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Universidade de São Paulo
Escola de Engenharia de Lorena
Dhiego Almeida de Sousa
ESTUDO DE MELHORIAS DO PROCESSO DE RECUPERAÇÃO DE TOLUENO POR DESTILAÇÃO POR ARRASTE A VAPOR.
LORENA – SP
2014
Dhiego Almeida de Sousa
ESTUDO DE MELHORIAS DO PROCESSO DE RECUPERAÇÃO DE TOLUENO POR DESTILAÇÃO POR ARRASTE A VAPOR.
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao Departamento de Engenharia Química da Escola de Engenharia de Lorena – Universidade de São Paulo, como parte dos requisitos para a conclusão do curso de Engenharia Química.
Área de Concentração: Recuperação de solventes por destilação por arraste a vapor
Orientador: Prof. Antonio Carlos da Silva
LORENA – SP
2014
AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIOCONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA AFONTE
Ficha catalográfica elaborada pelo Sistema Automatizadoda Escola de Engenharia de Lorena,
com os dados fornecidos pelo(a) autor(a)
Almeida de Sousa, Dhiego Estudo de melhorias do processo de recuperação detolueno por destilação por arraste a vapor / Dhiego Almeida de Sousa; orientador Antonio Carlos daSilva. - Lorena, 2014. 58 p.
Monografia apresentada como requisito parcialpara a conclusão de Graduação do Curso de EngenhariaIndustrial Química - Escola de Engenharia de Lorenada Universidade de São Paulo. 2014Orientador: Antonio Carlos da Silva
1. Destilação. 2. Arraste a vapor. 3. Recuperaçãode tolueno. I. Título. II. Carlos da Silva, Antonio, orient.
Dedico este trabalho a minha família, que me
apoiou em todas minhas decisões, meus amigos
de república que me ajudaram com incentivo a
cada dificuldade, ao meu orientador Prof. Antônio
Carlos da Silva pela dedicação em me orientar no
meu último trabalho de graduação.
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus, por me guiar em todas as decisões que fiz até
hoje. Agradeço aos meus familiares, principalmente meus pais Nilton Ferreira de
Sousa e Telma Almeida de Sousa pelo apoio em todo momento da minha
graduação, se não fosse por vocês, com certeza não conseguiria chegar até aqui.
Aos meus irmãos por estarem sempre comigo nos momentos mais difíceis da minha
vida. Agradeço ao meu orientador por me guiar nesse trabalho com dedicação e
atenção. Aos meus amigos de república que de alguma forma participaram da
formação de meus valores.
RESUMO
Sousa, D.A. Estudo de melhorias do processo de recuperação de tolueno por arraste a vapor. Monografia (Trabalho de Graduação em Engenharia Química) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena 2014.
Este trabalho consistiu no estudo da melhoria do processo de recuperação de
tolueno de uma planta farmoquímica A do Vale do Paraíba, São Pulo - Brasil. Devido
ao alto índice de reprovação dos lotes de tolueno recuperado proveniente de uma
mistura orgânica da produção do princípio ativo X, esse projeto propõe definir a
causa raiz do problema e aplicar as alterações necessárias, através de estudo
aprofundado das operações unitárias envolvidas junto com análise de tendência de
dados históricos do processo. O projeto foi impulsionado pelo autor, que estagiou na
farmoquímica A e contou com o apoio e suporte da equipe de produção, contando
com o conhecimento e experiência em processos químicos dos participantes. A
metodologia pesquisa-ação utilizada foi escolhida baseado na experiência em
resolução de problemas vivenciados na rotina de estágio na área de produção.
Como resultado desse projeto, foi alcançado um índice de reprovação dos
lotes de tolueno de 16%. Anteriormente esse índice éra de 40%.
Palavras-Chave: Destilação. Arraste. Vapor, Tolueno
ABSTRACT
Sousa, D. A. Investigation of the Input variables in a pharmaceutical process. Monograph (Undergraduate Work in Chemical Engineering) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena 2014.
This project consisted in study of toluene recovery process improving of a pharmochemical
plant situated in Vale do Paraíba, São Paulo-Brazil. Due to a high rate of reproved batch of
toluene recovered from an organic mixture of the production of the active ingredient X, this
project proposes to establish the root cause of the problem and implement the necessary
changes through in-depth study of unitary operations involved with historical analysis
process data trend. The project has been driven by the author, who was internship in
production and was supported by production team and could rely on the knowledge and
experience in chemical processes of the participants. The methodology used was action
research chosen by the author, based on experience in troubleshooting experienced in stage
routine in the production area.
As result of this project, was achieved a failure rate of bathes of toluene recovery of 16%.
Earlier this rate was 40%.
Keywords: Destilation, Toluene recovery
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1- PROCESSO HIPOTÉTICO DE RECUPERAÇÃO DE TOLUENO ................................. 15
FIGURA- 2 GRÁFICOS DE FRAÇÃO MOLAR DOS COMPONENTES A PRESSÃO CONSTANTE DE UM
SISTEMA BINÁRIO. .................................................................................................. 21
FIGURA-3 ESTRATÉGIA DE ESCOLHA DO SOLVENTE ......................................................... 23
FIGURA- 4 COMPORTAMENTO DE LÍQUIDOS IMISCÍVEIS EM RELAÇÃO À PRESSÃO DE VAPOR. 24
FIGURA 5 EQUILÍBRIO LÍQUIDO VAPOR DO SISTEMA TOLUENO-ÁGUA ADAPTADO ................. 26
FIGURA- 6 CROMATOGRAMA DE COMPONENTES QUANTIFICADOS NA ANÁLISE DO TOLUENO
REGENERADO ........................................................................................................ 29
FIGURA 7. REFRATÔMETRO METLER TOLEDO RM-40. .................................................... 31
FIGURA 8 ESQUEMA PESQUISA-AÇÃO ............................................................................ 33
FIGURA 9- GRÁFICO DE EFEITOS INDIVIDUAL VALUE PLOT ................................................ 39
FIGURA 10- GRÁFICO DE EFEITOS INDIVIDUAL VALUE PLOT .............................................. 40
FIGURA 11- GRÁFICO DE EFEITOS SCATERPLOT .............................................................. 41
FIGURA 12- GRÁFICO DE EFEITOS SCATERPLOT .............................................................. 42
FIGURA 13- GRÁFICO VOLUME E TEMPERATURA DE DESTILAÇÃO ...................................... 44
FIGURA 14- ESQUEMA DESTILAÇÃO POR ARRASTE A VAPOR ............................................. 48
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 DADOS DO PROCESSO ....................................................................................... 32
TABELA 2 DADOS ANALÍTICOS ............................................................................................ 34
TABELA 3 ACOMPANHAMENTO DO PROCESSO ................................................................... 41
TABELA 4 COMPARAÇÃO DA DESTILAÇÃO COM E SEM ÁGUA ............................................. 43
TABELA 5 RESULTADO ANALÍTICO EXPERIMENTO 2 ........................................................... 46
TABELA 6 RESULTADO ANALÍTICO APÓS IMPLANTAÇÕES ................................................... 51
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
GMP Good Manufacturing Practice
ANVISA Agência Nacional de Vigilância Sanitária
FO Fase orgânica
L Litros
R. Ev. Resíduo por evaporação
PSD Produtos secundários desconhecidos
CG Cromatografia a gás
IR Índice de refração
P&D Pesquisa e Desenvolvimento
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 13
1.1 OBJETIVO....................................................................................................... 16 1.1.1 Objetivo Geral ........................................................................................ 16 1.1.2 Objetivo específico ................................................................................ 16
1.2. JUSTIFICATIVA .................................................................................................... 16
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .............................................................................. 18
2.1 PROCESSOS DE SEPARAÇÃO ............................................................................ 18 2.2 DESTILAÇÃO ................................................................................................... 19 2.6 VOLATILIDADE RELATIVA .................................................................................. 20 2.7 MISTURAS BINÁRIAS ........................................................................................ 20 2.8 MISTURAS AZEOTRÓPICAS ............................................................................... 21 2.9 DESTILAÇÃO EXTRATIVA .................................................................................. 22 2.10 ESCOLHA DO SOLVENTE NA DESTILAÇÃO EXTRATIVA .......................................... 22 2.11 DESTILAÇÃO POR ARRASTE A VAPOR ................................................................ 23 2.13 EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR MISTURA TOLUENO-ÁGUA ........................................ 25 2.14 ANÁLISE DE PRODUTOS ORGÂNICOS POR CROMATOGRAFIA GASOSA. ................... 27 2.15 ANÁLISE DE ÍNDICE DE REFRAÇÃO. ................................................................... 29 2.16 BRAINSTORMING. ............................................................................................ 31
3 METODOLOGIA ................................................................................................. 32
3.1 MÉTODO DE PESQUISA. ................................................................................... 32 3.2 PLANEJAMENTO DA MELHORIA.......................................................................... 33 3.2.1 LEVANTAMENTO DE DADOS HISTÓRICOS DA PRODUÇÃO. .................................. 34 3.2.2 LEVANTAMENTO DE RESULTADOS ANALÍTICOS. ............................................... 36 3.2.3 ANÁLISE DE TENDÊNCIAS. ............................................................................. 38 3.2.3.1 TENDÊNCIA TURNO X ÍNDICE DE REFRAÇÃO. ................................................... 39 3.2.3.2 TENDÊNCIA TURNO X PRODUTOS SECUNDÁRIOS DESCONHECIDOS. .................. 40 3.2.3.3 TENDÊNCIA TEMPO DE DESTILAÇÃO X ÍNDICE DE REFRAÇÃO............................. 41 3.2.3.4 TENDÊNCIA TEMPO DE DESTILAÇÃO X PRODUTOS SECUNDÁRIOS
DESCONHECIDOS. ..................................................................................................... 42 3.2.4 ACOMPANHAMENTO DO PROCESSO DESTILAÇÃO ............................................ 43 3.2.5 EXPERIMENTOS ........................................................................................... 44 3.2.5.1 NECESSIDADE DE USO DE ÁGUA NA DESTILAÇÃO ............................................ 45 3.2.5.2 VARIAÇÃO NA ADIÇÃO DA QUANTIDADE DE ÁGUA ............................................. 47 3.3 IMPLANTAÇÃO DA MELHORIA PLANEJADA. .......................................................... 49 3.3.1 REDUÇÃO DA TEMPERATURA FINAL DE DESTILAÇÃO. ....................................... 50 3.3.2 REDESTILAÇÃO ........................................................................................... 50 3.3.3 LIMPEZA DOS EQUIPAMENTOS. ...................................................................... 51
4 RESULTADOS ................................................................................................... 52
12
4.2 PRINCÍPIO ATIVO X ...........................................ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED. 4.3 MONITORAMENTO ........................................................................................... 52 4.4 AVALIAÇÃO ..................................................................................................... 54
5 CONCLUSÃO ..................................................................................................... 55
6 REFERÊNCIAS .................................................................................................. 56
13
1 INTRODUÇÃO
Fundada em 1996 e com cede na Europa, a Multinacional denominada nesse
trabalho como Farmoquímica A é resultado da fusão de duas companhias de história
corporativa rica e diversificada.
