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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA - EEL DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

CURSO DE ENGENHARIA INDUSTRIAL QUÍMICA

LUCAS RANA ROSA FERNANDES

ESTUDO DA VIABILIDADE DE SUBSTITUIÇÃO DE SOLVENTE AROMÁTICO NA

PRODUÇÃO DE UM FUNGICIDA

Lorena - SP

2014

LUCAS RANA ROSA FERNANDES

ESTUDO DA VIABILIDADE DE SUBSTITUIÇÃO DE SOLVENTE

AROMÁTICO NA PRODUÇÃO DE UM FUNGICIDA

Trabalho de Conclusão de Curso apresentado à Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo como requisito parcial para obtenção do título de Engenheiro Industrial Químico.

Área de Orientação: Qualidade e Produtividade; Tecnologia Química

Orientador: Prof. MSc. Antonio Carlos da Silva

Lorena - SP

2014

AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIOCONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA AFONTE

Ficha catalográfica elaborada pelo Sistema Automatizadoda Escola de Engenharia de Lorena,

com os dados fornecidos pelo(a) autor(a)

FERNANDES, LUCAS RANA ROSA ESTUDO DA VIABILIDADE DE SUBSTITUIÇÃO DE SOLVENTEAROMÁTICO NA PRODUÇÃO DE UM FUNGICIDA / LUCAS RANAROSA FERNANDES; orientador ANTONIO CARLOS DA SILVA. Lorena, 2014. 66 p.

Monografia apresentada como requisito parcialpara a conclusão de Graduação do Curso de EngenhariaIndustrial Química - Escola de Engenharia de Lorenada Universidade de São Paulo. 2014Orientador: ANTONIO CARLOS DA SILVA

1. Defensivo agrÍcola. 2. Pesquisa edesenvolvimento. 3. Produtos agrÍcolas. 4. SolventearomÁtico. I. Título. II. SILVA, ANTONIO CARLOS DA,orient.

DEDICATÓRIA

A toda minha família por ter me apoiado em todos esses anos de graduação,

em especial meus tios cariocas Luciene e Heitor, pois sem eles não estaria onde

estou. Aos meus pais pela ótima educação que foi me dada, ao meu irmão Leandro

e à minha namorada Mirna.

AGRADECIMENTOS

A Deus por ter me ajudado a chegar onde estou.

Ao Engenheiro Químico Almir Camargo Martins por ter me ensinado tudo que

eu sei sobre formulações.

Aos meus colegas de trabalho pelo ótimo trabalho em equipe.

Ao Mestre Antonio Carlos da Silva pela orientação, não somente dessa

monografia, mas também de todas as disciplinas cursadas com ele.

A mestranda Nathália Rana Rosa Bernardo pela paciência, dedicação e

profissionalismo em me ajudar a escrever uma monografia de qualidade.

...I have missed more than 9000 shots in my carrier. I have lost almost 300 games.

26 times, I have been trusted to take the game winning shot and missed. I have

failed over and over and over again in my life. And that is why I succeed.

Michael Jordan

RESUMO

Fernandes, L. R. R. Avaliação da Substituição de um solvente aromático em um Fungicida, 2014. 66 f. Trabalho de Conclusão de Curso – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, 2014.

A indústria de Defensivos Agrícolas tem um incansável trabalho para chegar à melhor formulação possível. Utilizam-se diferentes testes e as melhores tecnologias para satisfazer o cliente. Muitas vezes uma formulação de padrão elevado precisa de uma reformulação, uma mudança que é estratégica para os negócios da empresa, e para atender essa necessidade não basta substituir uma matéria-prima por outra, se faz necessário um estudo de viabilidade técnica para comprovar que o produto final substituído terá a mesma ou melhor eficácia que o produto original. Este trabalho teve como objetivo avaliar a substituição de um solvente aromático em um fungicida sistêmico e através dos testes de padrão de qualidade da empresa fabricante do fungicida foi possível comparar o desempenho da nova formulação com a formulação original, concluindo-se que a substituição é possível, sem alterar as características do produto.

Palavras-chave: Defensivo Agrícola. Pesquisa e Desenvolvimento. Produtos

Agrícolas. Solvente Aromático.

ABSTRACT

Fernandes, L. R. R. Evaluation of Solvent Aromatic Replacement in a Fungicide, 2014. 66 f. Trabalho de Conclusão de Curso – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, 2014.

The industry of Agrochemicals has a tireless work for come the best formulation possible. Utilizing several different tests and the best technology to satisfy the costumer. Many times a formulation of high standard need to get a reformulation, a change that is business strategic, and to attend this necessity is not enough replace one raw material for another, it is necessary a study of technical feasibility to prove that final product replaced will have the same or better efficiency that original product. This work had the objective to evaluate the replacement of aromatic solvent in a systemic fungicide through test quality of company that produce this fungicide to compare the performance of new formulation with original formulation. Concluding that it is possible the replacement without change the product characteristics

Keywords: Agrochemical. Research and Development. Agricultural Products.

Aromatic Solvent.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Esquema da estrutura molecular de um tensoativo. O círculo representa a

parte polar enquanto que as linhas representam a parte

apolar........................................................................................................20

Figura 2 – Molécula do Dodecilbenzenossulfonato de Sódio....................................21

Figura 3 – À esquerda, tensoativos abaixo da CMC, não organizados em micelas e

alguns livres no fluído...............................................................................22

Figura 4 – Tipo de formulações.................................................................................23

Figura 5 – Vantagens e Desvantagens de alguns tipos de formulações de

Defensivos Agrícolas................................................................................24

Figura 6 – Norma CIPAC para Shelf Life...................................................................28

Figura 7 – Características Físico-Químicas do Solvente A e Solvente B..................31

Figura 8 – Base..........................................................................................................32

Figura 9 – Agente de Reologia..................................................................................33

Figura 10 – Solução Orgânica...................................................................................33

Figura 11 – Produto acabado (Fungicida).................................................................34

Figura 12 – ULTRA-TURRAX T24 basic®.................................................................35

Figura 13 – Minizeta®................................................................................................35

Figura 14 – Solução Orgânica...................................................................................36

Figura 15 – Agente de Reologia................................................................................37

Figura 16 – Produto Formulado.................................................................................37

Figura 17 – Siefer IKA®.............................................................................................38

Figura 18 – Esquema de caracterização de amostras de defensivo agrícola em

estudo.....................................................................................................39

Figura 19 – Mastersizer 2000 - Malvern®..................................................................40

Figura 20 – Espectroscopia de difração a laser – Mastersizer 2000 - Malvern®......40

Figura 21 – pHmetro..................................................................................................41

Figura 22 – Viscosímetro Brookfield LV®..................................................................42

Figura 23 – LV Spindles.............................................................................................43

Figura 24 – Esquema representativo da estrutura de uma bolha..............................46

Figura 25 – Esquema do Posicionamento dos surfactantes na superfície da gota de

óleo.........................................................................................................47

Figura 26 – Tubo Cônico de 100 mL..........................................................................47

Figura 27 – Picnômetro de Gay-Lussac.....................................................................48

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Resultados da caracterização do produto com Solvente B......................51

Tabela 2 – Resultados de Teste de Emulsão do produto com Solvente B................52

Tabela 3 – Análise de Teor de Ativo após 14 dias 54ºC com o uso do solvente

B................................................................................................................52

Tabela 4 – Resultados dos Testes sob o estresse de 14 dias FTT com Solvente

B................................................................................................................54

Tabela 5 – Resultado do teste de emulsão na amostra de 14 dias FTT....................55

Tabela 6 – Resultados dos testes sob estresse de 8 semanas 40ºC com uso do

Solvente B.................................................................................................56

Tabela 7 – Resultados do Teste de emulsão da amostra sob estresse 8 semanas

40ºC..........................................................................................................57

Tabela 8 – Resultados de caracterização do Fungicida Original...............................58

Tabela 9 – Teste de Emulsão com o fungicida original condição Inicial....................59

Tabela 10 – Comparação dos Resultados em 14 dias FTT.......................................60

Tabela 11 – Teste de Emulsão com o Fungicida original Condição 14 dias FTT......61

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas

ANVISA Agência Nacional de Vigilância Sanitária

CIPAC Collaborative International Pesticides Analytical

EC Concentrado Emulsionável

FISPQ Ficha de Segurança de Produtos Químicos

FTT Freezing Tall Test

HPLC High Performace Liquide Chromatography

IBAMA Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais e

Renováveis

MAPA Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento

NBR Norma Brasileira

SC Suspensação Concentrada

SE Suspo-emulsão

TNV Teor de não voláteis

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO..........................................................................................14

2. JUSTIFICATIVA........................................................................................15

3. OBJETIVOS..............................................................................................16

3.1. Objetivo Geral............................................................................................16

3.2. Objetivos Específicos................................................................................16

4. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA....................................................................17

