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UNIVERSIDADE ESTADUAL DO OESTE DO PARANÁ –UNIOESTE CENTRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIAS EXATAS

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO “STRICTO SENSU” EM

ENGENHARIA QUÍMICA – NÍVEL MESTRADO

ESTUDOS DO COMPORTAMENTO DO CORANTE REATIVO CRIMSON

SIDERCRON HEXL EM SOLUÇÃO AQUOSA E NO PROCESSO DE

ADSORÇÃO

PATRICIA SCHUMACHER

TOLEDO – PR – BRASIL

Fevereiro 2015

PATRICIA SCHUMACHER


SIDERCRON HEXL EM SOLUÇÃO AQUOSA E NO PROCESSO DE

ADSORÇÃO

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química em cumprimento parcial aos requisitos para obtenção do título de Mestre em Engenharia Química, área de concentração em Monitoramento e Controle Ambiental.

Orientador: Prof. Dr.Élvio Antônio de Campos. Co-orientadora: Prof. Dra. Soraya Moreno Palácio. Co-orientadora: Prof. Dra. Márcia Veit.

TOLEDO – PR – BRASIL Fevereiro 2015

A minha família por sempre me

incentivar e apoiar com muito carinho,

em especial aos meus pais. A todos os

meus amigos por estarem sempre por

perto e dando força com palavras e

orações.

Dedico

Meus agradecimentos

À Deus, Pai, Filho e Espírito Santo, pelo dom da vida, pelas alegrias que

proporciona e pelas pessoas que coloca em meu caminho.

À minha família que sempre me apoia com amor e compreensão, principalmente a

minha mãe, pelas conversas, minha irmã por sempre ouvir meus desabafos e meu pai por

estar sempre pronto pra me ajudar.

Às professoras Dra. Soraya Palácio e Dra. Márcia Veit, pela co-orientação, por

dar o suporte necessário, contribuindo com ideias e sugestões para o trabalho.

Aos meus amigos do 7° Encontro Nacional de Jovens Cursilhistas e a todos que

conheci através do movimento, agradeço todas as orações, ajuda, apoio e corinho.

Às minhas amigas Ana Aguiar e Sandrinha, por me escutarem e me aguentarem

ajudando sempre quando necessário. E a minha amiga Fran que assistiu minha

apresentação e aguentou meu surto de nervosismo.

Aos meus colegas de mestrado e amigos Alcides, Véio, Huilian, Barbara, Natielen

e Cleuciane, que mesmo não nos encontrado muito, os corredores renderam muitas conversas

que de uma forma ou outra auxiliaram no trabalho.

Ao pessoal do LITA, que estava presente nos momentos finais da dissertação, por

serem tão bacanas e pela companhia de fim de ano no laboratório.

A Andreine que me ajudou nos experimentos quando necessário.

À Siderquímica, por doar o corante e sua estrutura, que foram fundamentais na

realização deste trabalho.

A Cleuza, secretária do programa de pós-graduação, por sempre esclarecer as

dúvidas e ajudar nas questões burocráticas.

À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES), pelo

apoio financeiro.

Agora, portanto, permanecem estas três coisas: A fé, a esperança e o amor.

A maior delas, porém, é o amor.

I Cor. 13:13

http://www.bibliaonline.com.br/acf/1co/13/13

ix

SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS..............................................................................................xii

LISTA DE TABELAS............................................................................................xiv

LISTA DE ABREVIAÇÕES...................................................................................xv

RESUMO..............................................................................................................xvi

ABSTRACT........................................................................................................xviii

1. INTRODUÇÃO ............................................................................................... 1

2. OBJETIVOS ................................................................................................... 3

2.1. Objetivo Geral ................................................................................................ 3

2.2. Objetivos Específicos ................................................................................... 3

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .......................................................................... 4

3.1. Corantes Têxteis ........................................................................................... 4

3.2. Corantes Reativos ......................................................................................... 4

3.3. Agregados Moleculares ................................................................................ 6

3.4. Condutância Eletrolítica ............................................................................. 10

3.5. Adsorção ...................................................................................................... 11

3.5.1. Isotermas de Adsorção ............................................................................... 12

3.5.2. Modelos de Isotermas ................................................................................ 14

3.5.2.1. Isoterma de Langmuir .............................................................................. 14

3.5.2.2. Isoterma de Freundlich ............................................................................ 14

3.5.2.3. Isotermas obtidas para a remoção de corantes reativos ......................... 16

3.6. Adsorventes ................................................................................................. 17

3.6.1. Celulose (CE) ............................................................................................. 18

3.6.1.1. Celulose e os corantes reativos .............................................................. 19

2.6.2. Carvão Ativado de Ossos Bovinos (CAO) .................................................. 19

4. MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................ 21

4.1. Materiais ....................................................................................................... 21

4.1.1. Corante ....................................................................................................... 21

4.1.2. Soluções ..................................................................................................... 21

4.1.3. Espectrofotômetro UV-Vis .......................................................................... 21

4.1.4. Adsorventes ............................................................................................... 22

x

4.2. Estudo da Solução do Corante CS-HEXL .................................................. 22

4.2.1. Influência da Radiação Natural no Comportamento do Espectro Eletrônico

de Absorção da Solução ...................................................................................... 22

4.2.2. Influência do Tempo de Estocagem e do pH nos Espectros Eletrônicos de

Absorção .............................................................................................................. 22

4.2.3. Efeito da Temperatura sob os Espectros Eletrônicos de Absorção de

Soluções em Diferentes Tempos de Estocagem .................................................. 23

4.2.4. Efeito da Concentração no Espectro Eletrônico de Absorção da Solução do

Corante ................................................................................................................ 23

4.2.5. Medidas de Condutância Eletrolítica em Função da Concentração do

Corante em Solução Aquosa ................................................................................ 23

4.2.6. Estabilidade do Agregado Pela Variação do Espectro de Absorção

Molecular em Função da Temperatura ................................................................ 24

4.2.7. Avaliação da Presença de Íons Cloreto em Solução .................................. 24

4.2.8. Quantificação do Corante em Solução ....................................................... 24

4.3. Estudos de Adsorção ................................................................................. 25

4.3.1. Influência do pH da Solução do Corante ................................................... 25

4.3.2. Influência da Dosagem do Adsorvente ....................................................... 26

4.3.3. Cinética de Adsorção ................................................................................. 26


5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ....................................................................... 28

5.1 Estudo da Solução do corante CS-HEXL ............................................... 28

5.1.1. Influência da Radiação Natural no Comportamento do Espectro Eletrônico

de Absorção da Solução ...................................................................................... 28

5.1.2.Influência do Tempo de Estocagem e do pH nos Espectros Eletrônicos de

Absorção .............................................................................................................. 29

5.1.3.Efeito da Temperatura sob os Espectros Eletrônicos de Absorção de

Soluções com Diferentes Tempos de Estocagem ................................................ 33

5.1.4.Efeito da Concentração no Espectro Eletrônico de Absorção da Solução do

Corante ................................................................................................................ 34


Corante em Solução Aquosa ................................................................................ 38

5.1.6. Estabilidade do Agregado Pela Variação do Espectro Eletrônico de

Absorção em Função da Temperatura ................................................................. 43

5.1.7. Quantificação do Corante em Solução ....................................................... 46

5.2. Estudos de Adsorção .................................................................................. 47

xi

5.2.1. Influência do pH na Adsorção do Corante .................................................. 47

5.2.2. Avaliação da Influência da Dosagem do Adsorvente ................................. 49

5.2.3. Cinética de Adsorção ................................................................................. 50


6. CONCLUSÕES ................................................................................................ 59

7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS .............................................. 61

8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................ 62

xii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Estrutura molecular da corante reativo CS-HEXL (forma ácida). ........... 5

Figura 2 - Geometria dos agregados do tipo H, J e HJ (RODRIGUES, 2010). ...... 9

Figura 3 - Tipos de isotermas de adsorção, onde q é quantidade de soluto retida

no adsorvente e C é a concentração do adsorvato em solução (McCABE et al.,

2001). ................................................................................................................... 12

Figura 4 - Estrutura da celulose (YAMAURA, 2006). ........................................... 18

Figura 5 - Espectros eletrônicos de absorção do corante reativo CS-HEXL (25 mg

L-1, pH 2,00, temperatura de 25° C, rotação 100 rpm) em diferentes tempos de

estocagem da solução, mantidas protegidas (A) e não protegidas (B) da radiação

natural. ................................................................................................................. 28

Figura 6 - Espectros eletrônicos de absorção de soluções do corante reativo CS-

HEXL (25 mg L-1, temperatura 25° C) em função do tempo de estocagem da

solução em pH 1,00 (A), pH 2,00 (B), pH 3,00 (C), pH 4,00 (D), pH 5,00 (E) e pH

7,00 (F). ................................................................................................................ 30

Figura 7 - Espectro eletrônico de absorção da solução do corante reativo CS-

HEXL (25 mg L-1, temperatura 25° C) recém preparada, nos valores de pH 1,00;

2,00; 3,00; 4,00; 5,00 e 7,00................................................................................. 32

Figura 8 - Espectros eletrônicos de absorção da solução do corante reativo CS-

HEXL (25 mgL-1, temperatura 25° C) com 16 horas de estocagem (A) e 120 horas

de estocagem (B). ................................................................................................ 32

Figura 9 - Espectros eletrônicos de absorção de soluções do corante reativo CS-

HEXL (100 mg L-1, pH 2,00), estocada por 120 h e recém preparada, submetidas

a aquecimento a 80° C, obtidos logo após tratamento térmico (A) e depois de

decorridas 48 h (B). .............................................................................................. 34

Figura 10 - Espectros eletrônicos de absorção das soluções do corante reativo

CS-HEXL de 10 a 180 mg L-1 previamente aquecidas em pH 1,00 (A), pH 2,00 (B),

pH 3,00 (C), pH 4,00 (D), pH 5,00 (E), pH 7,00 (F). ............................................. 37

Figura 11 - Espectros eletrônicos de absorção das soluções do corante CS-HEXL

de 10 a 180 mg L-1, em pH 2,00 (SRP). ............................................................... 38

Figura 12 - Medidas de condutância das soluções do corante reativo CS-HEXL

(10 a 500 mg L-1 ,solução previamente aquecida, pH 1,00, temperatura de 25° C).

............................................................................................................................. 39

xiii

Figura 13 - Medidas de condutância das soluções do corante Crimson HEXL de

10 a 500 mg L-1 , soluções previamente aquecidas, pH 2,00 (A), e soluções

recém-preparadas de 10 a 500 mg L-1, pH 2,00 (B), temperatura de 25° C. ....... 40

Figura 14 - Medidas de condutância das soluções do corante CS-HEXL de 10 a

500 mg L-1, soluções previamente aquecidas, pH 3,00 (A), e pH 4,00 (B), pH 5,00

(C), pH 7,00 (D). ................................................................................................... 42

Figura 15 - Espectros eletrônicos de absorção da solução previamente aquecida

do corante reativo CS-HEXL (150 mg L-1), submetida a variação de temperatura

de 25 a 100° C (A); Espectro de absorção da solução recém-preparada do

corante reativo CS-HEXL (150 mg L-1), ................................................................ 44

Figura 16 - Curvas de calibração para soluções previamente aquecidas do

corante reativo CS-HEXL, nas concentrações de 10 a 180 mg L-1, nos pHs 1,00;

2,00 e 3,00, no comprimento de onda de 510 nm. ............................................... 46

Figura 17 - Efeito do pH da solução do corante reativo CS-HEXL na adsorção por

celulose (Ci = 150 mg L-1, dosagem 5 g L-1, 100 rpm e 25° C). ........................... 47

Figura 18 - Efeito da dosagem do adsorvente celulose na adsorção do corante

CS-HEXL (Ci = 150 mg L-1 )(100 rpm, 25° C, pH 2,00, 24 horas). ....................... 50

Figura 19 - Quantidade de corante reativo CS-HEXL removido da solução pelo

adsorvente celulose, (Ci= 150 mg L-1, pH= 2,00, 100 rpm, 25° C, dosagem de 5 g

L-1). ....................................................................................................................... 51

Figura 20 - Dados experimentais de soluções do corante reativo CS-HEXL,

Langmuir e Freundlich. Adsorvente CE, Co= 20-500 mg L-1, rotação de 100 rpm, 4

horas de contato e temperatura de 30° C. (A) SPA, pH 1,00 (B) SPA, pH 2,00 e

(C) SRP, pH 2,00. ................................................................................................ 54

Figura 21 - Dados experimentais de soluções do corante reativo CS-HEXL,

Langmuir e Freundlich. Adsorvente CAO, Co= 20-230 mg L-1, rotação de 100 rpm,

4 horas de contato e temperatura de 30° C(A) SPA, pH 1,00 (B) SPA, pH 2,00 e

(C) SRP, pH 1,00 (D) pH 2, dados de Monarin, (2012).. ...................................... 55

xiv

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Principais modelos de isotermas.........................................................15

Tabela 2 - Parâmetros dos modelos de Langmuir e Freundlich e seus coeficientes

de determinação na temperatura de 30oC.............................................................52

xv

LISTA DE ABREVIAÇÕES

CAO Carvão Ativado de Ossos

CE Celulose

Cf Quantidade final do adsorvato na solução (mg L-1) Ci Quantidade inicial do adsorvato na solução (mg L-1) CS-HEXL Corante reativo Crimson Sidercron HEXL

HOMO Highest occupied molecular orbital LUMO Lowest unoccupied molecular orbital SPA Solução previamente aquecida

SRP Solução recém-preparada

t Tempo de coleta da amostra (minutos)

xvi


SIDERCRON HEXL EM SOLUÇÃO AQUOSA E EM PROCESSO DE ADSORÇÃO

AUTORA: PATRICIA SCHUMACHER

ORIENTADOR: PROF. DR. ÉLVIO ANTÔNIO DE CAMPOS.

CO-ORIENTAÇÃO: PROF. DRA. SORAYA MORENO PALÁCIO e PROF. DRA

MÁRCIA VEIT.

Dissertação de Mestrado; Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química;

Universidade Estadual do Oeste do Paraná; Rua da Faculdade, 645; CEP:85.903-000

– Toledo – PR, Brasil, 73 p.

RESUMO

O corante reativo Crimson Sidercron HEXL possui grupos sulfônicos, grupos azo

e dois grupos monoclorotriazina. Esses tipos de molécula tendem a se auto-

associar em solução aquosa, e isto pode interferir no processo de adsorção do

corante. A fim de investigar este comportamento foram realizados ensaios com a

solução do corante, bem como testes de adsorção utilizando celulose e carvão

ativado de ossos como adsorventes. Através da avaliação dos espectros de

absorção molecular das soluções (300 a 800 nm), não foi possível identificar

formação de agregados. Ocorreram algumas variações nos espectros das

soluções do corante em função do tempo, em pH abaixo de 4,00. Esse efeito foi

praticamente estabilizado depois de 120 horas em repouso ou com o

aquecimento da solução a 80oC durante uma hora e meia. A presença de

agregados foi detectada com medidas de condutância de soluções do corante (10

a 500 mg L-1), e foi observada principalmente em pH 1,00 e 2,00. Submetendo a

solução do corante previamente aquecida a variações de temperatura foi possível

notar modificação dos agregados em solução. Essa reação é reversível, pois

observou-se a formação de um ponto isosbéstico no espectro. As isotermas de

adsorção foram obtidas em pH 1,00 e 2,00 em 30° C para ambos adsorventes e

os dados experimentais foram correlacionados com os modelos de Langmuir e de

xvii

Freundlich. O melhor ajuste para os dados das isotermas em celulose foi o

modelo de Freundlich e para o carvão ativado o modelo que melhor se ajustou

aos dados em pH 1,00 foi o de Langmuir e em pH 2,00 o modelo de Freundlich.