Quatorze anos após a fusão, o grupo é conhecido mundialmente por sua
liderança em cuidados com a saúde e empregam cerca de 100 mil pessoas, em 140
países ao redor do mundo divididos em cinco importantes divisões de negócios –
farmacêuticos, genéricos, vacinas, Consumer Healthcare (que inclui a saúde animal)
e produtos oftalmológicos.
No Brasil a empresa está distribuída em oito diferentes cidades e em três
diferentes áreas; saúde animal, genéricos e farmacêuticos.
A planta farmoquímica do Vale do Paraíba em atividade desde 1937 tornou-se
parte do grupo em 1996. A Fábrica atual é dividida em Fabricações 3 e 4 todas
responsáveis pela produção de princípios ativos para diversos medicamentos. A
produção de princípio ativo opera 24 horas, divididos em 4 turnos, A, B, C e D. Seu
principal cliente é uma fábrica, do mesmo grupo, localizada em São Paulo. Lá os
princípios ativos serão encapsulados embalados e vendidos para o cliente final.
A Empresa como um todo aposta muito e em P&D de novos medicamentos e
está sempre envolvida em campanhas relacionadas à saúde para difundir seu
propósito de cuidar e curar à população.
O princípio ativo, denominado nesse trabalho como princípio ativo X é um fármaco
fabricado pela Multinacional na Planta do Vale do Paraíba e utilizado no tratamento
de epilepsia.
O mesmo é indicado no tratamento de crises parciais complexas ou simples
(com ou sem perda da consciência) com ou sem generalização secundária. Crises
tônico-clônicas generalizadas. É adequado para monoterapia e terapia combinada.
Mania aguda e tratamento de manutenção em distúrbios afetivos bipolares para
prevenir ou atenuar recorrências. Síndrome de abstinência alcoólica. Neuralgia
14
idiopática do trigêmio e neuralgia trigeminal em decorrência de esclerose múltipla
(típica ou atípica). Neuralgia glossofaríngea idiopática. Neuropatia diabética
dolorosa. Diabetes insípida central. Poliúria e polidipsia de origem neurormonal.
ANVISA (2010)
De forma geral, empresas farmacêuticas por lidarem diretamente com a
saúde de seus clientes possuem uma cultura de qualidade bastante desenvolvida.
Nesse contexto, a Farmoquímica A, referenciada nesse trabalho tem em
sua cultura empresarial um conceito de qualidade bastante enraizado, porém em
constante desenvolvimento.
A planta, localizada no Vale do Paraíba, fabrica diferentes medicamentos e
segue normas de Good Manufacturing Practice (GMP) para atender as auditorias
internas feitas pela própria empresa e externas realizadas pela Agência Nacional de
Vigilância Sanitária (ANVISA). Além disso, a produção desses medicamentos
envolve constantes análises e melhorias de processo visando manter a produção
sempre sobre controle e sem desvios em qualidade.
Como garantia de melhoria continua a fábrica desenvolve atividades e
projetos em relação ao desenvolvimento de processos
A recuperação de solventes é largamente utilizada nas indústrias com o
intuito econômico e ambiental. Com a crescente competição e necessidade de
reduzir custos para manutenção no mercado, essa prática visa reutilizar os solventes
nos próprios processos industriais, diminuindo o custo pela compra do mesmo e
consequentemente obtendo um produto final mais barato. Outro motivo para a
recuperação de solventes são os danos causados pelo descarte e o risco a saúde
pelo contato do mesmo.
Na planta de farmoquímica A, é utilizada a destilação por arraste a vapor
para recuperar tolueno obtido de uma fase orgânica proveniente do processo de
produção do princípio ativo X. Podem estar presentes dentro dessa fase orgânica
além de tolueno, diversos solventes orgânicos, como benzol, xilol e etilbenzol, todos
com suas concentrações controladas por análise de cromatografia a gás. A
destilação é realizada em cada lote do princípio ativo X e o tolueno obtido é definido
15
como recuperado ou regenerado. Se aprovado nas especificações requeridas, é
reutilizado no próximo lote produzido.
A fase orgânica obtida no processo contém traços de ácido tricloroacético,
componentes orgânicos conhecidos e outros componentes secundários
desconhecidos. Cada lote produz em média 1500L da faseorgâncica, que é
transferido para um reator, onde é realizada a destilação por arraste a vapor. É
adicionada água potável à fase orgânica a ser destilada e inicia o processo de
recuperação de tolueno. O destilado é formado por duas fases imiscíveis, composta
pelo tolueno regenerado e água e são enviados para um tanque coletor. A água é
retornada para o reator com o auxílio de um condutivímetro, que trava a válvula que
liga a linha entre o tanque coletor e o reator automaticamente quando identificado
tolueno. Dessa forma, somente a fase aquosa é retornada ao reator e o tolueno
regenerado continua no tanque. O resíduo da destilação presente no reator, junto
com a água que retornou do tanque são transferidos para uma centrífuga. A fase
líquida da centrífuga é encaminhada para estação de tratamento e o resíduo sólido é
encaminhado para incineração. O processo de recuperação de tolueno é mostrado
na Figura 1.
Figura 1- Processo hipotético de recuperação de tolueno
Destilado
Fase líquidaResíduo
sólido
Vapor
Fase orgânica
Condutivímetro
Centífuga
Reator
Tanque coletor
16
Fonte: Elaborado pelo autor
Devido ao alto índice de reprovação do tolueno regenerado, este projeto
propõe estudar detalhadamente a destilação por arraste a vapor, bem como
entender termodinamicamente o processo e propor melhorias ao mesmo, com o
objetivo de reduzir o índice de reprovação.
As análises de índice de refração e produtos secundários desconhecidos
juntos corresponderam a 100% das reprovações dos lotes de tolueno recuperado
durante o ano de 2014 e, portanto foram os pontos a atacar.
1.1 Objetivo
1.1.1 Objetivo Geral
Aprimorar o processo de recuperação de tolueno proveniente de fase orgânica do processo de produção do princípio ativo X.
1.1.2 Objetivo específico
Estudar detalhadamente o processo de destilação por arraste a vapor;
estudar outras operações passíveis de aperfeiçoamento que contribuam com o
alcance do objetivo geral.
1.2. Justificativa
Como já citado, a recuperação de solventes tem grande importância
ambiental e econômica. Sabendo que a cada lote do princípio ativo X, são
recuperados em média 1250 litros (L) de tolueno e que no ano de 2013 foram
produzidos 67 lotes, o aperfeiçoamento do processo de recuperação de tolueno tem
alta importância ambiental e competição no mercado para reduzir ao máximo
possível os custos de produção.
