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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
LUCAS FIORELLI SERAPHIM
Estudo do efeito do N-Butoxi Metil Acrilamida na copolimerização em miniemulsão do Acetato de Vinila com o VEOVA-9 para colagem de madeira
Lorena
2011
2
LUCAS FIORELLI SERAPHIM
Estudo do efeito do N-Butoxi Metil Acrilamida na copolimerização em miniemulsão do Acetato de Vinila com o
VEOVA-9 para colagem de madeira
Lorena
2011
Trabalho de conclusão de curso de Engenharia
Química da Universidade de São Paulo para
obtenção do título de Graduado em Engenharia
Química
Área de Concentração: Engenharia Química
Orientador: Prof. Dr. Domingos Sávio Giordani
Co-Orientador: Dr. Maurício Pinheiro de Oliveira
3
Dedico este trabalho aos meus pais, Fernando e Damaris, e ao meu irmão Felipe por toda paciência, apoio e compreensão durante estes cinco anos de graduação.
4
AGRADECIMENTOS
Primeiramente agradeço a Deus.
Ao Prof. Dr. Domingos, que demonstrou grande empenho em meu
desenvolvimento científico e intelectual.
Ao Dr. Maurício, disponibilidade de ensinar e orientar, pela postura
profissional, pelo respeito, pelos conselhos e pela amizade.
Ao Prof. Dr. Amilton, por colocar à disposição a área experimental e o
laboratório
À Escola de Engenharia de Lorena, pela oportunidade de realização do
curso de graduação.
5
RESUMO
Devido ao forte apelo ecológico e a diminuição da demanda de madeiras provenientes de
florestas naturais, os estudos de diferentes técnicas de colagem para a reutilização desta
matéria prima tornou-se atraente e desafiador. Dentro deste contexto, alternativas para a
melhoria da resistência de colagem de adesivos vinílicos quando expostos à umidade e a
temperatura vem sendo estudadas. Uma das aternativas para aumentar a resistência de
colagem dos adesivos vinílicos para colagem de madeira é a introdução de monômeros
funcionas na cadeia do polímero. Neste trabalho o efeito do monômero funcional N-butoxi
metil acrilamida (NBMA) na copolimerização em miniemulsão do acetato de vinila (VAc)
com o neo-nonanoato de vinila (VEOVA-9) para colagem de madeira foi avaliado. Foi
estudado o efeito dos estabilizantes poliméricos (PVA e PVA-VV) na etapa de
emulsificação (diâmetro médio das gotas, polidispersão, estabilidade das miniemulsões).
O efeito do tipo de iniciador (persulfato de amônio/APS e hidroperóxido de tércio
butila/TBHP juntamente com o formaldeído sulfoxilato de sódio/SFS) na cinética da
polimerização em miniemulsão do VAc com o VEOVA-9 foi estudado. Com todos os látex
obtidos neste trabalho foram formulados adesivos e tensão de cisalhamento em colagem
de madeira foi avaliada.
Palavras-Chave: N-butoxi metil acrilamida, Miniemulsão, Poli (álcool vinílico), Acetato de
vinila e VEOVA-9
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ABSTRACT
Due to the strong ecological appeal and reduced demand for wood from natural forests,
studies of different bonding techniques for the reuse of raw materials has become
attractive and challenging. Within this context, alternatives to improve the shear strength
of vinyl adhesive when exposed to moisture and temperature have been studied.
Aternetives to increase the shear bond strength of vinyl adhesive for bonding wood is the
introduction of functional monomers in the works of the polymer chain. In this work the
effect of functional monomer N-butoxy methyl acrylamide (NBMA) in miniemulsion
copolymerization of vinyl acetate (VAc) with the vinyl neo-nonanoate (VEOVA-9) for
bonding wood was evaluated. The effect of the type of the polymeric stabilizer (PVA and
PVAVV), in the emulsification step (average diameter of drops, stability of miniemulsions)
was investigated. The effect of different initiators (ammonium persulfate/APS or tert-butyl
hydro peroxide/TBHP in the presence of sodium formaldehyde sulfoxylate/SFS) in the
polymerization kinetic was evaluated. With all the latex obtained in this work adhesives
were formulated and shear stress in bonding wood was evaluated.
Keywords: N-butoxy methyl acrylamide, Miniemulsion, Poly (vinyl alcohol), Vinyl acetate e
VEOVA-9.
7
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ................................................................................................... 8
2. OBJETIVO ........................................................................................................ 10
3. BREVE REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.............................................................. 11 3.1. Polimerização em Emulsão .......................................................................... 11
3.2. Polimerização em Miniemulsão ................................................................... 12 3.3. Homogeneizadores de Alta Pressão.............................................................. 15 3.4. Surfatantes e Estabilizantes Poliméricos ...................................................... 16 3.5. Poli (Álcool Vinílico) .................................................................................. 17 3.6. Monômeros Hidrofóbicos ............................................................................ 19 3.7. Colagem de Madeira.................................................................................... 20
4. METODOLOGIA .............................................................................................. 22 4.1.Reagentes ..................................................................................................... 22 4.2.Preparação das soluções de PVA e PVAVV94.............................................. 22 4.3.Preparação das Minemulsões ........................................................................ 22 4.4.Polimerizações.............................................................................................. 24 4.5.Análise Gravimétrica .................................................................................... 24 4.6.Análise do diâmetro médio das gotas/partículas……………………………...24 4.7.Estabilidade das Minemulsões………………………………………………..25 4.8.Formulação de Adesivos……………………………………………………...25 4.9.Preparação dos corpos de prova para o teste de resistência da madeira……... 26 4.10.Testes de resistência de colagem………………………………………….....27
5. CRONOGRAMA DE EXECUSSÃO ................................................................. 28 6. RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................ 29
6.1.Efeito do PVA e do PVA-VV na etapa de emulsificação........................…….29 6.2. Efeito do tipo de iniciador na cinética de copolimerização em miniemulsãodo VAc com o VEOVA-9 ....................................................................................... 33 6.3. Efeito do monômero funcional NBMA na cinética de copolimerização em miniemulsão do VAc com o VEOVA-9.............................................................. 36 6.4. Análise da resistência de colagem de madeira utilizando adesivos formulados com os láticesobtidos neste trabalho ................................................................... 39
7. CONCLUSÕES.................................................................................................. 44
REFERÊNCIAS..................................................................................................... 45
8
1. INTRODUÇÃO
O Brasil apresenta um grande mercado em potencial de consumo de
adesivos aquosos e correlatos visto que existem grandes possibilidades de
crescimento no seu consumo per capita. A rápida industrialização, urbanização e
o aumento das exportações exigiram que os fabricantes de adesivos evoluíssem
para acompanhar o rítmo do crescimento e as exigências do mercado brasileiro e
internacional [1]. O forte apelo ecológico e o fornecimento de produtos mais
inovadores, com propriedades diferenciadas frente aos produtos tradicionalmente
utilizados tem sido um dos fatores determinantes para o aumento da demanda de
adesivos aquosos em diversos setores da cadeia produtiva.
Somente no setor madeireiro e/ou moveleiro, as exportações de móveis e
correlatos cresceram de US$ 2,0 bilhões em 2002 para US$ 3,3 bilhões em 2008,
com participação expressiva do segmento de portas, janelas e pisos destinados a
construção civíl (EXPORTAÇÕES, 2008; REFERÊNCIA, 2008). Por esta razão,
muitos fabricantes de adesivos estão gradativamente utilizando novas tecnologias
para substituir os adesivos à base de solventes por adesivos aquosos.
Atualmente, as indústrias de produtos de madeira estão sendo obrigadas a
maximizar a utilização da madeira através do aproveitamento mais racional da
madeira e do aperfeiçoamento das técnicas de colagem, devido ao crescente
aumento do desmatamento e a pressão sobre as florestas tropicais. Em outras
palavras, com a diminuição da demanda de madeiras provenientes de florestas
naturais, a produção de madeira passou a ocorrer em ciclos curtos, sendo que
sua reutilização através de diferentes técnicas de colagem tornou-se necessária.
Dentro deste contexto, os adesivos sintéticos para colagem de madeiras
maciça têm sido muito utilizados em diversas aplicações estruturais e não
estruturais na indústria moveleira e madeireira, como por exemplo, para colagem
de emendas dentadas (“finger-joint”), laminação, fabricação de vigas laminadas
coladas, colagem de painéis, dentre outras aplicações industriais [2-6]. Sendo
assim, estudos com o objetivo de melhorar a resistência de colagem dos
adesivos vinílicos quando expostos à umidade e a temperatura na tentativa de
obter adesivos nono-componentes para colagem de madeira tornam-se
atraentes. A utilização de adesivos nono-compomentes apresenta algumas
9
vantagens em relação aos adesivos bi-componentes como, por exemplo, não
necessita da mistura do agente de cura pelo aplicador, não apresenta
deficiências de colagem por falta de homogeneização do adesivo com o agente
de cura e não requer investimentos em equipamentos para misturar o agente de
cura com o adesivo[7].
Uma das aternativas para aumentar a resistência de colagem dos adesivos
vinílicos para colagem de madeira é a introdução de monômeros funcionas na
cadeia do copolímero. Recentemente Brown e Frazier[8], (2007) estudaram o
efeito da adição da N-metilol acrilamida (NMA) na polimerização em emulsão do
acetato de vinila estabilizado com poli(álcool vinílico) para posterior colagem de
madeira. Os autores manipularam a adição da NMA e observaram mudanças
significativas na microestrutura do polímero, na distribuição da NMA nas
diferentes fases do sistema (fase orgânica e na fase aquosa) e
conseqüentemente no desempenho do adesivo.