Para os dados de isoterma em celulose foi possível observar a interferência dos

agregados no processo de adsorção, uma vez que a interação adsorvato-

adsorvente mostrou ser pequena. Para o carvão ativado de ossos também

observou-se a interação dos agregados na adsorção, porém com menos

intensidade.

Palavras-chave: Crimson Sidercron HEXL, corantes têxteis, celulose, carvão

ativado de ossos.

xviii

STUDIES OF THE BEHAVIOUR OF REACTIVE DYE CRIMSON SIDERCRON HEXL IN AQUEOUS SOLUTION AND IN ADSORPTION PROCESSES

AUTHOR: PATRICIA SCHUMACHER

SUPERVISOR: PROF. DR. ÉLVIO ANTÔNIO DE CAMPOS.

CO-SUPERVISOR: PROF. DRA. SORAYA MORENO PALÁCIO e PROF. DRA

MÁRCIA VEIT.

Master Thesis; Chemical Engineering Graduate Program; Western Paraná State

University; Rua da Faculdade, 645; CEP:85.903-000 – Toledo – PR, Brazil, 73 p.

ABSTRACT

The reactive dye Crimson Sidercron HEXL, has sulfonic acid groups, azo groups

and two monochlorotriazine groups. These type of molecule tends to self-

associate in aqueous solution, and this can interfere with the dye adsorption

process. To investigate this behavior, experiments were conducted with the dye

solution and adsorption tests using cellulose and activated charcoal adsorbents

such as bone. Through the evaluation of molecular absorption spectra of solutions

(300-800 nm), it was not possible to identify clustering. There were some

variations in the spectra of the dye solutions as a function of time below pH 4,00.

This effect was almost stabilized after 120 hours at rest or after heating the

solution at 80 ° C for one hour and a half. The presence of aggregates was

detected by conductance measurements of dye solutions (10 to 500 mg L-1), and

was mainly observed at pH 1,00 or 2,00. Subjecting the dye solution previously

heated to temperature variations could be observed modification of aggregates in

solution, and this is reversible, since it was observed the formation of a isosbestic

point in the spectrum. Adsorption isotherms were obtained at pH 1 and 2 at 30 ° C

for both adsorbents and the experimental data were correlated with Langmuir and

Freundlich. The best fit to the data of the isotherms in cellulose was the Freundlich

model and the activated carbon the model that best fit the data at pH 1,00 was the

Langmuir and pH 2,00 the model Freundlich. For isotherm data cellulose was

observed in the interference of the aggregates adsorption process, since the

xix

adsorbate-adsorbent interactions proved to be small. For the activated carbon

bones also observed the interaction of households in the adsorption, but with less

intensity.

Keywords: Crimson Sidercron HEXL, textile dyes, cellulose, activated carbon

bones.

1

1. INTRODUÇÃO

O bom tingimento de fibras, por corantes têxteis, é de grande importância,

do ponto de vista comercial, econômico e principalmente ambiental, pois esses

processos geram resíduos que podem ser nocivos ao meio ambiente. Uma das

etapas que define um bom tingimento é a fixação do corante à fibra, pois está

relacionada com as reações químicas que ocorrem neste processo. Portanto, se

houver um melhor entendimento das reações que ocorrem entre o corante e a

fibra, pode-se melhorar a capacidade de fixação, diminuindo as perdas desse

corante nas águas de rejeitos, melhorando a qualidade do efluente (GUARATINI

& ZANONI, 2000). É neste contexto que se torna importante a realização de um

estudo do comportamento do corante, suas propriedades e a maneira com que

interage com as fibras, garantindo um rendimento maior no processo de

tingimento (RAJA, 1995).

Os corantes têxteis apresentam estruturas moleculares complexas e nelas

existem grupos cromóforos, responsáveis pela cor, e grupos auxiliares que

proporcionam a fixação do corante às fibras. Podem ser classificados de acordo

com sua estrutura química, ou pela maneira com que se ligam às fibras têxteis

(GUARATINI & ZANONI, 2000). Quanto ao modo de fixação são classificados

como: à cuba sulfurados, à tina, ácidos, ao enxofre, azóicos, básicos, diretos,

dispersivos, mordentes, reativos e solventes (ABIQUIM, 2014).

Corantes reativos apresentam um grupo reativo que é capaz de formar

ligações covalentes com os grupos hidroxilas das fibras celulósicas. A reação

deste grupo de corantes com as fibras acontece basicamente, por substituição do

grupo nucleofílico do corante pela hidroxila da celulose (GUARATINI & ZANONI,

2000). É uma classe muito importante de corantes têxteis, porém as perdas

durante o processo de tingimento são significativas, em alguns casos chegando a

quase 50% de corante perdido para o efluente, isto devido à alta tendência de

hidrólise deste grupo (LASZLO, 1996).

Moléculas de corante que contêm grupos reativos, tendem a auto

associar-se em determinadas condições experimentais. Essa associação de

moléculas não é interessante no processo de tingimento de tecidos, isto porque

não proporciona um bom recobrimento da fibra. Por isso é de grande importância

o estudo deste comportamento e o entendimento dos fatores que favorecem ou

2

desfavorecem a agregação das moléculas em solução aquosa (NAVARRO &

SANZ, 1998).

Existem vários estudos sobre agregação de corantes em solução. A

maioria deles analisa a influência da concentração sobre a auto-associação.

Porém, Navarro & Sanz (1998) mostraram em seus estudos que o pH e a

temperatura também tem influência significativa sobre este fenômeno. Para o

efeito do pH, a justificativa está principalmente nas interações eletrostáticas que

ocorrem na solução do corante, sendo este dissolvido em solução aquosa e seus

grupos sulfonatos dissociados e convertidos a íons aniônicos.

Estes íons em solução podem ser observados por medidas de condutância,

uma vez que ela depende somente dos íons presentes em solução e da

concentração destes. Quando a condutância diminui, sabe-se que a quantidade

de eletrólitos também diminui, e vice-versa (VOGEL,1992). Assim, o processo de

formação de agregados de corantes em solução pode ser acompanhado por

medidas de condutância eletrolítica.

A presença de agregados pode afetar também as características da

adsorção do corante reativo em fibras de celulose (RAJA, 1995). Deste modo, os

estudos de adsorção são utilizados para predizer o comportamento que existe na

interface adsorvato – adsorvente através de dados cinéticos e de equilíbrio. Os

modelos cinéticos apresentam a taxa de adsorção do adsorvato, em função do

tempo de residência na interface adsorvato-solução (AL-GHOUTI et al., 2009). As

isotermas de adsorção correlacionam os dados experimentais com modelos que

tentam explicar o equilíbrio de adsorção, trazendo informações importantes sobre

seu mecanismo (BARROS, 2013).

Neste trabalho, o estudo foi realizado com o corante reativo Crimson

Sidercron HEXL (CS-HEXL), que tem como grupo reativo dois grupos

monoclorotriazina e apresenta também grupos sulfônicos, os quais atuam

diretamente nos processos de adsorção em fibras de celulose (SIDERQUÍMICA,

2011).

3

2. OBJETIVOS

2.1. Objetivo Geral

Estudar as propriedades da solução do corante reativo CS-HEXL e o

comportamento da solução em processos de adsorção com diferentes

adsorventes.

2.2. Objetivos Específicos

a) Avaliar o comportamento do corante reativo CS-HEXL em solução aquosa,

variando os parâmetros: exposição à radiação; temperatura; tempo de

estocagem da solução; pH e concentração;

b) Verificar a formação de agregados moleculares em solução;

c) Avaliar a influência do pH no processo de adsorção do corante reativo CS-

HEXL utilizando celulose como adsorvente;

d) Obter a cinética de adsorção do corante pela celulose;

e) Obter isotermas de adsorção do corante reativo CS-HEXL em celulose e em

carvão ativado de ossos bovinos em condições que existam moléculas

agregadas;

f) Ajustar os dados de equilíbrio utilizando modelos de isotermas disponíveis na

literatura.

4

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1. Corantes Têxteis

Corante é toda substância que absorve luz natural, seletivamente, e a

reflete em determinado comprimento de onda com cor específica (GALEMBECK

& CSORDAS, 2004)

Os corantes têxteis têm estruturas moleculares complexas, apresentam

grupos que são responsáveis pela cor, chamados grupos cromóforos e grupos

chamados de auxiliares que são aqueles, que proporcionam a aderência do

corante à fibra têxtil por meio de reações químicas que envolvem diferentes tipos

de interações. Entre as principais interações estão: ligação iônica, ligação de

hidrogênio, de van der Waals e covalentes (KUZ et al., 2002).

A indústria têxtil trabalha basicamente com três grandes categorias de

fibras: fibras de celulose, fibras proteicas e fibras sintéticas. Para cada uma

dessas categorias de fibras existem diferentes classes de corantes que podem

ser usados para tingi-las (GHALY et al., 2014).

Dentre as classes existentes, está a de corantes reativos, a qual é muito

utilizada para tingir fibras celulósicas (HUNGER, 2003).

3.2. Corantes Reativos

Os corantes reativos são os mais comuns, mesmo sendo considerados

alergênicos e sob algumas condições, mutagênicos e carcinogênicos, sua

reatividade com as fibras de algodão e sua estabilidade de cor promovem sua

aplicação (CARVALHO et al., 2010).

Muitos tipos de corantes reativos, usados pela indústria têxtil apresentam

alta solubilidade em água e boa estabilidade da cor quando em tecido

(GUARATINI & ZANONI, 2000).

Em uma molécula de corante reativo existem quatro elementos

característicos que são: o grupo cromóforo, que contribui com a cor; o sistema

reativo, que permite a reação do corante com os grupos hidroxila, amino e tióis

das fibras; um grupo de ponte, que liga o sistema reativo ao cromóforo e um ou

mais grupos de solubilização, geralmente grupos sulfônicos ligados ao grupo

cromóforo (RAJA, 1995).

5

O corante reativo Crimson Sidercron HEXL, objeto de estudo deste

trabalho, apresenta propriedades boas de tingimento, sendo indicado para tingir

algodão, viscose e suas misturas. Sua estrutura molecular é

C52H27O26N14Na8S8Cl2 e está apresentada em sua forma ácida na Figura 1.

Quando a molécula perde os hidrogênios ácidos, suas cargas são estabilizadas

com Na+ (SIDERQUIMICA, 2011). Os grupos reativos da molécula do corante

reativo CS-HEXL são dois grupos monoclorotriazina. Além destes grupos, o

corante possui também oito grupos sulfônicos, que o caracterizam como um

corante aniônico o que afeta diretamente os processos de adsorção do corante às

fibras e dois grupamentos azo que são responsáveis pela cor (FULL PUBLIC

REPORT, 1995 e SHORE et al., 2002).

Figura 1 – Estrutura molecular da corante reativo CS-HEXL (forma ácida).

O corante reativo CS-HEXL possui toxicidade relativamente baixa e alta

solubilidade em água, atingindo a concentração máxima nesse solvente de 31%

6

(m/m) à temperatura de 21 ºC. Os grupos derivados de ácido sulfônico não têm

os valores de pKa determinados e a molécula é passível de hidrólise tanto em pH

básico (10% de hidrólise em pH 7,9) quanto em pH ácido (50% de hidrólise em pH

4,0) (FULL PUBLIC REPORT, 1995).

A reatividade deste corante é dada pelos grupos clorotriazina. Há corantes

reativos com grupos mono-, di- e tri-clorotriazina. Estes apresentam reatividades

diferentes, mas de uma maneira geral reagem por mecanismos de adição ou

substituição em meio aquoso. A triclorotriazina é o grupo mais reativo dentre os

três, podendo reagir à temperatura de 0 a 5o C. O grupo diclorotriazina reage na

faixa de 35 - 40o C. E o monoclorotriazina é o menos reativo de todos, reagindo

em torno de 80 - 85o C. Esses grupos quando em solução aquosa, reagem com

celulose, podendo sofrer reações de hidrólise ou de alcoólise, dependendo da

temperatura e pH da solução (HUGEN, 2003).

Os corantes que têm grupos reativos, tem a propriedade de auto associar-

se em soluções aquosas, formando os chamados agregados moleculares

(NAVARRO & SANZ, 1998). A formação de agregados pode ser maximizada ou

minimizada conforme as condições experimentais que se apresentam. Por

exemplo, o pH, a concentração da solução, o solvente utilizado e a temperatura,

são alguns dos fatores que afetam a formação dos agregados (HUNGER, 2003).

Corantes reativos possuem grupos solubilizantes que, geralmente, é um

grupo sulfônico, presente nos seus sais de sódio, os quais são responsáveis

pelas forças eletrostáticas repulsivas, importantes no fenômeno de agregação.

Alguns autores dizem que não só o número de grupos sulfônicos é importante,

mas também a posição que ocupa na molécula. A tendência da agregação é

diminuir, conforme o número de grupos sulfônicos aumenta (PETERS &

FREEMAN 1996 e DUFF, KIRKWOOD & STEVENSON, 1977).

Corantes reativos, que têm grupos sulfônicos, têm interações hidrofóbicas,

que são muito importantes na agregação do corante (IYER & SINGH, 1973).

3.3. Agregados Moleculares

A agregação é um fenômeno de auto-associação de moléculas em

soluções aquosas e tem forte influência no processo de tingimento (COATES,

1969). As moléculas podem unir-se, formando dímeros, trímeros ou agregados de

7

maior ordem, dependendo das condições experimentais em que se apresentam

(MUNTEAN et al., 2008).

A agregação depende de vários fatores. Muitos autores a consideram como

um fenômeno que resulta, na maioria das vezes, do efeito hidrofóbico, pelo fato

dos corantes comportarem-se como anfifílicos, fazendo com que o processo de

agregação se assemelhe ao processo de micelização em sistemas tensoativos.

Outra possibilidade é a formação de ligações de hidrogênio entre as moléculas do

corante ou entre as moléculas do corante e as moléculas de água (ZOOLINGER,

2003). Outros tipos de interação também têm sido apontados como responsáveis

pela agregação dos corantes. Entre eles, as forças como as de van der Waals e

interações do tipo π-π (MUNTEAN et al., 2008).

Segundo Walker & Weatherley (2001), a formação de dímeros em corantes

é iniciada em concentrações muito baixas e a formação de agregados de ordem

maior só se completa quando não há mais possibilidade de as moléculas ligarem-

se entre si na forma de dímeros.

O aumento do número de agregação muito se deve às interações que

existem entre as moléculas do corante em solução. Em nível macroscópico, o

aumento da agregação pode ocorrer com o aumento da concentração do corante

na solução. Isto porque, em baixas concentrações, existem interações de

repulsão entre as moléculas que farão com que se mantenham afastadas. À

medida que a concentração da solução aumenta o número de colisão entre elas

aumenta, crescendo a tendência de se agregarem. Em nível molecular, a

tendência de agregação aumenta quando peso molecular e o comprimento da

estrutura aromática aumentam (COATES, 1969; MUNTEAN et al., 2008).

