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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA

CLAUDINEI FERNANDES DE MELO

Tratamento de efluente proveniente da etapa de tingimento de uma indústria têxtil porprocessos fotoquímico (UV/H2O2), biológico (fungos de decomposição branca) e

pelos processos integrados

Lorena – SP2006


Tratamento de efluente proveniente da etapa de tingimento de uma indústria têxtil por

processos fotoquímico (UV/H2O2), biológico (fungos de decomposição branca) e

pelos processos integrados

Dissertação de Mestrado apresentada à Escola deEngenharia de Lorena da Universidade de São Paulopara a obtenção do título de Mestre emBiotecnologia Industrial

Área de Concentração: Conversão de BiomassaOrientadora: Profa. Dra. Teresa C. Brazil de Paiva

Lorena – SP2006

AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTETRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARAFINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.

Catalogação na PublicaçãoBiblioteca Universitária

Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo

Melo, Claudinei Fernandes de

Tratamento de efluente proveniente da etapa de tingimento de uma indústria têxtil por processos fotoquímico (UV/H2O2), biológico (fungos de decomposição branca) e pelos processos integrados / Claudinei Fernandes de Melo ; orientadora Teresa C. Brazil de Paiva. -- 2006

89 f. : fig.

Dissertação (Mestrado – Programa de Pós-Graduação em Biotecnologia Industrial. Área de Concentração: Conversão de Biomassa) – Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo, 2006

1. Biotecnologia 2. Toxicidade 3. Material refletor 4. Lentinula edodes 5.

Trametes versicolor 6. Trametes villosa 7. UV/H2O2. I. Título. 574.6 - CDU

FOLHA DE APROVAÇÃO


Dissertação de Mestrado apresentada à Escola deEngenharia de Lorena da Universidade de São Paulopara a obtenção do título de Mestre emBiotecnologia Industrial

Área de Concentração: Conversão de BiomassaOrientadora: Profa. Dra. Teresa C. Brazil de Paiva

Banca Examinadora

_____________________________________________________Profa. Dra. Teresa C. Brazil de Paiva – Presidente da Banca/Escola de Engenharia de

Lorena - USP

_______________________________________________________Prof. Dr. André Luiz Ferraz/Escola de Engenharia de Lorena - USP

_______________________________________________________Prof. Dr. Patricio Guillermo Peralta-Zamora/Departamento de Química – UFPR

MELO, C.F. Tratamento de efluente proveniente da etapa de tingimento de umaindústria têxtil por processos fotoquímico (UV/H2O2), biológico (fungos de decomposiçãobranca) e pelos processos integrados. 2006. 89 f. Dissertação (Mestrado em Biotecno-logia Industrial) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, 2006.

RESUMO

As indústrias têxteis, em função da geração de elevados volumes de efluentes com alta cargaorgânica e compostos recalcitrantes, têm apresentado elevado potencial poluidor. Essesresíduos caracterizam-se pela forte coloração e elevado potencial tóxico. Embora uma parteda matéria orgânica possa ser removida através de tratamento físico-químico(coagulação/floculação) seguido de tratamento biológico (representado principalmente pelosistema de lodos ativados), esta rotina, amplamente empregada pelas indústrias têxteis, éineficiente na degradação dos corantes presentes no efluente. Assim, o desenvolvimento denovos processos de tratamento que sejam capazes de tratar de forma adequada este tipo deefluente se faz necessário. Com este propósito, o presente trabalho teve como objetivoprincipal o tratamento do efluente proveniente da etapa de tingimento de uma indústria têxtilpor processo fotoquímico, através do sistema UV/H2O2, por processo biológico, utilizando osfungos de decomposição branca Lentinula edodes, Trametes versicolor e Trametes villosa, eainda, pelos processos integrados. O efluente de tingimento original apresentou1127 ± 15 mgO2.L

-1 de DQO, 22 ± 5 mgO2.L-1 de DBO, 5157,6 ± 15,6 mg.L-1 de sólidos

totais e pH igual a 11,75 ± 0,05. O efluente apresentou toxicidade aguda frente à algaSelenastrum capricornutum (CE50 = 2,5 ± 0,2 % v/v). No tratamento do efluente pelo sistemaUV/H2O2, foram observadas reduções dos principais parâmetros físico-químicos do efluentede tingimento, como demanda química de oxigênio (DQO), teor de aromáticos e cor.Utilizando as condições otimizadas para este sistema e com o fotorreator envolvido commaterial refletor (papel alumínio), foram obtidos, após 120 min de irradiação UV, reduções decor, teor de aromáticos e DQO de 90, 80 e 60%, respectivamente. Na etapa de tratamentobiológico, entres os fungos de decomposição branca estudados, o L. edodes foi o que mostroumaior eficiência nas reduções de cor e DQO, que foram de 90 e 75%, respectivamente. Aoutilizar-se este fungo em reator “air-lift”, verificou-se que, a suplementação do efluente comnutrientes do meio I (5 g.L-1 de glicose, 0,036 g.L-1 de uréia, 2 g.L-1 de KH2PO4, 0,5 g.L-1 deMgSO4, 0,099 g.L-1 de CaCl2 e 10 mL.L-1 de solução de elementos-traço) promoveu maioresreduções de DQO e cor do que a suplementação com o meio II (5 g.L-1 de glicose). Após 7dias de tratamento, com fungo L. edodes, utilizando o meio I, foram obtidas reduções de cor eDQO (em relação ao efluente suplementado) de 75 e 65%, respectivamente. Os testes detoxidade aguda, frente à alga Selenastrum capricornutum, dos efluentes antes e após ostratamentos, mostraram que o tratamento com fungos diminuiu a toxicidade do efluente(CE50 = 8,5 ± 0,5 % v/v) e os tratamentos com UV/H2O2 e integrado Fungos-UV/H2O2

aumentaram significativamente a toxicidade (CE50 = 0,05 ± 0,01 % v/v e CE50 = 0,16 ± 0,03% v/v, respectivamente). Os aumentos na toxicidade após tratamento com UV/H2O2 eFungos-UV/H2O2 foram provavelmente devidos à presença do H2O2 residual após otratamento e à liberação de íons livres de cobre durante a degradação do corante AzulTurquesa Remazol, presente no efluente de tingimento. O sistema UV/H2O2, empregado deforma isolada, foi o tratamento que apresentou as maiores reduções de cor, aromáticos eDQO, embora a toxicidade do efluente tenha aumentado após o tratamento.

Palavras-chave: Toxicidade. Material refletor. Lentinula edodes. Trametes versicolor.Trametes villosa.

MELO, C.F. Textile dyeing effluent treatment by isolated and integrated photochemical(UV/H2O2) and biological (white rot fungi) processes. 2006. 89 f. Dissertation(Master of Science in Industrial Biotechnology) – Escola de Engenharia de Lorena,Universidade de São Paulo, Lorena. 2006

ABSTRACT

Textile industries have great pollutant potential due to the generation of large quantities ofelevated organic load effluents with recalcitrant compounds. These wastewaters arecharacterized by strong coloration and high toxic potential. Although part of this organicmatter can be removed by physical-chemical (coagulation/flocculation) treatment followed bya biological process (mainly activated sludge system), this routine, broadly utilized by textileindustries, is not efficient for degradation of dyes present in the effluent. Hence, thedevelopment of new processes that are capable to treat adequately this kind of effluent isnecessary. The aim of this work was to evaluate the treatments of an effluent from the dyeingstep of a textile industry by photochemical (UV/H2O2 system) and biological (utilizingLentinula edodes, Trametes versicolor and Trametes villosa white-rot fungi) processes andalso by their integration. The value of COD of the effluent was 1127 ± 15 mgO2.L

-1, BODwas 22 ± 5 mgO2.L

-1 and total solids was 5158 ± 16 mg.L-1. The acute toxicity tests, usingSelenastrum capricornutum algae showed that the effluent has high acute toxicity (EC50 =2.5 ± 0.2 % v/v). The UV/H2O2 was efficient to reduce the major physical-chemicalparameters, such as color and chemical oxygen demand (COD). Utilizing the optimizedconditions for the UV/H2O2 system and a photoreactor wrapped in aluminum foil, reductionsof 90% color, 80% aromatic contents and 60% COD were obtained after 120 min UVradiation. By the biological treatment, among the studied white-rot fungi, the L. edodes wasthe most efficient for color and COD reductions, which were 90% and 75%, respectively.Utilizing this fungus in an air-lift reactor, the supplementation of effluent with nutrients of themedium I 5 g.L-1 glucose, 0.036 g.L-1 urea, 2 g.L-1 KH2PO4, 0.5 g.L-1 MgSO4,0.099 g.L-1 CaCl2 and 10 mL.L-1 element trace solution) promoted higher reduction of themajor physical-chemical parameters (COD and color) of textile dyeing effluent than thesupplementation with medium II (5 g.L-1 glucose). After 7 days of treatment with theL. edodes fungus, utilizing the medium I, reduction of 75% color and 65% COD wereachieved in relation to the not treated supplemented effluent. The acute toxicity tests, usingSelenastrum capricornutum algae, before and after the biological and photochemicaltreatments, showed that the L. edodes fungus treatment reduced the toxicity(EC50 = 8.5 ± 0.5 % v/v). The isolated UV/H2O2 and integrated Fungi-UV/H2O2 processesincreased significantly the toxicity (EC50 = 0.05 ± 0.01 % v/v eEC50 = 0.16 ± 0.03 % v/v, respectively). The increase in the toxicity after the UV/H2O2 andFungi-UV/H2O2 treatments are due to the presence of residual H2O2 and the release of freecopper ions during the degradation of the dye Remazol Turquoise Blue, present in the dyeingeffluent. The isolated UV/H2O2 was the treatment that showed the higher reduction of color,aromatic content and COD, although the effluent toxicity had been increased after thetreatment.

Keywords: Toxicity. Reflective material. Lentinula edodes. Trametes versicolor.Trametes villosa.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Distribuição percentual da água no planeta (Adaptado de BAUER et al., 1999) ...... 1

Figura 2. Estrutura típica de um corante azo........................................................................... 4

Figura 3. Ciclo catalítico das peroxidases (Adaptado de Wesenberg et al., 2003). ................ 13

Figura 4. Ciclo catalítico da enzima lacase (Adaptado de Wesenberg et al., 2003). .............. 13

Figura 5. Organograma com a seqüência de etapas executadas............................................. 21

Figura 6. Fluxograma mostrando o procedimento experimental empregado na determinaçãoda concentração de oxigênio dissolvido por titulação............................................ 26

Figura 7. Esquema de funcionamento de um reator “air-lift”. ............................................... 31

Figura 8. Fotorreator com camisa de refrigeração e agitador magnético. .............................. 33

Figura 9. Consumo de H2O2 durante a fotólise de uma solução de H2O2 irradiada por umalâmpada a vapor de mercúrio de 125 W. Concentração inicial de H2O2 igual a8 g.L-1 .................................................................................................................. 40

Figura 10. Espectros de absorção no UV-VIS durante o tratamento com UV/H2O2 (diluído1:5), em diferentes tempos de irradiação, (a = 0, b = 15, c = 30, d = 45, e = 60,f = 75, g = 90, h = 105, i = 120 min) e utilizando diferentes concentrações iniciaisde H2O2. ............................................................................................................... 42

Figura 11. Variação da absorbância (a 669 nm) normalizada (A/A0 (669 nm)) com tempo deirradiação durante o tratamento com UV/H2O2, com várias concentrações iniciais deH2O2..................................................................................................................... 43

Figura 12. Correlação entre área do espectro VIS e absorbância no comprimento de onda 669nm. Ajuste dos dados obtidos durante a cinética de descoloração do efluente detingimento. Condições: fotorreator envolvido com papel-alumínio; tempo deirradiação = 120 min; pH = 5,0; [H2O2]0 = 6,0 g.L-1.............................................. 45

Figura 13. Ajuste da variação da absorbância normalizada com o tempo a um modelo cinéticode pseudo-primeira ordem, utilizando diferentes concentrações iniciais de H2O2. . 46

Figura 14. Variação nos valores de constante cinética de pseudo-primeira ordem (k) e detempo de meia-vida (t1/2) em função da dosagem inicial de H2O2 ([H2O2]0). ......... 48

Figura 15. Descoloração e redução do teor de aromáticos obtidas nos experimentos doplanejamento fatorial completo 22 (expressos na forma de gráfico de barras).(ÁreaVIS (INICIAL) = 224,62; A 254 NM (INICIAL) = 0,919). ............................................ 52

Figura 16. Superfície de resposta e gráfico de linhas de contorno para redução de cor doefluente de tingimento, após tratamento com UV/H2O2, em função da concentraçãoinicial de H2O2 e do pH. ....................................................................................... 54

Figura 17. Superfície de resposta e gráfico de linhas de contorno para redução do teor dearomáticos do efluente de tingimento, após tratamento com UV/H2O2, em função daconcentração inicial de H2O2 e do pH. .................................................................. 55

Figura 18. Efluente de tingimento não-tratado (frasco à esquerda) e após tratamento com osistema UV/H2O2 (frasco à direita). Condições: fotorreator envolvido com papel-alumínio; tempo de irradiação = 120 min; pH = 5,0; [H2O2]0 = 6,0 g.L-1).............. 56

Figura 19. Espectros de absorção no UV (a esquerda) e VIS (a direita) da mistura efluente-H2O2 em diferentes tempos de irradiação (a = 0, b = 15, c = 30, d = 45, e = 60, f =75, g = 90 e h = 120 min). Obs.: nos espectro VIS e UV durante a cinética no reatorenvolvido com papel alumínio (f = 92; g = 105; h = 120 min)............................... 57

Figura 20. Ajuste da variação da absorbância (a 669 nm) normalizada com o tempo a ummodelo cinético de pseudo-primeira ordem, utilizando reator não-envolvido eenvolvido com papel-alumínio. A 669 NM (INICIAL) = 0,701....................................... 58

Figura 21. Ajuste da variação da absorbância (a 254 nm) normalizada com o tempo a ummodelo cinético de pseudo-primeira ordem, utilizando o reator não-envolvido eenvolvido com papel-alumínio. (A254 NM (INICIAL) = 0,919). ................................... 59

Figura 22. Ajuste da variação da DQO normalizada com o tempo a um modelo cinético depseudo-primeira ordem, utilizando o reator não-envolvido e envolvido com papel-alumínio. .............................................................................................................. 60

Figura 23. Determinação do H2O2 residual após tratamento do efluente de tingimento comsistema UV/H2O2, com o fotorreator envolvido e não-envolvido com papelalumínio, após 120 min de irradiação. .................................................................. 61

Figura 24. Efeito da suplementação do efluente com meio I e adsorção de corantes no micéliona descoloração do efluente. O tratamento do efluente (suplementado com o meio Ie não-suplementado) foi realizado em Erlenmeyers, por 12 dias, a 30 ºC e 150 rpmutilizando os fungos L. edodes, T. versicolor e T. villosa. As áreas dos espectros noVIS estão expressas em relação à área do espectro do efluente não-tratado.ÁreaVIS (INICIAL) = 224,62...................................................................................... 63

Figura 25. Efeito da suplementação do efluente com meio I e adsorção de corantes no micéliona redução da DQO do efluente. O tratamento do efluente (suplementado com omeio I e não-suplementado) foi realizado em Erlenmeyers, por 12 dias, a 30 ºC e150 rpm utilizando os fungos L. edodes, T. versicolor e T. villosa. Os valores daDQO do efluente após os tratamentos foram normalizados em relação à DQO doefluente não-tratado (DQO0). DQO0 (efluente suplementado) = 3833 ± 85 mgO2.L

-1

; DQO0 (efluente não-suplementado) = 1127 ± 15 mgO2.L-1). ............................... 64

Figura 26. Produção de enzimas fenoloxidases durante o tratamento do efluente de tingimentocom fungos de decomposição branca, em Erlenmeyer. O efluente foi suplementadocom o meio I. ....................................................................................................... 65

Figura 27. Variação da área do espectro VIS normalizada (em relação à área do espectro VISdo efluente não-tratado e suplementado, ÁreaVIS (INICIAL) )durante o tratamento doefluente de tingimento com L. edodes, em reator “air-lift”.ÁreaVIS (INICIAL) = 224,62....................................................................................... 67

Figura 28. Variação da DQO normalizada (em relação à DQO do efluente suplementado enão-tratado, DQO0) durante o tratamento do efluente de tingimento com L. edodes,em reator “air-lift”. (DQOINICIAL = 3.833 ± 85 mgO2.L

-1)...................................... 67

Figura 29. Variação dos principais parâmetros físico-químicos após tratamento com o fungoL. edodes e integrado com o sistema UV/H2O2 durante 120 min de irradiação.(DQOINICIAL = 1127 ± 15 mgO2.L

-1; ÁreaVIS (INICIAL) = 224,62;Abs254 nm (INICIAL) = 0,919). .................................................................................... 69

Figura 30. Reduções de cor, teor de aromáticos e DQO (em relação ao efluente não tratado enão suplementado) observadas após tratamentos do efluente de tingimento pelosistema UV/H2O2 e pelo fungo L. edodes, de forma isolada e integrada.(DQOINICIAL = 1127 ± 15 mgO2.L

-1; ÁreaVIS (INICIAL) = 224,62;Abs254 nm (INICIAL) = 0,919). .................................................................................... 71

Figura 31. Distribuição de massa molar do efluente de tingimento não-tratado (Bruto) etratado pelo sistema UV/H2O2 (A), pelo fungo L. edodes (B) e pelo fungo seguidopelo sistema UV/H2O2 (C e D). ............................................................................ 73

Figura 32. Resultados da determinação da toxicidade aguda frente à alga S. capricornutum,expressa em CE50, dos efluentes antes e após tratamento por fungos, UV/H2O2 eintegrado (Fungos-UV/H2O2). .............................................................................. 74

Figura 33. Determinação do H2O2 residual após tratamento com sistema UV/H2O2 isolado eintegrado (Fungos-UV/H2O2). .............................................................................. 75

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Composição das soluções nutrientes adicionadas à água de diluição ..................... 25

Tabela 2. Reagentes empregados na determinação titulométrica da concentração de oxigêniodissolvido............................................................................................................. 25

Tabela 3. PEG utilizados na calibração da coluna cromatográfica e suas respectivas massasmolares................................................................................................................. 28

Tabela 4. Composição do meio I (KAPDAN et al., 2000) .................................................... 31

Tabela 5. Concentração inicial de H2O2 ([H2O2]0) utilizada em cada experimento................ 34

Tabela 6. Níveis das variáveis pH e [H2O2]0 utilizadas no planejamento experimental.......... 35

Tabela 7. Características físico-químicas do efluente proveniente da etapa de tingimento deuma indústria têxtil. .............................................................................................. 37

Tabela 8. Resultados do planejamento experimental 22. Avaliação da influência das variáveisconcentração inicial de H2O2 (X1)e pH (X2) nas reduções da área do espectro visívele da absorbância a 254 nm. (ÁreaVIS (INICIAL) = 224,62; A 254 NM (INICIAL) = 0,919). . 49

Tabela 9. Estimativas dos efeitos, desvios-padrão e teste t de Student para redução de cor pelosistema UV/H2O2 no planejamento fatorial completo 22, como função daconcentração inicial de H2O2 e pH........................................................................ 51

Tabela 10. Estimativas dos efeitos, desvios-padrão e teste t de Student para redução do teor dearomáticos pelo sistema UV/H2O2 no planejamento fatorial completo 22, comofunção da concentração inicial de H2O2 e pH........................................................ 51

Tabela 11. Tabela de ANOVA para análise de regressão do modelo apresentado naEquação 27........................................................................................................... 53

Tabela 12. Tabela de ANOVA para análise de regressão do modelo apresentado naEquação 28........................................................................................................... 53

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ......................................................................................................... 1

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................... 3

2.1 ASPECTOS AMBIENTAIS RELACIONADOS COM A INDÚSTRIA TÊXTIL .......3

2.2 CORANTES USADOS NA INDÚSTRIA TÊXTIL ....................................................3

2.3 TINGIMENTO DE FIBRAS TÊXTEIS ......................................................................5

2.4 TRATAMENTO DOS EFLUENTES TÊXTEIS .........................................................6

2.4.1 Processos oxidativos avançados ................................................................................. 7

2.4.1.1 Degradação de corantes e tratamento de efluentes têxteis através do sistema UV/H2O2

............................................................................................................................. 8

2.4.2 O uso de fungos na degradação de poluentes ............................................................ 11

2.4.2.1 Sistema ligninolítico dos fungos de decomposição branca ........................................ 11

2.4.2.2 Uso de fungos de decomposição branca na descoloração de corantes e efluentes têxteis........................................................................................................................... 14

2.4.3 O uso de processos integrados no tratamento de efluentes têxteis ............................. 16

2.5 CONSIDERAÇÕES FINAIS ....................................................................................17

3 OBJETIVOS............................................................................................................ 19

4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL .................................................................... 20

4.1 ORGANOGRAMA COM AS PRINCIPAIS ETAPAS EXPERIMENTAIS ..............21

5 MATERIAIS E MÉTODOS..................................................................................... 22

5.1 EFLUENTE ..............................................................................................................22

5.2 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA ...............................................................22

5.2.1 Determinação dos espectros nas regiões do ultravioleta (UV) e visível (VIS) ........... 22

5.2.2 Determinação da redução de cor............................................................................... 22

5.2.3 Determinação da redução do teor de aromáticos ....................................................... 23

5.2.4 Determinação da demanda química de oxigênio (DQO) ........................................... 23

5.2.5 Determinação da demanda bioquímica de oxigênio (DBO)....................................... 23

5.2.5.1 Preparação da água de diluição................................................................................. 25

