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Universidade Estadual de Campinas
Faculdade de Engenharia de Alimentos
MARIA PAULA MACIEL PINTO
VALORIZAÇÃO E APROVEITAMENTO ENERGÉTICO ATRAVÉS DA
TÉCNOLOGIA DE DIGESTÃO ANAERÓBIA DE RESÍDUOS DE CAFÉ
Campinas – SP
2017
MARIA PAULA MACIEL PINTO
VALORIZAÇÃO E APROVEITAMENTO ENERGÉTICO ATRAVÉS DA
TÉCNOLOGIA DE DIGESTÃO ANAERÓBIA DE RESÍDUOS DE CAFÉ
Dissertação apresentada à Faculdade
de Engenharia de Alimentos da
Universidade de Campinas, para a
obtenção do Título de Mestra em
Engenharia de Alimentos.
Orientadora: Profa. Dra.Tânia Forster Carneiro Co-orientador: Dr. Mauro Donizeti Berni
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE A VERSÃO DA DISSERTAÇÃO A SER DEFENDIDA PELA ALUNA MARIA PAULA MACIEL PINTO, E ORIENTADA PELA PROF(A). DRA. TÂNIA FORSTER CARNEIRO.
Campinas – SP
2017
BANCA EXAMINADORA
_______________________________________________
Profa. Dra. Tânia Forster Carneiro - Orientadora
Faculdade de Engenharia de Alimentos – UNICAMP
_______________________________________________
Profa. Dra. Rosana Goldbeck – Membro titular
Faculdade de Engenharia de Alimentos – UNICAMP
_______________________________________________
Prof. Dr. Adriano Luiz Tonetti – Membro titular
Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo – UNICAMP
_______________________________________________
Dra. Bruna de Souza Moraes – Membro suplente
Núcleo Interdisciplinar de Planejamento Energético – UNICAMP
_______________________________________________
Prof. Dra. Ana Paula Bortoleto – Membro suplente
Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo – UNICAMP
A ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no
processo de vida acadêmica do aluno.
AGRADECIMENTOS
Gostaria de expressar meus agradecimentos a todos que contribuíram para
a conclusão de mais um sonho.
Agradeço a Deus, pelo dom da vida e por me manter sempre firme na fé e
perseverante diante das dificuldades.
Ao meu pai Jorge Luiz Pinto e minha irmã Tássia Maria Maciel Pinto
Gonçalves, pelo amor incondicional, incentivo e por sempre acreditarem nos meus
sonhos. Obrigada por serem meus maiores exemplos de amor, compreensão, carinho,
honestidade e solidariedade, sem vocês eu não teria chegado até aqui. E a minha
mãe Carla Maciel, que me incentivou a persistir nos meus sonhos
A professora Dra. Tânia Forster Carneiro, pela orientação e oportunidade
de desenvolver meu trabalho em seu grupo de pesquisa, por todo o incentivo e
compreensão nos momentos difíceis.
Ao Dr. Mauro Donizeti Berni, pela co-orientação.
Aos membros da banca pelas contribuições para a melhoria do trabalho,
por meio de sugestões.
Aos meus amigos de longa data e aos que foram se juntando a mim ao
longo da caminhada, em especial Bruna Barbon, Renata Luz, Fernanda Melo, Carla
Vieira, Daniel Lachos e Paulo Torres, que vivenciaram todas as etapas do meu
trabalho comigo. Cada um de vocês com gestos e palavras de incentivos fizeram
dessa batalha menos árdua.
Aos colegas do Laboratório de Bioengenharia e Tratamento de Águas e
Resíduos.
A Cláudia Viana, por todos os ensinamentos, conversas, conselhos e
incentivo. Cláudinha, que bom ter encontrado você nesse caminho. Você fez tudo
parecer mais fácil. Obrigada pela nossa amizade.
Ao Thiago Neves de Alencar, pela disponibilidade e ajuda com análise
externas e pela amizade.
A UNICAMP, Faculdade de Engenharia de Alimentos e CAPES, pela
oportunidade e financiamento da pesquisa
A Cooxupé pela disponibilidade de informações e doação dos resíduos
utilizados nessa pesquisa.
Ao Núcleo Interdisciplinar de Planejamento Energético e ao Professor Dr.
Rubens Augusto Camargo Lamparelli, pela oportunidade de desenvolver minha
pesquisa como parte do projeto FAPESP nº 2013/50921-5 – Sistema para o
monitoramento Agro-Energético da Cultura do café, no Âmbito da Cooxupé.
“Não é sobre chegar no topo do mundo
e saber que venceu. É sobre escalar e
sentir que o caminho te fortaleceu. ”
(Ana Vilela).
Resumo
A tecnologia mais promissora para tratamento de resíduos orgânicos e
lignocelulosicos é a digestão anaeróbia. O processo de digestão anaeróbia consiste
em uma série de reações metabólicas, tais como a hidrólise, acidogênise,
acetogênese e metanogênise que promovem a biodegradação da matéria orgânica,
oferecendo como produto final um adubo orgânico ao mesmo tempo que produz
biogás na ausência de oxigênio. A utilização dos biocombustíveis e bio-produtos
produzidos a partir de biomassa vegetal poderá mitigar o aquecimento global,
diminuindo a emissão de dióxido de carbono e reaproveitamento do hidrogênio e
metano para a geração de energia. O objetivo desse trabalho foi avaliar o potencial
de produção de metano de três resíduos gerados na indústria de beneficiamento de
café; pó de café verde, borra semidesengordurada e pergaminho, através da
tecnologia de codigestão anaeróbia com vinhaça, utilizando inóculo mesofílico. Para
isso foram avaliadas as características físico-químicas dos resíduos e como
parâmetros de controle do processo de digestão foram avaliados a capacidade de
degradação de sólidos (ST e SVT), consumo de carga orgânica (DQO), degradação
de carga orgânica na forma de carbono (COT), capacidade tamponante do sistema
(pH e alcalinidade), proporção volumétrica dos gases hidrogênio e metano e
composição do biogás. Os resultados do reator de codigestão de pó de café verde e
vinhaça mostraram efeito tamponante do processo estável durante todo o
experimento, com redução de 21% na concentração de sólidos voláteis totais (SVT) e
biogás com até 46,0% de hidrogênio ou 50,0% de metano na sua composição. O
reator de codigestão de borra semidesengordurada e vinhaça apresentou redução de
19,4% na concentração de SVT, no entanto devido à alta produção de ácido butírico
proporcionou um biogás com teores de hidrogênio de 40% em proporção volumétrica.
Finalmente o reator de codigestão com pergaminho e vinhaça, obteve o melhor
desempenho entre os três resíduos estudados. Observa-se neste reator um processo
estável tanto em termos de alcalinidade, pH e ácidos graxos voláteis quanto níveis de
amônia, redução de 31% de SVT e biogás com 43% de hidrogênio na fase inicial e
metano (faixa de 40 a 90%) na etapa de estabilização e metanogênica.
Palavras chave: Digestão anaeróbia, Resíduo de café, Biogás, Codigestão.
Abstract
The most promissing technology for trating organic and lignocelulosic wastes is
anaerobic digestion. The anerobic digestion process consists of a series of metabolic
reaction, such as hydrolysis, acidogenesis, acetogenesis, and methanogenesis that
promote the biodegradation of organic matter, offering as an end product organic
fertilizer while producing biogas in the absence of oxygen. The use of biofuels and bio-
products produced from plant biomass can mitigate global warming, reducing CO2
emissions and reusing hydrogen and methane for energy generation. The objective of
this work was to evaluate the biochemical potential of methane from three residues
generated in the coffee processing industry; green coffee powder, defatted cake, and
parchment, using anaerobic co-digestion technology with vinasse, using mesophilic
inoculum. For this purpose, the physical and chemical characteristics of the residues
were evaluated and as parameters for the control of the digestion process were
evaluated the degradability os solids (TS and TVS), organic load (COD), degradation
of organic load in the form of carbon (TOC), buffering capacity of the system (pH and
alkalinity), volumetric ratio of hydrogen and methane gases, and biogas composition.
The results of the co-digestion reactor of green coffee powder and vinasse showed
stable buffering effect throughout the experiment, with a reduction of 21% in total
volatile solids (TVS) and biogas with up to 46% hydrogen or 50% methane in its
composition. The co-digestion reactor of semi-defatted draff and vinasse showed a
reduction of 19.4% in TVS concentration, however due to the high production of butyric
acid it provided a biogas with 40% hydrogen contents in volumetric ratio. Finally, the
co-digestion reactor with parchment and vinasse, obtained the best performance
among the three residues studied. In this reactor a stable process in terms of alkalinity,
with 43% hydrogen in the initial phase and methane (range of 40 to 90%) are observed
in this reactor in the stabilization and methanogenic stage.
Key words: Anaerobic digestion, Coffee residue, Biogas, Co-digestion.
Lista de Figuras
Figura 1. Divisão da matriz energética brasileira em 2014. Adaptado de Agencia
Internacional de Energia, 2016 .................................................................................. 21
Figura 2. Estrutura química da celulose. (Brethauer; Wyman, 2010) ....................... 22
Figura 3. Estrutura química da hemicelulose. (Brethauer; Wyman, 2010) ............... 23
Figura 4. Estrutura química da lignina. (Saliba et al., 2001) ..................................... 23
Figura 5. Fluxograma do processo de geração de resíduo da indústria de
beneficiamento de café. ............................................................................................ 25
Figura 6. Fluxograma de produção de etanol de 1º geração. Adaptado de Moraes,
Zaiat, et al. (2015). .................................................................................................... 27
Figura 7. Fluxograma esquemático de conversão de biomassa em biorrefinarias ... 29
Figura 8. Fluxograma do processo de digestão anaeróbia. Adaptado de Zhang et al.
(2014). ....................................................................................................................... 33
Figura 9. Fluxograma de trabalho codigestão anaeróbia de resíduos da indústria de
beneficiamento de café e vinhaça. ............................................................................ 46
Figura 10. Ilustração dos resíduos orgânicos em estudo: a) pó de café verde; b) borra
semidesengordurada; e c) pergaminho. .................................................................... 47
Figura 11. Ilustração do sistema de determinação de nitrogênio total Kjheldahl. ..... 50
Figura 12. Ilustração do sistema de determinação de extrativos: a) Sistema Sohxlet;
b) amostra de extrativo; e c) amostras liofilizadas. .................................................... 52
Figura 13. Ilustração do resíduo após pré-tratamento de deslignificação
(Hollocelulose) ........................................................................................................... 54
Figura 14. Ilustração do analisador de carbono Schimadzu TOC-5000ª. ................. 56
Figura 15. Ilustração da unidade experimental de codigestão anaeróbia. ................ 58
Figura 16. Representação esquemática do reator de codigestão anaeróbia. .......... 59
Figura 17. Sistema de controle de processo de codigestão anaeróbia. ................... 60
Figura 18. Cromatógrafo gasoso Shimadzu® modelo CG2014. .............................. 63
Figura 19. Sistema utilizado para medir o volume de biogás em mililitros (mL). ...... 64
Figura 20. Evolução da concentração de sólidos totais (ST), sólidos voláteis totais
(SVT) e sólidos fixos totais (SFT) ao longo do tempo (dias) no reator de codigestão
anaeróbia de pó de café verde e vinhaça. ................................................................ 68
Figura 21. Evolução da concentração de sólidos totais (ST), sólidos voláteis totais
(SVT) e sólidos fixos totais (SFT) ao longo do tempo (dias) no reator de codigestão
anaeróbia de borra semidesengordurada e vinhaça ................................................. 69
Figura 22. Evolução da concentração de sólidos totais (ST), sólidos voláteis totais
(SVT) e sólidos fixos totais (SFT) ao longo do tempo (dias) no reator de codigestão
anaeróbia de pergaminho e vinhaça. ........................................................................ 69
Figura 23. Evolução da concentração de ácidos graxos voláteis ao longo do tempo
(dias) no reator de codigestão anaeróbia de pó de café verde e vinhaça. ................ 73
Figura 24. Evolução da concentração de ácidos graxos voláteis ao longo do tempo
(dias) no reator de codigestão anaeróbia de borra semidesengordurada e vinhaça. 73
Figura 25. Evolução da concentração de ácidos graxos voláteis ao longo do tempo
(dias) no reator de codigestão anaeróbia de pergaminho e vinhaça. ........................ 74
Figura 26. Evolução da concentração de alcalinidade e potencial hidrogeniônico (pH)
ao longo do tempo (dias) no reator de codigestão anaeróbia com pó de café verde e
vinhaça. ..................................................................................................................... 76
Figura 27. Evolução da concentração de alcalinidade e potencial hidrogeniônico (pH)
ao longo do tempo (dias) nos reatores de codigestão anaeróbia: a) borra
semidesengordurada e vinhaça e b) pergaminho e vinhaça. .................................... 77
Figura 28. Evolução da concentração da carga orgânica ao longo do tempo (dias) no
reator de codigestão anaeróbia de pó de café verde e vinhaça: a) demanda química
de oxigênio (DQO); b) carbono orgânico total (COT). ............................................... 80
Figura 29. Evolução da concentração da carga orgânica ao longo do tempo (dias) no
reator de codigestão anaeróbia de borra semidesengordurada verde e vinhaça: a)
demanda química de oxigênio (DQO); b) carbono orgânico total (COT). .................. 82
Figura 30. Evolução da concentração da carga orgânica ao longo do tempo (dias) no
reator de codigestão anaeróbia de pergaminho e vinhaça: a) demanda química de
oxigênio (DQO); b) carbono orgânico total (COT). .................................................... 83
Figura 31. Produção de biogás ao longo do tempo (dias) no reator de codigestão de
pó de café verde e vinhaça. ...................................................................................... 85
Figura 32. Produção de biogás ao longo do tempo (dias) no reator de codigestão de
borra semidesengordurada e vinhaça. ...................................................................... 86
Figura 33. Produção de biogás ao longo do tempo (dias) no reator de codigestão de
pergaminho e vinhaça. .............................................................................................. 87
Figura 34. Desempenho dos parâmetros de volume de biogás acumulado e
rendimento de biogás acumulado dos reatores: a) pó de café, b) borra
semidesengordurada e c) pergaminho. ..................................................................... 90
Lista de Tabelas
Tabela 1. Caracterização físico-química inicial dos substratos e inóculo utilizado na
codigestão. ................................................................................................................ 66
Tabela 2. Potencial bioquímico de metano teórico (PBMT) e rendimento máximo
teórico dos substratos; pó de café verde, borra semidesengordurada e pergaminho.
.................................................................................................................................. 67
Tabela 3. Evolução do parâmetro de nitrogênio amoniacal em reatores de codigestão
anaeróbia. ................................................................................................................. 72
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO .................................................................................................... 16
2. OBJETIVOS........................................................................................................ 18
2.1. Objetivos específicos .................................................................................... 18
3. REVISÃO BIBLIOGRAFICA .............................................................................. 19
3.1. Geração de resíduos sólidos e o reaproveitamento energético ................ 19
3.2. Biomassa lignocelulósica ............................................................................. 21
3.2.1. Celulose ........................................................................................................ 22
3.2.2. Hemicelulose ................................................................................................. 23
3.2.3. Lignina .......................................................................................................... 23
3.3. Atividades industriais geradoras de resíduos ............................................. 24
3.3.1. Café .............................................................................................................. 24
3.3.2. Vinhaça ......................................................................................................... 26
3.4. Biorefinarias ................................................................................................... 27
3.5. Potencial bioquímico de produção de metano ............................................ 29
3.6. Tecnologias para a produção de biogás ...................................................... 30
3.7. Digestão anaeróbia ........................................................................................ 31
3.7.1. Aspectos microbiológicos da digestão anaeróbia ......................................... 32
3.7.2. Fatores de inibição do processo de digestão anaeróbia (DA) ....................... 33
3.7.3. Influência das condições operacionais .......................................................... 39
3.8. Codigestão anaeróbia .................................................................................... 40
3.9. Reatores anaeróbios ...................................................................................... 41
3.10. Aproveitamento energético dos gases metano e hidrogênio .................. 42
3.10.1. Hidrogênio ................................................................................................... 43
4. MATERIAL E METÓDOS ................................................................................... 45
4.1. Fluxograma de trabalho................................................................................. 45
4.2. Seleção dos substratos e inóculo ................................................................ 47
4.3. Caracterização físico-química dos substratos, vinhaça e inóculo ............ 47
4.3.1. Determinação da umidade e sólidos totais ................................................... 48
4.3.2. Determinação de sólidos voláteis totais e sólidos fixos totais ....................... 49
4.3.3. Análise de nitrogênio total Kjheldahl e proteína ............................................ 49
4.3.4. Extrativos ...................................................................................................... 51
4.3.5. Lignina .......................................................................................................... 52
4.3.6. Hollocelulose ................................................................................................. 53
4.3.7. Densidade aparente ...................................................................................... 54
4.3.8. Análise de pH ................................................................................................ 54
4.3.9. Análise de demanda química de oxigênio (DQO) ......................................... 55
4.3.10. Determinação do carbono orgânico total .................................................... 56
4.4. Potencial teórico de produção de metano ................................................... 57
4.5. Codigestão anaeróbia de resíduo de café e vinhaça .................................. 57
4.5.1. Unidade experimental ................................................................................... 57
4.5.2. Ensaio experimental de codigestão anaeróbia ............................................. 59
4.5.3. Alcalinidade ................................................................................................... 60
4.5.4. Nitrogênio Amoniacal .................................................................................... 61
4.5.5. Ácidos graxos voláteis .................................................................................. 61
4.5.6. Composição do biogás .................................................................................. 62
4.5.7. Volume de biogás ......................................................................................... 63
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO .......................................................................... 65
5.1. Caracterização inicial das matérias primas ................................................. 65
5.2. Determinação teórica do potencial bioquímico de produção de metano . 67
5.3. Desempenho dos reatores de codigestão anaeróbia termofílica de
resíduo de café e vinhaça. ...................................................................................... 68
5.3.1. Desempenho dos parâmetros de sólidos totais (ST), sólidos voláteis totais
(SVT) e sólidos fixos totais (SFT) .............................................................................. 68
5.3.2. Evolução do parâmetro de nitrogênio amoniacal .......................................... 71
5.3.3. Desempenho do parâmetro de ácidos graxos voláteis ................................. 72
5.3.4. Desempenho dos parâmetros de alcalinidade e pH ...................................... 75
5.3.5. Desempenho dos parâmetros de demanda química de oxigênio e carbono
orgânico total. ............................................................................................................ 79
5.3.6. Composição do biogás e volume produzido ................................................. 85
6. CONCLUSÕES ................................................................................................... 91
7. REFERENCIAS BIBLIOGÁFICAS ..................................................................... 93
8. APÊNDICE ....................................................................................................... 104
16
1. INTRODUÇÃO
A segunda geração da produção de biocombustíveis concentra-se
principalmente na produção destes a partir de recursos renováveis. A matéria prima
lignocelulosica compõe a maioria dos materiais não-alimentares e estão disponíveis
em grandes quantidades. Os biocombustíveis produzidos a partir de biomassa, como
plantas ou resíduos orgânicos, podem ajudar a reduzir tanto a dependência mundial
da produção de petróleo quanto as emissões de gases de efeito estufa. Assim, a
utilização dos recursos de biomassa será um dos fatores mais importantes para a
proteção ambiental no século XXI. A utilização dos biocombustíveis e bio-produtos
produzidos a partir de biomassa vegetal poderá mitigar o aquecimento global e
proporcionar novas oportunidades de empredo (Stevens; Verhé, 2004; Chandra et al.,
2012).
