Teorias da Cintica Qumica e CatliseObjetivos: Apresentar a Teoria das Colises Apresentar a Teoria do Estado de Transio Discutir as catlises homognea e heterognea. Discutir a relao entre a cintica e o equilbrio qumico.

Teoria das ColisesO objetivo de uma teoria da Cintica Qumica explicar as velocidades de reao qumica a nvel molecular. Sero discutidas as duas teorias mais simples: Teoria das Colises e Teoria do Estado de Transio. Existem abordagens tericas bem mais avanadas, mas essas fogem ao escopo deste texto e, por isso, no sero discutidas aqui. A teoria mais simples denominada Teoria das Colises, que se baseia no pressuposto de que as molculas dos reagentes devem colidir para que ocorra a reao qumica. Alm disso, as colises devem ocorrer com um valor de energia cintica mnimo, denominado energia de ativao, Ea e com orientao apropriada das molculas. Essas colises so denominadas colises efetivas. Apenas as colises efetivas produzem reao qumica. A Figura 2 ilustra uma coliso entre duas molculas, A e B.

Figura 2. Coliso entre duas molculas, A e B. (a) Coliso simples, que no leva reao qumica; (b) coliso efetiva, que leva reao qumica A+BA-B. Apenas um dos dois resultados mostrados (1 ou 2) ocorre de fato, formando-se apenas uma molcula de produto A-B.

Considerando molculas em um gs, a uma dada temperatura e presso, ocorre um nmero muito grande de colises moleculares por segundo, por unidade de volume. Esse nmero denominado frequncia de colises e pode ser estimado pela Teoria Cintica dos Gases. Por exemplo, para molculas de oxignio, O2 gasoso, a 25 oC e 1 atm, a frequncia de colises estimada como sendo da ordem de 1028 colises por segundo, por cm3.

Na Teoria Cintica dos Gases, as molculas so consideradas esferas rgidas, como bolas de bilhar. As molculas apresentam uma distribuio de Maxwell-Boltzmann para as velocidades, sendo que a uma temperatura T, a velocidade mdia relativa, c entre duas molculas com massas molares MA e MB dada pela equao abaixo, onde R=8,31447 Jmol1K1 a constante dos gases e 3,14159. = 8 1 1 + M M

A seo de choque, da coliso a rea efetiva das molculas que colidem. Considerando duas molculas esfricas rgidas, com raios rA e rB, a seo de choque da coliso ser dada pela equao abaixo. = +

Dessa forma, para uma reao qumica elementar A+Bprodutos, a frequncia de colises, ZAB entre as molculas dos gases reagentes A e B dada pela equao abaixo, onde [A] e [B] so as concentraes em quantidade de matria (mol/m3) e NA = 6,02214 1023 mol1 a constante de Avogadro. = A velocidade da reao, v ser dada pelo produto entre ZAB e a frao de molculas com energia superior energia de ativao, Ea. = A frequncia de colises, ZAB aumenta com o aumento da temperatura, pois a velocidade mdia, c das molculas aumenta. Ocorre que ZAB tambm aumenta com o aumento das concentraes [A] e [B] dos reagentes. Logo, tanto o aumento da temperatura, quanto o aumento das concentraes dos reagentes acarretam uma elevao na velocidade de reao. Substituindo a expresso para ZAB na equao acima, obtm-se a seguinte equao. = Define-se a constante de velocidade, k pela seguinte equao. = Assim, chega-se lei de velocidade abaixo. =

Em resumo, a Teoria das Colises, baseada na Teoria Cintica dos gases, explica a dependncia da velocidade da reao com a temperatura, T e com as concentraes, [A] e [B] dos reagentes. Equao de Arrhenius O fsico e qumico sueco Svante Arrhenius (1859-1927) obteve uma equao emprica para a dependncia da constante de velocidade, k com a temperatura, T. Essa equao ficou conhecida como Equao de Arrhenius e dada abaixo.

