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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁCENTRO DE CIÊNCIAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÂNICA E INORGÂNICACURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA INORGÂNICA

SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E FUNCIONALIDADE DE ADITIVOS DE LUBRICIDADE, DERIVADOS DO LCC

Dissertação de Mestrado

Lincoln Davi Mendes de Oliveira

Fortaleza – Ceará2007

UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁCENTRO DE CIÊNCIAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÂNICA E INORGÂNICACURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA INORGÂNICA

SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E FUNCIONALIDADE DE ADITIVOS DE LUBRICIDADE, DERIVADOS DO LCC

Dissertação de Mestrado submetida à Coordenação do Cursode Pós-Graduação em Química Inorgânica,

como requisito para obtenção do Título de Mestre

ALUNO: Lincoln Davi Mendes de Oliveira

ORIENTADORA: Profa. Dra. Selma Elaine Mazzetto

Fortaleza – Ceará2007

“Um professor medíocre fala.Um bom professor explica.

Um professor superior demonstra.Um grande professor inspira”

Jack Tedgett

AGRADECIMENTOS

A Deus, o grande responsável por mais esta conquista.

A minha mãe Lucia, e aos meus familiares pelo apoio, incentivo e compreensão durante

todos os momentos da minha vida.

A professora Selma pela orientação, atenção, paciência, amizade e confiança.

Ao professor Carioca pela atenção, incentivo, confiança e oportunidade de trabalhar com

este assunto maravilhoso.

A minha namorada Katiany pela paciência, incentivo e amor em todos os momentos na

construção deste trabalho.

Aos professores do curso de Pós-Graduação responsáveis pela minha formação, em

especial ao professor Edilberto.

Aos meus amigos pelas palavras de apoio e demonstração de verdadeira amizade.

Aos amigos do Centro Nordestino de Aplicação e Uso da Ressonância Magnética Nuclear

(CENAUREMN) e aos operadores Adilson e Ordeley pelos espectros de Ressonância

Magnética Nuclear.

Aos amigos do Laboratório de Combustíveis pelas análises dos aditivos.

Aos funcionários do PADETEC, do Departamento de Química Orgânica e Inorgânica,

pelos serviços prestados.

A CAPES/FUNCAP/FINEP/CNPq/PETROBRÁS pelo apoio financeiro.

SUMÁRIO

GLOSSÁRIO................................................................................................................... I

LISTA DE FIGURAS..................................................................................................... III

LISTA DE TABELAS.................................................................................................... VIII

RESUMO......................................................................................................................... IX

ABSTRACT..................................................................................................................... X

INTRODUÇÃO............................................................................................................... 01

LEVANTAMENTO BIBLIOGRÁFICO...................................................................... 04

2.4. Aditivos...................................................................................................................... 05

2.5. Mecanismo de ação dos aditivos de lubricidade....................................................... 15

2.6. LCC Natural, LCC Técnico e Cardanol..................................................................... 16

OBJETIVOS.................................................................................................................... 24

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL....................................................................... 27

4.1. Reagentes, solventes e sílicas..................................................................................... 28

4.2. Métodos cromatográficos........................................................................................... 29

4.2.1. Cromatografia líquida em coluna.................................................................. 29

4.2.2. Cromatografia em camada delgada............................................................... 29

4.3. Métodos espectrométricos.......................................................................................... 29

4.3.1. Espectroscopia de infravermelho.................................................................. 29

4.3.2. Espectrometria de massa............................................................................... 30

4.3.3. Espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 1H, 13C e 31P.............. 30

4.4. Análises de estabilidade térmica ............................................................................... 30

4.5. Análises de estabilidade oxidativa............................................................................. 31

4.6. Análise de lubricidade................................................................................................ 32

4.7. Obtenção do Cardanol e do 3-PDF............................................................................ 32

4.8. Síntese dos aditivos.................................................................................................... 36

4.8.1. Síntese do dietil-3-PDF tiofosfato................................................................. 36

4.8.2. Síntese do dietil-3-PDF fosfato..................................................................... 37

4.8.3. Síntese do difeil-3-PDF fosfato..................................................................... 38

4.8.4. Síntese do tri-3-PDF fosfato......................................................................... 39

PRINCIPIOS TEORICOS DAS TECNICAS EXPERIMENTAIS............................ 40

5.1. Método oxigênio ativo............................................................................................... 41


RESULTADOS E DISCUSSAO.................................................................................... 45

6.1. Obtenção, separação e caracterização dos precursores.............................................. 46

6.1.1. LCC técnico e cardanol................................................................................. 46

6.1.2. 3-PDF............................................................................................................ 47

6.1.2.1. Caracterização do 3-PDF................................................................. 48

6.2. Caracterização geral................................................................................................... 54

6.2.1.Ligante livre................................................................................................... 54

6.2.1.1. Dietilcloro tiofosfato........................................................................ 54

6.2.1.2. Dietilcloro fosfato............................................................................ 58

6.2.1.3. Difenilcloro fosfato.......................................................................... 62

6.2.1.4. Oxicloreto de fósforo....................................................................... 65

6.2.2. Caracterização dos compostos...................................................................... 67

6.2.2.1. Dietil-3-PDF tiofosfato.................................................................... 67

6.2.2.2. Dietil-3-PDF fosfato........................................................................ 72

6.2.2.3. Difenil-3-PDP fosfato...................................................................... 79

6.2.2.4. Tri-3-PDF fosfato............................................................................. 84

6.2.3. Análise global dos compostos obtidos.......................................................... 88

6.3. Análises termogravimétricas...................................................................................... 93

6.4. Análise de estabilidade oxidativa............................................................................... 97


CONCLUSÕES............................................................................................................... 105

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.......................................................................... 109

ANEXO I.......................................................................................................................... 118

ANEXO II........................................................................................................................ 122

ANEXO III....................................................................................................................... 124

GLOSSÁRIO

3-PDF: 3-n-Pentadecilfenol

ABRATEC: Associação Brasileira de Análise Térmica e Calorimetria.

ASTM: American Society for Testing and Materials

BB: Broad Band

BTL: Biomass-To-Liquid

C: Carbono não Hidrogenado

CC: Cromatografia em Coluna

CCD: Cromatografia em Camada Delgada

CDCl3: Clorofórmio deuterado

CENAUREMN: Centro Nordestino de Aplicação e Uso de Ressonância Magnética Nuclear

CENPES: Centro de Pesquisa da Petrobrás

CG: Cromatografia Gasosa

CGAR: Cromatografia Gasosa de Alta Resolução

CH: Carbono Metínico

CH2: Carbono Metilênico

CH3: Carbono Metílico

CLAE: Cromatografia Líquida de Alta Eficiência

CL: Cromatografia Líquida

CNSL: Cashew Nut Shell Liquid

CONAMA: Conselho Nacional do Meio Ambiente

CP: Cromatografia em Papel

CTL: Coal-To-Liquid

DECF: Dietilclorofosfato

DECTF: Dietilclorotiofosfato

DEPT: Distortionless Enhancement by Polarization Transfer

DSC: Differential Scanning Calorimetry

DTA: Differential Thermal Analysis

EM: Espectro de Massa

eV: Elétron Volts

GTL: Gás-To-Liquid

HFRR: High Frequency Reciprocating Rig

HMBC: Heteronuclear Multiple Bond Correlation

HMQC: Heteronuclear Multiple Quantum Correlation

IE: Impacto Eletrônico

INADEQUATE: Incredible Natural Abundance Double Quantum Transfer Experiment

IPT: Instituto de Pesquisa Tecnológica

IV: Infravermelho

LCC: Líquido da Castanha do Cajú

LCL: Laboratório de Combustíveis e Lubrificantes

LDPP: Laboratório de Desenvolvimento de Produtos e Processos

MHz: Megahertz

NBR: Norma Brasileira

NOESY: Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy

NOx: Óxidos de Nitrogênio

OCF: Oxicloreto de Fósforo

PADETEC: Parque de Desenvolvimento Tecnológico

ppm: Parte por Milhão

RMN 13C: Ressonância Magnética Nuclear de Carbono-13

RMN 1H: Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio-1

SAE: Society of Automotive Engineers

SOx: Óxidos de Enxofre

TG: Thermogravimetry

ULSADO: Ultra Low Sulphur Automotive Diesel Oil

LISTA DE FIGURAS

Figura 01. Estruturas de aditivos de lubricidade tiofosforados......................................... 07

Figura 02. Estruturas dos aditivos tri-n-octil tiofosfato e tri-n-octil tetratiofosfato.......... 08

Figura 03. Estrutura química do ZDDP............................................................................. 08

Figura 04. Relação lubricidade/estabilidade térmica oxidativa dos óleos vegetais e

ésteres........................................................................................................... 11

Figura 05. Possíveis funcionalidades dos compostos fosforados...................................... 14

Figura 06. Ilustração da interação metal-aditivo............................................................... 15

Figura 07. Constituintes do LCC....................................................................................... 16

Figura 08. Reação de descarboxilação do ácido anacárdico.............................................. 17

Figura 09. Reações de polimerização do LCC.................................................................. 18

Figura 10. Fórmula geral da linha de tensoativos não iônicos.......................................... 20

Figura 11. Estruturas dos compostos sintetizados............................................................. 25

Figura 12. Cardanol funcionalizado ou 3-PDF.................................................................. 26

Figura 13. Tubo de oxidação............................................................................................. 31

Figura 14. Variação de coloração (preto branco) de acordo com as etapas do

processo de obtenção de cardanol e 3-PDF..................................................... 34

Figura 15. Fluxograma das etapas para obtenção do 3-PDF............................................. 35

Figura 16. Ilustração do corte transversal do recipiente onde as amostras de lubricidade

são analisadas................................................................................................... 44

Figura 17. Espectro de RMN 1H do 3-PDF....................................................................... 48

Figura 18. Expansão da região entre 7,2 e 6,6 ppm do espectro de RMN 1H do 3-PDF... 49

Figura 19. Expansão da região entre 2,7e 0,5 ppm do espectro de RMN 1H do 3-PDF.... 50

Figura 20. Espectro de RMN 13C BB do 3-PDF................................................................ 51

Figura 21. Espectro de massa do 3-PDF............................................................................ 52

Figura 22. Espectro de infravermelho do 3-PDF............................................................... 53

Figura 23. Espectro de RMN 1H do DECTF..................................................................... 54

Figura 24. Espectro de RMN 13C BB do DECTF.............................................................. 55

Figura 25. Espectro de RMN 31P do DECTF.................................................................... 56

Figura 26. Espectro de infravermelho do DECTF............................................................. 57

Figura 27. Espectro de RMN 1H do DECF........................................................................ 58

Figura 28. Espectro de RMN 13C BB do DECF................................................................ 59

Figura 29. Espectro de RMN 31P do DECF....................................................................... 60

Figura 30. Espectro de infravermelho do DECF............................................................... 61

Figura 31. Espectro de RMN 1H do DFCF........................................................................ 62

Figura 32. Espectro de RMN 13C do DFCF....................................................................... 63

Figura 33. Espectro de RMN 31P do DFCF....................................................................... 64

Figura 34. Espectro de RMN 31P do OCF......................................................................... 65

Figura 35. Espectro de infravermelho do OCF.................................................................. 66

Figura 36. Espectro de RMN 1H do dietil-3-PDF tiofosfato............................................. 67

Figura 37. Espectro de RMN 13C do dietil-3-PDF tiofosfato............................................ 68

Figura 38. Espectro de RMN 31P do dietil-3-PDF tiofosfato............................................. 69

Figura 39. Espectro de infravermelho do dietil-3-PDF tiofosfato..................................... 70

Figura 40. Espectro de massa do dietil-3-PDF tiofosfato.................................................. 71

Figura 41. Espectro de RMN 1H do dietil-3-PDF fosfato................................................. 72

Figura 42. Expansão da região entre 7,5 e 4,0 ppm do espectro de RMN 1H do dietil-3-

PDF fosfato...................................................................................................... 73

Figura 43. Expansão da região entre 3,0 e 0,5 ppm do espectro de RMN 1H do dietil-3-

PDF fosfato...................................................................................................... 74

Figura 44. Espectro de RMN 13C do dietil-3-PDF fosfato................................................ 75

Figura 45. Espectro de RMN 31P do dietil-3-PDF fosfato................................................. 76

Figura 46. Espectro de infravermelho do dietil-3-PDF fosfato......................................... 77

Figura 47. Espectro de massa do dietil-3-PDF fosfato...................................................... 78

Figura 48. Espectro de RMN 1H do difenil-3-PDF fosfato............................................... 79

Figura 49. Expansão da região entre δ = 7,5 e 7,0 ppm do espectro de RMN 1H do

difenil-3-PDF fosfato.......................................................................................

80

Figura 50. Espectro de RMN 13C do difenil-3-PDF fosfato.............................................. 81

Figura 51. Espectro de RMN 31P do difenil-3-PDF fosfato............................................... 82

Figura 52. Espectro de massa do difenil-3-PDF fosfato.................................................... 83

Figura 53. Espectro de RMN 1H do tri-3-PDF fosfato...................................................... 84

Figura 54. Espectro de RMN 13C do tri-3-PDF fosfato..................................................... 85

Figura 55. Espectro de RMN 31P do tri-3-PDF fosfato..................................................... 86

Figura 56. Espectro de infravermelho do tri-3-PDF fosfato.............................................. 87

Figura 57. Espectro de massa do tri-3-PDF fosfato........................................................... 89

Figura 58. Esquema de proteção no átomo de fósforo antes e após coordenação............. 91

Figura 59. Termograma para os compostos (1), (2), (3), (4) e cardanol........................... 93

Figura 60. Estruturas de ressonância dos grupos fosfatos e tiofosfatos............................ 96

Figura 61. Compostos em ordem decrescente de estabilidade térmica............................. 97

Figura 62. Resíduo formado após oxidação...................................................................... 98

Figura 63. Reações de oxidação dos compostos tiofosforados.......................................... 99

Figura 64. Compostos em ordem decrescente de estabilidade oxidativa.......................... 99

Figura 65. Compostos em ordem decrescente de estabilidade termo-oxidativa................ 100

Figura 66. Compostos em ordem decrescente de potencial lubrificante........................... 104

Figura 67. Quadro geral de estabilidade dos ligantes fosforados...................................... 104

Figura 68. Corte transversal da bomba injetora................................................................. 119

Figura 69. Válvulas............................................................................................................ 119

Figura 70. Guias das válvulas............................................................................................ 120

Figura 71. Bicos injetores.................................................................................................. 120

Figura 72. Sede da válvula................................................................................................. 121

Figura 73. Anéis de compressão........................................................................................ 121

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Especificações brasileiras para o óleo diesel.................................................. 06

Tabela 2. Reagentes, solventes e adsorventes utilizados................................................ 28

Tabela 3. Condições do ensaio HFRR............................................................................ 32

Tabela 4. Fracionamento cromatográfico do LCC técnico............................................. 33

Tabela 5. Fracionamento cromatográfico do cardanol após hidrogenação.................... 34

Tabela 6. Reação em cadeia da degradação do óleo mineral.......................................... 42

Tabela 7. Produtos de oxidação em função do hidroperóxido de origem....................... 43

Tabela 8. Características e eficiência dos procedimentos............................................ 47

Tabela 9. Deslocamento químico (RMN 31P) para os compostos de (1) a (4) e

respectivos ligantes livres............................................................................. 90

Tabela 10. Estabilidade térmica dos compostos sintetizados......................................... 94

Tabela 11. Estabilidade oxidativa do óleo aditivado com os compostos sintetizados.... 97

Tabela 12. Teste HFRR.................................................................................................. 102

Tabela 13. Especificações para biodiesel de soja aditivado........................................... 123

Tabela 14. Especificações para óleo diesel automotivo interior..................................... 125

Tabela 15. Especificações para óleo diesel automotivo metropolitano........................... 128

RESUMO

Este trabalho relata a síntese, caracterização e análise de compostos fosforados com

potencial lubrificante, obtidos a partir do LCC, um subproduto da indústria de

processamento da castanha. Os quatro compostos sintetizados [Dietil-3-n-pentadecilfenol

tiofosfato (1), Dietil-3-n-pentadecilfenol fosfato (2), Difenil-3-n-pentadecilfenol fosfato (3)

e Tri-3-n-pentadecilfenol fosfato (4)] utilizaram como precursor o 3-n-pentadecilfenol

(cardanol hidrogenado) e foram caracterizados por um conjunto de técnicas experimentais

(RMN 1H, 13C e 31P, infravermelho e CG/EM) que revelaram a pureza dos mesmos.

A estabilidade térmica dos compostos foi verificada através de vários estágios de

degradação térmica. Os compostos (1) e (2) são menos estáveis que (3) e (4), no entanto,

todos eles apresentaram-se dentro da faixa da temperatura de degradação para os aditivos

de lubricidade comerciais similares.

A estabilidade oxidativa foi avaliada utilizando método do oxigênio ativo. Todos os

óleos aditivados apresentaram diminuição no índice de acidez caracterizando-os como

potenciais antioxidantes, especialmente no que se refere à relação custo/benefício, fator

importante na escolha de um aditivo ressaltando-se o excelente desempenho do composto

(1).

A análise do potencial lubrificante revelou diminuição no desgaste das esferas

cobertas com os óleos aditivados quando comparados ao padrão (sem aditivo). O teste de

lubricidade revelou que todos compostos encontram-se dentro dos parâmetros exigidos pela

legislação em vigor na concentração de 2%.

ABSTRACT

This work repots the synthesis, characterization and analysis of the phosphorous

compounds with lubricant potential, obtained from CNSL, a byproduct of cashew nut

processing industries. The four synthesized compounds [Diethyl-3-n-pentadecylphenol

thiophosphate (1), Diethyl-3-n-pentadecylphenol phosphate (2), Diphenil-3-n-

pentadecylphenol phosphate (3) and Tri-3-n-pentadecylphenol phosphate (4)] used 3-n-

pentadecylphenol (hydrogenated cardanol) as forerunner and were characterized by

spectroscopic techniques (NMR 1H, 13C and 31P, infrared and GC/MS) that revealed their

purity.

