PGINA RESERVADA EDUSP PGINA RESERVADA EDUSP PGINA RESERVADA EDUSP PGINA RESERVADA EDUSP PGINA RESERVADA EDUSP PGINA RESERVADA EDUSP SUMRIO Prefcio .........................................................................................................................11 1NoesBsicasdeEletroqumica: Equilbrio ......................................................13 1.1Introduo ......................................................................................................13 1.2Reaes Eletroqumicas .................................................................................14 1.3Experincia da Gota Salina ............................................................................14 1.4Energia Livre Eletroqumica ..........................................................................17 1.5Energia de Ativao .......................................................................................18 1.6Dissoluo do Metal .......................................................................................19 1.7Eletrodo ..........................................................................................................20 1.8Potencial de Eletrodo .....................................................................................21 1.9Potencial de Equilbrio ...................................................................................24 1.10Influncia da Concentrao ............................................................................25 1.11Srie Eletroqumica ........................................................................................26 1.12Aplicaes da Equao de Nernst ..................................................................26 1.13Efeito dos Complexantes................................................................................29 1.14Densidade de Corrente de Troca ....................................................................30 1.15Potencial de Carga Nula .................................................................................32 2NoesBsicasdeEletroqumica: Cintica .........................................................35 2.1Introduo ......................................................................................................35 2.2Polarizao e Sobretenso ..............................................................................35 2.3Polarizao de Ativao .................................................................................36 2.4Curvas de Polarizao ....................................................................................40 2.5Reaes por Etapas ........................................................................................42 2.6Efeito da Concentrao sobre a Densidade de Corrente de Troca .................47 2.7Efeito da Adsoro Especfica .......................................................................49 2.8Efeito dos Complexantes................................................................................50 2.9Polarizao de Concentrao .........................................................................50 2.10Polarizao de Cristalizao ..........................................................................53 2.11Polarizao de Resistncia .............................................................................54 3CorrosoEletroqumica ..........................................................................................57 3.1Introduo ......................................................................................................57 3.2Potencial de Corroso ....................................................................................57 3.3Tendncia Corroso .....................................................................................60 3.4Efeito da Resistncia Eltrica do Eletrlito ....................................................62 3.5Situao em que se tem mais de uma Reao Catdica .................................63 8-Tcnicas Eletroqumicas em Corroso 3.6Corroso de um Metal que Pode Sofrer Passivao .......................................64 3.7Clculo do Potencial e da Taxa de Corroso..................................................65 4PotencialdeCorrosoeCurvasdePolarizao ................................................71 4.1Introduo ......................................................................................................71 4.2Potencial de Corroso ....................................................................................71 4.3Aplicaes do Potencial de Corroso .............................................................73 4.4Curvas de Polarizao Experimentais ............................................................77 4.5Levantamento das Curvas de Polarizao Experimentais ..............................81 4.6Limitaes das Curvas de Polarizao Experimentais ...................................83 4.7Curvas de Polarizao Verdadeiras ...............................................................88 5DeterminaodaTaxadeCorrosoedeoutrosParmetros ...........................93 5.1Introduo ......................................................................................................93 5.2Equao de Wagner-Traud .............................................................................93 5.3Mtodo de Extrapolao da Reta de Tafel .....................................................95 5.4Mtodo dos Trs Pontos .................................................................................97 5.5Mtodo de Polarizao Linear .......................................................................99 5.6Erros do Mtodo de Polarizao Linear .......................................................101 5.6.1 Erros Devidos Aproximao Linear .......................................................101 5.6.2 Erros Devidos ao Desconhecimento das Constantes de Tafel ..................102 5.7Simplificaes do Mtodo de Polarizao Linear ........................................103 5.7.1 Mtodo do Eletrodo Duplo .......................................................................103 5.7.2 Mtodo de Eletrodo Duplo Direto ............................................................105 5.8Constantes de Tafel no Mtodo de Polarizao Linear ................................106 5.8.1 Mtodo Grfico de Mansfeld ....................................................................106 5.8.2 Mtodo de Mansfeld para Computador ....................................................106 5.8.3 Mtodo de Walter para Computador .........................................................107 5.9Efeito da Queda hmica no Mtodo de Polarizao Linear ........................108 6TcnicasdeImpednciaEletroqumica ..............................................................112 6.1Introduo ....................................................................................................112 6.2Corrente Alternada .......................................................................................112 6.3Medida da Impedncia AC em Sistemas Eletroqumicos ............................113 6.4Anlise dos Resultados de Impedncia Eletroqumica.................................114 6.5Representaes Grficas ..............................................................................115 6.5.1 Representao de Nyquist .........................................................................115 6.5.2 Representao Linear ................................................................................116 6.5.3 Representao Monologartmica ..............................................................118 6.5.4 Representaes de Bode ...........................................................................119 6.6Outros Circuitos ...........................................................................................121 6.7Impedncia Faradaica...................................................................................125 6.8Interpretao Fsica dos Elementos do Circuito Equivalente .......................126 6.8.1 Capacitor da Dupla Camada Cltrica (Cdc) ...............................................127 6.8.2 Pseudocapacitor de Adsoro (Cu)............................................................127 6.8.3 Impedncia de Warburg ............................................................................129 6.9Algumas Aplicaes.....................................................................................131 6.9.1 Revestimentos Polimricos .......................................................................131 6.9.2 Estudo de Mecanismo de Corroso ...........................................................134 6.9.3 Revestimentos de Converso ....................................................................135 6.9.4 Corroso Localizada .................................................................................136 6.10Comentrios Finais ......................................................................................138 Sumrio-9 7PrincipaisEnsaiosEletroqumicosUtilizadosemCorroso ............................141 7.1Introduo ....................................................................................................141 7.2Corroso Generalizada .................................................................................141 7.3Corroso por Pite .........................................................................................142 7.3.1 Tcnica Potenciocintica ou Potenciodinmica ........................................143 7.3.2 Tcnica Potenciodinmica Cclica ............................................................144 7.3.3 Tcnica Potenciosttica .............................................................................145 7.3.4 Mtodo de Raspagem Eletroqumica ....................................................146 7.3.5 Mtodo Galvanosttico .............................................................................146 7.3.6 Temperatura Crtica de Pite ......................................................................147 7.4Corroso em Frestas .....................................................................................147 7.5Corroso Intergranular .................................................................................148 7.5.1 Ensaio de Ciclo Simples (SL- EPR) .........................................................149 7.5.2 Ensaio de Ciclo Duplo (DL-EPR).............................................................151 7.5.3 Ensaio Simplificado (S-EPR) ...................................................................152 7.6Corroso Galvnica ......................................................................................152 7.6.1 Determinao da Srie Galvnica .............................................................153 7.6.2 Medida da Corrente Galvnica .................................................................154 7.6.3 Superposio das Curvas de Polarizao ..................................................156 ndiceRemissivo .......................................................................................................159 Sobre o Autor .............................................................................................................163 PREFCIO A corroso de metais manifesta-se em diferentes tipos de meios, porm o meio em que ela ocorre com maior freqncia o aquoso. Nesse meio o mecanismo da cor-roso essencialmente eletroqumico. Assim, tcnicas eletroqumicas podem ser utili-zadas na avaliao, no controle e na investigao da corroso de metais sofrendo dife-rentestiposdeataquecorrosivo.Sooscasos,porexemplo,damedidadataxade corrosopormeiodatcnicadepolarizaolineardeummetalquesofrecorroso generalizada,oudadeterminaodasuscetibilidadedeummetalcorrosoporpite atravs da determinao do potencial de pite por meio de curvas de polarizao andi-ca.O presente livro procura fornecer as noes conceituais bsicas necessrias para a compreenso dos diferentes tipos de ensaios eletroqumicos utilizados em corroso, bemcomoparaaadequadainterpretaodosresultadosobtidosnessesensaios.Ele no se preocupa em fornecer detalhes de equipamentos utilizados nesses ensaios, que podem ser encontrados em outras publicaes ou nos prprios manuais de uso desses equipamentos.Acreditamosqueelesertiltantoparaaquelesquelidamrotineira-mentecomosensaiosdecorrosocomoparaaquelesquepretendemenvolver-seou que j estejam envolvidos empesquisa da corroso. O livro composto por sete captulos. Nos Captulos 1 e 2 so apresentadas as noes bsicas da eletroqumica, e no 3 so revistos os principais conceitos da corro-soeletroqumica.Osconhecimentosapresentadosnessescaptulossoessenciais para a compreenso dos fundamentos em que se baseiam os diferentes ensaios eletro-qumicos.NosCaptulos4e5so abordadososensaioseletroqumicosqueutilizam 12-Tcnicas Eletroqumicas em Corroso correntecontnua,enquantonoCaptulo6soexaminadososensaiosdeimpedncia eletroqumica que utilizam corrente alternada. Finalmente, no ltimo captulo so des-critos os principais ensaios eletroqumicos utilizados em avaliaes e investigaes da corroso de metais. Opresentelivrofoiocoroamentodenotasdeauladadisciplinadeps-graduao Tcnicas Eletroqumicas em Corroso, ministrada desde 1989 no Curso de Ps-GraduaodeEngenhariaMetalrgicaedeMateriaisdaEscolaPolitcnicada Universidade de So Paulo.Stephan Wolynec Junho 2002 1 NOESBSICASDEELETROQUMICA: EQUILBRIO 1.1INTRODUO Os fenmenos de corroso de metais envolvem uma grande variedade de meca-nismos que, no entanto, podem ser reunidos em quatro grupos, a saber: -Corroso em meios aquosos (90%). -Oxidao e corroso quente (8%). -Corroso em meios orgnicos (1,8%). -Corroso por metais lquidos (0,2%). Entreosparntesisestindicada,deformaestimada,aincidnciadecadaum dostiposdecorroso.Nota-seque,delonge,acorrosoemmeiosaquososamais comum, eisto esperado, umavez queamaioriados fenmenos decorroso ocorre no meio ambiente, no qual a gua o principal solvente. A prpria corroso atmosf-rica,que umadas demaior incidncia,ocorrepela condensaodaumidade nasu-perfcie do metal.Atualmenteaceita-sequeosdoisprimeirosgrupossocaracterizadosporpro-cessosessencialmenteeletroqumicos.Janaturezadosprocessosqueocorremnos doisltimosgruposnopodeserprecisada,umavezqueosseusmecanismosainda no foram devidamente estabelecidos. Napresenteobra,apreocupaobsicacomacorrosoemmeiosaquosos. Dessa forma, para a sua compreenso, essencial o conhecimento dos fundamentos de eletroqumica em meio aquoso, a seguir apresentados.14-Tcnicas Eletroqumicas em Corroso 1.2REAES ELETROQUMICAS Umareaoconsideradaeletroqumicase elaestiverassociadaaumapassa-gem de corrente eltrica atravs de uma distncia finita, maior do que a distncia inte-ratmica.Estapassagemdecorrenteenvolveomovimentodepartculascarregadas: ons, eltrons, ou ambos. Dessa forma, na maioria das reaes, que se manifestam em presena de uma superfcie metlica, ocorre esta passagem de corrente atravs do me-tal, e a reao eletroqumica em sua natureza. Como na corroso de um metal a su-perfciemetlicaestsemprepresente,asreaesbsicasresponsveispelacorroso soeletroqumicas.Deoutrolado,aneutralizaodeumasoluoalcalinaporum cido no eletroqumica, pois mesmo que a reao possa ser expressa em termos de ons,areaoentreH+ eOHnoenvolvepassagemdecorrenteporumadistncia maior do que aquela entre essas duas partculas.A distncia que a corrente eltrica percorre numa reao eletroqumica pode va-riar bastante, desde uma dimenso da ordem de um tamanho de gro (mcrons), como no caso da dissoluo de um metal numa soluo cida, at quilmetros de distncia, comonocasodacorrosoporcorrentesdefugadetubulaesenterradasnasvizi-nhanas de uma estrada de ferro eletrificada.Namaioriadas reaes eletroqumicas, osonssemovimentam atravs de ele-trlito lquido, normalmenteaquoso.No entanto, em reaesdeoxidao (por exem-plo, reao a temperatura elevada entre um metal e o oxignio atmosfrico) no se tem eletrlito lquido e o movimento de ons ocorre atravs da pelcula de xido metlico que se forma na superfcie do metal. Este xido funciona como um eletrlito slido e garante a natureza eletroqumica da reao.1.3EXPERINCIA DA GOTA SALINA A natureza eletroqumica da corroso em meio aquoso foi confirmada de forma inquestionvel na dcada de 1920 por Evans. Uma de suas experincias clssicas, que ilustra de forma bem clara as reaes eletroqumicas envolvidas num processo corro-sivo, a da gota salina (Evans, 1926).Nessa experincia, uma gota de uma soluo 3% NaCl vertida sobre a superf-cie finamente lixada de ferro. A soluo tambm contm uma pequena quantidade do indicador ferricianeto depotssio, quese tornaazul em presena deonsferrosos(a-zul-da-prssia),edoindicadorfenolftalena,quesetornarosaempresenadeOH. Olhando a gota de cima (Evans, 1981), observa-se que logo de incio aparecem peque-nasreastantodecoloraoazulcomorosa,distribudasaoacasosobreasuperfcie do ferro (distribuio primria), conforme ilustrado na Figura 1.1(a). Passado um certo tempo,noentanto,adistribuiodessasreasaltera-se,comomostradonaFigura 1.1(b),ficandoarearosanaperiferiadagota,areaazulnocentro,eaparecendo Noes Bsicas de Eletroqumica: Equilbrio-15 entre as duas reas um precipitado de colorao marrom (distribuio secundria). Asreaesqueocorremdentrodagotaestoindicadasesquematicamentena Figura 1.2, que representa a gota vista de lado (Scully, 1975). O aparecimento da rea azul deve-se formao de ons ferrosos segundo a rea-o: Fe Fe2+ + 2e .(1.1) Trata-se de uma reao andica, que uma reao de oxidao, visto que os e-ltrons so produtos na reao. O aparecimento da rea rosa, por sua vez, devido formao do on hidroxila a partir do oxignio dissolvido na soluo segundo a reao: O2 + 2H2O + 4e 4OH .(1.2) Figura 1.1Aspecto da gota salina vista de cima logo no incio do ensaio (a) (distribuio primria) e um certo tempo depois (b) (distribuio secundria) (Evans, 1981). A reao (1.2) uma reao catdica, isto , uma reao de reduo, uma vez queos eltrons so reagentes na reao. Ela maisconhecida comoreaode redu-odooxignio.Estareaoocorregraasaoseltronsquesogeradospelareao andica e que se deslocam atravs do metal da regio azul para a regio rosa, isto , da regio andicapara a regio catdica, conforme indicado na Figura 1.2. Assim,asduasreaesacimaocorremsimultaneamentegraaspassagema-travsdometaldecorrenteeltricadaregioemqueocorreadissoluodometal (regio andica) para a regio em que ocorre a reduo do oxignio (regio catdica). Estas reaes, de natureza eletroqumica, constituem-se em reaes bsicas do proces-so corrosivo que tem lugar dentro da gota salina. Rosa (catdica)Azul (andica) (a) (b) Marrom (ferrugem) Ferrugem Fluxo de eltrons 16-Tcnicas Eletroqumicas em Corroso Figura 1.2Gota salina vista de lado na distribuio secundria, com indicao das reaes que nela ocorrem(Scully, 1975). As reaes acima, no entanto, no so nicas e elas, medida que prosseguem, desencadeiam uma srie de outros processos.A reao (1.2) consomeooxignio dissolvido nagota.Este fato responsvel pela passagem da distribuio primria para a secundria, pois, medida que o oxig-nio originalmente dissolvido na gota vai sendo consumido, novo oxignio se dissolve nagotaapartirdaatmosfera.Comissoocorreumgradualdeslocamentodasreas catdicasparaaperiferiadagota,poisnestaregioqueooxignio ficamaisfacil-mente disponvel. As reas andicas, por sua vez, concentram-se na regio central da gota onde o acesso do oxignio o mais difcil. Cria-se, assim, uma situao de sepa-rao quase completa entre os dois tipos de reas.Oconsumodooxigniopelareaocatdicaresponsvelpeloaparecimento dosseguintesprocessos,quepodemdesempenharumimportantepapelnodesenvol-vimento do processo corrosivo: -Dissoluo do oxignio na gota (passagem do oxignio do ar para a soluo a-travs da interface eletrlito-atmosfera).-Transporte do oxignio atravs da soluo por difuso e conveco. Uma outra conseqncia das duas reaes eletroqumicas bsicas a precipita-odoprodutomarrom.Trata-sedeumprodutofinaldoprocessocorrosivo,mais conhecido como ferrugem. Ele tem uma composio complexa, porm basicamente constitudoporcompostosdaformaFeOOHeFe3O4.Aformaodoprimeirocom-posto ocorre por uma reao no eletroqumica do tipo: 2Fe2+ + 4OH + O2 2FeOOH + H2O ,(1.3) enquanto o segundo seria formado a partir do primeiro por uma reaoeletroqumica catdica do tipo: 8FeOOH + Fe2+ + 2e 3Fe3O4 + 4H2O .(1.4) Conforme indicado pela equao (1.3) a ferrugem resultante da reao entre o on ferroso formado na rea andica e a hidroxila formada na rea catdica, razo por queasuaprecipitaoocorreentreasduasreasemconseqnciadoencontrodos dois ons.Finalmente,ocorremaisumareao em conseqnciadas duas reaes eletro-qumicasbsicas.Naregio perifrica, devido elevao do pH provocada pela pro-duo de ons hidroxila, criam-se condies favorveis formao de uma pelcula de xido na superfcie do metal de acordo com a reao: 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H+ + 8e .(1.5) Estapelcula,queaderenteaometaleextremamentefina(daordemde4 nm),conhecidacomopelculapassiva,enquantoareao(1.5)designadacomo Noes Bsicas de Eletroqumica: Equilbrio-17 reao de passivao. Na regio em que se forma apelcula passiva o metal pratica-mente no corrodo devido s propriedades protetoras dessa pelcula, no entanto, ela no evita a passagem dos eltrons, necessrios para a ocorrncia da reao (1.2), pois se trata de um xido semicondutor. 1.4ENERGIA LIVRE ELETROQUMICASabe-se que, do ponto de vista termodinmico, a ocorrncia de uma reao qu-mica est associada variao da energia livre qumica AG. Para uma reao do tipo: aA + bB +... mM + nN +... ,(1.6) a variao de energia livre qumica dada por: AG = (mGM + nGN +...) (aGA + bGB +...) ,(1.7) ondeGA,GB,...,GM,GN,...so asenergiaslivresqumicasdosreagentesA,B,...e dosprodutosM,N,...,respectivamente,dareao(1.6).Paraqueestareaoocorraespontaneamentenecessrioque AG < 0.Se AG = 0, a reao estar em equilbrio dinmico, isto , a velocidade da reao nos dois sentidos ser idntica. E se AG > 0, a reao proceder no sentido inverso ao indicado na equao (1.6). Consideremos agora uma reao eletroqumica do tipo: aA + bB +...+ ze mM + nN +... .(1.8) A variao da energia livre qumica AG desta reao tambm dada pela equa-o(1.7),noentanto,asuaespontaneidadeouequilbrionosomaisdeterminadas por AG. Se uma dada entidade qumica, possuindo uma energia livre qumica G, carre-gada eletricamente, ento ela possuir tambm uma energia eltrica q|, onde q carga eltricae|opotencialeltriconopontoemqueestacargaseencontra.Assim,a energia total de uma entidade qumica carregada eletricamente ser: Gel = G + q| .(1.9) A quantidade Gel chamada energia livre eletroqumica e para uma substncia no carregada eletricamente ela ser igual sua energia livre qumica.Dessa forma, uma reao eletroqumica do tipo (1.8), na qual ocorre uma ntida separaodecargasatravsdaproduooueliminaodeonsoueltrons,serde-pendente da variao de energia livre eletroqumica, de modo que, quando: -AGel < 0, a reao (1.8) ser espontnea; -AGel = 0, a reao (1.8) estar em equilbrio; e -AGel > 0, a reao (1.8) ocorrer espontaneamente no sentido oposto ao indica-do. 18-Tcnicas Eletroqumicas em Corroso 1.5ENERGIA DE ATIVAO Se, do ponto de vista termodinmico, para a ocorrncia espontnea de uma rea-oqumicasuficientequeavariaodeenergialivresejanegativa,dopontode vistacintico,estacondioinsuficiente.Defato,paraqueumareaoocorra, necessrioqueasespciesreagentestenhamsuficienteenergiaparasuperarumaou mais barreiras energticas, conforme ilustrado na Figura 1.3. No caso dehaver vrias barreiras, a reao ocorre em etapas, com formao de produtos intermedirios meta-estveis. A etapa controladora da velocidade da reao ser aquela com maior barreira energtica. A energiaqueas espcies reagentesnecessitam paraqueareao se pro-cesse chamada de energia de ativao e designada por AG*. Emqualquersistemadetomosoumolculasestasestoemconstantemovi-mentoevibrao,a no ser quea temperatura sejade zero absoluto (zero graus Kel-vin).Aenergiacinticaassociadaaessemovimentoevibraoconhecidacomo energia trmica e a temperatura nada mais do que o valor mdio dessa energia. As-sim, um tomo ou molcula num dado sistema poder ter uma energia trmica menor, igualoumaiordoqueaenergiaquedefineatemperaturadessesistema.Boltzmann mostrou que, se o nmero N de tomos ou molculas num sistema for muito grande, o nmero n tendo uma energia igual ou superior a E dado por: |.|