=Na equao de Arrhenius, A denominado fator pr-exponencial e Ea a energia de ativao. Note que a equao de Arrhenius pode ser deduzida pela Teoria Cintica dos Gases, de onde se obtm a expresso abaixo para o fator prexponencial. A=cNA2 De fato, o fator pr-exponencial, A proporcional frequncia de colises moleculares, enquanto que o termo exponencial representa a frao de molculas com energia superior energia de ativao, Ea. A equao de Arrhenius pode ser escrita na forma logartmica, abaixo.

=

Na forma logartmica dada acima, evidencia-se que o grfico de ln k vs 1/T uma reta, com inclinao, ou coeficiente angular, igual a (Ea/R). O termo lnA o coeficiente linear da reta, ou seja, o valor de lnk quando (1/T)=0.

1 T

Exemplo. Considere a seguinte reao: C3H6 H2C=CH-CH3, onde C3H6 o ciclopropano. A constante de velocidade k1 = 2,41 1010 s1, a 300 oC e k2 = 1,16 106 s1, a 400 oC. Calcule a energia de ativao, Ea e o fator pr-exponencial, A. Soluo. Primeiro, convertem-se as temperaturas para a escala Kelvin. = 300 + 273 = 573 = 400 + 273 = 673 Depois, consideramos as equaes de Arrhenius para as duas temperaturas.

=

Temos aqui um sistema de duas equaes e duas incgnitas (Ea, A). Vamos resolv-lo da seguinte forma. Vamos dividir as duas equaes.

=

=

= 1 1

Tomando o logaritmo da razo acima, obtm-se a seguinte expresso.

=

Substituindo os dados na equao acima e usando R = 8,3145 Jmol1K1, obtm-se a seguinte expresso. 2,41 1010 s1 1,16 106 s1

=

8,3145 Jmol1 K1

1 673

1 573

Resolvendo a equao acima, encontra-se a energia de ativao para a reao, Ea = 271867,5 J mol1, ou Ea = 271,9 kJ mol1 (1 kJ = 1000 J). Para encontrar o fator pr-exponencial, A basta colocar o valor de Ea em qualquer uma das duas equaes de Arrhenius. = = 2,4110 s, , , ,

= , = ,

=

= 1,1610 s

Exemplo. Considere a reao: CH3I + HI CH4+ I2. A 200 oC, a energia de ativao Ea=138 kJ mol1 e a constante de velocidade k1=1,32102 Lmol1s1. Calcule a constante de velocidade, k2 a 300 oC. Soluo. Primeiro, convertem-se as temperaturas para a escala Kelvin. = 200 + 273 = 473 = 300 + 273 = 573 Depois, consideramos a razo entre as equaes de Arrhenius para as duas temperaturas, conforme foi demonstrado no exemplo anterior.

= =

Rearranjando a equao acima, para k2, obtm-se a equao abaixo. A seguir, substituem-se os dados na equao acima, obtendo-se a expresso abaixo. (obs. deve-se converter 138 kJ/mol em 138000 J/mol) = 1,32 10 ,

= ,

Teoria do Estado de TransioA Teoria das colises, discutida anteriormente, considera apenas o nmero de colises moleculares efetivas e trata as molculas como se fossem esferas rgidas. A Teoria do Estado de Transio, tambm denominada Teoria do Complexo Ativado, considera o que ocorre durante as colises moleculares. De fato, uma coliso molecular no pode ser rigorosamente comparada a uma coliso entre bolas de bilhar, pois as molculas no so esferas rgidas. Uma molcula constituda por ncleos atmicos muito pequenos e densos e por nuvens eletrnicas difusas, que ocupam quase que todo o volume molecular. Quando duas molculas se aproximam, h uma superposio das nuvens eletrnicas de ambas. Se a energia cintica da coliso e a orientao relativa das molculas for apropriada, forma-se uma espcie de alta energia denominada estado de transio, ou complexo ativado. Essa espcie altamente instvel, possuindo tempo de vida to curto que, muitas vezes no pode ser detectado experimentalmente. Por isso, simulaes computacionais baseadas em clculos de Qumica Quntica so bastante teis para predizer a estrutura do estado de transio, bem como sua energia. A Figura 3 mostra um tpico diagrama de coordenada de reao, que ser utilizado logo mais adiante para discutir a cintica de uma reao qumica, pela Teoria do Estado de Transio.

