Nº. de Inscrição _________________

Universidade Federal de Goiás

Instituto de Química

Coordenadoria de Pós-Graduação em Química

EXAME DE SELEÇÃO DO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA – 2020/1

IDENTIFICAÇÃO DO CANDIDATO - Número de Inscrição: ______________

INSTRUÇÕES IMPORTANTES:

- Identifique TODAS as folhas com seu número de inscrição; - Este caderno de provas contém dez (10) questões. Responda apenas oito (08) questões. Caso o candidato responda mais de 8 questões, serão corrigidas apenas oito, em ordem numérica; - A prova deverá ser realizada sem consulta; - Responda às questões somente nas páginas em que elas estão impressas. Caso seja necessário, utilize o verso da página de cada questão; - Respostas a lápis não serão consideradas; - É proibido o uso de celular ou outro equipamento de comunicação; - É permitido o uso de calculadora; - Não é permitido o empréstimo de materiais; - A Tabela Periódica consta no final deste caderno de provas; - O candidato só poderá se ausentar, em definitivo, da sala de aplicação da prova após decorridas duas (2) horas do início da prova, sob pena de eliminação; - O candidato poderá ir ao banheiro somente após decorridas uma (1) hora e trinta (30) minutos do início da prova; - Os 3 (três) últimos candidatos deverão permanecer na sala até que o último candidato termine a prova.

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Q1) Os sistemas tamponantes são tão essenciais para a existência dos organismos vivos

que a ameaça mais imediata à sobrevivência de uma pessoa com ferimentos graves ou

queimaduras é a mudança de pH do sangue. Uma das primeiras providências de um

paramédico é administrar fluidos intravenosos. A solução tampão mais importante do

sangue é formada por íons hidrogenocarbonato (𝐻𝐶𝑂3−) e 𝐻3𝑂+ em equilíbrio com a água

e 𝐶𝑂2:

𝐻3𝑂(𝑎𝑞)+ + 𝐻𝐶𝑂3(𝑎𝑞)

− ⇌ 2𝐻2𝑂(𝑙) + 𝐶𝑂2(𝑎𝑞) 𝐾 = 7,9 × 10−7

Esta reação supõe que todo o H2CO3 produzido se decompõe completamente a CO2 e H2O. Suponha que 1,0L de sangue foi removido do corpo e levado a pH 6,1.

a) Se a concentração de 𝐻𝐶𝑂3− for 5,5 mol L-1, calcule a concentração (mol L-1) de CO2

presente na solução neste pH.

b) Calcule a mudança de pH quando 0,65 mmol de H3O+ é adicionado a esta amostra de sangue neste pH (isto é, 6,1).

Resposta:

a) 𝐾 = 7,9 × 10−7 =[𝐶𝑂2]

[𝐻3𝑂+][𝐻𝐶𝑂3−]

Dado que [H3O+] = 10−6,1 = 7,94 × 10−7𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 e [𝐻𝐶𝑂3

−] = 5,5 × 10−6 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1

𝐻𝐶𝑂3− H3O

+ CO2

Molaridade inicial 5,5 × 10−6 7,94 × 10−7 -

Mudança de

molaridade

-x -x +x

Molaridade no

equilíbrio 5,5 × 10−6 − 𝑥 7,94 × 10−7 − 𝑥 x

Supondo que x << 5,5 × 10−6 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1, tem-se que:

X = [CO2] = (7,9 × 10−7) × (7,94 × 10−7) × (5,5 × 10−6) = 3,45 × 10−18 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1

b) Anulada

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Q2) Explique por que os íons isoeletrônicos F- e Na+ possuem raios iônicos tão distintos. Dados: raio iônico (Å) do F-= 1,36 e do Na+ = 0,95

Resposta:

Isso pode ser explicado através do efeito de blindagem e da carga nuclear. Em ambas espécies

os elétrons de valência pertencem a orbitais 2p, mas as intensidades do efeito de blindagem são muito

diferentes em um cátion e em um ânion. A carga nuclear efetiva sentida pelos elétrons 2p é muito

menor para a espécie F- do que para a espécie Na+. Assim, os elétrons 2p do Na+ são mais atraídos

pelo núcleo, originando assim, uma espécie de raio iônico menor que a espécie F-.

