solidificação direcional da liga eutética sn-9%zn: …...ligas sn-zn - dissertação. i. silva,...
TRANSCRIPT
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA (CCET)
CENTRO DE TECNOLOGIA (CT)
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA
E ENGENHARIA DE MATERIAIS
LIDIANE SILVA RAMOS
Solidificação Direcional da Liga Eutética Sn-9%Zn:
Inter-relações entre microestrutura, parâmetros térmicos
e propriedades mecânicas
Natal
2019
LIDIANE SILVA RAMOS
Solidificação Direcional da Liga Eutética Sn-9%Zn:
Inter-relações entre microestrutura, parâmetros térmicos
e propriedades mecânicas
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-
Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais
como requisito parcial à obtenção do título de
MESTRE EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE
MATERIAIS.
Orientador: Dr. Bismarck Luiz Silva
Agência Financiadora: CAPES
Natal
2019
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN
Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede
Ramos, Lidiane Silva.
Solidificação direcional da liga eutética Sn-9%Zn: inter-
relações entre microestrutura, parâmetros térmicos e propriedades
mecânicas / Lidiane Silva Ramos. - 2019.
84 f.: il.
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande
do Norte, Centro de Tecnologia, Programa de Pós-graduação em
Ciência e Engenharia de Materiais. Natal, RN, 2019.
Orientador: Prof. Dr. Bismarck Luiz Silva.
1. Engenharia de materiais - Dissertação. 2. Solidificação
direcional - Dissertação. 3. Variáveis térmicas - Dissertação. 4.
Ligas Sn-Zn - Dissertação. I. Silva, Bismarck Luiz. II. Título.
RN/UF/BCZM CDU 620.1(043.3)
Elaborado por FERNANDA DE MEDEIROS FERREIRA AQUINO - CRB-15/301
AGRADECIMENTOS
Agradeço em primeiro lugar a Deus, meu melhor amigo, por toda força e
coragem ao longo dessa caminhada.
À minha família, especialmente a minha mãe, Katia Maria Silva. Minha
irmã, Laiane Silva Ramos e ao meu sobrinho, Enzo Gabriel Silva Ferreira que,
com muito amor е compreensão, não mediram esforços para qυе еυ chegasse
até esta etapa da minha vida.
Ao meu orientador, Prof. Dr. Bismarck Luiz Silva, pela dedicação na
orientação е pela ajuda, qυе tornaram possível а conclusão deste trabalho,
muito obrigada.
Ao Prof. Dr. José Eduardo Spinelli – DEMa/UFSCar, assim como, aos
seus orientandos Leonardo, Rodrigo e Marcella Xavier por toda ajuda nas
fusões da liga Sn-9%Zn.
À Igor Zumba e Gudson Nicolau pela paciência, empenho e dedicação
no auxílio da realização de algumas imagens presentes neste trabalho.
Aos amigos que a vida me deu.
Aos amigos do Departamento de Engenharia de Materiais da UFRN, que
tornaram essa caminhada mais prazerosa.
Agradeço a Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível
Superior (CAPES) pela bolsa cedida.
Por fim, agradeço a todos os professores que acompanharam minha
jornada enquanto universitária e foram essenciais à minha formação
profissional.
RESUMO
A fabricação e uso de dispositivos eletrônicos tem crescido a cada ano nas
diversas aplicações, contudo o controle sustentável dos materiais utilizados
ainda precisa avançar. É neste momento que as ligas de soldagem livres de
chumbo entram como alternativas de materiais de engenharia na indústria
eletrônica. Neste contexto, a presente proposta visa estudar o crescimento
eutético na liga Sn-9%Zn solidificada em diferentes substratos (aço e cobre).
Aspectos microestruturais (fases, morfologias, distribuição e tamanho de escala
microestrutural como espaçamentos celulares e interfásicos), parâmetros
térmicos (velocidade de deslocamento da frente eutética-VE e a taxa de
resfriamento-ṪE), leis de crescimento experimental e propriedades mecânicas
de tração (limite de resistência à tração-σt, limite de escoamento-σe e
alongamento específico-δ) foram discutidas. Os lingotes Sn-Zn apresentaram
uma microestrutura com colônias eutéticas formadas por uma fase rica em
zinco, α-Zn, a qual exibiu duas morfologias, interfásico globular (λg) e/ou em
agulhas (λa) dispersas em uma fase rica em estanho, β-Sn. Considerando os
dois lingotes Sn-Zn, notou-se que para valores de VE>045 mm/s, as
morfologias globular e agulha da fase α-Zn predominavam na microestrutura,
enquanto que para VE<0,45 mm/s, uma morfologia tipo agulha prevaleceu.
Observou-se que maiores valores de resistência mecânica (σt e σe) e
ductilidade (δ) eram obtidos para estruturas mais refinadas em ambos os
lingotes Sn-Zn. As fractografias revelaram um modo de fratura dúctil para os
lingotes Sn-Zn analisados, com alta fração de dimples.
Palavras-Chave: Solidificação direcional; Variáveis Térmicas; ligas Sn-Zn;
crescimento eutético; Propriedades Mecânicas.
ABSTRACT
Directional solidification of the eutectic Sn-9wt.%Zn alloy: Inter-relations
of microstructure, thermal parameters and mechanical properties
The manufacture and use of electronic devices have grown every year in the
various applications, however the sustainable control of the materials used still
needs to advance. It’s at this moment that lead-free solder alloys enter as
alternatives engineering materials in the electronics industry. In this context, the
present investigation aims to study the growth eutectic in the Sn-9wt%Zn alloy
solidified on different substrates (steel and copper). Microstructural features
(phases, morphologies, distribution and microstructural scale such as eutectic
and cellular spacings), thermal parameters (growth rate-VE and cooling rate-ṪE),
experimental growth laws and tensile mechanical properties (ultimate tensile
strength-σu, yield tensile strength-σY and elongation-to-fracture-δ) have been
discussed. Sn-Zn alloy castings displayed a microstructure with eutectic
colonies formed by Zn-rich phase, α-Zn, dispersed with two morphologies,
globular-λg and needles-λn, in the Sn-rich matrix. Considering two Sn-Zn ingots,
it can be seen that for VE>0,45 mm/s values, globular and needle morphologies
prevails in the microstructure, while for VE<0,45 mm/s values, α-Zn needles
predominate. Higher mechanical resistance (σu and σY) and ductility (δ) values
have been observed for refined structures in both Sn-Zn alloy castings. The
fractographs revealed a mode of ductile fracture for the Sn-Zn ingots analyzed,
with higher fraction of dimples.
Keywords: Directional Solidification; Thermal Parameters; Sn-Zn alloys; eutectic
growth; Mechanical properties.
SUMÁRIO
SÍMBOLOS E ABREVIAÇÕES ........................................................................ 13
1.INTRODUÇÃO ................................................................................................ 1
2. OBJETIVO GERAL ........................................................................................ 3
2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ..................................................................... 4
3 REVISÃO DA LITERATURA .......................................................................... 5
3.1 O PROCESSO DE SOLIDIFICAÇÃO ....................................................... 5
3.2 TRANSFERÊNCIA DE CALOR NO PROCESSO DE SOLIDIFICAÇÃO... 8
3.3 RELAÇÃO PARÂMETROS TÉRMICOS DE SOLIDIFICAÇÃO X
MICROESTRUTURA .................................................................................... 12
3.4 MICROESTRUTURAS DE SOLIDIFICAÇÃO ......................................... 16
3.4.1 Considerações gerais ....................................................................... 16
3.4.2. Crescimento eutético ....................................................................... 18
3.5 LIGAS ALTERNATIVAS DE BRASAGEM LIVRES DE CHUMBO .......... 21
3.6 LIGAS SN-ZN .......................................................................................... 22
4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ........................................................... 25
4.1 PREPARAÇÃO DAS LIGAS METÁLICAS, DA LINGOTEIRA E DAS
CHAPAS MOLDE .......................................................................................... 27
4.2 SOLIDIFICAÇÃO DIRECIONAL .............................................................. 28
4.3 DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS TÉRMICOS DE
SOLIDIFICAÇÃO .......................................................................................... 31
4.4 CARACTERIZAÇÃO DAS ESTRUTURAS DE SOLIDIFICAÇÃO ........... 32
4.4.1 Macroestruturas e Microestruturas de Solidificação ......................... 32
4.4.2 Medição dos espaçamentos celulares e eutéticos ............................ 33
4.5 DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX) ............................................................. 35
4.6 ANÁLISE DE MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV-
FEG) ............................................................................................................. 35
4.7 ENSAIO DE TRAÇÃO ............................................................................. 35
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................. 37
5.1 PERFIS TÉRMICOS ............................................................................... 37
5.2 VARIÁVEIS TÉRMICAS DE SOLIDIFICAÇÃO ....................................... 40
5.3 MACROESTRUTURAS E MICROESTRUTURAS DE SOLIDIFICAÇÃO 42
5.4 LEIS DE CRESCIMENTO MICROESTRUTURAL E ANÁLISE POR DRX
...................................................................................................................... 46
5.5 CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL POR ANÁLISES DE MEV. 51
5.6 ANÁLISE DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS DE TRAÇÃO E
SUPERFÍCIES DE FRATURA ...................................................................... 55
6. CONCLUSÃO .............................................................................................. 64
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS .............................................. 66
7.REFERÊNCIAS ............................................................................................. 67
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1 - Leis experimentais genéricas para descrever a evolução dos
espaçamentos eutéticos (λ) em função dos parâmetros térmicos de
solidificação (VE e ṪE) para ligas metálicas (JACKSON e HUNT, 1966). ......... 14
Tabela 2 - Mapeamento morfológico da fase α-Zn ao longo dos lingotes Sn-
9%Zn solidificados contra os substratos de aço e Cu. ..................................... 55
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1 - Fluxograma do encadeamento de fatores e eventos durante a
solidificação de um metal. (Adaptado de GARCIA, 2007) .................................. 6
Figura 2 - Técnicas experimentais de solidificação unidirecional: (a) vertical
ascendente; (b) vertical descendente (BRITO, 2012). ....................................... 8
Figura 3 - Modos de transferência de calor atuantes no sistema metal/molde
durante o processo de solidificação (Adaptado de GARCIA, 2007). .................. 9
Figura 4 - Equipamento de solidificação unidirecional vertical ascendente
(refrigerado): 1. Aquisição de dados via computador; 2. Material refratário
isolante; 3. Resistências elétricas (sistema de aquecimento); 4. Lingoteira
bipartida em aço inoxidável AISI 310; 5. Termopares; 6. Registrador de dados
térmicos; 7. Chapa molde em carbono 1020/cobre; 8. Rotâmetro; 9.
Controlador de potência do forno; 10. Metal líquido (ROSA, 2008). ................ 11
Figura 5 - Esquema da atuação dos fatores de influência na formação das
estruturas de solidificação com Co sendo a concentração inicial de soluto; VL a
Velocidade da isoterma liquidus; SRC o Super-Resfriamento Constitucional; e
GL o Gradiente térmico (GARCIA, 2007) ......................................................... 17
Figura 6 - Representação esquemática das ramificações interdendríticas
primárias (λ1) secundárias (λ2) e terciárias (λ3) (ROCHA, 1995). ..................... 18
Figura 7 - (a) Diagrama binário de uma liga eutética; (b) esquematização da
morfologia da interface eutética (CALLISTER, 2012). ...................................... 19
Figura 8 - Representação das possíveis estruturas eutéticas (a) Regular
Lamelar, (b) Regular Fibrosa, (c) Regular Globular e (d) Irregular (GARCIA,
2007). ............................................................................................................... 20
Figura 9 - Diagrama de fases do sistema Sn-Zn (Adaptado de PADHY, 2015).
......................................................................................................................... 23
Figura 10 - Microestruturas da liga eutética Sn-9%Zn observadas ao longo de
seções longitudinais. A Região mais clara representa a fase rica em Sn,
enquanto que a região mais escura demonstra a fase rica em Zn. (GARCIA,
2008). ............................................................................................................... 23
Figura 11 - Imagens MEV da liga Sn-9%Zn (PADHY, 2015). .......................... 24
Figura 12 - Fluxograma geral das etapas experimentais envolvendo a
solidificação da liga eutética Sn-9%Zn contra chapas molde de aço carbono
1020 e cobre eletrolítico. .................................................................................. 27
Figura 13 - Lingoteira bipartida de aço inoxidável austenítico, termopares tipo J
e chapa molde de aço carbono. ....................................................................... 28
Figura 14 - Cadinho de carbeto de silício, metal fundido e termopar tipo J
utilizados para determinação da temperatura eutética da liga Sn-9%Zn.......... 29
Figura 15 - Aparato experimental do dispositivo de solidificação direcional
transitória (REYES, 2017). ............................................................................... 30
Figura 16 - Detalhe da parte interna do forno. ................................................. 30
Figura 17 - Representação esquemática da obtenção das amostras para
análises macro e microestruturais. (a) lingote solidificado direcionalmente; (b)
corte para revelar a macroestrutura; (c) cortes para obtenção de amostras para
a metalografia; (d) cortes longitudinais; e (e) cortes transversais. (Adaptado de
ROSA, 2007). ................................................................................................... 32
Figura 18 - Representação esquemática do método (intercepto linear) utilizado
para medição dos espaçamentos (a) celulares-λC e (b) eutéticos (λg, λa) nos
lingotes Sn-9%Zn. ............................................................................................ 34
Figura 19 - (a) Esquema de retirada dos corpos de prova utilizados nos
ensaios de tração dos lingotes Sn-9%Zn e (b) dimensões (em mm) das
amostras analisadas......................................................................................... 37
Figura 20 - Perfis térmicos da liga Sn-9%Zn solidificada contra (a) aço e (b)
Cu; (c) e a curva de resfriamento experimental. ............................................... 39
Figura 21 - (a) Avanço da frente eutética ao longo das posições monitoradas, e
evoluções (b) da velocidade de deslocamento da frente eutética-VE, (c) da taxa
de resfriamento-ṪE e (d) do gradiente térmico (GE) em função da posição ao
longo dos lingotes Sn-9%Zn solidificados contra substrato de aço e de Cu. ... 42
Figura 22 - Macroestruturas de solidificação dos lingotes Sn-9%Zn
solidificados contra (a) aço e (b) Cu. ................................................................ 43
Figura 23 - Microestruturas transversais e longitudinais da liga Sn-9%Zn
solidificada direcionalmente contra chapa molde de aço. ................................ 44
Figura 24 - Microestruturas transversais e longitudinais da liga Sn-9%Zn
solidificada direcionalmente contra chapa molde de Cu. ................................. 45
Figura 25 – Variação do espaçamento celular em função da posição para a liga
Sn-9%Zn. ......................................................................................................... 46
Figura 26 - Evolução do espaçamento celular eutético em função (a) da taxa
de resfriamento (ṪE) e (b) da velocidade da frente eutética (VE). R2 é o
coeficiente de determinação. ............................................................................ 47
Figura 27 - Evolução dos espaçamentos interfásicos (a) globulares e (b) tipo
agulhas em função da velocidade da frente eutética (VE) para os lingotes Sn-Zn
solidificados contra aço e Cu. R2 é o coeficiente de determinação. ................. 49
Figura 28 - Difratogramas de raios-X de diferentes posições para os lingotes
Sn-9%Zn solidificados (a) contra aço e (b) contra Cu. As respectivas taxas de
resfriamento foram incluídas. P é a posição a partir da interface metal/molde. 51
Figura 29 - Imagens MEV da seção transversal do lingote Sn-9%Zn solidificada
contra substrato de aço, considerando três diferentes posições e seus
respectivos parâmetros térmicos (VE e ṪE) e espaçamentos interfásicos (λa e
λg). .................................................................................................................... 52
Figura 30 - Imagens MEV da seção transversal do lingote Sn-9%Zn solidificada
contra substrato de Cu, considerando três diferentes posições e seus
respectivos parâmetros térmicos (VE e ṪE) e espaçamentos interfásicos (λa e
λg). .................................................................................................................... 53
Figura 31 - Curvas tensão x deformação para três posições distintas (6mm,
48mm e 90mm) dos lingotes Sn-9%Zn solidificados em (a) substrato de aço e
(b) em Cu. ........................................................................................................ 57
Figura 32 - Correlações experimentais entre o (a) limite de resistência à tração
(σt), (b) limite de escoamento (σe) e (c) alongamento específico (δ) e os
espaçamentos celulares eutéticos (λc) para os lingotes Sn-9%Zn solidificados
contra substratos aço e Cu. .............................................................................. 60
Figura 33 - Imagens MEV das superfícies de fratura das amostras submetidas
ao ensaio de tração do lingote Sn-9%Zn solidificado contra substrato de aço,
considerando as posições (a) 6mm, (b) 48mm e (c) 90mm a partir da interface
metal/molde. ..................................................................................................... 62
Figura 34 - Imagens MEV das superfícies de fratura das amostras submetidas
ao ensaio de tração do lingote Sn-9%Zn solidificado contra substrato de Cu,
considerando as posições (a) 6mm, (b) 48mm e (c) 90mm a partir da interface
metal/molde. ..................................................................................................... 63
SÍMBOLOS E ABREVIAÇÕES
GE – Gradiente Térmico
MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura
SRC – Super-resfriamento Constitucional
ṪE - Taxa de resfriamento
TS – Temperatura solidus
VE – Velocidade de deslocamento da frente eutética
λ1 – Espaçamento Dendrítico Primário
λ2 – Espaçamento Dendrítico Secundário
λ3 – Espaçamento Dendrítico Terciário
λg – Espaçamento Interfásico Globular
λa – Espaçamento Interfásico Agulhas
λC – Espaçamento Celular
Pb – Chumbo
Sn – Estanho
Zn – Zinco
Cu - Cobre
hi – Coeficiente de Transferência de Calor Interfacial Metal/Molde
hg - Coeficiente Global de Transferência de Calor entre a Superfície do Material
Solidificado e o Fluido de Refrigeração
VL e Vs - Velocidade de Evolução das Isotermas de Transformação liquidus e
solidus
Ks - Condutividade Térmica do Material do Substrato (ou molde)
hw - Coeficiente de Transferência de Calor do Molde Refrigerado
TV – Temperatura de Vazamento
σt - Limite de Resistência à Tração
σe - Limite de Escoamento
δ – Alongamento Específico
DRX – Difração de Raio-X
1
1.INTRODUÇÃO
Com o avanço tecnológico nas diversas áreas das ciências humanas,
exatas e biológicas, iniciou-se uma maximização na produção de equipamentos
eletrônicos de modo a acompanhar a necessidade da sociedade. No entanto, à
medida que tornando-se inutilizáveis esses equipamentos ultrapassados são
descartados e, consequentemente, convertidos em lixo eletrônico
(RODRIGUES, 2013; NATUME, 2011). Com o aumento descontrolado da
produção e descarte de produtos eletrônicos, cresceu também a necessidade
de estudos voltados para definir a melhor forma de descartar esses materiais,
sem um prejuízo direto ao ambiente. Assim, órgãos ambientais buscaram
formas de minimizar ou abolir o uso de metais tóxicos presentes em
componentes eletrônicos. Dentre os metais pesados que possuem uma maior
preocupação em relação aos danos ambientais, destaca-se o chumbo (Pb)
(ABTEW, 2000).