17
Sabendo que o índice de reprovação dos lotes de tolueno antes de iniciar o
projeto éra de 40%, foram recuperados 50.250L de tolueno, porém deixados de
recuperar 33.500L. Portando esse projeto tem a possibilidade de reduzir esse índice
e consequentemente aumentar a porcentagem de tolueno recuperado.
18
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Processos de separação
Processos de separação simples separam uma corrente de alimentação em
dois ou mais produtos. Alguns exemplos de separadores utilizados industrialmente
são seguidos:
Adsorvedores
Centrifugadores
Cristalizadores
Colunas de destilação
Decantadores
Secadores
Filtros
Extratores de névoa
Para Perry (1998), todos os processos de separação baseiam-se em
princípios de separar moléculas. Alguns são separados por fases, como um filtro
separa sólidos de líquidos, um extrator de névoa separa líquidos de gases, um
decantador separa líquidos imiscíveis. Alguns são separados forçando uma
mudança de estado físico, como por exemplo um secador, que separa sólido de
liquido, evaporando o liquido deixando o sólido não volátil. A destilação separa
componentes com base em suas diferenças de volatilidade.
De acordo com Perry (1998), processos de separação e em particular a
destilação (processo utilizado nesse projeto) pode se tornar bastante complexo.
Múltiplas alimentações são possíveis. Múltiplos produtos da destilação também são
possíveis, como no caso de destilação fracionada. Os desafios da destilação estão
relacionados com a conservação de energia com o intuito de melhorar a eficiência
do processo.
19
2.2 Destilação
A destilação é uma das operações unitárias de separação mais antiga e
conhecida na engenharia química. Amplamente utilizada industrialmente, em
laboratório de controle analítico e em laboratório de desenvolvimento. (BELTRAN,
1996)
Segundo Beltran (1996), a primeira utilização da destilação historicamente foi
na produção de bebidas alcoólicas. O vapor do álcool provenientes do aquecimento
do mosto fermentado é separado da água por diferença de ponto de ebulição e
posteriormente condensado. Partindo de uma técnica simples, hoje em dia a
destilação tornou-se essencial na obtenção e purificação de produtos industriais
usados no nosso dia a dia. Produção de polímeros, indústrias alimentícias, indústrias
farmacêuticas, reciclagem de óleos e indústrias petroquímicas são exemplos da
utilização da destilação na indústria. O uso da destilação como método de
separação disseminou-se pela indústria química moderna. Pode-se encontrá-la em
quase todos os processos químicos industriais em fase líquida onde for necessária
uma purificação (RUSSEL, 1994).
Segundo Feltre (1993), o ponto de ebulição é definido pela temperatura na
qual a substância passa do estado líquido para o gasoso, ou seja, a temperatura na
qual a pressão de vapor do líquido se iguala à pressão externa exercida sobre a
superfície do líquido. Cada componente possui uma estrutura molecular e suas
respectivas forças intermoleculares. O que faz com que também possua diferentes
pressões de vapor. Essa pressão de vapor de uma substância a uma dada
temperatura é a pressão exercida pelos vapores quando está em um equilíbrio
dinâmico com o líquido ou também a pressão exercida pelas moléculas de um
solvente líquido contra sua superfície, quando passado para o estado de vapor. Ou
seja, o ponto de ebulição é atingido quando a pressão de vapor de um componente
atinge a pressão ambiente. Portanto, um líquido com pressão de vapor elevado
entra em ebulição a temperaturas inferiores a um líquido com pressão de vapor mais
baixo.
20
2.6 Volatilidade relativa
Como princípio da destilação, a diferença de volatilidade entre os
componentes de uma mistura, define a separação dos mesmos. Quanto maior essa
diferença, mais fácil de separá-los (WANKAT, 2006)
De acordo com Wankat (2006), volatilidade relativa (>1) é definida pela razão
entre as volatilidades dos componentes de uma mistura. Sendo mais fácil a
destilação quanto maior for esse número. Genericamente, a volatilidade relativa α,
do componente i em relação ao componente j é a razão molar entre as razões de
equilíbrio entre o componente i e do componente j.
Ki e Kj são as razões de equilíbrio dos componentes da mistura.
2.7 Misturas binárias
De acordo com Van Winkle (1967), um processo de separação de misturas
binárias, é aquele que a mistura a ser destilada possui apenas dois componentes. O
estudo desse processo é importante para começarmos a entender a destilação, já
que é o caso mais simples. Misturas binárias são encontradas ocasionalmente na
prática, mas as maiorias das colunas são multicomponentes.
Um exemplo de mistura binária encontrada na teoria é a mistura
benzeno/tolueno. À pressão atmosférica, o benzeno possui ponto de ebulição igual a
80,1°C, enquanto o tolueno possui ponto de ebulição igual a 110,6°C. O benzeno é
mais volátil que o tolueno. Portanto, uma destilação contendo 50% de cada
componente, seu vapor terá mais de 50% de benzeno. Os termos “leves” e
“pesados” são utilizados na destilação para designar componentes mais voláteis e
(I)
21
menos voláteis respectivamente e não fazem referência ao peso ou a densidade
desses componentes. (Ahón e Medeiros, 1996).
Na Figura-2, pode-se observar em um sistema binário à pressão constante,
se a destilação dessa mistura será fácil ou difícil. Quanto mais afastada a curva de
equilíbrio da diagonal, mais fácil será de destilar. O gráfico (a) será mais fácil de
separar por destilação que o gráfico (b).
Figura- 2 gráficos de fração molar dos componentes a pressão constante de um
sistema binário.
Fonte: Portal laboratórios virtuais de Processo, Universidade de Coimbra, 2008
2.8 Misturas azeotrópicas
De acordo com Ahón e Medeiros (1996), uma mistura azeotrópica é definida
como aquela na qual as composições da fase líquida e da fase vapor, em equilíbrio,
são iguais. Essas misturas, líquido-líquido, a uma pressão constante, mantém um
ponto de ebulição constante e não varia com o grau de vaporização, agindo assim
como substâncias puras. Dessa forma, misturas azeotrópicas são mais complexas
para destilar que misturas binárias.
22
2.9 Destilação extrativa
A destilação extrativa está cada vez mais importante nas indústrias químicas.
Esse processo é escolhido muitas vezes por serem mais baratas, simples e pode ser
utilizada para misturas azeotrópicas.
De acordo com Tassios (1974), nem todas as misturas podem ser separadas
pelo processo de destilação convencional. Essa técnica é utilizada quando as
volatilidades relativas da mistura se aproximam de 1. Ou seja, os componentes da
mistura possuem pontos de ebulição próximos ou a destilação convencional exige
um alto número de pratos na coluna e um alto consumo de energia é exigido para
realizar a operação.
Segundo Pescarini (1996), a destilação extrativa se baseia na adição de um
componente novo a uma mistura, com o intuito de alterar a volatilidade relativa das
substâncias que compõe essa mistura. Seguindo a lógica, obteremos o componente
mais leve no topo da coluna, enquanto o líquido adicionado junto com o componente
mais pesado é recolhido na base. Porém segundo Telis (1990) e Brito(1997),
existem casos em que a volatilidade é invertida e são recolhidos no topo o
componente de pressão de vapor mais baixa.
2.10 Escolha do solvente na destilação extrativa
Segundo Perry e Green (1997), a escolha do solvente utilizado na destilação
extrativa deve considerar alguns critérios. O solvente não poderá formar uma nova
fase líquida, deve possuir baixo calor latente, ser termicamente estável, não reagir
com os componentes da mistura, ser de fácil obtenção, economicamente viável e de
fácil separação com o produto da destilação.
Para Mello (1998), a escolha do solvente deve obedecer certos parâmetros.
Alto ponto de ebulição, não pode formar mais ponto de azeotropia, deve ser solúvel
nos componentes da mistura e modificam volatilidade relativa. A partir de Mello
(1998), Noiyler; Duarte e Barros (2009), montaram um esquema de escolha do
solvente para destilação extrativa. Figura 3.
23
Figura-3 Estratégia de escolha do solvente
Fonte: Noriler, Dirceu 2011
2.11 Destilação por arraste a vapor
É o tipo de destilação utilizada para isolar substâncias que se decompõem
nas proximidades de seus pontos de ebulição e que são insolúveis em água ou nos
seus vapores de arraste. Esta técnica é também aplicada para resinas e óleos
naturais que podem ser separados em frações voláteis e não voláteis e na
recuperação de sólidos não arrastáveis pelos vapores de sua dissolução, na
presença de um solvente com alto ponto de ebulição (VOGEL, 1985).
24
De acordo com Peruzzo (1993), seguindo a lei de Dalton, os componentes de
uma mistura imiscível obtém um ponto de ebulição menor que os pontos de ebulição
dos componentes individuais. Dessa forma, uma mistura de um componente com
ponto de ebulição maior que o ponto de ebulição da água, pode ser destilado com
temperaturas inferiores ao ponto de ebulição da água. Assim, em temperatura
atmosférica, é possível separar os componentes com temperaturas inferiores a
100°C. As vantagens estão ligadas a economia de energia e a proteção da
substância contra a decomposição térmica. A destilação da maioria das substâncias
nesse processo ocorre entre 80-100ºC (RUSSELL, 1994).
