com formação de grupos carboxílicos
(Figura 2.38, p.64). As capacidades de adsorção do BCA oxidado para os íons Fe3+
, Ni2+
,
Cu2+
e Cr3+
, foram de aproximadamente 195,3 mg/g, 88,0 mg/g, 241,3 mg/g e 390 mg/g,
respectivamente.
64
Figura 2.38 - Oxidação da unidade de lignina por clorito de sódio
OH
OH
OCH3H3CO
Unidade ácool sinapílico (III)
COOH
COOH
OH
H2O
HOOC
Unidade ácool sinapílico(III) oxidada
NaClO2
Martín-Lara et al. (2010) modificaram BCA com H2SO4 e aplicaram na remoção de chumbo
em meio aquoso. A oxidação introduziu grupos ácidos carboxílicos na estrutura do BCA e
melhorou razoavelmente a adsorção de íons chumbo por essa biomassa. As capacidades de
adsorção do BCA não oxidado e do BCA oxidado para o Pb foram de 6,366 mg/g e 7,227
mg/g respectivamente.
Como pode ser visto, há uma grande variedade de rotas para a modificação do BCA para fins
de adsorção. Muitas fazem o uso de múltiplas etapas para chegar ao produto final e se
aproveitam principalmente do conteúdo celulósico que compõe essa biomassa. As técnicas de
modificação utilizando oxidação são pouco utilizadas, isso muito se deve aos efeitos que os
agentes oxidantes podem provocar na estrutura do BCA. Dependendo do tipo e do grau de
oxidação, o adsorvente produzido pode ser ineficaz ou apresentar baixo rendimento, devido a
fatores como hidrólise dos componentes lignocelulósicos ocasionada pela redução no GP e
cristalinidade da celulose, ruptura das cadeias de lignina e hemicelulose, assim como por
danos à coesão desses constituintes causados pelo desarranjo das interações intermoleculares
que os mantêm unidos. Assim, a perda de massa em quantidades significativas e a
solubilização do BCA oxidado muitas vezes são inevitáveis.
2.9 Materiais bifuncionalizados Zwitteriônicos
A grande maioria das publicações faz referência a adsorventes capazes de atuar na fixação de
espécies com cargas superficiais de mesmo sinal, isto é, adsorventes que imobilizam somente
ou espécies aniônicas ou espécies catiônicas. A extensão dos relatos de adsorventes
65
portadores de grupos funcionais com cargas opostas, usados para capturar substâncias com
cargas elétricas distintas é pequena e quando se trata de adsorventes baseados em biomassa
lignocelulósica esse número é ainda menor. O interessante em produzir adsorventes
zwitteriônicos é a possibilidade de trabalhar, com um mesmo material, em ambientes com a
prevalência de poluentes com cargas positivas ou negativas, assim como proporcionar a
remoção simultânea de contaminantes com cargas opostas. A seguir são exibidas algumas
modificações aplicadas a biomassas lignocelulósicas para produzir adsorventes
Zwitteriônicos.
Marshall e Wartelle (2006) modificaram bagaço de cana de açúcar, casca de soja e palha de
milho por meio de reações com ácido cítrico e depois com dimetil-ol-diidroxietileno uréia e
cloreto de colina. Assim produziram resinas de troca iônica bifuncionalizadas, portadoras de
carga positiva (grupos amônio quaternários) e carga negativa (grupos carboxilato), tal como
ilustrado na Figura 2.39 para a celulose. As resinas produzidas por Marshall e Wartelle
(2006), foram usadas para remover cobre (Cu2+
) ou cromato (CrO4
2-) com capacidades de
adsorção de 64,1 mg/g e
77,7 mg/g respectivamente em solução aquosa.
Figura 2.39 - Funcionalização da celulose com ácido cítrico cloreto de colina
O
HOOH
COOH
O
O
OHO
O
OH
O
HO
O OH
O
O
HOOH
O
O
OHO
O
OH
O
HO
O O
O
N
N
O
HO
HO
HO
HO
HON Cl
N
N
O
HO
HO
O
O
N Cl
Celulose modifcada comácido cítrico
DMDHEU
Cloreto de colina
Celulose zwitterônica
Souza (2013) modificou o bagaço de cana de açúcar através de reação com anidrido
succínico, anidrido acético e trietilenotetramina (TETA), produzindo o material B2, capaz de
adsorver simultaneamente o corante catiônico violeta cristal (VC) e o aniônico alaranjado II
(AII) em solução aquosa. A capacidade de adsorção simultânea deste material para o VC e o
AII foi respectivamente 265,9 mg/g e 367,7 mg/g. A estrutura do adsorvente B2 pode ser vista
na Figura 2.40.
66
Figura 2.40 - Funcionalização da celulose com anidrido succínico e TETA
H3C
O O
H3C
O
DMFTETA
O
O
O
O
O
O
O
OH
OH
OO O
piridina O
O
OH
O
O
O
OH
O
O
OH
O
O
O
O
CH3I
B2
B1
B3
B (BCA mercerizado)
DMFHN
O
NH HN
NH2
O
OH
O
O
O
O
HN
O
N N
NI
I I
Almeida et al. (2016) modificaram quitosana através de reação com iodeto de metila seguida
de reação com dianidrido de EDTA (Figura 2.41, p. 67) produzindo o material C-2 com
características zwitterionicas. C-2 foi utilizado na adsorção não simultânea dos cátions
metálicos Cu2+
, Co2+
, Ni2+
e do oxiânion CrO42-
em solução aquosa. As capacidades de
adsorção de C-2 para os íons Cu2+
, Co2+
, Ni2+
e CrO42-
foram iguais a 0,698, 1,125, 0,725 e
1,910 mmol/g respectivamente.
67
Figura 2.41- Funcionalização da quitosana com iodeto de metila e dianidrido de EDTA
1) H2O, DMF, NaOH, 0°C, 20 min
2) CH3I, 25°C, 48 hO
HO O
NH
OH
O
O
NH2
OH
O
HO
O
O
HO O
NH
OH
O
O
N
OH
O
HO
O
I
O N
N O
O
O
O
O
O
HO O
NH
OH
O
O
N
OH
O
HO
O
I
O
HO O
NH
O
O
N
OR
O
HO
O
I
O
N
OH
OO
N
HO
HO
O
O
NOH
OO
N
HO
HO
O
O
R= H, CH3 ou
Lin et al. (2016) produziram microesferas de celulose a partir da modificação de
carboximetilcelulose contendo ligações cruzadas. A produção do material denominado de
MCA-E0.7/CMC-g-PDMDAAC envolveu sucessivas reações empregando, epiclordrina
(ECH), ácido monocloroacétco (MCA) e cloreto de dimetildialilamônio (DMDAAC). O
MCA-E0.7/CMC-g-PDMDAAC foi usado para adsorção em sistemas monocomponente dos
corantes azul de metileno e alaranjado II com capacidades de adsorção de 710,5 mg/g e 200,5
mg/g respectivamente. Um esquema da síntese do MCA-E0.7/CMC-g-PDMDAAC pode ser
visto na Figura 2.42 (p. 68).
68
Figura 2.42 Síntese do adsorvente E0.7/CMC-g-PDMDAAC
Os exemplos apresentados acima demonstram a capacidade dos materiais zwitteriôncos em
atuar simultaneamente ou em sistemas monocomponente na remoção de poluentes com cargas
opostas. Eles ilustram também a diversidade de rotas para sínteses a partir das biomassas
lignocelulósicas e assim evidenciam o potencial desses materiais na remediação ambiental.
Portanto, a criação de materiais com essas características é um campo de pesquisa interessante
e com variadas possiblidades de aplicação.
69
3 Objetivos
Considerando s problemas de poluição dos recursos hídricos por corantes sintéticos, a
disponibilidade e a versatilidade de modificação de materiais lignocelulósicos para a
aplicação em sistemas de adsorção, este trabalho tem como objetivo o desenvolvimento e a
avaliação de adsorventes eficazes para a remoção de corantes sintéticos em meio aquoso a
partir das matrizes lignocelulósicas celulose e bagaço de cana de açúcar.
3.1 Objetivos específicos
Produzir adsorventes a partir da oxidação dos materiais lignocelulósicos, celulose e bagaço de
cana de açúcar, usando o sistema NaNO2-H3PO4.
Otimizar a introdução de funções ácido carboxílico nos adsorventes oxidados (Cox e Box)
usando métodos estatísticos de planejamento experimental.
Aplicar os adsorventes produzidos (Cox e Box) por meio da oxidação da Cel e do BCA na
adsorção em solução aquosa dos corantes catiônicos, violeta cristal e auramina-O.
Produzir um adsorvente bifuncionalizado zwitteriônico inédito a partir da celulose.
Aplicar o adsorvente bifuncionalizado (CM3) na adsorção monocomponente e em solução
aquosa dos corantes modelos, violeta cristal (catiônico) e alaranjado II (aniônico).
Avaliar o desempenho e os mecanismos de adsorção dos adsorventes produzidos em função
do pH e por meio de modelos cinéticos e de equilíbrio.
70
4 Materiais e métodos
4.1 Materiais
O bagaço de cana de açúcar (BCA) foi obtido a partir de cana-de-açúcar cultivada na cidade
de Ouro Preto, MG, Brasil. A Celulose (Cel) cromatograph paper 3MM Chr (Cat. No. 3030‒
861) foi obtida da Whatman e a celulose microcristalina (C) utilizada foi a Avicel PH 101. Os
reagentes e solventes nitrito de sódio, hidróxido de sódio, etanol, ácido acético,
diclorometano, acetona, éter etílico, cloreto de colina, cloreto de cálcio, dimetilssulfóxido
(DMSO), bicarbonato de sódio e dimetilformamida (DMF), foram adquiridos da empresa
Synth Brasil. O Anidrido succínico, anidrido acético, ácido clorídrico, piridina e os corantes
modelo (Figura 4.1) catiônicos auramina-O (C.I.: 41000, C17H21N3.HCl, λmax = 432 nm e MM
= 303.83 g/mol) e violeta cristal (C.I.: 42555, C25H30N3Cl, λmax = 584 nm e MM = 407.98
g/mol, foram comprados da VETEC Brasil, o corante aniônico alaranjado II ( MM = 350,32
g/mol), foi obtido da VETEC e o ácido fosfórico (85%) adquirido junto a Neon Brasil.
Figura 4.1- Estrutura química dos corantes modelo
N
HH
Cl
N
CH3
CH3
N
CH3
H3C
Auramina-O (AO)
HO
N
NS
O
O
O
NaAlaranjado II (AII)
N
H3C
CH3
N
CH3
CH3
N
H3C CH3
Cl
Violeta Cristal (VC)
71
4.2 Purificação dos solventes
4.2.1 Piridina
Em um balão de fundo redondo (2 L) contendo 40 g de hidróxido sódio, aproximadamente 1L
de piridina foi deixado sob refluxo por 12 h. Após o refluxo, a piridina foi destilada, recolhida
e armazenada em balões de fundo chato contendo hidróxido de sódio.
4.2.2 N,N’-dimetilformamida, dimetilssulfóxido e éter
A DMF, o DMSO e o éter etílico foram tratados com peneira molecular de 4 Å por 48 h. A
peneira molecular utilizada foi previamente seca em estufa por uma noite à temperatura de
120 °C.
4.3 Preparo do bagaço de cana de açúcar e da celulose cromatograph paper 3MM Chr
Primeiramente, o BCA foi seco ao sol durante uma semana e pulverizado em um moinho de
facas. Em seguida, foi peneirado em agitador eletromagnético (Bertel, modelo 2723, série
0607, Caieiras, SP, Brasil), em um sistema com peneiras de 10, 60 e 100 mesh. Após a
separação granulométrica, a fração entre 60 e 100 mesh, utilizada nesses estudos, foi
transferida para um béquer de 5 L onde água destilada foi adicionada. Esse sistema foi
aquecido a 70 °C e agitado com barra magnética por 1 h para remover os compostos solúveis
em água. Em seguida, o BCA foi filtrado em filtro de placa sinterizada (porosidade 3), lavado
com água destilada e acetona e seco em estufa a 90 °C por 2 h. Para remover os extrativos e
os compostos fenólicos, o BCA foi lavado em Soxhlet com mistura hexano/etanol (1:1 v/v)
durante 4 h e em seguida, foi seco em estufa a 90 ºC para remover os solventes orgânicos
(KARNITZ et al., 2007).
As folhas de celulose Whatman foram cortadas em pedaços de aproximadamente 50 mm2 e
moídas em moinho de faca modelo A11 basic (IKA).
72
4.4 Oxidação da celulose e do bagaço de cana de açúcar
Na Figura 4.2 é mostrada a reação de oxidação da Cel e do BCA por NaNO2/H3PO4.
Figura 4.2- Oxidação da celulose e do bagaço de cana de açúcar
OOHO
OHO
OH
Celn
NaNO2 / H3PO4
OOHO
OHO
OH
Coxn
O
NaNO2 / H3PO4OH
BCA
OH
BoxO
T = 25oC
T = 25oC
As oxidações da Cel e do BCA foram efetuadas por meio de reação com nitrito de sódio
(NaNO2) e ácido fosfórico (H3PO4). Este tipo de oxidação leva a modificações que acontecem
preferencialmente no C-6 das unidades de anidroglicose da celulose. Contudo, reações laterais
nos C-2 e C-3 dessas unidades também podem ocorrer e o controle das condições
experimentais pode atenuar a ocorrência dessas reações (ANDERSSON et al., 1990).
Para otimizar as condições experimentais e maximizar a introdução de funções ácido
carboxílico sem degradação excessiva da Cel e do BCA de partida, foi usado o planejamento
composto central (CCD). As análises estatísticas foram realizadas com um nível de
significância de 95%. O erro puro foi escolhido para avaliar o erro experimental, a relevância
dos termos lineares e suas interações para as três variáveis independentes, bem como a falta
de ajuste, também foram avaliados. Os experimentos foram feitos em dois blocos ortogonais
atendendo à condição de rotabilidade, portanto, os efeitos desses blocos não afetam os
parâmetros estimados pelo modelo de superfície de resposta. O primeiro bloco (experimentos
1-11) foi um planejamento fatorial 23 com triplicata no ponto central (experimentos de
triagem) e o segundo bloco foi feito pela adição de pontos axiais nos níveis do desenho
experimental (experimentos 12-17) (MONTGOMERY, 2000). A matriz completa do
planejamento experimental (1-17) é mostrada na tabela 4.1.
73
Tabela 4.1- Matriz de planejamento experimental para oxidação da Cel e do BCA
Experimentoa Tempo (h)
Volume de
H3PO4 (mL)
Massa de
NaNO2 (mg)
nCOOH Cox
(mmol/g)
nCOOH Box
(mmol/g)
1 ‒1 (3) ‒1 (6,0) ‒1 (300,0) 2,546 2,536
2 1 (7) ‒1 (6,0) ‒1 (300,0) 3,425 2,68
3 ‒1 (3) 1 (16,0) ‒1 (300,0) 2,373 2,307
4 1 (7) 1 (6,0) ‒1 (300,0) 4,224 2,605
5 ‒1 (3) ‒1 (6,0) 1 (800,0) 2,543 2,536
6 1 (7) ‒1 (6,0) 1 (800,0) 3,521 2,78
7 ‒1 (3) 1 (16,0) 1 (800,0) 3,800 3,311
8 1 (7) 1 (16,0) 1 (800,0) 4,998 3,630
9 0 (5) 0 (11,0) 0 (550,0) 4,801 3,491
10 0 (5) 0 (11,0) 0 (550,0) 4,516 3,302
11 0 (5) 0 (11,0) 0 (550,0) 4,824 3,302
12 ‒1,682(1,6) 0 (11,0) 0 (550,0) 5,793 5,791
13 1,682 (8,4) 0 (11,0) 0 (550,0) 7,043 6,285
14 0 (5) ‒1,682 (2,6) 0 (550,0) 5,193 5,177
15 0 (5) 1,682 (19,4) 0 (550,0) 6,618 6,702
16 0 (5) 0 (11,0) ‒1,682 (129,6) 5,730 4,780
17 0 (5) 0 (11,0) 1,682 (970,5) 7,398 6,384 a As massas de Cel e BCA de partida foram fixada em 1 g para todos ensaios de oxidação.
As reações de oxidação da Cel e do BCA (Figura 4.2, p. 72) com base no planejamento
experimental foram realizadas em erlenmeyers de 250 mL à temperatura ambiente.