A geração de resíduos é inerente a todo processo industrial, e normalmente
os resíduos são incorporados ao ambiente nos locais de processamento da matéria
prima de forma concentrada ou dispersa, sendo que na maioria dos casos poderiam,
com maior interação, resultar em outros produtos para consumo, agregando valor ao
produto inicial e com a vantagem de reduzir os impactos decorrentes de sua
destinação inadequada (Venturim, 2002). Na indústria do beneficiamento de café a
situação é semelhante 55% dos frutos secos representam os grãos, 29% polpa, 12%
casca e 4% é mucilagem, e destes 45% são considerados resíduos (Braham;
Bressani, 1978).
A indústria sucroalcooleira também é uma grande geradora de resíduos. O
processo produtivo de etanol (processos de produção de etanol de 1ª e 2ª geração)
gera uma gama de outros subprodutos (resíduos agroindustriais) sendo a vinhaça o
resíduo produzido em maior escala, cerca de 10 a 15L são gerados a cada litro de
etanol produzido (Cavalett et al., 2012; Moraes, Zaiat, et al., 2015).
Uma das tecnologias mais promissoras para tratamento de resíduos
orgânicos e lignocelulosicos é a digestão anaeróbia. O processo de digestão
anaeróbia consiste em uma série de reações metabólicas, tais como a hidrólise,
acidogênise, acetogênese e metanogênise que promovem a biodegradação da
matéria orgânica, oferecendo como produto final um adubo orgânico ao mesmo tempo
17
que produz biogás na ausência de oxigênio. O biogás é composto principalmente por
metano e dióxido de carbono, mas também é possível obter a produção de hidrogênio
por meio do processo, sendo o metano e o hidrogênio possíveis fontes de energias
renováveis e limpa quando comparados com os combustíveis fósseis. A rota
tecnológica da digestão anaeróbia representa uma oportunidade para diminuir a
poluição do meio ambiente e, ao mesmo tempo, gerar produtos de valor agregado
como o biogás e fertilizante orgânico ou material de suporte para biofertilizantes
(Chanakya et al., 2007; Jingura; Matengaifa, 2009; Lee et al., 2009). Assim,
tecnologias de energia renovaveis somadas as fontes de energias convencionais
desempenham um papel importante reduzindo o custo total do ciclo de vida e um
fornecimento mais seguro e menos poluidor de eletricidade (Pazheri et al., 2012).
Este trabalho tem como finalidade estudar a tecnologia de digestão
anaeróbia com objetivo de agregar valor à resíduos orgânicos que hoje não estão
sendo utilizados pela indústria de beneficiamento de café ao mesmo tempo que se
otimiza a produção de metano e hidrogênio no biogás, uma possível aplicação de
energia elétrica descentralizada para ampliar o leque de ofertas para o suprimento
energético do país.
18
2. OBJETIVOS
O objetivo principal deste trabalho é avaliar o potencial energético de resíduos
gerados na indústria de beneficiamento de café, através da tecnologia de digestão
anaeróbia termofilica (55ºC), com o propósito de se produzir biogás rico em gás
hidrogênio em uma primeira etapa (acidogênica) e, posteriormente o favorecimento
da produção do gás metano na etapa metanogênica.
2.1. Objetivos específicos
Para tal, propõem-se os seguintes objetivos específicos:
Realizar a montagem de reatores anaeróbios para cada um dos resíduos
gerados na indústria de beneficiamento de café (pó de café verde, borra
semidesengordurada e pergaminho) a partir da codigestão com vinhaça;
Avaliar os principais parâmetros de processo em cada reator anaeróbio
termofilico (55ºC), em regime semi-contínuo;
Calcular a eficiência de redução de carga orgânica e produção de biogás
a partir da codigestão de cada reator após 45 dias de experimento;
Calcular o potencial teórico de metano a partir da composição química
de cada resíduo.
19
3. REVISÃO BIBLIOGRAFICA
3.1. Geração de resíduos sólidos e o reaproveitamento energético
A geração de resíduos e subprodutos é inerente a qualquer setor produtivo,
as indústrias alimentícias e da agroindústria por exemplo, produzem grandes
quantidades de resíduos líquidos, sólidos e gasosos. A cultura do café é a segunda
maior commodity no mundo depois do petróleo e contribuiu com a geração de grande
quantidade de resíduos (Nabais et al., 2008). Adicionalmente, os significativos
avanços no desempenho do agronegócio implicam no aumento do consumo de
insumos e na geração de resíduos das atividades agropecuária e agroindustrial.
Assim, a geração de resíduos está associada ao desperdício no uso de insumos, às
perdas entre a produção e o consumo, e aos materiais que, gerados ao longo da
cadeia agroindustrial, não possuem valor econômico evidente.
Estima-se que, em média, de 20% a 30% da safra de grãos, de frutas e de
hortaliças colhidas no Brasil sejam desperdiçados no caminho entre a lavoura e o
consumidor (Rosa et al., 2011). Os resíduos agrícolas, no geral referem-se a qualquer
resíduo lignocelulósico produzido por indústrias agroalimentares em suas operações
diárias, tais como folhas, raízes, caules, cascas, bagaço, resíduos de palha,
sementes, resíduos de madeira, resíduos animais dentre outros, e compostos por
celulose, hemicelulose e lignina (Taherzadeh; Karimi, 2007). A crescente preocupação
com a preservação dos recursos naturais e com a questão de saúde pública associada
aos resíduos sólidos indicam que as políticas públicas para tratar desses temas
tendem a ser cada vez mais demandadas pela sociedade.
Como reflexo desta demanda foi regulamentada em dezembro de 2010 a
Política Nacional de Resíduos Sólidos (PNRS) no Brasil ou Lei Federal n. 12.305/2010
que, reúne o conjunto de diretrizes e ações a serem adotadas com vistas à gestão
integrada e ao gerenciamento adequado dos resíduos sólidos (Jacobi; Besen, 2011).
Segundo Venturim (2002) os resíduos resultantes das atividades agrícolas,
incorporam mais da metade da biomassa ao meio ambiente e não devem ser vistos
como resíduos, mas como subprodutos essenciais que asseguram a perpetuação do
agro-ecossistema produtivo. Igualmente no caso da cultura do café, a maior produção
indica maior quantidade de resíduos gerados, uma vez que a proporção entre estes e
20
o café beneficiado é quase de 1:1, sendo este material residual responsável por
impactos significativos ao meio. Outros estudos indicam que na cultura do café, 55%
dos frutos secos representam os grãos, 29% polpa, 12% casca e 4% é mucilagem, e
destes 45% são considerados resíduos (Braham; Bressani, 1978). A Produção de
etanol a partir da casca de café inteira, moída e do extrato aquoso da casca de café,
utilizando como micro-organismo fermentativo a Saccharomyces cerevisiae também
foi alvo de estudos (Gouvea et al., 2009).
Os resíduos animais também possuem grande potencial em processos
fermentativos demonstrando alta produção de biogás com alta porcentagem de
metano e, portanto uma excelente eficiência energética (Forster-Carneiro et al., 2013).
Outro exemplo de aproveitamento e valorização de resíduos foi reportado por
Sookkumnerd e colaboradores (2005) usando a casca do beneficiamento de arroz que
pode ser queimada e o calor de combustão gerado representa uma excelente fonte
de energia, podendo gerar eletricidade para a indústria, colaborando para a redução
da emissão de gases de efeito estufa no ambiente.
Um dos maiores problemas da economia mundial envolve a
geração/consumo energético e o impacto ambiental causado pelo mesmo. O aumento
na demanda de fornecimento energético para bem-estar, tanto de países
desenvolvidos quanto para os que estão em desenvolvimento está aumentando a
concorrência para todos os tipos de recursos (Barbir; Ulgiati, 2008).
A Agência Internacional de Energia relatou que em 2014, 23.816 TWh de
eletricidade foram gerados por combustíveis e 32.381 milhões de toneladas de CO2
foram emitidas, sendo que o Brasil contribuiu com 476,02 milhões de toneladas. A
figura 1 demostra como estava dividida a matriz energética no Brasil em 2014.
Quando se estabelece uma avaliação socioeconômica ao redor do
aumento da demanda energética, a incerteza da disponibilidade a longo prazo dos
recursos fosseis, controle na emissão de poluentes e estabilidade climática, é de
extrema importância considerar o uso de diferentes tecnologias que consigam unificar;
demanda, sustentabilidade e redução nos custos relacionado a produção de energia
(Bilgen, 2014).
21
Figura 1. Divisão da matriz energética brasileira em 2014. Adaptado de Agência Internacional de Energia, 2016
3.2. Biomassa lignocelulósica
Os materiais lignocelulósicos da agricultura são as maiores fontes de
açúcares de hexose e pentoses com potencial para a produção de biocombustíveis,
produtos químicos e outros subprodutos. A conversão desse tipo de resíduo pode
promover não só dissociação da produção de alimentos e biocombustíveis como
também a redução das emissões de dióxido de carbono (CO2) e garantir um
suprimento energético mais estável (Mckendry, 2002a).
A biomassa lignocelulósica constitui a maior fonte natural de carboidratos
do mundo, representa mais de 90% do peso seco de uma célula vegetal e, constituída
por três principais frações poliméricas: lignina, hemicelulose e celulose, unidas
fortemente entre si por forças não covalentes e ligações covalentes. Os polímeros de
carboidratos (celulose e hemicelulose) compõem 75% do material lignocelulósico (Liu
et al., 2006). A biodegradação ou bioconversão da celulose e da hemicelulose em
açúcares monoméricos pode ser conduzida por ações conjuntas de enzimas, sendo
as principais delas as celulases e xilanases (Liu et al., 2006). Um fator limitante na
produção de biocombustíveis a partir da utilização de hexoses e pentoses dos
resíduos lignocelulósicos é a característica recalcitrante da lignina que compõe a parte
0
20
40
60
80
100
CARVÃO GÁS NATURAL HIDROELÉTRICAS NUCLEAR OUTROS ÓLEO
Uti
lizaç
ão (
%)
Fonte de energia utilizada
Matriz Enérgetica 2014
22
mais externa da célula vegetal. A técnica de digestibilidade enzimática consiste no
pré-tratamento termoquímico, assim como os pré tratamentos alcalinos com hidróxido
de sódio, a baixas temperaturas e pressões, podem causar inchaço, aumentar a área
superficial interna, diminuição do grau de polimerização, separação das estruturas de
ligação entre a lignina e os carboidratos, e o rompimento da estrutura da lignina
deixando a celulose e hemicelulose (Canilha et al., 2010). Outros pré-tratamentos
químicos como a hidrólise ocorre em situações de baixo pH (utilização de ácidos
concentrados) e alta temperatura afetando a estrutura da lignina e hemicelulose,
aumentando a disponibilidade da celulose para os micro-organismos (Fan et al., 2006;
Van Der Pol et al., 2014). A seguir são descritas as principais estruturas que formam
a célula vegetal.
3.2.1. Celulose
Celulose é uma cadeia linear de homopolímeros de unidades repetidas de
glicose usada para a produção de celulose e papel, no entanto pode ser convertida
em açúcares fermentáveis, e estes açúcares podem representar um subproduto final
de maior valor agregado tais como polissacarídeos, oligossacarídeos e
monossacarídeos (Mussatto, S. et al., 2011). Assim, a conversão da celulose em
glicose é o primeiro passo para a utilização dos resíduos agroindustriais como
matéria-prima, a glicose sendo subsequentemente convertida em outros produtos de
interesse, como etanol, butanol, metano e hidrogênio orgânico (Mussatto, S. et al.,
2011). A Figura 2 representa a estrutura química da celulose.
Figura 2. Estrutura química da celulose. (Brethauer; Wyman, 2010)
23
3.2.2. Hemicelulose
A hemicelulose compõe de 15 a 45% dos materiais lignocelulósicos.
Consiste em cadeias ramificadas de açúcares principalmente aldopentoses (xilosee
arabinose) e aldohexoses (glicose, manose e galactose) contém ainda ácidos
hexurônicos (β-D-glucurônico, D-4-O-metilglucurônico) e deioxiexoses (Kootstra et al.,
2009). A Figura 3 representa a estrutura química da hemicelulose.
Figura 3. Estrutura química da hemicelulose. (Brethauer; Wyman, 2010).
3.2.3. Lignina
A lignina é uma substância hidrofóbica com estrutura tridimensional e
amorfa, altamente ramificada e sintetizada a partir de 3 precursores, álcool
conoferílico, álcool sinapílico e álcool p-cumarílico. Estrutura de maior complexidade
e altamente recalcitrante que dificulta os processos de hidrolise dos materiais
lignocelulosicos (Chang; Holtzapple, 2000). A figura 4 representa a estrutura química
da lignina.
Figura 4. Estrutura química da lignina. (Saliba et al., 2001)
24
3.3. Atividades industriais geradoras de resíduos
A geração de resíduos é inerente a todo processo industrial. Este trabalho
apresenta uma revisão da indústria de beneficiamento de café e da indústria de
produção de etanol, geração de resíduos e alternativas de reutilização destes resíduos
como fonte de substâncias químicas após a recuperação de hidratos de carbonos
simples e complexos que podem ser convertidos por vias fermentativas em
subprodutos de valor agregado (Crognale et al., 2006; Mussatto, S. I. et al., 2011;
Moraes, Zaiat, et al., 2015).
3.3.1. Café
O café verde é constituido de polisacarideos insóluves, celulose e
hemicelulose (variam em torno de 50% m/m), hidratos de carbono solúveis,
monosacarideos, tais frutose, glicose, galactose e arabinose, sacarose a
oligossacáridos (representando mais de 90% dos oligossacáridos), polímeros de
galactose, manose, arabinose e glicose, carboidratos solúveis, ácidos alifáticos não
voláteis (ácido cítrico, málico e ácido quínico) e ácidos voláteis (ácido acético,
propanóico, butanóico, isovalérico, hexanóico e ácido decanóico), óleos e ceras
compõe cerca 8-18% da massa seca, em conjunto com proteínas e aminoácidos livres
(9-12% m/m), minerais, cinzas, cafeína, ácido clorogênico, trigonelina e água (Murthy;
Madhava Naidu, 2012). A forma de consumo de grãos de café verde é obtido após a
torrefacção (Feria-Morales, 2002).
Durante seu beneficiamento o café verde passa por uma série de
processos físicos (esteriras de arraste, penieras para classificação e outros) que
promovem o atrito entre os grãos e geram uma grande quantidade de um pó fino, que
não tem utilidade aparente. Após o processos de controle de qualidade em que o café
verde é organizado em blendes de acordo com cor, forma do grão e tipo de bebida os
grãos que serão destinados ao consumo em forma de pó são submetidos ao processo
de torrefação e ocorre o desprendimento do pergaminho do grão, que também é um
resíduo sem utilidade. E um terceiro resíduo que pode ser gerado na indústria de
beneficiamento do café é a borra semidesengordurada que sobra após o processo de
extração do óleo de grão de café verde de baixa qualidade para consumo, que tem
25
sido bastante estudado pelas industrias de cosmético. Assim como nos grãos de café,
os carboidratos são os componentes mais abundantes e importantes destes resíduos.
Podem ser transformados por vias fermentativas em subprodutos, como os
biocombustiveis, como o biogás, contribuindo para o abastecimento energético do
sistema de produção como um todo (Arya; Rao, 2007). Comumente esses resíduos
são utilizados na compostagem em suas várias formas, distribuídos nas lavouras
como matéria orgânica, e reutilizados para alimentação animal (Venturim, 2002).
Gouvea et al. (2009) avaliaram a utilização da casca de café para a
produção de etanol, e obtiveram uma produção de 8,49 ± 0,20 g/100g de etanol em
base seca, e adicionalmente, a casca de café contribuiu para a produção de biogás,
entretando sua acidez inviabilizava o processo, após passar por pré-tratamento com
fungos Mycotypha sp, os resultados foram satisfatórios para a produção de gás
metano e o residuo após metanogênese foi avalido como adubo orgânico com efeitos
positivos com tamponante para o solo e germinação das sementes (Jayachandra et
al., 2011). A Figura 5, representa o fluxograma do processo de geração de resíduo da
industria de beneficiamento de café.
Figura 5. Fluxograma do processo de geração de resíduo da indústria de beneficiamento de café. E-01 a E-03: sistema de exaustão que recolhe o pó de café verde, P-01: peneira de separação de pedras, P-01: peneiras de classificação de tamanho e forma, T-01: torrador, PM-01: prensa mecânica
26
3.3.2. Vinhaça
Em geral, a utilização do etanol como substituto dos combustíveis
derivados de fontes fosseis pode ser tornar um grande passo para a redução das
emissões de gases causadores do efeito estufa. Entretanto o processo produtivo de
etanol (processos de produção de etanol de 1ª e 2ª geração) gera uma gama de outros
subprodutos (resíduos agroindustriais) sendo a vinhaça o resíduo produzido em maior
escala (Moraes, Zaiat, et al., 2015).
A vinhaça é um efluente de coloração escura, de alto potencial poluidor,
baixo pH, constituída de 94 -97% de água e com altos níveis de carga orgânica e
outros nutrientes como potássio, nitrogênio, fósforo, cálcio, magnésio (Romanholo
Ferreira et al., 2011). Cerca de 10 a 15L são gerados a cada litro de etanol produzido
(Cavalett et al., 2012; Moraes, Zaiat, et al., 2015). A vinhaça é comumente lançado ao
solo como fertilizante (fertirrigação) nas culturas de cana de açúcar, entretanto o seu
uso excessivo, pode causar a salinização do solo, contaminação de águas
subterrâneas, lixiviação de metais e sulfatos e a proliferação de moscas (Cruz et al.,
1991; Madejón et al., 2001; Alves; Lavorenti, 2004).
Alguns fatores podem influenciar na composição química da vinhaça tais
como, variedade de cana de açúcar, tempos de maturação, tipo de cultivo (diferentes
solos com diferentes níveis de fertilização) e processo industrial (variação nas
operações dos processos de fermentação e destilação) (Sheehan; Greenfield, 1980;
Moraes, Zaiat, et al., 2015).
