trabalho físico química
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A cineacutetica das reaccedilotildees complexas
Seratildeo estudados os mecanismos de reaccedilotildees complexos discorrendo sobre reaccedilotildees em cadeia e suas
respectivas leis de velocidade que poderatildeo ser simples ou mais elaboradas de acordo com o sistema reacional
das mesmas Dentro das reaccedilotildees em cadeias haacute as explosotildees que satildeo casos em que a reaccedilatildeo se torna explosiva
Essas reaccedilotildees seratildeo estudadas assim como as razotildees pra que tal fato ocorra Sobre as polimerizaccedilotildees temos que
estas se dividem em duas classes classificadas de acordo com a maneira como a massa molar varia com o
decorrer do tempo A cataacutelise homogecircnea e o conceito de catalisador seratildeo introduzidos com suas respectivas
aplicaccedilotildees Dentro dos processos de cataacutelise homogecircnea seratildeo descritos alguns conceitos sobre reaccedilotildees
catalisadas com enzimas A fotoquiacutemica e seus princiacutepios tambeacutem seratildeo descritos dando alguns detalhes tambeacutem
sobre suas aplicaccedilotildees
Reaccedilotildees em cadeia
Existem vaacuterias reaccedilotildees que ocorrem em cadeia sejam elas em fase gasosa ou reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo
Nessas reaccedilotildees em cadeia satildeo produzidos intermediaacuterios nos mecanismos de reaccedilatildeo intermediaacuterio esse que
produz outro ou outros intermediaacuterios que sucessivamente produzidos daratildeo iniacutecio agrave reaccedilatildeo em cadeia Esses
intermediaacuterios satildeo chamados de propagadores de cadeia Esses propagadores podem ser tambeacutem radicais ou iacuteons
ateacute mesmo necircutrons que eacute o caso da fissatildeo nuclear Polimerizaccedilotildees satildeo reaccedilotildees em cadeia assim como tambeacutem o
satildeo as explosotildees estas uacuteltimas ocorrendo e velocidades altiacutessimas As polimerizaccedilotildees podem ser por
condensaccedilatildeo ou em cadeia Os catalisadores aceleram as reaccedilotildees mas tambeacutem existem meacutetodos para desacelerar
uma reaccedilatildeo
As leis da cineacutetica para reaccedilotildees em cadeia
Reaccedilotildees em cadeia podem ter leis de velocidade simples como por exemplo a piroacutelise do acetaldeiacutedo na
ausecircncia de ar que possui uma ordem de 32 para CH3CHO
CH3CHO(g) rarr CH4(g) + CO(g) v=k[CH3CHO]32
Podemos representar o mecanismo da reaccedilatildeo em cadeia pelo mecanismo de Rice-Herzfeld onde
representam-se os radicais colocando um ponto que significa um eleacutetron desemparelhado Abaixo estaacute o
mecanismo de Rice-Herzfeld
Iniciaccedilatildeo CH3CHO(g) rarr CH3 + CHO v= [CH3CHO]
Propagaccedilatildeo CH3CHO(g) + CH3 rarr CH3CO + CH4 v=[CH3CHO][ CH3]
Propagaccedilatildeo CH3CO rarr CH3 + CO v=[CH3CO]
Terminaccedilatildeo CH3 + CH3rarr CH3CH3 v=[CH3]sup2
Na etapa de iniciaccedilatildeo satildeo formados os propagadores de cadeia Os propagadores entatildeo atacam outras
moleacuteculas do reagente nas etapas de propagaccedilatildeo com propagadores sendo formados a cada ataque posterior
Finalmente na etapa de terminaccedilatildeo os radicais se combinam para terminar a cadeia
Deve-se mostrar que o mecanismo proposto leva a lei de velocidade observada para testar tal
mecanismo Para isso a aproximaccedilatildeo do estado estacionaacuterio as velocidades liacutequidas de formaccedilatildeo ou consumo dos
intermediaacuterios satildeo igualadas a zero
A soma dessas equaccedilotildees resulta
Com isso a utilizaccedilatildeo da aproximaccedilatildeo do estado estacionaacuterio implica com que a velocidade de iniciaccedilatildeo seja a
mesma da de terminaccedilatildeo Logo temos que a concentraccedilatildeo dos radicais eacute
[] = [CH3CHO]12
Temos entatildeo que a velocidade de formaccedilatildeo eacute
[CH3CHO]32
Existem tambeacutem etapasa que satildeo termoacutelises isto eacute reaccedilotildees que satildeo iniciadas pelo calor onde colisotildees
coma mais energia satildeo mais frequumlentes
Aleacutem dessas etapas tambeacutem existe em alguns mecanismos a etapa de retardaccedilatildeo onde a velocidade
liacutequida de formaccedilatildeo do produto eacute reduzida Nessas etapas algum componente do mecanismo retira a energia
necessaacuteria para a recombinaccedilatildeo dos aacutetomos O que ocorre eacute que os propagadores atacam os produtos da reaccedilatildeo
dificultando o desenrolar da reaccedilatildeo
Explosotildees
Quando a velocidade da reaccedilatildeo aumenta muito rapidamente devido a uma elevaccedilatildeo da temperatura
temos uma explosatildeo teacutermica No caso de uma reaccedilatildeo exoteacutermica quando a energia natildeo consegue escapar do
sistema reacional a temperatura do mesmo aumenta e a respectivamente a velocidade tambeacutem Esta uacuteltima
provoca novamente uma elevaccedilatildeo da temperatura e entatildeo se forma um ciclo onde a velocidade da reaccedilatildeo seraacute
muito raacutepida
Haacute tambeacutem as explosotildees com ramificaccedilatildeo de cadeia onde neste caso o nuacutemero de centros de
propagaccedilatildeo aumenta exponencialmente
Por etapa de ramificaccedilatildeo entende-se uma reaccedilatildeo elementar que produz mais de um propagador e regiotildees
de explosatildeo satildeo as condiccedilotildees nas quais a explosatildeo ocorre que dependem da temperatura e da pressatildeo do sistema
podendo entatildeo ser estudadas em um graacutefico
Podemos entatildeo estudando estes graacutefico falar nos limites de explosatildeo que estatildeo relacionados com a
pressatildeo concentraccedilatildeo dos propagadores e temperatura do sistema Nas regiotildees explosivas dos limites de
explosatildeo as reaccedilotildees se datildeo em velocidades incrivelmente raacutepidas
Decomposiccedilotildees simples tambeacutem levam a explosotildees se ocorrem muito rapidamente como eacute o caso do
nitrato de amocircnia ou TNT que se decompotildee formando uma grande quantidade de moleacuteculas na fase gasosa
Cineacutetica de polimerizaccedilatildeo
Polimerizaccedilatildeo por condensaccedilatildeo o poliacutemero natildeo fica restrito a crescer em cadeias de confinaccedilatildeo e dois
monocircmeros quaisquer se unem em um instante qualquer Assim os monocircmeros somem rapidamente do sistema e
a massa molar do poliacutemero aumenta com o passar do tempo
No caso da polimerizaccedilatildeo em cadeia temos um monocircmero ativado que ataca outro monocircmero formando
uma nova unidade que por sua vez ataca outro monocircmero e assim por diante
Polimerizaccedilatildeo por condensaccedilatildeo
Na polimerizaccedilatildeo por condensaccedilatildeo esta avanccedila na maioria das vezes devido uma reaccedilatildeo de
condensaccedilatildeo Nas reaccedilotildees de condensaccedilatildeo haacute eliminaccedilatildeo de uma pequena moleacutecula H2O nos casos mais
comuns Poliamidas satildeo formadas por polimerizaccedilatildeo por condensaccedilatildeo Tambeacutem os polieacutesteres e as poliuretanas
satildeo formadas da mesma maneira sendo que nas uacuteltimas natildeo ocorre a eliminaccedilatildeo da pequena moleacutecula
Para a polimerizaccedilatildeo por condensaccedilatildeo podemos calcular o grau de polimerizaccedilatildeo que eacute o nuacutemero meacutedio
de monocircmeros por moleacutecula de poliacutemero Eacute a razatildeo da concentraccedilatildeo inicial e o nuacutemero de terminais
O comprimento meacutedio aumenta com o tempo com uma taxa linear Dessa forma a massa molar meacutedia
aumenta com o passar do tempo ou seja se o processo de polimerizaccedilatildeo for demorado a massa molar meacutedia seraacute
maior
Polimerizaccedilatildeo em cadeia
A adiccedilatildeo de monocircmeros no poliacutemero enquanto este cresce eacute a forma pela qual a polimerizaccedilatildeo em
cadeia ocorre Em grande parte dos casos o processo se daacute em cadeias com radicais Cada monocircmero ativado no
sistema reacional faz com que o poliacutemero cresccedila Polimerizaccedilotildees por adiccedilatildeo do eteno do metacrilato e do
estireno satildeo exemplos de polimerizaccedilotildees em cadeia
Na anaacutelise cineacutetica tem-se com principal caracteriacutestica que a velocidade de polimerizaccedilatildeo eacute proporcional
agrave raiz quadrada da concentraccedilatildeo do indicador
No processo de polimerizaccedilatildeo em cadeia tem-se trecircs tipos de reaccedilotildees elementares a saber
Iniciaccedilatildeopropagaccedilatildeoe terminaccedilatildeo
A terminaccedilatildeo pode ocorrer de trecircs formas diferentes que satildeo
Terminaccedilatildeo muacutetua onde duas cadeis de radicais que estatildeo crescendo se juntam
Terminaccedilatildeo por desproporcionamento onde um aacutetomo de H de uma cadeia eacute transferido para outra
cadeia que pode ser vista como oxidaccedilatildeo de quem doa o doa o aacutetomo e reduccedilatildeo de quem aceita
Transferecircncia de cadeia em que uma cadeia inicia outra nova cadeia a partir de uma terceira que jaacute
estava crescendo
A razatildeo entre a quantidade de monocircmeros por unidade que satildeo consumidas por centro ativo produzido
(na etapa de iniciaccedilatildeo) eacute o comprimento cineacutetico da cadeia representada pela letra v Esse comprimento cineacutetico
da cadeia pode ser expresso em termos de expressotildees de velocidade contanto que se verifique que os monocircmeros
satildeo consumidos em uma mesma velocidade que seja a que as cadeias estatildeo se propagando
Assim
Cataacutelise homogecircnea
A uma substacircncia que tem a propriedade de acelerar uma reaccedilatildeo mas natildeo eacute consumida no processo
reacional nem sofre modificaccedilatildeo de natureza quiacutemica daacute-se o nome de catalisador O catalisador diminui a
energia de ativaccedilatildeo evitando desta forma a etapa lenta pois fornece outra via reacional diferente daquela mais
lenta sem o catalisador que eacute a determinante da velocidade da reaccedilatildeo Existem catalisadores altamente eficientes
como por exemplo o iacuteon iodeto na reaccedilatildeo de decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogecircnio que aumenta a velocidade
por um fator de 2000
Enzimas satildeo catalisadores bioloacutegicos altamente especiacuteficos que melhoram em muito as velocidades das
reaccedilotildeesDevido agrave sua alta especificidade com o substrato apresentam melhora significativa como no caso da
enzima catalase que reduzindo a energia de ativaccedilatildeo da decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogecircnio acelera a
reaccedilatildeo por um fator de 1015
Como o proacuteprio nome diz um catalisador homogecircneo se encontra na mesma fase da mistura reacional
como por exemplo iacuteons brometo e a enzima catalase em soluccedilatildeo aquosa na decomposiccedilatildeo do peroacutexido de
hidrogecircnioUm catalisador heterogecircneo estaacute em uma fase diferente da mistura reacional No caso da
hidrogenaccedilatildeo do eteno a etano temos que a reaccedilatildeo eacute catalisa por um catalisador soacutelido como platina niacutequel ou
palaacutedio Esses metais aumentam a velocidade da reaccedilatildeo fornecendo uma superfiacutecie na qual os reagentes se ligam
o que facilita as colisotildees entre os reagentes e fazem a velocidade da reaccedilatildeo aumentar
Caracteriacutesticas da cataacutelise homogecircnea
Cataacutelise aacutecida ocorre quando a etapa principal da cataacutelise eacute o proacuteton sendo transferido para o substrato
A solvoacutelise de eacutesteres e o tautomerismo cenoacutelico tem como processo primaacuterio a cataacutelise aacutecida
Jaacute na cataacutelise baacutesica o que ocorre eacute a transferecircncia de um proacuteton do substrato para uma base A
isomerizaccedilatildeo e halogenaccedilatildeo de compostos orgacircnicos e as reaccedilotildees de Claisen tecircm como etapa primaacuteria a cataacutelise
baacutesica
Cataacutelise enzimaacutetica
Enzimas satildeo essencialmente catalisadores homogecircneos poreacutem bioloacutegicos Esses singulares compostos
satildeo aacutecidos nucleacuteicos proteiacutenas especiais que conteacutem o que se chama de siacutetio ativo o qual eacute o responsaacutevel pela
ligaccedilatildeo da enzima com o seu respectivo substrato pois como jaacute foi dito antes enzimas satildeo altamente especiacuteficas
O substrato nada mais eacute do que o reagente e a enzima atraveacutes do siacutetio ativo atua na transformaccedilatildeo do substrato
em produto
Assim como para todos catalisadores o siacutetio ativo apoacutes a consumaccedilatildeo da reaccedilatildeo volta a seu estado
natural apoacutes se desprender dos produtos Uma grande parte das enzimas satildeo compostas basicamente de proteiacutenas
apresentando co-fatores orgacircnicos ou inorgacircnicos em seus siacutetios ativos em alguns casos
Algumas moleacuteculas de RNA no entanto satildeo tambeacutem catalisadores bioloacutegicos Neste caso formam as
chamadas ribozimas A ribossoma eacute um exemplo importante de ribozima que consiste em um grande aglomerado
de proteiacutenas e moleacuteculas de RNA ativas cataliticamente que eacute responsaacutevel pela siacutentese de proteiacutenas na ceacutelula
Sobre o siacutetio ativo podemos dizer que a especificidade de sua estrutura eacute em relaccedilatildeo agrave reaccedilatildeo que o
mesmo catalisa com grupos que estatildeo presentes no substrato interagindo com grupos presentes no siacutetio ativo
Essas interaccedilotildees podem se dar atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio
interaccedilotildees eletrostaacuteticas ou de Van der Waals Utiliza-se principalmente dois modelos para explicar o mecanismo
de accedilatildeo das enzimas e suas ligaccedilotildees de substrato com seus respectivos siacutetios ativos o modelo chave-fechadura e
o de ajuste induzido
No modelo chave-fechadura tecircm-se que tanto o substrato quanto o siacutetio ativo possuem estruturas
tridimensionais que satildeo complementares e se encaixam de maneira tal que natildeo se necessita de rearranjos
atocircmicos maiores O modelo de ajuste induzido poreacutem eacute favorecido pelas evidecircncias experimentais Neste
modelo a ligaccedilatildeo do substrato induz no siacutetio ativo uma mudanccedila na conformaccedilatildeo Apoacutes essa mudanccedila entatildeo o
substrato se ajusta perfeitamente
Existem moleacuteculas que interferem na formaccedilatildeo dos produtos de uma reaccedilatildeo que inibem a accedilatildeo das
enzimas Devido a isso tem-se uma variedade de drogas que utilizam inibiccedilatildeo enzimaacutetica para o tratamento de
doenccedilas No tratamento da siacutendrome da imuno-deficiecircncia adquirida a estrateacutegia utilizada eacute a administraccedilatildeo de
um inibidor de protease que foi projetado especialmente para este fim O medicamento inibe uma enzima que eacute
essencial na formaccedilatildeo do envelope proteacuteico que envolve o material geneacutetico do viacuterus HIV Sem esse envelope o
viacuterus natildeo se reproduz no organiso humano
Mecanismo de Michaelis-Menten da cataacutelise enzimaacutetica
Sobre a cataacutelise enzimaacutetica satildeo realizados estudos experimentais que acompanham a velocidade inicial
de formaccedilatildeo dos produtos em uma soluccedilatildeo em que a enzima estaacute presente em uma concentraccedilatildeo muito baixa
Poreacutem as enzimas satildeo catalisadores bioloacutegicos tatildeo eficientes que mesmo quando estatildeo presentes em uma
concentraccedilatildeo na ordem de grandeza trecircs vezes abaixo que as do substrato nota-se uma aceleraccedilatildeo significativa na
velocidade da reaccedilatildeo
As reaccedilotildees catalisadas por enzimas tecircm as seguintes caracteriacutesticas como principais
1- A velocidade inicial de formaccedilatildeo de produtos eacute proporcional agrave concentraccedilatildeo total da enzima [E]0 para
uma concentraccedilatildeo inicial dada do substrato [S]o
2- Para um valor dado da concentraccedilatildeo total da enzima [E]0 e valores baixos de concentraccedilatildeo de substrato