Neste âmbito, ligas do sistema Sn-Pb (principalmente a eutética, Sn-
37%Pb) voltadas para utilização em processos brasagem são amplamente
utilizadas na manufatura de produtos eletrônicos para unir juntas soldadas. O
uso destas ligas ocorre por características como boa molhabilidade, baixo
custo e facilidade de fabricação. No entanto, questões ambientais e de saúde
humana impedem o uso de ligas contendo chumbo. Assim, foi necessária a
busca por novas ligas que pudessem ser utilizados em condições críticas na
indústria eletrônica, porém sem a presença de metais tóxicos como o Pb. Um
dos percussores na elaboração de medidas restritivas ao uso de desses metais
foi a União Europeia, que em 2006 publicou diretrizes quanto ao uso de
componentes contendo metais tóxicos. Japão (MA, 2009) e Estados Unidos da
América (FREAR, 2001) também seguiram a mesma direção.
Assim, como uma alternativa de substituição das ligas Sn-Pb, algumas
ligas binárias à base de estanho como Sn-Cu, Sn-Bi, Sn-Zn e Sn-Ag são
consideradas promissoras. Dentre estas, a liga eutética Sn-9%Zn é uma forte
candidata devido possuir temperatura de fusão (198°C) próxima da
temperatura eutética da liga Sn-37%Pb (183°C), desta forma, não são
necessárias mudanças significativas no setor industrial de interconexões
2
(SHRESTHA, 2014). Além disso, apresenta menor custo, boa soldabilidade,
tenacidade (GILEADI, 1993). Porém, é muito suscetível à oxidação e tem baixa
molhabilidade em substratos metálicos (Cu e Ni, por exemplo).
A microestrutura da liga eutética Sn-9%Zn consiste em uma mistura
eutética composta de uma fase primária rica em Sn e uma fase rica em Zn
contendo menos de 1% de Sn em solução sólida (WU, 2002). Considerando
ligas do sistema Sn-Zn de composição eutética ou próxima da eutética, a
microestrutura é constituída por regiões de fase β-Sn com a fase rica em zinco
(α-Zn), que pode apresentar morfologia em agulhas ou esferiodial (ou
glóbulos). A mistura eutética é formada por um crescimento cooperativo de
ambas as fases (PADHY, 2015). Sugunama (SUGANUMA, 1998) defende que
as ligas binárias do sistema Sn-Zn apresentam uma estrutura em forma de
colônias eutéticas, ou seja, são células que tendem a crescer como lamelas
perpendicularmente à interface sólido/líquido (GARCIA, 2007). As células
eutéticas são compostas de uma fase rica em Sn e com o Zn (com morfologia
de placas) distribuído ao longo das regiões eutéticas. De acordo com Santos
(SANTOS, 2016), as microestruturas resultantes da solidificação unidirecional
de ligas para soldagem Zn-Sn consiste de células alongadas da fase rica em
Zn (α-Zn) na forma de placas, com uma mistura eutética nas regiões
intercelulares.
Segundo Leonardo (GARCIA, 2008), resultados experimentais de
ensaios de tração realizados na liga Sn-9%Zn indicaram que nas posições
próximas à base refrigerada apresentou maiores valores para o limite de
resistência à tração (σt), em função das maiores taxas de resfriamento e do
maior grau de refino microestrutural. Por outro lado, para microestruturas mais
grosseiras, observou-se maiores valores de ductilidade (alongamento
específico). Entretanto, com a liga Sn-40%Pb, ocorreu exatamente o contrário,
quanto menor a taxa de resfriamento maior o valor de σt. Associou-se esse fato
à ocorrência de uma macrossegregação inversa causada por efeito
gravitacional em ligas Sn-Pb. Dentre diversas ligas estudadas do sistema Sn-
Zn, considerando substratos de cobre, Leonardo (LEONARDO, 2008) mostrou
que a liga que mais se assemelha aos resultados de molhabilidade
apresentados pela liga eutética Sn-Pb é a liga Sn-9%Zn.
3
As ligas de brasagem Sn-Zn são de natureza similar quando
comparadas às ligas de solda Sn-Pb. Oferecem melhores propriedades
metalúrgicas em relação às ligas Sn-Pb convencionais. Além disso, destacam-
se em relação a sua rentabilidade (SUGUNAMA, 2007). A eliminação do
chumbo em ligas utilizadas para soldagem através do desenvolvimento de
novas ligas comerciais deve levar em consideração a toxidez dos elementos
substituintes (LIN, 2003). Por exemplo, enquanto o chumbo (Pb) está em
segundo na classificação de toxidade, o zinco (Zn) está em septuagésimo
oitavo (78º) e o estanho (Sn) em trecentésimo sétimo (307º). Desta forma,
torna-se mais vantajoso o uso do sistema eutético Sn-Zn sendo este menos
agressivo ao meio ambiente quando comparado ao sistema Sn-Pb (ATSDR,
2017).
Outro ponto determinante na avaliação de ligas eutéticas Sn-Zn é a
formação de compostos intermetálicos na microestrutura final da junta brasada.
O conhecimento da solidificação destas regiões auxiliará na obtenção de
propriedades mecânicas otimizadas e, consequentemente, em conexões mais
confiáveis, tanto do ponto de vista metalúrgico quanto mecânico. Assim, existe
uma necessidade de se abordar os comportamentos de solidificação de ligas
Sn-Zn em diferentes substratos (aço, Cu) e seus respectivos efeitos nas
microestruturas finais, levando em consideração a capacidade de difusão e
reação dos elementos do substrato na liga eutética Sn-Zn.
2. OBJETIVO GERAL
Levando em consideração a necessidade de estudar ligas alternativas
de brasagem com potencial de substituição de ligas Sn-Pb, este trabalho foi
desenvolvido no intuito de investigar o crescimento eutético na liga Sn-9%Zn
solidificada direcionalmente em regime transitório de fluxo de calor contra
substratos de aço e cobre, destacando os aspectos macro e microestrutural e
suas relações com os parâmetros térmicos de solidificação, assim como, as
propriedades mecânicas.
4
2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
(i) Analisar a literatura especializada no intuito de compreender o efeito dos
parâmetros térmicos de solidificação e do teor de Zn na microestrutura de ligas
de Sn-Zn;
(ii) Realizar um experimento de solidificação direcional em regime transitório de
fluxo de calor contra chapa molde de aço carbono e cobre para a liga Sn-
9%Zn;
(iii) Entender a relação experimental parâmetros térmicos com a
microestrutura ao longo do lingote Sn-9%Zn, levantando as suas respectivas
leis de crescimento eutético;
(iv) Avaliar o arranjo eutético quanto ao tamanho, distribuição e morfologia
das fases presentes;
(v) Realizar comparações das leis experimentais de crescimento eutético
(relações parâmetros térmicos/características microestruturais) com outras
ligas alternativas de brasagem livres de Pb.
(vi) Entender as leis experimentais tipo Hall-Petch para a liga eutética Sn-
9%Zn solidificada contra chapas molde de aço carbono e de cobre;
(vii) Identificar o tipo de fratura ao longo dos lingotes Sn-Zn submetidos a
ensaios de tração.
5
3 REVISÃO DA LITERATURA
3.1 O PROCESSO DE SOLIDIFICAÇÃO
O processo de solidificação pode ser definido como um fenômeno de
transformações de fase, em que a fase líquida se transforma em uma fase
sólida que está relacionada com a produção de inúmeras peças e/ou
componentes de diferentes ramos industriais (GARCIA, 2007).
Do ponto de vista microscópico, a solidificação pode ser tratada como
um processo de dois estágios consecutivos: a nucleação e o crescimento que
acarretam na transformação da fase do material, de líquida para sólida
(CALLISTER, 2012). A solidificação inicia a partir do momento em que o
material no estado líquido alcança, durante o resfriamento, as condições
termodinâmicas necessárias para que ocorra a transformação de fase. Assim,
quando ocorre um gradiente de temperatura entre o material a ser solidificado e
o meio responsável pela absorção térmica, ocorre liberação de calor latente por
meio de um ou mais mecanismos de transferência de calor (GOULART, 2005).
O princípio do processo de solidificação é a temperatura inicial de vazamento
e, consequentemente, as diferentes formas de transporte e dissipação de
energia térmica a partir daquele momento. O molde utilizado dita a forma da
peça, assim como, auxilia na absorção e transferência de calor procedente do
metal para o meio, assegurando a mudança de estado (GOULART, 2005). O
modo em que ocorre a solidificação implica diretamente no desempenho do
produto final obtido. Dessa forma, destaca-se a importância de controlar os
diversos efeitos que podem ocorrer durante a produção da estrutura bruta
(GARCIA, 2007).
Em geral, o processo de solidificação envolve duas etapas
fundamentais: i) Nucleação que consiste na formação de núcleos estáveis no
líquido; e ii) Crescimento. Nesta etapa, os núcleos que foram formados
crescem gradativamente dando origem a cristais, que a medida que a energia
térmica é retirada ao longo do sistema metal/molde, formam uma rede de
unidades cristalinas denominadas de grãos. O interior desses grãos pode ser
caracterizado por fases morfológicas distintas que dependem de fatores de
composição química e a taxa de resfriamento a partir do líquido. Assim, de
6
forma geral, aspectos microestruturais (tamanho de grão; morfologias das
fases caracterizadas por espaçamentos celulares, dendríticos ou interfásicos;
direção e forma de crescimento; heterogeneidades de composição química, de
forma, tamanho e distribuição das inclusões e porosidade) dependem das
condições impostas durante o processo de solidificação, desde a etapa inicial
onde o metal ainda encontra-se líquido, até o fim do processo com o material já
solidificado (GARCIA, 2007), conforme mostra a Figura 1.
Figura 1 - Fluxograma do encadeamento de fatores e eventos durante a solidificação
de um metal. (Adaptado de GARCIA, 2007)
Mistura de Soluto no
Sólido e no Líquido
Segregação
Metal
Solidificado
Estrutura Defeitos
Metal
Líquido
Nucleação
Crescimento
Velocidade de
Solidificação Gradientes
Térmicos
Taxa de
Resfriamento
Rejeição de
Soluto
Composição Química
Morfologia da
Interface S/L
7
Tanto as características do material a ser solidificado quanto o processo
de solidificação, interferem diretamente na estrutura que será formada. Eles
ditam as propriedades do produto final. As peças finais obtidas apresentam
propriedades mecânicas que dependem de aspectos macro e microestruturais,
como espaçamento celular ou dendrítico, tamanho de grão e defeitos
(porosidade, heterogeneidade da composição química, tamanho e forma das
inclusões, por exemplo) (ROSA, 2007).
A solidificação direcional é uma das técnicas que possui uma ampla
utilização no estudo dos aspectos macroestruturais e microestruturais
relacionando com os parâmetros envolvidos no processo de solidificação. De
maneira geral, estes estudos podem ser desmembrados em dois grupos:
aqueles que abordam a solidificação em condições estacionária de calor e os
que tratam a solidificação em regime transitório. Em relação ao primeiro caso,
tem-se que tanto a velocidade de crescimento (VE) quanto o gradiente de
temperatura (GE) são condições controladas de maneira independente e
preservadas constantes durante todo o experimento. Em contrapartida, a
análise de solidificação em condições transitórias de fluxo de calor tem-se que
os parâmetros de velocidade de crescimento e o gradiente de temperatura
variam livremente com o tempo e com a posição dentro do metal fundido
(KURZ, 2005). Dessa forma, é esperado que a microestrutura, parâmetros
térmicos de solidificação e as propriedades finais obtidas no material
solidificado sejam funções do tempo e, consequentemente, da posição do
solidificado (BOUCHARD, 1997). A grande parte dos processos industriais que
englobam a solidificação de materiais metálicos e de ligas ocorre em condições
transitórias de fluxo de calor, tornando assim, essa uma área de grande
importância e que requer uma considerável atenção para o avanço da fundição
(SILVA, 2013).
O processo de obtenção de materiais solidificados pode ser explorado
de acordo com a direção do fluxo de calor e do sentido de avanço de frente da
solidificação. No regime transitório, a solidificação unidirecional vertical pode
ocorrer em dois sentidos (Figura 2): i) no sentido ascendente (quando o fluxo
de calor e o avanço da frente de solidificação ocorrem de baixo para cima), e ii)
8
no sentido descendente (neste caso, ambos avançam de cima para baixo)
(SILVA, 2013). Neste trabalho, será abordado a solidificação no sentido
ascendente.
(a)
(b)
Figura 2 - Técnicas experimentais de solidificação unidirecional: (a) vertical
ascendente; (b) vertical descendente (BRITO, 2012).
3.2 TRANSFERÊNCIA DE CALOR NO PROCESSO DE SOLIDIFICAÇÃO
A transformação da fase líquida em fase sólida é acompanhada através
da liberação de calor, onde existe uma fronteira móvel que separa ambas as
fases (GARCIA, 2007). De modo geral, a solidificação de metais e ligas pode
ser explicado pelo processo de transferência de calor, cujo calor sensível
(proveniente da temperatura de vazamento) e latente (liberado na frente de
solidificação) são transferidos através dos mecanismos de condução,
convecção, radiação e transferência newtoniana (SILVA, 2016).
De acordo com Garcia (GARCIA, 2007), a condução térmica (i) consiste
na transferência interna de calor devido ao gradiente de temperatura; a
convecção (ii) está relacionada ao contato com correntes de fluido em
circulação; a radiação (iii) associada à perda de calor para o meio externo,
enquanto que a transferência de calor newtoniana (iv) é resultado da
9
resistência térmica metal/molde devido à afinidade físico-química entre este
sistema e a rugosidade interna do substrato. A Figura 3 apresenta o esquema
do processo de solidificação unidirecional vertical ascendente, evidenciando os
possíveis modos de transferência de calor que podem ocorrer durante o
processo (ROSA, 2007).
