técnicas avançadas na caracterização química de petróleo, … · pela satisfação das...

26/09/2011

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Prof. Dr. Alberto Wisniewski Jr.

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE - UFS CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA – CCET

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA – DQI

Técnicas avançadas na caracterização

química de petróleo, derivados e

biocombustíveis.

Gerar entusiasmo para o futuro

criativo da química

Aumentar o reconhecimento público da química

pela satisfação das necessidades do mundo

Celebração do 100° Aniversário do

Prêmio Nobel concedido a Madame

Curie e

100° Aniversário da Associação

Internacional de Sociedades

Químicas

Aumentar o interesse dos jovens

pela química

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1- Como e quando tudo começou?

2- Por que fez essa escolha profissional? 5- Alguma sugestão para os novos

profissionais e estudantes?

6- Quais barreiras a Química precisa

ultrapassar ou quais perguntas ainda

precisam ser respondidas?

Técnico em Química – 1993 (IPE – Curitiba – PR)

Graduado em Bacharelado em Química – 2001 (UFPR)

Mestre em Química Orgânica – 2003 (UFPR)

Doutor em Química Analítica – 2009 (UFSC)

Instituto de Tecnologia do Paraná – TECPAR

Placas do Paraná – atualmente Arauco

Herbarium Lab. Botânico

Universidade de Blumenau – FURB

Universidade Federal de Sergipe – UFS

ORIGEM DO PETRÓLEO

1877 Mendeleyev

1933 Vernadsky

Teoria

Russa-Ucrâniana

1979 Thomas Gold Falhas + Metano

Petróleo em Rochas de Base Cristalina

Geoffrey P. GLASBY. Abiogenic Origin of Hydrocarbons: An Historical Overview. RES. GEOL., 56, 1, 85–98, 2006.

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ORIGEM DO PETRÓLEO

Carboidratos

Ligninas Lipídeos

Proteínas

ORIGEM DO PETRÓLEO

Crude Oil

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ORIGEM DO PETRÓLEO

Ácido Fúlvico: solúvel em toda a faixa de pH

Húmus

Ácido Húmico: solúvel a altos pH

Substâncias Húmicas

*Humina: fração insolúvel em água em toda a faixa de pH.

Fração solúvel em água

ORIGEM DO

PETRÓLEO

DIAGRAMA DE

VAN KREVELEN

QUEROGÊNIO

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EVIDÊNCIAS DA TEORIA BIOGÊNICA

PRESENÇA DE SUBSTÂNCIAS ENCONTRADAS EM SERES VIVOS;

POUCA EMISSÃO DE HIDROCARBONETOS EM ERUPÇÕES VULCÂNICAS;

PETRÓLEO É ENCONTRADO EM BACIAS SEDIMENTARES OU QUANDO NÃO O

É, ESTA ASSOCIADO A BACIAS SEDIMENTARES ADJACENTES;

CARACTERÍSTICA ISOTÓPICA DO CH4 INORGÂNICO E ORGÂNICO DISTINTA.

CLOROFILA

ESTERÓIS

BIOMARCADORES

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PETRÓLEO

É uma mistura extremamente complexa de hidrocarbonetos nos estados físicos,

gasoso, líquido e sólido, com pequenas quantidades de não-hidrocarbonetos

contendo nitrogênio, oxigênio, enxofre, além de traços de alguns metais.

80 – 90 % Carbono; 10 – 15 % Hidrogênio; 5 % Enxofre; 4 % Oxigênio; 2 % Nitrogênio.

PETRÓLEO

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CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA

VS

CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA


Resíduo de Carbono • indicação de constituintes com alto ponto de

ebulição;

• aplicado a amostras não voláteis que se decompõe

no processo de destilação atmosférica;

• pode apresentar erros para as amostras que

formam cinzas;

• princípio da análise gravimétrica:

• uma massa da amostra é colocada em um

cadinho ou tubo de vidro, dependendo da norma

aplicada;

• posteriormente é submetida a uma destilação

destrutiva (550 oC) sob pressão atmosférica;

•controle da taxa de aquecimento e do tempo;

• o resíduo carbonáceo é resfriado em dessecador e sua massa

determinada;

• o resultado é reportado como % m/m em relação a massa inicial da

amostra;

• micro-resíduo de carbono: uma massa quantitativa da amostra é

aquecida a 500 oC sob atmosfera inerte (N2).

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Teor de Asfaltenos • indicação da quantidade de coque que pode

ser formado durante o processamento do

petróleo;

• fração mais complexa do petróleo;

• compostos com alto peso molecular;

• todos os métodos baseiam-se na solubilidade;

• n-pentano; n-heptano; tolueno (amostras

mais viscosas);

• 30 vezes o volume;

• Filtra, seca e determina a massa da

fração insolúvel;

• o resultado é reportado como % m/m.