Outro monômero funcional que pode ser utilizado em formulações de
adesivos para aumentar a resistência de colagem quando exposto a diferentes
condições climáticas de temperatura e umidade é o N-butoxi metil acrilamida
(NBMA), o qual foi utilizado neste trabalho.
10
2. OBJETIVO
Assim, o principal objetivo deste trabalho foi verificar a influência do N-
butoxi metil acrilamida na copolimerização em miniemulsão do acetato de vinila
(VAc) com o versatato de vinila (VEOVA-9) estabilizada com um poli (álcool
vinílico) modificado (PVA-VV94). Em conjunto, a influência do tipo de estabilizante
polimérico e do tipo de iniciador das reações de polimerização também foram
estudados. Foram avaliados os parâmetros relacionados às reações de
polimerização. Com as resinas sintetizadas foram formulados adesivos, dos
quais a resistência a colagem de madeira foi avaliada.
11
3.BREVE REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1 Polimerização em Emulsão
A polimerização em emulsão é o processo de polimerização muito utilizado
na indústria para a obtenção de polímeros via radicais livres, por possuir diversas
vantagens sendo a principal delas a utilização da água como fase dispersa. O
produto obtido no final da polimerização é uma dispersão estável de um polímero
em um meio essencialmente aquoso, a qual recebe o nome de látex. Esta técnica
permite a síntese de látices com diferentes propriedades coloidais bem como a
síntese de polímeros com diferentes composições estruturais.
Na polimerização em emulsão os monômeros encontram-se dispersos em
uma fase contínua pela adição de um surfatante e são polimerizados via radicais
livres provenientes da decomposição de um iniciador solúvel na fase continua. As
moléculas de surfatante se associam em água, formam as micelas e inicia a
polimerização. Considerando-se a solubilidade em água de alguns monômeros e
a concentração de surfatante no meio reacional, é possível afirmar que a maioria
das partículas se forma pela nucleação micelar ou homogênea. Os monômeros
utilizados na polimerização se difundem para o interior das partículas.
Porém, quando se deseja polimerizar monômeros muito hidrofóbicos, por
exemplo, acrilato de octadecila, versatato de vinila (VEOVA- 9), esta técnica
apresenta algumas desvantagens devido à baixa capacidade de difusão desses
monômeros das grandes gotas para as micelas. Este problema difusional pode
ser minimizado se a nucleação ocorrer predominantemente nas gotas de
monômero. Este mecanismo de nucleação ocorre na polimerização em
miniemulsão, que não requer o transporte de monômeros das gotas para as
micelas, além de garantir uma maior uniformidade em termos de tamanho final
das partículas de látices [9,10].
12
3.2 Polimerização em Miniemulsão
Um conceito idealizado existente para polimerização heterogênea propõe a
geração de gotas pequenas, homogêneas e estáveis de monômero ou precursoras
de polímeros, as quais são transferidas para um reator, onde ocorre a
polimerização, resultando na formação de látices poliméricos com tamanhos de
partículas teoricamente idênticos ao diâmetro das gotas de monômero. Isto
significa que a gota de monômero é o local primário de iniciação da reação
polimérica. Neste novo sistema de polimerização, as reações ocorrem de maneira
isolada (sistema compartimentalizado), ou seja, no interior das gotas de
monômero, que são comumente chamadas de “nanoreatores”. A fase contínua
(água) continua sendo o veículo de transporte do iniciador e de outros aditivos ou
sub-produtos que possam estar presentes no meio reacional [11]. A polimerização
acontece de tal forma como se a síntese fosse executada em aproximadamente
1018 a 1020 nanocompartimentos por litro, separados um do outro pela fase
contínua. Esta situação proposta pode ser estendida para a polimerização em
miniemulsão, como ilustrado na Figura 1 [9].
Figura 1: O princípio da polimerização em miniemulsão.
Monômero
Água
Emulsificante
Monômero
Monômero
Água
Polímero
Miniemulsificação Polimerização
Monômero
Água
Emulsificante
Monômero
Monômero
Água
Polímero
Monômero
Água
Emulsificante
Monômero
MonômeroMonômeroMonômero
Água
Polímero
Miniemulsificação Polimerização
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Dessa forma, a preservação do número de gotas estabilizadas/partículas e
a característica inicial das gotas são, portanto o principal desafio desta técnica.
Para que isso ocorra, a área de superfície das gotas de monômero deve ser muito
maior do que das micelas, para evitar a nucleação micelar, sendo assim as gotas
de monômeros seriam os locais de nucleação. O transporte de iniciadores,
subprodutos e calor é realizado pela fase dispersa (água). Para garantir a
homogeneização do sistema, ou seja, garantir que o tamanho das gotas se
mantenha na ordem de 30-500nm são utilizados equipamentos mecânicos (ultra-
som ou homogeneizadores de alta pressão) num processo conhecido como
emulsificação. Na miniemulsão ideal, é possível produzir látices com baixa
polidispersidade e excelente estabilidade, além de que a energia gerada no
sistema é inferior àquela produzida numa polimerização em emulsão
convencional.
Produtos obtidos através da técnica em miniemulsão são usualmente
estabilizados eletrostaticamente por surfatantes de baixa massa molar, para
emulsificação, um co-estabilizante, normalmente moléculas hidrofóbicas de baixa
massa molar. Esses agentes hidrofóbicos são necessários e tem como função
impedir a degradação das gotas menores. No entanto, uma quantidade
relativamente grande de surfatantes e co-estabilizante pode comprometer a
aplicação dos látices. Diferentes co-estabilizantes podem ser utilizados para
estabilizar as miniemulsões, como por exemplo, alcanos de cadeias longas como
o hexadecano [12-14] e álcoois graxos como o álcool cetílico [15, 16]. Também foram
utilizados polímeros pré-formados, monômeros hidrofóbicos [17-19], agentes de
transferência de cadeia [20-22] e iniciadores hidrofóbico [23,24].
Em um estudo pioneiro de polimerização em miniemulsão do estireno,
Ugelstad et al [15] mostraram que pela dispersão do monômero no meio reacional,
na forma de pequenas gotas estáveis (< 1m), a área superficial destas gotas
aumentava drasticamente e com isto, podiam competir efetivamente para a
captura de radicais livres. Baseado nestas observações, os autores verificaram
que as gotas de monômero foram o ponto principal para a nucleação das
partículas. De acordo com Asua et al. [10], as miniemulsões são sistemas
altamente estáveis, obtidos através de uma mistura de surfatantes com agentes
hidrofóbicos, como por exemplo, álcoois graxos e alcanos de cadeias longas. A
14
principal função do agente hidrofóbico, principalmente no caso daqueles formados
por longas cadeias de alcanos (tal como o hexadecano) é controlar a difusão do
monômero, garantindo assim, a estabilidade do sistema.
Em princípio, existem dois mecanismos que podem alterar o número e o
tamanho das partículas após a dispersão: a degradação difusional (Ostwald
ripening) e a coalescência entre as gotas [25,26]. A Figura 2 mostra os mecanismos
de desaparecimento das gotas, onde a principal função do agente hidrofóbico é
limitar a difusão do monômero, formando uma barreira na superfície das gotas
através da combinação com o surfatante, prevenindo a difusão das gotas
menores para as maiores, gerando assim uma pressão osmótica dentro das gotas
de monômero [27].
Figura 2: Representação dos mecanismos de degradação das emulsões.
Quando uma emulsão de gotas de monômero é criada por agitação
mecânica de um fluído heterogêneo que contém surfatantes, obtêm-se uma
distribuição de tamanho de gotas homogênea. Mesmo quando o surfatante
garante uma estabilidade coloidal suficiente para o sistema, a distribuição dos
tamanhos das gotas formadas é determinada pelo fluxo de massa líquida por
difusão. Se as gotas não são estabilizadas contra degradação por processo de
difusão, as gotas menores desaparecerão, formando outras gotas de maior
15
tamanho. Foi mostrado que este desaparecimento das gotas pequenas pode ser
muito rápido.
Higushi e Misra [28] estudaram quantitativamente os aspectos relacionados
ao crescimento das gotas maiores bem como o desaparecimento das gotas
menores para os casos em que o processo de difusão é controlado na fase
contínua. Foi proposto pelos autores, que emulsões instáveis podem ser
estabilizadas contra o processo de difusão de “Ostwald ripening” pela adição de
pequenas quantidades de um agente hidrofóbico, o qual deve distribuir-se
preferencialmente na fase dispersa devido a sua baixa solubilidade em água.
Hansen e Ugelstad [29] estudaram a polimerização em miniemulsão,
utilizando hexadecano como co-estabilizante e baixa intensidade de agitação. Os
autores observaram a formação de grandes gotas de monômero e micelas
oriundas da presença de surfatante livre na fase aquosa, ocorrendo à formação
de partículas através do mecanismo de nucleação micelar. Aumentando a
velocidade de agitação e mantendo constante a concentração de surfatante, foi
observada a formação de gotas pequenas, sem a presença de micelas no meio.