Primeiramente foram adicionados 1 g de Cel ou BCA nos erlenmeyers, em seguida
acrescentaram-se os volumes de H3PO4 misturando-os com um bastão de vidro até encharcar
as biomassas. Na sequência, foram adicionadas as massas de NaNO2 misturando-se
vigorosamente com o bastão de vidro durante aproximadamente 10 min. Após a adição do
NaNO2, deixou-se o sistema em repouso durante o tempo pré-determinado. Os volumes de
H3PO4, as massas de NaNO2 e os tempos de reação são mostrados na matriz de planejamento
experimental (Tabela 4.1). O material oxidado (Cox ou Box) foi separado da mistura de
oxidação por filtração a vácuo em funil Büchner e lavado com água destilada até pH
aproximadamente 7. Os materiais oxidados foram secos em estufa a 65 ° C durante 4 h e o
número de funções ácido carboxílico introduzido foi determinado por retrotitulação.
De posse das melhores condições experimentais avaliadas pelos gráficos de superfície de
resposta, foram estabelecidas as proporções dos reagentes e o tempo de reação para a
produção dos adsorventes a serem utilizados nos estudos de adsorção. Assim sendo, optou-se
74
por realizar as oxidações com 5 g de Cel ou BCA, 80 mL de H3PO4, 4 g de NaNO2 com um
tempo de reação igual a 5 h.
4.5 Modificação química da celulose com anidrido succínico e cloreto de colina:
obtenção da celulose modificada CM3
A Figura 4.3 mostra a rota de síntese do adsorvente zwitteriônico CM3:
Figura 4.3- Modificação química da celulose para obtenção da CM3
O OO
N
R= OH
O
O
ou H
CM
OO
OH
OH
HOO
O
OH
OH
HO
n
O
OHHO
O
O
HOOH
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O O
CM1
CM2
O
ORRO
O
O
ROOR
O
O
O
OH
O
O
O
OH
O
HON
ClDMSO
CaCl2
CM3
O
OHHO
O
O
HOOH
O
O
O
OH
O
O
O
O
O
NCl
+
75
4.5.1 Mercerização celulose
Em um erlenmeyer de 1 L, 15 g de celulose microcristalina foram tratados com 750 mL de
solução NaOH (5 mol/L). O tratamento ocorreu sob agitação magnética constante,
temperatura de 25 °C e tempo igual a 18 h. Após o período de tratamento o álcali de celulose
expandido foi filtrado em filtro de placa sinterizada (porosidade 3) e lavado com água
destilada até pH 7. Em seguida a celulose mercerizada (CM) foi lavada com etanol e seca em
estufa por 1:30 h à temperatura de 85 °C, obtendo-se massa igual a 11,243g (GURGEL et al.,
2008a).
4.5.2 Modificação da celulose mercerizada com anidrido succínico: obtenção da celulose
modificada CM1
Primeiramente, uma porção da CM foi lavada com acetona e seca em estufa a 90 °C por 2 h.
Após esfriar sob vácuo em um dessecador a CM foi pesada em um balão de reação de 500
mL. Juntamente à massa obtida (7,571 g), foram adicionados ao balão de fundo redondo 35,3
g de anidrido succínico e 200 mL de piridina. O sistema foi deixado sob agitação magnética
em banho de óleo e refluxo da piridina por 24 h. O produto da reação, celulose succinilada
(CM1), foi filtrado em filtro de placa sinterizada (porosidade 3) e lavado como descrito na
sequência a seguir: com solução de ácido acético em diclorometano (CH3 COOH/CH2Cl2 1
mol/L), etanol (95%), água destilada, ácido clorídrico (HCl 0,01 mol/L), água destilada e com
acetona. Finalmente, o material foi seco em estufa a 85°C por 1 hora e pesado, obtendo-se
18,241 g.
4.5.3 Modificação da CM1 com anidrido acético: obtenção da celulose modificada CM2
A reação de modificação da CM1 com anidrido acético promove a formação de um anidrido
de ácido carboxílico entre as funções ácido carboxílico da CM1 (GURGEL et al., 2008a).
Para realizar essa reação, foram adicionados em um balão de fundo redondo, 18,159 g de
CM1 previamente secos em estufa (85°C por 2 h) e 300 mL de anidrido acético. A
temperatura e o tempo de reação foram respectivamente, 104 °C e 16 h. Após o período de
reação, o material resultante (CM2) foi lavado com anidrido acético e éter etílico tratados com
peneira molecular. Em seguida, a CM2 foi seca em estufa a 85 °C por 30 min e usada na
sequência para produzir a CM3.
76
4.5.4 Modificação da CM2 com cloreto de colina: obtenção da celulose modificada CM3
Em um balão de fundo redondo (500 mL) ficaram sob agitação magnética, por 5 min, 26,5 g
de cloreto de colina, 40 g de cloreto de cálcio e 320 mL de DMSO. Em seguida, foram
adicionados ao balão de reação aproximadamente 18 g de CM2. Esse sistema reagiu à 76 °C
sob agitação magnética por um período correspondente a 15 h. Depois de reagir, o material foi
lavado conforme a seguinte sequência: DMF, água destilada, solução aquosa saturada de
bicarbonato de sódio, água destilada e acetona. O material produzido, CM3, secou em estufa a
90 °C durante 2 h e foi pesado, obtendo-se 18,669 g.
4.6 Caracterização dos materiais
4.6.1 Percentagem do ganho de massa da Cox e da CM1 da perda de massa Box
As percentagens do ganho de massa (pgm) da Cox em relação a Cel e do material CM1 em
relação à CM e a percentagem de perda de massa (ppm) do Box em relação ao BCA foram
calculadas pelo método gravimétrico conforme as seguintes equações:
(4.1)
(
) (4.2)
Onde: mi é a massa inicial da CM, da Cel ou do BCA e mf é a massa final da CM1, da Cox
ou do Box.
4.6.2 Determinação do número de funções ácido carboxílico na Cox, no Box e na CM1
O número de funções ácido carboxílico por grama de Cox, de Box e de CM1 foi determinado
por meio de retrotitulação (KARNITZ et al., 2007). Em um erlenmeyer de 250 mL foram
agitados em mesa agitadora, por 1:30 h e temperatura ambiente, 100 mL de solução padrão
NaOH (0,010450 mol/L) e 0,0500 g de CM1. Após filtração simples, três alíquotas de 25 mL
do filtrado relativo ao tratamento da CM1 foram tituladas com HCl padrão (0,010210 mol/L).
O mesmo procedimento foi realizado para a determinação das funções ácido carboxílico em
77
0,0500 g de Cox ou de Box com soluções padrão NaOH (0,01273 mol/L) e HCl (0,010287
mol/L). A concentração de funções ácido carboxílico, nCOOH (mmol/g), foi calculada
conforme a seguinte equação:
)
(4.3)
em que CNaOH é a concentração da solução de NaOH em mol/L, VNaOH é o volume da solução
de NaOH em litro (L), CHCl é a concentração de HCl em mol/L, VHCl é o volume de HCl gasto
na titulação do excesso de NaOH em litro (L) e m é a massa de Box, Cox ou CM1 em grama
(g).
4.6.3 Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)
As amostras para as análises FTIR foram preparadas misturando-se 1 mg de cada material,
Cel, Cox, BCA, Box, C, CM1, CM2 e CM3, previamente secos em estufa com 100 mg de
KBr grau espectroscópico. As amostras foram prensadas numa prensa hidráulica (Pike
CrushIR, modelo 181-1110, Pike Technologies, Canadá) para obter pastilhas de KBr de 13
mm de diâmetro. Os espectros FTIR foram gerados num espectrômetro FTIR (ABB Bomen,
modelo MB 3000) com o detector ajustado para resolução de 4 cm-1
, varrendo de 500 a 4000
cm-1
e 32 varreduras por amostra.
4.6.4 Ressonância magnética nuclear (RMN)
O espectro de ressonância magnética nuclear de carbono (RMN de 13
C) em estado sólido para
a Cox, foi obtido em espectrofotômetro Bruker DRX-500 a uma frequência de 125,72 MHz
com um acúmulo de 4096 varreduras.
78
4.6.5 Análise termogravimétrica (TGA)
As análises termogravimétricas foram realizadas num analisador térmico Shimadzu DTG-
60H, TG-DTA simultâneo. Amostras de 2,5 mg de Cel, BCA, Cox, Box foram analisadas sob
atmosfera de nitrogênio a um fluxo de 100 mL/min. As amostras foram aquecidas de 25 a 800
°C a uma taxa de aquecimento linear de 20 °C/min.
4.6.6 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
As características morfológicas da Cel, BCA, C, Cox, Box e CM3 foram examinadas com um
microscópio eletrônico de varredura VEGA3 SB (Tescan/Oxford Instruments), equipado com
filamento de tungsténio de 20 keV. As amostras em pó foram dispersas sobre fita de grafite
fixada em porta-amostras de alumínio e revestida com ouro em um sistema de revestimento
modular de alto vácuo (Quorum Technologies, modelo Q150R ES).
4.6.7 Análise Elementar C, H e N (CHN)
Foram feitas análises elementares C, H e N dos materiais C e CM3. As análises foram
realizadas em um equipamento Perkin Elmer Series II modelo 2400.
4.6.8 Ponto de carga zero (PCZ)
Os pontos de carga zero (PCZ) da Cox, do Box e da CM3 foram determinados pelo método de
titulação em massa descrito por Noh e Schwarz (1990). Para cada material, foram preparadas
três soluções aquosas de NaNO3 0,01 mol/L com valores de pH iguais a 3, 6 e 11. O ajuste do
pH foi feito com soluções aquosas de HNO3 0,1 mol/L e de NaOH 0,1 mol/L. A seguir, cinco
alíquotas de 20,0 mL de cada solução com seu respectivo pH foram transferidas para
erlenmeyers de 125 mL. Logo após, massas distintas dos materiais a serem avaliados foram
adicionadas aos erlenmeyers de modo a se obter para cada um deles suspensões de 5, 10, 15,
20 e 25% (m/v). Os valores de pH de equilíbrio foram medidos após 24 h de agitação a 25 °C
e 130 rpm com um medidor de pH (Hanna Instruments, modelo HI 223). O PCZ foi calculado
no ponto de convergência das três curvas de pH de equilíbrio contra a percentagem de m/v
dos materiais.
79
4.7 Experimentos de adsorção
Os estudos de adsorção foram feitos para avaliar o desempenho dos adsorventes e as
propriedades dos sistemas de adsorção da Cox e do Box em relação aos corantes catiônicos
VC e AO e do adsorvente CM3 em relação ao corante catiônico VC e ao aniônico AII. Os
ensaios foram feitos em solução aquosa monocomponente para cada corante em estudo.
Todos os experimentos foram feitos em duplicatas e tiveram em comum o seguinte
procedimento: foram realizados em incubadora shaker TECNAL modelo TE-424 operando
com agitação igual a 150 rpm e temperatura controlada de 25 °C. As concentrações das
soluções de corantes foram medidas em espectrofotômetro HP 8453 UV – Visible system. As
leituras das absorbâncias foram feitas no comprimento de onda de 584 nm para o VC, 432 nm
para o AO e 486 nm para o AII. As soluções de corante foram preparadas com água
deionizada em pH ajustado antes da adição dos adsorventes e quando necessário após a adição
dos mesmos. Para os ajustes acrescentaram-se soluções de HCl e NaOH até alcançar o pH
desejado. Os ensaios foram feitos em duplicatas utilizando erlenmeyers de 250 mL com
adição de 20 mg de Box, Cox ou CM3 e 100 mL de solução de corante previamente
termostatizada à 25°C por 3 h. Os estudos de adsorção avaliaram a capacidade de adsorção
em função do pH, em função do tempo de contato (cinética) e em função da concentração de
adsorvato (isoterma).
4.7.1 Capacidade de adsorção em função do pH
Para os estudos de adsorção em função do pH, as concentrações iniciais das soluções de VC e
AO na adsorção por Cox ou Box foram de 200 mg/L e a faixa de pH variou do pH 3 ao 8. Nas
adsorções de VC e AII por CM3, a concentração inicial da solução de VC foi de 450 mg/L e a
de AII foi de 350 mg/L. A faixa de pH para os estudos com VC variou do pH 3 ao 9 e para os
estudos com AII do pH 2 ao 9. Em todos os ensaios supracitados, os tempos de contato foram
de 24 h e após esse tempo, foram retiradas amostras do sobrenadante de cada experimento. As
amostras foram diluídas com água deionizada no respectivo pH de estudo e tiveram as
concentrações analisadas com uso de espectrofotômetro.
80
4.7.2 Cinética de adsorção
Os estudos cinéticos foram realizados a fim de determinar os tempos de equilíbrio na
adsorção monocomponente de VC e AO por Box ou Cox e de VC e AII por CM3. Além do
tempo de equilíbrio, tais estudos, tiveram como objetivo a elucidação dos mecanismos
cinéticos envolvidos em cada sistema de adsorção. Os ensaios foram conduzidos em pH
definido pelos resultados do estudo de pH. Os estudos com os adsorventes Cox e Box com os
corantes VC e AO, assim como do adsorvente CM3 com o corante VC foram realizados em
pH 8 e os estudos de adsorção do corante aniônico AII por CM3 em pH 2. A concentração
inicial das soluções de ambos os corantes adsorvidos por Cox ou Box foi de 200 mg/L e a
concentração inicial das soluções de VC e de AII adsorvidos por CM3 foram de 450 mg/L e
350 mg/L respectivamente.
4.7.3 Isoterma de adsorção
Os modelos de isoterma de adsorção são importantes para descrever a interação entre
adsorvato e adsorvente e são fundamentais para otimizar o uso dos adsorventes
(HAMDAOUI, 2006). A isoterma de adsorção pode ser obtida a uma temperatura constante
variando-se a razão adsorvente/adsorvato. Neste estudo, esta razão foi alternada mantendo-se
constante a massa dos adsorventes e alternando as concentrações dos adsorvatos. Os ensaios
foram conduzidos em pH definido pelos resultados do estudo de pH. Os estudos com os
adsorventes Cox e Box com os corantes VC e AO, assim como do adsorvente CM3 com o
corante VC foram realizados em pH 8 e os estudos de adsorção do corante aniônico AII por
CM3 em pH 2. Os tempos de contato dos ensaios de adsorção por Cox ou Box foram de 12 h
e 9 h para os experimentos com VC e com AO, respectivamente. Considerando os estudos de
adsorção por CM3, os tempos de contato foram de 12 h e 30 min para o VC e para o AII
respectivamente. As soluções de corante em diferentes concentrações foram preparadas a
partir de água deionizada com pH ajustado e soluções estoque de VC ou AO com
concentrações de 600 mg/L e de AII com concentração de 250 mg/L. Nos ensaios da Cox, do
Box e da CM3 com VC, as concentrações do corante variaram de 100 a 600 mg/g, nos ensaios
da Cox e do Box com AO, as concentrações do corante variaram de 50 a 600 mg/g e nos
ensaios da CM3 com AII, a faixa de concentração foi de 10 a 350 mg/g.
81
4.7.4 Experimentos de dessorção e reuso dos adsorventes
Para avaliar a possibilidade de reutilização dos adsorventes Cox e Box, foram realizados
experimentos de dessorção dos corantes fixados nos adsorventes e o reuso dos adsorventes em
um novo processo de adsorção. Em sistemas com pH inicial 8, duplicatas de 0,05 g de Cox
ou Box foram carregadas por contato com 100 mL de solução VC 500 mg/L ou solução AO
400 mg/L, durante 12 h de agitação a 25 °C. Os procedimentos adicionais foram os mesmos
descritos na Seção 4.7. Após a etapa de adsorção, cada material foi recuperado por filtração
simples e lavado com excesso de água destilada para remover o montante de corante não
adsorvido. Após secar em estufa a 60 °C durante 6 h, 0,04 g de cada duplicata Cox-VC, Cox-
AO, Box-VC ou Box-AO foram pesados em erlenmeyers de 250 mL em que foram
adicionados 100 mL de solução de dessorção. As soluções de dessorção consistiram em
soluções aquosas de HCl com concentrações de 0,0500 mol/L para dessorção VC e 0,01
mol/L para dessorção de AO. Os experimentos de dessorção foram realizados a 25 °C em
incubadora shaker (Tecnal, modelo TE-424) com agitação de 150 rpm. O tempo de dessorção
foi de 4 h para Cox-VC e Box-VC, e de 2 h para Cox-AO e Box-AO. A concentração de
corante nas soluções de dessorção foi medida como descrito na Seção 4.7. A eficiência de
dessorção foi calculada usando a equação (TEODORO et al., 2016):
)
(4.4)
em que Edes(%) é a eficiência de dessorção, Ce (mg/L) é a concentração de corante na solução
aquosa de HCl no equilíbrio de dessorção, V (L) é o volume de solução de dessorção, QT,max
(mg/g) é a capacidade máxima de adsorção determinada pela carga de Cox e Box com
corantes antes da dessorção e m' (g) é a massa de Cox ou Box contida em cada adsorvente
carregado com VC ou AO (mcor) usado no estudo de dessorção.
