18/01/2014

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Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri

Instituto de Ciência e Tecnologia

Diamantina - MG

Profa. Dra. Flaviana Tavares Vieira 2

Sumário

-Compostos de coordenação

-Estruturas eletrônicas dos complexos

-Formas dos complexos

-Isomeria e nomenclatura

-Teorias de ligação

-Propriedades magnéticas

-Cor

3

Apresentação

-Os compostos de coordenação são de grande

importância, quer do ponto de vista da pesquisa básica,

quer do ponto de vista das suas aplicações.

-Há mais de 100 anos eles se constituem num dos

principais temas de investigação da química inorgânica.

-Conhecidos desde o séc XIX, os compostos de

coordenação tornaram-se tema central de estudo na

química do princípio do séc XX, com o reconhecimento

de sua importância ilustrada pelo prêmio Nobel de

química de 1913, conferido a Alfred Werner. 4

Apresentação

-Nas últimas décadas, com o crescente desenvolvimento

da chamada química bioinorgânica, incluindo-se aí a

química inorgânica medicinal, na qual os compostos de

coordenação desempenham papel de destaque, um

renomado interesse surgiu com relação a essa classe de

substâncias.

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Mas, o que é um

composto de coordenação?

-Composto de coordenação

-Composto complexo

-Complexo de coordenação

*É um composto contendo uma espécie central (átomo ou

íon) ligada a ligantes.

-Um ligante é um íon ou molécula que pode ter uma

existência independente.

6

Representação do

composto de coordenação

*[Ag(NH3)2]+

*[Cr(CO)6] -Os colchetes envolvem o íon metálico e os ligantes

-Os metais são ácidos de Lewis (receptores de elétrons)

-Ligantes são bases de Lewis (doadores de elétrons)

-Íons complexos são carregados

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Exemplos de Compostos

Complexos

Complexo Espécie Central

Ligantes

[AuCl2]- Au(I) 2 íons cloreto

[BF4]- B(III) 4 íons fluoreto

[Cr(CO)6] Cr(0) 6 moléculas de monóxido de carbono

[V(CO)6]- V(-1) 6 moléculas de monóxido de carbono

[Co(NH3)6]3+ Co(III) 6 moléculas de amônia

[Cr(C2O4)3]3- Cr(III) 3 íons oxalato

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Exercício

1. Determine o número de oxidação da espécie central em

cada um dos complexos:

Complexo Nox

[Pt(NH3)4]2+

[HgCl4]2-

[PF6]-

[Ag(CN)2]-

[Cr(CO)5]2-

[Cr(H2O)6]3+

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Exercício

1. Determine o número de oxidação da espécie central em

cada um dos complexos:

Complexo Nox

[Pt(NH3)4]2+ 2

[HgCl4]2- 2

[PF6]- 5

[Ag(CN)2]- 1

[Cr(CO)5]2- -2

[Cr(H2O)6]3+ +3

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Breve Histórico

da Química de Coordenação

-A síntese dos primeiros compostos de coordenação, deu-

se no séc XIX.

-A aparente não obediência dessa classe de compostos às

regras de valência então estabelecidas tornava-os

particularmente desafiadores para os químicos da época,

quer do ponto de vista experimental, quer do ponto de

vista teórico.

*Daí o termo “Complexo” para esta classe de compostos.

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Primeiros Compostos de

Coordenação

-A data ainda não é consenso entre os que se dedicam à

história da química.

-Se os corantes à base de alizarina forem considerados

como compostos de coordenação: tempos bíblicos.

-O primeiro composto de coordenação totalmente

inorgânico a ter sua descoberta reportada foi o íon

tetramin cobre (II), [Cu(NH3)4]2+, em 1597.

-O azul da Prússia, [KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3], foi

sintetizado em 1704, é considerado por alguns o primeiro

composto de coordenação 12

Preparo dos Primeiros

Compostos de Coordenação

-A maioria dos primeiros compostos foi preparada pela

reação de sais metálicos com o amônio.

-Porém, logo se verificou que muitas outras espécies

químicas podiam ser usadas em síntese de compostos

desta natureza.

-Assim foram preparados muitos complexos de CN-,

NO2-, NCS - e Cl - com sais de Co, Cr e Pt, entre outros.

