UNIVERSIDADE SAGRADO CORAÇÃO

GABRIELA BRASIL ROMÃO

QUÍMICA DOS COMPOSTOS ORGÂNICOS DE

ENXOFRE, SILÍCIO E FÓSFORO

BAURU2012

SUMÁRIO

1. Introdução...............................................................................................................1

1.1. Compostos orgânicos.......................................................................................11.2. Compostos orgânicos de enxofre, silício e fósforo...........................................1

2. Desenvolvimento...................................................................................................3

2.1. Compostos orgânicos de enxofre.....................................................................32.1.1. Tióis

(mercaptanas)...................................................................................32.1.2. Sulfetos e

dissulfetos...............................................................................5 2.1.3. Sulfóxidos e sulfonas................................................................................6

2.1.4. Sais sulfônicos e derivados......................................................................7 2.1.5. Compostos tiocarbonílicos........................................................................7

2.2. Compostos orgânicos de silício........................................................................8 2.2.1. Substituições nucleófilas...........................................................................8

2.2.2. Radicais livres de compostos orgânicos de silício....................................9

2.2.3. Silenos....................................................................................................102.2.4. Obtenção de compostos organossilícicos..............................................102.2.5. Silicones.................................................................................................112.2.6. Reagentes de silício em síntese orgânica..............................................14

2.3. Compostos orgânicos de fósforo....................................................................152.3.1. Compostos de fósforo agindo como nucleófilos.....................................152.3.2. Ataque nucleófilo sobre o fósforo...........................................................162.3.3. Reações dos compostos de fosfônio......................................................17

2.3.4. Importância biológica do fósforo.............................................................182.3.5. Complexos fosfina-metais de transição..................................................19

3. Conclusão....................................................................................................................21

4. Referencias bibliográficas.........................................................................................22

QUÍMICA DOS COMPOSTOS ORGÂNICOS DE ENXOFRE, SILÍCIO E FÓSFORO

1. Introdução

1.1. Compostos orgânicos

A “Teoria da Força Vital”, postulada por Jöns Jakob Berzelius (1779-1848),

afirmava que era necessária uma força especial, desconhecida, somente presentes nos

organismos vivos capaz de originar compostos orgânicos. Dessa maneira, os compostos

orgânicos somente poderiam ser extraídos da matéria viva, onde se acreditava que tais

compostos eram constituídos por uma “força vital” que impedia que fossem sintetizados

fora de um organismo vivo a partir da matéria inorgânica, isto é, preparadas

artificialmente em um laboratório ou em uma indústria.

Friedrich Wöhler (1800-1882), em 1828, obteve acidentalmente uma substância

de origem orgânica, a uréia, a partir de um composto inorgânico, o cianato de amônio,

sem interferência de um organismo e derrubando a “Teoria da Força Vital”. O mesmo

repetiu a experiência algumas vezes para acreditar no resultado.

Fig. 01 – Síntese da uréia. Fonte: Bruice (2006, p. 2).

Atualmente os compostos orgânicos, compostos de carbono, podem ser de

origem natural ou sintético.

Compostos orgânicos naturais: as principais fontes de compostos orgânicos

naturais são o petróleo, o carvão mineral, o gás natural, etc.

Compostos orgânicos sintéticos: produzidos artificialmente pelas indústrias

químicas, que fabricam desde plásticos e fibras têxteis até medicamentos, corantes,

inseticidas, etc.

Atualmente são conhecidos mais de 15.000.000 compostos orgânicos, sejam de

origem natural ou sintético.

1.2. Compostos orgânicos de enxofre, silício e fósforo

1

O enxofre é encontrado no grupo VI da tabela periódica, logo abaixo do

oxigênio. Como outros elementos do segundo período, apresenta uma reacionabilidade

mais diversificada do que os elementos do primeiro período. O oxigênio atua geralmente

nos compostos oxigenados (álcoois, éteres, e compostos carbonílicos), modificando a

estrutura química do átomo de carbono ao qual está ligado. Nos compostos de enxofre

pode-se observar um efeito semelhante, mas a maioria das reações ocorre diretamente

sobre o átomo enxofre por causa da sua elevada reatividade com os reagentes

electrofílicos, nucleofílicos e até mesmo os radicais.

