PROCESSO FOTOQUÍMICO NA PROCESSO FOTOQUÍMICO NA DEGRADAÇÃO DE COMBUSTÍVEL DEGRADAÇÃO DE COMBUSTÍVEL

FÓSSIL E FÓSSIL E BIODIESELBIODIESEL

Mestrando:Mestrando: Rafael TarozoRafael TarozoOrientadora:Orientadora: Profa. Dra. Carmen L. B. GuedesProfa. Dra. Carmen L. B. Guedes

Programa de Mestrado em Química dos Recursos NaturaisPrograma de Mestrado em Química dos Recursos Naturais

INTRODUÇÃOINTRODUÇÃO

indústria do indústria do petróleopetróleo

exploração

transporte

armazenamento

AVALIAÇÃO DE RISCO:AVALIAÇÃO DE RISCO:

•• Tipo de matriz ambiental;Tipo de matriz ambiental;

•• Toxicidade do poluente;Toxicidade do poluente;

•• Processos naturais de recuperação;Processos naturais de recuperação;

•• Alternativas para remediação; etc.Alternativas para remediação; etc.

poluição ambiental

INTEMPERISMO DE PETRÓLEO E DERIVADOSINTEMPERISMO DE PETRÓLEO E DERIVADOS

Processos físicos são os primeiros a atuar, seguidos pela fotodegradação;

Processos fotoquímicos modificam as propriedades físicas, a composição e a solubilidade;

Processos fotoquímicos em regiões tropicais são equivalentes ou até mais significativos que os processos biológicos;

O processo de intemperismo fotoquímico atua em sinergia com processos biológicos.

Ehrhardt et al., 1992

Nicodem et al., 1997

DIESELDIESEL COMERCIALCOMERCIAL

Mistura de hidrocarbonetos constituída por frações superiores ao querosene (mais pesadas) e inferiores aos lubrificantes (mais leves);Destilado intermediário de petróleo, cuja faixa de destilação situa-se entre 190 e 380ºC.

composição composição químicaquímica

hidrocarbonetos parafínicos, aromáticos, olefínicos, naftênicos,

baixa concentração de O, S e N

CADEIAS DE CARBONO VARIAM DE NOVE A VINTE ÁTOMOSCADEIAS DE CARBONO VARIAM DE NOVE A VINTE ÁTOMOS

É um produto inflamável, medianamente tóxico, volátil, límpido, isento de material em suspensão e com odor forte e característico.

www.br.com.br

Interação de petróleo e derivados no ambiente:Interação de petróleo e derivados no ambiente:

Fase adsorvida - fina película de hidrocarbonetos envolvendo grumos de solosolo ou descontinuidade existente na rocha;

Fase livre - véu não miscível sobre a superfície de águas naturaiságuas naturais e pode ser espesso no caso de sistema pouco dinâmico;

Fases dissolvida e vaporizada: típicas para a gasolina;

Fase condensada: surge em áreas urbanas pela acumulação de produtos condensados sob os pavimentos.

Costa et al.,1999

ÓLEO VEGETAL +

METANOLou

ETANOL

H+/OH- ÉSTER METÍLICOou

ÉSTER ETÍLICO

BIODIESELB100

Soja

Mamona

Palma

Girassol

Canola

Amendoim

+ GLICERINA

ÓLEO DIESEL

2% biodiesel

5% biodiesel

20% biodiesel

+B2B5

B20

Combustível alternativo

BIODIESELBIODIESEL

Estudos demonstram que o biodiesel degrada 4 vezes mais rápido que o petrodiesel. A mistura biodiesel/diesel degrada três vezes mais rápido que o petrodiesel;

O diesel possui ponto de fulgor igual a 50ºC e o biodiesel na faixa de 180 a 210ºC. O risco de incêndio com biodiesel é drasticamente reduzido;

O uso do biodiesel reduz as emissões poluentes. É isento de enxofre e de compostos aromáticos. Reduz em 35% os hidrocarbonetos não queimados e 55% os materiais particulados;

O biodiesel possui uma maior lubricidade. Testes de aplicabilidade na Alemanha demonstraram que motores utilizando B100 podem ter vida útil aumentada em até 100%.