inicial [S]o a velocidade de formaccedilatildeo do produto na reaccedilatildeo seraacute proporcional agrave concentraccedilatildeo do
substrato
3- Para um valor dado da concentraccedilatildeo total da enzima [E]0 e altos valores de concentraccedilatildeo inicial de
substrato [S]o a velocidade de formaccedilatildeo do produto seraacute independente de [S]o e atingiraacute um valor
maacuteximo que seraacute chamado de velocidade maacutexima vmax
Essas caracteriacutesticas satildeo explicadas entatildeo pelo mecanismo de Michaelis-Menten De acordo
com esse mecanismo tem-se que um complexo enzima substrato eacute formado na primeira etapa sendo o
substrato liberado logo apoacutes sem alteraccedilotildees para formar o produto
E + S rarr ES ka karsquo
ES = P + E kb
Equaccedilatildeo de Michaelis-Menten
v = kb[E]o(1+KM[S]0)
Constante de Michaelis-MentenKM = (karsquo + kb)ka eacute a caracteriacutestica de uma certa enzima que
atua sobre um substrato
Tem-se que um graacutefico de Lineaweaver-Burk eacute um graacutefico em que se plota 1v contra 1[S]o
Esse graacutefico deve ser uma reta com o coeficiente angular KMvmax que iraacute interceptar o eixo e o eixo y
de acordo com a equaccedilatildeo
A eficiecircncia cataliacutetica das enzimas
A constante cataliacutetica tambeacutem chamada de velocidade especiacutefica maacutexima de uma enzima eacute a
quantidade de ciclos cataliacuteticos que satildeo realizados por um siacutetio ativo em um determinado tempo dividido pelo
intervalo de tempo em questatildeo Essa constante cataliacutetica tem as unidade de uma constante de primeira ordem e
equivale a kb para o mecanismo de Michaelis-Menten
A razatildeo kcatKM eacute conhecida com eficiecircncia maacutexima e seu valor eacute maior quanto mais eficiente a enzima
for
Mecanismos de inibiccedilatildeo enzimaacutetica
Um inibidor diminui a velocidade em que os produtos satildeo formados onde ele se liga agrave enzima ao
complexo ou aos dois ao mesmo tempo Existem trecircs principais meios para ocorrer a inibiccedilatildeo que podem levar
a comportamentos cineacuteticos diferentes
Inibiccedilatildeo competitiva neste tipo de inibiccedilatildeo o inibidor liga-se ao siacutetio ativo da enzima e somente a ele
impedindo desta maneira a formaccedilatildeo do substrato
Inibiccedilatildeo sem competiccedilatildeo neste caso o inibidor se liga a um siacutetio que esteja afastado do siacutetio ativo da
enzima poreacutem o substrato deve estar ligado quando isso ocorrer
Inibiccedilatildeo natildeo-competitiva ou mista neste tipo de inibiccedilatildeo o inibidor faz ligaccedilatildeo com um siacutetio que natildeo
seja o siacutetio ativo e devido a presenccedila do inibidor a capacidade do substrato em se ligar ao siacutetio ativo fica
diminuiacuteda
Fotoquiacutemica
A radiaccedilatildeo eletromagneacutetica daacute iniacutecio a muitas reaccedilotildees por absorccedilatildeo Entre estas reaccedilotildees as mais
importantes satildeo as que absorvem a energia proveniente da radiaccedilatildeo solar Parte dessas radiaccedilotildees aquecem a
atmosfera durante o dia devido agrave accedilatildeo dos raios ultravioleta Tambeacutem pode-se citar a fotossiacutentese como processo
que absorve radiaccedilatildeo
Cineacutetica dos processos fotoquiacutemicos e fotofiacutesicos
Para que se inicie um processo fotoquiacutemico eacute necessaacuterio que pelo menos um componente da
mistura reacional absorva radiaccedilatildeo eletromagneacutetica Nos processo primaacuterios os produtos satildeo formados
diretamente do estado excitado dos reagentes como por exemplo a fluorescecircncia e a fotoisomerizaccedilatildeo cis-trans
do retinal Jaacute nos
processos secundaacuterios os produtos se originam a partir de intermediaacuterios que forma formados do estado excitado
dos reagentes como na fotossiacutentese e nas reaccedilotildees fotoquiacutemicas em cadeia
Haacute tambeacutem a competiccedilatildeo com a formaccedilatildeo de produtos fotoquiacutemicos que satildeo vaacuterios processos
fotofiacutesicos primaacuterios que podem desativar os estados excitados Devido a isso eacute importante que se considere as
escalas de tempo de formaccedilatildeo do estado excitado e de seu respectivo decaimento para que se possa descrever os
mecanismos de reaccedilatildeo fotoquiacutemica
Escalas de tempo dos processos fotofiacutesicos
Absorccedilotildees no ultra-violeta ou no visiacutevel causam transiccedilotildees eletrocircnicas que ocorrem de10 -16 a 10-15 s
Dessa forma pode-se esperar que a constante de velocidade tenha como limite superior para um processo
fotoquiacutemico de primeira ordem um valor de 1016 s-1 A absorccedilatildeo mais lenta que se tem eacute a fluorescecircncia com um
tempo de vida entre 10-12 e 10-16 s Desta maneira o estado singleto pode iniciar reaccedilotildees fotoquiacutemicas muito
raacutepidas com escalas de tempo de picossegundos e ateacute mesmo femtosegundos Como exemplo para reaccedilotildees com
estas velocidades temos os eventos iniciais da visatildeo e tambeacutem a fotossiacutentese Estados excitados tripletos satildeo
fotoquimicamente muito importantes devido aos tempos tiacutepicos de cruzamentos intersistemas
Rendimento quacircntico primaacuterio
Velocidades de desativaccedilatildeo de estados excitados por processos radiativos natildeo-radioativos e quiacutemicos
determinam a o rendimento quacircntico primaacuterio de uma reaccedilatildeo fotoquiacutemica O rendimento quacircntico primaacuterio eacute a
razatildeo entre o nuacutemero de eventos ( processos fotoquiacutemicos ou fotofiacutesicos ) que levam ao produto e o nuacutemero de
foacutetons absorvidos pela moleacutecula no mesmo intervalo de tempo Dessa forma o rendimento quacircntico primaacuterio
pode ser definido como a velocidade dos processos primaacuterios que ocorrem devido a radiaccedilatildeo dividida pela
velocidade de absorccedilatildeo de foacutetons Assim uma vez que a velocidade de absorccedilatildeo de foacutetons eacute igual agrave intensidade
da luz absorvida
Ф= =
Quando uma moleacutecula se encontra no estado excitado ela pode retornar ao estado original ou entatildeo
formar um produto fotoquiacutemico Devido agrave isso o nuacutemero total de moleacuteculas desativadas por processos
radioativos natildeo radioativos e por reaccedilotildees fotoquiacutemicas precisa ser igual ao nuacutemero de espeacutecies excitadas devido
agrave absorccedilatildeo de luz
Extinccedilatildeo
Extinccedilatildeo eacute a reduccedilatildeo do tempo de vida do estado excitado que pode ser um processo desejado por
exemplo em uma transferecircncia de energia ou eleacutetrons ou uma reaccedilatildeo secundaacuteria indesejada a qual diminui o
rendimento quacircntico primaacuterio do processo fotoquiacutemico que se deseja
Terapia Fotodinacircmica
Nesse tipo de terapia temos que a radiaccedilatildeo a laser que mais comumente eacute enviada ao tumor por meio de
um cabo de fibra oacutetica eacute absorvida em um medicamento que em seu primeiro estado excitado tripleto
fotossensibiliza a formaccedilatildeo do estado excitado singleto de O2 As moleacuteculas de 1O2 satildeo bastante reativas e
destroem os componentes celulares atingindo as membranas como principal alvo ( eacute o que se imagina) Desta
maneira o ciclo foroquiacutemico leva ao encolhimento do tumor
Absorccedilatildeo P + hv rarr P
Cruzamento intersistemas P rarr 3P
Fotossensibilizaccedilatildeo 3P + 3O2rarr P + 1O2
Reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo 1O2 + reagentes rarr produtos
Assim o fotossensibilizador eacute um fotocatalisador que produz 1O2 Usa-se comumente fotossensibilizador
de porfirina mas estatildeo sendo procuradas com muito esforccedilomelhores drogas com propriedades fotoquiacutemicas
intensificadas
Resumo
Reaccedilatildeo em cadeia um propagador que eacute produzido em uma etapa gera moleacuteculas de reagente que
produzem mais propagadores A essas etapas daacute-se o nome de etapa de iniciaccedilatildeo (formaccedilatildeo do propagador) etapa
de propagaccedilatildeo ( formaccedilatildeo do reagente) e etapa de terminaccedilatildeo que eacute quando a cadeia de reaccedilatildeo acaba
Polimerizaccedilatildeo por condensaccedilatildeo dois monocircmeros quaisquer que se unem em um instate de tempo
qualquer na mistura reacional A massa molar do poliacutemero aumenta com o avanccedilo da reaccedilatildeo e seu crescimento
natildeo estaacute limitado agraves cadeias de formaccedilatildeo
Polimerizaccedilatildeo em cadeia monocircmero ativado que ataca outro monocircmero e esta nova unidade ataca
entatildeo outro monocircmero e assim sucessivamente A massa molar do poliacutemero a proporcional agrave lentidatildeo da iniciaccedilatildeo
da cadeia
Catalisador substacircncia que sem sofrer alteraccedilatildeo de natureza quiacutemica acelera uma reaccedilatildeo evitando a
etapa determinante da velocidade (etapa lenta) atraveacutes da diminuiccedilatildeo da energia de ativaccedilatildeo
Catalisador homogecircneo se encontra na mesma fase da mistura reacional
Catalisador heterogecircneo se encontram em uma fase diferente da mistura reacional
Enzimas catalisadores bioloacutegicos homogecircneos altamente eficientes
Mecanismo de Michaelis-Menten mecanismo que leva em conta a dependecircncia da velocidade com
relaccedilatildeo agrave concentraccedilatildeo do substrato eacute utilizado para reaccedilotildees catalisadas por enzimas
v = vmaacutex[S]o([S]o + KM)
Graacutefico de Lineweaver-Burk este tipo de graacutefico eacute usado para que se possa determinar os paracircmetros
que ocorrem no mecanismo de Michaelis-Menten
1v=1vmax=(KMvmax)(1[S]o)
Inibiccedilatildeo competitiva de enzima tem-se que o inibidor se liga somente ao siacutetio ativo da enzima em
questatildeo dessa forma inibindo a ligaccedilatildeo com o substrato
Inibiccedilatildeo sem competiccedilatildeo tem-se que o inibidor se liga a um siacutetio na enzima que estaacute distante do siacutetio
ativo somente se o substrato estiver presente
Inibiccedilatildeo natildeo competitiva tem-se que o inibidor se liga a um siacutetio que estaacute distante do siacutetio ativo da
enzima reduzindo assim a capacidade do substrato se ligar ao siacutetio ativo
Rendimento quacircntico primaacuterio em uma reaccedilatildeo fotoquiacutemica se refere ao nuacutemero de moleacuteculas de
reagente que levam aos produtos primaacuterios especiacuteficos para cada foacuteton absorvido
Rendimento quacircntico global em uma reaccedilatildeo fotoquiacutemica se refere ao nuacutemero de moleacuteculas de
reagentes consumidas por foacuteton absorvido
Tempo de vida de fluorescecircncia este tempo estaacute relacionado ao rendimento quacircntico e a constante de
fluorescecircncia por
τf = фfkf
Graacutefico de Stern-Volmer este tipo de graacutefico eacute utilizado para analisar a cineacutetica de extinccedilatildeo de
fluorescecircncia em uma soluccedilatildeo Eacute baseado na equaccedilatildeo de Stern-Volmer
Фf0 фf = 1 + τ0kq[q]
Desativaccedilatildeo por colisatildeo transferecircncia de eleacutetron e transferecircncia de energia ressonante Processos
que ocorrem comumente na extinccedilatildeo por fluorescecircncia O aumento da distacircncia entre as moleacuteculas do doador e
do aceitador de eleacutetrons estaacute relacionado com a diminuiccedilatildeo das constantes de velocidade de transferecircncia de
eleacutetrons e de energia ressonante
Fotossensibilizaccedilatildeo na fotossenssibilizaccedilatildeo ocorre a reaccedilatildeo de uma moleacutecula que natildeo absorveu
radiaccedilatildeo diretamente O foacuteton eacute absorvido por uma terceira moleacuteculae a energia de excitaccedilatildeo se transfere durante
a colisatildeo para a moleacutecula de interesse
Referecircncia
Atkins P W Fiacutesico-Quiacutemica Vol 1 6a Ed LTC Rio de Janeiro 1999
A soma dessas equaccedilotildees resulta
Com isso a utilizaccedilatildeo da aproximaccedilatildeo do estado estacionaacuterio implica com que a velocidade de iniciaccedilatildeo seja a
mesma da de terminaccedilatildeo Logo temos que a concentraccedilatildeo dos radicais eacute
[] = [CH3CHO]12
Temos entatildeo que a velocidade de formaccedilatildeo eacute
[CH3CHO]32
Existem tambeacutem etapasa que satildeo termoacutelises isto eacute reaccedilotildees que satildeo iniciadas pelo calor onde colisotildees
coma mais energia satildeo mais frequumlentes
Aleacutem dessas etapas tambeacutem existe em alguns mecanismos a etapa de retardaccedilatildeo onde a velocidade
liacutequida de formaccedilatildeo do produto eacute reduzida Nessas etapas algum componente do mecanismo retira a energia
necessaacuteria para a recombinaccedilatildeo dos aacutetomos O que ocorre eacute que os propagadores atacam os produtos da reaccedilatildeo
dificultando o desenrolar da reaccedilatildeo
Explosotildees
Quando a velocidade da reaccedilatildeo aumenta muito rapidamente devido a uma elevaccedilatildeo da temperatura
temos uma explosatildeo teacutermica No caso de uma reaccedilatildeo exoteacutermica quando a energia natildeo consegue escapar do
sistema reacional a temperatura do mesmo aumenta e a respectivamente a velocidade tambeacutem Esta uacuteltima
provoca novamente uma elevaccedilatildeo da temperatura e entatildeo se forma um ciclo onde a velocidade da reaccedilatildeo seraacute
muito raacutepida
Haacute tambeacutem as explosotildees com ramificaccedilatildeo de cadeia onde neste caso o nuacutemero de centros de
propagaccedilatildeo aumenta exponencialmente
Por etapa de ramificaccedilatildeo entende-se uma reaccedilatildeo elementar que produz mais de um propagador e regiotildees
de explosatildeo satildeo as condiccedilotildees nas quais a explosatildeo ocorre que dependem da temperatura e da pressatildeo do sistema
podendo entatildeo ser estudadas em um graacutefico
Podemos entatildeo estudando estes graacutefico falar nos limites de explosatildeo que estatildeo relacionados com a
pressatildeo concentraccedilatildeo dos propagadores e temperatura do sistema Nas regiotildees explosivas dos limites de
explosatildeo as reaccedilotildees se datildeo em velocidades incrivelmente raacutepidas
Decomposiccedilotildees simples tambeacutem levam a explosotildees se ocorrem muito rapidamente como eacute o caso do
nitrato de amocircnia ou TNT que se decompotildee formando uma grande quantidade de moleacuteculas na fase gasosa
Cineacutetica de polimerizaccedilatildeo
Polimerizaccedilatildeo por condensaccedilatildeo o poliacutemero natildeo fica restrito a crescer em cadeias de confinaccedilatildeo e dois
monocircmeros quaisquer se unem em um instante qualquer Assim os monocircmeros somem rapidamente do sistema e
a massa molar do poliacutemero aumenta com o passar do tempo
No caso da polimerizaccedilatildeo em cadeia temos um monocircmero ativado que ataca outro monocircmero formando
uma nova unidade que por sua vez ataca outro monocircmero e assim por diante
Polimerizaccedilatildeo por condensaccedilatildeo
Na polimerizaccedilatildeo por condensaccedilatildeo esta avanccedila na maioria das vezes devido uma reaccedilatildeo de
condensaccedilatildeo Nas reaccedilotildees de condensaccedilatildeo haacute eliminaccedilatildeo de uma pequena moleacutecula H2O nos casos mais
comuns Poliamidas satildeo formadas por polimerizaccedilatildeo por condensaccedilatildeo Tambeacutem os polieacutesteres e as poliuretanas
satildeo formadas da mesma maneira sendo que nas uacuteltimas natildeo ocorre a eliminaccedilatildeo da pequena moleacutecula
Para a polimerizaccedilatildeo por condensaccedilatildeo podemos calcular o grau de polimerizaccedilatildeo que eacute o nuacutemero meacutedio
de monocircmeros por moleacutecula de poliacutemero Eacute a razatildeo da concentraccedilatildeo inicial e o nuacutemero de terminais
O comprimento meacutedio aumenta com o tempo com uma taxa linear Dessa forma a massa molar meacutedia
aumenta com o passar do tempo ou seja se o processo de polimerizaccedilatildeo for demorado a massa molar meacutedia seraacute
maior
Polimerizaccedilatildeo em cadeia
A adiccedilatildeo de monocircmeros no poliacutemero enquanto este cresce eacute a forma pela qual a polimerizaccedilatildeo em
cadeia ocorre Em grande parte dos casos o processo se daacute em cadeias com radicais Cada monocircmero ativado no
