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Materiais e Corrosão - LEQ Diagramas E-pH IST- A.Simões 2006

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TERMODINÂMICA DA CORROSÃO


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TERMODINÂMICA DA CORROSÃO

Potencial de Equilíbrio. Equação de Nernst.

Consideremos um metal mergulhado numa solução dos seus iões. Na interface vai-se

estabelecer um equilíbrio, ao qual vai corresponder um potencial de eléctrodo. Se o

eléctrodo estiver nas condições-padrão (actividade unitária e T=25ºC), o potencial

assumido será o potencial-padrão.

Por convenção, os potenciais de equilíbrio são definidos para a reacção de redução

sendo que o potencial-padrão relaciona-se com a variação de energia livre envolvida na

reacção, segundo:

nF

GEo

∆−= (1)

Assim, para uma reacção do tipo

on MneM→←

−+ +

será

nFnF

GE

op

oR

ooo

µΣµΣ∆ −=−= (2)

ou nF

nE

o

M

oo

o

Moo

on µµµ −+=

+ (3)

Algumas energias livres de formação, ou potenciais químicos, encontram-se na Tabela

I. Nesta escala, note-se que .0=+oHµ

Isto traduz o facto de o eléctrodo padrão de hidrogénio ser tomado como referência na

escala dos potenciais, já que

VF

EoH

oHo

HHo0

2

22

2/,=

−= +

+

µµ


3

Os potenciais padrão encontram-se ordenados na chamada “série

electroquímica” – Tabela II - que é uma forma fácil de compararmos a nobreza dos

metais.

Assim, quanto mais acima se encontrar uma reacção nessa série, isto é, quanto

mais positivo (ou menos negativo) for o seu potencial padrão, maior será a tendência

para a reacção se dar no sentido da redução. É o caso dos metais nobre. Ao contrário, as

reacções situadas no fundo da escala têm menos tendência para a redução. Daqui

resulta, que se ligarmos dois eléctrodos padrão de diferentes nobrezas (ex: cobre e

zinco), o menos nobre (o zinco) ficara anódico e o mais nobre (o cobre) catódico.

Para actividades não-unitárias, os potenciais químicos são dados por

µ = µo + RT ln a

Substituindo na eq. (1), obtém-se

p

Rop

oR

o a

aln

nF

RT

nFE

ΠΠµΣµΣ

+−

=

Para um metal em equilíbrio com uma solução dos seus iões, temos:

)Mln(nF

RTEE no

ooM/nMM/nM

++=++

Esta equação, deduzida por Nernst, pode ser genericamente escrita na forma

red

oxooo a

aln

nF

RTEE

ΠΠ

+=

As actividades são geralmente sibstituídas pelas concentrações no caso de soluções, e

pelas pressões no caso de substâncias gasosas. Por exemplo, para a reacção de redução

de hidrogénio:

2H+ + 2e- → H2

teremos

2

2)(ln

2 H

ooo P

H

F

RTEE

+

+=

substituindo o logaritmo neperiano por logaritmo decimal, teremos

2H

2ooo P

)H(log

F2

RT3,2EE

+−=


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A 25ºC, ,59059,03,2 mVVF

RT == pelo que obtemos

2

2)(log

2

059,0

H

ooo P

HEE

+

+=

PH2 = 1 atm, fica

Eo = ooE + 0,059 log (H+)

= ooE - 0,059 log (H+)

Finalmente, recordemos que o potencial padrão é zero, pelo que o potencial de

equilíbrio será dado por

pH059,0E2H/H,o

−=+

Pilhas, Força Electromotriz

Tal como já vimos, quando temos dois eléctrodos ligados electricamente entre si, um

assumir-se-á como cátodo e o outro como ânodo. Forma-se então uma célula galvânica,

ou pilha, que produz corrente eléctrica, e cuja força electromotriz (f.e.m.) é dada pela

diferença entre os potenciais de euilíbrio das duas meias-células, i.e.,

∆E = Eo,c –Eo,a

Por outro lado, f.e.m. está relacionada com a variação de energia livre na reacção global

da pilha, através da equação (1). Assim, por exemplo para o caso de uma pilha de Zn-

Cu, teremos:

Reacções electroquímicas:

Cu2+ + 2e- → Cuo

Reacção química

++

−+

+→+

→2o2

2

ZnCuZnCu

e2ZnZn

Se os dois eléctrodos se encontrarem nas condições-padrão, teremos


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nF

GE

∆−=∆

F2F2E

o

zn

o

Cu

o

cu

o

zn

ozn

o

Cu 22o22 ++++ −=

−−+=

µµµµµµ∆ (10)

Se a reacção for espontânea no sentido considerado, teremos ∆G < 0 ⇒ ∆E > 0 Da equação (10) conclui-se também que ∆E = Eo,c –Eo,a

o que se aplica também para condições diferente das condições-padrão. Convém

lembrar a importância deste parâmetro. Por exemplo, quando escolhemos uma pilha

para aplicação em aparelhos domésticos, referimo-nos a elas vulgarmente pela sua

f.e.m. (por exemplo, pilhas de 1,5 V, de 9V, etc.).

