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Termodinâmica

Professora: Melissa Soares Caetano

Físico Química Avançada

Universidade Federal de Ouro Preto Instituto de Ciências Exatas e Biológicas

Departamento de Química

Aula 2

H = U + pV dH = dU + pdV + Vdp

VdPdVpdTCdpp

HdTC Tv

T

p

Restrição de

temperatura

constante dT=0 e

dividindo por dp

Vp

Vp

p

H

T

T

T

Lei de Joule

0T

Vp

Vp

p

H

T

T

T

p

nRTV

Gás ideal

2p

nRT

p

V

T

0

V

p

Vp

p

H

T

T

T

0

Experimento de Joule-Thomson

Barreira porosa

Pistão empurrando Pistão empurrado


dVpwV

0

11

1

dVpw

V2

0

22

112221 VpVpwww

wqU 0

Isolamento

112212 VpVpUU

12 HH

H1 = H2

ΔH = 0

A entalpia não varia!

Processo isoentálpico


Coeficiente de Joule-Thomson (µ)

HP

T

Variação da temperatura de

um gás com a pressão, a

entalpia constante.

• Impondo condição dH=0 e dividindo por dp

T

TP

H

Coeficiente de Joule-Thomson

isotérmico

p

CT

dpp

HdTCdH

T

p

TH

pp

H

p

TC

0

Diferencial total da entalpia

dpp

HdT

T

HdH

Tp

dpdTCdH Tp

Quando se aquecem 3,0 mols de O2

reversivelmente na pressão constante de 3,25 atm

sua temperatura se eleva de 260K até 285K. A

capacidade calorífica molar do O2, a pressão

constante, é 29,4 J/K.mol. Calcule ΔH

considerando O2 como gás ideal.

Mudança de estado adiabática

Se não há escoamento de calor

durante uma mudança de estado

wdU 0q Mudança

adiabática

Primeiro princípio

wdU dUw

Se sistema realiza trabalho

Trabalho produzido as custas

de uma diminuição de energia

Mudança de estado adiabática com

gás ideal

Gás ideal

dTCdU v PdVdTCv

A queda de temperatura é

proporcional ao aumento de volume

V

nRTp

dVV

nRTdTCv dV

V

nRdT

T

Cv

1

2

1

2 lnlnV

VR

T

TCvm

RCC VmPm 11

vm

pm

Vm C

C

C

R

1

2

1

2 ln1lnV

V

T

T

1

2

1

1

2

V

V

T

T

Estados quaisquer de um gás ideal conectados por

um processo adiabático preenchem essa condição

Um mol de um gás ideal inicialmente a 25oC e

1atm é transformado adiabaticamente para 40oC e

0,5atm. Se Cvm=3/2R, calcule q, w, ΔU e ΔH.

Aplicação do primeiro princípio a reações

químicas

Sistema estiver mais quente

depois da reação do que antes

Escoar calor para vizinhança

com objetivo de restaurar a

temperatura inicial

Reação exotérmica

q<0

Sistema estiver mais frio

depois da reação do que antes

Escoar calor a partir

vizinhança com objetivo de

restaurar a temperatura inicial

Reação endotérmica

Aplicação do primeiro princípio a reações

químicas

q>0

Calor de reação

Calor extraído das vizinhanças numa transformação dos

reagentes, a T e P, para produtos com os mesmos T e P.

H=qp

Pressão constante

Fe2O3(s) + 3H2(g) 2Fe(s) + 3H2O(l)

ΔH = {2H (Fe,s) + 3H (H2O,l)} – {H (Fe2O3,s) + 3H (H2,g)}

Reação de formação

Tem no lado dos produtos um mol de composto e no lado

dos reagentes, aparecem somente os elementos nos seus

estados de agregação estáveis

H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)

2Fe(s) + 3/2O2(g) Fe2O3(s)

ΔHf (H2O,l) = H (H2O,l) - H (H2,g) - 1/2H (O2,g)

Variação da entalpia da reação depende somente dos

calores de formação dos compostos na reação

ΔH = 3 ΔHf (H2O,l)} – ΔHf

(Fe2O3,s)

Determinação dos calores de formação

Em alguns casos é possível determinar conduzindo

reação de formação num calorímetro

C(grafita) + O2(g) CO2(g) ΔHθf = -393,51 kJ/mol

Calores determinados por métodos indiretos

C(grafita) + 2H2(g) CH4(g)

Reação de combustão: Lado dos reagentes um mol da

substância a ser queimada mais oxigênio necessário para

queimá-la completamente. Compostos queimam formando

CO2 gasoso e água líquida.