sistema reacional faz com que o poliacutemero cresccedila Polimerizaccedilotildees por adiccedilatildeo do eteno do metacrilato e do
estireno satildeo exemplos de polimerizaccedilotildees em cadeia
Na anaacutelise cineacutetica tem-se com principal caracteriacutestica que a velocidade de polimerizaccedilatildeo eacute proporcional
agrave raiz quadrada da concentraccedilatildeo do indicador
No processo de polimerizaccedilatildeo em cadeia tem-se trecircs tipos de reaccedilotildees elementares a saber
Iniciaccedilatildeopropagaccedilatildeoe terminaccedilatildeo
A terminaccedilatildeo pode ocorrer de trecircs formas diferentes que satildeo
Terminaccedilatildeo muacutetua onde duas cadeis de radicais que estatildeo crescendo se juntam
Terminaccedilatildeo por desproporcionamento onde um aacutetomo de H de uma cadeia eacute transferido para outra
cadeia que pode ser vista como oxidaccedilatildeo de quem doa o doa o aacutetomo e reduccedilatildeo de quem aceita
Transferecircncia de cadeia em que uma cadeia inicia outra nova cadeia a partir de uma terceira que jaacute
estava crescendo
A razatildeo entre a quantidade de monocircmeros por unidade que satildeo consumidas por centro ativo produzido
(na etapa de iniciaccedilatildeo) eacute o comprimento cineacutetico da cadeia representada pela letra v Esse comprimento cineacutetico
da cadeia pode ser expresso em termos de expressotildees de velocidade contanto que se verifique que os monocircmeros
satildeo consumidos em uma mesma velocidade que seja a que as cadeias estatildeo se propagando
Assim
Cataacutelise homogecircnea
A uma substacircncia que tem a propriedade de acelerar uma reaccedilatildeo mas natildeo eacute consumida no processo
reacional nem sofre modificaccedilatildeo de natureza quiacutemica daacute-se o nome de catalisador O catalisador diminui a
energia de ativaccedilatildeo evitando desta forma a etapa lenta pois fornece outra via reacional diferente daquela mais
lenta sem o catalisador que eacute a determinante da velocidade da reaccedilatildeo Existem catalisadores altamente eficientes
como por exemplo o iacuteon iodeto na reaccedilatildeo de decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogecircnio que aumenta a velocidade
por um fator de 2000
Enzimas satildeo catalisadores bioloacutegicos altamente especiacuteficos que melhoram em muito as velocidades das
reaccedilotildeesDevido agrave sua alta especificidade com o substrato apresentam melhora significativa como no caso da
enzima catalase que reduzindo a energia de ativaccedilatildeo da decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogecircnio acelera a
reaccedilatildeo por um fator de 1015
Como o proacuteprio nome diz um catalisador homogecircneo se encontra na mesma fase da mistura reacional
como por exemplo iacuteons brometo e a enzima catalase em soluccedilatildeo aquosa na decomposiccedilatildeo do peroacutexido de
hidrogecircnioUm catalisador heterogecircneo estaacute em uma fase diferente da mistura reacional No caso da
hidrogenaccedilatildeo do eteno a etano temos que a reaccedilatildeo eacute catalisa por um catalisador soacutelido como platina niacutequel ou
palaacutedio Esses metais aumentam a velocidade da reaccedilatildeo fornecendo uma superfiacutecie na qual os reagentes se ligam
o que facilita as colisotildees entre os reagentes e fazem a velocidade da reaccedilatildeo aumentar
Caracteriacutesticas da cataacutelise homogecircnea
Cataacutelise aacutecida ocorre quando a etapa principal da cataacutelise eacute o proacuteton sendo transferido para o substrato
A solvoacutelise de eacutesteres e o tautomerismo cenoacutelico tem como processo primaacuterio a cataacutelise aacutecida
Jaacute na cataacutelise baacutesica o que ocorre eacute a transferecircncia de um proacuteton do substrato para uma base A
isomerizaccedilatildeo e halogenaccedilatildeo de compostos orgacircnicos e as reaccedilotildees de Claisen tecircm como etapa primaacuteria a cataacutelise
baacutesica
Cataacutelise enzimaacutetica
Enzimas satildeo essencialmente catalisadores homogecircneos poreacutem bioloacutegicos Esses singulares compostos
satildeo aacutecidos nucleacuteicos proteiacutenas especiais que conteacutem o que se chama de siacutetio ativo o qual eacute o responsaacutevel pela
ligaccedilatildeo da enzima com o seu respectivo substrato pois como jaacute foi dito antes enzimas satildeo altamente especiacuteficas
O substrato nada mais eacute do que o reagente e a enzima atraveacutes do siacutetio ativo atua na transformaccedilatildeo do substrato
em produto
Assim como para todos catalisadores o siacutetio ativo apoacutes a consumaccedilatildeo da reaccedilatildeo volta a seu estado
natural apoacutes se desprender dos produtos Uma grande parte das enzimas satildeo compostas basicamente de proteiacutenas
apresentando co-fatores orgacircnicos ou inorgacircnicos em seus siacutetios ativos em alguns casos
Algumas moleacuteculas de RNA no entanto satildeo tambeacutem catalisadores bioloacutegicos Neste caso formam as
chamadas ribozimas A ribossoma eacute um exemplo importante de ribozima que consiste em um grande aglomerado
de proteiacutenas e moleacuteculas de RNA ativas cataliticamente que eacute responsaacutevel pela siacutentese de proteiacutenas na ceacutelula
Sobre o siacutetio ativo podemos dizer que a especificidade de sua estrutura eacute em relaccedilatildeo agrave reaccedilatildeo que o
mesmo catalisa com grupos que estatildeo presentes no substrato interagindo com grupos presentes no siacutetio ativo
Essas interaccedilotildees podem se dar atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio
interaccedilotildees eletrostaacuteticas ou de Van der Waals Utiliza-se principalmente dois modelos para explicar o mecanismo
de accedilatildeo das enzimas e suas ligaccedilotildees de substrato com seus respectivos siacutetios ativos o modelo chave-fechadura e
o de ajuste induzido
No modelo chave-fechadura tecircm-se que tanto o substrato quanto o siacutetio ativo possuem estruturas
tridimensionais que satildeo complementares e se encaixam de maneira tal que natildeo se necessita de rearranjos
atocircmicos maiores O modelo de ajuste induzido poreacutem eacute favorecido pelas evidecircncias experimentais Neste
modelo a ligaccedilatildeo do substrato induz no siacutetio ativo uma mudanccedila na conformaccedilatildeo Apoacutes essa mudanccedila entatildeo o
substrato se ajusta perfeitamente
Existem moleacuteculas que interferem na formaccedilatildeo dos produtos de uma reaccedilatildeo que inibem a accedilatildeo das
enzimas Devido a isso tem-se uma variedade de drogas que utilizam inibiccedilatildeo enzimaacutetica para o tratamento de
doenccedilas No tratamento da siacutendrome da imuno-deficiecircncia adquirida a estrateacutegia utilizada eacute a administraccedilatildeo de
um inibidor de protease que foi projetado especialmente para este fim O medicamento inibe uma enzima que eacute
essencial na formaccedilatildeo do envelope proteacuteico que envolve o material geneacutetico do viacuterus HIV Sem esse envelope o
viacuterus natildeo se reproduz no organiso humano
Mecanismo de Michaelis-Menten da cataacutelise enzimaacutetica
Sobre a cataacutelise enzimaacutetica satildeo realizados estudos experimentais que acompanham a velocidade inicial
de formaccedilatildeo dos produtos em uma soluccedilatildeo em que a enzima estaacute presente em uma concentraccedilatildeo muito baixa
Poreacutem as enzimas satildeo catalisadores bioloacutegicos tatildeo eficientes que mesmo quando estatildeo presentes em uma
concentraccedilatildeo na ordem de grandeza trecircs vezes abaixo que as do substrato nota-se uma aceleraccedilatildeo significativa na
velocidade da reaccedilatildeo
As reaccedilotildees catalisadas por enzimas tecircm as seguintes caracteriacutesticas como principais
1- A velocidade inicial de formaccedilatildeo de produtos eacute proporcional agrave concentraccedilatildeo total da enzima [E]0 para
uma concentraccedilatildeo inicial dada do substrato [S]o
2- Para um valor dado da concentraccedilatildeo total da enzima [E]0 e valores baixos de concentraccedilatildeo de substrato
inicial [S]o a velocidade de formaccedilatildeo do produto na reaccedilatildeo seraacute proporcional agrave concentraccedilatildeo do
substrato
3- Para um valor dado da concentraccedilatildeo total da enzima [E]0 e altos valores de concentraccedilatildeo inicial de
substrato [S]o a velocidade de formaccedilatildeo do produto seraacute independente de [S]o e atingiraacute um valor
maacuteximo que seraacute chamado de velocidade maacutexima vmax
Essas caracteriacutesticas satildeo explicadas entatildeo pelo mecanismo de Michaelis-Menten De acordo
com esse mecanismo tem-se que um complexo enzima substrato eacute formado na primeira etapa sendo o
substrato liberado logo apoacutes sem alteraccedilotildees para formar o produto
E + S rarr ES ka karsquo
ES = P + E kb
Equaccedilatildeo de Michaelis-Menten
v = kb[E]o(1+KM[S]0)
Constante de Michaelis-MentenKM = (karsquo + kb)ka eacute a caracteriacutestica de uma certa enzima que
atua sobre um substrato
Tem-se que um graacutefico de Lineaweaver-Burk eacute um graacutefico em que se plota 1v contra 1[S]o
Esse graacutefico deve ser uma reta com o coeficiente angular KMvmax que iraacute interceptar o eixo e o eixo y
de acordo com a equaccedilatildeo
A eficiecircncia cataliacutetica das enzimas
A constante cataliacutetica tambeacutem chamada de velocidade especiacutefica maacutexima de uma enzima eacute a
quantidade de ciclos cataliacuteticos que satildeo realizados por um siacutetio ativo em um determinado tempo dividido pelo
intervalo de tempo em questatildeo Essa constante cataliacutetica tem as unidade de uma constante de primeira ordem e
equivale a kb para o mecanismo de Michaelis-Menten
A razatildeo kcatKM eacute conhecida com eficiecircncia maacutexima e seu valor eacute maior quanto mais eficiente a enzima
for
Mecanismos de inibiccedilatildeo enzimaacutetica
Um inibidor diminui a velocidade em que os produtos satildeo formados onde ele se liga agrave enzima ao
complexo ou aos dois ao mesmo tempo Existem trecircs principais meios para ocorrer a inibiccedilatildeo que podem levar
a comportamentos cineacuteticos diferentes
Inibiccedilatildeo competitiva neste tipo de inibiccedilatildeo o inibidor liga-se ao siacutetio ativo da enzima e somente a ele
impedindo desta maneira a formaccedilatildeo do substrato
Inibiccedilatildeo sem competiccedilatildeo neste caso o inibidor se liga a um siacutetio que esteja afastado do siacutetio ativo da
enzima poreacutem o substrato deve estar ligado quando isso ocorrer
Inibiccedilatildeo natildeo-competitiva ou mista neste tipo de inibiccedilatildeo o inibidor faz ligaccedilatildeo com um siacutetio que natildeo
seja o siacutetio ativo e devido a presenccedila do inibidor a capacidade do substrato em se ligar ao siacutetio ativo fica
diminuiacuteda
Fotoquiacutemica
A radiaccedilatildeo eletromagneacutetica daacute iniacutecio a muitas reaccedilotildees por absorccedilatildeo Entre estas reaccedilotildees as mais
importantes satildeo as que absorvem a energia proveniente da radiaccedilatildeo solar Parte dessas radiaccedilotildees aquecem a
atmosfera durante o dia devido agrave accedilatildeo dos raios ultravioleta Tambeacutem pode-se citar a fotossiacutentese como processo
que absorve radiaccedilatildeo
Cineacutetica dos processos fotoquiacutemicos e fotofiacutesicos
Para que se inicie um processo fotoquiacutemico eacute necessaacuterio que pelo menos um componente da
mistura reacional absorva radiaccedilatildeo eletromagneacutetica Nos processo primaacuterios os produtos satildeo formados
diretamente do estado excitado dos reagentes como por exemplo a fluorescecircncia e a fotoisomerizaccedilatildeo cis-trans
do retinal Jaacute nos
processos secundaacuterios os produtos se originam a partir de intermediaacuterios que forma formados do estado excitado
dos reagentes como na fotossiacutentese e nas reaccedilotildees fotoquiacutemicas em cadeia
Haacute tambeacutem a competiccedilatildeo com a formaccedilatildeo de produtos fotoquiacutemicos que satildeo vaacuterios processos
fotofiacutesicos primaacuterios que podem desativar os estados excitados Devido a isso eacute importante que se considere as
escalas de tempo de formaccedilatildeo do estado excitado e de seu respectivo decaimento para que se possa descrever os
mecanismos de reaccedilatildeo fotoquiacutemica
Escalas de tempo dos processos fotofiacutesicos
Absorccedilotildees no ultra-violeta ou no visiacutevel causam transiccedilotildees eletrocircnicas que ocorrem de10 -16 a 10-15 s
Dessa forma pode-se esperar que a constante de velocidade tenha como limite superior para um processo
fotoquiacutemico de primeira ordem um valor de 1016 s-1 A absorccedilatildeo mais lenta que se tem eacute a fluorescecircncia com um
tempo de vida entre 10-12 e 10-16 s Desta maneira o estado singleto pode iniciar reaccedilotildees fotoquiacutemicas muito
raacutepidas com escalas de tempo de picossegundos e ateacute mesmo femtosegundos Como exemplo para reaccedilotildees com
estas velocidades temos os eventos iniciais da visatildeo e tambeacutem a fotossiacutentese Estados excitados tripletos satildeo
fotoquimicamente muito importantes devido aos tempos tiacutepicos de cruzamentos intersistemas
Rendimento quacircntico primaacuterio
Velocidades de desativaccedilatildeo de estados excitados por processos radiativos natildeo-radioativos e quiacutemicos
determinam a o rendimento quacircntico primaacuterio de uma reaccedilatildeo fotoquiacutemica O rendimento quacircntico primaacuterio eacute a
razatildeo entre o nuacutemero de eventos ( processos fotoquiacutemicos ou fotofiacutesicos ) que levam ao produto e o nuacutemero de
foacutetons absorvidos pela moleacutecula no mesmo intervalo de tempo Dessa forma o rendimento quacircntico primaacuterio
pode ser definido como a velocidade dos processos primaacuterios que ocorrem devido a radiaccedilatildeo dividida pela
velocidade de absorccedilatildeo de foacutetons Assim uma vez que a velocidade de absorccedilatildeo de foacutetons eacute igual agrave intensidade
da luz absorvida
Ф= =
Quando uma moleacutecula se encontra no estado excitado ela pode retornar ao estado original ou entatildeo
formar um produto fotoquiacutemico Devido agrave isso o nuacutemero total de moleacuteculas desativadas por processos
radioativos natildeo radioativos e por reaccedilotildees fotoquiacutemicas precisa ser igual ao nuacutemero de espeacutecies excitadas devido
agrave absorccedilatildeo de luz
Extinccedilatildeo
Extinccedilatildeo eacute a reduccedilatildeo do tempo de vida do estado excitado que pode ser um processo desejado por
exemplo em uma transferecircncia de energia ou eleacutetrons ou uma reaccedilatildeo secundaacuteria indesejada a qual diminui o
rendimento quacircntico primaacuterio do processo fotoquiacutemico que se deseja
Terapia Fotodinacircmica
Nesse tipo de terapia temos que a radiaccedilatildeo a laser que mais comumente eacute enviada ao tumor por meio de
um cabo de fibra oacutetica eacute absorvida em um medicamento que em seu primeiro estado excitado tripleto
fotossensibiliza a formaccedilatildeo do estado excitado singleto de O2 As moleacuteculas de 1O2 satildeo bastante reativas e
destroem os componentes celulares atingindo as membranas como principal alvo ( eacute o que se imagina) Desta
maneira o ciclo foroquiacutemico leva ao encolhimento do tumor
Absorccedilatildeo P + hv rarr P
Cruzamento intersistemas P rarr 3P
Fotossensibilizaccedilatildeo 3P + 3O2rarr P + 1O2
Reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo 1O2 + reagentes rarr produtos
Assim o fotossensibilizador eacute um fotocatalisador que produz 1O2 Usa-se comumente fotossensibilizador
de porfirina mas estatildeo sendo procuradas com muito esforccedilomelhores drogas com propriedades fotoquiacutemicas
intensificadas
Resumo
Reaccedilatildeo em cadeia um propagador que eacute produzido em uma etapa gera moleacuteculas de reagente que
produzem mais propagadores A essas etapas daacute-se o nome de etapa de iniciaccedilatildeo (formaccedilatildeo do propagador) etapa