DIAGRAMAS E- pH

Os diagramas potencial-pH, também conhecidos por diagramas de Pourbaix, foram

desenvolvidos por Marcel Pourbaix, em meados do século XX, na Bélgica. São de

grande interesse prático e constituem uma primeira aproximação quando se pretende

prever a estabilidade termodinâmica de um metal em contacto com água. Cada linha no

diagrama descreve um equilíbrio entre espécies. Se a reacção for electroquímica, a

linha será descrita pela equação de Nernst. Tratando-se de um equilíbrio puramente

químico, será descrito pela equação de equilíbrio (e pela respectiva constante de

equilíbrio).

Consideremos então uma reacção electroquímica genérica:

aA + m H+ + ze- →← bB + cH2O

O potencial de equilíbrio vai ser dado por

( ) ( )( )b

ma000

B

HAln

zF

RTEE

++=


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Nesta equação não se considerou a actividade da água, pois a actividade do solvente é

sempre unitária. Á temperatura de 25ºC, F

2,3RT= 0,059V, pelo que

( )( )a

b000

A

Blog

z

059,0pH

z

m059,0EE −−=

Para uma determinada razão a(A)

b(B), vamos então obter uma recta de Eo vs pH, com um

declive –0,059 m/z. Se não houver envolvimento de H+, obtêm-se uma expressão que

não depende de pH.

Concretizemos para o caso do sistema Fe/H2O, considerando os equilíbrios mais

importantes

(a) Fe2+ + 2e- →← Feo Eo

o = -0,440 V

Eo = -0,440 + 0,059 log (Fe 2+)

(b) Fe(OH)2 + 2H+ + 2e- →← Fe + 2H2O Eo

o = +0,047 V

( ) ( )( )( )

pH059,0047,0

Fe

OHFeHlog

2

059,0047,0E 2

2

0

−−=

+=+

Note-se que a actividade das espécies sólidas é também unitária, daí que tenham

desaparecido da equação.

curva (c) Fe (OH)3+ H+ + e- →← Fe (OH)2 + H2O

Eoo = 0,271 V ⇒ Eo = 0,271 – 0,059 pH

curva (d) Fe (OH)3 + e →← FeO2H

- + H2O


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)-2o

oo

H(FeO log 0.059 - 0,81- E

V 0,81- E

=

=

curva (e) Fe(OH)3 + 3H+ +e →← Fe2+ + 3H2O

)(Fe log 0,059- pH 0,177 - 1,060- E V 1.060 - E 2o

oo

+=⇒=

Finalmente, temos ainda um equilíbrio químico, dado por:

Fe 2+ + 2H2O →← Fe (OH)2 + 2H+

Para o qual a constante de equilíbrio K é dada por

K = )Fe(

)H(2

2

+

+

Neste caso K = 10-13,37 (a 25ºC)

Aplicando logaritmos à expressão, obtemos:

curva (f) log (Fe 2+) = 13,27 – 2 pH

Olhando para as equações atrás escritas concluímos que, quanto maior o potencial,

maior a concentração da espécie iónica em equilíbrio termodinâmico com a espécie

sólida respectiva. Se nas equações atrás escritas atribuirmos valores às actividdaes dos

iões (tipicamente 100, 10-2, 10-4 e 10-6), obtemos um conjunto de linhas tal como

aparecem normalmente na literatura.

Como exemplo, pegando no equilíbrio Fe 2+/Feº, teremos

(Fe 2+) = 100 Eo = - 0,44 V

= 10-2 Eo = - 0,44 – 2 x 0,059

= 10-4 Eo = - 0,44 – 4 x 0,059

= 10-6 Eo = - 0,44 – 6 x 0,058

Para aplicação a situações de corrosão, escolhe-se em geral como limite arbitrário para a

zona de estabilidade de uma espécie iónica, a actividade de 10-6.


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A estas curvas sobrepõe-se em geral o diagrama da água, que pode ser obtido como

fizémos atrás, mas considerando as equações de decomposição da água. Para isso há

que ter em conta que a actividade de uma espécie gasosa é dada pela sua pressão

parcial, expressa em atmosferas.