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Q3) Identifique o número de coordenação, a geometria, o estado de oxidação do íon

metálico e o número de elétrons desemparelhados no íon complexo [Fe(CN)6]4-.

Resposta:

Como há seis ligantes CN- coordenados ao íon metálico central, então o número de coordenação

do ferro é seis. A geometria de coordenação no ferro é octaédrica e o estado de oxidação do ferro é

2+. Para o íon metálico Fe2+ com uma configuração d6 e sob uma influência de um campo forte (CN-

), não há nenhum elétron desemparelhado.

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Q4) Um aluno da disciplina de Físico-Química começou a completar a tabela abaixo para dados de Trabalho (𝑊𝑖), Calor (𝑄𝑖), variação da energia (∆𝑈𝑖), da entalpia (∆𝐻𝑖), da entropia

(∆𝑆𝑖) e da energia de Gibbs (∆𝐺𝑖), do ciclo de Carnot (𝑖 = c) e para cada uma de suas quatro etapas 𝑖 = 1,2,3 e 4. Sabendo os dados foram obtidos para um gás monoatômico ideal onde a etapa 1 é constituída de uma expansão isotérmica feita a 1000K, a etapa 2 uma expansão adiabática para a temperatura de 500 K, a etapa 3 uma compressão isotérmica e a etapa 4 uma compressão adiabática, complete os dados que estão faltando na tabela.

(A primeira lei foi definida com 𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 − 𝑑𝑊, e as definições: 𝑑𝑆 ≡𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣

𝑇, 𝐻 ≡ 𝑈 + 𝑝𝑉 e

𝐺 ≡ 𝐻 − 𝑇𝑆 )

𝑖 𝑊𝑖/(KJ/mol) 𝑄𝑖

/(KJ/mol)

∆𝑈𝑖

/(KJ/mol)

∆𝐻𝑖/(KJ/mol) ∆𝑆𝑖/(J K-1

mol-1)

∆𝐺𝑖/(KJ/mol)

1 3,5 0,0 0,0 3,5 3,5

2 6,2 0,0 6,2 10,4 2,3 Indet.

3 -2,7 0,0 0,0

4 -10,4

c 1,8 0,0 0,0 Indet.=indeterminado

Respostas:

𝑖 𝑊𝑖/(KJ/mol) 𝑄𝑖

/(KJ/mol)

∆𝑈𝑖

/(KJ/mol)

∆𝐻𝑖/(KJ/mol) ∆𝑆𝑖/(J K-1

mol-1)

∆𝐺𝑖/(KJ/mol)

1 3,5 3,5 0,0 0,0 3,5 3,5 (-3,5)

2 6,2 0,0 6,2 (-6,2) 10,4 (-10,4) 2,3 Indet.

3 -2,7 -2,7 0,0 0,0 -5,4 2,7

4 -6,2 (-5,2) 0,0 (1,0) -6,2 (6,2) -10,4 (10,4) -0,4 Indet.

c 1,8 (0,8) 0,8 (1,8) 0,0 0,0 0.0 0,0 Indet.=indeterminado

OBS.: Devido a inconsistência de alguns dados marcados em azul na tabela, dependendo do

caminho utilizado na resolução do problema é possível encontrar mais de uma resposta numérica

para algumas células. Todas as respostas possíveis pelos diferentes caminhos de resolução foram

consideradas na correção. As respostas esperadas são apresentadas em vermelho.