Figura 3 - Modos de transferência de calor atuantes no sistema metal/molde durante o
processo de solidificação (Adaptado de GARCIA, 2007).
Quando o metal líquido entra em contato com as paredes do molde
ocorre uma solidificação instantânea de uma fina camada metálica, isso ocorre
por causa da diferença de temperatura do conjunto (molde/metal líquido),
assim, acontece uma rápida absorção de calor do molde. À medida que
processo avança, ocorre a formação de um pequeno espaço físico (gap) entre
a lingoteira e o metal. Este fenômeno é observado em consequência de
mecanismos relacionados ao contato do metal com o molde, e por causa das
diferentes características físico-químicas que resulta na expansão do molde e
contração do metal. A transferência de calor existente durante esse processo
está relacionada diretamente com a taxa de resfriamento do material a ser
solidificado. Assim sendo, o molde apresenta uma grande importância na
solidificação. Este atua fornecendo o formato final ao componente, auxiliam na
transferência térmica e é responsável pela mudança de fase (GARCIA, 2007).
Nestas condições, a transferência de calor na interface metal/molde (h i)
é significativa e compreende a maior parcela da resistência térmica global
10
(1/hg) envolvida no processo (GARCIA, 2007). Esta variável por sua vez pode
ser descrita conforme Equação 1:
1
ℎ𝑔 =
1
ℎ𝑡 +
𝑒
𝑘𝑠 +
1
𝑤ℎ (Eq. 1)
onde hg é o coeficiente global de transferência de calor entre a superfície do
material solidificado e o fluido de refrigeração; hi é o coeficiente de
transferência de calor entre a superfície do metal solidificado e a superfície do
molde; e é a espessura da camada de molde que separa o metal do fluido
refrigerado; Ks representa a condutividade térmica do material do substrato (ou
molde); e por fim o coeficiente de transferência de calor do molde refrigerado,
hw.
Uma das maneiras de determinação do coeficiente de transferência de
calor na interface metal/molde (hi) consiste em mapear experimentalmente os
pares de temperatura (molde e metal) ao longo da solidificação e com isso,
confrontar os perfis térmicos teórico-experimental. Os dados experimentais de
evolução da temperatura monitorados em alguns pontos do sistema
metal/molde são utilizados como dados de entrada em modelos numéricos, que
fornecerão as condições de contorno na interface metal/molde (GARCIA,
2007).
A Figura 4 demonstra esquematicamente o equipamento utilizado para a
preparação do lingote unidirecional ascendente. O material metálico já fundido
é vazado no interior da lingoteira e quando as condições térmicas desejadas
são alcançadas, o processo de solidificação é iniciado através do acionamento
de um jato de água na parte inferior do equipamento. Desta forma, o processo
de formação da estrutura bruta ocorre de baixo para cima. Para manter um
controle adequado da evolução térmica do avanço da solidificação, diversos
termopares são inseridos por meio de uma lingoteira em diferentes posições
(SILVA, 2013).
Os termopares utilizados agem coletando dados e esses são
armazenados em um computador, como demonstrado na Figura 4. Esses
dados são utilizados para determinar os parâmetros térmicos envolvidos no
processo, tais como: taxa de resfriamento (ṪE), gradiente térmico (GE) e a
velocidade das isotermas características (V ou VL) (temperaturas solidus e
11
liquidus, para uma liga; temperatura de fusão, no caso de metais puros; e
temperatura de frente eutética, para uma liga eutética) (SILVA, 2013).
Figura 4 - Equipamento de solidificação unidirecional vertical ascendente (refrigerado):
1. Aquisição de dados via computador; 2. Material refratário isolante; 3. Resistências
elétricas (sistema de aquecimento); 4. Lingoteira bipartida em aço inoxidável AISI 310;
5. Termopares; 6. Registrador de dados térmicos; 7. Chapa molde em carbono
1020/cobre; 8. Rotâmetro; 9. Controlador de potência do forno; 10. Metal líquido
(ROSA, 2008).
A solidificação de metais, presente nos processos de fundição, pode ser
definida como um processo de extração de calor em regime transiente, com
mudança de fase, no qual determinada quantidade de energia térmica deve ser
transferida, por meio do molde, da fase líquida para o meio ambiente,
possibilitando a nucleação e o crescimento da fase sólida (MELO, 2005). A
eficiência da extração de calor durante o processo depende, basicamente, das
propriedades térmicas do metal, das características do molde (material,
geometria e espessura da parede), das condições da interface metal/molde
(contato térmico) e das características do meio que vai absorver o calor (água,
12
ar etc). O assunto da transferência de calor interfacial metal/molde, devido a
sua grande influência na taxa de resfriamento ou velocidade de solidificação de
fundidos, tem sido alvo de estudo de inúmeros pesquisadores (HO, 1984;
SANTOS, 2001; LIMA, 2016; CRUZ, 2016; CURTULO 2017; XAVIER, 2018;
DIAS FILHO, 2016). Com a formação do “gap” de ar nesta interface, o
coeficiente de transferência de calor nessa região pode rapidamente decrescer,
dificultando a retirada de calor na mesma e desacelerando o processo de
solidificação do metal líquido.
Existe uma necessidade de se abordar os comportamentos de
solidificação de ligas Sn-Zn em diferentes substratos (aço e Cu) e seus
respectivos efeitos na microestrutura final das ligas (ou das juntas soldadas),
uma vez que na literatura especializada em ligas de brasagem livres de Pb é
escasso o estudo sistemático relacionando variáveis de processo como taxa de
resfriamento (ṪE), velocidade de solidificação (VE), coeficiente de transferência
de calor (hi) e com microestruturas finais, e suas respectivas propriedades
mecânicas. O uso destas ligas (à base de Sn) para aplicações na indústria
eletrônica dependerá da morfologia, distribuição e tamanho das fases
(primárias, intermetálicas e eutéticas) presentes na microestrutura (XAVIER,
2018).
Um dos principais fatores para obter uma junta soldada com
propriedades desejadas é entender o fenômeno da dissolução dos substratos.
Considerando o cobre, nota-se que sua presença nas ligas fundidas pode
induzir um comportamento não desejado durante as operações de brasagem
fraca. Isto é causado pelo acúmulo do intermetálico cobre-estanho (CuSn), o
qual é mais denso que a liga fundida. Outro ponto que merece destaque está
relacionado ao possível aumento da temperatura de fusão provocada pelo
aumento de teor de cobre na liga (XAVIER, 2018).
3.3 RELAÇÃO PARÂMETROS TÉRMICOS DE SOLIDIFICAÇÃO X
MICROESTRUTURA
As características do material e o processo de solidificação influenciam
de maneira significativa na formação da macroestrutura e na formação de
13
defeitos. Assim, o processo de transformação líquido-sólido está diretamente
ligado às propriedades do material fundido. A termodinâmica envolvida no
processo irá ditar uma rejeição de soluto ou solvente, isto ocorre em razão de
massa associado à transferência de calor, que irá impor as condições que
determinaram a morfologia de crescimento e o arranjo microestrutural
(GARCIA, 2007). Assim, os parâmetros térmicos envolvidos no processo de
solidificação como: coeficiente de transferência de calor interfacial metal/molde
(hi), taxa de resfriamento (Ṫ), temperatura de vazamento (T), gradientes de
temperatura (G), velocidade de evolução das isotermas de transformação
liquidus e solidus (VL e VS, respectivamente) e o super-resfriamento
constitucional, possuem papéis importantes no processo, que estão
interligadas ao tipo de microestrutura obtidas por meio da modificação da
interface sólido/líquido (ROCHA, 2003). As estruturas resultantes do processo
de solidificação irão ditar as propriedades do produto final, não somente em
peças já fundidas, mas também naquelas que poderão ser trabalhadas para
produção de fios e chapas, por exemplo (GARCIA, 2007).
Com relação ao gradiente térmico (GE), tem-se que como o calor
existente flui de uma temperatura mais elevada para uma menos elevada, este
parâmetro tem sentido oposto ao fluxo de calor. O gradiente térmico de
solidificação pode ser definido como sendo a diferença de temperatura que
existe entre a interface já solidificada e o metal líquido logo à frente da
interface. O parâmetro térmico em questão, depende de fatores como: taxa de
resfriamento, características do material e outros fatores. Geralmente, valores
de GE, assim como a velocidade de solidificação tendem a ser reduzidas com o
avanço do processo, já que existe a tendência de homogeneização da
temperatura (equilíbrio) (GOMES, 2013).
A taxa de resfriamento no processo de solidificação está associada a
redução de temperatura em função do tempo. Trata-se de um parâmetro
importante, pois controla o quanto de calor será extraído durante o processo,
por meio do jato líquido e, consequentemente, pelas paredes do molde. Assim
sendo, é possível fazer uma estimativa das variáveis VE e GE, por serem
diretamente proporcionais.
14
Dentro deste contexto, foram desenvolvidos modelos teóricos
fundamentados em sistemas de solidificação unidirecional com o objetivo de
analisar a influência dos parâmetros térmicos do processo sobre os
espaçamentos celulares, dendríticos e eutéticos. Hunt e Bouchard/Kirkaldy
(HUNT, 1996; KIRKALDY, 1997) descreveram modelos para o crescimento
dendrítico de ligas binárias em condições transitórias de extração de calor.
Esses estudos buscam estabelecer relações entre parâmetros estruturais e
parâmetros térmicos de solidificação na forma generalizada pela Equação 2 a
seguir:
(λC, λ1, λ2, λ3, λ) = a (V, G, Ṫ)-b (Eq. 2)
sendo λC, λ1, λ2, λ3, λ: espaçamentos celulares, espaçamentos dendríticos
primário, secundário, terciário e interfásico (ou eutético); GE: gradiente de
temperatura; VE: velocidade de solidificação e; ṪE: taxa de resfriamento. Já o
parâmetro “a” é uma constante que depende da composição química da liga e
“b” é um expoente que tem sido determinado experimentalmente na literatura
para as diversas ligas binárias. Neste contexto, existem leis experimentais
genéricas para descrever a evolução dos espaçamentos eutéticos (λ) em
função dos parâmetros térmicos de solidificação (V e Ṫ) para ligas metálicas. A
Tabela 1 apresenta um resumo das leis de crescimento eutético para diversos
sistemas de ligas metálicas.
Tabela 1 - Leis experimentais genéricas para descrever a evolução dos espaçamentos
eutéticos (λ) em função dos parâmetros térmicos de solidificação (VE e ṪE) para ligas
metálicas (JACKSON e HUNT, 1966).
Parâmetro térmico Relações λ
com V e Ṫ
Taxa de resfriamento - ṪE λ=a(Ṫ)x
Velocidade de
deslocamento da frente
eutética- VE
λ=b(V)y
*a e b são constantes.
15
Sendo λ o espaçamento eutético; Ṫ a taxa de resfriamento; V a
velocidade de deslocamento da frente eutética. Já “x” e “y” são os expoentes -
1/4 e -1/2.
Para descrever a evolução de espaçamentos eutéticos em ligas
binárias com a velocidade de solidificação e taxa de resfriamento, Jackson e
Hunt propuseram o uso dos expoentes -1/2 e -1/4, respectivamente. Estes
expoentes foram adotados para ligas de soldagem branda livres de Pb como
Sn-Bi (SILVA, 2016) e Zn-Sn (morfologia alternada de células tipo placa de Zn)
(SANTOS, 2016, por exemplo. Estes expoentes foram derivados da relação
proposta por Jackson e Hunt para os espaçamentos interfásicos (λ) e a
velocidade de crescimento (VE), ou seja, uma solução clássica para
crescimento eutético (JACKSON e HUNT, 1966).
O modelo de Jackson-Hunt (Hunt e Jackson, 1966) apresenta a relação
entre a velocidade de crescimento e o espaçamento eutético. Assim, ao
considerar a clássica lei de crescimento de eutéticos de Jackson e Hunt, tem-
se que λ seria relacionado a V− ½
, de acordo com a Equação 3.
λ = aV-1/2 (Eq. 3)
Um modelo de fluxo de calor analítico desenvolvido para condições de
solidificação unidirecional transitória (Garcia, 1978; Garcia, 1979) mostrou que
Ṫ é dado por uma constante × V2, de acordo com a Equação 4.
Ṫ = cV2 (Eq. 4)
Assim sendo, ao substituir esta expressão na de Jackson e Hunt
(Equação 3), λ torna-se diretamente proporcional a – 1/4. Portanto, substituindo
(3) em (4), chega-se a Equação 5:
λ = a (Ṫ−1/2
𝑐)
−1/4
(Eq. 5)
Por fim, a Equação 6 expressa a variação do espaçamento eutético com
a taxa de resfriamento segundo um expoente de -1/4.
λ = 𝑑(Ṫ)−1/4 (Eq. 6)
16
3.4 MICROESTRUTURAS DE SOLIDIFICAÇÃO
3.4.1 Considerações gerais
Nos processos de solidificação de ligas metálicas, têm-se que a
microestrutura resultante está interligada com a forma da interface entre o
sólido e o líquido (S/L) (NASCIMENTO, 2011). A solidificação é regida por
duas condições: a de equilíbrio e a fora de equilíbrio. Em condições de
equilíbrio, o avanço da interface sólido/líquido é lento o suficiente para que o
soluto rejeitado seja homogeneizado ao volume do líquido por difusão e
movimentação do fluido, nessas condições, a interface permanece plana, para
metais puros. No entanto, alterações nos parâmetros térmicos e constitucionais
do sistema metal-molde que acontecem durante o processo de solidificação,
promovem a instabilidade da interface e, consequentemente, uma degeneração
gradativa da frente plana, assumindo morfologias mais complexas conhecidas
na literatura por celulares e dendríticas. Assim, em condições fora do equilíbrio,
a velocidade de deslocamento da interface (S/L) é elevada, provocando uma
distribuição não uniforme no líquido à frente da interface, iniciando assim a
instabilidade (GARCIA, 2011).
A rejeição do teor de soluto à frente da interface sólido/líquido durante a
solidificação dá início a um gradiente térmico à frente da interface, menor que o
gradiente térmico do perfil de temperatura liquidus, originando o Super-
resfriamento Constitucional (SRC) (GARCIA, 2001). À medida que ocorre
aumento do super-resfriamento constitucional, ocorre também a instabilidade
na interface (S/L), dando origem a distintas morfologias: planar, celular e
dendrítica.
A instabilidade de uma interface plana, celular ou dendrítica, dependem
das variáveis que compõem o SRC, de acordo com a Figura 5. Assim, na
Figura 5 é demonstrado esquematicamente a influência da concentração de
soluto (C), gradiente térmico (GE) e velocidade da isoterma liquidus (VE) para a
instabilidade da interface (S/L) e, consequentemente, para a formação das
possíveis morfologias (plana>celular>dendrítico).
17
Figura 5 - Esquema da atuação dos fatores de influência na formação das estruturas
de solidificação com Co sendo a concentração inicial de soluto; VL a Velocidade da
isoterma liquidus; SRC o Super-Resfriamento Constitucional; e GL o Gradiente térmico
(GARCIA, 2007)
Com o acréscimo do super-resfriamento constitucional, verifica-se uma
instabilidade de ordem maior, e a estrutura celular passa para dendrítica, onde
esta apresenta uma forma de cruz malta com os ramos cristalográficos
primários em direções cristalográficas próximas à direção do fluxo de calor e
com a continuidade da rejeição de soluto, aparecem os braços secundários
perpendiculares aos ramos primários (GARCIA, 2007).
A morfologia apresenta uma escala microestrutural na qual é definida
pelas distâncias entre os centros das células e de ramificações de ou
espaçamentos dendríticos, conhecidos por espaçamentos intercelulares e/ou
interdendrítico. Estes, por sua vez, são usados para associar os efeitos dos
parâmetros térmicos sobre a microestrutura formada no produto final
18
solidificado. A Figura 6 esquematiza os espaçamentos dendríticos primários,
secundários e terciários em uma liga metálica.
Figura 6 - Representação esquemática das ramificações interdendríticas primárias (λ1)
secundárias (λ2) e terciárias (λ3) (ROCHA, 1995).
