síntesis de nanopartículas de polioxometalatos para su uso ...€¦ · capÍtulo 2. materiales,...

Síntesis de Nanopartículas de Polioxometalatos para su uso en Catálisis Heterogénea

Guido Francesco Trautwein Clerici

http://www.ua.es/http://www.eltallerdigital.com/

Departamento de Química Inorgánica

Síntesis de Nanopartículas de Polioxometalatos

para su uso en Catálisis Heterogénea

Memoria presentada para aspirar al grado de Doctor en Química

Guido Trautwein

Director del trabajo:

Juan Alcañiz Monge

Profesor Titular de Química Inorgánica

Alicante Marzo de 2013

UNIVERSIDAD DE ALICANTE

JUAN ALCAÑIZ MONGE, Profesor Titular de Química Inorgánica de la Universidad

de Alicante

CERTIFICA:

D. Guido Trautwein, Licenciado en Ciencias Químicas, bajo mi supervisión,

ha realizado en el Departamento de Química Inorgánica de la Facultad de Ciencias

de la Universidad de Alicante el trabajo que lleva por título: “SÍNTESIS DE

NANOPARTÍCULAS DE POLIOXOMETALATOS PARA SU USO EN CATÁLISIS

HETEROGÉNEA”, cuyos resultados más relevantes constituye la presente Memoria

para aspirar al grado de Doctor en Ciencias Químicas, la cual considero que reúne las

condiciones necesarias para ser presentada y defendida ante el tribunal

correspondiente.

Y para que conste a los efectos oportunos, en cumplimiento de la legislación

vigente, firmo el presente certificado en Alicante a 7 de febrero de 2013.

Fdo. Dr. Juan Alcañiz Monge

Profesor Titular de Química Inorgánica

A Amalia Campisi

A mi familia

A Juan Alcañiz

AGRADECIMIENTOS

A Juan Alcañiz, por haberme permitido realizar juntos este trabajo. Trabajo

en el que siempre hemos creído y nos hemos mantenido unidos aún en los

momentos más duros, cuando parecía que nada tenía sentido y los POM de Mo no

servían. También por haberme aguantado todo este tiempo, a mí, mis errores, mis

retrasos a la hora de entregar los resultados… y, a pesar de todo, seguir apoyándome

y creer en mí.

Gracias también por haber sido comprensivo con el hecho de que estaba

trabajando en otro sitio y muchas veces no aparecía en días y tenías que acabar

haciendo tú el trabajo. Gracias por haberte preocupado de buscarme becas y ayudas

siempre que han salido.

Por esos fines de semana en que los dos veníamos a montar experimentos y

discutíamos los resultados. Siempre recordaré aquellos errores experimentales que

muchas veces nos condujeron a la solución de cuestiones para las que hasta ese

momento no teníamos solución. Gracias por haberme enseñado a pensar antes de

hacer, a razonar antes de concluir, a ser más crítico y modesto con los resultados, en

definitiva, a ser un científico serio.

Gracias por estar ahí siempre.

A Paco, por haberme ayudado siempre que te lo he pedido, poniendo y

quitándome los experimentos cuando yo no podía y ayudarme con el papeleo cada

vez que tenía que realizar algún trámite burocrático. Gracias por todo el tiempo que

me has dedicado a pesar de tener tantas cosas que hacer.

A Juan Pablo, por explicarme el funcionamiento de los equipos y ponerme las

muestras cuando tenía que irme a trabajar. Por haber montado esos cursos del CO2

con los que tanto he aprendido y disfrutado.

A Juan Antonio, por haberme enseñado a ser más ordenado con mis muestras

y haberme dado preferencia al hacer isotermas, muchas de las cuales se presentan en

este trabajo.

A Eduardo e Isidro, por haberme explicado el funcionamiento y las posibles

aplicaciones de materiales de laboratorio y fungibles.

A Sarai, por mostrarme mis lagunas de conocimiento e incitarme a leer más

artículos. Gracias por ayudarme en este último año a madurar tanto a nivel personal

como laboral.

Por último, gracias a todo el departamento de Química Inorgánica por

haberme acogido tan bien y haberme hecho sentir como uno más del grupo. Me

siento orgulloso de pertenecer al grupo MCMA y a este departamento.

i

ÍNDICE

Presentación 1

PARTE A: INTRODUCCIÓN GENERAL A LOS POLIOXOMETALATOS Y AL

TRABAJO EXPERIMENTAL DESARROLLADO.

CAPÍTULO 1. Introducción general a los polioxometalatos

1. Introducción. 7

2. Antecedentes 9

3. Definición y tipos de estructuras. 9

3.1 Isopolioxometalatos 11 3.2. Heteropolioxometalatos 12 4. Propiedades

4.1. Estabilidad térmica 16 4.2. Solubilidad y estabilidad en disolución. 17 4.3. Propiedades ácidas 18 4.4. Propiedades redox 20 5. Aplicación de los POM en catálisis 21

5.1 Catálisis homogénea 22 5.2. Catálisis heterogénea 5.2.1. Heteropoliácidos soportados 23 5.2.2. Sales de heteropoliácidos 26 6. Aplicaciones 28

7. Obtención de biodiesel

7.1. Introducción 31 7.2. Producción industrial 32 7.2.1. Transesterificación alcalina o medio básico 33 7.2.2. Catálisis ácida 36 7.2.3. Catalizadores soportados 37 8. Obtención del ácido adípico

8.1. Introducción 38 8.2. Producción industrial 39 9. Objetivo de tesis doctoral 43

10. Referencias 44

ii

CAPÍTULO 2. Materiales, métodos y técnicas de caracterización

1. Introducción 59

2. Materiales 60

3. Métodos de preparación de nanopartículas

3.1. Síntesis de heteropoliácidos soportados en carbones activos 62 3.2. Preparación del fosfomolibdato amónico 62

4. Reacciones catalíticas

4.1. Síntesis de biodiesel 63 4.2. Síntesis del ácido adípico 64 5. Técnicas de caracterización 65

PARTE B: RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE LA PREPARACIÓN Y

CARACTERIZACIÓN DE NANOPARTÍCULAS DE POLIOXOMETALATOS. POM

CAPÍTULO 3. Influencia de la microporosidad de los carbones activos

en el soporte de polioxometalatos.

1. Introducción. 71

2. Experimental

2.1 Materiales y métodos 73 2.2 Caracterización 74

3. Resultados y discusión

3.1. Caracterización de la textura porosa del CA 75 3.2. Impregnación de los carbones activos con H3PMo12O40 78 3.3. Caracterización de la textura porosa de las muestras impregnadas 80

4. Análisis de la adsorción de PMo en la porosidad del CA

4.1. Estudio del proceso de adsorción en disolución acuosa de PMo en CA. 85 4.2. Correlación de la adsorción de PMo con los grupos oxigenados superficiales del CA 86 4.3. Correlación de la adsorción de PMo con la textura microporosa del CA 88 4.4. Análisis del PMo adsorbido en la microporosidad del CA mediante DRX y TEM 94

5. Conclusiones 97

6. Referencias 98

iii

CAPÍTULO 4. Efecto del contranión de las sales de amonio en la síntesis de

nanopartículas porosas de (NH4)3PMo12O40

1. Introducción 105

2. Experimental

2.1. Materiales 107 2.2. Caracterización 109


3.1. Caracterización química y estructural 110 3.2. Caracterización de la textura porosa

3.2.1. Sales de (NH4)3[PMo12O40] obtenidas bajo condiciones estequiométricas 114 3.2.2 Efecto de la concentración de la disolución de la sal de amonio 118 3.2.3 Exceso de sal amónica 122 3.2.4 Efecto de la modificación del pH 127

4. Conclusiones 129

5. Referencias 130

CAPÍTULO 5. Efecto de la compresión sobre las propiedades texturales

de los sólidos porosos


2. Experimental

2.1. Materiales y métodos 139 2.2. Caracterización 140


3.1. Densidades 141 3.2. Caracterización de la textura porosa de las muestras originales y comprimidas 146 3.3. Caracterización estructural de las muestras originales y comprimidas 156 3.4. Capacidades de adsorción volumétrica de las muestras originales y comprimidas 163

4. Conclusiones 167

5. Referencias 169

iv

PARTE C: RESULTADOS Y DISCUSIÓN DEL ESTUDIO DE LA APLICACIÓN EN

CATÁLISIS DE LAS NANOPARTÍCULAS DE POLIOXOMETALATOS. POM

CAPÍTULO 6. Obtención de biodiesel mediante catálisis ácida

con heteropoliácidos soportados en fibras de carbón activas


2. Experimental



3.1. Determinación de la actividad catalítica. 3.1.1. Determinación actividad catalítica de los heteropoliácidos 181 3.1.2. Determinación actividad catalítica de los heteropoliácidos soportados en la A20 183

3.2. Estudio de la reutilización de los heteropoliácidos soportados tras sucesivas reacciones

3.2.1. Reutilización de los heteropoliácidos soportados 189 3.2.2. Análisis de la disminución de la actividad catalítica de los heteropoliácidos soportados tras sucesivas reacciones 190

3.3. Estudio de mejoras en el proceso para una mayor reutilización de los heteropoliácidos soportados 199

4. Conclusiones 205

5. Referencias 207

CAPÍTULO 7. Síntesis de ácido adípico mediante oxidación de ciclohexeno

con peróxido de hidrógeno catalizada por nanopartículas de polioxometalatos


2. Experimental



3.1. Estudio de la eficiencia del catalizador en el consumo de H2O2 223 3.2. Estudio de efecto de la temperatura de la reacción 227 3.3. Estudio de la cantidad de catalizador de la reacción 227 3.4. Estudio del tiempo de reacción 229 3.5. Estudio de la dependencia entre el grado de conversión y la solubilidad del catalizador: comparativa con diversos POM

3.5.1. Dependencia de la conversión con el tipo de POM 233

v

3.5.2. Dependencia de la solubilidad con el tipo de POM 238 3.6. Efecto del tipo de POM en la selectividad de los productos de reacción 242

