Professora: Melissa Soares Caetano

Disciplina Físico Química Avançada

Universidade Federal de Ouro PretoInstituto de Ciências Exatas e Biológicas

Departamento de Química

TermodinâmicaAula 1

Termos termodinâmicos:

Sistema: parte do universo cujas propriedades estão sob

investigação

Localizado num espaço definido pela fronteira que o

separa do resto do universo, vizinhanças

Tipo de sistema depende das características da fronteira

Sistema aberto: massa e energia podem se transferir

através da fronteira.

Sistema fechado: fronteira proíbe a transferência de massa

através de seus limites. No entanto, energia pode escoar

através da fronteira.

Sistema isolado: não há transferência de massa nem

energia.

Propriedades físicas fundamentais:

Trabalho: quantidade que escoa através da fronteira de

um sistema durante uma mudança de estado e é

conversível na elevação de uma massa nas vizinhanças

Corpo é deslocado contra força

que se opõe ao deslocamento

Só haverá realização de

trabalho quando o objeto

se mover

Propriedades físicas fundamentais:

Trabalho: Expansão em vários estágios se pressão externa é

constante

W = P’ext (V’-V1) + P’’ext (V2-V’)

O sistema realiza trabalho sobre a vizinhança.

(o sistema perde energia)

W = - P.dV

A vizinhança realiza trabalho sobre o sistema.

(o sistema ganha energia)

W = + P.dV

Trabalho positivo e negativo

Calor: quantidade que escoa através da fronteira de um

sistema durante uma mudança de estado, em virtude de

uma diferença de temperatura entre sistema e vizinhança

Propriedades físicas fundamentais:

Escoa de um ponto de temperatura

mais alta para um ponto de temperatura

mais baixa

Calor entra no sistema: Q +

Sistema perde calor: Q -

Sistema consistindo de 10g de água.

Estado inicial p=1atm e t= 25oC

Sistema imerso em 100g de água a

temperatura de 90oC até que a

temperatura caia para 89oC

Estado final p=1atm e t= 35oC

Experimento 1:

Experimento 2:

Mesmo sistema de 10g de água

p=1atm e t= 25oC.

Introduzimos a pá de agitador

movida por uma massa que cai.

Estado final p=1atm e t= 35oC

2 experimentos diferentes

mesma mudança de estado

Calor e trabalho: função que depende do caminho

Trabalho e calor Energias em

trânsito , não podem ser armazenadas!

Calor = transferência caótica de energia via movimento

molecular (térmico).

Trabalho = transfere energia de maneira “organizada”,

segundo uma certa direção.

Calor x Trabalho

Tipos de expansão

Expansão Livre

P ≠ 0 P = 0

vácuo

P ≠ 0 P ≠ 0

Pext = 0

W = -Pext. dV

0

Expansão livre

W = 0

Expansão reversível

Sistema e vizinhança podem ser trazidos novamente ao

estado inicial

Equilíbrio mecânico

Pext = Pgás = P

Expansão isotérmica reversível de um gás ideal

V

dVnRTdV

V

nRTdVPwrev .

Pgás

Pext

Um gás não ideal é aquecido lentamente e se

expande reversivelmente a uma pressão

constante de 275 torr de um volume de 385cm3

para 875cm3. Determine w em joules.

Se A está em equilíbrio

térmico com B e se B está em

equilíbrio térmico com C,

então C também está em

equilíbrio térmico com A.

Lei zero

Energia Interna e a 1ª Lei da termodinâmica

A energia total de um sistema é definida como energia interna.

Não pode ser medida em um ponto particular, mas podemos

calcular as diferenças de energia numa mudança de estado

wqU iF UUU

Calor e trabalho são

maneiras equivalentes

de se alterar a energia

interna do sistema

0U

1ª Lei: Lei da conservação da energia

Em um sistema isolado, a energia total

permanece constante.

Um mol de um gás ideal sofre uma expansão

isotérmica reversível a 300 K de 1,00 atm até

uma pressão final enquanto realiza um trabalho

de expansão de 200 J. (a) Calcule a pressão final

do gás (b) Se for fornecido a esse sistema 229 J

de calor, qual a variação da energia interna?

Função de estado e variável de processo

• Funções de estado: Dependem apenas do estado do

sistema e independem do caminho que leva o sistema de

um estado termodinâmico A ao seu estado B.

• Variáveis de processo:

Elas dependem do

caminho em que o

sistema passa do estado

A para o estado B.

A

B

• dU é uma diferencial exata. Seu valor integrado ΔU é

independente do caminho.

UdU

wdw qdq

12 www Calor e trabalho

aparecem durante uma

mudança de estado,

não são propriedades de

estado

• As diferenciais dq e dw são diferenciais inexatas.

Significa que seus valores integrados w e q são

dependentes do caminho.