de propagaccedilatildeo ( formaccedilatildeo do reagente) e etapa de terminaccedilatildeo que eacute quando a cadeia de reaccedilatildeo acaba
Polimerizaccedilatildeo por condensaccedilatildeo dois monocircmeros quaisquer que se unem em um instate de tempo
qualquer na mistura reacional A massa molar do poliacutemero aumenta com o avanccedilo da reaccedilatildeo e seu crescimento
natildeo estaacute limitado agraves cadeias de formaccedilatildeo
Polimerizaccedilatildeo em cadeia monocircmero ativado que ataca outro monocircmero e esta nova unidade ataca
entatildeo outro monocircmero e assim sucessivamente A massa molar do poliacutemero a proporcional agrave lentidatildeo da iniciaccedilatildeo
da cadeia
Catalisador substacircncia que sem sofrer alteraccedilatildeo de natureza quiacutemica acelera uma reaccedilatildeo evitando a
etapa determinante da velocidade (etapa lenta) atraveacutes da diminuiccedilatildeo da energia de ativaccedilatildeo
Catalisador homogecircneo se encontra na mesma fase da mistura reacional
Catalisador heterogecircneo se encontram em uma fase diferente da mistura reacional
Enzimas catalisadores bioloacutegicos homogecircneos altamente eficientes
Mecanismo de Michaelis-Menten mecanismo que leva em conta a dependecircncia da velocidade com
relaccedilatildeo agrave concentraccedilatildeo do substrato eacute utilizado para reaccedilotildees catalisadas por enzimas
v = vmaacutex[S]o([S]o + KM)
Graacutefico de Lineweaver-Burk este tipo de graacutefico eacute usado para que se possa determinar os paracircmetros
que ocorrem no mecanismo de Michaelis-Menten
1v=1vmax=(KMvmax)(1[S]o)
Inibiccedilatildeo competitiva de enzima tem-se que o inibidor se liga somente ao siacutetio ativo da enzima em
questatildeo dessa forma inibindo a ligaccedilatildeo com o substrato
Inibiccedilatildeo sem competiccedilatildeo tem-se que o inibidor se liga a um siacutetio na enzima que estaacute distante do siacutetio
ativo somente se o substrato estiver presente
Inibiccedilatildeo natildeo competitiva tem-se que o inibidor se liga a um siacutetio que estaacute distante do siacutetio ativo da
enzima reduzindo assim a capacidade do substrato se ligar ao siacutetio ativo
Rendimento quacircntico primaacuterio em uma reaccedilatildeo fotoquiacutemica se refere ao nuacutemero de moleacuteculas de
reagente que levam aos produtos primaacuterios especiacuteficos para cada foacuteton absorvido
Rendimento quacircntico global em uma reaccedilatildeo fotoquiacutemica se refere ao nuacutemero de moleacuteculas de
reagentes consumidas por foacuteton absorvido
Tempo de vida de fluorescecircncia este tempo estaacute relacionado ao rendimento quacircntico e a constante de
fluorescecircncia por
τf = фfkf
Graacutefico de Stern-Volmer este tipo de graacutefico eacute utilizado para analisar a cineacutetica de extinccedilatildeo de
fluorescecircncia em uma soluccedilatildeo Eacute baseado na equaccedilatildeo de Stern-Volmer
Фf0 фf = 1 + τ0kq[q]
Desativaccedilatildeo por colisatildeo transferecircncia de eleacutetron e transferecircncia de energia ressonante Processos
que ocorrem comumente na extinccedilatildeo por fluorescecircncia O aumento da distacircncia entre as moleacuteculas do doador e
do aceitador de eleacutetrons estaacute relacionado com a diminuiccedilatildeo das constantes de velocidade de transferecircncia de
eleacutetrons e de energia ressonante
Fotossensibilizaccedilatildeo na fotossenssibilizaccedilatildeo ocorre a reaccedilatildeo de uma moleacutecula que natildeo absorveu
radiaccedilatildeo diretamente O foacuteton eacute absorvido por uma terceira moleacuteculae a energia de excitaccedilatildeo se transfere durante
a colisatildeo para a moleacutecula de interesse
Referecircncia
Atkins P W Fiacutesico-Quiacutemica Vol 1 6a Ed LTC Rio de Janeiro 1999
uma nova unidade que por sua vez ataca outro monocircmero e assim por diante
Polimerizaccedilatildeo por condensaccedilatildeo
Na polimerizaccedilatildeo por condensaccedilatildeo esta avanccedila na maioria das vezes devido uma reaccedilatildeo de
condensaccedilatildeo Nas reaccedilotildees de condensaccedilatildeo haacute eliminaccedilatildeo de uma pequena moleacutecula H2O nos casos mais
comuns Poliamidas satildeo formadas por polimerizaccedilatildeo por condensaccedilatildeo Tambeacutem os polieacutesteres e as poliuretanas
satildeo formadas da mesma maneira sendo que nas uacuteltimas natildeo ocorre a eliminaccedilatildeo da pequena moleacutecula
Para a polimerizaccedilatildeo por condensaccedilatildeo podemos calcular o grau de polimerizaccedilatildeo que eacute o nuacutemero meacutedio
de monocircmeros por moleacutecula de poliacutemero Eacute a razatildeo da concentraccedilatildeo inicial e o nuacutemero de terminais
O comprimento meacutedio aumenta com o tempo com uma taxa linear Dessa forma a massa molar meacutedia
aumenta com o passar do tempo ou seja se o processo de polimerizaccedilatildeo for demorado a massa molar meacutedia seraacute
maior
Polimerizaccedilatildeo em cadeia
A adiccedilatildeo de monocircmeros no poliacutemero enquanto este cresce eacute a forma pela qual a polimerizaccedilatildeo em
cadeia ocorre Em grande parte dos casos o processo se daacute em cadeias com radicais Cada monocircmero ativado no
sistema reacional faz com que o poliacutemero cresccedila Polimerizaccedilotildees por adiccedilatildeo do eteno do metacrilato e do
estireno satildeo exemplos de polimerizaccedilotildees em cadeia
Na anaacutelise cineacutetica tem-se com principal caracteriacutestica que a velocidade de polimerizaccedilatildeo eacute proporcional
agrave raiz quadrada da concentraccedilatildeo do indicador
No processo de polimerizaccedilatildeo em cadeia tem-se trecircs tipos de reaccedilotildees elementares a saber
Iniciaccedilatildeopropagaccedilatildeoe terminaccedilatildeo
A terminaccedilatildeo pode ocorrer de trecircs formas diferentes que satildeo
Terminaccedilatildeo muacutetua onde duas cadeis de radicais que estatildeo crescendo se juntam
Terminaccedilatildeo por desproporcionamento onde um aacutetomo de H de uma cadeia eacute transferido para outra
cadeia que pode ser vista como oxidaccedilatildeo de quem doa o doa o aacutetomo e reduccedilatildeo de quem aceita
Transferecircncia de cadeia em que uma cadeia inicia outra nova cadeia a partir de uma terceira que jaacute
estava crescendo
A razatildeo entre a quantidade de monocircmeros por unidade que satildeo consumidas por centro ativo produzido
(na etapa de iniciaccedilatildeo) eacute o comprimento cineacutetico da cadeia representada pela letra v Esse comprimento cineacutetico
da cadeia pode ser expresso em termos de expressotildees de velocidade contanto que se verifique que os monocircmeros
satildeo consumidos em uma mesma velocidade que seja a que as cadeias estatildeo se propagando
Assim
Cataacutelise homogecircnea
A uma substacircncia que tem a propriedade de acelerar uma reaccedilatildeo mas natildeo eacute consumida no processo
reacional nem sofre modificaccedilatildeo de natureza quiacutemica daacute-se o nome de catalisador O catalisador diminui a
energia de ativaccedilatildeo evitando desta forma a etapa lenta pois fornece outra via reacional diferente daquela mais
lenta sem o catalisador que eacute a determinante da velocidade da reaccedilatildeo Existem catalisadores altamente eficientes
como por exemplo o iacuteon iodeto na reaccedilatildeo de decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogecircnio que aumenta a velocidade
por um fator de 2000
Enzimas satildeo catalisadores bioloacutegicos altamente especiacuteficos que melhoram em muito as velocidades das
reaccedilotildeesDevido agrave sua alta especificidade com o substrato apresentam melhora significativa como no caso da
enzima catalase que reduzindo a energia de ativaccedilatildeo da decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogecircnio acelera a
reaccedilatildeo por um fator de 1015
Como o proacuteprio nome diz um catalisador homogecircneo se encontra na mesma fase da mistura reacional
como por exemplo iacuteons brometo e a enzima catalase em soluccedilatildeo aquosa na decomposiccedilatildeo do peroacutexido de
hidrogecircnioUm catalisador heterogecircneo estaacute em uma fase diferente da mistura reacional No caso da
hidrogenaccedilatildeo do eteno a etano temos que a reaccedilatildeo eacute catalisa por um catalisador soacutelido como platina niacutequel ou
palaacutedio Esses metais aumentam a velocidade da reaccedilatildeo fornecendo uma superfiacutecie na qual os reagentes se ligam
o que facilita as colisotildees entre os reagentes e fazem a velocidade da reaccedilatildeo aumentar
Caracteriacutesticas da cataacutelise homogecircnea
Cataacutelise aacutecida ocorre quando a etapa principal da cataacutelise eacute o proacuteton sendo transferido para o substrato
A solvoacutelise de eacutesteres e o tautomerismo cenoacutelico tem como processo primaacuterio a cataacutelise aacutecida
Jaacute na cataacutelise baacutesica o que ocorre eacute a transferecircncia de um proacuteton do substrato para uma base A
isomerizaccedilatildeo e halogenaccedilatildeo de compostos orgacircnicos e as reaccedilotildees de Claisen tecircm como etapa primaacuteria a cataacutelise
baacutesica
Cataacutelise enzimaacutetica
Enzimas satildeo essencialmente catalisadores homogecircneos poreacutem bioloacutegicos Esses singulares compostos
satildeo aacutecidos nucleacuteicos proteiacutenas especiais que conteacutem o que se chama de siacutetio ativo o qual eacute o responsaacutevel pela
ligaccedilatildeo da enzima com o seu respectivo substrato pois como jaacute foi dito antes enzimas satildeo altamente especiacuteficas
O substrato nada mais eacute do que o reagente e a enzima atraveacutes do siacutetio ativo atua na transformaccedilatildeo do substrato
em produto
Assim como para todos catalisadores o siacutetio ativo apoacutes a consumaccedilatildeo da reaccedilatildeo volta a seu estado
natural apoacutes se desprender dos produtos Uma grande parte das enzimas satildeo compostas basicamente de proteiacutenas
apresentando co-fatores orgacircnicos ou inorgacircnicos em seus siacutetios ativos em alguns casos
Algumas moleacuteculas de RNA no entanto satildeo tambeacutem catalisadores bioloacutegicos Neste caso formam as
chamadas ribozimas A ribossoma eacute um exemplo importante de ribozima que consiste em um grande aglomerado
de proteiacutenas e moleacuteculas de RNA ativas cataliticamente que eacute responsaacutevel pela siacutentese de proteiacutenas na ceacutelula
Sobre o siacutetio ativo podemos dizer que a especificidade de sua estrutura eacute em relaccedilatildeo agrave reaccedilatildeo que o
mesmo catalisa com grupos que estatildeo presentes no substrato interagindo com grupos presentes no siacutetio ativo
Essas interaccedilotildees podem se dar atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio
interaccedilotildees eletrostaacuteticas ou de Van der Waals Utiliza-se principalmente dois modelos para explicar o mecanismo
de accedilatildeo das enzimas e suas ligaccedilotildees de substrato com seus respectivos siacutetios ativos o modelo chave-fechadura e
o de ajuste induzido
No modelo chave-fechadura tecircm-se que tanto o substrato quanto o siacutetio ativo possuem estruturas
tridimensionais que satildeo complementares e se encaixam de maneira tal que natildeo se necessita de rearranjos
atocircmicos maiores O modelo de ajuste induzido poreacutem eacute favorecido pelas evidecircncias experimentais Neste
modelo a ligaccedilatildeo do substrato induz no siacutetio ativo uma mudanccedila na conformaccedilatildeo Apoacutes essa mudanccedila entatildeo o
substrato se ajusta perfeitamente
Existem moleacuteculas que interferem na formaccedilatildeo dos produtos de uma reaccedilatildeo que inibem a accedilatildeo das
enzimas Devido a isso tem-se uma variedade de drogas que utilizam inibiccedilatildeo enzimaacutetica para o tratamento de
doenccedilas No tratamento da siacutendrome da imuno-deficiecircncia adquirida a estrateacutegia utilizada eacute a administraccedilatildeo de
um inibidor de protease que foi projetado especialmente para este fim O medicamento inibe uma enzima que eacute
essencial na formaccedilatildeo do envelope proteacuteico que envolve o material geneacutetico do viacuterus HIV Sem esse envelope o
viacuterus natildeo se reproduz no organiso humano
Mecanismo de Michaelis-Menten da cataacutelise enzimaacutetica
Sobre a cataacutelise enzimaacutetica satildeo realizados estudos experimentais que acompanham a velocidade inicial
de formaccedilatildeo dos produtos em uma soluccedilatildeo em que a enzima estaacute presente em uma concentraccedilatildeo muito baixa
Poreacutem as enzimas satildeo catalisadores bioloacutegicos tatildeo eficientes que mesmo quando estatildeo presentes em uma
concentraccedilatildeo na ordem de grandeza trecircs vezes abaixo que as do substrato nota-se uma aceleraccedilatildeo significativa na
velocidade da reaccedilatildeo
As reaccedilotildees catalisadas por enzimas tecircm as seguintes caracteriacutesticas como principais
1- A velocidade inicial de formaccedilatildeo de produtos eacute proporcional agrave concentraccedilatildeo total da enzima [E]0 para
uma concentraccedilatildeo inicial dada do substrato [S]o
2- Para um valor dado da concentraccedilatildeo total da enzima [E]0 e valores baixos de concentraccedilatildeo de substrato
inicial [S]o a velocidade de formaccedilatildeo do produto na reaccedilatildeo seraacute proporcional agrave concentraccedilatildeo do
substrato
3- Para um valor dado da concentraccedilatildeo total da enzima [E]0 e altos valores de concentraccedilatildeo inicial de
substrato [S]o a velocidade de formaccedilatildeo do produto seraacute independente de [S]o e atingiraacute um valor
maacuteximo que seraacute chamado de velocidade maacutexima vmax
Essas caracteriacutesticas satildeo explicadas entatildeo pelo mecanismo de Michaelis-Menten De acordo
com esse mecanismo tem-se que um complexo enzima substrato eacute formado na primeira etapa sendo o
substrato liberado logo apoacutes sem alteraccedilotildees para formar o produto
E + S rarr ES ka karsquo
ES = P + E kb
Equaccedilatildeo de Michaelis-Menten
v = kb[E]o(1+KM[S]0)
Constante de Michaelis-MentenKM = (karsquo + kb)ka eacute a caracteriacutestica de uma certa enzima que
atua sobre um substrato
Tem-se que um graacutefico de Lineaweaver-Burk eacute um graacutefico em que se plota 1v contra 1[S]o
Esse graacutefico deve ser uma reta com o coeficiente angular KMvmax que iraacute interceptar o eixo e o eixo y
de acordo com a equaccedilatildeo
A eficiecircncia cataliacutetica das enzimas
A constante cataliacutetica tambeacutem chamada de velocidade especiacutefica maacutexima de uma enzima eacute a
quantidade de ciclos cataliacuteticos que satildeo realizados por um siacutetio ativo em um determinado tempo dividido pelo
intervalo de tempo em questatildeo Essa constante cataliacutetica tem as unidade de uma constante de primeira ordem e
equivale a kb para o mecanismo de Michaelis-Menten
A razatildeo kcatKM eacute conhecida com eficiecircncia maacutexima e seu valor eacute maior quanto mais eficiente a enzima
for
Mecanismos de inibiccedilatildeo enzimaacutetica
Um inibidor diminui a velocidade em que os produtos satildeo formados onde ele se liga agrave enzima ao
complexo ou aos dois ao mesmo tempo Existem trecircs principais meios para ocorrer a inibiccedilatildeo que podem levar
a comportamentos cineacuteticos diferentes
Inibiccedilatildeo competitiva neste tipo de inibiccedilatildeo o inibidor liga-se ao siacutetio ativo da enzima e somente a ele
impedindo desta maneira a formaccedilatildeo do substrato
Inibiccedilatildeo sem competiccedilatildeo neste caso o inibidor se liga a um siacutetio que esteja afastado do siacutetio ativo da
enzima poreacutem o substrato deve estar ligado quando isso ocorrer
Inibiccedilatildeo natildeo-competitiva ou mista neste tipo de inibiccedilatildeo o inibidor faz ligaccedilatildeo com um siacutetio que natildeo
seja o siacutetio ativo e devido a presenccedila do inibidor a capacidade do substrato em se ligar ao siacutetio ativo fica