4. Conclusiones 244

5. Referencias 245

CONCLUSIONES GENERALES. 253

PARTE D: APÉNDICES

APÉNDICE I. Técnicas de caracterización 259

1. Técnicas de análisis químico

1.1. Espectrometría de Emisión Atómica por Plasma de Acoplamiento Inductivo 260 1.2. Técnica de CHNS análisis elemental 261 1.3. Espectrofotómetro UV/Vis 262 1.4. Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier (FT-IR) 263 1.5. Espectroscopia Raman por Transformada de Fourier (FT-Raman) 265 1.6. Cromatografía de gases 266

2. Técnicas de estudio de la estabilidad Térmica

2.1. Análisis termogravimétrico 268 2.2. Análisis de Desorción Térmica a Temperatura Programada 269

3. Estudio de la textura porosa

3.1. Adsorción física de gases 269 3.2. Adsorción en disolución: isotermas de Langmuir y de Freundlich 272 3.3. Picnómetro de Helio. Densidad real 273

4. Determinación de la estructura de los sólidos

4.1. Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) 273 4.2. Microscopía de Transmisión Electrónica (TEM) 275 4.3. Difracción de Rayos-X (XRD) 276

5. Referencias 277

vi

APÉNDICE II. Influencia de la microporosidad de los carbones activos

en el soporte de polioxometalatos 281

APÉNDICE III. Efecto del contranión de las sales de amonio

en la síntesis de nanopartículas porosas de (NH4)3PMo12O4 285

APÉNDICE IV. Efecto de la compresión en las propiedades texturales

de los sólidos porosos 289

APÉNDICE V. Obtención de biodiesel mediante catálisis ácida

con heteropoliácidos soportados en fibras de carbón activas 295

APÉNDICE VI. Síntesis de ácido adípico mediante oxidación de ciclohexeno

con peróxido de hidrógeno catalizada por nanopartículas de polioxometalatos 301

PRESENTACIÓN

El trabajo que aquí se recoge corresponde a la Memoria de la Tesis Doctoral

realizada sobre el trabajo de investigación centrado en el estudio de la “Síntesis de

nanopartículas de polioxometalatos para su uso en catálisis heterogénea”. El

contenido de esta memoria se encuentra estructurado en siete capítulos:

El PRIMER CAPÍTULO es una Introducción general a los polioxometalatos,

en el que se describen las características más relevantes relacionadas con estos

compuestos inorgánicos, con el fin de destacar el interés y los objetivos de este trabajo.

El CAPÍTULO DOS, Materiales, Métodos y Técnicas de caracterización, se

centra en los materiales empleados, donde se explican los distintos métodos realizados

para la síntesis de nanopartículas de polioxometalatos, y en los test catalíticos

ensayados. A continuación se describen las técnicas de caracterización empleadas para

el estudio de los materiales sintetizados así como del análisis de los métodos empleados

en las síntesis y en los ensayos catalíticos.

Los tres siguientes capítulos están dedicados a la presentación y discusión de los

resultados experimentales relacionado con la síntesis de nanopartículas basadas en

polioxometalatos. En el CAPÍTULO TRES, Influencia de la microporosidad de los

carbones activos en el soporte de polioxometalatos, se estudia la preparación de

nanopartículas de un heteropoliácido soportadas sobre carbones activos, analizándose

con detalle el proceso de soporte de las nanopartículas en la superficie porosa del

soporte carbonoso. En el CAPÍTULO CUATRO, Efecto del contranión de las sales de

amonio en la síntesis de nanopartículas porosas de (NH4)3PMo12O40, se realiza el

estudio sobre cuáles son las condiciones más apropiadas para el desarrollo de la

microporosidad y mesoporosidad en las nanopartículas basadas en la sal de amonio

de un polioxometalato. El CAPÍTULO CINCO, Efecto de la compresión sobre las

propiedades texturales de los sólidos porosos, se realiza un estudio comparativo de la

textura porosa que presentan los adsorbentes porosos más comunes frente a las

nanopartículas porosas sintetizadas en el capítulo cuatro.

En los dos últimos capítulos se presentan los resultados obtenidos sobre la

actividad catalítica de las nanopartículas de polioxometalatos. Así, en el CAPÍTULO

SEIS, Obtención de biodiesel mediante catálisis ácida con heteropoliácidos

soportados en fibras de carbón activas, en base a las propiedades ácidas de las

mismas, se presentan los resultados obtenidos sobre la actividad catalítica de las

nanopartículas soportadas en fibras de carbón activas en la reacción de obtención de

biodiesel. El último capítulo, CAPÍTULO SIETE, Síntesis de ácido adípico mediante

oxidación del ciclohexeno con peróxido de hidrógeno catalizada por nanopartículas

de polioxometalatos, se recogen los resultados del estudio de las sales de las

nanopartículas como catalizadores redox

En el siguiente capítulo, CONCLUSIONES GENERALES, se encuentran

recopiladas conjuntamente todas las conclusiones a las cuales se han llegado en los

anteriores capítulos, lo cual constituye un resumen general de los resultados más

relevantes alcanzados en este trabajo de Tesis Doctoral.

Finalmente en la memoria de esta Tesis Doctoral se finaliza con una serie de

APÉNDICES en los cuales se recoge información adicional relativa a aspectos tanto

meramente generales de las técnicas empleadas, como resultados experimentales que

complementan a los ya descritos en cada uno de los capítulos de resultados

experimentales.

PARTE A

INTRODUCCIÓN GENERAL A LOS POLIOXOMETALATOS

Y DEL TRABAJO EXPERIMENTAL DESARROLLADO

CAPÍTULO 1


7


1. Introducción.

Los polioxometalatos son una enorme familia de clusters aniónicos de óxidos

metálicos a escala nanométrica [1, 2], los cuales han suscitado un interés creciente en

las últimas décadas motivado por las propiedades catalíticas que presentan. Así, estos

compuestos tienen ventajas como catalizadores debido a que son atractivos

económica y medioambientalmente. Son ácidos muy fuertes, acercándose a la región

superácida, y por otra parte son oxidantes eficientes con reacciones redox reversibles

rápidas. De hecho, en la actualidad existen diversos procesos industriales que ya

utilizan polioxometalatos como catalizadores, por ejemplo, desde 1998 en diversas

industrias japonesas se está realizando la oxidación directa del etileno a ácido acético

Capítulo 1

8

(100.000 toneladas/año), en sustitución de convencional catalizador de Ni-Pd mucho

más caro.

Como es sabido, la catálisis desempeña un papel fundamental en la industria

química, existiendo dos tipos de catalizadores: catalizadores homogéneos (mayor

selectividad) y los catalizadores heterogéneos (mejor manejo, con la ventaja añadida

de una fácil recuperación del catalizador). En el caso de los polioxometalatos, en sus

actuales aplicaciones éstos se emplean como catalizadores homogéneos, disueltos en

el medio de reacción, mientras que su uso en catálisis heterogénea está aún por

desarrollar. En el caso de su utilización como catalizadores heterogéneos existen dos

vías: emplearlos como sólidos (bien en disolventes en los que sean insolubles o bien

para reacciones que involucren gases), o soportarlos sobre un sólido (zeolitas,

alúmina, carbón activo). En el primer caso, para que la reacción sea cinéticamente

rápida involucra el uso de polioxometalatos con una elevada superficie específica que

maximice el contacto entre los reactivos y la superficie del catalizador. Para ello, se

ha de realizar la síntesis de compuestos basados en polioxometalatos porosos.

En el caso de la segunda vía, de entre los diversos materiales que se emplean

como soporte de catalizadores, los materiales de carbón presentan propiedades

destacadas para su uso como soporte de catalizadores. En primer lugar se podría

mencionar su elevada estabilidad química en multitud de medios de reacción,

particularmente en fase líquida, y el hecho de que es posible recuperar la fase activa

de manera sencilla (por combustión del soporte). Por otro lado, se trata de un

material muy versátil, tanto en sus propiedades texturales y morfológicas como

químicas. Esto significa que es posible preparar materiales de carbón en forma de

polvo, gránulos, pellets, filamentos, telas, etc.., con distribuciones de porosidad

determinadas y con la posibilidad de crear en los mismos diferentes tipos de grupos

superficiales.

Introducción General a los Polioxometalatos

9

2. Antecedentes

Históricamente, el primer ejemplo de compuesto basado en polioxometalatos

fue la sal de fosfomolibdato amónico, la cual contiene el ion [PMo12O40]3−,

descubierta por Berzelius en 1826 [3]. Posteriormente, en 1848, Svanberg y Struve

introdujeron este compuesto en la química analítica como reactivo para la

determinación de fósforo. Sin embargo, la estructura de los polioxometalatos

permaneció siendo un misterio durante más de un siglo desde su descubrimiento. No

fue hasta 1933 cuando Keggin resuelve la estructura del anión [PMo12O40]3- por

difracción de rayos X [4], comúnmente conocida con el nombre de estructura de

Keggin, en honor a su descubridor. En los años posteriores fueron descubiertas otras

estructuras fundamentales, como por ejemplo la del ion de Well-Dawson o la de

Anderson-Evans, y se determinó su química, así como su potencial aplicación como

catalizadores.

Desde su descubrimiento, la química de los polioxometalatos ha sido

ampliamente estudiada, destacando, entre otros, los trabajos de Souchay [5], Pope

[1], Nikitina [6] y Kozhevnikov [7].

3. Definición y tipos de estructuras.

El término polioxometalato (abreviado POM) se aplica a un gran número de

clusters aniónicos, basados en estructuras formadas por la unión de oxoaniones

metálicos, que por condensación forman estructuras de elevado grado de

polimerización, polioxoaniones, lo cual hace muy compleja su clasificación (Figura

1).