Para Peruzzo (1993), isso é explicado sabendo que a pressão total de vapor
de uma mistura de líquidos imiscíveis, quando agitadas em equilíbrio é a soma da
pressão de vapor dos líquidos individualmente. Uma mistura contendo um líquido A
e um líquido B, a pressão de vapor total (Pv) será:
Pv=P°A+ P°B (II)
P°A e P°B são as pressões individuais de vapor dos componentes individualmente.
Figura- 4 Comportamento de líquidos imiscíveis em relação à pressão de vapor
Fonte: Achemsurvival Enterprise Production, 2008
A Figura-4 nos mostra que somando as curvas de pressão de vapor dos
componentes puros obtém-se a pressão de vapor total da mistura. Portanto a
25
pressão de vapor total será maior que a pressão de vapor individual dos
componentes. Note também que independente da quantidade de cada líquido, a
pressão de vapor total em equilíbrio é sempre maior do que a pressão de vapor
individual. Se dois líquidos imiscíveis forem colocados em um mesmo recipiente
cada um deles exercerá pressão de vapor independentemente do outro, de tal modo
que a pressão total sobre o sistema, será a soma de suas pressões parciais
(Cornélio, 1998)
De acordo com Gonçalvez (1988), o comportamento é diferente para misturas
miscíveis, que a pressão total de vapor considera a porcentagem de cada
componente na mistura. Assim tem que a Pressão tota de vapor (Pv) será:
Pv=XA P°A+XB P°B (III)
XA P°A e XB P°B correspondem a pressões parciais de vapor
2.13 Equilíbrio líquido-vapor mistura tolueno-água
Para Ghazwan (2011), destilações industriais envolvem muitos sistemas
azeotrópicos com regiões parcialmente miscíveis ou imiscíveis. É de grande
importância um método para determinar o equilíbrio líquido-vapor dessas misturas. A
partir de dados experimentais de um estudo utilizando mistura Tolueno/Água,
realizada em Al-Nahrain University, Chemical Engineering Department, Baghdad,
Iraq, foi obtido uma curva de equilíbrio líquido-vapor sob pressão atmosférica
101.325KPa, relacionando a temperatura e a fração molar de tolueno. A Figura-5 foi
adaptada para facilitar a compreensão.
26
Figura 5 Equilíbrio líquido vapor do sistema tolueno-água adaptado
Fonte(Al-Nahrain University, Chemical Engineering Department, Baghdad,
Iraq,2011)
De acordo com Ghazwan (2011), o sistema possui uma região azeotrópica
aproximadamente com fração molar de tolueno de 0,4; onde a água e o tolueno
possuem o mesmo ponto de ebulição. Outro fato a se observar, é a diferença de
temperatura entre o valor mais alto, que o tolueno está puro, aproximadamente 384K
e o valor mais baixo, em que o tolueno compõe 40% da mistura, aproximadamente
365K. Isso confirma a teoria vista de misturas imiscíveis como sugere a lei de
Dalton.
27
2.14 Análise de produtos orgânicos por cromatografia gasosa
De acordo com Atkins (2002), cromatografia a gás (CG) é uma técnica de
separação cromatográfica baseada na diferença de distribuição de espécies de uma
mistura entre duas fases não miscíveis, na qual a fase móvel é um gás de arraste
que se move através da fase estacionária contida em uma coluna. CG está baseada
no mecanismo de adsorção, distribuição de massa ou exclusão por tamanho. É
aplicada a substâncias e seus derivados que se volatilizam sob as temperaturas
empregadas, e é utilizada para identificação, teste de pureza e determinação
quantitativa. Quando um constituinte vaporizado é conduzido pelo gás de arraste
para dentro da coluna, ele é particionado entre a fase móvel gasosa e a fase
estacionária por um processo de distribuição contracorrente dinâmico, apresentando
uma retenção maior ou menor devido a fenômenos de sorção e dessorção sobre a
fase estacionária.
A farmoquímica X utiliza análise de CG nos lotes de tolueno recuperado para
quantificar impurezas orgânicas e teor de tolueno. O método de análise segue as
normas da farmacopéia americana, brasileira e ANVISA, que são orgãos cuja função
é regulamentar. (Farmacopéia é o conjunto de infomações técnicas, requisitos de
qualidade, insumos, compostos e equipamentos farmacêuticos e segue de
referência para órgãos fiscalizadores.)
O equipamento utilizado para realizar a análise tem uma fonte de gás de
arraste e um controlador de fluxo, uma câmara de injeção, uma coluna
cromatográfica contida em um forno, um detector e um sistema de aquisição de
dados (software). O gás de arraste circula pela coluna com fluxo e pressão
controlados e segue diretamente para o detector.
Segundo a farmacopeia brasileira 5ª edição, colunas empacotadas e capilares
devem ser condicionadas antes do uso até que a linha de base esteja estável. Isso
deve ser realizado operando a uma temperatura acima da especificada pelo método
ou por repetidas injeções do composto ou da mistura a ser analisada. O fabricante
da coluna geralmente fornece instruções para o adequado procedimento de
condicionamento da coluna. Após o procedimento de condicionamento, equilibrar a
coluna, o injetor e o detector às temperaturas e fluxo dos gases especificados na
28
monografia até a obtenção de uma linha de base estável. Preparar a(s) solução(ões)
amostra e de referência como descrito. As soluções devem estar isentas de
partículas sólidas. Os ensaios requerem comparação quantitativa de um
cromatograma com outro. A maior fonte de erro é a irreprodutibilidade da quantidade
de amostra injetada, notadamente quando injeções manuais são realizadas com o
auxílio de uma seringa. A análise cromatográfica realizada na farmoquímica X é
realizada em injetores automáticos. Segundo a ANVISA, injetores automáticos
aumentam a reprodutibilidade das injeções das amostras e reduzem a necessidade
de padrões internos.
É apresentado na Figura-6, o cromatograma de uma amostra com os padrões
das substâncias conhecidas e quantificadas na análise de tolueno recuperado. Os
picos que aparecem no começo do cromatograma correspondem aos componentes
de ponto de fusão mais baixos e aumentam de acordo com o aumentod que o tempo
de retenção aumenta. Qualquer outro pico que apareça na amostra de tolueno
recuperado, é considerado produtos secundários desconhecidos (PSD). A soma das
áreas dos picos de PSD não podem ultrapassar 0,5%. A baixa tolerância dessa
especificação faz com ela que ela seja um dos maiores motivos de reprovação de
tolueno recuperado.
29
Figura- 6 Cromatograma de componentes quantificados na análise do tolueno
regenerado
Fonte: Controle de qualidade Farmoquímica X
2.15 Análise de índice de refração
Para Rangel (2006), índice de refração (n) de uma substância é a relação
entre a velocidade da luz no vácuo e sua velocidade na substância. Quando um raio
de luz monocromática passa de um meio transparente para outro de densidade
óptica diferente esse é refletido ou refratado, exceto quando incide
perpendicularmente a interface. A relação entre o seno do ângulo de incidência (sen
30
i) e o seno do ângulo de refração (sen r) é constante. Essa relação equivale ao
índice de refração (n).
(n) = (sen i)/(sen r) (IV)
Segundo a Farmacopeia Brasileira 5ª edição, para fins práticos mede-se a
refração com referência ao ar e à substância e não com referência ao vácuo e à
substância, portanto as diferenças entre os valores obtidos com ambas as medidas
não são significativas para fins farmacopeicos. Em substâncias isotrópicas, o índice
de refração é característica constante em determinado comprimento de onda,
temperatura e pressão. Por essa razão, esse índice é útil não só para identificar a
substância, mas, também, para detectar a presença de impurezas. É empregado
para caracterizar principalmente gorduras, óleos graxos, ceras, açúcares e solventes
orgânicos, bem como para identificar certos fármacos. É igualmente usado para
determinar a pureza de óleos voláteis. Geralmente, determina-se o índice de
refração em função da luz de sódio no comprimento de onda 589,3 nm (raia D) e a
20 ± 0,5 ºC. Daí expressar-se o valor do índice de refração como 20 Dn .
O refratômetro (Figura-7) utilizado na análise de índice de refração na
farmoquímica X é fabricado pela Metler Toledo, modelo RM-40. Visto que o índice
de refração varia significativamente com a temperatura, durante a leitura deve-se
ajustar e manter a 20 ºC. A calibração do aparelho é realizada com padrão fornecido
pelo fabricante. Para controle da temperatura e limpeza do equipamento deve-se
determinar o índice de refração da água destilada cujos valores são 1,3330 a 20 ºC
e 1,3325 a 25 ºC. (Farmacopeia Brasileira 5ª edição)
31
Figura 7. Refratômetro Metler toledo RM-40.