5.2.5.2 Determinação da concentração de oxigênio dissolvido ............................................. 25

5.2.6 Determinação da concentração de peróxido de hidrogênio ........................................ 26

5.2.7 Determinação de sólidos totais (ST) ......................................................................... 27

5.2.8 Análise por cromatografia de permeação em gel....................................................... 27

5.3 CARACTERIZAÇÃO ECOTOXICOLÓGICA.........................................................28

5.3.1 Determinação da toxicidade aguda com algas S. capricornutum ............................... 28

5.4 TRATAMENTO BIOLÓGICO DO EFLUENTE DA ETAPA DE TINGIMENTO...29

5.4.1 Microrganismos ....................................................................................................... 29

5.4.2 Meio de cultura e pré-inóculo ................................................................................... 29

5.4.3 Tratamento do efluente em Erlenmeyers................................................................... 30

5.4.4 Tratamento do efluente de tingimento em reator “air-lift”......................................... 30

5.4.5 Composição dos meios I e II .................................................................................... 31

5.4.6 Determinação da atividade de fenoloxidases............................................................. 31

5.5 TRATAMENTO DO EFLUENTE DE TINGIMENTO UTILIZANDO O SISTEMA

UV/H2O2 ............................................................................................................................32

5.5.1 Fotorreator ............................................................................................................... 32

5.5.2 Determinação do fluxo de fótons incidente no fotorreator......................................... 33

5.5.3 Estudo cinético do sistema UV/H2O2........................................................................ 34

5.5.4 Otimização das condições experimentais do sistema UV/H2O2 ................................. 34

6 RESULTADOS E DISCUSSÃO.............................................................................. 36

6.1 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA E ECOTOXICOLÓGICA DO

EFLUENTE..........................................................................................................................36


UV/H2O2 ............................................................................................................................38

6.2.1 Determinação do fluxo de fótons incidente no fotorreator......................................... 38

6.2.2 Estudo cinético do sistema UV/H2O2........................................................................ 40

6.2.3 Otimização das condições experimentais do sistema UV/H2O2 ................................. 49

6.2.4 Cinética de degradação com as condições do Experimento 2 e avaliação do efeito do

revestimento do fotorreator com um material refletor........................................................... 55

6.3 AVALIAÇÃO DO USO DE FUNGOS DE DECOMPOSIÇÃO BRANCA NO

TRATAMENTO DO EFLUENTE DE TINGIMENTO ........................................................61

6.3.1 Seleção do fungo de decomposição branca para tratamento do efluente de

tingimento ........................................................................................................................... 62

6.3.2 Tratamento do efluente de tingimento em reator “air-lift” utilizando o fungo de

decomposição branca L. edodes ........................................................................................... 66

6.3.3 Integração dos processos biológico e fotoquímico .................................................... 68

7 CONCLUSÕES ....................................................................................................... 76

8 PERSPECTIVAS FUTURAS................................................................................... 77

REFERÊNCIAS ...................................................................................................................78

1

1 INTRODUÇÃO

O exacerbado crescimento populacional do último século, aliado ao crescimento

tecnológico e científico, motivou o aumento das atividades agrícolas e industriais

demandando quantidades cada vez maiores de água. Este contexto histórico, juntamente com

a escassez de água disponível para consumo humano, tornam a preservação da água uma das

principais preocupações da sociedade moderna. Bauer et al. (1999) mostram de maneira

ilustrativa que a água disponível para o consumo humano é inferior a 0,0007% de toda água

existente na Terra (Figura 1). Este dado induz a reflexão de que o reduzido volume de água

potável pode tornar-se ameaça grave à humanidade.

Figura 1. Distribuição percentual da água no planeta (Adaptado de BAUER et al., 1999)1

Recentemente, foram inseridos na legislação ambiental brasileira os conceitos

“poluidor-pagador” e “consumidor-pagador”, os quais estabelecem a cobrança pelo uso da

água e pelo lançamento de efluentes líquidos nos corpos receptores, respectivamente. Em

função disso, o custo da água tende a aumentar nos próximos anos, o que tem induzido novas

posturas no ramo industrial, como a preocupação com o uso racional da água. Além disso, a

sociedade tem-se tornado cada vez mais crítica em relação ao impacto ambiental dos produtos

que consome, o que tem levado as indústrias a buscarem novos processos em suas linhas

produtivas que minimizem o impacto de seus rejeitos ao meio ambiente, conseguindo, dessa

forma, agregar valor a produtos obtidos por esses processos (KUNZ et al., 2002;

1 O globo e o cubo menor estão na mesma escala

Água potável disponívelanualmente: 9000 km3/ano

Água total no planeta Terra:1.400.000.000 kmOceanos: 97,8%Gelo polar e glacial: 1,74%Água subterrânea: 0,76%Rios e Lagos: 0,0008%

2

PEREIRA e FREIRE, 2005). No entanto, o sucesso destas medidas está subordinado ao

desenvolvimento de processos modificados e ao estabelecimento de sistemas de reciclagem de

efluentes, atividades que requerem tecnologias muitas vezes não disponíveis universalmente

(RODRIGUES, 2001).

Desta forma, o tratamento e a remediação de efluentes industriais continua sendo uma

das mais eficientes formas de eliminar os contaminantes presentes, reduzindo o impacto

ambiental nos ecossistemas aos quais serão inseridos (KUNZ et al., 2002; RODRIGUES,

2001; SOTTORIVA, 2002).

3

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 ASPECTOS AMBIENTAIS RELACIONADOS COM A INDÚSTRIA TÊXTIL

A indústria têxtil utiliza grandes volumes de água no beneficiamento de seus produtos,

consumindo, em média, 117 litros de água por quilograma de tecido produzido. Assim,

considerando que uma indústria de porte médio produz até 300 toneladas de tecido por mês, o

consumo estimado de água é de 35,1 milhões de litros por mês (FEITKENHAUER e

MEYER, 2001; CPMA, 2001). As etapas que mais consomem água são beneficiamento e/ou

tinturaria, representando 90% do consumo geral da indústria (CPMA, 2001;

GALINDO et al., 2001). Em função disso, são gerados elevados volumes de efluentes com

forte coloração devido à presença de corantes que não se fixaram às fibras durante a etapa de

tingimento (LEDAKOWICZ et al., 2001; GUARATINI e ZANONI, 2000). A presença de

corantes faz com que o efluente têxtil apresente baixa razão DBO/DQO (<0,1), indicando a

baixa biodegradabilidade destes compostos (PAGGA e BROWN, 1986) e forte coloração, a

qual interfere imediatamente nas atividades fotossintetizantes da biota aquática à qual o

efluente é inserido (KUNZ et al., 2002). Além dos corantes, também estão presentes nestes

efluentes compostos orgânicos como aminas, dextrinas, gomas, graxas, pectinas, álcoois,

ácido acético, sabões e detergentes e íons inorgânicos como sódio, carbonato, sulfato e cloreto

que fazem os efluentes têxteis apresentarem elevados níveis de DQO (Demanda Química de

Oxigênio), sólidos em suspensão e baixas concentrações de oxigênio dissolvido (GALINDO e

KALT, 1999; CISNEROS et al, 2002).

Assim, tendo em vista os diversos aspectos citados, o efluente da indústria têxtil

apresenta potencial poluidor bastante elevado. Embora a fração biodegradável da matéria

orgânica possa ser removida eficientemente por sistemas de lodos ativados

(BANAT et al., 1996), estes se mostram ineficientes na remoção da cor, que continua sendo

um dos maiores desafios enfrentados pelo setor têxtil (SHU e CHANG, 2005).

2.2 CORANTES USADOS NA INDÚSTRIA TÊXTIL

As fibras a serem coloridas requerem corantes com características próprias e bem

definidas. Estes devem apresentar alta afinidade, uniformidade na coloração, resistência ao

desbotamento e ainda devem ser economicamente viáveis (GUARATINI e ZANONI, 2000;

WESENBERG et al., 2003). Para atender essa demanda, cerca de 10.000 corantes e

pigmentos estão disponíveis para a indústria têxtil e estima-se que a produção mundial esteja

4

em torno de 700.000 toneladas por ano (SHU e CHANG, 2005; POON et al., 1999).

Os corantes podem ser classificados de acordo com o modo de fixação, por exemplo,

corantes diretos, azóicos, ácidos, a cuba, de enxofre, dispersivos e reativos, sendo este último

o mais utilizado (GUARATINI e ZANONI, 2000; ROBINSON et al., 2001b;

VANDEVIVERE et al., 1998). Dentre os diversos tipos de corantes reativos utilizados pela

indústria têxtil, destacam-se os pertencentes à classe dos corantes azo que representam de

60 a 70% dos corantes sintetizados atualmente (VAN DER ZEE, 2002).

A molécula do corante azo é caracterizada pela presença de ligações N=N (grupo

cromóforo) ligadas a anéis fenis e/ou naftis (Figura 2) que são usualmente substituídos com a

combinação de grupos funcionais como: amino, cloro, hidróxi, metil, nitro e sulfonato

(RAZO-FLORES et al., 1997; KUNZ et al., 2002; AMBRÓSIO e CAMPOS-TAKAKI,

2004). A presença de ligação azo, bem como de grupos nitro e sulfonato, estão relacionadas

com o caráter recalcitrante deste tipo de corante (PINHEIRO et al, 2004; MARTINS et al,

2001; NIGAM et al., 1996).

Figura 2. Estrutura típica de um corante azo.

5

Os corantes azo sofrem clivagem redutiva em sua ligação azo, através de

microrganismos anaeróbios, gerando aminas aromáticas (PEARCE et al., 2003;

GEORGIOU et al., 2002) de caráter carcinogênico e mutagênico (CHAGAS e DURRANT,

2001; KANG et al., 2000; MORAES et al., 2000; CHANG e KUO, 2000;

PINHEIRO et al., 2004).

2.3 TINGIMENTO DE FIBRAS TÊXTEIS

O tingimento de fibras têxteis é o processo de coloração dos substratos têxteis, de

forma homogênea, mediante a aplicação de corantes (CPMA, 2001). O tingimento

compreende três fases: a montagem, a fixação e o tratamento final.

A montagem é fase na qual o corante é transferido da solução para a superfície da fibra

podendo ser feita por esgotamento ou impregnação. No processo de esgotamento o tecido fica

longo tempo em contato com o banho de tingimento. A solução de corante entra em contato

com o tecido que têm sua tensão superficial abaixada por tensoativos e fixa-se nela por meio

de ligações salinas, pontes de hidrogênio, força de Van der Walls ou ligações covalentes,

dependendo da natureza do material polimérico que constitui a fibra e do tipo de corante

empregado. No processo de impregnação o corante entra em contato com a fibra com o

auxílio de uma força mecânica. O tecido é prensado por dois rolos após ter entrado em um

banho de corante (ALCÂNTARA e DALTIN, 1996; CPMA, 2001).

A segunda etapa, a fixação, é a reação entre o corante e o tecido. Essa etapa consiste

na insolubilização do corante que foi aplicado sob a forma solubilizada (geralmente para os

corantes do tipo “ao enxofre”, “a cuba” ou azóicos), ou a alteração da fibra de um estado

dilatado para um estado mais fechado por efeito da temperatura (o que provoca a fixação por

impedimento físico).

A última etapa é o ensaboamento que consiste de uma lavagem para a retirada do

excesso de corante original ou corante hidrolisado não fixado à fibra nas etapas precedentes. É

um banho quente com detergentes, que elimina todo o corante não fixado seguido pelo

enxágüe que, geralmente é feito com banhos correntes (ALCÂNTARA e DALTIN, 1996;

CPMA, 2001).

Aproximadamente 10 a 15% de corantes são perdidos durante esta etapa, sendo

descartados nos efluentes e ocasionando sua forte coloração (TAN et al., 2000). Além disso, o

efluente gerado na etapa de tingimento apresenta (ARSLAN e BALCIOGLU, 1999;

CISNEROS et al., 2002):

6

• altas quantidades de cloreto de sódio, carbonato de sódio, hidróxido de sódio,

detergentes, sólidos dissolvidos e suspensos;

• temperatura variável;

• pH elevado e instável;

• consideráveis quantidades de metais pesados (Cr, Ni ou Cu), agentes molhantes e

seqüestrantes;

• baixa razão DBO/DQO.

2.4 TRATAMENTO DOS EFLUENTES TÊXTEIS

Em geral, os processos empregados no tratamento de efluentes têxteis estão

fundamentados na combinação de processos físico-químicos e biológicos via sistemas aerados

(CHOY et al, 1999; HANCOCK, 1999; KUNZ et al., 2002).

No Brasil, cerca de 1/3 das indústrias dispõe de tratamento físico-químico

(coagulação/floculação com separação do lodo formado por flotação ou sedimentação),

precedido de etapas preliminares, e seguido de tratamento com lodos ativados (CPMA, 2001).

Os processos físico-químicos de coagulação/floculação, embora possam ser usados de

maneira eficiente para a remoção de corantes, não são destrutivos, visto que apenas

transferem os contaminantes de uma fase para outra, gerando resíduos que requerem

tratamento posterior (MODIRSHAHLA e BEHNAJADY, 2006; EL-DEIN et al., 2003;

GALINDO et al., 2001).

Os processos biológicos convencionais, representados majoritariamente pelo sistema

de lodos ativados, é uma eficiente alternativa, com baixos custos, para o tratamento de

efluentes que apresentam matéria orgânica biodegradável. No entanto, devido à estabilidade e

natureza recalcitrante dos corantes têxteis, a ação dos microrganismos não é capaz de

degradar completamente estes compostos (no curto prazo de retenção nos sistemas aeróbios),

sendo assim liberados ao meio ambiente, na forma de efluentes coloridos (BANAT et al.,

1996; PEARCE et al., 2003). Além disso, surge o problema relacionado com o acúmulo de

lodo, já que este apresenta um elevado teor de corantes adsorvidos, impedindo qualquer

possibilidade de reaproveitamento (CHUN e YIZHONG, 1999).

Dessa forma, fica evidente que o desenvolvimento de novas tecnologias capazes de

fornecer um tratamento adequado para este tipo de poluente é de importância fundamental.

7

2.4.1 Processos oxidativos avançados

Os chamados Processos Oxidativos Avançados (POA) têm recebido grande atenção

por serem capazes de converter poluentes refratários em espécies químicas inócuas

(ALATON et al., 2002). Quando a degradação de espécies poluentes ocorre em uma única

fase, o processo é denominado homogêneo como os sistemas Fenton, foto-Fenton, UV/H2O2 e

ozonização; e denominados heterogêneos quando faz uso de um fotocatalisador, como os

sistemas UV/TiO2 e UV/ZnO (ARSLAN e BALCIOGLU, 1999; RODRIGUES, 2001).

Os POA são definidos como processos de oxidação em que radicais hidroxila (•OH)

são gerados em quantidade suficiente para atuarem como principais agentes oxidantes

(GLAZE et al., 1987; LEDACOWICZ et al., 2001). Esses radicais são espécies altamente

oxidantes (E0 = 2,8 V) e não seletivas que atacam a maioria das moléculas orgânicas

(CISNEROS et al., 2002). A baixa seletividade de ataque dos radicais hidroxila é uma

característica importante para o uso dos POA em tratamento de efluentes

(ANDREOZZI et al., 1999).

O radical hidroxila oxida compostos orgânicos principalmente pela abstração de

hidrogênio (Equação 1). Esta reação gera radicais orgânicos e a adição de oxigênio molecular

aos radicais centrados no carbono, forma radicais peroxila (Equação 2). Estes intermediários

iniciam reações em cadeia de degradação oxidativa, levando finalmente a gás carbônico, água

e sais inorgânicos (DANESHVAR et al., 2004).

RH + HO• → H2O + R• Equação 1

R• + O2 → RO2• → oxidação posterior Equação 2

Além da abstração de hidrogênio, a transferência de elétrons ao radical hidroxila

(Equação 3) e adição eletrofílica (Equação 4) são as outras reações do radical hidroxila com

compostos orgânicos (DANESHVAR et al., 2004).

RX + HO• → RX• + + OH- Equação 3

X = halogênio

PhX + HO• → HOPhX• Equação 4

8

Ph = grupo fenil ou naftil

Um aspecto importante relacionado ao uso de POA no tratamento de efluentes se

refere ao custo de sua aplicação. Visto que esses processos fazem uso de reagentes caros

como peróxido de hidrogênio, ozônio e/ou dióxido de titânio, a sua aplicação para tratamento

de efluentes não deve substituir tratamentos mais econômicos como os biológicos

(RODRÍGUEZ, 2003). As potencialidades dos POA em degradar compostos recalcitrantes ou

tóxicos devem, por outro lado, ser exploradas para o seu o uso integrado com tratamentos

biológicos (mais baratos e mais compatíveis com o meio ambiente), tanto como pré-

tratamento, para aumentar a biodegradabilidade destes compostos, formando intermediários

que serão substratos para os microrganismos de uma etapa biológica posterior, ou como pós-

tratamento, para a destruição de compostos que não foram degradados no tratamento

biológico (ANDREOZZI et al., 1999; SARRIA et al., 2002).

Outro aspecto importante em relação à utilização de POA para tratamento de efluentes

se refere ao limite de carga poluidora (normalmente expressa como DQO) que pode ser

tratada de maneira economicamente viável. A eficiência dos POA reduz com o aumento da

DQO do efluente, exigindo o consumo de quantidades maiores de reagentes caros; Andreozzi

et al., (1999) sugerem que a DQO máxima para se obter a melhor eficiência dos POA

corresponde a 5000 mgO2.L-1.

2.4.1.1 Degradação de corantes e tratamento de efluentes têxteis através do sistema

UV/H2O2

Entre os POA, a degradação oxidativa pela radiação UV homogênea na presença de

H2O2 (sistema como UV/H2O2) aparece como um dos processos mais apropriados para o

tratamento de efluentes. As vantagens de utilizar como reagente o H2O2, incluem sua elevada

estabilidade térmica (nas concentrações utilizadas para o tratamento de efluentes),

disponibilidade comercial e completa miscibilidade em água. Além disso, o sistema UV/H2O2

possui elevada eficiência quântica do processo de geração de radical hidroxila e pode ser

realizado em condições ambientes. No entanto, para que sua aplicação represente uma

operação de baixo custo, é necessário o controle contínuo e cuidadoso da concentração de

H2O2. Além disso, em comparação com outros POA, como Fenton, tem as vantagens de não

formar lodo durante o tratamento e apresentar altas taxas de remoção de DQO (ALEBOYEH

et al., 2005; VANDEVIVERE et al., 1998; DANESHVAR et al., 2005; TANG, 2004).

O sistema UV/H2O2 tem o potencial de oxidar a maioria dos contaminantes orgânicos

9

a CO2 e H2O (CISNEROS et al., 2002) e seu mecanismo caracteriza-se pela clivagem

homolítica da molécula de H2O2, pela radiação UV, com formação de dois radicais hidroxila

para cada molécula (Equação 5) (RODRÍGUEZ, 2003; GEORGIOU et al., 2002;

ALEBOYEH et al., 2005; BEHNAJADY et al., 2004). Embora a absorção do H2O2 seja

máxima a 220 nm, as lâmpadas a vapor de mercúrio, com emissão a 254 nm, são comumente

utilizadas como fonte de radiação UV, visto que lâmpadas a Xe/Hg, que emitem na faixa de

210 a 240 nm, são mais caras (DOMÈNECH et al., 2001; MODIRSHAHLA e

BEHNAJADY, 2006).

H2O2 + hν → 2 HO• (ë � 400 nm) Equação 5

As principais desvantagens do uso do sistema UV/H2O2 são: baixa penetração de

radiação UV em efluentes altamente coloridos; absorção limitada do H2O2 a 254 nm (emissão

principal das lâmpadas a vapor de mercúrio), principalmente quando estão presentes

compostos orgânicos que absorvem fortemente neste comprimento de onda; redução da

eficiência do sistema na presença de íons bicarbonato (HCO3-) e carbonato (CO3

2-); elevado

consumo de energia elétrica; necessidade de limpeza dos bulbos de quartzo (que revestem as

lâmpadas UV dentro do fotorreator) em função da adsorção de compostos do efluente

(TANG, 2004; VANDEVIVERE et al., 1998).

Galindo e Kalt (1999), avaliando o sistema UV/H2O2 (com um fotorreator de 5 L e

lâmpada a vapor de Hg de 15 W) na degradação de 27 corantes em concentrações típicas em

efluentes têxteis, demonstraram que este sistema é capaz de destruir totalmente a estrutura

cromófora dos corantes azo e que a taxa de oxidação é fortemente afetada pela estrutura

molecular do corante.

Neamtu et al. (2002), empregando um fotorreator de 1,5 L com lâmpada a vapor de Hg

de 15 W e Cisneros et al. (2002), com um fotorreator de mesmo volume dotado com uma

lâmpada de 125 W, demonstraram que, através do sistema UV/H2O2, os corantes reativos do

tipo azo e antraquinona são facilmente descoloridos em tempos de 20 a 30 min de reação, no

entanto sua mineralização requer tempos de reação da ordem de 120 min. Sottoriva (2002)

obteve resultados semelhantes quando realizou experimentos com os corantes azul QR19 e

preto reativo 5 em reatores batelada convencionais (300 mL), dotado de sistema de irradiação

interna com lâmpada a vapor de Hg de 125 W. Quando volumes maiores (20 L) foram

tratados em reator de PVC com recirculação (PI0201182-4), com uma lâmpada de 250 W,

descolorações superiores a 95%, em 90 min de irradiação, e mineralização superior a 90%, em

10

120 min, foram obtidas. Em ambos os experimentos, Sottoriva (2002) observou através de

ensaios de toxicidade aguda com Escherichia coli, que os corantes em estudo apresentaram

baixa toxicidade inicial, uma evolução pouco significativa deste parâmetro ao longo do

processo e ausência dos efeitos tóxicos ao final do mesmo.