Moraes, Triolo, et al. (2015) e colaboradores estudaram duas condições de
digestão anaeróbia mesofílica com vinhaça: um reator com apenas vinhaça e inóculo
e um segundo reator com codigestão de vinhaça, esterco bovino e inóculo. Os
resultados mostraram que os reatores, de codigestão de vinhaça e esterco
representou o melhor desempenho. Os parâmetros avaliados (AGV, amônia e
produção de biogás) foram mais estáveis quando comparados ao reator que continha
apenas vinhaça, que necessitou de adição de carbono e nutrientes.
A Figura 6 representa um fluxograma de produção de etanol de 1ª geração,
indicando onde é produzida a vinhaça.
27
Figura 6. Fluxograma de produção de etanol de 1º geração. Adaptado de Moraes,
Zaiat, et al. (2015).
3.4. Biorefinarias
O desenvolvimento do conceito de biorefinarias baseadas na reutilização
de subprodutos para a produção de biocombustíveis (calor e/ou eletricidade) tem sido
focalizado nos últimos anos (Zhang et al., 2014). A biorefinaria de biomassa é uma
unidade produtiva que integra a geração de energia e produtos de valor agregado a
partir de resíduos e/ou subprodutos. Este conceito de biorefinaria é fundamentado na
conversão integral destes recursos renováveis como por exemplo a celulose,
hemicelulose, lignina, pectina, taninos, amido, ácidos graxos, colágeno, quitosana,
corantes naturais e outros constituintes químicos, em outros produtos finais (energia,
produtos químicos, bio-materiais e alimentos). Esse conceito preconiza ainda a
minimização dos impactos ambientais e maximização do uso do recurso renovável,
considerando o ciclo de vida dos produtos obtidos (Fernando et al., 2006).
Adicionalmente, na biorefinaria a biomassa pode ser convertida em sub-produtos sem
28
desperdício e com emissões gasosas minimizadas trazendo novas oportunidades e
produtos. O processo envolve um conjunto de rotas tecnológicas capazes de
fracionar, extrair, separar e converter a matéria-prima em diferentes produtos
intermediários ou finais, incluindo alimentos, produtos químicos, bio-materiais e
energia, maximizando os ganhos econômicos, minimizando os aspectos ambientais
negativos, e melhorando a eficácia e sustentabilidade das cadeias agroindustriais
(Rosa et al., 2011). De acordo com Chen et al. (2005) e Zhang (2008) diversas
biorefinarias são descritas envolvendo a produção de vários produtos e subprodutos,
como os biocombustíveis, calor e / ou eletricidade. De acordo com Aristizábal M et al.
(2015) a biorefinaria pode extrair diferentes componentes de biomassa e maximizar o
valor derivado a partir da matéria-prima de forma mais eficaz e eficiente quando se
trata de unidades integradas. Através desta estratégia, os processos incluídos no
conceito de biorefinaria podem ser economicamente rentáveis e ambientalmente
sustentáveis. Sheehan et al. (2003), mostraram no seu trabalho a importância do
desenvolvimento de biorefinarias baseadas em biocombustíveis a partir da biomassa
lignocelulósica como uma possibilidade de aumentar a eficiência de materiais e
energia e mitigar as emissões de gases de efeito estufa. Ou seja, tecnicamente seria
possível utilizar biomassas lignocelulósicas para a produção de bioetanol a partir da
conversão da celulose e a conversão da hemicelulose em biohidrogênio. Biogás rico
em metano poderia ser produzido a partir dos efluentes dos dois primeiros processos.
O conceito de biorrefinaria pode ser aplicado de duas formas: I) industrias
que utilizam como matéria prima a biomassa de outros setores produtivos para
conversão em energia, químicos e materiais ou II) a própria indústria integra ao seu
processo a conversão da biomassa, resultante do seu processo primário, para a
produção de energia para próprio consumo e outros bioprodutos de valor agregados.
A Figura 7 representa um sistema de conversão de biomassa em
biorrefinarias.
29
Figura 7. Fluxograma esquemático de conversão de biomassa em biorrefinarias.
3.5. Potencial bioquímico de produção de metano
O crescente interesse na recuperação do biogás gerado pelos resíduos
orgânicos procedentes da agricultura ou indústria de alimentos está associado ao seu
uso energético. Até pouco tempo o biogás era considerado somente um subproduto
da decomposição anaeróbia de resíduos orgânicos. No entanto, as mudanças
climáticas, os impactos ambientais, ratificação do Protocolo de Kyoto, rápido
desenvolvimento econômico dos últimos anos, bem como a crescente elevação do
preço dos combustíveis fósseis tornam os investimentos na produção de energia a
partir de fontes renováveis economicamente atrativos (Salomon; Lora, 2005). Existem
muitas metodologias capazes de estimar o potencial teórico da produção de biogás e
metano estão disponíveis na literatura, como por exemplo os cálculos
estequiométricos de química analítica, partindo-se das análises da composição
química do resíduo utilizado, conhecida como Fórmula de Buswell (Buswell; Mueller,
1952). Esta fórmula expressa a produção máxima de metano em uma digestão
anaeróbia completa de matéria orgânica e é calculada a partir da formula química do
material orgânico. Estabelecer o potencial bioquímico de metano é fundamental para
avaliar as questões econômicas e de gerenciamento de projetos para a
30
implementação em grande escala. Uma grande variedade de componentes presente
nos resíduos podem causar inibição ou falhas no processo de digestão e uma forma
de minimizar esses efeitos inibitórios é a utilização da combinação de substratos, que
consigam implementar nutrientes e diluir substancias tóxicas (Mata-Alvarez et al.,
2000).
3.6. Tecnologias para a produção de biogás
O biogás pode ser produzido a partir de todos os tipos de matéria orgânica
biodegradável, ou seja, resíduos que contenham hidratos de carbono, proteínas,
gorduras, celulose, etc. O biogás pode ser definido como uma mistura gasosa
resultante da degradação da matéria orgânica pela ação de micro-organismos
anaeróbios. A taxa de produção e o rendimento do biogás pode depender do tipo de
matéria orgânica (resíduo inicial) e alguns parâmetros do processo tais como, tempo
de retenção e desenho do reator (Weiland, 2010; Hamawand, 2015). De acordo com
Alves (2000) o biogás apresenta 50-90% de metano, 10-50% de gás carbônico e
outros gases em proporções de 1 a 5%, tais como hidrogênio (0-1%), gás sulfídrico
(0-3%), oxigênio (0-1%) e nitrogênio (0-1%). O biogás pode ser transformado em
outros tipos de energia, como a térmica, elétrica ou mecânica. O valor calorífico da
mistura de 1m3 biogás é cerca de 6,0 kWh.
A recuperação de biogás a partir de águas residuárias tem aumentado em todo
o mundo e tornou-se um biocombustível renovável comercial a partir de captura de
metano em aterros sanitários e digestão anaeróbia de águas residuais urbanas, de
resíduos lignocelulósicos, resíduos de processamento de alimentos e resíduos
animais (Hamawand, 2015).
Dentre os métodos biológicos para a obtenção de energia a partir de fontes
renováveis, destacam-se (Mudhoo et al., 2011):
Bio-fotólise no qual a energia solar é convertida em hidrogênio através da
reação fotossintética: 2H2O + hv → 2H2 + O2. (h constante de Planck e v é a
frequência da luz);
Foto-fermentação em que a produção de hidrogênio é feita por bactérias
fotossintetizantes na presença de luz em atmosfera inerte e anaeróbica, sendo a
nitrogenase a principal enzima associada à produção de H2;
31
Digestão anaeróbia no qual o material orgânico é diretamente convertido
a biogás (Mckendry, 2002b).
3.7. Digestão anaeróbia
A digestão anaeróbia é uma tecnologia de decomposição da matéria
orgânica através da ação de micro-organismos anaeróbios, possibilitando a
reciclagem e recuperação de resíduos sólidos ou líquidos, ao mesmo tempo que
produz energia na forma de biogás. O processo eficiente, de baixo custo e limitado
impacto ambiental, torna a digestão anaeróbia uma opção viável quando comparado
com os demais processos biológicos de tratamento de resíduos (Mata-Alvarez et al.,
2000). Os produtos finais da digestão anaeróbia incluem a produção de biogás rico
em metano (60 – 70%) e um resíduo orgânico final rico em nitrogênio. Esse processo
tem sido aplicado com alto grau de sucesso em uma vasta gama de matérias primas,
incluindo as águas residuárias municipais e industriais, lodo procedente do tratamento
de efluentes municipais e resíduos sólidos das indústrias agrícolas e de alimentos
(Ward et al., 2008; Li et al., 2011). Finalmente, considerando que os resíduos
orgânicos não poderão, no futuro, serem destinados aos aterros sanitários, de acordo
com a Lei 12.305 de 2 de agosto de 2010, a digestão anaeróbia representa uma
tecnologia para melhor aproveitamento dos resíduos ao mesmo tempo que se produz
energia para operação (Mata-Alvarez, 2003; Ward et al., 2008). Os processos de
digestão anaeróbia são classificados de acordo com os parâmetros críticos de
operação (pH e temperatura), projeto de operação do reator (batelada ou contínuo), e
quantidade máxima de sólidos totais (digestão seca ou úmida) (Rapport et al., 2008).
Os reatores úmidos são aqueles com um valor de sólidos totais (ST) máximos de 15%
enquanto reatores do tipo seco apresentam valores de ST entre 20% e 40%. A
tecnologia de digestão anaeróbia seca (SS-AD) é considerada mais vantajosa em
relação a digestão úmida em vários fatores como: volumes menores de reatores e
maior volume de resíduos sólidos. Entretanto o tempo de retenção hidráulico (TDH)
dos reatores secos são três vezes maiores que o TDH dos reatores úmidos devido a
maior porcentagem de matéria biodegradável que requerem mais tempo de retenção
para que sua carga orgânica seja degradada.
32
3.7.1. Aspectos microbiológicos da digestão anaeróbia
A digestão anaeróbia envolve um consorcio de micro-organismos que
podem ser classificados de acordo com uma serie de vias metabólicas. O processo
inicia-se com a produção de exoenzimas excretadas pelas bactérias fermentativas
hidrolíticas que reduzem polímeros orgânicos complexos em moléculas solúveis
simples. Proteínas, lipídeos e carboidratos são hidrolizados para aminoácidos, ácidos
graxos de cadeia longa e açucares, respectivamente. Essa etapa é conhecida como
Hidrólise. Em sequência, bactérias fermentativas acidogênicas convertem os
compostos da hidrolise em ácidos graxos voláteis de cadeia curta, dióxido de carbono,
hidrogênio e ácido acético. Os micro-organismos responsáveis por esta segunda
etapa Acidogênica apresentam uma rápida taxa de crescimento (30 minutos)
resultando em mais de 90% da população de micro-organismo do digestor nos
primeiros estágios do processo de digestão. A terceira etapa (Acetogênica) do
processo é onde as bactérias acetogênicas convertem os ácidos orgânicos produzidos
em maior quantidade na etapa acidogênica, dióxido de carbono e/ou hidrogênio e
acetato (que é produzido por um grupo especial de bactérias, homoacetogen
derivadas da utilização de CO2 e H2 durante esta etapa), que são os substratos
necessários para a produção de metano.
A etapa final do processo de digestão anaeróbia (Metanogênese) é quando
as Arqueas metanogênicas acetoclásticas consomem o acetato, como fonte de
carbono (equação 1), as Arqueas metanogênicas hidrogenotroficas utilizam CO2 e H2
(equação 2) e as Arqueas metanogênicas metilotroficas degradam álcool metílico
(equação 3) para a produção do gás metano. A maior parte do metano (70%) é
produzido pelas Arqueas metanogênicas acetoclásticas, que estão em maior
quantidade dentro dos reatores na etapa metanogênica (Chernicharo (1997); Liu et
al., 2009; Li et al., 2011; Karthikeyan; Visvanathan, 2013):
4CH3COOH → 4CH4 + 4CO2 (1)
CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O (2)
3CH3OH + 3H2 → 3CH4 + 3H2O (3)
A Figura 8 representa um fluxograma do processo de digestão anaeróbia.
33
Figura 8. Fluxograma do processo de digestão anaeróbia. Adaptado de Zhang et al. (2014).
3.7.2. Fatores de inibição do processo de digestão anaeróbia (DA)
Muitos resíduos procedentes dos processos agrícolas e das indústrias
contém altos níveis de materiais facilmente biodegradáveis e ideais para o processo
de digestão anaeróbia. Porém alguns fatores afetam a estabilidade do processo, com
consequência direta na produção de metano. A causa primaria de falhas ou
perturbações do processo AD pode surgir da variedade de concentração de
substâncias inibitórias presentes nos resíduos utilizados como substratos. A inibição
do processo é usualmente identificada quando ocorre uma queda na produção de CH4
e um aumento da concentração de produtos intermediários como os ácidos graxos
voláteis.
Uma substância pode ser classificada como inibitória quando causa
mudanças inesperadas na população microbiana ou impede o seu crescimento. Os
inibidores mais comuns da digestão anaeróbia são amônia, sulfureto, íons de metais
34
leves, metais pesados e orgânicos. Destes, a amônia e os ácidos graxos voláteis tem
se destacado como principal fator de instabilidade do processo de digestão anaeróbia
(Calli et al., 2005; Rajagopal et al., 2013).
3.7.2.1. Amônia
Amônia é o produto final do processo AD de materiais nitrogenados na
forma de proteínas, ureia e ácidos nucleicos. Uma situação de instabilidade do
processo pode acontecer quando a concentração de nitrogênio amoniacal está entre
1500 – 7000 mg/L. O aumento da concentração de nitrogênio amoniacal segundo
Chen et al. (2008) está associado a diferenças da composição química dos substratos,
condições ambientais de inoculação (temperatura, pH), tempo de aclimatização e
também a utilização de sais para controle do pH como cloreto de sódio, cloreto de
potássio e cloreto de amônio.
Entre os quatros tipos de micro-organismos anaeróbios, os micro-
organismos metanogênicos são os mais sensíveis e provavelmente terão o seu
crescimento mais afetado causando a inibição da produção de biogás devido à alta
concentração de amônia (Chen et al., 2008)
Íon amônio (𝑁𝐻4+) e amônia livre (FAN) (NH3) são as principais formas de
nitrogênio amoniacal inorgânico em soluções aquosas (Gallert et al., 1998; González-
Fernández; García-Encina, 2009). A amônia (NH3) pode ser a principal causa de
inibição do processo devido a sua alta permeabilidade na membrana celular
bacteriana. De acordo com Müller et al. (2006), a concentração de nitrogênio
amoniacal livre está ligado a três fatores; nitrogênio amoniacal total (𝑁𝐻4+ + NH3 ), pH
e temperatura.
Kayhanian (1999), apresentou concentrações de amônia livre seis vezes
maiores em condição termofílica quando comparada à condição mesofílica em uma
mesma faixa de pH. Quando o pH foi aumentado de 7 para 8 houve um aumento de
8 vezes na concentração de amônia livre em condições mesofílicas, sendo o aumento
ainda maior em condições termofílicas, porque a temperatura influência a constante
dissociação de nitrogênio amoniacal. Resíduos orgânicos municipais foram avaliados
em escala laboratorial, condições mesofílicas e com aumento gradual da
concentração de nitrogênio amoniacal total de 800 mg/L a 6900 mg/L. Em pH 7,9 e
35
concentração de nitrogênio amoniacal total de 3300 mg/L, a produção de metano foi
satisfatória. Porém quando a concentração de nitrogênio amoniacal total chegou a
5500 mg/L, ocorreu um decréscimo de 50% na produção de metano (Westerholm et
al., 2011). Outro estudo com fração biodegradável de resíduos sólidos municipais em
escala piloto, condições termofílicas e diferentes tempos de retenção, observou-se
que o início da inibição das atividades microbianas se deu em concentrações de
amônia de 1000 mg/L. Uma inibição de 50% foi observado quando a concentração de
amônia foi 1500 mg/L e inibição total da produção de biogás foi constatada quando a
concentração de amônia atinfiu valores de em 2500 mg/L (Kayhanian, 1999). (Gallert
et al. (1998); Kayhanian, 1999) submeteu frações orgânicas de resíduos domésticos
a digestão anaeróbia em reatores de tanque agitado sob condições mesofílicas e
termofílicas, os resultados sugerem em pH 7,5 concentrações de 220 mg/L de CH3 e
50% de inibição na produção de metano em condições mesofílicas e 690 mg/L de CH3
em condições termofílicas. O esterco de porco e silagem de milho foram submetidos
a digestão anaeróbia em escala piloto utilizando tanque agitado e condições
termofílicas, nos primeiros 46 dias foi registrado valor de pH de 7,5 e concentração de
amônia livre de 150 mg/L que indicou uma possível inibição na produção de biogás;
entre os dias 49 e 57 a alimentação com carga orgânica foi sessada para permitir a
avaliação da adaptação do inóculo em altas concentrações de nitrogênio amoniacal
livre e diminuição dos ácidos graxos voláteis, ou seja o aumento no pH propiciou a
dissociação do amoníaco e consequentemente o aumento da concentração de NH3,
600 mg/L, ocasionando uma maior inibição na produção do biogás (Strik et al., 2006).
3.7.2.2. Estratégias para controle de inibição por amônia
Em altas concentrações de amônia, a atividade microbiana, principalmente
das Arqueas metanogênicas, é diretamente afetada pela aclimatização da microflora
que pode influenciar positivamente o grau de inibição. Considerando a aclimatação do
inóculo como estratégia de controle de inibição por amônia Angenent et al. (2002) e
colaboradores observaram na digestão anaeróbia de dejetos de suínos que o inóculo
aclimatizado suportou um aumento de concentração de amônia de 2000 mg/L-3000
mg/L sem afetar a etapa metanogênica, garantindo um desenvolvimento estável na
principal rota de produção de metano. Bujoczek et al. (2000) concluiu que quanto
36
maior o tempo de aclimatização em diferentes concentrações de amônia, maior é o
nível de concentração de nitrogênio amoniacal livre é suportado pela biomassa
microbiana sem interferir em suas atividades metabólicas, portanto sistemas que
utilizam inóculo não aclimatizados tendem a apresentar falhas às concentrações
baixas de amônia livre. Abouelenien et al. (2009) avaliando a fermentação seca (20 a
40% de sólidos totais) em condições mesofílicas, concluiu que pode haver
aclimatização espontânea da biomassa metanogênica após um período de tempo de
retenção hidráulico em altas concentrações de NH3 e resultar em uma produção
satisfatória de metano, mas Sung e Liu (2003) afirma que nem sempre essa adaptação
espontânea é seguida de uma conversão completa em biogás rico em metano. Para
Calli et al. (2005) tratamento de resíduos animais submetidos ao processo de digestão
anaeróbia é aconselhável o uso de inóculo já aclimatizado a altas concentrações de
CH3 logo no início do processo para evitar inibições devido as altas concentrações de
proteínas desses resíduos.