A formação dos agregados pode ser explicada pela formação de dois tipos

de regiões na solução. Uma região perto do íon, onde as moléculas de água

estão altamente organizadas e uma mais afastada onde as moléculas de água

estão aleatórias. Assim, pequenos íons irão encaixar-se nas cavidades das

moléculas de água e estabilizar a estrutura, mas grandes íons irão causar a

ruptura da estrutura e começarão a juntar-se, formando os agregados (COATES,

1969).

Estudos de agregados são fundamentais para predizer muitos tipos de

interações moleculares como a formação de micelas e a união de pequenas

8

moléculas orgânicas, que formam macroestruturas complexas em solução e que,

de acordo com as condições em que se encontram, têm suas propriedades físico-

químicas pouco ou muito alteradas (MURAKAMI, 2002).

A adição de eletrólitos em solução como por exemplo, cloreto de sódio e

sulfato de sódio, pode promover a formação de agregados. Solventes orgânicos

como etanol e o aumento da temperatura podem reduzir essa formação

(COATES, 1969; MUNTEAN et al., 2008).

Os agregados têm algumas propriedades típicas das moléculas que o

formam, mas também apresentam suas características próprias (ATKINS &

PAULA, 2002). Sendo assim, é possível utilizar medidas de absorção de luz para

estudar essas moléculas. Algumas delas apresentam pequenas ou grandes

mudanças espectrais durante sua associação. Moléculas que têm a carga

localizada, como por exemplo, nos grupos sulfonados, apresentam pequenas

mudanças, e as que apresentam grandes mudanças espectrais, geralmente têm

suas cargas deslocalizadas no grupo cromóforo (exemplo, azul de metileno)

(COATES, 1969). As primeiras mudanças espectrais, que são observadas, estão

associadas à formação de dímeros que estão em equilíbrio com monômeros

(GRACETTO, 2010).

Os espectros eletrônicos de absorção dos agregados podem ser diferentes

daqueles das moléculas quando monômeros, isto porque pode ocorrer

alargamento de banda, deslocamento de picos, surgimento de bandas relativas a

agregados, pontos isosbésticos e outros efeitos observáveis pela

espectrofotometria de absorção UV-Vis quando há formação de agregados em

solução (BROWN et al., 1976; BROWN et al., 1980; LAVOREL, 1957 e WEST &

PEARCE, 1965).

KASHA (1963), estudou o momento dipolar de transição dos agregados

que é a resultante vetorial entre os eixos de polarização que vem das transições

eletrônicas das unidades monoméricas. Este momento é variado quando ocorre a

formação de um dímero. Nos monômeros eles podem estar alinhados em paralelo

ou em série. Quando em paralelo, podem ocorrer duas configurações: uma em

que o dipolo está em fase e outra em que ele está fora de fase. A transição fora

de fase é considerada proibida, pois os dipolos anulam-se e, neste caso, a

absorção acontece apenas pela transição em fase, que é a de maior energia.

9

Nestas configurações, o dímero apresenta um deslocamento de banda

hipsocrômico ou seja, a intensidade de absorção, relacionada ao monômero,

diminui. Agregados deste tipo são chamados de agregados do tipo H.

Para o alinhamento em série, os dipolos que estão alinhados em fase são

de baixa energia, de modo que os dímeros irão deslocar as bandas para regiões

de comprimentos de onda maiores (batocrômico), os quais correspondem a

agregados do tipo J (KASHA, 1963).

Estas não são as únicas configurações que podem ser adotadas, mas são

os casos extremos de deslocamentos dos espectros de absorção (MARTÍNEZ et

al., 2004). Em outros casos, as diferenças de energia do monômero e do dímero

dependem do ângulo formado entre os seus momentos dipolares de transição,

que, em certos casos, podem ser coincidentes, não variando a absorção (KASHA,

1963; KASHA et al., 1965; MARTÍNEZ et al., 2004).

A Figura 2, mostra a geometria que pode ser adotada pelos agregados

moleculares. Os agregados H e J possuem um arranjo altamente ordenado das

moléculas que os constituem. Nos agregados do tipo J, as moléculas estão

dispostas lado-a-lado (cabeça – a – cauda), enquanto nos agregados tipo H a

ordenação das moléculas ocorre face-a-face (sanduíche). Em alguns casos,

podem ser observados agregados mistos HJ, onde o contato face-a-face não é

completo (KASHA, 1963; KASHA et al., 1965; MARTÍNEZ et al., 2004).

Figura 2 – Geometria dos agregados do tipo H, J e HJ (RODRIGUES, 2010).

A alteração dos espectros de absorção molecular, causada pelos

agregados, que se formam nos corantes, pode ser explicada pela teoria dos

orbitais moleculares em termos dos orbitais de fronteira: HOMO (highest occupied

molecular orbital - orbital molecular de maior energia, ocupado com pelo menos

um elétron) e LUMO (lowest unoccupied molecular orbital - orbital molecular de

menor energia, não ocupado com elétrons) (ATKINS & JONES, 2010).

10

As interações do tipo π, presentes nos corantes envolvem esses orbitais,

os quais estão muito próximos em termos de energia. Como consequência disso,

para excitar um elétron do HOMO para o LUMO, a energia necessária é muito

pequena. Assim, os fótons da luz visível têm energia suficiente para excitar esses

elétrons e a absorção da radiação resulta na cor que percebemos (ATKINS &

JONES, 2010). Entre eles existe uma diferença de energia e essa fornece as

características ópticas da molécula e determina o comprimento de onda absorvido

e emitido pelo corante. Quando a molécula forma um dímero ou um agregado, a

proximidade dos orbitais de moléculas diferentes induz à separação dos níveis de

energia HOMO e LUMO. Esta separação produz subníveis vibracionais onde cada

um tem sua própria energia, ligeiramente diferente um do outro. Quando há

suficientes moléculas influenciando-se mutuamente (por exemplo, em um

agregado), há tantos subníveis que não se percebe sua natureza discreta: forma-

se um continuum, e então, não se considera mais níveis de energia, e

sim bandas de energia (POPE & SWENBERG, 1999).

3.4. Condutância Eletrolítica

Uma propriedade das soluções que possuem solutos iônicos é que essas

soluções conduzem eletricidade. A condutividade de soluções iônicas deve-se ao

movimento de cátions e ânions. Eles movem-se em direções opostas e, assim,

pode-se considerar uma corrente elétrica devida aos íons positivos e devido aos

íons negativos (BALL, 2005).

A condutância de uma solução eletrolítica em qualquer temperatura,

depende somente dos íons presentes e das respectivas concentrações. Quando a

solução de um eletrólito for diminuída, a condutância diminuirá, pois os íons

presentes, por mililitro da solução para conduzirem a corrente, estarão em menor

número (VOGEL, 1992).

Corantes reativos têm característica aniônica em solução (DAKIKY &

NEMCOVA, 1999). Sendo assim, é possível realizar medidas de condutância.

Não foram encontrados na literatura estudos específicos para medir

condutância de agregados em soluções aquosas de corantes reativos. Entretanto,

existem estudos que trazem medidas de condutância eletrolítica de micelas (que

são agregados moleculares que se associam espontaneamente em solução)

http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Martin_Pope&action=edit&redlink=1

http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Charles_E._Swenberg&action=edit&redlink=1

11

(MANIOSSO, 1999). Esses estudos trazem medidas de condutância, como

ferramenta para medir a concentração micelar crítica, por exemplo de ácidos

húmicos e de surfactantes e mostram que há uma mudança no perfil das medidas

de condutância quando as moléculas estão na forma de monômero ou na forma

de agregados (MORAES & REZENDE, 2004; MIZZATI & ZANETTE, 2009 e

SILVA & BARRETO, 2013).

3.5. Adsorção

O processo de adsorção envolve a transferência de um constituinte de uma

solução líquida ou gasosa (adsorvato), para uma fase sólida (adsorvente). É

considerado um “processo simples, seletivo e econômico” (MOUSAVI et al.,

2012).

Existem dois tipos de adsorção: a física, chamada de fisisorção e a

química, chamada de quimisorção. A adsorção física ocorre quando as forças

intermoleculares de atração entre as moléculas, que estão em solução e o sólido

adsorvente são maiores que as forças atrativas entre as moléculas do próprio

fluido. As moléculas do adsorvente e adsorvato aderem-se estabelecendo uma

condição de equilíbrio entre o fluido e a fase fluida restante (FOUST, 1982).

A quimisorção envolve ligações químicas entre as moléculas de adsorvente

e adsorvato (FOUST, 1982). A adsorção química acontece em uma única

camada (monocamada) e, geralmente, é precedida de adsorção física. A

adsorção química é praticamente irreversível (YOUSSEF et al., 2004).

Em se tratando de adsorção de corantes existem diversas forças atrativas

que o retêm no adsorvente, como interação iônica, forças de van der Waals,

ligações de hidrogênio e ligações covalentes. As forças que vão atuar no

processo, vão depender do tipo de adsorvato e de adsorvente envolvidos

(DALLAGO & SMANIOTTO, 2005).

Para um melhor resultado na adsorção, é importante a escolha dos

adsorventes. Eles devem ter boa resistência ao manuseio e devem ser seletivos

quanto à substância que se deseja adsorver (FOUST, 1982). Parâmetros como o

pH, temperatura, concentração da solução, tamanho da partícula do adsorvente,

velocidade de agitação, dentre outros, influenciam no processo de adsorção (AL-

DEGS et al., 2008; KIMURA et al., 1999 e MALL et al., 2006).

12

3.5.1. Isotermas de Adsorção

As isotermas de adsorção têm sido utilizadas para tentar descrever

adequadamente o equilíbrio de adsorção, em termos das concentrações das

fases, para sistemas diferentes e em diferentes concentrações. Para isso, existem

alguns modelos de isotermas desenvolvidos, os quais relacionam a concentração

da fase fluída e a quantidade adsorvida pelo sólido (ANNADURAI et al., 2002;

DIZGE et al., 2008; HAMEED et al., 2008).

Os dados de equilíbrio para a adsorção, geralmente são apresentados na

forma de isotermas de adsorção. Estes dados são necessários para que se possa

aplicar a equação de projeto (FOUST, 1982). As isotermas, geralmente são dadas

pela concentração (C) de equilíbrio em solução e pela quantidade de material,

retido no adsorvente (q). As isotermas mais comuns são apresentadas na Figura

3.

Figura 3 - Tipos de isotermas de adsorção, onde q é quantidade de soluto retida no adsorvente e C é a concentração do adsorvato em solução (McCABE et al., 2001).

Com as isotermas é possível quantificar a adsorção, pois elas fornecem

informações importantes sobre seu o mecanismo. Mostram a relação de equilíbrio

entre a concentração na fase fluida e a concentração nas partículas adsorventes

em uma determinada temperatura. A isoterma linear passa pela origem e a

13

quantidade adsorvida é proporcional à concentração do fluido. Isotermas

convexas são favoráveis, pois indicam que grandes quantidades adsorvidas

podem ser obtidas com baixas concentrações de soluto (BARROS, 2013). E as

côncavas são ditas como desfavoráveis, devido a pequena capacidade de

adsorção em baixas concentrações. Isotermas deste tipo são raras, mas

importantes para entender o processo de regeneração, ou seja, transferência de

massa do sólido de volta para a fase fluida, quando a isoterma é favorável

(McCABE et al., 2001).

Formigari (2003) mostra que empregando-se massa fixa do adsorvente,

um determinado volume de concentração conhecida, pH e tempo de agitação

constantes, obtêm-se as isotermas de adsorção e, a partir delas, pode-se calcular

a quantidade de adsorvato retido no adsorvente através da Equação 1.

Vm

CCq

fi

e

)(

(1)

Em que:

Ci Concentração inicial do adsorvato na solução (mg L-1)

Cf Concentração final do adsorvato na solução em equilíbrio (mg L-1)

m Massa de adsorvente (g)

V Volume da solução (L)

q Quantidade de adsorvato adsorvido (mg g-1)

Dentre os modelos de isotermas, que existem, os utilizados com mais

frequência no sistema sólido/líquido são o de Langmuir e o de Freundlich

(GIMBERT et al., 2008).

14

3.5.2. Modelos de Isotermas

3.5.2.1. Isoterma de Langmuir

A isoterma de Langmuir constitui um modelo simples, sendo de maneira

geral empregado no estudo da adsorção de superfícies que são homogêneas, em

que assume a cobertura de monocamada na superfície do adsorvente. A isoterma

de Langmuir é um modelo teórico fundamentado nas seguintes hipóteses

(LANGMUIR, 1918):

1. As moléculas são adsorvidas em pontos fixos, na superfície do

adsorvente, os chamados sítios ativos;

2. Cada sítio adsorve apenas uma molécula ou seja, a adsorção ocorre

apenas em monocamada;

3. Todos os sítios são equivalentes energeticamente;

4. Não há interações entre moléculas, adsorvidas em sítios vizinhos.

A expressão que representa a Isoterma de Langmuir, é descrita pela

Equação (2):

qeL

eqLmáx

qeCK

CKqq

1 (2)

Em que:

qeq Quantidade adsorvida por massa de adsorvente em equilíbrio (mg g-1);

qmáx Máxima quantidade de corante por unidade de massa de adsorvente

necessária para a formação completa da monocamada na superfície (mg g-1);

KL Constante de equilíbrio de Langmuir relacionada com a energia livre de

adsorção (L mg-1);

Ceq Concentração de equilíbrio do soluto na fase fluida (mg L-1).

3.5.2.2. Isoterma de Freundlich

A isoterma de Freundlich é uma equação empírica baseada na adsorção

não ideal sobre superfícies heterogêneas. Sua descrição matemática é muito

15

utilizada para descrever a isoterma de adsorção por sua relativa capacidade em

ajustar-se aos dados experimentais (Freundlich, 1906 citado por MAHMOODI et

al., 2011).

A forma geral da isoterma de Freundlich está descrita na Equação (3).

neqFeq CKq1

(3)

Em que:

KF Capacidade de adsorção de Freundlich (mg L-1);

n Parâmetro que incorpora todos os fatores que afetam o processo de

adsorção, como capacidade de adsorção e intensidade.

Ceq Concentração de equilíbrio do soluto na fase fluida (mg L-1);

qeq Quantidade de soluto, adsorvido na fase sólida em equilíbrio (mg g-1);

Outros modelos de isotermas também podem ser encontrados na

literatura, alguns deles, com suas equações, estão apresentados na Tabela 1.

Tabela 1 – Principais modelos de isotermas.