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Nomenclatura dos Primeiros

Compostos de Coordenação

-Uma das primeiras formas para nomear esses compostos

consistiu em dar-lhes os nomes dos químicos que os

prepararam, como:

-Porém, com o aumento do número de compostos de

coordenação sintetizados, verificou-se que essa forma de

nomeá-los se tornaria contra producente e então surgiu a idéia

de denominá-los de acordo com a sua cor.

Nome Fórmula Inicial Fórmula atual

Sal verde de Maganus

PtCl2.2NH3 [Pt(NH3)2Cl2]

Sal de Zeise PtCl2.KCl.C2H4 K[Pt(C2H4)Cl3]

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Nomenclatura dos Primeiros

Compostos de Coordenação -Com o aumento do número de compostos de coordenação

sintetizados, verificou-se que essa forma de nomeá-los se

tornaria contra producente e então surgiu a idéia de denominá-

los de acordo com a sua cor. (Isso ocorreu quando foi verificado

que compostos de mesma estequiometria apresentam cores

iguais).

Compostos Cores Nomes

CoCl3.6NH3 Amarelo Cloreto luteocobalto

CrCl3.6NH3 Amarelo Cloreto luteocrômico

CoCl3.5NH3 Púrpura Cloreto purpureocobalto

CrCl3.5NH3 Púrpura Cloreto purpureocrômico

CoCl3.4NH3 Violeta Cloreto violeocobáltico

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Nomenclatura dos Primeiros

Compostos de Coordenação

-Logo se verificou que essa não poderia se constituir numa

regra para nomear compostos de coordenação visto que, além

do número de compostos ser grande, muitos apresentam

cores iguais.

-Além das cores outras propriedades também variam com a

estequiometria.

-Estes fatos seriam utilizados por Werner para elucidar a

estrutura dos compostos de coordenação, estabelecendo

conceitos de valência primária e secundária

Desenvolvimento da Química de

Coordenação: Teoria de Werner

-Alfred Werner (em 1893, aos 26 anos)

-Época em que não se sabia muito a respeito do elétron;

-Constituiu-se num importante instrumento para o estudo dos

compostos de coordenação.

Proposições Teoria de Werner

1.A maioria dos elementos possui uma valência

primária, relacionada ao estado de oxidação e uma

valência secundária, relacionada ao número de

coordenação;

2.Todos os elementos tendem a satisfazer tanto ás

valências primárias quanto às valências secundárias;

3.As valências secundárias estão dirigidas para

posições fixas no espaço (estereoquímica).

-Valência primária: carga do íon complexo -Valência secundária: número de átomos coordenados ao átomo central (número de coordenação)

-As valências secundárias eram dispostas em

lugares fixos no espaço

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Teoria de Werner

-Werner descobriu que CoCl3·nNH3 (n = 1 – 4) pode existir

como 4 diferentes compostos com diferentes números de

íons Cl- “livres” por fórmula unitária.

-Ele deduziu que os ligantes NH3 estavam ligados

covalentemente ao íon central de Co3+.

-Werner descobriu que um total de 6 ligantes estavam

ligados ao Co central.

-No caso do CoCl3·4NH3, existem 2 isômeros para os

ligantes de Cl ligados ao Co.

Teoria de Werner

[CoCl2·4NH3]

Teoria de Werner

-Embora essas idéias tenham explicado muitos fatos

experimentais, elas não foram prontamente aceitas.

-Entretanto, em 1913, Werner foi o primeiro químico

inorgânico a receber o prêmio Nobel.

Exercício

2. Determine a “valência primária” e a “valência secundária”

do íon metálico nos seguintes complexos estudados por

Werner:

Composto Valência Primária Valência

Secundária

[Pt(NH3)2Cl4]

[Pt(NH3)Cl5]-

[Pt(NH3)4Cl2]2+

Exercício

2. Determine a “valência primária” e a “valência secundária”

do íon metálico nos seguintes complexos estudados por

Werner:

Composto Valência Primária Valência

Secundária

[Pt(NH3)2Cl4] 4 6

[Pt(NH3)Cl5]- 4 6

[Pt(NH3)4Cl2]2+ 4 6

Exercício

3. Determine o nox e o NC da espécie metálica nos

seguintes complexos:

Complexos Nox NC

[PtCl4]2-

[Au(CN)2]-

[Cr(ox)3]3-

[Al(OH)4]-

[Co(dipy)2Cl2]

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Exercício

3. Determine o nox e o NC da espécie metálica nos

seguintes complexos:

Complexos Nox NC

[PtCl4]2- 2 4

[Au(CN)2]- 1 2

[Cr(ox)3]3- 3 6

[Al(OH)4]- 3 4

[Co(dipy)2Cl2] 2 6

-Há diversas formas para classificar os ligantes mas, a que nos interessa no momento é a classificação estrutural.