O silício ocupa uma posição na tabela periódica entre o carbono e os metais do

Grupo IV. Reage muito mais facilmente do que o carbono. Na verdade, reações de silício

ocorrem tão rapidamente que não foi possível realizar estudos cinéticos com as técnicas

convencionais. Encontra-se um grande número de semelhanças entre a química do

carbono e do silício e três diferenças importantes. São elas:

O silício, como o carbono, é normalmente tetravalente, porém, ao contrário

do carbono, através de seus orbitais, pode-se adotar um número de coordenação

5 ou 6;

O raio atômico e da polarização eletrônica do silício são muito maiores do que o

de carbono;

O silício é menos eletronegativo comparando-se ao carbono e ao hidrogênio;

portanto, nas ligações de silício-hidrogênio e de carbono-silício, o silício é o

dipolo positivo. Vale ressaltar que o hidrogênio é positivo em relação ao carbono.

Fig. 02 – A eletronegatividade do silício em relação ao carbono e hidrogênio.

Fonte: Allinger (1978, p. 755).

A versatilidade de compostos orgânicos de fósforo ao que se refere à sua

estrutura e reatividade, deriva da estrutura electrônica do elemento. O fósforo se

encontra logo abaixo do nitrogênio na tabela periódica, e há muitas semelhanças

entre a química dos derivados orgânicos destes dois elementos. Há também os mesmos

tipos de diferenças comuns entre o carbono e o silício. O fósforo tem orbitais d

disponíveis, é maior, mais polarizável e menos eletronegativo do que o nitrogênio.

Compostos de fósforo trivalentes e os ânions de nucleófilos de fósforo são

melhores do que os derivados análogos de nitrogênio. Além disso, os centros fosforados

2

são mais eletrófilos, isto é, são mais propensos ao ataque nucleofílico do que os centros

nitrogenados.

O interesse da química orgânica de enxofre, silício, bem como e fósforo, tem

aumentado consideravelmente nos últimos anos. Os compostos de enxofre são

de importância primordial em muitas operações industriais como na indústria

farmacêutica e laboratório de pesquisa básica. São participantes, também, em todos os

processos metabólicos.

2. Desenvolvimento

2.1. Compostos orgânicos de enxofre

2.1.1. Tióis (mercaptanas)

Tióis (R—SH) são elementos importantes para a síntese de outros compostos

organosulfurados. São mais ácidos e mais voláteis do que os álcoois correspondentes

e são reconhecidos por seu odor desagradável, como ocorre, por exemplo, ao cortar a

cebola, que libera a substância propilmercaptana; o odor e o sabor do alho são

parcialmente, devidos a alilmercaptana e ao dissulfeto de alila. Os tióis são substâncias

muito reativas que interagem em quantidades muito pequenas nos processos biológicos.

Uma pequena fração do petróleo, porém significativa, está constituída por tióis

juntamento com outros compostos organossulfurados.

Os tióis reagem, como o sulfeto de hidrogênio, com íons de certos metais

pesados. A formação de derivados mercúrio insolúveis é uma das características mais

marcantes desses compostos e é por isso que recebeu o nome vulgar de mercaptanas

(Mercurium captans, captor de mercúrio).

Os tióis e os seus ânions são mais nucleófilos do que os alcoóis e os alcóxidos,

respectivamente e mostram menos bacisidade do que os alcoóis fem relação aos ácidos

próticos. O sulfeto de hidrogênio não é um grupo de saída tão efetivo como a água, e os

tióis não reagem com reagentes como o brometo de hidrogênio. Para dar brometos de

alquila. No entanto, um grande número de reações feitas com tióis se assemelha a

reações dos alcoóis.

