i

Universidade Estadual de Campinas

Instituto de Química

Departamento de Físico-Química

Mestrado em Físico-Química

Utilização do modelo CCFDF na interpretação das

intensidades fundamentais das moléculas X2CY e sua

aplicação na regra da soma.

Sérgio Henrique Dias Marques Faria

(Mestrando)

Prof. Dr. Roy Edward Bruns

(Orientador)

Campinas, 2008.

ii

FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA DA UNICAMP

Título em ingles: Use of the CCFDF model in the interpretation of the fundamental intensities of the X2CY molecules and its application in characteristic substituent shift model Palavras-chaves em ingles: CCFDF, Mean derivatives, Dipole, Characteristic substituent shift model.

Área de concentração: Físico-Química Titulação: Mestre em Química na Área de Físico-Química Banca examinadora: Roy Edward Bruns (orientador), Roberto Luiz Andrade Haiduke (UFPR), Adalberto Bono Maurizio Sacchi Bassi (IQ-UNICAMP) Data de defesa: 14/04/2008

iv

“Não se pode ensinar tudo a alguém, pode-se apenas ajudá-lo a encontrar

por si mesmo.”

Galileu Galilei

“Jamais considere seus estudos como uma obrigação, mas como uma

oportunidade invejável (...) para aprender a conhecer a influência

libertadora da beleza do reino do espírito, para seu próprio prazer

pessoal e para proveito da comunidade à qual seu futuro trabalho

pertencer"

Albert Einstein

v

Dedicatória

Mãe... Obrigado pelo amor e carinho que você sempre me proporcionou, você

é meu caráter, minha vida...

Tatiane - Irmã... Obrigado por tudo, você é meu exemplo e força que me

guiaram nesse caminho maravilhoso...

Iara... Obrigado pela grande ajuda e carinho durante esses anos, você é minha

inspiração para a vida

vi

Agradecimentos

Aos meus pais, Mirian e Sérgio, e minha irmã Tatiane, pelo apoio que

me deram durante esse trabalho.

À Iara pela ajuda na correção gramatical dessa dissertação e pelo apoio

e alegria.

Ao professor Dr. Roy E. Bruns pela amizade, apoio, colaboração e

orientação durante esse trabalho.

Aos amigos João Viçozo da Silva e Paulo Henrique César que me

ajudaram e proporcionaram diversos momentos de alegria.

Ao professor Dr. Roberto L. A. Haiduke pela incontestável ajuda,

orientação e amizade.

Aos colegas do laboratório Márcia Cristina Breitkreitz, Cléber

Nogueira Borges, João Alexandre Bortoloti e Patrícia Kaori Soares pela

amizade.

Ao professor Rogério Custódio pelas disciplinas ministradas de

Química Quântica I e II.

Ao professor Richard F. W. Bader pela ajuda e conselhos durante sua

visita ao Brasil.

À FAPESP pela bolsa concedida.

vii

Curriculum Vitae

Formação

• ETE Conselheiro Antônio Prado – ETECAP

Técnico em Bioquímica. (1997-1999)

• Universidade Estadual de Campinas – Unicamp

Graduação em química. (2000-2004)

Experiência profissional

• 01/2007 a atual – Colégio Rio Branco Campinas – Campinas

S.P.

Ministrando aulas e plantões de dúvidas de Química e Física.

Professor responsável pelo laboratório de Física/Química.

Iniciação Científica

• 01/08/2003 a 01/07/2004 – CNPq - Conselho Nacional de

Desenvolvimento Científico e Tecnológico e Laboratório de

Química Quântica e Quimiometria (3Qs) – Instituto de Química

da Unicamp – Projeto de Iniciação Científica: Determinação de

cargas e dipolos atômicos para modelar momentos dipolares e

intensidades no infravermelho de moléculas.

Orientador: Prof. Dr. Roy E. Bruns

• 01/08/2003 a 01/07/2004 – CNPq - Conselho Nacional de

Desenvolvimento Científico e Tecnológico e Laboratório de

Química Quântica e Quimiometria (3Qs) – Instituto de Química

da Unicamp – Projeto de Iniciação Científica: Desenvolvimento

viii

de modelos de fluxo de cargas e fluxo de dipolos para

intensidades vibracionais na região do infravermelho.

Orientador: Prof. Dr. Roy E. Bruns

• 01/08/2003 a 01/07/2004 – CNPq - Conselho Nacional de

Desenvolvimento Científico e Laboratório de Saneamento Básico

– Faculdade de Engenharia Civil – Unicamp – Projeto de

Iniciação Científica: Degradação do corante reativo R-19

utilizando um processo oxidativo avançado: Luz

ultravioleta/Peróxido de Hidrogênio (H2O2).

Orientador: Prof. Dr. José Roberto Guimarães

Publicações técnicas e científicas

• Paulo H. Cesar; Sergio H. Faria; Joao V. Silva; Roberto L.

Haiduke; Roy E. Bruns (2005) A charge-charge flux-dipole flux

decomposition of the dipole moment derivatives and infrared

intensities of the AB3 (A=N,P;B=H,F) molecule. in: Chemical

Physics v. 317, pp 35-42.

• Sergio H. Faria; João V. Silva; Roberto L. Haiduke; Roy E.

Bruns (2007) QTAIM Charge - Charge Flux - Dipole Flux

models for the infrared fundamentals intensities of the difluoro

and dichloroethylenes. in: Journal of Physical Chemistry A v.

111 (3) 25, pp 515-520.

• Sergio H. Faria, et al. (2007) QTAIM Charge – Charge Flux –

Dipole Flux models for infrared intensities of X2CY molecules.

In: Journal of Physical Chemistry A. v. 111, pp 7870-7875.

ix

Resumo

Utilização do modelo CCFDF na interpretação das intensidades

fundamentais das moléculas X2CY e sua aplicação na regra da soma.

Foram determinadas as cargas e dipolos atômicos QTAIM, a partir das

geometrias otimizadas das moléculas X2CY (X = H, F, Cl; Y = O, S). Com

esses dados, foram calculados os momentos de dipolo molecular dessas

moléculas, que apresentaram uma boa concordância com os valores

experimentais disponíveis na literatura e com os calculados diretamente pela

função de onda MP2/6-311++G (3d, 3p). Também foram calculadas as

intensidades fundamentais do infravermelho das moléculas X2CY que tiveram

boa concordância com as intensidades fundamentais experimentais já

publicadas, além daquelas obtidas com a função de onda MP2. Com as

derivadas médias do momento dipolar das moléculas X2CY decompostas em

contribuições de carga – fluxo de carga – fluxo de dipolo foi verificada a

validade da regra da soma (CSSM - Characteristic Substituent-Shift Model)

para essas três contribuições. Os resultados indicaram boa concordância da

regra da soma em relação aos resultados obtidos pelo modelo CCFDF/QTAIM

para todas as contribuições. A regra da soma para as contribuições CCFDF

das derivadas médias do momento dipolar das moléculas CnHm, CHnXm (X= F,

Cl), CFnClm, CX2 (X = S, O) e CX4 (X = F, Cl) também foi testada. Observou-

se que as contribuições de carga tiveram uma melhor concordância com as do

modelo CCFDF/QTAIM do que as dos fluxos para o átomo de carbono. Já,

para os átomos terminais dessas moléculas, a regra da soma mostrou-se

inválida para o cálculo das derivadas médias do momento dipolar. Finalmente,

a comparação entre os programas Gaussian 98 com o Morphy mostrou que

ambos os programas são igualmente eficientes.

x

Abstract

Use of the CCFDF model in the interpretation of the fundamental

intensities of the X2CY molecules and its application in the Characteristic

Substituent Shift Model.

The QTAIM atomic charges and dipoles of X2CY (X = H, F, Cl; Y = O, S)

molecules were determined from their optimized geometries. With these data

the molecular dipole moments were calculated, showing good agreement with

the experimental values in the literature and with the calculated values from

the MP2/6-311++G (3d, 3p) wavefunction. The infrared fundamental

intensities of the X2CY molecules were calculated and presented good

agreement with experimental results already published and also with those

obtained with the MP2 wavefunction. With the mean dipole moment

derivatives of X2CY molecules decomposed into charge – charge flux – dipole

flux contributions, the validity of the Characteristic Substituent Shift Model

(CSSM) was verified for these three contributions. The results indicated good

agreement of the CSSM in relation to the results obtained from the

CCFDF/QTAIM model for all contributions. The CSSM for CCFDF

contributions of the mean dipole moment derivatives of the CnHm, CHnXm (X=

F, Cl), CFnClm, CX2 (X = S, O) and CX4 (X = F, Cl) molecules was also

tested. The charge contributions showed better agreement with the ones of the

CCFDF/QTAIM model than did the flux contributions for the carbon atom.

For terminal atoms of theses molecules, the CSSM was not valid for the

calculation of the mean dipole moment derivatives. Finally, comparison

between results of the Gaussian 98 and Morphy programs showed that both

are equally efficient for these X2CY molecules.

xi

Índice

Lista de Tabelas .............................................................................................. xiii Lista de Figuras ..............................................................................................xvii 1 - Introdução ..................................................................................................... 1 2 - Objetivos ....................................................................................................... 6 3 - Metodologia .................................................................................................. 8

3.1 Cálculo das intensidades fundamentais do infravermelho, do tensor polar

atômico, derivadas e derivadas médias do momento dipolar. ........................ 8

3.2 A Teoria Quântica: Átomos em Moléculas (QTAIM) e o cálculo das

cargas e dipolos atômicos. ............................................................................ 10

3.3 Utilização do momento dipolar molecular QTAIM para o cálculo das

derivadas e derivadas médias do momento dipolar e o modelo CCFDF. .... 17

3.4 Cálculo das derivadas de carga e de dipolo atômico correspondentes aos

fluxos de carga e de dipolo atômico respectivamente. ................................. 18

3.5 Utilização do modelo CCFDF no cálculo dos tensores polares e no

cálculo das intensidades fundamentais do infravermelho. ........................... 18

3.6 Utilização do modelo CCFDF na regra da soma (CSSM - Characteristic

Substituent-Shift Model) das moléculas X2CY (X = F, Cl; Y = O, S). ........ 20

4 - Cálculos ....................................................................................................... 21 5 - Resultados e Discussões ............................................................................. 23

xii

5.1 Cálculos de otimização de geometria molecular, cálculos de cargas,

dipolos atômicos e momentos de dipolo molecular segundo a teoria

QTAIM. ........................................................................................................ 23

5.2 Obtenção das intensidades fundamentais do infravermelho das

moléculas X2CY através do momento dipolar calculado com parâmetros

QTAIM. ........................................................................................................ 26

5.3 Decomposição em carga, fluxo de carga e fluxo de dipolo das derivadas

do momento dipolar em termos de coordenadas normais calculadas com os

parâmetros QTAIM. ...................................................................................... 30

5.4 Cálculo de Ap através da regra da soma (CSSM) das moléculas X2CY

(X=Cl, F; Y=O, S). ....................................................................................... 36

5.5 Cálculo de Ap através do modelo CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d,

3p) e da regra da soma (CSSM) de moléculas CnHm, CHnXm (X= F, Cl),

CFnClm, CX2 (X = S, O) e CX4 (X = F, Cl). ................................................. 47

5.6 Comparação dos resultados obtidos pelo programa Morphy com os do

programa Gaussian 98 com a função de onda MP2/6-311++G(3d,3p). ....... 66

6 - Conclusões .................................................................................................. 72 7 - Perspectivas futuras .................................................................................... 74

xiii

Lista de Tabelas

Tabela 1: Ângulos e comprimentos de ligação experimentais e calculados pela

função de onda MP2/6-311++G(3d, 3p) das moléculas X2CY (X = H, F, Cl; Y

= O, S). ............................................................................................................. 23

Tabela 2: Cargas e dipolos atômicos CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d, 3p)

das geometrias de equilíbrio das moléculas X2CY (X = H, F, Cl; Y = O, S). . 24

Tabela 3: Momentos de dipolo CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d, 3p),

MP2/6-311++G(3d, 3p) e experimentais das moléculas X2CY (X = H, F, Cl; Y

= O, S). ............................................................................................................. 25

Tabela 4: Intensidades fundamentais do infravermelho experimentais, MP2/6-

311++G(3d, 3p) e CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d, 3p) das moléculas

X2CY (X = H, F, Cl; Y = O, S). ....................................................................... 27

Tabela 5: Contribuições de carga, fluxo de carga e fluxo de dipolo para as

derivadas dos modos normais das moléculas X2CY (X=H, F, Cl; Y=O, S) em

unidades de elétrons (e). ................................................................................... 30

Tabela 6: Valores dos componentes do tensor polar atômico dos átomos das

moléculas X2CY (X=Cl, F; Y=O, S) calculados pelo modelo

CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d, 3p) e experimentais em unidades de

elétrons (e). ....................................................................................................... 36

xiv

Tabela 7: Valores de Ap calculados pelo modelo CSSM,

CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d, 3p) e experimentais para a molécula

Cl2CS em unidades de elétrons (e). .................................................................. 39

Tabela 8: Contribuições de carga – fluxo de carga – fluxo de dipolo (C – FC –

FD) dos componentes do tensor polar atômico dos átomos das moléculas

X2CY (X=Cl, F; Y=O, S) calculados pelo modelo CCFDF/QTAIM/MP2/6-

311++G(3d, 3p) em unidades de elétrons (e). .................................................. 40

Tabela 9: Ap (C), Ap (CF) e Ap (DF) calculados pelo modelo CSSM e

CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d, 3p) para a molécula Cl2CS em unidades

de elétrons (e). .................................................................................................. 43

Tabela 10: Energia cinética )(ΩK dos elétrons de diferentes átomos nas

moléculas X2CY (X=F, Cl; Y=O, S) em eV. ................................................... 45

Tabela 11: Razão N

E

∆

Ω∆ )( e seus respectivos desvios padrões (DP) para os

átomos das quatro moléculas X2CY (X=F, Cl; Y=O, S) utilizadas na regra da

soma em unidades de eV/C. ............................................................................. 46

Tabela 12: Moléculas alvo e seus respectivos grupos de calibração para

determinar a regra da soma (CSSM) para CnHm, CHnXm (X= F, Cl), CFnClm,

CX2 (X = S, O) e CX4 (X = F, Cl). ................................................................... 47

Tabela 13: Ap (C), Ap (CF) e Ap (DF) calculados pelo modelo CSSM e

CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d, 3p) para as moléculas CnHm, CHnXm

(X= F, Cl), CFnClm, CX2 (X = S, O) e CX4 (X = F, Cl) em unidades de

elétrons (e). ....................................................................................................... 49

xv

Tabela 14: Ap experimental e contribuições de carga, fluxo de carga, fluxo de

dipolo e das somas dos fluxos de Ap do modelo CCFDF/QTAIM/MP2/6-

311++G(3d, 3p) do átomo de flúor em unidades de elétrons (e). .................... 62

Tabela 15: Ap experimental e contribuições de carga, fluxo de carga, fluxo de

dipolo e das somas dos fluxos de Ap do modelo CCFDF/QTAIM/MP2/6-

311++G(3d, 3p) do átomo de cloro em unidades de elétrons (e). ................... 62

Tabela 16: Ap experimental e contribuições de carga, fluxo de carga, fluxo de

dipolo e das somas dos fluxos de Ap do modelo CCFDF/QTAIM/MP2/6-

311++G(3d, 3p) do átomo de hidrogênio em unidades de elétrons (e). .......... 63

Tabela 17: Valores de Ap experimental e contribuições de carga, fluxo de

carga, fluxo de dipolo e a soma dos fluxos de Ap do modelo

CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d, 3p) dos átomos terminais em unidades

de elétrons (e). .................................................................................................. 63

