quim metalurgica

CONTEÚDO PROGRAMÁTICO DE DISCIPLINA

Disciplina: FÍSICO-QUÍMICA IV - CQ049Natureza: SEMESTRALCarga horária: 30h - TEÓRICAS: 02 - PRÁTICAS: 00 - TOTAL: 02 - CRÉDITOS: 02Pré-Requisito: CQ046 - Físico-Química I ou TQ412 - Termodinâmica AplicadaCo-Requisito: Não tem

EMENTA: Equilíbrio em soluções eletrolíticas. Fenômenos de desequilíbrio em soluçõeseletrolíticas. Equilíbrio em eletrodos. A estrutura da dupla camada elétrica na interfaceeletrodo-eletrólito. Fundamentos da cinética eletroquímica. Aplicações da eletroquímica.

OBJETIVOS (competência do aluno): Descrever soluções eletrolíticas distinguindo asinterações íons-solvente e íons-íons. Determinar a condutância de soluções eletrolíticas ereconhecer a aplicabilidade de teorias sobre eletrólitos fracos e fortes. Escolher reaçõesde oxidação e de redução adequadas à montagem de pilhas eletroquímicas, calculando adiferença de potencial resultante. Analisar os efeitos da concentração e da temperaturasobre o potencial de pilha. Estudar a interface eletrodo/solução em condição depolarização para diferentes reações. Reconhecer as diferenças entre os métodosexperimentais usados para determinar parâmetros cinéticos em reações sobre superfíciessólidas.

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FÍSICO-QUÍMICA IV - CQ049 - Cursos: Química e Engenharia Químicamês 4ª feira 6ª feira

fev 12 14 Apresentação da disciplina - Soluções eletrolíticas e LLDH

19 21 Condutividade de soluções eletrolíticas

26 28 Células galvânicas I

mar 05 07 Recesso – Não haverá aula

12 14 Células galvânicas II

19 21 Revisão

26 28 1ª Prova

abr 02 04 Células eletrolíticas I

09 11 Células eletrolíticas II

16 18 Não haverá aula - Feriado

23 25 Mobilidade, número de transporte e dupla camada elétrica

30 02 Não haverá aula - Recesso

mai 07 09 Cinética eletroquímica

14 16 Corrosão

21 23 Revisão

28 30 2ª Prova

jun 04 06 2ª Chamada

jul 16 18 Exame final

Nota = (exercícios + P1 + P2)/3

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICASAtkins, P. W. Físico-Química, Oxford, 8ª ed.

vol. 2 - Cap. 21 (itens 21.6 a 21.8) (Condutividade e mobilidade iônica)

vol. 1 - Cap. 7 (itens 7.5 a 7.9) (Equilíbrio eletroquímico e Pilhas)

vol. 2 - Cap.25 (itens 25.8 a 25.13) (Processos nos eletrodos)

PILLA, Luiz. Físico-química. Livros Técnicos e Científicos Editora S.A.: Rio de Janeiro: 1980. Caps.: 16, 22, 23, 25 e 26

Castellan, G. W. Fundamentos de Físico-Química, LTC, vol. 1Moore, W. J. Físico-Química, Edgard Blücher, tradução da 4ª ed. americana, vol. 1 e 2Maron, S. H. & Prutton, C. F. Principles of physical chemistry, Collier McMillan, 4ª ediçãoAntropov, L. I. Theoretical eletrochemistry, Editora MIR, Moscow, 1972.Damaskin, B. B. & Petri, O. A. Fundamentos de la electroquímica teórica, Ed. MIR,

Moscow, 1980.Levine, I. N. Physical chemistry, McGraw-Hill, 3ª ou 4ª edição.Ticianelli, E A, Gonzalez, E. R. Eletroquímica: Princípios e Aplicações, São Paulo, EDUSP,

2005.-M.A.Brett, Electroquimica: Principios, Metodos e Aplicações, São Paulo, ALMEDINA, 2000.

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Objetivo fundamental da eletroquímicaEstudar sistemas capazes de entregar trabalho útil elétrico apartir de reação de oxirredução (células galvânicas)

e/ouEstudar sistemas nos quais ocorrem processos de oxirreduçãoao receber trabalho útil elétrico (Eletrólise).