3.4.2. Crescimento eutético
Ligas que possuem composição eutética possuem destaque por causa
das suas características básicas, tais como: i. possuir um ponto de fusão (T f)
menor que os seus constituintes; ii. o processo de solidificação destaca-se pela
formação de uma fase líquida homogênea em duas ou mais fases sólidas. Em
sistemas eutéticos binários, a fase líquida transforma-se em duas novas fases
sólidas (L ↔ α + β). Nesse caso, a microestrutura vai depender da forma do
crescimento de cada fase individual; iii. microestruturas diferentes de outras
ligas metálicas; iv. a temperatura de transformação líquido/sólido (TE =
Temperatura Eutética) é menor que que as temperaturas de fusão dos seus
constituintes da estrutura eutética; v. microestrutura diferente de outras ligas
metálicas, podendo possuir uma estrutura com elevado grau de anisotropia.
(KURZ e FISHER, 1992).
Um diagrama binário de fase eutética (Figura 7) possue aspectos
fundamentais que os caracterizam, tais como: solubilidade parcial no sólido e
19
uma solubilidade completa no estado líquido, assim como, dois pares de linhas
liquidus e solidus. Ambas as linhas liquidus encontram-se no ponto eutético,
enquanto que uma linha traçada horizontalmente, na temperatura eutética, faz
a união entre as duas soluções sólidas (α + β). Ao observar o diagrama, nota-
se a presença de três diferentes regiões monofásicas α, β e líquida (L). A fase
α consiste em solução sólida rica em átomos do elemento A. Em contrapartida,
a fase β consiste em uma solução sólida rica em átomos do elemento B, que
por sua vez, possui átomos de A como o componente soluto na solução. O
diagrama também possui três regiões bifásicas que podem ser: α + Líquido, β
+ Líquido e α + β (CALLISTER, 2012).
Figura 7 - (a) Diagrama binário de uma liga eutética; (b) esquematização da morfologia
da interface eutética (CALLISTER, 2012).
O processo de obtenção de estrutura bruta de uma liga com composição
eutética corresponde à nucleação e crescimento das fases α e β, com o
crescimento cooperativo entre ambas. Dessa forma, fatores que possuem
influência sobre a nucleação e o crescimento ditam a morfologia da
microestrutura resultante. (KURZ e FISHER, 1992). A morfologia eutética
possui uma considerável dificuldade de se estabelecer critérios de
classificação, tendo em vista a grande variedade de diferentes arranjos
microestruturais das ligas eutéticas que são ditados pelas condições em que o
metal é solidificado. (HUNT e LU, 1996).
20
As possíveis morfologias de uma microestrutura eutética podem ser
classificadas em três principais categorias de acordo com a relação entre o tipo
de microestrutura do eutético e a morfologia da interface sólido/líquido de cada
fase que compõe o eutético, são elas: estruturas regulares, estruturas
regulares complexas e estruturas irregulares (GARCIA, 2007), de acordo com a
Figura 8.
Figura 8 - Representação das possíveis estruturas eutéticas (a) Regular
Lamelar, (b) Regular Fibrosa, (c) Regular Globular e (d) Irregular (GARCIA,
2007).
As estruturas regulares possuem morfologias do tipo Difusa/Difusa e
apresentam praticamente dois tipos de microestruturas: a lamelar ou a fibrosa.
A microestrutura lamelar é caracterizada pela presença de placas paralelas
alternadas das fases sólidas existentes (α e β) que constituem o eutético
binário. Por outro lado, a microestrutura fibrosa é constituída por finas barras
de umas das fases presentes e envolvida pela outra fase, que, quando
observado transversalmente apresenta uma morfologia caracterizada por
glóbulos. As estruturas regulares complexas possuem uma morfologia do tipo
Difusa/Facetada com duas regiões de diferentes aspectos: uma com um
Regular
Lamelar
Regular
Fibrosa
Regular
Globular Irregular
21
padrão repetitivo e regular, enquanto a outra morfologia está orientada ao
acaso. Por sua vez, as estruturas irregulares apresentam morfologia do tipo
Difusa/Facetada ou Facetada/Facetada com orientações ao acaso de ambas
as fases constituintes do eutético (GARCIA, 2007).
3.5 LIGAS ALTERNATIVAS DE BRASAGEM LIVRES DE CHUMBO
O processo de brasagem consiste na produção de juntas de soldagem
de elevada resistência à baixas temperaturas, sem que seja necessário a fusão
do metal de base, viabilizando a união de diferentes materiais. Este processo é
muito utilizado na indústria eletrônica com o objetivo de ligar
microcomponentes.
Fatores como: i. baixo ponto de fusão (aproximadamente 183°C); ii. boa
compatibilidade com inúmeros substratos; iii. disponibilidade e o iv. baixo custo
(ABTEW, 2000), faz com que as ligas à base de estanho com a adição de Pb
sejam opções válidas para o uso em brasagem de microcomponentes
eletrônicos. No entanto, a busca pela produção de produtos eletrônicos com a
adição de ligas metálicas sem a presença do chumbo está cada vez mais em
ascensão, visando no futuro o uso de materiais que agridem menos o meio
ambiente e o ser humano, visto que o Pb de elevada toxicidade tem alto
potencial para tais danos. Baseando-se nisso, medidas estão sendo tomadas
com o objetivo de reduzir ou eliminar a utilização de elementos tóxicos na
produção dos inúmeros componentes eletrônicos, assim, algumas ligas à base
de Sn sem adição de chumbo estão sendo estudadas e utilizadas como uma
maneira alternativa (SILVA, 2013).
Estudos mostram que ligas alternativas livres de Pb são, geralmente,
ligas binárias e ternárias. Em sua grande maioria, essas ligas possuem o Sn
principal elemento (ABTEW, 2000) e Ag, Cu, Bi, Ni, Sb e Zn, por exemplo,
como os elementos de ligas. O que vai ditar a escolha da liga alternativa é a
semelhança entre propriedades da liga convencional Sn-Pb (ZHANG, 2009). O
Sn tem um comportamento de difusibilidade e molhabilidade auxiliam o
tornando o principal elemento das ligas de brasagem para aplicação eletrônica.
Este trata-se de um elemento com ponto de fusão de aproximadamente 231°C
22
e que quando se encontra no estado sólido pode obter uma forma cristalina
cúbica de face centrada para a fase estanho cinza (α-Sn), com estabilidade
abaixo de 13°C. O Sn pode assumir uma forma tetragonal de corpo centrado
para o estanho branco (β-Sn), que possui estabilidade em temperatura
ambiente, ou seja, acima de 13°C. A adição de elementos de liga melhora os
problemas relacionados a aplicações em baixas temperaturas (FIORUCCI,
2012). É necessário levar em consideração também fatores como: custo,
disponibilidade, temperatura de fusão, adequação ao meio ambiente de modo
que não o agrida e, principalmente, que possa ser reciclado (ABTEW, 2000).
3.6 LIGAS SN-ZN
A composição eutética do sistema Sn-Zn é de aproximadamente Sn-
9%Zn (em peso). Esta liga binária é adequada para soldagem e pode ser uma
excelente alternativa para substituir as ligas Sn-Pb, pois o ponto de fusão
(198°C) nesta composição eutética é bem próximo da composição da liga de
solda Sn-Pb. A liga Sn-Zn possui diversas vantagens como isenção de
chumbo, melhores propriedades metalúrgicas e rentabilidade, por exemplo. No
entanto, tanto sua resistência à oxidação quanto sua resistência à corrosão são
baixas e, consequentemente, a solda torna-se vulnerável à atmosfera e outros
meios. A alta reatividade do Zinco tende a promover a formação do óxido ZnO.
Contudo, a resistência à oxidação da liga eutética Sn-Zn pode ser melhorada
com a adição de um terceiro elemento como prata e cobre, por exemplo
(CHANG, 2006).
A Figura 9 mostra o diagrama de fases do sistema binário Sn-Zn. O
sistema mostra a composição eutética ocorrendo para 8,9%Zn (em peso) e a
temperatura eutética de 198°C. Portanto, Sn-9%Zn está próximo da
composição eutética. É claro, a partir do diagrama de fases do Sn-Zn, que não
são formadas fases intermetálicas, além das fases ricas em Sn e em Zn. Pode-
se notar que a solubilidade sólida máxima de Zn em Sn é bastante pequena
(máximo de 1,7% em massa) enquanto a solubilidade de Sn em Zn é quase
insignificante.
23
Figura 9 - Diagrama de fases do sistema Sn-Zn (Adaptado de PADHY, 2015).
De acordo com GARCIA (GARCIA, 2009), a liga eutética Sn-9%Zn
possui uma microestrutura com uma fase de zinco que se encontra dispersa
homogeneamente em uma matriz rica em estanho, conforme mostra a Figura
10.
Sn-9%Zn
5mm 50mm 80mm
Figura 10 - Microestruturas da liga eutética Sn-9%Zn observadas ao longo de seções
longitudinais. A Região mais clara representa a fase rica em Sn, enquanto que a
região mais escura demonstra a fase rica em Zn. (GARCIA, 2008).
24
Assim sendo, as microestruturas mostram a fase rica em Zn na forma de
glóbulos e/ou agulhas. Para velocidades de solidificação mais elevadas (acima
de 0,5 mm/s) predomina a presença de glóbulos. No entanto, a presença das
agulhas de zinco prevalece em velocidades mais baixas (menores que 0,3
mm/s). As imagens MEV (Figura 11) exibidas por Padhy (PADHY, 2015),
reafirmam a presença de agulhas típicas da microestrutura eutética. É notória a
existência de regiões mais claras e mais escuras. Na extensão mais clara,
destaca-se a matriz rica em Sn e, por sua vez, as fases mais escuras são as
agulhas ricas em Zn. Fases ricas em Zn também estão presentes na forma de
esferoidal.
Figura 11 - Imagens MEV da liga Sn-9%Zn (PADHY, 2015).
Segundo a literatura (SANTOS, 2016; WU, 2002; SUGANUMA, 1998),
as microestruturas brutas de solidificação para ligas binárias do sistema Zn-Sn
apresentam células alongadas da fase rica em Zn (α-Zn) na forma de placas
com uma mistura eutética localizada nas regiões intercelulares. Essa
morfologia de células tipo placa consistiram ao longo de todo o comprimento
dos lingotes examinados e para qualquer das ligas analisadas Zn-Sn (Zn-
10%Sn, Zn-20%Sn, Zn-30%Sn, Zn-40%Sn) experimentalmente, englobando
toda a faixa experimental de taxas de resfriamento, apesar das condições de
não-equilíbrio da solidificação, a fase α-Zn e o eutético parecem crescer de
forma acoplada. Microestruturas similares, ou seja, de células eutéticas,
também foram reportadas por Suganuma e Niihara (SUGUNUMA e NIIHARA,
1998) e Wu et al (WU et al ,2002). Tais autores descreveram colônias eutéticas
consistindo em uma fase primária, rica em Sn (uma região branca) e uma
Agulhas
ricas em
zinco
Matriz de
estanho
25
região eutética, na qual o Zn apresenta-se na forma de plaquetas/agulhas
dispersas e precipitadas na matriz de Sn.
4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
A metodologia experimental realizada neste trabalho foi baseada nas
seguintes etapas: i) Cálculo estequiométrico, corte e pesagem dos materiais; ii)
Montagem da lingoteira com termopares posicionados em pontos estratégicos
e com chapas molde de aço carbono 1020 e cobre eletrolítico; iii) Fusão e
homogeneização das ligas; iv) Vazamento da liga na lingoteira já posicionada
no dispositivo de solidificação direcional ascendente; v) Refusão e
estabilização do metal líquido; vi) Início da solidificação forçada, mediante o
acionamento da refrigeração na parte inferior da chapa molde; vii) Aquisição
dos perfis térmicos para determinação das variáveis térmicas de solidificação;
viii) Obtenção do lingote; ix) Cortes transversais e longitudinais no solidificado
para a obtenção de amostras; x) caracterização macro e microestrutural
(MO/MEV-FEG); xi) Medição dos espaçamentos celulares eutéticos; xii)
Identificação das fases através da Difração de Raios-X (DRX); xiii) Realização
de ensaios mecânicos de tração e caracterização das superfícies de fratura. As
etapas de i a viii foram realizadas com o auxílio do Grupo Microestrutura e
Propriedades em Processos de Solidificação (M2PS) no Departamento de
Engenharia de Materiais (DEMa) da UFSCar na pessoa do Prof. José Eduardo
Spinelli.
A Figura 12 mostra o fluxograma experimental com todas as etapas da
metodologia adotada para obtenção e caracterização da liga eutética Sn-9%Zn
solidificada em diferentes substratos (aço carbono 1020 e cobre eletrolítico).
26
Cálculo
estequiométrico,
corte e pesagem dos
metais
Fusão e vazamento
da liga; Solidificação
direcional e obtenção
dos lingotes Sn-Zn
(substratos de aço
carbono 1020 e
cobre)
DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS TÉRMICOS DE SOLIDIFICAÇÃO
Aquisição dos dados térmicos via software Ahlborn
Registro das curvas
Temperatura x Tempo
Obtenção dos perfis
térmicos e
determinação
experimental das
curvas P=f(t); VE=f(P) e
ṪE=f(P)
CARACTERIZAÇÃO MACRO E MICROESTRUTURAL
Corte dos
lingotes e
obtenção das
amostras
transversais e
longitudinais
Preparação
metalográfica: macro e
microestrutural
Aquisição de
imagens (MO/MEV-
FEG) e medição dos
espaçamentos
celulares e
interfásicos
Preparação e
montagem da
lingoteira e
acoplamento ao
dispositivo de
solidificação
PREPAÇÃO E FUSÃO DA LIGA METÁLICA
Identificação das fases-
DRX
PROPRIEDADES MECÂNICAS
Ensaio de tração (σt, σe, δ) Aquisição das superfícies de
fratura via MEV-FEG
27
Figura 12 - Fluxograma geral das etapas experimentais envolvendo a solidificação da
liga eutética Sn-9%Zn contra chapas molde de aço carbono 1020 e cobre eletrolítico.
4.1 PREPARAÇÃO DAS LIGAS METÁLICAS, DA LINGOTEIRA E DAS
CHAPAS MOLDE
Inicialmente, foi realizado o cálculo estequiométrico para determinação
da quantidade necessária de material a ser utilizado. Para facilitar a etapa de
fundição e conseguir obter exatamente o balanço das massas na elaboração
da liga, os metais comercialmente puros, estanho (pureza de 99,95%) e zinco
(pureza de 99,94%), foram cortados com o auxílio de um arco serra. Em
seguida, os metais foram pesados em uma balança eletrônica de precisão.
Foram utilizadas 391,00 gramas de zinco e 3953,44 gramas de estanho para
formulação final da composição química desejada (Sn-9%Zn), considerando
ambas as chapas molde (aço e cobre).
Na realização do experimental, se fez uso de uma lingoteira de aço
inoxidável com um diâmetro interno de 60mm, 150mm de altura e 5mm de
espessura de parede. O molde bipartido possui 8 furos em suas laterais com
um diâmetro de 1,5mm para a passagem dos termopares que registraram a
evolução térmica durante o processo. Foram usados termopares do tipo J (par
metálico Ferro/Constantan), revestidos por uma bainha de aço inoxidável com
um diâmetro externo de 1,5mm. Os termopares tipo J foram estrategicamente
posicionados ao longo da lingoteira nas seguintes posições: 5mm, 10mm,
15mm, 20mm, 25mm, 45mm, 70mm e 90mm. As chapas molde de aço carbono
1020 e de cobre possuem aproximadamente 3mm de espessura e foram
usadas para vedar a seção inferior da lingoteira.
A lingoteira foi internamente revestida com uma camada de material
refratário (cimento silico-aluminoso) afim de: i) reduzir possíveis fluxo de calor;
ii) vedar o sistema; iii) unir o conjunto termopar/lingoteira/chapa-molde e iv)
auxiliar na desmoldagem. O processo de deposição do cimento silico-
aluminoso (aplicação com um pincel médio) foi repetido até a obtenção de uma
camada refratária adequada para vedar o sistema. A Figura 13 mostra a
28
lingoteira com os termopares tipo J inseridos e devidamente recobertos e a
chapa molde de aço usada em um dos processos de solidificação direcional.
Figura 13 - Lingoteira bipartida de aço inoxidável austenítico, termopares tipo J e
chapa molde de aço carbono.
4.2 SOLIDIFICAÇÃO DIRECIONAL
Os metais puros devidamente cortados e pesados foram inseridos em
um forno de indução para a fusão e obtenção da liga Sn-9%Zn. Antes de
realizar a solidificação direcional, a curva de resfriamento da liga em questão e
sua respectiva temperatura eutética (TE) foram obtidas. Isso foi possível após a
vazamento de parte do metal líquido em um cadinho de SiC recoberto com
suspensão de alumina e um termopar tipo J (Figura 14).
