TABELA PERIÓDICA Há mais de um século, os químicos começaram a tabular um arranjo dos elementos que se agrupariam de acordo com propriedades químicas similares e também numa sequência lógica. A sequência foi geralmente a ordem do aumento das massas atômicas. Como se sabe, esses esforços culminaram no tipo de tabela periódica elaborada por Mendeleiev, em que os elementos foram arranjados em linhas horizontais de comprimentos escolhidos de modo que elementos similares formassem colunas verticais. Foi Moseley quem mostrou que o critério sequência mais adequado não era o de massas atômicas, mas sim o de números atômicos. Seguiu-se que colunas verticais continham elementos quimicamente semelhantes, e também, átomos eletronicamente similares. Uma vez que nós estudamos como as configurações dos átomos são construídas, é agora apropriado apontar que essas configurações conduzem, logicamente, ao mesmo arranjo periódico que Mendeleiev deduziu a partir de observações puramente químicas. Para construir a tabela periódica baseada em similaridades nas configurações eletrônicas, um conveniente ponto de partida é estabelecer que todos os átomos de configuração eletrônica mais externa ns2np6 sejam agrupados em uma mesma coluna. É conveniente colocar esta coluna na extremidade direita e incluir também He (1s2). Esta coluna contém os elementos chamados de gases nobres: He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn. Se os elementos que têm um único elétron nos orbitais ns são colocados na coluna do Grupo 1 na extrema esquerda da tabela, o padrão remanescente da tabela é estabelecido. Os elementos do Grupo 1 são chamados metais alcalinos. As entalpias de ionização do único elétron s na camada de valência desses elementos são baixas, e os cátions +1 desses elementos são facilmente formados. A química desses elementos é majoritariamente aquela desses cátions +1. Cada um deles é seguido por um dos elementos do Grupo 2, que tem a configuração ns2. Esses elementos (Be, Mg, Ca, Sr, Ba e Ra) são chamados metais alcalino-terrosos, e, caracteristicamente, formam cátions +2. Agora, se nós retornamos à coluna dos gases nobres, e começamos a voltar da direita para a esquerda, é claro que nós obteremos elementos com configuração eletrônica mais externa ns2np5, ns2np4, ns2np3, ... ns2np1. Os elementos ns2np5 F, Cl, Br, I e At são chamados halogênios (significando formadores de sal). Aqueles com a configuração ns2np4 são O, S, Se, Te e Po. A esta família é dado o nome de calcogênios. As outras três colunas, que são, ns2np3 (N, P, As, Sb e Bi), grupo do nitrogênio, ns2np2 (C, Si, Ge, Sn e Pb) grupo do carbono e ns2np1 (B, Al, Ga, In e Tl), grupo do boro, não tem nenhum nome especial, levando o nome do primeiro elemento do grupo. Até agora nós desenvolvemos um arranjo racional para aproximadamente a metade dos elementos. Esses elementos, que envolvem camadas de valência contendo somente elétrons s e p, são chamados de elementos representativos. Em particular, eles pertencem aos blocos s e p da tabela periódica. A maioria dos elementos remanescentes são os elementos do bloco d. Eles ocupam a região central da tabela periódica, entre os blocos s e p. Esta

posição se dá pelo preenchimento dos orbitais (n – 1)d. Suas configurações eletrônicas já foram discutidas. Com a exceção do Grupo 12 (Zn, Cd e Hg), esses elementos são chamados de elementos de transição. A característica comum deles é que o átomo neutro, ou algum de seus íons, tem um conjunto de orbitais d incompletos. O conjunto de elementos com subnível 3d incompleto é chamado de 1ª série de transição, e aqueles com subníveis parciais 4d e 5d são chamados de segunda e terceira séries de transição, respectivamente. Os elementos Zn, Cd, e Hg têm propriedades únicas. Enquanto eles lembram os alcalinos terrosos por ter número de oxidação igual a +2, eles diferem por causa dos orbitais imediatamente abaixo da configuração de valência, que são os mais polarizáveis nd10, ao invés de uma mais firmemente ligada configuração de gás nobre. Finalmente, os 14 elementos entre La e Hf, em que os orbitais 4f estão sendo preenchidos, são colocados em baixo da tabela, para evitar fazê-la excessivamente larga. Esses elementos são chamados lantanídeos por que suas propriedades químicas se parecem com a do lantânio. Um conjunto algo similar, os actinídeos, tem orbitais 5f parcialmente preenchidos. Esses elementos são colocados abaixo dos lantanídeos correspondentes. Essas duas séries são coletivamente chamadas de elementos do bloco f.