Capítulo 1

10

Figura 1. Clasificación estructural de los POM basada en clusters de alta nuclearidad

de Mo, W, V y Nb. [Angew. Chem. Int. Ed. 49 (2010), 1736 -1758]

La capacidad para condensarse diferencia los oxoaniones metálicos de los

oxoaniones de elementos no metálicos, ya que éstos polimerizan con dificultad (a

excepción de los basados en P y Si). Los oxoaniones metálicos polimerizan con

facilidad en disolución acuosa, al disminuir el pH y aumentar la concentración. Los

metales que más frecuentemente dan lugar a dichas estructuras son los de los grupos

5 y 6 en sus mayores estados de oxidación, a saber: V(V), Nb(V), Ta(V), Mo(VI) y

W(VI). Al disminuir el pH de las disoluciones se produce la protonación del

oxoanión, seguida de una condensación con deshidratación. Estas reacciones

prosiguen con formación de aniones de alto grado de polimerización. Se ha puesto de

manifiesto la existencia de diferentes especies condensadas que son estables dentro

de determinados intervalos de pH. Estos tránsitos representan equilibrios entre una

especie y otra, de diferente grado de polimerización. A la especie existente en

disoluciones de pH entre 6 y 4 corresponde un grado de polimerización de 6 ó 7

aniones MO4-2. Para pH de 3 a 1.5 corresponde una polimerización doble a la

anterior. Alrededor de pH 1 precipita el óxido MO3, que representa el último grado

de polimerización. A pH todavía más bajo, se forman especies oxigenadas catiónicas.


11

Las especies y los equilibrios que tienen lugar son los siguientes:

OHMOOMOHMMO pHpHpH 2316

3912

45

216

762

4 2

donde M (W(VI) o Mo(VI), representa el átomo metálico del oxoanión.

En base a su composición los polioxometalatos se dividen en dos grandes

grupos: isopolioxometalatos, [MmOn]p-, y los heteropolioxometalatos, [XyMmOn]q-.

3.1 Isopolioxometalatos

Contienen sólo metales de transición. Si aparecen elementos de los grupos

principales se consideran ligandos, no formando parte de la estructura. Los

isopolianiones están formados por la asociación de octaedros MO6, que comparten

aristas y vértices. Por tanto, la transformación de los aniones de las sales sencillas, en

isopolianiones, representa un aumento de la coordinación del átomo metálico. Los

seis oxígenos que forman parte de los octaedros MO6 no son equivalentes, lo que

implica que los octaedros estén deformados. En los casos de altos grados de

polimerización, los octaedros comparten vértices, lo cual implica mayor distancia

entre los centros de los octaedros que al compartir aristas.

Así, en el caso de los isopolianiones la estructura más relevante es la de

Lindqvist [9]: La estructura de Lindqvist [Nb6O19]8-, publicada en 1950, es la más

simétrica de los isopolianiones. Consiste en la fusión de seis octaedros compartiendo

un vértice común, que es un átomo

de oxígeno enlazado a los seis

centros metálicos. Los oxígenos

pueden ser, además del central,

puentes y terminales (ver Figura

2.)

Figura 2. Estructura de Lindqvist, en el anión[Nb6O19]8-.

Capítulo 1

12

Existen otros tipos de isopolianiones tales como: isopolianiones con cinco

centros metálicos ([Mo5O15(PO4)2]6-), con un gran número de centros metálicos (β-

[Mo8O26]4-), compuestos de Vanadio ([V10O28]6-), [V12O32]4- , etc.

3.2. Heteropolioxometalatos

Si en las disoluciones de los oxoaniones metálicos que originan los

isopolianiones están presentes ciertos iones, tales como el anión fosfato, el silicato,

éstos ocupan la cavidad de la agrupación de octaedros que constituyen el

isopolianión, dando lugar a una nueva agrupación denominada heteropolianión. En

los heteropolianiones hay un átomo (heteroátomo) coordinado a los oxígenos de los

grupos MO6 que lo rodean. Existen muchos tipos de heteropolianiones, que se suelen

clasificar dependiendo del tipo de coordinación del heteroátomo. Resulta importante

comentar las posibles estructuras de polioxometalatos en función del polianión del

que se parta [8]. Así, existen tres estructuras diferentes (tetraédrica, octaédrica e

icosaédrica) como poliedro central que determina la simetría del polianión. Estas

estructuras son conocidas comúnmente con los nombres de Keggin [9], Anderson-

Evans y Dexter-Silverston, respectivamente.

a) Estructura de Keggin

La estructura de Keggin fue la primera estructura caracterizada y la que mejor

se conoce de los polioxometalatos por ser, además, la más frecuente. Esta estructura,

junto con sus derivados es la más importante en los procesos catalíticos. Los

heteropolianiones de Keggin se representan generalmente con la fórmula

[X+nM12O40]-(8-n), donde uno o más protones pueden unirse para reducir la carga.

Consiste en un octaedro compuesto por cuatro grupos de M3O13 situados en torno a

un heteroátomo que se encuentra unido a ellos mediante ligandos oxo. Cada grupo


13

está formado, a su vez, por tres octaedros fusionados por las aristas con un vértice en

común, que es también un vértice del tetraedro central [7].

La Espectroscopia de resonancia magnética nuclear del O17 [1], ha sido de

particular utilidad ya que los desplazamientos químicos del O17 son muy sensibles a

su entorno químico. De ello se extrae que existen 4 tipos de oxígenos en la estructura

Keggin:

- Los que se unen al heteroátomo (con

hibridación sp3).

- Los que unen a octaedros adyacentes

por un vértice (sp2).

- Los que forman los vértices exteriores

y se unen a un hidrógeno.

- Los que forman vértices exteriores.

Figura 3. Tipos de oxígenos en la estructura Keggin

La estructura de Keggin presenta distintos isómeros posibles como

consecuencia de la rotación de alguno de los grupos M3O13 en torno a su eje de

simetría [1]. Si además se elimina alguno de los átomos metálicos de la estructura se

generan estructuras vacantes, conocidas como “lacunary” (o lagunares).

Figura 4. Representación poliédrica de tres derivados lacunary del anión α-Keggin

Capítulo 1

14

Estas especies han suscitado gran interés en la química de la coordinación ya

que pueden funcionar como ligandos pentadentados (por ejemplo el Co

hexacoordinado del [(SiW11O39)Co(H2O)]6-) o como ligandos tetradentados (por

ejemplo, el Cu tetracoordinado del [(SiW11O39)Cu]5-), posibilitando con ello la

formación de una ingente variedad de nuevos compuestos químicos.

b) Estructura de Dexter-Silveston

Este heteropolianión es el menos frecuente. Presenta una fórmula del tipo

[XM12O42]x-12, donde M es molibdeno (VI) y X pude ser Ce (IV), U (IV) o Th (IV).

En él, el átomo central se encuentra rodeado por doce átomos de oxígeno, los cuales

forman un icosaedro como poliedro central. Los octaedros MO6 forman las caras del

icosaedro [1, 10].

c) Estructura de Anderson-Evans

Esta estructura la adoptan los heteropolianiones con carga 6-. Presentan una

fórmula del tipo [XM6O24]6- , consistente en seis octaedros MO6 coplanares

fusionados por sus vértices formando una estructura en forma de anillo [1, 11]. El

heteroátomo ocupa el hueco central del anillo.

d) Estructura de Dawson

La estructura de Dawson [X2M18O62]m-, puede considerarse como la fusión de

dos unidades XM9O34, resultando un cluster de dieciocho átomos metálicos. En la

Figura 5 se muestra esta estructura con sus posibles formas lagunares. Estas

estructuras incompletas son la base de superestructuras como [Co2(AsVW15O56)2]20-

[1, 12]. Asimismo, a partir de la estructura de Dawson degradada, pueden obtenerse


15

fragmentos P2W12O48, que a su vez pueden fusionarse obteniéndose aniones como

[P8W48O184]34-. Hay que mencionar, que también los oxígenos pueden ser sustituidos

por grupos peroxo, flúor y azufre, tanto en los hetero como en los

isopolioxometalatos.

Figura 5. Estructura de Dawson

e) Heteropoliazules (heteropoly-blues)

Muchos heteropolioxoaniones son poderosos agentes oxidantes y bajo

reducciones múltiples reversibles de uno o dos electrones dan especies intensamente

coloreadas de valencias mixtas conocidas como heteropoly-blues. Hay

heteropolianiones en los que existe la posibilidad de que puedan aceptar 32

electrones sin mayor cambio estructural. Han sido ampliamente estudiados en lo que

respecta a la transferencia de electrones inter- e intramolecular, la conductividad de

óxidos metálicos mixtos, mecanismos de deslocalización de electrones, acoplamiento

de espines y propiedades paramagnéticas de sistemas de espín acoplado. Además, los

heteropoly-blues poseen un potencial específico como agentes reductores, ya que

pueden ceder un número determinado de sus electrones en función de sus definidos

potenciales redox [13].

Capítulo 1

16

4. Propiedades

4.1. Estabilidad térmica

La estabilidad térmica de los polioxometalatos es de suma importancia en

catálisis heterogénea [7], puesto que la actividad catalítica de los mismos puede llegar

a perderse irreversiblemente si tiene lugar su descomposición relativamente

temprana durante su aplicación.

La estabilidad térmica suele determinarse por técnicas de análisis térmico

(termogravimetría, análisis térmico diferencial, calorimetría diferencial de barrido),

en combinación con otras técnicas como difracción de rayos-X, Espectroscopia

infrarroja, resonancia magnética nuclear, etc. Con estos estudios se ha comprobado

que el proceso de descomposición térmica de los polioxometalatos tiene lugar en

varias etapas. Asimismo, ha permitido establecer tanto diferencias como tendencias

generales entre los distintos tipos de polioxometalatos y sus compuestos en cuanto a

su mayor o menor estabilidad térmica. Algunos de los cuales se comentan a

continuación.

En general, los polioxometalatos tipo Keggin son los que presentan una mayor

estabilidad térmica. La temperatura de descomposición (en ºC) de los Keggin decrece

según la serie:

H3[PW12O40] > H4[SiW12O40] > H3[PMo12O40] > H4[SiMo12O40]

También se ha comprobado como las sales de los heteropoliácidos (HPA),

en general, son más estables que los heteropoliácidos de los que provienen. No

obstante, las estabilidades relativas de las sales dependen, en cada caso, del catión

metálico que posean. Así, para el ácido fosfowolfrámico tenemos (en ºC):

465 445 375 350


17

Ba2+,Co2+(400) < Cu2+, Ni2+ (410) < H+,Cd2+ (420) < Ca2+, Ni2+ (427) < Mg2+ (437) <

La3+,Ce3+ (457)

Asimismo, se ha observado como la sustitución de un átomo de Vanadio (V)

por Molibdeno (VI) en la estructura tipo Keggin produce un incremento de la

estabilidad térmica de la misma. Sin embargo, una sustitución mayor genera una

disminución de la estabilidad.