3.3 Homogeneizadores de Alta Pressão
Os homogeneizadores de alta pressão consistem basicamente em uma
bomba com deslocamento positivo, onde a pressão do sistema é controlada por
uma válvula que restringe a passagem do líquido (pré-emulsão) através de um
orifício pressurizado. A principal diferença entre os homogeneizadores de alta
pressão existentes no mercado é a geometria do equipamento, o volume de
homogeneização e a tecnologia envolvida no sistema de válvulas [30]. A Figura 3
ilustra o funcionamento de um homogeneizador de alta pressão.
16
Figura 3: Esquema ilustrativo da válvula do homogeneizador de alta pressão
durante a preparação da miniemulsão.
Nos homogeneizadores de alta pressão, o líquido (pré-emulsão) é
adicionado em um recipiente de alimentação e bombeado com baixa velocidade.
Através do fechamento da válvula, há uma redução da área de passagem do
líquido, aumentando desta forma a pressão do sistema. O produto passa por um
orifício com uma velocidade extremamente elevada, chocando-se com o
dispositivo de impacto em volta da válvula. Através da queda brusca da pressão e
do impacto do líquido, as partículas maiores fracionam-se em partículas menores.
A uniformidade e o diâmetro das gotas podem ser ajustadas através das
variáveis: pressão, número de ciclos (passagem do líquido ou da pré-emulsão
pela bomba) e concentração de surfatante. No primeiro ciclo é possível observar
uma redução do diâmetro das gotas, porém com o aumento do número de ciclos
é possível obter diâmetros menores até um certo número de ciclos e baixos
valores de polidispersão [31].
3.4 Surfatantes e Estabilizantes Poliméricos
A utilização de surfatantes na polimerização em miniemulsão, além de
diminuir a difusão molecular da fase dispersa, é responsável pela estabilidade
coloidal que normalmente é controlada pelo tipo e quantidade de surfatante
utilizado. No processo de polimerização em miniemulsão, o tamanho das gotas
após o processo de homogeneização, depende diretamente da quantidade de
surfatante utilizado [32]. Uma parte da área superficial das gotas deve ser
recoberta por moléculas de surfatante para que se tenha uma eficiente
17
estabilização contra processos de coalescência, sem que ocorra formação de
micelas. Neste caso, a cobertura superficial crítica (CSC) depende do tamanho da
partícula, sendo que quanto menor o tamanho das partículas, maior a CSC
requerida para estabilização [27]. Isto ocorre em função da grande área superficial
das gotas, fazendo com que grande parte do surfatante fique adsorvida nas gotas,
restando pouco surfatante livre disponível para formar micelas ou estabilizar a
polimerização.
Dessa forma, a utilização de estabilizante polimérico, como por exemplo, o
poli(álcool vinílico) em substituição aos surfatantes tradicionais utilizados na
polimerização em miniemulsão se torna muito atraente.
3.5 Poli (álcool vinílico)
Atualmente, são produzidos industrialmente diversos tipos de PVA,
possuindo diferentes graus de hidrólise (DH) e diferentes graus de polimerização
(DP).
( ( ))n m
O
O
CH3
OHO
n)(
CH3O
NaOH+ CH3OH + CH3COONa
Figura 4: Esquema da síntese de PVA via hidrólise alcalina do
poli(acetato de vinila).
O poli(álcool vinílico) (PVOH ou PVA) é muito utilizado em diversas
aplicações industriais e cientificas, como por exemplo, na fabricação de fibras [33],
membranas [34, 35], mantas [36], filmes para embalagens, revestimento de papéis [37]
e como estabilizantes para reações de polimerização.
Em geral, o PVA utilizado nas reações de polimerização possui forte
influência não somente nas propriedades coloidais, mas também nas
propriedades de aplicação do polímero, como por exemplo, estabilidade
18
mecânica, resistência do filme formado, molhabilidade, adesão sobre diferentes
substratos, características reológicas diferenciadas.[38, 39]. Uma emulsão
polimérica estabilizada com um PVA possuindo alto grau de hidrólise (94-99 %)
confere ao produto final elevada resistência à umidade e a temperatura, quando
comparada com uma emulsão estabilizada com um PVA de 88 % de grau de
hidrólise. No entanto, a resistência à água é desfavorecida quando comparada
com polímeros estabilizados com surfatantes [40]. Neste caso, a síntese de PVA’s
modificados, os quais são caracterizados pela presença de grupos laterais
hidrofóbicos na molécula se tornam muito atraentes em diversas aplicações
industriais e científicas.
O poli(álcool vinílico) contendo grupos hidrofóbicos pode ser obtido através
da copolimerização do acetato de vinila com monômeros hidrofóbicos, via
modificação química de um PVA ou por ambos os métodos [41, 42]. A introdução de
diferentes monômeros funcionais e/ou monômeros hidrofóbicos durante a
polimerização é muito atrativa industrialmente.
A síntese de PVA’s com alto grau de hidrólise (> 94 %) pela técnica de
copolimerização, geralmente leva a obtenção de produtos possuindo baixa
solubilidade em água, porém com alta resistência do filme formado. Neste caso, a
escolha correta do monômero e a quantidade a ser utilizada na copolimerização
com o acetato de vinila são fundamentais principalmente para PVA’s que serão
utilizados como estabilizante em reações de polimerização em emulsão ou
miniemulsão.
Neste trabalho, foi escolhido utilizar o PVA modificado com o monômero
versatato de vinila (VEOVA-10) por apresentar excelente característica
hidrofóbica, possuir alta resistência à hidrólise alcalina, resistência a raios
ultravioleta e possuir valores próximos da razão de reatividade quando
copolimerizado com o acetato de vinila (rVAc= 0,99 ; rVEOVA-10 = 0,92) [43-47].
Figura 6: Estrutura de um PVA obtido via copolimerização em solução do
VAc com o VEOVA -10, seguida de hidrólise alcalina.
19
3.6 Monômeros Hidrofóbicos
Na polimerização em emulsão envolvendo monômeros extremamente
insolúveis em água se faz necessária à utilização de uma maior concentração de
surfatante para estabilizar o sistema, além de um tempo maior de polimerização
para obter altas conversões [48]. Isto ocorre devido à baixa capacidade de difusão
do monômero, o qual é transportado das gotas de monômero para o interior das
partículas de polímero em crescimento [49, 50]. Nas reações em que se deseja incorporar monômeros extremamente
hidrofóbicos à cadeia polimérica para obter propriedades diferenciadas, além de
um maior controle da distribuição de tamanhos de partículas, se faz necessário o
uso da técnica de polimerização em miniemulsão. Através desta técnica de
polimerização, o transporte de monômero via difusão das grandes gotas para as
partículas de polímero não ocorre, uma vez que as gotas obtidas na
polimerização em miniemulsão são muito menores e a nucleação das gotas é o
mecanismo predominante.
A copolimerização em miniemulsão do VAc com o versatato de vinila
(VEOVA-10) em processo batelada foi estudada por Wu et al., [51]. Foi utilizado
como surfatante o SLS e como agente hidrofóbico o hexadecano. Os autores
trabalharam com duas situações diferentes: os monômeros homogeneizados
juntos e o VAc homogeneizado, com o VEOVA-10 adicionado após a
homogeneização. Os autores observaram a formação de uma dispersão com
baixa estabilidade com a adição do VEOVA-10 ao VAc homogeneizado,
ocorrendo a formação de pequenas partículas, baixa velocidade de polimerização
e diferentes composições do polímero formado quando comparado com os
resultados obtidos para o sistema VAc/VEOVA-10 homogeneizados juntos.
Neste trabalho, esta sendo estudada a copolimerização em miniemulsão do
VAc com o VEOVA-9. O VEOVA-9 é um monômero que possui baixa solubilidade
em água e similar ao VEOVA-10. A principal vantagem do monômero VEOVA-9 é
a Tg do homopolímero obtido (70ºC) em relação ao homopolímero obtido com o
VEOVA-10 (Tg= -3ºC) [52, 53, 54]. Neste caso, esta característica proporciona a
obtenção de adesivos com maior resistência de colagem.
20
3.8 Colagem de Madeira
A junção perfeita de dois substratos de madeira utilizando adesivos é
freqüentemente exigida tanto a nível estrutural quanto a nível não estrutural e
depende de diversos fatores, como por exemplo, o tipo e as propriedades físico-
químicas de adesivo, a preparação do substrato, a geometria peças a serem
coladas, dentre outros fatores [55]. Neste caso, a seleção e a utilização correta do
adesivo para colagem de madeira são de fundamental importância para o bom
desempenho da junta adesiva. No processo de colagem envolvendo substratos
de madeira, alguns mecanismos de adesão estão presentes através de ligações
primárias e secundárias, como por exemplo, ligações covalentes, interações por
pontes de hidrogênio, forças de Van der Waals, interações dipolo-dipolo, dipolo-
dipolo induzido e forças de dispersão ou de London, além do travamento
mecânico[56]. Para substratos de madeira, o travamento mecânico e a adsorção
são mais evidentes, porém a combinação com os outros mecanismos se
aproxima mais da realidade. Para adesivos em emulsão aquosa, as forças
secundárias são predominantes nas juntas adesivas envolvendo substratos de
madeira ou substratos polares. Nos testes de cisalhamento a seco, a união
formada por estas ligações é equivalente ou superior à própria resistência do
substrato. Na maioria dos casos, quando há rompimento da junta adesiva, este
rompimento ocorre no substrato ou na interface substrato/adesivo. Por outro lado,
estas ligações adesivas são enfraquecidas na presença de água e em
temperaturas elevadas (>60oC). Desta forma, os adesivos com resistência a
temperatura e a umidade são reativos, parcialmente reticulados ou apresentam
ligações químicas com a madeira, resultando em uma alta resistência de colagem
e durabilidade da junta adesiva[5, 56] .