3

Fig. 03 – Reações de tióis se assemelham às reações de álcoois. Fonte: Allinger (1978, p. 740-741).

A diferença mais significativa entre a química dos álcoois e a dos tióis é a

facilidade que este tem de oxidar-se. Pela ação de vários agentes oxidantes suaves tais

como I2, HOCl, O2 (em presença de cobre ou ferro como catalisador), H2O2, convertem-

se a dissulfetos. Os agentes oxidantes fotes como o HNO3 provocam a subsequente

oxidação do dissulfeto em ácido sulfônico. A oxidação de um álcool aumenta o estado

de oxidação do átomo carbono, sendo que a oxidação de um tiol refere-se apenas ao

enxofre.

A oxidação monoeletrônica provoca a ruptura homolítica da ligação C—H e não

da ligação O—H, enquanto que a oxidação de um tiol leva a homólise da ligação S—H.

A formação de um RS a partir dos tióis é simples e a adição de radicais livres de

tióis ou alcenos é suave e útil. Os tiós são agentes de transferência de cadeia muito

eficientes e as polimerizações nessas reações são praticamente nulas ou muito

pequenas. A orientação é anti-Markovnikov.

Fig. 04 – Formação de um RS a partir de um tiol. Fonte: Allinger (1978, p. 741).

Parece que o caminho mais direto para preparar um tiol é a reação entre o

sulfeto ácido de sódio e o haleto de alquila. Porém este método produz muito resíduo.

4

Adição de radicais livres

Fig. 05 – Reação de um haleto de alquila e o sulfeto ácido de sódio. Fonte: Allinger (1978, p. 741).

A alquilação da tiouréia, que é muito nucleófila, é um método utilizado em

laboratório sem o inconveniente da formação de resíduo.

Fig, 06 – Preparação de um tiol a parte da alquilação da tiouréia. Fonte: Allinger (1978, p. 741).

Os tióis também são preparados por ação do enxofre sobre os reagentes de

Grignard com bom rendimento, ou por hidrólises dos ésteres tiólicos.

Fig. 07 – Método de preparação dos tióis a partir dos reagentes de Grignard e da hidrólise dos ésteres tiólicos.Fonte: Allinger (1978, p. 742).

2.1.2. Sulfetos e dissulfetos

A reatividade dos sulfetos em grande parte depende da acessibilidade do

par não compartilhado de enxofre sendo eles bases fracas de Lewis, altamento

nucleófilas e facilmente oxidadas a sulfóxidos e sulfonas. Uma reação característica dos

sulfetos é a formação de complexos cristalinos insolúveis pela adição de cloreto de

mercúrio.

A alquilação de um sulfeto para produzir um sal de sulfônico é uma reação típica

SN2. Com os sulfetos de dialquila, a reação é rápida e branda.

Fig. 08 – Alquilação de dissulfeto. Fonte: Allinger (1978, p. 742).

5

Sal de tiouréia

Os sulfetos de arila e alquila são obtidos facilmente por reações nucleófilas e por

radicais.

Fig. 09 – Reações nucleófilas e por radicais. Fonte: Allinger (1978, p. 742).

2.1.3. Sulfóxidos e sulfonas

O dimetilsulfóxido (DMSO) é um solvente poderoso tanto em compostos polares

quanto apolares. Como o meio de reação, é particularmente útil em reações

bimoleculares nucleofílicas em que o nucleófilo atacante tem uma carga carrega

negativamente. É um solvente altamente polar, mas não formam ligações de hidrogênio

de pares elétrons compartilhados, por isso assemelha-se a dimetilformamida.

Os sulfóxidos se oxidam facilmente a sulfonas, mas também se reduzem a

sulfetos por ação de diversos reagentes. As sulfonas são muito menos reativas para

ataques diretos ao enxofre ou ao oxigênio.