Los HPA parcialmente reducidos (heteropoly-blues) son más estables que sus

formas totalmente oxidadas, descomponiéndose a mayores temperaturas que éstas

[12].

4.2. Solubilidad y estabilidad en disolución.

Los heteropoliácidos cristalinos y sus sales están frecuentemente muy

hidratados, hasta con cincuenta moléculas de agua por anión. Los HPA son

extremadamente solubles en agua y disolventes polares, tales como alcoholes, éteres,

etc., pero no en disolventes apolares como benceno o éter de petróleo. Las sales con

cationes pequeños Li+ o Na+, presentan una elevada solubilidad, en contraste con

aquellas formadas por cationes grandes como K+, Cs+ o NH4+, etc. Aquellas sales

formadas por cationes orgánicos son insolubles en agua, pero solubles en disolventes

orgánicos [1].

En una disolución acuosa de un POM coexisten diversas especies en

equilibrio en función del pH [5, 10] de la disolución. En general, la estabilidad de los

12-HPA (estructura Keggin) frente a su hidrólisis en disolución acuosa disminuye en

función de átomo metálico [1], de la siguiente forma: W(VI) > Mo(VI) > V(V)

Capítulo 1

18

La estabilidad de los HPA de molibdeno disminuye en función de los

heteroátomos [1,11]: Si4+ > Ti4+ > Zr4+ > Ge4+ > P5+ > As5+

Los 12-HPA existen en disolución a pH


19

fuerza ácida disminuye conforme aumenta la reducción del heteropolianión (p.e.

H3[PMo2O40] y H4[PMo11Mo5+O40] [16]).

Tabla 1. Constantes de disociación de los HPA en acetona y en ácido acético,

comparadas con las de ácidos inorgánicos comunes.

Acetona Ácido acético

Ácido pK1 pK2 pK3 pK1

H3[PW12O40] 1.6 3.0 4.0 4.8

H4[PW11VO40] 1.8 3.2 4.4 4.7

H5[PW10V2O40] 4.8

H4[SiW12O40] 2.0 3.6 5.3 5.0

H3[PMo12O40] 2.0 3.6 5.3 4.7

H4[PMo11MoO40] 2.1 3.7 5.5

H4[PMo12VO40] 2.1 3.7 5.6 4.7

H4[SiMo12O40] 2.1 3.9 5.9 4.8

H4[GeW12O40] 4.3

H5[GeW11VO40] 4.7

H5[GeW10V2O40] 4.6

HClO4 4.9

HBr 5.6

H2SO4 6.6 7.0

HCl 4.3 8.4

HNO3 9.4 10.1

Existen dos tipos de protones en los HPA sólidos: (i) hidratados [H(H2O)n+] y

(ii) no hidratados. Los protones hidratados poseen una elevada movilidad,

responsable de la extremadamente alta conductividad de los protones en la

estructura cristalina de los HPA. Los protones no hidratados, por el contrario, son

Capítulo 1

20

poco móviles y se encuentran localizados en los oxígenos más externos del

heteropolioanión [16].

La fuerza de los HPA como ácidos de Brönsted es considerablemente mayor

que la de los ácidos minerales comunes (H2SO4, HNO3). Los correspondientes

heteropolioxoaniones son, por tanto, bases débiles de Brönsted, de fuerza

comparable a la de los iones sulfato o nitrato.

En disolventes polares, como acetona, el carácter ácido de los HPA de Keggin

sigue el siguiente orden:

H3[PW12O40] > H4[PW11VO40]> H5[PW10V2O40] ~ H4[SiW12O40]> H3[PMo12O40] >

H4[PMo11Mo5+O40] ~ H4[PMo12VO40]> H4[SiMo12O40]

En los HPA en estado sólido podemos encontrar dos tipos de sitios ácidos, los

de la superficie y aquellos que se encuentran en el seno del sólido. Se ha sugerido

que los sitios ácidos del seno del sólido desempeñan un papel fundamental en la

llamada “catálisis pseudolíquida” mediante HPA (apartado 5). Los sitios ácidos de la

superficie de los HPA, aparentemente más fuertes que los del seno, son

generalmente más importantes para la catálisis ácida heterogénea.

4.4. Propiedades redox

La química redox de los polioxometalatos es extremadamente variada [1, 3] y

ha sido objeto de numerosos estudios y aplicaciones en reacciones catalíticas de

oxidación selectiva [17]. Los átomos metálicos en muchos polioxometalatos se

encuentran en su estado de oxidación más alto y, en general, son capaces de actuar

como agentes oxidantes. De acuerdo con Pope [1, 18], en función de sus propiedades

redox, los polioxometalatos pueden dividirse en dos grupos: (a) mono-oxo ó Tipo I y


21

(b) cis-dioxo o Tipo II. Esta clasificación se basa en el número de oxígenos terminales

enlazados a cada átomo metálico. Los polioxoaniones Tipo I poseen un oxígeno

terminal por cada átomo metálico, como por ejemplo los polioxoaniones de Keggin o

Well-Dawson, mientras que los de Tipo II poseen dos oxígenos terminales en

posición cis en cada átomo metálico, como es el caso de los aniones Dexter-

Silverstone.

Los Tipo I se reducen más fácilmente y, a menudo, de forma reversible, dando

lugar a especies con valencias mixtas, heteropoy-blues, que retienen la estructura

original de la especie oxidada. En contraste con esto, los polioxometalatos de Tipo II

se reducen con mayor dificultad y de forma irreversible, generando especies con

estructura desconocida [1, 18]. Por ello, sólo los HPA tipo I, sobre todo los Keggin,

resultan de interés para procesos de oxidación catalítica.

5. Aplicación de los POM en catálisis

Los polioxometalatos tienen muchas aplicaciones interesantes: como

catalizadores (homogéneos y heterogéneos), se utilizan ampliamente, tanto en

reacciones redox, por su flexibilidad y capacidad para aceptar y donar electrones,

como en catálisis ácido-base, por su carácter de ácido fuerte.

La catálisis heterogénea mediante POMs, ha sido revisada por Mizuno y

Misono, clasificándola en tres tipos [19]:

(a) ordinaria: las reacciones tienen lugar en la superficie, siendo la velocidad

proporcional al área (ejemplo, oxidación de aldehídos y CO).

(b) “bulk” tipo (I): en fase pseudolíquida, donde los reactivos son absorbidos

en la masa del sólido, teniendo lugar la reacción en el seno del catalizador. La

Capítulo 1

22

velocidad de reacción es proporcional al volumen del catalizador (ejemplo,

dehidratación de alcoholes a bajas temperaturas).

(c) “bulk” tipo (II): la reacción principal ocurre en la superficie, pero por

difusión de los portadores redox, toda la masa toma parte en la velocidad, siendo

proporcional ésta al volumen (ejemplo, deshidrogenación oxidativa y oxidación de

H2).

5.1 Catálisis homogénea

Los heteropoliácidos catalizan una gran variedad de reacciones homogéneas

en fase líquida, ofreciendo un amplio abanico de opciones para la generación de

procesos más limpios y eficientes en comparación con los ácidos minerales [15, 16,

20-24]. Tratándose de ácidos fuertes, los HPA poseen una mayor actividad catalítica

que los ácidos minerales, en especial en medio orgánico. Ello hace posible llevar a

cabo procesos catalíticos con concentraciones y/o temperaturas menores. Además,

los HPA, a diferencia de los ácidos minerales, no producen reacciones paralelas de

halogenación [16, 20]. En cuanto a riesgos para la salud y facilidad de manejo, los

HPA son preferibles a los ácidos inorgánicos minerales, ya que se trata de estructuras

cristalinas estables y no tóxicas.

La actividad catalítica de los Keggin es función, principalmente, de su acidez,

aunque también depende de otras propiedades como el potencial redox, la

estabilidad en disolución y la estabilidad térmica. A continuación se resumen dichas

propiedades [20]:

Acidez PW > SiW > PMo > SiMo

Potencial redox PMo > SiMo >> PW > SiW

Estabilidad térmica PW > SiW > PMo > SiMo

Estabilidad en disolución SiW > PW > SiMo > PMo


23

Esto justifica que los HPA de Wolframio sean los más empleados en catálisis

[16, 20]. Los mayores inconvenientes que presenta el empleo de HPA en catálisis

homogénea son la recuperación y el reciclaje del catalizador. Puesto que el coste de

los heteropoliácidos es superior al de los ácidos minerales, el reciclaje del catalizador

representa la clave para su potencial aplicación.

5.2. Catálisis heterogénea

El empleo de HPA en catálisis heterogénea ha suscitado un gran interés en las

últimas décadas [15, 16, 20-26] como consecuencia de su mayor actividad frente a los

catalizadores ácidos convencionales como óxidos, zeolitas, etc. La principal

desventaja que presentan es su baja estabilidad térmica, ya que causa problemas a la

hora de regenerar el catalizador.

En las reacciones de catálisis heterogénea se suelen emplear tanto los

heteropoliácidos como sus sales, soportados o en forma másica, respectivamente. Las

distintas vías seguidas utilizadas para soportar POM pueden dividirse en cuatro

grupos: (1) dispersión sobre soportes inertes, (2) formación de sólidos iónicos

insolubles en medio acuoso, (3) intercalación en materiales de intercambio iónico, y

(4) inmovilización sobre soportes cuya química superficial ha sido modificada. En el

siguiente apartado, se describirá el desarrollo de dichos catalizadores de acuerdo la

clasificación a anterior.

5.2.1. Heteropoliácidos soportados

Los HPA soportados poseen un área superficial mayor, por tanto son de

mayor relevancia a la hora de emplearlos como catalizadores. La acidez y la

actividad catalítica de los heteropoliácidos soportados depende del tipo de soporte,

Capítulo 1

24

las condiciones de preparación, etc.. Así, soportes ácidos o neutros como SiO2 [28],

carbones activos [27, 29], resinas de intercambio iónico [30], etc. son susceptibles de

ser empleados como soportes, siendo el primero el más usado. Mientras que sólidos

básicos, como el MgO, tienden a descomponer los HPA.

i) Heteropoliácidos soportados sobre sílice

El SiO2 es relativamente inerte frente a los HPA, aunque en realidad existen

interacciones débiles entre ambos. La estabilidad térmica de los heteropoliácidos

sobre el SiO2 es comparable o incluso menor que la del HPA másico. Por otra parte,

la estructura descompuesta de los Keggin de los ácidos de molibdeno puede

regenerarse mediante tratamiento con vapor de agua [32, 33].