CARACTERÍSTICAS:CARACTERÍSTICAS:

APLICAÇÕES DO APLICAÇÕES DO BIODIESELBIODIESEL EM MISTURA COM O EM MISTURA COM O DIESELDIESEL::

Frota de transporte de cargas

Transporte coletivo

Transporte ferroviário

Transporte em aeroportos

Embarcações marítimas

Geração de energia elétrica

Máquinas na agricultura

TURFATURFA

Material de origem vegetal produzido no decorrer dos séculos e que constitui a primeira etapa da transformação do vegetal em mineral (carvão);

85% das turfeiras estão próximas dos pólos;

Resíduos de musgos, urzes, carex e outras plantas dos pântanos.

climas frios ou temperados Finlândia, Alaska, Finlândia, Alaska, Canadá, Rússia Canadá, Rússia

www.vmh.com.br/VMHTurfa.htm

Calderoni e Schnitzer, 1984

0,1 0,1 –– 4%4%1 1 –– 3%3%40 40 –– 50%50%4 4 –– 7%7%41 41 –– 51%51%ÁÁcido cido ffúúlvicolvico

0,1 0,1 –– 2%2%1 1 –– 4%4%33 33 –– 38%38%3 3 –– 6%6%54 54 –– 59%59%ÁÁcido hcido húúmicomico

SNOHC

COMPOSICOMPOSIÇÇÃO ELEMENTAR MÃO ELEMENTAR MÉÉDIADIASUBSTÂNCIAS

HÚMICAS

C/HC/H > AH> AH MAIOR AROMATICIDADE E ESTRUTURA MAIOR AROMATICIDADE E ESTRUTURA MAIS CONDENSADAMAIS CONDENSADA

Estrutura proposta para ácidos húmicos

Schulten, 1995

alto teor de grupos funcionais alto teor de grupos funcionais contendo oxigêniocontendo oxigênio

carboxilas, hidroxilas carboxilas, hidroxilas fenólicas e fenólicas e carbonilascarbonilas

SUBSTÂNCIAS HÚMICAS NO AMBIENTE:SUBSTÂNCIAS HÚMICAS NO AMBIENTE:

Influenciam na biodisponibilidade de metais no solo para plantase/ou organismos da micro e da macrofauna;

Influenciam na toxidade de alguns metais, formando complexos com diferentes labilidades;

Influenciam no transporte, no acúmulo e na concentração de espécies metálicas no ambiente;

Controlam as propriedades físico-químicas de solos e sedimentos;

Possuem características oxi-redutoras. Exemplo: Hg(II) Hg0

Rocha et al., 2003

Atuam no mecanismo de sorção dos gases orgânicos e inorgânicos no solo

Reagem com o cloro (tratamento de água) quando presentes em altas concentrações – compostos orgânicos halogenadoscompostos orgânicos halogenados –características cancerígenascaracterísticas cancerígenas

Interagem com compostos orgânicos antrópicos por efeitos de adsorção, solubilização, hidrólise, processos microbiológicos e FOTOSSENSIBILIZANTESFOTOSSENSIBILIZANTES

Efeito solubilizante Efeito solubilizante das SHdas SH

importante função na dispersão, na mobilidade e no transporte de poluentes nos ambientes aquáticos e terrestres

Rocha et al., 2003

Turfa canadenseTurfa canadense

Turfa nacional

Sphag Sorb

ECOSORB – Tecnologia Ambiental

FERTALON – Comércio de turfa orgânica

A turfa apresenta propriedade hidrofóbicaA turfa apresenta propriedade hidrofóbica

OBJETIVOSOBJETIVOS

Avaliar a contribuição do processo fotoquímico, Avaliar a contribuição do processo fotoquímico, envolvendo luz solar, na degradação de combustível envolvendo luz solar, na degradação de combustível fóssil e fóssil e biodieselbiodiesel;;

Investigar a interação física e química do Investigar a interação física e química do dieseldieselcomercial brasileiro com a turfa canadense;comercial brasileiro com a turfa canadense;

Tratar o resíduo (Tratar o resíduo (turfa/turfa/dieseldiesel) e propor a recuperação ) e propor a recuperação do recurso natural utilizando luz natural.do recurso natural utilizando luz natural.