No tratamento de um efluente têxtil final em um fotorreator de 4 L, dotado com uma

lâmpada UV de 120 W, Georgiou et al. (2002) obtiveram descoloração completa em 60 min e

redução de 70% da DQO, em 120 min utilizando 1000 mg.L-1 de H2O2. Sottoriva (2002),

empregando um fotorreator de 300 mL, com lâmpada de 125 W, e utilizando 600 mg.L-1 de

H2O2, obteve descoloração completa em tempos inferiores (20 min) e redução de DQO

superior a 95% em 120 min. Estas diferenças são observadas devido a eficiência do processo

de geração do radical hidroxila ser dependente do pH e da concentração do substrato a ser

tratado. Em geral, um excesso de H2O2 favorece a reação do radical hidroxila com a molécula

de H2O2, o que produz um efeito inibitório para a degradação (DOMENÈCH et al., 2001;

DANESHVAR et al., 2005) (Equação 6):

HO• + H2O2 → H2O + HO2• Equação 6

Alaton e Balcioglu (2001), em estudos de degradação do corante preto reativo 5 (em

um fotorreator de 2,5 L com lâmpada a vapor de Hg de 25 W), também observaram que um

excesso de H2O2 promove um efeito inibitório para a degradação de corante, conforme

Equação 6. Embora o radical HO2• seja oxidante, o seu potencial de oxidação é muito menor

que o potencial do radical HO•. Assim, os autores verificaram, neste trabalho, que, devido à

presença de excesso de H2O2 poder diminuir a eficiência do processo, tornou-se necessário

otimizar a quantidade utilizada, a fim de maximizar o desempenho do POA.

Kos e Perkowski (2003), empregando o sistema UV/H2O2 para o tratamento de 16

efluentes têxteis provenientes do descarte final de diferentes fábricas, obtiveram

descolorações completas em 60 min, com uma concentração inicial de H2O2 de 0,005 % (v/v)

para efluentes com coloração inferior a 50 unidades de cor ADMI (método espectrométrico de

determinação de cor Tritimulus desenvolvido pelo American Dye Manufacturers Institute).

Azbar et al. (2004), avaliando a eficácia e viabilidade do sistema UV/H2O2 no

tratamento de um efluente proveniente do tingimento de fibras de poliéster e acetato (em um

fotorreator de 3 L dotado com uma lâmpada UV de 15 W), obtiveram, em 80 min de

irradiação, reduções de DQO e cor de 90 e 85%, respectivamente, utilizando uma

concentração inicial de H2O2 de 300 mg.L-1. Foi verificado também que, em condições ácidas

11

(pH = 3), foram obtidas maiores reduções de cor e DQO e, que concentrações iniciais de H2O2

superiores a 400 mg.L-1 reduziram a eficiência do sistema.

2.4.2 O uso de fungos na degradação de poluentes

Os estudos utilizando a biodegradação de poluentes vêm aumentando cada vez mais.

A grande motivação dos pesquisadores envolvidos nesses estudos é expressa pela busca

contínua de microrganismos versáteis, capazes de degradar de maneira eficiente um grande

número de poluentes (BANAT et al., 1996; FU e VIRARAGHAVAN, 2001; ROBINSON et

al., 2001b; WESENBERG et al., 2003). Dentre esses microrganismos, destacam-se os fungos

capazes de degradar todos os componentes da parede celular das plantas (celulose,

hemicelulose e lignina), denominados fungos de decomposição branca (“white-rot fungi”)

(AKHTAR et al., 1997). Estes microrganismos têm atraído cada vez mais atenção não só por

sua capacidade de atacar indistintamente os componentes da parede celular, mas, também, em

função de sua capacidade de metabolizar uma grande variedade de compostos poluentes,

chegando, em alguns casos, até a completa mineralização (KIRBY et al., 2000; KUNZ et al.,

2002; WESENBERG et al., 2003). Estes fungos, também, têm se mostrado capazes de clivar

as ligações N=N dos corantes azo, sem a formação de aminas aromáticas, ao contrário do que

ocorre na degradação por bactérias (CHAGAS e DURRANT, 2001). A habilidade destes

fungos em degradar corantes azo é, geralmente, correlacionada com a sua capacidade de

sintetizar enzimas ligninolíticas extracelulares (MÁXIMO et al., 2003; WESENBERG et al.,

2003).

2.4.2.1 Sistema ligninolítico dos fungos de decomposição branca

Os fungos de decomposição branca possuem um sistema ligninolítico altamente

oxidativo e não-específico. As enzimas deste sistema pertencem ao grupo das fenoloxidases,

entre as quais pode se descrever um subgrupo de enzimas dependentes de peróxido ou

peroxidases. As peroxidases envolvidas na biodegradação da lignina são lignina peroxidase

(LiP) e peroxidase dependente de manganês (MnP). Outro subgrupo contém as lacases, que

são cuproproteínas que não dependem de peróxido para atuar. Estas enzimas estão envolvidas

não apenas na degradação da lignina, mas também na degradação de vários compostos

xenobióticos, incluindo os corantes (WESENBERG et al., 2003; MESTER e TIEN, 2000;

BARR e AUST, 1994; FERRAZ, 2004).

As LiPs apresentam potencial de oxidação suficientemente elevado para oxidar

12

estruturas aromáticas não fenólicas, dando origem a radicais cátion. Estas enzimas atuam

através de um ciclo catalítico típico das peroxidases (Figura 3). A enzima férrica nativa é

inicialmente oxidada por H2O2, gerando o composto I, deficiente em dois elétrons. Durante a

oxidação da enzima férrica pelo H2O2, um elétron é abstraído do íon Fe3+, e outro do anel

porfirínico, gerando Fe4+ e radical cátion porfirínico. A enzima retorna ao seu estado nativo

através de duas oxidações. Na primeira o composto I é reduzido por um substrato doador de

elétron, formando um intermediário deficiente em um elétron (composto II) e, na seguinte, a

oxidação de outro substrato doador de elétron pelo composto II, retornando a enzima ao seu

estado nativo. Além disso, o composto II pode reagir com H2O2 resultando no composto III,

uma forma menos ativa de peroxidase (MESTER e TIEN, 2000; AKHTAR et al., 1998;

FERRAZ, 2004).

As MnPs são dependentes de Mn2+ e apresentam potencial de oxidação suficiente

apenas para abstrair elétrons de estruturas fenólicas. Assim como as LiPs, possuem o ciclo

catalítico convencional das peroxidases (Figura 3). O composto I da MnP pode oxidar

substratos fenólicos ou, com mais eficiência, Mn2+. Já o composto II da MnP é reduzido

apenas pelo íon Mn2+. Durante um ciclo completo da enzima, dois Mn2+ são oxidados a Mn3+.

O íon Mn3+ é bastante reativo e normalmente é estabilizado por quelantes produzidos pelo

próprio fungo como o ácido oxálico. O complexo Mn3+-oxalato é bem estável e é capaz de

oxidar vários compostos fenólicos que possuem potencial redox menor que o do complexo

Mn3+-oxalato. Os íons Mn3+ quelados resultantes são oxidantes difusíveis que podem agir a

alguma distância da enzima (AKHTAR et al., 1998; MESTER e TIEN, 2000;

WESENBERG et al., 2003; FERRAZ, 2004).

13

Figura 3. Ciclo catalítico das peroxidases (Adaptado de Wesenberg et al., 2003).

A lacase catalisa quatro oxidações consecutivas (cada uma envolvendo 1 elétron), após

o que, transfere os elétrons para o oxigênio molecular, reduzindo-o a água e retornando a

enzima ao seu estado nativo (Figura 4). As lacases catalisam a oxidação da uma grande

variedade de compostos fenólicos e aminas aromáticas, além de muitas substâncias

recalcitrantes, tais como, clorofenóis, estruturas relacionadas com lignina, compostos

organofosforados, fenóis e corantes aromáticos (AKHTAR et al., 1998; MESTER e TIEN,

2000; WESENBERG et al., 2003; FERRAZ, 2004).

Figura 4. Ciclo catalítico da enzima lacase (Adaptado de Wesenberg et al., 2003).

As enzimas ligninolíticas de alguns fungos de decomposição branca, como o

Phanerochaete chrysosporium, são produzidas durante seu metabolismo secundário (seguinte

ao crescimento) quando as concentrações das fontes de carbono e/ou nitrogênio se tornam

14

limitantes. Assim, a síntese e secreção dessas enzimas são muitas vezes induzidas pela

limitação de C ou N. Além disso, uma fonte adicional de carbono é requerida para a atividade

metabólica, já que estes fungos não conseguem utilizar lignina, nem quaisquer outros

compostos degradados por essas enzimas, como substrato de crescimento (SWAMY e

RAMSAY, 1999; WESENBERG et al., 2003). Segundo Swamy e Ramsay (1999), a

expressão de LiP e MnP pelo fungo P. chrysosporium pode ser estimulada pela limitação de C

ou N, sendo a descoloração de corantes (que ocorre apenas após da depleção de N) baixa em

culturas ricas em N, com substancial adsorção de corantes no micélio. Kapdan et al. (2000)

investigando os efeitos das concentrações e fontes de carbono e nitrogênio sobre a eficiência

de descoloração do corante azul turquesa Everzol (do tipo ftalocianina) pelo fungo Coriolus

versicolor MUCL, concluíram que a glicose (entre amido, glicose, melaço e frutose) e a uréia

(entre cloreto de amônio, tartarato de amônio e uréia) foram as fontes de carbono e nitrogênio

que promoveram as maiores reduções de cor. Esses autores, no mesmo estudo, concluíram

ainda que, a razão COT/N (carbono orgânico total por nitrogênio) elevada foi essencial para a

efetiva descoloração do corante.

2.4.2.2 Uso de fungos de decomposição branca na descoloração de corantes e efluentes

têxteis

O uso de fungos de decomposição branca para descolorir efluentes da indústria de

celulose e papel contendo lignina têm sido relatados desde 1980 (EATON et al., 1980). Desde

então, vários estudos utilizando esses fungos na descoloração de efluentes da indústria

papeleira e efluentes contendo corantes (indústria têxtil e de corantes) têm sido realizados.

Embora a maioria dos trabalhos envolvendo descoloração de corantes tenha enfocado no

fungo P. chrysosporium (FU e VIRARAGHAVAN, 2001; MÁXIMO et al., 2003;

YESILADA et al., 2003), outros fungos de decomposição branca também são capazes de

descolorir corantes como Trametes versicolor (WONG e YU, 1999;

SWAMY e RAMSAY, 1999; MORAES, 1999 ROBINSON et al., 2001a; KAPDAN et al.,

2000), Bjerkandera sp. (YONNI et al., 2004; SWAMY e RAMSAY, 1999; ROBINSON et

al., 2001), Trametes modesta (NYANHONGO et al., 2002) e Phlebia tremellosa (KIRBY et

al., 2000).

Moraes (1999), avaliando a descoloração de efluente têxtil final, em meio sólido, pelos

fungos de degradação branca L. edodes, Trametes versicolor, Trametes villosa e

Phanerochaete chrysosporium, verificou que apenas os fungos L. edodes e T. versicolor

foram capazes de descolorir o efluente, após 12 dias. Para tratamento do efluente em meio

15

líquido, e utilizando os mesmos fungos, foi observado que, após 9 dias, P. chrysosporium e

T. villosa, tanto na forma livre como imobilizada, foram os mais eficientes na descoloração do

efluente.

Kirby et al. (2000), estudando a descoloração de um efluente têxtil sintético, formado

pela mistura de oito corantes azo (200 mg.L-1), pelo fungo Phlebia tremellosa, observou

descoloração de 98% em 14 dias. Foi detectada atividade da enzima lacase após o 5º dia de

tratamento.

Robinson et al. (2001a), comparando a capacidade de quatro fungos de decomposição

branca Bjerkandera adusta, Phlebia tremellosa, Pleurotus ostreatus e C. versicolor em

produzir as enzimas LiP, MnP e lacase em um meio contendo sais com baixo teor de

nitrogênio, observaram que os fungos B. adusta e P. tremellosa foram as espécies que

apresentaram maiores atividades enzimáticas. O fungo B. adusta removeu 86% da cor de um

efluente têxtil sintético (formado por cinco corantes reativos), em 9 dias de tratamento, e o

P. tremellosa, 74%, em 11 dias. A adição de nitrogênio não mostrou qualquer efeito

substancial sobre a descoloração.

Selvam et al. (2003) avaliaram a descoloração dos corantes azo laranja G (orange G),

vermelho congo (congo red) e preto amido (amido black 10B) e do efluente de uma indústria

de corantes, pelo fungo de decomposição branca Thelephora sp. As reduções de cor foram de

33,3% para o laranja G, em 9 dias de tratamento; de 97,1% para o vermelho congo, em 8 h; e

de 98,8% para o preto amido, em 24 h. A descoloração máxima do efluente da indústria de

corantes ocorreu no sétimo de dia de tratamento, em modo batelada, e foi de 61%.

Toh et al. (2003), utilizando 3 fungos de decomposição branca que foram isolados do

ambiente local de Singapura (Trametes species CNPR 4801, Trametes species CNPR 4783 e

Trametes versicolor CNPR 8107), na descoloração de três corantes azo, verificaram que a

espécie T. Versicolor CNPR 8107 exibiu o maior potencial em tratar efluentes coloridos. Para

a descoloração do corante azul Remazol RR, a redução de cor foi superior a 95% após 8 dias

de tratamento. Um significativo aumento na taxa de descoloração pelo fungo foi observado no

5º dia, seguido de uma alta produção da enzima MnP.

Nilsson et al (2006), empregaram o fungo de decomposição branca

Pleurotus flabellatus crescido em esponja vegetal empacotada num reator contínuo, para o

tratamento de um efluente têxtil final. O reator foi operado com um tempo de retenção

hidráulica de 25 h. A absorbância a 584 nm (comprimento de onda de máxima absorção do

efluente) diminuiu de 0,3, na entrada do reator, para aproximadamente 0,1, na saída.

Mohorcic et al. (2006) avaliaram a descoloração do corante preto reativo 5, em meio

16

sólido, utilizando 25 cepas de fungos. As espécies que exibiram os melhores resultados

(Aspergillus Foetidus, Bjerkandera adusta, Geotrichum candidum, Phanerochaete

chrysosporium, Schizophyllum commune e Trametes versicolor) foram testadas na

descoloração de um banho de tingimento têxtil artificial, com o corante preto reativo 5,

suplementado com nutrientes do meio proposto por Tomazevic e Perdih (1996) (10 g.L-1

glicose, 0,2 g.L-1 extrato de leveduras e outros nutrientes). Verificou-se que as concentrações

dos constituintes presentes no banho de tingimento tiveram que ser reduzidos a fim de

permitir o crescimento dos fungos, assim, o banho de tingimento foi diluído três vezes. O

fungo que se destacou na descoloração do banho de tingimento foi o B. adusta, que após 7

dias de tratamento, promoveu 94% de redução de cor. Robinson et al. (2001a), utilizando o

B. adusta na descoloração de um efluente artificial contendo 0,1 g.L-1 de uma mistura de

corantes, obteve 86% de remoção de cor em 7 dias de tratamento. A diferença nos resultados

pode ser atribuída aos diferentes corantes que foram utilizados, enquanto o trabalho de

Mohorcic et al. (2006) utilizou apenas um corante, o preto reativo 5, o de Robinson et al.

(2001) utilizou uma mistura de cinco corantes reativos.

2.4.3 O uso de processos integrados no tratamento de efluentes têxteis

Os métodos físico-químicos, como coagulação/precipitação, adsorção em carvão

ativado têm sido desenvolvidos para a remoção de cor. Entretanto, esses métodos apenas

transferem os corantes de uma fase para outra, sem que haja, entretanto, a destruição destes

(GEORGIOU et al., 2002; NEAMTU et al., 2002).

Os POA têm se mostrado bastante eficientes na degradação de corantes, apresentando,

assim, elevados níveis de descoloração e mineralização de corantes e efluentes têxteis

(AZBAR et al., 2004; SOTTORIVA, 2002; NEAMTU et al., 2002; GEORGIOU et al., 2002).

No entanto, estes processos requerem elevados níveis de consumo de energia e reagentes para

a sua completa mineralização.

Os processos biológicos (dentre os quais os sistemas aerados são os mais utilizados)

são limitados pela presença de compostos resistentes a biodegradação, que no caso do

efluente têxtil são principalmente os corantes (KUNZ, 1999; ANDREOZZI et al., 1999;

GEORGIOU et al., 2002).

Assim, para o tratamento de efluentes contendo corantes, uma solução bastante

eficiente é a utilização de processos integrados, de tal forma que um processo possa suprir a

deficiência de outro quando aplicado isoladamente. A combinação para a remediação de um

determinado efluente vai depender dos objetivos que se desejam alcançar (SARRIA et al.,

17

2002; KUNZ et al., 2002).

A combinação de POA e processos biológicos é especialmente atrativa, pois o POA

pode ser usado na degradação de compostos recalcitrantes, resultando em intermediários que

são facilmente degradados num posterior tratamento biológico. Esta combinação é atrativa

para o tratamento de efluentes em grande escala, já que os processos biológicos apresentam,

normalmente, um custo mais baixo que os POA e são mais compatíveis com o meio ambiente

(SARRIA et al., 2002; PAIVA, 1999; KUNZ, 1999).

Kunz et al. (2001), utilizando tratamento biológico com o fungo de decomposição

branca Phanerochaete chrysosporium, combinado com uso de ozônio, no tratamento de

efluente têxtil final, observaram que, durante o processo biológico, houve um decréscimo na

fração de alta massa molar do efluente e, durante o tratamento com ozônio, uma redução na

fração de baixa massa molar. Neste estudo, a seqüência que se mostrou mais adequada foi a

P. chrysosporium-ozônio, por ser mais efetiva na descoloração do efluente, reduzindo o

consumo de ozônio e também a toxicidade do efluente.

Moraes (1999) utilizando o processo foto-ozônio integrado ao processo biológico, com

o fungo de decomposição branca L. edodes, no tratamento de efluente têxtil final, verificou

que, tempos maiores de pré-tratamento por foto-ozônio levaram à redução dos compostos de

alta massa molar, aumentando a biodegradabilidade do efluente, tornando o processo

biológico mais eficiente.

Kim et al. (2003) avaliando um processo combinado no tratamento de um efluente

têxtil final, que envolvia pré-tratamento biológico usando microrganismos isolados do lodo

ativado e do efluente, seguido por coagulação química e oxidação eletroquímica, obtiveram

reduções de cor e DQO de 95,4 e 95,5%, respectivamente. Além disso, foi verificado nesse

estudo que as reduções de cor e DQO utilizando microrganismos imobilizados em um suporte

foram maiores quando comparadas às reduções obtidas utilizando os microrganismos na

forma livre.

2.5 CONSIDERAÇÕES FINAIS

De acordo com o que foi revisto na literatura, verificou-se que durante a etapa

de tingimento na indústria têxtil aproximadamente 15 a 20% dos corantes utilizados

são perdidos pelas sucessivas lavagens. Estes compostos são detectáveis a olho nu,

sendo visíveis em concentrações baixas (1 ppm) permitindo o seu controle ambiental.

As rotinas de tratamento usualmente empregadas (sistemas físico-químicos de

18

precipitação seguidos de tratamento por lodos ativados) são eficientes na remoção dos

corantes, porém não são destrutivos, ficando grande parte adsorvida no lodo.

Além disso, o lançamento dos corantes nos corpos receptores reduz as atividades

fotossintetizantes do meio e, a sua biodegradação gera compostos de caráter carcinogênico e

mutagênico. Assim, o estudo de novas tecnologias que permitam eliminar esses compostos

dos efluentes faz-se de fundamental importância.

Desta forma, neste trabalho, foi proposta a seleção de um fungo de decomposição

branca e o tratamento do efluente de tingimento de uma indústria têxtil em reator “air-lift”,

com o fungo selecionado na forma livre. Propôs-se, ainda, o tratamento do efluente pelo

sistema UV/H2O2 e a integração dos processos.

19

3 OBJETIVOS

Este trabalho teve como objetivo principal o tratamento do efluente proveniente da

etapa de tingimento de uma indústria têxtil através dos processos fotoquímico (sistema

UV/H2O2) e biológico (fungos de decomposição branca), tanto isolados como integrados.

20

4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Em função do objetivo principal, anteriormente citado, o procedimento experimental

foi executado conforme as etapas abaixo:

• Caracterização físico-química e ecotoxicológica (toxicidade aguda) do efluente

gerado na etapa de tingimento de uma indústria têxtil;

• Otimização das condições experimentais do sistema UV/H2O2 para o tratamento

do efluente;

• Tratamento do efluente através do processo fotoquímico (sistema UV/H2O2) e

caracterização físico-química e ecotoxicológica do efluente após o tratamento;

• Tratamento do efluente, em Erlenmeyer, utilizando os fungos de decomposição

branca L. edodes, T. villosa e T. versicolor e caracterização físico-química do efluente após o

tratamento;

• Tratamento do efluente em reator “air-lift” utilizando o fungo que se destacou na

etapa anterior e caracterização físico-química e ecotoxicológica do efluente após o tratamento;

• Tratamento utilizando a integração dos processos biológico e fotoquímico e

caracterização físico-química e ecotoxicológica do efluente após tratamento integrado

21

4.1 ORGANOGRAMA COM AS PRINCIPAIS ETAPAS EXPERIMENTAIS

A Figura 5 mostra as principais etapas e seqüência executadas neste trabalho.