A concentraciones bajas, los HPA forman especies finamente dispersas sobre

la superficie de la sílice, mientras que para concentraciones superiores al 20% en

peso forman una fase cristalina [28, 31].Los HPA de molibdeno soportados sobre

sílice, como el H4[SiMo12O40], H3[PMo12O40] y H5[PMo10V2O40], retienen la estructura

Keggin a concentraciones altas, sin embargo, a concentraciones bajas descomponen

produciendo MoO3, debido a la interacción con los grupos silanol, perdiendo así su

acidez [32-38].

ii) Heteropoliácidos soportados sobre carbón

Los heteropoliácidos soportados sobre determinados carbones activos se

consideran catalizadores prometedores para reacciones en fase líquida, debido a su

elevada estabilidad frente a la pérdida del soporte [27, 29]. Sin embargo, su acidez se

ve reducida en gran medida cuando son soportados sobre carbón activo. Los HPA

forman especies, finamente dispersas sobre la superficie del carbón, sin embrago y a

diferencia de lo que ocurre en el caso de la sílice, la formación de fase cristalina no

tiene lugar en ningún caso, incluso a concentraciones del 45% en peso del HPA [39]


25

iii) Otros soportes

Las hidrotalcitas, [Mn2+Mm3+(OH)2(n+m)]m+ Am/xx-.yH2O, pertenecen a una clase

de compuestos llamados arcillas aniónicas, o bien cuando son sintéticos, se les llama

hidróxidos laminares dobles. En la estructura de las hidrotalcitas cada uno de los

cationes metálicos se encuentra coordinado octaédricamente a seis grupos hidroxilo.

Estos octaedros, al compartir sus aristas, forman láminas bidimensionales. El anión

generalmente reside en la zona interlaminar, junto con moléculas de agua. El anión

interlaminar puede ser intercambiado por muchos otros, incluyendo POM, en medio

acuoso u orgánico mediante reacciones de intercambio aniónico [40]. Mediante

análisis de DRX se ha comprobado, a partir del espacio interlaminar, que los POM se

encuentran intercalados entre las láminas de la estructura.

Los POM pueden inmovilizarse sobre polímeros orgánicos (polisulfona [41],

poliacetileno [42], polipirrolidona [43], etc.), mediante el empleo de grupos

funcionales catiónicos como, por ejemplo, aminas cuaternarias, -CH2N+(CH3)3 [44,

45]. Este tipo de catalizadores han demostrando poseer una mayor actividad

catalítica que los POM másicos.

En los últimos años, la incorporación de HPA en el interior de los poros de las

zeolitas para obtener catalizadores selectivos ha supuesto un gran reto. Sin embargo,

las zeolitas convencionales no resultan apropiadas para ello, ya que sus poros son

demasiado pequeños para adsorber las grandes moléculas (8-12 Å) de los HPA. Se ha

conseguido soportar el H3[PW12O40] sobre la zeolita MCM-41 debido a los mesoporos

que ésta posee (32 Å) [46, 47]. Al igual que ocurre en el caso de la sílice [48], a

concentraciones bajas el HPA forma especies finamente dispersas sobre su superficie

y sufren una descomposición parcial de su estructura, mientras que a

concentraciones mayores del 50% en peso, el HPA conserva la estructura tipo

Keggin, pero no tiene lugar la formación de fase cristalina. El HPA se encuentra

principalmente en el interior de los mesoporos más que en la superficie de la zeolita.

Capítulo 1

26

El HPA así soportado se ha mostrado altamente selectivo en reacciones de

alquilación y transesterificación en medio acuoso.

5.2.2. Sales de heteropoliácidos

De forma general, en estado sólido, los heteropolioxocompuestos (POMC) se

hayan constituidos por polioxoaniones (POM), cationes (protones y átomos

metálicos), y agua de cristalización. En algunas ocasiones, además, contienen

moléculas orgánicas neutras o protonadas. Para poder comprender los procesos de

catálisis heterogénea resulta muy importante distinguir claramente entre la

estructura primaria, secundaria y terciaria de las sales de POMC [15] (Figura 6).

Estructura primaria

Estructura terciaria

Microporosidad/mesoporosidad

M+ Estructura secundaria

Mo o W

P o Si

Figura 6. Estructuras primaria, secundaria y terciaria de una sal POMC.

En estas sales, los POM son las estructuras primarias, y la forma que tienen

de enlazarse y distribuirse en el espacio los POM, los cationes y el resto de los

componentes se definen como estructuras secundarias. Mientras que la estructura

primaria permanece invariable, la secundaria posee una elevada flexibilidad, lo cual

es una característica importante a la hora de utilizar los POMC como sólidos ácidos.


27

A su vez, los nanocristales que constituyen las estructuras secundarias se unen

formando agregados, nanopartículas, cuyo ordenamiento da lugar a un nuevo nivel

estructural: la estructura terciaria. Del ordenamiento existente entre estas

nanopartículas es como se explica la existencia de porosidad en ciertas sales de POM.

Tabla 2. Solubilidad en agua de distintas heteropolioxosales

Catión Radio

iónico (Å)Solubilidad

en aguaaÁrea

superficial

(m2.g-1)

Li+ 0.68 S < 10

Na+ 0.97 S < 10

Ag+ 1.26 S < 10

Mg2+ 0.66 S < 10

Ca2+ 0.99 S < 10

Cu2+ 0.72 S < 10

Zn2+ 0.74 S < 10

Al3+ 0.51 S < 10

Fe3+ 0.64 S < 10

La3+ 1.02 S < 10

Ce3+ 1.03 S < 10

K+ 1.033 N < 10

Rb+ 1.47 N > 100

Cs+ 1.67 N > 100

NH4+ 1.43 N > 100

a Solubilidad en agua: S, soluble; N, no soluble

La naturaleza del catión en las sales de los HPA resulta crítica en las

propiedades finales del POMC, tales como su acidez, porosidad, solubilidad y

estabilidad térmica. Las sales con cationes pequeños se asemejan a los

heteropoliácidos de los que provienen: son solubles en agua y poseen una superficie

específica baja (Tabla 2). Por el contrario, las sales que poseen cationes grandes como

NH4+, Cs+, K+, etc, no son solubles en agua, tienen una estructura micro o mesoporosa

y una superficie específica elevada (100 m2/g) [49]. Incluso cuando estas sales se

preparan estequiométricamente, siguen manteniendo en su estructura una pequeña

Capítulo 1

28

cantidad de protones, los cuales son responsables, aparentemente, de su actividad

catalítica [50].

Algunas heteropolioxosales ´neutras´ son capaces de producir sitios ácidos

por interacción con el medio. Dos son los mecanismos por los cuales se generan

protones en heteropolioxosales: disociación de las moléculas de agua de coordinación

(para las sales con cationes tales como Al3+, Zn2+, etc.) y la reducción del catión

metálico (Ag+, Cu2+ y Pd2+) [5, 7].

Una actividad actual de los polioxometalatos, es su papel como compuestos

electrocatalíticos, en la reducción electrocatalítica en disoluciones homogéneas, en el

ataque de heteropolianiones a superficies electródicas y en la oxidación

electrocatalítica.

6. Aplicaciones

Aparte de su uso en catálisis, los polioxometalatos resultan ser unos

materiales muy versátiles, como lo demuestra el hecho del gran número de muy

diversas aplicaciones en las cuales pueden desempeñar un importante papel. A modo

de resumen, a continuación se describen algunas de éstas.

en biomedicina [51], por su gran tamaño y carga, su capacidad redox y

su estabilidad a pH fisiológico, donde han mostrado actividad en la inhibición

enzimática, para el tratamiento de tumores y contra virus y retrovirus. Estudios

recientes han demostrado que los polioxomolibdatos y los polioxowolframatos

muestran actividad antitumoral y antiviral, respectivamente.


29

como agentes precipitadores de proteínas [52], recientemente, ha sido

demostrada la capacidad superior de los complejos de polioxometalatos con

estructura tipo Keggin para precipitar selectivamente determinadas proteínas.

en membranas y sensores [53], aprovechando la alta conductividad

iónica de los polioxometalatos, su capacidad para formar sales con diversos cationes y

su capacidad para sufrir procesos redox (afectados por los cationes que los

acompañan) bajo diversas condiciones. (p.e. un sensor electroquímico para la

detección selectiva de NO basado en un cluster de POM inmovilizado sobre un

electrodo mediante una matriz).

en el diseño de nuevos materiales [54], ya que los avances recientes

han abierto la posibilidad del diseño de nanomateriales compuestos con POMs. Los

CNT pueden albergar en su interior péptidos, proteínas y drogas, pudiendo así

atravesar las membranas celulares y llegar al interior de la célula. Este hecho ha

atraído la atención sobre la posibilidad de diseñar un nuevo tipo de CNT con POM

en su interior. Los POM son un prometedor medicamento antitumoral y muestran

una fuerte interacción con la superficie de los nanotubos.

en el diseño y estudio de clusters magnéticos [55-61], la síntesis y

estudio de híbridos orgánico-inorgánicos formados por una matriz polimérica

conductora y un anión polioxometálico (molibdeno y wolframio) con actividad

fotoquímica y electroquímica es uno de los temas de investigación más relevantes. Se

están usando distintas sales de alquil-amonio y alquil-fosfonio para generar líquidos

iónicos de POM conjuntamente con centros luminiscentes orgánicos e inorgánicos

en el diseño de nuevos materiales fotoluminiscentes.

Capítulo 1

30

Polioxometalatos para el tratamiento de aguas residuales [62-70].