EXPERIMENTALEXPERIMENTAL

Degradação térmica e fotoquímicaDegradação térmica e fotoquímica

diesel diesel e e biodieselbiodiesel

Exposição e irradiação sob ação de luz solarExposição e irradiação sob ação de luz solarAmostragem em intervalos de 2, 5, 10, 20, 40, 60 e 100 horas.Amostragem em intervalos de 2, 5, 10, 20, 40, 60 e 100 horas.

Análise do Biodiesel por UV-Vis, CG-EM e CG-DIC

Análise do Diesel por UV-Vis, CG-EM, CG-DIC e fluorescência

CGCG--EMEM- coluna capilar DB1 (30 m x 0,25 mm x 0,25 μm); hélio como gás de arraste na vazão de 1,5 mL/min.- a injeção das amostras ocorreu a 200ºC. A temperatura inicial da coluna foi de 100ºC durante 4 minutos; programação de 10ºC/min até 250ºC e 15ºC/min até 320ºC, mantendo a temperatura final por 10 minutos.

CGCG--DICDIC

- nitrogênio como gás de arraste na vazão de 1,0 mL/min.- a injeção da amostra de óleo ocorreu à temperatura de 200ºC e a temperatura do detector foi de 320ºC.

Simulação de derramamento do Simulação de derramamento do dieseldiesel em águaem água

APLICAÇÃO DA TURFA PARA REMOÇÃO DO

DIESEL

Remoção do resíduo Remoção do resíduo (turfa + (turfa + dieseldiesel))

Tratamento fotoquímico do resíduo (Tratamento fotoquímico do resíduo (turfa/óleoturfa/óleo))

Exposição e irradiação sob ação de luz solarExposição e irradiação sob ação de luz solarAmostragem em intervalos de 2, 5, 10, 20, 40, 60 e 100 horas.Amostragem em intervalos de 2, 5, 10, 20, 40, 60 e 100 horas.

Análise da fração aromática dessorvida:Análise da fração aromática dessorvida:Espectroscopia de fluorescênciaEspectroscopia de fluorescência

Extração sólidoExtração sólido--líquido em líquido em diclorometanodiclorometano sob agitação mecânica:sob agitação mecânica:

TURFA E HPATURFA E HPA

Turfa intumescida com solução de naftaleno em diclorometano e em hexano (40 g/L)

Lavagem (tentativa de extração) com água destilada, diclorometano e hexano (50 mL) sob agitação mecânica por 30 min à 200 rpm

Análise da turfa e dos extratos por Análise da turfa e dos extratos por espectroscopia de fluorescênciaespectroscopia de fluorescência

RESULTADOS RESULTADOS

E E

DISCUSSÃODISCUSSÃO

Espectros de absorção do Espectros de absorção do dieseldiesel no UV no UV

Transição π→π*Transição π→π* Aromáticos (duplas conjugadas)

Efeito térmicoEfeito térmico

Efeito fotoquímicoEfeito fotoquímico

volatilizaçãovolatilização

fotodegradaçãofotodegradação

0

0.5

1

1.5

2

2.5

230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330comprimento de onda (nm)

absorvância

diesel

diesel exposto 100h

diesel irradiado 100 h

Fotodegradação de aromáticos do Fotodegradação de aromáticos do dieseldiesel

Mecanismo de degradação do antracenoMecanismo de degradação do antraceno

rompimento do anel aromático reduz conjugação e diminui a absorrompimento do anel aromático reduz conjugação e diminui a absorvânciavância

