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Intensidade difratada Prof. Paulo A. Suzuki - EEL - USP

2

b I

I/2


Exemplo: Ag Rede: cúbica de face centrada

a = 4,0862 Å

2

222

2

1

a

lkh

d

(hkl) d (Å) 2 (o)

(111) 2,359 38,11

(200) 2,043 44,30

(220) 1,445 64,44

(311) 1,232 77,39

(222) 1,180 81,53

(400) 1,021 97,88

(331) 0,9374 110,51

(420) 0,9137 114,92

(422) 0,8341 134,87

=2 d.sen

=1,5418 Å (CuK)

cúbica:

tetragonal:

ortorrômbica:

hexagonal:

monoclínica:

romboédrica:

2

222

2

1

a

lkh

d

2

2

2

22

2

1

c

l

a

kh

d

2

2

2

2

2

2

2

1

c

l

b

k

a

h

d

2

2

2

22

2)(

3

41

c

l

a

khkh

d

)cos2sen

(sen

112

2

2

22

2

2

22 ca

lh

c

l

b

k

a

h

d

)cos3cos21(

)cos(cos)(2sen)(1232

22222

2

a

lhlkkhlkh

d

Distância interplanar x parâmetro(s) de rede


Intensidade das reflexões:

Mhkl epFhklI 2

2

22

cossen

2cos1)(

(1) - Fator de estrutura (depende da célula unitária)

(2) - Fator de multiplicidade (depende da simetria)

(3) - Fator de Lorentz-polarização

(depende da geometria do equipamento)

(4) - Fator de temperatura

(depende da vibração térmica dos átomos)

(1) (2) (3) (4)


Fator de estrutura

Espalhamento por um elétron:

Espalhamento por um átomo:

𝐼 = 𝐼𝑜𝑘

𝑟2 1

21 + cos 2𝜃 2

f = fator de espalhamento atômico

𝑓 =𝑎𝑚𝑝𝑙𝑖𝑡𝑢𝑑𝑒 𝑑𝑎 𝑜𝑛𝑑𝑎 𝑒𝑠𝑝𝑎𝑙ℎ𝑎𝑑𝑎 𝑝𝑜𝑟 𝑢𝑚 á𝑡𝑜𝑚𝑜

𝑎𝑚𝑝𝑙𝑖𝑡𝑢𝑑𝑒 𝑑𝑎 𝑜𝑛𝑑𝑎 𝑒𝑠𝑝𝑎𝑙ℎ𝑎𝑑𝑎 𝑝𝑜𝑟 𝑢𝑚 𝑒𝑙é𝑡𝑟𝑜𝑛

2


Fator de estrutura

Espalhamento por um átomo:

f = fator de espalhamento atômico

𝑓 = 𝑢(𝑟)+∞

0

𝑠𝑒𝑛 𝑘𝑟

𝑘𝑟𝑑𝑟 ; 𝑘 = 4𝜋

𝑠𝑒𝑛 𝜃

𝜆

para 2=0: 𝑓 = 𝑢(𝑟)+∞

0

𝑑𝑟 = 𝑍 ; 𝑢 𝑟 = 4𝑟2 𝜓 2

2


Fator de espalhamento atômico

cbafn

nn

4

1

2])/(sen[exp)/(sen

a1=19,2808

b1=0,644600

a2=16,6885

b2=7,47260

a3=4,80450

b3=24,6605

a4=1,04630

b4=99,8156

c=5,17900

Ex: Ag (Z=47)


Fator de estrutura

Espalhamento por uma célula unitária:

𝐹 =𝑎𝑚𝑝𝑙𝑖𝑡𝑢𝑑𝑒 𝑑𝑎 𝑜𝑛𝑑𝑎 𝑒𝑠𝑝𝑎𝑙ℎ𝑎𝑑𝑎 𝑝𝑜𝑟 𝑡𝑜𝑑𝑜𝑠 𝑜𝑠 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑑𝑎 𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎

𝑎𝑚𝑝𝑙𝑖𝑡𝑢𝑑𝑒 𝑑𝑎 𝑜𝑛𝑑𝑎 𝑒𝑠𝑝𝑎𝑙ℎ𝑎𝑑𝑎 𝑝𝑜𝑟 𝑢𝑚 𝑒𝑙é𝑡𝑟𝑜𝑛

fator de estrutura

𝐹(ℎ𝑘𝑙) = 𝑓𝑗 ∙ exp 2𝜋𝑖(ℎ𝑢𝑗 + 𝑘𝑣𝑗 + 𝑙𝑤𝑗)

𝑁

𝑗=1

𝑢𝑗 , 𝑣𝑗 , 𝑤𝑗 = 𝑐𝑜𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛𝑎𝑑𝑎𝑠 𝑑𝑜 á𝑡𝑜𝑚𝑜 𝑗

𝐼 ∝ 𝐹(ℎ𝑘𝑙)2


Fator de estrutura

𝐹(ℎ𝑘𝑙) = 𝑓𝑗 ∙ exp 2𝜋𝑖(ℎ𝑢𝑗 + 𝑘𝑣𝑗 + 𝑙𝑤𝑗)

𝑁

𝑗=1

𝑢𝑗 , 𝑣𝑗 , 𝑤𝑗 = 𝑐𝑜𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛𝑎𝑑𝑎𝑠 𝑑𝑜 á𝑡𝑜𝑚𝑜 𝑗

(0, 0, 0)

(1/4, 1/4, 0)

(3/4, 0,82, 0)

a

b

posições atômicas:


Exemplo: (i) rede simples (primitiva)

posição atômica: (0,0,0)

𝐹 = 𝑓 ∙ 𝑒𝑥𝑝 2𝜋𝑖 0 = 𝑓

𝐼 ∝ 𝐹 2 = 𝑓2

Exemplo: (ii) face centrada

posições atômicas: (0,0,0), (½, ½, 0), (½, 0, ½) e (0, ½, ½)

𝐹 = 𝑓 ∙ 𝑒𝑥𝑝 2𝜋𝑖 0 + 𝑓 ∙ 𝑒𝑥𝑝 2𝜋𝑖 ℎ

2+𝑘

2+ 𝑓 ∙ 𝑒𝑥𝑝 2𝜋𝑖

ℎ

2+𝑙

2+ 𝑓 ∙ 𝑒𝑥𝑝 2𝜋𝑖

𝑘

2+𝑙

2

h,k,l par/ímpar misturados Fhkl = 0

h,k,l só par/só ímpar Fhkl = 4f 𝐼 ∝ 𝐹 2 = (4𝑓)2

h+k=2n,

h+l=2n,

k+l=2n


Exemplo: Al

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120

5262

2631

0

Al

111

200

220

311

222

400

331

420

h,k,l par/ímpar misturados Fhkl = 0

h,k,l só par/só ímpar Fhkl = 4f

(111)

(200)

(220)

(311)

(222)

(400)

(331)

(420)


Exemplo: (iii) corpo centrado

posições atômicas: (0,0,0), (½, ½, ½)

𝐹 = 𝑓 ∙ 𝑒𝑥𝑝 2𝜋𝑖 0 + 𝑓 ∙ 𝑒𝑥𝑝 2𝜋𝑖 ℎ

2+𝑘

2+𝑙

2

h+k+l ímpar Fhkl = 0

h+k+l par Fhkl = 2f

𝐼 ∝ 𝐹 2 = (2𝑓)2


Exemplo: Nb

h+k+l ímpar Fhkl = 0 h+k+l par Fhkl = 2f

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120

87026

43513

0

NB

110

200

211

220 3

10

222

(110)

(200)

(211)

(220)

(310)

(222)


(100)

1

𝑑

2

=ℎ2 + 𝑘2 + 𝑙2

𝑎2

Rede cúbica: 𝑠 = ℎ2 + 𝑘2 + 𝑙2

(110)

(111)

(200)

(210)

(211)

(220)

(300),

(221)

(310)

s 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

CS

CFC

CCC

h+k=2n, h+l=2n, k+l=2n

h+k+l=2n

X

X X X X X X X

X X X X X

ausência sistemática


(hkl) 2 (o) f |F|2=(4f)2

(111) 38,11 35 19600

(200) 44,30 32 16384

(220) 64,44 28 12544

(311) 77,39 26 10816

(222) 81,53 25 10000

(400) 97,88 24 9216

(331) 110,51 23 8464

(420) 114,92 23 8464

(422) 134,87 22 7744

Exemplo: Ag

Fator de estrutura


Para cristais cúbicos: Expressão de Debye

(Apêndice 13 – B. D. Cullity e S. R. Stock):