4.1. Defensivos Agrícolas: Overview...............................................................17

4.2. Mercado Mundial de Defensivos Agrícolas...............................................18

4.3. Defensivos Agrícolas: Conceito Técnico..................................................19

4.3.1. Defensivo Agrícola....................................................................................19

4.3.2. Produto Técnico........................................................................................19

4.3.3. Ingrediente Ativo.......................................................................................19

4.3.4. Ingrediente Inerte......................................................................................19

4.3.5. Adjuvante..................................................................................................20

4.3.6. Tensoativos...............................................................................................20

4.4. Tipos de Formulação de Defensivos Agrícolas........................................22

4.4.1. Suspensão Concentrada (SC)..................................................................24

4.4.2. Concentrado Emulsionável (EC)..............................................................24

4.4.3. Suspo-Emulsão (SE)................................................................................24

4.5. Solventes Aromáticos...............................................................................25

4.6. Shelf Life – Procedimento de Armazenamento Acelerado.......................27

4.7. Freezeing Tall Test (FTT).........................................................................28

5. METODOLOGIA......................................................................................29

5.1. Materiais empregados em ensaios..........................................................29

5.2. Solvente Aromático em Estudo................................................................30

5.3. Formulação Fungicida em Estudo............................................................32

5.4. Métodos de Ensaio...................................................................................34

5.4.1. Amostras...................................................................................................34

5.4.2. Caracterização..........................................................................................38

5.4.2.1. Granulometria...........................................................................................40

5.4.2.2. pH.............................................................................................................41

5.4.2.3. Viscosidade...............................................................................................42

5.4.2.4. Granulometria Via Úmida..........................................................................43

5.4.2.5. Suspensibilidade.......................................................................................44

5.4.2.6. Determinação da espuma persistente......................................................45

5.4.2.7. Determinação da estabilidade de emulsão...............................................46

5.4.2.8. Determinação da Densidade....................................................................48

5.4.2.9. Teste Visual..............................................................................................49

5.4.2.10. Análise HPLC (High Performace Liquide Chromatograph)……………....49

6. RESULTADOS E DISCUSSÃO...............................................................50

6.1. Fungicida com Solvente B condição Inicial...............................................50

6.1.1. Determinação de Teor de Ingrediente Ativo condição Inicial....................50

6.1.2. Análise do Teste de Estabilidade de Emulsão condição Inicial................51

6.2. Determinação de Teor de Ingrediente Ativo condição 14 dias 54ºC........52

6.3. Fungicida com Solvente B 14 dias FTT....................................................53

6.3.1. Análise do Teste de Estabilidade de Emulsão condição 14 dias

FTT...........................................................................................................54

6.4. Fungicida com Solvente B condição 8 semanas 40ºC.............................55

6.4.1. Análise do Teste de Estabilidade de Emulsão Condição 8 semanas

40ºC..........................................................................................................56

6.5. Fungicida com Solvente A condição Inicial...............................................57

6.5.1. Análise do Teste de Estabilidade de Emulsão Condição Inicial................58

6.6. Fungicida com Solvente A condição 14 dias FTT.....................................59

6.6.1. Análise do Teste de Estabilidade de Emulsão condição 14 dias FTT......61

7. CONCLUSÃO...........................................................................................62

REFERÊNCIAS........................................................................................63

14

1 INTRODUÇÃO

Segundo Macêdo (2002), o mercado de defensivos agrícolas é vasto, tanto no

Brasil como mundialmente. O desenvolvimento de novos produtos e o melhoramento

dos que já estão no mercado é uma das estratégias para vencer a concorrência.

Atualmente, fala-se muito de produtos sustentáveis e verdes, que não sejam muito

nocivos à saúde humana ou que minimizem seus males.

Este trabalho foi desenvolvido em uma empresa do setor químico na região

do Vale do Paraíba onde, que no momento atual, utiliza-se um solvente derivado do

petróleo (Solvente Aromático A) e, por ser desta fonte, apresenta um teor de

naftaleno de aproximadamente 14 %m/m em sua constituição o que pode ser nocivo

para a saúde humana, como ressalta Agency for Toxic Substances and Disease

Registry (2005). Então, poderia ser estratégico pensar em substituir essa fonte de

solvente por outro que apresente menor risco ambiental e humano.

Considerando essa problemática, a empresa em questão detém elevado

estoque do Solvente Aromático B que apresenta o mesmo CAS Number, requisito

mínimo para substituição em uma fórmula já registrada nos órgãos públicos

competentes, e que exibe um teor de naftaleno menor que 0,9 %m/m, o que justifica

a proposta deste estudo a fim de avaliar a real possibilidade de substituição dos

solventes em um Fungicida.

Esse estudo visou avaliar se ao utilizar o Solvente B não haveria interferência

na estabilidade da formulação com a justificativa que o novo solvente é menos

nocivo à saúde.

Em um defensivo agrícola é utilizado um pacote de ingredientes inertes,

surfactantes, que visam dispersar ou emulsionar o ingrediente ativo. Maximizando a

área de superfície para que a aplicação do produto seja eficaz (DALTIN, 2012).

Testes físico-químicos e Shelf Life acelerado foram realizados para comprovar que o

pacote de ingredientes inertes também funcionaria com o Solvente B garantindo

estabilidade físico-química e qualidade a formulação.

15

2 JUSTIFICATIVA

O estudo da viabilidade de substituição do Solvente Aromático A pelo

Solvente Aromático B deve-se ao fato de que a empresa tinha elevado estoque do

Solvente B que contém um grau de toxicidade reduzido em relação ao solvente

utilizado na composição original do fungicida.

O grande benefício para empresa é o uso de uma matéria prima menos

nociva para o meio ambiente e para o ser humano na produção de um fungicida,

sem gerar custos adicionais, uma vez que a empresa já possuía elevado estoque

desse solvente.

16

3 OBJETIVOS

3.1 Objetivo Geral

Avaliar a substituição do Solvente Aromático A (Original do Produto) pelo

Solvente Aromático B (Alternativa) na produção de um Fungicida.

3.2 Objetivos Específicos

Estudar a viabilidade técnica de substituição do solvente no processo,

avaliando as possíveis dificuldades;

Estudar a adequação do Solvente B à formulação;

Verificar se o produto contratipado atende todas as especificações de

qualidade.

17

4 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

4.1 Defensivos Agrícolas: Overview

De acordo com Raven, Berg e Johnson (1995), defensivos agrícolas são

substâncias químicas que tem a função de controlar pestes e doenças. Inseticidas

são usados no controle de insetos, fungicidas para fungos, nematicidas para

nematoides e herbicidas para ervas daninha, por exemplo.

Os inseticidas, fungicidas e acaricidas são os produtos mais utilizados nas

lavouras (CONSELHO REGIONAL DE QUÍMICA, 2014).

Os defensivos agrícolas são uma mistura de agentes espalhantes,

surfactantes, que faz com que reduza a tensão superficial da formulação

possibilitando o aumento da adesão do mesmo na superfície da folha (USUI, et al,

2011).

Esta classe de produtos químicos tem ampla utilização em florestas nativas,

ou seja, virgens, e também nas áreas plantadas pelo homem, bem como em

ambientes urbanos, hídricos e industriais. Mas, seu principal mercado é à

agricultura, pastagens, pecuárias e campanhas sanitárias (MACÊDO, 2002).

Segundo a Lei Federal, nº 7.802, de 11 de Julho de 1989 (BRASIL, 1989a),

agrotóxicos e afins são produtos derivados de processos físicos, químicos ou

biológicos destinados para os setores de produção, armazenamento e

beneficiamento de produtos agrícolas cuja função principal é alterar a flora ou a

fauna a fim de preserva-la de seres vivos nocivos para estes. Ou seja, o uso desse

produto é para o controle de pragas ou para preveni-las.

Em 1940, foram usados os primeiros agrotóxicos, inseticidas sintéticos

(MACÊDO, 2002). Ao longo de 1950, houve a expansão do setor principalmente nos

Estados Unidos e na Europa Ocidental e finalmente em 1960 os países em

desenvolvimento começaram a entrar no mercado para atender suas regiões

(PRISCO, 2009).

A evolução dos defensivos agrícolas se deu de forma branda e somente de

dois tipos, líquida ou sólida. Os primeiros a surgirem no mercado foram os

inseticidas, logo após veio os fungicidas devido à alta demanda, e finalmente os

herbicidas. Em 1970, foi desenvolvido a formulação no tipo de suspensão

18

concentrada (SC), sendo os principais ingredientes ativos os clorados, fosforados e

carbamatos (PRISCO, 2009).

Com finalidade de regulamentar esse setor cada país tem seus órgãos

regulamentadores onde estes têm a meta de avaliar as características agronômicas,

toxicológicas e ecotoxicológicas. Tem a finalidade também de determinar as

restrições de uso para a utilização do produto (DUBOIS, et al, 1999). No Brasil, tais

órgão regulamentadores são: Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA),

Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA) e o Instituto Brasileiro

do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renováveis (IBAMA).

O descobrimento de ingredientes ativos, molécula química que dá eficácia ao

produto, é um trabalho exaustivo. Em 1990, de cada dez mil moléculas analisadas

somente uma era eleita e este longo trabalho é feito até hoje. As empresas investem

em pesquisas para determinar o aspecto toxicológico, a melhor tecnologia de

aplicação, eficiência biológica do ativo, custo da produção, exigências

governamentais, riscos à saúde do aplicador e os possíveis impactos que pode

gerar ao meio ambiente (PRISCO, 2009).

4.2 Mercado Mundial de Defensivos Agrícolas

Segundo Macêdo (2002), o mercado de agrotóxicos em âmbito global é

amplo, no mundo existe mais de dez mil formulações com mais de 450 diferentes

ingredientes ativos.

