aulas de smog fotoquímico
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SMOG FOTOQUÍMICO
Prof. Roseantony
O que é?
Neblina amarela-marrom que ocorre devido a pequenas gotas de água, na troposfera, que contém poluentes primários que sofreram reações químicas transformando-se em poluentes secundários
Emissões atmosféricas podem ser:
ANTROPOGÊNICAS: aquelas provocadas pela ação do homem (indústria, transporte, geração de energia etc.).
NATURAIS: causadas por processos naturais, tais como emissões vulcânicas, processos microbiológicos etc.
Poluentes primários
aqueles lançados diretamente na atmosfera, como resultado de processos industriais, gases de exaustão de motores de combustão interna etc.
Como exemplo, temos os óxidos de enxofre SOx , os óxidos de nitrogênio NOx , particulados e hidrocarbonetos e derivados- os compostos orgânicos voláteis (COVs).
Poluentes secundários produto de reações fotoquímicas,
que ocorrem na atmosfera entre os poluentes primários. Assim, por exemplo, temos a formação de ozônio estratosférico, ácido nítrico, compostos orgânicos parcialmente oxidados e de peroxiacetilnitrato (PAN), como resultado da reação dos óxidos de nitrogênio com hidrocarbonetos na atmosfera
Poluentes primários e secundários
Danos a saúde humana
O3- Irritante dos olhos, nariz e garganta
0,01ppm- irritação dos olhos
2,0ppm- tosse severa
Particulados- podem concentrar SO2, As e Se na sua superfície (fig: Influência das dimensões dos particulados sobre a região de deposição no sistema respiratório)
Particulados
O material particulado é analisado em duas categorias: partículas totais em suspensão (PTS) e partículas inaláveis (PI) com tamanho menor que 10 µm Na categoria PTS o monitoramento e o registro dos dados pela FEEMA são realizados desde 1986. No caso dos PI, as medições foram iniciadas em 1998.
Aumento da incidência de doenças respiratórias Bronquite crônica Constrição dos brônquios Diminuição da função pulmonar Aumento da mortalidade
Produção dos óxidos de nitrogênio
N2 + O2 2 NO. ( chama) NO. + O3 NO2 + O2 NO e NO2 são NOx
Fontes biológicas resultam em pequenas concentrações em ar puro
Condições para a formação do SMOG
Presença de montanhas Densidade populacional Cidades ensolaradas Exemplos: Los Angeles, Denver, México, Tóquio,
Atenas, São Paulo, Roma
Sequência
Padrões de concentrações
Padrões nacionais de qualidade do ar (Resolução CONAMA nº 03 de 28/06/90)
Poluente Tempo de
Amostragem
Padrão Primário µg/ m³
Padrão Secundário
µg/ m³
Método de Medição
partículas totais em suspensão
24 horas1 MGA2
240 80
150 60
amostrador de grandes volumes
partículas inaláveis 24 horas1
MAA3 150 50
150 50
separação inercial/filtração
fumaça 24 horas1
MAA3 150 60
100 40
refletância
dióxido de enxofre 24 horas1
MAA3 365 80
100 40
pararosanilina
dióxido de nitrogênio 1 hora1 MAA3
320 100
190 100
quimiluminescência
monóxido de carbono
1 hora1
8 horas1
40.000 35 ppm 10.000 9 ppm
40.000 35 ppm 10.000 9 ppm
infravermelho não dispersivo
ozônio 1 hora1 160 160 quimiluminescência
1 - Não deve ser excedido mais que uma vez ao ano. 2 - Média geométrica anual. 3 - Média aritmética anual.
Episódios agudos de poluição
Critérios para episódios agudos de poluição do ar (Resolução CONAMA nº 03 de 28/06/90)
Parâmetros Atenção Alerta Emergência
partículas totais em suspensão (µg/m3) - 24h
375 625 875
partículas inaláveis (µg/m3) - 24h
250 420 500
fumaça (µg/m3) - 24h
250 420 500
dióxido de enxofre (µg/m3) - 24h
800 1.600 2.100
SO2 X PTS (µg/m3)(µg/m3) - 24h
65.000 261.000 393.000
dióxido de nitrogênio (µg/m3) - 1h
1.130 2.260 3.000
monóxido de carbono (ppm) - 8h
15 30 40
ozônio (µg/m3) – 1h
400* 800 1.000
* O nível de atenção é declarado pela CETESB com base na Legislação Estadual que é mais restritiva (200 µg/m3).