diminuiacuteda
Fotoquiacutemica
A radiaccedilatildeo eletromagneacutetica daacute iniacutecio a muitas reaccedilotildees por absorccedilatildeo Entre estas reaccedilotildees as mais
importantes satildeo as que absorvem a energia proveniente da radiaccedilatildeo solar Parte dessas radiaccedilotildees aquecem a
atmosfera durante o dia devido agrave accedilatildeo dos raios ultravioleta Tambeacutem pode-se citar a fotossiacutentese como processo
que absorve radiaccedilatildeo
Cineacutetica dos processos fotoquiacutemicos e fotofiacutesicos
Para que se inicie um processo fotoquiacutemico eacute necessaacuterio que pelo menos um componente da
mistura reacional absorva radiaccedilatildeo eletromagneacutetica Nos processo primaacuterios os produtos satildeo formados
diretamente do estado excitado dos reagentes como por exemplo a fluorescecircncia e a fotoisomerizaccedilatildeo cis-trans
do retinal Jaacute nos
processos secundaacuterios os produtos se originam a partir de intermediaacuterios que forma formados do estado excitado
dos reagentes como na fotossiacutentese e nas reaccedilotildees fotoquiacutemicas em cadeia
Haacute tambeacutem a competiccedilatildeo com a formaccedilatildeo de produtos fotoquiacutemicos que satildeo vaacuterios processos
fotofiacutesicos primaacuterios que podem desativar os estados excitados Devido a isso eacute importante que se considere as
escalas de tempo de formaccedilatildeo do estado excitado e de seu respectivo decaimento para que se possa descrever os
mecanismos de reaccedilatildeo fotoquiacutemica
Escalas de tempo dos processos fotofiacutesicos
Absorccedilotildees no ultra-violeta ou no visiacutevel causam transiccedilotildees eletrocircnicas que ocorrem de10 -16 a 10-15 s
Dessa forma pode-se esperar que a constante de velocidade tenha como limite superior para um processo
fotoquiacutemico de primeira ordem um valor de 1016 s-1 A absorccedilatildeo mais lenta que se tem eacute a fluorescecircncia com um
tempo de vida entre 10-12 e 10-16 s Desta maneira o estado singleto pode iniciar reaccedilotildees fotoquiacutemicas muito
raacutepidas com escalas de tempo de picossegundos e ateacute mesmo femtosegundos Como exemplo para reaccedilotildees com
estas velocidades temos os eventos iniciais da visatildeo e tambeacutem a fotossiacutentese Estados excitados tripletos satildeo
fotoquimicamente muito importantes devido aos tempos tiacutepicos de cruzamentos intersistemas
Rendimento quacircntico primaacuterio
Velocidades de desativaccedilatildeo de estados excitados por processos radiativos natildeo-radioativos e quiacutemicos
determinam a o rendimento quacircntico primaacuterio de uma reaccedilatildeo fotoquiacutemica O rendimento quacircntico primaacuterio eacute a
razatildeo entre o nuacutemero de eventos ( processos fotoquiacutemicos ou fotofiacutesicos ) que levam ao produto e o nuacutemero de
foacutetons absorvidos pela moleacutecula no mesmo intervalo de tempo Dessa forma o rendimento quacircntico primaacuterio
pode ser definido como a velocidade dos processos primaacuterios que ocorrem devido a radiaccedilatildeo dividida pela
velocidade de absorccedilatildeo de foacutetons Assim uma vez que a velocidade de absorccedilatildeo de foacutetons eacute igual agrave intensidade
da luz absorvida
Ф= =
Quando uma moleacutecula se encontra no estado excitado ela pode retornar ao estado original ou entatildeo
formar um produto fotoquiacutemico Devido agrave isso o nuacutemero total de moleacuteculas desativadas por processos
radioativos natildeo radioativos e por reaccedilotildees fotoquiacutemicas precisa ser igual ao nuacutemero de espeacutecies excitadas devido
agrave absorccedilatildeo de luz
Extinccedilatildeo
Extinccedilatildeo eacute a reduccedilatildeo do tempo de vida do estado excitado que pode ser um processo desejado por
exemplo em uma transferecircncia de energia ou eleacutetrons ou uma reaccedilatildeo secundaacuteria indesejada a qual diminui o
rendimento quacircntico primaacuterio do processo fotoquiacutemico que se deseja
Terapia Fotodinacircmica
Nesse tipo de terapia temos que a radiaccedilatildeo a laser que mais comumente eacute enviada ao tumor por meio de
um cabo de fibra oacutetica eacute absorvida em um medicamento que em seu primeiro estado excitado tripleto
fotossensibiliza a formaccedilatildeo do estado excitado singleto de O2 As moleacuteculas de 1O2 satildeo bastante reativas e
destroem os componentes celulares atingindo as membranas como principal alvo ( eacute o que se imagina) Desta
maneira o ciclo foroquiacutemico leva ao encolhimento do tumor
Absorccedilatildeo P + hv rarr P
Cruzamento intersistemas P rarr 3P
Fotossensibilizaccedilatildeo 3P + 3O2rarr P + 1O2
Reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo 1O2 + reagentes rarr produtos
Assim o fotossensibilizador eacute um fotocatalisador que produz 1O2 Usa-se comumente fotossensibilizador
de porfirina mas estatildeo sendo procuradas com muito esforccedilomelhores drogas com propriedades fotoquiacutemicas
intensificadas
Resumo
Reaccedilatildeo em cadeia um propagador que eacute produzido em uma etapa gera moleacuteculas de reagente que
produzem mais propagadores A essas etapas daacute-se o nome de etapa de iniciaccedilatildeo (formaccedilatildeo do propagador) etapa
de propagaccedilatildeo ( formaccedilatildeo do reagente) e etapa de terminaccedilatildeo que eacute quando a cadeia de reaccedilatildeo acaba
Polimerizaccedilatildeo por condensaccedilatildeo dois monocircmeros quaisquer que se unem em um instate de tempo
qualquer na mistura reacional A massa molar do poliacutemero aumenta com o avanccedilo da reaccedilatildeo e seu crescimento
natildeo estaacute limitado agraves cadeias de formaccedilatildeo
Polimerizaccedilatildeo em cadeia monocircmero ativado que ataca outro monocircmero e esta nova unidade ataca
entatildeo outro monocircmero e assim sucessivamente A massa molar do poliacutemero a proporcional agrave lentidatildeo da iniciaccedilatildeo
da cadeia
Catalisador substacircncia que sem sofrer alteraccedilatildeo de natureza quiacutemica acelera uma reaccedilatildeo evitando a
etapa determinante da velocidade (etapa lenta) atraveacutes da diminuiccedilatildeo da energia de ativaccedilatildeo
Catalisador homogecircneo se encontra na mesma fase da mistura reacional
Catalisador heterogecircneo se encontram em uma fase diferente da mistura reacional
Enzimas catalisadores bioloacutegicos homogecircneos altamente eficientes
Mecanismo de Michaelis-Menten mecanismo que leva em conta a dependecircncia da velocidade com
relaccedilatildeo agrave concentraccedilatildeo do substrato eacute utilizado para reaccedilotildees catalisadas por enzimas
v = vmaacutex[S]o([S]o + KM)
Graacutefico de Lineweaver-Burk este tipo de graacutefico eacute usado para que se possa determinar os paracircmetros
que ocorrem no mecanismo de Michaelis-Menten
1v=1vmax=(KMvmax)(1[S]o)
Inibiccedilatildeo competitiva de enzima tem-se que o inibidor se liga somente ao siacutetio ativo da enzima em
questatildeo dessa forma inibindo a ligaccedilatildeo com o substrato
Inibiccedilatildeo sem competiccedilatildeo tem-se que o inibidor se liga a um siacutetio na enzima que estaacute distante do siacutetio
ativo somente se o substrato estiver presente
Inibiccedilatildeo natildeo competitiva tem-se que o inibidor se liga a um siacutetio que estaacute distante do siacutetio ativo da
enzima reduzindo assim a capacidade do substrato se ligar ao siacutetio ativo
Rendimento quacircntico primaacuterio em uma reaccedilatildeo fotoquiacutemica se refere ao nuacutemero de moleacuteculas de
reagente que levam aos produtos primaacuterios especiacuteficos para cada foacuteton absorvido
Rendimento quacircntico global em uma reaccedilatildeo fotoquiacutemica se refere ao nuacutemero de moleacuteculas de
reagentes consumidas por foacuteton absorvido
Tempo de vida de fluorescecircncia este tempo estaacute relacionado ao rendimento quacircntico e a constante de
fluorescecircncia por
τf = фfkf
Graacutefico de Stern-Volmer este tipo de graacutefico eacute utilizado para analisar a cineacutetica de extinccedilatildeo de
fluorescecircncia em uma soluccedilatildeo Eacute baseado na equaccedilatildeo de Stern-Volmer
Фf0 фf = 1 + τ0kq[q]
Desativaccedilatildeo por colisatildeo transferecircncia de eleacutetron e transferecircncia de energia ressonante Processos
que ocorrem comumente na extinccedilatildeo por fluorescecircncia O aumento da distacircncia entre as moleacuteculas do doador e
do aceitador de eleacutetrons estaacute relacionado com a diminuiccedilatildeo das constantes de velocidade de transferecircncia de
eleacutetrons e de energia ressonante
Fotossensibilizaccedilatildeo na fotossenssibilizaccedilatildeo ocorre a reaccedilatildeo de uma moleacutecula que natildeo absorveu
radiaccedilatildeo diretamente O foacuteton eacute absorvido por uma terceira moleacuteculae a energia de excitaccedilatildeo se transfere durante
a colisatildeo para a moleacutecula de interesse
Referecircncia
Atkins P W Fiacutesico-Quiacutemica Vol 1 6a Ed LTC Rio de Janeiro 1999
lenta sem o catalisador que eacute a determinante da velocidade da reaccedilatildeo Existem catalisadores altamente eficientes
como por exemplo o iacuteon iodeto na reaccedilatildeo de decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogecircnio que aumenta a velocidade
por um fator de 2000
Enzimas satildeo catalisadores bioloacutegicos altamente especiacuteficos que melhoram em muito as velocidades das
reaccedilotildeesDevido agrave sua alta especificidade com o substrato apresentam melhora significativa como no caso da
enzima catalase que reduzindo a energia de ativaccedilatildeo da decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogecircnio acelera a
reaccedilatildeo por um fator de 1015
Como o proacuteprio nome diz um catalisador homogecircneo se encontra na mesma fase da mistura reacional
como por exemplo iacuteons brometo e a enzima catalase em soluccedilatildeo aquosa na decomposiccedilatildeo do peroacutexido de
hidrogecircnioUm catalisador heterogecircneo estaacute em uma fase diferente da mistura reacional No caso da
hidrogenaccedilatildeo do eteno a etano temos que a reaccedilatildeo eacute catalisa por um catalisador soacutelido como platina niacutequel ou
palaacutedio Esses metais aumentam a velocidade da reaccedilatildeo fornecendo uma superfiacutecie na qual os reagentes se ligam
o que facilita as colisotildees entre os reagentes e fazem a velocidade da reaccedilatildeo aumentar
Caracteriacutesticas da cataacutelise homogecircnea
Cataacutelise aacutecida ocorre quando a etapa principal da cataacutelise eacute o proacuteton sendo transferido para o substrato
A solvoacutelise de eacutesteres e o tautomerismo cenoacutelico tem como processo primaacuterio a cataacutelise aacutecida
Jaacute na cataacutelise baacutesica o que ocorre eacute a transferecircncia de um proacuteton do substrato para uma base A
isomerizaccedilatildeo e halogenaccedilatildeo de compostos orgacircnicos e as reaccedilotildees de Claisen tecircm como etapa primaacuteria a cataacutelise
baacutesica
Cataacutelise enzimaacutetica
Enzimas satildeo essencialmente catalisadores homogecircneos poreacutem bioloacutegicos Esses singulares compostos
satildeo aacutecidos nucleacuteicos proteiacutenas especiais que conteacutem o que se chama de siacutetio ativo o qual eacute o responsaacutevel pela
ligaccedilatildeo da enzima com o seu respectivo substrato pois como jaacute foi dito antes enzimas satildeo altamente especiacuteficas
O substrato nada mais eacute do que o reagente e a enzima atraveacutes do siacutetio ativo atua na transformaccedilatildeo do substrato
em produto
Assim como para todos catalisadores o siacutetio ativo apoacutes a consumaccedilatildeo da reaccedilatildeo volta a seu estado
natural apoacutes se desprender dos produtos Uma grande parte das enzimas satildeo compostas basicamente de proteiacutenas
apresentando co-fatores orgacircnicos ou inorgacircnicos em seus siacutetios ativos em alguns casos
Algumas moleacuteculas de RNA no entanto satildeo tambeacutem catalisadores bioloacutegicos Neste caso formam as
chamadas ribozimas A ribossoma eacute um exemplo importante de ribozima que consiste em um grande aglomerado
de proteiacutenas e moleacuteculas de RNA ativas cataliticamente que eacute responsaacutevel pela siacutentese de proteiacutenas na ceacutelula
Sobre o siacutetio ativo podemos dizer que a especificidade de sua estrutura eacute em relaccedilatildeo agrave reaccedilatildeo que o
mesmo catalisa com grupos que estatildeo presentes no substrato interagindo com grupos presentes no siacutetio ativo
Essas interaccedilotildees podem se dar atraveacutes de interaccedilotildees intermoleculares tais como ligaccedilotildees de hidrogecircnio
interaccedilotildees eletrostaacuteticas ou de Van der Waals Utiliza-se principalmente dois modelos para explicar o mecanismo
de accedilatildeo das enzimas e suas ligaccedilotildees de substrato com seus respectivos siacutetios ativos o modelo chave-fechadura e
o de ajuste induzido
No modelo chave-fechadura tecircm-se que tanto o substrato quanto o siacutetio ativo possuem estruturas
tridimensionais que satildeo complementares e se encaixam de maneira tal que natildeo se necessita de rearranjos
atocircmicos maiores O modelo de ajuste induzido poreacutem eacute favorecido pelas evidecircncias experimentais Neste
modelo a ligaccedilatildeo do substrato induz no siacutetio ativo uma mudanccedila na conformaccedilatildeo Apoacutes essa mudanccedila entatildeo o
substrato se ajusta perfeitamente
Existem moleacuteculas que interferem na formaccedilatildeo dos produtos de uma reaccedilatildeo que inibem a accedilatildeo das
enzimas Devido a isso tem-se uma variedade de drogas que utilizam inibiccedilatildeo enzimaacutetica para o tratamento de
doenccedilas No tratamento da siacutendrome da imuno-deficiecircncia adquirida a estrateacutegia utilizada eacute a administraccedilatildeo de
um inibidor de protease que foi projetado especialmente para este fim O medicamento inibe uma enzima que eacute
essencial na formaccedilatildeo do envelope proteacuteico que envolve o material geneacutetico do viacuterus HIV Sem esse envelope o
viacuterus natildeo se reproduz no organiso humano
Mecanismo de Michaelis-Menten da cataacutelise enzimaacutetica
Sobre a cataacutelise enzimaacutetica satildeo realizados estudos experimentais que acompanham a velocidade inicial
de formaccedilatildeo dos produtos em uma soluccedilatildeo em que a enzima estaacute presente em uma concentraccedilatildeo muito baixa
Poreacutem as enzimas satildeo catalisadores bioloacutegicos tatildeo eficientes que mesmo quando estatildeo presentes em uma
concentraccedilatildeo na ordem de grandeza trecircs vezes abaixo que as do substrato nota-se uma aceleraccedilatildeo significativa na
velocidade da reaccedilatildeo
As reaccedilotildees catalisadas por enzimas tecircm as seguintes caracteriacutesticas como principais
1- A velocidade inicial de formaccedilatildeo de produtos eacute proporcional agrave concentraccedilatildeo total da enzima [E]0 para
uma concentraccedilatildeo inicial dada do substrato [S]o
2- Para um valor dado da concentraccedilatildeo total da enzima [E]0 e valores baixos de concentraccedilatildeo de substrato
inicial [S]o a velocidade de formaccedilatildeo do produto na reaccedilatildeo seraacute proporcional agrave concentraccedilatildeo do
substrato
3- Para um valor dado da concentraccedilatildeo total da enzima [E]0 e altos valores de concentraccedilatildeo inicial de
substrato [S]o a velocidade de formaccedilatildeo do produto seraacute independente de [S]o e atingiraacute um valor
maacuteximo que seraacute chamado de velocidade maacutexima vmax
Essas caracteriacutesticas satildeo explicadas entatildeo pelo mecanismo de Michaelis-Menten De acordo
com esse mecanismo tem-se que um complexo enzima substrato eacute formado na primeira etapa sendo o
substrato liberado logo apoacutes sem alteraccedilotildees para formar o produto
E + S rarr ES ka karsquo
ES = P + E kb
Equaccedilatildeo de Michaelis-Menten
v = kb[E]o(1+KM[S]0)