29
Figura 14 - Cadinho de carbeto de silício, metal fundido e termopar tipo J utilizados
para determinação da temperatura eutética da liga Sn-9%Zn.
O metal líquido foi vertido na lingoteira acoplada ao dispositivo de
solidificação (Figura 15 e 16). Visando refundir o material, foi acionado o
sistema de aquecimento por resistência elétrica. Com objetivo de obter total
fusão da liga foi aplicado um aquecimento até 280°C. A partir desta
temperatura, o sistema de aquecimento do dispositivo foi desligado, dando
início simultaneamente o resfriamento lento da liga. No momento que a
temperatura do metal alcança a temperatura de super-resfriamento
determinada (5% da temperatura eutética) é acionada a refrigeração forçada a
água na parte inferior da chapa molde. Esta condição de resfriamento é
mantida até a total solidificação do lingote. O monitoramento e os registros
térmicos são obtidos com o uso de termopares posicionados estrategicamente
no interior da lingoteira, conectados ao sistema de aquisição de dados e assim
registrava-se o comportamento da liga durante todo o processo através da
curva Temperatura x Tempo.
30
Figura 15 - Aparato experimental do dispositivo de solidificação direcional transitória
(REYES, 2017).
.
Figura 16 - Detalhe da parte interna do forno.
Suporte
da
lingoteira
Saída
de água
Resistência
s elétricas
31
4.3 DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS TÉRMICOS DE SOLIDIFICAÇÃO
O progresso térmico durante a solidificação direcional foi registrado
através de um aparato de aquisição de dados de temperaturas e tempos ao
longo dos lingotes Sn-9%Zn. Assim, foi possível analisar o histórico térmico
experimental e, com isso, identificar os tempos correspondentes à passagem
da frente eutética nas posições analisadas. O sistema de aquisição de dados é
da marca ALMENO, modelo 2890-8 com uma resolução de leitura de um ponto
por segundo e permite a aquisição de temperatura de até nove canais de
entrada e dois de saída. O sistema citado possui um software do mesmo
fabricante que possibilita a realização de medições das temperaturas dos
termopares em tempo real e permite que os dados sejam armazenados e
manipulados no computador. Assim, os parâmetros térmicos de solidificação
(taxa de resfriamento-ṪE e velocidade da frente eutética-VE) foram
determinados experimentalmente a partir dos perfis térmicos obtidos na
solidificação direcional da liga eutética Sn-9%Zn de acordo com os
procedimentos descritos abaixo.
● A taxa de resfriamento (Ṫ) para cada posição no material solidificado foi
obtida de acordo com o resultado da leitura direta do quociente das
temperaturas imediatamente antes e depois da temperatura (TE) e dos
tempos correspondentes, isto é, ṪL = ∆T/∆t;
● As velocidades experimentais da frente eutética (V) para a liga
analisada, são determinadas por meio das derivadas das funções P=f(t),
isto é, V=dP/dt. As funções P=f(t) são obtidas experimentalmente
através de interpolações para os tempos de passagem da frente eutética
para cada posição monitorada pelos termopares. Com os pares
ordenados (P,t), é possível traçar um gráfico experimental da posição da
frente de eutética em função do tempo. A partir deste gráfico, extrai-se
uma lei de potência, cuja derivada fornece uma equação V=f(t). Com
isso, pode-se observar a variação de V em função da posição ao longo
32
de todo o lingote (SILVA, 2016), (XAVIER, 2018), (DIAS, 2013), (BRITO,
2016) (CURTULO, 2017), (ROCHA, 2003), (ROSA, 2007).
4.4 CARACTERIZAÇÃO DAS ESTRUTURAS DE SOLIDIFICAÇÃO
Os lingotes Sn-9%Zn (contra aço e cobre) passaram por sucessões de
cortes (transversais e longitudinais) para obtenção das amostras macro e
microestrutural, conforme mostra a Figura 17. Os cortes longitudinais foram
realizados utilizando uma serra fita modelo FM-500, enquanto que para os
cortes para análise microestrutural (transversais à direção de solidificação) um
arco serra foi utilizado.
Figura 17 - Representação esquemática da obtenção das amostras para análises
macro e microestruturais. (a) lingote solidificado direcionalmente; (b) corte para revelar
a macroestrutura; (c) cortes para obtenção de amostras para a metalografia; (d) cortes
longitudinais; e (e) cortes transversais. (Adaptado de ROSA, 2007).
4.4.1 Macroestruturas e Microestruturas de Solidificação
Após o corte dos lingotes ao longo da direção longitudinal, paralela à
direção de solidificação, uma das partes seccionadas foi lixada manualmente
com lixas de granulometrias 150, 240, 320, 400 e 600 mesh. A partir das
Dir
eção
de S
oli
dif
icação
Base
Topo
(a) (b) (c) (d) (e)
33
macroestruturas consegue-se aferir a precisão dos experimentos de
solidificação em relação à direcionalidade do processo, a morfologia estrutural,
assim como a de estruturas. Com a superfície devidamente preparada, foi
realizado o ataque químico com uma solução de 92mL CH3OH, 5mL HNO3 e
3mL HCl. O ataque químico foi realizado por diversas vezes com a amostra
imersa na solução aquosa até que a macroestrutura fosse revelada
(aproximadamente 5 minutos). Posteriormente, a amostra foi lavada com água
corrente, seca e o resultado registrado através de uma multifuncional
(escaneada) ou de um celular ou câmera.
As microestruturas foram analisadas a partir dos cortes transversais e
longitudinais em relação à direção de crescimento, nas posições 5, 10, 15, 20,
30, 50, 70 e 90 mm em relação às bases dos lingotes solidificados
direcionalmente. Após o corte, as amostras foram identificadas de acordo com
suas posições com relação à interface metal/molde e embutidas a frio com
resina poliéster objetivando uma maior facilidade no manuseio das amostras
para a caracterização metalográfica. As amostras embutidas de ambos os
lingotes foram lixadas sequencialmente por lixas com granulometria de 150,
240, 320, 400, 600, 1200 e 2000 mesh. Em seguida, as amostras lixadas e
limpas foram polidas manualmente em uma politriz rotativa, usando uma pasta
de diamante de granulometria 1µm. Em seguida, foi feito um novo polimento
durante 1 hora para retirar os riscos mais finos. Desta vez, o polimento foi
realizado na Minimet e foi utilizada a sílica coloidal.
O registro das microestruturas foi executado com auxílio do microscópio
ótico da marca Nikon modelo Eclipse MA2000 do Laboratório de
Caracterização Estrutural dos Materiais (LCEM-DEMat-UFRN).
4.4.2 Medição dos espaçamentos celulares e eutéticos
Os valores dos espaçamentos celulares (λC) e os espaçamentos
eutéticos (globular-λg ou agulhas-λa) da fase rica em Zn (α-Zn), foram
quantificados segundo o método proposto por McCartney e Hunt
(MCCARTNEY, 1981), conforme mostra a Figura 18. O método leva em conta
o número de interceptos (na fase α-Zn ou na célula rica em Sn) que uma dada
34
linha com comprimento conhecido (L) faz em cada medida, segundo a Equação
6. No total foram executadas 40 medidas para cada posição selecionada,
considerando cada espaçamento analisado, sendo ao final, obtida uma média e
um intervalo de dispersão. O software Image J foi utilizado para medir os
espaçamentos.
Figura 18 - Representação esquemática do método (intercepto linear) utilizado para
medição dos espaçamentos (a) celulares-λC e (b) eutéticos (λg, λa) nos lingotes Sn-
9%Zn.
Assim, a equação abaixo foi utilizada para obter valores dos
espaçamentos eutéticos:
λ= 𝐿
(𝑛−1) (Eq. 7)
Onde λ representa os espaçamentos celulares (λC) e interfásico (λg -
glóbulos e λa - agulhas), L representa o comprimento pré-definido da linha de
referência e n o número de interseções na fase α-Zn ao longo da distância L.
(a) (b)
λC = L/(n-1)
λg=L/(n-1)
λa=L/(n-1)
L
L L
35
4.5 DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX)
A técnica de DRX foi empregada com o propósito de determinar as fases
presentes nas microestruturas ao longo de cada lingote Sn-Zn. Para isso,
foram investigadas as posições 5mm, 10mm, 15mm, 20mm, 30mm, 50mm,
70mm e 90mm a partir da base refrigerada. As análises foram realizadas
através de um difratômetro da marca Shimadzu XDR-700, com radiação Cu-Kα
e comprimento de onda (λ) de 0,15406 nm, com varredura de 20-80° e uma
velocidade de varredura de 1°/minuto.
4.6 ANÁLISE DE MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV-FEG)
Com a finalidade de investigar detalhadamente as microestruturas brutas
de solidificação da liga eutética Sn-9%Zn solidificada contra as chapas molde
de aço carbono 1020 e de cobre, foram realizadas análises via microscópio
eletrônico de varredura por campo magnético nas posições 5mm, 20mm e
50mm. Neste caso, as amostras foram polidas em duas etapas e sem ataque
químico: i) polimento em pasta de diamante 1μm e ii) polimento em suspensão
de sílica-coloidal por 1 hora. O MEV-FEG é da marca Zeiss modelo Auriga 40
disponível também no LCEM-DEMat-UFRN, utilizando o detector de elétrons
secundários (SE). Foram feitas análises químicas locais e mapeamentos
químicos por meio da técnica de espectroscopia de dispersão de energia (EDS)
tendo em vista a necessidade de um maior entendimento tanto da composição
química das fases presentes quanto do posicionamento dos elementos
presentes ao decorrer das posições do material solidificado. O MEV-FEG
também foi utilizado para as aquisições de imagens das superfícies de fratura
dos corpos de prova de tração fraturados das ligas Sn-Zn, com o intuito de
verificar os possíveis mecanismos de fratura presentes em cada
microestrutura.
4.7 ENSAIO DE TRAÇÃO
Para realização dos ensaios de tração, os corpos de prova foram
extraídos em diferentes posições ao longo nos lingotes estudados, como
mostra o esquema da Figura 19. Os corpos de prova foram preparados de
acordo com as especificações da norma ASTM/E8 e ensaiados utilizando um
36
equipamento Instron 5500R com uma velocidade de deslocamento de 2,7
mm/min. Com o intuito de assegurar a confiabilidade dos resultados, cinco
corpos de provas foram retirados para cada posição com a finalidade de
determinar limite de resistência à tração (σt), limite de escoamento (σe) e
alongamento específico (δ). Para cada lingote analisado, foram obtidos um total
de 35 corpos de prova a partir de cortes transversais realizados a cada 12mm
em relação a base refrigerada (levando em conta perdas de 2mm oriundas dos
cortes). As posições de retirada das amostras foram entre: 0-12mm (6mm), 14-
26mm (20mm), 28-40mm (34mm), 42-54mm (48mm), 56-68mm (62mm), 70-
82mm (76mm), 84-96mm (90mm), de acordo com a Figura 19 (a). Assim, com
o resultado obtido, foi possível estabelecer relações entre microestrutura (λc, λg
e λa) e as propriedades mecânicas dos lingotes Sn-9%Zn. A Figura 19 (b)
apresenta as dimensões (em mm) dos corpos de prova usados para a
realização deste ensaio mecânico.
37
Figura 19 - (a) Esquema de retirada dos corpos de prova utilizados nos ensaios de
tração dos lingotes Sn-9%Zn e (b) dimensões (em mm) das amostras analisadas.
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 PERFIS TÉRMICOS
As Figuras 20a e 20b mostram os perfis térmicos da liga eutética Sn-
9%Zn obtidos durante a solidificação direcional em regime transitório contra os
(a)
(b)
6 mm
20
mm
34
mm
48
mm
48 mm
62
mm
76
mm
48 mm
90
mm
48 mm
38
substratos de aço e cobre. A Figura 20c exibe a curva de resfriamento
adquirida a partir da solidificação de uma pequena porção da liga metálica em
um cadinho de SiC. As Figura 20a e 20b consideram um conjunto de
termopares posicionados em distâncias específicas a partir da chapa-molde
(base refrigerada do lingote) para aquisição dos perfis térmicos. Desta forma,
os perfis térmicos obtidos mostram o mapeamento térmico da extração de calor
a partir da base até o topo de cada lingote. A temperatura da liga na sua
concentração eutética (Sn-9%Zn) foi de 199,3°C, conforme mostra a Figura
20c. Esta temperatura é similar àquela encontrada no diagrama de fases do
sistema Sn-Zn, como reportou Padhy (PADHY, 2015), ou seja, 198°C.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
Te
mp
era
tura
(°C
)
Tempo (s)
Posições dos termopares a partir da interface metal/molde:
5mm 10mm 15mm 20mm
25mm 45mm 70mm 90mm
Sn-9%Zn (aço)
(a)
39
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
Te
mp
era
tura
(°C
)
Tempo (s)
Posições dos termopares a partir
da inteface metal/molde:
5mm 10mm 15mm 20mm
25mm 45mm 70mm 90mm
Sn-9%Zn (Cu)
(b)
0 2000 4000 6000 8000 10000
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
320
TL=206 °C
Te
mp
era
tura
(°C
)
Tempo (s)
Sn-9%Zn
TE=199,3 °C
(c)
Figura 20 - Perfis térmicos da liga Sn-9%Zn solidificada contra (a) aço e (b) Cu; (c) e a
curva de resfriamento experimental.
40
5.2 VARIÁVEIS TÉRMICAS DE SOLIDIFICAÇÃO
A partir dos perfis térmicos obtidos durante a solidificação, é possível
determinar o tempo de passagem da frente eutética em cada posição
monitorada pelos termopares ao longo da lingoteira. A Figura 21a mostra o
desenvolvimento da frente eutética ao longo do comprimento dos lingotes em
estudo.
A velocidade da frente eutética (VE) é determinada através da derivada
da função P = f (t) obtida experimentalmente, isto é, V = dP/dt. Nota-se uma
mesma lei experimental para ambos os lingotes. O esperado era que o lingote
Sn-9%Zn solidificado contra substrato de Cu exibisse tempos menores de
passagem da frente eutética, uma vez que a eficiência térmica entre a liga Sn-
Zn e este substrato é considerada maior. No entanto, para uma conclusão
desta natureza é necessário que ambos experimentos tenham sido
cuidadosamente replicados, com alteração apenas no material do substrato.
Esse perfil de tempo de passagem da frente eutética refletiu na evolução da
velocidade de deslocamento da frente eutética (VE) ao longo dos lingotes
conforme mostra a Figura 21b.
As Figuras 21b, 21c e 21d mostram as evoluções de velocidade de
deslocamento da frente eutética (VE), da taxa de resfriamento (ṪE) e do
gradiente térmico (GE), respectivamente, em função da posição a partir da base
refrigerada dos lingotes. Em geral, os valores destes parâmetros térmicos
diminuem à medida que há o afastamento da interface metal/molde e esse
comportamento se dá devido às novas resistências térmicas que são
incorporadas ao longo do processo (camadas sólidas que se formam
continuamente durante a evolução da solidificação a partir da base do lingote)
de solidificação direcional.
Observou-se que os valores de VE (Figura 21b) estão muito próximos
para os dois substratos, podendo ser descritos por apenas uma função.
Contudo, esse comportamento não é estendido para ṪE (Figura 21c) e o GE
(Figura 21d). Notou-se que os valores de ṪE e GE em cada lingote diferem nas
posições iniciais e se tornam mais próximos para as posições mais afastadas
da base refrigerada, onde a extração de calor já é muito baixa. Vale ressaltar
que há uma redução mais brusca para a liga eutética solidificada em substrato
41
de aço, enquanto que a liga solidificada em substrato de cobre mostrou uma
diminuição mais suave, apresentando maiores valores de taxas de resfriamento
e do gradiente térmico nas posições analisadas. Estes dados, possivelmente,
estão atribuídos à maior eficiência térmica do substrato de Cu.