Nos testes de colagem envolvendo substratos de madeira, dois parâmetros
são considerados para avaliar o desempenho da junta adesiva: a tensão de
cisalhamento e a percentagem de falha na madeira (desfibramento). Alta
percentagem de desfibramento, associada ao alto valor da tensão de
cisalhamento indica que o adesivo possui boa adesão e coesão. Por outro lado,
se a percentagem de desfibramento for baixa indica o rompimento da junta
adesiva na interface do substrato, apresentando baixa adesão ou baixa coesão na
21
interface com o substrato ou ambas em função de fatores externos relacionados
com substrato e com o adesivo. A maioria dos fatores externos que tem influência
no processo de colagem está diretamente relacionada com a aplicação do
adesivo e as condições de processo utilizada. Um dos principais questionamentos
na colagem de madeiras, principalmente na produção de emendas dentadas está
na utilização correta do adesivo, do processo de colagem e principalmente a
classificação do adesivo, ou seja, a resistência do adesivo quando exposto a
diferentes condições de temperatura e umidade. Os adesivos para colagem de
madeiras são classificados de acordo com a resistência de colagem em diferentes
condições de temperatura e umidade. As normas mais utilizadas na classificação
dos adesivos para colagens não estruturais são as normas DIN-EN-204/2002 e
ASTM D-4317/98. A norma DIN-EN 204 classifica os adesivos em quatro
categorias (D1, D2, D3 e D4), utilizando exclusivamente a madeira Fagus
sylvatica nos testes de colagem. Os adesivos classificados como D2 possuem
baixa resistência a umidade e a temperatura, enquanto os adesivos classificados
como D3 possuem resistência a umidade e podem ser utilizados para colagem de
peças que ficam em ambientes internos e que freqüentemente entram em contato
com umidade. Já os adesivos classificados como D4 apresentam resistência a
umidade e a temperatura, os quais podem ser utilizados em peças de interiores e
exteriores, que ficam expostos à umidade e a temperatura durante longos
períodos de tempo.
22
4. METODOLOGIA
4.1 Reagentes
Os monômeros, acetato de vinila (VAc) e versatato de vinila (VEOVA-9)
foram obtidos junto à Hexion Química. O acetato de vinila foi destilado sob vácuo
à temperatura ambiente. O monômero VEOVA-9 foi purificado através da
passagem por uma coluna composta por alumina (Sigma-Aldrich). Como iniciador
de polimerização foram utilizados dois tipos de iniciadores: o persulfato de amônio
(APS) e um sistema redox composto por hidroperóxido de terc-butila (TBHP)
juntamente com o sulfoxilato de sódio (SFS), ambos obtidos junto a Acron. Como
estabilizante para as reações de polimerização foram utilizados quatro tipos de
poli(álcool vinílico) com diferentes grau de hidrólise e sendo dois deles
modificados. O agente hidrofóbico utilizado foi o hexadecano (HD). Como agente
tampão foi utilizado o acetato de sódio. Em todas as reações de polimerização foi
utilizada água deionizada com condutividade igual a 1,2 μS cm-1.
4.2 Preparação das soluções de PVA e PVAVV94
As soluções de PVA’s (10 % m/v) utilizadas neste trabalho foram
preparadas através da dissolução dos PVA’s em água deionizada na temperatura
de 85ºC por um período de 2 horas.
4.3 Preparação das Miniemulsões
As miniemulsões foram preparadas em quatro etapas:
Preparação da fase Aquosa A fase aquosa foi preparada sob agitação mecânica através da mistura da
solução de PVA (10 % de sólidos) com água deionizada, acetato de sódio.
23
Preparação da fase Orgânica Em paralelo a preparação da fase aquosa, a fase orgânica foi preparada
separadamente, misturando-se o agente hidrofóbico (HD) com os monômeros
VAc e VEOVA-9.
Preparação da pré-emulsão A fase orgânica foi transferida lentamente para o recipiente contendo a fase
aquosa e ficou sob agitação mecânica de 300 rpm por um período de 10 minutos.
Durante a agitação, o recipiente contendo a mistura foi fechado e resfriado em
banho de gelo para evitar a evaporação dos monômeros.
Homogeneização A pré-emulsão foi transferida para um homogeneizador de alta pressão do tipo
Manton Gaulin (Art Peças, modelo Aplab-10), onde a pressão manométrica foi
ajustada para 1000 bar. O recipiente onde é colocada a pré-emulsão foi resfriado
com água gelada, para evitar a polimerização via iniciação térmica, devido à
liberação de calor provocada durante a homogeneização. Foram realizados 5
ciclos de homogeneização. A Figura 7 mostra um esquema do procedimento.
Figura 7: Esquema do processo utilizado na preparação das miniemulsões.
24
4.4 Polimerizações
Em todas as reações foi utilizado um reator encamisado de vidro (tampa e
jaqueta) com capacidade para 3,5 litros, equipado com termorresistências do tipo
PT 100, um sistema de agitação mecânica e um condensador de refluxo. O
aquecimento do reator foi realizado com auxílio de um banho termostático, marca
Haake, modelo C25. Para maior controle da polimerização e evitar perda de
monômero, as reações foram conduzidas com circulação de água a 2°C na tampa
do reator e no condensador de refluxo. Neste sistema de polimerização foi
utilizado um agitador mecânico tipo âncora trabalhando com velocidade de 150
rpm. As reações foram conduzidas em processo semi-contínuo. As miniemulsões
foram adicionadas no reator através de uma bomba dosadora da marca
ProMinent®, modelo Gamma G/4b, com vazão controlada de 5,0 g/min. Os
iniciadores foram adicionados no reator através de uma bomba dosadora do tipo
seringa, da marca Genie Kent, modelo YA-12, com vazão controlada de 0,11
g/min . As amostras foram coletadas em frascos pré-pesados com hidroquinona e
imediatamente colocadas em banho de gelo para o término total da reação. As
formulações e as condições experimentais utilizadas nos estudos estão descritas
juntamente com os resultados. Todas as reações foram realizadas sob atmosfera
de nitrogênio.
4.5 Análise gravimétrica A cinética de reação foi acompanhada através de análises de conversão.
Cada amostra foi retirada em tempos pré-determinados durante o período de
reação, utilizando frascos de vidro, que foram imediatamente imersos em água
com gelo, para interromper a reação. Por fim, a conversão foi determinada por
análise gravimétrica em estufa com circulação de ar a 110ºC por 2 horas.
4.6 Análise de diâmetro médio das gotas/partículas
O diâmetro médio das gotas foi determinado em duplicata através da
técnica de espalhamento de luz (Light Scattering), utilizando o equipamento
25
Malvern, modelo Zetasizer 1000. Uma alíquota da miniemulsão foi colocada em
uma cubeta de vidro e a concentrção ajustada com água. O diâmetro médio das
gotas foram analisados.
4.7 Estabilidade das miniemulsões
A estabilidade das miniemulsões foi determinada através das análises do
diâmetro médio das gotas após 12 horas de preparação (estocagem), utilizando o
mesmo procedimento de espalhamento de luz, descritos no item anterior (4.6).
4.8 Formulação dos adesivos
Com os látices obtidos neste trabalho foram formulados adesivos, dois
quais a formulação segue descrita na Tabela 1:
Tabela 1- Formulações e condições experimentais que serão utilizadas para preparação dos adesivos para colagem de madeira.
Adesivos
Reagentes Quantidade (%)
Látex 69
Resina fenólica& 25,5
Ácido p-tolueno sulfônico# 1
Cloreto de Alumínio* 4
H2O 0,5
Agitação =300 rpm; Tempo de agitação = 1,0 hora; &Cascophen® PA-433 (teor de sólidos=55%,
Viscosidade 1200 mPa.s; pH 8,5);
* Solução aquosa 45 % m/v; #Solução aquosa 60 % v/v
26
4.9 Preparação dos corpos de prova para o teste de resistência a colagem de madeira
Na preparação dos corpos de prova foi utilizada a madeira Fagus silvatica L
(Faia) nas dimensões e exigências descritas pela Norma DIN EN-205 (1991). As
lâminas de madeira foram climatizados por sete dias na temperatura de 23,0
2oC e umidade relativa do ar de 50,0 5%. As colagens foram realizadas com a
umidade da madeira estabilizada em 12 %. Os adesivos foram aplicados
manualmente nas duas faces da madeira, com gramatura de 200 g m-2 e tempo
em aberto inferior a 4 minutos. Os corpos de prova foram prensados utilizando-se
uma prensa hidráulica (Maiola, modelo M1) na temperatura de 30oC por quatro
horas. Após, os corpos de prova foram climatizados por sete dias (23,0 2oC e
umidade relativa de 50,0 5%) e cortados nas dimensões descritas na Figura 8.
Figura 8 - Corpos de prova utilizados nos testes de resistência ao cisalhamento
(Norma DIN EN-205 (1991)).