The thermal stability of all compounds was verified by several steps of thermal

degradation. Compounds (1) and (2) were less stable than (3) and (4), but, all of them

showed degradation temperatures in the similar range of commercial lubricity additives.

The oxidative stability was evaluated using the active oxygen method. All the

additivated oils showed a decreasing in the acid scale , characterizing the compounds as

potential antioxidants, especially relative to the cost/benefit ratio, emphasizing the excellent

performance of the compound.

The analysis of the lubricant potential revealed a diminution in the wear of the

spheres covered with additivated oils when compared to the standard (without additive).

The test of lubricity revealed that all compounds are inside the parameters required by the

present legislation in the concentration of 2 %.

INTRODUÇÃO

INTRODUÇÃO

Há uma forte tendência mundial no desenvolvimento de produtos e processos que

eliminem o uso de substâncias nocivas à saúde humana e/ou ao meio ambiente. Em

conseqüência, foi criado no Brasil, assim como em vários outros países, normas sobre

níveis de emissão de poluentes, tais como CO, CO2, NOx, SOx, etc. Esta nova preocupação

na questão da redução do impacto da atividade química ao meio ambiente vem sendo

chamada de química verde, química limpa, química ambientalmente benigna, ou ainda,

química auto-sustentável. [1,2]

Boa parte da degradação do meio ambiente das grandes cidades se deve aos

poluentes emitidos por veículos, sejam eles carros movidos a álcool ou gasolina, caminhões

ou ônibus a diesel. No caso do diesel, além da liberação da fumaça preta propriamente dita,

existe o problema da chuva ácida [3], resultado da combinação da água na atmosfera com o

óxido de enxofre expelido na combustão.

Como os combustíveis sintéticos possuem praticamente zero de enxofre [4], estes são

denominados “combustíveis limpos”. Esta nova geração é produzida pelo processo de

Fischer Tropsch[5] a partir de gás natural (GTL), carvão (CTL) ou biomassa (BTL). Dentre

eles, o GTL é o que está mais avançado sob o ponto de vista comercial, oferecendo uma

alternativa para ser utilizado nos veículos automotivos, considerando que existem várias

fábricas no Brasil com disponibilidade imediata de produção.

O diesel de petróleo também vem se adequando às especificações que privilegiam

os processos ecologicamente corretos. Segundo o CONAMA, em 2009 o teor de enxofre

passará de 500 para 50 ppm.[6] A redução do teor de enxofre é realizada através de um

processo denominado hidro-refino ou hidro-tratamento[7], acarretando também na remoção

de compostos polares e aromáticos, fazendo com que o combustível perca parte de suas

características de lubricidade[8] ou seja, a habilidade de evitar a fricção e o desgaste nas

superfícies metálicas do motor.

Tanto o diesel sintético quanto o diesel hidro-refinado acarretam no desgaste

prematuro dos componentes do motor. Nestes casos, diferentes procedimentos vêm sendo

aplicados no sentido de minimizar (corrigir) o baixo teor de lubrificação: na produção,

compondo misturas que apresentem lubricidade adequada e utilizando aditivos.[9] Estudos

recentes[10] tem demonstrado que rota de aditivação é a mais eficiente para correção de

lubricidade a curto e médio prazo.

A obtenção de aditivos anti-desgaste que possam efetivamente substituir os derivados

do petróleo atualmente existentes no mercado, resultará no uso de matérias-primas

biodegradáveis/renováveis e vem se tornando tema de estudos em muitos setores

industriais, especialmente no automobilístico.[11] Dentro deste contexto, o LCC vem

ocupando posição de destaque como precursor de matéria-prima para obtenção de

aditivos.[12,13] Nesse caso, as vantagens não se limitam exclusivamente à obtenção de

produtos ecologicamente corretos, mas sim na agregação de valor a um subproduto

proveniente do agronegócio do caju, proporcionando o crescimento dos Estados detentores

do seu cultivo, gerando renda, postos de trabalho e desenvolvimento sustentável.

O Agronegócio do Caju é um dos principais segmentos da economia nordestina,

destacando-se os estados do Ceará, Piauí e Rio Grande do Norte responsáveis pela geração

direta de mais de 200.000 postos de trabalho e pela ocupação de uma área de

aproximadamente 700.000 hectares, sustentando um segmento industrial com um volume

de exportações de aproximadamente US$ 160 milhões de dólares.[14]

LEVANTAMENTOBIBLIOGRÁFICO

LEVANTAMENTO BIBLIOGRÁFICO

2.1. Aditivos

São substâncias ou mistura de substâncias químicas, que adicionados a produtos

industriais, em pequenas proporções, conferem funcionalidade, desempenho e requisitos de

qualidade.[15,16] Possuem a função de melhorar as propriedades já existentes, suprimir as

indesejáveis e/ou introduzir novas características. A tecnologia dos aditivos aplica-se a

quase todos os setores industriais: alimentos, fármacos, combustíveis, lubrificantes,

produtos petroquímicos, atuando diretamente nas fases de processamento, estocagem e

distribuição no mercado.

Basicamente, existem dois tipos de aditivos[17]: os que modificam as características

físicas (redutor do ponto de fluidez, melhorador do índice de viscosidade, aromatizante,

corante) e os que modificam as características químicas (antioxidante, dispersante,

detergente, de lubricidade).

A lubricidade[18] é um termo qualitativo que descreve a habilidade de um

combustível em evitar a fricção e o desgaste entre superfícies metálicas em movimento

relativo e sob pressão. A tribologia (do grego “tribein” significa atritar e “logia” significa

estudo) é a ciência que estuda e desenvolve os processos relacionados a atritos e desgastes.

Quando um combustível não apresenta lubricidade adequada, sua capacidade de

diminuir o atrito entre superfícies em contato é prejudicada. No funcionamento do motor que

utiliza um combustível de alta lubricidade, suas peças (Anexo I) móveis internas encontrarão

baixa resistência de desgaste adesiva fazendo com que os motores funcionem mais lisamente,

aumentando a eficiência do combustível e o desempenho do motor.

A deficiência de lubricidade de um combustível pode ser corrigida de três modos: (1)

Na produção do óleo diesel pela seleção do esquema de refino adequado, que inclui:

processos, condições operacionais e petróleo; (2) Compondo misturas com outras frações que

apresentem lubricidade adequada e (3) Utilizando aditivos. A rota de aditivação se mostra

mais eficiente para correção de lubricidade em curto e médio prazo.

No caso dos motores a diesel, onde a composição do combustível hidrorefinado não

é suficiente para promover a lubricidade, a lubrificação inadequada resulta em sérios danos

ao motor e a redução da vida útil dos seus componentes. Um outro aspecto é sua ignição

por compressão, necessitando de altas pressões e consequentemente do contato imediato

metal-metal de algumas peças conforme ilustradas no ANEXO I.

Tradicionalmente, a viscosidade do diesel era utilizada como justificativa na

habilidade deste combustível proteger o motor do desgaste.[19] Após a introdução do

combustível com baixo teor de enxofre no mercado, foi verificado que a viscosidade não era a

propriedade responsável por promover a lubrificação. Exemplos clássicos[20] dessa mudança

são os ésteres fosfóricos, que possuem uma excelente lubricidade e baixa viscosidade, e as

emulsões água/glicerina, com baixa lubricidade e alta viscosidade.

A reologia é a ciência que estuda a viscosidade, plasticidade, elasticidade e o

escoamento da matéria. A viscosidade é a resistência que todo fluido oferece ao movimento

relativo de qualquer das suas partes, estando diretamente relacionada com o atrito interno das

moléculas que a compõe. A diferença nas especificações entre viscosidade e lubricidade que

regulamentam o diesel, são efetivas no tocante a diferença dos seus parâmetros, apresentando-

se como características distintas, Tabela 1.

Tabela 1. Especificações brasileiras para o óleo diesel.

Método(s) LimitesCaracterísticas Unidade

Nacional estrangeiro mínimo máximo

Viscosidade a 40 oC cSt (mm2/s) NBR 14359 ASTM D130 2,5 5,5

Lubricidade µm __ ASTM D6079 __ 460

Fonte. Agencia Nacional de Petróleo.

O início da História dos aditivos de lubricidade se confunde com a História dos

antioxidantes. Historicamente, a patente inglesa GB533645[21], foi a primeira que se tem

conhecimento abordando o tema lubricidade, a qual regulamentou os compostos

tiofosforados. Este trabalho foi desenvolvido abordando aspectos como o da adição de ésteres

derivados do ácido tetratiofosfórico [(RS)3PS; R = grupo alquil ou aril] em combustível

diesel, com reflexos diretos no aumento das propriedades lubrificantes e de ignição do

combustível, Figura 01.

P

S

S

S

S CH2H2C

CH2

CH2H2C CH

CH3

CH3

CH2

CH

HC

H3C CH3

CH3

CH3

P

S

SS

S

CH3

CH3

H3C

Figura 01. Estruturas de aditivos de lubricidade tiofosforados.

A partir daí, os aditivos de lubricidade contendo fósforo e enxofre foram

investigados sob diferentes combinações estruturais[22,23]. A literatura registra excelentes

resultados, utilizando-se o óleo PAO aditivado como base nos testes de lubricidade,

verificando uma redução de até 50 % no desgaste quando comparado o mesmo óleo sem

aditivação.[24]

Os compostos tiofosforados também foram testados na aditivação de óleos vegetais,

apresentando resultados similares aos obtidos com o óleo PAO.[25] Neste estudo, os

compostos tri-n-octil tiofosfato e tri-n-octil tetratiofosfato, Figura 02, foram adicionados em

concentrações entre 0,5 – 3,5 %, para aditivar o óleo de semente de couve. A conclusão

desse trabalho revelou que a concentração de 1,5 % foi a que apresentou melhores

resultados com relação a uma redução similar ao óleo de PAO.

P OO

O

C8H17

S

C8H17H17C8 P

S

S

SS C8H17

C8H17

H17C8

Figura 02. Estrutura dos aditivos tri-n-octil tiofosfato e tri-n-octil tetratiofosfato.

Posteriormente, com a finalidade de aperfeiçoar as propriedades lubrificantes dos

derivados de enxofre, as patentes americanas US2364283[26] e US2364284[27]

regulamentaram os sais de zinco como aditivos de lubricidade, Figura 03. A partir daí, a

estrutura química do ZDDP foi exaustivamente estudada, abordando desde sua

caracterização, mecanismo de formação do filme, performance nos testes de lubricidade,

efeito sinergístico, propriedades mecânica/morfológica do filme, modelagem molecular e

até artigos de revisão na literatura.[28 - 30].

Zn

S

S

S

S

PP

O

O

O

O

R

R

R

R

R = Grupo Alquil ou Aril

Figura 03. Estrutura química do ZDDP.

Até o início da década de 90, quando foram proibidos pelas legislações

ambientais[31], o ZDDP ou ZDDPs e os compostos sulfurados foram considerados e

utilizados como as melhores classes de aditivos comerciais de lubricidade/antioxidante no

mercado, conseqüência de sua alta eficiência.[32]

Paralelamente aos tiofosforados, ZDDPs e sulfurados, outra classe de aditivos de

lubricidade também foi investigada, a dos óleos vegetais.[33,34] A patente americana

US2631979[35] regulamentou os dímeros de ácidos graxos insaturados do óleo de mamona,

categorizando-o como inibidor de desgaste e corrosão em óleos lubrificantes.

Como conseqüência desse trabalho, diversas patentes foram descritas,

regulamentando dímeros e trímeros de diferentes ácidos graxos[36-40]. A patente americana

US 3287273[41] regulamentou o uso desses mesmos dímeros e trímeros em óleos

combustíveis. De maneira análoga ao que ocorreu com os dímeros e trímeros, diversas

patentes seguiram esse trabalho.[42,43]

Os aditivos de lubricidade baseados nos óleos vegetais teve sua vida útil reduzida,

em função da evolução das máquinas de ignição por compressão (projetadas de acordo com

rígidas especificações), direcionadas exclusiva e economicamente ao uso de combustível

fóssil (diesel petróleo). Esses motores são sensíveis às gomas que se formam durante a

combustão do óleo vegetal, sofrendo uma deposição nas paredes do motor.[44]

A alta viscosidade do óleo vegetal também teve sua contribuição nesse processo. Para

que haja adequada combustão, ele deve ser aquecido. Caso contrário, não acontecerá uma boa

queima, acarretando a formação de depósitos nos injetores e cilindros, ocasionando um mau

desempenho, mais emissões e menor vida útil do motor.[45]

Sob o ponto de vista ambiental, o uso de óleos vegetais é a opção mais adequada.

Entretanto, tecnicamente são os menos aconselháveis (alta viscosidade, gomas). Para

superar este problema, processos de esterificação foram utilizados para se produzir ésteres

metílicos e etílicos dos óleos vegetais, popularmente denominados de biodiesel. De maneira

análoga ao que ocorreu com os óleos vegetais, diversas patentes[46-55] regulamentaram os

ésteres dos óleos de girassol, soja, canola, milho e coco.

Os óleos vegetais e o biodiesel são responsáveis por 90% dos artigos e patentes na

área de lubricidade. Este grande volume de publicações reflete as atuais normas

internacionais que regulamentam os processos “ecologicamente limpos” [56-60]. No caso do

biodiesel, sua principal característica em termos de preservação e manutenção da natureza,

é que ele não é tóxico,[61] tornando o estudo das suas funcionalidades um tema de interesse

atual dentro do meio científico. Baseados nessas normas, o biodiesel vem sendo estudado

no sentido de quantificar suas propriedades físico-químicas:

● Toxicidade oral aguda: São necessários 17,4 g/Kg de peso corporal para como

dose letal. Comparativamente, o cloreto de sódio é

quase 10 vezes mais tóxico;

● Irritação da pele: Após 24 horas, o teste em humanos indicou que o biodiesel

produziu irritações suaves, 4 % menor que o resultado

produzido por soluções de água e sabão;

● Toxicidade aquática: Após 96 horas, a concentração letal foi de 1 g/L, que, de

acordo com o Instituto Nacional para a Segurança e a Saúde

Ocupacional, são categorizados como “insignificantes”;

● Biodegradabilidade: Degrada aproximadamente quatro vezes mais rápido do que

o diesel do petróleo. Após 28 dias seguidos de testes,

biodiesel puro degradou na mesma faixa de percentual (85

– 88 %) da dextrose (açúcar padrão). O mesmo teste, com o

biodiesel misturado ao diesel, mostrou uma aceleração na

sua biodegradabilidade. Misturas de 20 % de biodiesel e 80

% de diesel degradaram duas vezes mais rápido que o

diesel puro;

● Ponto de inflamabilidade: É definido como a temperatura de inflamabilidade.

No biodiesel ocorre a 148 oC, bem acima do diesel

de petróleo (76 oF). Os testes mostraram que, à

medida que o percentual de biodiesel aumenta na

mistura diesel/biodiesel, o ponto de inflamabilidade

cresce na mesma proporção. Esses resultados afetam

diretamente o processo de estocagem, onde no caso

em estudo, o biodiesel e as misturas do

biodiesel/diesel são mais seguras de armazenar.

No que concerne às características do biodiesel como aditivo de lubricidade, a

literatura[61-65] relaciona, de forma geral, a capacidade de lubrificação versus estabilidade

oxidativa/térmica, dos óleos vegetais e seus ésteres versus grau de insaturação dos ácidos

graxos, Figura 04.

Figura 04. Relação lubricidade/estabilidade térmica oxidativa dos óleos vegetais e ésteres.

O biodiesel é considerado um excelente aditivo verde. Testes preliminares

demonstraram uma elevada capacidade de lubrificação destes ésteres. [66 - 75] Todavia,

apresenta baixa capacidade de lubrificação, a uma concentração inferior a 2,0 % em peso

nos combustíveis.[76]

Os ésteres de óleos vegetais também promovem o bloqueio nos filtros de

combustível,[77] particularmente nos de malha fina, tipicamente presentes nos veículos a

diesel. Este problema resulta em baixo fluxo de combustível, prejudicando a operação do

motor, especialmente quando armazenados a frio em regiões com baixas temperaturas.

Esta perda no desempenho representa um problema significativo, porque sob

condições de campo, um óleo combustível armazenado é tipicamente submetido a ciclos de

temperatura e deve ser capaz de conferir lubrificação eficaz aos dispositivos mecânicos. Em

um sistema de combustível de veículo diesel, o combustível deve primeiro fluir através de

um filtro de grade fina antes de alcançar o sistema de injeção de combustível, incluindo a

bomba de injeção. A diminuição na capacidade de lubrificação depois deste ponto de

filtração expõe o sistema de injeção a desgaste excessivo. [78]

Assim, existe uma procura real por aditivos de lubricidade que apresentem melhor

filtrabilidade, mantenha seu desempenho mesmo quando armazenado a frio e eficientes a

baixas concentrações. Como conseqüência, diversas classes de aditivos de lubricidade vem

sendo testadas, especialmente aquelas envolvendo compostos polares de oxigênio,

nitrogênio e fósforo.

Dentre os compostos nitrogenados[79], as aminas necessitam de uma concentração de

3 % para reduzir o desgaste a níveis aceitáveis; enquanto as amidas são mais eficazes,

necessitando apenas 0,5 % para obter os mesmos resultados. A literatura[80-83] reporta o uso

de compostos nitrogenados juntamente com outra classes de aditivos para alcançar a

eficiência desejada.