22

)sen

(4

)(

xx

A

T

DM = 1,15.104

TD

x =

Fator térmico

𝐹𝑇 = 𝑒−2𝑀 , 𝑀 = 8𝜋2 𝑢𝑠2 (sin 𝜃)2/𝜆2

𝑢𝑠2 é o deslocamento térmico quadrático do átomo

onde:

T = temperatura

A = massa atômica

D = temperatura de Debye

(x) = valor tabelado, com:

𝑀 = 𝐵 (sin 𝜃)2/𝜆2

𝜙 𝑥 =1

𝑥 𝜉

𝑒𝜉 − 1𝑑𝜉

𝑥

0


(hkl) 2 (o) e–2M

(111) 38,11 0,94

(200) 44,30 0,92

(220) 64,44 0,85

(311) 77,39 0,80

(222) 81,53 0,78

(400) 97,88 0,71

(331) 110,51 0,67

(420) 114,92 0,66

(422) 134,87 0,60

Exemplo: Ag

22

)sen

(4

)(

xx

A

T

DM = 1,15.104

Dados:

T = 300 K;

A = 107,9;

D(Ag) = 215 K

TD

x =

(x) valor tabelado

Fator térmico


Fator de multiplicidade

família ortorrômbica tetragonal cúbica

{200} (200) – 2 (200) – 4 (200) – 6

(020) – 2 (002) – 2

(002) – 2

{110} (110) – 4 (101) – 8 (110) – 12

(101) – 4 (110) – 4

(011) – 4


Cúbica: h k l h h l 0 k l 0 k k h h h 0 0 l 48 24 24 12 8 6 hexagonal: h k l h h l 0 k l h k 0 h h 0 0 k 0 0 0 l romboédrico: 24 12 12 12 6 6 2 tetragonal: h k l h h l 0 k l h k 0 h h 0 0 k 0 0 0 l 16 8 8 8 4 4 2 ortorrômbica: h k l 0 k l h 0 l h k 0 h 0 0 0 k 0 0 0 l 8 4 4 4 2 2 2 monoclínica: h k l h 0 l 0 k 0 4 2 2 triclínica: h k l

2



Cúbica: h k l h h l 0 k l 0 k k h h h 0 0 l 48 24 24 12 8 6


(hkl) p

(111) 8

(200) 6

(220) 12

(311) 24

(222) 8

(400) 6

(331) 24

(420) 24

(422) 24

Exemplo: Ag


Fator de Lorentz

Fator de polarização

𝐹. 𝐿. =1

4 sin 𝜃2 ∙ cos 𝜃

𝐹. 𝑃.=1

21 + cos 2𝜃 2

O feixe não é estritamente monocromático e paralelo

O raios X difratado por um cristal é polarizado


Fator de Lorentz-Polarização

cossen

2cos1..

2

2

PL


Fator de Lorentz-Polarização

cossen

2cos1..

2

2

PL

(hkl) 2 (o) Lorentz-

polarização

(111) 38,11 16,08

(200) 44,30 11,48

(220) 64,44 4,93

(311) 77,39 3,43

(222) 81,53 3,16

(400) 97,88 2,73

(331) 110,51 2,92

(420) 114,92 3,08

(422) 134,87 4,58

Exemplo: Ag


Exemplo: Ag

Cálculo de intensidade

(hkl) 2 (o) |F|2.p.LP.FT I (%)

(111) 38,11 592516 100 (100)

(200) 44,30 259562 44 (40)

(220) 64,44 157697 27 (25)

(311) 77,39 178075 30 (26)

(222) 81,53 49296 8 (12)

(400) 97,88 26795 4 (4)

(331) 110,51 99354 17 (15)

(420) 114,92 103234 17 (12)

(422) 134,87 127683 21 (13)

( ) - ICDD - PDF (#4-783)

slide sem títulosistemas.eel.usp.br/docentes/arquivos/1643715/lom3246/intensida… · =2 d.sen...

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