O controle do pH é outro exemplo de estratégia de controle e estabilidade
do processo da digestão anaeróbia pois altos valores de pH aumentam a taxa de
conversão de 𝑁𝐻4+ para amônia (NH3). O aumento da concentração de amônia causa
a inibição das atividades metanogênicas com acúmulo de ácidos graxos voláteis
(AGV) e este acúmulo reduz o pH e a concentração de amônia, sendo esse processo
chamado de estado estacionário inibido ou seja processo de digestão anaeróbia
estável porém com baixa ou nula produção de metano (Rajagopal et al., 2013). O
mesmo foi observado por Shanmugam e Horan (2009) na avaliação da DA de resíduo
de carne onde concentrações de NH3 de 2475 mg/L, pH de 8,5 foi associado a queda
na produção de biogás resultando na inibição das atividades metanogênicas por altas
concentrações de amônia, entretanto em baixos níveis de pH (4,5) a concentração de
nitrogênio amoniacal (510 mg/L) e a produção de biogás também foram baixos.
Possivelmente, baixos valores de pH contribuem para diminuir a atividade das
bactérias metanogênicas e favorecer a atividade das bactérias acidogênicas, que são
responsáveis pela produção dos ácidos graxos voláteis, mantendo assim uma baixa
produção de biogás (Shanmugam; Horan, 2009).
A temperatura também é referenciada pela literatura como um fator
importante para o controle do processo de inibição por amônia. O aumento da
temperatura faz com que o equilíbrio químico se desloque no sentido da reação que
37
absorve calor. Neste caso o aumento da temperatura irá acelerar a taxa de produção
de NH3 fazendo com que a concentração de amônia seja rapidamente aumentada
dentro do reator conforme equação 4 (Angelidaki; Ahring, 1994):
N2(g) +3H2(g) →3NH3(g) (4)
Resíduos domésticos foram submetidos a digestão anaeróbia em reatores
de mistura completa em condições mesofílicas (35ºC), termofílicas (55ºC) e diferentes
concentrações de amônia (𝑁𝐻4+) foram adicionadas na faixa de pH de 7,5. Os autores
observaram que a concentração de 220 mg/L de amônia causou a inibição 50% da
produção de metano em condições mesofílicas e 690 mg/L de amônia em condições
termofílicas no mesmo tempo de retenção (Gallert; Winter, 1997). Para avaliar o efeito
da temperatura em digestão de esterco de gado, reatores contínuos de escala
laboratorial foram submetidos ao incremento de temperatura de 40ºC para 64ºC em
uma faixa de concentração de amônia de 2500 mg/L e 6000 mg/L, e os resultados
apresentaram um aumento na concentração de amônia de 350 para 700 mg/L quando
a temperatura estava a 64ºC e essa concentração provocou inibição total da produção
de metano (Angelidaki; Ahring, 1994). Gallert et al. (1998) e colaboradores estudaram
a digestão anaeróbia de resíduos orgânicos e obteve resultados em que a produção
de metano era inibida em 50% por 0,22gNH3/L em condições mesofílicas e de 0,69
gFAN/L em condições termofílicas. Esses estudos demonstram que a flora microbiana
termofilica é pelo menos duas vezes mais resistente a inibição por amônia do que a
flora mesófilica, entretanto o aumento da temperatura faz do processo mais instável e
dificulta o seu controle (Gallert et al., 1998).
3.7.2.3. Ácidos graxos voláteis
Os polimeros orgânicos complexos, carboidratos, lípidos e proteinas são
hidrolizados a açucar, ácidos graxos de cadeia longa, e aminoácidos respectivamente.
Por meio do processo fermentativo e β-oxidação os compostos hidrolizados são
reduzidos em ácidos graxos volateis de cadeia curta, maior quantidade, e outros
produtos como hidrogenio, dióxido de carbono e ácido acético em menor quantidade
(Li et al., 2011).
38
Os ácidos graxos voláteis são importantes compostos intermediários para
a produção de metano, pois durante a etapa acetogênica, esses ácidos orgânicos são
convertidos em acetato, dióxido de carbono e hidrogênio. No entanto a produção
excessiva desses ácidos prejudica a atividade metanogênica, interferindo diretamente
na produção do biogás. O controle da alimentação dos reatores com carga orgânica
é um parâmetro importante a ser avaliado. Quando há sobrecarga dos reatores, as
bactérias hidrolíticas e acidogênicas produzem em um curto espaço de tempo altas
quantidades de ácidos graxos voláteis, inibindo a etapa de hidrolise, operação
limitante do processo, e por consequência a inibição das demais etapas e decréscimo
direto da produção de metano (Kwietniewska; Tys, 2014).
Wang et al. (2014), avaliaram a produção de ácidos graxos voláteis através
da digestão anaeróbia de resíduo alimentar e pode observar que durante a
fermentação em pH 4.0 as concentrações de AGV aumentaram com o tempo de
fermentação (1,5g/L no dia 2 para 4,0 g/L no dia 20), mas quando comparado a outras
condições de pH, esses valores eram baixos. Observaram que em meio muito ácido
(pH menor ou igual a 4) ocorre a inibição da atividade metabólica das bactérias
acidogênicas, consumidoras de AGV, acarretando em falhas por acúmulo de ácidos e
falta de subprodutos para as etapas seguintes.
Estudando duas unidades de tratamento anaeróbio na Áustria, Franke-
Whittle et al. (2014) propôs situações de desequilíbrio entre produtores e
consumidores de AVG quando é observado uma sobrecarga de carga orgânica,
quando os reatores foram alimentados a uma taxa de 5,2 KgSV/m3, nos processos,
acarretando uma queda no pH e um colapso na capacidade tamponante no sistema,
que afeta diretamente o metabolismo dos micro-organismos responsáveis pelas
primeiras etapas de degradação do matéria orgânica. Eles também ressaltam que não
é possível determinar uma “concentração de falha” pois isso está diretamente ligado
ao processo e ao substrato utilizado. Forster-Carneiro et al. (2008), estudando a
digestão anaeróbia de resíduo alimentar, avaliou várias taxas de substrato/inóculo
para o melhoramento na produção de biogás e também concluiu que um desequilíbrio
(taxas de produção diferentes das taxas de consumo) entre a relação
produção/consumo de AGV pode acarretar em falhas no sistema.
Lindmark et al. (2014), avaliaram a produção de biogás correlacionada ao
sistema de agitação e pode perceber que reatores agitados continuamente a 25 RPM
39
tiveram um desempenho maior quando comparados a reatores com agitação intensa
(150 RPM) e reatores minimamente agitados (<25RPM). Isso foi avaliado observando
a produção de ácidos graxos voláteis e conversão em biogás. Nos processos
continuamente agitados a 25 RPM houve uma melhor produção do biogás e mais
rápida estabilização dos AGV produzidos evitando o acumulo destes e
consequentemente desequilíbrios do sistema. Os autores concluíram que agitações
vigorosas podem desestabilizar as comunidades microbianas e causar inibição das
etapas e que a falta de agitação também influencia no consumo dos ácidos orgânicos
causando falhas no processo.
3.7.3. Influência das condições operacionais
No processo de digestão anaeróbia (DA) os parâmetros de inibição
concentração de amônia e de ácidos graxos voláteis são os mais importantes no
controle do processo assim como as seguintes condições operacionais: temperatura,
pH, taxa de carga orgânica, sistema de agitação e tempo de retenção influenciam
diretamente no bom desempenho do sistema.
O parâmetro temperatura na digestão anaeróbia pode ser classificada em
três tipos: Psicrofílicas (10 a 20º), mesofílicas (20 a 45ºC) e termofílicas (50 a 65ºC).
A temperatura do processo influencia de forma direta no crescimento microbiano, taxa
de degradação do substrato e produção de biogás. Quando as condições são de
baixas temperatura as reações químicas e biológicas são mais lentas, interferindo
diretamente na taxa de metano produzida e no tempo de retenção do substrato no
reator.
O tempo de retenção hidráulico do sistema também está associado aos
parâmetros de controle tais como substrato, tipo de reator, carga orgânica, inóculo e
outros. Os tempos de retenção mais curtos tendem a um melhor rendimento na
produção de hidrogênio (H2), porque podem causar inibição das Arqueas
metanogênicas que são consumidoras diretas de H2. Alguns autores afirmam que,
melhores rendimentos de metano (CH4) são necessários então tempos mais longos
de retenção para que as Arqueas metanogênicas possam entrar em atividade,
consumir o H2, acetato e CO2 das etapas anteriores. Em contrapartida, quando se
trabalha em temperaturas mais elevadas (sistemas termofílicos) os controles de
40
processos devem ser mais rigorosos, pois à acidificação do reator e o maior acúmulo
de amônia são identificados em faixas de temperaturas mais altas, gerando falhas
diretamente ligadas a queda ou aumento brusco do pH, tendo em vista que a atividade
microbiana neste tipo de processo é sequencial e em diferentes faixas de pH, as
mudanças bruscas inibem as bactérias fermentativas e a produção do biogás é
cessada. Ou seja, o processo está todo interligado e o sucesso de cada etapa
determina o sucesso da etapa seguinte (Khalid et al., 2011; Wang et al., 2013; Kothari
et al., 2014; Zhang et al., 2014). Uma forma eficiente de se trabalhar em processos de
digestão anaeróbia seria dividir o processo em duas fases distintas, a primeira,
hidrólise/acidogênese, trabalhando em condições termofílicas e baixo pH, para
otimizar a produção de ácidos orgânicos e H2, e a segunda,
acetogênese/metanogênese em condições mesofílicas e pH entre 6,5 e 8,0
otimizando a produção de metano (Mao et al., 2015).
3.8. Codigestão anaeróbia
A codigestão anaeróbia consiste na digestão anaeróbia de uma mistura de
dois ou mais substratos com características complementares. As vantagens desse
sistema são maiores rendimentos na produção de biogás por promoveram maior
capacidade tamponante, maior eficiencia na remoção da matéria orgânica, diluição de
compostos tóxicos e diminuição do desequilibrio de nutrientes, relação de carbono e
nitrogênio (C/N) (Nayono et al., 2010; Astals et al., 2012).
A relação C/N é um parâmetro importante que influencia o processo de
digestão e codigestão de diferentes materiais orgânicos, dependo do valor pode
aumentar a estabilidade do processo (Zhang et al., 2013). Em seu estudo Park e Li
(2012) avaliaram a codigestão de resíduos de biomassa de algas e resíduos de
lipideos. A codigestão foi realizada em sistema semi-continuo, em reator de vidro de
1L, com temperatura de 37ºC. O inóculo utilizado foi efluente de reatores de
tratamento de águas resíduarias e as taxas de alimentação variaram de 2gSV/L a
6gSV/L. Os autores observaram que o sistema de codigestão com uma taxa de
alimentação de 3gSV/L obteve uma produção de 0,54LCH4/gSVd, resultado superior
ao obtido na digestão de apenas resíduo de biomassa de algas. Esse aumento na
produção de biogás provalmente está relacionado aos valores de alcalinidade mais
41
adequados evitando a acidificação do meio. Agyeman e Tao (2014), avaliaram a
codigestão anaeróbia em digestores anaeróbios de vidro de 2L, sistema semi-
contínuo a 36ºC. Uma mistura de lama de reatores de tratamento de águas residuárias
municipais (50%) com esterco bovino (50%) foi utilizada como inóculo. Foi observado
pelos autores um efeito sinérgico de codigestão com altos rendimentos de metano
(≤0.46 LCH4/g VS e) em comparação com a digestão de resíduos de alimentos.
Ademais, estes autores verificaram que o esterco animal possuia maiores
concentrações de macro e micro-nutrientes, proporções equilibradas de C/N, que o
resíduo alimentar e devido a esta combinação houve melhora significativa na
eficiência do processo devido a estabilização do pH na faixa ótima para as Arqueas
metanogênicas. Abouelenien et al. (2014) realizaram esperimentos de codigestão com
esterco de galinha e residuos agro-indústriais (resíduos de coco, mandioca e borra de
café) em sistema de codigestão regime semi-continuo e condições mesofílicas e
termofílicas, e relataram um aumento de 93% na produção de metano na codigestão
em relação ao controle (digestão apenas do esterco de galinha) e acúmulo de amônia
do substrato codigerido 39% menor quando comparado ao controle.
3.9. Reatores anaeróbios
Entre as várias opções tecnológicas de reatores anaeróbios, cabe destacar:
Reatores de tanque agitado contínuo (CSTR): tecnologia derivada da
tecnologia de lagoa anaeróbia, apresenta reduzido volume de reator, onde a
concentração da biomassa é aumentada somente pela separação e
recirculação dos sólidos efluentes. A biomassa normalmente não tem suporte
físico, o agitador possibilita o contato entre os micro-organismos e o efluente
evitando a sedimentação de sólidos no interior (Berni; Bajay, 2000). Uma
desvantagem desse sistema é a perda de partículas não degradadas, devido à
ao curto-circuito e também a dificuldade em reter a biomassa microbiana no
sistema (Boe; Angelidaki, 2006; Kaparaju et al., 2008). Esse sistema foi
utilizado para o desenvolvimento do presente trabalho;
Filtro anaeróbio (FA): o filtro anaeróbio é um reator no qual a matéria orgânica
é estabilizada através da ação de micro-organismos que ficam retidos no
material suporte que constitui o leito através do qual os despejos líquidos
42
escoam. As maiores taxas de remoção ocorrem nos níveis mais baixos do leito
(quando o fluxo é ascendente) sendo que nessa região existem grandes
concentrações de substratos e de sólidos biológicos. Os filtros anaeróbios em
boas condições de funcionamento podem apresentar elevada remoção de
carga orgânica (Campos; Dias, 1989);
Reatores anaeróbico de leito fluidizado (FB) e o de leito expandido
(EGSB): reatores que não apresentam suporte para a biomassa, tendo o fluxo
ascendente de efluente a função de manter a biomassa em suspensão,
assegurando um bom contato entre os micro-organismos e o material orgânico
(Berni; Bajay, 2000);
Reator de manta de fluxo ascendente (UASB): no reator UASB o afluente é
introduzido pela parte inferior e percorre o reator em fluxo ascendente até a
parte superior do reator, através de três fases: a) leito de lodo com grande
concentração de biomassa ativa; b) manta de lodo com biomassa menos
densa; c) separador de três fases, onde ocorre a separação dos sólidos em
suspensão (lodo), do líquido e do biogás formado no tratamento. Dentre as
vantagens proporcionadas por este sistema tem-se necessidade de uma
pequena área, o baixo custo de implantação e de operação, baixa produção de
lodo, baixo consumo de energia e considerável eficiência na remoção de DQO
(Chernicharo e Campos, 1992).
Lagoas anaeróbias: sistema amplamente utilizado na prática de tratamento de
águas residuárias domésticas em todo o Brasil, tendo-se observado resultados
satisfatórios em termos da qualidade do efluente, sempre quando o projeto é
tecnicamente adequado e exige um mínimo de operação e manutenção, como
desvantagem destaca-se a baixa eficiência o que acarreta sua inviabilidade de
uso no âmbito industrial e cidades com alta vazão (Sperling, 1986).
3.10. Aproveitamento energético dos gases metano e hidrogênio
O biogás, contendo princiapalmete metano e dióxido de carbono, o qual é
gerado a partir da degradação anaerobia de biomassa (resíduos orgânicos urbanos,
agro-indústriais, entre outros) é considerado uma fonte renovável de metano que tem
alto potencial para atingir a produção sustentável de combustivel para transportes
43
(Yang et al., 2014). Hamawand (2015), relata que o metano é 21 vezes mais eficaz do
que o gás dióxido de carbono (CO2) na retenção de calor na atmosfera, ou seja, um
gás de efeito estufa muito superior. Entretanto, a tecnologia de digestão anaeróbia
permite a recuperação do gás metano e seu uso como energia ao contrário de outros
métodos que não são capazes de reduzir as emissões globais de metano.
De acordo com Liu e colaboradores (2012) uma tonelada (massa seca) de
resíduo sólido urbano, dependendo da configuração de processo de digestão
anaeróbia, pode produzir 635,0 m³ de biogás rico em metano que equivale a 2,30x1010
J de energia ou 751,0 L de gasolina. Outros autores tem estudado a produção de
biogás através da tecnologia de digestão anaeróbia como uma opção futura de
substituição dos biocombustíveis originários do petróleo e minimização da emissão
dos gases de efeito estufa (Mata-Alvarez, 2003; Abouelenien et al., 2009; Nayono et
al., 2010; Astals et al., 2012; Hamawand, 2015; Li et al., 2016).
O aproveitamento energético a partir do metano pode reforçar o
crescimento econômico de uma comunidade, promover a segurança energética e
melhorar o ambiente (Hamawand, 2015).
3.10.1. Hidrogênio
O hidrogênio é o elemento químico mais abundante do universo e um
átomo simples constituído de um próton mais um elétron. Apesar de ser simples e
abundante ele não é encontrado naturalmente como gás , somente combinado com
outros elementos, como o oxigênio para formação da água (H2O) (Momirlan;
Veziroglu, 2005).
Por ser uma fonte limpa de energia, pode ser facilmente aplicado em
células combustíveis, ou utilizado como combustível substituto dos atuais derivados
de petróleo, e adicionalmente seu uso pode minimizar as emissões de gases tóxicos
como o CO2 tendo em vista que a combustão de H2 é 2,75 vezes maior que a de
combustíveis de hidrocarbonetos (122KJ/g), gerando apenas vapor de água como
produto final (Kapdan; Kargi, 2006; Chaubey et al., 2013).
A utilização de vários recursos renováveis, entre eles as biomassas agro-
indústriais, por vias biológicas tem sido um atrativo para as tecnologias de produção
de hidrogênio (Cheong; Hansen, 2006). A produção de biohidrogênio utilizando
44
biomassa em rotas fermentativas é promissora segundo autores da literatura (Zaman,
2013; Hosseini; Wahid, 2016). A otimização da produção de hidrogênio via digestão
anaeróbia de resíduos de laticínios em sistemas semi-contínuos em reatores de 60,0
L foi estudada por (Zhong et al. (2015)) e os autores concluíram que as condições
ótimas de operação para produção de hidrogênio foram: tempo de retenção hidráulico
de 3 dias, taxa de carga orgânica de 32,9g-COD/L.d, faixa de pH 4,8-5,5 e temperatura
de 60 ºC com maior produção de H2 próxima a 160,7 mL/g-CODremovida e eficiência de
remoção de COD de 44,6%.
45
4. MATERIAL E METÓDOS
4.1. Fluxograma de trabalho
Os experimentos de codigestão anaeróbia de resíduo de café e vinhaça
foram realizados no laboratório de Bioengenharia e Tratamento de Águas e Resíduos
(BIOTAR) da Faculdade de Engenharia de Alimentos da Universidade de Campinas
(FEA – UNICAMP).