Foram preparados vinte corpos de prova para cada série testes realizados,
onde: C é o comprimento do corpo de prova (150 ± 1 mm); L é a largura do corpo
de prova (20 ± 0,1 mm); E é a espessura da lâmina da madeira (5 ± 0,1 mm); E1
é a espessura do corpo de prova após colagem (5 ± 0,1 mm) e A é o
comprimento da seção cisalhada (10 ± 0,1 mm)
A=10 mm
C =150 mm
E=5 mm
L=20 mm
E1=10 mm
27
4.10 Testes de resistência de colagem
Os testes de resistência de colagem foram realizados de acordo com as
exigências da norma DIN EN-204 (2001), utilizando um dinamômetro da marca Emic,
modelo DL-3000. A tensão de cisalhamento na linha de colagem foi calculada de
acordo com a equação 4.
AF T max
iC Equação (4)
Onde, iCT é a tensão de cisalhamento para o adesivo i (N mm-2); maxF é a força máxima
de ruptura (N) e A é a área de colagem (mm2).
Os testes de resistência de colagem foram realizados para as diferentes
condições exigidas pela Norma DIN EN-204 (2001). A tabela 2 mostra as etapas
envolvidas na preparação dos corpos de prova e a resistência de colagem exigida pela
Norma DIN EN-204 (2001) para cada teste realizado.
Tabela 2 - Resistência mínia de colagem exigida pela Norma DIN EN-204(2001) para a classificação D4 dos adesivos.
Testes Adequação dos corpos-de-prova
Resistência de colagem (N mm-2)
A 7 dias de climatização# ≥ 10,0
7 dias de climatização#
4 dias em H2O fria (20 5oC) ≥ 8,0 B
7 dias de climatização#
7 dias de climatização# C
4 dias em H2O fria (20 5oC) ≥ 4,0
7 dias de climatização#
6 h em H2O quente (95 1oC) ≥ 4,0 D
2 h em água fria (20,0 5oC)
# 23,0 2oC e umidade relativa do ar de 50,0 5 %
28
5. Cronograma de Execução
2011
Meses ETAPAS DO PROJETO
Março Abril Maio Junho Julho Agosto Setembro Outubro Novembro
1 - Revisão Bibliográfica
2 - Redação do Projeto de Monografia
3 - Síntese e Caracterização das
Resinas
4 - Formulação e Teste de Colagem dos
Adesivos
5 - Redação da Monografia
Etapas à cumprir
Etapas Concluídas
29
6. Resultados e Discussões 6.1 Efeito do PVA e do PVA-VV na etapa de emulsificação
Nesta etapa foram realizadas quatro miniemulsões para verificar a
influência do tipo de estabilizante polimérico no diâmetro das gostas e na
estabilidade das miniemulsões. Foram utilizados PVA`s convencionais com 88 e
98% de grau de hidrólise (ME-88 e ME-98) e PVA’s modificados com 94 e 98% de
grau de hidrólise. A Tabela 3 apresenta as formulações e condições
experimentais empregadas neste estudo.
Tabela 3 – Formulações e condições experimentais empregadas neste estudo.
Miniemulsões Reagentes (g)
ME-88 ME-98 ME-V94 ME-V98
H2O 635,85 635,85 635,85 635,85
AcNa 1,0 1,0 1,0 1,0
PVA88 30,0 ** ** **
PVA98 ** 30,0 ** **
PVA-VV94 ** ** 30,0 **
PVA-VV98 ** ** ** 30,0
VEOVA-9 96,0 96,0 96,0 96,0
HD 11,65 11,65 11,65 11,65
VAc 224,0 224,0 224,0 224,0
5 ciclos de homogeneização; pressão=1000 bar; teor de sólidos=35%
A Figura 9 mostra o efeito do tipo de estabilizante polimérico (PVA e PVA-
VV) no diâmetro médio das gotas das miniemulsões preparadas em função do
número de ciclos de homogeneização. De acordo com esta figura, é possível
verificar uma queda exponencial mais acentuada do diâmetro das gotas para as
miniemulsões ME-88, ME-V94 e ME-V98 até o terceiro ciclo de homogeneização.
Após o terceiro ciclo de homogeneização, o diâmetro médio das gotas
30
permaneceu praticamente constante. Por outro lado, o diâmetro médio da
miniemulsão obtida com o PVA-98 teve um decréscimo menos acentuado em
função do número de ciclos de homogeneização. Isto mostra que o diâmetro
médio das gotas é influenciado não só pelo grau de hidrólise do PVA e do PVA-
VV, mas também pela presença de grupos hidrofóbicos na cadeia do PVA-VV.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
1 2 3 4 5
Número de Ciclos
Diâm
etro
da
Got
a (n
m) ME-88 ME-98 ME-V94 ME-V98
Figura 9 – Efeito do tipo de estabilizante polimérico no diâmetro médio das gotas.
De acordo com os resultados apresentados na Figura 9 é possível afirmar
que independente do número de ciclos de homogeneização utilizado, o PVA98
não foi eficiente para estabilizar e reduzir o diâmetro médio das gotas. A
miniemulsão obtida com este estabilizante (PVA98) apresentou maiores
diâmetros e maior polidispersão (Figura 10.B) quando comparada com a
miniemulsão (ME-88) obtida com o PVA88. Isto mostra que a utilização de PVA
possuindo alto grau de hidrólise (98-99%) como estabilizante é dificultada devido
à baixa adsorção do PVA na superfície das gotas [58]. Por outro lado, para a
miniemulsão preparada com o PVA-VV98 (ME-V98) foi obtido diâmetros de gota
menores (Figura 9) e menor polidispersão (Figura 10.D), apresentando um
comportamento diferente do obtido na presença do PVA-98 (ME-98). Isto só pode
ser explicado em função da presença do grupo alquil (VEOVA-10) na cadeia do
polímero, resultando em uma maior interação do PVA-VV98 com os monômeros
(VAc/VEOVA-9). Neste caso, a presença do grupo alquil, mesmo em pequena
concentração na cadeia do PVA-VV deve ter ficado adsorvido nas gotas de
monômero, formado uma barreira na superfície, diminuindo a degradação via
31
coalescencia e difusão dos monômeros para a fase aquosa. A maior afinidade do
PVA-VV98 com as gotas de monômero resultaria em uma maior absorção do
PVA-VV98 na interface (gotas/água), aumentando o número de gotas e reduzindo
o diâmetro.
50 100 500 1000 5000Diameter (nm)
5
10
15
% in
cla
ss
45
50 100 500 1000 5000
5
10
15
% in
cla
ss
Diâmetro das gotas (nm)
Dis
tribu
ição
de
freq
üênc
ia (%
) 12345
Ciclos
Dis
tribu
ição
de
freq
üênc
ia (%
)
Ciclos
123
Diâmetro das gotas (nm)
(A) (B)
50 100 500 1000 5000
5
10
15 12345
Diâmetro das gotas (nm)
Dis
tribu
ição
de
freqü
ênci
a (%
)
Ciclos(C)
50 100 500 1000 5000
5
10
15 12345
Diâmetro das gotas (nm)
Dis
tribu
ição
de
freq
üênc
ia (%
)
Ciclos(D)
Figura 10 – Efeito do número de ciclos de homogeneização na
polidispersão das miniemulsões
(A) ME-88, (B) ME-98, (C) ME-V94 e (D) ME-V98
De acordo com a Figura 10 é possível verificar um decréscimo mais
acentuado da polidispersão com o aumento do número de ciclos de
homogeneização para as miniemulsões ME-88, ME-V94 e ME-V98
32
respectivamente. Para a miniemulsão preparada com o PVA-VV94 (ME-V94)
ocorreu um decréscimo mais significativo da polidispersão e do diâmetro após o
terceiro ciclo de homogeneização. Isto mostra que a presença de grupos
hidrofóbicos na cadeia do PVA e grau de hidrólise dos memos causa influência
não só no diâmetro das gotas, mas também na polidispersão das miniemulsões.
A estabilidade das miniemulsões foi estudada através das análises do
diâmetro médio das gotas em função do tempo de estocagem. A estabilidade da
miniemulsão obtida com o PVA98 (ME-V98) não foi analisada devido à separação
de fases durante e após a etapa de homogeneização, indicando baixa
estabilidade. A Tabela 4 mostra o efeito do tipo de estabilizante polimérico no
diâmetro médio da miniemulsões após 5 ciclos de homogeneização e doze horas
de estocagem, na temperatura de 25oC. De acordo com os resultados
apresentados nesta tabela é possível verificar que as miniemulsões preparadas
com o PVA88 (ME-88) e o PVA-VV94 (ME-V94) apresentaram diâmetros estáveis,
sugerindo uma estabilidade superior a 12 horas de estocagem, quando
comparada com a estabilidade da miniemulsão produzida com o PVA-VV98 (ME-
V98), que apresentou um aumento do diâmetro médio das gotas de 585,0 nm
após 5 ciclos de homogeneização para 722,0 nm após 12 horas de estocagem.
Este aumento do diâmetro indica que o PVA-VV98 é pouco eficiente para
estabilizar as gotas de monômero formadas, porém, mais eficiente que o PVA-98.
Tabela 4 – Efeito do tipo de estabilizante no diâmetro médio das miniemulsões após 5
ciclos de homogeneização e 12 horas de estocagem a 25oC.