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Q5) O ar contém 0,039% de CO2 considerando a atmosfera seca. A partir da Lei de Henry

determinou-se que a concentração de CO2 em água ([CO2](aq)) a 25°C em equilíbrio com o

ar é 1,276 × 10−5 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1. O dióxido de carbono se dissocia parcialmente na água,

produzindo concentrações iguais de 𝐻+ e 𝐻𝐶𝑂3−. Calcule o pH da água pura da chuva que

entrou em equilíbrio com a atmosfera livre de poluentes. Considere 𝐾𝑎1 = 4,45 × 10−7

𝐶𝑂2(𝑎𝑞) + 𝐻2𝑂(𝑙) ⇌ 𝐻𝐶𝑂3(𝑎𝑞)− + 𝐻(𝑎𝑞)

+

Resposta:

𝐾𝑎1 = [𝐻𝐶𝑂3

−][𝐻+]

[𝐶𝑂2]

Se [𝐻+] = [𝐻𝐶𝑂3

−], tem-se:

4,45 × 10−7 = [𝐻+]2

1,276 × 10−5

[𝐻+]2 = 5,678 × 10−12

[𝐻]+ = 2,38 × 10−6 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1

𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔[𝐻]+ = − log 2,38 × 10−6 = 5,62

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Q6) Descreva qualitativamente como os compostos abaixo poderiam ser separados e isolados para posterior rotaevaporação. Os reagentes disponíveis são: água, éter, HCl e NaOH.

COOH NH3 OH NH3

Resposta:

COOH NH3 OH NH3

COOHOHNH3

NH3

éterágua com pH ajustado para 2,0

fase etéreafase aquosa

adicionar éterajustar o pH da águaentre 7,0 e 8,0

fase etéreafase aquosa

NH2

adicionar água compH ajustado entre 7,0 e 8,0

fase etéreafase aquosa

NH3

COO OH

pKa = 4,17 pKa = 4,60 pKa = 9,95 pKa = 10,66

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Q7) Explique através da Teoria de Ligação de Valência as ligações químicas na molécula de CO2.

Resposta:

O átomo de carbono central, possui 4 elétrons de valência, mas apenas dois

desemparelhados, ou seja, este elemento pode fazer no máximo 2 ligações químicas, assim, deve-se

promover 1 elétron s para um orbital p vazio, desta maneira o carbono possuirá 4 elétrons

desemparelhados para realizar as ligações químicas. A hibridização ocorrerá entre um orbital s e

um orbital p, formando assim, dois orbitais híbridos sp. Estes dois orbitais híbridos sp irão se

sobrepor frontalmente a dois orbitais p semipreenchidos dos átomos de oxigênio, formando duas

ligações sigma do tipo sp - p. Enquanto que os orbitais p puros do carbono irão se sobrepor aos

orbitais p semipreenchidos dos oxigênios. Como esta sobreposição de orbitais é perpendicular ao

eixo nuclear da ligação ela é denominada ligação π. Desta sobreposição irá se originar duas ligações

π do tipo pπ – pπ.

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Q8) A constante do produto de solubilidade do Ce(IO3)3 é 3,2 × 10−10. Qual é a

concentração de Ce3+ em uma solução preparada pela mistura de 50,0 mL de Ce3+ 0,0450

mol L-1 com 50 mL de:

a) Água

b) 𝐼𝑂3− 0,250 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1

Resposta:

a) 𝑛(𝐶𝑒3+) = 0,045 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 × 0,050 𝐿 = 2,25 × 10−3 𝑚𝑜𝑙

[𝐶𝑒3+] =2,25 × 10−3 𝑚𝑜𝑙

0,1 𝐿= 0,0225 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1

b) 𝐶𝑒(𝐼𝑂3)3(𝑠) ⇌ 𝐶𝑒(𝑎𝑞)3+ + 3𝐼𝑂3(𝑎𝑞)

−

𝐾𝑝𝑠 = 3,2 × 10−10 = [𝐶𝑒3+][𝐼𝑂3−]3

Deve-se verificar qual reagente está em excesso no equilíbrio. As quantidades são:

𝑛(𝐶𝑒3+) = 0,045 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 × 0,050𝐿 = 0,00225 𝑚𝑜𝑙

𝑛(𝐼𝑂3−) = 0,025 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 × 0,050𝐿 = 0,0125 𝑚𝑜𝑙