\| =kTEN n exp,(1.10) onde k a constante de Boltzmann e T a temperatura absoluta. Figura 1.3Variao da energia livre qumica de um sistema isolado durante o progresso de uma reao qumica. A equao (1.10) podeser utilizada tambm paradeterminar o nmero de to-mos ou molculas reagentes que possuem energia superior energia de ativao AG*. Progresso da reaoEnergia livre qumica GEstadoinicialEstadofinalAG*AGNoes Bsicas de Eletroqumica: Equilbrio-19 Como a velocidade v de uma reao proporcional a esse nmero, a dependncia de v com a temperatura T dada por: |.|

\|A =RTGB v*exp,(1.11) conhecida como equao de Arrhenius, onde B uma constante e R a constante uni-versal dos gases (R = 8,31 J/mol.K = 8,7x10-5 eV/K). O valor de R est relacionado constante de Boltzmann pela relao: R = Nok ,(1.12) onde No o nmero de Avogadro (No = 6,02x1023 tomos/mol). A equao de Arrhenius tambm aplicvel a equaes eletroqumicas. Contu-do, como numa reao eletroqumica ocorre consumo ou formao de carga eltrica, a sua velocidade de reao normalmenteexpressaemtermos de densidade de cor-rente eltrica i. De fato, para uma equao do tipo (1.8) a velocidade da reao pode ser expressa como: iAIAdtdqv = = =,(1.13) onde dq a quantidade de carga eltrica consumida no tempo dt e A a rea da super-fcieemqueareaoocorre.PelaleideFaradayacargaqestrelacionadacoma carga do eltron pela relao: q = zF ,(1.14) onde F = Noee chamada de constante de Faraday (F = 96,494 kC/mol). Dessaforma,aequaodeArrheniusaplicadaaumaequaoeletroqumica expressa como: |.|