Fig. 10 – Redução de sulfóxidos. Fonte: Allinger (1978, p. 744).

6

Os sulfóxidos e as sulfonas são preparados pela oxidação dos correspondentes

sulfetos. Os sulfetos e sulfóxidos se convertem facilmente a sulfonas por tratamento com

permanganato de potássio ou com excesso de peróxido de hidrogênio, por isso não há

muita dificuldade em prepará-las.

Sulfeto Sulfona Sulfóxido Sulfeto

Fig. 11 – Obtenção de sulfona e sulfóxido. Fonte: Allinger (1978, p. 744).

2.1.4. Sais sulfônicos e derivados

Os ácidos sulfônicos (RSO3H) são muito fortes comparados ao ácido sulfúrico

ao perclórico, mas são mais fracos como agentes oxidantes. Por esta razão, os ácidos

sulfônicos, como o p-toluenossulfônico, são mais utilizados como catalisadores ácidos.

Os ácidos sulfônicos são preparados quase sempre por sulfonação dos correspondentes

hidrocarbonetos.

Fig. 12 – Preparação do ácido sulfônico por sulfonação de hidrocarboneto aromático. Fonte: Allinger (1978, p. 747).

2.1.5. Compostos tiocarbonílicos

O enxofre se difere do silício e do fósforo na capacidade de formar ligações πp-

p. Esse tipo de ligação encontra-se preferencialmente em compostos tiocarbonílicos.

Tais compostos, em geral, não são muito estáveis e, como exemplo, o ácido tioacético é

mais reativo que o ácido acético.

Fig. 13 – Comparação da reatividade dos ácidos tioacético e acético. Fonte: Allinger (1978, p. 750).

7

Como é um tiol, se adiciona com facilidade em compostos insaturados e a

reação ocorre normalmente de forma espontânea e completa.

Fig. 14 – Adição do tioacético a um composto insaturado. Fonte: Allinger (1978, p. 750).

Ele também acetila rapidamente as aminas aromáticas mesmo estando em

solução aquosa a temperatura ambiente.

Fig. 15 – Acetilação de uma amida aromática pelo ácio tioacético. Fonte: Allinger (1978, p. 750).

As tiocetonas e os tioaldeídos são geralmente instáveis por ter tendência a

sofrer dimerização e polimerização. A exceção é a tiobenzofenona que pode ser

preparada facilmente, originando em um composto azul. Poucos compostos de enxofre

têm odores agradáveis, sendo uma característica marcante.

2.2. Compostos orgânicos de silício

2.2.1. Substituições nucleófilas

Os compostos de silício são mais suscetíveis a substituições nucleófilas

bimoleculares do que os compostos de carbono correspondentes. O diagrama

energético da reação é parecido com às reações SN2 sobre átomos de carbono; a única

diferença importante é a participação dos orbitais 3d que podem contribuir para a

estabilização dos estados de transição e/ou intermediários instáveis cujas estruturas e

energias livres estão perto de estado de transição.

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Fig. 16 – (a) Estado de transição para o mecanismo SN2 no carbono. (b) Estado de transição ou intermediário instável (bipirâmide trigonal) para o mecanismo SN2 no silício com participação dos orbitais 3d.Fonte: Allinger (1978, p. 756).

Por analogia à química do carbono, pode-se supor que as reações de

substituição bimoleculares de átomos de silício levam à inversão de sua configuração.

Entretanto, essa inversão não é o único caminho pelo qual pode ocorrer a substituição.

As reações de substituição bimoleculares são muito rápidas nos compostos

contendo silício, ao contrário do que ocorre com os compostos de carbono análogos,

que são altamente inertes. A diferença pode ser atribuída à possibilidade de ocorrência

de mecanismos que não são possíveis para os compostos de carbono. A participação

dos orbitais 3d em dois mecanismos diferentes que levam à retenção de configuração no

átomo de silício central dá intermediário com as seguintes geometrias:

Fig. 17 – Participação dos orbitais 3d na geometria dos compostos de silício. Fonte: Allinger (1978, p. 756).