No caso dos compostos oxigenados, os álcoois de cadeia longa (0,75 a 1,0 %) são

ligeiramente mais eficientes que os éteres (0,75 e 1,5 %) de mesmo peso molecular[84]. As

blendas utilizando alcool-diesel tem recebido destaque na literatura[85-89], pois embora

diminuam levemente a fricção entre os componentes móveis do motor, apresenta resultados

excelentes no índice de cetana, biodegradabilidade e redução do teor e emissão de enxofre e

dióxido de enxofre respectivamente.

Após a proibição dos ZDDPs, sulfurados e do destaque dado às blendas,

nitrogenadas e oxigenados, os compostos organofosforados tem sido considerado os

melhores aditivos de lubricidade [90]. Eles superam as desvantagens operacionais dos

demais aditivos e ainda apresentar diversas qualidades.[91-103] Estudos recentes relacionam

sua eficiência com as características intrínsecas de sua estrutura química, segundo:

● O grupo fosfato é essencial para a formação do filme Ferro-Oxigênio-Fósforo, que

protege a superfície do metal. Este é o requisito mais importante que um aditivo de

lubricidade deve apresentar. A eficácia dessa classe de compostos é explicada pela capacidade

química em concentrar a polaridade desejada, dependendo exclusivamente do grupo a que

estejam ligados;

● Não menos importante que a formação dos filmes, os ésteres fosfóricos apresentam

estabilidade térmica adequada para suportar altas temperaturas da câmara de combustão

(aproximadamente 900 ºC), principalmente quando coordenado a um anel aromático;

● Apresentam excelente atividade antioxidante, qualidade necessária para enfrentar o

desgaste corrosivo de produtos ácidos, que se formam devido à combustão incompleta;

● Não apresentam problemas com filtrabilidade, pois a inserção de uma cadeia

alifática confere solubilidade nos mais diferentes combustíveis;

● Sua estabilidade química permite aplicação em um grande número de combustíveis,

sem interferir no desempenho de outros aditivos (detergentes, antioxidantes) presentes nas

diferentes formulações.

Por todas as características apresentadas, é possível visualizar que cada grupo

funcional existente na molécula contribui para a melhoria das propriedades lubrificantes

dessa classe de compostos, Figura 05.

Figura 05. Possíveis funcionalidades dos compostos fosforados.

Como mencionado anteriormente, até a década de 90 o diesel possuía um teor de

enxofre suficiente para promover lubrificação. No entanto, as máquinas ainda não eram

eficientes de forma a garantir uma combustão completa, gerando resíduos ácidos que

desgastavam as partes internas do motor. Neste aspecto, os aditivos de lubricidade tinham a

função de superar as desvantagens operacionais, conseqüência de uma combustão

incompleta.[104]

A partir de então, com o apelo ambiental direcionado fortemente a rotas envolvendo

energia limpa e a pressão mundial pela redução do teor de enxofre, iniciou-se uma corrida

pela busca por novos aditivos de lubricidade. Atualmente, a função desses aditivos é evitar o

desgaste ocasionado pela incapacidade de lubrificação do diesel, ocasionado pela carência de

enxofre.

2.2. Mecanismo de ação dos aditivos de lubricidade

A estrutura química das moléculas com características antidesgaste pode ser

dividida em duas partes: uma apolar, geralmente uma cadeia de hidrocarbonetos, com o

objetivo de dissolver a molécula ou aditivo no combustível desejado, e uma parte polar com

a função de interagir com as partes metálicas do motor formando um filme ou película que

funcionará com uma capa protetora evitando o contato metal-metal, que poderia ocasionar

desgaste, Figura 06.

Figura 06. Ilustração da interação metal – aditivo.

Os aditivos utilizados como “melhoradores de lubricidade” consistem em

compostos superfícies-ativos (ácidos graxos, ésteres, amidas, álcoois, tiofosfatos, fosfatos e

fosfitos) e obrigatoriamente devem ter componentes polares (O, S, N, P) que possuem

afinidade por superfícies metálicas.

2.3. LCC natural, LCC Técnico e Cardanol.

O LCC é um subproduto da agroindústria do caju e uma importante fonte vegetal

de compostos fenólicos alquil substituídos, cujo anel aromático possui uma cadeia lateral

na posição meta com 15 átomos de carbono.[105,106] A cadeia lateral alifática pode ser

saturada ou ainda com uma, duas ou três insaturações, não apresentando nenhuma

conjugação entre as mesmas, Figura 07.

OH

CO2H

R

R

8 9

8 9

8 9

11 12

11 12

14 15

OH

RHO

OH

RHO

OH

RÁcidos

AnacárdicosCardóis CardanóisMetilcardóis

Figura 07. Constituintes do LCC

Além destes compostos, ainda se observa à presença de material polimérico em

teores significativos. A composição do LCC depende da região/país de origem, tipo e idade

da castanha, mas principalmente pelo tipo de extração utilizado.[107]

Fundamentalmente, o LCC pode ser obtido através de duas técnicas: na primeira,

utiliza-se um solvente orgânico para sua extração, o produto obtido recebe a denominação

de LCC natural, enquanto na segunda, o líquido é obtido através do cozimento da castanha

no próprio LCC, originando o LCC técnico.[108] Entretanto vale ressaltar que existem outros

métodos de extração: por processos mecânicos de prensagem, extração supercrítica com

CO2 e combinação destes.

A principal diferença entre estes dois tipos de LCC diz respeito ao constituinte

majoritário. No LCC natural, o ácido anacárdico encontra-se com maior teor entre os

compostos, enquanto no LCC técnico, o cardanol é o principal constituinte. Este fato ocorre

devido às altas temperaturas empregadas (180 - 300 o C) no processo de extração do LCC

técnico ocasionando a descarboxilação do ácido anacárdico, Figura 08, transformando-o em

cardanol.

OH

R

COOH

OH

R

Figura 08. Reação de descarboxilação do ácido anacárdico.

Além da descarboxilação, as altas temperaturas também acarretam na formação de

material polimérico através das reações de polimerização[109], Figura 09, ocasionando

mudanças relativas na composição dos demais componentes.

O LCC configura-se como uma matéria-prima versátil para uma série de

transformações químicas, devido á natureza dualística dos seus lipídeos fenólicos

constituintes: caráter aromático, associado a existência de diversos grupos funcionais no

anel aromático e presença de múltiplas insaturações na cadeia acíclica.[110] Por estas

qualidades químicas tem sido utilizado como matéria-prima para fabricação de diversos

produtos[111-125].

OH

OH

OH

OH

OH

OH Dímero

OH

OH

OH

Trímero

Rearranjo

Rearranjo

Figura 09. Reações de polimerização do LCC.

Dentro da proposta ambiental pré-estabelecida neste trabalho, a opção pelo uso do

cardanol como precursor não foi ao acaso. Uma vez funcionalizado, apresenta-se como uma

excelente alternativa sintética, devido não somente a fatores químicos, como sociais e

econômicos. Sob o ponto de vista químico, destaca-se a existência do grupo fenol e a

presença da cadeia lateral alifática com caráter lipofílico, que confere a seus derivados a

solubilidade necessária no combustível diesel.

O cardanol apresenta-se dentro das correntes que privilegiam os processos

ecologicamente corretos por ser oriundo de fonte renovável (obtido da casca da castanha de

caju) e biodegradável[126]. A questão sócio-econômica também é destacada; por ser oriundo

do agronegócio do caju; o mais importante setor da agroindústria nordestina; agregar valor

aos produtos e sub produtos do LCC.

Desde a década de setenta, diversos pesquisadores vêm tentando obter um cardanol

denominado “puro”, sem traços de cardol e/ou 2-metil-cardol. O principal objetivo dessa

obtenção refere-se às propriedades desses componentes[127]. O cardanol é um produto

vegetal que apresenta degradabilidade de 96 % em 28 dias; solubilidade em água igual a 1,0

g/L; fotodegradação irrelevante devido à pressão de vapor extremamente baixa; índice de

toxicidade aguda (peixes) menor que 11,0 g/L – (Daphnia) menor que 66,0 g/L - (algas)

menor que 1,0 g/L.

Entretanto, o cardol apresenta fotodegradação com o envelhecimento e exposição à

luz; oralmente 8,0 g produz um rápido colapso circulatório e morte; causa envenenamento

crônico por absorção percutânea; causa distúrbios digestivos, desordem nervosa, tontura,

vertigem, embaraço mental, erupções na pele, icterícia e uremia; veneno protoplásmico

geral [oralmente em ratos: 1,35 g/Kg (o-cresol) – 2,02 g/Kg (m-cresol) – 1,80 g/Kg (p-

cresol)].

A separação desses componentes é de enorme interesse industrial, em face da

grande variedade de aplicações as quais requerem a purificação e/ou separação do cardanol

dessa mistura. Uma empresa comercial investe maciçamente no mercado de novos

surfactantes. A empresa possui a linha de tensoativos não iônicos, obtidos através da reação

do nonilfenol com óxido de eteno[128]. Atualmente a empresa trabalha na tentativa de

substituir o nonilfenol por cardanol, com o objetivo de ampliar suas linhas de trabalho

(pesticidas, cosmetologia, alimentos dentre outros), Figura 10.

Figura 10. Fórmula geral da linha de tensoativos não iônicos.

Em função da sua ampla versatilidade, vários procedimentos vem sendo relatados

na literatura[129-136]. Todavia, os resultados têm esbarrado em baixos percentuais de

obtenção do produto, utilização de reagentes de alto custo, baixa quantidade de precursor,

inviabilizando sua obtenção em larga escala.

O pioneiro foi Tyman[129], partindo do LCC técnico e, através de reação de

Mannich[130] promoveu a complexação dos compostos di-hidroxílicos (cardol e 2-metil

cardol) na mistura, com dietilenotriamina, seguido de extração líquido-líquido (éter de

petróleo – metanol). Neste procedimento, embora o autor tenha obtido um rendimento de

25 % de cardanol, o produto final ainda apresentou traços de cardol e de 2-metil-cardol.

Outro ponto desfavorável foi à utilização de aminas (reagentes caros) e solventes com alta

inflamabilidade.

Santos[131] obteve um rendimento de 4,8 % de cardanol, utilizando extrator Soxhlet

em etanol, seguido de remoção de ácido anacárdico por precipitação e separação em coluna

cromatográfica (hexano – acetato de etila). Basicamente, o baixo rendimento da extração

pode ser atribuído a dois fatores: a ineficiência da primeira extração, pois o autor observou

uma alta concentração de ácido anacárdico no primeiro extrato obtido, característico de

uma incompleta descarboxilação, e o uso incorreto de solvente polar, promovendo a pouca

solubilização do cardanol.

Em 2002, Kumar[132] obteve um rendimento mais significativo de cardanol (45

%), utilizando uma única extração líquido-líquido (hexano – metanol). Entretanto, assim

como o procedimento empregado por Tyman[129] o produto final ainda apresentou traços de

cardol e de 2-metil-cardol, tornando o processo inadequado para a separação dos

componentes.

Em 2004, Piyali[133] seguiu parcialmente o procedimento de Kumar(132),

acrescentando uma etapa final de purificação em coluna cromatográfica (hexano – acetato

de etila), obtendo um rendimento de 80,7 % de cardanol. Muito embora tenha obtido um

alto percentual, a descrição do método utilizado é dúbia, uma vez que o autor menciona a

obtenção do LCC técnico a uma temperatura entre 100 – 175 oC.

Segundo a literatura[134], apenas os métodos térmicos causam a descarboxilação do

ácido anacárdico e esses se dividem em diferentes escalas de temperatura segundo: método

do banho de óleo (170 – 190 oC) a pressão reduzida; método a vapor a 270 oC e método a

vapor a 300 oC.

Um outro aspecto relevante diz respeito à limitação na quantidade de material

utilizado na coluna de purificação. Piyali relata coerência no percentual de cardanol apenas

quando trabalha em baixas quantidades de material de partida (1,0 g). Para obtenção dos

aditivos e suas respectivas caracterizações/testes foi necessário em torno de 15 a 20 g de

cada composto, fazendo com que a quantidade de material de partida de LCC técnico fosse

muito superior a utilizada pelo autor (40 g de LCC técnico).

Dando continuidade a investigação destes procedimentos, Oghome[135] reportou com

sucesso a obtenção do cardanol puro (23,4%) após a realização de uma única coluna de

purificação (28 horas). A demora no procedimento de purificação é reflexo do aumento

gradativo na polaridade dos solventes utilizados (benzeno – clorofórmio).

Existem vários motivos que justificam os baixos rendimentos obtidos pelo autor: o

primeiro deles refere-se a duração da coluna de purificação, ou seja, quanto maior o tempo

de contato do LCC natural com a sílica maior a retenção dos produtos a serem separados,

mesmo empregando solventes de alta polaridade.

O autor, muito embora não comente nada a esse respeito, fez uso de um pré-

tratamento do seu LCC natural (origem Nigéria), pois o mesmo reporta somente a

existência de cardanol, cardol e 2-metil-cardol como produtos contidos na sua amostra.

Todavia, é sabido que a composição do LCC natural varia de acordo com sua origem,

contudo, em todos os artigos científicos[129-136] encontrados até o momento (origem Brasil,

Índia, Itália) o referencial de variação encontra-se nos percentuais que compõem sua

mistura (cardanol, cardol, 2-metil-cardol e material polimérico) e não na ausência de um

desses componentes como mencionado pelo autor.

Em 2005, Carneiro[136] realizou um trabalho experimental na tentativa de reproduzir

os métodos de Tyman[129] e Kumar[132], inovando no sentido de adicionar previamente aos

procedimentos descritos pelos autores, uma purificação em coluna cromatográfica,

justificada pela remoção prévia do maior percentual possível de materiais poliméricos

contidos na amostra de LCC natural. Carneiro obteve percentuais de cardanol um pouco

maior que os reportados pelos autores, entretanto, não conseguiu eliminar os traços de

cardol e 2-metil-cardol do produto final.

Carneiro também propôs dois novos métodos de separação: empregando

microesferas de Quitosana e microesferas de Quitosana reticulada, atuando como agentes

complexantes dos compostos dihidroxílicos. Muito embora a autora tenha obtido sucesso

na separação envolvendo ambos os métodos, ela relata baixos rendimentos de cardanol

devido à necessidade de se empregar pequenas quantidades de material, tornando o

procedimento inviável para uso em maior escala. Outro ponto diz respeito a grande

quantidade de Quitosana empregada para separação, sendo necessária uma relação de 1:41

LCC técnico-Quitosana, elevando sobremaneira os custos do processo.

Considerando o apresentado, este trabalho investiu em uma outra via de separação,

onde se tentou fazer uma adaptação dos métodos conhecidos na literatura, visando uma

maior eficiência em termos de custos/materiais empregados na obtenção do cardanol.

OBJETIVOS

OBJETIVOS

Este trabalho visa à obtenção de aditivos organofosforados, Figura 11, previamente

selecionados, (1) dietil-3-PDF tiofosfato; (2) dietil-3-PDF fosfato; (3) difenil 3-PDF fosfato

e (4) tri-3-PDF fosfato, com o objetivo de testar potencialidades no que se refere a suas

propriedades de lubricidade e/ou antioxidante. Esses compostos serão empregados na

aditivação de combustível diesel sintético e hidro-refinado, especialmente por serem

categorizados como ecologicamente corretos, atuando em substituição aos existentes no

mercado atual, derivados exclusivamente do petróleo.

S

P

OOO

C15H31

P

O

OO O C15H31

C15H31

H31C15

O

P

OOO

C15H31

(1)(3)

(2)(4)

P

O

OO O

C15H31

Figura 11. Estruturas dos compostos sintetizados.

Um composto sulfurado foi selecionado (1) devido a natural/histórica lubricidade

que essa categoria de compostos apresenta no diesel bruto. Apesar de serem controlados

pelas agências de proteção ao meio ambiente, os compostos sulfurados são eficientes como

aditivos anti-desgaste, necessitando de pequenas concentrações para aditivar o diesel.

Outro aspecto importante é a interação aditivo-superfície metálica, formada

imediatamente após o combustível aditivado entrar em contato com os componentes

metálicos do motor. Neste quesito os compostos (2), (3) e (4) são adequados, devido a sua

capacidade química de concentrar a polaridade desejada, dependendo dos grupos a que

estejam ligados. A estabilidade termo-oxidativa dos ésteres fosfóricos é outro fator que

justifica a escolha destes compostos para os testes que serão realizados neste trabalho.

Uma última consideração a ser mencionada, diz respeito ao precursor destes

compostos. Todos são derivados do cardanol funcionalizado, Figura 12, matéria-prima

renovável, biodegradável, de baixo custo e abundante na Região Nordeste do país. A

investigação das propriedades destes compostos como aditivos é justificada pela agregação

de valor e competitividade no mercado Nacional e Internacional (qualidade e preço) frente

a análogos derivados do petróleo já existentes.

OH

Figura 12. Cardanol funcionalizado ou 3-PDF.

Subseqüentemente às suas obtenções e caracterizações, dar-se-á início a

investigação das propriedades termo-oxidativa dos referidos compostos (análise térmica-

método do oxigênio ativo) e, posteriormente, realizar-se-ão testes de lubricidade (método

HFRR) dos mesmos, com o objetivo de verificar a relação estrutura-atividade.

PROCEDIMENTOEXPERIMENTAL

PARTE EXPERIMENTAL

4.1. Reagentes, solventes e adsorventes.

A Tabela 2 apresenta a lista dos reagentes, solventes e adsorventes utilizados na

realização deste trabalho.

Tabela 2. Reagentes, solventes e adsorventes utilizados.