\|A =RTGzFK i*exp,(1.15) onde K uma constante.1.6DISSOLUO DO METAL A dissoluo de um metal normalmente representada como: Me Mez+ + ze ;(1.16) contudo, a forma mais correta seria: Me + nH2O Me(H2O)+ zn+ ze .(1.17) A razo para esta ltima representao est no fato de as molculas de gua se-rempolares,isto,apresentaremocentrodegravidadedascargaspositivasdistinto 20-Tcnicas Eletroqumicas em Corroso do das cargas negativas. Dessa forma, as molculas de gua acabam sendo agregadas aoon metlico pela ao das foras do campo eletrostticopor ele criado quando se passa do metal para a soluo. Um on, portanto, um agregado do metal, despojado dos seus eltrons de valncia, e de um certo nmero de molculas de gua, conforme ilustrado esquematicamente na Figura 1.4. Figura 1.4Representao esquemtica de um on metlico. Os componentes ovais representam as molculas polares de gua. A rigor a configurao verdadeira de um on espacial, sendo do tipo tetradri-co quando n = 4 e do tipo octadrico quando n = 6. As molculas de gua que partici-pamdoonformamabainhadesolvataoprimriaecadamolculaconstituium ligante.Emalgumassoluesoligantepodeserumaoutramolculaquenogua(p. ex.NH3)oumesmoumon(p.ex.CN).ocasodosonscomplexoscomo Cu(NH3)+ 24 ou Ag(CN)2. No primeiro caso as quatro molculas de gua foram substi-tudaspelasmolculasdeamnia,enquantonosegundoapenasduasmolculasde guaforam substitudaspelo on cianeto. Umaformamaiscompleta de representar o ltimo on seria Ag(H2O)2(CN)2. Qualquer que seja a constituio da bainha de solvatao primria, a sua funo a de proteger as molculas de gua ou ons vizinhos do intenso campo eltrico pro-duzido pelo on metlico e, alm disso, prover ao prprio on um entorno eletrnico o mais semelhante possvel quele existente na superfcie do metal.1.7ELETRODO Quando um metal mergulhado numa soluo aquosa, imediatamente se inicia areao(1.17),comformaodosonsdentrodasoluoecomapermannciados eltronsdentrodometal.Esteseltronscarregameletricamenteometalecriamum campo eltrico dentro da soluo, com que faz que os ons, que so carregados positi-Mez+++++Noes Bsicas de Eletroqumica: Equilbrio-21 vamente,tendamaficarretidosnavizinhanadainterfacemetal-soluo.Apsum temporelativamentecurto(fraodesegundo)estabelece-seumasituaodeequil-brio ou estado estacionrio, caracterizada pela formao da chamada dupla camada. A estrutura mais aceita de uma dupla camada eltrica (West, 1970) a indicada na Figu-ra 1.5. Nota-se nesta configurao a presena da dupla camada de Helmholtz, a qual se assemelhaaumcondensadoreltrico,edeumacamadadifusa,conhecidacomoca-mada de Gouy-Chapman, na qual os ons se espalham por uma distncia de aproxima-damenteummcron(1m).OplanoP,saturadocomonsmetlicos,chamadode plano deHelmholtz externo, enquanto o plano Q, queformaaregio em queosons nosolvatados(semabainhadesolvatao)ouparcialmentesolvatadospodemser especificamente adsorvidos, constitui o plano de Helmholtz interno. A estrutura inteira da dupla camada eltrica depende de fatores tais como: o grau de agitao da soluo, quais outros ons alm de Mez+ esto presentes e em qual quantidade, e outros. Um metal que forma uma dupla camada eltrica chamado de eletrodo. Figura 1.5Estrutura da dupla camada eltrica (West, 1970). 1.8POTENCIAL DE ELETRODO O exame de uma dupla camada eltrica mostra claramente que na interface me-tal-soluo h uma distribuio de cargas eltricas tal que uma diferena de potencial seestabeleceentreometaleasoluo.Amagnitudedessadiferenadepotencial plano de Helmholtz interno plano de Helmholtz ex-terno eletrlito de propriedades normais nion no solvatado aquoction metal HDL = dupla camada de Helmholtz GCL = camada de Gouy-Chapman 22-Tcnicas Eletroqumicas em Corroso dependente do sistema em considerao e a sua determinao apresenta interesse tanto de ordem cientfica como tcnica. Seja oM| opotencialdometal e +|Mopotencialnumpontoremotodentroda soluo. Assim, a diferena de potencial atravs da dupla camada eltrica ser: +| | = | A+M MMoo , (1.18) ou oM MMo| | = | A++ , (1.19) donde MoMo| A = | A+ + .(1.20) Amedidado valor absoluto dessa diferena depotencial invivel, poisqual-querquesejaosistemademedidaadotado,omesmoimplicaraimersodentroda soluo de um terminal metlico que ir dar origem a um outro eletrodo. Assim, o que se faz medir uma diferena de potencial relativa com relao a um eletrodo de refe-rncia. Convencionou-se, assim, definir um eletrodo de referncia padro, de potencial zero, com relao ao qual todas as medidas de potencial seriam referidas, porm no necessariamente medidas. Trata-se do eletrodo padro de hidrognio, que consiste em uma barra de platina platinizada imersa numa soluo cida padro (1,2 M HCl, para a qualaatividadedo onH+unitria,isto,1H=+a ),mantidaa25 oC eatravsda qual se borbulha hidrognio purificado a 1 atm de presso. Nessas condies poss-vel levar ao equilbrio a reao: 2H+ + 2e H2 (g) ,(1.21) a qual provoca uma separao de cargas eltricas na superfcie inerte da platina, esta-belecendo umadiferena depotencial Mo| A+entreo gs dehidrognio adsorvido no metal e os ons de hidrognio dissolvidos.Dessa forma, a medida do potencial de um eletrodo qualquer Me com relao ao eletrodo padro de hidrognio pode ser esquematizada como: Me oM|Eletrlito contendo H+ e Mez+ convenientemente separados um do outro de modo que +|M= +|H +|M +|H Pt, H2 oH|

Mo| A+ Ho| A+ Tem-se, assim, uma clula entre cujos eletrodos existe uma fem (fora eletromo-Noes Bsicas de Eletroqumica: Equilbrio-23 triz) E que pode ser expressa como: o oH M| | = E

( ) ( )+ +| | | | =H H M Mo o HoMo| A | A =+ + .(1.22) Como, por conveno,0Ho= | A+, resulta: Mo| A =+E,(1.23) isto , a diferena de potencial entre o metal Me e a soluo numericamente igual fem E medida entre Me e o eletrodo de referncia. A platinizao da platina, isto , a eletrodeposio de platina em forma de finas partculas sobre a barra de platina, tem por objetivo produzir uma superfcie com rea efetiva grande, e com isso se consegue rapidamente o equilbrio da reao (1.21).Nas medidas com eletrodo padro de hidrognio essencial o emprego de uma ponte salina entre o recipiente que contm a soluo cida padro e aquele em que se encontra o eletrodo cujo potencial se deseja medir. Naprtica,devidosuacomplexidade,oeletrodopadrodehidrogniorara-mente utilizado. Utilizam-se, em seu lugar, eletrodos de referncia secundrios, tais como: -Eletrodo de calomelano, o qual consiste de mercrio, coberto por uma pasta de Hg2Cl2, imerso num eletrlito contendo ons cloreto, normalmente KCl. No ele-trodo de calomelano saturado (ECS), o eletrlito est saturado com KCl e o seu potencial com relao ao eletrodo padro de hidrognio igual a +0,242 V a 25 C. o eletrodo preferido em ensaios de laboratrio.-Eletrodo de prata-cloreto de prata, o qual consiste de prata revestida de AgCl. Esteeletrodo podedispensar apontesalinadesde que existam pelo menos tra-os de ons cloreto na soluo. Uma outra vantagem a possibilidade de se uti-lizar um eletrodo de dimenses reduzidas(p. ex.,um fio fino de prata). O seu potencial comrelao aoeletrodopadrodehidrognioiguala+0,2225V a 25 C. -Eletrodo de cobre-sulfato de cobre, o qual consiste numa barra de cobre eletro-lticoimersanumasoluosaturadadesulfatodecobre.muitoutilizadona medio do potencial de eletrodo de estruturas enterradas, tais como os oleodu-tos,osaquedutoseoutras.Ocontatodoeletrodo comosolose fazatravsde uma tampa de madeira suficientemente porosa. O seu potencial com relao ao eletrodo padro de hidrognio igual a +0,316 V a 25 C. Qualquer potencial de um eletrodo cuja medida tenha sido feita em relao a um eletrododereferncia,tantoprimriocomosecundrio,designadocomopotencial de eletrodo. Costuma-se indicar entre parntesis ou como subscrito o smbolo do ele-trodo de referncia ao qual esse potencial referido;assim,umpotencial deeletro-24-Tcnicas Eletroqumicas em Corroso do de 0,345 V(H) ou 0,345 VH significa que o mesmo referido ao eletrodo padro dehidrognio,enquantonaescaladoeletrododecalomelanosaturadoessepotencial seria expresso como 0,587 V(ECS) ou 0,587 VECS.1.9POTENCIAL DE EQUILBRIO Seaduplacamadaeltricaformadasobreumeletrodofordependentedeuma nicareaoeletroqumicaeseesseeletrodonoestiverligadoeletricamenteane-nhum outro eletrodo ou fonteeltrica, ento,essa reao atingirnumafraodese-gundooequilbrio,isto,avelocidadedessareaonosdoissentidosseridntica. Assim, a reao eletroqumica genrica (1.8) nas condies de equilbrio ser indicada como: aA + bB +...+ ze mM + nN +... ,(1.24) ou Ox + ze Red ,(1.25) onde Ox e Red representam, de forma genrica, os componentes da reao (1.24) que se encontram no estado oxidado e reduzido, respectivamente.Um eletrodo nessas condies estar em equilbrio e o seu potencial de eletrodo designado como potencial de equilbrio ou potencial reversvel, sendo indicado co-mo Ee.Naprticasopoucososeletrodoscapazesdeestaremequilbrio.Contudo,o conceito de potencial de equilbrio estendido a qualquer reao eletroqumica como sendoopotencialdeeletrodoqueoeletrodoassumiriaseapenasessareaofosse responsvel pela formao da dupla camada eltrica. Um caso particular e importante o equilbrio da reao (1.16), que represen-tado como: Mez+ + ze Me(1.26) e cuja dupla camada eltrica est esquematizada na Figura 1.5. semelhanadaconvenoqueseadotouparaopotencialeltrico[verase-quaes (1.18) a (1.20)], seja oMG a energia livre qumica de um mol do metal na su-perfciee +MG aenergialivrequmicadeummoldeMez+emsoluonumponto remoto da soluo. De acordo com essa conveno, pode-se escrever: + = A+M MMooG G G,(1.27) oM MMoG G G = A++ ,(1.28) MoMoG G A = A+ + .(1.29) Para as condies de equilbrio da reao (1.26), a variao da energia livre ele-Noes Bsicas de Eletroqumica: Equilbrio-25 troqumica dever ser nula, isto , +=elM elMoG G . Lembrando (1.9), pode-se escrever: + +| = = | +M M M Mo ozF G zF G, (1.30) ou ( )+ +| | = M M M Mo ozF G G, (1.31) donde MoMo| A = A+ +zF G.(1.32) Considerando que MoG+A a variao da energia livre qumica que acompanha a deposio de 1 mol deMez+ sobre a superfcie do metal, de agora em diante repre-sentada simplesmenteporAG, elevandoem conta a relao (1.23), a equao (1.32) pode ser reescrita como: ezFE G = A.(1.33) Estaequao,quepodeserestendidaaqualquerreaoeletroqumicadotipo (1.25), estabelece a relao entre o potencial de equilbrio e a variao de energia livre qumica dessa reao sofrendo reduo. Assim, por exemplo, se na oxidao de ferro a Fe2+ a variao de energia livre qumica for de 84,8 kJ/mol, o potencial de equilbrio ser: 44 , 096494 284800e =+ = EV , pois, na reduo de Fe2+ a Fe, essa variao de sinal oposto [ver a equao (1.29)]. 1.10INFLUNCIA DA CONCENTRAO Consideremos uma reao qumica do tipo (1.6) em equilbrio. Para esta reao vlida a isoterma de vant Hoff (Darken & Gurry, 1953): ......lnbBaAnNmM oa aa aRT G G+ A = A ,(1.34) onde aA, aB,..., aM, aN,... so as atividades (isto , concentraes efetivas) de A, B, ..., M,N,...,respectivamente,eAGovalorqueAGassumequandoessasatividades assumem valor unitrio. Esta equao vlida tambm para a reao (1.24) ou (1.25), podendo ser escrita como: | || | OxRedlnoRT G G + A = A,(1.35) onde| | ... OxbBaAa a =e| | ... RednNmMa a =Considerando a equao (1.33), resulta: 26-Tcnicas Eletroqumicas em Corroso | || | Oxd RelnoeRT zFE zFE + = ,(1.36) onde E o potencial de equilbrio quando as atividades dos reagentes e dos produtos so unitrias, designado como potencial de eletrodo padro. De (1.36) resulta: | || | d ReOxlnoezFRTE E + = (1.37) conhecida como equao de Nernst.Para 25 C, ou seja, T = 298 K, esta equao pode ser escrita como: | || | RedOxlog059 , 0oezE E + =(volts) .(1.38) A aplicao da equao de Nernst para a reao (1.26) conduz a: ++ =zMeoelog059 , 0azE E(volts) ,(1.39) uma vez que aMe = 1. 1.11SRIE ELETROQUMICA Oconjunto devaloresdospotenciaisdeeletrodopadroEdas diferentes rea-eseletroqumicasconstituiasrieeletroqumica.NaTabela1.1estoreunidosos valores das principais reaes. Esses valores foram determinados por medidas experi-mentaisdiretasouindiretas,oumesmoapartirdevaloresdaenergialivrequmica atravs da equao (1.33). 1.12APLICAES DA EQUAO DE NERNST Oexamedaequao (1.37)indicaque,umavezconhecidoovalordeEpara umadadatemperatura,possveldeterminarparaessatemperaturaopotencialde equilbriodeumareao eletroqumicaem funo dasatividadesdos produtose rea-gentes. Assim, para clculos do potencial de equilbrio a 25 C podem ser utilizados os valores de E da Tabela 1.1. ParaoutrastemperaturasosvaloresdeEdeveroserprocuradosemmanuais dequmicaounaprprialiteraturaeletroqumica.Comoemalgunscasosavariao de E com a temperatura pouco significativa, podem-se utilizar os valores da Tabela 1.1paraumclculoaproximadodopotencialdeequilbrionumatemperaturaqual-quer, desde que no seja muito afastada de 25 C. Aseguir,seroapresentadosalgunsexemplosdeaplicaodaequaode Noes Bsicas de Eletroqumica: Equilbrio-27 Nernst: (1)Determinaropotencialdeequilbriodo eletrodo deferro a25 oCquandoimerso numa soluo 0,1 M FeSO4. Tabela 1.1Srie eletroqumica das principais reaes a 25 C. Reao Eo (VH) Al(OH) 4 + 3e Al + 4OH 2,35 Mg2+ + 2e Mg2,34 Al3+ + 3e Al1,67 Zn(OH) 24 + 2e Zn + 4OH 1,216 Zn(NH3)+ 24 + 2e Zn + 4NH3 1,03 Zn2+ + 2e Zn0,762 Fe2+ + 2e Fe0,440 Cd2+ + 2e Cd0,402 PbSO4 + 2e Pb + SO 24 0,35 Ni2+ + 2e Ni0,250 Sn2+ + 2e Sn0,136 Pb2+ + 2e Pb0,126 H+ + e H2 0 Cu2+ + e Cu+ +0,16 SO 24 + 4H+ + 2e H2SO3 + H2O+0,20 Cu2+ + 2e Cu+0.34 O2 + 2H2O + 4e 4OH +0.40 I2 + 2e 2I +0,53 O2 + 2H+ + 2e H2O2 +0.68 Fe3+ + e Fe2+ +0,77 Hg+ 22 + 2e 2Hg+0,79 Ag+ + e Ag+0,80 NO3 + 2H+ + e NO2 + H2O+0,81 Hg2+ + 2e Hg+0,85 2Hg2+ + 2e Hg+ 22 +0,91 NO3+ 3H+ + 2e HNO2 + H2O+0,94 NO3 + 4H+ + 3e NO + 2H2O+0,96 Br2 + 2e 2Br +1,06 O2 + 4H+ + 4e 2H2O+1,22 Cl2 + 2e 2Cl +1,35 Cr2O 27 + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O+1,36 Au3++ 3e Au+1,42 MnO 4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O+1,52 SO 24 + 4H+ + PbO2 + 2e PbSO4 + 2H2O+1,63 28-Tcnicas Eletroqumicas em Corroso H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O+1,77 S2O 28 + 2e 2SO 24+2,05 F2 + 2e 2F