Figura 5. Organograma com a seqüência de etapas executadas.

Efluente da etapa detingimento

Caracterização físico-química e ecotoxicológica

Tratamento fotoquímico Tratamento biológico


Tratamento integradofotoquímico/biológico


22

5 MATERIAIS E MÉTODOS

5.1 EFLUENTE

Neste trabalho de pesquisa, o efluente utilizado foi coletado de uma indústria têxtil da

região de Barbacena/MG. Esse efluente foi proveniente da etapa de tingimento de fibras de

algodão e os corantes utilizados foram Azul Turquesa Remazol G, Azul Levafiz CA GRAN e

Preto Sulfuroso.

Considerando-se que o efluente da indústria têxtil apresenta mudanças sazonais de

composição e tipo de corante, a matriz investigada poderia apresentar variações importantes

em 2 anos de duração do projeto. No entanto, visando minimizar este tipo de interferente, foi

coletado um volume de efluente suficiente para realizar os experimentos durante esse prazo.

O volume de amostragem foi homogeneizado, dividido em alíquotas menores, armazenados

em recipientes plásticos e estocados em uma câmara fria à –18ºC, conforme recomendado

pelas normas de planejamento, preservação e técnicas de amostragem de efluentes líquidos

(NBR 9897 e 9898).

5.2 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA

5.2.1 Determinação dos espectros nas regiões do ultravioleta (UV) e visível (VIS)

Antes das determinações, as amostras de efluentes tratados foram diluídas na

proporção 1:10, para os espectros no UV e, na proporção 1:5, para os espectros no visível. No

caso das amostras de efluente tratado com UV/H2O2, foi adicionado 0,1 mL de catalase

(diluída na proporção 1:100) para cada mL de amostra, para a eliminação do H2O2 residual.

Em seguida, determinou-se a absorbância a cada 0,427 nm, na faixa de 200 a 380 nm, para os

espectros no UV, e de 380 a 800 nm, para os espectros no visível, utilizando um equipamento

UV/VIS GBC CINTRA20.

5.2.2 Determinação da redução de cor

A determinação da redução de cor durante os tratamentos foi realizada através da

redução da área do espectro na região do visível, obtido de acordo com o item 5.2.1

(380 a 800 nm), quando não houve uma redução proporcional da absorbância nos principais

comprimentos de onda (como ocorre durante o tratamento biológico) ou pelo monitoramento

da absorbância no comprimento de onda de máxima absorção. Antes das determinações, as

23

amostras foram previamente centrifugadas por 15 min a 3.500 rpm, e medidas em um

espectrofotômetro GBC CINTRA20.

5.2.3 Determinação da redução do teor de aromáticos

Foi utilizada a absorbância no comprimento de onda de 254 nm para a determinação

redução de compostos aromáticos no efluente, já que a maioria destes compostos absorve

neste comprimento de onda (RAVIKUMAR e GUROL, 1994). Além disso, este comprimento

de onda é comumente usado em estudos de degradação de corantes têxteis por POA, na

determinação da redução do teor de aromáticos (GEORGIOU et al., 2002; ARSLAN e

BALCIOGLU, 1999).

5.2.4 Determinação da demanda química de oxigênio (DQO)

A análise da DQO baseia-se na oxidação química da matéria orgânica por dicromato

de potássio, a temperaturas elevadas e em meio ácido contendo catalisador. As determinações

foram feitas de acordo com o procedimento padrão APHA (1998).

Em ampolas de vidro (volume de 20 mL; diâmetro 2,3 cm) foram adicionados 2,5 mL

de amostra, 1,5 mL de solução digestora (preparada com 10,12 g de dicromato de potássio;

33,3 g de sulfato de mercúrio II; 167 mL de H2SO4, completados para 1000 mL com água

destilada) e 3,5 mL de solução catalítica (preparada na proporção de 5,5 g de AgSO4/kg de

H2SO4 concentrado). Em seguida, as ampolas foram seladas com maçarico e acondicionadas

em estufa a 150oC por 2 h. Após esfriar, as ampolas foram abertas, transferiu-se cerca de 2

mL do conteúdo destas para uma cubeta de vidro e foi realizada leitura de absorbância, no

comprimento de onda de 600 nm, em um espectrofotômetro GBC CINTRA20. A demanda

química de oxigênio (DQO) da amostra, expressa em mgO2.L-1 (massa de oxigênio consumido

por litro de amostra), foi obtida pela interpolação dos dados obtidos de uma curva de

calibração que utilizou biftalato de potássio como padrão.

5.2.5 Determinação da demanda bioquímica de oxigênio (DBO)

As determinações foram feitas de acordo com o procedimento descrito na NBR

12614/1992.

Inicialmente, foi determinada a DQO do efluente, cujo resultado foi empregado no

cálculo dos volumes de diluição, utilizados nos testes de DBO. Quando a DQO foi superior a

500 mgO2.L-1, o volume de diluição foi calculado conforme Equação 7; e quando a DQO foi

24

inferior a 500 mgO2.L-1, o volume foi calculado pela Equação 8. Em ambos os casos, a

determinação de DBO foi realizada empregando-se os três volumes de diluição (V1, V2 e V3).

O V1 correspondeu ao valor calculado pelas Equações 7 ou 8, V2 correspondeu ao dobro de

V1 e V3 à metade de V1.

DQO4000

V = Equação 7

DQO3000

V = Equação 8

O pH do efluente foi neutralizado com solução de H2SO4 ou NaOH 0,1 N. Em todas as

análises empregou-se uma semente comercial como inóculo.

A cada frasco de DBO foi adicionado 100 mL da água de diluição (preparada

conforme item 5.2.5.1), o volume de diluição (V1, V2 e V3) e 2 mL da semente. O mesmo

volume de diluição foi adicionado em três frascos de DBO. Além, disso foram empregadas

amostras controle, nas quais foram adicionadas 2 mL da semente em três frascos de DBO. Os

frascos foram completados com água de diluição até o menisco, fechados e agitados para

homogeneizar as amostras. Em seguida, utilizando um frasco de DBO de cada diluição da

amostra e um da amostra controle, foi determinada a concentração de oxigênio dissolvido

(OD) inicial, conforme item 5.2.5.2. E, após, os frascos restantes foram imersos em caixa

plástica (correspondendo a dois frascos de DBO por diluição da amostra e dois frascos

contendo amostra controle) e incubados a 20 ºC, durante 5 dias, no escuro. Após esse período,

foi determinada a concentração de OD em cada frasco, conforme item 1.2.

A diferença de consumo de oxigênio neste período, descontando-se o controle (DBO

da semente), é a medida da demanda bioquímica de oxigênio em 5 dias (DBO5) expressa

como massa de oxigênio consumido por litro de amostra (mgO2.L-1). A DBO foi calculada de

acordo com a Equação 9:

DBODEFRASCO

SEMENTESEMENTEFINALINICIALEFLUENTEFINALINICIAL12 V

V])ODOD()ODOD[()L.mgO(DBO

×−−−=−

Equação 9

ODINICIAL = concentração de oxigênio dissolvido inicial

ODFINAL = concentração de oxigênio dissolvido após 5 dias

25

VSEMENTE = volume de semente adicionado

VFRASCO DE DBO = volume do frasco de DBO utilizado

5.2.5.1 Preparação da água de diluição

Água destilada e deionizada foi aerada por 24 horas, para garantir a saturação de

oxigênio dissolvido (6 a 7 mgO2.L-1). Após esse período, adicionou-se 1 mL de cada uma das

soluções descritas na Tabela 1 para cada litro de água aerada. A mistura foi homogeneizada

levemente com bastão de vidro e condicionada a 20 ºC por 1 a 2 horas, em repouso.

Tabela 1. Composição das soluções nutrientes adicionadas à água de diluição

Soluções nutrientes Composição

Solução tampão de fosfatos a pH = 7,2 - 8,5 g.L-1 de KH2PO4

- 21,75 g.L-1 de K2HPO4

- 33,4 g.L-1 de Na2HPO4. 7H2O

- 1,7 g.L-1 de NH4Cl.

Solução de sulfato de magnésio heptahidratado

(MgSO4.7 H2O)

- 22,5 g.L-1

Solução de cloreto férrico hexahidratado (FeCl3.6H2O) - 0,25 g.L-1

Solução de cloreto de cálcio anidro (CaCl2) - 27,5 g.L-1

5.2.5.2 Determinação da concentração de oxigênio dissolvido

Os reagentes empregados são mostrados na Tabela 2.

Tabela 2. Reagentes empregados na determinação titulométrica da concentração de oxigênio dissolvido

Reagente Concentração

Solução alcalina de iodeto de azida - 500 g de NaOH

- 135 g NaI

- 10 g NaN3

Solução de sulfato manganoso monohidratado (MnSO4 . H2O) 364 g L-1

Ácido sulfúrico concentrado 98% m/m

Solução indicadora de goma de amido a 1,0 % m/v 1,0 % (m/v)

A concentração de oxigênio dissolvido foi determinada pelo método iodométrico

26

(titulação). O procedimento empregado está mostrado na Figura 6. Ao Erlenmeyer contendo

200 mL da solução de DBO foi adicionado o indicador de amido (1,0% m/v). Em seguida, a

solução foi titulada com tiossulfato de sódio 0,025 eq.L-1, até o ponto final da viragem

(incolor). De acordo, com a estequiometria das reações, para cada 1,0 mL de Na2S2O3 a

0,025 eq.L-1, consumido na titulação, corresponde a 1 mgO2.L-1.

Eliminar a água do selo do frasco de

DBO

Adicionar 2,0 mLda Solução de

MnSO4

Tampar e agitar o frasco (invertê-lo

várias vezes)

Adicionar 2,0 mLda solução de

azida

Tampar e agitar o frasco (invertê-lo

várias vezes)

Esperar a sedimentação do

precipitado (repetir procedimento)

Adicionar 2,0 mLde H2SO4

concentrado

Tampar e agitar a dissolução total do

precipitado

Medir 200 mL da solução resultante

Adicionar 1,0 mL da solução indicadora

de amido

Titular com a solução padrão de Na2SO2O3

a 0,025 eq.L-1 até ponto de viragem

(descoloramento de azul)

calcular o resultado final da concentração de DBO (mg.L-1 O2).

Frasco de DBO

Etapas de conversão do OD em I2

Figura 6. Fluxograma mostrando o procedimento experimental empregado na determinação daconcentração de oxigênio dissolvido por titulação.

5.2.6 Determinação da concentração de peróxido de hidrogênio

As concentrações de peróxido de hidrogênio foram determinadas utilizando

metodologia modificada de Oliveira et al. (2001).

Uma alíquota de 1 mL de amostra foi adicionada em cubeta de vidro com 1 mL de

solução de metavanadato de amônio (preparada pela dissolução de 5,144 g de NH4VO3 em

19,2 mL de H2SO4 concentrado, com aquecimento, e em seguida completando o volume para

1 L com água destilada). Sob agitação constante e após 2 min de repouso foi realizada leitura

da absorbância a 450 nm em espectrofotômetro GBC CINTRA 20. A concentração de H2O2

da amostra foi obtida pela interpolação da absorbância, medida na amostra, na curva de

27

calibração realizada com soluções-padrão de H2O2. Foram preparadas soluções-padrão de

H2O2 com concentrações de 0,005 a 0,200 g.L-1. No caso de amostras com concentrações

superior a 0,2 mg.L-1, foram realizadas diluições antes das determinações. Os resultados

foram expressos em g.L-1.

5.2.7 Determinação de sólidos totais (ST)

O teor de sólidos no efluente foi determinado pelo método padrão APHA (1998). Uma

amostra de 100 mL do efluente foi adicionada em um balão de fundo redondo, concentrada a

vácuo em rotaevaporador e seca em estufa até massa constante a 105 ± 2 ºC. A massa total de

sólidos contida em 100 mL do efluente foi determinada pela Equação 10.

( )1000

VBA

)L.g(totaisSólidos 1 ×−

=− Equação 10

A = massa do balão com a amostra seca (g).

B = massa do balão vazio (g).

V = volume da amostra (mL)

5.2.8 Análise por cromatografia de permeação em gel

Para a determinação da homogeneidade e massa molar aparente dos compostos

presentes nos efluentes em análise, foi utilizado um sistema de cromatografia de permeação

em gel (GPC), usando uma coluna Asahipak GS-320H HPLC. O volume da amostra injetado

foi de 20 µL que foi eluído com água destilada a uma vazão de 1,0 mL.min-1. Os padrões para

calibração da coluna foram 8 polietilenoglicóis (PEG) de massas molares conhecidas (Tabela

3). O volume de exclusão e o volume total do sistema da coluna foram determinados por

eluição de PEG 35 kg.mol-1 e etilenoglicol 62,07 g.mol-1, respectivamente. Os PEG foram

aplicados na coluna nas mesmas condições da amostra. Os compostos foram detectados em

um detector de índice de refração SHIMADZU RID-6A.

28

Tabela 3. PEG utilizados na calibração da coluna cromatográfica e suas respectivas massas molares.

Massa molar do PEG (g.mol-1) Tempo de retenção (min)

35.000 6,100

10.000 6,967

8.000 7,227

6.000 7,525

4.000 7,832

600 9,255

300 9,714

62,07 10,733

5.3 CARACTERIZAÇÃO ECOTOXICOLÓGICA

A toxicidade aguda do efluente original e dos efluentes tratados foi avaliada

empregando a alga S. capricornutum, conforme descrição a seguir.

5.3.1 Determinação da toxicidade aguda com algas S. capricornutum

O método para determinação da toxicidade aguda com a alga verde S. capricornutum

foi realizado conforme a metodologia CETESB L5.020/86 com modificações.

Antes do início do ensaio, foram preparadas uma pré-cultura e o inóculo das algas a serem

utilizadas no teste. A pré-cultura de S. capricornutum foi iniciada 3 a 7 dias antes do ensaio,

no meio L.C.Oligo. A cultura de alga, mantida em agar, foi repicada em 100 mL do meio

líquido, esterilizado. Esta nova cultura foi mantida em incubação na mesa agitadora nas

mesmas condições de temperatura, luminosidade e agitação utilizadas no ensaio. No dia do

ensaio, esta pré-cultura, que deve estar na fase exponencial de crescimento, foi utilizada para

o preparo do inóculo, que continha um volume compreendido entre 0,1 e 1,0 mL.

Para a determinação da toxicidade aguda das amostras às algas em estudo, foi realizado

um ensaio preliminar, nas mesmas condições do ensaio definitivo, com o propósito de

estabelecer um intervalo de concentrações-teste a ser utilizado no ensaio definitivo. Ao final

do ensaio, foi determinada a menor solução-teste que causa inibição do crescimento da

biomassa algácea e a maior solução-teste na qual não é observada esta inibição. A partir

dessas informações foram estabelecidas as diluições das soluções-teste do ensaio definitivo.

Com o ensaio definitivo determinou-se a concentração efetiva que causa 50% de inibição, em

relação ao controle, no crescimento da biomassa, CE50 96 h. Para cada solução-teste foram

29

preparadas 3 replicatas e no mínimo cinco diluições mais o controle. O ensaio foi mantido de

23 ºC a 27 ºC por 96 h, com iluminação contínua (lâmpada fluorescente) em torno de

4 500 Lux e velocidade de agitação de 130 rpm.

A medida do crescimento foi realizada através do método de contagem celular em câmara

de Neubauer ao microscópio óptico. A biomassa algácea foi determinada nos controles no

início do ensaio e em todos os recipientes-teste no final do ensaio. A biomassa média

produzida, em 96 h, em cada solução-teste, foi obtida pela subtração da biomassa final pela

inicial. Essas médias foram utilizadas para determinação da inibição do crescimento (%) para

cada diluição da amostra, conforme Equação 11. O valor da CE50 foi estimado pelo método

gráfico a partir do gráfico Inibição do crescimento (%) em função da Diluição do efluente

(% v/v).

(%)ocrescimentdoInibição100Biomassa

BiomassaBiomassa

CONTROLE

AMOSTRACONTROLE =⋅−

Equação 11

5.4 TRATAMENTO BIOLÓGICO DO EFLUENTE DA ETAPA DE TINGIMENTO

5.4.1 Microrganismos

Para o tratamento biológico do efluente, foram utilizados os fungos de degradação

branca L. edodes (UEC 2019) e T. villosa (CCT 5569) da coleção de cultura do Laboratório

de Química Biológica (Instituto de Química) da Universidade Estadual de Campinas –

UNICAMP, e T. versicolor da coleção de cultura do DEBIQ (Departamento de Biotecnologia

da FAENQUIL).

5.4.2 Meio de cultura e pré-inóculo

As linhagens de fungos foram cultivadas, inicialmente em meio sólido, em placas de

Petri contendo agar batata dextrose durante cinco dias, a 30 ºC. Após esse período, o fungo foi

repicado do meio sólido para o meio líquido de crescimento. No repique, 6 pedaços circulares

(“plugs”), de 0,5 cm de diâmetro, foram retirados da zona de crescimento do fungo na placa e

transferidos para Erlenmeyer de 125 mL, contendo 50 mL de extrato de malte 2% (m/v) a pH

5,0. Os fungos foram cultivados por 5 dias, a 30oC, em um “shaker” com agitação de

150 rpm. A aeração foi fornecida pela difusão de ar através de rolhas de algodão.

30

5.4.3 Tratamento do efluente em Erlenmeyers

Após 5 dias de crescimento do pré-inóculo, o meio de crescimento das culturas foi

retirado através de uma bomba peristáltica e a biomassa lavada duas vezes com água destilada

estéril. Em seguida, foram adicionados, ao Erlenmeyer, 50 mL de efluente com pH corrigido

para 5,0. Nos Erlenmeyers em que foi utilizado efluente suplementado com o meio I, foram

adicionados nutrientes, conforme descrito no item 5.4.5. O tratamento foi conduzido em um

“shaker” com temperatura controlada a 30 ºC e agitação orbital de 150 rpm, durante 12 dias.

Além disso, foram realizados experimentos com o micélio autoclavado (1 atm, 15 min) para

avaliar a adsorção de corantes no micélio.

5.4.4 Tratamento do efluente de tingimento em reator “air-lift”

Utilizando o microrganismo que se destacou na etapa anterior (item 5.4.3), foi

realizado o tratamento biológico do efluente em reator "air-lift" (Figura 7). O reator utilizado

nesta parte do trabalho foi composto de um tubo interno e um espaço anular, com um volume

interno de 350 mL e sua temperatura foi mantida a 30 oC através da circulação de água, à

temperatura constante, na camisa do reator. A vazão de ar foi medida e controlada em 300

mL.min-1 por estranguladores de mangueira e bombas de ar.

Após 5 dias de crescimento do fungo em placas de Petri com agar batata dextrose, 36

pedaços circulares de 0,5 cm foram retirados da zona de crescimento do fungo e transferidos

para o reator contendo 300 mL meio líquido de crescimento (extrato de malte 2% (m/v) a pH

5,0) e cultivados durante 5 dias. Depois desse período, o meio líquido de crescimento foi

retirado através de uma bomba peristáltica, a biomassa lavada duas vezes com água destila

estéril e foram adicionados 300 mL de efluente, com pH corrigido para 5,0 e suplementado

com os nutrientes do meio I ou meio II, conforme item 5.4.5.

31

Figura 7. Esquema de funcionamento de um reator “air-lift”.

5.4.5 Composição dos meios I e II

A composição do meio I, proposto por Kapdan et al. (2000) para descoloração de

corantes têxteis, é mostrado na Tabela 4.

Tabela 4. Composição do meio I (KAPDAN et al., 2000)

Nutriente Concentração

Glicose (g.L-1) 5

Uréia (g.L-1) 0,036

KH2PO4 (g.L-1) 2

MgSO4.7H2O (g.L-1) 0,5

CaCl2 (g.L-1) 0,099

*Solução de elementos-traço (mL.L-1) 10*Composição da solução de elementos-traço: 0,08 g.L-1 CuSO4, 0,05 g.L-1 H2MoO4, 0,07 g.L-1 MnSO4.4H2O,0,043 g.L-1 ZnSO4.7H2O e 0,05 g.L-1 Fe2(SO4)3

O meio II, utilizado por Silva (2005), teve a composição de 5 g.L-1 de glicose.

5.4.6 Determinação da atividade de fenoloxidases

As atividades enzimáticas foram medidas diretamente em amostras de efluentes

tratados com os fungos selecionados para o trabalho.

32

A atividade das fenoloxidases foi medida usando como substrato siringaldazina

segundo metodologia modificada de Szklarz et al. (1989). Este método baseia-se na oxidação

do substrato enzimático siringaldazina até sua forma quinona, que apresenta absorção em

525 nm (ε = 65.000 mol.L-1 .cm-1). Como o efluente também absorve fortemente a 525 nm,

antes das determinações das atividades, o efluente tratado foi diluído na proporção 1:10, de

forma que a absorbância a 525 nm fosse praticamente desprezível. A atividade da lacase foi

determinada adicionando-se a 1 mL de amostra (efluente tratado diluído 1:10), 0,6 mL de

tampão citrato-fosfato (0,2 mol.L-1 fosfato - 0,1 mol.L-1 citrato) a pH 5,0, 0,2 mL de

siringaldazina 1,0 mmol.L-1 seguida da elevação do volume final a 2,0 mL com 0,2 mL de

água destilada. Para a determinação da atividade das fenoloxidases totais foi seguido o mesmo

procedimento anterior; entretanto, adicionou-se 0,2 mL de H2O2 (2,0 mmol.L-1) no meio

reacional em substituição à água. A atividade das peroxidases foi determinada pela diferença

entre a atividade de fenoloxidase total e a atividade de lacase. As atividades enzimáticas

foram expressas em UI.L-1, sendo um UI definido como um µmol de substrato oxidado por

minuto.