Constante de Michaelis-MentenKM = (karsquo + kb)ka eacute a caracteriacutestica de uma certa enzima que
atua sobre um substrato
Tem-se que um graacutefico de Lineaweaver-Burk eacute um graacutefico em que se plota 1v contra 1[S]o
Esse graacutefico deve ser uma reta com o coeficiente angular KMvmax que iraacute interceptar o eixo e o eixo y
de acordo com a equaccedilatildeo
A eficiecircncia cataliacutetica das enzimas
A constante cataliacutetica tambeacutem chamada de velocidade especiacutefica maacutexima de uma enzima eacute a
quantidade de ciclos cataliacuteticos que satildeo realizados por um siacutetio ativo em um determinado tempo dividido pelo
intervalo de tempo em questatildeo Essa constante cataliacutetica tem as unidade de uma constante de primeira ordem e
equivale a kb para o mecanismo de Michaelis-Menten
A razatildeo kcatKM eacute conhecida com eficiecircncia maacutexima e seu valor eacute maior quanto mais eficiente a enzima
for
Mecanismos de inibiccedilatildeo enzimaacutetica
Um inibidor diminui a velocidade em que os produtos satildeo formados onde ele se liga agrave enzima ao
complexo ou aos dois ao mesmo tempo Existem trecircs principais meios para ocorrer a inibiccedilatildeo que podem levar
a comportamentos cineacuteticos diferentes
Inibiccedilatildeo competitiva neste tipo de inibiccedilatildeo o inibidor liga-se ao siacutetio ativo da enzima e somente a ele
impedindo desta maneira a formaccedilatildeo do substrato
Inibiccedilatildeo sem competiccedilatildeo neste caso o inibidor se liga a um siacutetio que esteja afastado do siacutetio ativo da
enzima poreacutem o substrato deve estar ligado quando isso ocorrer
Inibiccedilatildeo natildeo-competitiva ou mista neste tipo de inibiccedilatildeo o inibidor faz ligaccedilatildeo com um siacutetio que natildeo
seja o siacutetio ativo e devido a presenccedila do inibidor a capacidade do substrato em se ligar ao siacutetio ativo fica
diminuiacuteda
Fotoquiacutemica
A radiaccedilatildeo eletromagneacutetica daacute iniacutecio a muitas reaccedilotildees por absorccedilatildeo Entre estas reaccedilotildees as mais
importantes satildeo as que absorvem a energia proveniente da radiaccedilatildeo solar Parte dessas radiaccedilotildees aquecem a
atmosfera durante o dia devido agrave accedilatildeo dos raios ultravioleta Tambeacutem pode-se citar a fotossiacutentese como processo
que absorve radiaccedilatildeo
Cineacutetica dos processos fotoquiacutemicos e fotofiacutesicos
Para que se inicie um processo fotoquiacutemico eacute necessaacuterio que pelo menos um componente da
mistura reacional absorva radiaccedilatildeo eletromagneacutetica Nos processo primaacuterios os produtos satildeo formados
diretamente do estado excitado dos reagentes como por exemplo a fluorescecircncia e a fotoisomerizaccedilatildeo cis-trans
do retinal Jaacute nos
processos secundaacuterios os produtos se originam a partir de intermediaacuterios que forma formados do estado excitado
dos reagentes como na fotossiacutentese e nas reaccedilotildees fotoquiacutemicas em cadeia
Haacute tambeacutem a competiccedilatildeo com a formaccedilatildeo de produtos fotoquiacutemicos que satildeo vaacuterios processos
fotofiacutesicos primaacuterios que podem desativar os estados excitados Devido a isso eacute importante que se considere as
escalas de tempo de formaccedilatildeo do estado excitado e de seu respectivo decaimento para que se possa descrever os
mecanismos de reaccedilatildeo fotoquiacutemica
Escalas de tempo dos processos fotofiacutesicos
Absorccedilotildees no ultra-violeta ou no visiacutevel causam transiccedilotildees eletrocircnicas que ocorrem de10 -16 a 10-15 s
Dessa forma pode-se esperar que a constante de velocidade tenha como limite superior para um processo
fotoquiacutemico de primeira ordem um valor de 1016 s-1 A absorccedilatildeo mais lenta que se tem eacute a fluorescecircncia com um
tempo de vida entre 10-12 e 10-16 s Desta maneira o estado singleto pode iniciar reaccedilotildees fotoquiacutemicas muito
raacutepidas com escalas de tempo de picossegundos e ateacute mesmo femtosegundos Como exemplo para reaccedilotildees com
estas velocidades temos os eventos iniciais da visatildeo e tambeacutem a fotossiacutentese Estados excitados tripletos satildeo
fotoquimicamente muito importantes devido aos tempos tiacutepicos de cruzamentos intersistemas
Rendimento quacircntico primaacuterio
Velocidades de desativaccedilatildeo de estados excitados por processos radiativos natildeo-radioativos e quiacutemicos
determinam a o rendimento quacircntico primaacuterio de uma reaccedilatildeo fotoquiacutemica O rendimento quacircntico primaacuterio eacute a
razatildeo entre o nuacutemero de eventos ( processos fotoquiacutemicos ou fotofiacutesicos ) que levam ao produto e o nuacutemero de
foacutetons absorvidos pela moleacutecula no mesmo intervalo de tempo Dessa forma o rendimento quacircntico primaacuterio
pode ser definido como a velocidade dos processos primaacuterios que ocorrem devido a radiaccedilatildeo dividida pela
velocidade de absorccedilatildeo de foacutetons Assim uma vez que a velocidade de absorccedilatildeo de foacutetons eacute igual agrave intensidade
da luz absorvida
Ф= =
Quando uma moleacutecula se encontra no estado excitado ela pode retornar ao estado original ou entatildeo
formar um produto fotoquiacutemico Devido agrave isso o nuacutemero total de moleacuteculas desativadas por processos
radioativos natildeo radioativos e por reaccedilotildees fotoquiacutemicas precisa ser igual ao nuacutemero de espeacutecies excitadas devido
agrave absorccedilatildeo de luz
Extinccedilatildeo
Extinccedilatildeo eacute a reduccedilatildeo do tempo de vida do estado excitado que pode ser um processo desejado por
exemplo em uma transferecircncia de energia ou eleacutetrons ou uma reaccedilatildeo secundaacuteria indesejada a qual diminui o
rendimento quacircntico primaacuterio do processo fotoquiacutemico que se deseja
Terapia Fotodinacircmica
Nesse tipo de terapia temos que a radiaccedilatildeo a laser que mais comumente eacute enviada ao tumor por meio de
um cabo de fibra oacutetica eacute absorvida em um medicamento que em seu primeiro estado excitado tripleto
fotossensibiliza a formaccedilatildeo do estado excitado singleto de O2 As moleacuteculas de 1O2 satildeo bastante reativas e
destroem os componentes celulares atingindo as membranas como principal alvo ( eacute o que se imagina) Desta
maneira o ciclo foroquiacutemico leva ao encolhimento do tumor
Absorccedilatildeo P + hv rarr P
Cruzamento intersistemas P rarr 3P
Fotossensibilizaccedilatildeo 3P + 3O2rarr P + 1O2
Reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo 1O2 + reagentes rarr produtos
Assim o fotossensibilizador eacute um fotocatalisador que produz 1O2 Usa-se comumente fotossensibilizador
de porfirina mas estatildeo sendo procuradas com muito esforccedilomelhores drogas com propriedades fotoquiacutemicas
intensificadas
Resumo
Reaccedilatildeo em cadeia um propagador que eacute produzido em uma etapa gera moleacuteculas de reagente que
produzem mais propagadores A essas etapas daacute-se o nome de etapa de iniciaccedilatildeo (formaccedilatildeo do propagador) etapa
de propagaccedilatildeo ( formaccedilatildeo do reagente) e etapa de terminaccedilatildeo que eacute quando a cadeia de reaccedilatildeo acaba
Polimerizaccedilatildeo por condensaccedilatildeo dois monocircmeros quaisquer que se unem em um instate de tempo
qualquer na mistura reacional A massa molar do poliacutemero aumenta com o avanccedilo da reaccedilatildeo e seu crescimento
natildeo estaacute limitado agraves cadeias de formaccedilatildeo
Polimerizaccedilatildeo em cadeia monocircmero ativado que ataca outro monocircmero e esta nova unidade ataca
entatildeo outro monocircmero e assim sucessivamente A massa molar do poliacutemero a proporcional agrave lentidatildeo da iniciaccedilatildeo
da cadeia
Catalisador substacircncia que sem sofrer alteraccedilatildeo de natureza quiacutemica acelera uma reaccedilatildeo evitando a
etapa determinante da velocidade (etapa lenta) atraveacutes da diminuiccedilatildeo da energia de ativaccedilatildeo
Catalisador homogecircneo se encontra na mesma fase da mistura reacional
Catalisador heterogecircneo se encontram em uma fase diferente da mistura reacional
Enzimas catalisadores bioloacutegicos homogecircneos altamente eficientes
Mecanismo de Michaelis-Menten mecanismo que leva em conta a dependecircncia da velocidade com
relaccedilatildeo agrave concentraccedilatildeo do substrato eacute utilizado para reaccedilotildees catalisadas por enzimas
v = vmaacutex[S]o([S]o + KM)
Graacutefico de Lineweaver-Burk este tipo de graacutefico eacute usado para que se possa determinar os paracircmetros
que ocorrem no mecanismo de Michaelis-Menten
1v=1vmax=(KMvmax)(1[S]o)
Inibiccedilatildeo competitiva de enzima tem-se que o inibidor se liga somente ao siacutetio ativo da enzima em
questatildeo dessa forma inibindo a ligaccedilatildeo com o substrato
Inibiccedilatildeo sem competiccedilatildeo tem-se que o inibidor se liga a um siacutetio na enzima que estaacute distante do siacutetio
ativo somente se o substrato estiver presente
Inibiccedilatildeo natildeo competitiva tem-se que o inibidor se liga a um siacutetio que estaacute distante do siacutetio ativo da
enzima reduzindo assim a capacidade do substrato se ligar ao siacutetio ativo
Rendimento quacircntico primaacuterio em uma reaccedilatildeo fotoquiacutemica se refere ao nuacutemero de moleacuteculas de
reagente que levam aos produtos primaacuterios especiacuteficos para cada foacuteton absorvido
Rendimento quacircntico global em uma reaccedilatildeo fotoquiacutemica se refere ao nuacutemero de moleacuteculas de
reagentes consumidas por foacuteton absorvido
Tempo de vida de fluorescecircncia este tempo estaacute relacionado ao rendimento quacircntico e a constante de
fluorescecircncia por
τf = фfkf
Graacutefico de Stern-Volmer este tipo de graacutefico eacute utilizado para analisar a cineacutetica de extinccedilatildeo de
fluorescecircncia em uma soluccedilatildeo Eacute baseado na equaccedilatildeo de Stern-Volmer
Фf0 фf = 1 + τ0kq[q]
Desativaccedilatildeo por colisatildeo transferecircncia de eleacutetron e transferecircncia de energia ressonante Processos
que ocorrem comumente na extinccedilatildeo por fluorescecircncia O aumento da distacircncia entre as moleacuteculas do doador e
do aceitador de eleacutetrons estaacute relacionado com a diminuiccedilatildeo das constantes de velocidade de transferecircncia de
eleacutetrons e de energia ressonante
Fotossensibilizaccedilatildeo na fotossenssibilizaccedilatildeo ocorre a reaccedilatildeo de uma moleacutecula que natildeo absorveu
radiaccedilatildeo diretamente O foacuteton eacute absorvido por uma terceira moleacuteculae a energia de excitaccedilatildeo se transfere durante
a colisatildeo para a moleacutecula de interesse
Referecircncia
Atkins P W Fiacutesico-Quiacutemica Vol 1 6a Ed LTC Rio de Janeiro 1999
No modelo chave-fechadura tecircm-se que tanto o substrato quanto o siacutetio ativo possuem estruturas
tridimensionais que satildeo complementares e se encaixam de maneira tal que natildeo se necessita de rearranjos
atocircmicos maiores O modelo de ajuste induzido poreacutem eacute favorecido pelas evidecircncias experimentais Neste
modelo a ligaccedilatildeo do substrato induz no siacutetio ativo uma mudanccedila na conformaccedilatildeo Apoacutes essa mudanccedila entatildeo o
substrato se ajusta perfeitamente
Existem moleacuteculas que interferem na formaccedilatildeo dos produtos de uma reaccedilatildeo que inibem a accedilatildeo das
enzimas Devido a isso tem-se uma variedade de drogas que utilizam inibiccedilatildeo enzimaacutetica para o tratamento de
doenccedilas No tratamento da siacutendrome da imuno-deficiecircncia adquirida a estrateacutegia utilizada eacute a administraccedilatildeo de
um inibidor de protease que foi projetado especialmente para este fim O medicamento inibe uma enzima que eacute
essencial na formaccedilatildeo do envelope proteacuteico que envolve o material geneacutetico do viacuterus HIV Sem esse envelope o
viacuterus natildeo se reproduz no organiso humano
Mecanismo de Michaelis-Menten da cataacutelise enzimaacutetica
Sobre a cataacutelise enzimaacutetica satildeo realizados estudos experimentais que acompanham a velocidade inicial
de formaccedilatildeo dos produtos em uma soluccedilatildeo em que a enzima estaacute presente em uma concentraccedilatildeo muito baixa
Poreacutem as enzimas satildeo catalisadores bioloacutegicos tatildeo eficientes que mesmo quando estatildeo presentes em uma
concentraccedilatildeo na ordem de grandeza trecircs vezes abaixo que as do substrato nota-se uma aceleraccedilatildeo significativa na
velocidade da reaccedilatildeo
As reaccedilotildees catalisadas por enzimas tecircm as seguintes caracteriacutesticas como principais
1- A velocidade inicial de formaccedilatildeo de produtos eacute proporcional agrave concentraccedilatildeo total da enzima [E]0 para
uma concentraccedilatildeo inicial dada do substrato [S]o
2- Para um valor dado da concentraccedilatildeo total da enzima [E]0 e valores baixos de concentraccedilatildeo de substrato
inicial [S]o a velocidade de formaccedilatildeo do produto na reaccedilatildeo seraacute proporcional agrave concentraccedilatildeo do
substrato
3- Para um valor dado da concentraccedilatildeo total da enzima [E]0 e altos valores de concentraccedilatildeo inicial de
substrato [S]o a velocidade de formaccedilatildeo do produto seraacute independente de [S]o e atingiraacute um valor
maacuteximo que seraacute chamado de velocidade maacutexima vmax
Essas caracteriacutesticas satildeo explicadas entatildeo pelo mecanismo de Michaelis-Menten De acordo
com esse mecanismo tem-se que um complexo enzima substrato eacute formado na primeira etapa sendo o
substrato liberado logo apoacutes sem alteraccedilotildees para formar o produto
E + S rarr ES ka karsquo
ES = P + E kb
Equaccedilatildeo de Michaelis-Menten
v = kb[E]o(1+KM[S]0)
Constante de Michaelis-MentenKM = (karsquo + kb)ka eacute a caracteriacutestica de uma certa enzima que
atua sobre um substrato
Tem-se que um graacutefico de Lineaweaver-Burk eacute um graacutefico em que se plota 1v contra 1[S]o
Esse graacutefico deve ser uma reta com o coeficiente angular KMvmax que iraacute interceptar o eixo e o eixo y
de acordo com a equaccedilatildeo
A eficiecircncia cataliacutetica das enzimas
A constante cataliacutetica tambeacutem chamada de velocidade especiacutefica maacutexima de uma enzima eacute a
quantidade de ciclos cataliacuteticos que satildeo realizados por um siacutetio ativo em um determinado tempo dividido pelo
intervalo de tempo em questatildeo Essa constante cataliacutetica tem as unidade de uma constante de primeira ordem e
equivale a kb para o mecanismo de Michaelis-Menten
A razatildeo kcatKM eacute conhecida com eficiecircncia maacutexima e seu valor eacute maior quanto mais eficiente a enzima
for
Mecanismos de inibiccedilatildeo enzimaacutetica
Um inibidor diminui a velocidade em que os produtos satildeo formados onde ele se liga agrave enzima ao
complexo ou aos dois ao mesmo tempo Existem trecircs principais meios para ocorrer a inibiccedilatildeo que podem levar
a comportamentos cineacuteticos diferentes
Inibiccedilatildeo competitiva neste tipo de inibiccedilatildeo o inibidor liga-se ao siacutetio ativo da enzima e somente a ele
impedindo desta maneira a formaccedilatildeo do substrato
Inibiccedilatildeo sem competiccedilatildeo neste caso o inibidor se liga a um siacutetio que esteja afastado do siacutetio ativo da
enzima poreacutem o substrato deve estar ligado quando isso ocorrer
Inibiccedilatildeo natildeo-competitiva ou mista neste tipo de inibiccedilatildeo o inibidor faz ligaccedilatildeo com um siacutetio que natildeo
seja o siacutetio ativo e devido a presenccedila do inibidor a capacidade do substrato em se ligar ao siacutetio ativo fica
diminuiacuteda
Fotoquiacutemica
A radiaccedilatildeo eletromagneacutetica daacute iniacutecio a muitas reaccedilotildees por absorccedilatildeo Entre estas reaccedilotildees as mais