+2,85

ParaareaoFe2+ +2eFe,tem-sez=2e,segundoaTabela1.1,E= 0,440 V; assim, assumindo + 2Fea = 0,1 M e usando a equao (1.39), resulta: Ee = 0,440 + 0,03 log 101 = 0,47 VH (2) Determinar o potencial de equilbrio do ferro a 25 oC quando imerso em gua des-tilada. Aatividadedoferroemguadestiladanonulapois,pormelhorquesejao processodepurificao,qualquersubstnciaseapresentacontaminadaportodosos elementosdatabelaperidica.Almdisso,noprpriomomentodeimersodoferro ocorrer uma certa contaminao da gua com ons ferrosos. Por esse motivo, conven-ciona-se que o nvel de contaminao num dado elemento de qualquer substncia con-siderada pura de 106 M. Assim, em gua destilada, + 2Fea = 106 M e, portanto: Ee = 0,440 + 0,03 log 106 = 0,62 VH (3) Determinar o potencial de equilbrio a 25 oC da reao de reduo do hidrognio em funo do pH.Porconveno, o valor deE paraessa reaonulo, poiselaconstitui abase doeletrodopadrodehidrognio[verequao(1.21)].Assim,aplicandoaequao (1.38), resulta: 2H2HH/Hlog2059 , 0paE++=, onde 2Hp a presso parcial de hidrognio. Desenvolvendo, obtm-se: 2HH H/Hlog 03 , 0 log 059 , 0 p a E =+ + . Como + =Hlog pH a , vem: 2HH/Hlog 03 , 0 pH 059 , 0 p E =+ . (1.40) Na maioria dos casos, o segundo termo desprezvel com relao ao primeiro, poisovalorde 2Hp prximode1atm.Somenteemsituaesdeelevadapresso como, por exemplo, as encontradas no fundo do mar, que o segundo termo deve ser mantido. Assim, em situaes comuns, tem-se: pH 059 , 0H/H =+E.(1.41) Noes Bsicas de Eletroqumica: Equilbrio-29 (4) Determinar o potencial de equilbrio a 25 oC da reao de reduo do oxignio em funo do pH. SegundoaTabela1.1,ovalordeE paraessareao[reao(1.2)]iguala +0,401V.Assim,deacordocomaequao(1.38)etendoemvistaque O H2a =1, resulta: 4OHOe-2log4059 , 0401 , 0apE + =, onde 2Op a presso parcial de oxignio. Desenvolvendo, resulta: 2-OOHelog 015 , 0 log 059 , 0 401 , 0 p a E + =. Lembrando que para a reaoH2O = H+ + OH a constante de dissociao i-gual a 1014, ou seja: 14OH H10= +a a, resulta: 14 log logOH H = ++ -a a , ou: 14 pH logOH =-a, uma vez que + =Hlog pH a . Substituindo na expresso de Ee tem-se: 2O elog 0,015 pH 059 , 0 227 , 1 p E + = .(1.42) Por consideraes semelhantes s feitas com relao 2Hp no exemplo anterior, na maioria dos casos, o ltimo termo pode ser desprezado, resultando: Ee = 1,227 0,059 pH .(1.43) Verifica-se, assim, que o potencial de equilbrio da reao de reduo do oxig-nio varia com pH de modo semelhante ao da reduo de hidrognio, porm o seu valor 1,227 V maior.1.13EFEITO DOS COMPLEXANTES Como se sabe as molculas de gua no se constituem nos nicos ligantes dis-ponveisparaaformaodosonsemmeiosaquosos.Diversosnions,comoCN, OH e P2O 47, e molculas, como NH3, podem participar da bainha de solvatao pri-mria,levandoformaodeonscomplexos,quepodemsermaisestveisqueos correspondentesaquoons. o caso,por exemplo, do cobre em solues quecontm cianetos, cujo on complexo Cu(CN) 23 147 kJ/mol mais estvel que o corresponden-30-Tcnicas Eletroqumicas em Corroso te aquoon Cu(H2O)+4. O efeito dos complexantes sobre o perfil de variao da energia livre qumica G atravs da interface metal-eletrlito ilustrado na Figura 1.6. Observa-sequeonvelenergticodooncomplexo + zcomplexM stabG A mais baixo do que o do aquoon + zaqM , com: stab aq complexG G G A + A = A,(1.44) onde complexG A avariaodeenergialivreparaformarooncomplexo, aqG A a variao de energia livre para formar o aquoon, e stabG A a energia de estabilizao do on complexo.Figura 1.6Efeito do complexante sobre o perfil de variao da energia livre qumica G atravs da interface metal-eletrlito. Linha cheia: on complexo; linha interrompida: aquoon.Os valores da energia de estabilizao para diferentes ons complexos so dados naTabela1.2.Quandoooncomplexoeocomplexanteresidualestopresentesem concentraesunimolares,opotencialdeequilbrioficamaisnegativodoqueocor-respondentepotencialdeeletrodopadrodoaquoon,porumaquantidade(emV) igual ao valor indicado na ltima coluna (eV). Emresumo,acomplexaodeslocaascurvasdepolarizaoparapotenciais mais bsicos. 1.14DENSIDADE DE CORRENTE DE TROCA Para uma reao eletroqumica genrica do tipo: Red Ox + ze ,(1.45) DistnciaGMMz+aqMz+complexAGaqAGstabAGcomplexNoes Bsicas de Eletroqumica: Equilbrio-31 sejam iox a velocidade dessa reao no sentido Red Ox e ired a sua velocidade no sentido oposto. No equilbrio, essas duas velocidades sero iguais em valor absoluto e a este valor comum d-se o nome de densidade de corrente de troca, a qual designa-da por io. Assim: red ox oi i i = =.(1.46) Tabela 1.2Energia de estabilizao AGstab para diferentes ons complexos (West, 1970). Complexanteonon complexo stabG A(kJ/mol) stabG A(eV) CN Ag+ Ag(CN)2 122 1,26 Cu+ Cu(CN) 23 147 1,52 Cd2+ Cd(CN) 24 108 0,56 Zn2+ Zn(CN) 24 116 0,60 Fe2+ Fe(CN) 46 139 0,72 Fe3+ Fe(CN) 36 179 0,62 OH Zn2+ Zn(OH) 24 87 0,45 NH3 Cu+ Cu(NH3)+2 63 0,65 Cu2+Cu(NH3)+ 24 79 0,41 P2O 47 Cu2+ Cu(P2O7) 62 62 0,32 Zn2+ Zn(P2O7) 62 39 0,20 Avariaodaenergialivreeletroqumicanumainterfacemetal-soluoeme-quilbrio est representada na Figura 1.7. Como no equilbrio AGel = 0, os nveis ener-gticosdospoosenergticosterminaissoiguais,ecomissoaenergiadeativao nos dois sentidos da reao ser a mesma, sendo designada como energia de ativao de equilbrio *eG A .Distncia GelM Mz+A G*e32-Tcnicas Eletroqumicas em Corroso Figura 1.7Variao da energia livre eletroqumica atravs de uma interface metal-soluo em equilbrio. Desse modo, de acordo com a equao (1.15), a dependncia de io com a tempe-ratura ser dada por: RTGzFK i-A =eoexp.(1.47) 1.15 POTENCIAL DE CARGA NULA NaduplacamadaeltricaindicadanaFigura1.5,ometalestcarregadocom cargas eltricas negativas (eltrons que permaneceram no metal aps a passagem dos ons para a soluo). No entanto, se a soluo j estivesse com uma concentrao ele-vada dos ons metlicos, a formao da dupla camada eltrica poderia ocorrer por um processo de deposio dos ons metlicos e, neste caso, o metal ficaria carregado com cargaseltricaspositivas.evidente,ento,quedeverexistirumaconcentraotal que durante a formao da dupla camada no h carregamento do metal e, neste caso, ele ficar com carga nula. A variao da carga do metal pode ser obtida tambm pela variao do seu po-tencialdeeletrodo,umavezquenestecasoseroremovidosouadicionadoseltrons ao metal. Num certo potencial, a carga do metal ser nula e, neste caso, ele designa-docomopotencialdecarganulaEq=0.Umaevidnciaexperimentaldopotencialde carga nula est ilustrada na Figura 1.8. Figura 1.8Variao da tenso superficial do mercrio em funo do potencial de eletrodo E. E Eq= 0qM >0 qM 0 .(2.2) Do mesmomodo, se apolarizaofor catdica, isto ,seo potencial do metal EEaEeEcqa =sobretenso andicaqc =sobretenso catdicaNoes Bsicas de Eletroqumica: Cintica-37 for tornado menos nobre, tem-se um suprimento de eltrons e a reao (1.26) procede-r no sentido de deposio catdica, com uma densidade de corrente: ic = iox |ired| < 0 .(2.3) A questo que se pe agora como essa densidade de corrente i (ia ou ic) varia com a sobretenso q (qa ou qc). Quandoocorreumapolarizao,aconfiguraodavariaodeenergialivre eletroqumicanainterfacemetal-soluo,correspondentescondiesdeequilbrio, sofre uma alterao, conduzindo a um desequilbrio entre as barreiras energticas dos processos andico e catdico. Essa alterao est ilustrada na Figura 2.2, para um caso de polarizao andica. Figura 2.2Perfil de variao da energia livre eletroqumica Gel de um metal polarizado anodicamente de qa, sendo o o coeficiente de transferncia ou de simetria. Nessa figura a linha tracejada ilustra a situao de equilbrio e equivalente mostrada na Figura 1.7. Observa-se que o pico da barreira energtica ocorre dentro da dupla camada eltrica a uma frao de distncia o a partir da superfcie metlica. Esta frao o designada como coeficiente de transferncia ou de simetria e igual rela-o entre a distncia AB do pico da barreira superfcie do metal e a distncia AC dos ons mais prximos dentro da dupla camada superfcie do metal. AC na realidade a distncia entre o plano de Helmholtz externo e o metal. A nova configurao, resultante da aplicao de uma sobretenso qa, indicada naFigura2.2comalinhacheia.Verifica-seque,comisso,onveldaenergialivre eletroqumica na superfcie do metal sofre um acrscimo dezFqa, enquanto no plano deHelmholtzexternoelepermaneceinalterado.Entreessesextremos,oacrscimo energtico com relao curva tracejada uma frao dezFqa proporcional distn-DistnciaGelA B Co 1 ozFqa(1 o)zFqaA G*cA G*eA G*a38-Tcnicas Eletroqumicas em Corroso cia da superfcie do metal. Assim, no ponto B, esse acrscimo ser (1 o)zFqa. Dessa forma, a energia de ativao catdica *cG A ser igual a: ( )a*e*c1 q o + A = A zF G G, enquanto a andica *aG A assumir o valor:a*c*aq A = A zF G G,ou seja: a*e*aq o A = A zF G G. Verifica-se, assim, que, com relao energia de ativao de equilbrio, a ener-giadeativaoandicadiminuiudeozFqa,enquantoacatdicaaumentoude(1 o)zFqa. Desse modo, tendo em vista a equao (1.15), tem-se: RTzFRTGzFKRTGzFK ia*e*aoxexp exp expq oA =A =, e, lembrando a equao (1.47), resulta: RTzFi iao oxexpq o=.(2.4) De modo semelhante, pode-se mostrar que: ( )RTzFi iao red1expq o =.(2.5) Substituindo as equaes (2.4) e (2.5) na equao (2.2) resulta: ( )((