A massa de Cox e Box contida em mcor é calculada usando a equação:
)
(
)
(4.5)
Reorganizando e simplificando a Equação 4.5 chega-se a seguinte equação:
82
)
(
)
(4.6)
Onde mcor (g) é a massa do adsorvente Cox ou Box carregado com CV ou AO.
Para os estudos de reuso dos adsorventes (readsorção), os procedimentos foram os mesmos
descritos na etapa de adsorção (seção 4.7). A massa de adsorventes no reuso foi de 0,020 g e a
eficiência de readsorção foi calculada utilizando a equação:
) (
) (4.7)
Onde ER(%) é a eficiência de readsorção e QRE,max (mg/g) é a capacidade máxima de adsorção
no estudo de readsorção. O valor de QRE,max é calculado usando a equação:
(4.8)
Onde mc (mg) é a massa de corante dessorvida do Cox ou Box e mCR (mg) é a massa de
corante adsorvido em Cox ou Box no estudo de readsorção. Os valores de mc e mCR são
calculados usando as equações:
* ) (
)+ (4.9)
) (4.10)
83
5 Resultados e discussão
5.1 Celulose e bagaço de cana de açúcar oxidados
5.1.1 Oxidação da celulose e do bagaço de cana de açúcar
As oxidações da Cel e do BCA foram efetuadas por meio de reação com nitrito de sódio
(NaNO2) e ácido fosfórico (H3PO4). Este tipo de oxidação leva a modificações que acontecem
preferencialmente no C-6 das unidades de anidroglicose da celulose (p. 43). Contudo, reações
laterais nos C-2 e C-3 dessas unidades também podem ocorrer reduzindo a cristalinidade das
cadeias de celulose na celulose oxidada (Cox), esse efeito, dependendo de sua intensidade
pode causar a solubilização (hidrólise) da Cox e também da celulose contida na estrutura do
Box e, com isso, inviabilizar o uso destas biomassas oxidadas como adsorventes. O controle
da extensão da oxidação em C-2 e C-3 pode ser feito pela otimização das condições
experimentais tais como temperatura, tempo de reação e proporção dos reagentes (KUMAR e
YANG, 2002; ANDERSON et al., 1998; DE NOOY et al., 1997; ANDERSSON et al., 1990;
PAINTER et al., 1985), assim, visando obter resultados reprodutíveis, confiáveis e com um
número reduzido de reações, este trabalho otimizou as condições de oxidação da Cel e do
BCA por meio do método estatístico de planejamento experimental e análise multivariada.
Há trabalhos na literatura que descrevem procedimentos para oxidação de celulose ou
biomassa lignocelulósica semelhantes à metodologia aqui empregada, contudo, os estudos
previamente publicados apresentam etapas diferentes. De maneira geral, o NaNO2 é
adicionado de forma fracionada após a dissolução da biomassa no H3PO4, nesses
procedimentos, devido à dissolução é preciso fazer o uso de técnicas de precipitação, diálise e
liofilização para a recuperação do produto oxidado (ANDERSSON et al., 1990; PAINTER et
al., 1985; PAINTER, 1977). Neste trabalho, o NaNO2 é adicionado em uma só porção e após
a oxidação da Cel e do BCA, não é preciso, além da lavagem com H2O, de etapas adicionais
para recuperação do produto oxidado. Os processos de otimização da oxidação de Cel e outras
biomassas lignocelulósicas por planejamentos experimentais encontrados na literatura
aplicam técnicas distintas daquela aqui descrita. Além disso, geralmente a oxidação é feita
para melhorar a hidrólise enzimática dessas biomassas e produzir biocombustíveis como o
biogás e etanol. Portanto, os estudos prévios analisam variáveis independentes e respostas
84
diferentes daquelas aqui avaliadas, tais como digestibilidade enzimática, concentração de
açúcares fermentáveis, proporções de celulose, lignina e hemicelulose fracionadas (HIVECHI
et al., 2015; VASCONCELOS et al., 2013; BANERJEE et al., 2009; KIM e MAZZA 2008),
enquanto este trabalho analisa como resposta o número de funções ácido carboxílico
introduzidas (nCOOH) na matriz celulósica. Nos poucos relatos encontrados na literatura
empregando Cel e/ou BCA oxidados para adsorção, as metodologias de oxidação são
diferentes nos procedimentos e/ou nos reagentes empregados (MARTÍN-LARA et al., 2010;
SAAD et al., 2010; NADA e HASSAN, 2006).
Uma maneira eficiente de otimizar condições experimentais é fazer variar todos os fatores que
influenciam o sistema ao mesmo tempo (análise multivariada), isto porque as variáveis podem
se influenciar mutuamente e o valor ideal para uma delas pode depender do valor da outra.
Esse comportamento é conhecido como interação entre os fatores e acontece com muita
frequência. A otimização de condições experimentais variando mais de um fator ao mesmo
tempo é possível utilizando-se planejamentos experimentais baseados em princípios
estatísticos. Com esses procedimentos é possível extrair do sistema o máximo de informação
útil, fazendo um número mínimo de experimentos (NETO et al., 2001). Um planejamento
experimental construído para estimar coeficientes segundo algum modelo aproximado deve,
dentre outras coisas, proporcionar boas estimativas para todos os coeficientes exigindo poucos
experimentos e fornecer condições de avaliação dos coeficientes e do modelo, ou seja, da
regressão e da falta de ajuste (TEÓFILO e FERREIRA, 2006).
Tendo em vista os benefícios da análise multivariada e buscando uma síntese que implique
em melhores rendimentos na introdução de funções ácido carboxílico na Cel e no BCA, por
meio de oxidação com NaNO2 e H3PO4, este trabalho otimizou a modificação química dessas
biomassas por meio de um planejamento fatorial completo e composto central. As variáveis
independentes avaliadas foram o volume de H3PO4 (v), a massa de NaNO2 (m) e o tempo de
reação (t). A variável dependente (resposta) foi o número de funções ácido carboxílico
(nCOOH) introduzido nas estruturas do BCA e da Cel. Após o processo de otimização, os
materiais obtidos, celulose oxidada (Cox) e bagaço de cana de açúcar oxidado (Box), foram
aplicados na remoção dos corantes catiônicos VC e AO em solução aquosa.
85
5.1.2 Planejamento fatorial completo 23 com triplicata no ponto central
Os experimentos de triagem para avaliar quais variáveis independentes influenciam as
respostas experimentais foram realizados por meio de planejamento fatorial completo 23 com
triplicata no ponto central gerando, portanto, um total de 11 experimentos (Tabela 4.1, p. 73).
O uso de triplicatas no ponto central possibilita avaliar a significância dos efeitos ou
coeficientes tanto no planejamento de triagem como na metodologia de superfície de resposta,
reduz o risco de se perder a relação não linear entre os intervalos estudados (níveis),
possibilita estimar um modelo razoável e verificar se há falta de ajuste (LIMA et al., 2014;
TEÓFILO e FERREIRA, 2006).
O gráfico de Pareto para a oxidação da Cel (Figura 5.1a) mostra que as variáveis
independentes tempo de reação (10,1), volume de H3PO4 (6,92) e massa de NaNO2 (4,72),
bem como a interação entre o volume de H3PO4 e a massa de NaNO2 (4,34) tiveram efeitos
significativos e com interferência positiva sobre a variável dependente nCOOH. Deve-se notar
que, para a celulose, os efeitos do tempo de reação foram os mais pronunciados em
comparação com as outras variáveis avaliadas. Para a oxidação do BCA, no gráfico de Pareto
apresentado na Figura 5.1b, observa-se que a massa de NaNO2 (6,98) e a interação entre o
volume de H3PO4 e a massa de NaNO2 (6,25) afetaram significativamente e com interferência
positiva a variável dependente. O volume de H3PO4, embora não tenha sido significativo
(4,28) para este sistema, encontra-se próximo ao limiar de apresentar significância (4,303)
para a introdução de funções carboxílicas. Quanto ao fator tempo, em contraste com a
oxidação da Cel, ele não mostrou efeitos significativos sobre a resposta na oxidação do BCA.
Figura 5.1- Gráficos de pareto para introdução de funções ácido carboxílico. (a) Cel e
(b) BCA
86
Na oxidação da Cel, o fator tempo de reação teve o efeito mais significativo sobre o processo
oxidativo avaliado pela resposta nCOOH. Resultados semelhantes foram relatados por Kumar e
Yang (2002) na oxidação de celulose no sistema H3PO4/HNO3-NaNO2. De acordo com
Laisha e Sharkov (1974), a dependência do grau de oxidação em relação ao tempo deriva da
acessibilidade em relação aos sítios de oxidação e da heterogeneidade do sistema reacional.
Para reações heterogêneas, a acessibilidade é um fator crucial e a reatividade dos sítios ativos
na celulose é claramente controlada pela etapa de quebra das ligações de hidrogênio
intermoleculares, que também afeta o grau de cristalinidade da celulose. Em geral,
aumentando-se o tempo de reação, aumenta-se o grau de oxidação, de introdução de funções
carboxílicas e diminui-se o tamanho das fibras (KLEMM et al., 2005; LAISHA e
SHARKOV, 1974). Portanto, a adequação do tempo de reação é fundamental para se obter o
grau de modificação desejado e preservar uma importante propriedade da celulose de partida
para a produção de adsorventes, que é a insolubilidade em meio aquoso.
A importância do volume de ácido fosfórico, da massa de nitrito de sódio, assim como, as
influências destes para a introdução de nCOOH na Cox e no Box, podem ser vistas sob os
seguintes aspectos: uma vez que o HNO2 é formado a partir da reação entre NaNO2 e H3PO4
ele pode ser facilmente convertido em N2O3 e depois em NO.2 e NO
.. Estas últimas espécies,
em especial o NO.2 que é formado em grande quantidade, apresentam elétrons
desemparelhados e são responsáveis pela abstração de hidrogênio da celulose e pelo ataque a
intermediários que produzem a Cox ou o Box (Figura 5.2, p. 87) (KUMAR e YANG, 2002).
Outro elemento importante é a espuma que é formada pela produção de N2O3 in situ devido à
reação entre H3PO4 e NaNO2. Este fenômeno é considerado decisivo para a oxidação das
AGU, pois, previne o desprendimento do agente oxidante para a atmosfera e garante o seu
contato com o biopolímero de celulose, sendo que a pressão dentro das bolhas é um
componente essencial para a oxidação das biomassas. Dentro dos limites estudados, a massa
de NaNO2 inserida no sistema influencia favoravelmente na formação da espuma e dos
agentes oxidantes, daí, sua crucial relevância para a inserção de funções carboxílicas,
principalmente para o BCA, matriz para a qual esse fator mostrou provocar efeitos mais
significatvos. A resposta para a variação da massa de NaNO2 nos experimentos com BCA
mostra que a maior complexidade estrutural dessa matriz em relação a Cel exige maiores
quantidades de agente oxidante para uma oxidação mais efetiva. Esse efeito decorre do fato de
que parte dos agentes oxidantes pode estar envolvida em reações com frações de lignina e
87
hemicelulose no BCA, além disso, esses constituintes tornam mais difícil o acesso dos
agentes oxidantes às cadeias de celulose e fazem com que o emprego de uma maior
concentração de NaNO2 seja necessário para acelerar a oxidação (BADIEI et al., 2014;
MAZIERO et al., 2012; NADA e HASSAN, 2006). É preciso frisar que, embora seja
favorável dentro dos limites estudados, o acréscimo de nitrito de sódio em excesso pode levar
à formação de quantidades indesejadas de fosfato de sódio e, desta maneira, ocasionar a
fragilização da espuma produzindo consequências negativas para o grau de oxidação
(PAINTER et al., 1985). A ação do H3PO4 interfere favoravelmente na oxidação das
biomassas, à medida que provoca o inchamento das cadeias de celulose e facilita o acesso das
espécies oxidantes aos sítios de oxidação (PAINTER et al., 1985). Apesar disso, assim como
no caso do NaNO2, é preciso cuidado com o acréscimo desse ácido ao sistema, pois, aumentos
excessivos na proporção de H3PO4 em relação à massa de Cel ou de BCA podem acarretar
aumentos na oxidação de grupos hidroxila secundários, elevando a formação de cetonas e
também a hidrólise das cadeias de celulose (ANDERSSON et al., 1990). No gráfico de Pareto
(p. 85) observa-se que os efeitos do volume de H3PO4 foram substancialmente pronunciados
na oxidação da Cel, mas não apresentaram significância estatística na oxidação do BCA. No
entanto, é preciso notar que o valor dos efeitos deste fator sobre a resposta está muito próximo
do limite de tornar-se significativo e, por este motivo, o volume de H3PO4, também foi
avaliado no modelo de superfície de resposta do BCA. Estudos sugerem que H3PO4 também
atua na hidrólise ácida de hemiceluloses e em menor grau na hidrólise ácida de lignina e
celulose, reduzindo assim a contribuição desse fator para a oxidação do BCA
(VASCONCELOS et al., 2013; RESENDE et al., 2011; ANDERSSON et al., 1990 LAISHA
e SHARKOV, 1974).
Figura 5.2 - Mecanismo de oxidação da celulose por NaNO2/H3PO4
H3PO4 + NO2 H2PO4 + HNO2
2 HNO2 N2O3 + H2O NO2 + NO + H2O
Cel-CH2-OH
Abstração dohidrogenio
Cel-CH-OH Cel-CH-OH Cel-CHO Cel-C=ONO2
NO2-HNO2
Abstração dohidrogenio
Cel-C=O
NO2
HNO2
NO2
HNO2
NO2Cel-C=O
NO2
H2OCel-COOH
88
5.1.3 Modelo de superfície de resposta
O modelo de regressão em termos das variáveis decodificadas foi gerado a partir do
planejamento composto central (CCD) nos níveis (-1, 0, +1 e ±1,682). Para a composição do
CCD foram adicionados 6 pontos axiais passando pelo ponto central do planejamento fatorial
de triagem. A equação polinomial de segundo grau em termos da variável dependente
(nCOOH), para a Cox e para o Box foi definida como descrito a seguir:
nCOOH= a0 + a1t +a2v + a3m + a4t2 + a5v
2 + a6m
2 + a7tv + a8tm + a9vm (5.1)
em que nCOOH é a variável dependente, a0, a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7, a8 e a9 são os coeficientes de
regressão obtidos pelo ajuste do modelo aos dados experimentais, t é o tempo de reação (h), v
é o volume de ácido fosfórico (mL) e m é a massa de nitrito de sódio (mg).
Na Tabela 5.1 são mostrados os p-valores e os coeficientes de regressão em termos das
variáveis decodificadas. Nesta tabela, pode-se ver que para a Cox somente os coeficientes das
interações de segunda ordem não foram significativos (p > 0,05). Com relação ao Box, o
termo relacionado à constante, a0, os coeficientes lineares para m (a2) e para v (a3), o
coeficiente quadrático para m (a6) e o coeficiente para a interação de segunda ordem vm (a9),
apresentaram efeitos significativos (p < 0,05) para a resposta (nCOOH).
Tabela 5.1 - Significância dos coeficientes de regressão em termos das variáveis
independentes
Cel BCA
Coeficientes de
regressão
Coeficientes em termos
das variáveis
decodificadas
p‒valor
Coeficientes em termos
das variáveis
decodificadas
p‒valor
a0 ‒1,900 0,000 1,630 0,000
a1 1,080 0,001 0,328 0,119
a2 0,427 0,001 0,0759 0,009
a3 0,00531 0,003 0,00415 0,003
a4 ‒0,0925 0,004 ‒0,0309 0,188
a5 ‒0,0220 0,000 ‒0,00634 0,106
a6 ‒0,000005 0,008 ‒0,000005 0,014
a7 0,0103 0,314 0,00286 0,777
a8
as
‒0,000048 0,809 0,000030 0,881
a9 0,000174 0,060 0,000193 0,047
89
A maneira mais confiável de se avaliar a qualidade do ajuste do modelo é empregando a
análise de variância (ANOVA) (TEÓFILO e FERREIRA 2006). Assim, os modelos de
superfície de resposta gerados a partir das equações decodificadas (5.2 e 5.3) foram avaliados
em termos desta metodologia. Os coeficientes de correlação (R2) iguais a 0,9883 para os
estudos com Cel e de 0,9881 para os estudos com BCA, revelam que os modelos de regressão
são capazes de predizer adequadamente 98,81% e 98,83% das variações das respostas em
função das variáveis independentes nos estudos de oxidação da Cel e do BCA,
respectivamente. As análises das variâncias dos modelos de superfície de resposta podem ser
vistas na Tabela 5.2. A ANOVA mostra que os modelos avaliados tiveram uma regressão
significativa (p < 0,05) e uma falta de ajuste não significativa (p > 0,05), portanto, podem ser
considerados apropriados para fazer estimativas e descrever a região de proporção ótima dos
fatores independentes para a resposta dentro dos níveis estudados.