Figura 3. Diagrama de coordenada de reao. Considere a reao qumica abaixo, a qual abordada na Figura 3. HO + CH3Br [HO---CH3---Br] CH3OH + Br

Na reao acima, o brometo de metila (CH3Br) e o on hidroxila (HO) so os reagentes; o metanol (CH3OH) e o on brometo (Br) so os produtos. A espcie entre colchetes [HO---CH3---Br] o estado de transio, ou complexo ativado da reao qumica. O smbolo costuma ser utilizado para indicar um estado de transio. A Figura 3 mostra o diagrama de coordenada de reao para a reao discutida acima. Um diagrama deste tipo mostra a energia do sistema reacional, durante o avano da reao. Neste caso, a energia dos reagentes maior que a energia dos produtos. Logo, o calor da reao (H) negativo e a reao exotrmica, ou seja, libera calor. Este o aspecto termodinmico e este no interfere na cintica, ou seja, na velocidade da reao. A diferena entre a energia dos reagente e a energia do estado de transio a energia de ativao, Ea da reao. Este o aspecto cintico, ou seja, aquele que determina a velocidade da reao.

Catlise homognea e heterogneaDe acordo com o que foi discutido na seo sobre a Teoria do Estado de Transio, o valor da energia de ativao, Ea determina a velocidade da reao. De fato, a velocidade da reao aumenta quando o valor de Ea diminui. A catlise consiste em adicionar no meio reacional uma substncia, denominada catalisador. Este modifica o mecanismo da reao, diminuindo a energia de ativao, Ea e aumentando a velocidade da reao. O catalisador no modifica a termodinmica (H, S, G, etc.) da reao e, ao final, regenera-se na sua forma original, no sendo convertido em produtos. A Figura 4 ilustra o efeito do catalisador na cintica de reao.

Figura 4. Efeito do catalisador no diagrama de coordenada de reao.

Na Figura 4, a energia de ativao da reao no catalisada Ea. A reao se processa atravs de um determinado mecanismo e tem uma dada velocidade. Quando o catalisador adicionado ao meio reacional, o mecanismo da reao se altera de tal forma que a energia de ativao diminui. Dependendo do mecanismo cataltico, pode haver uma ou mais energias de ativao (Ea1, Ea2, Ea3, etc.). Isto vai depender do nmero de estados de transio distintos presentes no mecanismo cataltico. Se houver apenas um estado de transio, ento haver apenas uma energia de ativao, Ea1. Note, na Figura 4, que a entalpia, H da reao no alterada pela adio de catalisador. As grandezas termodinmicas da reao (energia de Gibbs, G, entalpia, H e entropia, S) relacionam-se atravs expresso abaixo.

G = H TSA posio do equilbrio qumico dada pela constante de equilbrio, K. A relao entre a Termodinmica e o Equilbrio Qumico pode ser resumida na expresso abaixo, onde Go a energia de Gibbs padro ( presso de 1 bar) da reao, R = 8,3145 Jmol1K1 a Constante dos Gases e T a temperatura termodinmica (em Kelvin) do meio reacional.