Reagentes / Solventes Origem

Cardanol Hidrogenado LDPP*

Dietil Clorofosfato (C4H10ClO3P) Aldrich

Dietil Clorotiofosfato (C4H10ClO2PS) Aldrich

Oxicloreto de Fósforo (POCl3) Cromoline

Difenil Clorofosfato (Ar2ClO3P) Aldrich

Hidróxido de Sódio (NaOH) Vetec

Diclorometano (CH2Cl2) Synth

Hexano (C6H14) Synth

Éter de Petróleo Synty

Clorofórmio (CHCl3) Synth

Álcool Metílico (CH3OH) Vetec

Acetona (CH3)2CO Synth

Acetato de Etila (AcOEt) Quimex

Ácido Sulfúrico (H2SO4) Synth

Sulfato de Sódio Anidro (Na2SO4) Synth

Sílica gel – 60G Vetec

Sílica gel - 60 Vetec

* Reagente sintetizado no LDPP

4.2. Métodos cromatográficos

4.2.1. Cromatografia em coluna

As cromatografias de adsorção em colunas abertas foram realizadas utilizando-se

sílica gel 60 ( mm 0,063 - 0,200). O comprimento e o diâmetro das colunas variaram de

acordo com as alíquotas das amostras e as quantidades de adsorventes a serem utilizados.

Para eluição foram utilizados solventes como éter de petróleo, hexano, diclorometano,

clorofórmio, acetato de etila e metanol, puros ou em misturas binárias, em ordem crescente

de polaridade.

4.2.2. Cromatografia em camada delgada

As cromatografias em camada delgada analítica foram realizadas em cromatoplacas

preparadas no laboratório, com sílica gel 60G sob lâminas de vidro e cromatoplacas de

sílica gel aderida à folha de alumínio (camada de 0,2 mm). A revelação das cromatoplacas

foi feita pela exposição em câmara de iodo.

4.3. Métodos espectrométricos

4.3.1. Espectroscopia no infravermelho

Os espectros de infravermelho foram obtidos na Central Analítica do PADETEC,

utilizando-se um espectrômetro PERKIM ELMER, modelo FT-IR SPECTRUM 1000.

Pastilhas de KBr foram utilizadas para análise das substâncias sólidas e filme sobre disco

para as amostras líquidas e oleosas.

4.3.2. Espectrometria de massa

Os espectros de massa foram obtidos em Espectrômetro QP5050A da SHIMADZU,

na Central Analítica do Departamento de Química Orgânica e Inorgânica da Universidade

Federal do Ceará, com impacto eletrônico de 70 eV e/ou acoplado ao cromatógrafo gás-

líquido modelo CG 17A, usando coluna capilar DB-1 (dimetilpolisiloxano) com 30 m de

comprimento, 0,25 mm de diâmetro externo e um filme de 0,25 m, com gradiente de

temperatura de 4 °C/min de 100 a 300 °C e temperatura do injetor de 280 °C.

4.3.3. Espectroscopia de RMN de 1H, 13C e 31P

Os espectros de RMN de 1H, 13C e 31P foram obtidos em espectrômetros BRUKER,

modelo Avance DPX-500, pertencente ao CENAUREMN, operando na freqüência do 1H a

500 MHz, do 13C a 125 MHz e do 31P a 202 MHz. Para dissolução das amostras utilizou-se

clorofórmio deuterado (CDCl3) ou acetona deuterada (C3D6O).

Os deslocamentos químicos () foram expressos em parte por milhão (ppm) e

referenciados pelos picos de hidrogênio ( 7,27) pertencente às moléculas residuais não

deuteradas do clorofórmio e do carbono ( 77,23) pertencentes às moléculas residuais

deuteradas do clorofórmio. Tetrametilsilano (TMS) foi utilizado como padrão externo para

os experimentos envolvendo RMN de 1H e 13C, e ácido fosfórico (85%) para os

experimentos envolvendo RMN de 31P.

4.4. Análises de estabilidade térmica

Foram realizadas em balança termogravimétrica (TG) em um equipamento

SHIMADZU modelo TGA–50H, com fluxo de ar sintético de 50 mL/mim na razão de

aquecimento de 10°C/min.

4.5. Análises de estabilidade oxidativa

As análises foram realizadas no Laboratório de Combustíveis e Lubrificantes do

Departamento de Engenharia Química da UFC. Utilizou-se o equipamento de determinação

da resistência à oxidação de óleo da Koehler Instrument Company. O método consiste em

oxidar o óleo aditivado através de uma corrente de oxigênio borbulhando a um fluxo

constante (1L/hora), em 25g de óleo aditivado e aquecido a 100 oC. A análise decorre por

um período de 164 horas no tubo de oxidação, Figura 13, contendo uma espiral de cobre

(30 cm) mergulhado no referido óleo.

Figura 13. Tubo de oxidação.

Ao termino do ensaio, o desempenho do aditivo é medido através do índice de

acidez (titulação em fenolftaleina), que é uma determinação da quantidade total de todos

compostos capazes de reagir com solução alcoólica de Hidróxido de Potássio.

4.6. Análise de lubricidade

Foram realizadas no Instituto de Pesquisa Tecnológica do estado de São Paulo. Os

aditivos foram analisados pelo método HFRR, na qual o óleo diesel S500 é avaliado sem e

com aditivo nas concentrações de 1,0 e 1,5%. O desempenho do aditivo é avaliado a partir

da cicatriz de desgaste obtida em uma esfera de aço oscilante, carregada com 200g, pelo

atrito promovido entre ela e um disco de aço fixo completamente imerso em 2 mL de

combustível teste, sob as condições mostradas na Tabela 3.

Tabela 3. Condições do ensaio HFRR.

Parâmetro Condições do ensaio

Volume de combustível 2 ± 0,20 mL

Freqüência 50 ± 1 Hz

Comprimento do golpe 1 ± 0,02 mm

Carga aplicada 200 ± 1g

Temperatura do combustível 60 ± 2 oC

Duração do teste 75 ± 0,1 min

Área superficial do banho 6 ± 1 cm2

Fonte. Instituto de Pesquisa Tecnológica de São Paulo.

4.7. Obtenção do Cardanol e do 3-PDF

O LCC natural (cor preta), proveniente da indústria Irmãos Fontenele, foi

inicialmente destilado a pressão reduzida, em uma faixa de temperatura entre 170 – 190 ºC,

onde se obteve o denominado LCC técnico (cor preta).

O LCC técnico (80 g) foi submetido a uma cromatografia, passando-o em uma

camada de 200 g de gel de sílica acondicionada numa coluna de 6,0 cm de diâmetro e 1500

ml de volume. Para eluição utilizaram-se os solventes éter de petróleo e metanol. As 10

frações obtidas (400 mL cada), foram comparadas por CCD e reunidas, Tabela 04, segundo

sua constituição.

Tabela 4. Fracionamento cromatográfico do LCC técnico.

Fração Eluente Coloração Constituição

1 Éter de Petróleo Preto Material Polimérico e Cardanol

2 Éter de Petróleo Vermelha Cardanol








10 Metanol Preto 2-metil-cardol e Cardol

As frações 2-9 foram reunidas (60g) e em seguida submetidas a uma reação de

hidrogenação catalítica utilizando 2,0g de catalizador níquel-Raney (níquel fundido e

pulverizado), durante 5 horas, a uma temperatura de 170 ºC e pressão de 4 Kgf/cm2 sob

agitação constante e vigorosa obtendo-se então um sólido de cor marrom.

A seguir o produto foi novamente submetido à cromatografia filtrante em uma

camada de 150,0 g de gel de sílica acondicionada numa coluna de 1500 mL e 6,0 cm de

diâmetro. Para eluição utilizou-se como solvente éter de petróleo. As 9 frações obtidas (400

mL cada), foram comparadas por CCD e reunidas, Tabela 5, segundo sua constituição.

Tabela 5. Fracionamento cromatográfico do cardanol após hidrogenação.

Fração Eluente Coloração Constituição

1 Éter de Petróleo Preto Material Polimérico e 3-PDF

2 Éter de Petróleo Amarela 3-PDF

3 Éter de Petróleo Amarela 3-PDF

4 Éter de Petróleo Branca 3-PDF





9 Metanol Branca 3-PDF

As frações 2-9 foram reunidas, concentradas a pressão reduzida obtendo-se um

sólido de coloração branca (55 g), com massa molar de 304 g/mol e rendimento de 70 %,

correspondente ao 3-PDF, Figura 14.

Figura 14. Variação de coloração (preto branco) de acordo com as etapas do processo

de obtenção de cardanol e 3-PDF.

A Figura 15 ilustra através de um fluxograma reacional, a seqüência de etapas

realizadas para a obtenção do cardanol e 3-PDF.

OH

C15H25-31HO

LCC Técnico

Cardóis Hidrogenados

LCC Natural

Destilação

OH

C15H25-31HO

H3C

Temperatura 170 - 190 oC

OH

C15H25-31

Cardol 2-Metilcardol Cardanol

(80 %)(8 %) (2 %)

Catalisador níquel-RaneyTempo: 5 horasPressão: 4Kgf/cm2

Temperatura: 170 oCAgitação constante e vigorosa

Hidrogenação

PurificaçãoCromatografia líquida clássica

OH

C15H31

MM: 304 g/mol

C21H36OFM:

3-PDF (70 %)

C.: 82,8 %; H.: 11,9 % O.: 5,3 %

Eluentes: (1)éter de petróleo, (2)metanol.

MATERIALPOLIMÉRICO

(10 %)

Mistura de Cardóis

PurificaçãoCromatografia líquida clássicaEluentes: (1)éter de petróleo, (2)metanol.

OH

C15H25-31HO

OH

C15H25-31HO

H3C

OH

C15H25-31

Cardol 2-Metilcardol Cardanol(76 %)(5 %) (1 %)

Pressão reduzida

Figura 15. Fluxograma das etapas para obtenção do 3-PDF.

4.8. Síntese dos aditivos

4.8.1. Síntese do dietil-3-PDF tiofosfato

OH

C15H31

+60 oC

NaOHCHCl3 , NaCl(aq)+P

S

OCl

OC2H5H5C2

P

S

O OC2H5H5C2

O

C15H31

C25H45O3PS

MM: 456,06 g/mol

(COMPOSTO 1)

N2 ,

3-PDF C21H36O (304,51 g/mol) 1,0 mmol

Hidróxido de Sódio NaOH (40,00 g/mol) 1,2 mmol

DECTF C4H10ClO2PS (188,70 g/moll) 1,2 mmol

Sob atmosfera de nitrogênio, agitação constante e a uma temperatura de 60 oC,

adicionou-se 3–PDF; NaOH e DECTF, em 20 mL de clorofórmio. A síntese foi monitorada

em intervalos de 30 minutos por CCD, empregando clorofórmio como eluente. Após 10

horas de reação não mais se visualizou mudança na intensidade da mancha relativa ao 3–

PDF, observando também a formação de uma nova mancha de diferente Rf, indicativo de

final de reação. A seguir, a mistura reacional foi submetida a uma extração líquido/líquido

com adição de 40 ml de água em funil de separação, utilizando três alíquotas de 20 mL de

clorofórmio. A fração orgânica foi seca com Na2SO4 anidro, concentrada a pressão

reduzida e purificada em coluna cromatográfica, utilizando clorofórmio como eluente. O

produto coletado na segunda fração (óleo viscoso de coloração castanho escuro)

corresponde ao dietil-3-PDF tiofosfato, com rendimento de 50%.

4.8.2. Síntese do dietil-3-PDF fosfato

OH

C15H31

+NaCl(aq)+P

O

OCl

OC2H5H5C2

P

O

O OC2H5H5C2

O

C15H31

CHCl3NaOH60 oC

C25H45O4P

MM: 440,45 g/mol

(COMPOSTO 2)

3-PDF C21H36O (304,51 g/mol) 1,0 mmol


DECF C4H10ClO3P (172,45 g/mol) 1,2 mmol

Em um sistema de refluxo (60 oC) e sob agitação, adicionou-se 3–PDF; NaOH e

DECF, em 20 mL de clorofórmio. A síntese foi monitorada em intervalos de 15 minutos

por CCD, empregando clorofórmio como eluente. Após 50 minutos de reação não mais se

visualizou a mancha relativa ao 3–PDF, observando também a formação de uma nova

mancha de diferente Rf, indicativo de final de reação. A seguir, a mistura reacional foi

submetida a uma extração líquido/líquido com adição de 40 ml de água em funil de

separação, utilizando três alíquotas de 20 mL de clorofórmio. A fração orgânica foi seca

com Na2SO4 anidro, concentrada a pressão reduzida e purificada em coluna cromatográfica,

utilizando clorofórmio como eluente. O produto coletado na segunda fração (óleo viscoso

de coloração amarelo claro) corresponde ao dietil-3-PDF fosfato, massa molar 440 g/mol,

com rendimento de 80%.

4.8.3. Síntese do difenil-3-PDF fosfato

OH

C15H31

+

O

PO O

Cl

CHCl3NaOH60 oC

O

PO O

O

C15H31

+ NaCl(aq)

C33H45O4P

MM: 536,45 g/mol

(COMPOSTO 3)

3-PDF C21H36O (304,51 g/mol) 1,0 mmol


DFCF C12H10O3P (268,60 g/mol) 1,2 mmol

Através de refluxo (60 oC) e sob agitação, adicionou-se 3–PDF; NaOH e DFCF, em

20 mL de clorofórmio. A síntese foi monitorada em intervalos de 15 minutos por CCD,

empregando clorofórmio como eluente. Após 75 minutos de reação não mais se visualizou

a mancha relativa ao 3–PDF, observando também a formação de uma nova mancha de

diferente Rf, indicativo de final de reação. A seguir, a mistura reacional foi submetida a

uma extração líquido/líquido com adição de 40 ml de água em funil de separação,

utilizando três alíquotas de 20 mL de clorofórmio. A fração orgânica foi seca com Na2SO4

anidro, concentrada a pressão reduzida e purificada em coluna cromatográfica, utilizando

clorofórmio como eluente. O produto coletado na segunda fração (óleo viscoso de

coloração amarelo claro) corresponde ao difenil-3-PDF fosfato, com rendimento de 75 %.

4.8.4. Síntese do tri-3-PDF fosfato

CHCl3NaOH60 oC

O

PO O

O

C15H31

H31C15

C15H31

NaCl(aq)+

O

PCl Cl

Cl

OH

C15H31

+ 33 3

C63H105O4P

(COMPOSTO 4)

MM: 956,63 g/mol

3-PDF C21H36O (304,51 g/mol) 3,0 mmol


OCF POCl3 (153,35 g/mol) 1,2 mmol

Através de refluxo (60 oC) e sob agitação, adicionou-se 3–PDF; NaOH e OCF, em

20 mL de clorofórmio. A síntese foi monitorada em intervalos de 30 minutos por CCD,

empregando clorofórmio como eluente. Após 3 horas de reação não mais se visualizou a

mancha relativa ao 3–PDF, observando também a formação de uma nova mancha de

diferente Rf, indicativo de final de reação. A seguir, a mistura reacional foi submetida a

uma extração líquido/líquido com adição de 40 ml de água em funil de separação,

utilizando três alíquotas de 20 mL de clorofórmio. A fração orgânica foi seca com Na2SO4

anidro, concentrada a pressão reduzida e purificada em coluna cromatográfica, utilizando

clorofórmio como eluente. O produto coletado na segunda fração (óleo viscoso de

coloração amarelo claro) corresponde ao tri-3-PDF fosfato, com rendimento de 70%.

PRINCÍPIOS TEÓRICOSDAS TÉCNICAS

EXPERIMENTAIS

5.1. Método oxigênio ativo

A energia gerada no funcionamento do motor diesel é resultante de uma

reação química exotérmica (combustão) entre uma substância (combustível) e um gás

(comburente). A combustão completa é normalmente impossível de atingir, a menos que a

reação ocorra em situações cuidadosamente controladas, como, por exemplo, em

laboratórios, obtendo além de energia, dióxido de carbono e água.

Na combustão incompleta,[137] o reagente irá queimar em oxigênio, mas poderá

produzir inúmeros produtos. A combustão incompleta é muito mais comum que a

completa, e produz um grande numero de subprodutos. No caso da queima de combustível

em automóveis, esses subprodutos são muito prejudiciais à saúde, ao meio ambiente e ao

próprio motor.

A combustão do diesel acontece em uma atmosfera oxidante. Como os aditivos de

lubricidade trabalham aderidos às superfícies internas do motor, um bom poder

antioxidante por parte destes aditivos irá melhor proteger as peças do ataque químico

promovido pelos subprodutos.

Com a tendência de se adicionar biodiesel ao diesel de petróleo, o problema de

degradação oxidativa toma maiores proporções[138] aumentando a necessidade de aditivos

cada vez mais eficientes. A estabilidade do biodiesel depende da natureza dos ácidos graxos

utilizados na sua produção, do grau de insaturação dos ésteres que o compõem, do processo

de produção adotado, umidade, temperatura, luz e até da presença de antioxidantes

intrínsecos como carotenos.[139]

Uma corrente existente na literatura[140] promove a utilização do biodiesel aditivado

com compostos organofosforados, mantendo desta forma, a utilização de um “sistema

verde” (combustível/aditivo) e ao mesmo tempo suprindo a instabilidade termo-oxidativa

característica do biodiesel. Vale ainda mencionar que nos testes requeridos de estabilidade

oxidativa, o biodiesel só atinge o perfil mínimo exigido (Anexo II) quando for aditivado.

O desgaste ocasionado pelos diferentes tipos de oxidação gera uma série de

problemas. Desta forma, houve a necessidade da verificar, além do potencial lubrificante o

poder antioxidante dos aditivos em estudo, através da análise do índice de acidez. O intuito

desses resultados foi a verificação destes poderem atuar bifuncionalmente, ou seja, com

potencial lubrificante e antioxidante.

Esta bifuncionalidade foi efetivamente relatada a partir da década de 90, quando

começou a se implantar no mundo os processos de remoção do enxofre do diesel. Um

exemplo clássico é a patente WO 9417160[141] que descreve os problemas de desgaste

corrosivo pelas desvantagens da combustão incompleta no diesel e cita novos aditivos

como protetores de desgaste:

(1) promovido pela combustão ácida agindo como antioxidante;

(2) promovido pela falta de lubrificação (lubricidade).