2.2.2. Radicais livres de compostos orgânicos de silício

Os radicais organo-silila estão envolvidos em inúmeras reações de importância

em síntese. Os radicais silila simples formam-se mais facilmente a partir dos silanos do

que os radicais livres de carbono a partir dos hidrocarbonetos.

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Bipirâmide trigonal Pirâmide tetragonal

Fig. 18 – Os radicais silila simples necessitam de menor energia para se formarem do que os radicais livres de carbono.Fonte: Allinger (1978, p. 758).

2.2.3. Silenos

Os silenos são compostos de silício divalente, análagos aos carbenos e

metilenos, podem ser sintetizados por reações de eliminação α. Os métodos mais gerais

para a obtenção de silenos incluem a reação de di-halo-silanos com metais, ou a

termólise de di- ou polissilanos.

Fig. 19 – Métodos de síntese mais convencionais de silenos. Fonte: Allinger (1978, p. 758).

2.2.4. Obtenção de compostos organossilícicos

Há diversos métodos para se obter compostos com ligações Si-C:

Através de uma reação de Grignard:

SiCl4 + CH3MgCl CH3SiCl3 + MgCl2

CH3SiCl3 + CH3MgCl (CH3)2SiCl2 + MgCl2

(CH3)2SiCl2 + CH3MgCl (CH3)3SiCl + MgCl2

(CH3)3SiCl + CH3MgCl CH3)4Si + MgCl2

Essas reações são úteis no laboratório ou para produção em pequena escala.

Usando um composto organolítio:

4LiR + SiCl4 SiR4 + 4 LiCl

Esse método também é útil em escala de laboratório, podendo R ser um grupo

alquila ou arila.

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Pelo “processo direto” de Rochow: haletos de alquila ou arila reagem diretamente

com o leito fluidizado de silício, na presença de grandes quantidades (10%) de

um catalisador de cobre.

Si + 2CH3 Catalisador de cobre, 280 – 300° C (CH3)2SiCl2

Esse é o principal método industrial para preparar metil e fenil (cloro) silanos, que

são de considerável importância comercial, principalmente como matéria prima

para a fabricação de silicones. O rendimento é de cerca de 70%, gerando

quantidades variáveis de outros produtos: MeSiCl3 (10%), Me3SiCl (5%) e

quantidades menores de Me4Si e SiCl4, além de produtos como o Me2SiHCl2.

Adição catalítica de Si-H a um alceno: trata-se de um método geral útil, porém

não é válido para a obtenção de metil- e fenil-silanos, necessários para a indústria

de silicones.

Com exceção do Ph3SiCl, que é sólido, os produtos são líquidos voláteis. Eles são

altamente reativos e inflamáveis, e reagem com a água, liberando uma grande

quantidade de calor.

2.2.5. Silicones

Os silicones constituem um grupo de polímeros organissilícicos, utilizados numa

grande variedade de aplicações. Por exemplo, como fluidos, óleos, elastômeros

(borrachas) e resinas. A produção anual é estimada em cerca de 300.000 toneladas.

Atualmente, são os compostos organometálicos produzidos em maior escala.

A hidrólise completa do SiCl4 fornece SiO2, que tem uma estrutura tridimensional

muito estável. Os estudos realizados por F.S. Kipping sobre a hidrólise de

alquil(cloro)silanos levaram à obtenção de polímeros de cadeia longa denominados

silicones e não aos compostos de silício análogos às cetonas, como esperado.

Fig. 20 – Obtenção de silicone a partir da hidrólise de alquil(cloro)silanos. Fonte: Lee (1999, p. 225).