G.Jackson, A.Galindo, E.A.Müller, and

S.M.Richardson


Densidade (Massa Específica) • densidade é a relação m / V a determinada

temperatura; ( = m / v)

• densidade relativa e a relação entre a

densidade do produto dividido pela densidade

da água a 15,6 oC; (d = 15ºC /H2O 15ºC )

• Massa Específica é o mesmo que a densidade

relativa;

• o API = (141,5 / d 15/15 °C) - 131,5

oAPI Classificação

API > 40 Extra-leve

40> API> 33 Leve

33> API> 27 Médio

27> API> 19 Pesado

19> API> 15 Extra-pesado

API<15 Asfáltico

Tabela. Classificação do petróleo segundo o oAPI.

Hidrômetro

Picnômetro

Densímetro

Digital

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Destilação • indica os tipos e a qualidade dos produtos que podem

ser obtidos do Petróleo;

• Gás; Gasolina; Querosene; Diesel; Resíduo.

• usado para comparar diferentes tipos de Petróleo

(resíduo da fração a 300 oC);

• Massa específica; teor de enxofre; viscosidade.

• temperatura máxima: 300 oC; 350 oC; 600 oC (vácuo);


Viscosidade e Fluidez • propriedades aplicadas para a correta manipulação do Petróleo a baixas

temperaturas;

• podem ser relacionados com a composição do Petróleo;

• menor temperatura de fluidez, composição mais aromática;

• maior temperatura de fluidez, composição mais parafínica.

• viscosidade determinada em diferentes temperaturas (25 oC e 100 oC);

• viscosidade cinemática (cSt) – viscosímetro de Ostwald.

• fluidez, é o índice da menor temperatura em que o

Petróleo flui em determinadas condições;

• a maior e a menor temperatura do ponto de fluidez,

indicam a janela em que o Petróleo pode ser

encontrado no estado físico sólido ou líquido;

• a amostra é refrigerada constantemente, e a cada 3 oC verifica-se o movimento do produto.

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Água e sedimento • pode ser relacionado a dificuldades no refino do Petróleo;

• corrosão de equipamentos, parada nos processos de destilação, isolamento dos sistemas

de trocas de calor e afetam a qualidade dos produtos.

• contaminação na produção ou transporte;

• água carrega sal dissolvido e sedimentos, material inorgânico;

• métodos:

• destilação;

• centrifugação;

• extração;

• titulação de Karl Fischer (Coulométrica ou Volumétrica).

CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA

Hidrocarbonetos Leves • indica os teores de metano ao pentano;

• primeira análise a ser realizada;

• pode ser determinado através de uma destilação convencional;

• melhor método emprega a cromatografia a gás (ASTM D-2427).

Constituintes Metálicos (Fe, Na, Ni e V) • comprometem o processo de refino (principalmente os que utilizam catalisador;

• causam corrosão; afetam a qualidade dos produtos.

• Espectrômetria de Absorção Atômica;

• Espectrômetria de Emissão Atômica com Plasma Indutivo;

• Espectrôscopia de Raios-X por Fluorescência.

http://www.gem.com.tw/picfiles/ICP-OES.jpg

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MÉTODOS AVANÇADOS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA

RMN 1H e 13C

Journal of Petroleum Science and Engineering

Volume 22, Issue 4, February 1999, Pages 229-235

RMN 1H - Petróleo

H

H

H

H

H

H

H HH

H

HH

H

H

HH

H

H

H

HH

HH

H H

HHH

H

H


PIONA

DHA (Detailed Hydrocarbon Analysis)

(PONA) (P) parafinas; (O) olefinas; (N) naftênicos; (A) aromáticos.

(PIONA) CG-EM + (I) isoparafinas

Gasolina C Comum Nafta ou Gasolina Adição de AEAC Gasolina C Aditivada Nafta ou Gasolina Adição de AEAC Deterg./Disp.

Gasolina C Premium Nafta ou Gasolina Adição de AEAC Iso-octanos/Aromáticos

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RMN 1H e 13C

Determination of aromatics and naphthenes in straight run gasoline by 1H NMR spectroscopy. Part I G.S. Kapur, A.P. Singh, A.S. Sarpal. Fuel, 79 (2000) 1023–1029