Actualmente existen diversos proyectos que emplean POM para el tratamiento de

aguas residuales. Dichos proyectos tienen como objetivos principales: (1) la

quelación selectiva de especies catiónicas de Lantano (Ln), Actinio (Ac) y Tecnecio

(Tc) presentes en aguas residuales usando aniones de polioxometalatos como agentes

acomplejantes, puesto que son térmicamente estables y resistentes a la radiación, y

(2) la conversión de los metales complejados en bronces (ej. MxWO3) bajo

condiciones relativamente suaves.

en la obtención de biodiesel [71], trabajos recientes han confirmado la

viabilidad de obtener biodiesel, empleando POMs (H3PW12O40, H3SiW12O40), a partir

de ácidos grasos de origen vegetal, así como a partir de aceite de fritura usado.

en la obtención de ácido adípico [72]. Mediante el uso de

peroxomolibdatos y peroxowolframatos es posible llevar a cabo la oxidación de

ciclohexeno en condiciones de reacción relativamente suaves. Como resultado se

obtiene ácido adípico, un precursor del nylon. Esta línea de investigación es de suma

importancia a nivel industrial, ya que el nylon es uno de los polímeros más usados

del mundo.

Este trabajo se he centrado en el estudio de las dos últimas aplicaciones. A

continuación se comentarán, las principales características de estos procesos.


31

7. Obtención de biodiesel

7.1. Introducción

Debido al agotamiento de las reservas mundiales de petróleo y al aumento de

la concienciación medioambiental, existe actualmente una gran demanda de fuentes

alternativas a los combustibles basados en petróleo, incluyendo el diesel y las

gasolinas [73]. El biodiesel es actualmente el combustible alternativo más

ampliamente aceptado para sustituir parcial o totalmente al combustible diesel

convencional derivado del petróleo (mezcla de hidrocarburos parafínicos, nafténicos

y aromáticos). El biodiesel es un biocombustible líquido compuesto por ésteres

monoalquílicos de ácidos grasos de cadena larga derivados de lípidos como aceites

vegetales o grasas animales, mediante procesos industriales de esterificación y

transesterificación. Los ésteres más utilizados son los de metanol y etanol, debido a

su bajo coste y ventajas químicas y físicas [74].

El principal problema del biodiesel es su precio, debido a los altos costes de las

materias primas, las cuales además condicionan los procesos necesarios de

extracción, pretratamiento y transesterificación de los aceites. Las materias primas

utilizadas convencionalmente en la producción de biodiesel han sido las semillas

oleaginosas como el girasol y la colza (en Europa), la soja (EE.UU.) y el coco

(Filipinas); y los aceites de frutos oleaginosos como la palma (Malasia e Indonesia)

[75]. Este último se caracteriza por ser el cultivo de mayor productividad por

hectárea y año. Su aceite tiene un precio bajo y estable en el mercado mundial

comparado con los otros aceites vegetales, lo que lo hace económicamente viable

para la producción de biodiesel. También se pueden utilizar aceites reciclados, siendo

una materia muy barata, que en otro caso serían residuos contaminantes de gran

impacto en los ecosistemas naturales. El aceite de fritura usado es una de las

Capítulo 1

32

alternativas con mejores perspectivas en la producción de biodiesel, ya que es la

materia prima más barata, y con su utilización se evitan los costes de tratamiento

como residuo. Además, como valor añadido, el empleo de aceites usados significa la

buena gestión y uso del residuo. Por otra parte, resulta interesante señalar la

producción de lípidos similares a los aceites vegetales, mediante procesos

microbianos, a partir de algas, bacterias y hongos, así como a partir de microalgas.

Otra manera de reducir costes es disminuyendo las etapas del proceso de su

obtención. Actualmente en la mayoría de industrias se emplea un proceso en

discontinuo, con etapas posteriores para la separación del catalizador de los

productos de la reacción. El empleo de un proceso que pueda trabajar en continuo

reduciría los costes del mismo.

7.2. Producción industrial

El proceso de producción de biodiesel se basa en la reacción de

transesterificación del aceite. Los aceites están compuestos principalmente por

moléculas denominadas triglicéridos, las cuales se componen de tres cadenas de

ácidos grasos unidas a una molécula de glicerol. La transesterificación consiste en

remplazar el glicerol por un alcohol simple, como el metanol o el etanol, de forma

que se produzcan ésteres metílicos o etílicos de ácidos grasos. Este proceso permite

disminuir la viscosidad del aceite, la cual es ocasionada principalmente por la

presencia de glicerina en la molécula. La alta viscosidad del aceite impide su uso

directo en motores diesel, desventaja que se supera mediante este proceso. Para

lograr la reacción se requieren temperaturas entre 80-150 oC, así como la presencia

de un catalizador. Dependiendo de la naturaleza química del catalizador, la catálisis

empleada en las reacciones de transesterificación se clasifican en cuatro tipos: ácida,

básica, enzimática y heterogénea.


33

El biodiesel se obtiene a nivel industrial mediante un proceso de

transesterificación, que consiste en tres reacciones reversibles y consecutivas. El

proceso se lleva a cabo en un reactor, donde se producen las reacciones, y en

posteriores fases de separación, purificación y estabilización [76]. Las tecnologías

existentes pueden combinarse de diferentes formas variando las condiciones del

proceso y la alimentación del mismo. La elección de la tecnología será función de la

capacidad de producción, alimentación, calidad y recuperación del alcohol y del

catalizador. En general, las plantas de producción pequeñas emplean un proceso de

producción en Batch [77-80] (o discontinuo), mientras que los procesos continuos

son más idóneos para aquellas plantas de mayor capacidad. La reacción de

transesterificación está afectada por diferentes factores, en función de las

condiciones de reacción usadas, la calidad del aceite, concentración y tipo del

catalizador, la presencia de ácidos grasos libres, temperatura, tiempo de reacción y la

relación molar.

7.2.1. Transesterificación alcalina o medio básico

La transesterificación alcalina es el proceso más simple y más utilizado para

obtener biodiesel. Sin embargo, requiere de un aceite con bajo contenido de ácidos

grasos libres, agua y otras impurezas, o bien de procesos adicionales de pre-

tratamiento de la materia prima para asegurar esta calidad. Además, requiere de

pasos posteriores de post-tratamiento del biodiesel para reducir su contenido de

impurezas procedentes del proceso, principalmente restos de catalizador, y de post-

tratamiento de la glicerina para purificarla parcialmente e incrementar su valor de

mercado. Es por esto que otros procesos han sido desarrollados para aceites menos

puros, para mejorar el rendimiento de la transesterificación, o para intentar

acelerarla, pero sin embargo su uso aún no está generalizado.

Capítulo 1

34

Figura 7. Mecanismo de reacciones de transesterificación de triglicéridos en medio

básico.

La mayor parte del biodiesel se produce a partir de aceites comestibles semi-

refinados con buenas características de acidez y humedad. Sin embargo, existe gran

cantidad de aceites y grasas de menor calidad – y menor coste – que también podrían

ser convertidos en biodiesel (por ejemplo, aceites vegetales crudos, grasas animales y

aceites usados o residuales). El problema para procesar estas materias primas baratas

es que suelen tener grandes cantidades de ácidos grasos libres, gomas, humedad y

otras impurezas que afectan el proceso de transesterificación alcalina.

Presencia de ácidos grasos libres (AGL)

Un ácido graso es un ácido carboxílico de alta masa molecular. El contenido

de ácidos grasos libres y humedad son parámetros fundamentales que determinan la

viabilidad del proceso de transesterificación y su presencia determina la vía catalítica

por el que transcurre. Para una catálisis básica es necesario una presencia de AGL

menor del 3%, ya que una alta acidez del aceite influye en una baja conversión.

Aceites con más del 5% de AGL no pueden ser transesterificados por catálisis


35

alcalina, debido a la formación de jabones, que inhibirían la separación del biodiesel

de la glicerina y además llevarían a la formación de emulsiones durante el lavado.

Además consume catalizador reduciendo la eficiencia catalítica. Así, si la grasa o

aceite contiene un elevado contenido porcentual de AGL, éstos han de ser

previamente eliminados mediante la reacción de saponificación con una disolución

de hidróxido de sodio. Otra de las dificultades de este proceso es la presencia de agua.

La acumulación de agua que se va produciendo durante la esterificación puede llegar

a detener la reacción antes de que se haya completado.

Figura 8. a) La reacción de un catalizador básico con ácidos grasos libres produce

agua y jabón. (b) La presencia de agua promueve la formación de ácidos grasos libres

que vuelven a reaccionar con el catalizador, dando lugar a un nuevo ciclo.

Contrariamente, con la catálisis ácida si puede tener lugar la

transesterificación de los AGL, en la cual no se presentan los anteriores problemas.

De este modo, el proceso de transesterificación se puede llevar a cabo en dos etapas

[81]: una primera en que los AGL son convertidos en alquilésteres mediante catálisis

ácida, y una segunda donde es completado el proceso de transesterificación mediante

catálisis básica.

Capítulo 1

36

7.2.2. Catálisis ácida

Es un proceso menos utilizado que la catálisis básica, ya que es unas 4000

veces más lento que la catálisis básica. Sin embargo, como ya se ha comentado, la

reacción ácida no resulta tan afectada por la presencia de ácidos grasos libres en la

materia prima: el rendimiento de este tipo de catalizadores no se ve afectado por la

presencia de AGL. De hecho, los catalizadores ácidos pueden catalizar

simultáneamente ambas reacciones, esterificación y transesterificación. Por tanto, la

principal ventaja de esta vía es la producción de biodiesel a partir de materias primas

de bajo coste, asociadas principalmente con lípidos con elevados niveles de ácidos

grasos.

Figura 9. Mecanismo de reacciones de transesterificación de triglicéridos en medio

ácido.


37

Recientemente se ha demostrado que la producción catalítica de biodiesel vía

catálisis ácida resulta económicamente competitiva frente a su producción mediante

la vía básica a partir de aceites vírgenes. Para los sistemas ácidos, el ácido sulfúrico ha

sido hasta el momento el catalizador más investigado, sin embargo, otros ácidos

como el HCl, BF3, H3PO4 y ácidos sulfónicos también están siendo investigados.