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As matérias-primas para a fabricação de silicones são clorossilanos alquil ou aril

substituídos. Geralmente, os derivados de metila estão sendo utilizados, embora alguns

derivados fenílicos também o sejam. A hidrólise do dimetil-diclorossilano, (CH3)2SiCl2,

leva a formação de polímeros de cadeia normal. As duas extremidades da cadeia

contém um grupo OH reativo, de modo que a polimerização contínua e o comprimento

da mesma vai aumentando. O (CH3)2SiCl2 é, portanto, uma unidade geradora de cadeias.

Normalmente obtém-se polímeros de elevado peso molecular.

Fig. 21 – Polímero de (CH3)2SiCl2 tem alto peso molecular. Fonte: Lee (1999, p. 225).

A hidrólise, em condições cuidadosamente controladas, pode produzir estruturas

cíclicas, formando anéis contendo três a seis átomos de silício.

Fig. 22 – A hidrólise de compostos organossilícicos podem gerar compostos cíclicos de três a seis átomos de silício.Fonte: Lee (1999, p. 225).

A hidrólise do trimetil(monocloro)silano, (CH3)3SiCl, fornece trimetil(silanol),

(CH3)3SiOH, um líquido volátil que pode se condensar formando hexametil(dissiloxano).

Como esse composto não possui nenhum grupo OH, ele não pode continuar reagindo

para formar cadeias.

Fig. 23 – Formação do hexametil(dissiloxano) a partir da hidrólise de (CH3)3SiCl. Fonte: Lee (1999, p. 225).

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Se o (CH3)3SiCl for misturado com (CH3)2SiCl2 e hidrolisado, o (CH3)3SiCl irá

reagir bloqueando uma das extremidades da cadeia normal produzida pela

polimerização do (CH3)2SiCl2. Nesse caso, a cadeia não terá nenhum grupo OH reativo

numa de suas extremidades, e o crescimento nessa extremidade será interrompido.

Eventualmente a outra extremidade também poderá ser bloqueada da mesma maneira.

Assim, o (CH3)3SiCl é uma unidade bloqueadora do crescimento da cadeia, de modo que

a proporção de (CH3)3SiCl e (CH3)2SiCl2 na mistura inicial determinará o tamanho médio

das cadeias poliméricas que serão obtidas.

Fig. 24 – (CH3)3SiCl é a unidade bloqueadora do crescimento da cadeia polimérica. Fonte: Lee (1999, p. 226).

A hidrólise de metil(tricloro)silano, RSiCl3, fornece um polímero com estrutura

bastante complexa, contendo ligações cruzadas.

Fig. 25 – Estrutura do produto da hidrólise do metil(triclo)silano. Fonte: Lee (1999, p. 226).

Assim, algumas ligações cruzadas ou sítios para a ligação de outras moléculas

serão obtidos, caso pequenas quantidades de CH3SiCl3 sejam adicionadas à mistura.

Logo, qualquer tipo de polímero poderá ser obtido misturando-se de forma adequada os

reagentes adequados.

Os silicones são relativamente caros, mas apresentam muitas propriedades

interessantes. Foram inicialmente desenvolvidos para serem utilizados como isolantes

elétricos, porque são mais resistentes ao calor que polímeros orgânicos e, caso venham

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a se decompor, não formam materiais condutores, como acontece com os compostos de

carbono. São resistentes à oxidação e à maioria dos reagentes químicos. Além disso,

repelem fortemente a água, são bons isolantes elétricos, têm propriedades não

aderentes e propriedades antiespumantes. Sua resistência e inércia estão relacionadas

a dois fatores.

Estabilidade da cadeia Si-O-Si-O-Si, contendo ligações semelhantes às

encontradas na sílica. A energia de dissociação da ligação Si-O é muito elevada

(502 KJ.mol-1);

Estabilidade da ligação C-Si.