Se a formação de 𝐶𝑒(𝐼𝑂3)3(𝑠) for completa, a quantidade de matéria do excesso de 𝐼𝑂3− =

0,0125 𝑚𝑜𝑙 − 3 × 0,00225 𝑚𝑜𝑙 = 0,00575 𝑚𝑜𝑙

Assim, [𝐼𝑂3−] =

0,00575 𝑚𝑜𝑙

0,1 𝐿= 0,0575 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1

A solubilidade molar do 𝐶𝑒(𝐼𝑂3)3 = [𝐶𝑒3+]

Neste caso, entretanto, [𝐼𝑂3−] = 0,0575 + 3[𝐶𝑒3+]

Onde 3[𝐶𝑒3+] representa a contribuição do iodato do sal pouco solúvel. Pode-se obter uma

resposta aproximada considerando-se que [𝐼𝑂3−] ≈ 0,0575 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1

Solubilidade do 𝐶𝑒(𝐼𝑂3)3 = [𝐶𝑒3+] = 𝐾𝑝𝑠

[𝐼𝑂3−]3 =

3,20×10−10

(0,0575)3 = 1,68 × 10−6 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1

[𝐼𝑂3−] = 3[𝐶𝑒3+]

3,2 × 10−10 = [𝐶𝑒3+](3[𝐶𝑒3+])3

[𝐶𝑒3+] = 2,28 × 10−4 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1

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Q9) O cloreto de t-butila sofre solvólise na condição 70% água/30% acetona mais lentamente do que em 80% água/20% acetona. Explique a razão disso.

Resposta:

A solvólise do cloreto de t-butila é uma reação do tipo SN1, e envolve a formação de um carbocátion terciário na etapa lenta da reação. Nesse contexto, um solvente polar solvata e auxilia na estabilização do estado de transição da referida etapa. A elevação do teor de água nessa mistura de solventes de 70% para 80% e, consequentemente, da polaridade da mistura, contribui para uma melhor solvatação e, com isso, uma diminuição da energia de ativação, de modo que a solvatação na mistura 80%/20% será mais rápida.

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Q10) Classifique os compostos abaixo em ordem decrescente de reatividade frente à uma reação do tipo E2, justificando a diferença de reatividade entre cada composto. Represente os produtos majoritários.

Br Br Br

Resposta:

Br BrBr

>

a) b) c)

NÃO REAGE

Uma reação do tipo E2 requer, preferencialmente, uma orientação antiperiplanar

entre o hidrogênio e o grupo de saída. Desse modo, o composto a é o que apresenta

ambos hidrogênios em orientação favorável à E2, enquanto o composto b possui apenas um. Já o composto c não reage frente a E2, uma vez que não é possível obter orientação

anti ou mesmo sin-periplanar para ambos hidrogênios presentes na estrutura. Os produtos majoritários para os reagentes citados anteriormente são:

a) b)

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TABELA PERIÓDICA

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1 2

H He 1 3 4 5 6 7 8 9 10

Li Be B C N O F Ne 7 9 11 12 14 16 19 20

11 12 13 14 15 16 17 18

Na Mg Al Si P S Cl Ar 23 24 27 28 31 32 35,5 40

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39 40 45 48 51 52 55 56 59 58,7 63,5 65 70 72,6 75 79 80 84

37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 85,5 87,6 89 91 93 96 (99) 101 103 106,4 108 112 115 119 122 128 127 131

55 56 57-71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Cs Ba La-Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 133 137 178,5 181 184 186 190 192 195 197 200,6 204 207 209 (210) (210) (222)

87 88 89-103 104 105 106 107 108 109

Fr Ra Ac-Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt (223) (226) (260) (262) (263) (262) (265) (266)

Série dos lantanídeos

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 139 140 141 144 (147) 150 152 157 159 162,5 165 167 169 173 175

Série dos actinídeos 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr (227) 232 (231) 238 (237) (242) (243) (247) (247) (251) (254) (253) (256) (253) (257)

Número Atômico

Símbolo

Massa Atômica