importantes satildeo as que absorvem a energia proveniente da radiaccedilatildeo solar Parte dessas radiaccedilotildees aquecem a
atmosfera durante o dia devido agrave accedilatildeo dos raios ultravioleta Tambeacutem pode-se citar a fotossiacutentese como processo
que absorve radiaccedilatildeo
Cineacutetica dos processos fotoquiacutemicos e fotofiacutesicos
Para que se inicie um processo fotoquiacutemico eacute necessaacuterio que pelo menos um componente da
mistura reacional absorva radiaccedilatildeo eletromagneacutetica Nos processo primaacuterios os produtos satildeo formados
diretamente do estado excitado dos reagentes como por exemplo a fluorescecircncia e a fotoisomerizaccedilatildeo cis-trans
do retinal Jaacute nos
processos secundaacuterios os produtos se originam a partir de intermediaacuterios que forma formados do estado excitado
dos reagentes como na fotossiacutentese e nas reaccedilotildees fotoquiacutemicas em cadeia
Haacute tambeacutem a competiccedilatildeo com a formaccedilatildeo de produtos fotoquiacutemicos que satildeo vaacuterios processos
fotofiacutesicos primaacuterios que podem desativar os estados excitados Devido a isso eacute importante que se considere as
escalas de tempo de formaccedilatildeo do estado excitado e de seu respectivo decaimento para que se possa descrever os
mecanismos de reaccedilatildeo fotoquiacutemica
Escalas de tempo dos processos fotofiacutesicos
Absorccedilotildees no ultra-violeta ou no visiacutevel causam transiccedilotildees eletrocircnicas que ocorrem de10 -16 a 10-15 s
Dessa forma pode-se esperar que a constante de velocidade tenha como limite superior para um processo
fotoquiacutemico de primeira ordem um valor de 1016 s-1 A absorccedilatildeo mais lenta que se tem eacute a fluorescecircncia com um
tempo de vida entre 10-12 e 10-16 s Desta maneira o estado singleto pode iniciar reaccedilotildees fotoquiacutemicas muito
raacutepidas com escalas de tempo de picossegundos e ateacute mesmo femtosegundos Como exemplo para reaccedilotildees com
estas velocidades temos os eventos iniciais da visatildeo e tambeacutem a fotossiacutentese Estados excitados tripletos satildeo
fotoquimicamente muito importantes devido aos tempos tiacutepicos de cruzamentos intersistemas
Rendimento quacircntico primaacuterio
Velocidades de desativaccedilatildeo de estados excitados por processos radiativos natildeo-radioativos e quiacutemicos
determinam a o rendimento quacircntico primaacuterio de uma reaccedilatildeo fotoquiacutemica O rendimento quacircntico primaacuterio eacute a
razatildeo entre o nuacutemero de eventos ( processos fotoquiacutemicos ou fotofiacutesicos ) que levam ao produto e o nuacutemero de
foacutetons absorvidos pela moleacutecula no mesmo intervalo de tempo Dessa forma o rendimento quacircntico primaacuterio
pode ser definido como a velocidade dos processos primaacuterios que ocorrem devido a radiaccedilatildeo dividida pela
velocidade de absorccedilatildeo de foacutetons Assim uma vez que a velocidade de absorccedilatildeo de foacutetons eacute igual agrave intensidade
da luz absorvida
Ф= =
Quando uma moleacutecula se encontra no estado excitado ela pode retornar ao estado original ou entatildeo
formar um produto fotoquiacutemico Devido agrave isso o nuacutemero total de moleacuteculas desativadas por processos
radioativos natildeo radioativos e por reaccedilotildees fotoquiacutemicas precisa ser igual ao nuacutemero de espeacutecies excitadas devido
agrave absorccedilatildeo de luz
Extinccedilatildeo
Extinccedilatildeo eacute a reduccedilatildeo do tempo de vida do estado excitado que pode ser um processo desejado por
exemplo em uma transferecircncia de energia ou eleacutetrons ou uma reaccedilatildeo secundaacuteria indesejada a qual diminui o
rendimento quacircntico primaacuterio do processo fotoquiacutemico que se deseja
Terapia Fotodinacircmica
Nesse tipo de terapia temos que a radiaccedilatildeo a laser que mais comumente eacute enviada ao tumor por meio de
um cabo de fibra oacutetica eacute absorvida em um medicamento que em seu primeiro estado excitado tripleto
fotossensibiliza a formaccedilatildeo do estado excitado singleto de O2 As moleacuteculas de 1O2 satildeo bastante reativas e
destroem os componentes celulares atingindo as membranas como principal alvo ( eacute o que se imagina) Desta
maneira o ciclo foroquiacutemico leva ao encolhimento do tumor
Absorccedilatildeo P + hv rarr P
Cruzamento intersistemas P rarr 3P
Fotossensibilizaccedilatildeo 3P + 3O2rarr P + 1O2
Reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo 1O2 + reagentes rarr produtos
Assim o fotossensibilizador eacute um fotocatalisador que produz 1O2 Usa-se comumente fotossensibilizador
de porfirina mas estatildeo sendo procuradas com muito esforccedilomelhores drogas com propriedades fotoquiacutemicas
intensificadas
Resumo
Reaccedilatildeo em cadeia um propagador que eacute produzido em uma etapa gera moleacuteculas de reagente que
produzem mais propagadores A essas etapas daacute-se o nome de etapa de iniciaccedilatildeo (formaccedilatildeo do propagador) etapa
de propagaccedilatildeo ( formaccedilatildeo do reagente) e etapa de terminaccedilatildeo que eacute quando a cadeia de reaccedilatildeo acaba
Polimerizaccedilatildeo por condensaccedilatildeo dois monocircmeros quaisquer que se unem em um instate de tempo
qualquer na mistura reacional A massa molar do poliacutemero aumenta com o avanccedilo da reaccedilatildeo e seu crescimento
natildeo estaacute limitado agraves cadeias de formaccedilatildeo
Polimerizaccedilatildeo em cadeia monocircmero ativado que ataca outro monocircmero e esta nova unidade ataca
entatildeo outro monocircmero e assim sucessivamente A massa molar do poliacutemero a proporcional agrave lentidatildeo da iniciaccedilatildeo
da cadeia
Catalisador substacircncia que sem sofrer alteraccedilatildeo de natureza quiacutemica acelera uma reaccedilatildeo evitando a
etapa determinante da velocidade (etapa lenta) atraveacutes da diminuiccedilatildeo da energia de ativaccedilatildeo
Catalisador homogecircneo se encontra na mesma fase da mistura reacional
Catalisador heterogecircneo se encontram em uma fase diferente da mistura reacional
Enzimas catalisadores bioloacutegicos homogecircneos altamente eficientes
Mecanismo de Michaelis-Menten mecanismo que leva em conta a dependecircncia da velocidade com
relaccedilatildeo agrave concentraccedilatildeo do substrato eacute utilizado para reaccedilotildees catalisadas por enzimas
v = vmaacutex[S]o([S]o + KM)
Graacutefico de Lineweaver-Burk este tipo de graacutefico eacute usado para que se possa determinar os paracircmetros
que ocorrem no mecanismo de Michaelis-Menten
1v=1vmax=(KMvmax)(1[S]o)
Inibiccedilatildeo competitiva de enzima tem-se que o inibidor se liga somente ao siacutetio ativo da enzima em
questatildeo dessa forma inibindo a ligaccedilatildeo com o substrato
Inibiccedilatildeo sem competiccedilatildeo tem-se que o inibidor se liga a um siacutetio na enzima que estaacute distante do siacutetio
ativo somente se o substrato estiver presente
Inibiccedilatildeo natildeo competitiva tem-se que o inibidor se liga a um siacutetio que estaacute distante do siacutetio ativo da
enzima reduzindo assim a capacidade do substrato se ligar ao siacutetio ativo
Rendimento quacircntico primaacuterio em uma reaccedilatildeo fotoquiacutemica se refere ao nuacutemero de moleacuteculas de
reagente que levam aos produtos primaacuterios especiacuteficos para cada foacuteton absorvido
Rendimento quacircntico global em uma reaccedilatildeo fotoquiacutemica se refere ao nuacutemero de moleacuteculas de
reagentes consumidas por foacuteton absorvido
Tempo de vida de fluorescecircncia este tempo estaacute relacionado ao rendimento quacircntico e a constante de
fluorescecircncia por
τf = фfkf
Graacutefico de Stern-Volmer este tipo de graacutefico eacute utilizado para analisar a cineacutetica de extinccedilatildeo de
fluorescecircncia em uma soluccedilatildeo Eacute baseado na equaccedilatildeo de Stern-Volmer
Фf0 фf = 1 + τ0kq[q]
Desativaccedilatildeo por colisatildeo transferecircncia de eleacutetron e transferecircncia de energia ressonante Processos
que ocorrem comumente na extinccedilatildeo por fluorescecircncia O aumento da distacircncia entre as moleacuteculas do doador e
do aceitador de eleacutetrons estaacute relacionado com a diminuiccedilatildeo das constantes de velocidade de transferecircncia de
eleacutetrons e de energia ressonante
Fotossensibilizaccedilatildeo na fotossenssibilizaccedilatildeo ocorre a reaccedilatildeo de uma moleacutecula que natildeo absorveu
radiaccedilatildeo diretamente O foacuteton eacute absorvido por uma terceira moleacuteculae a energia de excitaccedilatildeo se transfere durante
a colisatildeo para a moleacutecula de interesse
Referecircncia
Atkins P W Fiacutesico-Quiacutemica Vol 1 6a Ed LTC Rio de Janeiro 1999
Esse graacutefico deve ser uma reta com o coeficiente angular KMvmax que iraacute interceptar o eixo e o eixo y
de acordo com a equaccedilatildeo
A eficiecircncia cataliacutetica das enzimas
A constante cataliacutetica tambeacutem chamada de velocidade especiacutefica maacutexima de uma enzima eacute a
quantidade de ciclos cataliacuteticos que satildeo realizados por um siacutetio ativo em um determinado tempo dividido pelo
intervalo de tempo em questatildeo Essa constante cataliacutetica tem as unidade de uma constante de primeira ordem e
equivale a kb para o mecanismo de Michaelis-Menten
A razatildeo kcatKM eacute conhecida com eficiecircncia maacutexima e seu valor eacute maior quanto mais eficiente a enzima
for
Mecanismos de inibiccedilatildeo enzimaacutetica
Um inibidor diminui a velocidade em que os produtos satildeo formados onde ele se liga agrave enzima ao
complexo ou aos dois ao mesmo tempo Existem trecircs principais meios para ocorrer a inibiccedilatildeo que podem levar
a comportamentos cineacuteticos diferentes
Inibiccedilatildeo competitiva neste tipo de inibiccedilatildeo o inibidor liga-se ao siacutetio ativo da enzima e somente a ele
impedindo desta maneira a formaccedilatildeo do substrato
Inibiccedilatildeo sem competiccedilatildeo neste caso o inibidor se liga a um siacutetio que esteja afastado do siacutetio ativo da
enzima poreacutem o substrato deve estar ligado quando isso ocorrer
Inibiccedilatildeo natildeo-competitiva ou mista neste tipo de inibiccedilatildeo o inibidor faz ligaccedilatildeo com um siacutetio que natildeo
seja o siacutetio ativo e devido a presenccedila do inibidor a capacidade do substrato em se ligar ao siacutetio ativo fica
diminuiacuteda
Fotoquiacutemica
A radiaccedilatildeo eletromagneacutetica daacute iniacutecio a muitas reaccedilotildees por absorccedilatildeo Entre estas reaccedilotildees as mais
importantes satildeo as que absorvem a energia proveniente da radiaccedilatildeo solar Parte dessas radiaccedilotildees aquecem a
atmosfera durante o dia devido agrave accedilatildeo dos raios ultravioleta Tambeacutem pode-se citar a fotossiacutentese como processo
que absorve radiaccedilatildeo
Cineacutetica dos processos fotoquiacutemicos e fotofiacutesicos
Para que se inicie um processo fotoquiacutemico eacute necessaacuterio que pelo menos um componente da
mistura reacional absorva radiaccedilatildeo eletromagneacutetica Nos processo primaacuterios os produtos satildeo formados
diretamente do estado excitado dos reagentes como por exemplo a fluorescecircncia e a fotoisomerizaccedilatildeo cis-trans
do retinal Jaacute nos
processos secundaacuterios os produtos se originam a partir de intermediaacuterios que forma formados do estado excitado
dos reagentes como na fotossiacutentese e nas reaccedilotildees fotoquiacutemicas em cadeia
Haacute tambeacutem a competiccedilatildeo com a formaccedilatildeo de produtos fotoquiacutemicos que satildeo vaacuterios processos
fotofiacutesicos primaacuterios que podem desativar os estados excitados Devido a isso eacute importante que se considere as
escalas de tempo de formaccedilatildeo do estado excitado e de seu respectivo decaimento para que se possa descrever os
mecanismos de reaccedilatildeo fotoquiacutemica
Escalas de tempo dos processos fotofiacutesicos
Absorccedilotildees no ultra-violeta ou no visiacutevel causam transiccedilotildees eletrocircnicas que ocorrem de10 -16 a 10-15 s
Dessa forma pode-se esperar que a constante de velocidade tenha como limite superior para um processo
fotoquiacutemico de primeira ordem um valor de 1016 s-1 A absorccedilatildeo mais lenta que se tem eacute a fluorescecircncia com um
tempo de vida entre 10-12 e 10-16 s Desta maneira o estado singleto pode iniciar reaccedilotildees fotoquiacutemicas muito
raacutepidas com escalas de tempo de picossegundos e ateacute mesmo femtosegundos Como exemplo para reaccedilotildees com
estas velocidades temos os eventos iniciais da visatildeo e tambeacutem a fotossiacutentese Estados excitados tripletos satildeo
fotoquimicamente muito importantes devido aos tempos tiacutepicos de cruzamentos intersistemas
Rendimento quacircntico primaacuterio
Velocidades de desativaccedilatildeo de estados excitados por processos radiativos natildeo-radioativos e quiacutemicos
determinam a o rendimento quacircntico primaacuterio de uma reaccedilatildeo fotoquiacutemica O rendimento quacircntico primaacuterio eacute a
razatildeo entre o nuacutemero de eventos ( processos fotoquiacutemicos ou fotofiacutesicos ) que levam ao produto e o nuacutemero de
foacutetons absorvidos pela moleacutecula no mesmo intervalo de tempo Dessa forma o rendimento quacircntico primaacuterio
pode ser definido como a velocidade dos processos primaacuterios que ocorrem devido a radiaccedilatildeo dividida pela
velocidade de absorccedilatildeo de foacutetons Assim uma vez que a velocidade de absorccedilatildeo de foacutetons eacute igual agrave intensidade
da luz absorvida
Ф= =
Quando uma moleacutecula se encontra no estado excitado ela pode retornar ao estado original ou entatildeo
formar um produto fotoquiacutemico Devido agrave isso o nuacutemero total de moleacuteculas desativadas por processos
radioativos natildeo radioativos e por reaccedilotildees fotoquiacutemicas precisa ser igual ao nuacutemero de espeacutecies excitadas devido
agrave absorccedilatildeo de luz
Extinccedilatildeo
Extinccedilatildeo eacute a reduccedilatildeo do tempo de vida do estado excitado que pode ser um processo desejado por
exemplo em uma transferecircncia de energia ou eleacutetrons ou uma reaccedilatildeo secundaacuteria indesejada a qual diminui o
rendimento quacircntico primaacuterio do processo fotoquiacutemico que se deseja
Terapia Fotodinacircmica
Nesse tipo de terapia temos que a radiaccedilatildeo a laser que mais comumente eacute enviada ao tumor por meio de
um cabo de fibra oacutetica eacute absorvida em um medicamento que em seu primeiro estado excitado tripleto
fotossensibiliza a formaccedilatildeo do estado excitado singleto de O2 As moleacuteculas de 1O2 satildeo bastante reativas e
destroem os componentes celulares atingindo as membranas como principal alvo ( eacute o que se imagina) Desta
maneira o ciclo foroquiacutemico leva ao encolhimento do tumor
Absorccedilatildeo P + hv rarr P
Cruzamento intersistemas P rarr 3P
Fotossensibilizaccedilatildeo 3P + 3O2rarr P + 1O2
Reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo 1O2 + reagentes rarr produtos
Assim o fotossensibilizador eacute um fotocatalisador que produz 1O2 Usa-se comumente fotossensibilizador
de porfirina mas estatildeo sendo procuradas com muito esforccedilomelhores drogas com propriedades fotoquiacutemicas
intensificadas
Resumo
Reaccedilatildeo em cadeia um propagador que eacute produzido em uma etapa gera moleacuteculas de reagente que
produzem mais propagadores A essas etapas daacute-se o nome de etapa de iniciaccedilatildeo (formaccedilatildeo do propagador) etapa
de propagaccedilatildeo ( formaccedilatildeo do reagente) e etapa de terminaccedilatildeo que eacute quando a cadeia de reaccedilatildeo acaba
Polimerizaccedilatildeo por condensaccedilatildeo dois monocircmeros quaisquer que se unem em um instate de tempo
qualquer na mistura reacional A massa molar do poliacutemero aumenta com o avanccedilo da reaccedilatildeo e seu crescimento