Go = RT lnKPode-se ver, da relao acima, que a constante de equilbrio, K depende da energia de Gibbs padro (Go) da reao. A adio de catalisador no modifica o valor do Go da reao, portanto no ir afetar a posio do equilbrio qumico. Em outras palavras, a adio de catalisador torna a reao mais rpida, mas no altera o rendimento da reao. H dois tipos distintos de catlise, a saber: (a) catlise homognea, onde o catalisador e as espcies reagentes esto todos na mesma fase, geralmente lquida, ou gasosa; (b) catlise heterognea, onde o catalisador e as espcies reagentes esto em fases distintas. Por exemplo, o catalisador pode ser um slido e as espcies reagentes podem ser lquidos, ou gases. Sero abordadas, a seguir, os dois tipos de catlise. Catlise Homognea Quando o catalisador est na mesma fase que os reagentes e produtos, a catlise homognea. Catlise em fase gasosa A catlise em fase gasosa ocorre quando o catalisador e as espcies reagentes so gases. A oxidao do gs dixido de enxofre, SO2 ao gs trixido de enxofre, SO3 um exemplo. A reao global dada abaixo. SO2 + O2 SO3

O gs dixido de nitrognio, NO2 atua como catalisador na reao qumica dada acima. O mecanismo da catlise est mostrado abaixo. Na primeira etapa, o dixido de enxofre, SO2 reage com o catalisador, formando um intermedirio, NO e o produto, SO3. Na segunda etapa, o intermedirio reage com o oxignio, O2 formando o gs NO2. Assim, o catalisador regenerando ao final do processo. SO2 + NO2 SO3 +NO NO + O2 NO2 Catlise cida ou bsica. A catlise cida, ou bsica, outro tipo de catlise homognea. Ela geralmente se processa em soluo lquida e o catalisador um cido, ou uma base segundo a teoria de Brnsted-Lowry. De acordo com essa teoria, um cido uma espcie qumica capaz de doar um prton, H+, enquanto que uma base uma espcie qumica capaz de receber um prton, H+. Nesse tipo de catlise, geralmente o cido o ction H+ e a base, o nion hidroxila HO. Reaes tpicas catalisadas por cidos ou bases so as seguintes: Esterificao: + Reao aldlica: +

A catlise cida, ou bsica, pode ocorrer de duas maneiras diferentes: Catlise Especfica Na catlise cida especfica em um dado solvente (por exemplo, H2O), a velocidade de reao proporcional concentrao das molculas protonadas do solvente (H3O+). O catalisador cido em si (por exemplo, H2SO4) apenas contribui para o aumento da velocidade da reao, alterando equilbrio qumico entre o solvente (H2O) e o cido (H2SO4) em favor da espcie do solvente protonado (H3O+). H2O + H2SO4 H3O+ + HSO4 Na catlise especfica, em uma soluo tampo aquosa, por exemplo, a velocidade de reao depende do pH do sistema, mas no depende das concentraes de cidos diferentes. As hidrlises de steres e as reaes aldlicas so exemplos de reaes que ocorrem atravs de catlise especfica.

Catlise Geral Na catlise cida geral, todas as espcies capazes de doar prtons contribuem para o aumento da velocidade de reao. cidos mais fortes so mais eficazes. Reaes em que a transferncia de prton determinante para a velocidade de reao exibem catlise cida geral, por exemplo, reaes de

acoplamento de diaznio (C6H5-NN + C6H5OH C6H5-N=N-C6H5OH), a mutarrotao da glicose (-D-glicose -D-glicose) e a iodetao da acetona (CH3COCH3 + I2 CH3COCH2I + HI). Ao se manter o pH constante e alterando a concentrao do tampo, uma mudana na velocidade da reao indicativa de catlise cida geral. Se a velocidade da reao permanecer constante, isto evidncia de catlise cida especfico. A catlise cida, ou bsica, se processa por um mecanismo em duas etapas. A primeira etapa, reversvel, tem constantes de velocidade k1 e k1, para as reaes direta e inversa. A segunda etapa, irreversvel, tem constante de velocidade k2. No mecanismo, mostrado abaixo, R o reagente e HA, o cido. R + HA V RH+ + A RH+ + H2O Produtos Usando a aproximao do estado estacionrio, as velocidades de formao e de consumo de RH+ devem ser iguais. Com isso, obtm-se a equao abaixo. k1[R][HA] = k1[RH+][A] + k2[RH+] A Equao acima pode ser rearranjada, obtendo-se a expresso abaixo. = +