UV/H2O2

5.5.1 Fotorreator

Todos os experimentos, utilizando o sistema UV/H2O2, foram realizados num

fotorreator de 0,5 L de capacidade com camisa de refrigeração e operado no modo batelada. A

fonte de radiação foi uma lâmpada a vapor de mercúrio (125W e emissão principal a 254 nm)

protegida por um bulbo de quartzo (Figura 8). A agitação do sistema foi provida por um

agitador magnético.

33

Figura 8. Fotorreator com camisa de refrigeração e agitador magnético.

5.5.2 Determinação do fluxo de fótons incidente no fotorreator

O fluxo de fótons foi determinado de acordo com a metodologia proposta por

Nicole et al. (1990). Este método é utilizado para a determinação do fluxo de fótons de

lâmpadas a vapor de mercúrio no comprimento de onda específico de 253,7 nm.

Transferiu-se para o fotorreator descrito em 5.5.1, 500 mL de uma solução de H2O2 (a

8,0 g.L-1 e pH 7,0) e, em seguida, irradiou-se esta solução, durante 25 min com uma lâmpada

a vapor de mercúrio de média pressão de 125W (General Eletric), previamente ligada por 15

min. Alíquotas de 2 mL foram retiradas a cada 5 minutos para determinação da concentração

de H2O2, expressa em mol.L-1, conforme item 5.2.6. A variação da concentração de H2O2 foi

expressa num gráfico [H2O2]0 – [H2O2] (mol.L-1) em função do tempo (s), que, teoricamente,

é uma reta. O fluxo de fótons foi calculado a partir da inclinação da reta, conforme

Equação 12:

22

0

OH

REATORVinclinaçãoP

φ⋅

= Equação 12

P0 = fluxo de fótons (Einstein.s-1)

VREATOR = volume útil do reator (L)

22OHφ = rendimento quântico do H2O2, definido como número de mols de H2O2

decomposto por mol de fótons de luz absorvido, sendo estimado como 1,0

(TANG et al., 2004)

34

5.5.3 Estudo cinético do sistema UV/H2O2

Os experimentos consistiram em transferir 0,5 L do efluente a pH 11,75 (sem diluição)

para o fotorreator, adicionar determinada quantidade de peróxido de hidrogênio (30% v/v,

densidade = 1,1) e retirar alíquotas de 5 mL a cada 15 min, durante 120 min de irradiação UV.

A temperatura do efluente foi mantida em torno de 25º C. Logo após a retirada das amostras

do fotorreator, foi adicionada 0,5 mL da enzima catalase (diluída com água na proporção

1:100 m/v) para a eliminação do H2O2 residual. Em seguida, as amostras foram analisadas por

espectroscopia no UV/VIS e a cinética de descoloração foi acompanhada pela redução na

banda de absorção em 669 nm. A Tabela 5 mostra a concentração inicial de peróxido de

hidrogênio utilizada em cada experimento.

Tabela 5. Concentração inicial de H2O2 ([H2O2]0) utilizada em cada experimento

Experimento [H2O2]0 (g.L-1)

1 0,5

2 1,0

3 2,0

4 4,0

5 8,0

5.5.4 Otimização das condições experimentais do sistema UV/H2O2

Realizou-se um planejamento fatorial completo 22 (com triplicata no ponto central)

com o objetivo de avaliar os efeitos das variáveis: pH, concentração de H2O2 no sistema

UV/H2O2 e a interação destas, bem como determinar as melhores condições para o tratamento

do efluente. As respostas dos experimentos foram: I. redução na área do espectro de absorção

na região do visível (380 a 800 nm) e II. redução na absorbância em 254 nm (como indicativo

da redução no teor de aromáticos). A Tabela 6 mostra os níveis das variáveis estudadas.

35

Tabela 6. Níveis das variáveis pH e [H2O2]0 utilizadas no planejamento experimental

NÍVEISVARIÁVEIS-1 0 +1

pH 5 8,5 12

[H2O2] (g.L-1) 1,0 3,5 6,0

Os experimentos foram realizados utilizando 0,5 L de efluente sem diluição, com

45 min de irradiação UV e com temperatura em torno de 25º C. Foram realizados, ao todo, 7

experimentos e seus resultados foram ajustados a um modelo linear (Equação 13). As

respostas do modelo foram estudadas empregando a metodologia de superfície de resposta

(BARROS NETO et al., 1995) e as análises estatísticas foram realizadas utilizando o

programa Excel 2003 e as superfícies de respostas foram plotadas com o programa Origin 5.0.

22110 XbXbbY ++= Equação 13

Y = respostas dos experimentos em função das variáveis estudadas

b0, b1 e b1,2 = coeficientes de regressão

X1 e X2 = variáveis em estudo

36

6 RESULTADOS E DISCUSSÃO

6.1 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA E ECOTOXICOLÓGICA DO EFLUENTE

O efluente utilizado neste trabalho foi o proveniente da etapa de tingimento de fibras

de algodão de uma indústria têxtil. Este efluente continha os corantes Azul Turqueza Remazol

G (Turquoise Blue Remazol G), do tipo cobre-ftalocianina, Azul Levafix CA GRAN (Levafix

Blue), do tipo diazo reativo, e Preto Sulfuroso, do tipo sulfuroso.

Para que a aplicação dos processos de tratamento empregados neste trabalho (sistema

UV/H2O2 e fungos de decomposição branca) seja viável, é importante que sejam utilizados

apenas no tratamento de efluentes contendo compostos que não podem ser degradados pelos

processos biológicos convencionais (sistema de lodos ativados). Dessa forma, foi feita a

segregação do efluente de tingimento (coletado antes de ir para o tanque de equalização), já

que este possui uma elevada concentração de compostos resistentes à biodegradação, como

corantes e detergentes.

A Tabela 7 resume as principais características físico-químicas do efluente. O pH

elevado (11,75) deste efluente se deve às elevadas quantidades empregadas de hidróxido de

sódio nos banhos de tingimento.

A DQO determinada para o efluente de tingimento foi 1.127 ± 15 mgO2.L-1, sendo os

corantes e detergentes as principais espécies que contribuem para a DQO do efluente. O valor

determinado no presente trabalho esteve próximo ao determinado por Perkowski e Kos

(2002), para o efluente proveniente do tingimento de fibras de poliacrilonitrila, que foi

1290 mgO2.L-1. No trabalho Azbar et al. (2004), o valor de DQO determinado para o efluente

do tingimento de fibras de poliéster e acetato foi de 930 mgO2.L-1. No entanto, a DQO

determinada no presente trabalho foi aproximadamente 2 vezes menor que a encontrada por

Sottoriva (2006), que foi de 2845 mgO2.L-1, para um efluente de tingimento coletado na

mesma indústria têxtil. A razão DBO/DQO apresentou um valor bem reduzido, indicando que

a biodegradabilidade do efluente é baixa, devido à presença de corantes no efluente. Pagga e

Brown (1986) comentam que os valores da razão DBO/DQO para efluentes têxteis são, em

geral, abaixo de 0,1.

A DBO observada neste efluente foi de 22 ± 5 mgO2.L-1. Este valor foi ligeiramente

superior ao determinado por Perkowski e Kos (2002), que foi menor que 10 mgO2.L-1 para o

efluente de tingimento de fibras de poliacrilonitrila; no mesmo trabalho, a DBO do efluente

proveniente do tingimento de fibras de poliéster, foi de 50 mgO2.L-1. Alaton et al. (2002),

37

caracterizando um efluente de tingimento, verificaram que a DBO deste efluente foi inferior

ao limite de detecção do método de determinação de DBO. No entanto, a DBO determinada

tanto no presente trabalho como no outros trabalhos citados, foram muito inferiores à DBO

observada por Sottoriva (2006), que foi de 470 mgO2.L-1.

Os testes de toxicidade aguda, frente à alga S. capricornutum, mostraram que a CE50

do efluente é bem baixa (CE50 = 2,5 ± 0,2 % v/v), conforme mostrado na Tabela 7, indicando

a elevada toxicidade deste, devido à presença de compostos de reconhecido potencial tóxico

como detergentes e os corantes, dentre os quais se destaca o corante sulfuroso. Este corante

tem sido cada vez menos utilizado porque sua reação com sulfeto de sódio e bissulfeto de

sódio, utilizados para se obter a forma solúvel do corante, forma sulfeto de hidrogênio que

além de possuir um odor desagradável, apresenta elevado potencial tóxico (ESTEVES, 1992;

ALCÂNTARA e DALTIN, 1996).

O resultado obtido no ensaio com a S. capricornutum, indicando a elevada toxicidade

do efluente de tingimento, pode ser usado apenas como um modelo para estimar as

implicações toxicológicas que podem resultar do lançamento do efluente de tingimento no

ambiente aquático, mas não é suficiente para avaliar o risco real ao ecossistema aquático

como um todo. No entanto, a elevada toxicidade aguda frente à alga S. capricornutum é

suficiente para sugerir o prejuízo potencial ao ecossistema receptor e enfatiza a necessidade

de tratamentos adequados para esse tipo de efluente. Navarro-Villegas et al. (2000), avaliando

a toxicidade aguda, frente à Daphnia magna, de efluentes provenientes de diversos estágios

de 5 indústrias têxteis, concluíram que todos os estágios geraram efluentes tóxicos, e que as

etapas de tingimento e alvejamento (em que se utiliza hipoclorito de sódio, NaClO) foram as

mais tóxicas. Embora a toxicidade do íon ClO- tenha sido mais alta do que a toxicidade devida

a alguns corantes, este alvejante, ao contrário dos corantes, tem um tempo de meia-vida curto

em efluentes expostos a luz solar ou contendo materiais orgânicos.

Tabela 7. Características físico-químicas do efluente proveniente da etapa de tingimento de uma indústriatêxtil.

Características Unidades

pH 11,75 ± 0,05

Demanda química de oxigênio (mgO2.L-1) 1.127 ± 15

Demanda bioquímica de oxigênio (mgO2.L-1) 22 ± 5

Sólidos totais (mg.L-1) 5.158 ± 16

Razão DBO/DQO 0,020 ± 0,005

Toxicidade aguda (CE50 em % v/v) 2,5 ± 0,2

38


UV/H2O2

Nesta parte de trabalho, o efluente foi tratado através de um POA em função das

potencialidades destes processos em tratar corantes e efluentes têxteis, conforme revisado na

literatura. Dentre os POA, foi selecionado o sistema UV/H2O2 em função das vantagens

oferecidas por este sistema quando comparado a outros processos, como completa

miscibilidade do H2O2 em água, elevada eficiência do processo de geração do radical

hidroxila, não formação de lodo durante o tratamento, e altas taxas de remoção de DQO, além

de poderem ser realizados em condições ambientes (DOMENÈCH et al., 2001; ALEBOYEH

et al., 2005).

6.2.1 Determinação do fluxo de fótons incidente no fotorreator

Antes do tratamento do efluente, foi determinado o fluxo fotônico incidente no reator.

Esse é um parâmetro importante já que interfere de forma significativa na taxa de fotólise do

H2O2 e, conseqüentemente, na eficiência de degradação da matéria orgânica. Além disso, em

função da grande diversidade dos fotorreatores e lâmpadas utilizados em estudos de

degradação fotoquímica, a determinação do fluxo fotônico facilita a comparação das taxas de

degradação observadas nesses estudos.

Para a determinação do fluxo de fótons incidente no fotorreator foi utilizada uma

solução concentrada de H2O2 (forte absorção) de forma que pudesse ser considerado que

todos os fótons incidentes foram absorvidos e o efeito da parede do reator (revestida ou não

com material refletor) fosse negligível. Conforme mostrado no trabalho de Nicole et al.

(1990), a taxa de fotólise de uma solução concentrada de H2O2, durante os primeiros minutos

de irradiação, é idêntica nos reatores revestidos ou não com material refletor. A Figura 9

mostra a variação da concentração de H2O2, expresso como a diferença entre a concentração

antes e a durante a irradiação ([H2O2]0 – [H2O2]), em função do tempo. O coeficiente de

correlação (R = 0,996) mostrou o bom ajuste dos resultados experimentais à expressão

cinética de fotólise para uma solução de H2O2 de forte absorção ([H2O2]0 > 1,792 g.L-1), dada

pela Equação 14 (NICOLE et al., 1990).

tV

POHOH

REATOR

OH ⋅⋅

=− 0

2202222][][

φ Equação 14

39

P0 = fluxo de fótons (Einstein.s-1)

VREATOR = volume útil do reator (L)

22OHφ = rendimento quântico do H2O2

O bom ajuste dos resultados experimentais ao modelo expresso pela Equação 14

mostrou que é possível estimar o fluxo de fótons através dos resultados do experimento de

fotólise da solução concentrada de H2O2. Assim, utilizando o valor da inclinação da reta

mostrada do gráfico [H2O2]0 – [H2O2] em função do tempo (Figura 9), e considerando que o

rendimento quântico do H2O2 e o volume do reator possuem valores conhecidos e iguais a 1,0

(NICOLE et al., 1990; TANG et al., 2004) e 0,5 L, respectivamente, pôde-se determinar o

fluxo de fótons incidente no reator, a partir da Equação 12, que foi de

(5,6 ± 0,3).10-5 Einstein.s-1. Cisneros et al (2002) encontraram um valor menor para o fluxo de

fótons incidente (3,7.10-5 Einstein.s-1) num fotorreator de 1,5 L, utilizando uma lâmpada a

vapor de mercúrio de 125 W e do mesmo fabricante (General Eletric). Estas diferenças

observadas podem ser atribuídas, entre outros fatores, ao tempo de uso das lâmpadas, já que a

eficiência destas diminui ao longo do seu uso. Aleboyeh et al. (2005), utilizando uma lâmpada

a vapor de mercúrio de 15 W (do mesmo fabricante) para um fotorreator de 1,6 L com sistema

de circulação contínua, encontrou um valor de 6,1.10-6 Einstein.s-1 e, considerando que,

proporcionalmente, para uma lâmpada de 125 W o fluxo de fótons seria de

5,1.10-5 Einstein.s-1, este valor se encontra mais próximo ao determinado no presente trabalho.

40

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

0,22

Inclinação = (1,11 ± 0,06). 10-4mol.L

-1.s

-1

R = 0,99603[H2O

2]0 -

[H2O

2]

tempo (s)

Figura 9. Consumo de H2O2 durante a fotólise de uma solução de H2O2 irradiada por uma lâmpada avapor de mercúrio de 125 W. Concentração inicial de H2O2 igual a 8,0 g.L-1

6.2.2 Estudo cinético do sistema UV/H2O2

O estudo cinético do processo de descoloração do efluente de tingimento teve como

objetivos:

• verificar se processo de descoloração seguia uma cinética de pseudo-primeira

ordem, conforme relatada na literatura para soluções de corantes e, assim, permitindo o

cálculo das constantes cinéticas de descoloração (k) de pseudo-primeira ordem;

• estudar o efeito da concentração inicial de H2O2 sobre a taxa de descoloração do

sistema UV/H2O2 através da análise da variação da constante cinética k em função da

concentração inicial de H2O2;

• determinar uma faixa preliminar de concentrações de H2O2 nas quais são obtidas

as maiores taxas de descoloração do efluente de tingimento e que definirá os limites a serem

estudados no planejamento experimental 22.

A Figura 10 mostra os espectros de absorção na região do UV/VIS da mistura

efluente-H2O2 (diluída na proporção 1:5 antes da análise), registrados em vários tempos de

irradiação, com concentrações iniciais de H2O2, [H2O2]0, de 0,5, 1,0, 2,0, 4,0 e 8,0 g.L-1,

respectivamente. Os espectros mostram que o sistema UV/H2O2 promoveu a descoloração de

corantes presentes no efluente, isto é, a clivagem dos grupos cromóforos, conforme

41

evidenciado pela redução nas bandas de absorção no visível. Além disso, fragmentos

aromáticos também são degradados (conforme mostram as reduções nas bandas de absorção

no UV), embora a uma taxa mais lenta do que a de descoloração. Esta constatação também foi

feita por outros autores como Georgiou et al. (2001), que ao utilizar o sistema UV/H2O2 na

degradação de 5 corantes azo, observaram que remoção completa da cor foi alcançada após

20 - 30 min de irradiação, e que redução de aromáticos superior a 90% foi obtida somente

após 2 h de irradiação. Isto se deve ao fato de que a etapa inicial de degradação envolve a

clivagem dos grupos cromóforos das moléculas dos corantes (ligações azo), resultando em

produtos intermediários (contendo anéis aromáticos), os quais posteriormente serão

degradados a produtos mais simples, como gás carbônico, água, sais inorgânicos e ácidos

orgânicos (GEORGIOU et al., 2002; ALATON e BALCIOGLU, 2001).

Além disso, observa-se nesses espectros que quanto maior a concentração inicial de

H2O2 menores são a cor residual e o teor de compostos aromáticos do efluente ao final dos

120 min de irradiação, chegando a ser praticamente nula para as concentrações de 4,0 e

8,0 g.L-1.

42

200 300 400 500 600 700 8000

1

2

3

pH inicial = 11,75Temperatura = 25º C

[H2O

2]0 = 0,5 g.L

-1

a

f

A

bsor

bânc

ia

Comprimento de onda (nm)

200 300 400 500 600 700 8000

1

2

3

a

i

pH = 11,86Temperatura = 25 ºC[H

2O

2] = 1,0 g.L-1

Abs

orbâ

ncia


200 400 600 8000

1

2

3

a

i

pH inicial = 11,75Temperatura = 25 ºC

[H2O

2]0 = 2,0 g.L

-1

Ab

sorb

ânci

a


200 300 400 500 600 700 8000

1

2

3

a

i


[H2O

2]

0= 4,0 g.L-1

Abs

orbâ

ncia


200 300 400 500 600 700 8000

1

2

3


[H2O

2]

0 = 8,0 g.L

-1

a

i

Ab

sorb

ânci

a


Figura 10. Espectros de absorção no UV-VIS durante o tratamento com UV/H2O2 (diluído 1:5), emdiferentes tempos de irradiação, (a = 0, b = 15, c = 30, d = 45, e = 60, f = 75, g = 90, h = 105,i = 120 min) e utilizando diferentes concentrações iniciais de H2O2.

A Figura 11 mostra a variação da absorbância (a 669 nm) normalizada

(A/A0(669 nm)) com o tempo de irradiação, utilizando diferentes concentrações iniciais de

H2O2. À medida que se aumenta a concentração inicial de H2O2, aumenta-se também a taxa de

descoloração do efluente. Empregando uma concentração inicial de 8,0 g.L-1, é possível obter

descoloração completa do efluente em aproximadamente 100 min de irradiação. Há um

aumento expressivo na taxa de descoloração quando se aumenta a concentração inicial de 1,0

para 2,0 g.L-1, e um aumento não tão significativo quando se aumenta de 2,0 para 4,0 g.L-1.

43

0 20 40 60 80 100 1200,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

[H2O

2]

0 = 0,5 g.L

-1

[H2O2]0 = 1,0 g.L-1

[H2O

2]

0 = 2,0 g.L

-1

[H2O

2]

0 = 4,0 g.L

-1

[H2O2]0 = 8,0 g.L-1

A/A

0 (66

9 nm

)

tempo (min)

Figura 11. Variação da absorbância (a 669 nm) normalizada (A/A0 (669 nm)) com tempo de irradiaçãodurante o tratamento com UV/H2O2, com várias concentrações iniciais de H2O2.

Segundo diversos autores (SHU e CHANG, 2005; RAUF et al., 2005;

MURUGANANDHAM e SWAMINATAHN, 2004; BEHNAJADY et al., 2004; MALIK e

SANYAL, 2004; SHU et al., 2004; NEAMTU et al., 2004; DANESHVAR et al., 2004;

ALEBOYEH et al., 2005), a taxa de descoloração, através do sistema UV/H2O2, de corantes

segue uma cinética de pseudo-primeira ordem, conforme expressa pela Equação 15.

AA Ck

dtdC

=− Equação 15

CA = concentração de corantes a um dado tempo t

t = tempo de irradiação

k = constante cinética de pseudo-primeira ordem

Integrando-se a Equação 15 e utilizando como condição inicial CA = CA0 para t = 0

obtém-se a Equação 16, que expressa a concentração de corantes, CA, em função do tempo de

irradiação, t:

ktAA eCC −=

0 Equação 16

44

CA0 = concentração inicial de corantes

Rearranjando a Equação 16, obtém-se a Equação 17 que relaciona a concentração

normalizada (CA/CA0) em função do tempo de irradiação, t:

kt

A

Ae

C

C−=

0

Equação 17

Entretanto, a determinação da concentração de corantes, CA, em efluentes têxteis é

extremamente imprecisa, visto que o efluente é uma mistura complexa de diversos corantes e

aditivos utilizados no processamento das fibras têxteis. Porém, a concentração de corantes

pode ser relacionada com a absorbância, em um dado comprimento de onda, através da lei de

Lambert-Beer, expressa pela Equação 18) (SILVERSTEIN et al., 1994):

εlA

CA = Equação 18

A = absorbância da amostra em um dado comprimento de onda

l = comprimento do caminho ótico (espessura da cubeta)

CA = concentração de corantes na amostra

ε = absortividade molar ou coeficiente de extinção molar

Utilizando a relação expressa pela Equação 18 e considerando que a espessura da

cubeta (l) e a absortividade molar (ε) são constantes, o modelo cinético passa a ser expresso

pela Equação 19:

kteAA −=

0 Equação 19

t = tempo de irradiação (min)

A = absorbância, em um dado comprimento de onda, do efluente após um tempo t

k = constante cinética de pseudo-primeira ordem (min-1)

45

Assim, a descoloração do efluente, durante o tratamento pelo sistema UV/H2O2, foi

monitorada através da absorbância em 669 nm, onde ocorre o máximo de absorção na região

do visível (380 a 800 nm). A redução na absorção em 669 nm pôde ser utilizada como

representativa da redução da área de todo o espectro visível, já que a redução na área foi

proporcional à redução neste comprimento de onda durante uma cinética de descoloração

utilizando o fotorreator envolvido com papel-alumínio (Figura 12).