Em 1970, o Brasil era o terceiro consumidor, hoje consome 19 % de todo

defensivo produzido no mundo, movimentando no ano de 2010 U$ 7,3 bilhões no

mercado brasileiro. No período entre os anos 2000 e 2010 houve um crescimento de

93 %. Enquanto que os Estados Unidos movimentaram somente 17% do mercado

global (AGÊNCIA NACIONAL DE VIGILÂNCIA SANITÁRIA, 2012).

19

4.3 Defensivos Agrícolas: Conceito Técnico

4.3.1 Defensivo Agrícola

Mistura de um ou mais ingredientes ativos com ingredientes inertes

(tensoativos) que conferem estabilidade físico-química para o produto garantido sua

aplicabilidade, armazenagem e transporte sem perder suas propriedades (MACÊDO,

2002). A formulação visa à dispersão uniforme do ingrediente ativo no meio,

conferindo maior facilidade de manuseio, aumentar eficiência do ativo, reduzir a

toxicidade e à volatilidade do mesmo (TRATOS, 1996).

4.3.2 Produto Técnico

Obtido por matérias-primas por processo químico, físico ou biológico, cuja

composição contenha o teor exato de ingrediente ativo e impurezas. Em alguns

casos pode conter estabilizante (ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS

TÉCNICAS – ABNT- NBR 12679, 2004b). Pode-se dizer que é o ingrediente ativo

em si.

4.3.3 Ingrediente Ativo

Agente químico, físico ou biológico que confere eficácia de um defensivo

agrícola (ABNT, 2004b). No fungicida em estudo há dois ingredientes ativos: um do

grupo químico Triazol e outro do grupo Estrobilurina.

4.3.4 Ingrediente Inerte

Ingrediente inerte são os produtos cuja finalidade é somente fornecer um

meio, um veículo, para conferir características próprias à formulação. São os

tensoativos utilizados para conferir estabilidade físico-química (BRASIL, 2002b).

20

4.3.5 Adjuvante

Formulação utilizada concomitantemente com o defensivo agrícola para

promover maior eficácia do mesmo. Em uma adjuvante pode conter: agentes

molhantes, espalhantes, dispersantes, antiespumantes, dentre outros. (ABNT,

2004b).

Os benefícios almejados são: redução da deriva, perda por evaporação e

aumento da precisão do alvo na aplicação (GRANATO et al, 2009).

4.3.6 Tensoativo

Esse grupo químico tem tanto afinidade por moléculas hidrofóbicas, como

óleos e gorduras, bem como moléculas hidrofílicas, como a água. A sua estrutura

química pode ser dividida em duas partes, polar e apolar, conforme Figura 1.

Figura 1: Esquema da estrutura molecular de um tensoativo. O círculo representa a parte polar enquanto que as linhas representam a parte apolar

Fonte: Silva (2008)

Por apresentar essa característica esse tipo de molécula tem afinidade tanto

para meios polares como apolares. Devido a essa propriedade, tensoativos são

usados em defensivos agrícolas como conciliador permitindo a suspensão ou a

emulsão do ingrediente ativo, molécula apolar, em meio aquoso (DALTIN, 2012).

Por esse motivo, se faz necessário o presente estudo. A formulação original

tem um pacote de tensoativos que ajudam suspender o ativo Triazol e emulsificar o

21

ativo Estrobilurina, que está dissolvido no solvente aromático. Com os devidos testes

foi possível avaliar se o mesmo pacote de tensoativos é capaz de emulsionar o

Solvente B.

De acordo com Daltin (2012), fazem parte do grupo de tensoativos:

Agentes Molhantes: permite a mistura de um sólido com a água;

Dispersantes: permite uma distribuição homogênea do ingrediente ativo;

Suspensores: permite que as partículas se mantenham em suspensão;

Emulsificantes: permite que ingredientes ativos dissolvidos em base óleo se

emulsifique em água;

Bactericidas: utilizado para controle microbiológico em um a formulação.

Impede o crescimento de micro-organismos;

Antiespumantes: compostos químicos que reduz a tensão superficial entre a

água e outras moléculas reduzindo então à espuma.

Segundo Maniasso (2001), os tensoativos são classificados como sendo

catiônicos, aniônicos, não iônicos ou anfóteros. Como fórmula geral, os catiônicos

apresentam a seguinte estrutura: RnX+Y-. R representando a parte hidrofóbica e X o

elemento capaz de conferir uma estrutura catiônica e Y é o contra íon.

Os aniônicos mais utilizados são os sais de ácidos graxos (MANIASSO,

2001). Exemplo é o Dodecilbenzenossulfonato de Sódio, Figura 2.

Figura 2: Molécula do Dodecilbenzenossulfonato de Sódio

Fonte: Rinaldi et al (2007)

22

Os anfóteros possuem a capacidade de atuar como catiônico, aniônico ou não

iônico, dependendo do pH da solução e da estrutura do composto químico

(MANIASSO, 2001).

Já os não iônicos são derivados do polioxietileno ou polioxipropileno de

compostos com ésteres de ácido graxos, por exemplo. Ou derivados de polialcoóis,

ésteres de carboidratos, amidas de álcoois graxos e óxidos de amidas graxas

(MANIASSO, 2001).

Micelas, Figura 3, é como é chamado a organização molecular do tensoativo

quando este atinge concentração acima da concentração micelar crítica (CMC).

Possuem regiões hidrofóbicas e hidrofílicas, cuja dimensão é de característica

coloidal (MANIASSO, 2001).

Figura 3: À esquerda, tensoativos abaixo da CMC, não organizado em micelas, livres no fluído

Fonte: Maniasso (2001)

4.4 Tipos de Formulação de Defensivos Agrícolas

De acordo com o modo de preparo, matérias-primas utilizadas e aspecto

físico, existem diferentes tipos de classificações de formulações. Através da Figura

4, pode ser observar as denominações para os diferentes tipos de formulações

(MINISTÉRIO DA AGRICULTURA, PECUÁRIA E ABASTECIMENTO, 2014).

23

Figura 4: Tipos de Formulações

Fonte: Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (2014)

A formulação fungicida em estudo é classificada como uma Suspo-Emulsão

(SE).

Para entender mais detalhadamente o que é uma Suspo-Emulsão deve-se

entender primeiro o conceito de formulação Suspensão Concentrada (SC) e

Concentrado Emulsionável (EC).

24

4.4.1 Suspensão Concentrada (SC)

Suspensão líquida estável do ingrediente ativo em um meio aquoso.

Aplicação após diluição em água (ABNT, 2004b).

O ingrediente ativo fica suspenso na formulação sob a ação dos tensoativos

utilizados na preparação. O produto da Syngenta, Polo 500 SC®, é um exemplo

desse tipo de formulação.

4.4.2 Concentrado Emulsionável (EC)

Segundo a norma ABNT 12679 (2004b) uma formulação do tipo Concentrado

Emulsionável (EC) é aquela formulação que sua aplicação se faz após diluição em

água formando uma emulsão.

O ingrediente ativo é solúvel em solvente orgânico. O aspecto da formulação é

de um óleo. Um exemplo é o produto Actellic 500 EC ® da Syngenta.

4.4.3 Suspo-Emulsão (SE)

Classificação do fungicida em estudo, formulação fluída e heterogênea,

composta pela dispersão de ingredientes ativos na forma aquosa para aplicação

depois da diluição em água (ABNT, 2004b).

Pode-se dizer que uma SE é a soma de uma SC com um EC. Este tipo de

formulação apresenta duas fases, aquosa e orgânica (oleosa), e em ambas as fases

contêm pelo menos um ingrediente ativo (próprio autor).

No fungicida em estudo a fase orgânica é constituída da mistura de um

solvente aromático, álcool graxo etoxilado e ingrediente ativo do grupo químico

Estrobilurina. O solvente solubiliza a Estrobilurina e o álcool graxo etoxilado permite

a emulsão na aplicação a base água (próprio autor).

Lumax® e Camix®, ambos da Syngenta, e Graminex A®, da Bayer

CropScience, são exemplos de Suspo-Emulsões encontradas no mercado.

25

Na Figura 5, pode-se observar as vantagens e desvantagens do uso desse tipo

de formulação.

Figura 5: Vantagens e Desvantagens de alguns tipos de formulações de Defensivos Agrícolas

VANTAGEM DESVANTAGEM

Fácil dosagem Uso de solvente orgânico

Fácil homogeneização na aplicação

Pode ser fitotóxico

Bons resultados Maior toxicidade Alto custo Difícil produção

Fonte: Almeida (1996)

4.5 Solventes Aromáticos

O objetivo deste estudo é avaliar a substituição do Solvente A, original da

formulação, pelo Solvente B, contratipo, em um fungicida. É de suma importância

então definir o conceito de solvente.

Solventes são compostos químicos que em sua grande maioria estão no

estado líquido na temperatura ambiente, têm a função de dissolver, suspender ou

extrair determinadas substâncias sem alteração química do soluto (RODRIGUES,

2007).

O que caracteriza um solvente como aromático é a presença do anel

benzênico, que não apresenta ligações polares fortes dando a ele característica

parecida com os hidrocarbonetos (ZIM, 2007).