O processo que rege a oxidação dos hidrocarbonetos (óleo diesel) é a peroxidação.

A deterioração do óleo resultante da ação do oxigênio ocorre em quatro etapas, Tabela 6,

que constituem uma reação em cadeia.

Tabela 6. Reação em cadeia da degradação do óleo mineral

DESCRIÇÃO DA REAÇÃO Reação

Formação de radical livre

Formação de radical peróxido

Formação de hidroperóxido

Transformação a hidroperóxido

em radical peróxido

Após a formação dos hidroperóxidos, muitos produtos de oxidação são formados,

Tabela 7. Estes produtos com características ácidas são agressivos aos componentes do

motor atacando-o quimicamente.

.

Tabela 7. Produtos de oxidação em função do hidroperóxido de origem

Formação de álcool e

cetona a partir de

hidroperóxido terciárioC

R

R

R

OOH

C

R

R

R

OH + O

C

O

R R

+ R OH

Formação de cetona

e ácido a partir de

hidroperóxido secundárioCH

R

ROOH

C

O

R R

+ H2O

R CO

OH

RH+

Formação de aldeído

e ácido a partir de

hidroperóxido primárioR CH2 OOH

R CO

H

R CO

OH

+

+

H2O

H2

Esses produtos (álcoois, aldeídos e cetonas) intermediários da oxidação, na

presença de oxigênio, permitem a formação de ácidos carboxílicos (moléculas polares com

características acidas e agressivos ao motor) que sofrem reações de polimerização,

formando compostos de alta massa molar, que se depositam sob a forma de borra (material

insolúvel, característica acida) sob os cilindros, atacando-o quimicamente.


Os testes de lubricidade consistem em avaliar a cicatriz de desgaste obtida pelo

atrito promovido entre dois ou mais corpos, Figura 16, que estejam completamente imersos

no combustível teste.

Figura 16. Ilustração do corte transversal do recipiente onde as amostras de lubricidade são

analisadas.

O motor a diesel trabalha em altas pressões fazendo com que o contato dos seus

componentes metálicos internos ocorra de maneira intensa, ou seja, com adesividade.[142]

Outro fator que contribui para o desgaste é a atmosfera oxidativa na câmara de combustão.

Neste trabalho, utilizou-se o método HFRR que combina os efeitos adesivos e oxidativo,

simulando as condições internas do motor a diesel.

RESULTADOS EDISCUSSÃO

RESULTADOS E DISCUSSÃO

6.1. Obtenção, separação e caracterização dos precursores.

6.1.1. LCC técnico e cardanol

De acordo com o item 4.7 (procedimento experimental), utilizando aquela rota de

separação, foi possível obter um cardanol livre de traços de cardol e 2-metilcardol, com

rendimento de 76 %. Este procedimento apresenta vários pontos relevantes comparados aos

demais apresentados anteriormente:

A relação adsorvente-LCC técnico empregada (2:1) foi sempre inferior

quando comparado aos outros métodos (2,5:1 empregada por Oghome, 41:1

empregado por Carneiro);

Apesar do pH do LCC técnico (6.87) obtido ser ligeiramente superior ao

reportado por Oghome (6.69), o rendimento de cardanol foi muito maior (70

%) comparado ao do autor (23,4 %). Essa diferença revela uma maior

eficiência da coluna, mostrando que a lentidão no aumento da polaridade

influenciou negativamente no percentual obtido. Bhunia[143] também reporta

valores de pH do LCC técnico próximos a 6.50.

O procedimento descrito por Attanasi[144], mostra eficiência na separação e

altos rendimentos (70 – 80 %) de cardanol, conseqüência do emprego de

sílica flash (230 – 400 mesh). O autor empregou procedimento oposto ao de

Oghome, diminuindo o tempo de contato entre o material-silica, fazendo

com que uma menor quantidade de material fosse retido, gerando um maior

rendimento. No caso do nosso procedimento, foi possível encontrar uma

opção intermediária de tempo, Tabela 8, em rendimentos muito próximos ao

reportado por Attanasi.

Tabela 8. Características e eficiência dos procedimentos

Método Sílica utilizada Tempo gasto Rendimento (%)

Oghome[150] Gel 60 28 horas 23,4

Attanasi[168] Flash 2-3 horas 70 – 80

Este trabalho Gel 60 8 horas 76

Os resultados reportados nesse estudo são pioneiros, associando variáveis como

baixo custo de adsorvente, pouco tempo de coluna e altos rendimentos, culminando na

preparação de uma patente[145] abordando o método de separação desenvolvido nesse

trabalho.

6.1.2. 3-PDF

Com relação aos resultados pertinentes a obtenção do 3-PDF, deve-se inicialmente

ressaltar que, a grande eficiência no processo de obtenção deste produto esta intimamente

ligada ao elevado grau de pureza alcançado na etapa anterior (obtenção do cardanol).

Devido à dificuldade de sintetizar fenóis com uma cadeia longa na posição meta, o 3-PDF é

visto como uma rica e versátil matéria-prima na síntese de diversos produtos.

Outro aspecto digno de comentários é o rendimento obtido nesta etapa (70 %). Este

resultado só foi possível devido às otimizações empregadas no tratamento do LCC técnico.

Por todas as qualidades apresentadas anteriormente (rendimento, pureza), aliadas aos

processos ecologicamente corretos utilizados na obtenção do precursor (recuperação da

sílica, reutilização do solvente, recuperação do catalisador), deve-se considerar a

importante contribuição no desenvolvimento das rotas sintéticas desenvolvidas neste

trabalho.

6.1.2.1 Caracterização do 3-PDF

O espectro de RMN 1H (Figura 17) do 3-PDF revelou sinais múltiplos na região

aromática, a saber: um tripleto em δ = 7,15 ppm referente ao próton H5, um dubleto em δ =

6,77 ppm relativo ao H2 e um multipleto na região entre δ = 6,67 – 6,64 ppm,

correspondente ao acoplamento dos prótons H4 e H6. Observou-se também um tripleto em δ

= 2,56 ppm, relativo aos prótons do grupo metilênico diretamente ligado ao anel aromático

–CH2-Ar; um quinteto em δ = 1,60 ppm, correspondente aos prótons metilênicos ligados ao

grupo metilênico anterior; um sinal com integração em δ = 1,30 ppm, referente aos prótons

da cadeia hidrocarbônica –CH2-CH2-(CH2)12CH3, e por último, um tripleto em δ = 0,90

ppm associado aos prótons da metila terminal -CH2-CH3.

Figura 17. Espectro de RMN 1H (500 MHz, CDCl3) do 3-PDF.

A expansão do espectro da Figura 17 na região aromática (entre δ = 7,2 e 6,6 ppm) e

alifática (entre δ = 2,7 e 0,5 ppm), Figuras 18 e 19 respectivamente, auxiliam na

confirmação visual da estrutura do cardanol hidrogenado.

OH

H

HH

H 1

2

34

5

6

Figura 18. Expansão da região entre δ = 7,2 e 6,6 ppm do espectro de RMN 1H (500

MHz, CDCl3) do 3-PDF.

Figura 19. Expansão da região entre δ = 2,7e 0,5 ppm do espectro de RMN 1H (500 MHz,

CDCl3) do 3-PDF.

O espectro de RMN 13C, Figura 20, revelou seis sinais na região entre δ = 155,69 e

112,71 ppm, correspondentes aos carbonos aromáticos da molécula. Os demais sinais

observados estão na região dos carbonos alifáticos (δ = 36,05 – 14,28 ppm), e foram

atribuídos aos carbonos pertencentes à cadeia lateral –(CH2)n.

Figura 20. Espectro de RMN 13C BB (125 MHz, CDCl3) do 3-PDF.

OH

H

HH

H 1

2

34

5

6

O espectro de massa, Figura 21, revelou o pico do íon molecular de razão

massa/carga (m/z) igual a 304 g/mol, condizente com a fórmula molecular esperada.

Figura 21. Espectro de massa do 3-PDF.

As freqüências no infravermelho para o 3–PDF , Figura 22, foram concordantes

com os valores descritos na literatura.[215,216] O espectro permitiu a identificação de uma

banda larga, característica de deformação axial de ligação O-H em ν = 3337 cm-1, duas

bandas em ν = 2922 e 2853 cm-1, atribuídas à deformação axial de ligação C-H de carbonos

sp3, bandas relativas à deformação axial de ligação C=C do anel aromático em ν = 1588 e

1455 cm-1 e uma banda em ν = 1265 cm-1 associada à deformação axial de ligação C–O.

Figura 22. Espectro de infravermelho do 3-PDF utilizando pastilhas de KBr.

6.2. Caracterização geral

6.2.1 Ligantes Livre

6.2.1.1 Dietilcloro tiofosfato

O espectro de RMN 1H, Figura 23, apresentou um multipleto em = 4,2 ppm

referente aos prótons metilênicos diretamente ligados aos carbonos oxigenados O-

CH2-CH3 e um tripleto na região de = 1,3 ppm, atribuído aos prótons do grupamento

metila O–CH2-CH3.

Figura 23. Espectro de RMN 1H (500 MHz, CDCl3) do DECTF.

S

P

ClOO

O espectro de RMN 13C, Figura 24, apresentou um sinal em = 65,0 ppm referente

ao carbono metilênico oxigenado -O-CH2-CH3 e um sinal em = 15,3 ppm referente ao

carbono metílico -O-CH2-CH3.

Figura 24. Espectro de RMN 13C BB (125 MHz, CDCl3) do DECTF.

S

POO

Cl

1122

O espectro de RMN 31P do DECTF (Figura 25) revelou um único singleto em =

69,0 ppm, comprovando a equivalência dos átomos de fósforo na estrutura.

Figura 25. Espectro de RMN 31P (202 MHz, CDCl3) do DECTF.

S

P

ClOO

O espectro de infravermelho, Figura 26, revelou a presença de uma banda em ν =

2984 cm-1, atribuída à deformação axial de ligação C-H de carbonos sp3; uma banda em ν =

1442 cm-1 referente a deformação axial de ligação C-H de carbono sp2; bandas

características de deformação axial assimétrica e simétrica do grupo P–O–C, em ν =

1160 e 1003 cm-1, respectivamente, além de uma banda relativa à deformação axial de

ligação P=S em ν = 794 cm-1.

Figura 26. Espectro de infravermelho do DECTF em filme de KBr.

S

P

ClOO

6.2.1.2 Dietilcloro fosfato

O espectro de RMN 1H, Figura 27, mostrou um quarteto na região de =

4,0 ppm relativo aos prótons metilênicos diretamente ligados ao carbono oxigenado O–

CH2-CH3 e um tripleto na região de = 1,1 ppm, atribuído aos prótons do grupamento O–

CH2-CH3.

Figura 27. Espectro de RMN 1H (500 MHz, CDCl3) do DECF.

O

P

ClOO

A Figura 28 apresenta o espectro de RMN 13C BB, observando um sinal na região

de = 63,3 ppm relativo ao carbono oxigenado O–CH2-CH3 e um outro em = 15,0

ppm correspondente ao carbono metílico O–CH2-CH3.

Figura 28. Espectro de RMN 13C BB (125 MHz, CDCl3) do DECF.

O

P

ClOO

12

12

O espectro de RMN 31P, Figura 29, mostrou um único singleto na região de =

– 0,11 ppm, evidenciando a existência de um único átomo de fósforo na estrutura

molecular.

Figura 29. Espectro de RMN 31P (202 MHz, C3D6O) do DECF.

O

P

ClOO

O espectro de infravermelho, Figura 30, revelou a presença de uma banda em ν =

2988 cm-1, atribuída à deformação axial de ligação C-H de carbonos sp3, além de uma

banda relativa à deformação axial de ligação P=O em ν = 1279 cm-1 e bandas características

de deformação axial assimétrica e simétrica do grupo P–O–C, em ν = 1163 e 1008

cm-1, respectivamente.

Figura 30. Espectro de infravermelho do DECF em filme de KBr.

O

P

ClOO

6.2.1.3 Difenilcloro fosfato

O espectro de RMN 1H, Figura 31, revelou sinais múltiplos na região aromática: um

tripleto em = 7,18 ppm referente ao próton H4, um multipleto na região entre =

7,25 – 7,30 ppm, correspondente aos prótons H2 que se sobrepõe ao tripleto em = 7,31

ppm relativo aos prótons H3.

Figura 31. Espectro de RMN 1H (500 MHz, CDCl3) do DFCF, (a) espectro total e (b) expansão dos picos.

O P O

O

Cl

H2 H3

H2

H4

H3

H2

H2

H3

H3

H4

O espectro de RMN 13C, Figura 32, revelou quatro sinais na região entre = 149,52

- 120,04 ppm, correspondente aos carbonos aromáticos.

Figura 32. Espectro de RMN 13C BB (125 MHz, CDCl3) do DFCF.

O

PO O

Cl1 1

2

2

2

23

3 3

3

4 4

O espectro de RMN 31P do DECF, Figura 33, revelou um único singleto na

região de = – 5,26 ppm, evidenciando a existência de um único átomo de fósforo na

estrutura molecular.

Figura 33. Espectro de RMN 31P (202 MHz, CDCl3) do DFCF.

O

PO O

Cl

6.2.1.4 Oxicloreto de fósforo

O espectro de RMN 31P, Figura 34, revelou um único singleto na região de =

5,45 ppm, em concordância com a multiplicidade esperada para o referido ligante.

Figura 34. Espectro de RMN 31P (202 MHz, CDCl3) do OCF.

P

O

ClCl Cl

O espectro de infravermelho para OCF, Figura 35, mostrou uma banda

característica de deformação axial relativa à ligação P=O em ν = 1293 cm-1 e uma banda

relativa à deformação axial de ligação P–Cl em ν = 1066 cm-1.

Figura 35. Espectro de infravermelho do OCF em filme de KBr.

P

O

Cl ClCl

6.2.2 Caracterização dos Compostos

6.2.2.1 Dietil-3-PDF tiofosfato

O espectro de RMN 1H, Figura 36, revelou um tripleto em = 7,30 ppm

correspondente ao H2–Ar; um multipleto em = 7,01 ppm referente aos demais

hidrogênios ligados ao anel aromático H4, H5, H6–Ar; um multipleto em = 4,37 ppm

relativo aos hidrogênios ligados aos carbonos oxigenados O–CH2–CH3; um tripleto em

= 2,67 ppm associado aos hidrogênios metilênicos da cadeia lateral ligado diretamente ao

anel aromático –CH2–Ar; um tripleto em = 1,66 ppm correspondente aos hidrogênios do

carbono metílico –O–CH2–CH3; um sinal em = 1,41 ppm referente aos prótons

metilênicos da cadeia alifática –CH2–(CH2)13–CH3.

Figura 36. Espectro de RMN 1H (500 MHz, CDCl3) do dietil-3-PDF tiofosfato.

S

P

OOO

C15H31

H2H6

H5

H4

O espectro de RMN 13C, Figura 37, revelou seis sinais na região entre = 151,01

ppm e 116,90 ppm, correspondente aos carbonos aromáticos; um sinal em = 65,21 ppm

referente aos carbonos metilênicos oxigenados e três linhas espectrais em = 16,18 ppm,

16,03 ppm e 14,33 ppm associados a três metilas. Os demais sinais encontram-se na região

de carbonos alifáticos entre = 35,95 ppm e 24,45 ppm atribuídos aos carbonos

pertencentes à cadeia lateral –(CH2)14.

Figura 37. Espectro de RMN 13C (125 MHz, CDCl3) dietil-3-PDF tiofosfato.

.

S

P

OOO

C15H31

H2H6

H5

H4

Através da análise do espectro de RMN 31P, Figura 38, pode-se afirmar que a

molécula de 3-PDF coordenou-se ao átomo de fósforo, pois o mesmo revelou um único

singleto em = 64,26 ppm, mostrando a equivalência dos átomos de fósforo na estrutura.

Figura 38. Espectro de RMN 31P (202 MHz, CDCl3) do dietil-3-PDF tiofosfato.

S

P

OOO

C15H31

H2H6

H5

H4

O espectro de infravermelho, Figura 39, revelou bandas características do 3-

PDF em: ν = 2923 e 2853 cm-1, atribuídas à deformação axial de ligação C-H de carbonos

sp3; em ν = 1608 e 1443 cm-1, relativas à deformação axial de ligação C=C de anel

aromático; em ν = 1239 cm-1, referente a deformação axial de ligação C-O e em ν = 855

e 733 cm-1, que foram associadas à deformação angular de ligação C–H. A formação do

dietil-3-PDF tiofosfato foi confirmada pelo aparecimento de bandas de deformação axial da

ligação P-O-C em ν = 1147 e 963 cm-1 (aromático) e ν = 1015 cm-1 (alifático), além da

banda de deformação axial de ligação P=S em ν = 792 cm-1. O desaparecimento da banda

correspondente a hidroxila fenólica corroboram com a formação do dietil-3-PDF tiofosfato.

Figura 39. Espectro de infravermelho do dietil-3-PDF tiofosfato em filme de KBr.

S

P

OOO

C15H31

O espectro de massa (Figura 40) mostrou o pico do íon molecular de razão

massa/carga (m/z) igual a 456 g/mol, que condiz com a fórmula molecular esperada para

C25H45O3PS.

Figura 40. Espectro de massa do dietil-3-PDF tiofosfato.