7.2.3. Catalizadores soportados

La utilización catalizadores homogéneos presenta desventajas técnicas y

ambientales, debido a la necesidad de procesos de neutralización y de filtración para

retirar las sales formadas, lo que genera costes adicionales en la separación y

purificación de los productos finales. En los últimos años se han realizado numerosos

estudios que involucran el desarrollo de catalizadores heterogéneos para las

reacciones de pre-esterificación [82-87] y transesterificación [88-96], mostrándose de

manera clara la tendencia de reemplazar los catalizadores homogéneos; esto

contribuye a la eliminación de etapas adicionales del proceso y a la mejora de la

economía del mismo. En este sentido, existe una amplia bibliografía basada en la

producción de biocombustibles mediante la implementación de procesos mejorados

en donde se emplean catalizadores heterogéneos. Este tipo de catalizadores

presentan como principal ventaja la fácil separación de reactivos y productos de

reacción, permitiendo operar en reactores en continuo. En este sentido se ha

estudiado el empleo de numerosos catalizadores soportados, entre ellos los

heteropoliácidos (HPA) [85, 86].

Capítulo 1

38

8. Obtención del ácido adípico

8.1. Introducción

El ácido adípico (AA) es uno de los compuestos químicos más ampliamente

usados en el mundo, sin embargo, contribuye en gran medida a la producción de

gases de efecto invernadero como son los óxidos de nitrógeno. El AA es un producto

industrial muy importante, ya que se emplea como base para la síntesis del Nylon-

6,6, un polímero que goza de una amplia aplicación, y se encuentra presente en

nuestra vida cotidiana en las alfombras, los automóviles, la ropa, alimentos…etc

[97]. Asimismo, el AA se emplea como aditivo en un gran número de postres,

gelatinas y muchos otros tipos de comida que necesitan acidulantes.

El Nylon-6,6 es el principal destino de la producción mundial de AA. Uno de

los principales líderes del mercado de producción de este producto, BASF, produce

31500 toneladas por año. El Nylon posee un elevado número de aplicaciones como

conectores eléctricos, cables eléctricos, redes de pesca y muchos otros productos

útiles.

La producción y consumo de AA están dominados por EE.UU. De las casi 2

millones de toneladas por año producidas en el mundo, el 42% tiene lugar en

EE.UU., quien, a su vez, consume el 62% de la producción total. Europa genera un

40% de la producción mundial de ácido adípico, otro 13% corresponde a las zonas de

Asia bañadas por el Pacífico y el 5% restante queda repartido entre un elevado

número de países a lo largo de todo el mundo. Se estima que la demanda de adípico

siga aumentando a razón de un 2% por año hasta 2015. La producción de Nylon-6,6

supone aproximadamente el 70% de la demanda de ácido adípico, demanda que se

estima, crezca entre un 1 y un 5% al año.


39

Como ya hemos apuntado, la producción industrial de ácido adípico actúa en

detrimento del medioambiente ya que genera una enorme cantidad de gases de

efecto invernadero. El más importante de todos ellos y el que se emite en mayor

proporción es el N2O. El N2O se produce durante las dos etapas de oxidación que

tienen lugar en la producción de ácido adípico. Las emisiones de N2O a partir de la

producción de adípico presentan una tendencia a incrementarse en las últimas

décadas. Se estima que dichas emisiones sufran un incremento cercano al 40% entre

2000 y 2020, reflejando un incremento en la demanda y, por tanto, en la

dependencia del nylon. Las empresas productoras han reconocido que el N2O

contribuye al calentamiento global y a la destrucción de la capa de ozono. Por ello,

los productores de adípico se esfuerzan en reducir las emisiones de estos gases,

invirtiendo por ello en nuevas tecnologías. Actualmente existen tres opciones

tecnológicamente viables: la primera se basa en la descomposición del N2O, la

segunda consiste en la conversión de N2O en NO, y la última es la disociación

catalítica del N2O en N2 y O2.

Los procesos de emisión de N2O como consecuencia de la producción de

adípico varían en función del tipo de tecnología empleada y de los niveles de control

de emisiones empleados por las empresas. Se han investigado numerosas alternativas

para la producción de ácido adípico, sin embargo, la oxidación de ciclohexano con

ácido nítrico sigue siendo a día de hoy la más eficiente y es, por ello, la más

empleada. Sin embargo, resulta de crucial importancia el desarrollo de procesos

industriales que resulten menos perjudiciales para el medioambiente [98].

8.2. Producción industrial

Las principales rutas comerciales de producción de adípico se muestran en la

Fig.9. La producción de ácido adípico puede llevarse a cabo mediante diversas

Capítulo 1

40

reacciones. La principal, es la oxidación de ciclohexano para dar ciclohexanol y

ciclohexanona [99]. Sin embargo, en la actualidad existen otros procesos de

producción de ácido adípico, entre los que se incluyen: a) Oxidación de ciclohexano;

b) Oxidación de benceno; c) Carbonilación de butadieno, d) Ruta biosintética usando

E. coli

Figura 10. Rutas sintéticas para la producción de ácido adípico.

i) Oxidación de ciclohexano con aire y de sus productos con ácido nítrico.

La producción de ácido adípico a través de la oxidación de ciclohexano con

oxígeno se lleva a cabo con aire en presencia de catalizadores de cobalto o

manganeso a una temperatura comprendida entre 150 y 160 ºC. Esta reacción

conduce a la formación de una mezcla de ciclohexanol y ciclohexanona. Los

productos se destilan para separar el ciclohexano que haya quedado sin reaccionar, el

cual es reciclado e introducido nuevamente al sistema. A continuación, el

ciclohexanol y la ciclohexanona reaccionan con ácido nítrico en presencia de aire


41

con catalizadores de cobre o vanadio. En esta reacción, el aire actúa como agente

oxidante produciendo el ácido adípico. Esta reacción produce casi todo el ácido

adípico del mundo, aunque existen variaciones en la primera etapa, en la que tiene

lugar la formación de ciclohexanol y ciclohexanona. Éstas incluyen el uso de

oxihidróxido de boro y oxígeno o sólo mediante oxígeno para formar el ciclohexil-

hidroperóxido como producto intermedio de reacción, empleando para ello metales

de transición como catalizadores. La segunda etapa puede llevarse a cabo también

haciendo reaccionar el ciclohexanol y la ciclohexanona sólo con aire y cantidades

catalíticas de cobre, cobalto y manganeso. La principal ventaja de la vía en ausencia

de nítrico es la ausencia de emisiones de NOx y del riesgo de corrosión. Sin embargo,

presenta como principal desventaja la formación de ácido succínico y glutámico

como subproductos en la formación de adípico, lo cual supone un problema y un

coste adicional, ya que se hace necesario un posterior proceso de purificación.

ii) Oxidación de ciclohexeno con peróxido de hidrógeno

Actualmente existen diversas tecnologías “verdes” que permiten llevar a cabo

una síntesis “limpia” de adípico, como son: la biosíntesis [100, 101], los métodos

supercríticos [102, 103], la ozonólisis [104] y el uso del peróxido de hidrógeno.

Durante las últimas décadas la oxidación de compuestos orgánicos con

peróxido de hidrógeno catalizada por metales ha centrado la atención como una

alternativa viable a los oxidantes medioambientalmente perjudiciales [105-108]. El

peróxido de hidrógeno es un oxidante limpio, sin embargo, a menudo presenta

problemas como la descomposición y cantidad de oxígeno activo en reacciones de

oxidación. El mecanismo de la reacción de oxidación del ciclohexeno con peróxido

de hidrógeno comprende una serie de etapas para dar lugar al epóxido seguida de la

apertura y de la consiguiente oxidación del mismo para dar lugar al diol, que acabará

oxidándose a ácido atípico [105-110].

Capítulo 1

42

Figura 11. Mecanismo de reacción de la obtención del ácido adípico mediante la

oxidación del ciclohexeno con peróxido de hidrógeno.

El primer paso en la ruptura oxidativa de ciclohexeno para producir ácido

adípico con peróxido de hidrógeno está considerado como uno de los procesos más

prometedores [109]. Numerosos estudios han demostrado que los peroxomolibdatos

y peroxowolframatos catalizan la oxidación de alcoholes, sulfuros y olefinas [111-

116]. De este modo, se han realizado síntesis empleando wolframatos como

catalizadores para llevar a cabo rupturas oxidativas de ciclohexeno en medio

orgánico [117-120]. Los disolventes orgánicos producen un aumento del rendimiento

de la reacción, sin embargo, una vez más, son medioambientalmente perjudiciales.

Por otra parte, el H2O2 al no ser soluble con la mayoría de los disolventes orgánicos

no da lugar a la formación de una fase homogénea. Por ello se requiere, bien la

presencia de agentes surfactantes de transferencia de fase [121] en el medio de la

reacción, o bien de polioxometalatos tipo surfactante de W o Mo [122, 123]. A pesar

que el empleo de agentes surfactantes incrementa el rendimiento de adípico, éstos

resultan relativamente caros si se emplean a nivel industrial y generalmente no son

medioambientalmente beneficiosos. Por tanto, resulta mucho más apropiado el

empleo de catalizadores heterogéneos basados en POM, lo cual constituye uno de los

estudios realizados en esta tesis doctoral.


43

9. Objetivo de tesis doctoral.

El objetivo del presente trabajo de tesis doctoral es la síntesis de potenciales

catalizadores basados en polioxometalatos para su aplicación en catálisis heterogénea.

Para ello, se estudiarán las dos alternativas anteriormente comentadas: i) soportarlos

sobre materiales porosos y ii) realizar la síntesis de sales basadas en polioxometalatos

conteniendo una apreciable porosidad.

Considerando todo lo comentado, para la primera alternativa, se estudiará el

soporte de POM en carbones activos, analizando asimismo la influencia que ejerce la

textura porosa de un carbón activo en la adsorción de POM, intentando analizar

dónde se adsorben y cómo su adsorción modifica la textura del CA.

Para la segunda alternativa, se realizará la síntesis de la sal (NH4)3PMo12O40

analizando el papel del contranión de la sal de amonio precursora en el desarrollo de

la textura porosa de la sal del POM, así como se determinarán las condiciones

experimentales que conduzcan al desarrollo de mesoporosidad en dicha sal.

Adicionalmente, se realizará un estudio comparativo de los valores de porosidad que

presentan estas sales frente a una gran variedad de solidos porosos.