Os solventes apresentam uma vasta gama de aplicabilidade e uma delas é na

utilização em defensivos agrícolas, como é o caso de uma Suspo-Emulsão em que

um ou mais ingredientes ativos é solúvel em solvente aromático e este permite no

produto final uma baixa e uniforme secagem o que possibilita uma melhor

penetração e espalhabilidade do produto, com isso é possível reduzir o consumo do

defensivo (RODRIGUES, 2007). Logo, o solvente dentro de uma formulação, além

do papel de solubilizar o ingrediente ativo é também um adjuvante, pois, melhora a

eficácia do mesmo.

26

Hidrocarbonetos aromáticos são insolúveis em água, na mistura dos dois

tende ocorrer à separação de fase, mas os hidrocarbonetos tendem solubilizar

compostos apolares (ZIM, 2007). Esta é a característica que possibilita que o ativo

seja solúvel no solvente, pois, os ativos de defensivos agrícolas normalmente são

moléculas apolares.

Ao longo dos anos observou-se o crescente desenvolvimento do homem em

todos os setores da ciência, mas junto com o desenvolvimento veio os impactos

ambientais, que nos últimos anos o mundo está dando mais atenção.

Solventes derivados do petróleo são ricos em naftaleno que tem um grande

impacto ambiental devido a sua toxicidade. A exposição do naftaleno ao ser humano

causa a destruição dos glóbulos vermelhos, podendo causar a anemia hemolítica,

cujos sintomas são: falta de apetite, fadiga, vômito, inquetação, palidez, entre outros.

Sendo mais grave em mulheres grávidas (AGENCY FOR TOXIC SUBSTANCES &

DISEASE REGISTRY, 2005).

Pode-se afirmar que o naftaleno é um dos componentes químicos que são

nocivos a saúde, existindo diversos outros que podem ser danosos.

A substituição por essa alternativa de solvente aromático visa reduzir o

número de Frases-R apresentado na bula do produto, tornando-o mais atrativo para

o consumidor devido ao menor teor de naftaleno em sua constituição.

Frases-R são simbologias que fornecem informações de riscos que podem

acontecer no manuseio do produto. “R” é a abreviatura de risco (Frases R & S,

2014).

A formulação original, por ter como um de seus ingredientes o Solvente

contendo Nafta, tem as seguintes Frases-R: R-40 (Possível risco de efeitos

irreversíveis); R 51/53 (Tóxico para organismos aquáticos, pode causar efeitos

adversos pela exposição prolongada em ambientes aquáticos); R-65 (Prejudicial:

Pode causar dano ao pulmão se ingerido); R-66 (A exposição repetida pode causar

ressecamento ou rachaduras na pele) e R-67 (Vapor pode causar sonolência ou

tontura) (FRASES R & S, 2014).

27

4.6 Shelf Life – Procedimento de Armazenamento Acelerado

A finalidade do teste de estabilidade é comprovar que a qualidade do produto

não varia com o tempo sob a intemperismos como: fatores ambientais, luz,

temperatura e umidade. E com isso determinar um prazo de reteste, ou shelf life

(INTERNATIONAL CONFERENCE ON HARMONISATION OF TECHNICAL

REQUIREMENTS OF PHAMACEUTICALS FOR HUMANS USE, 2003).

Shelf life, ou mais conhecido como prazo de validade, é o tempo total em que

a formulação deve permanecer estável e se reanalizada deverá estar de acordo com

a da especificação, isso se o mesmo for armazenado dentro das determinações

contidas no rótulo (INTERNATIONAL CONFERENCE ON HARMONISATION OF

TECHNICAL REQUIREMENTS OF PHAMACEUTICALS FOR HUMANS USE,

2003).

.Estabilidade acelerada é utilizada para acelerar a degradação química ou

mudanças físicas no produto em condições de estresse. Avalia os impactos que o

ambiente faz no produto em condições adversas dos que está contido no rótulo, que

pode ser no transporte ou armazenagem. A estabilidade acelerada é utilizada no

desenvolvimento de novos produtos (ORIQUI, MORI e WONGTSCHOWSKI, 2014).

Após o produto ser submetido ao shelf life cinco fatores irão definir se a

qualidade do produto permaneceu intacta. Os aspectos a serem considerados são

(ORIQUI, MORI e WONGTSCHOWSKI, 2014):

Físico: as propriedades físicas deverão ser conservadas (sem separação de

fase, sedimentação ou mudança de coloração);

Químico: teor da substância ativa deverá estar dentro da faixa de

especificação;

Microbiológico: as características microbiológicas deverão ser mantidas de

acordo com a amostra de referência;

Funcionalidade: a eficácia do produto deve ser mantida, ou seja, o produto irá

funcionar para o que foi desenvolvido;

Segurança: os risos de manuseio do produto não deverão ser aumentados,

estes deverão permanecer constantes ou diminuir.

Ingredientes ativos são suscetíveis a degradação, o teste garante que dentro

do prazo de validade o teor do ativo vai estar dentro da faixa esperada e com isso o

28

produto vai apresentar as funções para que foi desenvolvido. Um nível crítico de

degradação é quando o produto degrada mais que 5%. Estabilidade física também é

muito importante, pois esta característica que permite a estabilidade do ingrediente

ativo dentro da formulação, portanto se houver mudanças físicas no decorrer do

shelf life a estabilidade do ativo pode ficar comprometida (WATERMAN, 2008).

A aparência do produto também deverá ser considera, através da aparência é

que o consumidor vê que o produto encontra-se em condições de uso.

O órgão internacional, Collaborative International Pesticides Analytical

(CIPAC), descreve as regras a serem atendidas quando se trata da metodologia

analítica de Shelf Life, Figura 6.

Figura 6: Norma CIPAC para Shelf Life

Temperatura (± 2ºC) Tempo de Shelf Life

54 ºC 14 dias 50 ºC 4 semanas 45 ºC 6 semanas 40 ºC 8 semanas 35 ºC 12 semanas 30 ºC 18 semanas

Fonte: Cipac (2009)

Segundo a norma, as amostras deverão ser mantidas em um frasco de

polietileno com boa vedação externa e serem mantidas em uma estufa no tempo e

temperatura de acordo com a figura 6, garantido uma validade de 2 anos (CIPAC,

2009).

4.7 Freezing Tall Test (FTT)

Equipamento que oscila à temperatura entre -5 ºC a 30 ºC. Levando a

amostra nesta variação de temperatura no período de um dia.

Este teste visa observar o comportamento físico-químico da amostra quando

submetido a esse estresse de temperatura tão intenso.

29

5 METODOLOGIA

Este estudo teve o objetivo de avaliar a viabilidade técnica da substituição do

Solvente A pelo Solvente B com a justificativa que o segundo é menos tóxico e tinha

elevado estoque na empresa.

A pesquisa consistiu em formular o Fungicida em laboratório com o uso do

Solvente B e foram realizados todos os testes físico-químicos listados na

especificação do produto: Teste Visual, Viscosidade, Suspensibilidade, Estabilidade

da Emulsão, pH, Granulometria, Granulometria Via Úmida, Análise de Teor de

Ingrediente Ativo, Espuma Persistente e Densidade, realizado conforme metodologia

técnica da empresa onde o trabalho foi desenvolvido.

Para efeito de comparação foi obtida uma amostra original do Fungicida na

linha de envase da produção e foram realizados em laboratório os mesmos testes

listados acima.

Para a aprovação da contratipagem de matéria prima o Fungicida deverá

atender a especificação ou apresentar os mesmos comportamentos físico-químicos

do produto original.

O presente estudo é uma Pesquisa Científica Exploratória Experimental, onde

segundo Freitas e Prodanov (2013) “tem como finalidade proporcionar mais

informações sobre o assunto que é investigado” e

[...] quando há um objeto de estudo, selecionamos as variáveis que seriam capazes de influenciá-lo, definimos as formas de controle e de observação dos efeitos que a variável produz no objeto (FREITAS, PRODANOV, 2013, p. 57).

O objeto de estudo é o Fungicida e a variável capaz de influenciar na

qualidade do produto é o Solvente B. Portanto, é uma análise dos efeitos que o novo

solvente poderá causar na formulação.

5.1 Materiais empregados em ensaios

Proveta RED® de 250 mL;

Balança Analítica Mettler Toledo®, precisão 0,0001g (Mettler Toledo);

30

Balança Semi-Analítica Adventurer OHAUS®, precisão 0,01g;

Béqueres Pyrex®;

Agitador IKA®

Moinho coloidal ULTRA-TURRAX T25 basic®;

Moinho Minizeta®;

Siefer IKA®;

Estufa Nova Ética®;

Geladeira de Freezing Tall Test (FTT);

pHmetro Metrohm®;

Peneira de 100 e 200 Taylor Granutest®;

Viscosímetro Brookfield LV®;

Cápsula de Evaporação;

Picnômetro

5.2 Solvente Aromático em Estudo

Tanto o Solvente A como o Solvente B são solventes aromáticos derivados do

petróleo com 10 a 12 carbonos (próprio autor).

A Figura 7 descreve informações retiradas das fichas de segurança de cada

solvente. O Solvente A, original do produto e já utilizado na produção, e o Solvente

B, solvente eleito como alternativa para o Solvente A (próprio autor).

Pode-se constatar que ambos os solventes são muito semelhantes. Os riscos

toxicológicos são praticamente os mesmos, por se tratar de um solvente de mesma

classe, mas o Solvente B apresenta a vantagem de não ser considerado um agente

cancerígeno e conter um teor de naftaleno muito baixo (próprio autor).