0 100 200 300 400 500 600 700
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Po
siç
ão
(m
m)
Tempo (s)
Sn-9%Zn (aço)
Sn-9%Zn (Cu)
P = 3,93 (t) 0,533
(a)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Sn-9%Zn (aço)
Sn-9%Zn (Cu)
VE = 6,58 (P)
-0,85
Velo
cid
ade d
e d
eslo
cam
ento
da fre
nte
euté
tica, V
E (
mm
/s)
Posição (mm) (b)
42
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Sn-9%Zn (aço)
TE = 48,17 (P)
-1,44
Sn-9%Zn (Cu)
TE = 63,4 (P)
-1,37
Taxa d
e r
esfr
iam
ento
, T
E (°
C/s
)
Posição (mm) (c)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Sn-9%Zn (aço)
GE = 7,3 (P)
-0,6
Sn-9%Zn (Cu)
GE = 12,6 (P)
-0,58
Gra
die
nte
Térm
ico, G
E (
°C/m
m)
Posição (mm) (d)
Figura 21 - (a) Avanço da frente eutética ao longo das posições monitoradas, e
evoluções (b) da velocidade de deslocamento da frente eutética-VE, (c) da taxa de
resfriamento-ṪE e (d) do gradiente térmico (GE) em função da posição ao longo dos
lingotes Sn-9%Zn solidificados contra substrato de aço e de Cu.
5.3 MACROESTRUTURAS E MICROESTRUTURAS DE SOLIDIFICAÇÃO
A Figura 22 apresenta as macroestruturas obtidas por meio do corte
longitudinal para os lingotes Sn-9%Zn solidificados contra chapa molde de aço
43
e de cobre após a realização do ataque químico. Nota-se uma morfologia
predominantemente colunar e vertical dos grãos na direção da extração do
calor para ambos os lingotes, confirmando a direcionalidade dos processos de
solidificação. Visando obter informações em relação à microestrutura bruta de
solidificação, foram feitas análises microestruturais em amostras extraídas
transversal e longitudinalmente em diferentes posições dos lingotes Sn-9%Zn
solidificados contra chapas molde de aço e de cobre.
(a)
(b)
Figura 22 - Macroestruturas de solidificação dos lingotes Sn-9%Zn solidificados contra
(a) aço e (b) Cu.
As Figuras 23 e 24 apresentam microestruturas típicas transversais e
longitudinais para os lingotes Sn-9%Zn. Duas posições (5mm e 70mm) foram
escolhidas para representar cada lingote, considerando altos e baixos valores
de ṪE e VE. Além disso, foram inseridos os valores das variáveis térmicas (ṪE e
VE) e parâmetros microestruturais de solidificação associados a cada posição.
Dir
eçã
o d
e s
olid
ific
açã
o
44
Todas as microestruturas foram obtidas por microscopia ótica. Nota-se uma
microestrutura com predominância de células eutéticas ao longo de toda a
extensão dos dois lingotes Sn-Zn. Para posições mais próximas da base
resfriada, observaram-se microestruturas mais refinadas, contudo para
posições mais afastadas as microestruturas se tornam mais grosseiras. Isto
está relacionado com os valores de taxas de resfriamento e velocidade de
solidificação, que diminuem à medida que se afastam da base refrigerada. É
possível observar que as microestruturas do lingote resfriado em Cu possuem
maior refino microestrutural quando comparado com o arranjo celular eutético
do lingote solidificado contra aço. Suganuma e Niihara (SUGUNAMA e
NIIHARA, 1998) e Wu et al (WU et al ,2002) também reportaram células
eutéticas para ligas Sn-Zn, com a fase rica em Zn na forma de agulhas.
Posições Transversais Longitudinais
5mm
λC = 15,10 μm
ṪE = 4,75 ºC/s
VE = 1,44 mm/s
(a)
(b)
70mm
λC= 69,60 μm
ṪE =0,12 ºC/s
VE =0,17 mm/s
(c)
(d)
Figura 23 - Microestruturas transversais e longitudinais da liga Sn-9%Zn solidificada
direcionalmente contra chapa molde de aço.
45
Posições Transversais Longitudinais
5mm
λc= 10,20 μm
ṪE = 8,20 ºC/s
VE =1,38 mm/s
(a)
(b)
70mm
λc= 59,80 μm
ṪE = 0,24 ºC/s
VE =0,16 mm/s
(c)
(d)
Figura 24 - Microestruturas transversais e longitudinais da liga Sn-9%Zn solidificada
direcionalmente contra chapa molde de Cu.
O aumento gradativo do arranjo celular eutético em ambos os lingotes
Sn-Zn podem ser visualizados na Figura 25, que apresenta os gráficos λC
versus posição. As linhas representam as leis experimentais ajustadas por uma
função exponencial. Nota-se também que os espaçamentos celulares para o
lingote Sn-Zn solidificado contra Cu são ligeiramente menores que aqueles
apresentados para o lingote solidificado em aço. Essa pequena diferença está
associada a eficiência de extração de calor do substrato de Cu, que tende a
promover maiores valores de taxa de resfriamento nas posições iniciais do
lingote Sn-Zn.
46
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
20
40
60
80
100
120
140E
spaçam
ento
celu
lar,
c (m
)
Posição (mm)
Sn-9%Zn (aço)
C = 9 P
0,51
Sn-9%Zn (Cu)
C = 9 P
0,51
Figura 25 – Variação do espaçamento celular em função da posição para a liga Sn-9%Zn.
5.4 LEIS DE CRESCIMENTO MICROESTRUTURAL E ANÁLISE POR DRX
A Figura 26 mostra a evolução dos espaçamentos celulares eutéticos
(λC) como uma função da taxa de resfriamento (ṪE) e da velocidade de avanço
da frente eutética (VE) para os lingotes Sn-9%Zn solidificados contra os
substratos de aço e de cobre. Cada ponto nos gráficos representa a média de
λC e as barras de erro são seus respectivos desvios padrões para cada posição
monitorada ao longo dos lingotes Sn-Zn. As relações lineares foram utilizadas
para ajustar os pontos, visando representar as leis experimentais de potência
referentes ao crescimento de células eutéticas. O coeficiente de determinação
(R2) foi inserido nos gráficos com o objetivo de indicar o ajuste das relações
lineares com os dados de espaçamento microestrutural.
47
10-2
10-1
100
101
100
101
102
103
Sn-9%Zn (aço)
Sn-9%Zn (Cu)
C = 29 (T
E)
-0,5 - R
2=0,80
Espa
ça
me
nto
ce
lula
r,
C (m
)
Taxa de resfriamento, TE (°C/s) (a)
10-1
100
100
101
102
103
Sn-9%Zn (aço)
Sn-9%Zn (Cu)
C = 15 (V
E)
-1 - R
2=0,75
Esp
aça
me
nto
ce
lula
r,
C (m
)
Velocidade da frente eutética, VE (mm/s) (b)
Figura 26 - Evolução do espaçamento celular eutético em função (a) da taxa de
resfriamento (ṪE) e (b) da velocidade da frente eutética (VE). R2 é o coeficiente de
determinação.
48
As variações dos espaçamentos celulares em função da taxa de
resfriamento (ṪE) e da velocidade de avanço da frente eutética (VE), para
ambos os lingotes Sn-Zn, foram caracterizadas pelos expoentes -0,5 e -1,0,
respectivamente. Uma única lei experimental foi suficiente para caracterizar a
evolução dos λC, conforme mostra a Figura 26. Apesar dos espaçamentos
celulares para o lingote Sn-9%Zn contra Cu serem ligeiramente menores que
aqueles do lingote solidificado em aço, quando correlacionados com os
parâmetros térmicos ṪE e VE, a lei experimental que caracteriza o crescimento
de células eutéticas para ambos os lingotes é a mesma. Isso também está
relacionado com os valores que de ṪE e VE ao longo dos lingotes, que também
são muito similares, diferindo de forma significativa, apenas para ṪE e nas
posições iniciais (até 30mm). Os mesmos expoentes foram usados em leis de
crescimento para outras ligas livres de Pb como Zn-Sn (SANTOS, 2015), Sn-
Cu (SILVA, 2013), Sn-Cu-Ni (SILVA, 2015) e Sn-Ni (XAVIER, 2018).
A Figura 27 mostra a evolução dos espaçamentos interfásicos
globulares (α-Zn: λg) e tipo agulhas (α-Zn: λa) referentes a parte interna das
células como uma função da velocidade de avanço da frente eutética (VE) para
os lingotes Sn-9%Zn solidificados contra substrato de aço e de Cu.
Observando a Figura 27, verifica-se que o expoente -1,2 caracterizou a
variação do espaçamento interfásico λg e λa com VE, para a liga eutética Sn-
9%Zn solidificada em ambos os substratos examinados. Isso está de acordo
com a clássica lei de crescimento eutético proposta por Jackson e Hunt
(JACKSON e HUNT, 1966). Ainda de acordo com a Figura 27, nota-se que
tanto os espaçamentos interfásicos globulares quanto tipo agulha são maiores
para a liga solidificada em substrato de aço. Isso indica que o uso do substrato
de Cu promoveu um refino microestrutural, possivelmente devido sua maior
eficiência térmica de extração de calor. Comportamento similar foi observado
para o arranjo celular eutético descrito anteriormente. Este expoente foi
adotado para ligas de soldagem branda livres de Pb como Sn-Bi, Sn-Bi-Cu, Sn-
Bi-Ag (eutético lamelar tipo irregular ou regular complexo) (SILVA, 2016;
SILVA, GARCIA, SPINELLI, 2016; SILVA, GARCIA, SPINELLI, 2017) , Sn-Zn-
Cu (eutético tipo fibroso e/ou globular) (SILVA, 2017) e Zn-Sn (morfologia
alternada de células tipo placa de Zn) (SANTOS, 2016).
49
10-1
100
10-1
100
101 Sn-9%Zn (aço)
g = 0,9 (V)
-1/2 - R
2=0,97
Sn-9%Zn (Cu)
g = 0,6 (V)
-1/2 - R
2=0,97
Espa
çam
en
to inte
rfásic
o g
lobu
lar,
g (m
)
Velocidade da frente eutética, V (mm/s)(a)
10-1
100
10-1
100
101 Sn-9%Zn (aço)
a = 1 (V)
-1/2 - R
2=0,94
Sn-9%Zn (Cu)
a = 0,7 (V)
-1/2 - R
2=0,98
Espa
çam
en
to inte
rfásic
o tip
o a
gulh
a,
a (m
)
Velocidade da frente eutética, V (mm/s)(b)
Figura 27 - Evolução dos espaçamentos interfásicos (a) globulares e (b) tipo agulhas
em função da velocidade da frente eutética (VE) para os lingotes Sn-Zn solidificados
contra aço e Cu. R2 é o coeficiente de determinação.
50
De acordo com a Figura 27, as faixas de valores dos espaçamentos
interfásicos tipo glóbulos e tipo agulhas durante a solidificação transitória de
ligas Sn-9%Zn são: de 0,81 a 1,88 µm (tipo glóbulos) e de 0,97 a 1,95 µm (tipo
agulhas) para o substrato de aço; e de 0,51 a 1,09 µm (tipo glóbulos) e de 0,62
a 1,30 µm (tipo agulhas) para o substrato de Cu.
A análise por Difração de Raio X foi utilizada com o objetivo de identificar
as fases formadas nos lingotes Sn-Zn solidificados contra chapas molde de aço
e de Cu, conforme a Figura 28. Os difratogramas abaixo correspondem a
quatro diferentes posições ao longo dos lingotes em relação à base refrigerada.
Ao analisar, é possível notar a presença de picos associados a três fases
cristalinas: β-Sn, α-Zn e um composto intermetálico Cu5Zn8. Os padrões de
difração de raios-x apresentados na Figura 28 confirmam que a fase β-Sn é
predominante ao longo dos comprimentos dos dois lingotes Sn-Zn. A liga
solidificada sobre o substrato de cobre exibiu a fase intermetálica Cu5Zn8. A
formação do intermetálico pode ser explicada pela reação do zinco, existente
na composição da liga, com o cobre presente na chapa molde que se difundiu
na direção oposta. Em ambos os casos e de forma geral, notou-se uma
redução da intensidade dos picos da fase rica em Zn, à medida que ocorre
diminuição da taxa de resfriamento.
30 40 50 60 70 80
0
500
1000
1500
2000
2500
Sn
Zn
Inte
nsid
ad
e (
a.u
.)
Āngulo de difração, 2
Sn-9%Zn (aço)
P=5mm
T= 4,75°C/s
P=50mm
T= 0,17°C/s
P=90mm
T= 0,07°C/s
P=20mm
T= 0,60°C/s
51
(a)
30 40 50 60 70 80
0
500
1000
1500
2000
2500 Sn
Zn
Cu5Zn
8
Inte
nsid
ad
e (
a.u
.)
Āngulo de difração, 2
Sn-9%Zn (Cu)
P=5mm
T= 8,20°C/s
P=50mm
T= 0,30°C/s
P=90mm
T= 0,10°C/s
P=20mm
T= 1,20°C/s
(b)
Figura 28 - Difratogramas de raios-X de diferentes posições para os lingotes Sn-9%Zn
solidificados (a) contra aço e (b) contra Cu. As respectivas taxas de resfriamento foram
incluídas. P é a posição a partir da interface metal/molde.
5.5 CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL POR ANÁLISES DE MEV
Amostras dos lingotes Sn-Zn solidificados foram caracterizadas por
MEV-FEG, visando identificar as morfologias da fase rica em zinco, α-Zn,
presente na mistura eutética, além da aquisição imagens para quantificação
dos espaçamentos eutéticos. As Figuras 29 e 30 apresentam imagens das
secções transversais dos lingotes Sn-9%Zn solidificados contra aço e cobre,
juntamente com os valores de espaçamentos celulares (λc) e interfásicos tipos
globular (λg) e agulhas (λa), taxa de resfriamento (ṪE) e velocidade de avanço
da frente eutética (VE), respectivamente.
De acordo com as Figuras 29 e 30, observa-se que as ambas as
estruturas, no interior das células eutéticas, são similares ao longo dos lingotes
analisados. Observa-se uma mistura eutética formada por uma região mais clara
(β-Sn) e outra mais escura (α-Zn). Esta última trata-se de uma fase rica em
zinco, α-Zn, a qual possui duas morfologias: glóbulos (λg) e/ou agulhas (λa).
52
P=5mm: λC=15,08 μm; ṪE=4,75 °C/s; VE= 1,44 mm/s; λa=0,97 μm; λg=0,81μm
P=20mm: λC=57,24 μm; ṪE=0,60 °C/s; VE=0,52 mm/s; λa=1,52 μm; λg=1,31 μm
P=50mm: λC=59,90 μm; ṪE =0,17 °C/s; VE=0,25 mm/s; λa= 1,95 μm; λg= 1,88 μm
Figura 29 - Imagens MEV da seção transversal do lingote Sn-9%Zn solidificada contra
substrato de aço, considerando três diferentes posições e seus respectivos
parâmetros térmicos (VE e ṪE) e espaçamentos interfásicos (λa e λg).
53
P=5mm: λC=10,20 μm; ṪE =8,20 °C/s; VE=1,38 mm/s; λa= 0,62 μm; λg= 0,51 μm
P=20mm: λC=36,82 μm; ṪE=1,20 °C/s; VE=0,45 mm/s; λa= 1,01 μm; λg= 0,87 μm
P=50mm: λC= 51,45 μm; ṪE= 0,30°C/s; VE= 0,25mm/s; λa=1,30 μm; λg=1,09 μm
Figura 30 - Imagens MEV da seção transversal do lingote Sn-9%Zn solidificada contra
substrato de Cu, considerando três diferentes posições e seus respectivos parâmetros
térmicos (VE e ṪE) e espaçamentos interfásicos (λa e λg).
54
Verificou-se que ambas as morfologias estão presentes ao longo dos
lingotes analisados, contudo, uma delas predomina sobre a outra, dependendo
dos valores ṪE e VE. Maiores valores favorecem a morfologia tipo globular,
enquanto que menores valores de ṪE e VE privilegiam uma morfologia de
agulhas de α-Zn. Garcia et al. (GARCIA, R. 2010) estudando a liga eutética Sn-
9%Zn e Silva e colaboradores (SILVA et al, 2017) investigando a liga ternária
Sn-9%Zn-2%Cu também reportaram que a morfologia tipo globular prevaleceu
para maiores taxas de resfriamento, ao passo que agulhas são predominantes
para menores taxas. Segundo Garcia (GARCIA, R. 2010), a taxa de resfriamento
e a velocidade da frente eutética afetam diretamente a microestrutura da liga
eutética Sn-9%Zn. O autor relatou que para maiores ṪE e VE, uma microestrutura
muito refinada e mais uniforme com uma dispersão de “agulhas” de zinco na
matriz rica em estanho foi obtida.