q o q o=RTzFRTzFi ia ao a1exp exp.(2.6) Utilizando procedimento idntico, demonstra-se que a relao entre ic e qc do mesmotipo,demodoque,independentementedotipodepolarizao(andicaou catdica), a equao geral que correlaciona a densidade de corrente resultante i (ia ou ic) com a sobretenso aplicada q (qa ou qc) dada por: ( )((

q o q o=RTzFRTzFi i1exp expo .(2.7) Esta equao constitui a equao geral da cintica de eletrodo, sendo conhecida tambm como equao de Butler-Volmer. Ela bastante complexa e no permite que q seja expresso em funo de i. No entanto, ela pode ser simplificada para valores de sobretenso,emvalorabsoluto, superioresa0,03volts,situaoemqueumdoster-mosexponenciaisdaequaosetornadesprezvelcomrelaoaooutro.Defato, quando qa > 0,03 volts, o segundo termo torna-se desprezvel com relao ao primeiro (ovalor daprimeiraexponencial cresce comqaenquanto o dasegundadecresce) ea equao (2.7) reduz-se a: Noes Bsicas de Eletroqumica: Cintica-39 RTzFi iao aexpq o=,(2.8) ou oaa alogiib = q,(2.9) com zFRTbo=303 , 2a .(2.10) Do mesmo modo, quando qc < -0,03 volts, o primeiro termo da equao torna-se desprezvel com relao ao segundo e a equao (2.7) reduz-se a: ( )RTzFi ico c1expq o =,(2.11) ou occ clogiib = q,(2.12) com ( )zFRTbo =1303 , 2c .(2.13) As equaes (2.9) e (2.12) so formalmente semelhantes e podem ser represen-tadas de maneira nica por meio da equao: ologiib = q,(2.14) queaequaodeTafel.Oscoeficientesba ebc sochamadosdedeclivesdeTafel andico e catdico, respectivamente.Uma outra maneira de se escrever a equao de Tafel a seguinte: q = a + b log i ,(2.15) com olog i b a =.(2.16) No entanto, a primeira forma [equao (2.14)] mais conveniente quando se faz a representao grfica da polarizao e, tambm, na avaliao da influncia da densi-dade de corrente de troca sobre a sobretenso: quanto maior o valor de io, menor ser o valor de q para uma dada corrente i. A equao geral (2.7) e, em conseqncia, a prpria equao de Tafel derivam da suposio de que a velocidade do processo no eletrodo determinada por uma bar-reiraenergtica deativaosituada dentrodaduplacamadaeltrica, razoporquea 40-Tcnicas Eletroqumicas em Corroso sobretensoqueaparecenessasequaeschamadadesobretensodeativao(re-presentada por qA), e a correspondente polarizao de polarizao de ativao. 2.4CURVAS DE POLARIZAO Uma melhor visualizao da influncia da polarizao sobre a densidade de cor-rente obtida atravs da representao grfica em diagramas de potencial de eletrodo (E) versus densidade de corrente (i). As curvas que se obtm so chamadas de curvas de polarizao. A Figura 2.3 ilustra as curvas de polarizao andica e catdica num diagrama em que as densidades de corrente assumem valores relativos, isto ,ia assu-me valores positivos, e ic, valores negativos. Observe-se que no potencial de equilbrio Ee a densidade de corrente i assume valor nulo. Figura 2.3Curvas de polarizao andica (ia) e catdica (ic) num diagrama em que as densidades de corrente assumem valores relativos: ia positivo e ic negativo. Ee = potencial de equilbrio. iE0EeiciaqaqcNoes Bsicas de Eletroqumica: Cintica-41 bastantecomumrepresentarasdensidadesdecorrenteemvalorabsolutoe, neste caso, tm-se curvas de polarizao como as mostradas na Figura 2.4. Figura 2.4Curvas de polarizao andica (ia) e catdica (ic) num diagrama de densidades de corrente absolutas. Ee = potencial de equilbrio. Contudo, lembrando que a equao de Tafel de natureza logartmica, uma das maneiras mais convenientes de apresentar as curvas de polarizao num diagrama E vs. log|i| (Figura 2.5). A vantagem desse diagrama est em que a parte das curvas em quevlidaaequaodeTafelreta.Almdisso,aparecemnodiagramatodosos coeficientesdaequao:osdeclivesdeTafelsoosdeclivesdasretas,enquantoa densidade decorrentede trocaio ointercepto das retas com o eixo de log|i|pas-sando pelo potencial de equilbrio Ee (q = 0 para i = io). Convm lembrar que a equao de Tafel s vlida para sobretenses (em valor absoluto) superiores a aproximadamente 0,03 volts. Para sobretenses (em valor abso-luto) inferioresaessevalorvlidasomenteaequaogeraldacinticadeeletrodo [equao(2.7)]e,conformeilustradonaFigura2.5,ascurvasdepolarizaoneste trecho de potenciais de eletrodo tendem assintoticamente para o potencial de equilbrio Ee medida que a densidade de corrente i tende para zero.Oefeitodadensidadedecorrentedetrocaio sobreasobretensoq,conforme ressaltadonoitemanterior,tambmpodesermaisbemvisualizadoatravsdarepre-sentaogrfica.EsteefeitoestilustradonaFigura2.6,naqualestoindicadasas curvas de polarizao catdicas para uma dada reao, porm com valores de io dife-rentes. Nota-se que, para umamesma densidade de correntei', a polarizao para um io pequeno (q1) maior do que para um io grande (q2). Quando, para uma dada reao, ocorre um aumento no valor de io, com a conseqente alterao nas curvas de polari-|i|EEe0iaicqaqc42-Tcnicas Eletroqumicas em Corroso zao conforme indicado na Figura 2.6, tem-se a chamada despolarizao. Figura 2.5Curvas de polarizao andica (ia) e catdica (ic) num diagrama monologartmico. Ee = potencial de equil-brio; io = densidade de corrente de troca. Figura 2.6Efeito da densidade de corrente de troca io sobre as curvas de polarizao.2.5REAES POR ETAPAS Nadeduo da equao (2.7) e, em conseqncia, da prpriaequao de Tafel log| i|Elog ioutg u =batg =bcEe| i|EEe| i'|q2q1despolarizaoio grandeio pequenoNoes Bsicas de Eletroqumica: Cintica-43 (2.14),admitiu-sequeareaodetransfernciadecargas(ons)atravsdabarreira energticaocorrenumanicaetapa.Paraessetipodereaes,osdeclivesdeTafel andicoecatdico,conformeindicadopelasequaes(2.10)e(2.13),assumem,em geral, valores submltiplos inteiros de2,303 RT/oFe 2,303 RT/(1 o)F, respecti-vamente. Para T = 273 + 25 = 298 K e o = , tem-se: ( )V 118 , 01303 , 2 303 , 2=o =o FRTFRT .(2.17) Assim, para diferentes valores de z, os valores dos declives de Tafel seriam: z b (V) 10,118 20,059 30,039 ...... etodavezqueumdessesvaloresforencontradoexperimentalmenteeomesmofor compatvelcomonmerodecargaseltricastransferidas(z),pode-seafirmarqueo processo ocorre numa nica etapa. Contudo, nem sempre isso se observa, pois a reao, tanto de dissoluo andi-ca como de deposio catdica, pode ocorrer em diversas etapas e, nesse caso, os valo-res das correspondentes constantes de Tafel assumem valores distintos daqueles indi-cados atrs.Assim, por exemplo, enquanto em solues neutras e levemente alcalinas a dis-soluodoferropareceocorrernumanicaetapa,segundoareao(1.1),comum declivedeTafelandicode0,059V,emsoluescidasobservam-seexperimental-mentevaloresdaconstantedeTafelinferiorese,almdisso,nota-sequeexisteuma dependncia entre a sobretenso e o pH, o que no est indicado na equao (1.1).Arazoparaessadiscrepnciaestno fatodeareaodedissoluodo ferro procederemdiversasetapassucessivas,comformaodecompostosintermedirios, que desaparecem aps a concluso da ltima etapa. Entre os diversos modelos propos-tos, cita-se aqui, guisa de ilustrao, aquele de Heusler (1958): (1) Fe + OH- (FeOH)ads + e ,(2.18) (2) (FeOH)ads + Fe Fe(FeOH)ads ,(2.19) (3) Fe(FeOH)ads + OH (FeOH)ads + FeOH+ + 2e ,(2.20) (4) FeOH+ + H+ Fe2+ + H2O .(2.21) Adicionando-se essas quatro etapas resulta a equao global: 44-Tcnicas Eletroqumicas em Corroso 2Fe + OH Fe2+ + (FeOH)ads + 3e .(2.22) A etapa mais lenta a terceira e , portanto, a que controla a reao global.Adeterminaodadependnciadasobretensocomadensidadedecorrente andicaeo pH paraestareao complexa podeser feitaempregando-se as equaes deCristiansendacinticaqumica.Noentanto,adepemdnciapodeser tambmde-terminada aplicando etapa mais lenta a equao (2.6) modificada e assumindo que as demaisreaesprocedemnasduasdireesbemrapidamente,demodoasepoder admitir que elas estejam em equilbrio (Skorchelletti, 1976).Para uma reao andica mM + nN + ... aA + bB + ... + ze ,(2.23) a equao (2.6) pode ser reescrita como segue: RTzFa a k ia nNmM a aexp ...q o =.(2.24) Assim, no presente exemplo, para a terceira etapa, tem-se: RTFa a k iaOHFe(FeOH) 3 a2expadsq o = .(2.25) Para a segunda etapa, que no uma reao eletroqumica, diante da suposio de equilbrio e assumindo aFe = 1, tem-se: 2(FeOH)Fe(FeOH)adsadskaa=, (2.26) ou ads ads(FeOH) 2 Fe(FeOH)a k a =. (2.27) Para a primeira etapa, que eletroqumica, pode-se aplicar a equao de Nernst: + =OH(FeOH)o1adslnaaFRTE E,(2.28) ou ( )+ = OH(FeOH)eo1 eadslnaaFRTE E E E,(2.29) ondeEe opotencialdeequilbriodareaoglobal(2.22).Lembrandoaequao (2.1) e fazendo: 1eo11lnk FRTE E = ,(2.30) resulta: Noes Bsicas de Eletroqumica: Cintica-45 = qOH1(FeOH)aadslna kaFRT ,(2.31) ou RTFa k aaOH1 (FeOH)expadsq = .(2.32) Substituindo (2.32) em (2.27), e esta em (2.25), resulta: ( )RTFka ia 2OHa1 2expq + o = ,(2.33) onde 3 2 1k k k k =. (2.34) Como 14 pH logOH =a(V. p. 18), a equao (2.33) pode ser reescrita co-mo: ( ) ( )a alog1 2303 , 2pH1 2303 , 2 2iFRTFRTK+ o++ o = q, (2.35) onde ( )( ) kFRTK log 281 2303 , 2+ o=.(2.36) Para T = 298 K e o = , tem-se: a alog 029 , 0 pH 059 , 0 i K + = q, (2.37) que a equao que correlaciona asobretensocom o pH e a densidadedecorrente. Observe-se que, nesse caso, o declive de Tafel igual a 0,029 V e no 0,059 V, se a dissoluo do ferro ocorresse numa nica etapa segundo a reao (1.1). Paraumareaocatdicaocorrendoemvriasetapas,osprocedimentospara determinar a dependncia da sobretenso com a densidade de corrente catdica e o pH so idnticos, s que, agora, para a etapa mais lenta aplica-se a equao (2.11) modifi-cada. Assim, para uma reao catdica do tipo (1.8), a equao (2.11) pode ser reescri-ta como segue: ( )((

q o =RTzFa a k ic bBaA c c1exp .....(2.38) Seja, por exemplo, o caso da reao de reduo do hidrognio [equao (1.21)]. Esta reao no ocorre numa nica etapa e um dos mecanismos propostos o seguin-te: (1)H+ + e Hads ,(2.39) (2)Hads + H+ + e H2 . (2.40) 46-Tcnicas Eletroqumicas em Corroso Se a primeira etapa for mais lenta, ento: ( )((

q o =+RT1expcH1 cFa k i,(2.41) ou ( ) ( )c clog1303 , 2pH1303 , 2iFRTFRTKo o = q,(2.42) com ( )1log1303 , 2kFRTKo =.(2.43) Para T = 298 K e o = , resulta: c clog 118 , 0 pH 118 , 0 i K = q,(2.44) o que implica um declive de Tafelbc = 0,118 V. Para a maioria dos metais este o valorobservadoexperimentalmente,noentanto,parametaiscomoplatinaepaldio so obtidos valores de bc bem inferiores (em valor absoluto). Assim, admitindo-se que a segunda etapa a reao mais lenta, tem-se: ( )((

q o =+RTFa a k icHH 2 c1expads .(2.45) Para a primeira etapa aplicam-se as condies de equilbrio, donde: adsHH o1lnaaFRTE E++ =,(2.46) ou adsHH1clnaa kFRT += q,(2.47) onde e cE E = q e ( )1 eo1ln k F RT E E = , com Ee sendo o potencial de equilbrio da reao global (1.21). Segue-se, ento: |.|