Diâmetro das gotas (nm)
Estabilidade ME-88 ME-98 ME-V94 ME-V98
Inicial (após homogeneização) 390,7 ±7,0 1457,0 ±47 410,8 ±9,0 585,0 ±42
12 horas (estocagem) 395,0 ±10 *** 417,0 ±21 722,0 ±57
33
A maior estabilidade das miniemulsões (ME-88 e ME-V94) pode ser
explicada em função do menor grau de hidrólise do PVA88 e do PVA-VV94 os
quais apresentam maior concentração grupos acetila (COOCH3), tendo assim
maior afinidade com a fase orgânica, reduzindo o processo de degradação
difusional e aumentando a estabilidade das miniemulsões [58].
Dessa forma, o PVA88 e o PVA-VV94 foram selecionados para a
continuação deste trabalho.
6.2. Efeito do tipo de iniciador na cinética de copolimerização em miniemulsão do VAc com o VEOVA-9
Para verificar o efeito do tipo de iniciador na copolimerização em
miniemulsão do VAc com o VEOVA-9 em processo semi-contínuo, foram
utilizados dois diferentes tipos de iniciadores, sendo um solúvel em água, o
persulfato de amônio (APS), e um parcialmente solúvel em água, o hidroperóxido
de tércio butila (TBHP), sendo este último em combinação com o formaldeído
sulfoxilato de sódio (SFS) (sistema de oxi-redução). A Tabela 5 apresenta as
formulações e as condições experimentais empregadas neste estudo.
34
Tabela 5 – Polimerizações e condições experimentais utizadas neste estudo.
Polimerizações Reagentes (g) LFS-1 LFS-2
Carga do Reator H2O 80,0 80,0
Minielmulsão& H2O 582,73 582,74
AcNa 0,70 0,70 PVA-VV94 30,00 30,00 VEOVA-9 82,30 82,30
HD 9,96 9,96 VAc 192,00 192,00
Iniciadores# TBHP# 0,51 *** APS# *** 1,30 SFS 1,10 *** H2O 20,00 20,00
Temperatura de reação=70oC; Tempo de reação=3,5 h &adição de 5,0 g min.-1 durante 180 minutos# adição de 0,11 mL min.-1 durante 180 minutos
De acordo com os resultados apresentados na Figura 11, verifica-se que a
polimerização conduzida na presença do TBHP/SFS (LFS-1) apresentou uma
velocidade de reação mais alta quando comparada com a polimerização
conduzida com APS (LFS-2). Na presença de TBHP/SFS ocorre um grande
aumento de conversão nos primeiros 45 minutos de polimerização, seguido de
pequenas variações da mesma até o final da reação. Já na presença de APS a
polimerização foi lenta no inicio, tendo um grande aumento de conversão após 60
minutos de polimerização. Após as 3,5 horas de reação os dois látices
apresentaram conversões semelhantes, em torno de 93%. Este resultado já éra
esperado uma vez que o fluxo de radicais é muito maior para sistemas de
iniciação do tipo oxi-redução.
35
Figura 11 – Conversão global em função do tempo para as reações de copolimerização em miniemulsão do VAc com o VEOVA-9
na presença de diferentes iniciadores.
As diferenças observadas com relação à velocidade de consumo dos
monômeros pode ser explicada analisando a evolução do diâmetro das
gotas/partículas de polímero (Figura 12).
Figura 12 – Variação do diâmetro médio das partículas em função do tempo para as
reações de copolimerização em miniemulsão do VAc com o VEOVA-9, na presença de diferentes iniciadores.
No caso da polimerização conduzida na presença do TBHP/SFS (LFS-1) a
maior velocidade de polimerização pode ser atribuída ao maior fluxo de radicais
que estariam divididos entre as gotas de monômero e a fase aquosa, devido à
solubilidade parcial em água deste iniciador, resultando em um curto período de
nucleação das gotas. A Figura 12 evidencia que, na presença de TBHP/SFS o
mecanismo de nucleação foi preferencialmente o das gotas de monômero,
mantendo o diâmetro médio das partículas estável e não havendo, dessa forma, a
formação de novas partículas.
A menor velocidade de polimerização na presença do APS já era esperada
e é explicada em função da diferença na cinética de decomposição do APS em
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250
Tempo (min.)C
onve
rsão
(%)
LFS-1 (TBHP/SFS)LFS-2 (APS)
200
250
300
350
400
450
500
0 50 100 150 200 250
Tempo (min.)
Diâm
etro
de
part
ícul
a (n
m)
LFS-1 (TBHP/SFS)LFS-2 (APS)
36
comparação com os sistemas de oxi-redução. Além disso, os radicais formados
na decomposição do APS podem transferir cadeia ao PVA-VV94 presente na fase
aquosa, formando micelas e com isso, novas partículas via nucleação micelar.
Dessa forma, para a polimerização conduzida com o APS (LFS-2) é possível
observar uma diminuiçao no diâmetro médio das partículas até a primeira hora de
polimerização (Figura 12). Após este período, o diâmetro permaneceu constante
até o final da polimerização. Esta variação no diâmetro das gotas/partículas de
polímero poderia ser uma indicação de que as partículas foram formadas por
diferentes mecanimos de nucleação (gotas, micelar).
6.3. Efeito do monômero funcional NBMA na cinética de copolimerização em miniemulsão do VAc com o VEOVA-9.
Para verificar o efeito do monômero funcional N-Butoxi metil acrilamida
(NBMA) na cinética de copolimerização em miniemulsão do VAc com o VEOVA-9
em processo semi-contínuo, foram realizadas duas polimerizações. A Tabela 6
apresenta as formulações e as condições experimentais empregadas neste
estudo.
37
Tabela 6 – Polimerizações e condições experimentais utizadas neste estudo.
Polimerizações Reagentes (g) LFS-1 LFS-3
Carga do Reator H2O 80,0 80,0
Minielmulsão& H2O 582,73 573,04
AcNa 0,70 0,70 PVA-VV94 30,00 30,00 VEOVA-9 82,30 82,30
HD 9,96 9,96 VAc 192,00 192,00
NBMA *** 9,70 Iniciadores#
TBHP# 0,51 *** SFS 1,10 *** H2O 20,00 20,00
Temperatura de reação=70oC; Tempo de reação=3,5 h; &adição de 5,0 g min.-1 durante 180 minutos
# adição de 0,11 mL min.-1 durante 180 minutos
De acordo com os resultados apresentados na Figura 13, nota-se que o
monômero funcional (NBMA) reduz a velocidade de copolimerização do VAc com
o VEOVA-9. Na ausência deste monômero (LFS-1) ocorre um grande aumento de
conversão nos primeiros 45 minutos de polimerização, seguido de pequenas
variações da mesma até o final da reação. Já na polimerização conduzida com
NBMA (LFS-3) nota-se que a conversão global em função do tempo foi um pouco
mais lenta no inicio da reação, quando comparada com a polimerização
conduzida na ausência deste monômero funcional (LFS-1). Entretanto, devemos
salientar, que a conversão final das duas polimerizações, apresentaram valores
muito próximos, em torno de 90%.
38
Figura 13 – Efeito do NBMA na conversão global em função do tempo para as reações de copolimerização em miniemulsão do VAc com o VEOVA-9
Estes resultados podem ser explicados com os resultados obtidos de
diâmetro médio das partículas ao longo das polimerizações (Figura 14). Nota-se
que inicialmente, a polimerização conduzida com NBMA (LFS-3) apresentou um
diâmetro médio de partículas maior, quando comparada com a polimerezição
conduzida na ausência deste monômero funcional. Isto significa que na presença
do NBMA havia um menor número de partículas (que trabalham como
nanoreatores), o que levou uma conversão mais lenta no início da polimerização
(Figura 13).
Figura 14 – Efeito do NBMA no diâmetro médio das partículas em função do tempo para
as reações de copolimerização em miniemulsão do VAc com o VEOVA-9.
Esta queda no diâmetro médio das partículas nos primeiros 30 minutos de
polimerização seguida de um aumento do mesmo, na reação conduzida com
NBMA (LFS-3), evidencia a ocorrência de renucleação, que possívelmente
resultou na formação de diferentes populações de partículas. Já na ausência do
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250
Tempo (min.)
Con
vers
ão (%
)LFS-1 (s/ NBMA)
LFS-3 (c/ NBMA)
100
200
300
400
500
600
0 50 100 150 200 250
Tempo (min.)
Diâ
met
ro d
e pa
rtíc
ula
(nm
)
LFS-1 (s/ NBMA)
LFS-3 (c/ NBMA)
39
monômero funcional (LFS-1) observa-se uma grande estabilidade nos diâmetros
das partículas, indicando que o mecanismo de nucleação que predomina neste
sistema é o da nucleação de gotas.
Estes resultados podem evidenciar que não foi possível introduzir o
monômero funcional NBMA na cadeia do copolímero VAc/VEOVA-9 com grande
eficiência utilizando as condições experimentais escolhidas neste trabalho.
6.4. Análise da resistência de colagem de madeira utilizando adesivos formulados com os látices obtidos neste trabalho. Nesta etapa, com os látices obtidos neste trabalho, foram formulados
adesivos conforme descrito no item 4.8. O único látex até então não apresentado,
LFS-4, foi obtido nas mesmas condições experimentais que o látex LFS-3,
alterando apenas o tipo de estabilizante polimérico utilizado. O item 6.1 deste
trabalho mostrou resultados satisfatórios na etapa de emulsificação quando
utilizado o PVA88 como estabilizante polimérico. Dessa forma foi realizada uma
polimerização idêntica a LFS-3, trocando apenas o estabilizante polimérico. As
condições utilizadas na preparação dos adesivos estão descritas na Tabela 7.