31

Figura 7: Características Fisico-Químicas do Solvente A e Solvente B

Solventes Aromáticos

Características SOLVENTE B SOLVENTE A

Aplicações

Revestimentos; Lubrificantes;

Combustível; Agroquímico;

Construção Civil.

Agroquímico

Toxicidade

Risco a saúde ao ser humano

(pode causar irritação se

ingerido, inalado ou em

contado com pele e olhos);

Risco ao meio ambiente

(tóxicos a organismos

aquáticos); Não possui

propriedades cancerígenas.

Risco a saúde ao ser

humano (cancerígeno,

pode causar irritação se

ingerido, inalado ou em

contado com pele e olhos);

Risco ao meio ambiente

(tóxico a organismos

aquáticos)

Número de

Carbonos 10 a 12 10 a 12

CAS Number 64742-94-5 64742-94-5

Classificação Solvente Aromático Solvente Aromático

Teor de

Naftaleno < 0.9 % m/m

1-metilnaftaleno: < 12.5

%m/m;

2-metilnaftaleno: < 26.0

%m/m;

Naftaleno: < 14.0 %m/m

Aspecto Líquido claro; de incolor a

amarelo claro

Líquido translúcido

amarelo

Densidade 1.001 g/mL 0.996 g/mL

Ponto Ebulição 230 ºC 232 ºC

Pontos de Fusão < - 5 ºC Não determinado

Ponto de

Inflamação 100 ºC 104 ºC

Temperatura de

auto ignição > 400 ºC 491 ºC

Fonte: elaborado pelo autor.

32

Ambos apresentam o mesmo número de carbonos e são registrados com os

mesmos CAS NUMBER, condição mínima para poder haver essa contratipagem,

pois, se o CAS NUMBER fosse diferente o produto não poderia sofre uma alteração

de matéria prima junto aos órgãos jurídicos competentes do Brasil.

5.3 Formulação Fungicida em Estudo

A formulação que sofrerá a substituição do solvente aromático é um fungicida

do tipo Suspo-Emulsão composto por dois ingredientes ativos. O primeiro faz parte

do grupo químico Triazol, classe fungicida, atua na inibição da biosíntese do

ergosterol (constituinte da membrana celular de fungos) e o segundo faz parte do

grupo químico Estrobilurina, classe fungicida, atua na inibição do transporte de

elétrons nas mitocôndrias dos fungos, com isso inibe a formação de ATP.

A composição química do produto é 12,5 %m/v de Estrobilurina, 4,7 %m/v de

Triazol e 82,8 % m/v de ingredientes inertes.

O fungicida a ser estudado pode ser divido em três partes:

Mistura de tensoativos com o Triazol e água, o que gera uma mistura cuja as

características é de uma suspensão concentrada (SC) chamada de Mill Base,

conforme Figura 8.

Figura 8 - Base

Fonte: acervo do autor.

33

Agente de Reologia (Goma Xanthana), conforme Figura 9. Tem a função de

conferir a viscosidade ideal para o produto e por suas moléculas formarem

uma rede tridimensional ajuda na suspensão do Triazol;

Figura 9 - Agente de Reologia


Solução Orgânica, que é uma mistura de tensoativos (álcool graxo etoxilado),

solvente aromático e Estrobilurina (Figura 10). Nesta etapa a formulação tem

características de um Concentrado Emulsionável (EC).

Figura 10 - Solução Orgânica


A mistura dessas três partes nas devidas proporções gera o produto final,

uma Suspo-Emulsão (Figura 11).

34

Figura 11 - Produto acabado (Fungicida)


O ingrediente ativo do grupo Estrobilurina é solúvel em solvente aromático,

por esse motivo faz-se necessário primeiro a diluição deste no solvente para que

depois se misture aos outros ingredientes da formulação.

O que garante a estabilidade de óleo em água é o pacote de tensoativos

presente na mistura (DALTIN, 2012). Com a mudança do solvente aromático na

formulação se faz o questionamento se os surfactantes utilizados também vão

conferir estabilidade física e química com o novo solvente.

5.4 Métodos de ensaio

5.4.1 Amostras

Foram analisadas duas amostras do fungicida em estudo. Uma das amostras,

obtida na linha de envase, esta em sua composição original, e a outra preparada no

Laboratório de Fungicidas do Departamento de Pesquisa e Desenvolvimento Global

de Defensivos Agrícolas da empresa, substituindo o solvente original pelo contratipo

a ser avaliado, Solvente B. Os outros ingredientes da formulação não foram

alterados. As concentrações de cada ingrediente, até mesmo do Solvente B, foram

mantidas de acordo com a formula card do produto.

Primeiramente, preparou-se a Mill Base, onde o Triazol foi utilizado. Nesta

etapa, misturaram-se os tensoativos com a água até atingir completa

homogeneidade com agitador mecânico IKA®, então foi adicionado o Triazol.

35

Após a completa mistura de todos os ingredientes foi feita uma pré moagem

no moinho coloidal ULTRA-TURRAX T25 basic® (Figura 12) por 5 minutos, com a

finalidade de reduzir um pouco o tamanho das partículas para evitar o entupimento

do moinho Minizeta®.

Figura 12: ULTRA-TURRAX T25 basic®


A mistura foi moída no moinho Minizeta® (Figura 13), com esferas de óxido

de zircônio de diâmetro 0,6 – 0,8 mm.

Figura 13: Minizeta®


36

A moagem foi realizada por recirculação e só foi finalizada quando o tamanho

de partícula apresentou diâmetro menor ou igual que 2 µm, medido no Mastersizer

2000 - Malvern®. Esta mistura foi reservada.

A solução orgânica, Figura 14, é uma mistura entre a Estrobilurina, solvente

aromático e tensoativos. Esta etapa que é o diferencial da preparação da

formulação, onde o solvente aromático utilizado é o Solvente B e não o original.

Primeiramente, pesou-se a quantidade necessária de Solvente B em um

béquer PYREX® e adicionou-se os tensoativos. Sempre com agitação com agitador

IKA®. Por fim, acrescentou-se a Estrobilurina e a agitação persistiu até a sua

completa dissolução.

Figura 14 - Solução Orgânica


Um gel (Figura 15) também foi preparado. Anticongelante não tóxico, agente

de reologia, água e biocida foram adicionados na ordem mencionada. Esta etapa a

agitação foi vigorosa, pois a medida que ocorre a umectação do agente de reologia

a viscosidade aumenta bruscamente dificultando a homogeneização.

37

Figura 15 – Agente de Reologia


Por fim, foi realizado o fechamento da fórmula, adicionando-se a mistura da

base moída com o gel e água (q.s.p), nas devidas proporções, agitou-se por 30

minutos. Logo após, incorporou-se a mistura a solução orgânica e a agitação durou

mais 2 minutos, Figura 16, (neste caso a agitação não foi vigorosa, pois se tivesse

sido a viscosidade do produto aumentaria acima da recomendada).

Figura 16 - Produto formulado


38

Toda a formulação foi passada pelo Siefer IKA® (Figura 17) para a redução

do tamanho das micelas da fase orgânica evitando-se que no futuro haja

coalescência da fase orgânica quando o produto estiver em repouso.

Figura 17: Siefer IKA®


Após a preparação, amostras de 250 mL foram colocadas em Shelf Life

(estabilidade acelerada): Inicial (amostra de retenção, temperatura ambiente), 2

semanas FTT, 14 dias 54ºC (somente para análise de teor de ingrediente ativo) e 8

semanas 40ºC.

5.4.2. Caracterização

As amostras foram caracterizadas de acordo com os dez testes relacionados

no esquema da Figura 18. As condições de Shelf Life seguiu a norma da CIPAC MT

46.3, onde célula hachurada significa a realização do teste.

39

Figura 18: Esquema de caracterização de amostras de defensivo agrícola em estudo.

Condições de Amostragem

Caracterização Inicial (Room

Temperature)

2 semanas

FTT

8 semanas

40ºC

14 dias

54ºC

pH

Viscosidade

Granulometria Via

úmida

Granulometria

Suspensibilidade

Estabilidade de

Emulsão

Espuma

Persistente

Densidade

Teste Visual

Teor de

Ingrediente ativo

(HPLC)


As amostras de 8 semanas 40ºC e de 14 dias 54ºC foram condicionadas em

estufa de recirculação de ar. A amostra de 2 semanas FTT ficou condicionada no

equipamento de Freezing Tall Test (FTT). Portanto, entende-se como amostra inicial

aquela sem condicionamento algum, armazenado em temperatura ambiente (room

temperature).

A amostra obtida na linha de envase da produção, fungicida com Solvente A,

foi caracterizada nas condições Inicial e 2 semanas FTT. É esperado nesse

fungicida, um aumento da granulometria e consequentemente uma maior retenção

no teste de granulometria via úmida. Para comprovar que é uma característica da

formulação, uma amostra do produto original também foi colocada sob estresse 14

dias FTT e analisada de acordo com os mesmos quesitos.

40

5.4.2.1. Granulometria

A distribuição do tamanho de partícula foi medida pelo método de

espectroscopia de difração a laser, através do equipamento Mastersizer 2000 -

Malvern®, Figura 19.

Figura 19: Mastersizer 2000 - Malvern®

Fonte: Malvern (2014)

Segundo Lacerda (2008), ângulo de difração é inversamente proporcional ao

tamanho de partícula. A engenharia do equipamento funciona emitindo-se um laser

de He-Ne (Figura 20) com o comprimento de onda de 0,63 μm.