Tabela 18: Energia cinética )(ΩK para as moléculas CnHm, CHnXm (X= F, Cl),

CFnClm, CX2 (X = S, O) e CX4 (X = F, Cl) em unidades de eV. ..................... 64

Tabela 19: Razão N

E

∆

Ω∆ )( das moléculas CnHm, CHnXm (X= F, Cl), CFnClm,

CX2 (X = S, O) e CX4 (X = F, Cl) utilizadas na regra da soma em unidades de

eV/C. ................................................................................................................. 65

Tabela 20: Cargas e dipolos atômicos da molécula H2CO obtidos pelo

programa Gaussian 98 e pelo programa Morphy. ........................................... 67

xvi

Tabela 21: Cargas e dipolos atômicos da molécula F2CO obtidos pelo

programa Gaussian98 e pelo programa Morphy. ............................................ 67

Tabela 22: Intensidades fundamentais das moléculas H2CO e F2CO obtidas

experimentalmente, pela função de onda MP2, pelo modelo CCFDF/Gaussian

98 e pelo Morphy. ............................................................................................ 68

Tabela 23: Contribuições de carga, fluxo de carga e fluxo de dipolo para as

derivadas dos modos normais das moléculas H2CO e F2CO, obtidas pelo

programa Morphy, em unidades de elétrons (e). ............................................. 70

xvii

Lista de Figuras

Figura 1: Trajetórias do gradiente da densidade eletrônica da molécula H2CO

.......................................................................................................................... 12

Figura 2: Superfície de resposta ilustrando a densidade eletrônica (A e B

correspondem aos núcleos e C é o ponto crítico de ligação). .......................... 12

Figura 3: ρ2∇ da molécula H2CO, onde é possível ver que o máximo da

função de densidade eletrônica coincide com a posição do núcleo atômico. .. 13

Figura 4: Trajetórias da densidade eletrônica do formaldeído que terminam no

ponto crítico, pois não se dirigem a nenhum atrator. ....................................... 14

Figura 5: Representação tridimensional de trajetórias de )(rρ∇ que terminam

no ponto crítico de ligação.. ............................................................................. 15

Figura 6: Trajetórias do gradiente da densidade eletrônica da molécula H2CO

.......................................................................................................................... 15

Figura 7: Gráfico das intensidades MP2/6-311++G(3d, 3p) e Experimental x

intensidades QTAIM das moléculas X2CY (X = H, F, Cl; Y = O, S). ............ 29

Figura 8: Fluxo de dipolo x Fluxo de carga das derivadas do momento de

dipolo das moléculas X2CY (X = H, F, Cl; Y = O, S). .................................... 33

xviii

Figura 9: Contribuições fluxo de dipolo x carga para os movimentos de

estiramento em unidades de elétrons (e) das moléculas X2CY (X = H, F, Cl; Y

= O, S). ............................................................................................................. 34

Figura 10: Contribuições de fluxo de carga x carga para os movimentos de

deformação em unidades de elétrons (e) das moléculas X2CY (X = H, F, Cl; Y

= O, S). ............................................................................................................. 35

Figura 11: Componentes do tensor polar experimental x Componentes do

tensor polar obtidos pelo modelo CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d, 3p)

das moléculas X2CY (X=Cl, F; Y=O, S). ........................................................ 38

Figura 12: Ap CSSM x Ap CCFDF e experimental da molécula Cl2CS, em

unidades de elétrons (e). ................................................................................... 39

Figura 13: Contribuições de C-CF-DF de Ap CSSM x Contribuições de C-CF-

DF de Ap CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d, 3p)....................................... 43

Figura 14: Contribuição de carga da derivada média CCFDF/QTAIM/MP2/6-

311++G(3d,3p) x contribuição de carga da derivada média CSSM do carbono

das moléculas CnHm, CHnXm (X= F, Cl), CFnClm, CX2 (X = S, O) e CX4 (X =

F, Cl) em unidade de elétrons (e). .................................................................... 53

Figura 15: Contribuição de fluxo de carga da derivada média

CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d, 3p) x contribuição de fluxo de carga da

derivada média CSSM do carbono das moléculas CnHm, CHnXm (X= F, Cl),

CFnClm, CX2 (X = S, O) e CX4 (X = F, Cl) em unidades de elétrons (e). ....... 54

xix

Figura 16: Contribuição de fluxo de dipolo da derivada média

CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d,3p) x contribuição de fluxo de dipolo da

derivada média CSSM do carbono das moléculas CnHm, CHnXm (X= F, Cl),

CFnClm, CX2 (X = S, O) e CX4 (X = F, Cl) em unidade de elétrons (e). ......... 55

Figura 17: Soma entre fluxo de carga e fluxo de dipolo da derivada média

CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d, 3p) e CSSM do carbono das moléculas

CnHm, CHnXm (X= F, Cl), CFnClm, CX2 (X = S, O) e CX4 (X = F, Cl) em

unidade de elétrons (e). .................................................................................... 56

Figura 18: Contribuição de carga da derivada média CCFDF/QTAIM/MP2/6-

311++G(3d,3p) x contribuição de carga da derivada média CSSM dos átomos

terminais das moléculas CnHm, CHnXm (X= F, Cl), CFnClm, CX2 (X = S, O) e

CX4 (X = F, Cl) em unidade de elétrons (e). .................................................... 58

Figura 19: Contribuição de fluxo de carga da derivada média

CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d, 3p) x contribuição de fluxo de carga da

derivada média CSSM dos átomos terminais das moléculas CnHm, CHnXm (X=

F, Cl), CFnClm, CX2 (X = S, O) e CX4 (X = F, Cl) em unidade de elétrons (e).

.......................................................................................................................... 59

Figura 20: Contribuição de fluxo de dipolo da derivada média

CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d, 3p) x contribuição de fluxo de dipolo da

derivada média CSSM dos átomos terminais das moléculas CnHm, CHnXm (X=

F, Cl), CFnClm, CX2 (X = S, O) e CX4 (X = F, Cl) em unidade de elétrons (e).

.......................................................................................................................... 60

xx

Figura 21: Intensidades fundamentais das moléculas H2CO e F2CO x

intensidades fundamentais obtidas pelo programa Morphy. ............................ 69

Figura 22: Contribuições CCFDF das idQdp / obtidas pelo

Gaussian98/CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G (3d, 3p) x contribuições

CCFDF das idQdp / obtidas pelo Morphy em unidades de elétrons (e). ......... 71

1

1 - Introdução

A estrutura eletrônica de uma molécula pode ser representada por uma

nuvem de densidade eletrônica acerca dos núcleos, sendo que esta contém

informações valiosas sobre suas propriedades.1 Essa estrutura está relacionada

com energias de ionização, energias de transição espectral, reatividade

química e intensidades fundamentais do infravermelho.

As intensidades fundamentais do infravermelho de moléculas gasosas

são conexas às variações no momento de dipolo molecular durante

movimentos vibracionais e podem fornecer informações importantes sobre a

estrutura eletrônica de moléculas. Devido à complexidade da densidade

eletrônica para representar as vibrações moleculares, o químico procura

modelos mais simples para ajudar na compreensão da natureza das ligações

químicas.

Durante muito tempo, os espectroscopistas utilizaram o modelo de

Carga – Fluxo de carga – Overlap (CCFO – Charge – Charge Flux – Overlap)

para interpretar as derivadas do momento dipolar.2 Nesse modelo, além de

haverem contribuições de cargas atômicas estáticas que se deslocam durante a

vibração molecular, existem duas outras consideradas dinâmicas: transferência

intramolecular de cargas atômicas durante a vibração e uma normalmente

explicada por mudanças em polarizações de densidades eletrônicas ao redor

dos núcleos dos átomos. Esta última contribuição sempre é descrita como uma

contribuição quântica e, às vezes, como um termo de interferência quântica

que, adicionada às duas contribuições clássicas, resulta na derivada do

momento dipolar.

1 Pauling, L., The Nature of the Chemical Bond, 3ªed, Cornell University, (1960). 2 Viçozo da Silva, J., Jr. Dissertação de Mestrado, Universidade Estadual de Campinas, (2006).

2

Alguns anos atrás, Bader3 propôs um modelo conhecido como QTAIM

(Quantum Theory: Atoms in Molecules), que considera cada átomo como um

subsistema quântico. Através desse modelo, Bader definiu os limites atômicos

por meio de superfícies conhecidas como “superfícies de fluxo-zero”, que são

paralelas às trajetórias do gradiente da densidade eletrônica.

Bader e colaboradores também sugeriram que as intensidades

fundamentais do infravermelho de moléculas em fase gasosa podem ser

quantitativamente calculadas utilizando-se a teoria QTAIM.4 Na teoria

QTAIM, o momento de dipolo molecular apresenta, além da contribuição de

carga, uma contribuição de dipolo atômico, conforme a seguinte equação:

∑ ∑+=i i

xiiix mxqp , (1)

na qual ix é o valor da coordenada Cartesiana x do i-ésimo núcleo atômico na

molécula e iq e xim , são a carga atômica e a componente do dipolo atômico ao

longo de x .

Há alguns anos, nosso grupo vem desenvolvendo um modelo de cargas

e dipolos atômicos, com objetivo de determinar quantitativamente

intensidades vibracionais na região do infravermelho a partir do modelo

QTAIM.5 A vantagem da utilização do modelo QTAIM, ao invés do modelo

CCFO, é que, com esse modelo, no lugar da contribuição de sobreposição para

as derivadas do momento dipolar, utilizamos uma contribuição de fluxos de

dipolos atômicos.

Desse modo, as derivadas do momento dipolar, obtidas a partir da

equação (1), tornam-se:

3 Bader, R. F. W., Atoms in Molecules: A quantum theory, Claredon Press: Oxford (1990). 4 Bader, R., F., W.; Larouche, A., Gatti, C.; Carrol, M., T.; Macdougall, P., J.; Wiberg, K., B. J. Chem. Phys. 1987, 87, 1142. 5 Haiduke, R., L., A., Tese de Doutorado, Universidade Estadual de Campinas, (2003).

3

( ) ∑ ∑

∂

∂+

∂∂

+==

∂∂

i i A

xi

A

iiA

Axx

A

xx

mx

qxqpxp , (2)

e

( ) ∑ ∑

∂

∂+

∂∂

==

∂

∂

i i A

yi

A

ii

Ayx

A

y

xm

xqypx

p , (3)

Na equação (2) é possível notar que, para os elementos da diagonal do

tensor polar, pode-se fazer a decomposição de Ax

p∂

∂v

em contribuições de

carga (1º termo), fluxo de carga (2º termo) e fluxo de dipolo (3º termo). Os

elementos fora da diagonal do tensor somente têm contribuições de fluxo,

como visto na equação (3).

Nosso grupo vem aplicando esse modelo de Carga – Fluxo de Carga –

Fluxo de Dipolo (CCFDF – Charge – Charge Flux – Dipole Flux) da teoria

QTAIM (CCFDF/QTAIM) para moléculas lineares,6 para moléculas do tipo

AB3(A = N, P; B = H, F),7 para os fluoroclorometanos8 e para os

difluorocloroetilenos.9 Um dos resultados desses trabalhos foi a observação de

que o fluxo de carga apresenta uma correlação negativa com o fluxo de

dipolo.6, 8, 9

Com esse modelo, também se torna possível um estudo mais detalhado

da regra da soma para os tensores polares e para as derivadas médias do

momento dipolar do grupo de moléculas X2CY (X = H, F, Cl; Y = O, S),10-11-

6 Haiduke, R., L., A.; Bruns, R., E. J. Phys. Chem. A 2005, 109, 2680. 7 César, P. H. ; Faria, S. H. D. M. ; da Silva J, V., Jr.; Haiduke, R. L. A. ; Bruns, R. E. J. Chem. Phys. 2005, 317, 35. 8 Da Silva, J., V., Jr.; Haiduke, R., L., A.; Bruns, R., E. J. Phys. Chem. A 2006, 110, 4839. 9 Viçozo da Silva, J., Jr.; Faria, S., H., D., M.; Haiduke R., L., A.; Bruns, R., E. J. Phys. Chem. A 2007, 111, 515. 10 Bruns, R., E.; Nair, R., J., K. J. Chem. Phys. 1973, 58, 1849. 11 Bruns, R., E. J. Chem. Phys. 1973, 58, 1855.

4

12-13-14 já que na teoria QTAIM os átomos são definidos num espaço real de

modo a maximizar a transferência de informações entre sistemas.

Essa transferência de informações entre sistemas quânticos é

diretamente determinada pela constância da distribuição de cargas ao redor de

átomos ou grupos químicos. Se as derivadas médias ( Ap ) dos átomos

terminais nas moléculas X2CY são realmente transferíveis, pode-se entender

porque as derivadas médias do átomo de carbono ( Cp ) obedecem à regra da

soma (CSSM - Characteristic Substituent-Shift Model), que pode ser escrita

como:

pc(CXnAm) – p c(CXnBm) – [ p c(CYnAm) – p c(CYnBm)] = 0 (4)

onde X e Y são os substituintes do carbono que se mantêm constantes nas

subtrações nos “termos esquerdo e direito”, A e B são átomos ou grupos

químicos ligados ao carbono que aparecem nos dois termos da equação.

Neste trabalho, o modelo CCFDF/QTAIM foi utilizado para calcular e

interpretar as intensidades fundamentais do infravermelho das moléculas

X2CY (X = H, F, Cl; Y = O, S) com o intuito de investigar a estrutura

eletrônica dessas moléculas. Também foi verificado se a regra da soma

(CSSM) é válida para as contribuições de carga – fluxo de carga – fluxo de

dipolo oriundas da decomposição das derivadas médias do momento de dipolo

das moléculas X2CY, CnHm, CHnXm (X= F, Cl), CFnClm, CX2 (X = S, O) e

CX4 (X = F, Cl). Trabalhos anteriores15,16 do nosso grupo de pesquisa

12 Bruns, R., E.; Bassi, A., B., M., S. J. Chem. Phys. 1975, 79, 1880. 13 Bruns, R., E.; Bassi, A., B., M., S. J. Chem. Phys. 1975, 62, 3235. 14 Bruns, R., E. J. Chem. Phys. 1976, 64, 3084. 15 Da Silva, J. , V.; Haiduke, R., L., A.; Bruns, R., E., J. Phys. Chem. A 2006, 110, 4839. 16 Haiduke, R., L., A.; Bruns, R., E., J. Phys. Chem. A 2005, 109, 2680.

5

calcularam as intensidades fundamentais e as derivadas do momento dipolar

das moléculas CnHm, CHnXm, CFnClm, CX2, fazendo com que essas não

fossem calculadas novamente nesse trabalho.

Utilizando-se a teoria QTAIM de Bader, espera-se que se tenha uma

maior compreensão do mecanismo de funcionamento da regra da soma e sua

importância no entendimento da estrutura eletrônica molecular.