A Tabela 2 mostra o mapeamento para cada posição analisada e suas
respectivas morfologias predominantes da fase α-Zn. Valores de taxa de
resfriamento e velocidade da frente eutética também foram inseridos. De acordo
com as Figuras 29 e 30, observou-se que glóbulos e agulhas predominam nas
posições mais próximas da interface metal/molde, 5mm e 20mm, enquanto que
as agulhas de α-Zn prevalecem para as posições mais distantes, como em
50mm. Esses resultados são similares ao reportado por Silva et al (SILVA et al,
2017) para uma liga ternária Sn-9%Zn-2%Cu e Garcia e colaboradores
(GARCIA et al, 2010) para uma liga eutética Sn-9%Zn. Ambos os estudos
citaram que glóbulos prevaleceram para VE>0,5 mm/s e agulhas dominaram
para VE<0,3 mm/s. No caso deste trabalho, para ambos os lingotes Sn-Zn,
notou-se que as morfologias globular e tipo agulhas prevaleceram para valores
de VE>0,45 mm/s e que a morfologia tipo agulhas dominou para valores de
VE<0,45 mm/s.
55
Tabela 2 - Mapeamento morfológico da fase α-Zn ao longo dos lingotes Sn-9%Zn
solidificados contra os substratos de aço e Cu.
5.6 ANÁLISE DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS DE TRAÇÃO E
SUPERFÍCIES DE FRATURA
A Figura 31 mostra as curvas tensão x deformação típicas geradas por
meio dos ensaios de tração de corpos-de-prova retirados dos lingotes Sn-9%Zn
solidificados contra substrato de aço (Figura 31a) e substrato de cobre (Figura
31b). Cada curva representa uma posição distinta (6mm, 48mm e 90mm) em
relação à superfície refrigerada de cada lingote solidificado direcionalmente, ou
seja, cada posição está associada a uma escala microestrutural (λC) e suas
respectivas variáveis térmicas (ṪE e VE) de solidificação.
Observou-se, para os lingotes Sn-Zn, que maiores valores de resistência
mecânica foram obtidos para as posições mais próximas da interface
metal/molde, ocorrendo uma redução gradual à medida que a distância para
esta interface aumentava. Essa maior resistência mecânica no início dos
lingotes Sn-Zn está associada aos arranjos celular e eutético mais refinados,
que promovem um maior efeito de bloqueio ao deslizamento de discordâncias,
conforme o mecanismo de endurecimento por refino de grão citado por Meyers
e Chawla (MEYERS e CHAWLA, 1982) e Dieter (DIETER, 1981). Portanto,
uma maior fração de interfaces de contornos de células eutéticas e interfaces
Aço Cu
Posição a
partir da
interface
metal/molde
Estrutura
predominante
da fase α-Zn
Velocidade
da frente
eutética-VE
(mm/s)
Taxa de
resfriamento-
ṪE (°C/s)
Velocidade
da frente
eutética-VE
(mm/s)
Taxa de
resfriamento-
ṪE (°C/s)
5mm Glóbulos e
Agulhas
1,44 4,75 1,38 8,20
20mm Glóbulos e
Agulhas
0,52 0,60 0,45 1,20
50mm Agulhas 0,25 0,17 0,20 0,30
56
de fase (α-Zn) nos lingotes Sn-Zn promovem maiores barreiras ao movimento
de discordâncias na estrutura cristalina destas ligas, encruando-as.
Comparando a resistência mecânica dos lingotes Sn-Zn, verificou-se que os
valores em cada posição analisada praticamente não variam. Esse
comportamento pode estar relacionado aos valores similares de λC.
Analisando os níveis de deformação, notou-se que o lingote solidificado
contra substrato de Cu apresentou valores de deformação ligeiramente
maiores, com exceção da posição 90mm, onde o valor de deformação foi
menor. Como é conhecido, o mecanismo de endurecimento por refino de grão,
é o único mecanismo que aumenta resistência sem perdas significativas no
nível de ductilidade do material (MEYERS e CHAWLA, 1982; DIETER, 1981).
Parece que é esse o comportamento que acontece para o lingote Sn-9%Zn
solidificado contra Cu, principalmente para a escala da mistura eutética, que é
menor quando comparada com a escala do lingote solidificado contra aço.
Outro ponto observado foi a maior ductilidade para a posição 48mm (linha azul)
em ambos os lingotes Sn-Zn. Parece que espaçamentos celulares eutéticos
entre 53 e 65 μm e a combinação das duas morfologias, globular e tipo agulha,
favorecem o deslizamento de discordâncias nos planos cristalinos da mistura
eutética Sn+α-Zn. Níveis de deformação similares aos obtidos neste presente
trabalho como 48%, 47-49% e 62% foram reportados por Shafik e coautores
(SHAFIK et al 2012), Garcia e colaboradores (GARCIA et al 2010), Osório et al
(OSÓRIO et al 2013), e Das et al (DAS et al 2009), respectivamente, para uma
mistura eutética Sn+α-Zn (com morfologia em agulhas). Exemplares dos
corpos de prova de tração fraturados foram inseridos na Figura 31. Verifica-se
todas as posições, para ambas as ligas Sn-Zn, apresentaram macrofraturas
com caráter dúctil, com evidência do fenômeno de estricção, o que pode levar
a um micromecanismo de fratura com presença de dimples. A partir das
macrofraturas nota-se também a maior ductilidade das amostras do lingote Sn-
Zn solidificado contra Cu.
57
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Sn-9%Zn-aço
Te
nsã
o,
(M
Pa
)
Deformação, (%)
- Posições a partir da interface metal/molde:
6mm 48mm 90mm
(a)
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Sn-9%Zn (Cu)
Te
nsã
o,
(M
Pa
)
Deformação, (%)
- Posições a partir da interface metal/molde:
6mm 48mm 90mm
(b)
Figura 31 - Curvas tensão x deformação para três posições distintas (6mm, 48mm e
90mm) dos lingotes Sn-9%Zn solidificados em (a) substrato de aço e (b) em Cu.
58
A Figura 32 descreve as correlações experimentais entre o limite de
resistência à tração (σt), limite de escoamento (σe) e alongamento específico
(δ) e os espaçamentos celulares (λc) para os lingotes Sn-9%Zn solidificados
contra substratos de aço e de cobre. Os dados experimentais foram ajustados
por correlações tipo Hall-Petch. Cada ponto equivale a uma média de valores
de cinco corpos de prova e as barras de erro, são os desvios médios.
Observou-se que σt, σe e δ aumentam com a diminuição de λC. O
aumento pode ser explicado pelas microestruturas mais refinadas (arranjo
celular e eutético) nas posições iniciais dos lingotes Sn-Zn, como indica a
Figura 32.
O desenvolvimento de σt e σe em função do λc foi caracterizado por única
equação experimental tipo Hall-Petch, indicando assim que, a mudança do
substrato durante o processo de solidificação não afetou de forma significativa
as resistências mecânicas (σt, σe). Osório e coautores (OSÓRIO et al 2013)
reportaram comportamento similar para o limite de resistência à tração e
escoamento para uma liga eutética Sn-9%Zn, ou seja, com a diminuição do
espaçamento interfásico, σt e σe aumentaram. Contudo, notaram que essa
diminuição promoveu uma redução na ductilidade.
Com relação os níveis de alongamento específico (δ), notou-se que o
lingote solidificado contra Cu apresentou maiores valores que o lingote
solidificado contra aço. O refino microestrutural ligeiramente maior no lingote
Sn-9%Zn solidificado em substrato de Cu, principalmente no arranjo eutético,
pode ter induzido os maiores valores de δ, quando comparado com a liga Sn-
9%Zn solidificada contra aço (DIETER, 1967). Assim, a obtenção de regiões
eutéticas Sn-Zn refinadas, independente da morfologia da fase α-Zn (globular
ou agulha) auxilia diminuindo a energia necessária para o deslizamento de
discordâncias e o consequente aumento de ductilidade.
59
0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
t, L
imite
de
Re
sis
tên
cia
à T
raçã
o (
MP
a)
1/(C)
0,5 ( µm )
- 0,5
Sn-9%Zn (Aço)
Sn-9%Zn (Cu)
t = 150 (
C
0,5) + 30
(a)
0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
e
, L
imite
de
Esco
am
en
to (
MP
a)
1/(C)
0,5 ( µm )
- 0,5
Sn-9%Zn (aço)
Sn-9%Zn (Cu)
e = 150 (
C
0,5) + 20
(b)
60
0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22
0
10
20
30
40
50
60
70
80
, A
lon
ga
me
nto
esp
ecífic
o (
%)
1/(C)
0,5 ( µm )
- 0,5
Sn-9%Zn (aço)
= 200 (C
0,5) + 19,5
Sn-9%Zn (Cu)
= 200 (C
0,5) + 26
(c)
Figura 32 - Correlações experimentais entre o (a) limite de resistência à tração (σt), (b)
limite de escoamento (σe) e (c) alongamento específico (δ) e os espaçamentos
celulares eutéticos (λc) para os lingotes Sn-9%Zn solidificados contra substratos aço e
Cu.
As Figuras 33 e 34 mostram imagens MEV associadas às superfícies de
fratura dos lingotes Sn-9%Zn solidificados contra os substratos de aço e Cu,
respectivamente, para três diferentes posições a partir da interface
metal/molde. As superfícies de fratura para os lingotes Sn-Zn foram
caracterizadas por regiões de fratura dúctil (dimples), vinculadas a mistura
eutética Sn+α-Zn. Uma extensa fração de alvéolos pode ser observada nas
fractografias, resultando em altos níveis de deformação plástica, conforme
descritos na Figura 31 (curvas tensão x deformação). Outro indicativo da
fratura dúctil em ambos os lingotes Sn-Zn é a morfologia de cada corpo de
prova após o ensaio de tração, ou seja, a região da macrofratura que sofreu o
processo de nucleação e coalescimento de microvazios, deformação plásticas
localizada ao longo destes microvazios e fratura final ocorrendo sob tensões
cisalhantes máximas à 45° da direção de aplicação de carga (MEYERS e
61
CHAWLA, 1982) e Dieter (DIETER, 1981).
(a) P=6mm: σt = 61,1 MPa / σe = 51,8 MPa / δ = 41,9%
(b) P=48mm: σt = 49,6 MPa / σe = 39,4 MPa / δ = 45,5%
(c) P=90mm: σt = 46,1 MPa / σe = 36,0 MPa / δ = 43,2%
62
Figura 33 - Imagens MEV das superfícies de fratura das amostras submetidas ao
ensaio de tração do lingote Sn-9%Zn solidificado contra substrato de aço,
considerando as posições (a) 6mm, (b) 48mm e (c) 90mm a partir da interface
metal/molde.
(a) P=6mm: σt = 61,0 MPa / σe = 51,7 MPa / δ = 48,1%
(b) P=48mm: σt = 50,0 MPa / σe = 39,4 MPa / δ = 55,9%
(c) P=90mm: σt = 46,6 MPa / σe = 36,4 MPa / δ = 40,0%
63
Figura 34 - Imagens MEV das superfícies de fratura das amostras submetidas ao
ensaio de tração do lingote Sn-9%Zn solidificado contra substrato de Cu, considerando
as posições (a) 6mm, (b) 48mm e (c) 90mm a partir da interface metal/molde.
Silva e coautores (SILVA et al, 2017) relataram um modo de fratura
também dúctil para ligas ternárias Sn-9%Zn-2%Cu, porém com algumas
regiões de modo de fratura frágil, associados aos intermetálicos Cu5Zn8. Tais
aspectos de fratura dúctil também foram citados por Shafik e coautores
(SHAFIK et al, 2012), Das et al (DAS et al, 2009), El-Daly e Hammad (El-Daly e
HAMMAD, 2010), Xing et al (XING et al, 2017), Alam (ALAM, 2015) e Mishra
(MISHRA, 2014), considerando uma liga eutética Sn-9%Zn com partículas de
α-Zn na morfologia de agulhas.
64
6. CONCLUSÃO
Com base nos experimentos de solidificação direcional da liga Sn-9%Zn
para ambos os substratos utilizados, aço e cobre (Cu), conclui-se que as
condições de solidificação para o substrato de Cu apresentaram maiores taxas
de resfriamento (principalmente no início do lingote), e consequentemente
menores espaçamentos celulares e interfásicos, pelo menos ligeiramente,
quando comparado com o lingote solidificado contra aço. A diferença de
condutividade térmica entre os substratos de aço e Cu também não interferiu
na morfologia de crescimento microestrutural, que foi um crescimento de
células eutéticas composta de uma fase rica em Sn (β-Sn) e uma fase rica em
Zn (α-Zn), seja em forma de agulhas ou de glóbulos. O que mudou a
microestrutura do lingote solidificado contra Cu, foi a presença do intermetálico
Cu5Zn8. Com relação ao comportamento mecânico, a diferença mais
significativa foi nos níveis de alongamento especifico (δ), onde a liga Sn-9%Zn
solidificada contra Cu mostrou maiores valores. Dentro deste contexto,
destacam-se os seguintes pontos:
1. As macroestruturas resultantes da liga eutética Sn-9%Zn solidificada
unidirecionalmente contra aço e contra Cu em condições transitórias de
fluxo de calor apresentaram a predominância de crescimento de grãos
65
colunares entre as posições de 5 e 90mm englobando valores de taxa
de resfriamento entre 0,07°C/s e 8,20°C/s;
2. Os parâmetros térmicos de solidificação como velocidade de
deslocamento da frente eutética (VE) e taxa de resfriamento (ṪE)
diminuíram à medida que se afasta da interface metal/molde. Essa
variação de VE e ṪE pode ser explicado pelo aumento das resistências
térmicas (camadas sólidas) que são criadas durante a solidificação
unidirecional;
3. A caracterização microestrutural mostrou que um crescimento celular
prevaleceu ao longo dos lingotes Sn-9%Zn. As células eutéticas são
constituídas das fases β-Sn e α-Zn. Esta última pode se apresentar em
duas morfologias: globular e agulha. Verificou-se que ambas as
morfologias estão presentes ao longo dos lingotes analisados,
dependendo dos valores ṪE e VE. Para VE>0,45 mm/s, há um
predomínio de α-Zn nas morfologias globular e agulha, enquanto que
para VE<0,45mm/s prevalecem agulhas;
4. A variação dos espaçamentos celulares (λC) em função da taxa de
resfriamento e da velocidade da frente eutética para as ligas Sn-9%Zn
foi caracterizada por expoentes experimentais de -0,5 e -1,0,
respectivamente. Com relação aos espaçamentos interfásicos (λg e λa),
um expoente de -1/2, proposto por Jackson e Hunt para o crescimento
eutético, descreveu a variação dos espaçamentos interfásicos λg e λa
com VE. Uma diminuição progressiva tanto de λC quanto dos λg e λa
pode ser observada com o distanciamento da interface metal/molde;
5. Com base nos difratogramas para os lingotes Sn-9%Zn notou-se a
presença das fases β-Sn, α-Zn, e para a liga solidificada contra Cu, o
intermetálico Cu5Zn8. Estas partículas estão distribuídas de forma
heterogênea na microestrutura final ao longo das posições analisadas;
6. A análise das propriedades mecânicas de tração mostrou que, para
ambos os lingotes, maiores valores de resistência mecânica foram
obtidos para as posições mais próximas da interface metal/molde. Essa
maior resistência mecânica no início dos lingotes Sn-Zn está associada
aos arranjos celular e eutético (este principalmente) mais refinados, que
66
promovem um maior efeito de bloqueio ao deslizamento de
discordâncias, conforme o mecanismo de endurecimento por refino de
grão;
7. Observou-se que limite de resistência à tração (σt), limite de escoamento
(σe) e alongamento específico (δ) aumentam com a diminuição de λC. O
desenvolvimento de σt e σe em função do λc foi caracterizado por única
equação experimental tipo Hall-Petch, indicando assim que, a mudança
do substrato não afetou de forma significativa na resistência mecânica
da liga eutética Sn-9%Zn. Contudo, maiores valores de δ foram
observados para o lingote solidificado contra Cu, sendo associado ao
refino microestrutural celular e, principalmente do eutético,
independemente da morfologia da fase α-Zn;
8. As superfícies de fratura para os lingotes Sn-Zn foram caracterizadas
por regiões de fratura dúctil (dimples). Uma extensa fração de alvéolos
pode ser observada nas fractografias, resultando em altos níveis de
deformação plástica.