A Figura 9 representa o fluxograma de trabalho realizado dos experimentos
de codigestão de resíduos da indústria de beneficiamento de café e vinhaça.
46
Figura 9. Fluxograma de trabalho codigestão anaeróbia de resíduos da indústria de beneficiamento de café e vinhaça.
47
4.2. Seleção dos substratos e inóculo
Os resíduos sólidos, procedentes da indústria de beneficiamento de café
selecionados, foram: pó de café verde, borra semidesengordurada de café verde e
pergaminho (Figura 10). Todos os resíduos foram doados pela Cooperativa Regional
de Cafeicultores em Guaxupé Ltda. (COOXUPÉ), localizada na cidade de Guaxupé,
Minas Gerais.
Figura 10. Ilustração dos resíduos orgânicos em estudo: a) pó de café verde; b) borra semidesengordurada; e c) pergaminho.
A vinhaça, utilizada como substrato na codigestão anaeróbia e o inóculo
(lodo anaeróbio mesofílico de tratamento de vinhaça) foi doada pela Usina Ester,
localizada na cidade de Cosmópolis, São Paulo.
4.3. Caracterização físico-química dos substratos, vinhaça e inóculo
Para a caracterização físico-química dos resíduos sólidos (pó de café
verde, borra semidesengordurada, pergaminho) vinhaça e inóculo foram realizadas as
seguintes análises físico-químicas: sólidos totais (ST), sólidos voláteis totais (SVT) e
sólidos fixos totais (SFT), extrativos, lignina solúvel e insolúvel de acordo com métodos
normalizados National Renowable Energy Laboratory (NREL), demanda química de
oxigênio (DQO), carbono orgânico total (COT), densidade aparente e pH, de acordo
48
com métodos normalizados por American Public Health Association (APHA) e
nitrogênio total Kjheldahl e proteína de acordo com métodos normalizados por Journal
of AOAC International.
Todas as análises foram realizadas em triplicata e os resultados obtidos
como a média dos resultados.
4.3.1. Determinação da umidade e sólidos totais
A porcentagem de umidade e sólidos totais foram determinados de acordo
método NREL/TP-510-42621 (Sluiter, A, Hames, B, et al., 2008).
Aproximadamente 1,0 grama de amostra foi pesada em balança analítica
(METTLER TOLEDO AB204 ±0,1), em cadinho de porcelana (massa do cadinho foi
previamente anotada) previamente seco em estufa (FANEM, Modelo 315 SE) a
temperatura de 105ºC. As amostras foram mantidas em estufa a 105ºC por 12 horas.
Após as 12 horas, as amostras permaneceram em dessecador até temperatura
ambiente e posteriormente pesadas.
A porcentagem de umidade e sólidos totais foram calculados de acordo
com as equações 5 e 6 respectivamente:
𝑈105℃ = 𝑊𝑐𝑎−𝑊𝑐
𝑊𝑐𝑎𝑠−𝑊𝑐 ∗ 100 (5)
𝑆𝑇105℃ = 100 − 𝑈105℃ (6)
Onde, U105º (%) é a porcentagem de umidade amostra seca a 105ºC, ST105ºC
(%) é a porcentagem de sólidos totais da amostra a 105ºC, Wc (g) massa do cadinho
de porcelana, Wca(g) massa do cadinho de porcelana mais massa da amostra úmida
e Wcas(g) massa do cadinho de porcelana mais massa da amostra de substrato após
estufa a 105ºC.
49
4.3.2. Determinação de sólidos voláteis totais e sólidos fixos totais
A porcentagem de sólidos voláteis totais e sólidos fixos totais foram
determinados de acordo com método NREL/ TP-510-42622 (Sluiter et al., 2005).
Na balança analítica (METTLER TOLEDO AB204 ±0,1) aproximadamente
1,0 grama de amostra previamente seca em estufa 105ºC em cadinho de porcelana
(massa do cadinho foi anotada após secagem de 3 horas em mufla a 600ºC) foi
pesada. As amostras foram incineradas em mufla a 600ºC por 3 horas. Após esse
período as amostras foram colocadas em dessecador até atingirem temperatura
ambiente e posteriormente foram pesadas. A porcentagem de sólidos voláteis totais e
sólidos fixos totais foram calculados a partir das formulas 7 e 8 respectivamente:
𝑆𝑉𝑇 = 𝑊𝑐𝑎𝑠−𝑊𝑚
𝑊𝑐𝑎𝑠−𝑊𝑐∗ 100 (7)
𝑆𝐹𝑇 = 𝑆𝑇 − 𝑆𝑉𝑇 (8)
Onde, SVT (%) é a porcentagem de sólidos voláteis totais da amostra,
Wcas(g) massa do cadinho de porcelana mais massa da amostra após estufa a 105ºC,
Wm é a massa do cadinho de porcelana mais amostra após incineração em mufla e
SFT (%) é a porcentagem de sólidos fixos totais da amostra.
4.3.3. Análise de nitrogênio total Kjheldahl e proteína
O teor de nitrogênio total Kjheldahl e proteína das amostras foram avaliados
de acordo com Official Method 2011.11. Protein - AOAC (Crude) in Animal Feed ,
Forage (Plant Tissue), Grain and Oilseed (Thiex et al., 2002).
Inicialmente pesou-se 0,2g de amostra (previamente seca para resíduo
sólido e líquida para as demais amostras) em tubo Kjheldahl, foram adicionados 5mL
de ácido sulfúrico concentrado (95 – 98%) e 0,5 de uma mistura catalítica (7,0g K2SO4
+ 0,8g CuSO4). Os tubos foram aquecidos a 400 ºC em um digestor por
aproximadamente 7 horas. Os tubos permaneceram resfriando até temperatura
ambiente. Após resfriados, foram adicionados 10mL de água destilada para diluição.
O tubo foi acoplado ao destilador e 25 mL de NaOH 40% m/v foram
adicionados.
50
Um frasco Erlemeyer com 10 mL de uma solução de ácido bórico 2% m/v
com 5 gostas de indicador de proteína (vermelho de metil mais verde de bromocresol)
foi acoplado ao destilador Kjheldahl para recolher o destilado. O processo de
destilação foi encerrado quando um volume de 100 mL foi recolhido no Erlenmeyer. A
solução obtida foi titulada com ácido clorídrico padronizado (0,02 N). A porcentagem
de nitrogênio total Kjheldahl e proteína foram calculados a partir das fórmulas 9 e 10:
𝑁2 = 𝑉𝐻𝐶𝑙 ∗ 𝑁𝐻𝐶𝑙 ∗ 14,01
𝑊𝑎𝑠∗10∗ 100 (9)
𝑃 = 𝑁2 ∗ 𝐹 (12)
Onde, VHCl (mL) é o volume de HCl gasto para titular solução após
destilação, NHCl (N) normalidade do HCl utilizado para titular solução após destilação
(0,02N), 14,01 é massa atômica do nitrogênio; Was é massa de amostra, 10 é fator
de conversão, F é fator de conversão de nitrogênio para proteína (6,25), N2 (%) é a
porcentagem de nitrogênio livre no substrato e P (%) é a porcentagem de proteína no
substrato. A Figura 11 mostra o sistema para determinação de nitrogênio total
Kjheldahl.
Figura 11. Ilustração do sistema de determinação de nitrogênio total Kjheldahl.
51
4.3.4. Extrativos
A porcentagem de extrativos foi determinada utilizando o método NREL/TP-
510-42619 (Sluiter, A, Ruiz, R, et al., 2008). Somente os resíduos sólidos foram
avaliados. O método consiste na solubilidade de materiais inorgânicos e açucares
livres em água e de lipídeos, ceras e outros em etanol. Uma primeira extração foi feita
utilizando 2,5g de amostra de substrato previamente seco a 105ºC com 190 mL água
destilada em balão em um extrator Soxhlet. O sistema foi aquecido até ebulição,
mantendo de 4 a 5 refluxos por hora por 8 horas. Após a extração a solução aquosa
foi diluída a 250 mL e uma alíquota de 5,0 mL foi transferida para uma placa de petri
e esta foi liofilizada. Os extrativos solúveis em água foram expressos em base seca e
calculados de acordo com a equação 11:
𝐸𝐻2𝑂 = (𝑊𝑝𝑒−𝑊𝑝)∗
250
𝑣
𝑊𝑎𝑠∗ 100 (11)
Onde EH20 (%) é a porcentagem de extrativos solúveis em água, Wpe (g) é
o peso da placa de petri com a massa de extrativo após liofilização, Wp (g) é o peso
da placa de petri, V é o volume da alíquota que foi liofilizada e Was é a massa de
substrato seco em estufa a 105ºC.
A massa de substrato utilizada para extrativos em água, foi reutilizada para
extração com etanol e colocado no balão (anotar o peso do balão seco) 190 mL de
etanol, extrator Soxhlet. O sistema foi aquecido até ebulição, mantendo de 4 a 5
refluxos por hora por 8 horas. O resíduo final foi lavado com 100mL de etanol e a
solução etanoica total foi evaporada em rota-evaporador (Marca Fisaton, modelo
802D). O resíduo do balão foi seco em estufa a 105ºC por 12 horas e depois pesado
em balança analítica. A amostra utilizada para análise de extrativo foi seca em estufa
a 105ºC e armazenada em dessecador para posterior utilização. A Figura 12 mostra
o sistema Soxhlet, amostra de extrativos e liofilizadas. Os extrativos solúveis em
etanol foram expressos em base seca e calculados de acordo com a equação 12:
𝐸𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 = (𝑊𝑏𝑒−𝑊𝑏)
𝑊𝑎𝑠∗ 100 (12)
Onde Eetanol (%) é a porcentagem de extrativos solúveis em etanos, Wbe
(g) peso do balão com a massa de extrativos após serem secos em estufa a 105ºC,
Wb (g) peso do balão, Was (g) massa de substrato previamente seca a 105ºC.
52
a b c
Figura 12. Ilustração do sistema de determinação de extrativos: a) Sistema Sohxlet; b) amostra de extrativo; e c) amostras liofilizadas.
4.3.5. Lignina
O conteúdo de lignina insolúvel e solúvel dos resíduos sólidos foram
determinados a partir do método NREL/ TP-42618 (Sluiter, Amie et al., 2008).
No frasco apropriado para autoclave pesou-se 0,3 g de substrato
previamente seco em estufa a 105ºC, 3mL de ácido sulfúrico concentrado (72% m/m).
O tubo foi colocado em banho maria a 30ºC por 45 minutos (agitado de tempos em
tempos), após os 45 mim no banho a 30ºC, o tubo foi colocado no ultrassom (para
garantir mistura completa) também a 30ºC por 15 minutos. Posteriormente, a amostra
foi resfriada a temperatura ambiente e 84mL de água destilada foi adicionado e o tubo
foi colocado em autoclave a 120ºC por 60 minutos. Após 60 minutos, na autoclave o
frasco permaneceu resfriando até temperatura ambiente. Utilizando bomba a vácuo,
a mistura autoclavada foi filtrada. O volume filtrado foi medido em proveta volumétrica
e anotado e avaliado em espectrofotômetro (HACH, DR4000U) no comprimento de
onda de 240nm (os resultados de absorbância devem obedecer a faixa de 0,700 a
1,00 e serem avaliados até 6 horas após procedimento em autoclave). O resíduo
sólido permaneceu em estufa a 105ºC por 4 horas e depois mantido em dessecador
até temperatura ambiente e posteriormente pesado. Após pesagem o resíduo sólido
foi incinerado em mufla a 575ºC (rampa de aquecimento: 12mim a 105ºC, 30 mim a
250ºC, 24 horas a 575ºC). O teor de lignina solúvel e insolúvel do substrato foi
calculado de acordo com as formulas 13 e 14 respectivamente:
53
𝐿𝑆 = (𝐴240𝑛𝑚 ∗ 𝑉𝑓𝑖𝑙𝑡𝑟𝑎𝑑𝑜∗ 𝐹
𝑊𝑎𝑠∗ 𝑒) ∗ (100 − 𝐸) (13)
Onde, LS (%) é a porcentagem de lignina solúvel do substrato, A240nm é a
absorbância do filtrado lida em espectrofotômetro, Vfiltrado é o volume do filtrado, F é o
fator de diluição usado para a análise espectrofotométrica, Was é a massa seca de
substrato, E é a porcentagem de extrativos do substrato, e e fator de correção (25).
𝐿𝐼 = ((𝑊𝑐𝑎−𝑊𝑐)−(𝑊𝑚−𝑊𝑐)
𝑊𝑎𝑠∗ (100 − 𝐸) (14)
Onde Wca (g) é a massa do cadinho de porcelana mais a massa de resíduo
que foi filtrado, Wc (g) massa do cadinho de porcelana, Wm é a massa do cadinho de
porcelana mais a massa de resíduo após incineração em mufla, Was é a massa do
substrato seca a 105ºC e E é a porcentagem de extrativos do substrato.
4.3.6. Hollocelulose
O método de hollocelulose consiste na desliginificação do material
lignocelulósico. A análise transcorreu de acordo com metodologia descrita por
Teramoto et al. (2008) e Goh et al. (2012). Somente amostras lignocelulosas
(substrato sólido) foram avaliados.
A mistura de 2,5g de amostra livre de extrativos, 150mL de água destilada,
0,2mL de ácido acético concentrado e 2,0g NaClO2 foi aquecida em banho maria por
1 hora com agitação manual. Após 1 hora, 0,2mL de ácido acético concentrado e 1,0g
NaClO2 foi adicionado e esse procedimento se repetiu de hora em hora nas próximas
3 horas. Após as 4 horas em banho maria, o resíduo foi filtrado, utilizando bomba a
vácuo. O resido foi lavado com acetona e água destila. O resíduo sólido após filtração
e lavagem permaneceu em estufa a 105ºC por 24 horas. Após 24 horas o resíduo
sólido foi pesado e a equação 15 demonstra os cálculos para a porcentagem de
holloceluse da amostra. Os resultados foram apresentados em base seca e livre de
extrativos. A Figura 13 representa o resíduo após pré-tratamento de deslignificação
(Hollocelulose).
54
𝐻 = (𝑊ℎ
𝑊𝑎𝑒∗ 100) ∗ (100 − 𝐸) (15)
Onde, H(%) porcentagem de Hollocelulose, Wh(g) massa de resíduo após
pré-tratamento, Wae(g) massa de amostra livre de extrativos e E (%) de extrativos da
amostra.
Figura 13. Ilustração do resíduo após pré-tratamento de deslignificação (Hollocelulose)
4.3.7. Densidade aparente
Para a análise de densidade aparente foi utilizado uma proveta graduada
de 10mL, o volume da proveta foi completado com o substrato e sua massa foi pesada
em balança analítica (METTLER TOLEDO AB204 ±0,1). A fórmula 16 foi utilizada para
os cálculos:
𝑑 =𝑚
𝑉 (16)
Onde, d (g/mL) é a densidade aparente do substrato, m (g) é a massa de
substrato e v (mL) é o volume utilizado pela massa (no caso 10,0 mL).
4.3.8. Análise de pH
O pH representa a concentração de íons de hidrogênio presentes em uma
solução.
Para a avaliação em pH em pHmetro digital de bancada (DIGIMED, DM20),
dos substratos sólidos foi feita uma solução de 1:5 e para os líquidos foram avaliados
55
diretamente, de acordo com método 4500 –H+ B de Standard Methods for
examination of Water and Wastewater, (Apha, 1998).
4.3.9. Análise de demanda química de oxigênio (DQO)
A quantidade de oxigênio necessária para oxidar a matéria orgânica e
inorgânica oxidável de uma determinada amostra líquida é conseguida através da
avaliação da demanda química de oxigênio. Para a análise de DQO seguiu-se o
método 4520D da metodologia proposta por Standart Methods for Examination of
Water and Wastewater (Apha, 1998).
O método consiste na avaliação colorimétrica da amostra após digestão de
2 horas em digestor para DQO (Hach) a 150ºC. As amostras foram diluídas na
proporção de 1:100 e posteriormente filtradas. O filtrado foi adicionado ao tubo
digestor juntamente com uma solução oxidante (dicromato de potássio, ácido sulfúrico
e água destilada) e solução catalítica (ácido sulfúrico e sulfato de prata), nas
proporções de 2,5ml de amostra, 1,5mL de solução oxidante e 3,5mL de solução
catalítica. Os tubos foram colocados em digestor por duas horas a 150ºC.
Posteriormente foram resfriados ao abrigo da luz e em seguida procedeu-se a leitura
em espectrofotômetro (Hach, DR4000U) em um comprimento de onda de 600nm. A
concentração de material orgânico pode ser observada pela coloração da amostra
digerida. Quanto maior a concentração de carga orgânica mais verde se apresenta a
coloração do digerido, e quanto menor a carga orgânica mais amarela apresenta-se o
digerido. Nos casos, de extrapolação da curva, o filtrado a ser digerido foi diluído, até
que o valor de absorbância se encaixasse na curva padrão. O fator de diluição do
filtrado foi considerado nos cálculos.
Para avaliação dos resultados, foi feita uma calibração através de uma
curva padrão utilizando bifitalato de potássio. A equação 17 foi utilizada para os
cálculos. A curva padrão e analítica para a determinação da demanda química de
oxigênio se encontra no apêndice A.
𝑌 = 0,0004𝑥 + 0,0014 (17)
56
4.3.10. Determinação do carbono orgânico total
A análise de carbono total foi realizada num analisador de carbono
Shimadzu TOC-5000A acoplado num módulo para amostras sólidas SSM-5000ª
(Figura 9). Para análise de carbono total, a amostra previamente seca em estufa (±
60°C) é submetida ao processo de combustão num forno à 900°C. O dióxido de
carbono (CO2) gerado na reação é quantificado por meio de infravermelho não-
dispersivo presente no equipamento. O CO2 quantificado é correlacionado com
carbono presente no material por meio de curva analítica preparada usando padrões
de glicose anidra. Os cálculos foram feitos a partir da equação 18 e a figura 14
demonstra o analisador de carbono:
𝐶𝑂𝑇 =𝑆𝑇∗𝐶∗𝑀
𝑉 (18)
Onde COT (g/L) é a concentração de carbono orgânico total, ST é a fração
de sólidos totais da amostras, C é a fração de carbono da amostra, M(g) é a massa e
V(L) o volume da amostra.
Figura 14. Ilustração do analisador de carbono Schimadzu TOC-5000ª.