\|q =+RTFa k acH1 Hexpads .(2.48) Substituindo-se em (2.45) tem-se: ( )((

q o =+RTFka ic 2Hc2exp,(2.49) comk = k1k2. Resulta, ento: ( ) ( )c clog2303 , 2pH2303 , 2 2iFRTFRTKo o = q,(2.50) Noes Bsicas de Eletroqumica: Cintica-47 com ( )kFRTK log2303 , 2o =.(2.51) Para T = 298 K e o = , tem-se: c clog 039 , 0 pH 079 , 0 i K = q (2.52) e, neste caso, o valor da constante de Tafel bc = 0,039 V.Segue-se, pois,queumadiscrepncia entre os valores experimentais dos decli-ves de Tafel com os calculados diretamente pelas equaes (2.10) e (2.13) pode impli-carqueareaonoocorrenumaetapasimples.Noentanto,essadiscrepnciapode implicar, tambm, um valor de coeficiente de transferncia o diferente de . 2.6EFEITO DA CONCENTRAO SOBRE A DENSIDADE DE CORRENTE DE TROCA A densidade de corrente de troca io de uma reao varia com a concentrao dos reagenteseprodutosenvolvidos.Examinemosocasodareao(1.26)dedissolu-o/deposio de um metal. Segundo as equaes (2.24) e (2.38), as dependncias das densidadesdecorrenteandicaiaecatdicaic comasobretensoparaestareao sero iguais a: RTzFk iaa aq o= exp (2.53) e ( )((

q o =+RTzFa k icMec cz1exp,(2.54) respectivamente.Percebe-se,pois,queacurvadepolarizaoandicaindependeda concentraodoonmetlico,masacatdicadependedessaconcentrao.Assim, paraduasconcentraesdiferentes (expressascomoatividades), + zaMee ,+ zMea ,ter-se-oascurvas mostradas naFigura 2.7, onde ia, ic, ioeEe correspondema + zaMe, e ,ai , ,ci , ,oie ,eEcorrespondem a ,Me+ za . 48-Tcnicas Eletroqumicas em Corroso Figura 2.7Efeito da concentrao sobre a densidade de corrente de troca io da reao Mez+ + ze Me. Pela equao de Nernst, tem-se: ++ =zMeocln azFRTE E (2.55) e ,Meo ,c zln++ = azFRTE E,(2.56) ou ,MeMe ,e ezzln++= aazFRTE E,(2.57) enquanto da Figura 2.7 resulta: ,ooa,e elogiib E E = .(2.58) Comparando (2.58) com (2.57) e lembrando (2.10), obtm-se: ,MeMe,oozzlog303 , 2log++=aazFRTii ,(2.59) ou seja: o||.|

\|=++,MeMe,oozzaaii ,(2.60) log |i|EoEe Ee,ia ia,tg o =baic ic,log io,log ioNoes Bsicas de Eletroqumica: Cintica-49 expresso que permite calcular o valor de io a partir de ,oi . 2.7EFEITO DA ADSORO ESPECFICA Todas as expresses apresentadas at agora so vlidas se no h uma adsoro especficadeonsnosolvatadosnasuperfciedometal.Seestaadsoroocorre,a variaodopotencialatravsdaduplacamadaeltricasealterae,emconseqncia, ocorre uma alterao na relao entre a sobretenso e a densidade de corrente. O efeito da adsoro sobre a variao do potencial atravs da dupla camada el-trica ilustrado, de forma simplificada, na Figura 2.8. Figura 2.8Modelo simplificado da variao do potencial atravs da dupla camada de Helmholtz em ausncia de adsoro especfica (a), e em presena de nions (b) e de ctions (c) adsorvidos especificamente no IHP (West, 1970). Naausnciadeadsoroespecfica,o potencial1, no planodeHelmholtz in-terno (IHP), o mesmo que o potencial |M do metal [caso (a)]. J em presena de ons adsorvidosespecificamentetm-seassituaes(b)e(c),com1 menorque|M, no caso de adsoro aninica, e com 1 maior que |M, no caso de adsoro catinica. possvel demonstrar (West, 1970) que nesses casos a dependncia entre a so-bretenso e a densidade de corrente para a polarizao catdica dada por: ( )1occ1ln1o oo = qiizFRT ,(2.61) desde que qc < 0,03 V (condio para a validade da equao de Tafel). Assim, para uma adsoro especfica catinica (1>0), qc se torna mais negativa, ou seja, a sobre-Distncia Potencial abc|M1|SIHP OHP50-Tcnicas Eletroqumicas em Corroso tenso aumenta. Para adsoro aninica (10) diminuindo a sobretenso e com a adsoro aninica (1 EMe. O processo de corroso eletroqumica pode facilmente ser identificado com o de iEdiminuio de O2 aumento deO2/agitaoEO/OHE*E*1E*2 i*2 i*1i*ic2ic ic1iaEMeCorroso Eletroqumica-61 uma pilha galvnica, normalmente designada por pilha de corroso, na qual o ctodo e o nodo so as regies em que ocorrem a reao de reduo (do hidrognio ou oxig-nio, por exemplo) e a reao de dissoluo do metal, respectivamente. A fora eletro-motriz (fem) dessa pilha iguala EXEMe e, conforme pode ser deduzido dasFiguras 3.1 e 3.2, tem-se que: fem = EX EMe = (EX E*) + (E* EMe) .(3.1) Como, no entanto, EX E* = qc e E* EMe = qa, resulta: fem = qa + |qc| .(3.2) Comoaspilhasdecorrosoestosempreemcurto-circuito,noexistemuito sentido falar-se em sua fora eletromotriz. Assim, em lugar de fem, utiliza-se o termo tendncia corroso, designado por c, e definido como: c = EX EMe .(3.3) O valor datendncia corrosoutilizadonapreviso dapossibilidade ter-modinmica de ocorrncia de corroso. Assim: -Se c s 0 ento no ocorre corroso. -Se c > 0 ento poder ocorrer corroso. Note-se que a ltima condio no assegura a ocorrncia da corroso mas ape-nas a sua possibilidade. De fato, metais que se encontram passivados, de maneira se-melhante situao provocada pela reao (1.5) no caso da experincia da gota salina, apesar de apresentarem c > 0, no sofrem praticamente corroso. A seguir veremos dois exemplos de previso de corroso: (1) Dentro de uma tubulao de nquel circula uma soluo desaerada 0,1 M de sulfato de nquel de pH = 6,5. Verificar se a tubulao ir sofrer corroso.Como a soluo desaerada, a reao catdica ser a de reduo de hidrognio [equao(1.21)].Assim,oseupotencialdeequilbrioEHseriguala[verequao (1.41)]: EH = 0,059 pH = 0,059 x 6,5 = 0,3835 VH .Por outro lado, sendo igual a 0,250 VH (ver Tabela 1.1) o potencial de eletrodo padrodonquel,pelaaplicaodaequaodeNernstopotencialdeequilbrioda reao do nquel ENi ser igual a: ENi = 0,250 +2059 , 0log 101 = 0,2795 VH .A tendncia corroso ser, portanto: c = EH ENi = 0,3835 (0,2795) = 0,104 V < 0 ou seja, a tubulao no sofrer corroso. (2)Umreservatriodecobre,abertoaoar,contmumasoluo0,2Mdesulfatode cobre de pH = 6,7. Verificar se o reservatrio ir sofrer corroso. 62-Tcnicas Eletroqumicas em Corroso Comooreservatrioabertoaoar,asoluodesulfatodecobreencontra-se aerada. Assim, a reao catdica ser a de reduo de oxignio [equao (1.2)] e o seu potencial de equilbrio EO/OH ser igual a [ver equao (1.43)]: EO/OH = 1,227 0,059 pH = 1,227 0,059 x 6,7 = 0,832 VH .Por outro lado, sendo igual a 0,345 VH (ver Tabela 1.1) o potencial de eletrodo padrodocobre,pelaaplicaodaequaodeNernstopotencialdeequilbrioda reao do cobre ECu ser igual a: ECu = 0,345 + 2059 , 0log 0,2 = 0,324 VH .A tendncia corroso ser portanto: c = EO/OH ECu = 0,832 0,324 = 0,508 V > 0 , ou seja, o reservatrio poder sofrer corroso. 3.4EFEITO DA RESISTNCIA ELTRICA DO ELETRLITO Nas situaes atrs examinadas assumiu-se que a resistncia eltrica do eletrli-to era suficientemente pequena e no interferia nos processos de transferncia de carga eltrica entre a reao andica e a reao catdica. No entanto, em diversos casos (por exemplo, gua destilada, solo, ...), o efeito dessa resistncia no pode ser desprezado e, atravs da presena de uma queda hmica, as condies de transferncia de carga en-tre as duas reaes so afetadas. Esse efeito ilustrado na Figura 3.4. Verifica-se que, devido a umaresistnciaRdo eletrlito, a densidade decorrentedecorrosoi* di-minuda e no se tem um potencial de corroso bem definido. Se essa resistncia fosse desprezvel o E* e i* seriam definidos pelo ponto P. OspotenciaiseltricosreaistantonasregiesXcomonasregiesMesero praticamente iguais, pois elas esto conectadas entre si pelo prprio metal, cuja resis-tncia eltrica desprezvel. No entanto, os potenciais de eletrodo so agora diferentes e iguais a Ec e Ea, respectivamente, pois existe um fluxo inico produzindo uma dife-renadepotencialentreasduasregiesdeeletrlitoimediatamenteadjacentesaos dois eletrodos. Dessa forma, tem-se: i*R = Ec Ea, e com isso o valor da tendncia corroso passa a ser igual a: c = qa + |qc| + i*R . (3.4) Corroso Eletroqumica-63 Figura 3.4Representao esquemtica da corroso de um metal Me num eletrlito de resistncia eltrica aprecivel.3.5SITUAO EM QUE SE TEM MAIS DE UMA REAO CATDICA Os casos em que se tem mais de uma reao catdica disponvel para a corroso de um metal so bastante comuns. De fato, em todas as solues aquosas aeradas dis-pe-se tanto da reao de reduo de oxignio [equao (1.2)] como da de reduo do hidrognio[equao (1.21)], apesar denem sempreas duas serem utilizadas simulta-neamente no processo corrosivo.Para avaliar o efeito simultneo de duas reaes catdicas num processo corro-sivonecessriosomarassuascurvasdepolarizao.Estasomasefazfixandoum dadopotencial deeletrodo esomandoas correspondentes densidadesdecorrentedas duascurvascatdicas.Obtm-se,assim,umpontodacurvacatdica-somadasduas reaes. Fixando-se outros potenciais obtm-se, por procedimento semelhante, outros pontos dessa curva, que unidos fornecem a curva-soma resultante, conforme ilustrado na Figura 3.5. Na Figura 3.5 as curvas icO e icH so as curvas catdicas das reaes de reduo de oxignio e hidrognio, respectivamente, e a curva icO+icH a curva-soma resultante. Note-se que acima do potencial EH no se tem a participao da reao de reduo de hidrognio, de modo que a curva-soma a prpria curva icO.Numa situao como a ilustrada pela Figura 3.5, o potencial de corroso E* e a taxadecorrosoi*sodefinidospelaintersecodacurvacatdica-somaresultante (icH+icO)comacurvaandica(iaMe).Verifica-se,assim,quenessepotencialocorre simultaneamente a reduo do oxignio e do hidrognio com taxas equivalentes a iO e iH, respectivamente, de tal forma que: iEEHEcEaEMei*i*RqaqcPiaic64-Tcnicas Eletroqumicas em Corroso i* = iO + iH .(3.5) Figura 3.5Corroso do metal Me num sistema em que se tem duas reaes catdicas: a de reduo do oxignio (icO) e a de reduo do hidrognio (icH). O potencial de corroso E* definido pela interseco da curva catdi-ca-soma resultante (icH+icO) com a curva andica (iaMe). Facilmentesepercebequeadesaeraodasoluo, aqualprovocariaaelimi-nao da curva icO, determina uma diminuio tanto do potencial de corroso como da taxadecorroso,quepassariamaserdefinidospelaintersecodacurvaicHcoma curva iaMe. As consideraes acima podem ser estendidas a qualquer nmero de curvas, se-jamcatdicasouandicas,comE*ei*sendosempredefinidas pelaintersecodas curvas-soma resultantes. 3.6CORROSO DE UM METAL QUE PODE SOFRER PASSIVAO Os princpios acima expostos so vlidos no importa a forma das curvas de po-larizao. Assim, no caso de um metal que pode sofrer passivao em potenciais mais elevados (por exemplo,ferroimersoemsoluodepHmenordoque7),teremosas possibilidades ilustradas na Figura 3.6. NaFigura3.6acurvaandicaia,tpicadeummetalquesofrepassivaoem potenciaismaiselevados,caracterizadaporumadensidadedecorrentecrticaicre porumadensidadedecorrentepassivaipp.Ascurvascatdicasic1eic2,porsuavez, so da reao de reduo do oxignio [equao (1.2)] apresentando diferentes valores de densidade de corrente limite. Assim, no caso da curva ic1, cuja densidade de corren-te limite inferior da icr, a interseco com a curva andica ia ocorre na regio ativa, iEEO/OHEHE*1E*2EMeiH i*2iO i*1icOicHicH+ icOiaMeCorroso Eletroqumica-65 determinando o potencial de corroso *1Ee a taxa de corroso *1i . Neste caso, o metal sofre uma corroso ativa com taxa igual da densidade de corrente limite. Figura 3.6Ilustrao das possibilidades para um metal Me que apresenta passivao em potenciais mais elevados. Se a densidade de corrente limite da curva catdica for inferior ao icr (curva ic1), o metal se mantm na regio ativa e sofre corroso com taxa igual da densidade de corrente limite. No caso contrrio, (curvaic2), o metal fica passivado e o seu potencial de corroso fica na regio passiva.A curva ic2 apresenta uma densidade de corrente limite superior da icr. Com is-so,aintersecocomacurvaandicaiaspodeocorrernaregiopassiva,determi-nando o potencial de corroso *2Ee a taxa de corroso *2i , que igual da ipp. Como esta densidade de corrente muito pequena (da ordem de 106 A/cm2), o metal prati-camente no sofre corroso, ou seja, ele fica passivado.3.7CLCULO DO POTENCIAL E DA TAXA DE CORROSO Conhecendo-seascurvasdepolarizaodasreaesenvolvidasnoprocesso corrosivo, possvel calcular tanto o valor do potencial de corroso E* como o da taxa de corroso i*. Todavia, a forma mais conveniente de faz-lo consiste em utilizar ini-cialmenteasoluogrfica,atravsdarepresentaodascurvasdepolarizaono diagrama monologartmico E vs. log|i|. Para ilustrar esse tipo de clculo, resolver-se- o seguinte exerccio: Determineopotencialdecorrosoeadensidadedecorrentedecorrosodo ferro numa soluo aquosa de pH = 6 (i) aerada, com densidade de corrente limite do oxignio igual a 5104 A/cm2, e (ii) desaerada. Dados:Fe/Fe2+: ba = 59 mV; io = 3,6106 A/cm2 p/aFe2+ = 106 M; iEEO/OHE*2E*1EMe i*2~ipp i*1icric1ic2ia66-Tcnicas Eletroqumicas em Corroso H+/H2 sobre Fe: bc = 120 mV; io = 106 A/cm2 para pH = 0. As reaes envolvidas no processo corrosivo desse exerccio so a reao deo-xidao do ferro [reao (1.1)], a reao de reduo do oxignio [reao (1.2) e a rea-odereduodo hidrognio[reao (1.21)]. Inicialmente,vamosdeterminar ospo-tenciais de equilbrio dessas reaes, exceto o da reao de reduo de oxignio, que desnecessrio, pois o trecho vertical da curva correspondente densidade de corrente limite suficiente para definir o potencial de corroso.SendoEodeFe/Fe2+igual a0,440 V esendo 6Fe102=+a M,umavez quea soluo no contm ons ferrosos, o potencial de equilbrio do ferro, EFe, ser igual a: 617 , 0 10 log2059 , 0440 , 06Fe = + =EV . O potencial de equilbrio do hidrognio, EH, calculado pela equao (1.41), ser igual a: EH = 0,059 pH = 0,0596 = 0,354 V . Para a reao de reduo do hidrognio, necessrio determinar o valor da den-sidade de corrente de troca io para pH = 6. Considerando a equao (2.60), tem-se: o||.|