S

P

OOO

C15H31

6.2.2.2 Dietil-3-PDF fosfato

O espectro de RMN 1H, Figura 41, revelou sinais múltiplos na região de aromático:

um tripleto em = 7,29 ppm referente ao próton H2, além de um multipleto em = 7,08

ppm relativo aos hidrogênios H4 H5 e H6. Observou-se também um quinteto em = 4,19

ppm, relativo aos prótons dos grupos metilênicos da etoxila –O-CH2-CH3 e um tripleto em

= 1,64 ppm associado aos prótons metílicos da etoxila –O-CH2-CH3. A região de

hidrogênios alifáticos revelou um tripleto em = 2,64 ppm referente aos hidrogênios

metilênicos ligado ao anel aromático –CH2-Ar; um sinal em = 1,33 ppm referente aos

prótons metilênicos da cadeia alifática –CH2-(CH2)13-CH3, e por último, um tripleto em =

0,90 ppm associado aos prótons da metila terminal -CH2-CH3.

Figura 41. Espectro de RMN 1H (500 MHz, CDCl3) do dietil-3-PDF fosfato.

O

PO O

O

C15H31

H2

H4

H5

H6

A análise das expansões do espectro de hidrogênio nas regiões de aromático entre

= 7,5 e 4,0 ppm, Figura 42, e região alifática entre = 3,0 e 0,5 ppm, Figura 43, auxiliaram

na confirmação da estrutura do dietil-3-PDF fosfato.

Figura 42. Expansão da região entre = 7,5 e 4,0 ppm do espectro de RMN 1H (500

MHz, CDCl3) do dietil-3-PDF fosfato.

O

PO O

O

C15H31

H2

H4

H5

H6

Figura 43. Expansão da região entre = 3,0 e 0,5 ppm do espectro de RMN 1H (500

MHz, CDCl3) do dietil-3-PDF fosfato.

O espectro de RMN 13C, Figura 44, mostrou seis sinais na região entre = 145,00 -

117,31 ppm, correspondentes aos carbonos aromáticos. Um sinal em = 64,23 ppm

referente aos carbonos metilênicos oxigenados e três linhas espectrais em = 22,66; 15,78;

13,72 ppm foram associados a três grupamentos metilas. Os demais sinais encontram-se na

região de carbonos alifáticos entre = 35,57 – 28,39 ppm e foram atribuídos aos carbonos

pertencentes à cadeia lateral –(CH2)14.

Figura 44. Espectro de RMN 13C (125 MHz, CDCl3) do dietil-3-PDF fosfato.

O

PO O

O

C15H31

H2

H4

H5

H6

O espectro de RMN 31P, Figura 45, revelou um singleto em = –5,216 ppm,

com deslocamento químico significativo quando comparado ao do ligante livre ( = - 0.11

ppm) comprovando a equivalência na coordenação dos átomos de fósforo.

Figura 45. Espectro de RMN 31P (202 MHz, CDCl3) do dietil-3-PDF fosfato.

O

PO O

O

C15H31

H2

H4

H5

H6

O espectro de infravermelho, Figura 46, apresentou duas bandas em ν = 2922 e

2852 cm-1, atribuídas à deformação axial de ligação C-H de carbonos sp3, além de bandas

relativas à deformação axial de ligação C=C do anel aromático na região entre ν = 1609 -

1445 cm-1; duas bandas em ν = 785 e 721 cm-1 que foram associadas à deformação angular

de ligação C–H, duas bandas em ν = 1243 e 1271 referente a deformação axial da ligação

C-O. As bandas que caracterizam a formação do dietil-3-PDF fosfato estão em ν = 1150 e

971 cm-1 associadas a deformação axial do grupo P–O–C aromático e 1027 cm-1, para o

grupo P–O–C alifático. O desaparecimento da banda correspondente à hidroxila fenólica

também confirma que ocorreu a fosforação do 3-PDF.

Figura 46. Espectro de infravermelho do dietil-3-PDF fosfato.

O espectro de massa, Figura 47, revelou o um único pico do íon molecular, de razão

massa/carga (m/z) igual a 440 g/mol, que condiz com a fórmula molecular esperada

C25H45O4P.

Figura 47. Espectro de massa do dietil-3-PDF fosfato.

6.2.2.3 Difenil-3-PDF fosfato

O espectro de RMN 1H, Figura 48, revelou um tripleto em δ = 2,63 ppm, relativo

aos prótons do grupo metilênico diretamente ligado ao anel aromático –CH2-Ar; um

quinteto em δ = 1,63 ppm, correspondente aos prótons metilênicos ligados ao segundo

carbono da cadeia Ar-CH2-CH2; um sinal com integração para 24 H’s na região de δ = 1,35

ppm, referente aos prótons metilênicos da cadeia alifática –CH2-CH2-(CH2)12-CH3, e por

último, um tripleto em δ = 0,94 ppm associado aos prótons da metila terminal –(CH2)12-

CH3.

Figura 48. Espectro de RMN 1H do (500 MHz, CDCl3) do difenil-3-PDF fosfato.

O espectro de RMN 1H revelou também sinais múltiplos na região aromática,

melhor visualizada no espectro de expansão (Figura 49).

O

CH2CH2(CH2)12CH3

P

O

O O

H2

H4

H5

H6

H8 H9

H10

A expansão do espectro da Figura 49 na região aromática (entre δ = 7,5 e 7,0 ppm)

revelou um tripleto em δ = 7,38 ppm referente ao H9, um multipleto entre δ = 7,31

– 7,22 ppm associado ao H8 e aos dois tripletos sobrepostos referente aos prótons H5 e H10,

um dubleto em δ = 7,11 ppm relativo ao H2, um multipleto na região entre δ = 7,08 – 7,06

ppm, correspondente aos prótons H4 e H6.

Figura 49. Expansão da região entre δ = 7,5 e 7,0 ppm do espectro de RMN 1H (500

MHz, CDCl3) do difenil-3-PDF fosfato.

O espectro de RMN 13C, Figura 50, revelou na região de aromático três sinais em

= 150,63; 150,59 e 150,53 ppm, correspondente aos carbonos aromáticos oxigenados, um

sinal em = 145,36 ppm referente ao carbono aromático ligado a cadeia lateral, os sinais

entre = 129,93 – 117,33 ppm são referentes aos carbono aromáticos hidrogenados. A

região de carbonos alifáticos revelou um sinal em = 35,83 ppm referente ao carbono

metilênico da cadeia ligado diretamente ao anel aromático Ar-CH2, um sinal em = 14,24

ppm associado ao carbono metílico da cadeia (CH2)14-CH3, os demais sinais encontram-se

na região entre = 32,06 ppm e 22,82 ppm atribuídos aos carbonos pertencentes à cadeia

lateral Ar–CH2-(CH2)13-CH3.

Figura 50. Espectro de RMN 13C (500 MHz, CDCl3) do difenil-3-PDF fosfato.

O espectro de RMN 31P, Figura 51, revelou um único singleto em = -17,459 ppm,

com deslocamento químico significativo quando comparado ao do ligante livre ( = - 5,26

ppm) comprovando a equivalência na coordenação dos átomos de fósforo.

Figura 51. Espectro de RMN 31P (202 MHz, CDCl3) do difenil-3-PDF fosfato.

O espectro de massa, Figura 52, revelou o um único pico do íon molecular, de razão

massa/carga (m/z) igual a 536 g/mol, que condiz com a fórmula molecular esperada.

Figura 52. Espectro de massa do difenil-3-PDF fosfato.

6.2.2.4 Tri-3-PDF fosfato

O espectro de RMN 1H, Figura 53, mostrou-se idêntico ao apresentado para o 3-

PDF (Figura 17). Esse comportamento era esperado, uma vez que a integração dos picos

mostra apenas o acoplamento de prótons que constituem a referida molécula (3-PDF

equivalentes), com propriedades magnéticas semelhantes e conseqüentemente os mesmos

sinais.

Figura 53. Espectro de RMN 1H (500 MHz, CDCl3) do tri-3-PDF fosfato.

P

O

OO

O

H31C15

C15H31

C15H31

De maneira análoga, o espectro de RMN 13C, Figura 54, encontra-se semelhante ao

espectro do 3-PDF (Figura 20).

Figura 54. Espectro de RMN 13C (500 MHz, CDCl3) do tri-3-PDF fosfato.

P

O

OO

O

H31C15

C15H31

C15H31

Através da análise do espectro de RMN 31P, Figura 55, pode-se pelo menos afirmar

que um grupo 3-PDF coordenou com fósforo, pois o mesmo revelou um singleto em = –

17,52 ppm, mas não se sabe quantos grupos coordenaram.

Figura 55. Espectro de RMN 31P (202 MHz, CDCl3) do tri-3-PDF fosfato.

P

O

OO

O

H31C15

C15H31

C15H31

O espectro de infravermelho, Figura 56, revelou a presença de duas bandas em ν =

2921 e 2852 cm-1, atribuídas à deformação axial de ligação C-H de carbonos sp3, além de

bandas relativas à deformação axial de ligação C=C de anel aromático em ν = 1610, 1584 e

1484 cm-1; uma banda em ν = 753 cm-1 foi associado à deformação angular de ligação; uma

banda em ν = 1208 cm-1 referente a deformação axial da ligação P=O. As bandas em ν =

1138 e 977 cm-1 de deformação axial assimétrica e simétrica do grupo P–O–C,

respectivamente, e o desaparecimento da banda correspondente à hidroxila fenólica

comprovam que ocorreu a fosforação do 3-PDF mas ainda não indicam quantos

grupamentos foram adicionados, não permitindo assim a total elucidação estrutural do tri-3-

PDF fosfato.

Figura 56. Espectro de infravermelho do tri-3-PDF fosfato em filme de KBr.

P

O

OO

O

H31C15

C15H31

C15H31

6.2.3 Análise global dos compostos obtidos

Os compostos dietil-3-PDF tiofosfato (1), dietil-3-PDF fosfato (2) e difenil-3-PDF

fosfato (3) foram adequadamente caracterizados, através das diversas técnicas

experimentais empregadas (RMN 1H, RMN 13C, RMN 31P, GC/MS e infravermelho) neste

trabalho. Entretanto, considerando o composto tri-3-PDF fosfato (4), os resultados

merecem uma maior discussão:

O espectro de RMN 1H não forneceu informações a respeito da efetivação na

coordenação. Considerando sua similaridade com o espectro obtido para o 3-PDF

isoladamente, ele não foi conclusivo no tocante ao “número de moléculas” de 3-

PDF coordenadas;

Com relação ao espectro de RMN 13C, foi possível obter informações a respeito do

deslocamento do(s) átomo(s) de carbono ligado(s) ao oxigênio da hidroxila do 3-

PDF ( = 155 ppm – Figura 25) e, dos átomos de carbono ligados ao oxigênio do

grupo fosfato ( = 150 ppm – Figura 59). Essa diferença de deslocamento químico

( = 5 ppm) é refletida na maior proteção do composto (4) quando comparado ao 3-

PDF isoladamente.

Corroborando com o comentário anterior, se visualizarmos esses mesmos átomos de

carbono para uma molécula de estrutura similar, como a do composto (3), será

possível obter valores de deslocamento químico próximos aos obtidos

anteriormente: = 149 ppm (P-O-Caromatico-fenila) e δ = 150 ppm (P-O-Caromatico-3-PDF),

Figuras 37 e 55 respectivamente;

No espectro de IV existem dois pontos importantes. Primeiro, o aparecimento das

freqüências de estiramento C=C do anel aromático (1619, 1587 e 1463 cm-1) e P-O-

Caromatico (977 cm-1), Figura 61, não existentes no seu precursor (OCF), Figura 40.

Um segundo ponto refere-se ao desaparecimento da banda larga da hidroxila em

3412 cm-1, existente e bem caracterizada no espectro do 3-PDF, Figura 27;

Considerando o limite de detecção do equipamento (CG/EM, 920 g/mol) não foi

possível obter um espectro de massa conclusivo a respeito da molécula (4), uma vez

que a massa molar calculada foi de 956 g/mol e no espectro obtido podemos apenas

conjecturar que o composto deva ter uma massa molar acima de 914 g/mol, Figura

57.

Figura 57. Espectro de massa do tri-3-PDF fosfato.

Entretanto, os resultados obtidos nos espectros de RMN 31P oferecem a

oportunidade de uma discussão mais profunda:

1. Se compararmos os deslocamentos químicos dos espectros de RMN 31P

dos compostos obtidos e seus respectivos ligantes livres, é possível

observar que, para todos os casos, ocorreu uma maior proteção nos

átomos de fósforo (Tabela 9), mostrando que a coordenação da molécula

de 3-PDF proporcionou uma proteção maior aos compostos obtidos,

quando comparados a sua estrutura original (ligação P-Cl);

P

O

OO

O

H31C15

C15H31

C15H31

Tabela 9. Deslocamento químico (RMN 31P) para os compostos de (1) a (4) e respectivos

ligantes livres

Deslocamento químico δ (ppm)

Compostos Ligante livre Coordenado Diferença MM (g/mol)

(1) 69,20 64,25 1 4,95 456

(2) - 0,11 - 5,22 2 5,11 440

(3) - 5,26 - 17,46 3 12,20 536

(4) 5,45 - 17,52 4 22,97 956

2. Ao compararmos os quatro compostos, Tabela 9, foi possível verificar

uma maior proteção dos átomos de fósforo nos compostos (3) e (4) [3

= 12,20 ppm e 4 = 22,97 ppm respectivamente] comparados com (1) e

(2) [1 = 4,95 ppm e 2 = 5,11 ppm]. Esses resultados refletem em

uma proteção adicional quando da entrada de um terceiro anel aromático

na estrutura do composto, Figura 58;

Figura 58. Esquema de proteção no átomo de fósforo antes e após coordenação.

3. O deslocamento químico do fósforo no composto (3), originalmente

constituído de dois anéis aromáticos (no ligante livre) e acrescido de um

terceiro com a coordenação, observou-se que o valor de deslocamento

químico obtido ( = - 17,46 ppm) foi muito próximo quando comparado

ao composto (4) ( = - 17,52 ppm). Essa similaridade entre os

deslocamentos nos conduz a conjecturar que o composto (4) também

possa ser constituído de três anéis aromáticos;

4. Se observarmos a diferença da massa molar entre os compostos (3) e (4),

foi possível verificar que a massa do composto (4) (calculada = 956

g/mol) é exatamente igual à massa do composto (3) (encontrada

experimentalmente = 536 g/mol) acrescido de duas cadeias alifáticas (2

x C15H31), pertencentes à estrutura do 3-PDF, ou seja, [536 + (2 x 211) –

2 H = 956 g/mol)]. Esse resultado forneceu mais um indício de que de

fato obteve-se o composto (4) uma estrutura contendo três moléculas de

3-PDF, Figura 57;

Considerando os pontos levantados nessa discussão, entendemos que, mesmo não

tendo em mãos um espectro de massa conclusivo, os resultados da caracterização do

composto (4) mostram fortes evidências da obtenção de uma estrutura composta por três

moléculas de 3-PDF.

6.3. Análise termogravimétrica

Foram realizadas no sentido de avaliar a estabilidade térmica dos compostos de (1) a

(4), considerando que o ambiente onde estes irão exercer suas funcionalidade (possíveis

aditivos de lubricidade) é governado por altas condições térmicas (temperatura inicial na

câmara de combustão = 120 oC). Dependendo dos resultados térmicos obtidos, estes

poderão ser ou não empregados como aditivos, atuando diretamente no sentido de

minimizar o atrito e o stress gerado pelo contato das peças motor diesel, influenciando

diretamente na melhoria do desempenho do motor e no tempo de desgaste do mesmo.

A Figura 59 ilustra o resultado do desempenho térmico dos compostos (1), (2), (3) e

(4) respectivamente, e a Tabela 10 apresenta as temperaturas iniciais (Ti) e finais (Tf),

relacionadas as etapas de degradação dos mesmos.

Figura 59. Termograma para os compostos (1), (2), (3), (4) e cardanol.

Tabela 10. Estabilidade térmica dos compostos sintetizados

Composto Eventos Ti (ºC) Tf (ºC)

Perda de

massa (%)

1o 50 256 12

2o 256 365 60

( 1 )

3o 365 700 8

1o 50 200 10

2o 200 387 75

( 2 )

3o 387 700 5,0

1o 225 378 75( 3 )

2o 378 700 15

1o 315 375 30

2o 375 525 40

( 4 )

3o 525 700 20

A análise da Tabela 10 nos levou as seguintes conclusões:

Como primeiro ponto, foi possível observar que os compostos (1), (2) e (4)

mostraram três estágios de degradação, enquanto que o composto (3) apenas

dois. Os compostos (1) e (2) foram os primeiros a se degradarem, Figura 59;

isso se deve, provavelmente, em função do grupamento alquila existente nestas

duas moléculas (CH2CH3), o que não acontece nos compostos (3) e (4). A

literatura[146] relata resultados similares, onde a temperatura de degradação para

o grupo alquila é sempre menor que para o grupo arila;

Excluindo o primeiro estágio dos compostos (1) e (2), onde apontam para uma

pequena perda de massa (12 e 10 % respectivamente), a temperatura inicial de

degradação para todos os compostos foi muito maior (256, 200, 225 e 315 –

Tabela 10) que a exigida pela câmara de combustão do motor (temperatura

inicial da câmara a partir de 120 oC). Esses resultados apontam para a eficiência

desses “aditivos” quando adicionados ao diesel, mesmo considerando o fato de

uma pequena perda de massa inicial dos compostos (1) e (2). A literatura[147,148]

relata trabalhos mostrando o excelente desempenho dos compostos organo e

tiofosforados nos testes envolvendo estabilidade térmica.