Tabela 5.2 - ANOVA dos modelos de regressão Cox e Box
Fator GL SQ MQ Valor de F p-valor
BCA
Regressão 10 37,1 3,71 49,65 0,0000
Falta de ajuste 4 0,424 0,106 8,920 0,103
Erro puro 2 0,0238 0,0119
Total SS 16 37,5
Celulose
Regressão 10 35,8 3,58 50,5 0,000
Falta de ajuste 4 0,367 0,091 3,12 0,257
Erro puro 2 0,0589 0,0294
Total SS 16 36,2
GL (graus de liberdade), SQ (soma dos quadrados), MQ (média quadrática)
nCOOH,Cox = -1,90 + 1,080 T + 0,4270 V + 0,00531 m - 0,0925 T2
- 0,02205 V2 - 0,000005 m
2
+ 0,01035 TV - 0,000048 Tm + 0,000174 Vm (5.2)
nCOOH, Box = 1,63 + 0,328 T + 0,0759 V + 0,00415 m - 0,0309 T2
- 0,00634 V2
- 0,000005 m2
+
0,00286 TV + 0,000030 Tm + 0,000193 Vm (5.3)
Na Figura 5.3 (p. 90) são exibidos os gráficos de superfície de resposta e as linhas de contorno
geradas a partir das equações 5.2 e 5.3. Nesta Figura, pode-se ver que ao fixar o tempo de
reação no ponto central (5 h), as regiões que apresentam melhores resultados em termos de
nCOOH são encontradas quando 500 ≤ m ≤ 970 mg, e 11L ≤ v ≤ 19 mL tanto para o BCA
90
quanto para a Cel. Esta observação vai de encontro com os dados experimentais obtidos neste
trabalho, onde, os maiores nCOOH, foram encontrados no tempo igual a 5 h com os valores de
m e v dentro da faixa mencionada.
Figura 5.3 – Superfície de resposta e linhas de contorno para as oxidações da Cel e do
BCA
5.1.4 Caracterização dos materiais
5.1.4.1 Celulose e bagaço de cana de açúcar oxidados
5.1.4.2 Percentagem do ganho de massa da Cox e da CM3 e da perda de massa do Box
As percentagens do ganho de massa da Cox em relação a Cel e da perda de massa do Box em
relação ao BCA foram calculadas conforme as equações 4.1 e 4.2, ítem 4.6.1. Após a
oxidação da Cel, observou-se um ganho de massa de 7,7% devido à conversão dos grupos
hidroxilas primárias em grupos ácido carboxílico aumentando a massa molar das AGU
(ANDERSSON et al., 1990). No caso da oxidação do BCA, observou-se uma perda de massa
030060
3
4
5
030 5
009
15
10
5
20
6
g/lomm(HOOCn )
odicá ed .lo Losfórico (mV )f
tirtin ed assa g de sódio (mM )o
h5 opmeT adadixo esoluleC
Massa de nitrito de sódio (mg)
Vo
lum
e d
e á
cid
o f
osfó
rico
(m
L)
900800700600500400300200
17,5
15,0
12,5
10,0
7,5
5,0
>
–
–
–
–
–
–
< 3,0
3,0 3,5
3,5 4,0
4,0 4,5
4,5 5,0
5,0 5,5
5,5 6,0
6,0
NF.
Celulose oxidada Tempo 5h
nCOOH
00306 0
3
4
003 5
009
15
01
5
20
5
OOH (mmol/g) Cn
odicá ed .loV )Lm(ocirófsof
M )gm( oidós ed otassa de nitr
agaço de cana oxidado Tempo 5B h
Massa de nitrito de sódio (mg)
Vo
l. d
e á
cdo
fosf
óri
co (
mL
)
900800700600500400300200
17,5
15,0
12,5
10,0
7,5
5,0
>
–
–
–
–
< 3,0
3,0 3,5
3,5 4,0
4,0 4,5
4,5 5,0
5,0
NF
Bagaço de cana oxidado Tempo 5h
nCOOH
91
de 18,4%. Esta perda pode ser explicada pelas condições ácidas e pela presença de espécies
oxidantes capazes de degradar e aumentar a solubilidade de biopolímeros como hemicelulose
e lignina (RESENDE et al., 2011).
A reação de oxidação para a introdução dos grupos ácidos carboxílicos na Cel e no BCA é
apresentada na Figura 5.4. O interessante em introduzir tais grupos nestas biomassas é que
eles podem dissociar-se em meio básico e produzir grupos carboxilatos (COO-). Os grupos
carboxilatos são portadores de cargas negativas estabilizadas por ressonância e podem
interagir com corantes catiônicos como o VC e o AO por meio de interação eletrostática
removendo-os de soluções aquosas por adsorção (GUSMÃO et. al 2012; HUBBE et. al.,
2012).
Figura 5.4- Oxidação da celulose por NaNO2/H3PO4
OOHO
OHO
OH
Celn
NaNO2 / H3PO4
OOHO
OHO
OH
Coxn
O
NaNO2 / H3PO4OH
BCA
OH
BoxO
T = 25oC
T = 25oC
5.1.4.3 Determinação do número de funções ácido carboxílico na Cox e no Box
O nCOOH na Cox e no Box foi determinado por retrotitulação ácido-base e aplicando-se a
equação 4.3 (p. 77). Desta maneira, verificou-se haver 4,8 mmol/g e 4,5 mmol/g de funções
carboxílicas em Cox e em Box, respectivamente. Para Cox, este resultado corresponde a uma
modificação de 85% das hidroxilas primárias da celulose de partida. Tal valor representa um
alto grau de conversão. Os dados de literatura de nCOOH para celulose oxidada estão em uma
faixa de 0.2-4 mmol/g o que representa um grau de conversão de até 70,8% (XU et. al., 2014;
HIROTA, et. al., 2009; KUMAR e YANG 2002). Para Box, embora tenha sido observada
uma perda de massa, obteve-se um valor elevado de nCOOH, demonstrando que o método
otimizado neste estudo pode ser aplicado com sucesso a um resíduo agrícola e gerar um
produto com maior valor agregado.
92
5.1.4.4 Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)
Os espectros FTIR da celulose (Cel) e da celulose oxidada (Cox), do bagaço de cana-de-
açúcar (BCA) e do bagaço de cana-de-açúcar oxidado (Box) são apresentados nas Figuras
5.5a e 5.5b, respectivamente. Observando estas Figuras, é possível notar deslocamentos e
alterações nas intensidades de diversas bandas características dos espectros da Cel e do BCA
em relação aos materiais oxidados. Essas modificações nos respectivos espectros, evidenciam
mudanças nos arranjos cristalinos, rompimento de ligações de hidrogênio e introdução de
grupos ácidos carboxílicos devidas aos processos de oxidação (OH et al., 2005 e
AKERHOLM et al., 2004; LAISHA e SHARKOV,1974,).
Na Figura 5.5a, podem-se destacar, dentre outros, os seguintes deslocamentos de bandas no
espectro FTIR da Cox em relação ao da Cel: de 2905 para 2923 cm-1
referente a estiramentos
de ligações C-H; de 1644 para 1631 cm-1
de banda associada a deformações planares de
moléculas de água adsorvidas na Cel e na Cox (HATAKEYAMA et al., 1976); de 1339 para
1295 cm-1
de banda referente a torção de ligações C-O-H; e o deslocamento de 1314 para
1258 cm-1
de banda atribuída a torção e ligações CH2 (OH et al., 2005). Dentre as notáveis
reduções nas intensidades dos picos de FTIR da Cox em relação à Cel, estão aquelas vistas
nas bandas em 1432, 1376, 1165 e1115 cm-1
, estas bandas estão relacionadas,
respectivamente, a vibrações do tipo balanço de ligações de CH2 e torção de ligações C-O-H
(C-6) no plano; torções de ligações C-H; estiramento de ligações C-O-C (β 1-4) das unidades
de AGU; e a estiramentos de ligações C-O nos C-2, C-3 e C-6 (OH et al., 2005; AKERHOLM
et al. 2004; HATAKEYAMA et al., 1976 e NELSON e O’CONNOR 1964). A principal
evidência da oxidação no C-6 das AGU da Cel é o aparecimento da banda 1728 cm-1
no
espectro da Cox. Esta banda pode ser atribuída a estiramentos de ligações C=O de grupos
ácidos carboxílicos introduzidos devido a reação de oxidação (PEHLIVAN et al., 2013).
Na Figura 5.5b, as principais diferenças do espectro FTIR do Box em relação ao espectro
FTIR do BCA são: a redução da intensidade das bandas em 1519 e 1600 cm-1
no espectro do
Box. Essas bandas podem der atribuídas a vibrações de anéis aromáticos de unidades de
sinringila e guaiacila, respectivamente, em ambos os materiais. A redução na intensidade
dessas bandas indica a diminuição do teor de lignina do Box em relação ao BCA como
consequência do processo de oxidação (BRENELLI, 2016). Observa-se também na Figura
93
5.5b, uma relevante intensificação da banda em 1736 cm-1
no espectro do Box. Esta banda, no
BCA pode ser associada a estiramentos C=O de grupos ácidos carboxílicos de moléculas que
compõe as estruturas de lignina e hemicelulose. O aumento da intensidade da banda em 1736
cm-1
no espectro do Box, associa-se à adição de grupos ácidos carboxílicos decorrente do
processo de oxidação (PEHLIVAN et al., 2013).
Figura 5.5 – Espectros FTIR da (a) Cel, Cox, (b) BCA e Box
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
1432
Tra
nsm
itan
cia
(%)
Número de onda (cm-1)
Cel
Cox
(a)
1631
1644
1376
1339
1314
1165
1115
2905
2923
40
45
50
55
60
65
1728
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
1736
Tra
nsm
itan
cia(
%)
Número de onda (cm-1
)
BCA
_____Box
1600
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
1519
(b)
94
5.1.4.5 Ressonância Magnética Nuclear (RMN)
A Cox também foi caracterizada por espectroscopia de RMN de 13
C no estado sólido. O
espectro de RMN de 13
C da Cox (Figura 5.6) sugere que frações de celulose não oxidada estão
presentes no produto da reação de oxidação. Essa constatação deve-se aos sinais a 62 ppm e
93 ppm, que correspondem respectivamente aos carbonos C-6 e C-4 da celulose de partida.
Assim, este resultado corrobora a resposta encontrada pela avaliação do nCOOH introduzidos na
Cox que indicaram um grau de modificação de 85% dos grupos hidroxilas primários da
celulose de partida. Os sinais a 104 ppm e 83 ppm correspondem respectivamente aos átomos
de carbono anoméricos em C-1 e C-4 da Cox, (BRENELLI et al., 2016). O sinal a 73 ppm
pode ser atribuído à superposição de sinais de C-2, C-3 e C-5. A principal evidência da
formação de Cox é a presença de um sinal forte a 172 ppm, o que pode ser atribuído ao
carbono carbonílico do grupo ácido carboxílico. Também está presente um sinal fraco a 228
ppm, sugerindo que também pode ter ocorrido formação de cetona em C-3 ou C-2. A
formação de cetona não deve afetar negativamente o comportamento do material na absorção
do corante, uma vez que a cetona é um grupo polar com pares de elétrons não compartilhados.
Devido à presença de uma mistura de polímeros oxidados, o Box não foi analisado por
espectroscopia de RMN de 13
C.
Figura 5.6 - Espectro RMN de 13
C da celulose oxidada (Cox)
95
5.1.4.6 Análise termogravimétrica (TGA)
As curvas termogravimétricas (TGA) e derivadas (DTG) para Cel, Cox, BCA e Box são
mostradas na Figura 5.7 (p. 96 e 97). Como pode ser visto na Figura 5.7 a-d, entre 44 e 55°C,
há uma pequena perda de massa inicial em todos os materiais que representa
aproximadamente 6-11% da perda de massa total, tal perda de massa é atribuída à vaporização
de água contida nas amostras. As curvas TGA para Cel e Cox exibiram um evento principal
de decomposição cada uma, nas quais, a maior diferença entre elas é uma diminuição drástica
da temperatura máxima de decomposição, Tm,2 (pico DTG) da Cox. A Tm,2 para Cel foi 369
°C e a Tm,2 para Cox foi 243 °C, esses resultados mostram haver uma menor estabilidade
térmica para a Cox e que a conversão química da Cel para Cox foi bem sucedida (KUMAR e
YANG 2002). A curva TGA do BCA apresentou dois eventos principais de decomposição,
onde, os picos de DTG a Tm,2 = 317 °C para o BCA são atribuídos à decomposição de
hemicelulose e celulose que se degradam mais rapidamente do que a lignina (Tm,3 = 379 °C)
(VARHEGYI, 1989). Na curva TGA para o Box (Figura 5.7d), há também dois principais
eventos de decomposição, isto demonstra que lignina e hemicelulose oxidadas ainda estão
presentes no produto final. Assim como foi observado para a Cox em comparação com a Cel,
o Box exibiu uma drástica redução na temperatura máxima de decomposição em comparação
com o BCA, Tm,2 (de 317°C para 253°C) e Tm,3 (de 379°C para 309°C), revelando assim, a
menor estabilidade térmica do Box em relação ao BCA.
96
Figura 5.7 Análises termogravimétricas (TGA) e derivada das curvas
termogravimétricas (DTG) para (a) celulose (Cel), (b) celulose oxidada (Cox), (c) Bagaço
de cana (BCA) (d) Bagaço de cana oxidado (Box)
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
TGA
DTG
Temperatura (oC)
Per
da
de
mas
sa,
W (
%)
(a) Celulose (Cel)
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5(T
onset = 347)
dW
/dT
(%
/oC
)
(TD,2
= 259)
(TM,2
= 369)
(TD,1
= 20)
0 100 200 300 400 500 600 700 800
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Per
da
de
mas
sa,
W (
%)
Temperatura (oC)
TGA
-0,9
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1(b) Celulose oxidada (Cox)(T
onset = 198)
DTG
dW
/dT
(%
/oC
)
(TD,2
= 152)
(TD,1
= 20)
(TM,2
= 243)
Continua
97
Continuação Figura 5.7
0 100 200 300 400 500 600 700 800
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100P
erd
a d
e m
assa
, W
(%
)
Temperatura (oC)
TGA
(TD,1
= 14) (c) Bagaço de cana (BCA)
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2(T
onset = 271)
DTG
dW
/dT
(%
/oC
)
(TD,2
= 175)
(TD,3
= 333)
(TM,2
= 317)
(TM,3
= 379)
(TM,1
= 49)
0 100 200 300 400 500 600 700 800
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Per
da
de
mas
sa,
W (
%)
Temperatura (oC)
(Tonset
= 208)
TGA
(TD,1
= 15)
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
DTG
dW
/dT
(%
/oC
)
(TD,2
= 122)
(TD,1
= 293)
(TD,3
= 309)
(TM,2
= 253)
(d) Bagaço de cana oxidado (Box)
98
5.1.4.7 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
Na Figura 5.8a-d (p. 99) são mostradas as imagens de MEV da Cel e da Cox com ampliações
de 60 e 500x. Na Figura 5.8a (Cel-60x), observa-se que a celulose bruta apresenta grande
parte das fibras conservadas mesmo tendo passado por um processo de moagem. No entanto,
é possível ver por meio da Figura 5.8b, Cel magnificada 500x, que em algumas fibras houve
degradação parcial. Na Figura 5.8c (Cox-60x) observa-se que ocorreu degradação das fibras
celulósicas durante o processo de oxidação e, por isso, a Cox não se apresenta em forma
fibrilar e sim com uma grande heterogeneidade de tamanhos e formas. Na Figura 5.8d (Cox-
500x) é possível notar a heterogeneidade superficial das partículas da Cox incluindo a
presença de poros com diferentes tamanhos (CHAVAN et al., 2002).
Na Figura 5.8e-h (p. 100) são exibidas as imagens de MEV do BCA e do Box ampliadas 60 e
500x. Na Figura 5.8e (BCA-60x) mostra-se que após a moagem, o BCA apresenta partículas
de tamanhos e formas diferentes. Essa característica é resultado da heterogeneidade dos
elementos celulares, como frações de fibras e de medula. Na Figura 5.8f (BCA-500x), é
possível ver que as frações de fibra e de medula foram parcialmente degradadas durante o
processo de moagem do BCA. Nas Figuras 5.8g (Box-60x) e 5.8h (Box-500x) observam-se
que as fibras foram expostas devido à oxidação de frações de lignina e hemicelulose e que a
solubilização destas macromoléculas leva ao aparecimento de poros e fissuras na superfície
dos fragmentos de fibra e medula (FERREIRA et. al., 2015).