57
4.4. Potencial teórico de produção de metano
O potencial teórico de metano será estimado a partir da composição
química de cada substrato utilizado (pó de café verde, borra semidesengordurada e
pergaminho) através das equações 19 e 20,estequiométrica de Buswell (Metcalf,
2003):
𝐶𝑛𝐻𝑎𝑂𝑏𝑁𝑑 + (𝑛 −𝑎
4−
𝑏
2+
3𝑑
4) ∗ 𝐻2𝑂 → (
𝑛
2+
𝑎
8−
𝑏
4−
3𝑑
8) . 𝐶𝐻4 + (
𝑛
2−
𝑎
8+
𝑏
4+
3𝑑
8) . 𝐶𝑂2 + 𝑑(𝑁𝐻3)
Onde, CnHaObNd representa a fórmula química do composto biodegradável
avaliada através de análise elementar.
𝑃𝑇𝑀 =22,4∗1000∗(
𝑛
2+
𝑎
8−
𝑏
4−
3𝑑
8)
12𝑛+𝑎+16𝑏+14𝑑 (20)
Onde, PTM (𝑚𝐿 𝐶𝐻4
𝑔𝑆𝑉𝑇) corresponde ao volume acumulado de metano
produzido a partir da massa de sólidos voláteis totais adicionas.
4.5. Codigestão anaeróbia de resíduo de café e vinhaça
4.5.1. Unidade experimental
O sistema de digestão anaeróbia, ou unidade experimental era composta
por um reator de aço inox de diâmetro interno de 16 cm e externo de 22cm,
encamisado com volume total de 4,3L, que foi utilizado para a codigestão. A tampa do
reator continha os orifícios para sistema de agitação, coleta de biogás, alimentação e
retirada de amostra para controle. Um segundo reator de vidro de diâmetro interno de
15 cm e diâmetro externo de 18,4 cm, encamisado de 3,7L, foi utilizado para
acondicionamento do inóculo. O sistema de agitação contava com dois 2 agitadores
mecânicos (Fisaton, Modelo 715 e Marconi, Modelo AM259). Um banho
ultratermostático (Novatecnica) era utilizado para manter o sistema a 55ºC. Proveta
graduada de 1L, béquer de 5L e mangueiras de silicone utilizados para mensurar o
volume de biogás produzido e outros componentes. A Figura 15a é uma ilustração da
unidade experimental utilizada para a codigestão e a Figura 15b é a representação
esquemática do processo de codigestão.
(19)
58
Figura 15. a) Ilustração da unidade experimental de codigestão anaeróbia; b) Ilustração esquemática da unidade experimental de codigestão anaeróbia; R1: reator de codigestão, R2: reator de inóculo, V1 e V2: válvulas, P1: sistema de proveta para quantificação do biogás.
59
4.5.2. Ensaio experimental de codigestão anaeróbia
A codigestão anaeróbia foi realizada em sistema semi-contínuo alimentado
por 45 dias, em condições termofílicas (55ºC), inoculado com lodo proveniente de
tratamento anaeróbio mesofílico de vinhaça e mantido sob agitação.
O reator de codigestão foi montado seguindo as seguintes proporções dos
resíduos envolvidos (Figura 16):
- 30% do volume útil foi destinado ao armazenamento do gás;
- 70% destinado a mistura dos resíduos inicial: 30% inoculo e 70%
substrato (30% sólido e 40% líquido).
Figura 16. Representação esquemática do reator de codigestão anaeróbia.
Os parâmetros de controle diários foram: pH e temperatura. O tempo de
controle do sistema (TC) era de 3 dias (volume de 50mL), sendo a composição de
35,0 mL inóculo + vinhaça e 15,0 mL resíduo sólido. Ambas, retirada de amostra e
alimentação eram realizadas através de mangueiras de silicone, conectadas nos
orifícios da tampa do reator, com auxílio de uma seringa. Os seguintes parâmetros de
controle foram analisados a cada 3 dias: umidade e sólidos totais (descrita em 4.3.1),
sólidos voláteis totais e sólidos fixos totais (descrita em 4.3.2), nitrogênio total Kjhedahl
(descrita em 4.3.2), pH (descrita em 4.3.7), demanda química de oxigênio (descrita
em 4.3.9), carbono orgânico total (descrita em 4.3.10), alcalinidade, nitrogênio
amoniacal, determinação de ácidos graxos voláteis e composição do biogás. Todas
60
as análises foram realizadas em triplicata e os resultados obtidos como a média dos
resultados. Um reator de vidro de 3,9L de volume total foi utilizado para armazenar o
inóculo. O inóculo foi alimentado com vinhaça para manter suas características, a
alimentação era feita 1 vez por semana, para evitar a saturação do inóculo, com 50%
do volume retirado para a alimentação e do reator de codigestão e controle. A Figura
17 esquematiza o sistema de controle do processo.
Figura 17. Sistema de controle de processo de codigestão anaeróbia.
4.5.3. Alcalinidade
A alcalinidade foi determinada de acordo com o método 2320B de Standard
Methods for examination of Water and Wastewater, (Apha, 1998).
O método consiste em uma técnica volumétrica de titulação
potenciométrica onde ácido sulfúrico 0,02N foi titulado sobre a amostra até que o pH
final atingisse 4,5 (4,5 – 4,59) que era medido com pHmetro de bancada (DIGIMED,
DM20). Para as amostras sólidas foi feito uma diluição 1:10 para realizar a titulação e
posterior medição do pH.
61
A equação 17 expressa a alcalinidade das amostras:
𝐴𝑡 = 𝑁𝐻2𝑆𝑂4 𝑥 𝑉𝐻2𝑆𝑂4 𝑥 50.000
𝑉𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 (17)
Onde, At (mg CaCO3 /L) alcalinidade total da amostra, NH2SO4 é
anormalidade do ácido sulfúrico utilizada (0,02N), V H2SO4 é o volume de ácido sulfúrico
titulado para atingir pH final (4,5), Vamostra Volume de amostra utilizada para a análise.
4.5.4. Nitrogênio Amoniacal
O conteúdo de nitrogênio amoniacal foi avaliado seguindo método
45000NH3 –C descrito em Standart Methods for Examination of Water and
Wastewater, (Apha, 1998). O método consiste em destilar a amostra alcalina (pH 9,5)
por arraste de vapor, e para que o equilíbrio químico dos compostos de amonia (NH4
+ +H2O ↔ NH3 +H3O+) seja deslocado no sentido da amônia não ionizada (NH3).
As amostras foram alcalinizadas com solução tampão de borato de sódio e
destiladas em destilador Marconi, modelo MA036. O conteúdo destilado (100mL) foi
coletado em erlenmeyer que continha solução de ácido bórico que reverte o
deslocamento do equilíbrio químico dos compostos de amônia. A solução contida no
erlenmeyer foi então titulada com ácido sulfúrico (0,02N) até ponto de viragem. O
conteúdo de nitrogênio amoniacal foi calculado pela equação 18:
𝑁𝐻3 − 𝑁𝐿−1 = (𝐴−𝐵)∗280
𝑚𝐿𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 (18)
Onde, NH3-NL-1 (%) é a porcentagem de nitrogênio amoniacal da amostra,
A é o volume de H2SO4 gasto para titular a amostra, B volume de H2SO4 gasto para
titular o branco.
4.5.5. Ácidos graxos voláteis
A quantificação dos ácidos graxos voláteis foi realizada através de
cromatografia gasosa. O cromatógrafo utilizado foi um 17ª Shimadzu® de coluna
62
capilar DBWAX (Argilent Tecnologies®) de 30cm de comprimento, 0,20mm de
diâmetro interno e 0,20µm de espessura de filme, acoplado a um espectrômetro de
massa QP5050A. As condições cromatográficas foram: Hélio (1mL/mim, 133KPa)
como gás de arraste, 250ºC para temperatura do injetor, programa de temperatura do
forno iniciando a 80ºC durante 3 minutos e rampa de 15ºC/mim até 180ºC mantida por
2 minutos, 250ºC de temperatura na interface, 2µL de amostra injetada e Split de
1:100. Os ácidos avaliados foram: ácido acético, butírico, propiônico, valérico e
hexanóico.
As amostras foram preparadas seguindo a seguinte metodologia: em tubo
falcon foram pesadas 2g de amostra, em seguida 1mL de ácido fosfórico 3M, a
amostra foi agitada por 1 minuto em agitador (Pheonix, AP56), em seguida 10mL de
hexano concentrado foram adicionados, a amostra foi agitada por 2 minutos,
novamente foi adicionado 1mL de ácido fosfórico 3M e agitação de 1 minuto e por fim
mais 10mL de hexano foi adicionado e agitação de 2 minutos. O sobrenadante foi
coletado com auxílio de seringa e filtrado com filtro de nylon com poro de 22µm.
O ácido fosfórico permitiu a vaporização dos AGV na entrada do injetor.
As curvas para a quantificação de cada ácido e suas respectivas equações
estão representadas no apêndice B.
4.5.6. Composição do biogás
Os componentes (H2, O2, CH4, CO2) do biogás produzido na codigestão
foram avaliados em cromatógrafo gasoso Shimadzu® modelo CG2014, com detector
de condutividade térmica e coluna microempacotada (ShinCarbon ST) 50/80 mesh de
6m de comprimento, 3mm de diâmetro interno. As condições cromatográficas
utilizadas foram: nitrogênio (35mL/mim, 5bar) fase móvel, 200ºC de temperatura no
injetor, 200ºC de temperatura no detector de condutividade térmica, 0,5mL de amostra
injetada, o programa de temperatura do forno iniciou-se a 50ºC por 3 minutos, rampa
de aquecimento de 5º/mim até 180ºC mantida por 5 minutos, tempo total de 34
minutos. A Figura 18 mostra uma imagem do cromatógrafo gasoso.
Para o cálculo da proporção volumétrica, equação 19, foi utilizado um fator
de correção que correlaciona a área do bico do padrão com o volume injetado:
63
𝑋 =(𝐴𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 ∗𝐹)∗100
𝑣 (19)
Onde, X (%) é a proporção volumétrica do gás de interesse, Acomponente é a
área do componente de interesse, F é o fator de correção e v é o volume de amostra
injetada.
Figura 18. Cromatógrafo gasoso Shimadzu® modelo CG2014.
4.5.7. Volume de biogás
O volume de biogás foi quantificado através do método de deslocamento
de líquido. Uma proveta graduada (1L) cheia de água foi colocada invertida dentro de
um béquer, conforme o gás é produzido, o mesmo se desloca e consequentemente a
água também, assim considerou-se o volume de biogás produzido como sendo o
mesmo volume de água deslocado (Figura 19). O volume de biogás acumulado e o
rendimento do biogás acumulado foram calculados pelas equações 20 e 21
respectivamente:
𝑉𝑎𝑐𝑢𝑚𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜 = ∑ 𝑉𝑛𝑛𝑖𝑛=1 (20)
64
Onde, V (mL) é o volume acumulado de biogás, n é o número de dias
analisados.
𝑅𝑎𝑐𝑢𝑚𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜 = 𝑉𝑏𝑖𝑜𝑔á𝑠
𝑔𝑆𝑉𝑇𝑎𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜 (21)
Onde, Racumulado é o rendimento de biogás, Vbiogás é o volume de biogás
produzido e gSVTadicionado massa de sólidos voláteis totais adicionados.
Figura 19. Sistema utilizado para medir o volume de biogás em mililitros (mL).
65
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1. Caracterização inicial das matérias primas
A Tabela 1 mostra os resultados da caracterização físico-química inicial dos
resíduos utilizados no trabalho. Todos os parâmetros foram avaliados em triplicata,
com exceção de pH e COT. Os resultados foram expressos com a média obtida das
repetições.
Em termos de sólidos totais, sólidos voláteis totais, lignina, carbono e
extrativos Liew et al. (2012), observaram valores semelhantes aos deste trabalho na
digestão anaeróbia de palha de milho, palha de trigo, resíduos de jardim e folhas, os
valores observados para sólidos totais foram de 97,0%, 97,8%, 98,0% e 95,9%
respectivamente, sólidos voláteis totais 92,6%,92,6%,94,6% e 89,2
%respectivamente, carbono 42,6%, 45,8%, 49% e 48,8% respectivamente, lignina
15,2%, 17,4% 26,0% e 23,1% respectivamente e extrativos 9,9%, 13,4%, 17,8% e
34,7% respectivamente.
Analisando a Tabela 1 também é possível perceber altos valores iniciais de
DQO do pó de café verde de 193,50 gDQO/L, da borra semidesengordurada de
426,00 gDOQ/L, valores próximos para a DQO do pergaminho de 62,37 gDQO/L e
vinhaça, 51,87 gDQO/L. O parâmetro de demanda química de oxigênio indica níveis
altos de matéria orgânica oxidável justificando os maiores valores para a borra
semidesengordurada dentre as matérias primas deste estudo. Sydney et al. (2014),
encontraram valores de pH de 4,52 e DQO de 29,6g/L para a vinhaça. A diferença
entre os valores obtidos pelos autores e os valores encontrados nesse trabalho pode
ser justificado por alguns fatores, por exemplo variações nas operações de processos
de fermentação e destilação, que influenciam na composição química da vinhaça
(Moraes, Zaiat, et al., 2015).
O inóculo utilizado nesse trabalho é proveniente do tratamento mesofílico
de vinhaça, com pH de 7,79, sólidos totais de 2,47 (%), umidade 97,52 (%), densidade
de 979,89 Kg/m³ e DQO de 20,50 gDQO/L. Estes valores são semelhantes a outros
encontrados na literatura, característico de um inóculo de boa qualidade e adequado
para o arranque de reatores.
66
Tabela 1. Caracterização físico-química inicial dos substratos e inóculo utilizado na codigestão.
Substratos da Codigestão Anaeróbia
Parametros Análiticos
Pó de café verde Borra
semidesengordurada Pergaminho Vinhaça Inóculo
Ph 5,630 - 5,911 - 7,493 - 4,359 - 7,798 -
Umidade (%) 7,261 - 3,292 - 5,974 - 95,85 - 97,52
Sólidos Totais (%) 92,73 ±0,01 96,71 - 94,09 ±0,01 4,145 - 2,476 ±0,05
Sólidos Voláteis Totais (g/Kg)
823,5 0,05 929,7 ±0,07 849,0 ±0,03 29,64 16,97 ±0,07
Sólidos Fixos Totais (g/Kg)
81,45 ±0,02 35,37 ±0,01 90,06 ±0,04 7,187 ±0,08 6,751 ±0,02
Extrativos (%) 10,52 ±0,78 12,88 ±1,09 12,04 ±0,51 - - - -
Proteína (g/Kg) 9,863 ± 0,11 13,93 ±0,38 12,52 ±0,10 3,155 ±0,32 7,504 ±1,67
Lignina (%) 28,00 ±1,60 20,68 ±1,33 32,96 ±3,52 - - - -
Hollocelulose (%) 68,95 ±1,33 74,02 ±0,11 53.96 ±1,87 - - - -
Densidade aparente (Kg/m³)
387,5 ±0,01 938,1 ±0,02 323,1 ±0,01 982,5 ±0,01 979,8 ±0,01
DQO (g/L) 193,5 ±4,24 426,0 ±2,82 62,37 ±0,88 51,87 ±2,30 20,50 ±1,76
Nitrogênio amoniacal (mg/L)
- - - - - - 37,33 ±6,46 504,0 -
COT (g/L) 171,1 - 400,0 - 141,0 - - - - - Nitrogênio Total K (%)
1,863 ±0,01 2,632 ±0,07 2,367 ±0,02 0,40 ±0,05 - -
Carbono (%) 46,94 - 47,67 - 46,58 - - - - -
Nitrogênio 1,944 - 2,816 - 2,523 - - - - -
C/N 24,23 - 16,97 - 18,50 - - - - - Número de repetições (n) = 3, exceto para pH e COT n = 1 Resultados expressos com média das repetições.
67
5.2. Determinação teórica do potencial bioquímico de produção de metano
A determinação do potencial bioquímico de metano estabelece conversão
da carga orgânica do substrato em metano. A partir dessa avaliação é possível avaliar
questões econômicas e de gerenciamento para a implementação em grandes escalas
(Mata-Alvarez et al., 2000).
A Tabela 2 relaciona o potencial bioquímico de metano teórico de cada
substrato utilizado nesse trabalho e também o rendimento máximo de produção de
metano de cada um deles.
Tabela 2. Potencial bioquímico de metano teórico (PBMT) e rendimento máximo teórico dos substratos; pó de café verde, borra semidesengordurada e pergaminho.
Substrato Fórmula Química PBMT
% Volumétrica Rendimento NmLCH4/gSV
Pó de café verde C46,9H0O51,1N1,9 85% - CH4
158,7 14% - CO2
Borra semidesengordurada
C47,6H0O49,5N2,8 22% - CH4
165,5 78% - CO2
Pergaminho C46,5H0O50,9N2,5 74% - CH4
152,4 26% - CO2
A partir da Tabela 2 é possível observar que os resíduos de pó de café
verde e pergaminho possuem as porcentagens volumétricas de metano teórica maior.
Estes resultados sugerem um maior potencial bioquímico destes dois substratos no
processo de digestão anaeróbia e, portanto, a obtenção de um biogás rico em metano.
De forma contrária, o resíduo de borra semidesengordurada apresentou
porcentagem volumétrica de metano teórica (PBMT) menor e percentual volumétrico
teórico de CO2 superior. O PBMT de CO2 observado foi de 78%, este resultado é maior
quando comparado com os outros resíduos e também superior ao de metano (22%),
indicativo de que esse substrato não seria um bom produtor de biogás rico em metano.
Quando comparado ao PBMT da celulose (C6H10O5), 415,0 NmlCH4/gSVT,
comumente utilizado como padrão para esse tipo de ensaio por ser açúcar de fácil
degradação é notório que os substratos utilizados são de difícil degradação. (Wang et
al., 1994)
68
Owens e Chynoweth (1993), estimaram um rendimento de 200,0
NmLCH4/gSVT para resíduos sólidos municipais. Triolo et al. (2012), encontraram
valores de PBM para material lignocelulosico em uma faixa de 159,3 – 249,5
NmLCH4/gSVT. Adicionalmente, Shiralipour e Smith (1984) avaliaram o potencial
bioquímico de metano de 24 espécies lignocelulósicas e obtiveram uma faixa de
produção de 20NmlCH4/gSVT a 270NmLCH4/gSVT.
5.3. Desempenho dos reatores de codigestão anaeróbia termofílica de
resíduo de café e vinhaça.
5.3.1. Desempenho dos parâmetros de sólidos totais (ST), sólidos
voláteis totais (SVT) e sólidos fixos totais (SFT)
As Figuras 20, 21 e 22 representam o desempenho da remoção de sólidos
totais (ST), sólidos voláteis totais (SVT) e sólidos fixos totais (SFT) dos reatores de
codigestão anaeróbia de pó de café verde e vinhaça, borra semidesengordurada e
vinhaça, pergaminho e vinhaça, respectivamente.