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

R = 0,9868

Áre

a do

esp

ectr

o no

vis

ível

Absorbância (669 nm)

Figura 12. Correlação entre área do espectro VIS e absorbância no comprimento de onda 669 nm. Ajustedos dados obtidos durante a cinética de descoloração do efluente de tingimento. Condições:fotorreator envolvido com papel-alumínio; tempo de irradiação = 120 min; pH = 5,0;[H2O2]0 = 6,0 g.L-1.

A Figura 13 mostra o ajuste da variação da absorbância normalizada, a 669 nm,

(A/A0 (669 nm)), durante a irradiação, ao modelo cinético de pseudo-primeira ordem expresso

pela Equação 19. Os valores dos coeficientes de correlação (R) estiveram entre 0,980 e 0,999,

o que indica um bom ajuste dos dados experimentais ao modelo. Portanto, o modelo cinético

proposto mostrou-se adequado para descrever o processo de descoloração do efluente de

tingimento.

46

0 20 40 60 80 100 1200,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Modelo: A/A0 = e-k t

R2 = 0,99749k = 0,00639 ± 0.00007

pH inicial = 11,75

Temperatura = 25 ºC

[H2O2] = 0,5 g.L-1

A/A

0 (66

9 nm

)

tempo (min)

0 20 40 60 80 100 1200,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Modelo: A/A0 = e-k t

R2 = 0,99727

k = 0,00825 ± 0.00011

pH inicial = 11,75


[H2O2]0 = 1,0 g.L-1

A/A

0 (66

9 nm

)

tempo (min)

0 20 40 60 80 100 1200,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Modelo: A/A0 = e

-k t

R2 = 0,99377k = 0,01459 ± 0.00038

pH inicial = 11,75


[H2O

2]

0 = 2,0 g.L-1

A/A

0 (66

9 nm

)

tempo (min)

0 20 40 60 80 100 1200,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Modelo: A/A0 = e

-k t

R2 = 0,96725k = 0,01605 ± 0.00108

pH inicial = 11,75


[H2O

2]

0 = 4,0 g.L

-1

A/A

0 (66

9 nm

)

tempo (min)

0 20 40 60 80 100 1200,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Modelo: A/A0 = e -k t

R2 = 0,95986

k = 0,0188 ± 0.00154


[H2O

2]

0 = 8,0 g.L

-1

A/A

0 (66

9 n

m)

tempo (min)

Figura 13. Ajuste da variação da absorbância normalizada com o tempo a um modelo cinético depseudo-primeira ordem, utilizando diferentes concentrações iniciais de H2O2.

A Figura 14 mostra a variação da constante cinética de pseudo-primeira ordem (k) e do

tempo de meia-vida (t1/2) em função da concentração inicial de H2O2. Neste caso, o tempo de

meia-vida é o tempo de irradiação necessário para reduzir a absorbância inicial (A0(669 nm))

do efluente a metade do seu valor. Matematicamente, o tempo de meia-vida pode ser definido

pela Equação 20:

47

kt

)2/1ln(2/1

−= Equação 20

k = constante cinética de pseudo-primeira ordem

Conforme mostra a Figura 14, a dosagem inicial de H2O2 foi um parâmetro que afetou

significativamente a velocidade de descoloração, sendo que a sua elevação promoveu

aumentos nas taxas de descoloração e degradação, como já constatado por diversos autores

(ALATON e BALCIOGLU, 2001; INCE, 1999; KURBUS et al., 2003; BEHNAJADY et al.,

2004; ALEBOYEH et al., 2005). As taxas de descoloração aumentaram significativamente

quando se aumentou a concentração inicial de H2O2 de 0,5 para 2,0 g.L-1, reduzindo os

tempos de meia-vida de 109 para 48 min, respectivamente. Acima de 4,0 g.L-1, a elevação da

concentração inicial de H2O2 promoveu apenas ligeiras reduções nos tempos de meia-vida. No

entanto, como a constante cinética de descoloração é inversamente proporcional ao tempo de

meia-vida (Equação 20), a elevação da dosagem inicial de H2O2 promoveu aumento no valor

de k (Figura 14). Quando quantidades maiores de H2O2 são adicionadas à solução, a fração de

luz absorvida pela foto-decomposição aumenta, e, conseqüentemente, também a sua taxa de

fotólise. Mais radicais hidroxilas são disponíveis para a oxidação dos corantes e as taxas de

descoloração e degradação aumentam (BEHNAJADY et al., 2004; ALEBOYEH et al., 2005).

No entanto, a partir de determinada concentração, o H2O2 passa a atuar como “seqüestrador”

(scavenger) de radicais hidroxila, formando radicais peroxila (Equação 21) e oxigênio

(Equação 22) que são muito menos reativos. Além disso, os radicais hidroxila, gerados em

alta concentração local, irão se dimerizar prontamente em H2O2 (Equação 23)

(DANESHVAR et al., 2005).

•OH + H2O2 → H2O + HO2• Equação 21

•OH + HO2• → H2O + O2 Equação 22

•OH + •OH → H2O2 Equação 23

Assim, o efeito inibitório ao sistema, a partir de determinada concentração de H2O2,

sugere a existência de uma dosagem ótima de H2O2 em que ocorre a taxa máxima de

degradação de poluentes e, a partir da qual, as constantes cinéticas de descoloração e

48

degradação diminuem. Portanto, uma etapa importante para a otimização do sistema é a

determinação da quantidade adequada de H2O2, para evitar que um excesso de reagente possa

retardar a degradação. A existência de uma dosagem ótima tem sido relatada por diversos

pesquisadores (ALEBOYEH et al., 2005; CISNEROS et al., 2002; SHU et al., 2004; INCE,

1999). Entretanto, o presente trabalho que corrobora o de Malik e Sanyal (2004), no qual

avaliaram a efetividade do sistema UV/H2O2 na descoloração de efluente de tingimento, o

efeito inibitório ao sistema pelo excesso de H2O2 não foi observado. Isso ocorreu porque a

quantidade máxima de H2O2 adicionada não atingiu o grau de inibição.

0 1 2 3 4 5 6 7 830

40

50

60

70

80

90

100

110

t 1/2

t 1/

2 (m

in)

[H2O2]0 (mg.L-1)

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018

0,020

k (

min

-1)

k

Figura 14. Variação nos valores de constante cinética de pseudo-primeira ordem (k) e detempo de meia-vida (t1/2) em função da dosagem inicial de H2O2 ([H2O2]0).

De acordo com a Figura 14, ao variar-se a concentração inicial de H2O2 de 1,0 para

6,0 g.L-1, há uma grande variação na constante cinética de descoloração de pseudo-primeira

ordem, aumentando cerca de 2 vezes (de 0,0082 a 0,0174 min-1). Assim, em função do grande

aumento na constante cinética nessa faixa de concentrações, esta foi escolhida para definir os

níveis do fator concentração inicial de H2O2, do planejamento 22. Evitou-se escolher uma

concentração inferior a 1,0 g.L-1, que teria uma taxa de descoloração muito baixa, não

promovendo assim reduções significativas de cor e de teor de aromáticos. Além disso, evitou-

se escolher concentrações superiores a 6,0 g.L-1, as quais não promovem aumentos

significativos na taxa de descoloração, além de gerarem efluentes com um teor muito elevado

de H2O2 residual.

49

6.2.3 Otimização das condições experimentais do sistema UV/H2O2

A influência das variáveis pH e concentração de H2O2 sobre a descoloração e redução

do teor de aromáticos do efluente, foi estudada a partir de um planejamento experimental 22

com triplicata no ponto central. O tempo de irradiação em todos os experimentos foi de

45 min. A Tabela 8 mostra os resultados obtidos nos experimentos do planejamento.

Tabela 8. Resultados do planejamento experimental 22. Avaliação da influência das variáveisconcentração inicial de H2O2 (X1)e pH (X2) nas reduções da área do espectro visível e daabsorbância a 254 nm. (ÁreaVIS (INICIAL) = 224,62; A 254 NM (INICIAL) = 0,919).

Condições experimentais Resultados

Valores adimensionais ValoresdimensionaisExperimento

X1 (H2O2]0) X2 (pH) [H2O2]0

(g.L-1)pH

Reduçãoda área do

espectro no VIS(%)

Redução daabsorbância a

254 nm(%)

1 +1 +1 6,0 12 21,8 26,8

2 +1 -1 6,0 5 74,5 60,2

3 -1 +1 1,0 12 4,3 6,0

4 -1 -1 1,0 5 21,8 12,6

5 0 0 3,5 8,5 25,91 28,7

6 0 0 3,5 8,5 37,03 36,9

7 0 0 3,5 8,5 30,40 33,6

Foram obtidos reduções de cor de 4,3 até 74,5% e reduções no teor de aromáticos de 6

até 60,2%.

As Tabelas 9 e 10 mostram as estimativas dos efeitos (principais e de interação), os

desvios-padrão e o teste t de Student para as reduções de cor e teor de aromáticos,

respectivamente, no planejamento fatorial completo 22. Os efeitos da concentração inicial de

H2O2 e do pH mostraram-se significativos ao nível de confiança de 95%, tanto para redução

de cor como para redução do teor de aromáticos. No entanto, a interação [H2O2]0.pH não se

mostrou significativa ao nível de confiança estipulado.

A concentração inicial de H2O2 teve efeito positivo sobre as reduções de cor e teor de

aromáticos, ou seja, a elevação da concentração inicial de H2O2 aumentou as reduções de cor

e de teor de aromáticos. Conforme já mencionado no item 6.2.2, quanto maior a concentração

de H2O2 mais radicais hidroxila são gerados, aumentando as taxas de descoloração e de

degradação. Assim, já era esperado que no planejamento experimental, o sistema UV/H2O2

apresentasse maiores reduções de cor e de teor de aromáticos, como indicativo do aumento da

50

taxa de degradação ao se ajustar a concentração de H2O2 no nível (+).

Por outro lado, o pH afetou negativamente o processo, isto é, o aumento no pH

diminui as reduções de cor e de teor de aromáticos. Outros autores também observaram uma

redução na eficiência do sistema a pH elevado. Galindo e Kalt (1998), num estudo cinético

sobre a oxidação de corantes monoazo pelo sistema UV/H2O2, comentam que decréscimos

nas taxas de descoloração e degradação foram devidos à redução da concentração de radicais•OH, visto que, em meio alcalino, H2O2 sofre decomposição, formando preferivelmente água

e oxigênio do que radicais hidroxila (Equação 24).

+Ο + ΟΗ→+ −22 OH OHHO 22

-2 (k = 3,0 M-1.s-1) Equação 24

Muruganandham e Swaminathan (2004), estudando a oxidação do corante azo Laranja

Reativo 4, comentam que a redução na descoloração, em meio alcalino, foi devido à formação

da espécie oxidante ânion hidroperóxi (HO2-). Este ânion, além de reagir com H2O2 residual

(Equação 24), reage também com o radical •OH (Equação 25), diminuindo, assim, as taxas de

remoção.

−−• +→+ 222 OOHHOOH (k = 5,0.109 M-1.s-1) Equação 25

Azbar et al. (2004), avaliando o efeito do pH, na faixa de 3 a 9, sobre a eficiência de

remoção de cor e DQO, através do sistema UV/H2O2, de um efluente proveniente do

tingimento de fibras de acetato e poliéster, verificaram que as maiores remoções de cor e

DQO foram obtidas sob condições ácidas. Utilizando o efluente com o pH ajustado para 3, e

com uma concentração inicial de H2O2 de 300 mg.L-1, foram obtidas reduções de DQO e cor

de 90 e 85%, respectivamente. Muruganandham e Swaminathan (2004) relataram que, em

meio ácido (pH 2-4), o sistema UV/H2O2 é mais eficiente do que em meio alcalino, na

descoloração e degradação do corante Laranja Reativo 4. Aumentando o pH de 3 para 8, a

descoloração diminuiu de 89 para 10% e a degradação reduziu de 60 para 5%. Shu e Chang

(2005) relataram que o aumento do pH de 2,4 para 9,7 reduziu a constante cinética k de

descoloração do corante azo Laranja Ácido 10 em cerca de 3 vezes. Alaton et al. (2002)

verificaram que o aumento no pH diminuiu a taxa de remoção de COT de um efluente de

tingimento sintético; aumentando o pH de 3 para 11, a remoção de COT caiu de 30 para

praticamente 0%. Essa queda na redução de COT foi atribuída ao efeito “seqüestrador”

(scavenging) de radicais •OH pelos íons carbonato (presentes no efluente em função da adição

51

de Na2CO3 no banho de tingimento), conforme Equação 26, já que em pH acima de 10,25

predomina a espécie CO32- e a concentração das espécies HCO3

- e H2CO3, se tornam muito

baixas (ATKINS e JONES, 2001).

−−•− +→−+ 323 COOHOHCO Equação 26

Tabela 9. Estimativas dos efeitos, desvios-padrão e teste t de Student para redução de cor pelo sistemaUV/H2O2 no planejamento fatorial completo 22, como função da concentração inicial de H2O2 epH

Efeitos Estimativas Desvio-Padrão t

Média 30,8 2,1 -

[H2O2]0 35,1 5,6 6,3*

pH -35,1 5,6 6,3*

[H2O2]0.pH -17,6 5,6 3,2

*Efeitos significativos ao nível de 95% de confiança (t5,2 = 4,303)

Tabela 10. Estimativas dos efeitos, desvios-padrão e teste t de Student para redução do teor de aromáticospelo sistema UV/H2O2 no planejamento fatorial completo 22, como função da concentraçãoinicial de H2O2 e pH

Efeitos Estimativas Desvio-Padrão t

Média 29,3 1,6 -

[H2O2]0 34,2 4,1 8,3*

pH -20,0 4,1 4,9*

[H2O2]0.pH -13,4 4,1 3,3

*Efeitos significativos ao nível de 95% de confiança (t5,2 = 4,303)

Na Figura 15, os resultados do planejamento experimental 22 são apresentados na

forma de gráfico de barras. É bem evidente que as condições que promoveram as maiores

reduções da área do espectro visível e da absorbância a 254 nm foram as utilizadas no

Experimento 2 ([ H2O2]0 = 6,0 g.L-1 e pH a 5,0).

52

1 2 3 4 5 6 7

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Experimentos

Red

ução

(%)

Redução na ÁreaVIS

(%) Redução na Abs

254 nm (%)

Figura 15. Descoloração e redução do teor de aromáticos obtidas nos experimentos do planejamentofatorial completo 22 (expressos na forma de gráfico de barras). (ÁreaVIS (INICIAL) = 224,62;A 254 NM (INICIAL) = 0,919).

As Equações 27 e 28 mostram os modelos lineares para redução na área do espectro

VIS e do teor de aromáticos, respectivamente.

( ) ( ) ( ) 21VIS 80,255,1780,255,1711,282,30(%)ÁreanaRedução XX ±−±+±= Equação 27

( ) ( ) ( ) 21254nm 26,400,1026,410,1743,226,29(%)AbsnaRedução XX ±−±+±= Equação 28

As Tabelas 11 e 12 apresentam as análises de variância para os modelos lineares

propostos pelas Equações 27 e 28. De acordo com Barros Neto et al. (1995), um modelo

matemático é significativo, para descrever a superfície estudada, quando ele apresenta

regressão significativa e uma falta de ajuste que não seja significativa, ao nível de confiança

estipulado. Uma forma de testar a regressão e a falta de ajuste de um modelo é através da

comparação entre FCALCULADO (para a regressão) e FCALCULADO (para a falta de ajuste) com o

valor do teste de Fisher para os mesmos números de graus de liberdade. Assim, quanto maior

for o valor do FCALCULADO (para a regressão) em relação ao valor do teste F (FCRÍTICO A 95% DE

CONFICANÇA) mais significativa é a regressão. De forma similar, quanto menor o FCALCULADO

53

(para a falta de ajuste) em relação ao teste F, menos significativa será a falta de ajuste.

Portanto, pôde-se observar que o FCALCULADO (para a regressão) foi maior que o valor do

FCRÍTICO A 95% DE CONFICANÇA para o mesmo número de graus de liberdade. Além disso, o

FCALCULADO (para a falta de ajuste) foi menor que o valor do FCRÍTICO A 95% DE CONFICANÇA, para

o mesmo número de graus de liberdade. Assim, podemos concluir que as regressões

apresentadas pelos modelos foram significativas e que não houve evidências da falta de

ajuste. Esses resultados, somados às altas porcentagens de variância explicada, indicam que os

modelos lineares propostos nas Equações 25 e 26 são adequados para descrever as regiões

experimentais analisadas.

Tabela 11. Tabela de ANOVA para análise de regressão do modelo apresentado na Equação 27.

Causa de variação G.L.* S.Q.** M.Q.*** FCALCULADO FCRÍTICO A 95% DE CONFICANÇA

Regressão (R) 2 2464,02 1232,01 39,4 19

Resíduo (r) 4 372,80 93,20 3,0 19,25

Falta de ajuste (faj) 2 310,21 155,11 5,0 19

Erro puro (ep) 2 62,59 31,30 - -

Total 6 2836,82 2557,22 - -

% de variância explicada = 86,9*G.L.: grau de liberdade**S.Q.: soma quadrática***M.Q.: média quadrática

Tabela 12. Tabela de ANOVA para análise de regressão do modelo apresentado na Equação 28.

Causa de variação G.L. S.Q. M.Q. FCALCULADO FCRÍTICO A 95% DE CONFICANÇA

Regressão (R) 2 1569,6 784,8 46,2 19

Resíduo (r) 4 289,8 72,4 4,3 19,25

Falta de ajuste (faj) 2 255,8 127,9 7,5 19

Erro puro (ep) 2 34,05 17 - -

Total 6 1859,4 857,2 - -

% de variância explicada = 84,4 %

Para mostrar as estimativas da redução da área do espectro VIS, através do modelo

expresso pela Equação 27, foram construídos gráficos de superfície tridimensional e de linhas

de contorno (Figura 16). Como se observa, as condições que promoveram as maiores taxas de

descoloração do efluente foram quando o pH do efluente foi ajustado para 5,0 e concentração

54

inicial de H2O2 para 6,0 g.L-1, correspondentes aos níveis (-) e (+) desses fatores,

respectivamente.

-1,0-0,50,00,51,0

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

10

20

30

40

50

60

70

60 -- 70 50 -- 60 40 -- 50 30 -- 40 20 -- 30 10 -- 20 0 -- 10

Redu

ção

na

Área VIS

(%)

X1 ([H2O2]0)

X2 (pH)

-1,00 -0,75 -0,50 -0,25 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00-1,00

-0,75

-0,50

-0,25

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Redução na ÁreaVIS (%)

X1([H

2O

2]

0)

X2 (

pH)

60.00 -- 70.00 50.00 -- 60.00 40.00 -- 50.00 30.00 -- 40.00 20.00 -- 30.00 10.00 -- 20.00 0 -- 10.00 -10.00 -- 0

Figura 16. Superfície de resposta e gráfico de linhas de contorno para redução de cor do efluente detingimento, após tratamento com UV/H2O2, em função da concentração inicial de H2O2 e do pH.

Para mostrar as estimativas da redução da absorbância a 254 nm, através do modelo

expresso pela Equação 28, foram construídos gráficos de superfície tridimensional e de linhas

de contorno (Figura 17). Como se observa, as condições que promoveram as maiores

reduções no teor de aromáticos foram quando o pH do efluente foi ajustado para 5,0 e

concentração inicial de H2O2 de 6,0 g.L-1, semelhante às condições para redução de cor.

55

6.2.4 Cinética de degradação com as condições do Experimento 2 e avaliação do efeito

do revestimento do fotorreator com um material refletor

O trabalho de Nicole et al. (1990) utilizando reatores revestidos com diferentes

materiais (como aço inox, papel preto e papel alumínio), mostrou que o uso de materiais

refletores aumenta de maneira significativa a taxa de fotólise do H2O2, chegando até

4,8 vezes, quando o reator foi revestido com papel-alumínio. Assim, no presente trabalho,

outros experimentos foram realizados com o sistema UV/H2O2 utilizando o fotorreator

-1,0-0,50,00,51,0

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

10

20

30

40

50

60

52,5 -- 60,0 45,0 -- 52,5 37,5 -- 45,0 30,0 -- 37,5 22,5 -- 30,0 15,0 -- 22,5 7,5 -- 15,0 0 -- 7,5

Redu

ção

na

Abs 254

nm (%)

X1 ([H2O2]0)

X2 (pH)

-1,00 -0,75 -0,50 -0,25 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Redução na Abs254 nm

(%)

X1 ( [H2O2]0 )

X2 (

pH

)

52.50 -- 60.00 45.00 -- 52.50 37.50 -- 45.00 30.00 -- 37.50 22.50 -- 30.00 15.00 -- 22.50 7.500 -- 15.00 0 -- 7.500

Figura 17. Superfície de resposta e gráfico de linhas de contorno para redução do teor dearomáticos do efluente de tingimento, após tratamento com UV/H2O2, em funçãoda concentração inicial de H2O2 e do pH.