Figura 20: Espectroscopia de difração a laser - Mastersizer 2000 - Malvern®

Fonte: Malvern (2014)

A luz é difratada pelas partículas da amostra e esta é detectada por um

detector fotoelétrico produzindo um sinal proporcional a luz difratada da amostra. O

sinal é amplificado, enviado para um computador onde um software faz os cálculos

necessários para determinar o tamanho das partículas.

41

O equipamento admite que as partículas são esféricas e os detectores

conseguem mensurar o volume de cada partícula que é equivalente ao seu tamanho

(LACERDA, 2008). As respostas obtidas são:

D[4,3] ou diâmetro médio de Broucker, média do volume das partículas;

D(0,5) ou diâmetro máximo apresentado em 50% da distribuição

granulométrica;


granulométrica


granulométrica


granulométrica

5.4.2.2. pH

Mediu-se o pH preparando uma calda de 1 %m/m em água 342 ppm (de

acordo com a especificação do produto), a homogeneidade foi garantida usando um

agitador magnético.

Introduziu-se o eletrodo do pHmetro Metrohm, figura 21, previamente

calibrado com solução padrão de pH 4,0 e 7,0, na calda preparada e após um tempo

o equipamento se estabiliza e determina o valor exato do pH.

Especificação do Fungicida em estudo: pH entre 5,9 – 7,9.

Figura 21: pHmetro

Fonte: Metrohm (2014)

42

5.4.2.3. Viscosidade

Viscosidade é a resistência do fluido ao escoamento, visto que quanto maior

for à viscosidade maior vai ser a resistência (ALMEIDA, BAHIA, 2003).

Esta propriedade foi medida através do viscosímetro Brookfield LV®, Figura

22, pois este é o mesmo utilizado no Laboratório Central de Controle de Qualidade

da empresa.

Brookfield LV® é um viscosímetro que apresenta duas partes denominadas

de copo e rotor (sistema de cilindros concêntricos), cilindro externo e o cilindro

interno respectivamente, que são separados pela amostra que está sendo analisada

(SCHRAMM, 2006).

Figura 22: Viscosímetro Brookfield LV®

Fonte: Instrumentação para laboratório (2014)

O rotor, cilindro interno, gira uma velocidade programada produzindo uma

força de cisalhamento no fluído. A viscosidade é determinada através do torque

requerido para realizar a rotação do cilindro interno (COSTA, 2007).

O Brookfield tem um custo baixo e tem algumas características que o torna

atrativo como por exemplo, a alta sensibilidade do equipamento (TEIXEIRA, 2012).

A medição é feita por spindles (cilindro interno), no caso do estudo foi

realizado com o spindle LV-2 com uma velocidade de 60 RPM, figura 23, conforme

está descrito na especificação do produto.

Especificação do Fungicida em estudo: viscosidade entre 200 – 600 mPa*s.

43

Figura 23: LV Spindles

Fonte: Brookfield (2014)

5.4.2.4. Granulometria via úmida

O teste determina a porcentagem de massa retida que passa por uma peneira

de malha 100 mesh e 200 mesh, abertura de 0,150 mm e 0,075 mm,

respectivamente. O procedimento foi realizado segundo a norma ABNT NBR 13237

– Determinação granulométrica por peneiramento úmido.

O objetivo é simular a preparação da calda do agricultor no momento da

aplicação e verificar se o produto pode entupir o bico de aplicação.

O método consiste em pesar 10,00 g do defensivo agrícola em um béquer de

250 mL e adicionar 150 mL de água industrial para formar a calda. Após a completa

homogeneização, toda a calda é invertida quantitativamente sobre as peneiras. O

material depositado é lavado por 3 minutos com uma vazão de 1 L/min (água da

industrial) (ABNT, 2009f).

Para a expressão dos resultados é utilizado a Equação 1:

G = 100 – [(Mf-Mi)/Ma]*100 (1)

Onde:

G é a granulometria via úmida, em %m/m;

44

Mf é a massa final da peneira com o material retido, em gramas;

Mi é a massa inicial da peneira, em gramas;

Ma é a massa do defensivo agrícola, em gramas

O resultado deverá atender a norma ABNT 8510, onde declara que

formulações classificadas como SE (Suspo-Emulsões) deverá ter no máximo 2

%m/m de retenção na peneira de 200 mesh (abertura de 75 µm) (ABNT, 2009e).

5.4.2.5. Suspensibilidade

O teste de suspensibilidade do defensivo agrícola é um dos mais importantes

testes a serem realizados. Ele permite verificar se o pacote de tensoativos utilizados

estão trabalhando em harmonia, garantido que todo ou grande parte do ingrediente

ativo fica suspenso no momento da preparação da calda de aplicação.

O método de ensaio foi realizado de acordo com a NBR 13313 (2007) –

Determinação da Suspensibilidade. Pesa-se uma massa igual a 2,5 g dividido pela a

porcentagem de resíduo não volátil do produto em um béquer. Homogeneíza em

água padrão e transfere todo o conteúdo quantitativamente para uma proveta de 250

mL, acertar o menisco com água padrão. A homogeneização é feita invertendo-se

em 180º 30 vezes. A proveta é mantida imersa em água termoestatizada a 30 ºC por

30 minutos, livre de quaisquer vibrações. 225 mL são retirados com a ajuda de uma

bomba a vácuo (pipeta deve estar imersa no máximo 4 mm da superfície e a

operação deve levar no máximo 15 segundos). Os 25 mL restantes são transferidos

para capsula de secagem com a ajuda de água destilada (ABNT, 2007c).

O cálculo da suspensibilidade é feito pelas Equações 2 e 3:

Suspensibilidade (%m/m) = (c - Q)/c * 10/9 * 100 (2)

c = (w * d)/100 (3)

Onde:

Q é a massa do resíduo encontrada na porção de 25 mL, em gramas;

45

c é a massa inicial do resíduo não volátil, em gramas;

d é a porcentagem em massa de resíduo não volátil do defensivo agrícola

determinado pela NBR 13227 Determinação de resíduo não-volátil;

w é a massa adicionada na proveta, em gramas;

10/9 é a relação entre o volume total da proveta e o volume retirado;

O resultado deverá atender a norma ABNT 8510, onde declara que

formulações de SE (Suspo-Emulsões) deverá ter uma suspensibilidade de no

mínimo 80 %m/m (ABNT, 2009e).

5.4.2.6. Determinação da espuma persistente

Mensurar a espuma formada por um defensivo agrícola na hora da

preparação da calda é muito importante, pois, o agricultor encontrará dificuldades de

preparação se o produto fizer muita espuma. Este teste avalia se o antiespumante

adicionado na preparação da formulação está fazendo o efeito esperado.

Antiespumantes a base de silicone têm ganhado mercado e vem sendo muito

utilizado na indústria. Basicamente, são produtos formulados pela mistura de um

silicone em um solvente apropriado para aplicação do produto (GARCIA; FARIAS;

FERREIRA, 2004).

Segundo Daltin (2012), a agitação é a principal razão do aparecimento da

espuma. Ao agitar bolhas de ar entram na mistura criando novas superfícies água-

ar. Como tensoativos têm a tendência de se direcionar para estas áreas, micelas

que antes estavam na solução migram para a nova superfície e a envolve (Figura

24).

O ar tem densidade menor que a água, portanto, as bolhas se deslocam para

a parte superior do líquido. A espessura do filme criado é proporcional à força de

repulsão das duas camadas de tensoativo (DALTIN, 2012).

46

Figura 24: Esquema representativo da estrutura de uma bolha

Fonte: Quina (2008)

O teste foi realizado segundo a norma ABNT 13451. Ensaia-se a dosagem de

1 %m/m em água-padrão em uma proveta de 250 mL, inversão de 180° 30 vezes,

repouso em uma banho termostatizado (30ºC), sem vibrações, durante 5 minutos.

Medir em centímetros a espuma persistente (ABNT, 2002a).

Especificação do Fungicida em estudo: máximo de 2 cm.

5.4.2.7. Determinação da estabilidade de emulsão

O fungicida por ser uma Suspo-Emulsão apresenta uma fase orgânica que

pode separar de fase no momento da aplicação do produto. É necessário verificar se

esta fase irá emulsionar com eficiência em água e ocorrer o mínimo de separação

possível, Figura 25.

Emulsão geralmente é uma mistura entre água e óleo onde a fase oleosa é

estabilizada pelo uso de surfactantes/tensoativos para evitar a coalescência das

partículas oleosas (DALTIN, 2012).

Os tensoativos se organizam sob a superfície água-óleo mantendo gotas

muito pequenas estáveis e permitindo que o choque entre elas seja elástico

(DALTIN, 2012).

47

Figura 25: Esquema do posicionamento dos surfactantes na superfície da gota de óleo

Fonte: Rinaldi et al (2007)

O método de Determinação da Estabilidade de Emulsão está descrito na

norma ABNT 13452, e consiste em pesar 2,5 mL do defensivo agrícola em uma

proveta de 250 mL e aferir o menisco com água-padrão. Inverte 30 vezes em 180°.

Para produtos com densidade igual ou maior que 1 g/mL, transferir

instantaneamente para um tubo cônico, Figura 26, até o volume de 100 mL.