Todos compostos sintetizados apresentaram aumento na temperatura de

degradação quando comparados ao 3-PDF isoladamente[149] (Ti = 190 oC),

Figura 59, mostrando que o grupo fosfato contribui diretamente na boa

performance da análise térmica, proporcionada pela estabilidade da ligação P-O-

Caromático. Mascolo[150], ao analisar ésteres de fósforo e ésteres orgânicos,

verificou que a estabilidade térmica do primeiro era sempre maior que a do

segundo, atribuindo seus resultados a fragilidade da ligação C-O-H comparado à

ligação P-O-C;

A análise do termograma do 3-PDF, Figura 59, mostrou que ocorre a

degradação total em 400 oC, enquanto que os compostos sintetizados ainda

possuem estágios nessas temperaturas, mostrando que os grupamentos fosfatos e

tiofosfato são os últimos a se degradarem;

● O segundo estágio de degradação térmica, que para os compostos (1) e (2)

equivalem ao terceiro estágio (T acima de 350 oC) foi atribuído à degradação

dos anéis aromáticos nas estruturas. Neste estágio, os compostos (3) e (4)

apresentam uma estabilidade térmica maior quando comparados com os

compostos (1) e (2), que contem apenas 1 anel aromático em sua estrutura. A

estabilidade térmica de espécies aromáticas vem sendo estudada em algumas

áreas de atuação. A estabilidade de filmes do PVC-Benzeno foi atribuída ao anel

aromático, que atua como um captador de energia, evitando a cisão da cadeia do

polímero[151];

Da mesma forma, ao compararmos os compostos (3) e (4), observamos que a

estabilidade térmica para o segundo estágio foi praticamente o mesmo para

ambos os compostos (T(3) = 378 oC e T(4) = 375 oC ). Apesar dessa

proximidade, o composto (4) mostrou uma estabilidade térmica inicial mais

efetiva que o (3) e um desdobramento melhor visualizado (3 aromáticos ligados

a C15H31) dos processos de degradação, provavelmente fruto da somatória da

estabilização promovida pelos aromáticos e pela estabilidade da ligação P-O-

Caromatico. Segundo Mascolo[150], triaril fosfatos são comumente

testados/empregados como aditivos de lubricidade, por apresentarem

desempenho superior comparado com óleos naturais ou óleos sintéticos

(hidrocarbonetos). O autor utiliza dois compostos triaril fosfatos (tri-cresil

fosfato e tri-t-butilfenil fosfato), comprovando sua alta estabilidade térmica

como função do anel aromático quando ligado a um grupo alquila e da

estabilidade da ligação P-O-C.

A temperatura de 700 oC os compostos (2), (3) e (4) apresentaram resíduos de

10%, enquanto o composto (1), com maior massa molar neste estagio, é o único

que possue 20% de resíduo. Isso nos conduz a intuir, uma vez mais, que nesta

etapa de degradação não existe mais nenhum resíduo de espécies aromáticas e

alifáticas, restando apenas parte de estruturas, Figura 60. A perda de massa

menor registrada para o composto (1) é devido ao fato deste ter enxofre no lugar

de oxigênio na estrutura.

PO

O

O

PO

O

OP

O

O

OP

O

O

O

PS

O

O

PS

O

OP

S

O

OP

S

O

O

1 1 1 1

1 1 1 1

Figura 60. Estruturas de ressonância dos grupos fosfatos e tiofosfatos.

Considerando o comportamento dos quatro compostos, suas temperaturas iniciais e

finais de degradação, estágios de decomposição térmica, foi possível revelar um caminho

para a estabilidade térmica dos produtos de decomposição, tentativamente ilustrados no

esquema da Figura 61.

Figura 61. Compostos em ordem decrescente de estabilidade térmica.

6.4. Análise da estabilidade oxidativa

Foram realizadas no sentido de avaliar o potencial antioxidante dos compostos, uma

vez que os aditivos de lubricidade têm a função de proteger o desgaste das superfícies

metálicas do motor, inclusive aquelas causadas por oxidação. A Tabela 11 mostra o

desempenho dos óleos aditivados:

Tabela 11. Estabilidade oxidativa do óleo aditivado com os compostos sintetizados

Óleo Analisado (naftênico)

Índice de Acidez

(mg NaOH/g amostra)

Óleo sem adivo 8,55

Óleo + Composto (1) - 1 % 0,57








A análise da Tabela 11 nos conduz as seguintes observações:

O primeiro aspecto a ser comentado foi à diminuição do índice de acidez.

Em todos os óleos aditivados, quando comparados ao sem aditivo (8,55 mg),

apresentaram valores sempre inferiores, caracterizando assim, para todos os

compostos, em maior ou menor escala, a capacidade antioxidante dos

compostos (1) a (4);

Quando foram realizados os testes aplicando o dobro da quantidade de

aditivo inicial (2%), a resposta dada pelos compostos, em termos de

diminuição da quantidade de acidez, não seguiu os mesmos percentuais,

necessitando de um estudo mais detalhado na relação custo/benefício.

No experimento em questão, Figura 62, pode se observar os tubo de

oxidação, sem e com aditivação. A formação de borra aconteceu mais

efetivamente no tubo onde não houve a presença de aditivo, caracterizando

os subprodutos que sofreram polimerização e conseqüentemente formação

de borra.

Figura 62. Resíduo formado após oxidação.

Dos compostos em estudo, observou-se que o composto (1) foi o que gerou

uma menor quantidade de borra, ao passo que os compostos de (2) a (4)

mostraram uma quantidade praticamente similar de geração de borra.

Entendemos que, o composto (1) foi o aditivo que proporcionou uma

melhor estabilidade oxidativa, evitando a formação de borra. Este resultado

era esperado, uma vez que os compostos sulfurados juntamente com os

ZDDPs sempre apresentam os melhores comportamentos como agentes

antioxidantes, conseqüência da química do átomo de enxofre, que na

oxidação é trocado pelo oxigênio por um mecanismo ainda não conhecido.

sofre oxidação dando, Figura 63.

O

P OO

O

RR

C15H31

O

P OO

S

RR

C15H31

[O]+ H2S

H+2 +

Figura 63. Reação de oxidação dos compostos tiofosforados.

Avaliando apenas os compostos de (2) a (4), através de uma media

aritmética do consumo de NaOH nos teste, podemos tentativamente

predizer, Figura 64, uma seqüência geral para a atividades destes aditivos

nos óleos naftênicos em estudo:

Figura 64. Compostos em ordem decrescente de estabilidade oxidativa.

Baseado nos resultados de estabilidade térmica e oxidativa reportados neste

trabalho, a seqüência abaixo, Figura 65, ilustra o comportamento dos compostos de (1) a

(4):

Figura 65. Compostos em ordem decrescente de estabilidade termo-oxidativa.

A seqüência descrita na Figura 65, concerne a todos os compostos um mesmo peso

no que se refere à estabilidade oxidativa e térmica. Entretanto, sob condições reais é

necessário se conhecer a aplicabilidade (exigência) do diesel que se quer trabalhar [diesel

marítimo, diesel automobilístico metropolitano (S-500) e rodoviário (3500 ppm S)]. No

caso do diesel marítimo, por exemplo, seria mais apropriado utilizar o composto (1) por ser

o mais adequado a uma atmosfera oxidante.

Por outro lado, o diesel automobilístico, quando utilizado fora das regiões

metropolitanas, realizando apenas deslocamentos a longos percursos, seria mais adequado o

uso de um aditivo que suportasse variações térmicas significativas. Então, neste caso, a

escolha recairia sobre o composto (4). Por último, em situações extremas de variação

térmica e oxidativa, o aditivo mais qualificado seria o composto (3).


Foram realizadas no sentido de avaliar o potencial de lubrificação dos compostos, e

aliado aos testes de estabilidade térmica e oxidativa resultarão na escolha do melhor

aditivo, dependendo das necessidades de campo. A utilização do aditivo de lubricidade

correto implica em uma série de vantagens:

1. Aumento na potência usando a mesma energia;

2. Melhora a acomodação entre os anéis de pistão e as paredes do cilindro,

resultando em melhor compressão;

3. Requer menos energia para dar partida nos motores;

4. Reduz o calor gerado nas partes móveis em atrito;

5. Reduz a emissão de gases poluentes;

6. Protege as peças de contaminação do óleo por outros elementos (água,

solvente, poeira);

7. Evita que contaminantes (borras, carbonizações) se depositem nas

superfícies metálicas.

O mercado competitivo da indústria de aditivos, requer compostos cada vez mais

eficientes, necessitando que estes apresentem excelente performance em ensaios bastante

rigorosos. O teste HFRR simula condições extremas de desgaste, onde esferas de aço

banhadas com o combustível teste são colocadas em atrito severo. Quando o composto

possui lubricidade, as esferas devem apresentar o mínimo de desgaste ou inferior ao

combustível sem aditivos, como mostra a Tabela 12, referente aos compostos sintetizados:

Tabela 12. Teste HFRR

Óleo Diesel (S-500) Desgaste (µm)

Óleo sem aditivo 780

Óleo + Composto (1) - 1 % 430








A análise da Tabela 12, nos conduz as seguintes observações:

O primeiro aspecto observado foi à diminuição do desgaste em todos os

óleos aditivados, quando comparados ao sem aditivo (780 µm). Todos

apresentaram valores inferiores, característico da melhoria na capacidade

de lubrificação quando da adição do aditivo;

Testes envolvendo o dobro da quantidade de inicial de aditivo (2%), a

resposta em termos de diminuição do desgaste não seguiu os mesmos

percentuais. Houve uma variação media de 21,1 % na melhoria da

lubricidade para 100 % de adição de aditivo. Também neste caso, um

estudo da viabilidade custo/beneficio deverá ser realizado, uma vez que um

aumento de 100 % na aditivação, dependendo do custo do aditivo, pode vir

a ser uma boa opção.

Analisando a Tabela 12, no tocante à adição de 1 % de aditivo, observou-se

que apenas os compostos (1), (3) e (4) poderiam ser utilizados como

aditivos de lubricidade, uma vez que a legislação brasileira permite apenas

um desgaste máximo de 460 m. Deve ser ressaltado, que estes testes

foram realizados empregando o diesel S500 (diesel brasileiro com menor

teor de enxofre atualmente). Se estes testes fossem empregando qualquer

outro diesel brasileiro, os quatro compostos estariam aptos a atuarem como

aditivos de lubricidade. Esta mesma analise, envolvendo o percentual de

2% reintegra todos os quatro compostos estudados como adequados para

lubricidade;

Entendemos que o composto (1) foi o aditivo que proporcionou a melhor

lubrificação, uma vez que o desgaste observado nas esferas foi o menor

quando o comparamos com os outros três compostos, na mesma

concentração de aditivo adicionado. Este resultado era esperado, devido ao

fato de no diesel tradicional existir uma relação direta entre a lubricidade e

a concentração de compostos sulfurados.;

A quantidade de enxofre no combustível antes da aditivação era de 500

ppm, o que significa que a concentração total de enxofre era de 0,5 no

diesel. A adição de 2% de aditivo torna esse diesel adequado para executar

suas funções de lubricidade, porém, inadequado para uso, pois ficaria com

um teor de enxofre de 2,5 %, fora da atual legislação vigente para o diesel

metropolitano.(ANEXO III) Entretanto, esse mesmo diesel poderá ser

empregado para uso de transporte fora dos grandes centros urbanos, porque

essa mesma legislação permite o uso de até 3,5 % de compostos sulfurados

fora das regiões metropolitanas;

Os compostos fosforados (3) e (4) apresentaram resultados similares, o que

nos leva a conjecturar que o anel aromático tem forte participação na

polaridade do grupo fosfato. Quando o grupo fosfato está coordenado a três

anéis aromáticos, há um aumento adicional na polaridade do grupo P=O,

fazendo com que aumente a interação aditivo/superfície metálica, havendo

assim a formação de uma película mais eficiente, diminuindo o desgaste do

motor pelos ataques químicos e físicos a que está sujeito;

A solubilidade também é outro ponto de discussão. Considerando os

resultados da Tabela 12, todos os quatro compostos apresentaram-se

solúveis para a realização dos testes, mostrando que apenas uma cadeia

alifática longa (C15H31) será suficiente para que ocorra a solubilidade

necessária desses aditivos;

Levando-se em consideração os resultados obtidos, fez-se uma ordem decrescente

de poder lubrificante dos compostos em estudo:

Figura 66. Compostos em ordem decrescente de potencial lubrificante.

O composto (1), devido ao enxofre, se sobressai aos demais, pois a polaridade do

grupamento P=S é característica de bons resultados tanto na estabilidade oxidativa quanto

no potencial de lubricidade. Então, se excluirmos o composto (1) das seqüências até o

momento descritas nesse trabalho (Figuras 61, 64, 65, 66), podemos vislumbrar apenas o

comportamento geral dos compostos de (2) a (4), cujas características, em termos de

grupamentos, são bastante similares. Neste caso, a coordenação do 3-PDF governará as

modificações encontradas neste trabalho, Figura 67.

Estabilidade Térmica: (4) > (3) > (2)

Estabilidade Oxidativa: (3) (4) (2)

Estabilidade Termo-oxidativa (3) > (4) > (2)

Lubricidade (3) = (4) > (2)

Figura 67. Quadro geral de estabilidade dos ligantes fosforados.

CONCLUSÕES

CONCLUSÕES

A obtenção do LCC técnico e do 3-PDF contemplou os objetivos iniciais propostos

neste trabalho, onde, além da obtenção de uma nova rota sintética, que forneceu

altos rendimentos, os precursores em questão privilegiaram os processos

ecologicamente corretos, além de serem oriundos de fonte renovável e

biodegradável;

As técnicas experimentais empregadas (RMN 13C, 1H e 31P, CG/EM, IV) foram

adequadas para a caracterização dos ligantes, não restando nenhuma dúvida no que

se refere a obtenção e graus de pureza;

Essas mesmas técnicas experimentais foram empregadas para a caracterização dos

compostos, revelando fortes indícios da obtenção do composto (4): deslocamento

nos espectros de RMN 1H e 13C; singleto em = –17,52 ppm no RMN 31P;

surgimento das freqüências C=C e P-O-C e desaparecimento da banda da hidroxila

do 3-PDF; massa molar acima de 914 g/mol;

Os espectros de RMN 31P dos compostos, comparados a seus respectivos ligantes

livres, mostraram sempre uma maior proteção nos átomos de fósforo, concluindo

que a molécula de 3-PDF proporcionou uma proteção maior aos compostos obtidos;

ProteçãoLIGANTES (1) (2) (3) (4)

( ppm) 69,20 - 0,11 - 5,26 - 5,45

ProteçãoCOMPOSTOS (1) (2) (3) (4)

( ppm) 64,25 - 5,22 - 17,46 - 17,52

A estabilidade térmica dos compostos foi verificada através de vários estágios de

degradação térmica. Os compostos (1) e (2) sofrem inicialmente uma degradação

térmica atribuída aos grupos etílica, seguida da degradação da cadeia do 3-PDF; a

seguir a degradação referente ao anel aromático e, por último, a dos grupamentos tio

e organofosforados;

No caso do composto (3), seu primeiro estágio contém a superposição da

degradação térmica da cadeia do 3-PDF e dos anéis aromáticos (um pertencente ao

3-PDF e outros dois originários do ligante livre) seguidos do estagio de degradação

do grupo fosfato. No composto (4), cujos estágios aparecem mais claramente

divididos, é possível verificar a degradação das três cadeias do 3-PDF, dos

grupamentos aromáticos e do grupo fosfato respectivamente. Estes resultados

revelam um caminho de estabilidade térmica tentativamente ilustrado como:

COMPOSTOS: (4) > (3) > (2) > (1)

A estabilidade oxidativa mostrou uma diminuição nos índices de acidez,

caracterizando os compostos como potenciais antioxidantes, especialmente no

que se refere à relação custo/benefício, fator importante na escolha de um

aditivo;

Os compostos de (2) a (4) mostraram uma quantidade praticamente similar de

geração de borra, enquanto que o composto (1) foi o aditivo que proporcionou

uma melhor estabilidade oxidativa, evitando praticamente a formação de borra,

De acordo com os resultados obtidos, uma seqüência geral para a atividade

antioxidativa destes aditivos nos óleos naftênicos pode ser descrita:

COMPOSTOS: (1) > (3) (4) (2)

Todos os compostos apresentaram diminuição do desgaste nos óleos

aditivados quando comparados ao padrão (sem aditivo = 780 µm),

característico da melhoria na capacidade de lubrificação quando da adição

do aditivo;

No tocante à adição de 1 % de aditivo, observou-se que apenas os compostos

(1), (3) e (4) poderiam ser utilizados como aditivos de lubricidade, uma vez

que a legislação brasileira permite apenas um desgaste máximo de 460 m.

Esta mesma análise envolvendo 2% de aditivo reintegra todos os quatro

compostos como adequados para lubricidade;

O composto (1) foi o aditivo que proporcionou a melhor lubrificação, uma

vez que o desgaste observado nas esferas foi o menor quando comparado aos

demais, para uma mesma concentração de aditivo adicionado. Os compostos

(3) e (4) apresentaram resultados similares, contribuição do anel aromático

na polaridade do grupo fosfato.

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97. Liu, X.; Zhou, F.; Liang, Y.; Liu, W.; Wear, 261 (10), 1174, 2006.

98. Tuomas, R.; Isaksson, O.; International Jornal of Refrigeration, 30 (1), 28, 2007.

99. Mascolo, G.; Rausa, R.; G.; Mininni, G.; Tinucci, L.; Journal of Analytical and

Applied Pyrolysis, 71 ,165, 2004

100. Wang, H.; Lu, Q.; Ye, C.; Liu, W.; Cui, Z.; Wear, 256, 44, 2004.

101. Najman, M.N.; Kasray, M.; Bancroft, G.M.; Miller, A.; Tribology Letters, 13 (3),

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102. Ren, D.; Gellman, A.J.; Tribology International, 34, 353, 2001.

103. Minami, I.; Hirao, K.; Memita, M.; Mori, S.; Tribology International, 40 (4), 626,

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104. Caprotti, R.; Macrae, C.J.D.; Bovington C.H.; Composição de óleo combustível e

processo para operar um motor de ignição por compressão. PI 9405814-8, 5 Dez.