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• Estudos do Eletrólito:Em condições de equilíbrio (i = 0) → termodinâmica dos

eletrólitos, teorias de dissociação eletrolítica, equilíbrios iônicosem solução, etc

Em condições fora de equilíbrio (i ≠ 0) →

fenônemos de transporte de massa

• Estudos da Interface Eletrodo / SoluçãoEm condições de equilíbrio (i = 0) → dupla camada elétricaEm condições fora de equilíbrio (i ≠ 0) →

cinética eletroquímica, eletrodeposição, corrosão.

ELETROQUÍMICA

6/18(obs.: i = corrente)

Estudo do eletrólito em condições de equilíbrio

Eletrólito

compostos iônicos

compostos covalentes

Ex.: KCl, NaNO3

Ex.: HCl, NH3

Eletrólito

forte

fraco

Dissociação completaEx.: KCl → K+ + Cl-

Dissociação parcialEx.: CH3COOH → H+ + CH3COO-

Teorias

Dissolução eletrolítica

Interação iônica

Arrhenius

Debye-Huckel-Onsager 7/18

SOLUÇÕES ELETROLÍTICASExistem substâncias que quando dissolvidas em água, ou em outros solventesadequados, possuem a propriedade de conduzir a corrente elétrica.Estas substâncias são denominadas de eletrólitos e as suas soluções sãochamadas de soluções eletrolíticas.

http://quimicanacuca.wordpress.com/2011/08/24/conceitos-arrhenius-acido-base/ 8/18

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É possível então classificar os eletrólitos como fortes ou fracos, de acordocom o valor de sua condutividade elétrica em solução.

Eletrólitos fortes: são representantes típicos todos os sais inorgânicos, oshidróxidos alcalinos e alcalino-terrosos e certos ácidos minerais, como os ácidosclorídrico, nítrico, sulfúrico, iodídrico, bromídrico e perclórico.

Eletrólitos fracos : muitos ácidos orgânicos, como os ácidos acético,propiônico e benzóico; alguns ácidos inorgânicos, como os ácidos carbônico,sulfídrico, cianídrico, bórico e hipocloroso; bases, como os hidróxidos deamônio, de zinco e de chumbo.

A teoria da dissociação eletrolítica (válida para eletrólitos fracos)Svante Arrhenius (1887) propôs uma teoria para explicar o comportamentodistinto das soluções eletrolíticas em relação às não-eletrolíticas. Esta teoria,conhecida como teoria da dissociação eletrolítica, pode ser resumida nosseguintes postulados:

• As moléculas do eletrólito se ionizam em íons de cargas opostas quandodissolvidas num solvente apropriado

• A carga total dos íons positivos é sempre igual à carga total dos íonsnegativos, de modo que a solução, no seu conjunto, permaneceeletricamente neutra

• Os íons se distribuem caoticamente e uniformemente em solução, de talforma que as atrações interiônicas se anulam

• A dissociação das moléculas em íons não é completa, havendo umequilíbrio entre moléculas e íons. Quanto maior a formação de íons,maior o grau de ionização (α)

• De acordo com o grau de dissociação, os eletrólitos se classificam emfortes (quando apresentam valores altos para α) e fracos (quandoapresentam valores baixos para α).

−+

−+ −++→

zzBABA νννν

(aq)SO (aq)2K (s)SOK :Ex.-2

4OH422

+ →+

Obs.: Convenção:zi = carga do íonννννi = atomicidade do íon

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Lei de diluição de Ostwald

AB = A+ + B-

início c − −

variação -cα +cα +cα

equilíbrio c - cα cα cα

α

α

−=

1

2cK

Como K é constante em uma dada temperatura, o grau de dissociação aumenta com a diminuição da concentração (diluição)

c / mol.L-1 HAc KCl

0,001 1,8 x 10-5 0,049

0,01 1,8 x 10-5 0,154

0,10 1,8 x 10-5 0,58

0,20 1,8 x 10-5 0,92

Constante de dissociação (K) a 25oC segundo a teoria de Arrhenius

?

)1(

.