natildeo estaacute limitado agraves cadeias de formaccedilatildeo
Polimerizaccedilatildeo em cadeia monocircmero ativado que ataca outro monocircmero e esta nova unidade ataca
entatildeo outro monocircmero e assim sucessivamente A massa molar do poliacutemero a proporcional agrave lentidatildeo da iniciaccedilatildeo
da cadeia
Catalisador substacircncia que sem sofrer alteraccedilatildeo de natureza quiacutemica acelera uma reaccedilatildeo evitando a
etapa determinante da velocidade (etapa lenta) atraveacutes da diminuiccedilatildeo da energia de ativaccedilatildeo
Catalisador homogecircneo se encontra na mesma fase da mistura reacional
Catalisador heterogecircneo se encontram em uma fase diferente da mistura reacional
Enzimas catalisadores bioloacutegicos homogecircneos altamente eficientes
Mecanismo de Michaelis-Menten mecanismo que leva em conta a dependecircncia da velocidade com
relaccedilatildeo agrave concentraccedilatildeo do substrato eacute utilizado para reaccedilotildees catalisadas por enzimas
v = vmaacutex[S]o([S]o + KM)
Graacutefico de Lineweaver-Burk este tipo de graacutefico eacute usado para que se possa determinar os paracircmetros
que ocorrem no mecanismo de Michaelis-Menten
1v=1vmax=(KMvmax)(1[S]o)
Inibiccedilatildeo competitiva de enzima tem-se que o inibidor se liga somente ao siacutetio ativo da enzima em
questatildeo dessa forma inibindo a ligaccedilatildeo com o substrato
Inibiccedilatildeo sem competiccedilatildeo tem-se que o inibidor se liga a um siacutetio na enzima que estaacute distante do siacutetio
ativo somente se o substrato estiver presente
Inibiccedilatildeo natildeo competitiva tem-se que o inibidor se liga a um siacutetio que estaacute distante do siacutetio ativo da
enzima reduzindo assim a capacidade do substrato se ligar ao siacutetio ativo
Rendimento quacircntico primaacuterio em uma reaccedilatildeo fotoquiacutemica se refere ao nuacutemero de moleacuteculas de
reagente que levam aos produtos primaacuterios especiacuteficos para cada foacuteton absorvido
Rendimento quacircntico global em uma reaccedilatildeo fotoquiacutemica se refere ao nuacutemero de moleacuteculas de
reagentes consumidas por foacuteton absorvido
Tempo de vida de fluorescecircncia este tempo estaacute relacionado ao rendimento quacircntico e a constante de
fluorescecircncia por
τf = фfkf
Graacutefico de Stern-Volmer este tipo de graacutefico eacute utilizado para analisar a cineacutetica de extinccedilatildeo de
fluorescecircncia em uma soluccedilatildeo Eacute baseado na equaccedilatildeo de Stern-Volmer
Фf0 фf = 1 + τ0kq[q]
Desativaccedilatildeo por colisatildeo transferecircncia de eleacutetron e transferecircncia de energia ressonante Processos
que ocorrem comumente na extinccedilatildeo por fluorescecircncia O aumento da distacircncia entre as moleacuteculas do doador e
do aceitador de eleacutetrons estaacute relacionado com a diminuiccedilatildeo das constantes de velocidade de transferecircncia de
eleacutetrons e de energia ressonante
Fotossensibilizaccedilatildeo na fotossenssibilizaccedilatildeo ocorre a reaccedilatildeo de uma moleacutecula que natildeo absorveu
radiaccedilatildeo diretamente O foacuteton eacute absorvido por uma terceira moleacuteculae a energia de excitaccedilatildeo se transfere durante
a colisatildeo para a moleacutecula de interesse
Referecircncia
Atkins P W Fiacutesico-Quiacutemica Vol 1 6a Ed LTC Rio de Janeiro 1999
mecanismos de reaccedilatildeo fotoquiacutemica
Escalas de tempo dos processos fotofiacutesicos
Absorccedilotildees no ultra-violeta ou no visiacutevel causam transiccedilotildees eletrocircnicas que ocorrem de10 -16 a 10-15 s
Dessa forma pode-se esperar que a constante de velocidade tenha como limite superior para um processo
fotoquiacutemico de primeira ordem um valor de 1016 s-1 A absorccedilatildeo mais lenta que se tem eacute a fluorescecircncia com um
tempo de vida entre 10-12 e 10-16 s Desta maneira o estado singleto pode iniciar reaccedilotildees fotoquiacutemicas muito
raacutepidas com escalas de tempo de picossegundos e ateacute mesmo femtosegundos Como exemplo para reaccedilotildees com
estas velocidades temos os eventos iniciais da visatildeo e tambeacutem a fotossiacutentese Estados excitados tripletos satildeo
fotoquimicamente muito importantes devido aos tempos tiacutepicos de cruzamentos intersistemas
Rendimento quacircntico primaacuterio
Velocidades de desativaccedilatildeo de estados excitados por processos radiativos natildeo-radioativos e quiacutemicos
determinam a o rendimento quacircntico primaacuterio de uma reaccedilatildeo fotoquiacutemica O rendimento quacircntico primaacuterio eacute a
razatildeo entre o nuacutemero de eventos ( processos fotoquiacutemicos ou fotofiacutesicos ) que levam ao produto e o nuacutemero de
foacutetons absorvidos pela moleacutecula no mesmo intervalo de tempo Dessa forma o rendimento quacircntico primaacuterio
pode ser definido como a velocidade dos processos primaacuterios que ocorrem devido a radiaccedilatildeo dividida pela
velocidade de absorccedilatildeo de foacutetons Assim uma vez que a velocidade de absorccedilatildeo de foacutetons eacute igual agrave intensidade
da luz absorvida
Ф= =
Quando uma moleacutecula se encontra no estado excitado ela pode retornar ao estado original ou entatildeo
formar um produto fotoquiacutemico Devido agrave isso o nuacutemero total de moleacuteculas desativadas por processos
radioativos natildeo radioativos e por reaccedilotildees fotoquiacutemicas precisa ser igual ao nuacutemero de espeacutecies excitadas devido
agrave absorccedilatildeo de luz
Extinccedilatildeo
Extinccedilatildeo eacute a reduccedilatildeo do tempo de vida do estado excitado que pode ser um processo desejado por
exemplo em uma transferecircncia de energia ou eleacutetrons ou uma reaccedilatildeo secundaacuteria indesejada a qual diminui o
rendimento quacircntico primaacuterio do processo fotoquiacutemico que se deseja
Terapia Fotodinacircmica
Nesse tipo de terapia temos que a radiaccedilatildeo a laser que mais comumente eacute enviada ao tumor por meio de
um cabo de fibra oacutetica eacute absorvida em um medicamento que em seu primeiro estado excitado tripleto
fotossensibiliza a formaccedilatildeo do estado excitado singleto de O2 As moleacuteculas de 1O2 satildeo bastante reativas e
destroem os componentes celulares atingindo as membranas como principal alvo ( eacute o que se imagina) Desta
maneira o ciclo foroquiacutemico leva ao encolhimento do tumor
Absorccedilatildeo P + hv rarr P
Cruzamento intersistemas P rarr 3P
Fotossensibilizaccedilatildeo 3P + 3O2rarr P + 1O2
Reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo 1O2 + reagentes rarr produtos
Assim o fotossensibilizador eacute um fotocatalisador que produz 1O2 Usa-se comumente fotossensibilizador
de porfirina mas estatildeo sendo procuradas com muito esforccedilomelhores drogas com propriedades fotoquiacutemicas
intensificadas
Resumo
Reaccedilatildeo em cadeia um propagador que eacute produzido em uma etapa gera moleacuteculas de reagente que
produzem mais propagadores A essas etapas daacute-se o nome de etapa de iniciaccedilatildeo (formaccedilatildeo do propagador) etapa
de propagaccedilatildeo ( formaccedilatildeo do reagente) e etapa de terminaccedilatildeo que eacute quando a cadeia de reaccedilatildeo acaba
Polimerizaccedilatildeo por condensaccedilatildeo dois monocircmeros quaisquer que se unem em um instate de tempo
qualquer na mistura reacional A massa molar do poliacutemero aumenta com o avanccedilo da reaccedilatildeo e seu crescimento
natildeo estaacute limitado agraves cadeias de formaccedilatildeo
Polimerizaccedilatildeo em cadeia monocircmero ativado que ataca outro monocircmero e esta nova unidade ataca
entatildeo outro monocircmero e assim sucessivamente A massa molar do poliacutemero a proporcional agrave lentidatildeo da iniciaccedilatildeo
da cadeia
Catalisador substacircncia que sem sofrer alteraccedilatildeo de natureza quiacutemica acelera uma reaccedilatildeo evitando a
etapa determinante da velocidade (etapa lenta) atraveacutes da diminuiccedilatildeo da energia de ativaccedilatildeo
Catalisador homogecircneo se encontra na mesma fase da mistura reacional
Catalisador heterogecircneo se encontram em uma fase diferente da mistura reacional
Enzimas catalisadores bioloacutegicos homogecircneos altamente eficientes
Mecanismo de Michaelis-Menten mecanismo que leva em conta a dependecircncia da velocidade com
relaccedilatildeo agrave concentraccedilatildeo do substrato eacute utilizado para reaccedilotildees catalisadas por enzimas
v = vmaacutex[S]o([S]o + KM)
Graacutefico de Lineweaver-Burk este tipo de graacutefico eacute usado para que se possa determinar os paracircmetros
que ocorrem no mecanismo de Michaelis-Menten
1v=1vmax=(KMvmax)(1[S]o)
Inibiccedilatildeo competitiva de enzima tem-se que o inibidor se liga somente ao siacutetio ativo da enzima em
questatildeo dessa forma inibindo a ligaccedilatildeo com o substrato
Inibiccedilatildeo sem competiccedilatildeo tem-se que o inibidor se liga a um siacutetio na enzima que estaacute distante do siacutetio
ativo somente se o substrato estiver presente
Inibiccedilatildeo natildeo competitiva tem-se que o inibidor se liga a um siacutetio que estaacute distante do siacutetio ativo da
enzima reduzindo assim a capacidade do substrato se ligar ao siacutetio ativo
Rendimento quacircntico primaacuterio em uma reaccedilatildeo fotoquiacutemica se refere ao nuacutemero de moleacuteculas de
reagente que levam aos produtos primaacuterios especiacuteficos para cada foacuteton absorvido
Rendimento quacircntico global em uma reaccedilatildeo fotoquiacutemica se refere ao nuacutemero de moleacuteculas de
reagentes consumidas por foacuteton absorvido
Tempo de vida de fluorescecircncia este tempo estaacute relacionado ao rendimento quacircntico e a constante de
fluorescecircncia por
τf = фfkf
Graacutefico de Stern-Volmer este tipo de graacutefico eacute utilizado para analisar a cineacutetica de extinccedilatildeo de
fluorescecircncia em uma soluccedilatildeo Eacute baseado na equaccedilatildeo de Stern-Volmer
Фf0 фf = 1 + τ0kq[q]
Desativaccedilatildeo por colisatildeo transferecircncia de eleacutetron e transferecircncia de energia ressonante Processos
que ocorrem comumente na extinccedilatildeo por fluorescecircncia O aumento da distacircncia entre as moleacuteculas do doador e
do aceitador de eleacutetrons estaacute relacionado com a diminuiccedilatildeo das constantes de velocidade de transferecircncia de
eleacutetrons e de energia ressonante
Fotossensibilizaccedilatildeo na fotossenssibilizaccedilatildeo ocorre a reaccedilatildeo de uma moleacutecula que natildeo absorveu
radiaccedilatildeo diretamente O foacuteton eacute absorvido por uma terceira moleacuteculae a energia de excitaccedilatildeo se transfere durante
a colisatildeo para a moleacutecula de interesse
Referecircncia
Atkins P W Fiacutesico-Quiacutemica Vol 1 6a Ed LTC Rio de Janeiro 1999
de porfirina mas estatildeo sendo procuradas com muito esforccedilomelhores drogas com propriedades fotoquiacutemicas
intensificadas
Resumo
Reaccedilatildeo em cadeia um propagador que eacute produzido em uma etapa gera moleacuteculas de reagente que
produzem mais propagadores A essas etapas daacute-se o nome de etapa de iniciaccedilatildeo (formaccedilatildeo do propagador) etapa
de propagaccedilatildeo ( formaccedilatildeo do reagente) e etapa de terminaccedilatildeo que eacute quando a cadeia de reaccedilatildeo acaba
Polimerizaccedilatildeo por condensaccedilatildeo dois monocircmeros quaisquer que se unem em um instate de tempo
qualquer na mistura reacional A massa molar do poliacutemero aumenta com o avanccedilo da reaccedilatildeo e seu crescimento
natildeo estaacute limitado agraves cadeias de formaccedilatildeo
Polimerizaccedilatildeo em cadeia monocircmero ativado que ataca outro monocircmero e esta nova unidade ataca
entatildeo outro monocircmero e assim sucessivamente A massa molar do poliacutemero a proporcional agrave lentidatildeo da iniciaccedilatildeo
da cadeia
Catalisador substacircncia que sem sofrer alteraccedilatildeo de natureza quiacutemica acelera uma reaccedilatildeo evitando a
etapa determinante da velocidade (etapa lenta) atraveacutes da diminuiccedilatildeo da energia de ativaccedilatildeo
Catalisador homogecircneo se encontra na mesma fase da mistura reacional
Catalisador heterogecircneo se encontram em uma fase diferente da mistura reacional
Enzimas catalisadores bioloacutegicos homogecircneos altamente eficientes
Mecanismo de Michaelis-Menten mecanismo que leva em conta a dependecircncia da velocidade com
relaccedilatildeo agrave concentraccedilatildeo do substrato eacute utilizado para reaccedilotildees catalisadas por enzimas
v = vmaacutex[S]o([S]o + KM)
Graacutefico de Lineweaver-Burk este tipo de graacutefico eacute usado para que se possa determinar os paracircmetros
que ocorrem no mecanismo de Michaelis-Menten
1v=1vmax=(KMvmax)(1[S]o)
Inibiccedilatildeo competitiva de enzima tem-se que o inibidor se liga somente ao siacutetio ativo da enzima em
questatildeo dessa forma inibindo a ligaccedilatildeo com o substrato
Inibiccedilatildeo sem competiccedilatildeo tem-se que o inibidor se liga a um siacutetio na enzima que estaacute distante do siacutetio
ativo somente se o substrato estiver presente
Inibiccedilatildeo natildeo competitiva tem-se que o inibidor se liga a um siacutetio que estaacute distante do siacutetio ativo da
enzima reduzindo assim a capacidade do substrato se ligar ao siacutetio ativo
Rendimento quacircntico primaacuterio em uma reaccedilatildeo fotoquiacutemica se refere ao nuacutemero de moleacuteculas de
reagente que levam aos produtos primaacuterios especiacuteficos para cada foacuteton absorvido
Rendimento quacircntico global em uma reaccedilatildeo fotoquiacutemica se refere ao nuacutemero de moleacuteculas de
reagentes consumidas por foacuteton absorvido
Tempo de vida de fluorescecircncia este tempo estaacute relacionado ao rendimento quacircntico e a constante de
fluorescecircncia por
τf = фfkf
Graacutefico de Stern-Volmer este tipo de graacutefico eacute utilizado para analisar a cineacutetica de extinccedilatildeo de
fluorescecircncia em uma soluccedilatildeo Eacute baseado na equaccedilatildeo de Stern-Volmer
Фf0 фf = 1 + τ0kq[q]
Desativaccedilatildeo por colisatildeo transferecircncia de eleacutetron e transferecircncia de energia ressonante Processos
que ocorrem comumente na extinccedilatildeo por fluorescecircncia O aumento da distacircncia entre as moleacuteculas do doador e
do aceitador de eleacutetrons estaacute relacionado com a diminuiccedilatildeo das constantes de velocidade de transferecircncia de
eleacutetrons e de energia ressonante
Fotossensibilizaccedilatildeo na fotossenssibilizaccedilatildeo ocorre a reaccedilatildeo de uma moleacutecula que natildeo absorveu
radiaccedilatildeo diretamente O foacuteton eacute absorvido por uma terceira moleacuteculae a energia de excitaccedilatildeo se transfere durante
a colisatildeo para a moleacutecula de interesse
Referecircncia
Atkins P W Fiacutesico-Quiacutemica Vol 1 6a Ed LTC Rio de Janeiro 1999
fluorescecircncia em uma soluccedilatildeo Eacute baseado na equaccedilatildeo de Stern-Volmer
Фf0 фf = 1 + τ0kq[q]
Desativaccedilatildeo por colisatildeo transferecircncia de eleacutetron e transferecircncia de energia ressonante Processos
que ocorrem comumente na extinccedilatildeo por fluorescecircncia O aumento da distacircncia entre as moleacuteculas do doador e
do aceitador de eleacutetrons estaacute relacionado com a diminuiccedilatildeo das constantes de velocidade de transferecircncia de
eleacutetrons e de energia ressonante
Fotossensibilizaccedilatildeo na fotossenssibilizaccedilatildeo ocorre a reaccedilatildeo de uma moleacutecula que natildeo absorveu
radiaccedilatildeo diretamente O foacuteton eacute absorvido por uma terceira moleacuteculae a energia de excitaccedilatildeo se transfere durante
a colisatildeo para a moleacutecula de interesse
Referecircncia
Atkins P W Fiacutesico-Quiacutemica Vol 1 6a Ed LTC Rio de Janeiro 1999