1995.

105. Trevisan, M.T.S.; Pfundstein, B.; Haubner, R.; Wurtele, G.; Spiegelhalder, B.;

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106.Rodrigues, F.H.A.; Feitosa, J.P.A.; Ricardo, N.M.P.S.; França, F.C.F.; Carioca, J.O.B.;

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107. Correia, S.J.; David, J.P.; David, J.M.; Química Nova, 29 (6), 1287, 2006.

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110. Santos, L.; Dissertação de Mestrado, Universidade de Brasília, Brasília, DF, 2005.

111. Saladino, R.; Neri, V.; Mincione, E.; Marini, S.; Coletta, M.; Fiorucci, C.; Filippone,

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114. Costa, T.S.A.; Comunicado Técnico: Determinação Espectrométrica de Ácido

Anacárdico em Amêndoas de Castanha de Caju, Brasília, DF, 2005.

115. Avellar, I.G.J.; Godoy, K.; Magalhães, G.C.; Journal Brazilian Chemistry Society.; 11

(1), 22, 2000.

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117. Pillot, J.P.; Birot, M.; Tran, T.T.T.; Dao, T.M.; Belin, C.; Desbat, B.; Lazare, S.;

Langmuir, 21, 3338, 2005.

118. Ciesik, K., Koll, A.; Grdadolnik, J.; Vibrational Spectroscopy, 41, 14, 2006.

119. Silva, M.C.D.; Conceição, M.M.; Fernandes, J.V.J.; Santos, I.M.G., souza, A.G.;

Avaliação do efeito antioxidante do LCC em óleo e biodiesel de mamona, 2007

120. Logrado, L.P.L.; Silveira, D.; Romeiro, L.A.S.; Moraes, M.O.; Cavalcanti, B.C.;

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121. Costa, T.S.A.; Santos, J.R.; Garruti, D.S.; Feitosa, T.; Caracterização, por

cromatografia em camada delgada, dos compostos fenólicos presentes em pedúnculos

de caju. 2000.

122. Neto, J.M.M.; Marinho, L.A.; Reologia do líquido da castanha de caju. 2007.

123. Kubo, I.; Ochi, M.; Vieira, P.C.; Komatau, S.; Journal Agricutural Food Chemistry;

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124. Lu, S.Y.; Hamerton, I.; Progress in Polymer Science, 27, 1661, 2002.

125. Guo, Y.C.; Mele, G.; Martina, F.; Margapoti, E.; Vasapollo, G.; Xiao, W.J.; Journal of

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126. Silva, A.L.C.; Ponzetto, E.; Rosa, F.; Artigo Técnico, Tensoativos: conceitos gerais e

suas aplicações em tintas, Oxiteno, 2003.

127. Test Plan for Cashew Nut Shell Liquid, Submitted to the US EPA by Cardolite

Corporation Inc, 2002.

128. Boletim Técnico: Nonilfenol Etoxilado, Oxiteno, 2006.

129. Tyman, J.H.P.; Kiong, L.S.; Lipids, 13, 525, 1978.

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134. Smith Jr., R.L.; Malaluan, R.M.; Setianto, W.B.; Inomata, H.; Arai, K.; Biorsource

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138. Ferrari, R.A.; Oliveira, V.S.; Scabio, A.; Química Nova, 28 (1), 19, 2005.

139. Lutterbach, M.; Barreto, A.; Tomachuk, C.R.; Ferraz, O.B.; Cavalcanti, E.; Avaliação

da tendência a biocorrosão e da estabilidade a oxidação de biodiesel metílico de soja e

mistura B5, 2007.

140. Minami, I.; Mitsumune, S.; Tribology Letters, 13 (2), 95, 2002.

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145. Carioca, J.O.B.; Mazzzetto, S.E.; Rios, M.A.F.; Oliveira, L.D.M.; Patente em processo

de avaliação, 2007.

146. Saraiva, L.M.; Gonçalves, M.L.A.; Teixeira, A.M.; Teixeira, M.A.G.; Avaliação dos

componentes do resíduo de destilação de um petróleo brasileiro por termogravimetria,

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147. Ren, D.; Gellman, A.J.; Tribology Letters, 6, 191, 1999.

148. Sung, D.; Gellman, A.J.; Tribology Letters, 13 (1), 9, 2002.

149.Bhumia, H.P.; Nando, G.B.; Chaki, T.K.; Basak, A.; Lenka, S.; Nayak, P.L.; European

Polymer Journal, 35, 1381, 1999.

150. Mascolo, G.; Rausa, R.; Bagnuolo, G.; Mininni, G.; Tinucci, L.; Journal of Analytical

and Applied Pyrolysis, 75 ,167, 2006.

151. Vinhas, G.M.; Maior, R.M.S.; Almeida, Y.M.B.; Artigo Técnico Científico, Estudo de

propriedade de PVC modificado com grupos alquila e benzila, 2005.

http://www.militec.com.br/

ANEXO I

Peças do motor a diesel que necessitam de lubrificação do combustível:

● Bomba injetora: sua função consiste em regular a quantidade exata de

combustível e injeta-lo nas câmaras de combustão do motor, sob pressão e momento

adequados. Seus componentes internos como válvula de pressão, impulsor de rolete e mola

são lubrificados pelo próprio combustível, Figura 68;

Figura 68. Corte transversal da bomba injetora.

● Válvulas: permite a entrada e saída dos gases no cilindro em cada fase do ciclo.

Para o seu funcionamento, elas estão submetidas a grandes exigências térmicas e

mecânicas. O calor intenso e a oxidação são as causas do desgaste das válvulas, afetando

diretamente a performance do motor, Figura 69;

Figura 69. Válvulas.

● Guias das válvulas: são encarregadas de conduzir o movimento alternativo da

válvula e assegurar a centralização da cabeça da mesma, a fim de conseguir uma correta

estanqueidade na câmara de combustão. São fabricadas por fundição de ferro ligado ou de

ligas de cobre e permite reduzir o coeficiente de fricção e resistência ao desgaste, Figura

70;

Figura 70. Guias das válvulas

● Bicos injetores: são responsáveis por pulverizar o combustível na câmara de

combustão do motor. Quanto melhor for a pulverização, maior será o rendimento, obtendo-se

mais economia de combustível com menor emissão de gases poluentes. Os bicos injetores

devem injetar combustível sob pressões e temperaturas elevadas, para que a combustão seja

completa, Figura 71;

Figura 71. Bicos injetores.

● Sede de válvula: em conjunto com a válvula é o par mecânico pelo qual se

consegue a estanqueidade da câmara de combustão. A sede deve possuir resistência ao

desgaste e a oxidação a altas temperaturas. Geralmente são fabricadas da fundição de ferro

ou aço, ligadas com crómio, níquel e molibdênio, para aumentar a resistência ao desgaste e

à corrosão a quente, Figura 72;

Figura 72. Sede de válvula.

● Anéis de compressão: estão localizados na cabeça do pistão. Eles evitam o

vazamento dos gases de combustão para o cárter e também a entrada de óleo de

lubrificação da árvore de manivelas na câmara de combustão, Figura 73;

Figura 73. Anéis de compressão.

ANEXO II

Tabela 13. Especificações para biodiesel de soja aditivado

Determinações Resultados Resol. ANP Nº 42 MétodoAspecto L II L II(1) VisualMassa específica (20 ºC) 881,7 Anotar (2) ASTM D 4052Viscosidade cinemática (40 ºC) 4,37 Anotar (2) ASTM D 445Teor de água e sedimentos < 0,05 Máx. 0,05 ASTM D 2709Teor de contaminação total 2,17 Anotar EM ISO 12662Ponto de fulgor 163,0 Mín. 100 ASTM D 93Teor de éster 96,7 Anotar EN 14103Destilação, temp. 90% recuperado 330 Máx. 360 ASTM D 1160Resíduo carbono 0,017 Máx. 0,10 ASTM D 4530Teor de cinzas sulfatadas 0,002 Máx. 0,02 ASTM D 874Teor de enxofre total ND Anotar ASTM D 5453Sódio + Potássio ND 10 EN 1408Cálcio + Magnésio ND Anotar EN 14538Fósforo ND Anotar (4)

Máx. 10 EN 14107

Corrosividade ao cobre 1A 1A ASTM D 130Número de cetano ND Anotar ASTM D 613Ponto de entupimento (-2) (2) ASTM D 6371Índice de acidez 0,11 Máx. 0,80 ASTM D 664Glicerina livre 0,02 Máx. 0,02 EN 14105Glicerina total 0,49 Máx. 0,38 EN 14105Monoglicerídeos 1,626 Anotar (4)

Máx. 1EN 14105

Diglicerídeos 0,226 Anotar (4)Máx. 25

EN 14105

Triglicerídeos 0,173 Anotar (4)Máx. 25

EN 14105

Teor de álcool 0,16 Máx. 0,50 EN 14110Estabilidade a oxidação 6,3 Mín. 6,0 EN 14112

ND = Não determinado, (1) LII – Límpido e isento de impurezas; (2) A mistura óleo diesel/biodiesel utilizada deverá obedecer aos limites estabelecidos na especificação vigente da ANP para diesel automotivo, Portaria ANP nº 310 de 27/12/2001; (3)

Temperatura equivalente na pressão atmosférica; (4) Valor máximo estabelecido na especificação ANP nº 255, revogada em 24/11/2004, mencionado somente para efeito comparativo.

ANEXO III

Tabela 14. Especificações para óleo diesel automotivo interior.

Método(s) LimitesCaracterística Unidade

nacional estrangeiro mín. máx.

aspecto - visual[f] visual[f] [c] [c]Aparência

cor ASTM -NBR 14483

ASTM D1500

-3,0 [d,g]

Composição Enxofre total mg/kg

NBR 14533 , NBR 14875

ASTM D1552, D2622, D4294, D5453

- 3500

destilação (50 % recuperado)

°CNBR 9619

ASTM D86

245,0 310,0


°CNBR 9619

ASTM D86

- 370,0

Massa específica a 20°C

kg/m³

NBR 7148, NBR 14065

ASTM D1298, D4052

820 880Volatilidade

Ponto de fulgor ºC

NBR 7974, NBR 14598

ASTM D56, D93, D3828

38,0 -

viscosidade a 40 °CcSt (mm²/s)

NBR 10441

ASTM D445

2,5 5,5

Fluidez ponto de entupimento de filtro a frio

°CNBR 14747

ASTM D6371

[i] [i]

Corrosãocorrosividade ao cobre, 3h, 50 °C

-NBR 14359

ASTM D130

- 1

cinzas %massaNBR 9842

ASTM D482

- 0,020

resíduo de carbono Ramsbottom (10% finais dest.)

%massaNBR 14318

ASTM D524

- 0,25Combustão

número de cetano [e] - -ASTM D613

42 -

Contaminantes Água e sedimentos %volNBR 14647

ASTM D1796

- 0,05

Observações:

[a] Comercializado em todo o Brasil, exceto nas regiões metropolitanas, conforme determinação do Ministério do Meio Ambiente, definidas para o óleo diesel D e óleo diesel S500.

[b] Todos os limites especificados são valores absolutos de acordo com a norma ASTM E 29.

[c] O produto deve ser límpido e isento de impurezas.

[d] As exigências referentes à adição do corante deverão ser atendidas a partir de 01.01.2003, conforme portaria ANP nº310 de 27 de dezembro de 2001, que define o corante segundo especificações a seguir:

Característica / Especificação / Método

Aspecto / Líquido / Visual 'Color Index' / 'Solvent Index' / -Cor / Vermelho Intenso / VisualMassa Específica a 20°C, kg/m³ /990 a 1020 / PicnômetroComprimento de Onda, nm / 520 a 540 / -Absorbância [h] / 0,600 a 0,650 [h] / -

[e] Fica permitido alternativamente ao ensaio de número de cetano, a utilização do índice de cetano calculado pelo método ASTM D4737, com valor mínimo de 45. Em caso de desacordo de resultados prevalecerá o valor do número de cetano.

[f] A visualização será realizada em proveta de vidro, conforme a utilizada no Método NBR 7148 ou ASTM D 1298.

[g] Limite requerido antes da adição do corante. O corante vermelho, segundo especificações constantes na nota d, deverá ser adicionado, no teor de 20 mg/L, pelas Refinarias, Centrais de matérias-primas Petroquímicas, Importadores e Formuladores.

[h]A Absorbância deve ser determinada em uma solução volumétrica de 20 mg/L do corante em tolueno P.A. medida em célula de caminho ótico de 1 cm, na faixa especificada para o comprimento de onda.

[i] Ponto de Entupimento de Filtro a Frio - Limites Máximos, ºC - conforme definidos no quadro a seguir:

UNIDADES DA FEDERAÇÃO

JAN-FEV

MAR ABRMAI-JUN-JUL

AGO SET OUT NOV DEZ

SP-MG-MS 12 12 7 3 3 7 9 9 12

GO/DF-MT-ES 12 12 10 5 8 8 10 12 12

PR-SC-RS 10 7 7 0 0 0 7 7 10

Informações Técnicas:

É formulado através da mistura de diversas correntes como gasóleos, nafta pesada, diesel leve e diesel pesado, provenientes das diversas etapas de processamento do petróleo bruto. São especificados cinco tipos básicos de óleo diesel para uso em motores de ônibus, caminhões, carretas, veículos utilitários, embarcações marítimas, etc.

Óleo Diesel Tipo B - disponível para uso em todas as regiões do Brasil exceto para as principais regiões metropolitanas onde é disponibilizado o diesel D e diesel S500.

Óleo Diesel Tipo D - Para uso nas regiões metropolitanas de Belém, Fortaleza, Recife, Aracajú, Salvador,Curitiba, Porto Alegre e Vitória, nos municípios definidos no Anexo II da Portaria ANP nº 12 de 22 de março de 2005.

Óleo Diesel Tipo S500 - Para uso nas regiões metropolitanas da Baixada Santista, Belo Horizonte, Campinas, Rio de Janeiro, São José dos Campos, São Paulo e Vale do Aço; nos municípios definidos no Anexo I da Resolução ANP nº 12 de 22 de março de 2005.

Óleo Diesel Marítimo - produzido exclusivamente para utilização em motores de embarcações marítimas.

Óleo Diesel Padrão - desenvolvido para atender às exigências específicas dos testes de avaliação de consumo e emissão de poluentes pelos motores diesel. É utilizado pelos fabricantes de motores e pelos órgãos responsáveis pela homologação dos mesmos.

A mistura contendo óleo diesel/biodiesel - B2, combustível composto de 98% em volume de óleo diesel e 2% em volume de biodiesel, deve atender à especificação do tipo de óleo diesel base da mistura (S500, Metropolitano ou Interior) consoante as disposições contidas no Regulamento Técnico ANP nº 6/2001.

Tabela 15. Especificações para óleo diesel automotivo metropolitano.

Método(s) LimitesCaracterística Unidade

nacional estrangeiro mín. máx.

aspecto - visual[e] visual[e] [c] [c]Aparência

cor ASTM -NBR 14483

ASTM D 1500

- 3,0

Composição enxofre total mg/kg

NBR 14533, NBR 14875

ASTM D1552,D2622,D4294, D5453

- 2000


°CNBR 9619

ASTM D86

245,0 310,0


°CNBR 9619

ASTM D86

- 360,0

massa específica a 20 ºC

kg/m³

NBR 7148, NBR 14065

ASTM D1298, D4052

820 865Volatilidade

Ponto de Fulgor °C

NBR 7974, NBR 14598

ASTM D56, D93 D3828

38,0 -

viscosidade a 40 °CcSt (mm²/s)

NBR 10441

ASTM D 445

2,5 5,5

Fluidez ponto de entupimento de filtro a frio

°CNBR 14747

ASTM D6371

[f] [f]

Corrosãocorrosividade ao cobre, 3 h a 50 ºC

-NBR 14359

ASTM D130

- 1

cinzas %massaNBR 9842

ASTM D482

- 0,020

resíduo de carbono Ramsbottom (10% finais dest.)

%massaNBR 14318

ASTM D524

- 0,25Combustão

número de cetano [e]

- -ASTM D613

42 [d] -

Contaminantes água e sedimentos %volNBR 14647

ASTM D1796

- 0,05

Observações:

[a] O óleo diesel metropolitano (D) deverá ser obrigatoriamente comercializado nos municípios relacionados no Anexo II da Resolução ANP nº12 de 22 de março de 2005, definidos como regiões metropolitanas de Belém, Fortaleza, Recife, Aracajú, Salvador, Curitiba e Porto Alegre, conforme determinação do Ministério do Meio Ambiente. As outras regiões metropolitanas, definidas no Anexo I deverão receber o óleo diesel S500.

[b] todos os limites especificados são valores absolutos de acordo com a norma ASTM E 29.

[c] o produto deve ser límpido e isento de impurezas.

[d] Fica permitido alternativamente ao ensaio de Número de Cetano, a utilização do Índice de Cetano calculado pelo método ASTM D4737, com valor mínimo de 45. Em caso de desacordo de resultados prevalecerá o valor do Número de Cetano.

[e] A visualização será realizada em proveta de vidro, conforme a utilizada no método NBR 7148 ou ASTM D 1298.

[f] Ponto de Entupimento de Filtro a Frio - Limites Máximos, ºC - conforme definidos no quadro a seguir:

UNIDADES DA FEDERAÇÃO

JAN-FEV

MAR ABRMAI-JUN-JUL

AGO SET OUT NOV DEZ

SP-MG-MS 12 12 7 3 3 7 9 9 12

GO/DF-MT-ES-RJ 12 12 10 5 8 8 10 12 12

PR-SC-RS 10 7 7 0 0 0 7 7 10

sÍntese, caracterizaÇÃo e funcionalidade …...cc: cromatografia em coluna ccd: cromatografia em...

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