Isoterma Equação Aplicação

Sips

Combinação Langmuir-Freundlich

(SIPS, 1948)

Redlich-Peterson

Superfície heterogênea

(REDLICH & PETERSON, 1959)

Radke-Prausnitz

Superfície heterogênea

(RADKE & PRAUNITZ, 1972)

BET

Fisissorção em multicamada

(BRUNAUER et al., 1938)

16

3.5.2.3. Isotermas obtidas para a remoção de corantes reativos

Al-Degs et al. (2008) estudaram a adsorção dos corantes reativos azul

reativo 2, vermelho reativo 4 e amarelo reativo 2 em solução aquosa, sobre

carvão ativado, em diversas condições experimentais. Os dados, que obtiveram,

mostraram boa correlação com os modelos de isotermas de Langmuir e de

Freundlich, principalmente em condições básicas. Para o modelo de isoterma de

Freundlich, os valores de correlação variaram entre 0,9591 e 0,9635, indicando

uma menor correlação com a adsorção experimental e em relação ao modelo de

Langmuir que apresentou R2 acima de 0,9712. Os valores de n, que foram

observados para o modelo de Freundlich, são menores que 1 refletindo uma

adsorção favorável dos corantes ao longo de toda a faixa de concentração

utilizada. Os autores ainda associam o baixo valor de n, com a superfície do

carvão ativado, que é muito heterogênea e as energias dos sítios ativos são

altamente variáveis.

Um trabalho com casca de mandioca (Manihot esculenta Crantz) como

adsorvente para remoção do corante têxtil turquesa remazol, a partir de efluentes,

foi desenvolvido por Neto et al. (2013). As condições ótimas de operação foram

pH 2,0, tempo de equilíbrio de 240 minutos e temperatura de 25oC. Os resultados

experimentais obtidos nessas condições foram modelados pelas equações de

Freundlich, Langmuir, Sips e Tóth. Os valores de R2 e χ2, foram utilizados para

avaliar o ajuste dos modelos e mostraram que Langmuir, Sips e Tóth foram os

que melhor explicaram os resultados (R2 > 0,95 e χ2 < 4,8).

O modelo de Tóth reduziu-se a Langmuir, prevendo energia superficial dos sítios

ativos homogêneos e, Sips evidenciou sítios com energias heterogêneas, contudo

próximos da homogeneidade, devido ao seu valor de ns aproximar-se muito da

unidade.

Em seu trabalho, Ovando-Medina et al. (2014) estudaram a adsorção do

corante reativo vermelho 120 em um composto de α-celulose revestida com

polipirrol. Os resultados mostraram boa remoção do corante em condições de pH

2, chegando a 96,1 mg g-1. A isoterma que descreveu bem este modelo foi a de

Freundlich, a qual leva em conta a heterogeneidade de sítios e a exponencial

distribuição dos locais e das suas energias.

17

Matos et al. (2013), utilizaram serragens de muracatiara (Astronium

lecointei Ducke) e angico branco (Anadenanthera colubrina) como adsorventes na

remoção do corante Reativo Laranja 16 (RL-16) em solução aquosa. Os maiores

valores de quantidade adsorvida do corante apresentaram-se em pH 1, massa

igual a 0,1 g e concentração de 50 mg L-1. A isoterma que descreveu bem o

processo de adsorção foi a de Freundlich para as duas serragens. Os dados

experimentais ajustaram-se ao modelo de isoterma de Freundlich, obtendo

coeficientes de determinação de 0,971 e 0,978 e intensidade de adsorção de n =

3,37 e n = 2,53 para muracatiara e o angico, respectivamente, o que descreve um

processo de adsorção favorável (n entre 1 e 10).

Honório (2013) estudou a adsorção de dois corantes reativos em casca

de soja, sendo eles: Crimson Sidercron HEXL (RCS-HEXL) e Azul BF-5G. Ambos

tiveram melhores resultados de adsorção em pHs 1 e 2 e seus dados

experimentais foram melhor ajustados para a isoterma de Langmuir em

temperatura de 30oC. Os valores máximos de remoção foram 44,356 mg g-1 e

72,427 mg g-1 para os corantes Crimson Sidercron HEXL e Azul BF-5G,

respectivamente.

Estes e outros estudos apontam que as isotermas de Langmuir e

Freundlich têm descrito de maneira satisfatória os processos de adsorção de

corantes reativos nos adsorventes estudados. Observa-se também, que os

melhores resultados de quantidade de remoção dos corantes em solução são

obtidos em condições de solução ácida, principalmente em pH 1 e 2.

3.6. Adsorventes

Adsorvente é uma superfície sólida insolúvel, geralmente porosa e que tem

alta área superficial capaz de aderir em sua superfície moléculas insolúveis

dispersas em meios líquidos ou gasosos (o adsorvido). Entre os quatro

adsorventes mais utilizados comercialmente encontram-se o carvão ativado,

zeólitas, sílica gel e alumina ativada, devido as suas elevadas áreas superficiais

(SCHNEIDER, 2003).

Para remoção de corantes reativos existem estudos de diversos

adsorventes como: argilas (RAHMAN et al., 2013); carvão ativado de ossos

(MONARIN, 2012); casca de soja (HONÓRIO, 2013); quitosana e seus derivados

18

(VAKILI et al., 2014); lodos ativados (AUTA & HAMEED, 2014); celulose (BAE et

al., 1997 e OVANDO-MEDINA et al., 2014) entre outros materiais adsorventes.

3.6.1. Celulose (CE)

A celulose é o polímero orgânico mais comum, linear, de alta massa

molecular, obtido pela combinação de milhares de unidades de anidro – glucose,

insolúvel em água, devido ao tamanho de sua macromolécula e que representa

cerca de 1,5 x 1012 toneladas da produção total de biomassa por ano (SENNA,

2011). Considerada uma fonte de matéria prima quase inesgotável no aumento da

demanda por produtos ambientalmente seguros e biocompatíveis (KLEMM et al.,

2005). Sua estrutura está representada pela Figura 4.

Figura 4 - Estrutura da celulose (YAMAURA, 2006).

Suas moléculas têm uma forte tendência para formar ligações de

hidrogênio intra e intermoleculares, através dos grupos hidroxila, formando

cadeias moleculares que se combinam em grupos para compor as fibras de

celulose, de modo que cada fibra é composta por muitas moléculas de celulose,

gerando uma multiplicidade de fibras, com estruturas parcialmente cristalinas e

amorfas (KLEMM et al., 2005).

Os grupos hidroxila presentes em sua estrutura pode sofrer modificações

como substituição por íons ou radicais, ou ainda, ligações de hidrogênio,

conferindo propriedades interessantes como alta ordenação e adsorção de fração

considerável de água. A introdução de certos grupos em sua cadeia e o

tratamento com NaOH (hidróxido de sódio) podem promover encurtamento do

polímero. Entretanto, não é oxidada facilmente com oxigênio molecular

(FORMIGARI, 2003).

19

A celulose é frequentemente usada como substância molde para posterior

pesquisa em aspectos estruturais, cristalinidade e reatividade, assim como no

desenvolvimento de novos materiais e biomateriais (MELO, 2007).

3.6.1.1. Celulose e os corantes reativos

Na molécula dos corantes reativos existem grupos cromóforos, que são

combinados com um ou mais grupos funcionais, chamados de âncoras. Esses

grupos são capazes de reagir com a celulose e quando em condições adequadas

de reação, formam ligações covalentes com a mesma (HUNGER, 2003).

Neste tipo de corante, a reação química processa-se diretamente, através

da substituição do grupo nucleofílico pelo grupo hidroxila da celulose (GUARATINI

& ZANONI, 2000).

Há alguns fatores importantes na hora do tingimento da fibra, que são: a

difusão, a reatividade e estabilidade do corante. Os grupos funcionais que

compõe o corante reativo é que determinam as propriedades de fixação deste na

fibra de celulose.

Os principais grupos âncoras que existem são: tricloropirimidina,

monoclorotriazina, vinilsulfona, dicloroquinoxalina, monofluortriazina,

difluorcloropirimidina e diclorotriazina. Eles podem sofrer reações de hidrólise ou

de alcóolise, e o que irá definir esse processo é a natureza do núcleo

heterocíclico, os substituintes e os grupos de saída (HUNGER, 2003).

O grupo reativo monoclorotriazina, tem um cloro como grupo de saída e

pode ser considerado pouco reativo quando comparado com a diclorotrazina e a

triclorotriazina, os quais possuem dois e três cloros em sua estrutura,

respectivamente. A monoclorotriazina reage em solução com temperatura elevada

em aproximadamente 80oC (HUNGER, 2003).

2.6.2. Carvão Ativado de Ossos Bovinos (CAO)

As propriedades dos carvões ativados dependem dos grupos químicos que

estão presentes em sua superfície e de suas estruturas porosas (CASTILLA,

2004).

20

A presença de uma grande área superficial no carvão e a sua estrutura

química fazem com que ele seja muito utilizado, pois torna-se aplicável em vários

processos de sorção para purificação de águas e efluentes (GONZALEZ-

SERRANO et al., 2004). O carvão ativado de osso é produzido através da

carbonização de ossos bovinos sob temperatura de 500 a 600° C (MORENO-

PIRAJÁN et al., 2010).

Segundo a Bonechar - Carvão Ativado do Brasil Ltda. (2011), o carvão

ativado de ossos bovinos é obtido pelo processo de ativação física a elevadas

temperaturas (800 ºC), sob condições controladas, proporcionando uma alta área

superficial, formada por poros distribuídos uniformemente.

Monarin (2012) utilizou carvão ativado de ossos bovinos como adsorvente

do corante reativo Crimson HEXL e obteve bons resultados de remoção, com um

máximo de absorção de 115,79 mg g-1 em pH 2 e temperatura de 30° C, e de

123,77 mg g-1, em pH 2 e temperatura de 50°C.

21

4. MATERIAIS E MÉTODOS

4.1. Materiais

4.1.1. Corante

O corante utilizado foi o Corante Reativo Crimson Sidercron HEXL (CS-

HEXL), que foi gentilmente cedido pela empresa Siderquímica.

Não houve purificação prévia do corante para o preparo de soluções.

4.1.2. Soluções

As soluções utilizadas neste trabalho foram preparadas com corante

reativo CS-HEXL e água Mili-Q em diferentes valores de pH (1,00 a 7,00) e

concentrações que variaram entre 10 e 1000 mg L-1. Os ajustes de pH foram

realizados com ácido clorídrico (HCl) e hidróxido de sódio (NaOH) (pHmetro

Digimed DM2P –V1.1). Exceção feita para o método de titulação potenciométrica

no qual utilizou–se ácido sulfúrico para ajustar o pH da solução em 1,00.

Foram realizados estudos das propriedades das soluções de corante em

diferentes valores de pH, tempos de estocagem, temperatura da solução e

medidas de condutância das soluções. Essas também foram utilizadas em

ensaios de adsorção com dois tipos diferentes de adsorventes.

Quando necessário, as soluções foram aquecidas a 80° C durante uma

hora e meia, em chapa de aquecimento, onde o pH era ajustado antes do

aquecimento e quando necessário completar o volume da solução este foi

realizado com água Mili-Q com pH ajustado, e em alguns casos as soluções

foram utilizadas logo após o seu preparo. Estas soluções serão chamadas de

solução previamente aquecida (SPA) e solução recém-preparada (SRP),

respectivamente, no decorrer do trabalho.

4.1.3. Espectrofotômetro UV-Vis

Os espectros eletrônicos de absorção das soluções de corante foram

obtidos por um espectrofotômetro UV-Vis, modelo Shimadzu UV-1600. A faixa

espectral escolhida foi de 300 a 800 nm. Para um comprimento de onda único

foram utilizados os máximos de absorção de 510 nm para soluções previamente

aquecidas e 514 nm para soluções recém-preparadas.

22

4.1.4. Adsorventes

Os adsorventes utilizados foram:

Celulose (CE) – Alfa-Celulose da marca Sigma Aldrich sem preparação e

purificação prévia;

Carvão ativado de ossos bovinos (CAO) - de origem animal bovina,

fornecido pela Bonechar - Carvão Ativado do Brasil Ltda (Maringá - PR), seco em

estufa durante 12 horas a 105° C e utilizado após apresentar peso constante.

4.2. Estudo da Solução do Corante CS-HEXL

4.2.1. Influência da Radiação Natural no Comportamento do Espectro

Eletrônico de Absorção da Solução

A solução de 25 mg L-1 de corante em pH 2,00 foi preparada conforme

descrito no Item 4.1.2 e foi mantida sob agitação de 100 rpm, em erlenmeyers

tampados, cobertos com papel alumínio e em erlenmeyers sem papel alumínio,

apenas tampados com plástico filme. Ao final de cada tempo pré-determinado

registrou-se o espectro eletrônico das soluções como descrito no Item 4.1.3.

Os tempos de análise foram de 5, 10, 30 e 45 minutos e 1, 2, 3, 4, 6, 8, 12,

24 e 48 horas a temperatura de 25° C.

4.2.2. Influência do Tempo de Estocagem e do pH nos Espectros

Eletrônicos de Absorção

Foram preparadas soluções do corante reativo CS-HEXL de 25 mg L-1 com

valores de pH igual a 1,00; 2,00; 3,00; 4,00; 5,00 e 7,00, conforme descrito no

Item 4.1.2. Os espectros das soluções foram obtidos conforme descrito no Item

4.1.3, em diferentes tempos de estocagem da solução, sendo eles: no momento

em que foram preparadas, 1, 2, 3, 4, 5, 16, 24, 48, 72, 96 e 120 horas a partir da

preparação a fim de verificar se existe alguma alteração no espectro eletrônico de

absorção da solução em função do tempo de estocagem da solução e do pH.

23


Soluções em Diferentes Tempos de Estocagem

Foram preparadas duas soluções de 100 mg L-1 em pH 2,00, conforme Item

4.1.2, uma foi deixada em repouso durante 5 dias e a outra foi preparada no

momento da análise. Ambas foram aquecidas a 80o C durante uma hora e meia.

Depois de esfriar, os volumes foram completados em balão de 100 mL com água

Mili-Q em pH 2,00, ajustado com HCl. Os espectros eletrônicos de absorção das

soluções foram obtidos conforme descrito no Item 4.1.3, no momento em que as

soluções foram preparadas e também após 48 horas de repouso das soluções.

4.2.4. Efeito da Concentração no Espectro Eletrônico de Absorção da

Solução do Corante

Para verificar o efeito da concentração da solução do corante reativo CS-

HEXL no espectro eletrônico de absorção foram preparadas soluções nos valores

de pH 1,00; 2,00; 3,00; 4,00; 5,00 e 7,00, com concentração variando de 10 a 180

mg L-1, conforme Item 4.1.2

As soluções foram previamente aquecidas a 80° C durante uma hora e

meia e em seguida foram obtidos os espectros eletrônicos de absorção das

soluções conforme descrito no item 4.1.3.


Corante em Solução Aquosa

A condutância eletrolítica das soluções foi realizada com a finalidade de

detectar a possível formação de agregados do corante.

Soluções com concentrações de 10 a 500 mg L-1, nos valores de pH 1,00;

2,00; 3,00; 4,00; 5,00 e 7,00 foram preparadas conforme Item 4.1.2, as soluções

foram previamente aquecidas e para o pH 2,00 medidas foram realizadas também

com soluções recém preparadas, essas foram utilizadas para realizar medidas de

condutância eletrolítica. A célula do condutivímetro (Digimed DM3P – V1.2) cujo

valor da constante é K = 1,0 foi colocada em contato com as soluções do corante

24

reativo CS-HEXL e foram anotados os resultados. Todas as medidas foram

realizadas em temperatura de 25o C.