56

revestido com papel alumínio e não-revestido, com o objetivo de avaliar o efeito do papel

alumínio (como material refletor) para revestimento do fotorreator, sobre as taxas de

descoloração e de degradação. Nestes experimentos, foram utilizadas as condições do

Experimento 2 (pH = 5,0 e [H2O2]0 = 6,0 g.L-1), do planejamento fatorial descrito no item

6.2.3 e tempo máximo de reação de 120 min. Alíquotas do efluente foram retiradas, em

intervalos de tempo regulares, para varredura nos espectros UV e VIS e determinação da

DQO.

A Figura 18 mostra o efluente não-tratado e após tratamento com sistema UV/H2O2,

com o fotorreator envolvido com papel-alumínio, utilizando as condições do Experimento 2.

Observa-se que o efluente de tingimento não-tratado apresentou uma forte coloração inicial,

mas, após 120 min de irradiação no fotorreator envolvido com papel-alumínio, houve uma

grande redução da cor, indicando a degradação de corantes.

Figura 18. Efluente de tingimento não-tratado (frasco à esquerda) e após tratamento com o sistemaUV/H2O2 (frasco à direita). Condições: fotorreator envolvido com papel-alumínio; tempo deirradiação = 120 min; pH = 5,0; [H2O2]0 = 6,0 g.L-1).

A Figura 19 mostra, respectivamente, os espectros de absorção na região do visível (a

direita) e ultravioleta (a esquerda), registrados em diferentes tempos de irradiação, durante

experimento no qual se utilizou as condições do Experimento 2 do planejamento fatorial 22

([H2O2]0 = 6,0 g.L-1; pH = 5,0), com o fotorreator não-envolvido e envolvido com papel

alumínio. Ao final dos 120 min de irradiação, a redução de compostos que absorvem no

visível foi maior no experimento realizado com o fotorreator revestido. Verificou-se também

que, a redução de compostos aromáticos (conforme mostram as reduções nas bandas de

absorção no UV) foi mais elevada quando se utilizou o reator revestido com papel alumínio.

57

200 220 240 260 280 300 320 340 360 3800,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

a

h

REATOR NÃO-ENVOLVIDOCOM PAPEL ALUMÍNIO


[H2O

2]

0 = 6,0 mg.L

-1

Ab

sorb

ânci

a


400 450 500 550 600 650 700 750 8000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0



[H2O

2]

0 = 6,0 mg.L-1

a

h

Abs

orbâ

ncia


200 220 240 260 280 300 320 340 360 3800,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

a

h

REATOR ENVOLVIDOCOM PAPEL ALUMÍNIO


[H2O

2]0 = 6,0 mg.L

-1

Ab

sorb

ânci

a


400 450 500 550 600 650 700 750 8000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

a

h



[H2O

2]

0 = 6,0 mg.L

-1

Ab

sorb

ânci

a


Figura 19. Espectros de absorção no UV (a esquerda) e VIS (a direita) da mistura efluente-H2O2 emdiferentes tempos de irradiação (a = 0, b = 15, c = 30, d = 45, e = 60, f = 75, g = 90 e h = 120 min).Obs.: nos espectro VIS e UV durante a cinética no reator envolvido com papel alumínio (f = 92;g = 105; h = 120 min)

A Figura 20 mostra o ajuste das absorbâncias, a 669 nm, normalizadas

(A/A0 (669 nm)) do efluente durante as cinéticas de degradação (com o fotorreator não-

envolvido e envolvido com papel alumínio) ao modelo expresso pela Equação 19. Após 120

min de irradiação, houve 64 % de redução na cor do efluente utilizando o reator não

envolvido com papel alumínio e 92 % de redução com o reator envolvido. Sottoriva (2006),

empregando uma concentração inicial de H2O2 6,4 g.L-1, no tratamento de 0,210 L de efluente

de tingimento, no pH natural do efluente (10,78), num fotorreator de 0,250 L não envolvido

com material refletor, obteve 87% de redução de cor (no comprimento de onda de 462 nm).

Alaton et al. (2002), empregando uma concentração inicial de H2O2 de 680 mg.L-1, no

tratamento de 2,5 L um efluente de tingimento sintético (formado por 5 corantes reativos e

produtos auxiliares no tingimento), diluído 15 vezes, num fotorreator de aço inox (fluxo de

fótons 2.10-5 Einstein/L.s), obtiveram descoloração completa (no comprimento de onda de

525 nm) do efluente em 10 min.

58

Os valores das constantes cinéticas de pseudo-primeira ordem (k), com o fotorreator

não envolvido e envolvido com papel alumínio foram, respectivamente, 0,01144 e 0,01963

min-1, mostrando que a taxa de descoloração aumenta quando se utiliza o fotorreator

envolvido com papel alumínio. Os valores dos coeficientes de correlação foram 0,9877 e

0,9911, para o fotorreator não-envolvido e envolvido, respectivamente, o que indica um bom

ajuste dos dados experimentais ao modelo. Portanto, o modelo cinético proposto mostrou-se

adequado para descrever o processo de descoloração do efluente de tingimento.

0 20 40 60 80 100 1200,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Modelo: A/A0 = e

-kt

R2 = 0,97552

k = 0.01144 ± 0.0005



[H2O

2]

0 = 6,0 g.L

-1

A/A

0 (66

9 nm

)

tempo (min)0 20 40 60 80 100 120

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Modelo: A/A0 = e -kt

R2 = 0,98224

k = 0.01963 ± 0.00095



[H2O

2]

0 = 6,0 g.L

-1

A/A

0 (66

9 nm

)

tempo (min)

Figura 20. Ajuste da variação da absorbância (a 669 nm) normalizada com o tempo a um modelo cinéticode pseudo-primeira ordem, utilizando reator não-envolvido e envolvido com papel-alumínio.A 669 NM (INICIAL) = 0,701.

A Figura 21 mostra o ajuste da variação da absorbância normalizada, a 254 nm, do

efluente (A/A0 (254 nm)), utilizando o fotorreator não-envolvido e envolvido com papel

alumínio, respectivamente, ao modelo cinético de pseudo-primeira ordem expresso pela

Equação 19. Após 120 min de irradiação, houve 55 % de redução no teor de aromáticos do

efluente utilizando o reator não envolvido com papel alumínio e 78 % de redução com o

reator envolvido. Sottoriva (2006), empregando uma concentração inicial de H2O2

6,4 g.L-1, num fotorreator não envolvido com material refletor, obteve 96% de redução no teor

de aromáticos (no comprimento de onda de 280 nm) de um efluente de tingimento. Alaton et

al. (2002), empregando uma concentração inicial de H2O2 de 680 mg.L-1, obtiveram, após 60

min de irradiação, 95% de redução do teor de aromáticos do efluente de tingimento sintético

(diluído 15 vezes).


não envolvido e envolvido foram, respectivamente, 0,00632 e 0,01126 min-1, mostrando que a

taxa de degradação de fragmentos aromáticos aumenta quando se utiliza o fotorreator

envolvido com papel alumínio. Os valores dos coeficientes de correlação foram 0,9980 e

59

0,9947, para o fotorreator não-envolvido e envolvido, respectivamente, o que indica uma boa

correlação entre os dados experimentais e o modelo. Portanto, o modelo cinético proposto

mostrou-se adequado para descrever o processo de redução do teor de aromáticos do efluente

de tingimento.

0 20 40 60 80 100 1200,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Modelo: A/A

0 = e

-kt

R2 = 0,996

k = 0.00632 ± 0.00011



[H2O

2]

0 = 6,0 mg.L

-1

A/A

0 (25

4 nm

)

tempo (min)0 20 40 60 80 100 120

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Modelo: A/A0 = e

-kt

R2 = 0,9896

k = 0.01126 ± 0.00038



[H2O

2]

0 = 6,0 mg.L

-1

A/A

0 (25

4 n

m)

tempo (min)

Figura 21. Ajuste da variação da absorbância (a 254 nm) normalizada com o tempo a um modelo cinéticode pseudo-primeira ordem, utilizando o reator não-envolvido e envolvido com papel-alumínio.(A254 NM (INICIAL) = 0,919).

A Figura 22 mostra o ajuste da variação da DQO normalizada do efluente

(DQO/DQO0) utilizando o fotorreator não-envolvido e envolvido com papel alumínio,

respectivamente, ao modelo cinético de pseudo-primeira ordem expresso pela Equação 29.

Após 120 min de irradiação, houve 48 % de redução na DQO do efluente utilizando o reator

não envolvido com papel alumínio e 59 % de redução com o reator envolvido. Sottoriva

(2006), empregando uma concentração inicial de H2O2 6,4 g.L-1, num fotorreator não

envolvido com material refletor, obteve 65% de redução DQO de um efluente de tingimento.

Alaton et al. (2002), empregando uma concentração inicial de H2O2 de 680 mg.L-1, obtiveram,

após 60 min de irradiação, 31% de redução de COT (carbono orgânico total) do efluente de

tingimento sintético (diluído 15 vezes).


não envolvido e envolvido foram, respectivamente, 0,00530 e 0,00833 min-1, mostrando que a

taxa de remoção de matéria orgânica aumenta quando se utiliza o fotorreator envolvido com

papel alumínio. Os valores dos coeficientes de correlação foram 0,98169 e 0,98904, para o

fotorreator não-envolvido e envolvido, respectivamente, o que indica uma boa correlação

entre os dados experimentais e o modelo. Portanto, o modelo cinético proposto mostrou-se

apropriado para descrever o processo de redução da DQO do efluente de tingimento.

60

kt

0

eDQODQO −= Equação 29

DQO = DQO do efluente após um tempo t de irradiação

DQO0 = DQO inicial do efluente

t = tempo de irradiação

0 20 40 60 80 100 1200,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Modelo: DQO/DQO0 = e

-kt

R2 = 0,98169

k = 0.0053 ± 0.00018


DQO0 = 1127 ± 15 mgO

2.L-1


[H2O

2]

0 = 6,0 mg.L-1

DQ

O/D

QO

0

tempo (min)

0 20 40 60 80 100 1200,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Modelo: DQO/DQO0 = e

-kt

R2 = 0,98904

k = 0.00833 ± 0.00025


pH inicial = 5,0

DQO0 = 1127 ± 15 mgO

2.L

-1


[H2O

2]

0 = 6,0 mg.L

-1

DQ

O/D

QO

0

tempo (min)

Figura 22. Ajuste da variação da DQO normalizada com o tempo a um modelo cinético depseudo-primeira ordem, utilizando o reator não-envolvido e envolvido com papel-alumínio.

Os aumentos nas taxas de descoloração e de degradação (redução de aromáticos e

DQO) em até 70% ao se utilizar o fotorreator revestido com papel alumínio podem ser

explicados pelo aumento do número de fótons absorvido pela solução irradiada, aumentando,

assim, a taxa de fotólise de H2O2 e, conseqüentemente, a concentração de radicais hidroxila

disponíveis para degradação de matéria orgânica. O aumento da taxa de fotólise ao se revestir

o fotorreator com papel alumínio, pôde ser verificado através da determinação de H2O2 após

os tratamentos, mostrando que houve consumo maior de H2O2 após o tratamento utilizando o

fotorreator envolvido do que quando não-envolvido (Figura 23).

61

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

[H2O

2]0 = 6,0 g.L-1

sem papel alumíniocom papel alumínio

[H2O

2]/[

H2O

2]0

Figura 23. Determinação do H2O2 residual após tratamento do efluente de tingimento com sistemaUV/H2O2, com o fotorreator envolvido e não-envolvido com papel alumínio. Tempo deirradiação = 120 min.

Existem vários trabalhos na literatura comparando lâmpadas de diferentes intensidades

luminosas. Dentre esses, o de Behnajady et al. (2004), no qual verificou-se que a constante

cinética de descoloração do laranja ácido 7 (AO7) foi diretamente proporcional a intensidade

da luz UV, aumentando de 0,042 min-1 para 0,105 min-1, ao elevar-se a potência da lâmpada

de 8 para 30W, respectivamente. Shu et al. (2004), estudando o efeito da dosagem de radiação

UV sobre a taxa de descoloração do corante preto ácido 1, observaram também que o

aumento na constante cinética de descoloração é proporcional à dosagem de UV, sendo

aproximadamente linear a relação entres estes.

6.3 AVALIAÇÃO DO USO DE FUNGOS DE DECOMPOSIÇÃO BRANCA NO

TRATAMENTO DO EFLUENTE DE TINGIMENTO

Devido à potencialidade dos fungos de decomposição branca em degradar corantes e

tratar efluentes têxteis, nesta parte do trabalho o efluente de tingimento foi tratado com os

fungos L. edodes, T. versicolor e T. villosa. Estes microrganismos foram selecionados por

terem se destacado em trabalhos prévios realizados por Moraes (1999), no tratamento de

efluentes têxteis, e por Silva (2005), no tratamento de efluente de branqueamento ECF de

polpa Kraft.

62

6.3.1 Seleção do fungo de decomposição branca para tratamento do efluente de

tingimento

Para a seleção do fungo de decomposição branca mais eficiente para descoloração e

remoção matéria orgânica, o efluente foi suplementado com nutrientes do meio I, descrito no

item 5.4.5. Este meio foi proposto por Kapdan et al (2000) num trabalho em que se estudou

um meio alternativo ao meio de Kirk (KIRK e FARREL, 1987), com nutrientes mais baratos,

para biodegradação de corantes têxteis. O meio de Kirk têm sido frequentemente utilizado em

estudos de descoloração de corantes e efluentes coloridos por fungos de decomposição branca

(NOVOTNÝ et al., 2004; ROBINSON et al., 2001a; SWAMY e RAMSAY, 1999).

A Figura 24 mostra os valores das áreas do espectro VIS do efluente (expressos em

relação à área do espectro VIS do efluente não-tratado), após 12 dias de tratamento em

Erlenmeyer, utilizando os fungos L. edodes, T. versicolor e T. villosa. Embora os

experimentos utilizando micélio morto tenham apresentado as maiores reduções de cor, estas

não podem ser atribuídas a mecanismos de biodegradação de corantes, pois nestes

experimentos houve precipitação de uma grande quantidade dos corantes dissolvidos no

efluente. A precipitação de corantes pode ser devida aos compostos que foram liberados no

rompimento da membrana celular dos fungos durante a autoclavagem do micélio. Isso explica

porque as reduções na DQO do efluente, empregando micélio morto, não acompanharam as

reduções de cor (Figura 24). Ainda, de acordo com a Figura 24, as reduções de cor foram

maiores quando se utilizou o efluente suplementado com meio I do que quando este não foi

suplementado. Além disso, observou-se que, entre os fungos utilizados, o L. edodes foi o que

promoveu maiores reduções de cor tanto com o efluente suplementado (90 %) como

com o efluente não-suplementado (56 %).

63

meio I não-suplementado micélio morto0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Áre

a VIS/Á

rea V

IS (I

NIC

IAL)

L. edodes T. versicolor T. villosa

Figura 24. Efeito da suplementação do efluente com meio I e adsorção de corantes no micélio nadescoloração do efluente. O tratamento do efluente (suplementado com o meio I e não-suplementado) foi realizado em Erlenmeyers, por 12 dias, a 30 ºC e 150 rpm utilizando osfungos L. edodes, T. versicolor e T. villosa. As áreas dos espectros no VIS estão expressas emrelação à área do espectro do efluente não-tratado. ÁreaVIS (INICIAL) = 224,62

A Figura 25 mostra os valores de DQO após 12 dias de tratamento em Erlenmeyers,

expressos em relação à DQO efluente não-tratado (DQO/DQO 0). Reduções de DQO de

aproximadamente 40% foram obtidas por mecanismos meramente físicos, conforme

verificado nos experimentos em se utilizou micélio morto. No entanto, a maior redução na

DQO, em torno de 75%, foi obtida quando se utilizou o fungo L. edodes e o efluente

suplementado com o meio I. Assim, verificou-se que, entre os três fungos estudados, o L.

edodes foi o mais eficiente nas reduções de cor e DQO do efluente de tingimento e que a

suplementação do efluente com o meio I aumentou ainda mais estas reduções.

64

meio I não-suplementado micélio morto0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

DQ

O/D

QO

0

L. edodes T. versicolor T. villosa

Figura 25. Efeito da suplementação do efluente com meio I e adsorção de corantes no micélio na reduçãoda DQO do efluente. O tratamento do efluente (suplementado com o meio I e não-suplementado) foi realizado em Erlenmeyers, por 12 dias, a 30 ºC e 150 rpm utilizando osfungos L. edodes, T. versicolor e T. villosa. Os valores da DQO do efluente após os tratamentosforam normalizados em relação à DQO do efluente não-tratado (DQO0).DQO0 (efluente suplementado) = 3833 ± 85 mgO2.L

-1 ; DQO0 (efluente não-suplementado) =1127 ± 15 mgO2.L

-1).

Durante os tratamentos com fungos de decomposição branca, as atividades das

enzimas lacase e peroxidases (lignina peroxidase e manganês peroxidase) foram

quantificadas, conforme mostra a Figura 26. As atividades de lacase e peroxidases (lignina

peroxidase e manganês peroxidase) no tratamento com L. edodes e T. villosa foram menores

que 1 UI.L-1. Esse resultado se mostrou diferente dos estudos empregando estes fungos para

descoloração de corantes têxteis encontrados na literatura . Hatvani e Mécs (2002), avaliando

a produção de enzimas ligninolíticas conjuntamente com a descoloração dos corantes azul

brilhante remazol R e Poly-478, pelo fungo L. edodes, em meio sólido, detectaram a presença

de manganês peroxidade e lacase. Nesse estudo, verificou-se que o meio contendo 10 g.L-1 de

amido, 3,5 g.L-1 de extrato de malte e 20 g.L-1 de serragem de madeira de carvalho foi o que

exibiu as maiores atividades enzimáticas, que foram de 37 UI.L-1 para lacase e 197 UI.L-1

para a manganês peroxidase. Boer et al. (2004), utilizando como substrato sabugo de milho na

avaliação da habilidade do L. edodes em degradar os mesmos corantes, em meio sólido,

detectaram alta atividade para a enzima manganês peroxidase (2600 U/g de substrato), mas

baixas atividades para as enzimas lignina peroxidase (<10 U/g de substrato) e lacase (<16 U/g

de substrato). Machado et al. (2005), avaliando a atividade ligninolítica de 125 fungos

65

basidiomicetos isolados de ecossistemas tropicais, através da descoloração do corante azul R

brilhante Remazol (Remazol Brilliant Blue R), e detectaram atividades para as enzimas lacase

e peroxidase durante a descoloração do corante, pelo fungo T. villosa, em meio sólido

contendo bagaço de cana-de-açúcar. No entanto, no trabalho de Silva (2005), utilizando os

fungos L. edodes e T. villosa para o tratamento do efluente proveniente do branqueamento

ECF de polpa Kraft, suplementado com glicose (5 g.L-1), as atividades de lacase foram

também inferiores a 1 UI.L-1, para ambos os fungos, e atividades de peroxidases foram baixas

e apenas detectadas para o L. edodes (0,5 a 2,5 UI.L-1).

Por outro lado, o fungo T. versicolor apresentou atividades da enzima lacase que

variaram de 30 a 700 UI.L-1, com o pico de atividade ocorrendo no 2º dia de tratamento. O

mesmo fungo também apresentou atividade de peroxidases que variaram de 0 a 27 UI.L-1,

chegando ao seu valor máximo no 5º dia de tratamento.

0 2 4 6 8 10

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

T. versicolor L. edodes T. villosa

Lac

ase

(UI/L

)

tempo (dias)0 2 4 6 8 10

0

5

10

15

20

25

30

35

T. versicolor L. edodes T. villosa

Per

oxid

ases

(UI/L

)

tempo (dias)

Figura 26. Produção de enzimas fenoloxidases durante o tratamento do efluente de tingimento com fungosde decomposição branca, em Erlenmeyer. O efluente foi suplementado com o meio I.

Embora o T. versicolor tenha sido o fungo que apresentou as maiores atividades de

lacase e peroxidases, não foi o que demonstrou melhores reduções de cor e DQO do efluente,

sendo o L. edodes o mais eficiente na redução destes parâmetros. Este resultado mostrou a

falta de correlação entre produção de fenoloxidases e degradação de corantes, indicando assim

que as reduções de cor e DQO podem ser atribuídas a mecanismos de adsorção e/ou a

liberação pelos fungos de compostos de baixa massa molar com capacidade oxidativa

(MACHADO et al., 2005). Silva (2005), ao utilizar os mesmos fungos de decomposição

branca, relatou, similarmente, a falta de correlação entre produção de fenoloxidades e

degradação dos poluentes recalcitrantes presentes no efluente de branqueamento ECF de

polpa Kraft. No trabalho de Silva (2005), o fungo T. versicolor, apesar de ter apresentado as

66

maiores atividades de fenoloxidases (principalmente lacases), exibiu reduções de DQO, cor e

fenóis similares às apresentadas pelos demais fungos. No trabalho de Lorenzo et al. (2002),

mostrou-se que é possível estimular a produção enzimas lacase pelo fungo T. versicolor

através do uso de diversos materiais lignocelulósicos insolúveis (sementes de uva, caules de

uva e farelo de cevada), sendo o farelo de cevada o que proporcionou as atividades mais altas

(639 U.L-1), no entanto, a descoloração de um corante modelo (Vemelho Fenol), utilizando

esse resíduo, foi ligeiramente inferior à descoloração proporcionada pelos demais resíduos.