CARLSSON et al., 1976

Espectros de absorção no UV do Espectros de absorção no UV do biodieselbiodiesel

Transição π→π*Transição π→π* ésteres de ác. graxos insaturados

AutoAuto--oxidação oxidação -- via radicais livres via radicais livres ( temperatura e nº de ligações duplas)( temperatura e nº de ligações duplas)

formação e conjugação de insaturaçõesformação e conjugação de insaturações

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

250 260 270 280 290 300 310 320 330comprimento de onda (nm)

absorvãncia

biodiesel

biodiesel exposto 100 h

biodiesel irradiado 100 h

Reação extremamente dependente da estereoquímica do substrato (cis) e do número de hidrogênios alílicos;

Limitação do processo fotoquímico na formação de produtos com ligações duplas conjugadas, que seriam responsáveis pelo aumento na absorção.

FotoFoto--oxigenaçãooxigenação Mecanismo “Mecanismo “eneene” ” desencadeada pelo desencadeada pelo 11OO22

**

CH2

CH

O

O

H

CH2

CH2

CH

O

O

H

CH2

CH2

CH

O

OCH2

H

CGCG--DIC do DIC do dieseldiesel comercialcomercial

UCM - mistura complexa não resolvida:

elevação da linha base do cromatograma.elevação da linha base do cromatograma.

Efeito térmico VOLATILIZAÇÃO

perda de perda de 14%14% dos dos componentescomponentes

Efeito fotoquímico FOTO-OXIDAÇÃO

perda de perda de 25%25% dos dos componentescomponentes

Degradação do Degradação do dieseldiesel::

concentra os componentes refratários com concentra os componentes refratários com massa molecular mais elevada e desloca a massa molecular mais elevada e desloca a UCMUCM

Diesel

UCM

Diesel sob intemperismo físico (100h)

Diesel sob intemperismo químico (100h)

Identificação por CGIdentificação por CG--EM de aromáticos do diesel EM de aromáticos do diesel

Componentes aromáticos com maior número de substituintes foram preferencialmente consumidos durante o processo de

degradação do diesel.

Componentes aromáticos % relativadiesel naftaleno (metil) 0,59

1,2,3,4-tetrahidro-naftaleno (dimetil) 1,08 naftaleno (dimetil) 1,76 1,2,3,4-tetrahidro naftaleno (trimetil) 0,63 naftaleno (trimetil) 3,20 Total 7,26 diesel exposto 100 h

(efeito térmico) naftaleno (metil) 0,83 naftaleno (dimetil) 0,91 naftaleno (trimetil) 0,40 Total 2,14

diesel irradiado 100 h(efeito fotoquímico) naftaleno (metil) 0,30

naftaleno (dimetil) 0,72 Total 1,02

Componentes (derivados de éster etílico)

% relativa

biodiesel ácido palmítico 12,40 ácido linolêico 50,68 ácido olêico 32,7 ácido esteárico

4,35

biodiesel exposto 100 h (auto-oxidação) ácido nonanóico, 9-oxo 2,87

ácido undecanóico 0,42 ácido palmítico 24,11 ácido linolêico 26,39 ácido olêico 34,77 ácido esteárico 8,11 9-octadecenal 0,69 biodiesel irradiado100 h

(foto-oxidação) ácido caprílico 2,19 ácido nonanóico, 9-oxo 2,82 2,4-dodecadienal 0,43 ácido undecanóico 0,48 ácido palmítico 29,88 ácido linolêico 9,94 ácido olêico 37,31 ácido esteárico 10,96 9-octadecenal 1,77

de soja

REATIVIDADE DOS ÉSTERES DERIVADOS DE ÁCIDOS REATIVIDADE DOS ÉSTERES DERIVADOS DE ÁCIDOS GRAXOSGRAXOS

www.surrey.ac.uk/SBMS/ACADEMICS_homepage/brown_jonathan/teaching_bsc_sbms_118/rancidity_lecture_2.ppt

Susceptibilidade a iniciação e propagação para reação de oxidação foto-sensibilizada

Iniciação Propagação Ácido graxo

Taxa relativa

18:0 (ácido esteárico) 0 0

18:1 (ácido oléico) 1 1 18:2 (ácido linolêico) 1,3 12

18:3 (ácido linolênico) 2,3 25

A auto-oxidação (temperatura ~ 40oC) e a foto-oxidação (luz solar) do biodiesel de soja ocorreu preferencialmente sobre componentes com MAIOR NÚMERO DE INSATURAÇÕES NA CADEIAMAIOR NÚMERO DE INSATURAÇÕES NA CADEIA;

A estabilidade frente a oxidação decorreu no aumento da % relativa dos ésteres de ácidos graxos saturados e mono-insaturados.