4.2.6. Estabilidade do Agregado Pela Variação do Espectro de Absorção

Molecular em Função da Temperatura

Uma solução, previamente aquecida, do corante reativo CS-HEXL na

concentração de 150 mg L-1 e pH 2,00 foi utilizada. Esta solução foi submetida a

aquecimento em béquer sobre um chapa de aquecimento. Os espectros

eletrônicos de absorção da solução foram obtidos através de alíquotas retiradas

da solução, em aquecimento. Depois da análise, as alíquotas foram retornadas

para a solução estoque em aquecimento. As temperaturas de análise foram: 25,

30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 e 100° C e os espectros de absorção molecular da

solução foram obtidos conforme o Item 4.1.3.

4.2.7. Avaliação da Presença de Íons Cloreto em Solução

A avaliação de íons cloreto em solução foi realizada pelo método de

titulação potenciométrica.

Preparou-se uma solução de nitrato de prata na concentração de 0,01 mol

L-1, a qual foi padronizada com solução de cloreto de potássio 0,01 mol L-1.

Após a padronização, a solução de nitrato de prata foi utilizada como

titulante para as amostras de solução do corante reativo CS-HEXL.

A titulação foi realizada com a inserção de dois eletrodos na solução de

corante, um eletrodo de calomelano (eletrodo referência) e um eletrodo seletivo

de cloretos, ambos conectados a um potenciômetro para medir a diferença de

potencial. A concentração de corante nas amostras foi de 1000 mg L-1 sendo uma

solução recém-preparada e a outra solução previamente aquecida, ambas tiveram

o pH ajustado para 1,00. Para cada amostra e também para a padronização

foram realizadas triplicatas.

4.2.8. Quantificação do Corante em Solução

Na obtenção da curva de calibração para quantificação do corante reativo CS-

HEXL foram preparadas soluções de concentrações, variando de 10 mg L-1 a 180

25

mg L-1, a partir de uma solução estoque previamente aquecida de 500 mg L-1, nos

pHs 1,00; 2,00 e 3,00. Os valores de absorbância foram obtidos conforme o Item

4.1.3.

A faixa linear da relação entre absorbância e concentração foi utilizada

para quantificar a concentração do corante em solução nos estudos de adsorção.

4.3. Estudos de Adsorção

4.3.1. Influência do pH da Solução do Corante

Para verificar a influência do pH da solução do corante no processo de

adsorção em celulose foram preparadas soluções previamente aquecidas de

149,31 mg L-1, nos pHs 1,00; 2,00; 3,00; 4,00; 5,00 e 7,00. Uma massa de 0,05 g

de adsorvente foi posta em contato com 10 mL da solução do corante. As

amostras foram deixadas em agitador orbital durante 24 horas, com rotação de

100 rpm e temperatura de 25° C. Quando retiradas, foram centrifugadas a 3.000

rpm (Parsec CT-0603), durante 5 minutos e analisado o sobrenadante.

A quantidade de corante adsorvido por grama de adsorvente no equilíbrio

(qe, mg/g) foi calculada, empregando-se a Equação (4). Os experimentos foram

realizados em duplicata.

Vm

CCq

eqi

qe

)( (4)

Em que:


Ceq Concentração final do adsorvato na solução em equilíbrio (mg L-1)



qeq Quantidade de soluto, adsorvido na fase sólida em equilíbrio (mg g-1);

26

4.3.2. Influência da Dosagem do Adsorvente

Foi utilizada uma solução, previamente aquecida, do corante reativo CS-

HEXL em pH 2,00 e concentração de 148,84 mg L-1. As condições experimentais

utilizadas foram: 10 mL da solução de corante; massa de adsorvente (celulose)

variando de 0,01 g a 0,15 g; temperatura de 25º C; rotação de 100 rpm em

incubadora com agitação mecânica orbital (Tecnal TE-424) e tempo de contato

de 24 horas.

As amostras foram retiradas e centrifugadas a 3.000 rpm durante 5 minutos

e analisado o sobrenadante.

A quantidade de corante adsorvido por grama de adsorvente no equilíbrio

foi calculada empregando-se a Equação (4). Os experimentos foram realizados

em duplicata.

4.3.3. Cinética de Adsorção

A cinética de adsorção do corante CS-HEXL pela celulose foi realizado

nas seguintes condições experimentais: solução de 149,20 mg L-1 em pH 2,00,

temperatura de 25º C e 100 rpm de rotação, dosagem de adsorvente de 5 g/L . A

adsorção do corante foram avaliada por um tempo de 5 horas, e em intervalos

regulares de tempo, amostras foram retiradas e centrifugadas (Parsec CT-0603)

durante 5 minutos a 3.000 rpm e analisado o sobrenadante.

A quantidade de corante adsorvido por grama de adsorvente nos diferentes

tempos foi calculada empregando-se a Equação (5).

Vm

tCCtq i ))(()(

(5)

Em que:


C(t) Concentração do adsorvato na solução em um determinado tempo (mg L-1)



q(t) Quantidade de adsorvato adsorvido em um determinado tempo (mg g-1)

27


As isotermas foram obtidas em diferentes condições, variando-se o pH

das soluções, os adsorventes e o modo como a solução foi preparada, mantendo-

se a temperatura constante.

Para a celulose foram preparadas soluções, previamente aquecidas, com

variação de concentração de 20 a 500 mg L-1 nos pHs 1,00 e 2,00 e soluções

recém-preparadas foram utilizadas em pH 2,00. As condições de adsorção foram:

0,05 g de massa de adsorvente; 10 mL de solução; temperatura de 30° C;

velocidade de rotação de 100 rpm; tempo de contato de 4 horas. As amostras

foram retiradas e centrifugadas a 3.000 rpm durante 5 minutos e analisado o

sobrenadante.

Para o carvão de ossos a concentração das soluções variou de 20 a 300

mg L-1. As soluções utilizadas para as isotermas foram: soluções previamente

aquecidas em pH 1,00 e 2,00 e soluções recém-preparadas em pH 1,00. As

condições de adsorção foram: 0,1 g de massa de adsorvente; 50 mL de solução;

temperatura de 30° C; velocidade de rotação de 100 rpm; tempo de contato de 48

horas. O sobrenadante foi separado do carvão com uma pipeta e foi analisado. As

condições para o carvão foram estabelecidas com base na literatura, utilizando o

estudo feito por Monarin (2012).

As absorbâncias das soluções foram obtidas de acordo com o Item 4.1.3, e

a quantidade de corante adsorvido, por grama de adsorvente no equilíbrio foi

calculada, empregando-se a Equação (4). Os experimentos foram realizados em

duplicata.

Os modelos de Langmuir (Equação 2) e de Freundlich (Equação 3) foram

utilizados para descrever os dados experimentais de equilíbrio dos diferentes

adsorventes. Os parâmetros de cada modelo (qm, KL, KF, n) foram ajustados com

o auxílio do software Origin 8.

28

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 Estudo da Solução do corante CS-HEXL

5.1.1. Influência da Radiação Natural no Comportamento do Espectro

Eletrônico de Absorção da Solução

Mudanças na estrutura da molécula do corante podem ser acompanhadas

por espectros eletrônicos de absorção (MUNTEAN et al., 2008; TSURUMACH et

al., 2012). Com a finalidade de verificar estas possíveis alterações, foram obtidos

os espectros eletrônicos de absorção de soluções aquosas do corante sob

distintas condições.

A Figura 5 mostra o resultado do acompanhamento do espectro eletrônico

de absorção de soluções aquosas do corante reativo CS-HEXL em função do

tempo de estocagem das mesmas, mantidas à temperatura de 25° C, tanto

protegidas quanto expostas à radiação natural (A) e (B), respectivamente.

(A) (B) Figura 5 - Espectros eletrônicos de absorção do corante reativo CS-HEXL (25 mg L

-1, pH 2,00,

temperatura de 25° C, rotação 100 rpm) em diferentes tempos de estocagem da solução, mantidas protegidas (A) e não protegidas (B) da radiação natural.

Verifica-se nas figuras, que há alguma mudança nos espectros com

envelhecimento da solução, porém, não são verificadas interferências da radiação

natural. Este resultado infere que não são necessárias medidas preventivas, em

relação à exposição da solução à radiação natural para a continuidade dos

estudos.

300 400 500 600

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

5 minutos

4 horas

12 horas

24 horas

Ab

so

rbâ

ncia

(u

. a

)

Comprimento de onda (nm)

300 400 500 600

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

5 minutos

4 horas

12 horas

24 horas

Ab

so

rbâ

ncia

(u

. a

)


29

5.1.2. Influência do Tempo de Estocagem e do pH nos Espectros

Eletrônicos de Absorção

Tendo em vista que foram verificadas alterações no espectro eletrônico de

absorção da solução aquosa do corante reativo CS-HEXL com o decorrer do

tempo de estocagem da solução (Figura 5), estas foram acompanhadas por um

tempo maior e em diferentes valores de pH, como mostra a Figura 6.

30

300 330 360 390 420 450 480 510 540 570 600 6300,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Ab

so

rbâ

ncia

(u

. a

.)


recém preparada

1 hora

2 horas

3 horas

4 horas

5 horas

16 horas

24 horas

48 horas

72 horas

96 horas

120 horas

(A) (B)

(C) (D)

(E) (F)

300 330 360 390 420 450 480 510 540 570 600 6300,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5


Ab

so

rbâ

ncia

(u

. a

)

recém preparada

1 hora

2 horas

3 horas

4 horas

5 horas

16 horas

24 horas

48 horas

72 horas

96 horas

120 horas

300 330 360 390 420 450 480 510 540 570 600 6300,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

recém preparada

1 hora

2 horas

3 horas

4 horas

5 horas

16 horas

24 horas

48 horas

72 horas

96 horas

120 horas

Ab

so

rbâ

ncia

(u

. a

.)


300 330 360 390 420 450 480 510 540 570 600 6300,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Ab

so

rbâ

ncia

(u

. a

.)


recém preparada

1 horas

2 horas

3 horas

4 horas

5 horas

16 horas

24 horas

48 horas

72 horas

96 horas

120 horas

300 330 360 390 420 450 480 510 540 570 600 630

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Ab

so

rbâ

ncia

(u

. a

)


recém preparada

1 hora

2 horas

3 horas

4 horas

5 horas

16 horas

24 horas

48 horas

72 horas

96 horas

120 horas

300 330 360 390 420 450 480 510 540 570 600 6300,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Ab

so

rbâ

ncia

(u

. a

.)


recém preparada

1 hora

2 horas

3 horas

4 horas

5 horas

16 horas

24 horas

48 horas

72 horas

96 horas

120 horas

Figura 6 – Espectros eletrônicos de absorção de soluções do corante reativo CS-HEXL (25 mg L-1

, temperatura 25° C) em função do tempo de estocagem da solução em pH 1,00 (A), pH 2,00 (B), pH 3,00 (C), pH 4,00 (D), pH 5,00 (E) e pH 7,00 (F).

31

Nota-se que independente do pH o corante absorve fortemente entre 450 e

600 nm. Estas são bandas de transições entre orbitais de fronteira (HOMO-

LUMO), intensificadas pela presença de grupos cromóforos como insaturações,

grupos azo e substituintes ricos em elétrons como haletos, grupos amínicos e

sulfônicos, como é o caso dos grupos presentes no corante em questão (ATKINS

& JONES, 2010). Nestes casos, a transição ocorre frequentemente, envolvendo a

promoção de elétrons de orbitais moleculares não ligantes (n - HOMO) para

orbitais moleculares antiligantes ( ou - LUMO). São notadas duas bandas com

máximos próximos a 515 nm e a 545 nm respectivamente.

Algumas mudanças são verificadas em função da mudança do pH. Em pH

1,00 e 2,00 observam-se as maiores alterações no espectro eletrônico de

absorção em relação ao tempo de estocagem da solução, como mostrado nas

Figuras 5A e 5B. Em pH 1,00, a banda de absorção que apresenta maior

intensidade é a de maior energia ou seja, de menor comprimento de onda, e

conforme o tempo de estocagem da solução aumenta, ocorre aumento da

intensidade desta banda (efeito hipercrômico). Nota-se ainda que o

envelhecimento da solução provoca o deslocamento da banda de maior energia

para a região do azul ou seja, para comprimentos de onda menores (efeito

hipsocrômico: máx. = 518 nm para a solução recém-preparada e máx. = 510 nm

depois de 120 h de repouso). Em pH 2,00, a solução recém-preparada apresenta

os dois máximos de absorção com intensidades praticamente iguais e, com o

envelhecimento, nota-se igual comportamento, ao observado para o pH 1,00. As

mudanças nos espectros em pH 1,00 e 2,00 são mais visíveis após 16 horas de

estocagem e mostraram-se praticamente inalteradas depois de 120 horas.

Em pH 3,00 estas alterações são pouco intensas e em pH 4,00; 5,00 e 7,00

os espectros das soluções praticamente não são alterados, como mostram as

Figuras 6 C-F. Entretanto, em pH 4,00; 5,00 e 7,00, o máximo de absorção é o de

menor energia e pouca alteração é notada no perfil do espectro com o

envelhecimento da solução. Em pH 3,00, por sua vez, o envelhecimento causa

efeito hipercrômico do máximo de absorção (diminuição da intensidade da

banda), a partir do qual tem-se a banda de maior energia com a maior

intensidade depois de 120 h de estocagem da solução, além de um leve efeito

hipsocrômico.

32

Numa tentativa de sumarizar apenas o efeito do pH em soluções recém-

preparadas, reapresentou-se este estudo como mostrado na Figura 7. Notam-se

claramente poucas alterações nos espectros e salvo as inversões dos máximos

de absorção já comentadas, as pequenas alterações podem ter sido produzidas

por eventuais alterações da concentração das respectivas soluções, uma vez que

são preparadas individualmente.

As Figuras 8A e B sumarizam o efeito do pH em soluções estocadas por 16

h e 120 h, respectivamente. São evidentes as maiores alterações em pHs abaixo

de 3 em ambos os casos.

(A) (B)

300 330 360 390 420 450 480 510 540 570 600 630

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Ab

so

rbâ

ncia

(u

. a

.)


pH 1

pH 2

pH 3

pH 4

pH 5

pH 7

Figura 7 – Espectro eletrônico de absorção da solução do corante reativo CS-HEXL (25 mg L-1

, temperatura 25° C) recém preparada, nos valores de pH 1,00; 2,00; 3,00; 4,00; 5,00 e 7,00.

Figura 8 - Espectros eletrônicos de absorção da solução do corante reativo CS-HEXL (25 mgL-1

, temperatura 25° C) com 16 horas de estocagem (A) e 120 horas de estocagem (B).

300 330 360 390 420 450 480 510 540 570 600 6300,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Ab

so

rbâ

ncia

(u

. a

.)


pH 1

pH 2

pH 3

pH 4

pH 5

pH 7

300 330 360 390 420 450 480 510 540 570 600 6300,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Ab

so

rbâ

ncia

(u

. a

.)


pH 1

pH 2

pH 3

pH 4

pH 5

pH 7

33

Hunger (2003) ressalta que as modificações no espectro podem estar

correlacionadas com a reatividade do grupo clorotriazina que em pH ácido podem

ser substituídos por grupos hidroxila (hidrólise).

Radi et al. (2013) também comentam a hidrólise do corante Procion

Crimson HEXL.