40
Tabela 7 – Formulações e condições experimentais utilizadas na preparação dos
adesivos para colagem de madeira.
Adesivos Reagentes (g) AD-1 AD-2 AD-3 AD-4 Látex LFS-1 240 -- -- -- Látex LFS-2 -- 240 -- -- Látex LFS-3 -- -- 240 --
Látex LFS-4 -- -- -- 240 Resina fenólica& 90 90 90 90 Ácido p-tolueno
sulfônico# 3 3 3 3
Cloreto de Alumínio* 15 15 15 15 H2O 2 2 2 2
Agitação =300 rpm; Tempo de agitação = 1,0 hora; &Cascophen® PA-433 (teor de sólidos=55%, Viscosidade 1200 mPa.s; pH 8,5);
* Solução aquosa 45 % m/v; #Solução aquosa 60 % v/v
Os testes de resistência de colagem foram realizados para as diferentes
condições exigidas pela Norma DIN EN-204 (2001), conforme descrito no item
4.10 deste trabalho.
A Figura 15 mostra os resultados obtidos nos teste de resistência ao
cisalhamento para os adesivos formulados com os látices LFS-1, LFS-2, LFS-3 e
LFS-4 (Tabela 6) e submetidos sob diferentes condições de temperatura e
umidade (item 4.10; Tabela 2). De acordo com esta Figura verifica-se que os
corpos-de-prova submetidos ao cisalhamento a seco (Teste A) apresentaram
resistência ao cisalhamento superior a 10 N mm2 , atendendo as exigências da
Norma DIN EN 2004, com exceção ao corpo-de-prova preparado com AD-4. Já
nos Testes B e D, nota-se que os adesivos formulados na presença dos látices
que contém o monômero funcional NBMA (AD-3 e AD-4), não foi possível atender
as exigências da Norma DIN EN 2004. Já os adesivos AD-1 e AD-2 atenderam a
norma em todos os testes.
41
Figura 15 - Resultados obtidos nos testes de resistência ao cisalhamento para diferentes tipos de adesivos formulados neste trabalho.
Estes resultados evidenciam que o monômero funcional NBMA realmente
não foi introduzido de forma satisfatória na cadeia do copolímero VAc/VEOVA-9,
não aumentando assim o desempenho dos adesivos formulados. Entretanto,
nota-se que um adesivo formulado com um látex de copolímero VAc/VEOVA-9
obtido através da técnica de polimerização em miniemulsão, mesmo sem a
presença de um monômero funcional, é possível atender a Norma DIN EN 2004
para colagem de madeira. Devemos salientar que o tipo de estabilizante
polimérico influencia na resistência de colagem quando expostos sob diferentes
condições de temperatura e umidade, sendo este um fator muito importante para
esta aplicação.
As Tabelas 8 e 9 mostram detalhadamente os todos os valores de tensão
de cisalhamento obtidos neste estudo.
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
AD-1 (PVA-VV94/TBHP)
AD-2 (PVA-VV94/APS)
AD-3 (PVA-VV94/NBMA)
AD-4 (PVA88/NBMA)
Tens
ão d
e ci
salh
amen
to (N
/mm
2 )
Teste A Teste B Teste C Teste D
42
Tabela 8 – Valores de tensão de cisalhamento obtidos para os adesivos AD-1 e AD-2
Adesivo AD-1 Adesivo AD-2 Teste A Teste B Teste C Teste D Teste A Teste B Teste C Teste D 10,95 8,66 3,85 3,97 10,27 8,19 4,80 4,34 11,90 9,34 3,98 4,20 11,20 9,83 5,20 3,88 10,72 8,99 4,50 4,44 10,21 9,20 5,10 4,23 11,25 8,25 4,41 3,92 9,63 8,57 4,84 4,10 12,22 9,51 4,25 4,14 11,40 8,94 4,75 4,11 10,76 8,10 4,12 4,33 11,10 8,60 4,52 3,98 10,51 10,61 4,23 3,98 10,90 8,66 4,89 4,23 12,61 8,88 4,52 4,04 10,58 8,80 4,21 3,85 10,37 9,62 4,30 4,08 10,70 9,02 4,35 4,08 12,82 8,65 4,74 3,92 9,78 9,52 3,98 4,05 11,20 9,30 3,98 3,85 10,60 9,40 4,10 3,92 11,40 9,20 4,20 4,31 12,20 10,20 4,21 4,18 10,20 8,70 4,71 4,00 11,70 10,10 4,78 4,21 9,98 8,83 4,10 4,23 10,34 9,90 4,95 3,95 11,30 8,95 4,74 3,97 11,50 9,80 4,23 3,97 10,40 9,20 4,11 4,15 11,60 8,90 4,74 4,31 10,70 9,00 4,62 3,82 10,80 7,95 4,50 3,98 12,10 8,90 4,31 4,04 11,70 8,90 4,62 4,06 10,30 9,30 4,62 3,81 12,30 9,80 4,40 4,02 10,15 9,14 4,42 4,23 10,10 9,10 4,70 3,83 Média 11,09 9,06 4,33 4,07 10,93 9,17 4,60 4,06
43
Tabela 9 – Valores de tensão de cisalhamento obtidos para os adesivos AD-3 e AD-4
Adesivo AD-3 Adesivo AD-4 Teste A Teste B Teste C Teste D Teste A Teste B Teste C Teste D 10,21 7,56 3,82 3,21 10,12 7,32 1,96 1,96 10,16 7,44 3,14 2,98 10,25 7,14 1,75 1,56 11,12 8,29 4,23 3,67 10,04 8,04 2,12 2,15 10,10 7,78 4,11 3,92 9,25 7,88 2,23 2,34 10,22 7,54 4,39 3,97 10,12 7,57 2,34 2,12 9,78 7,35 3,88 4,12 10,06 8,11 2,78 1,78 10,13 8,06 4,89 4,32 9,43 7,98 2,98 1,88 9,87 8,34 4,29 4,05 9,45 7,48 3,05 2,13 9,91 8,23 4,16 3,96 10,17 8,12 2,89 2,05 10,12 7,53 3,01 4,05 9,32 8,05 2,56 2,04 10,32 7,97 4,31 4,33 9,67 8,13 2,14 2,11 10,25 8,12 4,37 4,12 9,78 8,34 2,20 1,78 11,13 7,93 4,12 3,68 10,12 7,67 2,71 1,94 10,22 8,04 4,45 2,98 9,88 7,98 2,67 1,88 10,11 8,31 4,43 3,76 9,56 8,15 2,73 2,14 9,98 8,76 4,78 4,00 10,14 8,12 3,12 1,87 10,17 8,03 4,76 3,56 10,03 7,89 2,61 1,85 10,41 7,88 3,23 4,00 10,11 7,56 2,54 1,79 10,46 7,34 3,91 3,98 10,54 8,12 2,52 2,08 9,54 7,05 4,32 3,97 10,19 8,21 2,12 2,10 Média 10,21 7,877 4,13 3,831 9,911 7,893 2,501 1,977
44
7. CONCLUSÕES
Neste trabalho, foi avaliado o efeito do monômero funcional NBMA na
copolimerização do VAc com o VEOVA-9 para colagem de madeira, utilizando
diferentes tipos de estabilizantes poliméricos. Também foram avaliados dois tipos
de iniciadores de polimerização e seus respectivos efeitos no sistema
VAc/VEOVA-9.
Quanto ao tipo de estabilizante polimérico, notou-se que a melhor
estabilidade para o sistema utilizado neste trabalho é atingida quando se utiliza
PVA’s com baixo grau de hidrólise (88% a 94%) e modificados com grupos
hidrofóbicos (PVAVV). Entretanto, na aplicação final em colagem de madeira, o
PVA modificado foi que obteve melhores resultados, sendo assim, mais eficiente
sob condições críticas de temperatura e úmidade. Dessa forma, a utilização de
PVA’s com estas duas características (baixo grau de hidrólise e modificado com
grupos hidrofóbicos), torna-se muito atraente para tal aplicação.
Já quanto ao tipo de iniciador de polimerização, notou-se que trabalhar
com um iniciador parcialmente solúvel em água e em sistema de oxi-redução
(TBHP/SFS) trouxe benefícios consideráveis quanto à cinética de reação do
sistema utilizado, quando comparado com iniciadores solúveis em água.
Entretanto, não pudemos perceber melhorias no sistema utilizado neste
trabalho quando adicionado o monômero funcional NBMA. Como já comentado,
não foi possível introduzi-lo de forma satisfatória na cadeia do copolímero
VAc/VEOVA-9, o que levou a resultados inferiores de tensão de cisalhamento
quando utilizado este monômero funcional. Além disso, pelo mesmo motivo, o
NBMA prejudicou de forma considerável a cinética de polimerização do VAc com
o VEOVA-9.
Todavia, foi possível observar que com um adesivo formulado com um
látex de copolímero VAc/VEOVA-9 obtido através da técnica de polimerização em
miniemulsão, mesmo sem a presença de um monômero funcional, é possível
atender a Norma DIN EN 2004 para colagem de madeira, desde de que se utilize
um estabilizante polimérico adequado.