6

2 - Objetivos

O objetivo deste trabalho foi utilizar o modelo CCFDF/QTAIM (Charge

– Charge Flux – Dipole Flux / Quantum Theory: Atoms in Molecules) para se

calcular as intensidades fundamentais do infravermelho de moléculas X2CY

(X = H, F, Cl; Y = O, S) e assim obter informações relevantes sobre a

densidade eletrônica durante as vibrações moleculares. Outro objetivo foi

investigar se a regra da soma é válida para as contribuições de carga – fluxo

de carga – fluxo de dipolo oriundas da decomposição das derivadas e

derivadas médias das moléculas X2CY, CnHm, CHnXm (X= F, Cl), CFnClm,

CX2 (X = S, O) e CX4 (X = F, Cl). Ainda, outro objetivo foi realizar uma

comparação dos resultados obtidos com os parâmetros QTAIM calculados

pelo programa Gaussian 98,17 com os calculados pelo programa Morphy18 do

Professor Paul L. Popelier (Universidade de Manchester, Inglaterra).

Na primeira etapa do projeto foram realizados os cálculos das cargas e

dipolos atômicos das moléculas X2CY para serem utilizados na equação (1).

Posteriormente, a equação (1) foi derivada, conforme as equações (2) e (3) e,

assim, obtidas intensidades fundamentais do infravermelho. Os resultados

17 Gaussian 98 (Revision A.7), M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A.Robb, J. R.

Cheeseman, V. G. Zakrzewski, J. A. Montgomery, R. E. Stratmann, J. C. Burant, S. Dapprich, J. M. Millam,

A. D. Daniels, K. N. Kudin, M. C. Strain, O. Farkas, J. Tomasi, V. Barone, M. Cossi, R. Cammi, B.

Mennucci, C. Pomelli, C. Adamo, S. Clifford, J. Ochterski, G. A. Petersson, P. Y. Ayala, Q. Cui, K.

Morokuma, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. Cioslowski, J. V. Ortiz, B. B.

Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M.

A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, C. Gonzalez, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. G. Johnson, W.

Chen, M. W. Wong, J. L. Andres, M. Head-Gordon, E. S. Replogle and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh

PA, 1998.

18 MORPHY98, a program written by P. L. A. Popelier with a contribution from R. G. A. Bone, UMIST, Manchester, England, EU (1998).

7

foram comparados com intensidades experimentais e aquelas calculadas

diretamente pela função de onda, com o objetivo de se verificar a capacidade

do modelo CCFDF/QTAIM na descrição da estrutura eletrônica dessas

moléculas durante as vibrações moleculares.

A segunda etapa consistiu na realização dos cálculos das contribuições

de carga – fluxo de carga – fluxo de dipolo das derivadas do momento dipolar,

em relação às coordenadas normais, para determinar a importância de cada

contribuição em um dado modo vibracional. Nessa etapa, também se buscou

verificar a correlação negativa entre as contribuições de fluxo de carga e fluxo

de dipolo, já observada em trabalhos anteriores. 6, 8, 9

Na terceira e última etapa, foi verificada se a regra da soma é válida

para as contribuições de carga – fluxo de carga – fluxo de dipolo das derivadas

médias das moléculas X2CY (X = H, F, Cl; Y = O, S), CnHm, CHnXm (X= F,

Cl), CFnClm, CX2 (X = S, O) e CX4 (X = F, Cl). Também foi realizada uma

comparação entre os resultados obtidos pelos parâmetros QTAIM calculados

pelo Gaussian 98 e pelo programa Morphy.

8

3 - Metodologia

3.1 Cálculo das intensidades fundamentais do infravermelho, do tensor polar

atômico, derivadas e derivadas médias do momento dipolar.

Os átomos que constituem uma molécula encontram-se sempre

vibrando em relação às suas posições de equilíbrio. Como seu momento de

dipolo elétrico molecular muda de magnitude ou orientação com relação a um

sistema de coordenadas fixo durante o movimento, a molécula vibrante pode

interagir com o campo elétrico flutuante da radiação eletromagnética.19

Para o oscilador harmônico simples, as transições entre os vários níveis

de energia são governados pela regra de seleção 1±=∆υ . Dessa forma, a

intensidade da i-ésima banda vibracional Ai é dada por:

( ) νν

dIInCAi ∫

= 0

1001 l

l (5)

onde l é o comprimento do caminho ótico percorrido pela radiação, C a

concentração da substância absorvente, 0I a intensidade da radiação incidente

e I a intensidade da radiação transmitida.20

Para bandas fundamentais, 10 =→= υυ , a intensidade Ai se relaciona

com a derivada do momento de dipolo com respeito a i-ésima coordenada

normal Qi (supondo harmonicidade de vibração e linearidade do momento de

dipolo) por:

19 Barrow, G., M. Introduction to Molecular Spectroscopy, McGraw-Hill, New York, (1962). 20 King, W.T., In Vibracional Intensities in Infrared e Raman Spectroscopy-Studies in Physical and Theoretical Chemistry 20, Person, W.B.; Zerby, G., Eds.; Elsevier Scientific Publishing Company: Amsterdam (1982).

9

2

23

∂∂

=

i

Ai Q

pc

NAr

π (6)

no qual, AN e c correspondem, respectivamente, ao número de Avogrado e a

velocidade da luz.21 As derivadas do momento de dipolo podem ser

convertidas para coordenadas cartesianas atômicas usando-se a expressão:22,23

βPUBLPPx ρ+= −1Q (7)

onde PQ é uma matriz que contém os elementos iQp ∂∂r , os quais relacionam-

se às intensidades associadas aos 3N-6 modos normais e L-1, U e B são

matrizes de transformação bem conhecidas, usadas na análise de coordenadas

normais.24 O produto Pρρρρββββ é a contribuição rotacional aos elementos do tensor

polar. Os elementos do tensor polar contidos em Px são obtidos usando-se a

geometria molecular (matrizes B e ββββ), simetria (matriz U), freqüências

vibracionais e massas atômicas (matriz de coordenadas normais L-1), e valores

do momento de dipolo permanente, tanto quanto medidas experimentais de

intensidades.

Dessa forma, o tensor polar Px, é a justaposição de tensores polares

atômicos:

(N)

x

(2)

x

(1)

xx PPPP ....= (8)

no qual N é o número de átomos presentes na molécula.

O tensor polar atômico é constituído pelas derivadas do momento

dipolar com respeito às coordenadas cartesianas dos átomos:

21 Overend, J. In Infrared Spectroscopy and Molecular Structure, Davis, M., Ed.; Elsevier: Amsterdam, (1963). 22 Person, W. B.; Newton, J. H. J. Chem. Phys. 1974, 61, 1040. 23 Biarge, J. F.; Herranz, J.; Morcillo, J. An. R. Soc. Esp. Fis. Quim.1961, A57. 24 Wilson, E. B.; Decius, J. C.; Cross, P. C. Molecular Vibrations; McGraw-Hill: New York, (1955).

10

Px (A) =

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

A

z

A

z

A

z

A

y

A

y

A

y

A

x

A

x

A

x

zp

yp

xp

yp

yp

xp

zp

yp

xp

=

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

Azz

Azy

Azx

Ayz

Ayy

Ayx

Axz

Axy

Axx

ppp

ppp

ppp

(9)

As derivadas do momento dipolar podem ser utilizadas para se calcular

as propriedades invariantes do tensor polar. Uma dessas propriedades, a

derivada média Ap , é a média dos elementos da diagonal do tensor polar:

( ) ( ) ( )( )Azz

Ayy

AxxA pppp ++= 3

1 (10)

Quando essa derivada é interpretada como carga, é denominada carga

GAPT.25 A grande vantagem deste tipo de cargas é o fato destas poderem ser

determinadas experimentalmente, a partir de medidas de intensidade do

espectro de infravermelho. 22,26

3.2 A Teoria Quântica: Átomos em Moléculas (QTAIM) e o cálculo das

cargas e dipolos atômicos.

Na teoria QTAIM, átomos são subsistemas quânticos e objetos no

espaço real, definidos através de um particionamento molecular determinado

pelas propriedades topológicas de uma distribuição de densidade de carga

eletrônica. A definição desses atributos é reduzida às explicações mecânico-

quânticas das propriedades correspondentes para um átomo isolado. A

densidade de carga )(rρ é uma quantidade física que tem um valor definido em

cada ponto do espaço e é um campo escalar num espaço tridimensional. A

densidade eletrônica é dada por:

∫= ),();(*'),( XxXxdNXr ψψτρ (11) 25 Cioslowski, J., J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 8333. 26 Person, W.B.; Newton, J.H., J. Chem. Phys. 1975, 64, 3036.

11

onde 'τ corresponde às coordenadas de spin e cartesianas de todos os elétrons,

X denota a coleção de coordenadas nucleares e x de coordenadas espaciais e

de spin eletrônicas.

A forma assumida pela distribuição de carga num sistema molecular é a

manifestação física de forças eletrostáticas agindo dentro do sistema conforme

o teorema Hellmann – Feynman.27 Dessa forma, a densidade de força t)F(r, é

a força instantânea total exercida no elétron 1 localizado no ponto r1 pelo

núcleo α , e, também, pelos elétrons j remanescentes. Assim, a força t)F(r, ,

onde r é a distância do elétron em relação ao núcleo α e t o tempo, é:

∑∑∑∑>>

+=−

−+

−

−−==∇−

1

1

^^

13

1

123

1

121

^^

1||

)(

||

)(

j

ejee

j j

jFF

rr

rre

Xr

XrZeFV

α

α

α

α

αα (12)

A força dominante é a força atrativa exercida pelo núcleo, uma

conseqüência da natureza localizada da carga nuclear. Essa força de atração

faz com que se forme gradientes de densidade eletrônica ao redor da molécula,

cujas trajetórias podem ser observadas na figura 1. A superfície de resposta

que ilustra a densidade eletrônica da molécula H2CO pode ser observada na

figura 2.

27 Feynman, R., P. Phys. Rev. 1939, 56, 340.

12

Figura 1: Trajetórias do gradiente da densidade eletrônica da molécula H2CO.

Figura 2: Superfície de resposta ilustrando a densidade eletrônica (A e B correspondem aos núcleos e C o ponto crítico de ligação).

13

Figura 3: ρ2∇ da molécula H2CO, onde é possível observar que o máximo da função de

densidade eletrônica coincide com a posição do núcleo atômico.

O gradiente da densidade eletrônica sempre tem um caminho definido

geralmente terminando no núcleo, como pode ser visto na figura 1. Porém, há

trajetórias nas quais o gradiente não vai em direção a nenhum atrator,

terminando no ponto crítico de ligação (BCP – Bond Critical Point), conforme

a figura 4. Esse ponto é chamado de ponto crítico porque o vetor gradiente

nesse ponto é zero ( 0=∇ρ ).

14

Figura 4: Trajetórias da densidade eletrônica do formaldeído que terminam no ponto

crítico de ligação.

Todas as trajetórias que terminam no ponto crítico de ligação formam

uma superfície interatômica, com fluxo de densidade eletrônica nula. Essa

superfície interatômica, que pode ser vista nas figuras 5 e 6, é conhecida como

superfície de fluxo zero e é dada pela equação 18, para todos os pontos na

superfície )(rS ,

0)().( =∇ rnrρ (18)

15

Figura 5: Representação tridimensional de trajetórias de )(rρ∇ que terminam no ponto

crítico e definem uma superfície interatômica.

Figura 6: Trajetórias do gradiente da densidade eletrônica da molécula H2CO.

Dessa forma, o volume atômico dentro de uma molécula, )(Ωv , é

definido como uma medida da região do espaço enclausurado pela intersecção

das superfícies interatômicas e um envelope da densidade de carga. Assim,

uma superfície atômica é formada pelo particionamento do espaço realizado

16

pelas superfícies de fluxo zero entre um atrator e outros atratores na sua

vizinhança.

Definido o volume atômico dentro de uma molécula, a população

eletrônica de um átomo é dada por:

∫Ω

=Ω τρ dN )()( r (19)

A carga do átomo é dada pela soma de sua carga nuclear e a quantidade

da carga eletrônica )(ΩN :

eNZq ))(()( Ω−=Ω Ω (20)

Considerando o vetor Ωr , que é o vetor posição de um elétron em

relação a um núcleo atômico, o primeiro momento ou dipolo atômico )(ΩM de

uma distribuição de carga de um átomo é dado por:

∫Ω

Ω−=Ω τρ de )()( rrM (21)

O dipolo atômico providencia uma medida da extensão e direção da

polarização dipolar da densidade de carga de um átomo pela determinação do

deslocamento da posição da carga negativa em relação ao núcleo atômico.

Desse modo, o momento de dipolo de uma molécula neutra p é expresso

como:

( ) τρ deNZe )()( ∫∑∑Ω

ΩΩ

Ω −

Ω−= rrXp (22)

onde os vetores r eΩX são respectivamente a posição eletrônica e nuclear

em relação a uma origem arbitrária.

17

Assim, o momento de dipolo molecular da teoria QTAIM, de forma

similar à equação (1), pode ser dado por:

∑ ∑Ω Ω

+=Ω+Ω= acq ppMXp Ω )()( (23)

3.3 Utilização do momento dipolar molecular QTAIM para o cálculo das

derivadas e derivadas médias do momento dipolar e o modelo CCFDF.

A partir da equação (23), as derivadas do momento dipolar, utilizadas

no cálculo do tensor polar (9) são dadas pelas equações (2) e (3).

Substituindo as derivadas calculadas conforme a equação (2) na

equação (10), as derivadas médias do momento dipolar Ap são dadas por:

∑ ∑∑∑

∂

∂+

∂∂

+=== i i A

ri

zyxrA

ii

zyxrAA r

mr

qrqp ,

,,,,

3/13/1 (24)

sendo o primeiro termo da equação Aq a contribuição de movimento de carga

estática; ∑∑

∂∂

= i A

ii

zyxrr

qr,,

a contribuição do fluxo de carga multiplicada pela

posição cartesiana e ∑∑

∂

∂

= i A

ri

zyxrr

m ,

,,

a de fluxo de dipolo.

Como as derivadas do momento dipolar possuem três contribuições (de

carga, fluxo de carga e fluxo de dipolo), a utilização do momento dipolar

QTAIM para o cálculo das intensidades fundamentais do infravermelho e do

tensor polar é chamado de modelo CCFDF (Carga – Fluxo de Carga – Fluxo

de Dipolo).

18

3.4 Cálculo das derivadas de carga e de dipolo atômico correspondentes aos

fluxos de carga e de dipolo atômico respectivamente.

As derivadas de carga e de dipolo, que correspondem ao fluxo de carga

e fluxo de dipolo, respectivamente, constituem as derivadas do momento

dipolar utilizadas nas equações (2), (3) e (24). Essas derivadas foram

calculadas numericamente de acordo com as equações (25) e (26) abaixo:

αααα r

qq

r

qq

r

qq

r

q iiieieiii

∆

−=

∆

−=

∆

−=

∂

∂ −+−+

2

)()()()0(,

)0(,

)(

(25)

As cargas )0(,eiq , )(+

iq e )(−iq são, respectivamente, a carga do átomo i na

posição r de equilíbrio, a carga do átomo i no deslocamento positivo e no

deslocamento negativo de r de um átomo α. De maneira análoga, as derivadas

do dipolo atômico são dadas por:

αααα r

mm

r

mm

r

mm

r

m ririririririri

∆

−=

∆

−=

∆

−=

∂

∂ −+−+

2

)(,

)(,

)(,

)0(,

)0(,

)(,, (26)

onde )0(,rim é o momento dipolar do átomo i no equilíbrio na direção r, )(

,+rim é

este componente do momento dipolar do átomo i após o deslocamento

positivo em relação à posição de equilíbrio de um átomo α , e )(,−rim é o

momento dipolar do mesmo átomo i após o deslocamento negativo do átomo

α também em relação à sua posição de equilíbrio.