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) ΔHθc = -890,36 kJ/mol

A entalpia é uma função de estado, portanto,

se transformarmos um dado conjunto de

reagentes num dado conjunto de produtos por

mais de uma sequência de reações, a

variação total da entalpia será a mesma para

cada sequência

Sequência de reação: Lei de Hess

Método 1

Na(s) + H2O(l) NaOH(s) + 1/2H2 (g) ΔH= -139,78 kJ/mol

1/2H2 (g) + 1/2Cl2 (g) HCl(g) ΔH= -92,31 kJ/mol

HCl(g) + NaOH(s) NaCl(s) + H2O(l) ΔH= -179,06 kJ/mol

Na(s) + 1/2Cl2(g) NaCl(s) ΔH= -411,15 kJ/mol

Método 2

1/2H2 (g) + 1/2Cl2 (g) HCl(g) ΔH= -92,31 kJ/mol

Na(s) + HCl(g) NaCl(s) + 1/2H2 (g) ΔH= -318,84 kJ/mol

Na(s) + 1/2Cl2(g) NaCl(s) ΔH= -411,15 kJ/mol

Na(s) + 1/2Cl2(g) NaCl(s) ΔH= - 411,15 kJ/mol

NaCl(s) Na(s) + 1/2Cl2(g) ΔH= + 411,15 kJ/mol

ΔH para reação reversa é igual, porém de sinal oposto

0H

Lei de Hess

Calor de solução e diluição

Calor de solução = Variação da entalpia associada com

a adição de uma dada quantidade de soluto a certa

quantidade de solvente, a T e p constantes.

HCl(g) + 10Aq HCl . 10Aq ΔH1= -69,01 kJ/mol



Subtraindo a primeira equação da segunda

HCl . 10Aq + 15Aq HCl . 25Aq ΔH= ΔH2- ΔH1= -3,02 kJ/mol

Calor de diluição = calor extraído das vizinhanças

quando se adiciona mais solvente a uma solução

Calor de reação a volume constante

Mudança correspondente é

R(T,V,p) P(T,V,p’)

VpUH ff ' pVUH ii

VppUH )'(

Gás se comportando idealmente

V

RTnp R

V

RTnp

p' RTnnUH Rp )(

Entalpia de ligação

Se considerarmos a atomização da molécula

O2 (g) 2O (g) ΔHo298= 498,34kJ/mol

H2O(g) 2H (g) + O (g) ΔHo298= 926,98kJ/mol

½(926,98) = 463,49 é a entalpia média de ligação O-H na água

H2O2 tem diferentes tipos de ligação

Admite-se que a ligação O-H na molécula de H2O2 é a mesma

na molécula de H2O

H2O2(g) 2H (g) + 2O (g) ΔHo298= 1070,6kJ/mol

1070,6 - 927,0= 143,6KJ/mol

Força de ligação simples O-O

Através das equações a seguir determine o calor

de combustão do acetileno(C2H2):

I – Cgrafite + O2(g) → CO2(g) ΔH1 = -94Kcal

II – H2(g) + ½O2(g) → H2O(liq) ΔH2 = -68Kcal

III – 2Cgrafite + H2(g) → C2H2(g) ΔH3 = +54,2Kcal

Segundo Princípio da Termodinâmica

Direção natural ou no

sentido oposto, não natural

Segundo Princípio da Termodinâmica

Primeiro princípio: exige apenas que energia do universo

permaneça a mesma antes e depois da transformação

Seria útil se o sistema possuísse uma propriedade que

variasse numa direção para transformação natural e na

direção oposta se transformação não natural

Ciclo de Carnot

Investigação dos princípios que governam a transformação

da energia térmica em energia mecânica

V1

V2

Expansão

isotérmica

V3

V2

V3

V4 V4

Expansão

adiabática

Compressão

adiabática

Compressão

isotérmica

Sistema que produz apenas efeitos de calor e trabalho =

máquina térmica

A máquina térmica é um dispositivo

que recebe calor de um reservatório

à temperatura elevada;

Realiza trabalho sobre a vizinhança

Deposita o calor restante em um

reservatório a temperatura mais

baixa.

Ciclo de Carnot

1q

w

absorvidoCalor

efetuadoTrabalho

21 qqw

Eficiência definida em termos das trocas térmicas

1

21

q

qq

Kelvin: Não é possível um processo que tenha como

único resultado a absorção de calor de um reservatório

térmico e a sua completa conversão em trabalho

Eficiência da máquina térmica

21,TTf

T

qdS rev

f

i

rev

T

qSPara transformação

finita

Definição de entropia

Integral no ciclo é nula

0 T

qrev

Parte energia cinética

movimento térmico dos átomos

Dispersão de energia

O que determina o sentido da transformação

natural?