99
Figura 5.8 – MEV Cel, Cox, BCA e Box. Ampliações de 60 e 500x
Continua
(a) (b)
(c) (d)
100
Continuação Fgura 5.8
a (Cel-60x), b (Cel-500x), c (Cox-60x) d (Cox-500x), d (BCA-60x), e (BCA-500x), f (Box-
60x) g (Box-500x).
5.1.4.8 Ponto de Carga Zero (PCZ)
A análise do pH-PCZ (Figura 5.9, p. 101) retrata a influência do pH sobre a distribuição de
cargas na superfície dos adsorventes Cox e Box. Nesta perspectiva, sistemas que operam com
valores de pH acima do valor do pH-PCZ conferem uma predominância de cargas negativas
na superfície do adsorvente, enquanto que sistemas que operam com valores de pH abaixo do
pH-PCZ proporcionam uma predominância de cargas positivas na superfície do adsorvente.
(e) (f)
(g)
)
(h)
101
Os resultados das análises pH-PCZ foram 2,70 e 2,72 para a Cox e para o Box
respectivamente. Assim, a adsorções dos corantes catiônicos VC e AO por Cox e Box tornam-
se favoráveis em sistemas que trabalham com valores de pH acima de 2,72 para ambos os
adsorventes (RAMOS et al., 2016). Estes resultados encontram apoio nos estudos de pH (p.
102) que confirmam uma boa capacidade de adsorção para ambos os corantes pelos dois
adsorventes em soluções com pH a partir de 3.
Figura 5.9 - pH-PCZ (a) Cox e (b)Box
0,000
1,000
2,000
3,000
4,000
5,000
0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00
pH
% mássica (m/v)
(b)
pH 3
pH 6
pH 11
(a)
102
5.1.5 Experimentos de adsorção Cox, Box
5.1.5.1 Adsorção em função do pH
A influencia do pH para adsorção dos corantes VC e AO (Figuras 2.7 e 2.8, p. 13) pelos
adsorventes Cox e Box foi avaliada com ensaios na faixa de pH 3 a 8. Os estudos foram feitos
com temperatura de 25°C, agitação de 150 rpm e tempos de contato de 24 horas. Os volumes
de soluções de corantes (200 mg/L) foram de 100 mL e as massas de adsorventes foram de
20 mg para cada ensaio.
O pH da solução de adsorção é um parâmetro que afeta significativamente a remoção de
adsorvatos carregados, como VC e AO, sobre adsorventes que contêm grupos ionizáveis
ácido carboxílico, como Cox e Box. Na Figura 5.10a (p. 103), observa-se que a capacidade de
adsorção de VC por Cox aumenta à medida que o pH da solução aumenta e um patamar é
atingido no pH 6. Já na adsorção de AO por Cox (Figura 5.10b, p. 103), também ocorre um
aumento da capacidade de adsorção com a elevação do pH, contudo, não foi alcançado um
patamar para a capacidade de adsorção dentro da faixa de pH estudada. Os respectivos perfis
das curvas de adsorção de VC e AO por Cox em função do pH, exibem comportamentos
distintos correlacionados com o aumento do pH. Tal constatação é um indicativo de possíveis
mudanças no mecanismo de adsorção com a alternância desses adsorvatos quando adsorvidos
por Cox. Como pode ser visto nas Figuras 5.10a e 5.10b (p. 103), as capacidades de adsorção
em pH 3 de Cox para VC (457,5 mg/g) e AO (245,0 mg/g) e de Box para VC (535,7 mg/g) e
AO (207,4 mg/g) podem ser consideradas expressivas mesmo neste baixo valor de pH. Este
resultado mostra a boa concordância entre os estudos de pH com os estudos de pHPCZ que
apontaram uma superioridade de cargas negativas na superfície de ambos os adsorventes em
soluções com pH acima de 2,72, assim, tanto Cox quanto Box têm eficazes capacidades de
adsorção mesmo a valores baixos de pH. Uma tendência semelhante foi observada por
Gusmão et al. (2012) para a adsorção dos corantes catiônicos azul de metileno e violeta de
cristal por bagaço de cana-de-açúcar succinilado (SCB 2), que também é um adsorvente
contendo grupos ácido carboxílico em sua superfície.
Considerando que não foi atingido um patamar na curva da capacidade de adsorção de AO
por Cox em função do pH, é possível que dentro das condições estudadas não tenha ocorrido a
103
saturação do adsorvente por esse adsorvato. No entanto, estudos demonstraram (GOLDACRE
e PHILIPS, 1949) que existe a possibilidade de modificação estrutural do AO em valores de
pH superiores a 8, assim, para evitar qualquer degradação do corante o pH 8 foi considerado
como condição ótima para a adsorção de AO por Cox. Para fins de comparação, os estudos
subsequentes de adsorção de VC e AO por Cox ou Box, em função do tempo de contato e da
concentração inicial de corante, foram realizados em pH 8.
Figura 5.10- Capacidades de adsorção (qe) dos corantes VC e AO por Cox e por Box em
função do pH
2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5
0
100
200
300
400
500
600
700
800 Cox-VC(a)
pH
0
100
200
300
400
500
600
700
800 Cox-AO
qe (
mg/g
)
qe (
mg/g
)
C
O
OH
C
O
Redução do pH
Aumento do pH
Cox
ou
Box
OCox
ou
Box
3 4 5 6 7 8
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
C
O
OH
C
O
Redução do pH
Aumento do pH
Cox
ou
Box
OCox
ou
Box
Box-VC
Box-AO
qe(m
g/g
)
pH
(b)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
qe(m
g/g
)-A
O
104
5.1.5.2 Estudos cinéticos
Prever a taxa na qual a adsorção de um poluente ocorre em um sistema particular é
provavelmente o fator mais importante na concepção de um sistema de adsorção (HO, 2006).
Neste trabalho, as constantes das taxas de adsorção e os tempos de equilíbrio na adsorção de
VC e AO por Cox e Box foram determinados por estudos cinéticos conduzidos em pH 8, com
temperatura controlada de 25 °C e agitação de 150 rpm. Os ensaios foram realizados variando
o tempo de contato entre as soluções dos corantes (100 mL) e as massas dos adsorventes (20
mg). Os mecanismos de adsorção dos corantes em Cox e Box foram avaliados por quatro
modelos cinéticos: pseudo-primeira ordem (PPO), pseudo-segunda ordem (PSO), Elovich
(EE) e difusão intrapartícula (DIP). O ajuste dos modelos, PPO, PSO e EE aos dados
experimentais foi feito por análise de regressão não linear com o software Microcal OriginPro
2015, o algoritmo de interação foi o Levenberg Marquardt com peso estatístico. Os modelos
que apresentaram melhores descrições das cinéticas de adsorção foram determinados pelos
coeficientes de determinação R2 e qui-quadrado reduzido (Xred
2) (RAMOS et al., 2016).
Nas Figuras 5.11a e b (p. 105) são mostradas as curvas das análises de regressão dos modelos
de PPO, PSO e EE aos dados experimentais. Na tabela 5.3 (p. 106) são exibidos os
parâmetros estimados por esses modelos cinéticos. Como pode ser visto na Figura 5.11a, os
tempos de equilíbrio de adsorção (te) para a adsorção de VC e AO em Cox foram alcançados
após 720 min (12 h) e 540 min (9 h), respectivamente. Na Figura 5.11b mostra-se ainda que
os tempos de equilíbrio de adsorção para VC e AO em Box foram atingidos após 540 min (9
h) e 300 min (5 h), respectivamente. Comparando os valores dos coeficientes de
determinação, R2 e Xred
2 mostrados na Tabela 5.3 (p. 106), pode-se observar que a adsorção
de VC por Cox foi mais bem ajustada pelo modelo de Elovich e, portanto, a quimissorção
pode ser considerada a etapa que controla a taxa de adsorção neste sistema. Conforme
sugerido pelos princípios do modelo EE, na adsorção de VC por Cox pode haver uma
variação na energia de adsorção com o aumento da cobertura superficial do adsorvente. O
modelo de EE ainda propõe a existência de heterogeneidade na natureza dos sítios ativos na
superfície do adsorvente resultando em diferentes energias de ativação para a quimissorção
(MCKAY et. al., 2002). Em relação à adsorção de AO por Cox, o melhor ajuste foi
encontrado usando o modelo PPO, portanto, supõe-se que a taxa de adsorção é proporcional à
concentração de AO em solução e que a adsorção pode ser influenciada pela difusão deste
adsorvato no filme entre a massa fluida e o adsorvente Cox (SALLEH et al., 2011; HO e
105
MCKAY, 1998). A adsorção de VC e de AO por Box foi mais bem descrita pelo modelo
PSO. Por conseguinte, supõe-se que para estes sistemas a etapa limitante da taxa de adsorção
pode estar sendo governada por quimissorção envolvendo a partilha ou a troca de elétrons
entre o adsorvente e o adsorvato (HO e MCKAY, 1999).
Figura 5.11 Cinéticas de adsorção de PPO, PSO e EE dos corantes VC e AO por Cox e
por Box
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Cox-VC
Cox-AO
PPO
PSO
E. Elovich
qt(m
g/g
)
Tempo (min)
(a) Cox-VC
Cox-AO
0,0000003,3333336,6666669,99999913,33333216,66666519,99999823,33333126,666664
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Box-VC
Box-Au
PPO
PSO
E. Elovich
qt(
mg
/g)
Tempo (min)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
900
950(b) Box-VC
Box-AO
106
Tabela 5.3 - Parâmetros dos modelos cinéticos PPO, PSO e EE para a adsorção
de VC e AO por Cox e Box
Parâmetros Cox‒CV Cox‒AO Box‒CV Box‒AO
qe,exp (mg/g) 775,0 437,4 868,8 504,6
qe,exp (mmol/g) 2,080 1,630 2,332 1,880
PPO
k1 (min‒1
) 7,140 × 10-3
1,230 × 10-2
0,044 0,0851
qe,est (mg/g) 715,2 425,7 804,48 496,5
qe,est (mmol/g) 1,919 1,586 2,159 1,850
R2 0,9164 0,9958 0,8365 0,850
Xred2 9,228 0,4342 5,704 0,698
PSO
k2 (g/mg.min) 9,893 × 10-6
2,890 × 10-5
8,22 × 10-5
3,680 ×10-4
qe,est (mg/g) 832,6 482,5 845,9 509,6
qe,est (mmol/g) 2,234 1,798 2,270 1,899
R2 0,9667 0,9885 0,955 0,9956
Xred2 3,681 1,183 1,555 0,02026
Elovich
α (mg/g.min) 16,73 14,93 1267 1,086×107
β (g/mg) 6,100 × 10-3
1,065 × 10-2
1,1 x 10-2
3,830 × 10-2
R2 0,9766 0,9543 0,953 0,7992
Xred2 2,576 4,731 1,620 0,9382
O modelo cinético DIP também foi investigado para avaliar os mecanismos da cinética de
adsorção dos corantes VC e AO por Cox e por Box. Na Figura 5.12 (a-d) (p. 107) são
apresentados os gráficos de qt versus t1/2
a partir dos dados obtidos nos estudos cinéticos
desses sistemas. Avaliando-se o perfil dos gráficos, nota-se que a relação, t1/2
versus qt, não é
linear para nenhum dos sistemas considerados. Isso indica que a difusão dos corantes através
dos poros dos adsorventes não pode ser considerada como a única etapa que determina as
velocidades de adsorção destes sistemas. A multilinearidade exibida pelos gráficos aponta
para cinética de adsorção governada por mais de uma etapa, em que: a primeira etapa de
adsorção é rápida, e provavelmente acontece por meio de uma forte atração eletrostática, entre
os corantes e as superfícies externas dos adsorventes. A segunda etapa de adsorção é gradual,
e pode ser atribuída à difusão das moléculas dos corantes pelos poros dos adsorventes. A etapa
final ou terceira etapa refere-se à adsorção de equilíbrio, em que todos os sítios ativos dos
107
adsorventes estão ocupados pelas moléculas de corante (AHMAD et al., 2009). A tabela 5.4
(p. 108) exibe os valores das taxas de adsorção K, e os valores de C que representam a
espessura das camadas de corante adsorvidas nos adsorventes.
Figura 5.12 - Cinéticas de adsorção DIP dos corantes VC e AO por Cox e por Box
5 10 15 20 25 30 35 40
200
300
400
500
600
700
800
Cox-Vc
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
qt (m
g/g
)
t1/2
(min1/2
)
(a) Cox-VC
5 10 15 20 25 30 35 40
100
150
200
250
300
350
400
450
Cox-AO
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
qt (
mg/g
)t^1/2
(min 1/2
)
(b) Cox-AO
0 5 10 15 20 25 30 35 40
400
500
600
700
800
900
Box-VC
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
qt(
mg/g
)
t^1/2
(min^1/2
)
(c) Box-VC
0 5 10 15 20 25 30 35 40
360
380
400
420
440
460
480
500
520
Box-AO
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
qt(
mg/g
)
t1/2
(min1/2
)
(d) Box-AO
108
Tabela 5.4 - Parâmetros do modelo cinético DIP para a adsorção de VC e AO
por Cox e Box Parâmetros Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3
Cox-VC
K (mg/g.min) 34,21 25,62 2,529
C(mg/g) 31,73 101,4 680,5
R2 0,9088 0,9652 0,9652
Cox-AO
K (mg/g.min) 25,21 6,253 0,6182
C(mg/g) 42,69 288,2 415,88
R2 0,9967 0,9834 0,3167
Box VC
K (mg/g.min) 36,85 12,71 1,125
C(mg/g) 320,4 549,7 824,5
R2 0,8744 0,9953 0,4819
Box-AO
K (mg/g.min) 28,51 3,117 503,8
C(mg/g) 270,5 450,6 0,02852
R2 0,9821 0,8691 0,7448
5.1.5.3 Isotermas de adsorção
Os estudos das isotermas são fundamentais para avaliar o desempenho e compreender os
mecanismos envolvidos nos processos de adsorção (MCKAY et. al., 2014). Neste trabalho, as
isotermas de adsorção dos corantes VC e AO por Cox e Box foram estudadas pela variação na
concentração das soluções dos corantes, mantendo fixos a temperatura em 25°C, o pH 8 e os
tempos de contato em 12 h nos ensaios com VC e 9 h nos ensaios com AO.
Na Figura 5.13 (p. 109 e 110) são apresentados os gráficos resultantes das regressões não
lineares em termos dos modelos de isotermas avaliados. O contorno esboçado pelas isotermas
é em grande parte determinado pelo mecanismo de adsorção (GILES e SMITH 1974). Giles et
al. (1960), propuseram uma classificação dos perfis das isotermas com relação às
características que podem ser atribuídas aos processos de adsorção (Figura 2.15, p. 36).
Segundo essa classificação, os perfis das curvas com relação à adsorção de VC por Box, AO
por Box e VC por Cox encontram-se no grupo L e no subgrupo 2 e com relação a adsorção de
109
AO por Cox no grupo L e subgrupo 4. Deste modo, a curvatura inicial (tipo L) indica que há
nesses sistemas um aumento da dificuldade dos corantes em encontrar sítios ativos
disponíveis nas superfícies dos materiais com o aumento da cobertura. Implica também que as
moléculas de corante não estão verticalmente orientadas ou não sofrem efeitos de uma forte
competição entre adsorvente e solvente. Os sistemas classificados no subgrupo 2, são
caracterizados por adsorção em monocamada com o plateau sinalizando a saturação da
superfície de adsorção, já aquele classificado no subgrupo 4 pode ser caracterizado por
adsorção com preenchimento de uma segunda camada. Segundo LIU (2015), processos de
adsorção que desviam do comportamento da isoterma de Langmuir podem ser descritos por
modelos que descrevem múltiplas camadas. Conforme esse autor, devido à heterogeneidade
na energia dos sítios ativos, ou a interações de moléculas de adsorvato a serem adsorvidas
com moléculas de adsorvato já fixadas em um sítio ativo, o processo de adsorção pode
resultar em uma adsorção aparentemente sequencial ou em múltipla camada. Assim, mesmo
que a orientação física do adsorvato na superfície do adsorvente seja em monocamada é
possível que o sistema possa ser descrito por um modelo que remete a adsorção em
multicamadas.