Outra possibilidade é que esteja ocorrendo a formação de agregados de

moléculas em solução, pois Coates (1969) em seu trabalho, evidencia que

moléculas que se agregam fortemente em solução tem seu espectro variado com

tempo.


Soluções com Diferentes Tempos de Estocagem

As modificações nos espectros das soluções do corante, observados no

ensaio anterior, embora não tenham sido comprovadas diretamente, podem estar

ocorrendo devido à reatividade do grupo clorotriazina. Esse grupo requer

temperaturas relativamente altas (80o C) para reagir (HUNGER, 2003), portanto

efetuou-se o aquecimento da solução do corante a fim de verificar o efeito do

tratamento térmico no espectro da solução. O estudo foi feito com duas soluções

de concentração 100 mg L-1, sendo uma delas já preparada há cinco dias e a

outra solução recém-preparada. Ambas foram submetidas ao mesmo tratamento

e o resultado é mostrado na Figura 9A. Os espectros, obtidos de cada uma delas,

logo após o tratamento, foram idênticos e nenhuma alteração em relação à

posição de bandas e máximos de absorção foi verificada depois de decorridas 48

h do tratamento térmico (Figura 9B).

34

300 350 400 450 500 550 600 650

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5A

bso

rbâ

ncia

(u

. a

)


Envelhecida

Recém Preparada

300 350 400 450 500 550 600 650

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Ab

so

rbâ

ncia

(u

. a

)


Envelhecida

Recém preparada

(A) (B)

Como forma de verificar a possibilidade de decomposição do grupo

clorotriazina (hidrólise) foi realizada uma titulação potenciométrica das soluções

do corante visando detectar os íons cloretos livres em solução. Não foi detectada

a presença destes íons em solução através da titulação em nenhuma das

soluções (aquecidas ou recém-preparadas), o que pode indicar que a variação

dos espectros não está relacionada com a decomposição do grupo

monoclorotriazina.

Deste modo, para o prosseguimento dos estudos, caso se opte por

investigar propriedades que envolvam medidas de absorção no visível, as

soluções do corante devem ser usadas depois de 120 horas de estocagem ou

previamente aquecidas a 80º C. Submeter a solução do corante a esta

temperatura diminui o tempo de espera para a utilização da mesma em outros

experimentos, e obtém-se o mesmo resultado da estocagem de 5 dias. Por esta

razão, adotou-se o aquecimento prévio a 80º C em todas as medidas, envolvendo

o espectro eletrônico de soluções do corante.

5.1.4. Efeito da Concentração no Espectro Eletrônico de Absorção da

Solução do Corante

A espectroscopia de absorção UV-Vis é um dos métodos quantitativos mais

adequados para o estudo dos fenômenos de agregação de corantes como função

Figura 9 - Espectros eletrônicos de absorção de soluções do corante reativo CS-HEXL (100 mg L-1

, pH 2,00), estocada por 120 h e recém preparada, submetidas a aquecimento a 80

o C, obtidos logo

após tratamento térmico (A) e depois de decorridas 48 h (B).

35

da concentração (BARALDI et al., 2002 e PATIL et al., 2000), pois o tipo de

transição eletrônica, envolvida entre as moléculas, irá deslocar o espectro para

regiões de maiores (deslocamento batocrômico) ou menores (deslocamento

hipsocrômico) comprimentos de onda.

A fim de investigar a presença destes agregados nas soluções do corante

reativo CS-HEXL foram obtidos os seus espectros eletrônicos de absorção em

função da concentração (Figura 10 A-F ) em diferentes valores de pH, utilizando

soluções previamente aquecidas.

Observa-se que não existem deslocamentos do pico de máxima absorção

em nenhum dos valores de pH. Esse comportamento já era esperado para os

valores de pH 3,00; 4,00; 5,00 e 7,00, pois mantiveram suas características

constantes em todos os experimentos realizados (Figura 10 C-F).

Em pH 1,00 e 2,00 também não há mudanças de deslocamento de

comprimento de onda. Fica evidente, também, esse comportamento nas curvas

de calibração, apresentadas junto às figuras, que mostram a correlação da

concentração com a absorbância nos máximos de absorção de cada pH.

Uma das medidas quantitativas, estabelecidas para a formação de

agregados em solução, é a determinação do número de agregação (n), feita a

partir de cálculos da variação da absortividade molar (ε) em função da

concentração (MUNTEAN et al., 2010 e MUNTEAN et al., 2008). No presente

estudo, não foi possível determinar o número de agregação, tendo em vista que

não foram verificadas variações na absortividade molar em função da

concentração.

36

(D) (C)

(A) (B)

300 450 600 750

0

1

2

3

4

0 30 60 90 120 150 1800

1

2

3

4

Concentraçao (mg L-1)

R2= 0,9994

Absorb

ância

(u. a)

10 a

180 mg L=1

Ab

so

rbâ

ncia

(u

.a)


300 450 600 750

0

1

2

3

4

10 a

180 mg L=1

0 30 60 90 120 150 1800

1

2

3

4

R2 = 0,9993

Absorb

ância

(u. a)


Ab

so

rbâ

ncia

(u

. a

)


300 450 600 750

0

1

2

3

4

10 a

180 mg L=1

0 30 60 90 120 150 1800

1

2

3

4

R2=0,9996

Absorb

ância

(u. a)


Ab

so

rbâ

ncia

(u

. a

)


300 450 600 750

0

1

2

3

4

10 a

180 mg L=1

0 30 60 90 120 150 1800

1

2

3

4

R2= 0,9997

Absorb

ância

(u. a)


Ab

so

rbâ

ncia

(u

. a

)


37

Figura 10 – Espectros eletrônicos de absorção das soluções do corante reativo CS-HEXL de 10 a 180 mg L

-1 previamente aquecidas em pH 1,00 (A), pH

2,00 (B), pH 3,00 (C), pH 4,00 (D), pH 5,00 (E), pH 7,00 (F).

(F) (E)

300 450 600 750

0

1

2

3

4

10 a

180 mg L=1

0 30 60 90 120 150 1800

1

2

3

4


Absorb

ância

(u. a)

R2= 0,9997

Ab

so

rbâ

ncia

(u

. a

)


300 450 600 750

0

1

2

3

4

10 a

180 mg L=1

0 30 60 90 120 150 1800

1

2

3

4

Absorb

ância

(u. a)


R2= 0,9997

Ab

so

rbâ

ncia

(u

. a

)


38

Com o intuito de saber se a estabilização da solução exerce influência

sobre a característica deste espectro, optou-se por realizar o mesmo experimento

em pH 2,00, antes de estabilizar a mesma (Figura 11). Em nenhum destes casos

foi observado o deslocamento do pico de absorção máximo, dificultando a

conclusão sobre a presença de moléculas agregadas no corante em estudo.

300 450 600 750

0

1

2

3

4

0 30 60 90 120 150 1800

1

2

3

4

R2=0,9997

Abosrb

ância

(u. a)


10 a

180 mg L=1

Ab

so

rbâ

ncia

(u

. a

)


Figura 11 – Espectros eletrônicos de absorção das soluções do corante CS-HEXL de 10 a 180 mg L

-1, em pH 2,00 (SRP).


Corante em Solução Aquosa

Uma vez que não foi possível verificar a formação de agregados utilizando-

se dos espectros eletrônicos de absorção, optou-se por utilizar medidas de

condutância.

Este método mede a mobilidade das espécies iônicas, presentes na

solução. Para eletrólitos fortes, a condutância aumenta muito com o aumento da

concentração e para os fracos a condutância, aumenta gradualmente com o

aumento da concentração. Em alguns casos, pode ser observado que a

condutância aumenta e, em certo ponto, passa a diminuir. Isso ocorre quando os

íons da molécula estão interagindo entre si (VOGEL, 1992).

As medidas de condutância das soluções, previamente aquecidas do

corante reativo CS-HEXL em pH 1,00, são apresentadas na Figura 12. De

39

maneira geral, a condutância diminui com o aumento da concentração, mas

existem alguns pontos isolados de aumento da condutância, em 40 mg L-1, entre

70 e 80 mg L-1, entre 110 e 120 mg L-1, entre 130 e 140 mg L-1, e outros que

seguem até aproximadamente 250 mg L-1. Acima disso, observa-se apenas

diminuição da condutância.

Essa característica de diminuição da condutância pode ser explicada por

uma alteração na estrutura do corante que ocorre devido à formação de

agregados de moléculas. Quando as moléculas estão em forma de monômeros,

elas têm mais mobilidade em solução. Conforme a concentração da solução

aumenta, também aumenta a atração entre as moléculas e elas se unem,

formando agregados moleculares, o que irá diminuir a condutância da solução, já

que moléculas maiores não têm tanta mobilidade.

Moraes & Rezende (2004) determinaram a concentração micelar crítica de

ácidos húmicos por medidas de condutividade e associaram a variação na

condutividade com o aumento de micelas (agregados) no meio.

Ali et al. (2014) estudaram a interação entre tensoativos catiônicos e

corante vermelho cresol por métodos de condutividade elétrica. Relacionaram a

variação da condutividade com a formação de micelas e observaram que após a

formação das micelas ocorre uma diminuição da condutância.

0 100 200 300 400 50062,5

62,6

62,7

62,8

62,9

63,0

63,1

63,2

63,3

63,4

63,5

63,6

63,7

63,8

63,9

64,0

Co

nd

utâ

nci

a (S

cm-1)


Figura 12- Medidas de condutância das soluções do corante reativo CS-HEXL (10 a 500 mg L-1

,solução previamente aquecida, pH 1,00, temperatura de 25° C).

40

A Figura 12 corresponde a medidas de condutância do corante em

soluções aquosas em pH 2,00. As medidas realizadas com solução previamente

aquecida (Figura 12A) mostram haver pouco efeito do aumento da concentração

na condutância, porém há perturbação do comportamento da solução. Há uma

tendência de aumento da condutância.

As medidas que foram feitas com solução recém-preparada (Figura 11B)

mostram haver uma maior perturbação dos valores de condutância em função do

aumento da concentração do corante.

(A) (B)

Figura 13 - Medidas de condutância das soluções do corante Crimson HEXL de 10 a 500 mg L-1

, soluções previamente aquecidas, pH 2,00 (A), e soluções recém-preparadas de 10 a 500 mg L

-1,

pH 2,00 (B), temperatura de 25° C.

Essas variações na condutância podem estar relacionadas com a

formação de agregados moleculares nos valores de pH 1,00 e 2,00. Porém, o

comportamento das medidas de condutância muda de um pH para o outro. o que

pode estar relacionado com a quantidade de agregados formados em solução.

Em pH mais ácido existirão mais interações, mais íons em solução e,

consequentemente, a formação de agregados pode ser maior neste pH. Existindo

muitos agregados, a mobilidade das moléculas em solução diminui e pode ocorrer

diminuição da condutividade como foi observado (Figura 12).

A Figura 13B, mostra que existem seis regiões distintas no gráfico, são

elas:

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 2605,2

5,3

5,4

5,5

5,6

5,7

5,8

5,9

6,0

6,1

Co

nd

utâ

ncia

(S

cm

-1)


0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 2607,00

7,05

7,10

7,15

7,20

7,25

7,30

7,35

7,40

Co

nd

utâ

ncia

(S

cm

-1)

Concentraçao (mgL-1)

1

2

34

5

6

7

0

41

Região I de 0 a 1 – de 10 a 30 mg L-1: aumento proporcional da condutância com

aumento da concentração do corante;

Região II de 1 a 2 – de 30 a 50 mg L-1: diminuição suave da condutância com


Região III de 2 a 3 – de 60 a 100 mg L-1: aumento da condutância com aumento

da concentração do corante;

Região IV de 3 a 4 – de 100 a 140 mg L-1: pouca variação na condutância com


Região V de 4 a 5 – de 140 a 170 mg L-1: aumento da condutância com aumento

da concentração do corante;

Região VI de 5 a 6 – de 170 a 200 mg L-1: pouca variação na condutância com


Região VII de 6 a 7 – acima de 200 mg L-1: aumento proporcional da condutância

com o aumento da concentração do corante.

A Região I pode ser associada à faixa de concentração do corante onde

não há agregação e o aumento de condutividade é proporcional à concentração.

As soluções, nesta faixa, são muito diluídas para promoverem agregação. Por

volta dos 30 mg L-1 acredita-se haver início da agregação que é máxima em torno

dos 50 mg L-1 onde se observa um ponto de mínimo na condutância (Figura

5.9B). Na Região II, provavelmente, têm-se agregados das moléculas do corante.

Acredita-se que se agregam duas moléculas, uma vez que se formam primeiro

dímeros (WALKER & WEATHERLEY, 2001). Na Região III, o aumento da

concentração não interfere na estrutura do agregado e permanecem espécies

agregadas como na Região II e as espécies que não estão agregadas

proporcionam o aumento da condutividade observado. Quando a concentração

atinge de 100 a 140 mg L-1 (Região IV), um novo agregado pode ser formado e

enquanto há formação desse agregado, pouca variação é notada na

condutividade. Aumentando ainda mais a concentração (Região V), têm-se

espécies não agregadas em solução que são responsáveis pelo aumento da

condutância, observado nessa região. A partir de 170 mg L-1, novamente observa-

se pouca variação na condutância, que permanece até por volta dos 200 mg L-1 e

nesta faixa de concentração o último tipo de agregado estabiliza-se formando um

arranjo que se manterá e será formado acima desta concentração. A partir de 200

42

mg L-1, observa-se um aumento constante da condutância com o aumento da

concentração do corante, indicando que não há mais moléculas agregando-se.

Estes efeitos são menos intensos quando se estabiliza a solução do

corante, antes das medidas (soluções previamente aquecidas) (Figura 11A).

Entretanto, ainda existem indícios de formação de agregados, na mesma faixa de

concentração ou seja, de 10 a 250 ppm.

Nas soluções de pH 3,00 (Figura 14A), as variações na condutância

abaixo de 250 mg L-1 são menores do que nos pHs mais ácidos. Porém, ainda é

possível observar alguma perturbação.

As soluções do corante em pH 4,00; 5,00 e 7,00 mostrado na Figura 14B-

D, não apresentam perturbação no comportamento da condutância conforme o

aumento da concentração do corante.

(A) (B)

(C) (D) Figura 14 - Medidas de condutância das soluções do corante CS-HEXL de 10 a 500 mg L

-1,

soluções previamente aquecidas, pH 3,00 (A), e pH 4,00 (B), pH 5,00 (C), pH 7,00 (D).

0 100 200 300 400 500

400

450

500

550

600

650

700

750

Co

nd

utâ

ncia

(S

cm

-1)


0 100 200 300 400 500

0

100

200

300

400

500

Co

nd

utâ

nci

a (S

cm-1)


0 100 200 300 400 500

60

120

180

240

300

360

420

480

Co

nd

utâ

ncia

(S

cm

-1)


0 100 200 300 400 500

0

100

200

300

400

500

Co

nd

utâ

nci

a (S

cm-1)


43

Coates (1969) em seu trabalho, indica que em concentrações baixas de

grandes íons orgânicos, existe a influência de diversas forças, como forças

atrativas de van der Waals, íon dipolo e íon dipolo-induzido, dipolo-dipolo e dipolo

induzido e forças de dispersão de curto alcance que podem causar repulsão

dessas moléculas e fazer com que elas não se agreguem com tanta facilidade.