-Critério: número de ligações à espécie central (essas ligações podem ser feitas por um ou mais átomos)

-Monodentados: possui apenas um átomo doador por molécula. Ex: (H2O, NH3)

-Bidentados: se 2 átomos forem doadores.

Ex: Etilenodiamina (H2N-CH2-CH2-NH2), liga-se ao átomo metálico como uma pinça.

-Polidentados: mais átomos doadores / agentes quelantes.

Ex: EDTA (usado para o tratamento de intoxicação por metais) – íon etilenodiaminotetraacetato.

Ligantes: Classificação Estrutural

Ácido etilenodiamina, N, N, N’, N’-tetraacético - EDTA

O [Co(en)3]3+ (octaédrico) é um complexo de etilenodiamina

(en), H2NCH2CH2NH2 , típico.

Ligantes Bidentados -Fenômeno que ocorre quando ligantes polidentados

formam compostos de coordenação com estruturas anelares envolvendo o átomo central e os ligantes.

-Esse tipo de composto é sempre mais estável do que compostos semelhantes que não são quelatos.

-Tal estabilidade adicional é definida como efeito quelato.

-O termo quelato é de origem grega e deriva da palavra chel, que significa “garra”.

Efeito Quelato

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Estruturas anelares envolvendo

o átomo central e os ligantes

-Sob o ponto de vista termodinâmico, o efeito quelato é determinado,

principamente, pelo aumento de entropia associada à formação

desses compostos.

-Isso ocorre porque, na reação de formação, cada ligante polidentado

substitui pelo menos 2 ligantes monodentados, aumentando o

número de íons, de moléculas ou de radicais livres, o que resulta

em aumento de entropia, favorecendo a formação de quelatos.

[Cu(H2O)2(NH3)4]2+ + 2 en [Cu(H2O)2(en)2]

2+ + 4NH3

[Ni(NH3)6]2+ + 3 en [Ni(en)3]

2+ + 6NH3

O Efeito Quelato e a Termodinâmica

33

Complexos quelatos são mais estáveis com relação à

dissociação do que aqueles com ligantes monodentados

semelhantes.

Ex.: Consideremos as reações de formação dos complexos de

Ni2+ com NH3 e com H2N-CH2-CH2-NH2, (en)

Ni2+(aq) + 6 NH3(aq) → [Ni(NH3)6]

2+(aq) K=4x108

Ni2+(aq) + 3 en(aq) → [Ni(en)3]

2+(aq) K=4x1018

A constante de equilíbrio para a reação de formação do

complexo com a etilenodiamina é quase 1010 maior do que

para o complexo com a amônia. Isso significa que [Ni(en)3]2+

é mais estável em relação à dissociação. 34

Considere a reação:

[Ni(NH3)6]2+

(aq) + 3 en(aq) → [Ni(en)3]2+

(aq) K=5x109

Pode-se dizer que o agente quelante compete pelo íon

metálico mais eficientemente do que o ligante monodentado.

Esse efeito tem aplicações muito importantes.

Ex. na medicina: o tratamento da doença de Wilson

(acúmulo de cobre nos olhos e no cérebro) têm sido feito

através de agente quelante. Para que se possa formar o

quelato mais estável, rompem-se as ligações do Cu com as

proteínas do organismo, o que vai permitir sua eliminação

através da urina.

-Em reações desse tipo, se os anéis formados não apresentam

tensões, geralmente as variações de entalpia favorecem as reações.

-Porém, se aparecem tensões devido às dimensões dos anéis, essas

variações de entalpia podem dificultar as reações ou até impedí-

las.

-Por outro lado, a variação de entropia sempre contribui para a

estabilidade do quelato.