Figura 26: Tubo Cônico de 100 mL

Fonte: ABNT 13452, 2009g

Repousar em banho termostatizado a temperatura de 30ºC, livre de

vibrações. Medir o volume formado de creme nos tempos: 15 minutos, 30 minutos, 1

hora e 2 horas. A reprovação é imediata se houver separação de óleo ou após 2

horas de teste volume de creme formado superior que 1 mL (ABNT, 2009g).

48

5.4.2.8. Determinação da Densidade

A densidade foi determinada de acordo com a norma ABNT 13826. Foi

utilizado um Picnômetro de Gay-Lussac com capilar para aferir a propriedade físico-

química.

Primeiramente, determinou-se o volume do picnômetro pela equação 4:

V = (M1 – M)/dágua a 20ºC (4)

Onde:

V – Volume do picnômetro;

M1 – Massa do picnômetro mais água destilada contida dentro dele;

M – Massa do picnômetro;

d H2O 20ºC – Densidade da água a 20 ºC (0,9982 g/mL).

Para determinação da densidade do defensivo agrícola, colocou-se 12,5 g do

produto dentro do Picnômetro, Figura 27, e completou o volume restante com água

destilada e tampou a entrada. O sistema ficou em um banho a 20ºC por 20 minutos.

Figura 27: Picnômetro de Gay-Lussac

Fonte: ABNT 13826, 2008d

A densidade pode ser obtida através da equação 5:

d20ºC = (M2 – M)/V (5)

49

Onde:

M2 – massa do picnômetro com a amostra;

M – massa do picnômetro vazio;

V – volume do picnômetro.

Especificação do Fungicida em estudo: entre 1,035 – 1,085 g/mL.

5.4.2.9. Teste Visual

Verificar visualmente se a formulação tem as características do produto, como

por exemplo: cor, opacidade, se é translúcido, visivelmente viscoso, há formulação

de grumos, precipitado ou separação de fase, e o mais que o analista achar

necessário observar.

Especificação do Fungicida em estudo: Líquido viscoso branco a levemente

amarelado.

5.4.2.10. Análise de HPLC (High Performace Liquide Chromatography)

A análise de HPLC foi enviada para o Laboratório de Química Analítica do

Departamento de Pesquisa e Desenvolvimento de Defensivos Agrícolas da empresa

para que se possa determinar com precisão a concentração exata dos ingredientes

ativo na amostra.

O importante desta análise é determinar se há degradação dos ingredientes

ativo após o Shelf Life. Para isso é comparado os valores de concentração da

amostra inicial e 14 dias 54ºC.

Especificação do Fungicida em estudo: Concentração de Estrobilurina entre

125,0 – 141,0 g/L e de Triazol entre 45,0 – 55,0 g/L.

50

6 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Após o planejamento do estudo em questão, as amostras foram formuladas e

caracterizadas de acordo com o planejamento.

6.1 Fungicida com Solvente B condição Inicial

A preparação do fungicida com Solvente B ocorreu conforme o esperado. O

produto atingiu todas as especificações exigidas pelo produto, Tabela 1,

No primeiro momento, esses resultados demonstram que o pacote de

tensoativos utilizado na formulação original também é capaz de desempenhar um

ótimo trabalho quando se faz o uso do Solvente B no produto, não apresentando

nenhuma irregularidade com o produto formulado.

6.1.1 Determinação de Teor de Ingrediente Ativo condição Inicial

A análise feita pelo Laboratório de Química Analítica constatou que a

formulação estava dentro da concentração exigida pelo produto, logo a formulação

foi preparada da maneira correta.

Na Tabela 1, observa-se que o produto formulado contém 133,77 g/L de

Estrobilurina, podendo variar entre 125 – 141,0 g/L, e 52,29 g/L de Triazol, podendo

variar entre 45 – 55 g/L.

51

Tabela 1: Resultados da caracterização do produto com solvente B

Produto: Fungicida com Solvente B

Condição: Inicial Especificação

Teste Visual

Líquido viscoso

branco a levemente

amarelado

Líquido viscoso

branco a levemente

amarelado

Densidade 20ºC 1,048 1.035 ~ 1.085 g/mL

pH 6,93 5.9 ~ 7.9

Granulometria – D50 1,519 máx. 1.8 µm


Granulometria – D100 6,299 máx. 100 µm

Suspensibilidade – 20 ppm 99,74 mín. 80%m/m


Viscosidade 273,00 200 ~ 600 cps

Espuma – 20 ppm 0,00 máx. 2 cm

Espuma – 342 ppm 0,00 máx. 2 cm

Granulometria Via Úmida –

100 mesh 0,00 máx. 2 %m/m


200 mesh 0,00 máx. 2 %m/m

Teor de Ativo Estrobilurina 133,77 125.0 ~ 141.0 g/L

Teor de Ativo Traizol 52,29 45.0 ~ 55.00 g/L


6.1.2 Análise do Teste de Estabilidade de Emulsão condição Inicial

O fungicida apresentou ótimos resultados no teste de estabilidade de

emulsão, visto que a especificação para este parâmetro é de no máximo 1,0 mL de

creme e 0,0 mL de óleo. Pode-se analisar na Tabela 2, que o valor mais alto de nível

52

de creme está abaixo de 0,05 mL, somente traços no fundo do tubo cônico, longe de

atingir a especificação. E após 2 horas, não houve formação de óleo.

Tabela 2: Resultados de Teste de Emulsão do produto com solvente B

Fungicida com Solvente B

Lote: 002-053 Condição Inicial

Tempo Água Óleo (mL) Creme (mL)

15 min 20 ppm 0 0 342 ppm 0 0

30 min 20 ppm 0 0 342 ppm 0 0

60 min 20 ppm 0 0 342 ppm 0 0

120 min 20 ppm 0 <0,05 342 ppm 0 <0,05


6.2 Determinação de Teor de Ingrediente Ativo condição 14 dias 54ºC

Como realizado na amostra inicial. A análise mostrou que a formulação

estava dentro da concentração exigida pelo produto. Observa-se na tabela 3, que o

produto formulado contem 133,77 g/L de Estrobilurina e 52,19 g/L de Triazol.

Ou seja, não houve degradação do ingrediente ativo Estrobilurina. O Triazol

variou de 52,29 g/L para 52,19 g/L, representado uma variação de 0,01 %m/m,

variação considerada insignificante.

Tabela 3: Análise de Teor de Ativo após 14 dias 54ºC com o uso do Solvente B


Condição: 14 dias 54ºC Especificação

Estrobilurina 133,77 g/L 125.0 ~ 141.0 g/L

Triazol 52,19 g/L 45.0 ~ 55.00 g/L


53

Com esses resultados pode-se dar o aval de aprovação para o Solvente B

quando ao quesito interação solvente-ingredientes ativos, garantindo que o solvente

não interfere quimicamente na estabilidade do ativo.

6.3 Fungicida com Solvente B condição 14 dias FTT

Na Tabela 4, constata-se que a formulação apresentou bons resultados nas

propriedades: densidade, pH, suspensibilidade, viscosidade e espuma.

Quanto à distribuição granulométrica as variáveis D50, D90 e D100

ultrapassaram o valor da especificação. Apesar disso, esse comportamento já era

esperado. Por conhecimento prévio do Fungicida, é sabido que sob a condição de

14 dias FTT adquire maior tamanho granulométrico.

Pode-se atentar também para o aumento da retenção no Teste de

Granulometria Via Úmida, apresentando um resultado muito próximo da

especificação. Inicialmente a retenção era 0,00 %m/m passou para 1,54 %m/m, na

peneira de 200 mesh, e 0,17 %m/m, na peneira de 100 mesh, mas ainda assim

atendeu as exigências da ABNT, onde exige que a retenção deverá ser menor que 2

%m/m. Isso ocorreu devido ao aumento do tamanho das partículas.

A suspensibilidade da formulação demonstrou um ótimo resultado,

despreocupando problemas futuros na hora da aplicação, onde a suspensibilidade

do produto é crucial para uma boa homogeneidade da calda.

54

Tabela 4: Resultados dos Testes sob o Estresse de 14 dias FTT com Solvente B


Condição: 14 dias FTT Especificação

Teste Visual

Líquido viscoso

branco a

levemente

amarelado

Líquido viscoso

branco a

levemente

amarelado

Densidade 20ºC 1,056 1.035 ~ 1.085

pH 7,54 5.9 ~ 7.9






Viscosidade 349,50 200 ~ 600

Espuma – 20 ppm (cm) 0,00 máx. 2 cm



100 mesh 0,17 máx. 2 %m/m


200 mesh 1,54 máx. 2 %m/m


6.3.1 Análise do Teste de Estabilidade de Emulsão condição 14 dias FTT

A amostra sobmetida ao estresse de 14 dias FTT apresentou resultados de

estabilidade de emulsão maior que na condição inicial, mas após duas horas de

teste permaneceu dentro da especificação sem formação de óleo, tabela 5.

Apesar do aumento granulométrico a amostra apresentou um bom resultado.

55

Tabela 5: Resultado do Teste de Emulsão na amostra de 14 dias FTT

Fungicida com Solvente B Lote: 002-053

Condição 14 dias FTT Tempo Água Óleo (mL) Creme (mL)

15 min 20 ppm 0 0 342 ppm 0 0

30 min 20 ppm 0 <0,05 342 ppm 0 <0,05

60 min 20 ppm 0 0,05 342 ppm 0 0,05

120 min 20 ppm 0 0,15 342 ppm 0 0,15


Especificação: menor que 1 mL de creme e 0,0 mL de óleo após duas 2 horas

de teste.