Quando nessas condições ocorre agregação, formam-se agregados apenas de

ordem dimérica. E para que se tenha o surgimento de outros agregados, os

dímeros devem estar completamente formados. À medida em que aumenta-se a

concentração, há uma tendência crescente de aumentar o número de unidades

diméricas, o que leva à formação de agregados maiores, pois há uma maior

frequência de colisão entre as moléculas.

5.1.6. Estabilidade do Agregado Pela Variação do Espectro Eletrônico de

Absorção em Função da Temperatura

Os espectros eletrônicos de absorção de uma solução do corante CS-

HEXL (150 mg L-1, solução previamente aquecida) em diferentes temperaturas,

são mostrados na Figura 15A e os espectros eletrônicos de absorção de uma

solução recém-preparada do corante CS-HEXL (150 mg L-1), são mostrados na

Figura 14B.

O espectro da solução, previamente aquecida (Figura 15A), em 25° C

mostra um máximo de absorção em 510 nm e em torno de 540 nm apresenta uma

absorção mais baixa. Conforme a temperatura aumenta, a intensidade da banda

de 510 nm diminui e a banda que está em torno de 540 nm aumenta sua

intensidade, fazendo com que em um determinado ponto do espectro as linhas

espectrais se cruzem, formando um ponto isosbéstico - que é o ponto em que os

espectros de duas espécies se cruzam (HARRIS, 2005).

44

450 480 510 540 570 600

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Ab

so

rbê

ncia

(u

. a

)


25°C

30°C

40°C

50°C

60°C

70°C

80°C

90°C

100°C

450 500 550 600

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Ab

so

rbâ

ncia

(u

. a

)


25°C (S.P.A)

100°C (S.P.A)

25°C (S.R.P)

(A) (B)

(C)

Figura 15 – Espectros eletrônicos de absorção da solução previamente aquecida do corante reativo CS-HEXL (150 mg L

-1), submetida a variação de temperatura de 25 a 100° C (A); Espectro

de absorção da solução recém-preparada do corante reativo CS-HEXL (150 mg L-1

), submetida a variação de temperatura de 25 a 100° C (B) e 25° C (SPA) e 100° C (SPA) e 25° C (SRP) (C).

A mudança no espectro pode estar relacionada com a forma em que o

corante está em solução. Dakiky & Nemcova (1999) observaram um ponto

isosbéstico e uma mudança hipercrômica em determinado comprimento de onda

com o aumento da temperatura para uma solução de corante e relataram que

esse comportamento pode indicar que o deslocamento do equilíbrio por meio de

aquecimento foi reversível para a solução. Esse ponto também pode estar

relacionado com o equilíbrio simples entre monômeros e dímeros em solução

(KARNS et al., 1979; BROWN et al., 1980).

Niazi et al. (2006) verificaram um comportamento semelhante em soluções

de corantes em que ocorre a diminuição da intensidade de absorção de um pico e

aumenta a intensidade de outro em relação ao aumento da temperatura,

450 480 510 540 570 600

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0A

bso

rbâ

ncia

(u

. a

)


25°C

30°C

40°C

50°C

60°C

70°C

80°C

90°C

100°C

45

formando um ponto isosbéstico. Esses autores afirmam que a formação de

agregados moleculares depende de vários fatores para acontecer e entre eles

está a temperatura em que a solução se encontra. O aumento da temperatura

desestabiliza a formação de agregados em solução, o que pode ser um indicativo

de que os monômeros sejam predominantes em solução. A formação dos

agregados é considerada pelos autores como uma reação que geralmente é

reversível e dependente da temperatura.

O comportamento da solução de corante recém-preparada é diferente

(Figura 15B), pois o ponto isosbéstico não é observado. Isto pode indicar que o

processo de formação do agregado ainda esteja acontecendo ou seja, os

agregados ainda não se formaram em solução.

O comportamento dos espectros pode ser observado de maneira mais

clara, na Figura 15C, que mostra os extremos de temperatura testados para

solução previamente aquecida e o espectro da solução recém-preparada em 25°

C. Baseando-se em dados de equilíbrio em soluções de corantes relatados na

literatura por Niazi et al. (2006), o espectro da solução previamente aquecida em

25° C representaria moléculas completamente agregadas e, quando aquecidos a

100° C provavelmente haveria desestabilização dos agregados e em casos

extremos seriam formados os monômeros em solução. Porém, comparando-se os

espectros eletrônicos obtidos à 100º C da solução recém-preparada (com os

supostos agregados em processo de formação) com a tratada previamente a 80º

C (supostos agregados já formados), percebe-se que os mesmos são diferentes.

Quando uma solução é recém-preparada pode-se afirmar que o espectro

corresponde aos monômeros em solução, como o da SRP a 25° C (Figura 15 C).

Se os supostos agregados fossem completamente desestabilizados à monômeros

pelo efeito da temperatura, esperava-se que ao aquecer a SPA acima de 80° C o

equilíbrio voltaria a deixar a solução na forma de monômeros e os dois espectros

se igualariam, o que não foi observado, pois o espectro que deveria se

assemelhar ao de monômeros ficou em um estágio intermediário quando

comparado aos espectros eletrônicos de absorção dos dois extremos (agregados

e monômeros).

Levando em conta a estrutura do corante reativo CS-HEXL e os espectros

eletrônicos da Figura 15C, acredita-se que após a formação dos agregados estes

não voltam para a forma de monômeros, mesmo submetendo-se a solução a altas

46

0

1

2

3

40 50 100 150 200

0

1

2

3

4

0 50 100 150 200

0

1

2

3

4

pH 1

Abs= 0,0204conc. + 0,0343

R² = 0,9993

Ab

so

rbâ

ncia

(5

10

nm

)

pH 2

Abs= 0,0206conc. + 0,0308

R² = 0,9994


pH 3

Abs= 0,0194conc. + 0,0223

R² = 0,9996

temperaturas (100° C). O aumento da temperatura pode alterar, de alguma forma,

a estrutura do agregado através da diminuição das interações intra e

intermoleculares presentes no agregado, alteração a qual mostra-se reversível.

Este resultado complementa o resultado anterior, apresentado no Item

5.1.3 em relação ao efeito da temperatura sob os espectros eletrônicos de

absorção de soluções com diferentes tempos de estocagem, que mostraram que

o aumento da temperatura auxilia na estabilização do espectro da solução ou

seja, o aumento da temperatura por um determinado tempo favorece a formação

dos agregados.

5.1.7. Quantificação do Corante em Solução

A Figura 16 apresenta as curvas de calibração para as soluções

previamente aquecidas em pH 1,00; 2,00 e 3,00, com coeficientes de

determinação (R2) de 0,9993; 0,9994; 0,9996, respectivamente, para

concentrações abaixo de 180 mg L-1.

Figura 16 - Curvas de calibração para soluções previamente aquecidas do corante reativo CS-HEXL, nas concentrações de 10 a 180 mg L

-1, nos pHs 1,00; 2,00 e 3,00, no comprimento de onda

de 510 nm.

47

As equações foram utilizadas para quantificar a concentração dos corantes,

através de leituras das absorbâncias em espectrofotômetro UV-Vis, uma vez que

elas seguem a lei de Lambert-Beer, que relaciona de forma linear a concentração

da solução com a absorbância.

As equações de quantificação do corante em solução serão utilizadas nos

experimentos de adsorção.

5.2. Estudos de Adsorção

5.2.1. Influência do pH na Adsorção do Corante

Um dos fatores importantes quando se trata de adsorção, é o efeito do pH

da solução, uma vez que ele pode inferir na interação adsorvente-adsorvato.

O efeito do pH da solução do corante reativo CS-HEXL na adsorção pelo

adsorvente celulose é apresentado na Figura 17.

Figura 17 - Efeito do pH da solução do corante reativo CS-HEXL na adsorção por celulose (Ci = 150 mg L

-1, dosagem 5 g L

-1, 100 rpm e 25

o C).

Observa-se que o pH exerce forte influência no processo de adsorção do

corante, onde os menores valores de pH, apresentam melhores valores de

quantidade de corante adsorvido. Os valores de qeq para o pH 1,00 e 2,00 foram

9,33 mg g-1 e 4,11 mg g-1, respectivamente.

0 1 2 3

0

2

4

6

8

10

12

qe

q (

mg

g-1)

pH

48

Em pH 2,00 houve uma significativa diminuição na remoção do corante,

que foi de aproximadamente metade em relação ao pH 1,00. O pH 3,00

apresentou valor de baixa remoção em relação ao pH1,00 e ao 2,00, sendo que

em valores de pH maiores que 3,00 não observou-se remoção significativa (qe =

0,18 mg g-1, pH 4,00).

Para estudos posteriores a condição de pH 2,00 no processo de adsorção

do corante reativo em celulose demonstra ser mais apropriada, pois necessita de

menores quantidades de ácido na correção do pH.

Wang & Li (2013) estudaram a adsorção do corante vermelho reativo 228

em celulose de fragmentos de linho modificada, trabalhando com pHs que

variaram de 2 a 11 e observaram que a melhor faixa de pH para a adsorção, foi

em pH ácido.

Al-Degs et al. (2008) estudaram o comportamento da adsorção de

corantes reativos em carvão ativado e observaram para os três corantes

comportamentos semelhantes, quanto a influência do pH da solução. Para a faixa

de pH estudada (2 a 10), a remoção dos corantes foi melhor em pH 2 sendo

observada, uma grande diminuição na capacidade de adsorção em condições

básicas.

Em um estudo de adsorção para a remoção de corantes reativos

empregando bagaço de cana-de-açucar modificado com ácido propiônico, Said et

al. (2013) observaram que a melhor faixa de pH para a remoção foi em valores de

pH ácido. Sendo pH 1,9 para o amarelo reativo 2 e o pH 2,1 para o azul reativo 4.

Os autores associaram esse comportamento à taxa de dissociação dos grupos de

ácido sulfônico, localizados no corante. Os autores concluem que sob condições

ácidas, os grupos hidroxila e carboxílico, presentes no adsorvente, são

protonados, fazendo com que possa ocorrer uma interação eletrostática entre os

locais carregados positivamente do adsorvente e a parte com carga negativa dos

dois corantes (sulfonato).

Ara et al. (2013) estudaram a influência do pH na remoção do corante

vermelho remazol de águas residuais por serragem tratada. Verificaram que a

adsorção diminui conforme o pH é aumentado, isto ocorre porque uma base de

carga positiva pode ser formada na superfície do adsorvente em valores menores

de pH, devido à adsorção de íons hidrogênio sobre a superfície do mesmo,

facilitando a remoção do corante que tem características aniônicas.

49

Matos et al. (2013) avaliaram a remoção do corante laranja reativo 16

(RL-16) empregando serragens de Muracatiara (Astronium lecointei Ducke) e

Angico branco (Anadenanthera colubrina) como adsorventes de baixo custo. Os

resultados para o teste de pH indicaram um maior valor de adsorção em pH 1,

para ambos os adsorventes, obtendo qeq = 2,74 mg g-1 para a serragem de

Angico e qeq = 2,08 mg g-1 para a serragem de Muracatiara. Os autores

consideraram o pH ácido como melhor, devido à atração eletrostática entre

adsorvente e adsorvato, pois em meio ácido, os grupos funcionais responsáveis

pelo processo adsortivo dos adsorventes encontram-se protonados e o corante

reativo apresenta característica aniônica em solução aquosa, devido a presença

de grupamentos sulfonatos em sua estrutura, o que proporcionou a interação

entre as cargas no sistema adsorvente/adsorvato.

O sistema estudado neste trabalho apresenta características similares

aos casos citados acima. A celulose como adsorvente pode apresentar-se de

forma protonada, devido em sua estrutura existirem grupamentos hidroxila, que

em meio ácido são protonados. E o corante em estudo, possui grupamentos

sulfonatos em sua estrutura, atribuindo característica aniônica ao corante,

proporcionando uma maior interação entre o adsorvente e o adsorvato em pH

mais ácido.

5.2.2. Avaliação da Influência da Dosagem do Adsorvente

O resultado do experimento que determina a dosagem de celulose para a

adsorção do corante reativo CS-HEXL é apresentado na Figura 18.

A dosagem foi variada de 1 a 15 g de adsorvente por litro de solução de

corante. Observou-se um aumento da adsorção do corante até 5 g L-1, após

esses valores a adsorção diminuiu. A maior quantidade de corante removido, foi

de qeq = 3,69 mg g-1, em dosagem de 5 g L-1 , o que significa uma massa de 0,05

g de adsorvente para 10 mL de solução, dosagem esta utilizada nos posteriores

experimentos.

50

0 2 4 6 8 10 12 14 16

1

2

3

4

5

q(t

) (m

g g

-1)

Dosagem de Adsorvente (g L-1)

Figura 18 - Efeito da dosagem do adsorvente celulose na adsorção do corante CS-HEXL (Ci = 150 mg L

-1 )(100 rpm, 25° C, pH 2,00, 24 horas).

5.2.3. Cinética de Adsorção

A Figura 19 mostra a quantidade de corante reativo CS-HEXL removida

da solução pelo adsorvente celulose em função do tempo de contato.

Inicialmente houve um aumento na remoção do corante pela celulose,

devido à presença de um grande número de sítios ativos na superfície do

adsorvente que com o passar do tempo foram diminuindo, levando à redução da

taxa de adsorção. O tempo de contato necessário para o sistema estabelecer o

equilíbrio foi de 4 horas, com remoção de corante de 4,11 mg g-1.

51

0 50 100 150 200 250 300

3,0

3,5

4,0

4,5

qe

q (

mg

g-1)

Tempo (min)

Figura 19 - Quantidade de corante reativo CS-HEXL removido da solução pelo adsorvente celulose, (Ci= 150 mg L

-1, pH= 2,00, 100 rpm, 25

oC, dosagem de 5 g L

-1).

Silva (2013), realizou um experimento de remoção de corante aniônico em

celulose modificada e o tempo de equilíbrio, encontrado, foi de 100 minutos em

pH ácido e 160 em pH básico e o pH que apresentou melhor remoção foi o pH 2,

que apresentou uma remoção de 78 mg g-1.


O equilíbrio de adsorção é descrito por uma isoterma, a qual avalia

quantitativamente o processo de adsorção, apresentando resultados que são

expressos pela relação entre a quantidade de corante removido da fase líquida

por unidade de massa do adsorvente em uma determinada temperatura. O

equilíbrio é estabelecido quando a concentração de adsorvato de uma solução

entra em equilíbrio com a concentração do adsorvato na interface do adsorvente

(FOUST, 1982).

A Tabela 2, mostra os valores dos parâmetros ajustados e os coeficientes

de determinação (R2) de cada modelo de isoterma para os dois adsorventes.

52

Tabela 2 - Parâmetros dos modelos de Langmuir e Freundlich e seus coeficientes de determinação na temperatura de 30o C.