Figura 5.13- Isotermas de adsorção dos corantes VC e AO por Cox (a) e Box (b)
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
Cox-VC
Cox-AO
Langmuir
Freundlich
RedlichPeterson
Konda
qe(m
g/g
)
Ce(mg/L)
(a)
200
400
600
800
1000
Continua
110
Continuação Figura 5.12
-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
Box-VC
Box-AO
Langmuir
Freundlich
R-P
Konda
qe(m
g/g
)
Ce (mg/L)
(b)
Os parâmetros resultantes dos ajustes dos modelos aplicados aos dados experimentais podem
ser vistos na Tabela 5.5 (p. 111). Os modelos que melhor descrevem os sistemas de adsorção
foram determinados pelos valores dos coeficientes de regressão R2
e Xred2, tal como descrito
no item 5.1.5.2 (p. 104). Confrontando os valores de R
2 e Xred
2 exibidos na Tabela 5.5, pode-
se ver que mais de um modelo demonstra ajuste satisfatório aos dados experimentais,
portanto, uma análise articulada desses modelos pode trazer relevantes informações a respeito
dos sistemas estudados.
111
Tabela 5.5 - Parâmetros dos modelos de isoterma para a adsorção dos corantes VC e AO
por Cox e Box
Modelos de
Isotermas Parâmetros Cox-VC Cox-AO Box-VC Box-AO
Dados
experimentais
Qmax,exp (mg/g) 1004,4 843,1 1011,0 604,1
Qmax,exp (mmol/g) 2,696 3,141 2,712 2,250
Langmuir
Qmax,est (mg/g) 1117,8 1036,6 1018,2 571,8
Qmax,est (mmol/g) 3,000 3,863 2,732 2,131
b (L/mg) 0,03557 9,571 ×10-3
0.3584 0,1264
b (L/mol) 13224 2569 133372 33809
K° 733932 142579,5 7402146 1876399,5
R2 0,9782 0,8759 0,9561 0,9122
Xred2 1,576 15,450 2,385 3,903
∆G°ads (kJ/mol) ‒33,46 ‒29,40 ‒39,18 ‒35,79
Freundlich
KF [(mg/g)/(L/mg)1/n
] 253,8 69,59 543,3 197,6
n 4,0222 2,368 8,601 5,261
1/n 0,2486 0,4222 0,1162 0,1900
R2 0,8590 0,9668 0,8273 0,9790
Xred2 11,427 4,129 9,393 0,8880
Redlich-Peterson
KR (L/g) 39,388 ‒ 372,6 205,1
aR (L/mg) 0,03442 ‒ 0,3727 0,7712
KR/aR (mg/g) 1144,3 ‒ 1001,5 265,9
KR/aR (mmol/g) 3,075 ‒ 2,689 0,991
β 1,000 ‒ 0,9964 0,8610
R2 0,9766 ‒ 0,9561 0,9952
Xred2 2,181 ‒ 2,719 0,2404
Konda
a1 (mg/g) ‒ 565,5 ‒ 422,2
a2 (mg/g) ‒ 657,8 ‒ 206,6
Qmax,exp (mg/g) ‒ 1223,3 ‒ 682,8
Qmax,exp (mmol/g) ‒ 4,558 ‒ 2,544
K1 (L/mg) ‒ 8,560 ×10-3
‒ 0,193
K2 (L/mg) ‒ 4,540 ×10-3
‒ 5,6 ×10-3
b2 (mg/L) ‒ 119,42 ‒ 60,92
R2 ‒ 0,9923 ‒ 0,9985
Xred2 ‒ 1,422 ‒ 0,102
112
Conforme os dados mostrados na Tabela 5.5 (p.111), a adsorção de VC por Cox obteve bons
ajustes conforme os modelos de Langmuir e R-P, com um ajuste ligeiramente melhor para o
modelo de Langmuir. Observando a tabela supracitada, verifica-se a proximidade do valor do
Qmax,est de Langmuir (1117,8 mg/g) com o Qmax,exp (1004,4 mg/g) demonstrando a boa
correlação dos dados experimentais com os dados estimados por este modelo, além disso,
esses resultados mostram que a capacidade de adsorção da Cox é muito superior à capacidade
de adsorção encontrada para a Cel não modificada (8,6 mg/g). A variação da energia de Gibbs
padrão (∆G°ads) e o b de Langmuir mostram que a adsorção é energicamente favorável e que a
afinidade de Cox por VC é superada pela afinidade de Box por este corante. A equação do
modelo de R-P, expressa aumento da homogeneidade do processo de adsorção quando β tende
a 1 (NG et al., 2002). Neste sistema, a equação de R-P apresentou a constante β = 1, portanto,
indicando um processo de adsorção homogêneo do VC no adsorvente Cox. De acordo com
Mall et al. (2006), quando o β de R-P é igual a 1, os valores de aR e de KR/aR deste modelo,
são equivalentes aos valores de b e do Qmax,est do modelo de Langmuir respectivamente. Dessa
maneira, como pode ser visto na tabela 5.5, neste sistema há uma correspondência entre os
parâmetros aR e a razão KR/aR de R-P com o b e o Qmax,est de Langmuir respectivamente.
Assim sendo, esse resultado ressalta a coerência das regressões desses modelos para com os
dados experimentais. Portanto, a partir das observações acima mencionadas, o comportamento
do sistema de adsorção do corante VC pelo adsorvente Cox pode ser descrito com maior
precisão conforme os princípios de Langmuir, assim, os resultados apontam para uma
adsorção em monocamada com uma distribuição homogênea da energia de adsorção sobre a
superfície do adsorvente. (ÁLVAREZ-TORRELLAS et al., 2016; NG et al., 2002).
A adsorção de AO por Cox obteve bons ajustes conforme o modelo de Konda e o modelo de
Freundlich. Os parâmetros a1 e a2 obtidos por meio do modelo de Konda indicam uma
adsorção em dupla camada com uma maior capacidade de adsorção alcançada através do
mecanismo de adsorção do segundo estrato de adsorvato sobre o adsorvente. A capacidade
máxima de adsorção estimada pelo modelo de Konda é a soma das capacidades de adsorção
da primeira camada (a1) e da segunda camada (a2), dessa maneira, o valor estimado para esse
sistema corresponde a 1223,3 mg/g e, portanto, superestima em aproximadamente 30% o
resultado experimental 843,1 mg/g. O valor de b2 mostra que a concentração limite para haver
mudança no mecanismo de adsorção e possível formação de dupla camada deve ser superior a
119,42 mg/L, o que corresponde a aproximadamente 465mg de AO adsorvida por grama de
113
corante. O valor de 1/n de Freundlich aponta para um processo de adsorção energeticamente
favorável e revela que intensidade da atração de AO por Cox supera a intensidade com que
este corante é atraído por Box (LIU, 2015; FOO e HAMEED, 2010; GILES et al., 1960).
Portanto, a avaliação do perfil da curva experimental, L4 (GILES et al. 1960), e a boa
concordância dos modelos de Konda e Freundlich com os dados experimentais, permite dizer
que, nesse sistema, a adsorção de AO pode ser influenciada pela interação entre moléculas de
adsorvato, pode não estar restrita a formação de monocamada, e pode ocorrer com uma
distribuição heterogênea da energia de adsorção sobre a superfície da Cox.
Os modelos que melhor se ajustaram a adsorção de VC por Box foram o de Langmuir e o de
R-P, nesse caso, a regressão dos modelos se deu com os mesmos valores de R2. Desta
maneira, o modelo mais apropriado foi determinado pela avaliação do Xred2, que leva em
consideração os graus de liberdade dos modelos avaliados. Essa avaliação apontou o modelo
de Langmuir como o mais adequado para descrever a adsorção de VC por Box. O Qmax,est para
adsorção de VC em Box de acordo com o modelo de Langmuir foi de 1018,2 mg/g, portanto,
próximo da capacidade de adsorção experimental, Qexp (1011,0 mg/g), confirmando assim, o
bom ajuste do modelo aos dados experimentais. Adicionalmente, verificou-se que o Qmax para
a adsorção de VC no BCA foi de 72,6 mg/g, mostrando que a reação de oxidação melhorou
muito a capacidade de adsorção de Box em comparação com BCA. O valor do ΔG°ads e do b
de Langmuir mostram que o processo de adsorção é energeticamente favorável e com a maior
afinidade adsorvente-adsorvato entre todos os sistemas estudados. O valor de β de R-P bem
próximo a 1 demonstra o caráter homogêneo do sistema de adsorção. Observando a Tabela
5.5 (p. 111), nota-se a boa correspondência entre os parâmetros aR e KR/aR de R-P com o b e o
Qmax,est de Langmuir respectivamente, realçando novamente, a boa correlação entre os dados
experimentais e os dados estimados pelos modelos. Portanto, a análise dos modelos das
isotermas indica que a adsorção de VC em Box ocorre predominantemente em monocamada e
com distribuição homogênea das moléculas de corante e energias de adsorção sobre a
superfície do adsorvente.
A adsorção de AO por Box encontrou melhores ajustes conforme os modelos Konda, R-P e
Freundlich, sendo que, o ajuste mais adequado se deu segundo o modelo Konda. Embora o
perfil da curva para esse sistema tenha sido classificado como L2 (GILES et al., 1960), os
modelos que melhor se ajustaram foram aqueles que indicam a sobreposição do corante em
114
mais de uma camada. Como proposto por Liu (2015), além da sobreposição em camadas, tal
observação pode também ser característica da heterogeneidade energética do processo de
adsorção. Os parâmetros a1 e a2 obtidos por meio do modelo multicamada de Konda indicam
uma adsorção em dupla camada com uma maior capacidade de adsorção alcançada pelo
mecanismo atuante no primeiro estrato de adsorvato sobre o adsorvente. O valor de b2
informa que para haver mudança no mecanismo de adsorção a concentração de AO em
solução deve ser superior a 60 mg/L, o que corresponde a aproximadamente 434 mg de AO
adsorvidas por grama de Box. O valor de 1/n de Freundlich, entre 0 e 1, indica que o
processo é energicamente favorável, a constante β de R-P foi mais distante da unidade e,
portanto, do caráter homogêneo explicitado pelos sistemas VC-Box e VC-Cox (ALVER e
METIN, 2012; FOO e HAMEED, 2010; ALLEN et al., 2003). Portanto, a análise dos
resultados leva a concluir que pode haver interações entre as moléculas do corante
influenciando o comportamento de adsorção, e que a adsorção de AO por Box pode acontecer
de forma não restrita a formação de monocamada e com uma distribuição não uniforme do
calor de adsorção e das afinidades do corante pelos sítios de adsorção.
5.1.6 Estudos de dessorção e readsorção
Os estudos de dessorção dos corantes VC e AO foram feitos em pH 1,3 e 2, respectivamente.
A alta concentração de íons hidrônio (H3O+) nestes valores de pH possibilita a remoção dos
corantes modelo da superfície dos adsorventes por troca com íons H+ e protonação dos grupos
carboxilato no Box e na Cox. Portanto, a remoção de VC e AO de Box ou Cox pode ser
atribuída a mecanismos de troca iônica (RAMOS et al., 2016). As eficiências de remoção de
VC-Box, VC-Cox, AO-Box e AO-Cox, foram respectivamente 50,47, 51,82, 50,03 e 50,19%.
Trabalhos na literatura têm demonstrado eficiências de dessorção variadas de VC e AO em
diferentes suportes. Ferreira et al. (2015), dessorveram 57,9% de VC com HCl (0,01 mol/L)
em BCA quimicamente modificado. Ahmad (2009), dessorveu 67,5 e 88% de VC em casca de
pinus de coníferas em pó, usando NaCl (1 mol/L) e CH3COOH (1 mol/L), respectivamente.
Kumar e Ahmad (2011), utilizando CH3COOH (0,01 mol/L) e CH3COOH (1 mol/L)
dessorveram por volta de 35% e 50% de VC, respectivamente em rizoma de gengibre tratado
com H2SO4/ZnCl2. Mall et al. (2006), removeram por volta de 2% de AO com HCl 0,1 mol/L
e aproximadamente 4% de AO com HNO3 0,1 mol/L. Inbaraj et al. (2006a), removeram 98%
de AO adsorvido em poly(-glutamic acid) utilizando H2O em pH 1. Portanto, as porcentagens
115
de remoção de VC e AO alcançadas nesse estudo encontram-se dentro de uma ampla faixa
que é descrita na literatura. O fato de não ter acontecido a remoção completa ou em grande
escala dos corantes VC e AO por HCl, nos suportes aqui estudados, significa que há uma forte
ligação entre os corantes modelo e os sítios ativos dos adsorventes Box e Cox (FERREIRA et
al., 2015; KUMAR e AHMAD, 2011; INBARAJ et al., 2006a; MALL et al., 2006).
Os estudos de readsorção foram feitos para se avaliar a possibilidade de reuso dos
adsorventes. As massas de adsorventes carregados com os respectivos corantes foram de
aproximadamente 0,02g para cada ensaio, as condições experimentais de readsorção
(concentração de corantes, tempo, temperatura, agitação e pH) foram as mesmas utilizadas na
etapa de adsorção descrita no ítem 4.7 (p. 79). Embora a dessorção dos corantes não tenha
acontecido de forma completa, Box e Cox exibiram ainda boa eficiência de readsorção em
comparação com seus rendimentos iniciais. As eficiências na readsorção de VC por Box ou
Cox foram, respectivamente, de 65,64 e 69,66% e de AO por Box ou Cox de 80,91 e 77,01%,
respectivamente. Comparando-se as capacidades de readsorção de Vc e Au por Box ou Cox
com as capacidades de adsorção desses corantes por diversos materiais não reutilizados
descritos na literatura, percebe-se que, os materiais aqui apresentados, mesmo estando
parcialmente carregados, apresentam resultados superiores aos de diversos adsorventes
descritos. (KUMAR e AHMAD, 2011; MALL et al., 2007; INBARAJ et al., 2006a; MALL et
al., 2006).
116
5.2 Celulose succinilada e modificada com cloreto de colina
5.2.1 Síntese e caracterização da celulose modificada CM3
5.2.1.1 Síntese da CM1
Para obter-se a CM1, partiu-se da mercerização da celulose microcristalina (C) usando-se
solução de NaOH (5 mol/L). A mercerização provoca o rompimento de ligações de
hidrogênio intramoleculares e intermoleculares nas macromoléculas de celulose, aumenta a
área superficial, a reatividade e tornam mais disponíveis os grupos hidroxila destas
macromoléculas (GURGEL e GIL, 2009). Após a mercerização, a CM reagiu com anidrido
succínico em piridina para produzir a celulose mercerizada e succinilada CM1 (Figura 5.14)
(GURGEL et al., 2008a). A percentagem do ganho de massa da CM1 em relação a CM foi
calculada pelo método gravimétrico, utilizando-se a equação 4.1 do item 4.6.1 (p. 76) e desta
maneira, obteve-se um ganho de massa igual a 141,5%. Tal ganho de massa indica o êxito da
reação de succinilção da CM por meio da reação de esterificação ilustrada na Figura 5.13.
Figura 5.14 – Síntese da CM1 por reação da celulose mercerizada com anidrido
succínico
O OO
N
R= OH
O
O
ou H
CM CM1
OO
OH
OH
HOO
O
OH
OH
HO
n
OO
OR
OR
ROO
O
OR
OR
RO
n
117
5.2.1.2 Determinação do número de funções ácido carboxílico na CM1 (grau de
succinilação)
A determinação do número de funções ácido carboxílico presentes na CM1 indica o grau de
succinilação deste material. O nCOOH da CM1 foi encontrado por retrotitulação conforme
descrito no item 4.6.2 (p. 76), aplicando-se a equação 4.3, o nCOOH obtido foi 6,746 mmol/g.
5.2.1.3 Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)
Na Figura 5.15 são mostrados os espectros de FTIR da CM e da CM1. Duas importantes
modificações podem ser vistas pela comparação desses espectros. São elas: o aparecimento no
espectro da CM1, de uma banda intensa em 1740 cm-1
e de outra banda em 2928 cm-1
. Em
1740 cm-1
, a banda corresponde a estiramento simétrico de carbonila de éster e em 2928 cm-1
,
corresponde a estiramento assimétrico de grupos metilênicos (CH2). Ambas as modificações
podem ser atribuídas à introdução de grupos succínicos na estrutura da celulose devido à
reação de succinilação (GURGEL et al., 2008a).
Figura 5.15 – Espectros FTIR da CM e da CM1
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Tra
nsm
itân
cia
(%)
Número de onda (cm-1
)
CM
CM1
1740
2928
10
15
20
25
30
35
40
45
50
118
5.2.1.4 Síntese da CM2
A reação da CM1 com anidrido acético (Figura 5.16) provoca a eliminação de H2O e promove
formação da função anidrido de ácido carboxílico na estrutura da celulose succinilada, assim,
produz o intermediário (CM2) para a síntese da CM3. As funções anidrido de ácido
carboxílico são excelentes eletrófilos capazes de reagir com grupos nucleofílicos, como por
exemplo, aminas formando amidas ou álcoois formando ésteres (GURGEL et al., 2008a).