3.5 Utilização do modelo CCFDF no cálculo dos tensores polares e no cálculo

das intensidades fundamentais do infravermelho.

Os tensores polares atômicos podem ser decompostos em carga, fluxo

de carga e fluxo de dipolo aplicando as equações das derivadas do momento

19

dipolar (2) e (3) na equação do tensor polar (9). Dessa forma, o tensor polar

com as três contribuições do modelo CCFDF é dado por:

∂

∂

∂

∂

∂

∂∂

∂

∂

∂

∂

∂∂

∂

∂

∂

∂

∂

+

∂

∂

∂

∂

∂

∂∂

∂

∂

∂

∂

∂∂

∂

∂

∂

∂

∂

+

=

∑∑∑

∑∑∑

∑∑∑

∑∑∑

∑∑∑

∑∑∑

ααα

ααα

ααα

ααα

ααα

ααα

α

α

α

z

m

y

m

x

mz

m

y

m

x

mz

m

y

m

x

m

z

qz

y

qz

x

qz

z

qy

y

qy

x

qy

z

qx

y

qx

x

qx

q

q

q

zizizi

yiyiyi

xixixi

ii

ii

ii

ii

ii

ii

ii

ii

ii

,,,

,,,

,,,

)

00

00

00(αxP

(27)

Substituindo a equação (27) na (8), temos o tensor polar reescrito em

termos das três contribuições CCFDF:

(DF)x

(CF)x

(c)xx PPPP ++= (28)

Para o cálculo das intensidades fundamentais do infravermelho das

moléculas X2CY (X = H, F, Cl; Y = O, S), as derivadas do momento dipolar

devem ser diferenciadas em função de coordenadas normais. Assim, o tensor

polar molecular nesse tipo de coordenadas é dado por:

AUL'PPPAULPP (DF)x

(CF)x

(c)xxQ )(' ++== (29)

onde a matriz A é o inverso da justaposição da matriz de conversão de

coordenadas cartesianas para coordenadas internas (matriz β), a matriz U é a

matriz de conversão de coordenadas internas para coordenadas de simetria, na

qual, essas últimas são convertidas para coordenadas normais através da

matriz L' .

Incluindo as derivadas do momento dipolar em função de coordenadas

normais (29), na equação (6), obtemos as intensidades fundamentais do

infravermelho através dos parâmetros QTAIM.

20

3.6 Utilização do modelo CCFDF na regra da soma (CSSM - Characteristic

Substituent-Shift Model) das moléculas X2CY (X = F, Cl; Y = O, S).

A regra da soma dos tensores polares e derivadas médias do momento

dipolar para as moléculas X2CY (X = F, Cl; Y = O, S) é dada pela equação

(4). Aplicando o modelo CCFDF na equação (4), temos três equações

análogas a essa, obtendo assim uma regra da soma para cada um dos três

componentes (carga, fluxo de carga e fluxo de dipolo) do modelo CCFDF.

Desse modo, as regras da soma para os componentes do modelo

CCFDF são:

Em termos de carga:

cq (CXnAm) – cq (CXnBm) – [ cq (CYnAm) – cq (CYnBm)] = 0 (30)

Em termos de fluxo de carga:

1/3 ∑= zyxr ,,

∑

∂∂

i C

ii r

qr (CXnAm) – ∑

∂∂

i C

ii r

qr (CXnBm) –

[∑

∂∂

i C

ii r

qr (CYnAm) – ∑

∂∂

i C

ii r

qr (CYnBm)] = 0 (31)

Em termos de fluxo de dipolo:

1/3 ∑= zyxr ,,

∑

∂

∂

i C

ri

rm , (CXnAm) – ∑

∂

∂

i C

ri

rm , (CXnBm) –

[∑

∂

∂

i C

ri

rm , (CYnAm) – ∑

∂

∂

i C

ri

rm , (CYnBm)] = 0 (32)

21

4 - Cálculos

Inicialmente, foram realizados os cálculos de otimização geométrica das

moléculas X2CY (X = H, F, Cl; Y = O, S). Esses cálculos foram realizados

com o programa Gaussian 98, utilizando o nível de perturbação de M∅ller –

Plesset28 de 2ª ordem (MP2), com a função de base gaussiana de Pople 6-

311++G(3d, 3p), numa estação de trabalho DEC ALPHA DS20. As

geometrias otimizadas de cada molécula foram utilizadas, para o cálculo de

freqüências vibracionais, além dos cálculos de cargas e dipolos atômicos da

teoria QTAIM, também realizados no programa Gaussian 98 com o mesmo

nível de teoria e mesma função de base da geometria otimizada.

Foram realizados, em uma série de programas em Fortran desenvolvidos

em nosso laboratório, os cálculos de fluxos de cargas e dipolos com variações

nas coordenadas cartesianas em relação às posições de equilíbrio de 0,01 Å ou

menor, os tensores polares e as respectivas intensidades vibracionais. Os

valores de Ap foram calculados utilizando-se os valores dos tensores polares,

obtidos com os programas desenvolvidos pelo nosso grupo através da equação

(9) e as contribuições CCFDF de Ap foram calculadas através das equações

(10) e (27).

Os cálculos das moléculas X2CY, para a utilização no programa

Morphy, foram realizados no programa Gaussian 98 para a geração de uma

função de onda no nível MP2 com a função de base 6-311++G(3d, 3p). Essa

função de onda é utilizada no programa Morphy para a determinação de

cargas e dipolos atômicos das moléculas X2CY. Os fluxos de carga e dipolo

28 Levine, I., R., Quantum Chemistry, 4ª ed., Prentice – Hall, Englewood Cliffs, N. J. EUA, (1991).

22

dessas moléculas foram calculados com o auxílio do programa Placzek,

desenvolvido pelo aluno de doutorado Luciano Vidal e pelo Professor Pedro

Antônio Muniz Vasquez, do Instituto de Química da Universidade Estadual de

Campinas. Esses cálculos foram realizados para duas moléculas, H2CO e

F2CO, cujos resultados foram comparados com os obtidos pelo programa

Gaussian 98.

23

5 - Resultados e Discussões

5.1 Cálculos de otimização de geometria molecular, cálculos de cargas,

dipolos atômicos e momentos de dipolo molecular segundo a teoria QTAIM.

A geometria das moléculas X2CY (X = H, F, Cl; Y = O, S) foi orientada

no plano XZ, como pode ser observado abaixo:

Os ângulos e comprimentos de ligação das geometrias otimizadas

podem ser observados na tabela 1 e as cargas e dipolos atômicos das

moléculas X2CY na tabela 2.

Tabela 1: Ângulos e comprimentos de ligação experimentais e calculados pela função de

onda MP2/6-311++G(3d, 3p) das moléculas X2CY (X = H, F, Cl; Y = O, S).

Experimental MP2/6-311++G(3d, 3p)

Molécula rC-H

(Å)

rC-(F/Cl)

(Å)

rC-Y

(Å)

αXCX

(º)

rC-H

(Å)

rC-(F/Cl)

(Å)

rC-Y

(Å)

αXCX

(º)

H2CO 1,09 - 1,213 116,3 1,099 - 1,212 116,5

HFCO 1,093 1,345 1,190 108,0 1,089 1,355 1,183 108,8

F2CO - 1,312 1,174 108,0 - 1,321 1,176 107,4

Cl2CO - 1,746 1,166 111,3 - 1,743 1,184 112,0

F2CS - 1,312 1,560 108,0 - 1,320 1,591 107,1

Cl2CS - 1,746 1,560 111,3 - 1,731 1,603 111,4

24

Calculando-se os desvios nos resultados da tabela 1, encontram-se

valores de erro médio quadrático (rms – root mean square) de ± 0,01 Å, para a

ligação rC-H e rC-X, e ± 0,02 Å para rC-Y. Já os erros rms para os ângulos de

ligação, foram ± 0,14º, ± 0,57°, ± 0,76° e ± 0,50° para αHCH, αHCF, αFCF, e

αClCCl, respectivamente. O baixo erro rms mostra a boa descrição da geometria

otimizada das moléculas X2CY obtida pela função de onda MP2/6-

311++G(3d, 3p).

Com a geometria otimizada das moléculas X2CY /foram calculadas as

cargas e os dipolos atômicos de fluxo zero utilizando-se a teoria QTAIM, que

podem ser observados na tabela 2.

Tabela 2: Cargas e dipolos atômicos CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d, 3p) das

geometrias de equilíbrio das moléculas X2CY (X = H, F, Cl; Y = O, S).

H2CO HFCO F2CO Cl2CO F2CS Cl2CS

qC (e) 1,05 1,64 2,33 1,26 0,77 -0,22

qH (e) 0,00 0,08 - - - -

qF (e) - -0,63 -0,62 - -0,61 -

qCl (e) - - - -0,11 - -0,10

qO (e) -1,04 -1,09 -1,09 -1,03 - -

qS (e) - - - - 0,45 0,42

mC,z (D) 2,08 1,33 0,13 1,85 -4,27 -2,30

mH,z (D) 0,22 0,17 - - - -

mF,z (D) - -0,34 -0,47 - -0,47 -

mCl,z (D) - - - 0,23 - 0,31

mO,z (D) 1,11 1,37 1,42 1,30 - -

mS,z (D) - - - - -2,85 -2,83

25

As cargas e dipolos atômicos CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d, 3p)

da tabela 2, foram utilizados para se calcular o momento de dipolo molecular

das moléculas X2CY conforme a equação (1). Esses momentos dipolares

foram comparados com valores experimentais e essa comparação pode ser

observada na tabela 3.

Tabela 3: Momentos de dipolo CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d, 3p), MP2/6-

311++G(3d, 3p) e experimentais das moléculas X2CY (X = H, F, Cl; Y = O, S).

H2CO HFCO F2CO Cl2CO F2CS Cl2CS

pq(QTAIM) (D) -6,04 -2,88 -1,53 -4,79 8,08 4,19

pm(QTAIM) (D) 3,64 5,03 0,62 3,61 -8,07 -4,52

p(QTAIM) (D) -2,40 2,15 -0,91 -1,18 0,01 -0,33

p(MP2) (D) -2,40 2,09 -0,91 -1,19 0,01 -0,32

|p(exp)| (D) 2,3329 2,0230 0,9531 1,1832 0,0833 0,2834

Os momentos de dipolo molecular calculados no nível MP2/6-

311++G(3d, 3p) têm um erro médio quadrático (rms) de ± 0,05 D, em relação

aos valores experimentais. Já os momentos de dipolo calculados a partir dos

parâmetros QTAIM, tiveram uma concordância dentro de ± 0,01 D com os

valores MP2/6-311++G(3d, 3p), exceto para HFCO, onde as diferenças são ±

0,07 D.

É possível notar que todas as grandes contribuições de carga das

moléculas X2CY tendem a cancelar as grandes contribuições de dipolo, que

possuem sinais opostos. O maior cancelamento ocorreu para o F2CS, onde

uma contribuição de carga de +8,08 D, quase se cancela exatamente com uma

29 Lide, D., R., CRC Handbook of Chemistry and Physics, 78th edition, (1997). 30 Leblanc, O., H., Laurie, V., W., Gwinn, W., D. J. Chem. Phys. 1960, 33, 598. 31 Laurie, V., W., and Pence, D., T. J. Chem. Phys. 1962, 37, 2995. 32 Robinson, G., W. J. Chem. Phys. 1953, 21, 1741. 33 Careless, A. J.; Kroto, H. W.; Landsberg, B. M. J. Chem. Phys., 1973, 1, 371. 34 Coop, I., E. and Suttou, L., E. Trans. Faraday Soc. 1939, 35, 505.

26

contribuição de dipolo de –8,07 D. O valor determinado por observações de

efeito Stark de duas linhas no espectro de microondas foi de 0,08 D.31

O pequeno momento de dipolo encontrado para a molécula F2CS é

intuitivamente inesperado, já que a diferença de eletronegatividade entre os

átomos de F e S é grande. Os altos valores de contribuição de dipolo atômico,

observados na tabela 3, evidenciam assim, a importância dessa contribuição

para o momento de dipolo das moléculas X2CY. Esse detalhe mostra a

vantagem do modelo QTAIM para a interpretação física do momento dipolar

em relação a outros modelos onde apenas a contribuição de carga é utilizada

para representar a estrutura eletrônica da molécula.

5.2 Obtenção das intensidades fundamentais do infravermelho das moléculas

X2CY através do momento dipolar calculado com parâmetros QTAIM.

Os valores de momento de dipolo das moléculas X2CY exibidos na

tabela 3 foram diferenciados conforme as equações (2) e (3) e depois de

aplicados na equação (29), foram utilizadas na equação (6), para a obtenção

das intensidades fundamentais dessas moléculas. As intensidades

fundamentais do infravermelho, obtidas a partir dos parâmetros QTAIM e sua

comparação com as intensidades calculadas diretamente da função de onda

MP2/6-311++G(3d, 3p) e as obtidas experimentalmente são apresentadas na

tabela 4 e figura 7.

27

Tabela 4: Intensidades fundamentais do infravermelho experimentais, MP2/6-311++G(3d,

3p) e CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d, 3p) das moléculas X2CY (X = H, F, Cl; Y = O,

S).

EXPERIMENTAL MP2/6-311++G(3d, 3p) CCFDF

υi(cm-1) Ai (km mol-1) Ai (km/mol-1) Ai (km mol-1)

H2CO

I

1 2782 75,535 70,6 67,2

2 1746 74,0 68,5 70,2

3 1500 11,2 10,9 10,7

4 2843 87,6 94,5 90,4

5 1249 9,9 10,1 10,5

6 1167 6,5 6,6 6,6

HFCO

1 2981 17,536 18,0 15,6

2 1837 191,1 253,0 253,6

3 1343 1,1 0,1 0,2

4 1065 132,7 276,3 277,3

5 663 17,8 20,7 21,0

6 1012 0,5 0,0 0,1

F2CO

1 1928 381,737 434,8 435,6

2 965 56,4 67,1 67,0

3 626 7,0 5,6 5,5

4 1249 370,8 420,7 420,7

5 584 5,2 5,8 5,7

35 Nakanaga T, Kondo S, Saëki, S. J. Chem. Phys. 1982, 76, 3860. 36 Mizuno, M. and Saëki, A. J. Spectrochim Acta 1978, 34 A, 407. 37 Hopper, M., J., Russell, J., W., and Overend, J. J. Chem. Phys. 1968, 48, 3765.

28

6 774 30,6 34,1 34,0

Cl2CO

1 1827 245,337 294,5 294,8

2 567 14,5 20,3 20,4

3 285 0,1 0,2 0,2

4 850 376,5 481,4 482,0

5 440 0,2 1,0 1,0

6 580 4,9 3,3 3,3

F2CS

1 1368 390,438 598,3 596,6

2 787 8,9 20,0 20,0

3 526 6,7 10,8 10,7

4 1189 201,5 246,2 244,2

5 417 0,3 0,0 0,0

6 622 1,3 1,0 1,0

Cl2CS

1 1137 210,838 245,7 245,3

2 505 13,8 22,9 22,8

3 220 0,0 0,1 0,2

4 816 162,9 227,3 222,4

5 294 0,3 0,3 2,3

6 473 2,4 2,0 2,0

As intensidades CCFDF/QTAIM concordam, quase que exatamente,

com as intensidades MP2, tendo um valor de erro rms de ± 1,4 km.mol-1. Já os

erros rms das intensidades experimentais em relação às QTAIM e em relação

38 Hopper, M., J., Russell, J., W., and Overend J. Spectrochim Acta 1972, 28 A , 1215.

29

às MP2/6-311++G(3d, 3p), foram respectivamente de ± 50,92 e ± 51,17

km.mol-1. Embora os valores teóricos concordem bem com os experimentais,

para as bandas mais fracas (abaixo de 100 km.mol-1), esses valores

superestimam as intensidades experimentais nas bandas acima de 200

km.mol1. A maior discrepância ocorre para o estiramento CS do F2CS, onde o

valor experimental de 390,4 km.mol-1 é aproximadamente 200 km.mol-1

menor do que o valor teórico de 598,3 km.mol-1.