Fonte: Catálogo de produtos Metler Toledo
2.16 Brainstorming
Brainstorming traduzido para o português significa “tempestade cerebral” e é
uma ferramenta de solução de problemas muito utilizada em organizações.
Idealizado por Osborn (1957), o brainstorming é uma técnica de geração de idéias
de grupo composto por contribuição espontânea das pessoas envolvidas. Essa
técnica é defendida pelo alcance de soluções criativas e inovadoras impulsionadas
pelo clima de envolvimento e responsabilidade.
Osborn (1963) define quatro regras para um brainstorming bem sucedido.
Foco na quantidade
Evitar criticismo
Incentivar as idéias não convencionais
Combinar e entender as idéias
32
3 METODOLOGIA
3.1 Método de pesquisa
Foi aplicada a metodologia pesquisa-ação no trabalho. Para Chein (1948), é
difícil achar uma definição para pesquisa-ação por ser um método que desenvolveu
de maneira diferente para diferentes aplicações. A pesquisa-ação foi considerada
termo geral para quatro diferentes processos: pesquisa-diagnóstico, pesquisa
participante, pesquisa empírica e pesquisa experimental.
Pesquisa-ação, segundo Thiollent (1997), consiste numa pesquisa baseada
empiricamente, gerada e realizada em conjunto com uma ação ou resolução de um
problema onde os pesquisadores e participantes são ativos e podem interferir no
processo em questão. Uma vez que tal metodologia foi aplicada no estudo detalhado
do processo de destilação por arraste a vapor, na recuperação de tolueno, além do
benefício acadêmico da pesquisa, a empresa tem também interesse em aplicá-la em
outros estudos, pois há significativos ganhos em melhoria do processo,
sustentabilidade e economia.
A pesquisa-ação visa diminuir a distância existente entre a pesquisa praticada
de maneira retórica e a resolução de problemas reais visto que o pesquisador toma
a ação (COUGHLAN e COGHLAN, 2002) e interfere diretamente nos processos a
partir do levantamento e análise dos dados coletados, ou seja, neste tipo de
metodologia o pesquisador não é um mero observador.
Para Tripp (2005), é importante que se defina a pesquisa-ação entre outros
tipos de investigação-ação que é um termo geral em que se aperfeiçoa a prática
consequente de agir no campo da prática e investigar a respeito dela. Os passos da
pesquisa ação segundo Tripp (2005) são: planejar, implementar, descrever e avaliar
a mudança na prática, obtendo assim um aprendizado no decorrer do processo tanto
na prática quanto na própria investigação. A Figura 8 esquematiza os passos.
33
Figura 8 Esquema pesquisa-ação
Fonte: (TRIPP, 2005)
Para que o objetivo desse projeto seja alcançado, devemos atentar para a as
análises realizadas pelo controle de qualidade e a partir de suas especificações,
trabalhar para que as mesmas sejam atendidas. Para assegurar a qualidade do
tolueno regenerado obtido através da destilação por arraste a vapor, as seguintes
análises com as respectivas especificações foram realizadas:
Índice de refração: 1,4950 até 1,4980
Teor de água (m/v): ≤0,5%
Resíduo por evaporação (R. Ev.): ≤2mg/100mL
Produtos secundários, benzol (CG/FID): ≤0,05%
Produtos Secundários, soma de o-, m- e p-Xilol : ≤ 0,2%
Produtos Secundário, Etilbenzol: ≤ 0,1%
Produtos Secundários, Desconhecido: ≤ 0,5%
Teor (CG): ≥ 98,5%.
3.2 Planejamento da melhoria
A primeira etapa da metodologia foi planejar melhorias a partir de
levantamento de dados históricos de processo, com o objetivo de conhecer melhor o
34
processo e avaliar possíveis tendências que possam identificar a causa ou as
causas raízes do alto índice de reprovação dos lotes de tolueno regenerado. Além
do levantamento de dados do processo, como parte dessa primeira etapa, foi
realizado experimentos laboratoriais que visam comprovar as tendências
encontradas e testar dados da teoria apresentado nesse trabalho, simulando o
processo de destilação. A partir da análise de tendência e resultado dos
experimentos, é possível planejar melhorias na prática, bem como ajustar
parâmetros da destilação que minimiza a chance de reprovar os lotes de tolueno
regenerado.
3.2.1 Levantamento de dados históricos da produção.
Para o levantamento de dados da produção, foram considerados os lotes das
três campanhas anteriores de produção do princípio ativo X. Cada campanha do
princípio ativo X é composto de 15 lotes, ou seja, são recuperados 15 lotes de
tolueno por campanha. São considerados dados da produção:
Tempo de destilação
Quantidade de fase orgânica
Quantidade de tolueno regenerado obtido
Turno em que realizou a destilação
Quantidade de resíduo obtido
Range de temperatura do começo ao fim da destilação
Quantidade de água (líquido extrator) adicionada à fase orgânica
Os dados foram coletados nos arquivos de controle de processo da empresa,
em documentos que os operadores preenchem manualmente no momento exato da
prática e ainda há um 2º controle de outra pessoa treinada para garantir a
veracidade dos dados. Além disso os dados são posteriormente avaliados pelo
coordenador de processo. Esses dados são mantidos arquivados para garantir a
rastreabilidade e atender as leis e normas da ANVISA. (Tabela 1)
35
Tabela 1- Dados do processo
Lote Quantidade água (L)
Range de temperatura. (ºC)
Turno Tempo de destilação (h)
Volume de destilado (L)
Resíduo (Kg)
Fase orgânica(L)
A1 350 82-98 D 6,25 1400 19 1700 A2 350 82-98 D 12 1680 15,8 1760 A3 350 82-98 D 5,5 1158 20 1700 A4 350 82-98 A 6,7 1200 9 1800 A5 350 82-98 B 10,5 1268 4 1800 A6 350 82-98 B 15 1112 8 1800 A7 350 82-98 A 7 1249 5,5 1800 A8 350 82-98 C 16 959 6,5 1600 A9 350 82-98 D 7 1230 7,4 1850 A10 350 82-98 C 7,3 882 15 1700 A11 350 82-98 B 5 1429 15 1800 A12 350 82-98 C 4,6 1652 10,5 1800 A13 350 82-98 B 14,15 1534 14,8 1700 A14 350 82-98 B 15 1563 12,3 1800 A15 350 82-98 A 8,75 1735 14,6 1900 A16 350 82-98 D 6,8 1477 20 1600 A17 350 82-98 B 11 1936 64 2000 A18 350 82-98 D 11,75 1500 16 1600 A19 350 82-98 A 12,5 1470 15 1800 A20 350 82-98 A 6,5 1880 18,6 2000 A21 350 82-98 C 11,3 1500 12,6 1600 A22 350 82-98 A 9 1547 10 1800 A23 350 82-98 C 7 1400 24,8 1800 A24 350 82-98 B 9 1444 2 1800 A25 350 82-98 D 9,6 1140 18,5 1600 A26 350 82-98 D 8,5 1341 18 1700 A27 350 82-98 A 7 1600 20 1800 A28 350 82-98 A 9,3 1506 17 1700 A29 350 82-98 B 9 1650 18 1700 A30 350 82-98 B 4 1451 18 1500 A31 350 82-98 D 7,5 1500 26,4 1800 A32 350 82-98 D 12 1456 22,5 1500 A33 350 82-98 A 12 1822 7 2000 A34 350 82-98 A 6,5 1693 12 1800 A35 350 82-98 A 8,5 1500 32 1800 A36 350 82-98 B 15 1568 5 1800 A37 350 82-98 C 6 1455 15 1800 A38 350 82-98 C 8 1879 18 2000 A39 350 82-98 B 8 880 19 1600 A40 350 82-98 D 11 1830 8 2000 A41 350 82-98 D 11 1798 46,4 2000 A42 350 82-98 A 7 1134 10 1560 A43 350 82-98 C 12 1400 53 1600 A44 350 82-98 B 10 1223 23 1500 A45 350 82-98 B 15 1546 9 1800
Fonte: Acervo do autor
36
3.2.2 Levantamento de resultados analíticos.
Os dados da Tabela-2 foram coletados de um software muito utilizado em
empresas multinacionais para gestão empresarial, o SAP. Dentro do SAP há
informações como quantidade de matéria prima utilizada, quantidade de produto
final obtido, resultados analíticos, estoque e informações financeiras. Com esses
dados, podemos levantar a estatística dos 45 lotes, divididos em 3 campanhas
produzidos em 2014, que servirão de base na tentativa de encontrar quaisquer
tendências relacionadas com os resultados analíticos.
37
Tabela 2 - Dados analíticos
Lote R. Ev.