Quando k1[A]k2, a equao acima assume a forma dada abaixo e a catlise ser especfica. = Considere a dissociao do cido HA, dada abaixo. HA V H+ + A A constante de dissociao, Ka pode ser escrita na forma abaixo. = Considerando a expresso dada acima, para Ka, a equao para [RH+] pode ser reescrita na forma dada abaixo. Essa forma mostra que a velocidade da reao, a qual proporcional [RH+], depende da concentrao de H+, e no depende das concentraes de HA e A, como requer a catlise especfica.

= Catlise Enzimtica Quando o catalisador for uma enzima, tem-se a catlise enzimtica. Este um tipo muito importante de catlise homognea, pois toda a vida como conhecemos depende dela. As enzimas so protenas que possuem alta atividade cataltica e elevada especificidade. O mecanismo de Michaelis-Menten aquele normalmente aceito para a catlise enzimtica. Ele mostrado abaixo, onde E a enzima, S o substrato. E + S V ES ES E + Produtos A primeira etapa, reversvel, tem constantes de velocidade k1 e k1, para as reaes direta e inversa. A segunda, irreversvel, tem constante de velocidade k2. Atravs da aproximao do estado estacionrio, onde as velocidades de formao e de consumo de ES so iguais, obtm-se a expresso abaixo. k1[E] [S] = k1 [ES] + k2 [ES] A equao abaixo d a concentrao de enzima adicionada inicialmente, [E]o. [E]o = [E]+ [ES] Combinando as duas ltimas equaes, obtm-se a expresso abaixo. = + +

A velocidade, v da reao dada pela equao abaixo. v = k2 [ES] Pode-se definir a Constante de Michaelis, Km conforme a expresso abaixo. = +

Usando a definio de Km e a expresso para [ES], obtm-se a seguinte lei de velocidade para reaes com catlise enzimtica. = +

Em altas concentraes do substrato, pode-se assumir que Km > [S] e a equao para a velocidade, v da reao assume a forma dada abaixo, onde v depende da concentrao inicial da enzima e da concentrao do substrato. =

Catlise Heterognea Quando o catalisador est em uma fase distinta da fase dos reagentes e produtos, a catlise heterognea. Muitos processos industriais importantes so baseados em catlise heterognea. Catalisadores slidos, com alta superfcie de contato, podem reduzir bastante a energia de ativao de reaes em fase gasosa ou lquida. A catlise heterognea bastante especfica. Diferentes catalisadores podem levar a produtos distintos.

Isoterma de Langmuir Em 1916, Langmuir explicou como uma superfcie slida atua como catalisador de uma reao qumica. As molculas dos reagentes so adsorvidas na superfcie do catalisador. H dois tipos de adsoro, a saber: Adsoro fsica, ou fisiossoro, onde as molculas interagem com a superfcie do catalisador por foras de var der Waals, ou ligaes de hidrognio. Vrias camadas de molculas do reagente podem ser adsorvidas na superfcie do catalisador. Adsoro qumica, ou quimiossorso, onde as molculas formam ligaes qumicas com os tomos da superfcie do catalisador. H um limite para a quantidade de molculas que podem ser adsorvidas. Este limite atingido quando se forma uma monocamada molecular sobre a superfcie do catalisador, conforme ilustrado na Figura 5. A isoterma de Langmuir utilizada para o caso da quimiossoro.

Figura 5. Adsoro de molculas (monocamada) sobre uma superfcie slida.

Para reaes em fase gasosa, a frao, da superfcie do catalisador recoberta pelas molculas dos reagentes depende da presso, p do gs. No equilbrio, a velocidade de adsoro, va=ka(1)p igual velocidade de dessoro, vd=kd. Assim, obtm-se a relao abaixo. = 1

A relao acima pode ser rearranjada na forma dada abaixo, denominada isoterma de Langmuir.

1 No limite de baixa adsoro,