\|=++,HH ,o o aai i, onde io a densidade de corrente de troca para pH = 6; ,oi a densidade de corrente de troca para pH = 0; +Ha a atividade dos ons H+ para pH = 6, e ,H+a a atividade des-ses ons para pH = 0. Lembrando que pH = log +Ha , tem-se: o||.|

\|=06,o o1010i i. O valor de o pode ser determinado a partir da equao (2.13): ( )zFRTbo =1303 , 2c , ou seja: ( )5083 , 01 120 , 0059 , 01059 , 01c= + = + = oz b . O valor de io ser, ento: 2 0498 , 95083 , 0066oA/cm 10101010=||.|

\|= i.Temos,assim,todososdadosnecessriosparatraarascurvasdepolarizao no grfico E vs. log|i|, que mostrado na Figura 3.7.Corroso Eletroqumica-67 Figura3.7RepresentaonumgrficoEvs.log|i| dascurvasdepolarizaodasreaesenvolvidasnoprocesso corrosivo apresentado no exerccio.Como temos duas reaes catdicas, as suas respectivas curvasicH e icO deveri-amsersomadas.Percebe-se,noentanto,queno intervalodepotenciaisenvolvidoos valores deicHso desprezveiscom relaoaovalor deicO. Desse modo, pode-seas-sumir que na Figura 3.7 a reta icO representa a soma icH + icO. OexamedaFigura3.7mostraquenasoluoaeradaopotencialdecorroso *1Ecai na regio de Tafel da curva iaFe, enquanto na soluo desaerada o potencial de corroso *2E coincidepraticamentecomopotencialdeequilbriodoferro,umavez que nessa regio a curva tende assintoticamente para o valor de EFe. A partir da Figura 3.7 possvel obter uma soluo grfica aproximada dos pa-rmetros pedidos. Assim, tem-se: (i) Soluo aerada: -Potencial de corroso:*1E= 0,49 V. -Taxa de corroso: *1i= densidade de corrente limite dareao de redu-o do oxignio= 5 104 A/cm2. (ii) Soluo desaerada: -Potencial de corroso:*2E~ EFe = 0,617 V. -Taxa de corroso:log*2i= 6,85 *2i= 0,141 A/cm2.