Variações de energia correlacionadas com variações

nas propriedades do sistema

wqdU

Mudança de estado implica em mudanças nas propriedades

do sistema

Temperatura

VolumeFacilmente mensuráveis

nos estados inicial e final

),( VTUU

dVV

UdT

T

UpdVq

TV

dVV

UdT

T

UdU

TV

Diferencial total

Mudanças de estado a volume constante

Se o volume de um sistema for

constante durante a mudança de estado

dTT

Uq

v

v

vqdU

pdVqdU

0

dVV

UdT

T

UpdVq

TV

00

Relaciona calor com

aumento da temperatura

U

T

dTCUi

f

T

T

v

v

vv

T

UC

dT

q

dTCdU v

Mudanças de estado a volume constante

dVV

UdT

T

UdU

TV

0

Variação

finita

Para um sistema a

volume constante, a

temperatura é um

reflexo direto da

energia interna

Para um aquecimento reversível de um gás

perfeito com a pressão variando de 0,6 bar para

0,9 bar enquanto o volume permance fixo em 15

dm3 calcule q, w e ΔU quando 2,0g de He

apresentam Cvm=3/2R. Considere a massa molar

do He igual a 4,0g/mol.

Experiência de Joule

Gás a alta pressão

Medir variação de temperatura

da água do banho quando gás

se expande.

1) Não há produção de trabalho =

expansão no vácuo

TV

U

Identificação da

derivada

Interpretação

2) Como temperatura não variou = não há troca de calor

Portanto ΔU=0

Como a temperatura não variou dT = 0

Experiência de Joule

0

dV

V

UdT

T

UdU

TV

0

0

dV

V

UdU

T

0dV 0

TV

U

Energia é independente do volume e função

apenas da temperatura

Capacidade calorífica do banho da

água e

Capacidade calorífica do gás reduzem

o efeito dos limites observáveis

Lei de Joule não é precisa para gases reais

dVV

UdT

T

UdU

TV

v

V

CT

U

T

TV

U

dVdTCdU Tv

Para um certo gás perfeito, Cvm=2,5R. Calcule q,

w e ΔU quando 2,0 mols desse gás são

submetidos a uma expansão isobárica reversível

a uma pressão de 1 atm e volume variando de

20,0 dm3 a 40,0 dm3;

Mudanças de estado a pressão constante

Recordando: 1o Princípio

Maioria das mudanças de estado são levadas sob

pressão atmosférica constante

pdVqU 2

1

2

1

pqVpUVpU )( 111222

1212 VVpqUU p

ppp 12

Variável de

estado H

Entalpia

pqH qp = dU + pdV + Vdp

0

dpp

HdTCdH

T

p

Diferencial total da entalpia

dpp

HdT

T

HdH

Tp

0

dTT

HdH

p

dTT

Hq

p

p

p

p

p

T

HC

dT

q

dTCH

f

i

T

T

p

0

Quando se aquecem 3,0 mols de O2

reversivelmente na pressão constante de 3,25 atm

sua temperatura se eleva de 260K até 285K. A

capacidade calorífica molar do O2, a pressão

constante, é 29,4 J/K.mol. Calcule q, w, ΔU e ΔH.

Considerar O2 como gás ideal.

Relação entre CP e CV

pdVqdU dVdTCdU Tv

pdVdVdTCq Tv

Pressão constante

dVpdTCq Tvp p

pC

dT

q

p

TvpT

VpCC

p

T

p

vpT

V

T

VpCC

Trabalho produzido pdV por unidade

de aumento de temperatura no

processo a pressão constante Energia necessária para

afastar as moléculas

contra as forças

intermoleculares

atrativas

CP > CV

Processo a volume constante

Não há produção de trabalho = distância das moléculas é a mesma

Todo calor extraído vai para movimento caótico e reflete

aumento da temperatura

Processo a pressão constante

Calor extraído da vizinhança dividido em 3 porções: (1) produz

trabalho nas vizinhanças; (2) energia para separar as moléculas a

distâncias maior; (3) aumenta energia do movimento caótico.

Somente última porção reflete aumento de temperatura

Para aumento de 1 grau, mais calor precisa ser extraído

num processo a pressão constante do que num

processo a volume constante

Relação entre CP e CV

nRCC VP

p

T

p

vpT

V

T

VpCC

0T

Pela lei de Joule

p

vpT

VpCC

p

nR

T

V

p

p

nRTV

Gás ideal

Exemplo 1: Uma amostra de 1,0 mol de um gás perfeito monoatômico

com Cvm=3/2R, inicialmente a P = 1,0atm e T = 300K é aquecida

reversivelmente até 400K, a volume constante. Calcule pressão final, q,

w e ΔU

Exemplo 2: Três moles de um gás ideal a 27oC expandem-se isotérmica

e reversivelmente de 20 para 60dm3. Calcule q, w, ΔU.

Exemplo 3: Calcule ΔH para transformação de um mol de gás ideal de

27oC para 327oC a pressão constante. Cpm= 20,9 + 0,042T (J/k.mol)

Exemplo 4: Para uma expansão reversível de um gás perfeito a pressão

constante de 0,8 bar desde 20,0dm3 até 40,0dm3, calcule q, w, ΔU e ΔH

quando 2,0g de He apresentam Cvm= 3/2R essencialmente

independente da temperatura. Considere a massa molar do He igual a

4,0 g/mol.