Figura 5.16 - Síntese do intermediário CM2 por reação da CM1 com anidrido acético
O
OHHO
O
O
HO
OHO
O
O
O
O
O
O
O
O
O O
CM1
CM2
O
OHHO
O
O
HO
OHO
O
O
OH
O
O
O
OH
O
As alterações observadas pela comparação dos espectros FTIR da CM1 e da CM2 comprovam
a formação do anidrido de ácido carboxílico CM2. Como poder ser visto na Figura 5.17 (p.
119), houve o aparecimento das bandas em 1827 e 1746 cm-1
no espectro da CM2. Essas duas
bandas são características da função anidrido de ácido carboxílico. Elas apresentam uma
separação de 81 cm-1
, portanto, dentro da faixa de separação mencionada na literatura para
anidridos de ácidos carboxílicos (NAKANISHI, 1977).
119
Figura 5.17 – Espectros FTIR da CM1 e da CM2
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
45
50
1746
1827
CM1CM2
Tra
nsm
itân
cia
(%)
Número de onda (cm-1
)
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
5.2.1.5 Síntese da CM3
A CM3 foi sintetizada por meio da reação dos grupos anidrido de ácido carboxílico da CM2
com cloreto de colina (Figura 5.18, p. 120). A modificação da CM2 pela reação com a colina
introduziu grupos amônio quaternário na estrutura do material, produzindo o adsorvente
zwitteriônico CM3. Para comprovar o êxito das reações e a produção da CM3, foram feitos o
FTIR deste material e a análises elementares (C,H,N) da celulose de partida e da CM3.
120
Figura 5.18 – Síntese da CM3 a partir da reação da CM2 com cloreto de colina
O
OHHO
O
O
HOOH
O
O
O
O
O
O
O
O
HON
Cl
DMSO
CaCl2
CM2
CM3
O
OHHO
O
O
HOOH
O
O
O
OH
O
O
O
O
O
N
Cl
Na Figura 5.19 (p. 121) são mostrados os espectros FTIR da CM1 e da CM3 nas formas
básica e ácida. No espectro da CM3 na forma básica, as bandas em 1238 cm-1
e 1684 cm-1
podem ser associadas a vibrações das ligações -C-C(=O)-O e das carbonilas de éster,
respectivamente (STUART, 2004). O aparecimento de uma forte banda em 1554 cm-1
no
espectro da CM3 pode ser atribuído à presença de grupos carboxilato na estrutura desse
material (GURGEL et al., 2008a). Nessa região, também aparecerem bandas relativas à
deformações assimétricas de grupos amônio quaternário (-N+(CH3)3) (GURGEL et al., 2009).
A banda de 1157 cm-1
no espectro da CM3 básica pode ser atribuída a deformações de
ligações C-N. (GURGEL et al 2009). A comparação entre os espectros da CM3 básica e da
CM1 tem como principal evidência da introdução dos grupos (-N+(CH3)3), o aparecimento da
banda em 1463 cm-1
no espectro da CM3 básica (ausente na CM1). Essa banda pode ser
atribuída a vibrações assimétricas de grupos metila (-CH3) (LIN et al., 2016; GURGEL et al.,
2009). Outra evidência importante é a intensificação da banda em 1384 cm-1
no espectro da
CM3 básica, que pode ser atribuída a vibrações de grupos metila introduzidos na estrutura
deste material pela adição da colina (STUART, 2004). Comparando o espectro da CM3 na
121
forma ácida com o espectro da CM1, tem-se como principal evidência da introdução dos
grupos amônio quaternário na estrutura da CM3 o aparecimento da banda em 1487 cm-1
no
espectro deste último material. Esta banda pode ser atribuída a deformações assimétricas de -
CH3 dos grupos amônio quaternário (-N+(CH3)3) introduzidos. Observa-se também no
espectro da CM3 ácida a banda em 1740 cm-1
que pode ser associada ao estiramento de
ligações de carbonilas de éster dos grupos succinila e carbonilas de éster acrescentadas com a
adição da colina. As bandas em 1059 cm-1
, 1508 cm-1
e 1156 cm-1
, presentes no espectro da
CM3 ácida, podem ser atribuídas a deformações de ligações C-N (GURGEL et al., 2009).
Figura 5.19 – Espectros FTIR da CM1 e da CM3 nas formas básica e ácida
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Tra
nsm
tânci
a (%
)
Número de onda (cm-1
)
CM3 forma básica
CM1
CM3 forma ácida
1238
1554 1157
1463
1384
1684
1487
1740
1508
11561059
5.2.1.6 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
Comparando as micrografias da celulose microcristalina, Figura 5.20a-b (p. 122) ampliadas
60 e 500x respectivamente, com as micrografias do CM3, Figura 5.19c-d (p. 122) ampliadas
60 e 500x, respectivamente, é possível notar que a modificação da celulose provocou a
degradação das fibras de celulose e formou partículas com tamanhos e formas heterogêneas.
Nas Figuras 5.19c e d mostram-se, respectivamente, a presença de poros e grânulos na
superfície da CM3. Segundo Lin et al. (2015), a formação de grânulos leva a um aumento da
densidade do material e à redução na porosidade do adsorvente.
122
Figura 5.20 – MEV celulose e CM3 ampliadas 60x e 500x
a (C-60x), b (C-500x), d(CM3-60x) e (CM3-500x)
5.2.1.7 Ponto de Carga Zero (PZC)
O pH do ponto de carga zero (pHPCZ) é aquele em que o adsorvente apresenta carga
superficial líquida nula. Abaixo do pHPCZ o somatório das cargas superficiais é positivo e
favorece a interação do adsorvente com o corante aniônico (AII). E acima do pHPCZ o
somatório das cargas superficiais é negativo e favorece a interação do CM3 com o corante
catiônico (VC). Conforme os estudos apontaram o pHPCZ do CM3 é 2,8 (Figura 5.21, p. 123).
(a) (b)
(c) (d)
123
Figura 5.21 – pH-PCZ CM3
5.2.1.8 Análise elementar C, H, N
Na Tabela 5.6 são apresentados os resultados da análise elementar (C, H, N) dos biopolímeros
C e CM3. Comparando-se os resultados, nota-se que o teor de nitrogênio do material CM3 é
significativamente maior do que aquele contido na C. Portanto, este resultado caracteriza o
sucesso da reação da CM2 com a colina e a introdução dos grupos amônio quaternário na
estrutura da CM3. Considerando que o aumento no teor de nitrogênio deriva da introdução do
cloreto de colina na estrutura da CM3, é possível calcular que o número de funções amônio
quaternário introduzidas neste adsorvente foi igual a 4,15 mmol/g.
Tabela 5.6 – Análise elementar C, H, N da celulose e da CM3
Material %C %H %N
C 42,26 6,43 0,03
CM3 39,29 5,82 0,61
124
5. 2.2 Experimentos de adsorção CM3
5.2.2.1 Estudos de adsorção em função do pH
A influência do pH para adsorção monocomponente do corante catiônico VC e do aniônico
AII pelo adsorvente zwitteriônico CM3 foi avaliada com ensaios na faixa do pH 3 ao 9 para o
VC e do pH 2 ao 9 para o AII. Os estudos foram feitos com temperatura de 25 °C, agitação de
150 rpm e tempo de contato de 24 horas. Os volumes de soluções dos corantes VC (450
mg/L) e AII (350 mg/L) foram de 100 mL e as massas de adsorventes foram de 20 mg para
cada ensaio.
Assim como os materiais Cox e Box, o adsorvente CM3 possui grupos ácido carboxílico
ionizáveis e, portanto, tem sua capacidade de adsorção significativamente influenciada pelo
pH da solução dos corantes. Embora a CM3 seja um material zwitteriônico cuja carga positiva
do grupo amônio quaternário não é alterada pelo pH, esta carga, pode ser estabilizada por
ânions OH- em soluções aquosas com pH elevado. Assim, caso haja competição entre as
moléculas do corante aniônico AII com os ânions OH- pelos sítios de adsorção, a
disponibilidade dos sítios (-N+(CH3)3) para a fixação do corante pode ser prejudicada. Além
disso, em condições alcalinas os grupos ácido carboxílico da CM3 tendem a estar
desprotonados, tornando possível a existência de interações repulsivas entre o AII e os grupos
carboxilato na superfície da CM3 (HUBBE et al., 2012).
Na Figura 5.22a (p. 125), observa-se que, à medida que o pH aumenta, a capacidade de
adsorção de VC por CM3 também aumenta, alcançando os melhores resultados a partir do pH
8. Este comportamento é compreensível devido à desprotonação dos grupos ácido carboxílico
na superfície da CM3 com o aumento do pH. Nesta Figura nota-se ainda a boa capacidade de
adsorção de VC por CM3 já a partir do pH 3. Neste ponto, a capacidade de adsorção é de
291,7 mg/g e supera a capacidade máxima de adsorção de diversos adsorventes aplicados para
a remoção de VC encontrados na literatura (MASOUMI et al., 2016; QIAO et al., 2015;
ZHOU et al., 2014; BAJPAI e JAIN, 2012). A CM3 apresenta o pHPCZ igual a 2,8, deste
modo, em pH acima de 2,8 o balanço de cargas superficiais deste material é negativo e
justifica o seu bom desempenho na adsorção do VC já em pH 3.
125
Na Figura 5.22b (p. 126) apresenta-se a curva da capacidade de adsorção do AII por CM3 em
função do pH. Nesta curva é possível ver que a adsorção do AII é favorecida pela redução do
pH. Este cenário se justifica porque à medida que ocorre a redução do pH os grupos
carboxilato da CM3 vão sendo protonados, com isso, há uma diminuição da interação
repulsiva entre a CM3 e o corante aniônico. Além disso, a competição do AII com íons OH-
pelos sítios ativos deixa de ser um empecilho para o processo de adsorção. Conforme pode se
ver na Figura 5.22b, o pH que resultou em melhor desempenho da CM3 na adsorção do AII
foi o pH 2, portanto, em condições de pH abaixo do pHPCZ em que predominam as cargas
positivas na superfície da CM3.
Figura 5.22 - Capacidades de adsorção (qe) dos corantes VC (a) e AII (b) em função do
pH
3 4 5 6 7 8 9
0
250
500
750
1000
1250
1500
1750
2000
2250
2500
CM3 - VC
qe (m
g/g
)
pH
(a)
O
OH
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Aumento do pH
Redução do pH
N+ N+ClCl
CM
3
CM
3
Continua
126
Continuação Figura 5.21
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
40
60
80
100
120
140
160
180
200
O
OH
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Aumento do pH
Redução do pH
N+ N+ClCl
CM
3
CM
3
CM3-AII
qe(m
g/g
)
pH
(b)
5.2.2.2 Estudos cinéticos
Os estudos cinéticos para adsorção do VC e do AII em CM3 foram realizados em pH 8 e pH
2, respectivamente, as temperaturas foram fixadas em 25 °C e as agitações em 150 rpm. Os
volumes das soluções dos corantes foram de 100 mL e as massas dos adsorventes de 20 mg
para cada ensaio. Os mecanismos de adsorção foram avaliados pelos modelos cinéticos de
PPO, PSO e DIP. Os ajustes dos modelos de PPO e PSO aos dados experimentais foram feitos
tal como descrito nos estudos cinéticos do item 5.1.5.2 (p 104).
Nas Figuras 5.23a e b (p.127), são mostradas as curvas das análises de regressão dos modelos
de PPO, PSO aos dados experimentais. Na Tabela 5.7 (p. 128) são apresentados os parâmetros
estimados por meio destes modelos cinéticos. Como pode ser visto nas Figuras 5.23a e b, os
tempos de equilíbrio de adsorção (te) para a adsorção de VC e AII em CM3, foram alcançados
após 450 min (7:30 h) e 5 min, respectivamente. Os coeficientes de regressão R2 e Xred
2
mostram que a cinética de adsorção de ambos os corantes foi mais bem ajustada segundo o
modelo de PSO, desta maneira, supõe-se que a etapa limitante da taxa de adsorção pode estar
sendo governada por quimissorção envolvendo a partilha ou a troca de elétrons entre o
adsorvente e os adsorvatos (HO e MCKAY, 1999). Há uma grande diferença entre taxa de
adsorção, K2, do AII e do VC. Na Tabela 5.7 observa-se que essa taxa é muito mais elevada
127
na adsorção do corante aniônico, o que reflete em um tempo de equilíbrio de adsorção muito
mais curto para o AII.
Figura 5.23 - Cinéticas de adsorção de PPO e PSO dos corantes VC (a) e AII (b) por
CM3
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100011001200130014001500
2050
2060
2070
2080
2090
2100
2110
2120
2130
2140
2150
2160
2170
2180
2190
2200
CM3-VC
PPO
PPSO
EE
qt (
mg
/g)
Tempo (min)
(a)
-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
80
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
135
140
AII
PPO
PSO
EE
qt (
mg/g
)
Tempo (min)
(b)
128
Tabela 5.7 - Parâmetros dos modelos cinéticos de PPO
e PSO para a adsorção de VC e AII por
CM3
Parâmetros CM3‒CV CM3‒AII
qe,exp (mg/g) 2175,8 128,1
qe,exp (mmol/g) 5,840 0,3913
PPO
k1 (min‒1
) 0,1240 3,236
qe,est (mg/g) 2169,3 127,3
qe,est (mmol/g) 5,823 0,3889
R2 0,7616 0,8169
Xred2 0,03995 0,1518
PSO
k2 (g/mg.min) 5,455 x10-4 0,06155
qe,est (mg/g) 2178,1 131,5
qe,est (mmol/g) 5,846 0,4002
R2 0,9777 0,9216
Xred2 0,003730 0,06502
O modelo cinético DIP também foi utilizado para avaliar os mecanismos das cinéticas de
adsorção dos corantes VC e AII por CM3. Os gráficos de qt versus t1/2
(Figura 5.24, p. 129),
para ambos os estudos não apresentam uma relação linear. Portanto, indicam que a difusão
das moléculas dos corantes nos poros da CM3 não é a única etapa que determina a velocidade
de adsorção nesses sistemas. Assim como nos estudos cinéticos discutidos anteriormente (p.
104), a multilinearidade exibida pelos dados plotados nos gráficos sugere que a velocidade
dos processos de adsorção é governada por mais de uma etapa em ambos os sistemas
(AHMAD et al., 2009). Sendo que a primeira etapa, geralmente rápida, corresponde ao
transporte ou difusão do adsorvato pela camada limite ou camada externa ao adsorvente, ou a
adsorção na superfície externa do adsorvente. A segunda etapa refere-se a uma adsorção
gradual, relacionada à difusão intrapartícula. E a terceira etapa, é a de equilíbrio, em que o
adsorvato move-se lentamente dos macroporos para os microporos, causando uma baixa taxa
de adsorção devido à baixa concentração de soluto na solução. A tabela 5.8 exibe os valores
das taxas de adsorção K, e os valores de C que representam a espessura das camadas de
corante adsorvidas nos materiais.
129
Figura 5.24- Cinéticas de adsorção DIP dos corantes VC e AII por Cox e por Box
5 10 15 20 25 30 35 40
2050
2060
2070
2080
2090
2100
2110
2120
2130
2140
2150
2160
2170
2180
2190
CM3-VC
Etapa1
Etapa 2
Etapa 3
qt (m
g/g
)
t1/2
(min1/2
)
(a) Cox-VC
0 1 2 3 4 5 6 7 8
80
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
135
140
qt (m
g/g
)
t1/2
(min1/2
)
CM3-AII
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
(b) CM3-AII
130
Tabela 5.8 - Parâmetros do modelo cinético DIP para a adsorção de VC e AII
por CM3 Parâmetros Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3
CM3-VC
K (mg/g.min) 7,873 0,9276 0,3209
C(mg/g) 2080,6 2156,7 2164,3
R2 0,9552 0,9997 0,5890
CM3-AII
K (mg/g.min) 38,53 2,655 0,3228
C(mg/g) 76,56 122,7 127,2
R2 0,9505 0,9489 0,8091
5.2.2.3 Isotermas de adsorção
As isotermas de adsorção dos corantes VC e AII por CM3 foram estudadas pela variação na
concentração das soluções dos corantes, a temperatura foi fixada em 25 °C para ambos os
corantes, o pH em 8 para os estudos com VC e em 2 para os estudos com AII, o tempo de
contato foi de 12 h nos ensaios com VC e de 30 min nos ensaios com AII, e a agitação foi de
150 rpm para os dois estudos. Para avaliar os sistemas de adsorção foram usados os modelos
de isoterma de Langmuir, Freundlich, Rendlich Peterson e Konda. Os ajustes dos modelos aos
dados experimentais foram feitos tal como descrito no ítem 5.1.5.2 (p. 104).