PROPRIEDADES PERIÓDICAS Certas propriedades características dos átomos, particularmente seus tamanhos e as energias associadas com a remoção e adição de elétrons, mostram variações periódicas com o número atômico. Estas propriedades atômicas são de importância considerável e esclarecem as propriedades químicas dos elementos. O conhecimento das variações permite aos químicos organizar as observações e predizer o comportamento químico e estrutural, sem recorrer a dados tabulados para cada elemento. RAIO ATÔMICO E IÔNICO Uma das propriedades atômicas mais úteis de um elemento é o tamanho de seus átomos e íons. Como veremos adiante, considerações geométricas são de importância capital para as estruturas de muitos sólidos e moléculas individuais, e a distância dos elétrons a um núcleo correlaciona-se bem com a energia necessária para removê-los em um processo de formação de íon. A teoria quântica do átomo não resulta em valores precisos de raios atômicos e iônicos por que a grandes distâncias a função de onda diminui exponencialmente com o aumento da distância do núcleo. Entretanto, apesar desta falta de valores precisos, podemos esperar que átomos com muitos elétrons devam ser maiores do que átomos que têm poucos elétrons. Tais considerações têm permitido aos químicos propor uma variedade de definições de raio atômico, com base em considerações empíricas.

(a) (b) (c )

Figura 1: (a) Raio metálico; (b) raio covalente e (c) raio iônico

O raio metálico (Fig. 1a) de um elemento metálico é definido como a metade da distância determinada entre os núcleos dos átomos vizinhos mais próximos em um sólido metálico. O raio covalente (Fig. 1b) de um elemento não-metálico é similarmente definido como a metade da separação de átomos vizinhos do mesmo elemento em uma molécula. As ligações múltiplas são mais curtas do que as simples. Daqui para frente vamos nos referir aos raios metálicos e covalentes como raio atômico.

O raio iônico (Fig. 1c) de um elemento está relacionado à distância entre os núcleos de cátions e ânions que estão vizinhos. Uma decisão arbitrária havia sido tomada sobre como dividir em partes proporcionais à distância entre estes dois íons: cátions e ânions. O raio do íon O2- é considerado igual a 1,40. Os dados da Figura 2 mostram que os raios atômicos aumentam com o aumento no número de níveis energéticos em um grupo, e dentro dos blocos s e p eles decrescem com o aumento no número atômico, ao longo de um período. Estas tendências são prontamente interpretadas em termos da estrutura eletrônica dos átomos. Quando “descemos” em um grupo, os elétrons de valência se encontram em orbitais de número quântico principal cada vez maior e deste modo o raio médio é maior. Ao longo de um período, os elétrons de valência entram em orbitais do mesmo nível energético; entretanto, o aumento na carga nuclear efetiva ao longo do período age nos elétrons e resulta em átomos progressivamente mais compactos (Fig. 2).

Figura 2: Raios atômicos em picômetros (1 pm = 10-12 m) dos elementos do grupo principal. O raio decresce da esquerda para a direita dentro de um período e aumenta de cima para baixo num grupo. As cores aqui utilizadas representam a magnitude da grandeza conforme está na indicação à direita.

GRUPO

PERÍODO

RAIO ATÔMICO

A Tabela 2 apresenta os mesmo dados, em angstroms, incluindo também os valores dos raios dos metais de transição.

Tabela 2: Raios atômicos (em ângstroms). 1 Å = 100 pm.

Figura 3: Raios iônicos em picômetros dos íons do grupo principal. Note que os raios dos cátions são tipicamente menores do que os dos ânions e, em alguns casos, muito menores.

Uma característica geral aparente da Figura 3 é que todos os ânions são maiores do que os átomos que os originaram e todos os cátions são menores (em alguns casos, é bem marcante). O aumento do raio de um átomo para a formação do ânion correspondente é o resultado da maior repulsão elétron-elétron que ocorre no ânion quando comparado ao átomo neutro. O menor raio do cátion comparado com o do átomo que o originou é uma conseqüência não somente da repulsão elétron-elétron, devido à perda de elétrons, mas também pelo fato de que a formação do cátion resulta na perda de elétrons de valência.