Adsorv. Condições Modelo de Langmuir Modelo de Freundlich

KL(L mg-1) qmáx(mg g-1) R2 KF (mg L-1) n R2

CE pH 1 (SPA) 0,003 ± 5,468.10-4 25,473 ± 2,576 0,952 0,368 ± 0,06 1,609 ± 0,081 0,958

CE pH 2 (SPA) 0,003 ± 6,896.10-4 9,438 ± 1,2074 0,926 0,12 ± 0,032 1,61 ± 0,118 0,931

CE pH 2 (SRP) 0,006 ± 0,002 3,685 ± 0,539 0,839 0,12 ± 0,042 1,93 ± 0,241 0,851

CAO pH 1(SPA) 0,215 ± 0,025 121,787 ± 5,042 0,968 30,499 ±

2,388

2,669 ± 0,199 0,936

CAO pH 2 (SPA) 0,072 ± 0,0187 111,801 ± 10,022 0,872 16,30 ±

2,116

2,365 ± 0,197 0,926

CAO pH 1 (SRP) 0,057 ± 0,007 151,790 ± 9,092 0,974 15,058 ±

1,839

1,875 ± 0,134 0,944

__________________________

qmáx Máxima quantidade de corante por unidade de massa de adsorvente (mg g-1

)

KF Capacidade de adsorção de Freundlich (mg L-1

)

KL Constante de equilíbrio de Langmuir, relacionada com a energia livre de adsorção (L mg-1

)

n Parâmetro que incorpora todos os fatores que afetam o processo de adsorção, como capacidade de adsorção e intensidade.

53

Os dados experimentais de equilíbrio foram obtidos para as seguintes

condições: corante reativo CS-HEXL – CE, para soluções previamente aquecidas,

pH 1,00 e 2,00, e para soluções do corante recém-preparadas, pH 2,00 em

temperatura de 30° C. Os dados, juntamente com as simulações dos modelos de

isoterma disponíveis na literatura de Langmuir e de Freundlich para cada

condição, estão apresentados nas Figuras 20 A-C, respectivamente; corante

reativo CS-HEXL - CAO, para soluções previamente aquecidas em pH 1,00 e 2,00

e soluções recém-preparadas em pH 1,00 em temperatura de 30° C. Os dados

experimentais, juntamente com as simulações dos modelos de isoterma de

Langmuir e de Freundlich para cada condição são apresentados nas Figuras 21

A-C.

Quando empregada a celulose como adsorvente, o modelo que apresentou

melhor ajuste aos dados experimentais foi o modelo de Freundlich para todas as

condições estudadas. O modelo de Freundlich descreve uma superfície

heterogênea de adsorção (multicamada) (Freundlich, 1906 citado por

MAHMOODI et al., 2011). Nota-se que, em todos os casos, os dados

experimentais também ajustam-se adequadamente ao modelo de Langmuir

apresentando R² > 0,84, os ajustes dos dados experimentais são apresentados

nas Figuras 20 A-C para o adsorvente celulose. O modelo de Langmuir leva em

consideração uma adsorção homogênea em monocamada (LANGMUIR, 1918).

Quando empregado o carvão de ossos como adsorvente em solução

previamente aquecida em pH 1,00, o modelo que melhor se ajustou foi o de

Langmuir (R2=0,968). Para a solução previamente aquecida em pH 2,00 o modelo

de melhor ajuste foi o de Freundlich (R2= 0,926) e para a solução recém-

preparada em pH 2,00 o melhor ajuste foi o modelo de Langmuir (R2=0,974).

54

Figura 20 - Dados experimentais de soluções do corante reativo CS-HEXL, Langmuir e Freundlich. Adsorvente CE, Co= 20-500 mg L

-1, rotação de 100 rpm, 4 horas de contato e temperatura de 30°

C. (A) SPA, pH 1,00 (B) SPA, pH 2,00 e (C) SRP, pH 2,00.

0 100 200 300 400 500

0

1

2

3

4

Dados Experimentais

Modelo de Langmuir

Modelo de Freundlich

qe

q(m

g g

-1)

Ceq

(mg L-1)

0 100 200 300 400 500

0

2

4

6

8

10

12

14

16

Dados Experimentais

Modelo de Langmuir


qe

q(m

g g

-1)

Ceq

(mg L-1)

0 100 200 300 400 500

0

1

2

3

4

5

6

7

Dados Experimentais

Modelo de Langmuir


qe

q(m

g g

-1)

Ceq

(mg L-1)

(A)

(B)

(C)

55

0 10 20 30 40 50 60

0

20

40

60

80

100

120

qe

q (

mg

g-1)

Ceq

(mg L-1)

Dados Experimentais

Modelo de Langmuir


0 20 40 60 80 100

0

20

40

60

80

100

120

qe

q (

mg

g-1)

Ceq

(mg L-1)

Dados Experimentais

Modelo de Langmuir


Figura 21 - Dados experimentais de soluções do corante reativo CS-HEXL, Langmuir e Freundlich. Adsorvente CAO, Co= 20-230 mg L

-1, rotação de 100 rpm, 4 horas de contato e temperatura de

30° C. (A) SPA, pH 1,00 (B) SPA, pH 2,00 e (C) SRP, pH 1,00 (D) pH 2, dados de Monarin, (2012).

0 10 20 30 40 50

0

20

40

60

80

100

120

140

Dados Experimentais

Modelo de Langmuir


qe

q (

mg

g-1)

Ceq

(mg L-1)

(A)

(B)

(C) (D)

56

Os comportamentos neste estudo para os dois adsorventes são

diferentes. No que se refere à celulose, tem-se correlações muito semelhantes

quando os modelos de isotermas são ajustados. Os modelos de Langmuir e de

Freundlich descrevem comportamentos diferentes, porém apresentam resultados

muito próximos quando os dados experimentais são ajustados aos modelos.

Como foram identificados agregados moleculares em solução, acredita-se que a

semelhança dos ajustes seja dada pela adsorção destes agregados. Moléculas

quando agregadas, formam uma espécie de “macromolécula”, uma estrutura

composta por várias moléculas, porém nem todas as moléculas em solução estão

na forma de agregados. Este fato leva à formulação de duas hipóteses de como

ocorre essa adsorção. Hipótese 1: os dados experimentais representam a

adsorção em monocamada das moléculas que estão em forma de monômero,

ajustando-se ao que diz o modelo de Langmuir. E quando há adsorção em

multicamada, acredita-se haver adsorção dos agregados que estão em solução,

fazendo com que os dados experimentais se aproximem do modelo de

Freundlich. Hipótese 2: quando um agregado se forma passando a ser uma

macromolécula duas maneiras de interpretação da adsorção podem ser

cogitadas: uma em que o agregado é adsorvido como uma “única molécula” na

superfície do adsorvente (aproximando –se do que diz o modelo de Langmuir), e

a outra levando em conta que o agregado é um aglomerado de várias moléculas,

seu comportamento de adsorção pode ser de multicamada como diz o modelo de

Freundlich.

Nota-se um comportamento diferenciado dos pontos nas isotermas do

corante reativo com celulose, em determinadas concentrações de equilíbrio

geralmente na faixa de 110 a 220 mg L-1 (Figura 20A-C).

Para o adsorvente celulose, as soluções previamente aquecidas, pH 1,00 e

2,00, apresentaram um comportamento de adsorção favorável até

aproximadamente 6 e 3 mg g-1, respectivamente (Figura 20A-B). A partir deste

ponto, o comportamento da isoterma muda e formam-se patamares de adsorção

que podem ser correlacionadas com os dados de condutância, apresentados

anteriormente (Figuras 12 e 13B). É como se a isoterma acompanhasse a

formação dos agregados, porém, com um efeito menos intenso. Em baixas

concentrações, a quantidade adsorvida no equilíbrio, aumenta de maneira

constante, até o ponto em que esse comportamento muda. Isto pode estar

57

associado às interações existentes no sistema. A interação do corante com a

celulose é baixa e isso é verificado pelos dados de adsorção abaixo de 110 mg L-

1. Conforme aumenta a concentração de equilíbrio, nota-se que as novas

interações que existem em solução afetam a adsorção, principalmente quando a

solução é recém-preparada (Figura 20C). Pode-se interpretar essas alterações da

seguinte maneira: em baixas concentrações, onde a agregação ainda é parcial, as

interações adsorvato-adsorvente superam as interações adsorvato-adsorvato. Em

concentrações mais altas, as interações adsorvato-adsorvato superam as

interações adsorvato-adsorvente (110 - 220 mg L-1) e a partir de 220 mg L-1 há

uma eventual estabilização do tipo de agregado formado e um novo patamar de

adsorção se estabelece.

Este mesmo comportamento também é observado na isoterma de

adsorção, usando soluções recém-preparadas em celulose, porém, com menor

intensidade, possivelmente devido ao fato de que os agregados de corante ainda

não estejam completamente formados (Figura 20C) e não é possível ter certeza

se os dados experimentais, apresentados nessa isoterma, são devidos à

adsorção ou à variação do espectro com o tempo (formação de agregados).

Siroký et al. (2011) tiveram um resultado semelhante quando estudaram

o processo de adsorção do corante vermelho reativo 120 em fibras de celulose II,

tratadas com hidróxido de sódio em diferentes concentrações. A análise do

processo de equilíbrio de adsorção do corante na fibra tratada, pode ser melhor

descrito pela isoterma de Langmuir, mas a correlação da isoterma de Freundlich

também apresentou-se significativa.

Nas isotermas da solução do corante reativo CS-HEXL com carvão ativado

de ossos, os patamares de adsorção são menos visíveis. Isto deve-se,

proválmente, a uma forte interação do adsorvente com o adsorvato que torna

menos evidente os efeitos das interações em solução. Porém, é possível observar

que quando as soluções são recém-preparadas os dados experimentais com

carvão ativado de ossos (Figura 21A-B) apresentaram a forma de um “S”, no qual

a adsorção inicial é baixa e aumenta-se de forma peculiar com o aumento da

concentração, ou seja, se as moléculas em solução se agregam elas irão passar

para o adsorvente na forma de agregados, aumentando a taxa de remoção do

corante.

58

MONARIN (2012) estudou o corante reativo CS-HEXL em carvão ativado

de ossos e obteve resultado semelhante. A Figura 21C-D traz a comparação das

isotermas, realizadas sobre condições similares.

HONÓRIO (2013) estudou a adsorção da solução de corante reativo CS-

HEXL em casca de soja e também obteve dados experimentais em forma de “S”.

Os dados gerais de adsorção possibilitaram a visualização da interferência

da formação dos agregados em solução no processo de adsorção, principalmente

quando a interação adsorvato-adsorvente é baixa, como para a celulose. Ou seja,

dependendo do adsorvente utilizado a formação dos agregados será notada de

maneiras diferentes. No caso de baixa interação entre adsorvato-adsorvente é

possível verificar uma alteração no comportamento do que seria o normal para

uma isoterma, sendo possível identificar as regiões onde os agregados se

formam. Essas regiões podem ser comparadas com as regiões observadas nos

resultados das medidas de condutância eletrolítica em baixas concentrações

(abaixo de 150 mg L-1) (Figura 13B). Quando a interação adsorvato-adsorvente é

maior, como no caso do carvão ativado de ossos bovinos, os dados em baixa

concentração (abaixo de 150 mg L-1) se apresentam na forma de “S”, indicando

formação dos agregados nesta região, porém as regiões não são facilmente

distinguidas como nos resultados com a celulose, uma vez que os agregados que

se formam logo são adsorvidos na superfície do adsorvente.

59

6. CONCLUSÕES

Não existem muitos estudos sobre o comportamento da solução aquosa do

corante reativo CS-HEXL. Por este motivo, tornou-se interessante esta

abordagem, uma vez que estes corantes têm tendência de auto associar-se em

soluções aquosas.

Considerando um mesmo valor de pH, os espectros de absorção da

solução aquosa do corante reativo CS-HEXL mostraram-se praticamente

estáveis, quando feitas as leituras de soluções em presença e em ausência de

radiação natural, excluindo a necessidade de medidas preventivas quanto à

radiação durante os experimentos.

Observou-se que o comportamento dos espectros eletrônicos de absorção

da solução do corante varia com o passar do tempo, sendo que, em valores de

pH ácido, principalmente nos pH 1 e 2, sofrem alterações que se iniciam por volta

de 16 horas e permanecem praticamente inalterados após 120 horas de preparo.

Em pH 3, esse efeito é pouco observado e nos demais pH os espectros

permanecem praticamente inalterados com o passar do tempo. A variação destes

espectros pode estar associada à hidrólise ácida dos seus grupos reativos.

Também se pode observar que ao submeter uma amostra recém-

preparada do corante e uma amostra preparada a mais de 120 horas, a um

aquecimento de 80o C, durante uma hora e meia, o espectro final das soluções é

o mesmo, tanto em leitura imediata das soluções recém-aquecidas, como depois

de 48 horas de repouso. Assim, observou-se que os dois modos de obter a

estabilização da solução foram eficientes, optando-se pelo aquecimento prévio

desta, quando necessário.

Os estudos anteriores não trouxeram nenhuma confirmação da presença

de agregados moleculares em solução. Portanto, foram utilizadas medidas de

condutância, que mostraram que as moléculas do corante agregam-se em

solução, nos mesmos valores de pH em que as alterações espectrais foram

observadas. Em pH 2 na representação gráfica da variação de condutância em

função da concentração, a condutância varia de tal maneira, que promove a

formação de 6 regiões distintas, as quais foram relacionadas com a quantidade de

moléculas envolvidas na agregação.

Outro estudo que comprovou a existência de agregados foi o da variação

da temperatura, no qual um ponto isosbéstico foi obtido e relacionado com os

60

agregados em solução. O ponto isosbéstico indica um equilíbrio em solução que

se acredita ser entre agregados e a desestabilização destes.

Nos estudos de adsorção a celulose apresentou maior capacidade de

remoção do corante em soluções de pH 1,00 e 2,00. Em relação à dosagem do

adsorvente foi observada uma maior quantidade de remoção do corante em 5 g L-

1. O tempo de contato para o sistema atingir o equilíbrio foi de 4 horas.

Em relação às isotermas de equilíbrio das soluções do corante em

adsorção com celulose, verificou-se que os dados experimentais foram

adequadamente descritos por ambos os modelos de isotermas, testados para

todos os sistemas. Observou-se também baixa adsorção das moléculas do

corante em celulose ou seja, baixa interação adsorvato-adsorvente, possibilitando

verificar a grande interferência que a formação dos agregados tem na adsorção.

A interferência dos agregados de corante em solução não foi tão intensa na

adsorção em carvão ativado de ossos, pois a capacidade de adsorção do carvão

é maior ou seja, mais interação adsorvato-adsorvente. Neste sistema, o que se

observou foi um comportamento dos dados em forma de “’S”, indicando que a

partir de uma determinada concentração o corante adsorvido pelo carvão,

encontrava-se exclusivamente na forma de agregados e não de monômeros.

61

7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Visando entender melhor as interações presentes no processo de formação

de agregados e sua adsorção, sugere-se:

- Estudar a formação de agregados, utilizando novas técnicas, como microscopia

de fluorescência.

- Utilizar outros corantes reativos no estudo de agregação.

- Buscar bases teóricas e modelos onde seja possível a determinação do número

de agregação.

- Buscar estudos que identifiquem os tipos de interação envolvidos no processo

de agregação e adsorção.

- Efetuar estudos termodinâmicos e cinéticos do processo de agregação.

- Fazer medidas de dessorção em diferentes pH.

62

8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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