Quanto maior o número de hidrogênios alílicos, mais reativo seráQuanto maior o número de hidrogênios alílicos, mais reativo será o éster o éster de ácido graxo diante da oxidação fotoquímica: de ácido graxo diante da oxidação fotoquímica:

Processo de oxidaçãoProcesso de oxidação

metal, calor ou

luz

INICIAÇÃOINICIAÇÃO

Formação de Formação de intermediáriosintermediários

hidroperóxido

PROPAGAÇÃOPROPAGAÇÃO

Geração de produtosGeração de produtos

hidrocarbonetos de cadeias menores

http://class.fst.ohio-state.edu/fst820/820-5-2(lipid%20oxidation).pdf

Tripleto (fund.) 3O2 ↑ ↑ EmparelhadoSingleto (fund.) 1O2 ↓ ↑ DesemparelhadoSingleto (excitado) 1O2* ↓↑ - Orbital vazio reativo

1O2* tem 1500 vezes a reatividade do oxigênio no estado fundamental.

Oxigênio é ativado por luz na presença de um fotossensibilizador (clorofila).

Processo de fotoProcesso de foto--oxidaçãooxidação

www.surrey.ac.uk/SBMS/ACADEMICS_homepage/brown_jonathan/teaching_bsc_sbms_118/rancidity_lecture_2.ppt

S hν S* + 3O2 S + 1O2*

ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIAESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIADiesel irradiado Diesel irradiado ––

EFEITO FOTQUÍMICOEFEITO FOTQUÍMICODiesel exposto Diesel exposto ––

EFEITO TÉRMICOEFEITO TÉRMICO

0

20

40

60

80

100

120

140

diesel 2h 5h 10h 20h 40h 60h 100h

tempo de exposição (h)

330 nm

345 nm410 nm

diesel 2h ñ irr 5h ñ irr 10 ñ irr 20h ñ irr 40h ñ irr 100h ñ irr

tempo de exposição (h)

330 nm 345 nm 410 nm

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800comprimento de onda (nm)

diclorodiesel2h ñ irr5h ñ irr10h ñ irr20h ñ irr40h ñ irr100h ñ irr

0

20

40

60

80

100

120

140

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

comprimento de onda (nm)

intesidade relativa

dicloro 100% diesel

91,24% 2h 77,28% 5h

73,40% 10h 54,05% 20h

42,91% 40h 33,75% 60h

28,02% 100h

Mecanismo de fotoMecanismo de foto--degradação de aromáticos no degradação de aromáticos no diesel diesel

McConkey et al., 2002

0 20 40 60 80 10020

30

40

50

60

70

80

90

100 330 nm

intensidade relativa

tempo de exposição/h

0 20 40 60 80 10020

40

60

80

100

120

140

345 nm

intensidade relativa

tempo de exposição (h)0 20 40 60 80 100

2

4

6

8

10

12 410 nm

intensidade relativa

tempo de exposição (h)

degradação de aromáticos no diesel – cinética de 1º ordem

kobs 330 nm = 2,3×10-2 h-1

kobs 345 nm = 3,9×10-2 h-1

kkobsobs 410 nm = 3,5×10= 3,5×10--1 1 hh--11

Análise por espectroscopia de fluorescênciaAnálise por espectroscopia de fluorescência

EXTRATO DO RESÍDUO (TURFAEXTRATO DO RESÍDUO (TURFA--DIESEL)DIESEL)

Resíduo irradiado Resíduo irradiado ––EFEITO FOTQUÍMICOEFEITO FOTQUÍMICO

Resíduo exposto Resíduo exposto ––EFEITO TÉRMICOEFEITO TÉRMICO

0h 2h 5h 10h 20h 40htempo de exposição (h)