GRUPO

PERÍODO

RAIO IÔNICO

Esta perda torna o centro do átomo muito mais compacto. Uma vez que estas diferenças gerais foram consideradas, a variação do raio atômico por toda a tabela periódica reflete aquela dos átomos. O raio atômico aumenta com o aumento do número de níveis energéticos em um grupo, e dentro dos blocos s e p, decresce como aumento do número atômico ao longo de um período. A contração lantanídica causa um decréscimo no raio atômico para os elementos seguintes aos do bloco f. Todos os ânions são maiores do que os átomos que os originaram e todos os cátions são menores. Para ânions e cátions isoeletrônicos, pode-se afirmar que quanto maior a carga do cátion, menor o seu raio e quanto maior a carga do ânion, maior o seu raio. ENERGIA DE IONIZAÇÃO A facilidade com que um elétron pode ser removido de um átomo é medida pela sua energia de ionização, EI, a energia mínima necessária para remover um elétron de um átomo na fase gasosa: A primeira energia de ionização, EI1, é a energia de ionização do elétron ligado menos firmemente ao átomo neutro; a segunda energia de ionização, EI2, é a energia de ionização do cátion resultante. De um modo geral, a energia de ionização de um elemento é determinada pela energia do orbital ocupado mais elevado no estado fundamental do átomo. As primeiras energias de ionização variam de forma sistemática pela tabela periódica, Figura 4, sendo menor no lado inferior esquerdo (próximo ao césio) e maior próximo ao lado superior direito (próximo ao hélio).

Figura 4 Variação das primeiras energias de ionização ao longo da tabela periódica.

As energias de ionização se correlacionam fortemente com o raio atômico; os elementos que possuem pequenos raios atômicos geralmente também possuem altos valores de energia de ionização. Uma explicação desta correlação é que para um átomo pequeno um elétron está próximo ao núcleo e experimenta uma forte atração coulômbica. Com poucas exceções, a energia de ionização cresce da com o aumento da carga nuclear em um período. Então, cai para valores mais baixos no início do período seguinte. O menor valor ocorre na parte de baixo à esquerda da Tabela Periódica (césio) e o mais alto no topo à direita (hélio). Em outras palavras, menos energia é necessária para remover um elétron dos elementos próximos ao césio, ou seja elementos com raios atômicos maiores e mais energia é necessária para os elementos próximos ao hélio, de menores raios atômicos. Espera-se que os elementos com baixa energia de ionização formem cátions facilmente e que conduzam eletricidade em suas formas sólidas. É pouco provável que elementos com energias de ionização altas formem cátions ou que conduzam eletricidade. A energia de ionização decresce com o aumento do número de níveis energéticos em um grupo porque, nos períodos sucessivos, o elétron mais externo ocupa um nível energético que está mais distante do núcleo e, portanto, menos fortemente ligado. A carga nuclear cresce com o aumento do número atômico em um período. Como resultado, o elétron mais externo é mais preso e as energias de ionização geralmente crescem. Os pequenos desvios dessa tendência podem usualmente ser atribuídos às repulsões entre elétrons, particularmente elétrons ocupando o mesmo orbital. Outro padrão, nas energias de ionização dos elementos, de importância considerável em química inorgânica é que ionizações sucessivas de uma espécie requerem energias maiores. Assim, a segunda energia de ionização de um elemento (a energia necessária para remover um elétron de um cátion E+) é maior do que a sua primeira, e a sua terceira energia de ionização é ainda maior. A explicação é que, quanto maior a carga positiva das espécies, maior a energia necessária para remover um elétron daquelas espécies. Examinando os dados da Tabela 3, salta aos olhos a grande estabilidade associada a um elétron de um caroço, que tem a configuração eletrônica de um gás nobre. Vemos, por exemplo, que, para um elemento do grupo 1, a primeira energia de ionização é relativamente baixa, sendo a segunda, muito grande. Para os elementos do grupo 2, ocorre um grande aumento na energia de ionização após serem removidos dois elétrons, enquanto que, para os elementos do grupo 13, o salto se dará após o terceiro elétron ter sido removido. De fato, vemos que, em geral, ocorre um grande salto na energia de ionização depois que o átomo perde um número de elétrons correspondente à sua posição na tabela periódica. Uma vez que um elemento do grupo 1 contém um elétron externo à configuração eletrônica de um gás nobre, um elemento do grupo 2 contém dois e assim por diante, este grande aumento na energia de ionização deve refletir a extrema dificuldade encontrado ao se tentar quebrar a estrutura do gás nobre, que se situa abaixo da camada mais externa.

Tabela 3 Energias de ionização dos 20 primeiros elementos em kJ.mol-1.

Afinidade Eletrônica A entalpia por ganho de um elétron é a variação da entalpia padrão por mol de átomos quando um átomo na fase gasosa ganha um elétron: O ganho de elétron pode ser exotérmico ou endotérmico. Embora o termo apropriado termodinamicamente seja a entalpia por ganho de um elétron, muito da química inorgânica é discutida em termos de uma propriedade próxima relacionada, a afinidade eletrônica, AE, de um elemento, que é a diferença de energia: A afinidade eletrônica é o negativo da entalpia por ganho de um elétron. Um valor de afinidade eletrônica positiva indica que o íon A- tem energia menor, mais negativa, e deste modo mais favorável do que a de um átomo neutro A. A Tabela 4 apresenta os valores das entalpia de afinidade eletrônica dos elementos do grupo principal da tabela periódica.