0 100 200 300 400 500 600 700

0

100

200

300

400

500

600

700

Inte

nsid

ad

es (

km

/mo

l)

intensidades QTAIM/CCFDF (km/mol)

MP2/6-311++G(3d,3p)

Experimental

Concordância Exata

Figura 7: Gráfico das intensidades MP2/6-311++G(3d, 3p) e experimentais x intensidades

QTAIM das moléculas X2CY (X = H, F, Cl; Y = O, S).

Dessa forma, pode ser observado que, tanto as intensidades

CCFDF/QTAIM quanto as MP2/6-311++G (3d, 3p), apresentam satisfatória

concordância com as intensidades experimentais encontradas na literatura.

Isso nos mostra que o modelo CCFDF descreve de forma confiável as

30

variações da estrutura eletrônica das moléculas X2CY (X = H, F, Cl; Y = O, S)

durante vibrações.

5.3 Decomposição em carga, fluxo de carga e fluxo de dipolo das derivadas do

momento dipolar em termos de coordenadas normais calculadas com os

parâmetros QTAIM.

As derivadas do momento dipolar, em termos de coordenadas normais,

calculadas conforme a equação (29) facilitam a visualização da alteração na

estrutura eletrônica de uma molécula durante um movimento vibracional.

Como as derivadas do momento de dipolo foram calculadas utilizando-se o

modelo CCFDF/QTAIM, elas podem ser decompostas em contribuições de

carga, fluxo de carga e fluxo de dipolo para cada modo normal. Essas

contribuições decompostas podem ser visualizadas na tabela 5, para cada

modo normal das moléculas X2CY (X= H, F, Cl; Y=O, S).

Tabela 5: Contribuições de carga, fluxo de carga e fluxo de dipolo para as derivadas dos

modos normais das moléculas X2CY (X=H, F, Cl; Y=O, S) em unidades de elétrons (e).

iQ

p∂

∂

Molécula Qi Vibração C CF DF TOTAL

H2CO

Q1

ν C-H -0,05 0,52 -0,73 -0,26

Q2 ν C=O -0,38 0,43 -0,33 -0,28

Q3 δ H-C-H 0,12 -0,31 0,29 0,10

Q4 ν C-H -0,10 0,38 -0,59 -0,31

Q5 δ O=C-Ha -0,21 -0,14 0,24 -0,10

Q6 δ O=C-Hb -0,19 0,00 0,28 0,09

31

HFCO

Q1

ν C-H -0,07 0,64 -0,69 -0,12

Q2 ν C=O -0,54 0,55 -0,57 -0,55

Q3 δ H-C-F 0,07 -0,05 -0,05 -0,03

Q4 ν C-F -0,50 0,16 -0,33 -0,68

Q5 δ O=C-Fa 0,28 0,09 -0,29 0,07

Q6 δ H-C-Fb -0,29 0,00 0,31 0,02

F2CO

Q1

ν C=O -0,71 0,73 -0,68 -0,66

Q2 ν C-F -0,16 0,03 -0,14 -0,26

Q3 δ O=C-F 0,29 0,09 -0,29 0,09

Q4 ν C-F -0,69 0,29 -0,26 -0,66

Q5 δ F-C-F -0,17 -0,05 0,16 -0,07

Q6 δ O=C-Fb -0,74 0,00 0,57 -0,17

Cl2CO

Q1

ν C=O -0,45 0,38 -0,48 -0,55

Q2 ν C-Cl -0,03 -0,10 0,00 -0,14

Q3 δ Cl-C-Cl -0,02 -0,02 0,05 0,02

Q4 ν C-Cl -0,40 -0,61 0,31 -0,69

Q5 δ O=C-Cla 0,17 -0,07 -0,14 -0,03

Q6 δ O=C-Clb -0,43 0,00 0,36 -0,07

F2CS

Q1 ν C=S -0,23 -1,07 0,52 -0,78

32

Q2 ν C-F -0,09 0,40 -0,45 -0,14

Q3 δ F-C-F -0,19 0,12 -0,03 -0,10

Q4 ν C-F -0,28 0,31 -0,54 -0,50

Q5 δ S=C-Fa 0,02 0,03 -0,05 0,00

Q6 δ S=C-Fb -0,26 0,00 0,23 -0,03

Cl2CS

Q1

ν C=S 0,09 -1,56 0,97 -0,50

Q2 ν C-Cl -0,03 0,03 -0,14 -0,14

Q3 δ Cl-C-Cl -0,03 0,02 0,00 -0,02

Q4 ν C-Cl -0,05 0,48 0,05 0,48

Q5 δ S=C-Cla 0,07 0,00 -0,02 0,05

Q6 δ S=C-Clb -0,07 0,00 0,02 -0,05

a) no plano b) fora do plano

Dependendo da molécula e da forma da coordenada normal, qualquer

uma das contribuições (carga-fluxo de carga-fluxo de dipolo) pode ser

predominante numa dada intensidade. Os estiramentos CO são caracterizados

pelas grandes contribuições de carga com sinal negativo, fluxo de carga com

sinal positivo e fluxo de dipolo com sinal negativo. Os estiramentos CS e CH

têm as contribuições de fluxo como sendo predominantes, entretanto, para o

estiramento CS os fluxos de carga são negativos e os de dipolo positivos

enquanto que, no estiramento CH, ocorre exatamente o oposto.

Todos os modos de estiramento CF têm contibuições de carga com sinal

negativo, fluxo de carga positivo e fluxo de dipolo negativo. Os estiramentos

CCl têm valores de contribuições que dependem se a vibração é simétrica ou

assimétrica.

33

Na figura 8, são mostrados os fluxos de dipolo vs fluxos de carga das

moléculas X2CY, no qual é possível observar que as grandes contribuições de

fluxo de carga são freqüentemente acompanhadas por altos valores de fluxo de

dipolo de sinal oposto. Dessa forma, fica evidente uma correlação negativa

entre os fluxos de carga e os fluxos de dipolo.

-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

Flu

xo

de D

ipolo

(e)

Fluxo de Carga(e)

Figura 8: Fluxo de dipolo x Fluxo de carga das derivadas do momento de dipolo das

moléculas X2CY (X = H, F, Cl; Y = O, S).

A correlação entre os dois fluxos foi de –0,83 e, mostrando claramente

que as contribuições de fluxo de carga e fluxo de dipolo são inversamente

correlacionadas, pois foram observados coeficientes de correlação de –0,97; -

0,92 e –0,91, respectivamente, para moléculas poliatômicas lineares, para

fluoroclorometanos e para os difluorocloroetilenos. 6, 8, 9 Essa correlação vem

sendo interpretada nesses trabalhos como sendo um efeito de relaxação dos

34

dipolos atômicos, provocados por uma transferência de carga intramolecular

durante as vibrações. Dessa forma, a transferência de carga eletrônica de um

lado para outro da molécula é acompanhada pela polarização da densidade

eletrônica na direção oposta.

Na tabela 5 e figura 9, é possível notar que os valores das contribuições

de carga, fluxo de carga e fluxo de dipolo das moléculas X2CY referentes a

um dado modo normal, apresentam características de acordo com o tipo de

vibração molecular.

-0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Flu

xo d

e d

ipo

lo (

e)

Carga (e)

C-H estiramento

C-F estiramento

C-Cl estiramento

C=O estiramento

C=S estiramento

Figura 9: Contribuições de fluxo de dipolo x carga para os movimentos de estiramento em

unidades de elétrons (e) das moléculas X2CY (X = H, F, Cl; Y = O, S).

A figura 9 mostra também a separação dos movimentos de estiramento

de acordo com o átomo ligado ao carbono das moléculas X2CY e é possível

35

observar que os maiores valores de contribuição de carga se devem aos

movimentos de estiramento CF e CO. Isso ocorre pois, como os átomos de

flúor e oxigênio são muito eletronegativos, eles possuem altos valores de

carga negativa. De modo contrário, os movimentos que apresentam menor

contribuição de carga são os estiramentos CS e CH, devido a baixos valores de

cargas positivas dos átomos de enxofre e hidrogênio.

Diferentemente dos movimentos de estiramento, os movimentos de

deformação não apresentam uma boa separação das contribuições de carga,

fluxo de carga e fluxo de dipolo para cada grupo de molécula, como pode ser

visto na figura 10. Assim, essas deformações não podem ser bem definidas em

termos das três contribuições do modelo CCFDF.

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

Flu

xo

de

Ca

rga

(e

)

Carga (e)

HCH

HCF

OCF fora do plano

OCF

ClCCl

HCF fora do plano

FCF

OCCl

SCF

SCF fora do plano

SCCl

SCCl fora do plano

OCCl fora do plano

Figura 10: Contribuições de fluxo de carga x carga para os movimentos de deformação em

unidades de elétrons (e) das moléculas X2CY (X = H, F, Cl; Y = O, S).

36

5.4 Cálculo de Ap através da regra da soma (CSSM) das moléculas X2CY

(X=Cl, F; Y=O, S).

O cálculo do Ap de quatro (Cl2CS, F2CS, F2CO e Cl2CO) moléculas

X2CY através do tensor polar atômico dos átomos dessas moléculas obtidos

pelo modelo CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d, 3p) foi realizado nessas

por possuírem a mesma simetria e orientação de coordenadas cartesianas. Os

componentes dos tensores polares das moléculas X2CY (X=Cl, F; Y=O, S)

experimentais13 e calculados diretamente pela função de onda podem ser

vistos na tabela 6.

Tabela 6: Valores dos componentes do tensor polar atômico dos átomos das moléculas

X2CY (X=Cl, F; Y=O, S) calculados pelo modelo CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d, 3p)

e experimentais13 em unidades de elétrons (e).

CSCl2 (CCFDF) xx

p yyp zzp zxp xzp

C 1,521 -0,149 1,666 0,000 0,000

S 0,151 0,030 -0,706 0,000 0,000

Cl -0,699 0,059 -0,479 -0,512 -0,428

CSF2 (CCFDF)

C 1,461 0,103 2,447 0,000 0,000

S -0,075 -0,036 -0,594 0,000 0,000

F -0,687 -0,037 -0,930 -0,634 -0,467

COCl2 (CCFDF)

C 2,258 0,159 1,675 0,000 0,000

O -0,583 -0,188 -0,706 0,000 0,000

Cl -0,931 0,012 -0,282 -0,367 -0,411

37

COF2 (CCFDF)

C 2,033 0,574 2,208 0,000 0,000

O -0,492 -0,326 -0,908 0,000 0,000

F -0,770 -0,124 -0,653 -1,061 -1,164

CSCl2 (Exp.)13

C 1,280 -0,150 1,550 0,000 0,000

S -0,120 0,040 -0,770 0,000 0,000

Cl -0,580 0,060 -0,390 -0,390 -0,350

CSF2 (Exp.)13

C 1,360 0,120 2,010 0,000 0,000

S -0,110 -0,040 -0,640 0,000 0,000

F -0,620 -0,040 -0,680 -0,400 -0,340

COCl2 (Exp.)13

C 1,990 0,530 2,100 0,000 0,000

O -0,590 -0,500 -0,998 0,000 0,000

Cl -0,700 0,000 -0,280 -0,230 -0,620

COF2 (Exp.)13

C 1,900 0,530 2,100 0,000 0,000

O -0,490 -0,310 -0,870 0,000 0,000

F -0,710 -0,110 -0,620 -0,300 -0,330

Os valores de yxp , xyp , zyp e yzp são iguais a zero.

Os erros rms para xxp , yyp , zzp , zxp , xzp em relação ao seu

correspondente experimental são ± 0,16 e, ± 0,14 e, ± 0,22 e, ± 0,24 e ± 0,25

e, respectivamente. Na figura 11, é possível observar que o modelo baseado

nos parâmetros QTAIM é confiável para calcular as derivadas e derivadas

38

médias do momento dipolar pela regra da soma (CSSM) das moléculas X2CY

(X=Cl, F; Y=O, S), mostrando uma boa concordância entre o modelo CCFDF

e os dados experimentais.

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Co

mp

on

en

te d

o te

nso

r p

ola

r

do

mo

de

lo C

CF

DF

/MP

2/6

-31

1+

+G

(3d

,3p

)

Componente do tensor polar Experimental

Pxx

Pyy Pzz

Pzx Pxz Concordância exata

Figura 11: Componentes do tensor polar experimental x Componentes do tensor polar

obtidos pelo modelo CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d, 3p) das moléculas X2CY (X=Cl,

F; Y=O, S).

Utilizando-se os valores do traço do tensor polar atômico das moléculas

X2CY da tabela 6 e a equação (10), foram determinados os valores de Ap pelo

modelo CCFDF. Para se calcular Ap através da relação conhecida como regra

da soma (CSSM), foi escolhida a molécula CSCl2 como molécula teste, pois

essa é a que possui mais elétrons entre as quatro X2CY escolhidas. Com os

valores de Ap obtidos anteriormente pelo modelo CCFDF/QTAIM/MP2/6-

311++G(3d, 3p), foi aplicada a seguinte relação para CSCl2 no cálculo de Ap

pelo modelo CSSM:

Ap (Cl2CS) - Ap (F2CS) = Ap (Cl2CO) - Ap (F2CO) (33)

39

Esses valores foram comparados com valores de Ap calculados das

intensidades experimentais14 com o intuito de saber se as derivadas médias,

encontradas tanto pelo modelo CCFDF como o do modelo CSSM, estão

descrevendo de forma coerente a estrutura eletrônica dessas moléculas. Os

valores calculados das derivadas médias podem ser visualizados na tabela 7 e

as comparações entre os modelos na figura 12.

Tabela 7: Valores de Ap calculados pelo modelo CSSM, CCFDF/QTAIM/MP2/6-

311++G(3d, 3p) e experimentais14 para a molécula Cl2CS em unidades de elétrons (e).

Átomo Ap CSSM Ap CCFDF/QTAIM/

MP2/6-311++G (3d, 3p)

Ap Exp.14

C 1,096 1,013 0,89

S -0,288 -0,175 -0,28

Cl -0,408 -0,373 -0,30

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

De

riva

da

mé

dia

do

mo

me

nto

dip

ola

r

CC

FD

F/M

P2

/6-3

11

++

G(3

d,3

p)

e e

xp

eri

me

nta

l

Derivada média do momento dipolar CSSM

Derivada média do C QTAIM/MP2/6-311++G(3d,3p) Derivada média do S QTAIM/MP2/6-311++G(3d,3p)

Derivada média de Cl QTAIM/MP2/6-311++G(3d,3p) Derivada média do C Experimental) Derivada média do S Experimental)

Derivada média do Cl Experimental) Concordância Exata

Figura 12: Ap CSSM x Ap CCFDF e experimental da molécula Cl2CS, em unidades de

elétrons (e).