Adjetivos para qualidade do ar
Qualidade Índice MP10
(µg/ m3) O3
(µg/ m3) CO
(ppm) NO2
(µg/ m3) SO2
(µg/ m3)
Boa 0 - 50 0 - 50 0 - 80 0 - 4,5 0 - 100 0 - 80
Regular 51 - 100 50 - 150 80 - 160 4,5 - 9 100 - 320 80 - 365
Inadequada 101 - 199 150 - 250 160 - 200 9 - 15 320 - 1130 365 - 800
Má 200 - 299 250 - 420 200 - 800 15 - 30 1130 - 2260 800 - 1600
Péssima >299 >420 >800 >30 >2260 >1600
O índice de qualidade do ar é classificado
pelo pior caso.
Classificações
I QA - I ndice de Qualidade do Ar Faixa de Concentração dos Poluentes para Cálculo do I QA
Classificação e Faixas do I QA
PTS média (24h) ug/m3
PM10 média (24h) ug/m3
SO2 média (24h) ug/m3
NO2 média (1h)
ug/m3
O3 média (1h)
ug/m3
CO média (8h)
ug/m3
Classificação Efeitos
Bom (0-50) 0-80 0-50 0-80 0-100 0-80 0-5000 Seguro a saúde
Regular (51-100) 81-240 51-150 81-365 101-320
81-160 5001-10000
Tolerável
I nadequada (101-199)
241-375
151-250
366-800
32... 161-400 10001-17000
I mpróprio ao bem estar
Má (200-299) 376-625
251-420
801-1600
1131-2260
401-800 17...
Péssima (300-399)
626-875
421-500
1601-2100
2261-3000
801-1000
34...
Crítica (acima de 400)
876-1000
501-600
2101-2620
3001-3750
1001-1001
46...
Ofensivo a Saúde
OBS: Os indices até a classificação (regular), atende os Padrões de
Classificação para a saúde
Qualidade Índice Significado
Boa 0 - 50 Praticamente não há riscos à saúde.
Regular 51 - 100 Pessoas de grupos sensíveis (crianças, idosos e pessoas com doenças
respiratórias e cardíacas), podem apresentar sintomas como tosse seca e cansaço. A população, em geral, não é afetada.
Inadequada 101 - 199
Toda a população pode apresentar sintomas como tosse seca, cansaço, ardor nos olhos, nariz e garganta. Pessoas de grupos sensíveis (crianças,
idosos e pessoas com doenças respiratórias e cardíacas), podem apresentar efeitos mais sérios na saúde.
Má 200 - 299
Toda a população pode apresentar agravamento dos sintomas como tosse seca, cansaço, ardor nos olhos, nariz e garganta e ainda apresentar falta de ar e respiração ofegante. Efeitos ainda mais graves à saúde de grupos
sensíveis (crianças, idosos e pessoas com doenças respiratórias e cardíacas).
Péssima >299 Toda a população pode apresentar sérios riscos de manifestações de
doenças respiratórias e cardiovasculares. Aumento de mortes prematuras em pessoas de grupos sensíveis.
Rio de Janeiro 12/05/09
Rede Automática
Estação Poluente Classificação
Médio Paraíba - 12/ 05/ 09
Barra Mansa - Bocaininha PARTÍCULAS TOTAIS EM SUSPENSÃO Bom Barra Mansa - Roberto Silveira PARTÍCULAS INALÁVEIS Regular
Volta Redonda - Belmonte OZÔNIO Bom Volta Redonda - Santa Cecília PARTÍCULAS INALÁVEIS Regular
Metropolitana - 12/ 05/ 09
Duque de Caxias - Campos Elíseos OZÔNIO Regular Duque de Caxias - São Bento OZÔNIO Regular
Duque de Caxias - Vila São Luiz DIÓXIDO DE NITROGÊNIO Regular Duque de Caxias - Pilar PARTÍCULAS INALÁVEIS Regular
Duque de Caxias - J ardim Primavera OZÔNIO Regular Rio de J aneiro - Centro DIÓXIDO DE NITROGÊNIO Inadequada
Nota: Boletim atualizado diariamente a partir das 15 horas.
Rio de Janeiro 12/05/09
Rede Manual de Amostragem Qualificação do ar por poeira em suspensão (totais e inaláveis)
Estação Classificação
Metropolitana - 06/ 05/ 09
Rio de J aneiro - Benfica Regular
Rio de J aneiro - Bonsucesso Regular
Duque de Caxias - Centro Regular
Rio de J aneiro - Santa Tereza Bom
Rio de J aneiro - São Cristovão Regular
São Gonçalo - Centro Regular
São J oão de Meriti - Vilar dos Teles Regular
Rio de J aneiro - Sumaré Bom
Seropédica - Pesagro Bom
Rio de J aneiro - Centro Regular
Nova Iguaçú - Centro Regular
J acarepaguá Regular Nota: Boletim atualizado a cada seis dias, conforme frequência
mínima de amostragem estabelecida na resolução CONAMA 03/90.