6.4 Fungicida com Solvente B condição 8 semanas 40ºC

Nota-se na Tabela 6, que o fungicida em estudo também apresentou resultados

dentro da especificação do produto, como na amostra inicial.

Com este resultado garanti-se que o Fungicida permanecerá estável durante

seu período de shelf life, dois anos (validade do produto).

A suspensibilidade se manteve alta e a granulometria estável. No teste de

granulometria via úmida os resultados foram aproximadamente zero, confirmando a

medição no Marvern®.

56

Tabela 6: Resultados dos testes sob estresse de 8 semanas 40ºC com uso do Solvente B


Condição: 8 semanas 40ºC Especificação

Teste Visual

Líquido viscoso

branco a levemente

amarelado

Líquido viscoso

branco a levemente

amarelado

Densidade 20ºC 1,0563 1.035 ~ 1.085

pH 6,67 5.9 ~ 7.9






Viscosidade 236,5 200 ~ 600




100 mesh 0,03 máx. 2 %m/m


200 mesh 0,04 máx. 2 %m/m


6.4.1 Análise do Teste de Estabilidade de Emulsão condição 8 semanas 40ºC

Traços de precipitado (creme) apareceram mais cedo do que na condição

inicial, mas permaneceram abaixo de 0,05 mL. Resultado considerado ótimo, pois

ficou longe de extrapolar a especificação, Tabela 7.

57

Tabela 7: Resultado do Teste de emulsão da amostra sob estresse 8 semanas 40ºC

Fungicida com Solvente B Lote: 002-053

Condição 8 semanas 40°C Tempo Água Óleo (mL) Creme (mL)

15 min 20 ppm 0 0 342 ppm 0 0

30 min 20 ppm 0 <0,05 342 ppm 0 <0,05

60 min 20 ppm 0 <0,05 342 ppm 0 <0,05

120 min 20 ppm 0 <0,05 342 ppm 0 <0,05


Especificação: menor que 1,0 mL de formação de creme e 0,0 mL de óleo após

2 horas de teste.

6.5 Fungicida com Solvente A condição Inicial

Como finalidade comparativa foi caracterizado o produto original obtido na linha

de envase da produção Agro do site da empresa.

Nota-se pela Tabela 8, que os resultados apresentados pelo produto original

não é exatamente aqueles apresentados quando foi utilizado o Solvente B na

preparação da formulação, mas comprova-se que os resultados são muito próximos.

58

Tabela 8: Resultados de caracterização do Fungicida Original

Produto: Fungicida com Solvente A

Lote: 0261427720

Formulador: Produção Agro

Condição: Inicial Especificação

Teste Visual Líquido viscoso branco

a levemente amarelado

Líquido viscoso branco


Densidade 20ºC 1,057 1.035 ~ 1.085

pH 6,8 5.9 ~ 7.9

Granulometria - D50 1,4 máx. 1.8 µm

Granulometria - D90 2,4 máx. 4.0 µm

Granulometria - D100 4,0 máx. 100 µm

Suspensibilidade - 20 ppm 98 mín. 80%

Suspensibilidade - 342 ppm 97 mín. 80%

Viscosidade 290,00 200 ~ 600

Espuma - 20 ppm 0,00 máx. 2 cm

Espuma - 342 ppm 0,00 máx. 2 cm

Granulometria Via Úmida -

100 mesh 0,00 máx. 2 %m/m


200 mesh 0,03 máx. 2 %m/m

Teor de Ativo Estrobilurina 134,03 125.0 ~ 141.0

Teor de Ativo Traizol 50,52 45.0 ~ 55.00


6.5.1 Análise do Teste de Estabilidade de Emulsão Condição Inicial

O teste de emulsão com o fungicida original é exatamente igual quando se usa

o Solvente B na formulação, Tabela 9, após 2 horas de teste houve a formação do

precipitado (creme) no fundo do tubo cônico.

59

O resultado é considerado ótimo e elimina as incertezas quando ao não uso do

Solvente B no fungicida em estudo.

Tabela 9: Teste de Emulsão com o fungicida original. Condição Inicial

Fungicida com Solvente A Lote: 0261427720 Condição Inicial

Tempo Água Óleo (mL) Creme (mL)

15 min 20 ppm 0 0

342 ppm 0 0

30 min 20 ppm 0 0

342 ppm 0 0

60 min 20 ppm 0 0

342 ppm 0 0

120 min 20 ppm 0 <0,05

342 ppm 0 <0,05 Fonte: elaborado pelo autor.

6.6 Fungicida com Solvente A condição 14 dias FTT

O estresse de 14 dias FTT submetido na amostra do produto original

comprovou que é característica do Fungicida apresentar um aumento granulométrico

após esse estresse. Isso é comprovado através da análise Granulométrica do

Mastersizer 2000 - Malvern® e o teste de Granulometria Via Úmida.

Na Tabela 10, pode-se verificar no teste de Granulometria que somente a

distribuição D100 saiu da especificação para o Fungicida Original, ao contrário da

amostra sob mesmo estresse com o uso do Solvente B, onde todos os parâmetros

foram superiores a especificação.

Especificação: Granulometria – D50 no máximo 1,8 µm, D90 no máximo 4,0

µm e D100 no máximo 100 µm.

Nota-se também que a retenção no teste de Granulometria Via Úmida são

similares.

60

Tabela 10: Comparação dos Resultados em 14 dias FTT

Fungicida condicionado em 14 dias FTT

Amostra: Original Com Solvente B

Teste Visual Líquido viscoso branco


Líquido viscoso branco


Densidade 20ºC 1,047 1,056

pH 6,02 7,54

Granulometria - D50 1,7 1,994



Suspensibilidade - 20 ppm 96,83 97,76

Suspensibilidade - 342 ppm 96 99,30

Viscosidade 329,00 349,50

Espuma - 20 ppm 0,00 0,00

Espuma - 342 ppm 0,00 0,00


100 mesh 0,53 0,17


200 mesh 1,58 1,54


Ao observar os resultados do teste de Granulometria Via Úmida percebe-se

que o valor é muito próximo em peneira de 200 mesh da amostra 14 dias FTT

contratipada. E na malha de 100 mesh o resultado foi maior no produto original.

Portanto, o Fungicida com Solvente B se comportou da mesma maneira que o

Fungicida original, apresentando aumento de retenção na peneira de 100 e 200

mesh sob condicionamento de 14 dias FTT.

Os outros parâmetros atingiram valores dentro do esperado.

61

6.6.1 Análise do Teste de Estabilidade de Emulsão Condição 14 dias FTT

O teste de emulsão com o fungicida original sob o estresse de 14 dias FTT tem

um desempenho melhor que a formulação contratipada. Enquanto que em 2 horas

de teste tinha 0,15 mL de creme (formulação com Solvente B) o original apresentou

somente traços no mesmo tempo, tabela 11.

Apesar do uso do Solvente B acarretar um resultado pior os resultados estão

dentro da especificação, viabilizando o seu uso.

Tabela 11: Teste de Emulsão com o Fungicida original Condição 14 dias FTT

Fungicida com Solvente A Lote: 0261427720

Condição 14 dias FTT Tempo Água Óleo (mL) Creme (mL)

15 min 20 ppm 0 0

342 ppm 0 0

30 min 20 ppm 0 <0,05

342 ppm 0 <0,05

60 min 20 ppm 0 <0,05

342 ppm 0 <0,05

120 min 20 ppm 0 <0,05

342 ppm 0 <0,05 Fonte: elaborado pelo autor.

62

7 CONCLUSÃO

Conclui-se que para as análises de Teste Visual, Densidade, pH,

Suspensibilidade, Viscosidade, Espuma, HPLC e Estabilidade de Emulsão o

Solvente B não influenciou os resultados, atingindo todas as condições necessárias

de aprovação. Portanto, nesses quesitos afirma-se que o Solvente B está aprovado

para o uso no fungicida.

Para os testes de Granulometria e Granulometria Via Úmida vale destacar que

nas amostras Inicial e 8 semanas 40ºC os resultados foram perfeitos, mas sob o

estresse de 14 dias FTT houve um aumento do tamanho granulométrico, mas que

não impede a aprovação porque apesar de ter um valor elevado de retenção em

Granulometria Via Úmida o resultado está dentro do que a ABNT exige para um

defensivo agrícola. Portanto, também nesses dois quesitos o uso do Solvente B está

aprovado.

Durante o processo de formulação do fungicida houve um maior cuidado em

prestar atenção nas etapas que envolvessem o novo Solvente B, mais

especificamente na preparação da Solução Orgânica e no fechamento da fórmula.

Constatou-se que o Solvente B não apresentou alterações no processo de

formulação. Comportou-se como se fosse o Solvente A, não causando problemas na

produção do produto.

Por requisição da empresa, o Fungicida com o uso do Solvente B foi testado no

campo em plantação de soja para comprovar que este não provoca fitoxicidade. O

resultado obtido constatou que o Fungicida contratipado não é nocivo à cultura.

Portanto, todos os ensaios realizados demonstram que é tecnicamente viável a

substituição do Solvente A pelo Solvente B, na formulação pesquisada.

63

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