40

Pode ser notado na figura 12 que, tanto os valores de Ap do modelo

CSSM como os de Ap CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d, 3p), apresentam

boa concordância com os valores de Ap experimental. O erro rms entre Ap

CSSM e Ap CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d, 3p) encontrado foi de ±

0,08 (e), entre Ap CSSM e Ap experimental foi de ± 0,13 (e) e, finalmente,

entre Ap CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d, 3p) e Ap experimental foi de ±

0,10 (e).

A derivada média também foi decomposta em termos de cargas, fluxo

de carga e fluxo de dipolo. Dessa forma, tem-se Ap (C) devido à carga, Ap (FC)

ao fluxo de carga e Ap (FD) ao fluxo de dipolo para os modelos CSSM e

CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d, 3p). De forma análoga ao cálculo de

Ap total calculado através dos componentes do tensor polar e da equação (10),

as contribuições de carga – fluxo de carga – fluxo de dipolo (CCFDF) de

Ap foram calculadas pelas mesmas contribuições de CCFDF do tensor polar.

Os valores dessas contribuições do tensor polar podem ser visualizados na

tabela 8.

Tabela 8: Contribuições de carga – fluxo de carga – fluxo de dipolo (C – FC – FD) dos

componentes do tensor polar atômico dos átomos das moléculas X2CY (X=Cl, F; Y=O, S)

calculados pelo modelo CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d, 3p) em unidades de elétrons

(e).

CSCl2 Carga(C) Fluxo de carga(CF) Fluxo de dipolo(DF)

xxp (C) -0,221 1,542 0,200

YYp (C) -0,221 0,000 0,072

ZZp (C) -0,221 4,787 -2,899

xxp (S) 0,422 -0,106 -0,166

41

YYp (S) 0,422 0,000 -0,393

ZZp (S) 0,422 -3,942 2,813

xxp (Cl) -0,100 -0,665 0,067

YYp (Cl) -0,100 0,000 0,160

ZZp (Cl) -0,100 -0,422 0,043

ZXp (Cl) 0,000 -0,395 -0,118

XZp (Cl) 0,000 -0,335 -0,093

CSF2

xxp (C) 0,773 -0,848 1,536

YYp (C) 0,773 0,000 -0,669

ZZp (C) 0,773 3,457 -1,783

xxp (S) 0,451 -0,064 -0,462

YYp (S) 0,451 0,000 -0,487

ZZp (S) 0,451 -3,259 2,214

xxp (F) -0,614 0,457 -0,529

YYp (F) -0,614 0,000 0,577

ZZp (F) -0,614 -0,099 -0,218

ZXp (F) 0,000 0,065 -0,699

XZp (F) 0,000 0,385 -0,852

COCl2

xxp (C) 1,262 1,940 -0,943

YYp (C) 1,262 0,000 -1,102

ZZp (C) 1,262 -0,832 1,245

xxp (O) -1,032 -0,363 0,812

YYp (O) -1,032 0,000 0,844

42

ZZp (O) -1,032 1,247 -1,327

xxp (Cl) -0,115 -0,788 0,067

YYp (Cl) -0,115 0,000 0,127

ZZp (Cl) -0,115 -0,207 0,040

ZXp (Cl) 0,000 -0,133 -0,234

XZp (Cl) 0,000 -0,383 -0,028

COF2

xxp (C) 2,327 -0,792 0,498

YYp (C) 2,327 0,000 -1,753

ZZp (C) 2,327 -2,015 1,896

xxp (O) -1,092 -0,108 0,708

YYp (O) -1,092 0,000 0,766

ZZp (O) -1,092 1,714 -1,530

xxp (F) -0,617 -0,450 -0,602

YYp (F) -0,617 0,000 0,493

ZZp (F) -0,617 0,150 -0,186

ZXp (F) 0,000 -0,320 -0,741

XZp (F) 0,000 -0,390 -0,774

A partir das contribuições de Ap CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G (3d,

3p) obtidas com os dados da tabela 8, foram calculadas as contribuições de

Ap CSSM da molécula teste CSCl2 através da equação (33). Como não é

possível decompor Ap experimental, só temos a comparação entre os dois

modelos teóricos, conforme tabela 9 e figura 13.

43

Tabela 9: Ap (C), Ap (CF) e Ap (DF) calculados pelo modelo CSSM e

CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d, 3p) para a molécula Cl2CS em unidades de elétrons

(e).

Átomo Ap (C)

CSSM

Ap (C)

CCFDF

Ap (CF)

CSSM

Ap (CF)

CCFDF

Ap (DF)

CSSM

Ap (DF)

CCFDF

C -0,292 -0,221 2,175 2,109 -0,786 -0,875

S 0,511 0,422 -1,348 -1,349 0,550 0,752

Cl -0,111 -0,100 -0,413 -0,362 0,112 0,090

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Con

trib

uiç

õe

s d

e c

arg

a,

flu

xo

de

ca

rga

e flu

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e d

ipo

lo

da

de

riva

da

mé

dia

do m

om

en

to d

ipo

lar

QT

AIM

/MP

2/6

-31

1+

+G

(3d

,3p

)

Contribuições de carga, fluxo de carga e fluxo de dipolo

da derivada média do momento dipolar CSSM

Contribuição de fluxo de dipolo da derivada média do C

Contribuição de fluxo de dipolo da derivada média do S

Contribuição de fluxo de dipolo da derivada média do Cl

Contribuição de fluxo de carga da derivada média do C

Contribuição de fluxo de carga da derivada média do S

Contribuição de fluxo de carga da derivada média do Cl

Contribuição de carga da derivada média do C

Contribuição de carga da derivada média do S

Contribuição de carga da derivada média do Cl

Concordância exata

Figura 13: Contribuições de C-CF-DF de Ap CSSM x Contribuições de C-CF-DF de Ap

CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d, 3p).

Os resultados mostraram uma boa concordância para todas as

contribuições de Ap , sendo o erro rms para Ap (C) ± 0,07 (e), para Ap (CF) ±0,05

(e) e para Ap (DF) ± 0,13 (e). Os erros rms de todas as contribuições

mostraram-se baixos, indicando que a regra da soma (CSSM) é válida e

apresenta precisão para se calcular Ap das moléculas X2CY (X=F, Cl; Y=O,

S).

44

A regra da soma ocorre, provavelmente, devido à constância da

topologia da densidade eletrônica dos grupos ligados ao carbono. Conforme

Bader,4 a transferabilidade de propriedades entre sistemas pode ser entendida e

ilustrada pela soma de propriedades de um agrupamento de átomos ligados

através de um conjunto de caminhos de ligação, para obter valores de

propriedades correspondentes para um grupo químico funcional.

Como um grupo é ligado por uma superfície de fluxo zero no vetor

gradiente da densidade eletrônica, um subsistema quântico possui

propriedades bem definidas. Com isso, a constância das propriedades de um

dado grupo funcional que lhe atribui a transferabilidade de propriedades em

diferentes ambientes químicos, é observada a ser diretamente determinada

pela constância da distribuição de carga e, conseqüentemente, sua constância

na sua contribuição para a energia total de um sistema.4

Contudo, se a densidade eletrônica e energia de um grupo funcional se

mantêm constantes, a energia cinética média desse subsistema )(ΩK exibe a

mesma constância e transferabilidade.39 Bader4,40 justifica esse argumento

assumindo a existência de um subsistema virial, o qual implica que a energia

total desse subsistema )(ΩE é também conservada, pois a energia total está

relacionada com a energia cinética conforme a equação do teorema virial:

)()( Ω−=Ω KE (34)

Na tabela 10, pode-se observar a energia cinética dos elétrons dos

átomos das moléculas X2CY.

39 Bader , R., F., W.; Bedall, P. M. J. Chem. Phys. 1972, 56, 3320. 40 Bader, R., F., W.; Nguyen-Dang, T., T. Adv. Quantum Chem. 1981, 14, 63.

45

Tabela 10: Energia cinética )(ΩK dos elétrons de diferentes átomos nas moléculas X2CY

(X=F, Cl; Y=O, S) em eV.

Átomo F2CO Cl2CO F2CS Cl2CS

C 36,44 37,10 37,37 42,06

O 75,78 75,74 - -

S - - 39,75 39,82

F 100,00 - 100,00 -

Cl - 459,8 - 460,4

Os desvios padrão foram: ± 2,57 eV para o carbono, ± 0,03 eV para o

oxigênio, ± 0,05 eV para o enxofre, ± 0,00 eV para o flúor e ± 0,42 eV para o

cloro. Os valores de energia cinética constantes e os de desvio padrão baixos

dos átomos de flúor e oxigênio das moléculas X2CY, ocorrem porque estes

estão ligados ao mesmo átomo de carbono. Dessa forma, estes possuem uma

topologia eletrônica pouco polarizável e muito bem definida, lhes garantindo

assim uma maior transferabilidade.

Os átomos de enxofre e cloro apresentam um maior desvio em relação

aos átomos mais eletronegativos, como flúor e oxigênio, mas um desvio bem

menor em relação ao átomo de carbono. O átomo de carbono, tendo diferentes

átomos como seus vizinhos mais próximos, já apresenta um maior desvio de

sua energia cinética, pois sua topologia eletrônica não se mantém constante

para diferentes ambientes químicos.

Outro fator importante para se testar a transferabilidade de grupos

funcionais é a razão da energia cinética com o número de elétrons.4 A razão

N

E

∆

Ω∆ )( se mantém constante desde que a topologia da densidade eletrônica e a

energia cinética do grupo funcional se mantenham constantes. Na tabela 11 é

46

possível observar que essa razão se mantém constante para os átomos

terminais das quatro moléculas X2CY utilizadas na regra da soma.

Tabela 11: Razão N

E

∆

Ω∆ )(e seus respectivos desvios padrões (DP) para os átomos das

quatro moléculas X2CY (X=F, Cl; Y=O, S) utilizadas na regra da soma em unidades de

eV/C.

Átomo F2CO Cl2CO F2CS Cl2CS DP

C 9,92 7,83 7,15 5,19 1,95

O 8,33 8,39 - - 0,04

S - - 25,56 26,67 0,78

F 10,40 - 10,40 - 0,00

Cl - 26,87 - 27,93 0,75

Devido aos átomos ligados ao carbono serem transferíveis, visto à sua

topologia eletrônica bem definida, as propriedades do átomo de carbono

ligado a esses grupos podem ser determinadas indiretamente, através da

equação (4). Assim, mantendo um dado grupo funcional ligado ao carbono,

idêntico em duas moléculas distintas, a diferença da topologia eletrônica do

carbono será devido a um ligante de outra natureza presente em cada uma das

moléculas. Isso é possível devido à densidade eletrônica do carbono assumir

certo formato topológico de acordo com os ligantes, a forma topológica

sempre irá variar de acordo com a variação da natureza do ligante. No caso

das moléculas X2CY, a densidade eletrônica dos ligantes do carbono é

praticamente constante nas quatro moléculas, variando apenas a densidade

eletrônica do próprio carbono, o que é melhor visualizado na figura do anexo

1.

47

5.5 Cálculo de Ap através do modelo CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d,

3p) e da regra da soma (CSSM) de moléculas CnHm, CHnXm (X= F, Cl),

CFnClm, CX2 (X = S, O) e CX4 (X = F, Cl).

Para o cálculo de Ap através da relação conhecida como regra da soma

(CSSM) para esses grupos de moléculas, foi escolhida sempre a molécula com

maior quantidade de elétrons (molécula alvo) dentro de um grupo de

calibração. As moléculas alvo e seus respectivos grupos de calibração podem

ser vistos na tabela 12.

Tabela 12: Moléculas alvo e seus respectivos grupos de calibração para determinar a regra

da soma (CSSM) para CnHm, CHnXm (X= F, Cl), CFnClm, CX2 (X = S, O) e CX4 (X = F,

Cl).

Molécula alvo Moléculas de calibração

1 – CCl4 CFCl3, CH3Cl, CH3F

2 - CCl4 CHCl3,CH3Cl, CH4

3 - CCl4 CH2Cl2, CH4

4 - CCl4 CF3Cl, CHCl3, CHF3

5 - CCl4 CF2Cl2, CH2F2, CH2Cl2

6 - CCl4 CFCl3, CF2Cl2

7 - CCl4 CF2Cl2, CF4

8 - CCl4 CFCl3, CF3Cl, CF4

1 - CFCl3 CHCl3, CH2F2, CH3F

2 - CFCl3 CHCl3, CF4, CH3F

3 - CFCl3 CHCl3, CH3F, CH4

4 - CFCl3 CHCl3, CH3F, CH2F2

1 - CF2Cl2 CF4, CH3Cl2, CH2F2

2 - CF2Cl2 CF3Cl, CH3Cl, CH3F

1 - CF3Cl CH3F, CH2Cl2, CH3Cl

2 - CF3Cl CF4, CH3Cl, CH3F

48

3 - CF3Cl CHF3, CH3Cl, CH4

4 - CF3Cl CHF3, CHCl3, CH2Cl2

1 - CF4 CHF3, CH3F, CH4

2 - CF4 CH2F2, CH4

CH2Cl2 CH3Cl, CH4

CH2F2 CH3F, CH4

CH3C*CH CH3CN, HCN, C2H4

CS2 OCS, CO2

Com os valores de Ap obtidos anteriormente pelo modelo

CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d, 3p), foram aplicadas diversas relações

da regra da soma das moléculas alvos com seus respectivos grupos de

calibração, para o cálculo de Ap pela regra CSSM de acordo com a equação

(4). Em trabalhos anteriores,15, 16 os valores de Ap calculados pelo modelo

CCFDF foram comparados com Ap calculados de medidas de intensidades

experimentais, encontrados na literatura. Esta comparação entre dados teóricos

e experimentais mostrou que esse modelo descreve de forma coerente a

estrutura eletrônica dessas moléculas, de forma semelhante às moléculas

X2CY.

Desse modo, utilizando-se a equação (2) e (3), as derivadas do

momento dipolar CCFDF/QTAIM foram decompostas em termos de cargas,

fluxo de carga e fluxo de dipolo. A partir desses resultados e inserindo-os na

equação (10), obtemos a equação (24) e conseqüentemente as contribuições

CCFDF ( Ap (C) devido à carga, Ap (CF) ao fluxo de carga e Ap (DF) ao fluxo de

dipolo) de Ap .

Com estas contribuições de carga, fluxo de carga e fluxo de dipolo da

Ap do modelo CCFDF, foram calculados os valores dessas mesmas

49

contribuições para Ap da regra da soma utilizando-se as equações (30) – (32).

Como não é possível decompor Ap experimental, só temos a comparação

entre os dois modelos teóricos, como pode ser visto pela tabela 13 e figuras 14

até 20.

Tabela 13: Ap (C), Ap (CF) e Ap (DF) calculados pelo modelo CSSM e

CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d, 3p) para as moléculas CnHm, CHnXm (X= F, Cl),

CFnClm, CX2 (X = S, O) e CX4 (X = F, Cl) em unidades de elétrons (e).