Rio 18/05/09
Rede Automática
Estação Poluente Classificação Médio Paraíba - 15/ 05/ 09
Barra Mansa - Boa Sorte PARTÍCULAS TOTAIS EM SUSPENSÃO Regular
Volta Redonda - Belmonte PARTÍCULAS INALÁVEIS Regular
Volta Redonda - Santa Cecília PARTÍCULAS INALÁVEIS Regular
Metropolitana - 15/ 05/ 09 Duque de Caxias - Campos Elíseos PARTÍCULAS INALÁVEIS Regular
Duque de Caxias - São Bento PARTÍCULAS INALÁVEIS Inadequada
Duque de Caxias - Vila São Luiz PARTÍCULAS INALÁVEIS Regular
Duque de Caxias - Pilar PARTÍCULAS INALÁVEIS Regular
Duque de Caxias - J ardim Primavera PARTÍCULAS INALÁVEIS Regular
Rio de J aneiro - Centro DIÓXIDO DE NITROGÊNIO Inadequada
Norte Fluminense - 15/ 05/ 09 Macaé - Fazenda Airis OZÔNIO Bom
Macaé - Pesagro OZÔNIO Bom
Nota: Boletim atualizado diariamente a partir das 15 horas.
Rio 18/05/09
Rede Manual de Amostragem Qualificação do ar por poeira em suspensão (totais e inaláveis)
Estação Classificação Metropolitana - 06/ 05/ 09
Rio de J aneiro - Benfica Regular Rio de J aneiro - Bonsucesso Regular Duque de Caxias - Centro Regular
Rio de J aneiro - Santa Tereza Bom Rio de J aneiro - São Cristovão Regular
São Gonçalo - Centro Regular São J oão de Meriti - Vilar dos Teles Regular
Rio de J aneiro - Sumaré Bom Seropédica - Pesagro Bom
Rio de J aneiro - Centro Regular Nova Iguaçú - Centro Regular
J acarepaguá Regular Nota: Boletim atualizado a cada seis dias, conforme frequência
mínima de amostragem estabelecida na resolução CONAMA 03/90.
Emissões veiculares
As emissões em motores a gasolina podem ser de dois tipos: Emissões de escape (com os produtos da combustão através do escapamento); Emissões evaporativas (evaporação de hidrocarbonetos do tanque de combustivel, do
carburador e do carter do motor). - Fontes de poluição do ar em veículo a gasolina
Gases emitidos
Catalisadores
As emissões de hidrocarbonetos com os gases de escape são especialmente intensasdurante os primeiros segundos posteriores à partida.
Atualmente existem dois tipos de conversores: oxidante. Oxida os HC e o CO não atuando sobre o NOx (1975-1980); de três vias (three-way): oxida os HC eo CO reduzindo o NOx (1980...).
Esquema de funcionamento de um catalisador de três vias
Reações CO + 1/2O2 CO2 HC + O2 H2O + CO2 CO + H2O CO2 + H2 NO + CO N2 + CO2 NO + H2 !/2N2 + H2O HC + NO N2 + H2O +CO2 NO + 5/2H2 NH3 + H2O H2 + ½ 2 H2O HC + H2O CO + CO2 + H2 3 NO + 2 NH3 5/2 N2 + 3 H2O 2 NO + H2 N2O + H2O 2 N2O 2 N2 + O2 2NH3 N2 + 3H2
Álcool
Formação de acetaldeido
Funcionamento
Catalisadores utilizam platina e paladio-ródio( gasolina), paladio-molibdênio(álcool)
Utilizam alumina, óxido de cério e zircônio(CeO2 e ZrO2)- solução sólida mantém o teor de oxigênio
Protegido por uma manta que fixa, veda, isola termicamente
O óxido formado sobre o catalisador pode favorecer o processo de oxidação de CO CO2
Desativação
Térmica Adiciona-se La para diminuir efeito sobre a
alumina Pode crescer cristais de metais nobres A cerâmica perde sua estrutura Química Devido aos aditivos do óleo lubrificante Enxofre presente na gasolina
Enxofre
Formar sulfatos nas superfícies dos óxidos
Os sulfatos podem ser reduzidos a H2S