Suas propriedades hidrofóbicas decorrem do fato da cadeia de silicone ser

rodeada por grupos substituintes orgânicos, que tornam sua parte exterior muito

semelhante aos alcanos. Os silicones podem se apresentar na forma de líquidos, óleos,

graxas, elastômeros (borrachas) ou resinas. Polímeros de cadeias normais constituídas

por 20 a 500 unidades são utilizadas como fluidos de silicone. O ponto de ebulição e a

viscosidade aumentam com o aumento do comprimento das cadeias, formando

compostos que se assemelham a líquidos, óleos viscosos e graxas, sendo estes

utilizados de diferentes formas e maneiras no dia-a-dia.

2.2.6. Reagentes de silício em síntese orgânica

Os reagentes contendo silício vêm ganhando importância cada vez maior na

síntese de moléculas complexas. Os derivados de silício são particularmente adequados

para reagir com intermediários reativos, agindo como grupos de proteção ou para

modificar a reatividade. G. Stork e seus colaboradores usaram o cloreto de trimetil-silila

para formar éteres enólicos com os intermediários instáveis da redução de cetonas com

metais dissolvidos.

Fig. 26 – Formação de éter enólico a partir do cloreto de trimetil-silila. Fonte: Allinger (1978, p. 762).

2.3. Compostos orgânicos de fósforo

2.3.1. Compostos de fósforo agindo como nucleófilos

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Como as aminas, os compostos de fósforo trivalente também agem como bases,

formando adutos (um único produto) com ácidos. No entanto a característica mais

pronunciada destes compostos é a sua grande reatividade, como demonstra a reação

fácil das fosfinas com halogenetos de alquila na produção de sais de fosfônio. A

velocidade das reações aumenta com a substituição da fosfina, por causa das

propriedades doadoras de elétrons do grupo alquila.

Fig. 27 – Reatividade dos compostos orgânicos de fósforo aumenta com o número de substituintes. Fonte: Allinger (1978, p. 763).

Uma das reações mais úteis e melhor conhecidas da química do fósforo é a

reação de Arbuzov – a reação de um halogeneto de alquila com um fosfito de trialquila

para produzir um éster fosfanato.

Fig. 28 – Exemplo de uma reação de Arbuzov. Fonte: Allinger (1978, p. 763).

Os fosfitos são nucleófilos muito mais fracos do que as fosfinas porque neles o

fósforo está ligado ao grupo alcóxi que causam a diminuição de sua densidade

eletrônica. É por isto que estas reações de alquilação exigem refluxo prolongado.

O ataque do fósforo trivalente, resultando na remoção de um átomo de enxofre

de uma molécula, é à base de um método de interconversão de cis- e trans-alquenos

desenvolvido por Corey.

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Mais reativo Menos reativo

Fig. 29 – Interconversão cis- e trans-alquenos pelo ataque do fósforo trivalente. Fonte: Allinger (1978, p. 764-765).

2.3.2. Ataque nucleófilo sobre o fósforo

Com exceção do fluoreto, os halogenetos são facilmente deslocados do fósforo

trivalente por uma grande variedade de nucleófilos.

Fig. 30 – Halogenetos do fósforo deslocados por variedades de nucleófilos. Fonte: Allinger (1978, p. 764-765).

Sob condições apropriadas, os grupos hidroxila, amino ou hidreto também

podem ser deslocados.

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refluxo

Fig. 31 – Deslocamento de hidroxila, amino e hidreto do fósforo trivalente. Fonte: Allinger (1978, p. 765).

2.3.3. Reações dos compostos de fosfônio

Os compostos de fosfônio podem sofrer uma grande variedade de reações como

mostra a figura abaixo:

Fig. 32 – Reações dos compostos de fosfônio. Fonte: Allinger (1978, p. 765).

Os compostos de fósforo trivalente reagem facilmente com halogênios e

compostos relacionados para fornecer adutos que podem existir no estado sólido com o

fósforo pentacovalente. Em solução, estes compostos estão principalmente como íons,

comportando-se como sais de fosfônio.