Molécula/Átomo

Ap (C)

CSSM

Ap (C)

CCFDF

Ap (CF)

CSSM

Ap (CF)

CCFDF

Ap (DF)

CSSM

Ap (DF)

CCFDF

1 - CCl4

C 0,45 0,40 1,15 1,25 -0,40 -0,46

Cl -0,22 -0,10 -0,13 -0,31 0,26 0,12

2 - CCl4

C 0,44 0,40 1,03 1,25 -0,30 -0,46

Cl -0,14 -0,10 -0,25 -0,31 0,03 0,12

3 – CCl4

C 0,46 0,40 0,95 1,25 -0,24 -0,46

Cl -0,37 -0,10 -0,46 -0,31 0,26 0,12

4 – CCl4

C 0,45 0,40 1,12 1,25 -0,40 -0,46

Cl -0,07 -0,10 -0,37 -0,31 0,17 0,12

5 – CCl4

C 0,47 0,40 1,08 1,25 -0,39 -0,46

Cl -0,17 -0,10 -0,19 -0,31 0,05 0,12

50

6 – CCl4

C 0,38 0,40 1,34 1,25 -0,54 -0,46

Cl -0,60 -0,10 0,08 -0,31 -0,19 0,12

7 – CCl4

C 0,33 0,40 1,59 1,25 -0,60 -0,46

Cl -0,61 -0,10 0,02 -0,31 -0,02 0,12

8 – CCl4

C 0,35 0,40 1,50 1,25 -0,59 -0,46

Cl -0,07 -0,10 -0,37 -0,31 0,13 0,12

1 – CFCl3

C 0,92 0,90 0,70 0,82 -0,14 -0,30

F 0,10 -0,61 0,01 0,11 -0,15 -0,06

Cl -0,12 -0,10 -0,24 -0,31 0,06 0,11

2 – CFCl3

C 1,00 0,90 0,44 0,82 -0,11 -0,30

F -0,61 -0,61 0,11 0,11 -0,02 -0,06

Cl -0,13 -0,10 -0,07 -0,31 0,05 0,11

3 – CFCl3

C 0,89 0,90 0,70 0,82 -0,19 -0,30

F -0,53 -0,61 0,05 0,11 -0,05 -0,06

Cl -0,12 -0,10 -0,24 -0,31 0,14 0,11

4 – CFCl3

C 0,96 0,90 0,58 0,82 -0,16 -0,30

F 0,82 -0,61 -0,01 0,11 -0,32 -0,06

Cl -0,82 -0,10 -0,31 -0,31 0,20 0,11

51

1 – CF4

C 2,40 2,51 -0,72 -0,98 0,41 0,50

F -0,59 -0,63 0,18 0,25 0,18 -0,12

2 – CF4

C 2,36 2,51 -0,61 -0,98 0,47 0,50

F -1,27 -0,63 0,19 0,25 -0,14 -0,12

CH2F2

C 1,20 1,22 -0,55 -0,55 0,35 0,41

H 0,03 0,03 0,11 0,12 -0,17 -0,17

F -1,27 -0,64 0,20 0,16 0,07 -0,04

1 – CF2Cl2

C 1,56 1,42 -0,20 0,30 0,16 -0,05

F -0,18 -0,62 -0,08 0,13 0,00 -0,07

Cl -0,60 -0,10 0,23 -0,29 -0,11 0,10

2 – CF2Cl2

C 1,51 1,42 0,03 0,30 0,10 -0,05

F 0,30 -0,62 -0,47 0,13 0,14 -0,07

Cl -0,61 -0,10 0,15 -0,29 -0,11 0,10

1 – CF3Cl

C 1,93 1,96 -0,27 -0,30 0,24 0,20

F -0,60 -0,62 0,23 -0,24 -0,20 0,07

Cl 0,13 -0,09 0,17 0,18 -0,12 -0,10

52

2 – CF3Cl

C 2,06 1,96 -0,65 -0,30 0,39 0,20

F -0,61 -0,62 0,01 -0,24 -0,05 0,07

Cl -0,24 -0,09 0,22 0,18 -0,10 -0,10

3 – CF3Cl

C 1,95 1,96 -0,39 -0,30 0,30 0,20

F -0,60 -0,62 -0,06 -0,24 -0,07 0,07

Cl -0,16 -0,09 0,15 0,18 -0,08 -0,10

4 – CF3Cl

C 1,91 1,96 -0,20 -0,30 0,18 0,20

F -0,85 -0,62 0,32 -0,24 -0,44 0,07

Cl 0,37 -0,09 -0,16 0,18 0,20 -0,10

CH2Cl2

C 0,29 0,27 0,11 0,23 0,08 0,14

H 0,06 0,06 0,06 0,05 -0,12 -0,12

Cl -0,49 -0,20 -0,28 -0,17 0,32 0,08

CH3CCH

C -0,17 -0,16 -0,01 0,14 0,33 -0,03

H 0,25 0,01 1,76 0,08 -0,33 -0,10

CS2

C -1,1 -1,1 2,80 2,84 -1,04 -1,08

S 2,05 0,55 -2,80 -1,42 0,71 -1,08

53

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Derivada média CCFDF/MP2/6-311++G(3d,3p)

Concordância Exata

D

erivada

mé

dia

CC

FD

F/M

P2

/6-3

11+

+G

(3d,3

p)

Derivada média (CSSM)

Figura 14: Contribuição de carga da derivada média CCFDF/QTAIM/MP2/6-

311++G(3d,3p) x contribuição de carga da derivada média CSSM do carbono das

moléculas CnHm, CHnXm (X= F, Cl), CFnClm, CX2 (X = S, O) e CX4 (X = F, Cl) em

unidade de elétrons (e).

54

-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

De

riva

da

mé

dia

CC

FD

F/M

P2

/6-3

11

++

G(3

d,3

p)

Derivada média (CSSM)

Derivada Média CCFDF/MP2/6-311++G(3d,3p)

Concordância Exata

Figura 15: Contribuição de fluxo de carga da derivada média CCFDF/QTAIM/MP2/6-

311++G(3d, 3p) x contribuição de fluxo de carga da derivada média CSSM do carbono das

moléculas CnHm, CHnXm (X= F, Cl), CFnClm, CX2 (X = S, O) e CX4 (X = F, Cl) em

unidades de elétrons (e).

55

-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

De

rivad

a m

éd

ia C

CF

DF

/MP

2/6

-311

++

G(3

d,3

p)

Derivada média (CSSM)

Derivada Média CCFDF/MP2/6-311++G(3d,p)

Concordância Exata

Figura 16: Contribuição de fluxo de dipolo da derivada média CCFDF/QTAIM/MP2/6-

311++G(3d,3p) x contribuição de fluxo de dipolo da derivada média CSSM do carbono das

moléculas CnHm, CHnXm (X= F, Cl), CFnClm, CX2 (X = S, O) e CX4 (X = F, Cl) em

unidade de elétrons (e).

56

-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

So

ma

do

s flu

xo

s

(C

CF

DF

/MP

2/6

-31

1+

+G

(3d

,3p

)

Soma dos fluxos (CSSM)

Concordância Exata

Figura 17: Soma entre fluxo de carga e fluxo de dipolo da derivada média

CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d, 3p) e CSSM do carbono das moléculas CnHm, CHnXm

(X= F, Cl), CFnClm, CX2 (X = S, O) e CX4 (X = F, Cl) em unidade de elétrons (e).

Os resultados mostraram uma boa concordância para todas as

contribuições de Ap do carbono. O erro rms para Cp (C) foi ± 0,08 (e), para Cp

(CF) foi ± 0,23 (e) e finalmente Cp (DF) foi ± 0,14 (e). O menor erro encontrado

foi para carga e o maior para fluxo de carga. Os erros rms de todas as

contribuições mostraram-se baixos para o átomo de carbono, indicando que a

regra da soma (CSSM) é válida e tem precisão para se calcular Cp destas

moléculas.

Comparando-se os gráficos das figuras 15 e 16, observa-se que os

fluxos de carga do modelo CCFDF se concentram em valores maiores do que

57

os fluxos de carga da regra da soma, enquanto os fluxos de dipolo em valores

menores. Desse modo, a soma dos fluxos (de carga e de dipolo) CCFDF

tenderia a ter melhor concordância com a soma dos fluxos da regra da soma.

Na figura 17 é possível observar que a soma dos fluxos da regra da

soma tem uma boa concordância com a soma dos fluxos do modelo CCFDF,

apresentando pontos aleatoriamente espalhados próximos da reta de

concordância exata. Observa-se então que os desvios de fluxos de carga se

cancelam com os desvios de fluxos de dipolo e a discrepância entre o modelo

CCFDF e a regra CSSM diminui de forma significante. O erro rms entre a

soma dos fluxos foi de ± 0,14 (e).

A comparação entre os resultados obtidos da regra CSSM e do modelo

CCFDF para os átomos terminais das contribuições de carga, fluxo de carga e

fluxo de dipolo destas moléculas pode ser vista nas figuras 18 - 20:

58

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

De

riva

da

Mé

dia

CC

FD

F/M

P2

/6-3

11

++

G(3

d,3

p)

Derivada Média (CSSM)

H

F

Cl

S

Concordância Exata

Figura 18: Contribuição de carga da derivada média CCFDF/QTAIM/MP2/6-

311++G(3d,3p) x contribuição de carga da derivada média CSSM dos átomos terminais das

moléculas CnHm, CHnXm (X= F, Cl), CFnClm, CX2 (X = S, O) e CX4 (X = F, Cl) em

unidade de elétrons (e).

59

-0,50 -0,25 0,00 0,25 0,50

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

De

rivad

a M

éd

ia

CC

FD

F/M

P2/6

-311

++

G(3

d,3

p)

Derivada Média (CSSM)

H

F

Cl

S

Concordância Exata

Figura 19: Contribuição de fluxo de carga da derivada média CCFDF/QTAIM/MP2/6-

311++G(3d, 3p) x contribuição de fluxo de carga da derivada média CSSM dos átomos

terminais das moléculas CnHm, CHnXm (X= F, Cl), CFnClm, CX2 (X = S, O) e CX4 (X = F,

Cl) em unidade de elétrons (e).

60

-0,50 -0,25 0,00 0,25 0,50

-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

De

riva

da

Mé

dia

CC

FD

F/M

P2

/6-3

11

++

G(3

d,3

p)

Derivada Média (CSSM)

H

F

Cl

S

Concordância Exata

Figura 20: Contribuição de fluxo de dipolo da derivada média CCFDF/QTAIM/MP2/6-

311++G(3d, 3p) x contribuição de fluxo de dipolo da derivada média CSSM dos átomos

terminais das moléculas CnHm, CHnXm (X= F, Cl), CFnClm, CX2 (X = S, O) e CX4 (X = F,

Cl) em unidade de elétrons (e).

Já, para os átomos terminais destas moléculas, o erro rms para Ap (C) foi

± 0,49 (e), para Ap (CF) foi ± 0,43 (e) e finalmente Ap (DF) foi ± 0,34 (e).

Estes valores são bem mais altos do que os relatados para o átomo de carbono.

Como pode ser observado nas figuras 18, 19 e 20, a regra da soma não é

adequada para o cálculo das contribuições de carga, fluxo de carga e fluxo de

dipolo para as derivadas médias dos átomos terminais. Porém, também pode

ser observado que para o modelo CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d, 3p), a

faixa de variação entre os valores das contribuições da derivada média desses

61

átomos é bastante estreita nessas figuras. Isso indica que essas quantidades dos

átomos terminais são transferíveis dentro de uma mesma família de moléculas.

Para testar a transferabilidade dos átomos terminais, foram calculados as

médias e os desvios padrão de Ap experimental e das contribuições de carga,

fluxo de carga e fluxo de dipolo de Ap do modelo CCFDF/MP2/6-

311++G(3d, 3p).

Na tabela 14, são apresentados os valores de Ap experimental, Ap

devido à carga, Ap devido ao fluxo de carga, Ap devido ao fluxo de dipolo e à

soma dos fluxos do átomo de flúor dos fluoroclorometanos. Também são

encontradas nesta tabela as respectivas médias e desvios padrão. De maneira

análoga, as tabelas 15 e 16 apresentam essas mesmas quantidades para os

átomos de cloro e hidrogênio respectivamente.

Na tabela 17, apresenta-se um resumo das tabelas 14, 15 e 16 com as

médias e desvios padrão das derivadas médias experimentais e das

quantidades das contribuições de carga (C), fluxo de carga (CF), fluxo de

dipolo (DF) e da soma dos fluxos (CF + DF) das derivadas médias dos átomos

terminais.

62

Tabela 14: Ap experimental e contribuições de carga, fluxo de carga, fluxo de dipolo e

das somas dos fluxos de Ap do modelo CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d, 3p) do átomo

de flúor em unidades de elétrons (e).

Molécula Fp Exp. Fp (C) Fp (CF) Fp (DF) Fp (CF + DF)

CH3F -0,49 -0,65 0,16 -0,02 0,14

CH2F2 -0,49 -0,64 0,16 -0,04 0,12

CHF3 -0,51 -0,64 0,18 -0,06 0,12

CF4 -0,51 -0,63 0,25 -0,12 0,13

CFCl3 -0,49 -0,61 0,11 -0,06 0,05

CF2Cl2 -0,59 -0,62 0,13 -0,07 0,06

CF3Cl -0,59 -0,62 -0,24 0,07 -0,17

Média -0,52 -0,63 0,11 -0,04 0,06

DP 0,05 0,01 0,16 0,06 0,11

Tabela 15: Ap experimental e contribuições de carga, fluxo de carga, fluxo de dipolo e

das somas dos fluxos de Ap do modelo CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d, 3p) do átomo

de cloro em unidades de elétrons (e).

Molécula Clp Exp. Clp (C) Clp (CF) Clp (DF) Clp (CF + DF)

CF3Cl -0,14 -0,09 0,18 -0,10 0,08

CF2Cl2 -0,23 -0,10 -0,29 0,10 -0,19

CFCl3 -0,29 -0,10 -0,31 0,11 -0,20

CH2Cl2 -0,25 -0,20 -0,17 0,08 -0,09

CCl4 -0,26 -0,10 -0,31 0,12 -0,19

CHCl3 -0,27 -0,15 -0,25 0,10 -0,15

CH3Cl -0,27 -0,25 -0,08 0,06 -0,02

Média -0,24 -0,14 -0,18 0,07 -0,11

DP 0,05 0,06 0,18 0,08 0,11

63

Tabela 16: Ap experimental e contribuições de carga, fluxo de carga, fluxo de dipolo e

das somas dos fluxos de Ap do modelo CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d, 3p) do átomo

de hidrogênio em unidades de elétrons (e).

Molécula Hp Exp. Hp (C) Hp (CF) Hp (DF) Hp (CF + DF)

CH2Cl2 -0,02 0,06 0,06 -0,12 -0,06

CH2F2 -0,02 0,03 0,12 -0,17 -0,05

CH3F -0,02 0,00 0,11 -0,13 -0,02

CF3H 0,00 0,10 0,14 -0,23 -0,09

CHCl3 -0,02 0,10 0,01 -0,13 -0,12

CH3Cl 0,00 0,02 0,09 -0,11 -0,02

CH4 0,00 -0,02 0,12 -0,10 0,02

Média -0,01 0,04 0,09 -0,14 -0,05

DP 0,01 0,05 0,04 0,04 0,05

Tabela 17: Valores de Ap experimental e contribuições de carga, fluxo de carga, fluxo de

dipolo e a soma dos fluxos de Ap do modelo CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d, 3p) dos

átomos terminais em unidades de elétrons (e).

Átomo Ap Exp. Ap (C) Ap (CF) Ap (DF) Ap (CF + DF)

F -0,52 ± 0,05 -0,63 ± 0,01 0,11 ± 0,16 -0,04 ± 0,06 0,06 ± 0,11

Cl -0,24 ± 0,05 -0,14 ± 0,06 -0,18 ± 0,18 0,07 ± 0,08 -0,11 ± 0,11

H -0,01 ± 0,01 0,04 ± 0,05 0,09 ± 0,04 -0,14 ± 0,04 -0,05 ± 0,05

Os dados da tabela 17 mostram que o desvio padrão da quantidade de

carga da derivada média dos átomos terminais é o que mais se aproxima do

valor do desvio experimental, exceto para o átomo de hidrogênio. Os desvios

padrões de fluxo de carga dos átomos de flúor e cloro são, aproximadamente,

três vezes maiores do que os desvios padrões experimentais. Por sua vez, para

64

o átomo de hidrogênio, esse desvio do fluxo de carga é quatro vezes maior.