Tabela 4: Entalpias de afinidade eletrônica dos elementos do grupo principal em kJ.mol-1. Valores negativos significam que o processo é exotérmico.

A afinidade eletrônica de um elemento é determinada em grande parte pela energia do orbital mais baixo não preenchido (ou semipreenchido) do átomo no seu estado fundamental. Este orbital é o segundo dos dois orbitais de fronteira de um átomo, seu parceiro sendo o orbital atômico preenchido de mais alta energia. Os orbitais de fronteira são os sítios de muitas das mudanças nas distribuições eletrônicas quando as ligações se formam, e veremos sua importância se o elétron adicional pode entrar numa camada onde ele experimenta uma carga nuclear efetiva forte. Este é o caso para os elementos do topo direito da tabela periódica, como foi explicado anteriormente. Deste modo, para os elementos próximos ao flúor (especialmente oxigênio, nitrogênio e cloro, mas não os gases nobres), podemos esperar afinidades eletrônicas mais elevadas. A segunda entalpia por ganho de um elétron, a mudança de entalpia para a fixação do segundo elétron num átomo inicialmente neutro, é sem dúvida positiva, porque a repulsão eletrônica excede a atração nuclear, uma vez que estaremos colocando um elétron num íon negativo.

Assim, a formação do íon O2- (g) a partir do átomo neutro é um processo endotérmico, ou seja, um processo forçado, que requer energia para ocorrer. As afinidades eletrônicas são maiores para elementos próximos ao flúor na tabela periódica. A segunda, terceira, etc, afinidades eletrônicas são sempre processos forçados. Eletronegativade

A eletronegatividade de um elemento é o poder de um átomo de um elemento de atrair elétrons quando faz parte de um composto. Se um átomo tem uma tendência forte para adquirir elétrons, diz-se que é altamente eletronegativo (semelhante ao elementos próximos ao flúor). Se ele tem a tendência de perder elétrons (semelhante aos metais alcalinos), diz-se que é eletropostivo. A eletronegatividade tem numerosas aplicações, e será usada como argumento durante este texto: na descrição das energias de ligação, nas predições das polaridades de ligações e moléculas e, na racionalização dos tipos de reações que as substâncias sofrem. A eletronegatividade de um elemento tem sido definida de muitas maneiras diferentes e sua interpretação correta ainda é motivo de debate. Similarmente, tem havido uma variedade de tentativas par formular uma escala quantitativa de eletronegatividade. A formulação original de Linus , Figura 5, aproxima-se dos conceitos relacionados à formação de ligações, que será visto adiante no curso.

Figura 5: Variação das eletronegatividades de Pauling ao longo da tabela periódica.

EXERCÍCIOS

1) Consultando a tabela periódica, escreva a configuração do nível de valência dos seguintes elemento:

a) Si b) O c) Sr d) I e) Sc f) Mn g) Ga h) Se

i) Ni j) Zn k) Cu l) Au m) Ag n) Fr

2) Escreva as configurações eletrônicas, a distribuição dos elétrons nos orbitais do nível de valência e identifique a espécie de maior energia de ionização, entre os seguintes pares:

a) Li e Be b) Be e B c) C e O d) N e O e) Ne e Na f) Na+ e Mg+

3) Entre os seguintes pares, identifique a espécie que apresenta maior raio atômico:

a) S e Se b) C e N c) Fe2+ e Fe3+ d) S e S2- e) M e Mg2+ f) Cu+ e Cu2+

4) Consultando a tabela periódica, identifique, entre os seguintes pares, a espécie que apresenta maior afinidade eletrônica:

a) S e Cl b) P e As c) O ou S

5) Explique a variação do tamanho iônico observado para a série N3-, O2- e F1-, em termos da carga nuclear efetiva e das repulsões intereletrônicas sentidas pelos elétrons do nível de valência.

6) Considere a seguinte tabela que apresenta dados dos raios atômicos e iônicos em picômetros (10-12 m):

EElleemmeennttooss RRaaiioo

AAttôômmiiccoo ÍÍoonn

RRaaiioo IIôônniiccoo

ÍÍoonn RRaaiioo IIôônniiccoo

Fe 126 Fe2+ 76 Fe3+ 64 Co 125 Co2+ 78 Co3+ 63 Cu 128 Cu+ 96 Cu2+ 69

Nesta tabela encontram-se alguns elementos que formam mais de um íon positivo. Em cada caso, o íon com maior carga positiva é menor. Por que isso ocorre? 7) Como você explica a variação da energia de ionização ao longo de um período, na tabela periódica?