Por lo que respecta a su potencial aplicación en reacciones de catálisis, las

reacciones objeto de estudio serán la síntesis de biodiesel a partir de ácido palmítico

y la oxidación de ciclohexeno, por tratarse de reacciones de gran interés industrial e

impacto medioambiental. En la primera se aprovecharán las propiedades ácidas que

presentan los POM, mientras que para la segunda reacción serán las propiedades

redox las que determinarán su aplicación como catalizador.

Capítulo 1

44

10. Referencias

1. M.T. Pope, Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Ed. Springer, Berlin (1983).

2. J.J. Borras-Almenar, E. Coronado, A. Muller, M. Pope, Polyoxometalate Molecular

Science, Ed. Kluwer, Dordrecht (2001).

3. J.J. Berzelius, The preparation of phosphomolybdate ion [PMo12O40]3- ,Pogg. Ann. 6

(1826) 369-380.

4. J. F. Keggin, The Structure and Formula of 12-Phosphotungstic Acid, Proc. Roy. Soc.

144 (1934) 75-100.

5. P. Souchay, Ions Mineraux Condenses, Ed. Masson,Paris (1969).

6. E.A. Nikitina, Geteropolisoedineniya (Heteropoly compounds), Ed. Goskhimizdat,

Moscow (1962).

7. I. V. Kozhevnikov, K. I. Matveev, Homogeneous catalysts based on heteropoly acids

(review), Appl. Catal. 5 (1983) 135.

8. M.T. Pope, A. Müller, Polyoxometalate Chemistry: An Old Field with New Dimensions

in Several Disciplines, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 30 (1991) 34-48.

9. M. T. Pope, A. Müller, "Introduction" (Special Volume on Polyoxometalate Chemistry)

Mol. Eng. 3 (1993) p 1.

10. D.D. Dexter, J.V. Silverto, A new structural type for heteropoly anions. Crystal

structure of (NH4)2H6(CeMo12O42).12H2O, J. Am. Chem. Soc. 90 (1968) 3589-90.

11. H. T. Evans, The crystal structures of ammonium and potassium molybdotellurates, J.

Am. Chem. Soc. 70 (1948) 1291-1292.

12. B. Dawson, the structure of the 9(18)-heteropoly anion in potassium 9(18)-

tungstophosphate, K6(P2W18O62).14H2O, Acta Chrystallogr. 6 (1953) 113-126.

13. Y. Ono, J. M. Thomas, K. I. Zamaraev, Perspectives in Catalysis, Eds. Blacwell, London

(1992) p 431.

14. G.A. Tsigdinos, High surface-area molybdenum catalysts - preparation,

characterization, and activity, Ind. Eng. Chem. Res. 17 (1978) 208-214.

15. T. Okuhara, N. Mizuno and M. Misono, Catalytic chemistry of heteropoly compounds,

Adv Catal. 41 (1996) 113-252.


45

16. I.V. Kozhevnikov, Advances in the catalysis by heteropoly-acids, Russ. Chem. Rev. 56

(1987) 811-825.

17. I.V. Kozhevnikov, K.I. Matveev, Heteropolyacids in Catalysis, Russ. Chem. Rev. 51

(1982) 1075-1088.

18. M.T. Pope, A. Müller, Polyoxometalate chemistry: an old field with new dimensions in

several disciplines, Angew Chem Int Ed Eng 30 (1991) 34–48.

19. J. M. Maestre Horcajo, Propiedades electrónicas y magnéticas en polioxometalatos de

Lindqvist y de Keggin, Universitat Rovira i Virgil, Departament de Química Física i

Inorgànica (2003).

20. I.V. Kozhevnikov, Catalysis by heteropoly acids and multicomponent polyoxometalates

in liquid-phase reactions, Chem. Rev. 98 (1998) 171-198.

21. Y. Izumi, K. Urabe, M. Onaka Zeolite, Clay and Heteropoly Acid in Organic Reactions,

Ed. Kodansha/VCH, Tokyo (1992) p. 99-161.

22. (a) N. Mizuno, M. Misono, Heterogenous catalysis, Chem. Rev. (1998) 98 199-217. (b)

M. Misono, Heterogeneous catalysis by heteropoly compounds of molybdenum and

tungsten, Catal. Rev. Sci. Eng. 29 (1987) 269-321. (c) M. Misono, Correction, Catal. Rev.

Sci. Eng. 30 (1988) 339-340.

23. M. Misono, Unique acid catalysis of heteropoly compounds (heteropolyoxometalates) in

the solid state, Chem. Commun. 13 (2001) 1141-1152.

24. Y. Ono, J.M Thomas, K.I Zamaraev, Perspectives in Catalysis, Ed. Blackwell, London

(1992) p. 431.

25. IV. Kozhevnikov, Sustainable Heterogeneous Acid Catalysis by Heteropoly Acids, en:

P.T. Anastas y R.H. Crabtree Eds. Handbook of Green Chemistry: Green Catalysis, Vol

2: Heterogeneous Catalysis. Weinheim, Wiley-VCH (2010).

26. J.B. Moffat, Metal-Oxygen Clusters. The Surface and Catalytic Properties of Heteropoly

Oxometalates, Ed. Kluwer, New York (2001).

27. M.A. Schwegler, H. van Bekkum, N.A. de Munck, Heteropolyacids as catalysts for the

production of phthalate diesters, Appl. Catal. 74 (1991) 191-204.

28. Y. Izumi, R. Hasebe, K. Urabe, Catalysis by heterogeneous supported heteropoly acid, J.

Catal. 84 (1983) 402-409.

Capítulo 1

46

29. Y. Izumi and K. Urabe, Catalysis of heteropoly acids entrapped in activated carbon,

Chem. Lett. 1981, 663-666.

30. T. Baba and Y. Ono, Heteropolyacids and their salts supported on acidic ion-exchange

resin as highly-active solid-acid catalysts, Appl. Catal. 22 (1986) 321-324.

31. S.M. Kulikov, M.N. Timofeeva, I.V. Kozhevnikov, V.I. Zaikovskii, L.M. Plyasova, I.A.

Ovsyannikova, Adsorption of the heteropolyacid H4SiW12O40 by porous substrates, B

ACAD SCI USSR CH+ 38 (1989) 687-691.

32. C. Rocchioccioli-Deltcheff, M. Amirouche, G. Herve, M. Fournier, M. Che and J.M.

Tatibouet, Structure and catalytic properties of silica-supported polyoxomolybdates .2.

Thermal-behavior of unsupported and silica-supported 12-molybdosilic acid catalysts

from IR and catalytic reactivity studies, J. Catal. 126 (1990) 591-599.

33. K. Brückmann, M. Che, J. Haber, J.M. Tatibouet, On the physicochemical and catalytic

properties of H5PV2Mo10O40 supported on silica, Catal. Lett. 25 (1994) 225-240.

34. S. Kasztelan, E. Payen and J.B. Moffat, The existence and stability of the silica-

supported 12-molybdophosphoric acid Keggin unit as shown by Raman, XPS, and P31

NMR spectroscopic studies, J. Catal. 125 (1990) 45-53.

35. J.M. Tatibouet, M. Che, M. Amirouche, M. Fouriner and C. Rocchiccioli-Deltcheff,

Catalytic-oxidation of methanol by 12-molybdosilicic acid supported on silica -

dispersion effect, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 18 (1998) 1260-1261.

36. M. Fournier, R. Thouvenot, C. Rocchiccioli-Deltcheff, Catalysis by polyoxometalates .1.

Supported polyoxoanions of the keggin structure - spectroscopic study (IR, Raman, UV)

of solutions used for impregnation, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 87 (1991) 349-356.

37. M. Fournier, A. Aouissi, C. Rocchiccioli-Deltcheff, Evidence of beta-moo3 formation

during thermal-treatment of silica-supported 12-molybdophosphoric acid catalysts, J.

Chem. Soc. Chem. Commun. 3 (1994) 307-308.

38. C. Rocchiccioli-Deltcheff, A. Aouissi, S. Launay and M. Fournier, Silica-supported 12-

molybdophosphoric acid catalysts: Influence of the thermal treatments and of the Mo

contents on their behavior, from IR, Raman, X-ray diffraction studies, and catalytic

reactivity in the methanol oxidation, J. Mol. Catal. A: Chem. Chem. A: Chem. 114

(1996) 331-342.


47

39. I.V. Kozhevnikov, A. Sinnema, R.J.J. Jansen, H. van Bekkum, O17 NMR determination

of proton sites in solid heteropoly acid H3PW12O40 - P31, Si29 and O17 NMR, FT-IR and

XRD study of H3PW12O40 and H4SIW12O40 supported on carbon, Catal. Lett. 27 (1994)

187-197.

40. T. Kwon and T.J. Pinnavaia, Synthesis and properties of anionic clays pillared by

[XM12O40]n- Keggin ions, J. Mol. Catal. A: Chem. Chem. 74 (1992) 23-33.

41. I.K. Song, J.K. Lee, W.Y. Lee, Preparation and catalytic activity of H3PMO12O40-

blended polymer film for ethanol conversion reaction, Appl. Catal. A: Chem. 119

(1994) 107-119.

42. I. Kulszewicz-Bajer, M. Zagorska, J. Pozniczek, A. Bielanski, K. Kruzcala, K. Dyrek, A.

Pron, Heteropolyanions doped polyacetylene - preparation, spectroscopic and catalytic

properties, Synthetic Metals 41 (1991) 39-42.

43. (a) J. Pozniczek, A. Bielanski, I. Kulszewicz-Bajer, M. Zagorska, K. Kruczala, K. Dyrek,

A. Pron, Heteropolyanion-doped polypyrrole as catalyst for ethyl-alcohol conversion, J.

Mol. Catal. A: Chem. Chem. 69 (1991) 223-233. (b) T.F. Otero, S.A. Cheng, D. Alonso,

F. Huerta, Hybrid materials Polypyrrole/PW12O403-. 2. Physical, spectroscopic and

electrochemical characterization, J. Phys. Chem. B. 104 (2000) 10528-10533.

44. M. Hasik, J. Pozniczek, Z. Piwowarska, R. Dziembai, A. Bielanski and A. Pron,

Catalytic conversion of ethyl-alcohol on polyaniline protonated with 12-tungstosilicic

ac

síntesis de nanopartículas de polioxometalatos para su uso ...€¦ · capÍtulo 2. materiales,...

Documents