Curva (g) O2 + 4H+ + 4e- →← 2H2O

Eo = 1,228 + ( )OH 2

42 ).(HPo

log 4

0,059 +

= 1,228 2Po log 4

0,059 pH059,0 +−

Se arbitrarmos Po2 = 1 atm, então obtemos Eo = 1,228 - 0,059 pH Para a redução da água com formação de hidrogénio, será

2H+ + ze- →← H2

curva (h) pH059,0)(H log 2

059,00E 2

o −=+= +

É portanto uma recta em que para pH = 0, Eo = 0 V Interpretação dos diagramas Um primeiro ponto a ter em conta é a região de estabilidade termodinâmica de

água, que se situa entre as curvas (g) e (h). Acima da linha (g) dá-se a oxidação da água,

com formação de O2, e abaixo de (h) dá-se a redução do H+, com libertação de H2.

No que respeita às formas do metal, considera-se que existem zonas de diferente

comportamento, de acordo com o critério seguinte:

Imunidade: corresponde à zona de estabilidade da forma metálica, i.e., estado de

oxidação zero. O metal não tem tendência para se oxidar, pelo que permanece incólume.

É o caso dos metais nobres em água. Ocorre em geral a valores de potencial baixos.

Actividade: corresponde às zonas de estabilidade dos iões do metal, quer catiões (Fe2+)

ou aniões (FeO2-), isto no caso do ferro. Nestas regiões do diagrama o metal encontra-se


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activo, dissolvendo-se para a solução. Situam-se normalmente aos potenciais muito

ácidos ou muito alcalinos.

Passivação: corresponde às zonas de oxidos ou hidróxidos. Admite-se que nestas

regiões o metal não se dissolve, formando antes compostos sólidos que lhe conferem

alguma protecção.

A partir das reacções possíveis a um determinado pH, é possível até certo ponto

prever o comportamento do metal. Assim, no caso do ferro em meio ácido, a linha do

Fe2+ /Feo está abaixo dado hidrogénio, pelo que se forma entre eles uma pilha, com o Fe

a oxidar-se o H+ a reduzir-se. A f.e.m. dessa pilha aumenta à medida que o pH desce

(ver figura), pelo que é prever que o ataque seja mais intenso a pH mais baixo.

Para que uma reacção de corrosão ocorra, em condições de exposição natural

(sem imposição externa de potencial), é necessário que haja uma reacção de redução

que se dê a igual velocidade. Por outro lado, a capacidade de resistir à corrosão pela

água está relacionada pelo grau de sobreposição entre a zona de imunidade do metal e a

zona de estabilidade da água. A comparação entre os diagramas do Cu e do Fe ilustram

bem este último ponto. O cobre tem uma extensa zona de estabilidade da água,

contrariamente ao ferro. O cobre resiste por isso muito melhor à corrosão aquosa.

Limitações dos diagramas E-pH

Estes diagramas, apesar de muito úteis, sofrem no entanto de algumas limitações

importantes.

1. Sendo diagramas de estabilidade termodinâmica, não dão informação sobre a

velocidade das reacções. Se tivermos uma situação de actividade (corrosão) mas

a velocidade muito baixa, pode não haver perigo real para a estrutura. Os

diagramas não dão informação cinética, pelo que não permitem distinguir entre

situações com grande ou pequena velocidade de corrosão.

2. A variação do pH requer a utilização de ácidos ou bases. Ora, para além do H+

(ou OH-), haverá necessariamente um anião (ou catião) que não é contabilizado


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no diagrama. Esses iões adicionais podem muitas vezes reagir com o metal e

formar compostos solúveis ou insolúveis. Isso não só introduz novas substâncias

no diagrama como também altera as zonas de actividdae, passividade e

imunidade. Regra geral, se os compostos forem insolúveis, resulta no aumento

da região de passividade. Se forem solúveis, é a alargada a zona de actividade.

Existem alguns diagramas construídos para estas situações, mas são pouco

comuns.

3. O pH interfere nas reacções é, naturalmente, o que existe junto da superfície.

Ora muitas vezes temos situações em que o pH não só é diferente entre o seio da

solução e superfície, mas também varia de ponto para ponto na própria

superfície. Por exemplo, podemos ter zona com fluxo e zonas estagnadas, onde

o pH vai variando em consequência das próprias reacções de eléctrodo.

Finalmente, para pequenos volumes de electrólito, ou para electrólitos

estagnados, as reacções da água provocam variações do pH, pelo que a posição

no diagrama vai variar. Assim, se houver redução de H+, resultará um aumento

do pH (e um consequente desvio no diagrama para a direita), o mesmo

acontecendo se a reacção de redução for a do oxigénio.

Utilização Prática dos Diagramas

O exemplo do cobre é bom para ilustrar a influência do oxigénio. A linha do

Cu2+/Cuº encontra-se, a pH ácido, entre a do H2 e a do O2. Assim, se o cobre for

mergulhado em água desarejada a pH 1-3, não haverá condições para corrosão. Porquê?