Figura 20. Evolução da concentração de sólidos totais (ST), sólidos voláteis totais (SVT) e sólidos fixos totais (SFT) ao longo do tempo (dias) no reator de codigestão anaeróbia de pó de café verde e vinhaça.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 4 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 46
Concentr
ação (
%)
Tempo (dias)
ST SVT SFT
69
Figura 21. Evolução da concentração de sólidos totais (ST), sólidos voláteis totais (SVT) e sólidos fixos totais (SFT) ao longo do tempo (dias) no reator de codigestão anaeróbia de borra semidesengordurada e vinhaça
Figura 22. Evolução da concentração de sólidos totais (ST), sólidos voláteis totais (SVT) e sólidos fixos totais (SFT) ao longo do tempo (dias) no reator de codigestão anaeróbia de pergaminho e vinhaça.
0
5
10
15
20
25
0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45
Concentr
ação (
%)
Tempo (dias)
ST SVT SFT
0
2
4
6
8
10
12
0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45
Concentr
ação (
%)
Tempo (dias)
ST SVT SFT
70
Observa-se que o reator de codigestão contendo pó de café verde e
vinhaça (Figura 20) apresentou redução de 14,1% de sólidos totais (ST) e 21,0 % de
sólidos voláteis totais (SVT) após 45 dias de experimento. Este mesmo reator mostra
no dia 12º um aumento na concentração de ST e STV de 14,8%, estes resultados
podem ocorrer quando o sistema de alimentação é realizado de forma semi-contínua
podendo ocasionar a sobrecarga de alimentação e fazendo com que os micro-
organismos deixem de atuar de forma efetiva e contínua, o que não ocorreu neste
presente trabalho.
O reator de codigestão contendo borra semidesengordurada e vinhaça
(Figura 21) apresentou redução de 12,5% de sólidos totais e 19,4% de sólidos voláteis
totais após os 45 dias de experimento. Os sólidos em geral se mantiveram
praticamente estável durante todo o período de avaliação.
O reator de codigestão com pergaminho e vinhaça (Figura 22) apresentou
redução de 29,8% de sólidos totais e 31,0 % de sólidos voláteis totais. Estas
eficiências de redução de carga orgânica foram consideradas as mais altas quando
comparamos os três resíduos estudados. Adicionalmente, observa-se no 15º dia
houve queda de 50% da carga orgânica indicando intensa atividade microbiana.
Alguns fatores podem contribuir para uma baixa redução da concentração
de sólidos, tais como, composição de estrutura da matéria prima e disponibilidade de
matéria mais facilmente biodegradável e pouco tempo de operação (45 dias). A
composição e estrutura do material lignocelulósico (celulose, hemicelulose e lignina)
são fatores importantes na limitação da digestão anaeróbia, já que a celulose, um
polímero formado por uma cadeia de glicose, é envolta por hemicelulose (polímero
composto por açucares de 5 e 6 carbonos) e lignina (polímero fenólico) e ambas
compõem o material estrutural da planta oferecendo rigidez, impermeabilidade e
resistência, dificultando o acesso dos micro-organismos. Além da estrutura rígida e
impermeável outros fatores como cristalinidade (cadeias de celulose agrupam-se
formando fibrilas altamente ordenadas e compactas impedindo a penetração de
água), e grau de polimerização (determina a quantidade de ligações β-glicosídicas e
a concentração de substratos disponíveis para a ação dos micro-organismos), da
celulose também afetam a biodegradabilidade deste tipo de material. (Ramos, 2003;
Zhang; Lynd, 2004; Fernandes et al., 2009).
71
Finalmente, a disponibilidade de açúcar da vinhaça pode ter contribuído
para este aumento da matéria mais facilmente biodegradável, permanecendo mais
disponíveis em forma menos complexas, facilitando a metabolização destes em um
curto intervalo de tempo. Quanto a carga orgânica proveniente dos resíduos
lignocelulósicos, a biodegradação necessitaria de um intervalo de tempo maior para
serem degradados. Chanakya et al. (1997), avaliaram a remoção de sólidos voláteis
do bagaço de cana de açúcar e verificaram eficiência de aproximadamente 20% após
30 dias e 43% após 90 dias de digestão, sendo esses resultados semelhantes ao
presente trabalho. Um estudo avaliando o efeito no pH na degradação de sólidos
voláteis foi realizado por Cysneiros et al. (2012) e estes autores observaram que a
hidrólise de resíduos sólidos ocorre melhor em pH neutro, levando em conta que
alguns micro-organismos são normalmente inativos em pH abaixo de 6,0 (Russell;
Wilson, 1996). Neste trabalho, a etapa de hidrólise foi mantida em baixo pH e isso
pode também ter influenciado negativamente no processo de degradação dos sólidos.
5.3.2. Evolução do parâmetro de nitrogênio amoniacal
A Tabela 3 mostra as variações do parâmetro de nitrogênio amoniacal dos
reatores de codigestão de pó de café verde e vinhaça, borra semidesengordurada e
vinhaça, pergaminho e vinhaça.
Amônia é o produto final do processo de digestão anaeróbia de materiais
nitrogenados na forma de proteínas, uréia e ácidos nucleicos. O parâmetro de
nitrogênio amoniacal influência de forma direta na alcalinidade do sistema e é uma
fonte importante de nutrientes para a flora microbiana.
Observa se na Tabela 3 que durante todo o processo de codigestão o
parâmetro de nitrogênio amoniacal manteve-se relativamente abaixo de valores que
poderiam causar falhas no processo, início da inibição das atividades microbianas em
concentrações de amônia de 1000 mg/L, inibição de 50% a 1500 mg/L e inibição total
em 2500 mg/L (Kayhanian, 1999). A baixa concentração de nitrogênio amoniacal está
relacionada com a baixa porcentagem de proteína encontrada nos substratos. Seu
aumento gradativo e variável está relacionado com as faixas de pH trabalhadas e
temperatura, sabendo-se que o estado redutor do amônio e dependente destas duas
variáveis (Lei et al., 2007).
72
Tabela 3. Evolução do parâmetro de nitrogênio amoniacal em reatores de codigestão anaeróbia.
Nitrogênio amoniacal
Dias Codigestão pó de café verde e vinhaça
Codigestão borra semidesengordurada e vinhaça
Codigestão pergaminho e vinhaça
0 205,33 ± 3,23 112,00 - 252,00 ±3,95
3 280,00 ±0,04 261,30 ±3,23 196,00 ±3,95
6 224,00 ±0,04 168,00 - 224,00 -
9 336,00 ± 9,69 168,00 - 112,00 -
12 261,33 ±3,23 149,30 ±6,46 168,00 -
15 354,67 ±3,23 168,00 ±5,6 168,00 -
18 392,00 - 242,70 ±3,23 280,00 -
21 466,67 ± 3,23 224,00 - 280,00 -
24 373,33 ±3,23 130,70 ±3,23 93,33 ±6,46
27 560,00 ±9,69 280,00 ±5,6 186,67 ±3,23
30 522,67 ±12,93 410,70 ±3,23 168,00 -
33 466,67 ±3,23 541,30 ±6,46 224,00 -
36 802,76 ±3,23 765,30 ±3,23 242,67 ±3,23
39 541,33 ±3,23 336,00 - 130,67 ±3,23
42 - - 802,70 ±3,23 149,67 ±3,23
45 1064,00 ±0,06 840,00 ±3,23 186,67 ±3,28 Número de repetições (n) = 1 Resulto expresso com a média das repetições
5.3.3. Desempenho do parâmetro de ácidos graxos voláteis
As Figuras 23, 24 e 25 mostram o comportamento da produção dos ácidos
orgânicos nos processos de codigestão anaeróbia ao longo dos 45 dias de
experimento.
Os ácidos graxos voláteis são importantes compostos intermediários para
a produção de metano, pois durante a etapa acetogênica, esses ácidos orgânicos são
convertidos em acetato, dióxido de carbono e hidrogênio que são os substratos
utilizados nas etapas subsequentes do processo para produção de gás metano
(Kwietniewska; Tys, 2014).
73
Figura 23. Evolução da concentração de ácidos graxos voláteis ao longo do tempo (dias) no reator de codigestão anaeróbia de pó de café verde e vinhaça.
Figura 24. Evolução da concentração de ácidos graxos voláteis ao longo do tempo (dias) no reator de codigestão anaeróbia de borra semidesengordurada e vinhaça.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Concentr
ação d
e A
VG
(m
g/L
)
Tempo (dias)
Ácido Acético Ácido Propiônico Ácido Butírico Ácido Valérico
50
2050
4050
6050
8050
10050
0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45 48
Concentr
ação d
e A
VG
(m
g/L
)
Tempo (dias)
Ácido Acético Ácido Propiônico Ácido Butírico Ácido Valérico
74
Figura 25. Evolução da concentração de ácidos graxos voláteis ao longo do tempo (dias) no reator de codigestão anaeróbia de pergaminho e vinhaça.
Nas Figuras 23 e 25 observa se altas concentrações de ácido butírico,
estes valores eram esperados pois os valores de pH dos reatores foram mantidos na
faixa de 5,5 - 6,0. De acordo com estudo de Ren et al. (2007) a faixa ótima de pH para
fermentação do tipo butírica é de 5,0 – 6,0, onde ocorre um crescimento rápido das
bactérias fermentativas e altas produções de hidrogênio. O reator de codigestão de
pó de café verde e vinhaça apresentou uma estabilidade de produção de ácido butírico
em uma faixa de concentração de 2000,0 a 2500,0 mg/L, nota-se um aumento na
produção de ácido acético durante os 45 dias de avaliação, no entanto a produção
máxima foi de somente 891,0 mg/L (Figura 23).
Para o reator de codigestão de borra semidesengordurada e vinhaça
(Figura 24) observa se a baixa produção de AVG nos primeiros dias de ensaio e uma
produção máxima de 10.259,0 mg/L de ácido butírico e uma baixa produção dos
demais AVGs avaliados durante todo o processo de digestão. A alta concentração de
ácido butírico pode estar relacionada com a inibição das arqueias metanogênicas.
Será possível observar na secção de “Avaliação da Composição do Biogás”, que o
reator de codigestão de borra semidesengordurada, durante os 45 dias de avaliação,
não foi capaz de produzir metano, foi observado apenas a produção de gás hidrogênio
o que explica a dificuldade de estabilização do pH e desquilíbrio entre produtores e
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45
Concentr
ação d
e A
VG
(m
g/L
)
Tempo (dias)
Ácido Acético Ácido Propanôico Ácido Butírico Ácido Valérico
75
consumidores diante de uma concentração alta de DQO (400,00mgDQO/L) do
substrato sólido.
O reator de codigestão de pergaminho e vinhaça apresentou uma maior
variação na concentração de ácido butírico. Observando a Figura 25, pode-se notar
que há uma queda na concentração de ácido butírico a partir do 27º dia de digestão.
Estes resultados podem indicar que os ácidos orgânicos foram consumidos, sem
sinais de desequilíbrio entre produtores e consumidores de AVG. A produção máxima
de ácido butírico foi no 21ºdia (1462,0 mg/L) e a produção máxima de ácido acético
foi de 530,0 mg/L no 36º dia de análise.
Horiuchi et al. (2002), estudaram o efeito do pH na formação dos ácidos
orgânicos em reatores anaeróbios. Os autores avaliaram a produção dos ácidos,
acético, butírico, propanoico, em 4 faixas de pH (5,0; 6,0; 7,0; 8,0). Para faixa de pH
5,0, tempo de retenção hidráulico (TDH) máximo de 14,4 horas e temperatura de
operação de 37ºC, foi produzido no reator 666mg/L de ácido acético, 100mg/L de
ácido propanoico e 3036mg/L de ácido butírico. Para a faixa de pH 8,0, 12,8 horas de
TDH máximo e 37ºC de temperatura de operação, a produção de ácido acético foi de
2850 mg/L, a de ácido propanoico foi de 1650mg/L e a de ácido butírico foi de
190,0 mg/L. O estudo indica que em faixas de pH de 5,0 a 7,0 ocorre a maior produção
de ácido butiríco seguido do ácido acético, e que acima dessa faixa, pH de 8,0, a
produção de ácido acético e propanoico são beneficiados.
O estudo feito por Horiuchi et al. (2002), justifica então, a alta produção de
ácido butírico e produção intermediaria, mas com aumento gradual do ácido acético,
deste trabalho, levando em consideração que a faixa de pH trabalhada foi de 5,5 – 6,0
nos primeiros 20 dias de experimento e 6,0 – 7,5 nos 25 dias subsequentes.
5.3.4. Desempenho dos parâmetros de alcalinidade e pH
As Figuras 26 e 27 apresentam os resultados da concentração de
alcalinidade e pH dos reatores anaeróbios de codigestão de pó de café verde e
vinhaça, borra semidesengordurada e vinhaça, pergaminho e vinhaça.
Os valores de pH nos reatores de codigestão estudados foram mantidos
em uma faixa de 5,5 – 6,0 durante os 20 primeiros dias. Este controle é essencial para
aumentar o crescimento das bactérias hidrolíticas/acidogênicas com o intuito de
76
favorecer a etapa de hidrólise dos substratos sólidos e priorizar a produção de biogás
com alto percentual de gás hidrogênio (Yu; Fang, 2002; Kim et al., 2003). Assim como,
decidiu-se nos 25 dias finais elevar o pH para uma faixa de 7,0 - 8,0 com o objetivo
de propiciar um ambiente adequado para o crescimento das bactérias
acetogênicas/arqueais metanogênicas e favorecer a produção de biogás rico em gás
metano.
Figura 26. Evolução da concentração de alcalinidade e potencial hidrogeniônico (pH) ao longo do tempo (dias) no reator de codigestão anaeróbia com pó de café verde e vinhaça.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
0 4 6 9 15 18 21 24 27 30 33 36 39 45
pH
Concentr
ação C
aC
O3/L
(m
gC
aC
O3/L
)
Tempo (dias)
Alcalinidade pH
77
Figura 27. Evolução da concentração de alcalinidade e potencial hidrogeniônico (pH) ao longo do tempo (dias) nos reatores de codigestão anaeróbia: a) borra semidesengordurada e vinhaça e b) pergaminho e vinhaça.
A alcalinidade está relacionada a capacidade tamponante porque pode ser
gerada a partir da degradação de compostos nitrogenados, quebra das cadeias longas
de gordura e/ou da redução de sulfato nos processos de digestão anaeróbia. O
equilíbrio de dióxido de carbono e íons bicarbonato pode fornecer resistência a
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45
pH
Concentr
ação C
aC
O3/L
(m
gC
aC
O3/L
)
Tempo (dias)
Alcalinidade pH
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
0 3 6 9 12 15 18 21 30 33 36 39 42 45
pH
Concentr
ação C
aC
O3/L
(m
gC
aC
O3/L
)
Tempo (dias)
Alcalinidade pH
a)
b)
78
alterações rápidas de pH, como exemplo possíveis acúmulos de ácidos orgânicos, e
proporcional a concentração de bicarbonato.
Observa-se nas Figuras 26 e 27 valores de concentração de alcalinidade
nos reatores que acompanham os valores das variações de pH, este comportamento
é observado neste tipo de reação biológica onde os parâmetros pH e alcalinidade
possuem relação direta. O reator de codigestão de pó de café verde e vinhaça (Figura
26) foi iniciado com alcalinidade de 258,45 mg CaCO3/L ±2,76 e pH de 5,92 e no 45º
dia a alcalinidade foi de 1273,68 mg CaCO3/L ± 1,38 e pH 7,29. As produções de
ácidos orgânicos nas primeiras etapas do processo contribuíram para manter o meio
acidificado como havia sido proposto sem a necessidade de intervenções. Os
resultados indicam que esta estratégia de ajuste de pH durante os 20 primeiros dias
funcionou bem e o sistema permaneceu bem estável pois os valores de pH não
apresentaram alterações significativas ou bruscas.
Na Figura 27a observa-se no reator de codigestão com borra
semidesengordurada e vinhaça queda tanto na alcalinidade do dia 0 (314,26 mg
CaCO3/L) e 3º dia (112,59 mg CaCO3/L), quanto para o pH (dia 0 e 3 de 6,08 e 4,76,
respectivamente). Estes resultados sugerem que, as quedas acentuadas dos valores
de pH podem estar associadas ao início da etapa de degradação de compostos
nitrogenados (Tabela 3) e aumento rápido da concentração de ácido butírico que pode
ser observado na Figura 24. O mesmo foi observado para o 33º dia (1213,00 mg
CaCO3/L) e 39º dia (1245,00 mg CaCO3/L). Esses aumentos inesperados podem ter
sido consequência da extração do óleo característico do grão de café verde durante
os primeiros dias de digestão. Adicionalmente, conclui-se que o pH de todo o processo
não se manteve estável, havendo uma tendência do pH do meio em se manter ácido.
Desta forma, intervenções diárias foram necessárias para elevar o pH utilizando base
(NaOH 6N).
O reator de codigestão com pergaminho e vinhaça (Figura 27b) mostrou
um comportamento semelhante ao reator com borra semidesengordurada, com
aumento da alcalinidade no dia 0 e 3º dia (222,23 mgCaCO3/L e 326,98 mg CaCO3/L,
respectivamente). Estes resultados podem estar associados a diminuição da
concentração de compostos nitrogenados, como mostra a Tabela 3.
O reator de codigestão com pergaminho mostrou um comportamento
contrário ao reator com pó de café, em relação ao aumento da concentração de ácido
79
butírico, que pode ser observado na Figura 25. É possível notar que o pH desse reator
se manteve praticamente estável nos primeiros 20 dias na faixa pretendida (5,5-6,0)
e algumas variações pouco significativas nos 25 dias finais. Avaliando a figura 27b é
perceptível a tendência deste reator em se manter alcalino, que pode ser justificado
pelo alto pH do pergaminho (7,49) que pode ser observado na Tabela 1.
5.3.5. Desempenho dos parâmetros de demanda química de oxigênio e
carbono orgânico total.
As Figuras 28, 29 e 30 apresentam os resultados referentes ao parâmetro
de demanda química de oxigênio (DQO) e carbono orgânico total (COT) dos reatores
de codigestão avaliados neste trabalho. Através da Figura 28a é possível observar
que a concentração em termos de demanda química de oxigênio para o reator de
codigestão de pó de café verde e vinhaça aumentou, não havendo um período de
estabilidade significativa. Observa-se que do dia 0 para o 18º dia houve um aumento
de 21% da DQO e para o 21º dia foi constatada uma queda de 6,2% e no dia 45 a
DQO apresentou um aumento de 38,2% em relação ao dia 0. Esse comportamento
pode se justificar pela dificuldade dos micro-organismos em metabolizar a carga
orgânica do pó de café verde, que representava a maior fração de DQO (193,50
gDQO/L) em um curto espaço de tempo (TC = 3 dias) e também pelo sistema semi-
contínuo de alimentação que acabou gerando uma sobrecarga de DQO forçando os
micro-organismos a consumirem apenas o excesso. Para o parâmetro carbono
orgânico total (COT) (Figura 28b) observa-se comportamento diferente do parâmetro
de DQO para o mesmo reator.