(%)
Teor de água (%)
Benzol
(%)
Xilol
(%)
Etilbezol
(%)
P.S.D
(%)
I.R. Teor
(%)
A1 0,2 0,047 0,000 0,002 0,012 0,598 1,4955 99,39 A2 1,4 0,050 0,000 0,003 0,018 0,599 1,4956 99,38 A3 1,2 0,050 0,000 0,004 0,030 0,392 1,4952 99,57 A4 0,7 0,053 0,000 0,002 0,011 0,632 1,4951 99,35 A5 0,2 0,051 0,002 0,007 0,028 0,382 1,4961 99,58 A6 0,7 0,076 0,001 0,003 0,012 0,706 1,4948 99,28 A7 0,9 0,041 0,002 0,008 0,030 0,524 1,4961 99,43 A8 0,3 0,050 0,000 0,000 0,004 0,101 1,4958 99,89 A9 0,9 0,047 0,003 0,007 0,026 0,471 1,4957 99,49
A10 0,2 0,046 0,001 0,007 0,002 0,405 1,4959 99,58 A11 0,5 0,044 0,001 0,007 0,024 0,187 1,4961 99,78 A12 0,8 0,066 0,001 0,006 0,024 0,387 1,4961 99,58 A13 0,7 0,048 0,002 0,004 0,015 0,675 1,4945 99,30 A14 0,7 0,047 0,002 0,005 0,018 0,589 1,4951 99,38 A15 0,8 0,047 0,001 0,003 0,016 0,447 1,4956 99,53 A16 0,3 0,048 0,001 0,006 0,024 0,408 1,4950 99,56 A17 1,7 0,053 0,002 0,003 0,012 0,474 1,4950 99,51 A18 1,0 0,049 0,002 0,003 0,015 0,611 1,4947 99,37 A19 0,6 0,045 0,001 0,004 0,017 0,416 1,4959 99,56 A20 0,5 0,051 0,001 0,007 0,024 0,292 1,4955 99,68 A21 1,0 0,046 0,002 0,003 0,016 0,821 1,4945 99,16 A22 1,9 0,046 0,002 0,003 0,015 0,758 1,4949 99,22 A23 0,7 0,343 0,002 0,003 0,016 0,485 1,4948 99,49 A24 1,0 0,044 0,002 0,003 0,016 0,512 1,4948 99,47 A25 0,3 0,286 0,000 0,006 0,019 0,308 1,4953 99,67 A26 1,0 0,043 0,001 0,005 0,016 0,536 1,4954 99,44 A27 0,3 0,046 0,000 0,005 0,017 0,397 1,4962 99,58 A28 0,5 0,045 0,001 0,005 0,015 0,307 1,4964 99,67 A29 1,0 0,045 0,001 0,004 0,015 0,325 1,4963 99,65 A30 0,6 0,064 0,001 0,003 0,016 0,479 1,4959 99,50 A31 1,2 0,050 0,001 0,003 0,014 0,537 1,4955 99,44 A32 0,3 0,049 0,001 0,005 0,016 0,510 1,4956 99,47 A33 1,0 0,042 0,001 0,005 0,016 0,458 1,4958 99,52 A34 1,0 0,049 0,001 0,003 0,013 0,469 1,4957 99,51 A35 0,6 0,046 0,001 0,002 0,008 0,420 1,4960 99,57 A36 1,8 0,047 0,001 0,002 0,008 0,468 1,4958 99,52 A37 0,7 0,049 0,000 0,001 0,008 0,667 1,4953 99,32 A38 2,9 0,052 0,000 0,003 0,013 0,846 1,4941 99,14 A39 1,2 0,053 0,000 0,000 0,007 0,617 1,4951 99,37 A40 0,8 0,046 0,001 0,001 0,007 0,520 1,4956 99,47 A41 0,5 0,050 0,001 0,002 0,009 0,831 1,4940 99,27 A42 1,8 0,049 0,001 0,002 0,009 0,688 1,4949 99,35 A43 0,8 0,053 0,001 0,000 0,006 0,908 1,4941 99,08 A44 0,6 0,059 0,001 0,002 0,008 0,632 1,4952 99,36 A45 0,3 0,041 0,000 0,003 0,012 0,321 1,4961 99,66
Fonte: SAP Farmoquímica A
38
Dentre os lotes consultados, 18 foram reprovados, assim obtemos um índice
de reprovação de 40%. Dentre os resultados analíticos dos lotes reprovados, apenas
os parâmetros de índice de refração e PSD fogem da especificação, combinados ou
não. Observa-se também que 50% dos lotes reprovados, ou seja 9 lotes,
apresentam índice de refração e PSD fora de especificação combinados, o que pode
indicar alguma relação entre os dois parâmetros.
3.2.3 Análise de tendências.
Inicialmente, foi realizado um brainstorming com o time de operação para
tentar achar algo no procedimento de destilação que possa estar influenciando os
resultados negativos de índice de refração e produtos secundários desconhecidos,
que são os dois parâmetros que fogem da especificação com certa frequência.
Após uma detalhada revisão no procedimento, foram encontrados dois pontos
que podem influenciar a qualidade final do tolueno recuperado. O primeiro ponto
identificado é o turno que realiza a destilação e abre a válvula de vapor. Como já
sabido, A farmoquímica X opera 24h, divididos em 4 turnos A, B, C e D. Segundo o
time de operação, a abertura da válvula não padronizada pode influenciar na
quantidade de vapor inserida no reator e a consequente destilação. Outro ponto
identificado é o tempo de destilação, como visto na tabela de dados históricos da
produção, há uma grande variação nesse tempo.
Portanto, foi analisado se o turno e o tempo de destilação exerce alguma
tendência nos resultados de índice de refração e produtos secundários
desconhecidos. Para isso, foi escolhida uma ferramenta estatística de controle de
processos, o Minitab. Como predominantemente, produtos secundários
desconhecidos e índice de refração são as únicas especificações que se
apresentaram fora dos parâmetros, foi focado neles para tentarmos achar alguma
tendência que possa influenciar.
39
3.2.3.1 Tendência turno x índice de refração
Para identificar qual a relação que cada turno tem com os resultados de
índice de refração, foi utilizada a tabela de dados históricos dos lotes com os
respectivos resultados do índice de refração. A partir desses dados, foi realizado um
gráfico de individual value plot, o qual o resultado de índice de refração é
relacionado individualmente com cada turno (Figura- 9).
Figura 9- Gráfico de efeitos individual value plot
Fonte: Elaborado pelo autor
É notado que a distribuição dos resultados em cada turno não segue qualquer
tendência, visto que todos os 4 turnos obtiveram valores acima e abaixo da
especificação (1.4950 a 1,4980). Dessa forma pode-se descartar a hipótese de que
a não padronização de abertura da válvula de vapor pode influenciar no resultado de
índice de refração do tolueno recuperado.
40
3.2.3.2 Tendência turno x produtos secundários desconhecidos
Para identificar qual a relação que cada turno tem com os resultados de
produtos secundários desconhecidos, foi utilizada a tabela de dados históricos dos
lotes com os respectivos resultados do produtos secundários desconhecidos. A
partir desses dados, foi realizado um gráfico de individual value plot, o qual os
resultados das análises são relacionados individualmente com cada turno (Figura-
10).
Figura 10- Gráfico de efeitos individual value plot
Fonte: Elaborado pelo autor
É notado que a distribuição dos resultados em cada turno não segue qualquer
tendência, visto que todos os 4 turnos obtiveram valores acima e abaixo da
especificação. Dessa forma pode-se descartar a hipótese de que a não
padronização de abertura da válvula de vapor pode influenciar no resultado de
produtos secundários desconhecidos do tolueno recuperado.
41
3.2.3.3 Tendência tempo de destilação x índice de refração.
Para identificar se há relação entre o tempo de destilação e os resultados de
índice de refração, foi utilizada a tabela de dados históricos dos lotes com os
respectivos resultados de índice de refração. A partir desses dados, foi realizado um
gráfico de scaterplot, no qual os resultados das análises são relacionados com o
tempo gasto na destilação (Figura-11).
Figura 11- Gráfico de efeitos scaterplot
c
Fonte: Elaborado pelo autor
É notado que a distribuição dos resultados de índice de refração não confirma
qualquer tendência de relação com o tempo de destilação
42
3.2.3.4 Tendência tempo de destilação x produtos secundários
desconhecidos
Por último, foi analisada a relação entre o tempo de destilação e os resultados
de produtos secundários desconhecidos. Foi utilizada a tabela de dados históricos
dos lotes com os respectivos resultados de produtos secundários desconhecidos. A
partir desses dados, foi realizado um gráfico de scaterplot, no qual os resultados das
análises são relacionados com o tempo gasto na destilação (Figura 12).
Figura 12- Gráfico de efeitos scaterplot
Fonte: Elaborado pelo autor
Mais uma vez, não foi encontrada qualquer tendência que se pode relacionar
parâmetro de processo e resultado de análise. A distribuição dos resultados
produtos secundários desconhecidos não confirma qualquer tendência de relação
com o tempo de destilação.