Também pode ser observado que os desvios do fluxo de dipolo do flúor e

cloro são muito próximos ao experimental, enquanto a soma dos seus fluxos

corresponde ao dobro desse desvio. Para o átomo de hidrogênio é interessante

notar que o desvio do fluxo de dipolo é igual ao do fluxo de carga e muito

próximo aos desvios das quantidades de carga e da soma dos fluxos, mantendo

aproximadamente o mesmo valor para todas as quantidades das contribuições

do modelo CCFDF.

Outro modo de verificar se as propriedades dos átomos terminais destas

moléculas são transferíveis é através da análise da energia cinética e a razão

N

E

∆

Ω∆ )( desses átomos de forma análoga às moléculas X2CY. A tabela 18 exibe

a energia cinética e a tabela 19, a razão N

E

∆

Ω∆ )( dos átomos desse grupo de

moléculas:

Tabela 18: Energia cinética )(ΩK para as moléculas CnHm, CHnXm (X= F, Cl), CFnClm,

CX2 (X = S, O) e CX4 (X = F, Cl) em unidades de eV.

Molécula C H F Cl

CH2Cl2 37,73 0,62 - 459,80

C*H3CN 37,61 0,61 - -

CH2F2 37,14 0,64 100,00 -

CH3F 37,53 0,64 99,93 -

CH3Cl 37,79 0,63 - 459,80

CHF3 36,68 0,62 100,05 -

CHCl3 37,65 0,61 - 459,81

CHF3 36,68 0,62 100,05 -

CFCl3 37,24 - 100,02 459,82

CClF3 36,54 - 100,06 459,83

CH3CCH 37,83 0,62 - -

65

CF4 36,16 - 100,08 -

CCl4 37,56 - - 459,81

CH4 37,84 0,63 - -

C2H2Cl2 37,84 0,61 - 459,79

C2H2F2 37,24 0,61 100,03 -

DP 0,54 0,01 0,05 0,01

Tabela 19: Razão N

E

∆

Ω∆ )( das moléculas CnHm, CHnXm (X= F, Cl), CFnClm, CX2 (X = S,

O) e CX4 (X = F, Cl) utilizadas na regra da soma em unidades de eV/C.

Molécula C H F Cl

CH2Cl2 6,58 0,66 - 26,73

C*H3CN 7,16 0,64 - -

CH2F2 7,77 0,66 10,37 -

CH3F 7,00 0,64 10,36 -

CH3Cl 6,50 0,64 - 26,66

CHF3 8,84 0,67 10,38 -

CHCl3 6,65 0,68 - 26,83

CHF3 8,84 0,67 10,38 -

CFCl3 7,30 - 10,41 26,89

CClF3 9,04 - 10,40 26,91

CH3CCH 6,46 0,63 - -

CF4 10,36 - 10,39 -

CCl4 6,70 - - 26,89

CH4 6,40 0,62 - -

C2H2Cl2 6,46 0,64 - 26,82

C2H2F2 7,62 0,64 10,37 -

DP 1,19 0,02 0,02 0,09

66

Os resultados das tabelas 18 e 19 mostram as poucas variações nas

energias cinéticas e razões N

E

∆

Ω∆ )( nestas classes de moléculas. Os resultados

das tabelas 14-19 sugerem que as propriedades dos átomos ligados ao carbono

são transferíveis, explicando assim, de forma análoga àquela das moléculas

X2CY, a regra da soma para o átomo de carbono.

5.6 Comparação dos resultados obtidos pelo programa Morphy com os do

programa Gaussian 98 com a função de onda MP2/6-311++G(3d,3p).

Depois da obtenção dos resultados das seções anteriores e elaboração

dessa dissertação, foi adquirido pelo nosso grupo de pesquisa o programa

Morphy.18 Como todos os cálculos já haviam sido realizados, o presente

trabalho comparou somente os resultados obtidos pelo programa Gaussian 98

(com sua sub-rotina AIM - Atoms in Molecules) com os obtidos pelo programa

Morphy.

O objetivo dessa comparação era saber se a substituição do programa

Gaussian 98, com o modelo CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d, 3p), pelo

programa Morphy com esse mesmo modelo seria conveniente para o cálculo

de cargas e dipolos atômicos para obtenção de melhores resultados. Dessa

forma, foram realizadas comparações entre os dois programas para os valores

das cargas e dipolos atômicos, intensidades fundamentais do infravermelho e

as derivadas do momento dipolar em função das coordenadas normais. As

cargas e dipolos atômicos calculados pelos programas Gaussian 98 e Morphy

das moléculas H2CO e F2CO, são apresentados na tabela 20.

67

Tabela 20: Cargas e dipolos atômicos da molécula H2CO obtidos pelo programa Gaussian

98 e pelo programa Morphy.

H2CO

Morphy Gaussian 98

qC (e) 1,05 1,05

qH (e) 0,00 0,00

qO (e) -1.04 -1,04

mC,z (D) 2,08 2,08

mH,z (D) 0,22 0,22

mO,z (D) 1,11 1,11

Tabela 21: Cargas e dipolos atômicos da molécula F2CO obtidos pelo programa

Gaussian98 e pelo programa Morphy.

F2CO

Morphy Gaussian 98

qC (e) 2,33 2,33

qF (e) -0,62 -0,62

qO (e) -1,09 -1,09

mC,z (D) 0,14 0,13

mF,z (D) -0,47 -0,47

mO,z (D) 1,42 1,42

Também foram calculadas as intensidades fundamentais pelo programa

Morphy com o modelo CCFDF, as quais tiveram boa concordância com as

intensidades obtidas com a função MP2/6-311++G(3d, 3p) e também com as

do Gaussian 98/CCFDF. O erro médio quadrado (rms) foi de ± 11,07 Km/mol

para as intensidades do Morphy, em relação àquelas obtidas diretamente pela

função de onda MP2/6-311++G(3d, 3p). Por sua vez, o erro para as

68

intensidades do Morphy em relação as do Gaussian 98/CCFDF foi ± 11,42

Km/mol.

Tabela 22: Intensidades fundamentais das moléculas H2CO e F2CO obtidas experimentalmente, pela função de onda MP2, pelo modelo CCFDF/Gaussian 98 e pelo Morphy.

EXPERIMENTAL MP2/6-311++G(3d,3p) MORPHY/CCFDF CCFDF/Gaussian98

υi(cm-1) Ai (km mol-1) Ai (km/mol-1) Ai (km mol-1) Ai (km mol-1)

H2CO

I

1 2782 75,5 70,61 71,71 67,17

2 1746 73,99 68,51 69,56 70,22

3 1500 11,15 10,87 10,25 10,68

4 2843 87,6 94,47 97,34 90,44

5 1249 9,94 10,07 13,10 10,50

6 1167 6,49 6,61 7,03 6,64

F2CO

1 1928 381,74 434,76 413,47 435,62

2 965 56,44 67,13 74,89 67,04

3 626 7,04 5,59 7,97 5,52

4 1249 370,79 420,70 450,72 420,66

5 584 5,20 5,78 0,43 5,72

6 774 30,64 34,09 33,2 34,03

69

0 100 200 300 400 500

0

100

200

300

400

500

Inte

nsid

ade

s fu

nd

am

en

tais

da

s

molé

cu

las H

2C

O e

F2C

O (

Km

/mo

l)

Intensidades fundamentais das moléculas

H2CO e F

2CO obtidas pelo programa Morphy (km/mol)

Gaussian 98 CCFDF/MP2/6-311++G(3d,3p)

Experimental

Gaussian 98 MP2/6-311++G(3d,3p)

Concordância Exata

Figura 21: Intensidades fundamentais das moléculas H2CO e F2CO x intensidades

fundamentais obtidas pelo programa Morphy.

As derivadas do momento dipolar em função de coordenadas normais,

para as moléculas H2CO e F2CO, também foram calculadas para o programa

Morphy e podem ser observadas na tabela 23 e sua comparação com as

calculadas pelo modelo CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d, 3p) da tabela 5

pode ser vista na figura 22.

70

Tabela 23: Contribuições de carga, fluxo de carga e fluxo de dipolo para as derivadas dos

modos normais das moléculas H2CO e F2CO, obtidas pelo programa Morphy, em unidades

de elétrons (e).

iQ

p∂

∂

Molécula Qi Vibração C CF DF TOTAL

H2CO

Q1

ν C-H

-0,06

0,52

-0,73

-0,27

Q2 ν C=O -0,38 0,44 -0,33 -0,27

Q3 δ H-C-H 0,12 -0,31 0,29 0,1

Q4 ν C-H -0,11 0,38 -0,59 -0,32

Q5 δ O=C-Ha -0,20 -0,14 0,22 -0,12

Q6 δ O=C-Hb -0,20 0,00 0,28 0,08

F2CO

Q1 ν C=O -0,71 0,73 -0,67 -0,65

Q2 ν C-F -0,16 0,04 -0,16 -0,28

Q3 δ O=C-F 0,29 0,08 -0,29 0,08

Q4 ν C-F -0,69 0,29 -0,27 -0,67

Q5 δ F-C-F -0,17 -0,06 0,21 -0,02

Q6 δ O=C-Fb -0,75 0,00 0,57 -0,18

a: no plano

b: fora do plano

71

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

De

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F2C

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mo

de

lo C

CF

DF

/QT

AIM

/MP

2/6

-31

1+

+G

(3d

,3p

)

Derivadas dos modos normais das moléculas

H2CO e F

2CO calculadas pelo programa Morphy

Carga CCFDF-Gaussian 98

Fluxo de carga CCFDF-Gaussian 98

Fluxo de dipolo CCFDF-Gaussian 98

Concordância Exata

Figura 22: Contribuições CCFDF das idQdp / obtidas pelo

Gaussian98/CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G (3d, 3p) x contribuições CCFDF das idQdp /

obtidas pelo Morphy em unidades de elétrons (e).

Os erros rms para as contribuições de carga, fluxo de carga e fluxo de

dipolo foram respectivamente ± 0,01 (e), ± 0,01 (e) e ± 0,02 (e). Essa pequena

discrepância se deve à diferença no método de integração do volume

atômico41 entre os programas Gaussian 98 e o programa MORPHY.

Os resultados sugerem que para se calcular a carga, dipolos atômicos e

as intensidades fundamentais, os dois programas são igualmente eficientes.

41 Informação obtida com o professor Richard F. W. Bader em conversa informal.

72

6 - Conclusões

Utilizando-se o modelo CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d, 3p) para

se calcular os momentos dipolares moleculares e intensidades fundamentais

do infravermelho das moléculas X2CY (X=Cl, F; Y=O, S) obteve-se pouca

discrepância com relação aos dados experimentais. Este resultado reforça a

confiabilidade em se usar o modelo para descrever a densidade eletrônica

dessas moléculas. As derivadas do momento de dipolo, em termos de

coordenadas normais, decompostas em contribuições de carga, fluxo de carga

e fluxo de dipolo das moléculas X2CY, resultaram em grandes contribuições

de fluxo de carga freqüentemente acompanhadas por grandes contribuições de

fluxo de dipolo de sinal oposto. Obteve-se, dessa forma, uma clara correlação

negativa (-0,83 e) entre os fluxos de carga e os fluxos de dipolo.

Essa correlação negativa foi interpretada fisicamente como sendo um

efeito de relaxação dos dipolos atômicos provocado por uma transferência de

carga intramolecular durante as vibrações. Dessa forma, a transferência de

carga eletrônica de um lado para outro da molécula é acompanhada pela

polarização da densidade eletrônica na direção oposta. Também foi observado

que os valores das contribuições de carga, fluxo de carga e fluxo de dipolo das

moléculas X2CY referentes a um dado modo normal apresentam

características de acordo com o tipo de vibração molecular.

A regra da soma mostrou-se válida e precisa para descrever a derivada

média do momento dipolar das moléculas X2CY (X=Cl, F; Y=O, S), pois

apresentou erros rms muito baixos para todas as contribuições de carga, fluxo

de carga e fluxo de dipolo de Ap , com valores variando de 0,07 a 0,13 (e). Já,

para as moléculas CnHm, CHnXm (X= F, Cl), CFnClm, CX2 (X = S, O) e CX4

(X = F, Cl), os resultados mostraram uma boa concordância para todas as

73

contribuições da derivada média do carbono dessas moléculas calculadas pela

regra da soma. O erro rms para Cp (C) foi ± 0,08 (e), para Cp (CF) foi ± 0,23 (e)

e, finalmente, Cp (DF) foi ± 0,14 (e).

Para os átomos terminais das moléculas CnHm, CHnXm (X= F, Cl),

CFnClm, CX2 (X = S, O) e CX4 (X = F, Cl), o erro rms para Ap (C) foi ± 0,49

(e), para Ap (CF) foi ± 0,43 (e) e, finalmente, para Ap (DF) foi ± 0,34 (e),

valores bem mais altos do que para o átomo de carbono. Dessa forma, a regra

da soma não é precisa para se calcular as contribuições de carga, fluxo de

carga e fluxo de dipolo para as derivadas médias dos átomos terminais.

A regra da soma foi interpretada fisicamente como sendo resultado da

transferabilidade dos átomos ligados ao carbono das moléculas aqui estudadas.

Como os átomos ligados ao carbono são transferíveis, devido à sua topologia

eletrônica bem definida, as propriedades do átomo de carbono ligado a esses

grupos podem ser determinadas indiretamente, através da equação (4).

A comparação dos resultados obtidos com o programa Gaussian 98

com os obtidos pelo Morphy sugere que os dois programas são igualmente

eficientes para se calcular a carga, dipolos atômicos e as intensidades

fundamentais das moléculas X2CY.

74

7 - Perspectivas futuras

O presente trabalho abre a possibilidade de se aplicar o modelo

CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d, 3p) para outras moléculas que possuem

bandas no infravermelho obtidas experimentalmente. Desse modo, seria

possível verificar se as mesmas também apresentam fluxo de dipolo

correlacionado negativamente com o fluxo de carga. Outra possibilidade é

observar se outros tipos de moléculas também apresentam valores, das

contribuições de carga - fluxo de carga - fluxo de dipolo, característicos, de

acordo com cada tipo de vibração molecular.

A maior contribuição para trabalhos futuros que essa dissertação

promove é a possibilidade de se aplicar a regra da soma com o modelo

CCFDF/QTAIM/MP2/6-311++G(3d, 3p) para diversos tipos de moléculas, já

que essa se mostrou válida, de maneira geral, para o átomo de carbono mas

moléculas aqui estudadas. Essa aplicação da regra da soma teria o intuito de

validá-la também para outros tipos de moléculas, assim como, compreender

melhor seu mecanismo de funcionamento e importância para o entendimento

da estrutura eletrônica molecular. Isto também deve possibilitar uma

verificação indireta da transferabilidade de propriedades de átomos em

diferentes ambientes químicos.

1

Anexos

2

Anexo 1

Diferentes topologias eletrônicas do átomo de carbono nas moléculas X2CY (F2CO, Cl2CO, F2CS, Cl2CS)

F2CO Cl2CO

F2CS Cl2CS