As modificações podem levar ao uso de metais pesados que podem ir para a atmosfera
Óleos lubrificantes
Fósforo, zinco e cálcio Ditiofosfato dialquil de zinco (ZDDP) Usado para reduzir o desgaste por
atrito e a oxidação do óleo O cálcio vem de uma substância
detergente
Catalisador de platina e óxido de bário
Platina oxida CO e hidrocarbonetos em CO2 e H2O
BaO aprisiona óxidos de nitrogênio Problema SO2 passa a SO3 e
recobre a camada de óxido
Motores a diesel
Alcançam 50% de eficiência em relação aos hidrocarbonetos
Gasolina alcança 95% de eficiência Não removem NOx pois sempre tem
excesso de O2 nos gases de exaustão, não tendo a condição para a redução
Enxofre
O SMOG produzido pela presença de compostos de enxofre não é mais um problema tão grave nos países do Ocidente
Existe presença de partículas suspensas contendo ácido sulfúrico e sulfatos
Esse SMOG tem natureza redutora
Usinas termelétricas
Tentam operar em temperaturas mais baixas para evitar a produção de NO
Algumas usam conversor catalítico para reduzir o NO para N2, para isso usam NH3
4NH3 + 4NO + O2 4 N2 + 6 H2O
Catalisadores
SMOG
Consequências do Ozônio
Colheitas não se desenvolvem satisfatoriamente
Endurece borrachas Reduz o tempo de vida útil de pneus Branqueia alguns tecidos
Produção do Ozônio
Hidrocarbonetos com óxidos de nitrogênio na presença de luz solar
Reações
O3 O2* + O* UV-B O* + H2O 2 OH. Tempo de vida é de um segundo
Mecanismo das reações naturais O=S=O + OH. HSO3. CO + OH. HO – C. =O
OH. Pode retirar átomo de hidrogênio produzindo radical livre e H2O
H2S + OH. SH. + H2O CH3Cl + OH. CH2Cl. + H2O CH2Cl2 + OH. CHCl2. + H2O
Mecanismos
H2CO H. + HCO. Ocorre decomposição com absorção de
UV-A Radicais livres vão passar pelo processo de
adição CH3. + O2 CH3OO. CH3OO + NO. CH3O. + NO2. CH3O. + O2 H2C=O + HOO. Ocorre abstração do H para formar nova
ligação
Mecanismo
HO – C. =O + O2 O=C=O + HOO. Se não tiver o H para ser abstraído: R – C.=O + O2 R-C=O | O-O
Oxidação troposférica do metano
CH4 + OH. CH3. + H2O CH3. + O2 CH3OO. CH3OO. + NO. CH3O. + NO2. CH3O. + O2 H2CO + HOO. Após vários dias o formaldeído se
decompõe por absorção de UV-A
Reações
H2CO H. + HCO. H. + O2 HOO. HCO. + O2 CO + HOO. CO + OH. H-O-C.=O H-O-C.=O+ O2 O=C=O + HOO.
Reação global
UV-A CH4 + 5O2 + NO. + 2 OH. CO2 + H2O + NO2. + 4 HOO. UV-A CH4 + 5O2 + 5NO. CO2 + H2O
+ 5 NO2. + 2 OH.
SMOG FOTOQUÍMICO
R-CH=CH-R + OH. RC.H- CHR-OH RC.H-CRH-OH+O2 RH-C-CRH-OH | O-O. Ao somar NO.NO2.+ RHC-CRHOH | O.
Variação ao longo do dia
RHC-CRHOH RH-C=O+R-C.HOH | O. RC.HOH + O2 HOO. + RHC=O
Reação global: RCH=CHR + OH. + 2 O2 + NO.
2RHC=O + HOO. + NO2. No meio da tarde: RHCO R. + HCO.
Reações entre radicais livres OH. + NO2. HNO3 OH. + NO. HONO OH. + NO. A reação acima ocorre na presença de luz
solar 2OH. H2O2 2 HOO. H2O2 + O2 RC=O é produzido´por R-C.=O com O2 | O-O.
Produção do PANperoxiacetilnitrato
CH3-C=O +NO2 CH3-CO-OONO2 | OO
Produção de Ozônio
NO2. NO. + O Isso ocorre na presença de UV-A O + O2 O3
NO. + O3 NO2 + O2 O O3 é produzido quando a maior
parte de NO. Tenha sido oxidada a NO2
SMOG
NO2. + O3 NO3. + O2 NO3. + RH HNO3 + R. NO2. + NO3. N2O5 N2O5 + H2O 2 HNO3
Variação das conc gases em Los Angeles-1960