43
3.2.4 Acompanhamento do processo destilação
Com o intuito de se conhecer o procedimento utilizado na produção com mais
detalhes e encontrar possíveis práticas passíveis de alterações para aperfeiçoarmos
o processo, foi acompanhado a destilação de um lote de tolueno recuperado e
anotado o tempo de destilação, temperatura e volume destilado.
O processo de destilação por arraste a vapor é esquematizado na Figura 13-
Processo hipotético de recuperação de tolueno.
A partir da transferência de fase orgânica para o reator e injeção de vapor,
foram anotados valores de temperatura interna do reator e volume de destilado do
tanque coletor (Tabela-3).
Tabela 3 Acompanhamento do processo
Tempo de
destilação (min)
Temperatura
interna (ºC)
Volume de
destilado (L)
Vazão de
destilação (L/min)
0 37,6 0 0 0 47,7 0 0 0 58,9 0 0 0 65,4 0 0 0 74,5 0 0 0 81,7 0 0 15 82,7 350 23,31 45 82,6 500 5,01 60 82,6 566 4,38 90 82,4 700 4,48
120 82,2 815 3,83 165 81,1 1001 4,13 180 81,4 1056 3,67 210 81,4 1187 4,38 240 81,3 1308 4,02 270 81,3 1435 4,23 285 81,5 1496 4,07 330 82,0 1672 3,91 345 82,4 1714 2,80 360 82,6 1780 4,40 390 86,5 1875 3,17 394 88,5 1883 2,00 396 90,0 1885 1,00
Fonte: Elaborado pelo autor
44
Com os dados do acompanhamento do processo, foi elaborado um gráfico
que mostra uma curva de temperatura e volume de destilado simultaneamente.
Assim, pode-se perceber que a temperatura de destilação sobe até um valor que se
estabiliza, na qual é destilada a maior parte da mistura. A partir daí a temperatura
sobe e a vazão de destilado diminui consideravelmente (Figura-14).
Figura 143- Gráfico volume e temperatura de destilação
Fonte: Elaborado pelo autor
Nota-se que a partir de 86,5ºC, o volume de destilado sofre uma variação de
apenas 10L. Portanto, a redução da temperatura final de destilação poderia
minimizar a chance de arrastar impurezas ao tolueno recuperado sem perder
considerável quantidade de produto.
3.2.5 Experimentos
A partir do acompanhamento da destilação e uma nova reunião com o time de
operação, foram propostos experimentos no laboratório de produção simulando a
recuperação de tolueno a partir da fase orgânica de um lote retirado da produção.
45
3.2.5.1 Necessidade de uso de água na destilação
Visando avaliar a necessidade de adição de água na destilação, foi realizado
um experimento, em amostras de fase orgânica retirados da produção, com e sem
adição de água. Para esse experimento, foram avaliados parâmetros de temperatura
e tempo de destilação.
Materiais:
2 reatores de vidro com capacidade de 1000mL
2 termômetros analógicos com temperatura de 0 a 100ºC
2 condensadores
1banho de óleo térmico temperatura de 20 a 180ºC
Mangueiras de silicone
2 Erlenmeyers
Procedimento:
Esse experimento foi realizado no laboratório de produção da farmoquímica
X. Foram montados dois reatores de vidro e adicionados fase orgânica. Em um
reator foi adicionado água proporção de 0,200 v/v FO/Água conforme é utilizado na
produção e no outro apenas fase orgânica. Aos reatores foram acoplados
termômetros analógicos e condensadores. Os reatores estavam submersos em um
mesmo banho de óleo com temperatura constante. Foram acoplados mangueiras
de silicone aos condensadores para realizar a troca térmica com água gelada. Dois
Erlenmeyers foram utilizados para coletar o destilado. Com o auxílio de um
cronômetro, foi realizado a Tabela-4. Estão mostrados as temperaturas de
destilação das amostras da fase orgânica sem e com adição de água durante o
período de 140 minutos
46
Tabela- 4 Comparação da destilação com e sem água
Tempo de
destilação (min)
Temperatura amostra
Fase orgânica/Água ºC
Temperatura amostra
Fase orgânica ºC
0 30 30 10 52 60 20 80 85 30 90 95 40 93 105 50 94 (X) 105 70 94 105 80 95 106
100 94 106 125 94 106 130 100 106 140 100 109 (Y)
Fonte: Elaborado pelo autor
(X): Temperatura em que iniciou a destilação da amostra fase orgânica-Água
(Y): Temperatura em que iniciou a destilação da amostra de fase orgânica
A partir desse resultado, conseguimos confirmar a necessidade de adição de
água na fase orgânica. A amostra contendo água iniciou a destilação com
temperatura e tempo menor quando comparado com a amostra contendo apenas
fase orgânica. Facilmente notamos que a destilação da fase orgânica contendo água
necessita menos energia e, portanto, é a escolha correta.
Dessa forma, ficou evidente que se dois líquidos imiscíveis forem colocados
em um mesmo recipiente cada um deles exercerá pressão de vapor
independentemente do outro, de tal modo que a pressão total sobre o sistema, será
a soma de suas pressões parciais (CÓRNELIO, 1998).
47
3.2.5.2 Variação na adição da quantidade de água
A adição de água mostrou-se importante para a diminuição da temperatura de
ebulição de tolueno, portanto é importante avaliar se essa quantidade de água
adicionada interfere nos resultados analíticos do tolueno recuperado. A quantidade
de água utilizada na destilação não varia de lote a lote, mesmo sabendo que há uma
variação na quantidade de fase orgânica a ser destilada
Na tabela 1, dos 45 lotes de tolueno recuperado, sabemos que a variação da
fase orgânica está entre 1500 e 2000L e a adição de água é sempre 350L. Portanto
a proporção de água adicionada está entre 0,175 e 0.233 v/v.
. Dessa forma, foram realizados três experimentos do processo de destilação
por arraste a vapor no laboratório de produção com três diferentes proporções de
água.
Teste A: Proporção de 0,200 v/v. 500mL de FO e 100mL de Água.
Teste B: Proporção de 0,175 v/v 500mL de FO e 87,5mL de Água
Teste C: Proporção de 0,250 v/v 500mL de FO e 125mL de Água
Materiais:
Chapa de aquecimento
Termômetro calibrado 0-200ºC
Banho de aquecimento com óleo térmico de 20-180ºC
Reator de vidro com capacidade de 1000mL
Balão de fundo redondo
Mangueira de silicone
Funil de separação
Filme de alumínio
48
Procedimento:
O vapor é produzido por um balão de fundo redondo contendo água potável,
mergulhado em banho de óleo a 170ºC, conforme mostrado na figura 15. O vapor
produzido é então transportado para um reator de vidro através de uma mangueira
de silicone revestida com filme de alumínio. O vapor chega ao fundo do reator de
vidro contendo a fase orgânica e água potável que é aquecido através de uma
chapa de aquecimento em banho-maria e contém um termômetro e um condensador
acoplado. Dessa forma, quando aplicado vapor dentro do reator, ocorre a destilação
instantânea. Uma mistura de tolueno e água é condensada e transportada para um
funil de separação de fases. Mangueira contendo água resfriada (15ºC) é acoplada
ao condensador para promover a troca térmica. Visualmente é possível separar o
tolueno através de um funil de separação e descartar a fase orgânica. O tolueno
recuperado foi enviado para análise no controle de qualidade O esquema utilizado
no laboratório de produção pode ser visto na Figura 15.
Figura 154- Esquema destilação por arraste a vapor
Fonte: Acervo do autor
49
Com os resultados emitidos pelo controle de qualidade, obtive-se a seguinte
tabela:
Tabela-5 – Resultado analítico experimento 2.
Testes
A B C
Teor de Água (KF) 0,04618% 0,04427% 0,04312%
Resíduo por evaporação 1,1mg/100 1,3mg/100 1,7mg/100
Índice de refração 1,4962 1,4962 1,4962
Produtos Secundários 0,3770% 0,3475% 0,3710%
Teor de tolueno 99,6060% 99,6340% 99,6120%
Fonte: Elaborado pelo autor
A partir desses resultados, nota-se que a variação da proporção de água-fase
orgânica entre 0,175 e 0,250 v/v não demonstrou nenhuma tendência sobre os
resultados analíticos analisados. Com isso não há necessidade de propor alteração
dessa proporção na prática.
3.3 Implantação da melhoria planejada.
A segunda etapa da metodologia é a ação para implantar as melhorias no
processo. Para isso, deve-se atentar não apenas para os ajustes de equipamentos
utilizados no processo, como a atualização de documentação e treinamento da
operação para garantir que o novo procedimento seja seguido. A decisão das
implantações foram obtidas através de uma reunião final com os líderes da
operação.
50
3.3.1 Redução da temperatura final de destilação.
A partir do acompanhamento da destilação por arraste a vapor na produção,
foi notado que após 86.5ºC, a quantidade de destilado é muito baixa. Dessa forma,
foi proposta a redução da temperatura final do processo de destilação de 98 para
85ºC. Com isso, é minimizado o risco de arraste de substâncias pesadas, ou seja,
com ponto de ebulição elevado e não há perda significativa de tolueno.