α

αα

−=

c

ccK

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K (constante de equilíbrio) é adimensional, ou seja, não possuiunidade de concentração. Corrigiremos esta fórmula na próxima aula!

O grande erro na teoria de Arrhenius ⇒ não considerar as

interações eletrostáticas entre os íons na solução.A teoria interpreta satisfatoriamente o comportamento doseletrólitos fracos porque, nestas soluções, a concentração iônica étão pequena que as forças interiônicas não influem de maneiramarcante nas suas propriedades.

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• Os íons atuam independentemente uns dos outros e também das espéciesquímicas não dissociadas e constituem partículas distintas com propriedadesfísicas e químicas características.

• A dissociação de um eletrólito é um processo reversível, isto é, os íonslibertados se unem novamente para formar a espécie química do compostocorrespondente,estabelecendo um equilíbrio entre as espécies químicas nãodissociadas e os íons.

• Esse equilíbrio se desloca ao se diluir a solução, no sentido de aumentar aproporção de íons. Somente em diluições infinitas o eletrólito estarácompletamente dissociado .

Teoria da interação iônica (Debye-Huckel-Onsager)

• Cada íon é envolvido por uma atmosfera iônica de cargaoposta sob a forma de uma nuvem iônica

• Na presença de um campo elétrico externo a migração iônicase dá em sentido oposto ao da nuvem iônica

• A concentração efetiva (atividade) dos íons diminui com o aumento da concentração de todos os íons em solução, devido às interações iônicas

• A grandeza força iônica (I) foi introduzida por Lewis e Randall (1921) para expressar a intensidade do campo elétrico devido aos íons em solução.

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As propriedades do eletrólito são determinadas pela interação do íon central com sua atmosfera iônica, que por sua vez depende:

– da carga dos íons– da concentração dos íons– da temperatura da solução– da constante dielétrica do meio

A atmosfera iônica influencia nomovimento dos íons devido aoefeito eletroforético e ao efeito derelaxação (ou assimetria).

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Efeito eletroforético:O movimento dos íons devido à ação do potencialaplicado é retardado pela força de atração entre asmoléculas de solvente e os íons.

Efeito de relaxação ou assimetria:Quando um potencial elétrico é aplicado, um íonpositivo irá se mover em direção ao eletrodonegativo e irá arrastar junto com ele vários íonsnegativos. Quanto mais concentrada for a solução,mais perto os íons negativosestarão do íon positivo sob consideração, e maiorserá esse arraste. A "atmosfera" iônica em torno deum íon em movimento é, portanto, não simétrica; oque resulta em um atraso no movimento do íon.

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• Força iônica (I)

∑=i

o

iibbzI )/.(

2

1 2

Obs.: I é adimensional e para eletrólitos fracos deve-se levar em conta o grau de ionização (α):

estado padrão: bo= 1 mol.kg-1

i

i

o

iibbzI α.)/.(

2

1 2

∑=

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Exercícios

1) Calcular a força iônica das soluções:a) 0,1 mol kg-1 de KNO3 b) 0,1 mol kg-1 de Na2SO4c) KNO3 0,05 molkg-1 + Na2SO4 0,1 mol kg-1

d) 0,040 mol kg-1 K3[Fe(CN)6] + 0,030 mol kg-1 KCl + 0,050 mol kg-1 NaBr

2) Calcular a força iônica de uma solução em que foram dissolvidos KCl e K2SO4 demodo que as concentrações resultantes sejam de 0,1 e 0,2 mol kg-1 respectivamente.

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(Resp.: 0,1 – 0,3 – 0,35 – 0,32)

(Resp.: 0,7)

3) Calcular as massas de (a) NaCl (58,5 g.mol-1) e, separadamente, de (b) Ca(NO3)2 (164,0g.mol-1) a adicionar a uma solução de KNO3 a 0,150 mol.kg-1, contendo 500g do solvente,

para elevar a força iônica a 0,250.

(Resp.: (a) 2,92 g (b) 2,73 g

4) Que molalidade tem uma solução de CuSO4 com a mesma força iônica do KCl a 1,00mol kg-1? (Resp.: 0,25 mol.kg-1)

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