-Agentes seqüestradores são agentes quelantes que são usados para a

remoção de íons metálicos não necessários.

-Na medicina, os agentes seqüestradores são usados para a remoção seletiva de íons metálicos tóxicos (Ex: Hg2+ e Pb2+), enquanto os metais biologicamente importantes são deixados.

O Efeito Quelato e a Termodinâmica -Um agente quelante muito importante é o

etilenodiaminotetraacetato (EDTA4-).

-O EDTA ocupa 6 sítios de coordenação.

Ex: [CoEDTA]-: complexo octaédrico Co3+.

-Tanto os átomos de N como os átomos de O coordenam-se

ao metal. Ligação por uma linha curva: geral para anéis

quelatos.

-O EDTA é usado em produtos de consumo para complexar

íons metálicos que catalisam reações de decomposição.

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-Muitos quelantes naturais são desenvolvidos em torno

da molécula de porfirina.

-Depois que os 2 átomos de H são perdidos, a porfirina

é um ligante tetradentado.

Metais e Quelatos nos Sistemas Vivos

Estrutura da molécula da porfirina

-As porfirinas são derivadas da porfina pela substituição

dos hidrogênios da periferia por grupos orgânicos.

Elas formam complexos metálicos de grande

importância para os seres vivos.

-Duas importantes porfirinas são o heme em que a

espécie central é o Fe2+ e a clorofila onde o íon

metálico é o Mg2+.

-O 5o sítio de coordenação é ocupado pelo O2 (ou pela H2O na desoxihemoglobina ou CO na carboxihemoglobina).

-O 6o sítio de coordenação é ocupado por uma base, que fixa a estrutura à proteína.

Coordenação do ferro na oxiemoglobina

-O Mg2+ está no centro do anel semelhante à porfirina.

-As ligações duplas alternadas dão à clorofila sua cor verde.

Coordenação do magnésio: clorofila

Espécie Nome da espécie Nome do ligante

H2O Água aquo

NH3 Amônia amin ou amino

CO monóxido de carbono carbonil

NO monóxido de nitrogênio nitrosil

O2 oxigênio dioxigênio

N2 nitrogênio dinitrogênio

H2 hidrogênio hidro

Alguns Ligantes

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Exercício

4. Utilize as informações dadas abaixo para escrever as

fórmulas das espécies complexas:

Espécie metálica

NC Ligantes Espécie Complexa

Cr(III) 6 4 H2O, x Cl-

V(-I) 6 x CO

Zn(II) 4 x NH3

Os(IV) 8 4 Cl-, x CN-

Co(III) 6 2 Cl-, x en

Fe(o) 5 x CO

Co(II) 6 acac, 2 py, x Cl-

Cu(I) 2 x Cl-

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Exercício

4. Utilize as informações dadas abaixo para escrever as

fórmulas das espécies complexas:

Espécie metálica

NC Ligantes Espécie Complexa

Cr(III) 6 4 H2O, x Cl- [Cr(H2O)4Cl2]+

V(-I) 6 x CO [V(CO)6]-

Zn(II) 4 x NH3 [Zn(NH3)4]2+

Os(IV) 8 4 Cl-, x CN- [OsCl4(CN)4]4-

Co(III) 6 2 Cl-, x en [CoCl2(en)2]+

Fe(0) 5 x CO [Fe(CO)5]

Co(II) 6 acac, 2 py, x Cl- [Co(acac)Cl2(py)2]-

Cu(I) 2 x Cl- [CuCl2]-

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Exercício

5. Quantos anéis quelatos há no heme?

6. Quantos átomos há em cada anel?

7.Qual é o NC do ferro na oxiemoglobina?

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6

6

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*Ler o artigo:

Farias, R.F. Werner, Jørgensen e o Papel da Intuição na

Evolução do Conhecimento Químico. Química nova na

escola, n.13, p.29-33, 2001.

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Referências Bibliográficas

-Farias, R.F. Química de coordenação: fundamentos

e atualidades. Campinas, SP: Editora Átomo, 2005.

-Barros, H.L.C. Química inorgânica: uma introdução.

Belo Horizonte: 1992.

-Shriver, D.F.; Atkins, P.W. Química inorgânica. 3 ed.

Porto Alegre: 2003.