Porque, não havendo oxigénio, a reacção de redução do O2 não se pode dar, e esta é a

única que poderia ocorrer para compensar a oxidação do metal. De facto, a redução do

H+ não é termodinamicamente possível, pois a sua linha de equilíbrio está abaixo da do

cobre. Contudo, se houver oxigénio em solução, a corrosão já será possível. O oxigénio

reduz-se, alimentando a oxidação do cobre.

É claro que esta interpretação pode ser alterada se houver iões muito oxidantes

em solução. Mas esta situação não é prevista pelos diagramas, como já sabemos.

De uma forma geral, pode-se considerar que a estabiliddae de um metal em água é tanto

maior quanto maior for a sobreposição entre a zona de estabiliddae da água (situada


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entre as linhas dos equilíbrios redox da água) e a zona de imunidade. Se a sobreposição

for total (por exemplo, é o caso do ouro) isso significa que o metal será estável em égua

em qualquer valor de pH.

Para que um metal se oxide espontâneamente é necessário que haja pelo menos

uma reacção de redução que possa ocorrer. Consideremos o ferro metálico em água, a

pH=2. A forma estável do ferro será Fe2+, pelo que haverá tendência termodinâmica

para a oxidação. Se o meio for arejado, a reacção catódica será a redução de protões a

hidrogénio molecular. Se o meio for arejado, haverá duas reacções catódicas possíveis:

a do hidrogénio e a do oxigénio. Neste caso, resulta que a reacção anódica dar-se-á a

uma velocidade que será igual à soma das velocidades dos processos catódicos.

Naturalmente que aqui estamos a considerar reacções espontâneas. Através do

uso de equopamento adequado (potenciostato ou fonte de alimentação de corrente

contínua) é possível obrigarmos todas as reacções a darem-se no sentido da oxidação (se

aplicarmos potrenciais positivos elevados) ou no sentido da redução (com potenciais

suficientemente negativos). Finalmente, recordemos que em cada ponto do diagrama,

dar-se-ão no sentido da redução todas as reacções cujos potenciais dee quilíbrio se

encontrem acima desse ponto, e como redução todos as reacções cujos potenciais

estejam abaixo dele.

Repare-se que a forma dos diagramas de Pourbaix varia bastante de metal para

metal. No caso do crómio, por exemplo, há a particularidade de em meio neutro poder

existir uma forma solúvel ainda na zona de estabilidade da água. Repare-se que este ião

tem no entanto facilidade em reduzir-se, oxidando outros metais de potencial inferior.


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Tabela I. Entalpias, energias livres de formação e entropias de substâncias inorgânicas (condições padrão)

Nome ∆∆∆∆Hfo (kJ/mol) ∆∆∆∆Gfo (kJ/mol) So (J/mol K) H2(g) 0 0 130.5 H(g) 218 203.3 114.6 Li(s) 0 0 28 Li(g) 155.2 122.2 138.5 Li 2O(s) -595.8 -560.7 37.9 Li 2O2(s) -634.7 -564.8 56.5 LiH(s) -90.4 -69.9 24.7 LiCl(s) -408.8 -383.7 55.2 LiF(s) -612.1 -584.1 36 LiI(s) -271.1 -270.3 86.8 Na(s) 0 0 51 Na(g) 108.8 78.2 153.6 NaH(s) -57.3 -33.5 40.0 NaF(s) -569 -541 58.6 NaCl(s) -410.9 -384.1 72.4 NaBr(s) -359.8 -347.7 86.8 NaI(s) -287.9 -286.1 98.5 Na2SO4(s) -1384.5 -1266.9 149.4 NaNO3(s) -466.5 -365.7 116.3 NaNO2(s) -359.4 -284.6 103.8 Na2CO3(s) -1130.9 -1047.7 136 Na2O(s) -415.9 -376.6 72.8 Na2O2(s) -504.6 -430.1 95.0 NaO2(s) -260.7 -218.8 115.9 NaC2H3O2(s) -710.4 -607.3 123.0 NaOH(s) -430.5 -377 52.3 K(s) 0 0 63.6 K(g) 90 61.1 160.2 KF(s) -562.7 -533 66.5 KCl(s) -436 -408.4 83 KClO3(s) -391.2 -290 143.1 K2O(s) -361.5 -318.8 94.1 K2O2(s) -493.7 -418.4 102.1


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Tabela II – Extracto da Série Electroquímica

-1,662 Al3+ + 3e- = Al

-0,763 Zn2+ + 2e- = Zn

-0,744 Cr3+ + 3e- = Cr

-0,440 Fe2+ + 2e- = Fe

0,000 2H+ + 2e- = H2

0,337 Cu2+ + 2e- = Cu

0,401 O2+ 2H2O + 4e- =

4OH-

0,771 Fe3+ + e- = Fe2+

1,200 Pt2+ + 2e- = Pt

1,229 O2+ 4H+ + 4e- = 2H2O

1,489 Au3+ + 3e- = Au

Reacção Eoo, Volt

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