385 nm 415 nm 450 nm

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

comprimento de onda (nm)

extrato da turfa em diclorometano 100% 0h97,55% 2h irr92,66% 5h irr85,07% 10h irr84,15% 20h irr64,74% 40h irr

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0h 2h 5h 10h 20h 40htempo de exposição (h)

385 nm

415 nm

450 nm

0

20

40

60

80

100

120

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

comprimento de onda (nm)

intensidade

relativa

0h

2h nirr

5h nirr

10h nirr

20h nirr

40h nirr

Degradação de aromáticos do diesel na turfa (resíduo) - Cinética de 1º ordem

kobs a 415 nm = 1,21x10-2 h-1

Análise por espectroscopia de fluorescênciaAnálise por espectroscopia de fluorescência

0 10 20 30 40 50 6040

50

60

70

80

90

100

inte

nsid

ade

rela

tiva

tempo de exposição (h)

415 nm

Sphag Sorb (turfa utilizada no processo de remediação):Capacidade de retenção ⇒ 6 g de diesel comercial / 1 g de turfa

Tratamento Tratamento fotoquímico fotoquímico

(40 horas de (40 horas de irradiação sob luz irradiação sob luz

solar )solar )

Dieselcomercial

Resíduo Diesel/turfa

57%

35%

A eficiência da turfa na remoção de aromáticos da água é decorrente da alta porosidade (95%)95%) e elevada área específica (200 200 mm22/g/g) Gualy et al., 1999

% de degradação dos aromáticos

TURFA E HPATURFA E HPA

0

30

60

90

120

150

400 450 500 550 600 650 700 750 800

comprimento de onda (nm)

intensidade

relativa

turfa (Spagh sorb)

turfa + naftaleno em HEXANO

turfa + naftaleno emDICLOROMETANO

Turfa – aromáticos e grupamentos polares: Fluorescência entre 550 e 750 Fluorescência entre 550 e 750 nmnm

Diclorometano – solvente de polaridade médiaMaior interação do naftaleno Maior interação do naftaleno

com ácido húmicocom ácido húmico

Hexano – solvente apolar Menor interação do naftaleno com grupos Menor interação do naftaleno com grupos polares do ácido húmicopolares do ácido húmico

Interação do HPA com grupo funcional do ácido húmicoInteração do HPA com grupo funcional do ácido húmico

RICHNOW et al., 1997

0

30

60

90

120

150

400 450 500 550 600 650 700 750 800

comprimento de onda (nm)

intensidade

relativa

turfa (Sphag sorb)turfa+naftaleno/diclorometano após lavagem com diclorometanoturfa+naftaleno/hexano após lavagem com hexanoturfa+naftaleno/diclorometano após lavagem com águaturfa+naftaleno/hexano após lavagem com água

partição hexano/água > > dessorçãodessorção do naftaleno na turfado naftaleno na turfa

partição diclorometano/água

> > sorçãosorção do naftaleno na turfado naftaleno na turfa

Avaliação do processo de dessorçãoAvaliação do processo de dessorção

CONCLUSÃOCONCLUSÃO

A fluorescência do diesel comercial decorre de uma mistura de mono, di e tri-aromáticos. A diminuição na intensidade de fluorescência no diesel e no extrato do resíduo (turfa-diesel) após irradiação sob luz solar foi devido a degradação fotoquímica de componentes aromáticos e derivados;

O processo de fotodegradação natural contribuiu significativamente para reduzir o tempo de permanência dos componentes aromáticos do diesel e promoveu também a recuperação do recurso natural (turfa);

O biodiesel também sofreu degradação quando submetido a condições de temperatura (40ºC) e irradiação solar. Os produtos obtidos foram decorrentes da auto-oxidação e da foto-oxigenação dos ésteres de ácidos graxos insaturados componentes do biocombustível;

Os mecanismos de sorção e dessorção de HPAs na turfa foram dependentes da polaridade do solvente.