Paraaresoluoanaltica,bastaconsiderarparaasoluoaeradaotringulo ABC e para a soluo desaerada o tringulo DEF. Assim: (i) Soluo aerada: Sendo ba = 59 mV, no tringulo ABC temos: -10 -8 -6 -4 -2 0log| i|(A/cm2)-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.0E (VH) EHE*1E*2 ~ EFelog ioHE F ABDClog ioFeicHicOiaFelogi*2logi*168-Tcnicas Eletroqumicas em Corroso oFe*1Fe*1alog log CBBAi iE Eb= =, donde: *1E = EFe + ba (log*1i log ioFe) = 0,617 + 0,059 (log 5104 log 3,6106 ) = 0,491 V , valor este que concorda com o valor obtido diretamente da Figura 3.7. (ii) Soluo desaerada: Sendo bcH = 0,120 V, no tringulo DEF temos: oH*2Fe HcHlog log FEDEi iE Eb= =, donde: oHcHFe H *2log log ibE Ei += ( )0498 , 910 log120 , 0617 , 0 354 , 0+ = = 6,85813 *2i= 0,139 A/cm2 valor este que concorda com o valor obtido diretamente da Figura 3.7.EXERCCIOS 1. Determine o fator de converso para a velocidade de corroso: (a)deA/cm2emmm/anoparaocobre:massaatmica=63,54edensidade= 8,969 g/cm3; (b) de A/cm2 em mdd (mg/dm2.dia) para o ferro: massa atmica = 55,847 e den-sidade = 7,874 g/cm3. 2. Verificar a possibilidade de ocorrncia de corroso nos seguintes casos: (a)umatubulaodechumboemcujo interiorcirculaumasoluodesaerada de NaCl, de pH = 6; (b) um reservatrio de pratacontendo umasoluo0,01 Mdenitrato de prata, de pH = 4,3, em contato com o ar atmosfrico. 3.Umaamostradecdmioimersa emsolues desaeradasdediferentespHs a25 oC. (a) Determine o potencial de corroso e a densidade de corrente de corroso pa-ra uma soluo de pH = 0.(b) Idem, para uma soluo de pH = 4. Corroso Eletroqumica-69 (c) Qual dever ser o pH da soluo para que no ocorra corroso do cdmio? Dados: Cd/Cd2+: io = 106 A/cm2 para [Cd2+] = 106 M; ba = 59 mV; H+/H2: io = 107 A/cm2 sobre Cd para pH = 0; bc = 118 mV. 4. Numa soluo cida de pH = 0, a 25 oC, esto imersos dois corpos-de-prova: um de ferro de 100 cm2 de rea e outro de zinco de 1 cm2 de rea. A soluo est inicialmen-te aerada, sendo para o oxignio iL = 0,5 mA/cm2. Determinar para a condio inicial e para a condio que se estabelece aps cerca de meia hora de imerso: (a)ospotenciaiseasdensidadesdecorrentedecorrosodecadaumdoscor-pos-de-prova isolados; (b) o potencial de corroso do par galvnico Fe/Zn formado pela conexo eltri-ca dos dois corpos-de-prova; (c)asdensidadesdecorrentedecorrosodecadaumdoscorpos-de-provado par galvnico. Dados:Fe/Fe2+: ba = 59 mV; io = 3,6106 A/cm2 p/ + 2Fea = 102 M; Zn/Zn2+: ba = 28 mV; io = 310-4 A/cm2 p/ + 2Zna = 0,1 M; H+/H2 sobre Zn: bc = 120 mV; io = 1011 A/cm2 para pH = 0;H+/H2 sobre Fe: bc = 120 mV; io = 106 A/cm2 para pH = 0. 4 POTENCIALDECORROSOECURVASDEPOLARIZAO 4.1INTRODUO No presente captulo ser apresentada uma introduo s principais tcnicas ex-perimentais para a determinao do potencial de corroso e das curvas de polarizao experimentais, cujo conhecimento de extrema valia tanto em investigao de proces-sos corrosivos como na avaliao e acompanhamento de sistemas de proteo anticor-rosiva. 4.2POTENCIAL DE CORROSO Conforme foi visto no captulo anterior, um metal, que sofre corroso numa da-dasoluodebaixaresistividadeeltrica,assumeumpotencialcaracterstico,desig-nado como potencial de corroso. Esse potencial dado pela interseco da curva de polarizao andica com a de polarizao catdica ou, no caso de existir mais de uma curva de uma dada espcie, pela interseco das curvas-soma.Opotencialdecorrosoumdosparmetroseletroqumicosdemaisfcilde-terminao experimental. De fato, como se trata de um potencial assumido pelo metal, suficienteprocederamedidadiretadessepotencialcomrelaoaumeletrodode referncia, conforme ilustrado naFigura 4.1. Essa medida tambm designada como medida de potencial em circuito aberto. 72-Tcnicas Eletroqumicas em Corroso NaFigura4.1ometal, cujo potencial decorrosovai ser medido, designado por eletrodo de trabalho (ET). As extremidades do eletrodo de trabalho e do eletrodo de referncia (ER) so conectados diretamente aos terminais de um multmetro de alta impedncia,ecomissosetornapossvelmedirdiretamenteopotencialdecorroso. Em muitas aplicaes existe interesse em se acompanhar o valor do potencial de cor-roso ao longo do tempo. Neste caso conveniente conectar ao multmetro um regis-trador e proceder a um registro contnuo da variao do potencial com o tempo. Figura4.1Arranjoexperimentalparaadeterminaodopotencialdecorroso.ET=eletrododetrabalho;ER= eletrodo de referncia. Deve-se notar que nos casos em que o metal no sofre corroso, isto , nos ca-sosemqueatendnciacorrosocs0,opotencialmedidopelatcnicaacimao prprio potencial de equilbrio do metal. o caso, por exemplo, de metais mais nobres do que o hidrognio, como o cobre e a prata, quando imersos em solues desaeradas e que no contenham ons oxidantes. Por outro lado, pode-se afirmar que quase im-possvelmedirdiretamenteopotencialdeequilbriodemetaisativos,taiscomoo magnsio e o zinco, uma vez que eles, mesmo em solues desaeradas, iro apresentar umc>0.Todavia,noscasosemqueaintersecodacurvacatdicadareduode hidrognio com a curva andica do metal ocorre em densidades de corrente inferiores densidadede correntede trocaiodo metal, conformeilustrado naFigura3.7, o po-tencialdecorrosopraticamentecoincidecomopotencialdeequilbriodometal,o que viabiliza a sua medio. Conformefoi visto no Captulo 1, os maisimportanteseletrodosde referncia, utilizadosnasmedieseletroqumicas,sooseletrodosdecalomelano,deprata-cloreto de prata e cobre-sulfato de cobre.Oeletrododecalomelanotemamplaaplicaoemensaiosdelaboratrio,no entanto, ele exige, quase sempre, o emprego de uma ponte salina. Nos ensaios de cor-roso muito utilizado o capilar de Luggin, que uma ponte salina com o formato e caractersticas indicadas na Figura 4.2. O capilar de Luggin pode ser facilmente obtido a partir de um tubo de vidro cu-jo dimetro interno seja suficiente para permitir a entrada da extremidade do eletrodo eletrlitoregistradormultmetroETERPotencial de Corroso e Curvas de Polarizao-73 de calomelano. A configurao mostrada na Figura 4.2 obtida mediante estiramento a quente de uma das extremidades do tubo, e com isso se consegue produzir o capilar, seguidodedobramentodotubo.Preenche-se,emseguida,essecapilaratumpouco acima da dobra do tubo, com uma suspenso de gar-gar em gua e espera-se at ela transformar-senumgel.Nessascondiesobtm-seumabarreiraentreasoluode trabalhodoeletrododecalomelano,queasoluodeKCl,easoluoemquese encontraoeletrododetrabalho,impedindoqueasduassemisturem,masnoimpe-dindo queocorratransfernciadecargas eltricas.A funo do capilar ade reter o gel dentro do tubo. A extremidade do capilar sempre virada para o lado do eletrodo de trabalho e , normalmente, mantida bem prxima da sua superfcie (1 a 2 mm). Figura 4.2Disposio de um eletrodo de calomelano num capilar de Luggin. Oeletrododeprata-cloretodeprataconstitui-senumaopoquandosedeseja um eletrodo de dimenses pequenas, uma vez que ele pode ter a forma de um fio bem fino.Elepodetambm,conformejsemencionounoCaptulo1,dispensaraponte salina desde que existam pelo menos traos de ons cloreto na soluo. No caso do eletrodo de cobre-sulfato de cobre, que utilizado, conforme se viu, namediodopotencialdeeletrododeestruturasenterradas,atampaporosadema-deiradevesempresermantidaumedecidae,duranteamedio, essatampadeveser colocadaemcontatocomosolodentrodeumapequenadepresso,quefoimolhada previamente. 4.3APLICAES DO POTENCIAL DE CORROSO Oconhecimentodovalordopotencialdecorrosopodefornecerinformaes valiosastanto em aplicaes prticasde tcnicas de proteo contra acorroso como eletrodo decalomelanosoluo de KClcapilar de Luggin gel de gar-gar74-Tcnicas Eletroqumicas em Corroso nas investigaes de processos corrosivos.Uma das mais antigas aplicaes da medida do potencial de corroso na avali-aodaeficinciadaproteocatdicadeestruturasenterradas,principalmentedos oleodutos. Aps a implantao dessa proteo, efetua-se a medida do potencial tubo-solo, que nada mais do que a medida do potencial de corroso do tubo. Se, para tu-bulaes de ao, esse potencial com relao ao eletrodo de cobre-sulfato de cobre for inferior a 0,8 V, a proteo considerada satisfatria. Isso significa to-s que a tu-bulao de ao se encontra num potencial em que a corroso desprezvel.Uma outra aplicao possvel da medida do potencial de corroso na avaliao daeficinciadeinibidoresdecorrosoquepromovemproteoandica,como,por exemplo, o cromato que, quando adicionado a uma soluo, d origem seguinte rea-o catdica: 2CrO 24 + 10H+ + 6e Cr2O3 + 5H2O ,(4.1) cujo potencial de eletrodo padro de 1,31 V. O efeito de um inibidor desse tipo est ilustrado na Figura 4.3. Figura 4.3 Efeito de inibidor que promove proteo andica. A adio do inibidor provoca o aparecimento da curva catdica ic2 e desloca o potencial de corroso de E*1 (regio ativa) para E*2 (regio passiva). Conforme se observa na Figura 4.3 a adio do inibidor provoca o aparecimento da curva catdica ic2 que, somada curva catdica ic1 de reduo do oxignio, gera a curvacatdica-somaic1+ic2.Adensidadedecorrentedessa curvaultrapassaoicrea intersecocomacurvaandicaiaocorrenaregiopassiva.Dessaforma,ataxade corrosodiminuide *1i para *2i ,eopotencialdecorrososedeslocade *1E (regio ativa) para *2E(regio passiva). Assim, o valor do potencial de corroso , neste caso, umindicativoprecisodaeficciado inibidor.Note-sequeesse tipodeinibidordeve ser adicionado em quantidade suficiente para viabilizar a ultrapassagem de icr. iEEO/OHE*2E*1EMeiaic2ic1ic1+ ic2 i*2~ipp i*1icrPotencial de Corroso e Curvas de Polarizao-75 O acompanhamento do potencial de corrosocom o tempo recomendadoso-bretudo nos estgios iniciais do ensaio. A seguir, sero descritos alguns casos em que se detecta uma variao acentuada desse potencial ao longo do ensaio: - Dissoluo da pelcula de xido. A maioria dos metais, principalmente dos que se passivam, apresenta uma pelcula fina de xido na sua superfcie. Quando um metal desses imerso numa soluo corrosiva, ocorre inicialmente a dissoluo dessa pelcula. Esta etapa em geral acompanhada por uma variao acentuada do potencial de corroso, conforme se pode constatar na Figura 4.4, na qual est apresentada a variao do potencial de corroso com o tempo de imerso de ao inoxidvel austentico AISI 304 em soluo 5% cido ntrico, para trs diferen-tes condies de preparo da superfcie dos corpos-de-prova (Fenili & Wolynec, 1973). Figura4.4VariaocomotempodopotencialdecorrosodeaoinoxidvelaustenticoAISI304emsoluo5% HNO3. Curva 1: corpo-de-prova lixado e exposto atmosfera por 1,5 horas; curva 2:idem, por 170 ho-ras; curva 3: corpo-de-prova passivado e exposto atmosfera por 170 horas(Fenili & Wolynec, 1973). Observa-seque,deincio,opotencialdecorrososemantmnumvalormais elevadoe,apsumcertotempo,dependendodo tipodepreparodasuperfcie, ele cai bruscamente para valores mais baixos. Esta queda de potencial atribu-da dissoluo da pelcula de xido pelo processo de dissoluo redutiva. 0 4 8 12 16Tempo-400-2000200400600Potencial de corroso (mV, ECS)Escala em:segundosminutoshoras1 2 376-Tcnicas Eletroqumicas em Corroso -Formaodepelculadexidoporprecipitao.Emalgunsmeiospode-se formar na superfcie do metal uma pelcula passiva ou pseudopassiva pelo me-canismodeprecipitao.Aformaodessapelcula,apesardeocorrerquase instantaneamente, ocorre apenas passado um certo tempo aps a imerso, ou se-ja, isso mostra que existe um tempo de incubao. Durante a precipitao, o po-tencial de corroso aumenta consideravelmente, conforme se pode constatar na Figura 4.5, na qual est apresentada a variao do potencial de corroso com o tempo de imerso do zinco na soluo de hidrxido de clcio saturada (Chaves &Wolynec,1989).Observa-seque,inicialmente,opotencialdecorrosose mantm estvel em torno de 1400 mV (ECS) e, aps 15 horas de imerso, so-freumrpidoaumentoparacercade600mV(ECS).Apsessavariaode potencial,asuperfciedozincoficarecobertaporumacamadade Ca[Zn(OH)3]2.2H2O, constituda por plaquetas que se orientam ao acaso. Figura 4.5Variao do potencial de corroso do zinco em funo do tempo na soluo saturada de hidrxido de clcio (Chaves & Wolynec, 1989). -Variao da rea anodicamente ativa. Na corroso do ao em solues aeradas eestagnadasde4%NaCl,areaocatdicadereduodooxignioprovoca passivao de parte da superfcie, de modo anlogo ao que se observa na expe-rincia da gota salina. Dessa forma, a rea anodicamente ativa diminuda.A-lm disso, como o transporte de OH determinado por difuso e conveco, a localizao e extenso dessa rea varia com o tempo de forma catica. Em con-trapartida, o potencial de corroso tambm varia com o tempo, porm o seu va-lor guardaumacorrelao com afraodereaanodicamenteativa,conforme ilustrado na Figura 4.6 (Wolynec & Escalante, 1981). Observa-se que para uma frao de rea menor corresponde um potencial de corroso maior e vice-versa. Conhecendo-se a rea andica efetiva possvel determinar a densidade de cor-8 12 16 20Tempo (h)-1500-1300-1100-900-700-500Potencial de corroso (mV, ECS)Potencial de Corroso e Curvas de Polarizao-77 rente de corroso real e mostrar que a relao entre o potencial de corroso e es-sa densidade obedece equao de Tafel, com declive de Tafel de 0.059 mV. Figura 4.6 Variao com o tempo do potencial de corroso E* e da frao de rea anodicamente ativa fa de um corpo-de-prova de ao imerso em soluo aerada e estagnada de 4% NaCl (Wolynec & Escalante, 1981). Os casos acima mostram como a medida do potencial de corroso, alm de sim-ples, constitui-se numa potente ferramenta de investigao. 4.4CURVAS DE POLARIZAO EXPERIMENTAISOconhecimentodocomportamentoeletroqumicodeummetalnumpotencial deeletrododiferentedopotencialdecorroso(oudeequilbrio)apresentainteresse tanto prtico como terico.Para impor experimentalmente a um eletrodo um potencial de eletrodo diferente do de corroso preciso lanar mo de fontes externas de potencial como, por exem-plo,umabateria.Nestecaso,noentanto,noseconseguemanterumcontroledesse potencial.Umcontroleadequadodopotencial deeletrodoconseguidocomumpo-tenciostato, atravs do qual possvel, alm de impor ao eletrodo o potencial desejado com relao ao eletrodo de referncia, tambm medir a corrente de polarizao e, in-clusive,registr-laemfunodopotencialpormeiodeumregistrador.Pode-se,as-sim, obter as curvas de polarizao experimentais, que representam a relao entre o potencial de eletrodo aplicado e a correspondente corrente medida no potenciostato. A Figura 4.7 ilustra esquematicamente um arranjo para o levantamento dessas curvas de polarizao por meio de um potenciostato. 0 1000 2000 3000Tempo (h)-750-740-730-720-710E* (mV, ECS)0.60.70.8fa78-Tcnicas Eletroqumicas em Corroso Figura 4.7 Arranjo esquemtico para levantamento de curvas de polarizao. ET = eletrodo de trabalho; ER = eletro-do de referncia; CE = contra-eletrodo. Na Figura 4.7 o eletrodo de referncia localiza-se dentro de um capilar de Lug-gin(verFigura4.2),cujaextremidadecapilarmantidaomaisprximopossvelda superfcie do eletrodo de trabalho (1 a 2 mm). Isto importante pois, como durante o levantamento das curvas depolarizaose tem um fluxo de corrente entreo eletrodo de trabalho e o contra-eletrodo, se estabelece um gradiente de potencial entre ambos, e ovalordopotencialdeeletrodopassaaserafetadopelaposiodaextremidadedo capilar. Opotenciostatoumequipamentoeletrnicocujaprincipalcaractersticaa capacidadedeimporaoeletrododetrabalhoopotencialdeeletrododesejado.Seus detalhesconstrutivospodemserencontradosnaliteraturatcnica[ver,porexemplo, Rooyen (1979)]. Umpotenciostatoestnormalmenteequipadoparaamedidadopotencialde corroso,isto,elepodefuncionarcomoomultmetrodaFigura4.1.Nestecaso,o contra-eletrodo mantido fora do circuito.A polarizao de um eletrodo por meio de um potenciostato conduz ao levanta-mentodeumacurvadepolarizaoquenomaisrepresentativadapolarizaode uma nica reao, mas, sim, do efeito global de todas as reaes que oc