RMN 1H e 13C

PONA analyses of cracked gasoline by 1H NMR

spectroscopy. Part II

A.S. Sarpal, G.S. Kapur, S. Mukherjee, A.K. Tiwari, Fuel, 80 (2001) 521–528

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RMN 1H e 13C

Gasoline composition determined by 1H NMR

spectroscopy

J. Burri, R. Crockett, R. Hany, D. Rentsch, Fuel 83 (2004) 187–193


Fuel Volume 89, Issue 1, January 2010, Pages 185-192

Infravermelho - IV

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Infravermelho - IV


Infravermelho - IV

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Infravermelho - IV


Infravermelho - IV

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Infravermelho - IV


Infravermelho - IV

Hydrocarbon group (PONA) analysis

of reformate by FT-i.r. spectroscopy

Asfaha Iob, Mohammed A. Ali, Bassam S. Tawabini,

Nureddin M. Abbas, Fuel, Volume 75, Issue 9, July

1996, Pages 1060-1064

PIONA - GC

- HP5890 (6 Colunas + 6 válvulas + 3 heater)

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Cromatografia a gás – CG

EVOLUÇÃO DOS MÉTODOS DE ANÁLISE

CROMATOGRÁFICAS

A determinação dos tipos de hidrocarbonetos que compõe a nafta é importante

para determinar o valor da matéria-prima e para predizer a qualidade do

combustível final.

1957 – Introdução de colunas capilares

1968 - Sanders e Maynard (60 m x 0,25 mm) esqualeno

- 240 picos C3-C12 (180 identificados)

1974 – Egiazarov et al. (80 m x 0,25 mm) esqualeno

1982 – Green et al. (50 m x 0,20 mm) Dimetilsiloxano

- PNA (200 picos identificados e quantificados)

1983 – Johansen et al. (55 m x 0,25 mm) OV-101 (Metilsilicone)

- PONA

- Varias técnicas foram desenvolvidas para obter boa

resolução entre olefinas, hidrocarbonetos saturados e

naftênicos;

- Adsorção (Perclorato de mercúrio – Ácido Perclórico);

(Sulfato Cupríco de Amônio);

- Cromatografia de Fluído Supercrítico;

- MC-GC (MultiColumn – Gas Chromatography - PIONA);

- ASTM D 2002, 2003, 941, 1218, 2887, 2159...

KOSAL, N., BHAIRI, A., ALI, M. A., Determination of hydrocarbon types in naphthas, gasolines and kerosenes: a review and comparative study of

different analytical procedures, Fuel, 69, 1012-1019, 1990.

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CROMATOGRÁFICAS - COLUNAS

EMPACOTADA

= 3 a 6 mm

L = 0,5 m a 5 m

Recheada com sólido pul-

verizado (FE sólida ou FE

líquida depositada sobre

as partículas do recheio)

CAPILAR

= 0,1 a 0,5 mm

L = 5 m a 100 m

Paredes internas recober-

tas com um filme fino (fra-

ção de m) de FE líquida

ou sólida


CROMATOGRÁFICAS - COLUNAS

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MÉTODOS

AVANÇADOS DE

CARACTERIZAÇÃO

QUÍMICA

Cromatografia a gás – GC

http://www-odp.tamu.edu/publications/207_IR/chap_10/c10_5.htm

-MC-GC (PIONA) Derivados Leves

-Resultados mais próximo ao FIA, quando comparado com o DHA;

-Melhores resultados e menos tempo de interpretação;

-Menor tempo de análise, quando comparado com o DHA.

KOSAL, N., BHAIRI, A., ALI, M. A., Determination of hydrocarbon types in naphthas, gasolines and kerosenes: a review and

comparative study of different analytical procedures, Fuel, 69, 1012-1019, 1990.

OV

275

OV

101

PENEIRA

MOLECULAR

13X

TRAP

OLEFINAS

TRAP

TENAX

METANADOR

PIONA

PION A

PION PE > 200 OC

PIN

-Gasolina C

-Gasolina Premium

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BLOMBERG, J., SCHOENMAKERS, P. J., BRINKMAN, U. A. Th.; Gas chromatographic methods for oil analysis,

Journal of Chromatography A, 972, 137-173, 2002.

ANÁLISE NAFTA PELO MÉTODO PIONA

SISTEMAS DE DETECÇÃO EM GC

FID

TCD

ECD

NPD; FPD

...

MS

ION TRAP

QUADRUPOLO

TOF

FT - ICR (mainlib) Pentane, 2,2,4-tr imethyl-

47 57 67 77 87 97 1070

50

100

50 55

56

57

5863 67 71 77 83

99

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PETERS, K. E.; WALTERS, C. C.; MOLDOWAN, J. M. The Biomarker Guide. Cambridge, UK: Cambridge University Press, 490 p., 2005.

GC/MS NA CARACTERIZAÇÃO DE BIOMARCADORES

CROMATOGRAMA DE ÍONS TOTAIS X

CROMATOGRAMA DE ÍON SELETIVO

PETERS, K. E.; WALTERS, C. C.; MOLDOWAN, J. M. The Biomarker Guide. Cambridge, UK: Cambridge University Press, 490 p., 2005.