Na Figura 5.25 (p. 131) são apresentados os gráficos resultantes das regressões não lineares
em termos dos modelos de isotermas avaliados. Segundo a classificação proposta por Giles et
al. (1974), o perfil da curva relacionada a adsorção de AII por CM3 é mais bem representado
pelo grupo L e o subgrupo 2. Deste modo, supõe-se não haver competição entre esse
adsorvato e o solvente pelos sítios de adsorção. O perfil da curva relacionada à adsorção de
VC por CM3 aponta para a formação de dupla camada quando a massa de corante por grama
de adsorvente atinge 1671,2 mg/g, ponto em que a concentração inicial da solução de VC (Ci)
é de 350mg/L e a concentração de VC em solução no equilíbrio (Ce) é de 13,97 mg/L.
Observando os gráficos das isotermas de adsorção (p. 131), é possível notar que as
percentagens de remoção de ambos os corantes são elevadas em uma ampla faixa de
concentrações iniciais. Para soluções de AII com Ci de 10 até 50 mg/L, a percentagem de
131
remoção se mantém em torno de 75%. A partir da Ci de 75 mg/L de solução de AII, há um
decréscimo na percentagem de remoção devido ao aumento da dificuldade das moléculas do
corante em encontrar sítios ativos disponíveis para a fixação. Na isoterma do VC o perfil da
curva mostra que a eficiência de adsorção encontra-se entre 98% e 96% quando as
concentrações iniciais da solução deste corante estão entre 100 e 450 mg/L, respectivamente.
Nos pontos com Ci acima de 450 mg/L a percentagem de remoção do VC começa a decrescer
de forma mais intensa, devido a diminuição do número de sítios ativos disponíveis para a
fixação do corante. Embora aconteça a redução na percentagem de remoção, verifica-se o
aumento da capacidade de adsorção do CM3 com o aumento da Ci de ambos os corantes. O
aumento desta capacidade justifica-se, uma vez que o aumento das Ci das soluções dos
corantes aumenta a taxa de difusão das moléculas dos corantes para os sítios ativos na
superfície do adsorvente (HUBBE et.al., 2012).
Figura 5.25 - Isoterma de adsorção dos corantes VC e AII por CM3
0 20 40 60 80 100 120
250
500
750
1000
1250
1500
1750
2000
2250
2500
2750
VC
Langmuir
Freundlich
R-P
Konda
qe
(mg/g
)
Ce (mg/L)
(a) CM3-VC
Continua
132
Continuação Figura 5.25
0 50 100 150 200 250 300 350
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
AII
Langmuir
Freundlich
R-P
Konda
qe
(mg
/g)
Ce (mg/L)
(b) CM3-AII
Os parâmetros resultantes dos ajustes dos modelos aplicados aos dados experimentais podem
ser vistos na Tabela 5.9 (p. 133). Os modelos que melhor descrevem os sistemas de adsorção
foram determinados pelos valores dos coeficientes de regressão R2
e Xred2. Confrontando os
valores de R2 exibidos na Tabela 5.9, pode-se ver que os modelos de Konda, Langmuir e R-P,
representam bem os dados experimentais em ambos os sistemas. Para o AII, os valores do R2
encontrados para as regressões dos três modelos, são praticamente os mesmos, e os valores de
Xred2, embora com pequena diferença, mostram um melhor ajuste do modelo Langmuir,
seguido pelos modelos de R-P e Konda. A comparação entre os valores do b de Langmuir e
do K1 de Konda nos distintos sistemas, indica que a afinidade do VC pelos sítios de adsorção,
grupos carboxilato, é maior do que a afinidade do AII pelos grupos amônio quaternários. Em
ambos os sistemas, o ∆G°ads obtido por meio do modelo de Langmuir é negativo, apontando
para a espontaneidade dos processos de adsorção. O β de R-P igualou-se a unidade nos dois
sistemas, portanto, sinalizando processos de adsorção predominantemente homogêneos. Nos
dois sistemas, o Qmax estimado pelo modelo de R-P (KR/aR) superou ligeiramente os valores
estimados pelo modelo de Langmuir. Os parâmetros a1 e a2 do modelo de Konda indicam que
a adsorção de AII por CM3 é monocamada com capacidade de adsorção igual a 217,5 mg/g.
Já para a adsorção de VC por CM3, a1 e a2 mostram haver adsorção em duas camadas, onde
uma quantidade maior de VC é adsorvida na primeira camada sobre a superfície do
adsorvente. A capacidade de adsorção de VC por CM3 evidenciada pelo modelo de Konda foi
de 2367,5 mg/g. O valor do b2 de Konda, que representa a concentração limite para haver
133
mudança no mecanismo de adsorção é igual a 957 e 3 mg/L nos sistemas CM3-AII e CM3-
VC, respectivamente.
Em sendo um material zwitteriônico, a CM3 exibiu capacidade de adsorção para o VC
superior à esta capacidade encontrada para outros adsorventes descritos na literatura.
Comparando com diversos estudos com adsorventes sítio específicos (com apenas funções
aniônicas) para adsorvato catiônicos, Gusmão et al. (2012) apresentaram um ótimo resultado
para adsorção de VC com BCA succinilado (1273,2 mg/g). Contudo, o Qmax da CM3 é
aproximadamente 2x superior ao do adsorvente sintetizado por estes autores. A capacidade de
adsorção da CM3 para o corante aniônico AII, também está entre as melhores quando
comparada a dados da literatura. Por exemplo: há estudos que relatam capacidade de 38,96
mg/g por zeólita ativada (JIN et al., 2014), 200 mg/g por microesfera de celulose
funcionalizada (LIN et al., 2016) e 239,5 mg/g por Bentonita modificada (MA et al., 2012),
dentre outros.
Considerando a elevada capacidade de adsorção de VC por CM3, é possível que além da
formação de dupla camada evidenciada pelo modelo de Konda, estejam ocorrendo efeitos de
polarização ou indução causados pela distorção da distribuição eletrônica das moléculas deste
corante próximas aos grupos funcionais da CM3, assim como, formações de aglomerações de
moléculas de corante antes da adsorção sobre a superfície do adsorvente (LEE, 1993; GILES
et al., 1960).
134
Tabela 5.9- Parâmetros dos modelos de isoterma para a adsorção de
VC e AII por CM3 Modelos de
isotermas Parametros CM3-VC CM3-AII
Dados
experimentais
Qmax,exp (mg/g) 2403,2 201,2
Qmax,exp (mmol/g) 6,451 0,6146
Langmuir
Qmax,est (mg/g) 2607,5 217,5
Qmax,est (mmol/g) 7,0 0,6644
b (L/mg) 0,1628 0,1314
b (L/mol) 60640 43016
K° 3365520 2387388
R2 0,8910 0,9036
Xred2 47,25 4,343
∆G°ads (kJ/mol) -37,23 -36,38
Freundlich
KF [(mg/g)/(L/mg)1/n
] 695,5 61,450
N 3,496 2.37
1/n 0,2860 4,249
R2 0,7378 0,72
Xred2 113,6 12,59
Redlich-
Peterson
KR (L/g) 422,7 28,462
aR (L/mg) 0,1602 0,129
KR/aR (mg/g) 2758 220,6
KR/aR (mmol/g) 7,404 0,6733
β 1 1
R2 0,8907 0,903
Xred2 53,29 4,797
Konda
a1 (mg/g) 1458,7 217,5
a2 (mg/g) 908,8 9,159 x 10-13
Qmax,est (mg/g) 2367,5 217,5
Qmax,est (mmol/g) 6,356 0,6644
K1 (L/mg) 0,3332 0,1314
K2 (L/mg) 0,45 1,631 x 10-13
b2 (mg/L) 3 957
R2 0,9219 0,90361
χ2
red 38,062 5,972
135
5.3 Comparação do desempenho dos adsorventes Cox, Box e CM3 com vários
adsorventes encontrados na literatura
Na tabela 5.10 (p. 135) apresenta-se a comparação dos desempenhos dos adsorventes Cox,
Box e CM3 com diversos adsorventes encontrados na literatura. Os dados desta tabela
mostram as temperaturas, os tempos de contato e as capacidades máximas de adsorção de
vários adsorventes em diversificados sistemas de adsorção para a remoção dos corantes VC,
AO e AII. Na tabela 5.10 é possível notar que os sistemas de adsorção considerados operam
em temperaturas entre 25 °C e 50 °C. A maioria dos estudos é feita a 25 °C, inclusive, os
ensaios apresentados neste trabalho. Os tempos de contato variam em uma ampla faixa, que se
estende de 5 até 28800 min (20 dias). Os tempos de contato dos adsorventes Cox, Box e CM3
com os corantes catiônicos VC e AO estão numa faixa moderada (300 min Box-AO, 540 min
Cox-AO e Box-VC e 720 min CM3-VC) quando comparados aos dados da Tabela 5.10. Já o
tempo exigido para o equilíbrio de adsorção do corante aniônico AII por CM3 é de apenas 5
minutos. Este tempo de contato é o mais curto entre todos os adsorventes listados na Tabela
5.10. Quanto à capacidade de adsorção para os corantes avaliados, os adsorventes Cox, Box e
CM3 destacam-se significativamente dos demais adsorventes encontrados na literatura. A
capacidade de adsorção do adsorvente zwitteriônico CM3 para o corante catiônico VC é a
maior dentre todos os adsorventes destacados da literatura, sendo mais de duas vezes superior
à do adsorvente que possui o segundo melhor desempenho nesse parâmetro (BCA
succinilado, Gusmão et al., (2012)). A capacidade de adsorção da CM3 para o corante
aniônico AII, também está entre as maiores dentre aquelas citadas para este corante na Tabela
5.10. A Cox e em seguida o Box têm as maiores capacidades de adsorção, com considerável
diferença, entre os adsorventes utilizados para remover AO. Quanto ao desempenho da Cox e
do Box na adsorção VC, nota-se que suas capacidades de adsorção são significativamente
superiores à dos demais adsorventes encontrados na literatura, com exceção dos materiais
CM3 (deste trabalho) e do bagaço de cana de açúcar succinilado por GUSMÃO et al. (2012).
136
Tabela 5.10- Comparação dos adsorventes Cox, Box e CM3 com dados da literatura
Adsorvente Corante T (°C) te (min) Qmax (mg/g) Referência
Cox AO 25 540 1223,2 Este estudo
Box AO 25 300 682,8 Este estudo
Nanohidrogel AO 25 1440 337,8 Mahida e
Patel 2016
Carvão a base de
resíduos de fertilizantes AO 25 300 246,2
Mall et al.,
2006
Biopolímero de ácido γ-
glutâmico AO 28 120 277,29
Inbaraj et al.,
2006b
Cinzas de Bagaço de
cana AO 30 120 31,17
Mall et al.,
2007
Carvão ativado AO 30 120 12,5 Mall et al.,
2007
Cox VC 25 720 1117,8 Este estudo
Box VC 25 540 1018,2 Este estudo
CM3 VC 25 720 2367,5 Este estudo
Montmorilonita tratada
com H2SO4 VC 30 180 400,0
Sarma et al.,
2016
Montmorilonita bruta VC 30 180 370,4 Sarma et al.,
2016)
Folhas de chá residuais VC 50 60 285,7 Bajpai and
Jain 2012
Resíduos de gengibre
tratado VC 50 150 277,7
Kumar e
Ahmad,
2011
Carvão a base de
resíduos de fertilizantes VC 25 300 240,26
Mall et al.,
2006
Nanopartículas a base
casca de arroz
modificada
VC 30 720 97,7 Masoumi et
al., 2016
Bagaço de cana
succinilado VC 25 1200 1273,2
Gusmão et
al., 2012
Bagaço de cana
modificado com
dianidrido de EDTA
VC 25 900 327,8 Gusmão et
al., 2013
Nanocristais de
celulose funcionalisada
com carboxilato
VC 30 240 243,9 Qiao et al.,
2015
Bagaço de cana
modificado com ácido
de Meldrum
VC 25 720 692,1 Ferreira et
al., 2015
Celulose modificada
com glicidil metacrilato VC 50 150 218,8
Zhou et. al.,
2014
Continua
137
Continuação Tabela 5.10 CM3 AII 25 5 217,5 Este estudo
Zeolita não modificada AII 60 8,13 Jin et al.,
2014
Zeólita revestida com
hexadeciltrimetilamo-
nium
AII 30 60 38,96 Jin et al.,
2014
Carvão ativado de
poliacrilonitrila AII 30 28800 (20 dias) 123,0
Hsiu-Mei et.
al., 2009
Carvão ativado de
medula AII 30 28800 (20 dias) 230,0
Hsiu-Mei et.
al., 2009
microesfera de
cellulose funcionalizada AII 25 30 200,0
Lin et. al.,
2016
Bentonita modificada
quimicamente AII 33 1440 239,5
Ma et. al.
2012
138
6 Conclusão
Os resultados obtidos nesse trabalho mostram que as sínteses da Cox e do Box foram
otimizadas com sucesso por planejamento experimental e análise multivariada. A oxidação
desses materiais levou a um alto grau de introdução de funções ácido carboxílico tanto na Cox
(4,8 mmol/g), quanto no Box (4,5 mmol/g). Os adsorventes Cox e Box foram muito
eficientes na remoção dos corantes modelos catiônicos: violeta cristal (VC) e auramina-O
(AO) em soluções aquosas. As capacidades de adsorção desses materiais são
significativamente superiores à de grande parte dos adsorventes encontrados na literatura. A
cinética de adsorção revelou tempos de equilíbrio para a adsorção de VC e AO por Cox iguais
a 720 min e 540 min respectivamente. Esses tempos de contato podem ser considerados
convenientes dentro de uma extensa faixa que é descrita na literatura. As adsorções de VC e
AO por Cox foram descritas pelos modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem e Elovich,
respectivamente, enquanto as adsorções de VC e AO por Box foram descrita pelo modelo
cinético de pseudo-segunda ordem. A avaliação do modelo cinético difusão intrapartícula
(DIP) revela que a etapa de transporte dos corantes VC e AO pelos poros dos adsorventes Cox
ou Box não é a única que controla a taxa de adsorção nos sistemas estudados. As taxas de
adsorção são também governadas pela etapa de transporte do adsorvato através da camada
limite que circunda os adsorventes, e pela etapa de fixação e de equilíbrio de adsorção. As
isotermas de adsorção foram avaliadas por quatro modelos, dentre os quais, o modelo de
Langmuir foi o que melhor se ajustou aos dados de adsorção do corante VC por Cox ou por
Box, e o modelo de Konda foi o que melhor se ajustou aos dados de adsorção desses
adsorventes para o corante AO. As capacidades máximas de adsorção (Qmax) para VC e AO
em Cox foram 1117,8 mg/g e 1223,3 mg/g respectivamente, enquanto que os valores de Qmax
para o VC e o AO em Box foram 1018,2 mg/g e 682,8 mg/g respectivamente.
O sucesso da síntese da CM3 pela modificação química da celulose foi confirmado pelos
resultados de caracterização. Os estudos cinéticos mostraram que os tempos de equilíbrio de
adsorção para o VC e para o AII por CM3 são alcançados após 450 min e 5 min
respectivamente, estando, portanto, no caso da remoção do VC dentro de uma faixa média de
tempo de equilíbrio, e no caso do AII, sendo um dos adsorventes com a melhor taxa de
adsorção dentre aqueles encontrados na literatura. O modelo cinético que melhor se ajustou à
adsorção de ambos os corantes por CM3 foi o de pseudo segunda ordem. A avaliação do
139
modelo cinético difusão intrapartícula (DIP) revela que a difusão dos corantes VC e AII pelos
poros da CM3 não é a única etapa que controla a taxa de adsorção nesses sistemas. As taxas
de adsorção são também governadas pela etapa de transporte do adsorvato através da camada
limite que circunda os adsorventes, e pela etapa de fixação e de equilíbrio de adsorção. Os
estudos das isotermas de adsorção apontaram Konda e Langmuir como os melhores modelos
para descrever a adsorção de VC e AII por CM3, respectivamente. A capacidade de adsorção
do corante catiônico VC por CM3 foi de 2367,5 mg/g, com a fixação deste corante ocorrendo
em dupla camada. Esta capacidade de adsorção é muito superior à de outros materiais
empregados para a adsorção de corantes encontrados na literatura. Com respeito à adsorção de
AII por CM3 a capacidade de adsorção foi de 217,5 mg/g, ocorrendo em monocamada. O
Qmax da CM3 para o AII tem valor superior ao das capacidades de diversos adsorventes
descritos na literatura para a remoção deste corante.
140
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