45
REFERÊNCIAS
[1] - Revista da Madeira, “Exportações” 67, (2002).
[2] - JAFFE, H. L. ROSENBLUM, F. M., DANIELS, W. Polyvinyl acetate emulsions
for adhesives. In: SKEIST, I. Handbook of Adhesives. 3a ed. New York : Van
Nostrand Reinhold, 1989. p. 387-391.
[3] - YANG, B. Composition and properties of polyvinyl acetate emulsion, China Adhesives, v.6, p. 46-50, 1996.
[4] - WANG, B. Study on improving properties of poly(vinyl acetate) emulsion. Zhanjie. v.20, p. 16-19, 1999.
[5] - QIAO, L., EASTEAL, A. J. Aspects of the performance of PVAc adhesives in wood joints. Pigment & Resin Technology. v.30, p. 79-87, 2001.
[6] - PEREIRA, C. M. C., BLANCHARD, C., CARVALHO, L. M. H., COSTA, C. A. V. High frequency heating of medium density fiberboard (MDF): Theory and experiment. Chemical Engineering Science. v.59, p. 735- 745, 2004.
[7] - OLIVEIRA, M. P., DANTAS, W.C. V. Evolução dos adesivos ecologicamente corretos para o setor madereiro. In: II SEMINÁRIO DE PRODUTOS SÓLIDOS DE MADEIRA E EUCALIPTO. 2003, Belo Horizonte, Anais II seminário de produtos sólidos de madeira e eucalipto - II MADETEC. p. 96-104.
[8] - BROWN, N. R., FRAZIER, C. E. Cross-linking poly[(vinyl acetate)-co-N-methylolacrylamide] latex adhesive performance part I: N-methylolacrylamide (NMA) distribution. International Journal of Adhesion & Adhesives. v.27, p.547-553, 2007.
[9] - LANDFESTER, K.; ANTONIETTI, M. Prog. Polym. Sci. 2001, 27, 689-757.
[10] - ASUA, J. M. Prog. Polym. Sci. 2002, 27, 1283-1346.
[11] - YANG, L.; LUO,Y.; LI, B. Polymer 2006, 47, 751-762.
[12] - DELGADO, J., EL-AASER, M. S., VANDERHOFF, J. W. (1986). Journal of
Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 24, 861-874.
[13] - WU, X. Q., SCHORK, F. J. (2000) Ind. Eng. Chem. Res, 39, 2855-2865.
[14] - JENG, J., DAI, C. A., CHIU, W. Y., CHERN, C. S., LIN, K. F., YOUNG, P. Y.
(2006).Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 44, 4603-4610.
46
[15] - UGELSTAD, J., EL-AASSER, M. S., VANDEERHOFF, J. W. (1973) Journal
of Polymer Science Part C - Polymer Letters, 11, 503-513.
[16] - BROUWER, W. M., EL-AASSER, M. S., VANDERHOFF, J. W. (1986).
Colloids and Surfaces, 21.
[17] - WANG, S., SCHORK, F. J. (1994) Journal of Applied Polymer Science, 54,
2157-2164.
[18] - AIZPURUA, I., AMALVY, J. I., BRANDIARAN, M. J. (2000). Journal Colloid
and Surfaces. A: Physiochemical and Engineering Aspects, 166, 59-66.
[19] - PARK, S. J., KIM, K. S. (2005). Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 46,
52-56.
[20] - MOURAN, D., REIMERS, J., SCHORK, F.J. (1996). Journal Polymer
Science: Polymer Chemistry, 34, 1073-1081.
[21] - WANG, S., POEHLEIN, G. W., SCHORK, F. J. (1997).Journal Polymer
Science, Part A: Polymer Chemistry, 35, 595-603.
[22] - SCHORK, F. J., POEHLEIN, G.W., WANG, S., REIMERS, J., RODRIGUES,
J.SAMER, C. (1999). Colloids and Surfaces A: Physiochemical and Engineering
Aspects, 153, 39-45.
[23] - ALDUNCIN, J. A., FORCADA, J, ASUA, J. M. (1994). Macromolecules. 1994,
27, 2256-2261.
[24] - REIMERS, J. L., SCHORK, F. J. (1997) 36,1085-1087.
[25] - MUSYANOVYCH A.; ROSSMANITH R.; TONTSCH, C.; LANDFESTER, K.
LANGMUIR, 2007, 23, 5367-5376.
[26] - QI, G.; SCHORK, F.J. LANGMUIR 2006, 22 (22), 9075-9078.
[27] - LANDFESTER, K., BECHTHOLD, N., TIARKS, F., ANTONIETTI, M. (1999).
Macromolecules, 32, 2679-2683.
[28] - HIGUCHI, W. I.; MISRA, J. (1962) Journal Pham. Sci. 51, 459-466.
47
[29] - UGELSTAD, J., HANSEN, F. K. (19790 Journal Polymer Science : Polymer
Chemistry, 17, 3033-3045.
[30] - FLOURY, J., BELLETTRE, J., LEGRAND, J., DESRUMAUX, A. (2004).
Chemical Engineering Science, 59, 843 - 853.
[31]- DO AMARAL, M. (2003). San Sebastian, PhD Thesis, University of the
Basque Country.
[32] - MORAES, R. P. (PLSN) (2007), Dissertação de Mestrado, Escola de
Engenharia de Lorena- USP, Lorena-SP, 2007.
[33] - SAKURADA, I. 1985. Poly(vinyl alcohol) fibers. New York : Marcel Dekker,
1985.
[34] - HASSAN, C.M., PEPPAS, N.A. (2000) Advances in Polymer Science, 53,
37-64.
[35] - SHANG, Y., PENG, Y. (2007) .Desalination, 204, 322-327.
[36] - ZENG, J., AIGNER, A., CZUBAYKO, F., KISSEL,T., WENDORFF, J. H.,
GREINER, A. (2005). Biomacromolecules, 6, 1484-1488.
[37] - FINCH, C. A. 1992. Poly(vinyl alcohol). 2ed. New York : Wiley, 1992.
[38] - FARMER, D. B. 1992. Poly In: Poly(vinyl alcohol) . [ed.] C. A. Finch. 2a ed.
New York : Wiley, 1992.
[39] - NAKAMAE, M., YUKI, K., SATO, T., MARUYAMA, H. (1999). Colloids and
Surfaces A: Physiochemical and Engineering Aspects, 153, 367-372.
[40] - YUKI, K., NAKAMAE, M., SATO, T., MARUYAMA, H., OKAYA, T.
(2000)Polymer International, 49, 1629.
[41] - ARANHA, I. B., LUCAS, E. F. (2001) Polímeros Ciência e Tecnologia, 11,
174-181.
[42] - QIAO, L., COVENY, P. K., EASTEAL, A. J. (2002). Pigment & Resin
Technology, 31,88-95.
48
[43] - BRANDRUB, J., IMMERGUT, E. H., McDOWELL, W. (1989). In Polymer
Handbook. 3ed. New York Wiley Interscience.
[44] - CHAI, X. S., SCHORK, F. J., DeCINQUE, A., WILSON, K. (2005)Ind. ng.
Chem.Res., 44, 5256-5258.
[45] - De BRUYN, H., MILLER, C. M., BASSETT, D. R., GILBERT, R. G. (2002).
Macromolecules, 35, 8371-8377.
[46] - DECOCQ, F., Hilde HENDRICKX, H., VANAKEN, D., VERWEE,
A.,NOOTENS,C. In: ANAIS DO X CONGRESSO INTERNACIONAL DE TINTAS,
2007.
[47] - Oliveira, Maurício Pinheiro de (2010) – Tese de Doutorado - Escola de
Engenharia de Lorena- USP, Lorena-SP
[48] - BUNKER, S., STALLER, C.,Willenbacher, N., WOOL, R. (2003) International
Journal of Adhesion & Adhesives, 23, 29-38.
[49] - BRITTON, D., HEATLY, F., LOVELL, P. (1998) “ Macromolecules, 31, 2828.
[50] - SCHORK, F. J., BACK, A. (2004) Journal of Applied Polymer Science, 94,
2555-2557.
[51] - WU, J., LI, H., WINNIK, M. A., FARWAHA, R., RADEMACHER, J. (2004).
Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 2004, 42, 5005-5020.
[52] - BRANDRUB, J., IMMERGUT, E. H., McDOWELL, W. (1989). In Polymer
Handbook. 3ed. New York Wiley Interscience.
[53] - De BRUYN, H., MILLER, C. M., BASSETT, D. R., GILBERT, R. G. (2002).
Macromolecules, 35, 8371-8377.
[54] - DECOCQ, F., Hilde HENDRICKX, H., VANAKEN, D., VERWEE,
A.,NOOTENS,C. In: ANAIS DO X CONGRESSO INTERNACIONAL DE TINTAS,
2007.
[55] - MARRA, A. A. Technology of wood bonding: Principles in practice. New York: Van Nostrand Reinhold, 1992.
49
[56] - PIZZI, A. Advanced wood adhesive technology. New York : Marcel Dekker, 1994a
[57] - BOHÓRQUEZ, J.S., ASUA, J.M. (2008) Journal of Polymer Science: Part A:
Polymer Chemistry, 46, 6407-6415.
[58] - KIM N., SUDOL E. D., DIMONIE V. L., EL-AASSER M. S. Macromolecules,
36, 5573-5573, (2003).