movimento térmico dos átomos

Vibrações caóticas

movimento organizado

Pouco

provável

Leva a uma dispersão caótica maior da energia

total do sistema isolado

Mudança espontânea

Quente

Moléculas muito desorganizadas

Transferência adicional de calor

Desordem adicional pequena

Frio

Estados de energia menos numerosos

Transferência adicional de calor

Efeito marcante sobre a desordem

Interpretação molecular

Medida da desordem

molecular

A entropia de um sistema isolado

aumenta numa mudança espontânea

Entropia

Stot > 0 vizsistot SSS

Transformação espontânea 0totdS

0 vizdSdS vizdSdS

Entropia total aumenta quando processo ocorrer no

sistema

dqdqviz

T

dqdS

Todo calor que sistema recebe

provém das vizinhanças

dqdqviz

Desigualdade de Clausius

Sistema isolado das vizinhanças

0dq 0dS

Entropia não pode diminuir em transformação espontânea

Entropia de transição de fase

Transição de fase

Modificação do grau de ordem molecular

Variação da entropia

Pressão constante

Hq trs

trs

trstrs

T

HS

Exotérmica

0 Strs0 Htrs

Endotérmica

0 Strs0 Htrs

trs

trstrs

T

HS

Congelamento

Fusão

Entropia de transição de fase

Entropia na expansão isotérmica de um gás

perfeito

i

f

V

VlnnRS

dTCdVdU VT

wqdU

T

qdS

pdVw if VV

0S

0 0

Pressão constante

qrev = Cp dT

f

i

p

ifT

dTC)T(S)T(S

i

fpi

f

i

pifT

TlnC)T(S

T

dTC)T(S)T(S

Variação da entropia com a temperatura

f

i

revif

T

qTSTS )()(

Volume constante

qrev = Cv dT

i

f

VifT

TCTSTS ln)()(

if TT 0S

Variação da entropia com a temperatura

Calcule a variação de entropia do argônio que

está inicialmente a 25oC e 1atm, num recipiente

de 500cm3 de volume e se expande até o volume

de 1000cm3 e sequencialmente é aquecido até

100oC. A capacidade calorífica do argônio é

12,48J/mol.k. Admita o gás com comportamento

ideal

agentes

m

odutos

mr SSSRe

0

Pr

00

Positiva formação de gás na reação

Negativa consumo de gás na reação

Entropia padrão de reação

Exemplos:

1) Se o coeficiente de Joule Thomson para CO2 é 0,6375 K/atm, calcule a

temperatura final do CO2 a 20 atm e 100oC, que é forçado através de uma

barreira até uma pressão final de 1 atm. Tf= 361,04K

2) O Cpm de uma certa substância na faixa de temperatura de 250 a 500K a 1 bar

de pressão é dada por Cpm=b+kT, onde b e k são constantes conhecidas. Se n mols

dessa substância são aquecidos de T1 a T2 a 1 bar (onde T1 e T2 estão na faixa de

250 a 500K) determine a expressão para ΔH. ΔH= nb (T2-T1) + ½ nk (T22 – T2

1)

3) Para N2, Cpm é quase constante e igual a 3,5R=29,1 J/K.mol para temperaturas

na faixa de 100 a 400K e pressão baixa ou moderada. Calcule q, w, ΔU e ΔH para

compressão adiabática reversível de 1,12g de N2 de 400 torr e 1000cm3 para uma

temperatura final de 238,17K e volume final de 250cm3. Suponha comportamento

ideal. ΔU= w= 98,54J; q=0; ΔH=137,95J

4) Para uma expansão reversível de um gás perfeito a pressão constante de 0,8bar

desde 20,0 dm3 até 40,0 dm3 calcule q, w, ΔU e ΔH quando 2,0g de He apresentam

Cvm=3/2R essencialmente independente da temperatura. Considere a massa molar

do He igual a 4,0g/mol. ΔH=q= 4002,09J; ΔU= 2401,23J; w=-1600,86J

5) Determine a entalpia de combustão do etanol, em kcal/mol, sendo dados:

ΔHºf,298KC2H6O(l) = – 66 kcal/mol

ΔHºf,298KCO2(g) = – 94 kcal/mol

ΔHºf,298KH2O(l) = – 68 kcal/mol

Exemplos:

6) Calcule a entalpia padrão de reação da seguinte equação a partir das entalpias

padrões de formação dos compostos

2HN3(l) + 2NO(g) → H2O2(l) + 4N2(g)

Entalpia padrão de formação KJ/mol

HN3 = 264,0 H2O2 = -187,78

NO = 90,25 N2 = 0

7) A capacidade calorífica específica da água é igual a 1,0cal/(goC) na faixa de

temperatura de 25oC a 75oC, a 1 atm. (a) Determine ΔS quando 100g de água são

aquecidos reversivelmente de 25oC para 50oC a 1atm (b) Sem fazer cálculo,

indique se ΔS para aquecimento de 100g de água a 50oC para 75oC, a 1atm, será

maior que, igual a, menor que ΔS para aquecimento de 25oC para 50oC.

ΔS=33,7J/K

8) O calor de vaporização da água a 100oC é 40,66KJ/mol. Determine ΔS quando

5,0g de vapor de água condensam em líquido a 100oC e 1 atm. ΔS=-30,5J/K

9) A capacidade calorífica do gás cloro é dada por: Cpm= (31,0+0,008T) J/K.mol

Calcule a variação de entropia quando 2 mols desse gás são aquecidos de 300K a

400K a pressão constante.

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