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deslocamento de hidreto

Eliminação

Substituição no fósforo

Formação de ilídio

SN2 no carbono

2.3.4. Importância biológica do fósforo

Os derivados de fosfato são muito difundidos e têm importante papel nos

sistemas biológicos. Suas funções podem der desde a de fornecer energia, como nos

pirofosfatos, até funções puramente estruturais, como no material hereditário do DNA.

Os compostos cujas reações com um dos substratos comumente presentes nos

ambientes biológicos produzem variações negativas muito grandes na energia-livre,

recebem o nome de compostos de “alta energia”. O trifosfato de adenosina (ATP), um

produto final de caminhos metabólicos complexos, é o carreador móvel de energia

metabolicamente disponível mais importante das células vivas. Através do acoplamento

ordenado de sequências de reações, a energia disponível da hidrólise das ligações

pirofosfato provoca o desencadeamento de um grande número de reações endergônicas

da biossíntese e de metabolismo. Um exemplo simplificado de uma destas sequências

de reações para a formação de um éster é dado a seguir:

Fig. 33 – Desencadeamento de reações endergônicas de metabolismo e de biossíntese pela hidrólise das ligações do pirofosfato.Fonte: Allinger (1978, p. 768).

.

Aparentemente um dos papeis mais importantes do fosfato é que ele pode servir

de ponto de ligação das coenzimas (frequentemente derivados de vitaminas) com as

enzimas.

18

Fig. 34 – Exemplos de coenzimas. Fonte: Allinger (1978, p. 768-769).

Já nos fosfatos polimpericos como o DNA e RNA, o papel mais importante dos

grupos fosfatos é determinar a forma da macromolécula.

Embora muitos dos compostos de fósforo tenham importância primordial na

existência dos sistemas vivos, outros derivados deste elemento podem causar a morte

de maneira rápida. A sarina, por exemplo, é um gás letal na guerra química.

Fig. 35 – Metil-fosfono-fluoridrato de isopropila [serina GB (agente alemão B)]. Fonte: Allinger (1978, p. 769).

2.3.5. Complexos fosfina-metais de transição: catalisadores homogêneos

As fosfinas são ligantes excelentes que se coordenam com diversos metais de

transição. A solubilidade de alguns destes complexos levaram à descoberta de uma

nova geração de catalisadores de hidrogenação.

Fig. 36 – Exemplo de hidrogenação catalítica homogênea. Fonte: Allinger (1976, p. 769).

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benzeno

Provavelmente o aspecto mais importante associado a estes catalisadores é a

hidrogenação assimétrica de substratos aquiral, que produz predominantemente um dos

enanciômeros. Isto é possível pelo uso de catalisadores obtidos de fosfinas opticamente

ativas.

Fig. 37 – Catalisador mais efetivo para a indução assimétrica. Fonte: Allinger (1978, p. 769).

A partir deste catalisador foi possível realizar uma reação de redução que

permitiu a produção comercial de aminoácidos de importância em nutrição e medicina.

Fig. 38 – Reação de redução com auxílio catalisador obtido de fosfinas para produção de aminoácidos. Fonte: Allinger (1978, p. 770).

3. Conclusão

O presente trabalho mostrou a importância da química dos compostos orgânicos

de enxofre, silício e fósforo que desempenham papéis de grande relevância comercial,

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industrial, em pesquisa laboratorial e na participação de todos os processos metabólicos

dos sistemas vivos. Isso só foi possível devido a muitas pesquisas e avanço científico,

que se refletem na sociedade atual como contribuição para a ciência e como precursor

de novas descobertas.

4. Referências bibliográficas

ALLINGER, Norman et al. Química Orgânica. 2. ed. Rio de Janeiro: Editora Guanabara Dois S. A, 1978, p. 740 – 770.

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BRUICE, Paula. Química Orgânica. 4. ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2006, p. 2.

LEE, J. D. Química inorgânica não tão concisa. 5 ed. São Paulo: Edgard Blücher, 1999, p. 224-227.

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