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
- Realizar experimentos de solidificação direcional em regime transitório
de fluxo de calor contras chapas-molde de Ni para a liga Sn-9%Zn com o intuito
de investigar a microestrutura, a evolução das variáveis térmicas de
solidificação, as propriedades mecânicas e modos de fratura;
- Estudar o efeito da adição de elementos ternários na liga eutética Sn-
9%Zn, analisando suas influências na microestrutura e propriedades
mecânicas (tração e dureza);
- Realizar experimentos de molhamento da liga Sn-9%Zn contra
substrato de aço carbono 1020 e cobre eletrolítico a fim de verificar de
relacionar fatores como coeficiente de transferência de calor, taxa de
resfriamento e camada de reação formada entre liga/substrato.
67
7.REFERÊNCIAS
ABTEW, M.; SELVADURAY, G. Lead-free Solders in Microelectronics.
Materials Science and Engineering, v. 27, n° 5-6, p. 95-141, 2000.
Agency for Toxic Substances and Disease Registry, 2017. Disponível em:
<https://www.atsdr.cdc.gov/SPL/index.html>
BERTELLI, F. Modelagem numérica e análise experimental de parâmetros
térmicos e microestruturais na solidificação radial de ligas binárias. Tese de
doutorado. Faculdade de Engenharia Mecânica. Universidade Estadual de
Campinas, 2012.
BOUCHARD, D.; KIRKALDY, J.S. Prediction of dendrite arm spacings in
unsteady-and steady-state heat flow of unidirectionally solidified binary alloys.
Metallurgical and Materials Transactions B, v. 28, n° 4, p. 651-663, 1997.
BRITO, Crystopher Cardoso de. Solidificação transitória de ligas monofásica e
hipoperitética do sistema Zn-Cu. 2012. 126p. Dissertação (Mestrado) -
Faculdade de Engenharia Mecânica, Universidade Estadual de Campinas,
Campinas.2012.
BRITO, Crystopher Cardoso de et al. Parâmetros térmicos e microestruturais
na solidificação transitória de Ligas Al-Mg e Al-Mg-Si e correlação com
resistências mecânicas e à corrosão. 2016. Tese (Doutorado) Faculdade de
Engenharia Mecânica, Universidade Estadual de Campinas, Campinas. 2016.
CALLISTER JR, W. D. Ciência engenharia de materiais - Uma introdução. 8ª
Ed. Rio de Janeiro: LTC, 2012.
68
CHANG, T.C. Microstructure and adhesion strength of Sn-9Zn-xAg lead-free
solders wetted on Cu substrate. Materials Science & Engineering A, v. 429,
n°1–2, p. 36-42, 2006.
COSTA T. A. P. S. Influência dos parâmetros térmicos na formação da
microestrutura de ligas ternárias Al-Cu-Si solidificadas direcionalmente. 2013.
Dissertação (Mestrado) – Faculdade de Engenharia Mecânica, Universidade
Federal do Pará, 2013.
CRUZ, Clarissa Barros da. Caracterização da microestrutura de solidificação da
Liga Eutética Sn-Mg para soldagem e correlação com propriedades mecânicas.
2016. Dissertação (Mestrado) – Faculdade de Engenharia Mecânica,
Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2016.
CURTULO, Joanisa Possato. Solidificação direcional transitória da liga Sn-5,
5% Sb em moldes com diferentes condutâncias térmicas. 2017. Dissertação
(Mestrado) – Faculdade de Engenharia Mecânica, Universidade Estadual de
Campinas, Campinas, 2017.
DIAS FILHO, José Marcelino da Silva. Solidificação transitória e permanente de
ligas monofásicas e peritética Sn-Sb e Sn-Sb-(Ag; Cu): evolução
microestrutural, molhabilidade e propriedades mecânicas. 2016. Tese
(Doutorado) - Faculdade de Engenharia Mecânica, Universidade Estadual de
Campinas, Campinas, 2016.
DIAS FILHO, José Marcelino da Silva et al. Análises térmica e microestrutural
na solidificação de ligas monofásica e peritéticas do sistema Zn-Ag. 2013.
Dissertação (Mestrado) - Faculdade de Engenharia Mecânica, Universidade
Estadual de Campinas, Campinas, 2013.
DIETER, George Ellwood; BACON, David J. Mechanical metallurgy. 2ed. New
York: McGraw-hill, 1986.
FARIA, J. D. Correlações entre variáveis térmicas, microestrutura e
propriedades mecânicas das ligas Al-4%Cu e Al-4%Cu-4%Ag solidificadas em
regime transitório. Dissertação (Mestrado) - Faculdade de Engenharia
Mecânica, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2015.
FIORUCCI, A. R.; FILHO E.B.; OLIVEIRA N. Os Alótropos do Estanho:
Ocorrências do Estanho α e as Novas Soldas sem Chumbo Usadas em
Eletrônicos. Química nova na escola, Vol. 34, p. 124-130, 2012.
69
FREAR, D.R. et al. Pb-free solders for flip-chip interconnects. Journal of
Materials, v. 53, n° 6, p. 28-33, 2001.
FREDRIKSSON, H.; ULLA, A. Solidification and crystallization processing in
metals and alloys. John Wiley & Sons, 2012.
GARCIA, A. Solidificação: Fundamentos e Aplicações. 2ª edição. Editora da
Unicamp, Campinas, 399 p, 2007.
GARCIA, A.; PRATES, M. Mathematical model for the unidirectional
solidification of metals: 1. Cooled molds, Metallurgical Transaction B, v. 9, p.
449-457, 1978.
GARCIA, L.R. Análise da evolução microestrutural e de propriedades
mecânicas de ligas Sn-Ag e Sn-Bi para soldagem e recobrimento de
superfícies. 2012. Tese (Doutorado em Engenharia Mecânica) – Faculdade de
Engenharia Mecânica, Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP),
Campinas, 2012.
GARCIA, A; T.W. CLYNE; M. PRATES. Mathematical model for the
unidirectional solidification of metals: I. cooled molds. Metallurgical Transactions
B, v. 9, n° 3, p 449-457, 1978.
GARCIA, Leonardo R. et al. Mechanical properties of Sn–Zn lead-free solder
alloys based on the microstructure array. Materials Characterization, v. 61, n. 2,
p. 212-220, 2010.
GARCIA, Leonardo Richeli. Microestrutura de solidificação e propriedades
mecânicas de ligas Sn-Zn para soldagem e recobrimento de superfícies. 2008.
Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) – Pós-Graduação em
Engenharia Mecânica, Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP), 2008.
GILEADI, E. Electrode Kinetics for Chemists. Chemical Engineers, and
Materials Scientists. VCH, New Yourk, 1993.
GOMES, R. C. F. Caracterização térmica e mecânica de ligas hipoeutéticas de
alumínio níquel (Al-Ni). 2013. Dissertação (Mestrado) – Faculdade de
Integridade de Materiais da Engenharia-Universidade de Brasília, Brasília,
2013.
GOULART, P.R. Variáveis térmicas de solidificação, microestruturas e
propriedades mecânicas de ligas hipoeutéticas Al-Si. Campinas: Faculdade de
Engenharia Mecânica, Universidade Estadual de Campinas, 2005, Dissertação
de Mestrado.
70
HO, K., PEHLKE, R.D., Mechanisms of Heat Transfer at a Metal-Mold Interface,
AFS Transactions, v.92, pp.587, 1984.
HUNT, J.D.; LU, S.Z. Numerical modeling of cellular array growth: spacing and
structure predictions. Metallurgical and Materials Transactions A, v. 27A, p.
611-623, 1996.
ISLAM, R. A., Chan, Y. C., Jillek, W., Islam, S. Comparative study of wetting
behavior and mechanical properties (microhardness) of Sn-Zn and Sn-Pb
solders. Microelectronics Journal, v.37, pp.705-713, 2006.
JACKSON, K.; HUNT, J. Lamellar and rod eutectic growth. Transactions of the
Metallurgical Society of AIME, v. 236, p. 1129-1142, 1966.
KAYA, H, ÇADIRLI, E, GÜNDÜZ, M. Effect of growth rates and temperature
gradients on the spacing and undercooling in the broken-lamellar eutectic
growth (Sn-Zn eutectic system). Journal of Materials Engineering and
Performance, v.12, n°4, p. 456-469, 2003.
KURZ, W.; FISHER D.J. Fundamentals of Solidification, 4th edition. Trans Tech
Publications Ltd, 304p. 2005.
LIMA, Thiago Soares et al. Evolução microestrutural e de propriedades
mecânicas na solidificação transitória da liga eutética Sn-Cu para soldagem.
2016. Dissertação (Mestrado) - Faculdade de Engenharia Mecânica,
Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2016.
LIN, Jong-Kai; JANG, Jin-Wook; WHITE, Jerry. Characterization of solder joint
electromigration for flip chip technology. In: 53rd Electronic Components and
Technology Conference, 2003. Proceedings. IEEE, 2003. p. 816-821.
MA, H.; SUHLING, J.C. A review of mechanical properties of lead-free solders
for electronic packaging. Journal Materials Science, v. 44, n° 5, p. 1141-1158,
2009.
MELO, M. L. N. M.; SANTOS, C. A.; PENHALBER, C. A. L. Determinação
numérico/experimental do coeficiente de transferência de calor na interface
metal/molde durante a solidificação do aço inoxidável AISI 304. Revista
Matéria, v. 10, n. 1, p. 545-557, 2005.
MEYERS, Marc A.; CHAWLA, Krishan Kumar. Princípios de metalurgia
mecânica. Editora E. Blücher, 1982.
71
McCARTNEY, D.G.; HUNT, J.D. Measurements of Cells and Primary Dendrite
Arm Spacing in Directionally Solidified Aluminium Alloys. Acta Metallurgica, v.
29, p. 1851-1863, 1981.
MCCORMACK, M. et al. New lead-free, Sn-Zn-In solder alloys. Journal of
electronic materials, v. 23, n. 7, p. 687-690, 1994.
NASCIMENTO, L.G. Estudo das Propriedades Mecânicas de Ligas
Hipoeutéticas Al-Ni Solidificadas Unidirecionalmente em Condições Transitórias
de Fluxo de Calor. 2011. Dissertação (mestrado)-Universidade Federal do
Pará. Instituto de Tecnologia. Programa de Pós-Graduação em Engenharia
Mecânica, Belém, 2011.
NATUME, R.Y; SANT´ANNA, F.S.P. Resíduos Eletroeletrônicos: Um Desafio
Para o Desenvolvimento Sustentável e a Nova Lei da Política Nacional de
Resíduos Sólidos. In: 3° International workshop advances in cleaner production,
São Paulo. Anais. São Paulo, p.1-9, 2011.
PADHY, Manobes; PRASAD, C. Shiv. Comparative Study of the Sn-Ag and Sn-
Zn Eutectic Solder Alloy. 2015. Tese (Doutorado) – Instituto Nacional de
Tecnologia Rourkela. Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de
Materiais, Rourkela 2015.
REYES, Rodrigo André Valenzuela et al. Influência da microestrutura na
resistência mecânica de ligas hipereutéticas Al-Si solidificadas direcionalmente.
2017. Dissertação (Mestrado) – Programa de Pós-Graduação em Ciência e
Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos, São Carlos,
2017.
ROCHA, O F.L. Análise teórico-experimental da transição celular/dendrítica e
da evolução da morfologia dendrítica na solidificação unidirecional em
condições de calor transitório. 2003. Tese (Doutorado) - Faculdade de
Engenharia Mecânica, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2003.
ROCHA, C.J. Efeito do Tratamento Termomecânico na Microssegregação de
um Aço Maraging Grau 1900 Mpa. 1995. Dissertação (Mestrado) – Faculdade
de Engenharia Mecânica, Universidade Estadual de Campinas, Campinas,
1995.
RODRIGUES, A. C. Resíduos de Equipamentos Elétricos e Eletrônicos:
Alternativas de Política e Gestão. Biblioteca da Escola de Sociologia e Política
de SP, 2003.
72
ROSA, D. M. Estruturas celulares, transição celular/dendrítica e estruturas
dendríticas na solidificação unidirecional transitória. Campinas: Faculdade de
Engenharia Mecânica, Universidade Estadual de Campinas, 2007, Tese de
Doutorado.
ROSA, D.M. et al. Cellular/dendritic transition and microstructure evolution
during transient directional solidification of Pb-Sb alloys. Metallurgical and
Materials Transactions A, v. 39A, n° 9, p. 2161-2174, 2008.
SANTOS, C.A., QUARESMA, J.M.V., GARCIA, A., “Determination of Transient
Interfacial Heat Transfer Coefficients in Chill Mold Castings”, Journal of Alloys
and Compounds, v. 319, n. 1-2, pp.174, 2001.
SANTOS, W.L.R. Microestruturas de Solidificação, Propriedades Mecânicas e
Molhabilidade de Ligas Zn-Sn para Soldagem. Tese (Doutorado em Engenharia
Mecânica) - Faculdade de Engenharia Mecânica, Universidade Estadual de
Campinas (UNICAMP), Campinas, 2016.
SANTOS, Washington LR et al. Microstructural development of hypoeutectic
Zn–(10–40) wt% Sn solder alloys and impacts of interphase spacing and
macrosegregation pattern on hardness. Journal of Alloys and Compounds, v.
647, p. 989-996, 2015.
SHRESTHA, Triratna et al. Creep deformation behavior of Sn–Zn solder alloys.
Journal of Materials Science, v. 49, n. 5, p. 2127-2135, 2014.
SILVA, B.L. Correlações Entre Parâmetros Microestruturais, Térmicos e
Resistência Mecânica De Ligas Sn-Bi E Sn-Bi-(Cu,Ag). Tese (Doutorado em
Ciências Engenharia de Materiais). Universidade Federal de São Carlos. São
Carlos, 2016.
SILVA, B.L. Parâmetros Térmicos de Solidificação, Microestrutura e
Resistência Mecânica de Ligas Eutéticas Sn-0,7%Cu-(xNi). 2013. Dissertação
(Mestrado) - Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de
Materiais. Universidade Federal de São Carlos. São Carlos, 2013.
SILVA, Bismarck Luiz et al. Dendritic Growth, Eutectic Features and Their
Effects on Hardness of a Ternary Sn–Zn–Cu Solder Alloy. Acta Metallurgica
Sinica (English Letters), v. 30, n. 6, p. 528-540, 2017.
SILVA, L.B. Correlações entre Parâmetros Microestruturais, Parâmetros
Térmicos e Resistência Mecânica de Ligas Sn-Bi e Sn-Bi-(Cu,Ag). 2016. Tese
(Doutorado) – Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de
Materiais, Universidade Federal de São Carlos, 2016.
73
SILVA, Bismarck Luiz et al. Thermal parameters, microstructure, and
mechanical properties of directionally solidified Sn-0.7wt.% Cu solder alloys
containing 0 ppm to 1000 ppm Ni. Journal of electronic materials, v. 42, n. 1, p.
179-191, 2013.
SILVA, B.L. Sn–0.7 wt% Cu–(xNi) alloys: Microstructure–mechanical properties
correlations with solder/substrate interfacial heat transfer coefficient. Journal of
Alloys and Compounds, v. 632, p. 274-285, 2015.
SILVA, B.L.; GARCIA, A.; SPINELLI, J.E. Complex eutectic growth and Bi
precipitation in ternary Sn-Bi-Cu and Sn-Bi-Ag alloys. Journal of Alloys and
Compounds, v. 691, p. 600-605, 2017a.
SILVA, B.L.; GARCIA, A.; SPINELLI, J.E. Cooling thermal parameters and
microstructure features of directionally solidified ternary Sn-Bi-(Cu,Ag) solder
alloys. Materials Characterization, v. 114, p. 30-42, 2016.
SUGANUMA, K. e KIM, K-S. Sn–Zn low temperature solder. Journal of
Materials Science: Materials in Electronics, v. 18, n°1-3, pp 121–127, 2007.
SUGANUMA, Katsuaki et al. Wetting and interface microstructure between Sn–
Zn binary alloys and Cu. Journal of Materials Research, v. 13, n. 10, p. 2859-
2865, 1998.
WU, CM Lawrence et al. The properties of Sn-9Zn lead-free solder alloys doped
with trace rare earth elements. Journal of Electronic Materials, v. 31, n. 9, p.
921-927, 2002.
XAVIER, Marcella Gautê Cavalcante et al. Ligas Sn-Ni: efeitos da taxa de
resfriamento e da microestrutura nas propriedades mecânicas de tração. 2018.
Dissertação (Mestrado) - Programa de Pós-Graduação em Ciência e
Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos, 2018.
ZHANG, L. et al. Effects of rare earths on properties and microstructures of
lead-free solder alloys. Journal Materials Science: Materials Electronics, v. 20,
n° 8, p. 685-694, 2009.