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PETERS, K. E.; WALTERS, C. C.;

MOLDOWAN, J. M. The Biomarker

Guide. Cambridge, UK: Cambridge

University Press, 490 p., 2005.


m/z 191

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GC/MS NA CARACTERIZAÇÃO

DE BIOMARCADORES

http://www.oiltracers.com/services/exploration-geochemistry/oil-biomarker-summary.aspx

ESI FT-ICR MS: PETROLEÔMICA (2000 – 2001)

ALTO CAMPO

ELETROMAGNÉTICO

7 – 15 TESLA

ALTA SENSIBILIDADE

40000 – 70000

COMPOSTOS

ALTO CUSTO

~ US$ 1,2 MI

CONVÊNIO

PETROBRAS - UNICAMP

ALTA RESOLUÇÃO

CAPACIDADE DE

IDENTIFICAÇÃO

> 17000 COMPOSTOS

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R = 400/0,004

R = ~ 400/0,0005

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Cromatografia a gás Multidimensional (MDGC) (GC-GC)

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Cromatografia a gás

Multidimensional (MDGC)

(GC-GC)

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Cromatografia a gás Bidimensional (Abrangente) (GC x GC)

GC x GC – Moduladores

LECO – N2 Líquido ZOEX – CO2 Líquido

AGILENT – Fluxo capilar

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Comparação

Aspecto do Cromatograma de uma análise em uma dimensão

-Gasolina C

-Gasolina Premium

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GC x GC – Aspecto do Cromatograma

GC x GC – Uma análise de óleo crú

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GC x GC – Aspecto do Cromatograma

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Journal of Chromatography A, Volume 1218, Issue 20, 20 May 2011, Pages 3070-3079

Gasolina

Querosene

Diesel

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CG 1D – Diesel B5

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GC x GC – FID

GC x GC – TOF

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600°C

800°C

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PRH45 ANP: “APLICAÇÃO DE MICROEXTRAÇÃO LÍQUIDO-LÍQUIDO (MELL) NA

DETERMINAÇÃO DOS TEORES DE 16 HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS

AROMÁTICOS (HPA´S) PRIORITÁRIOS EM MISTURAS DIESEL:BIODIESEL.”

Aluna IC: Renata Santos Seixas

GRUPO DE CIÊNCIA DA SEPARAÇÃO E ANÁLISES

COMPOSICIONAIS

PRH45 ANP: “APLICAÇÃO DE MICROPIRÓLISE RÁPIDA NA AVALIAÇÃO

GEOQUÍMICA ORGÂNICA DA BACIA SEDIMENTAR SERGIPE-ALAGOAS.”

Aluno MSc.: Jandyson Machado

Aluna PIBIC/IC: Samia Tássia Andrade Maciel

Aluno PIBIC/IC: Walber Alves Cruz Lima


COMPOSICIONAIS

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MCT/CNPq/FNDCT Nº 03/2010: “APROVEITAMENTO DE ÓLEOS E GORDURAS

RESIDUAIS (OGR´S) E GORDURAS ANIMAIS PARA PRODUÇÃO DE BIODIESEL E

ESTUDO DO ENQUADRAMENTO NAS ESPECIFICAÇÕES BRASILEIRAS.”

Aluna ITI: Tatyana Nascimento Almeida;

Aluna ITI: Danielle Lima dos Santos.

Aluna DTI: Valéria Lima Oliveira.


COMPOSICIONAIS

Biodiesel de escuma de esgoto

ESTUDO PARA A OBTENÇÃO DE BIOCOMBUSTÍVEL ATRAVÉS DO

CRAQUEAMENTO TÉRMICO DE AGUAPÉS EICHORNIA CRASSIPES E EICHORNIA

AZUREAE.”

Aluna MSc: Luana Oliveira dos Santos.

Aluna PIBIC/IC: Fernanda Faro Silva


COMPOSICIONAIS

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Tecnologia de Produtos

Doutorado

“CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS PRODUTOS OBTIDOS POR

CRAQUEAMENTO TÉRMICO DE ÓLEO DE PEIXE - ESTUDO DA

CLASSIFICAÇÃO COMO BIOCOMBUSTÍVEIS”

Alberto Wisniewski Junior (Universidade Federal de Santa Catarina - UFSC)

Biofuels from waste fish oil pyrolysis: Continuous production in a pilot plant

Fuel (Guildford). , v.88, p.2135 - 2141, 2009.

Biofuels from waste fish oil pyrolysis: Chemical composition

Fuel (Guildford). , v.89, p.563 - 568, 2010.

2009


COMPOSICIONAIS

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AGRADECIMENTOS

OBRIGADO A TODOS OS PRESENTES!

[email protected]

www.albertowj.wordpress.com

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mailto:[email protected]

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