80
Figura 28. Evolução da concentração da carga orgânica ao longo do tempo (dias) no reator de codigestão anaeróbia de pó de café verde e vinhaça: a) demanda química de oxigênio (DQO); b) carbono orgânico total (COT).
Em relação a remoção da carga orgânica em termos de COT, o reator com
pó de café verde apresentou no dia 0 concentração de 48,45 gCOT/L sendo possível
acompanhar um aumento dessa concentração, avaliando a curva da Figura 28b, de
22% para o 9º dia e uma queda de 15,5% da concentração do dia 9 para o 18º dia. O
aumento e queda da concentração de carbono orgânico pode ser observado durante
40
48
56
64
72
0 4 6 9 12 15 18 21 24 27 33 36 39 45
Concentr
ação d
e D
QO
(m
g/L
)
Tempo (dias)
Concentração de DQO
35
45
55
65
0 4 6 9 15 18 21 24 27 30 33 36 39 45
Concentr
ação d
e C
OT
(g/L
)
Tempo (dias)
Concentração de COT
a)
b)
81
todo o período de análise e ao fim, no dia 45, o reator apresentou uma redução de
16,8% em relação ao dia 0.
Para o reator de codigestão de borra semidesengordurada e vinhaça
(Figura 29a) os valores de DQO apresentaram bastantes variações, com um maior
aumento observado no dia 36 do experimento. Esta variação se reflete também no
parâmetro de concentração de ácido butírico (Figura 24). Ao final dos 45 dias de
experimento houve um aumento de 74% em relação ao dia 0 (dia 0:134,25 gDQO/L;
dia 36: 234,00 gDQO/L), seguido de uma queda de 61% do dia 36 para o dia 39. Essa
variação foi observada durante todos os 45 dias de experimento, indicando que a
atividade microbiana estava sendo capaz de consumir os excessos de carga orgânica
gerado pela alimentação. Por outro lado, a borra semidesengordurada entre os
resíduos estudados foi aquela que apresentou a maior concentração de DQO (426,00
gDQO/L) do sistema (Tabela 1).
A partir da Figura 29b é possível observar que ocorreu uma queda de 8,4%
na concentração de carbono orgânico total do dia 0 (104,42 gCOT/L) para o dia 6
(95,64 gCOT/L) e uma queda de 15% do dia 0 para o 30º dia. A menor concentração
de carbono orgânico total foi no dia 39, com valores de 21,8% de remoção de COT
em relação ao dia 0.
82
Figura 29. Evolução da concentração da carga orgânica ao longo do tempo (dias) no reator de codigestão anaeróbia de borra semidesengordurada verde e vinhaça: a) demanda química de oxigênio (DQO); b) carbono orgânico total (COT).
100
150
200
250
0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45
Concentr
ação d
e D
QO
(m
g/L
)
Tempo (dias)
Concentração de DQO
75
80
85
90
95
100
105
110
0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45
Concentr
ação C
OT
(g/L
)
Tempo (dias)
Cocentração de COT
a)
b)
83
Figura 30. Evolução da concentração da carga orgânica ao longo do tempo (dias) no reator de codigestão anaeróbia de pergaminho e vinhaça: a) demanda química de oxigênio (DQO); b) carbono orgânico total (COT).
O reator de codigestão de pergaminho e vinhaça apresentou
comportamento semelhante ao reator de codigestão de borra semidesengordurada e
vinhaça. Porém através da Figura 30a é possível observar apenas dois picos que
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Concentr
ação d
e D
QO
(m
g/L
)
Tempo (dias)
Concentração de DQO
15
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35
40
45
50
0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45
Concentr
ação d
e C
OT
(g/L
)
Tempo (dias)
Concentração de COT
a)
b)
84
superasse a concentração inicial de DQO, no 26º dia e no dia 27. No 45º dia houve
um decréscimo de 51% da concentração de DQO em relação ao dia 0.
Em termo de carbono orgânico total (COT) observa-se na Figura 30b que
durante os primeiros 15 dias de análise houve uma queda na concentração de carbono
orgânico total, 60%, em relação ao dia 0 e de 40% no dia 45. Assim como para DQO,
essa queda na concentração de carbono indica alta atividade microbiana.
Avaliando os 3 reatores de codigestão, é possível constatar que o melhor
desempenho na redução da carga orgânica foi observado no reator de codigestão
com pergaminho e vinhaça, justificado pelo fato de que entre os três substratos sólidos
o pergaminho era o que apresentava menor concentração de DQO (62,37 gDQO/L).
O fato de esse resíduo (pergaminho) ter passado por um tratamento térmico durante
o processo de torra do grão que pode ter iniciado a solubilização da hemicelulose e
lignina (Bobleter, 1994), e a baixa concentração de carga orgânica possibilitou um
melhor desempenho dos micro-organismos utilizados como inóculo.
Adicionalmente, dentro das condições de sistema de alimentação semi-
contínua e TC de 3 dias, e considerando a baixa concentração de carga orgânica não
houve sobrecarga, sendo possível um melhor desenvolvimento dos microrganismos.
Fernández et al. (2008), abordam no seu trabalho a influência da
concentração de sólidos totais (TS) no desempenho da redução da carga orgânica e
chega à conclusão de que quanto maior a concentração de ST do sistema, pior é o
seu desempenho de remoção de DQO, chegando a uma queda de 17% da eficiência.
Outro fator que também pode ter prejudicado a eficiência de remoção de
carga orgânica dos reatores é que durante as etapas iniciais do processo
(hidrolise/acidogênese) estima-se que apenas 5,78% de DQO seja convertida em H2
comparada com 82,18% de DQO convertida em metano nas fases finais
(acetogênese/metanogênese) (Wang; Zhao, 2009). Levando em consideração que
dos 45 dias estudados, 20 foram mantidos em condições ótimas para a produção de
hidrogênio um possível aumento na redução da matéria orgânica poderia ter sido
conseguido aumentando o TDH e também o tempo total de avaliação.
85
5.3.6. Composição do biogás e volume produzido
A tecnologia de digestão anaeróbia é capaz de produzir, a partir da
degradação de matéria orgânica e material lignocelulósico, biogás constituído de
hidrogênio, metano e gás carbônico.
Como já foi mencionado, os valores de pH dos processos de codigestão
avaliados nesse trabalho foram manipulados para propiciar a produção de gás
hidrogênio nos primeiros 20 dias e nos 25 dias finais foram adaptadas condições para
o desenvolvimento da metanogênese e produção de biogás com maior proporção
volumétrica de metano.
As Figuras 31, 32 e 33 representam a composição e produção de biogás
em proporções volumétricas em função do tempo de digestão (45 dias), dos reatores
de codigestão de resíduo de café e vinhaça.
Figura 31. Produção de biogás ao longo do tempo (dias) no reator de codigestão de pó de café verde e vinhaça.
Avaliando a Figura 31 observa-se a produção de hidrogênio elevada nos
primeiros 15 dias com uma produção máxima alcançada no 1º dia de 46,36% e a
continua produção crescente de metano a partir do dia 25. Estes resultados sugerem
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Volu
me(%
)
Tempo (dias)
H2 O2 CH4 CO2
86
que o sistema inicia o processo de arranque da etapa metanogênica em apenas 20-
25 dias de experimento. Os valores de COT obtidos no reator com pó de café verde
também indicam um forte decréscimo a partir do dia 25, demonstrando maior eficiência
de biodegradação da matéria orgânica (Figura 28b). Adicionalmente, os valores de
alcalinidade e potencial hidrogeniônico se mostram bastante estáveis e adequados,
com uma suave elevação dos valores demonstrando um bom equilíbrio do sistema
nesta fase de metanização (Figura 26). Finalmente, quando se compara a produção
máxima teórica e a produção real, observa-se que o biogás obtido a partir de pó de
café verde apresenta proporção volumétrica de metano de 54% em relação ao valor
teórico estimado (Tabela 2).
Figura 32. Produção de biogás ao longo do tempo (dias) no reator de codigestão de borra semidesengordurada e vinhaça.
Para o reator de codigestão de borra semidesengordurada e vinhaça, o
único gás de interesse produzido foi o hidrogênio. Observa-se pela Figura 32 uma
produção alta de 40% entre o 14º e o 32º dia. É possível observar também uma
produção máxima de 43% no 27º dia, que coincide com o aumento na produção de
ácido butírico (Figura 24), e queda da concentração de carbono orgânico total (Figura
29b), esses resultados indicam que o reator foi capaz de se recuperar da inibição
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0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44
Volu
me(%
)
Tempo (dias)
H2 O2 CH4 CO2
87
observada nos primeiros dias de experimento, produzindo e consumindo os ácidos
orgânicos de forma eficiente para a produção de biohidrogênio.
Estes resultados eram esperados, considerando que os valores de pH
durante os primeiros 20 dias se mantiveram em uma faixa ácida (5,5 – 6,0) e baixa
alcalinidade (100 – 500 mgCaCO3/L) (Figura 26a) ambiente propicio para a produção
de hidrogênio. Entretanto para os 25 dias subsequentes, foram realizadas ações para
tentar ativar a fase metanogênica, através do aumento de pH, no entanto o reator se
acidificava todos os dias, mostrando uma forte tendência de permanecer no meio
ácido, justificada pelo aumento continuo da produção de ácido butírico (Figura 24),e
relacionada a quantidade de gordura presente no substrato (Tabela 1).
Os cálculos de potencial bioquímico de metano teórico (Tabela 2)
inicialmente, já eram indicativos de que este resíduo em especial não alcançaria alta
produção de biogás rico em metano. O experimento comprovou que durante o ensaio
de codigestão a produção de metano foi baixa ou nula, entretanto se considerarmos
que a produção de hidrogênio permaneceu entre 10-40% durante 30 dias, poderíamos
afirmar que foi eficiente na produção de biogás constituído de hidrogênio.
Figura 33. Produção de biogás ao longo do tempo (dias) no reator de codigestão de pergaminho e vinhaça.
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Volu
me (
%)
Tempo (dias)
H2 O2 CH4 CO2
88
O reator de codigestão anaeróbio de pergaminho e vinhaça apresentou um
bom desempenho na produção de biogás constituído de hidrogênio e metano.
Avaliando a Figura 33, é possível observar que durante os 20 primeiros dias
de digestão, em que a faixa de pH era de 5,5 – 6,0 (Figura 27b) e alta produção de
ácido butírico (Figura 25), o reator apresentou bom desempenho na produção de gás
hidrogênio com produção máxima de 43%, o que era esperado tendo em vista que
todas as ações foram tomadas para proporcionar um ambiente adequado que
potencializasse a produção deste gás. A partir do dia 20 é possível perceber o
arranque da etapa metanogênica. Os valores de DQO (Figura 30a) e COT (Figura
30b) do reator de codigestão de pergaminho e vinhaça apresentam quedas
significativas a partir do 15º dia, mostrando alta atividade microbiana e maior
degradação da matéria orgânica que se reflete na produção de biogás rico em metano
em uma faixa de pH, Figura 27b (7,5 – 8,0), propicia para o desenvolvimento e
eficiência dos micro-organismos metanogênicos.
A produção de metano real máxima foi capaz de superar em 21% em
proporção volumétrica à estimativa teórica do substrato, isso indica que o sistema foi
capaz de utilizar todas as fontes de (pergaminho, vinhaça e inóculo) para produção
de metano. Comprovando mais uma vez que a eficiência do reator de pergaminho, a
partir do inóculo utilizado, foi superior aos demais ensaios com pó de café verde e
borra semidesengordurada para a produção de biogás.
A Figura 34 é uma representação gráfica do volume acumulado de biogás
e rendimento acumulado dos reatores de codigestão avaliados neste trabalho.
Conforme observa-se na Figura 34a reator de codigestão com pó de café verde e
vinhaça foi capaz de produzir um volume acumulado de biogás de 8,2 L durante os 45
dias de digestão e rendimento máximo acumulado de 18,0 NmL/gSVTadd. O reator de
codigestão com borra de café semidesengordurada (Figura 34b) produziu 14,5L de
biogás e rendimento máximo de 26,0 NmL/gSVTadd. O resultado do volume acumulado
de biogás dos reatores de codigestão de pó de café verde e borra
semidesengordurada é maior ao obtido pelo reator de codigestão com pergaminho e
vinhaça (7,4 L) entretanto seu rendimento acumulado foi de 42,6 Nml/gSVTadd, ou seja
136% de rendimento a mais que o reator de codigestão de pó de café verde e vinhaça
e 63% melhor que o reator de borra semidesengordurada e vinhaça.
89
Quando comparados ao rendimento máximo de produção de biogás
teórico, os valores experimentais estão bem a baixo do esperado. Isso se deve ao fato
de que para o cálculo do potencial teórico de produção, considera-se que toda a carga
orgânica do substrato seja convertida em metano. Para este trabalho foi possível
observar que os micro-organismos tiveram dificuldade de degradar o substrato de
forma eficiente, levando em consideração que o substrato era recoberto de material
recalcitrante.
90
Figura 34. Desempenho dos parâmetros de volume de biogás acumulado e rendimento de biogás acumulado dos reatores: a) pó de café verde, b) borra semidesengordurada e c) pergaminho.
Adicionalmente, concluiu-se que o tempo de detenção de 3 dias pode ter
sido muito baixo para esse tipo de matéria prima, mas os valores de rendimento
encontrados estão dentro da faixa encontrada por Shiralipour e Smith (1984) na
avaliação de 24 substratos lignocelulósicos. Estudos feitos por Triolo et al. (2012)
indicaram que substratos contendo acima de 100gliguinina/KgSVT afetam diretamente a
produção de metano, para esse trabalho foram encontrados valores de
280glignina/KgSVT pra o pó de café verde, 200glignina/KgSVT para borra
semidesengordurada e 330glignina/KgSVT. Entretanto, mesmo em volumes pequenos,
foi possível a produção de biogás contendo proporções volumétricas relevantes de
metano para os reatores de codigestão anaeróbia de pó de café verde e vinhaça e
pergaminho e vinhaça, e o reator de codigestão de borra semidesengordurada e
vinhaça apesar de não ter produzido metano, produziu biogás com porcentagens
consideráveis de hidrogênio, que também é um gás de interesse para a produção de
energia de alto valor agregado. E dentre os três resíduos, mesmo contendo a maior
porcentagem de lignina, o reator de codigestão de pergaminho e vinhaça obteve o
melhor desempenho.
91
6. CONCLUSÕES
Ao final do desenvolvimento deste trabalho pode-se concluir que:
Os reatores de codigestão anaeróbia com resíduos de pó de café verde e/ou
pergaminho e vinhaça nas condições termofílicas (55 ºC) apresentaram tempos
de arranque inferiores a 20 dias, condições operacionais favoráveis para
produção de metano após 30 dias de experimento (fase de estabilização ou
metanogênica). De forma contrária, o reator de codigestão de resíduo de borra
semidesengordurada com vinhaça apresentou condições operacionais
favoráveis somente para produção de hidrogênio (fase
acidogênica/acetogênica);
Após 45 dias de experimento o reator de codigestão contendo pergaminho
apresentou maior remoção de sólidos voláteis totais de 31,0 % e partir do 15º dia
queda de 50% da carga orgânica indicando intensa atividade microbiana, o
reator com pó de café verde e vinhaça apresentou redução de 21,0 % de SVT e
o reator com borra semidesengordurada redução de 19,4%;
A estratégia de manter os valores de pH baixo, na faixa de 5,5 – 6,0, nos reatores
de codigestão, durante os 20 primeiros dias permitiu manter a capacidade
tamponante assim como a produção de biogás rico em hidrogênio ao princípio
e, a continuação, após 25 dias de experimento, a estratégia de elevar o pH para
uma faixa de 7,0 - 8,0 promoveu um gás rico em metano;
Conclui-se que durante todo o processo de codigestão os resíduos de pó de café
verde e pergaminho a concentração de nitrogênio amoniacal manteve-se
relativamente abaixo de valores que poderiam causar falhas no processo, ao
contrário do reator com borra semidesengordurada que apresentou alta
concentração de amônia durante a maior parte do experimento;
Durante os 45 dias de experimento observa-se uma variação muito grande de
demanda química de oxigênio (DQO) e concentrações crescentes nos reatores
com pó e borra semidesengordurada sugerindo sobrecarga do sistema pelo
baixo tempo de detenção hidráulico (TC = 3 dias) e regime semi-contínuo, por
outro lado as concentrações de carbono orgânico total (COT) apresentam uma
menor variação e tendência de queda em todos os reatores, principalmente no
92
reator com pergaminho com melhor desempenho de remoção de matéria
orgânica;
Todos os reatores de codigestão contendo resíduos de café e vinhaça
produziram altas concentrações de ácido butírico, entretanto o reator com borra
semidesengordurada foi o único a apresentar uma produção de 10.259,0 mg/L
de ácido butírico, ou seja, um valor considerado inibitório pela bibliografia para
estes tipos de processos;
Quanto ao parâmetro potencial de produção de biogás constituído
principalmente de metano e hidrogênio, a partir dos resíduos da indústria de
beneficiamento de café, os mesmos atingiram proporções volumétricas
satisfatórias, sendo o reator de codigestão com pergaminho e vinhaça foi aquele
que obteve maior desempenho na produção de metano;
A codigestão de pó de café verde mostra produção de hidrogênio elevada de
46,36% nos primeiros 15 dias e produção crescente e contínua de metano (40-
50%) a partir do dia 25, indicando início da etapa de arranque da fase
metanogênica;
Apesar da produção de metano ter sido nula durante os 45 dias de experimento
no reator de codigestão de borra semidesengordurada e vinhaça foi possível
produzir biogás com alto percentual de hidrogênio (40%) entre os dias 15 e 35
de experimento;
A codigestão com pergaminho e vinhaça mostra produção de hidrogênio elevada
de 43 % e produção crescente e contínua de metano (40-90%) a partir do dia 20,
indicando as maiores concentrações de metano no biogás quando comprado
com os outros reatores de codigestão;
Quanto ao parâmetro volume acumulado durante os 45 dias de experimento o
reator de codigestão de pergaminho e vinhaça obteve o melhor desempenho
acumulado de 42,6 Nml/gSVTadd, ou seja 136% de rendimento a mais que o
reator de codigestão de pó de café verde e vinhaça e 63% melhor que o reator
de borra semidesengordurada e vinhaça.
93
7. REFERENCIAS BIBLIOGÁFICAS
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104
8. APÊNDICE
APÊNDICE A: Curva padrão e analítica da determinação de demanda química de oxigênio.
y = 0,0004x + 0,0014R² = 0,9998
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Ab
so
rbân
cia
Concentração de DQO (mgO2/L)
Curva Padrão de DQO
105
APÊNDICE B. Curvas padrões de determinação de ácidos graxos voláteis: a) ácido acético; b) ácido propiônico; c) ácido butírico e d) ácido valérico.