Com isso, a fase líquida que sai da centrífuga (Figura-1) é separado pela
diferença entre as fase orgânica e água. A fase orgânica é descartado como resíduo
e a água encaminhada a estação de tratamento.
3.3.2 Redestilação
Foi proposta uma nova destilação no caso do tolueno recuperado esteja
reprovado nas especificações exigidas. Essa redestilação tem o objetivo de purificar
ainda mais o tolueno, tentando aumentar o valor de índice de refração e diminuir a
concentração de produdos secundários, aumentando assim a pureza do tolueno
obtido.
Para a redestilação, foi necessário o envolvimento do departamento de
instrumentação. Isso se deve porque a linha de retorno do tanque coletor para o
reator tem um condutivímetro que só permite a passagem de água. Então quando o
resultado da análise de tolueno recuperado não for satisfatório, é necessário
informar a equipe de instrumentação que desative o condutivímetro por tempo
suficiente para transferir todo destilado de volta para o reator e assim seguir o
procedimento de destilação novamente.
51
3.3.3 Limpeza dos equipamentos.
Os equipamentos utilizados na destilação são dedicados ao mesmo produto,
ou seja, são uni propósitos. Por isso não há nenhum tipo de limpeza, pois não existe
o risco de contaminação cruzada com outro produto. Mesmo assim, foi verificado a
partir do acompanhamento dos resultados que há uma tendência de reprovar um
lote quando o lote anterior está fora de especificação. Por esse motivo, resíduos de
destilação podem estar impregnados nos equipamentos e linhas, dificultando a
possibilidade de obter um produto com elevado grau de pureza. Assim, foi proposto
uma limpeza dos equipamentos utilizados na destilação e as respectivas linhas a
cada 5 lotes. A limpeza foi realizada com pressão de água.
52
4 Resultados
4.3 Monitoramento
Após as implantações de melhorias, é era esperado que o índice de
reprovação de tolueno regenerado caísse consideravelmente. Para tal, foi
acompanhado todo o processo, desde a destilação até as análises no produto final
para que as mudanças sejam realmente seguidas e se contribuem com os
resultados analíticos.
Confirmando todo o cumprimento das alterações, foi obtida uma tabela com
os resultados analíticos dos 25 lotes produzidos logo após as implantações terem
sido feitas, com resultados descritos na Tabela-5
53
Tabela 6 Resultados analíticos após implantações
Lote R. Ev. Teor de água
Benzol Xilol Etilbezol P.S.D I.R. Teor de
tolueno
B1 0,3 0,0413 0,000 0,003 0,012 0,321 1,4961 99,663
B2 0,8 0,0486 0,000 0,004 0,007 0,319 1,4961 99,674
B3 0,6 0,0443 0,000 0,002 0,010 0,405 1,4958 99,583
B4 0,7 0,0546 0,000 0,002 0,010 0,357 1,4963 99,630
B5 1,9 0,0594 0,001 0,001 0,005 0,595 1,3335 99,398
B5r 1,6 0,0498 0,000 0,001 0,006 0,408 1,4957 99,585
B6 0,5 0,0478 0,000 0,001 0,009 0,282 1,4963 99,707
B7 0,5 0,0464 0,000 0,001 0,009 0,369 1,4962 99,621
B8 0,8 0,0490 0,000 0,001 0,005 0,464 1,4959 99,529
B9 0,4 0,0935 0,000 0,003 0,010 0,272 1,4961 99,715
B10 1,3 0,0051 0,000 0,002 0,009 0,338 1,4959 99,650
B11 1,1 0,0496 0,000 0,001 0,008 0,277 1,4963 99,713
B12 0,5 0,0508 0,000 0,000 0,006 0,464 1,4957 99,529
B13 1,2 0,0523 0,000 0,000 0,007 0,640 1,4952 99,322
B13r 0,8 0,0521 0,000 0,000 0,003 0,645 1,4950 99,352
B14 1 0,0482 0,000 0,001 0,006 0,482 1,4952 99,511
B15 1,7 0,0499 0,000 0,001 0,005 0,452 1,4953 99,541
B16 0,7 0,0558 0,000 0,001 0,008 0,403 1,4959 99,587
B17 0,6 0,0563 0,000 0,000 0,007 0,589 1,4953 99,403
B17r 1.7 0.0473 0,000 0.002 0.009 0.650
1.4949
99.339 B18 1,7 0,0473 0,000 0,002 0,009 0,606 1,4949 99,383
B18r 1,4 0,0534 0,000 0,002 0,005 0,612 1,4948 99,381
B19 0,6 0,0457 0,000 0,002 0,012 0,297 1,4962 99,689
B20 0,6 0,0532 0,000 0,000 0,006 0,743 1,4943 99,255
B20r 1.9 0.0518 0,000 0,000 0.006 0.757 1.4944
99.237 B21 0,6 0,0486 0,000 0,000 0,007 0,344 1,496 99,649
B22 0,8 0,0536 0,000 0,001 0,009 0,417 1,4955 99,572
B23 1,,4 0,0473 0,000 0,001 0,008 0,261 1,496 99,729
B24 1,2 0,0517 0,000 0,001 0,005 0,424 1,495 99,570
B25 0,9 0,0523 0,000 0,001 0,009 0,470 1,495 99,519
Fonte: Elaborado pelo autor
Foram 25 lotes de tolueno recuperados seguindo as alterações propostas
desse trabalho. Os lotes seguidos da letra “r”, por exemplo 22r, significa a
redestilação. Dentre os 25 lotes, obtive-se 4 lotes reprovados, índice de reprovação
de 16%. Conta-se também com uma redestilação bem sucedida do lote B5r e as
outras redestilações obtiveram resultados insatisfatório. Foi notado também que os
lotes produzidos logo após a lavagem dos equipamentos e linhas utilizados no
processo apresentam valores baixos de índice de refração e PSD.
54
4.4 Avaliação
De um modo geral, as mudanças propostas no presente trabalho se
demonstraram satisfatórias, já que o índice de reprovação caiu de 40% (antes das
mudanças) para 16% (após alterações).
As mudanças foram implantadas ao mesmo tempo, pois o objetivo era reduzir
o índice de reprovação o quanto antes para evitar perdas dos lotes e por isso é
difícil avaliá-las separadamente.
Mas é possível afirmar que a redestilação não foi uma alteração eficiente, já
que em 4 redestilações, apenas o lote B5r apresentou um resultado dentro das
especificações. Se analisar os cromatogramas, isso se deve ao fato de que pico de
impureza de maior área aparece em um tempo de retenção inferior ao do tolueno e
portanto apresenta um ponto de fusão menor que o ponto de fusão do tolueno e
então com uma redestilação pode concentrar essa impureza em vez de purificar o
tolueno.
A redução do tempo final de destilação pode ter contribuído com a redução do
índice de reprovação de tolueno recuperado. A redestilação não eliminou as
impurezas com ponto de ebulição inferior ao tolueno, no entando o término da
destilação com 86,5 ºC reduziu o risco de arraste de resíduos sólidos da fase
orgânica para o tolueno recuperado. Resíduos sólidos presentes no tolueno, elevam
o resultado de PSD e diminuem o resultado do índice de refração, deixando o lote
fora das especificações adequadas.
A limpeza dos equipamentos e linhas utilizados na destilação contribuiu
bastante com a redução do índice de reprovação dos lotes. É possível observar na
Tabela-6, logo após as limpezas que ocorreram nos lotes B5, B10, B15, B20 os
próximos lotes apresentaram resultados de índice de refração e PSD abaixo da
média.
55
4 Conclusão
O objetivo proposto foi atingido, com redução do índice de reprovação de
tolueno recuperado, e conclui-se que melhorias em plantas farmoquímicas de
recuperação de tolueno por destilação por arraste a vapor podem ser alcançadas a
partir da adequação da temperatura final da destilação e limpeza dos equipamentos
envolvidos no processo.
Encontrar a temperatura ideal para o final de destilação do processo de
destilação do tolueno por arraste a vapor é importante porque pode evitar a
destilação de impurezas que têm ponto de ebulição superiores ao ponto de ebulição
do tolueno e evita o desperdício de tolueno caso a temperatura final seja inferior a
temperatura necessária para destilar todo tolueno.
A limpeza dos equipamentos envolvidos na destilação garante que não haja
resíduos sólidos impregnados e assim evita que esses resíduos contaminem o
tolueno recuperado fazendo que fique fora de especificação.
A redestilação de lotes fora de especificação não se demonstrou eficiente,
pois essa prática pode causar uma concentração das impurezas em vez de purificar
o tolueno. É importante salientar que a fase orgânica foi obtida de um processo de
obtenção de um princípio ativo em uma planta farmoquímica e os resultados obtidos
podem não ser necessariamente considerados para diferentes tipos de fases
orgânicas obtidas de outras fontes.
56
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