6.3.2 Tratamento do efluente de tingimento em reator “air-lift” utilizando o fungo de

decomposição branca L. edodes

Nessa parte do trabalho, optou-se utilizar o reator “air-lift”, para o tratamento do

efluente de tingimento, em função das vantagens oferecidas por sua geometria, como alta

transferência de oxigênio da fase gasosa para a líquida, construção e operação simples, baixo

consumo de energia e circulação direta do fluido (SILVA, 2005). O emprego do biorreator

“air-lift” é uma alternativa que vem sendo usada na remediação de efluentes da indústria de

papel e celulose (SILVA, 2005; PAIVA, 1999) e nitrocelulose (SOUZA et al, 2005). Além

disso, nessa parte do trabalho foi comparado, em relação à melhoria dos parâmetros físico-

químicos do efluente, o meio I, proposto por Kapdan et al. (2001), com o meio II (que utiliza

apenas glicose a 5 g.L-1). Este último foi utilizado por Silva (2005) no tratamento de efluentes

de branqueamento ECF de polpa Kraft com os mesmos fungos de decomposição branca

utilizados no presente trabalho.

A Figura 27 mostra a variação da área do espectro no VIS normalizada durante o

tratamento em reator “air-lift” utilizando o meio I e o meio II. Verificou-se que após 7 dias de

tratamento, a redução de cor do efluente utilizando o meio I foi de 68 %, enquanto que

utilizando o meio II foi de 48%.

67

0 1 2 3 4 5 6 7 80,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

meio I meio II

Áre

a VIS/Á

rea V

IS (I

NIC

IAL

)

tempo (dias)

Figura 27. Variação da área do espectro VIS normalizada (em relação à área do espectro VIS do efluentenão-tratado e suplementado, ÁreaVIS (INICIAL) )durante o tratamento do efluente de tingimentocom L. edodes, em reator “air-lift”. ÁreaVIS (INICIAL) = 224,62.

A Figura 28 mostra a variação da DQO normalizada durante o tratamento em reator

“air-lift” utilizando o meio I e o meio II. Verificou-se que, após 7 dias de tratamento a

redução da DQO do efluente utilizando o meio I foi de 64%, enquanto que utilizando o

meio II foi de 37%. Assim, podemos concluir que, para o tratamento do efluente de

tingimento utilizando o fungo L. edodes, em reator “air-lift”, o meio I é mais eficiente tanto na

redução de cor como na remoção de DQO do efluente quando comparado ao meio II.

0 1 2 3 4 5 6 7 80,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

meio I meio II

DQ

O/D

QO

0

tempo (dias)

Figura 28. Variação da DQO normalizada (em relação à DQO do efluente suplementado e não-tratado,DQO0) durante o tratamento do efluente de tingimento com L. edodes, em reator “air-lift”.(DQOINICIAL = 3.833 ± 85 mgO2.L

-1).

Moraes (1999) obteve 24% de descoloração (no comprimento de onde da 600 nm),

após 9 dias de tratamento de um efluente têxtil não suplementado, em Erlenmeyers (com

agitação) com o fungo L. edodes imobilizado em fios de nylon. Kunz et al. (2001), utilizando

o fungo de decomposição branca P. chrysosporium imobilizado em fios de nylon, obteve 35%

68

de descoloração (no comprimento de onda de 600 nm) de um efluente têxtil não suplementado

após 9 dias de tratamento em Erlenmeyers. Selvam et al. (2003) obtiveram 60% de

descoloração (no comprimento de onda de 490 nm) de um efluente proveniente da indústria

de corantes, suplementado com um meio limitado em carbono, após 4 dias de tratamento, com

o fungo de decomposição branca Thelephora sp. (com micélio livre), em Erlenmeyers.

Nilsson et al. (2006), utilizando o fungo de decomposição branca Pleurotus flabellatus,

crescido em esponja vegetal e empacotado num reator contínuo (operado com um tempo de

retenção hidráulica de 25 h), obteve 67% de descoloração (no comprimento de onda de 584

nm) de um efluente formado pela mistura 75% do processo de tingimento e 25% do processo

de branqueamento. Nesse trabalho, o efluente foi suplementado com fontes adicionais de

carbono (glicose a 0,75 g.L-1) e nitrogênio (NH4Cl a 0,37 g.L-1), além de outros nutrientes.

Em nenhum dos trabalhos citados anteriormente, foi determinada a DQO do efluente depois

de tratado com fungos.

6.3.3 Integração dos processos biológico e fotoquímico

A seqüência utilizada para o tratamento integrado foi Fungos-UV/H2O2,

preferivelmente à seqüência UV/H 2O2-Fungos, já que a etapa fotoquímica inicial acarreta

num excesso de H2O2 não consumido no tratamento e na presença de íons de cobre liberados

durante a degradação do corante Azul Turquesa Remazol, presente no efluente. A presença de

H2O2 e Cu2+ aumenta a toxicidade do efluente, conforme verificada por testes de toxicidade

aguda (Figura 32), e podendo, assim, inviabilizar o tratamento posterior com fungos.

Inicialmente o efluente foi tratado com o fungo L. edodes que se destacou na etapa

biológica, durante 7 dias, em reator “air-lift”, utilizando o meio que promoveu as maiores

reduções de cor e DQO (meio I). Após isso, o efluente foi tratado, durante 120 min, com o

sistema UV/H2O2, utilizando as condições otimizadas para este sistema (pH = 5,0;

[H2O2]0 = 6,0 g.L-1; reator envolvido com papel-alumínio). A Figura 29 mostra a variação da

DQO, cor e teor de aromáticos após tratamento por fungos seguido de UV/H2O2 ao longo de

120 min de irradiação. Observa-se que há uma redução da cor e teor de aromáticos após o

tratamento com fungos e, posteriormente, uma redução gradual destes parâmetros e da DQO,

durante o tratamento com UV/H2O2. No entanto, verifica-se que ocorre um aumento na DQO

(em relação ao efluente não tratado e não suplementado) após o tratamento com fungos, o que

se deve provavelmente à adição de uma fonte de carbono (glicose) que não foi consumida

completamente após os 7 dias de tratamento. Durante a etapa fotoquímica do tratamento

integrado, observa-se que as taxas de redução da cor, teor de aromáticos e DQO foram

69

inferiores às taxas durante o tratamento do efluente apenas pelo sistema UV/H 2O2 (Figura 29).

Além disso, a DQO do efluente ao final do tratamento integrado, após 120 min de irradiação,

foi ainda maior que a DQO inicial do efluente não-tratado. Essa redução na eficiência da

etapa fotoquímica é devida à natureza não-seletiva dos radicais hidroxila, os quais atacam

indistintamente e são consumidos por outros compostos orgânicos presentes no efluente,

como glicose e compostos liberados pelos fungos provenientes da etapa biológica, diminuindo

assim a probabilidade de ataque de radicais hidroxilas a corantes. Georgiou et al. (2002),

utilizando o sistema UV/H2O2 na degradação de soluções aquosas de corantes azo, relataram

uma diminuição da eficiência do sistema UV/H2O2 quando passou-se a tratar o efluente têxtil,

embora a concentração de corantes nesse fosse 5 vezes menor do que nas soluções de corantes

testadas anteriormente. Essa redução da eficiência foi explicada pela presença de outros

compostos orgânicos como fibras de algodão, detergentes e produtos de acabamento, os quais

também são atacados por radicais hidroxila.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 min

Fungos - UV/H2O2

120 min60 min45 min30 min15 minFungosBruto

Áre

a VIS/Á

rea V

IS (I

NIC

IAL)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 min

Fungos - UV/H2O

2

120 min60 min45 min30 min15 minFungosBruto

Abs

254

nm/A

bs25

4 nm

(IN

ICIA

L)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

9075

0

Fungos - UV/H2O

2

120 (min)60453015FungosBruto

DQ

O/D

QO

INIC

IAL

Figura 29. Variação dos parâmetros cor, teor de aromáticos e DQO (em relação ao efluente nãosuplementado e não tratado) após tratamento com o fungo L. edodes e integrado com o sistemaUV/H2O2 durante 120 min de irradiação. (DQOINICIAL = 1127 ± 15 mgO2.L

-1; ÁreaVIS (INICIAL) =224,62; Abs254 nm (INICIAL) = 0,919).

70

A Figura 30 mostra as reduções de cor, teor de aromáticos e DQO após os tratamentos

com UV/H2O2 e com o fungo L. edodes, tanto de forma isolada como de forma combinada.

Observa-se que o tratamento mais eficiente foi o sistema UV/H2O2 empregado de forma

isolada, que promoveu reduções de cor de 90%, teor de aromáticos de 76% e DQO de 70%.

Embora o tratamento com o fungo L. edodes, de maneira isolada, promoveu uma grande

redução de cor (66 %), houve um aumento de 88% (em relação ao efluente não suplementado

e não tratado) na DQO do efluente tratado com o fungo, provavelmente em função da glicose

remanescente no efluente. Mesmo após o tratamento por UV/H2O2, posterior ao biológico, a

DQO foi maior do que a DQO do efluente de tingimento não tratado. A adição de um co-

substrato, como glicose, tem se mostrado importante para o tratamento de efluentes têxteis

(MOHORCIC et al., 2006; NILSSON et al., 2006). No entanto, indesejáveis aumentos de

DQO são causados pelo uso destes. Obter remoções de cor e DQO simultaneamente tem se

mostrado um desafio também em trabalhos utilizando fungos de decomposição branca no

tratamento de efluentes provenientes do branqueamento ECF de polpa Kraft (SILVA, 2005).

71

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Fungos-UV/H2O

2UV/H2O

2FungosBruto

Áre

a VIS/Á

rea V

IS (I

NIC

IAL)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Fungos - UV/H2O

2UV/H2O

2FungosBruto

Abs

254

nm/A

bs25

4 nm

(IN

ICIA

L)

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

Fungos-UV/H2O

2UV/H2O

2FungosBruto

DQ

O/D

QO

INIC

IAL

Figura 30. Variação dos parâmetros cor, teor de aromáticos e DQO (em relação ao efluente não tratado enão suplementado) após tratamentos do efluente de tingimento pelo sistema UV/H2O2 e pelofungo L. edodes, de forma isolada e integrada. (DQOINICIAL = 1127 ± 15 mgO2.L

-1;ÁreaVIS (INICIAL) = 224,62; Abs254 nm (INICIAL) = 0,919).

A Figura 31 mostra a distribuição de massa molar dos compostos do efluente de

tingimento não-tratado (bruto) e tratado pelo fungo L. edodes, pelo sistema UV/H2O2 e ainda

pela combinação destes. O tratamento com o sistema UV/H2O2 (A) promoveu degradação nas

frações eluídas nos tempos de 6,6 min (MM = 25485 g.mol-1; representativas provavelmente

do amido proveniente da etapa anterior de engomagem) e 7,1 min (MM = 13668 g.mol-1), e

um ligeiro aumento na fração eluída em 10,4 min (MM = 128 g.mol-1), indicando que o

sistema UV/H2O2 foi capaz de degradar a fração de alta massa molar, com a formação de

compostos de baixa massa molar. Sottoriva (2006) avaliando a distribuição de massa molar

dos compostos presentes no efluente depois de tratado com UV/H2O2, verificou o

desaparecimento do pico com compostos de massa molar menor que 62 g.mol-1 e uma

redução significativa dos compostos de alta massa molar (~35000 g.mol-1).

No tratamento com o fungo L. edodes (B) houve redução na fração eluída em 6,6 min

com aumento na fração em 7,1 min, sugerindo que a degradação de compostos de alta massa

72

molar forma (~26000 g.mol-1) compostos intermediários de alta massa molar

(~14000 g.mol-1). Kunz et al. (2001) relatou redução significativa da fração de alta massa

molar e redução pouco significativa da fração de baixa de um efluente têxtil submetido a

tratamento com o fungo P. chrysosporium. A diminuição na fração de baixa massa molar

(eluída no tempo de 10,4 min) pode ser atribuída à remoção desses compostos pelo micélio

fúngico.

O tratamento integrado Fungos-UV/H2O2 (C e D) causou degradações nas frações

eluídas nos tempos de retenção de 6,6 e 7,1 min e aumento na eluída em 10,4 min, sugerindo

que os compostos de alta massa molar foram degradados, com a concomitante formação de

compostos de baixa massa molar. No entanto, no trabalho de Kunz et al. (2001), utilizando a

seqüência P. chrysosporium-ozônio para o tratamento de um efluente têxtil, foi observado

redução mais significativa nos compostos de baixa massa molar, que não ocorreu durante o

pré-tratamento com fungo, já que degradou principalmente as frações de alta massa molar.

73

3,0 4,5 6,0 7,5 9,0 10,5 12,0 13,5 15,0

0

3000

6000

9000

12000

15000

A

62 g.mol-1

300 g.mol-14 kg.mol

-135 kg.mol

-1

Efluente bruto

Tratado com UV/H2O2

Índ

ice

de

re

fra

ção

(m

V)

tempo de retenção (min)

3,0 4,5 6,0 7,5 9,0 10,5 12,0 13,5 15,0

0

3000

6000

9000

12000

15000

B

62 g.mol-1

300 g.mol -14 kg.mol-1

35 kg.mol-1

Efluente bruto Tratado com fungo

Índ

ice

de

re

fra

ção

(m

V)


3,0 4,5 6,0 7,5 9,0 10,5 12,0 13,5 15,0

0

3000

6000

9000

12000

15000

C

62 g.mol-1300 g.mol-14 kg.mol-135 kg.mol-1

Efluente bruto

Fungo Integrado (Fungo + UV/H

2O

2)

Índ

ice

de

re

fra

ção

(m

V)


3,0 4,5 6,0 7,5 9,0 10,5 12,0 13,5 15,0

0

3000

6000

9000

12000

15000

D

62 g.mol-1300 g.mol-14 kg.mol-135 kg.mol-1

Efluente bruto

UV/H2O

2

Integrado (Fungo + UV/H2O

2)

Índ

ice

de

re

fra

ção

(m

V)


Figura 31. Distribuição de massa molar do efluente de tingimento não-tratado (Bruto) e tratado pelosistema UV/H2O2

2 (A), pelo fungo L. edodes3 (B) e pelo fungo seguido pelo sistema UV/H2O2

(C e D).

A Figura 32 mostra a toxicidade aguda, expressa como CE50, do efluente de

tingimento não-tratado, tratado pelo fungo L. edodes e por UV/H2O2, isolados e combinado

Fungos-UV/H2O2, frente à alga S. capricornutum. A CE50 do efluente de tingimento bruto

(não tratado) foi de 2,5 ± 0,2 % v/v; para o efluente tratado com fungos foi de 8,5 ± 0,5 % v/v;

para o tratado com UV/H2O2 foi de 0,05 ± 0,01 % v/v e para o tratado com Fungos-UV/H2O2

foi de 0,16 ± 0,03 % v/v. Assim, houve redução da toxicidade do efluente depois de tratado

com o fungo L. edodes. Este resultado foi similar ao obtido por Kunz (1999), no qual foi

verificada uma redução na toxicidade aguda frente à alga Scenedesmus subspicatus de um

efluente têxtil durante tratamento com o fungo P. chrysosporium. No entanto, após os

tratamentos com UV/H2O2 e integrado Fungos-UV/H2O2, houve um grande aumento na

toxicidade do efluente.

2 Condições utilizadas no sistema UV/H2O2: Tempo de Irradiação: 120 min; Reator: envolvido com papel-alumínio; [H2O2]0 = 6000 mg.L-1 e pH = 5,0.3 Condições utilizadas no tratamento com o fungo L. edodes: Reator “airlift”; Meio I; Tempo de tratamento: 7dias; pH = 5,0.

74

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0,16 ± 0,03 % (v/v)

0,05 ± 0,01 % (v/v)

Fungos-UV/H2O

2UV/H2O

2FungosBruto

CE

50 (%

v/v

)

Figura 32. Resultados da determinação da toxicidade aguda frente à alga S. capricornutum, expressa emCE50, dos efluentes antes e após tratamento por fungos4, UV/H2O2

5 e integrado(Fungos-UV/H2O2).

O aumento na toxicidade aguda após o tratamento fotoquímico tanto isolado como

integrado com o biológico é atribuído ao H2O2 residual após o tratamento fotoquímico e à

presença de íons de cobre livres (Cu2+), que foram liberados durante a degradação do corante

Azul Turquesa Remazol, presente no efluente. No trabalho de Osugi et al. (2006), em que foi

estudada a oxidação fotoeletrocatalítica do corante Azul Turquesa Remazol, foi observado um

aumento na toxicidade aguda frente à bactéria Vibrio fischeri em função da liberação de cobre

presente na estrutura do corante. De acordo com os autores, a concentração de cobre que

exibe efeitos tóxicos para o organismo V. fischeri é em torno de 0,3 mg.L-1. Além disso,

observa-se que a toxicidade após o tratamento com UV/H2O2 isolado foi maior do que após o

tratamento Fungos-UV/H2O2, o que é devido à presença de uma quantidade maior de H 2O2

após o tratamento com UV/H2O2 do que após o tratamento com Fungos-UV/H2O2

(Figura 33). Rodrigues (2001), avaliando a toxicidade aguda frente à bactéria Escherichia coli

durante o tratamento de fenol e licor negro com o sistema UV/H2O2, verificaram que a

presença de H2O2 durante o tratamento foi responsável por uma fração significativa da

toxicidade do efluente, representando 80% da toxicidade do efluente nos primeiros 15 min.

No entanto, na medida em que o H2O2 foi sendo consumido durante o tratamento, a toxicidade

do efluente também se reduzia, chegando a ser praticamente nula após o consumo completo

do H2O2.

4 Condições utilizadas no tratamento com o fungo L. edodes: Reator “airlift”; Meio I; Tempo de tratamento: 7dias; pH = 5,0.5 Condições utilizadas no sistema UV/H2O2: Tempo de Irradiação: 120 min; Reator: envolvido com papel-alumínio; [H2O2]0 = 6000 mg.L-1 e pH = 5,0.

75

Embora o sistema UV/H2O2 aplicado de forma isolada tenha sido o tratamento mais

eficiente nas reduções de cor, teor de aromáticos, DQO e das principais frações eluídas do

efluente, sua principal desvantagem é a elevação da toxicidade.

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

[H2O2]0 = 6000 mg.L-1

Fungos-UV/H2O2UV/H2O2

[H2O

2]/[H

2O2]

0

Figura 33. Determinação do H2O2 residual após tratamento com sistema UV/H2O2 isolado e integrado(Fungos-UV/H2O2).

76

7 CONCLUSÕES

O efluente de tingimento apresentou elevada coloração, teor de aromáticos e DQO,

toxicidade aguda frente à alga S. capricornutum.

O sistema UV/H2O2 promoveu rápida descoloração do efluente, além da destruição de

estruturas aromáticas e redução de DQO em tempos relativamente curtos quando comparados

a processos biológicos. Além, disso a modelagem matemática dos dados experimentais

mostraram que a descoloração do efluente seguiu um modelo cinético de pseudo-primeira

ordem.

A concentração inicial de H2O2 e o pH foram fatores que influenciaram de maneira

significativa as remoções de cor, teor de aromáticos e DQO, sendo de fundamental importâ

O uso de papel alumínio como material refletor da parede externa do fotorreator, no

tratamento pelo sistema UV/H2O2 aumentou as taxas de descoloração e redução do teor de

aromáticos e DQO em efluentes de tingimento.

Entre os três fungos de decomposição branca estudados nesse trabalho, L. edodes,

T. versicolor e T. villosa, as maiores reduções de redução de cor, teor de aromáticos e DQO,

foram obtidas com o L. edodes, as quais são provavelmente devidas a mecanismos de

adsorção e/ou liberação de compostos de baixa massa molar produzidos pelos fungos. No

tratamento do efluente, em reator “air-lift”, foi possível obter maiores reduções de cor e teor

de aromáticos, quando o efluente foi suplementado com glicose, uréia e outros nutrientes

(meio proposto por Kapdan et al. (2000)). No entanto, após o tratamento houve um aumento

na DQO (em relação ao efluente não suplementado e não tratado), o que pode ser atribuído a

glicose que não foi consumida completamente pelos fungos.

A integração dos processos biológico e fotoquímico, através da seqüência

Fungos-UV/H2O2, não se mostrou vantajosa já que os nutrientes adicionados na etapa

biológica (que provavelmente não foram consumidos completamente), assim como compostos

liberados pelo metabolismo dos fungos, diminuíram a eficiência do sistema UV/H2O2.

A comparação dos diferentes tratamentos empregados, utilizando fungos e UV/H2O2,

tanto de forma isolada como combinada, mostrou que o a tratamento através do sistema

UV/H2O2 isolado foi o que promoveu as maiores remoções de cor, aromáticos e DQO,

embora tenha causado um aumento expressivo na toxicidade aguda do efluente em função da

presença de H2O2 residual.

77

8 PERSPECTIVAS FUTURAS

Para dar continuidade a esse trabalho, propõe-se:

• Determinação da toxicidade (aguda e crônica) do efluente empregando organismos

de diferentes níveis tróficos;

• Tratamento do efluente pelo sistema UV/H2O2 através de adições sucessivas de

H2O2, buscando minimizar a sua concentração após o tratamento, reduzindo assim a

toxicidade ao final do tratamento;

• Identificação dos compostos formados durante e após o tratamento com UV/H2O2;

• Estudos de outras fontes de carbono para a suplementação do efluente durante o

tratamento com fungos e a otimização da quantidade da fonte de carbono adicionada de forma

a minimizar a sua concentração após o tratamento, evitando, assim, aumentos indesejáveis na

DQO solúvel do efluente;

• Utilização de fungos crescidos em cavacos para o tratamento do efluente, evitando

assim a elevação da DQO solúvel;

• Identificação dos compostos formados durante e após o tratamento com fungo e

dos compostos formados após tratamento fotoquímico;

• Dimensionamento do problema em torno do volume de efluente gerado por uma

empresa típica e estudo da factibilidade de ampliação de escala dos processos de tratamento.

78

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