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Capıtulo 13

Sistemas Magneticos

13.1 Materiais magneticos

Introducao

Os materiais magneticos mais evidentes sao os ferromagneticos, constituıdospelo ferro (Fe), cobalto (Co) e nıquel (Ni). A temperatura ambiente, elesexibem uma imantacao natural, ou magnetizacao espontanea, e por issosao utilizados como ımas permanentes. Se aquecidos, entretanto, essesmateriais perdem a imantacao natural a uma determinada temperatura,denominada temperatura crıtica Tc, ou temperatura de Curie, tornando-separamagneticos. O ferro perde a imantacao natural a 770 ◦C, o cobalto, a1122 ◦C e o nıquel, a 358 ◦C. Muitos compostos dos metais do grupo doferro, como por exemplo, o MnSb, o CrTe e o CrO2, tambem sao ferro-magneticos a temperatura ambiente.

Certos materiais, como o gadolıneo (Gd) e os compostos CrBr3, EuO eEuS, ja sao paramagneticos a temperatura ambiente. Para que adquirammagnetizacao espontanea, e necessario diminuir a temperatura. O gadolıneose torna ferromagnetico abaixo de 20 ◦C. Os compostos CrBr3, EuO e EuSse tornam ferromagnetico a baixas temperaturas.

A magnetita (Fe3O4), mineral conhecido desde a antiguidade pelas pro-priedades magneticas, assim como outros oxidos do ferro com a estru-tura cristalina do espinelio natural, tais como o MgFe2O4, o MnFe2O4, oNiFe2O4, o CoFe2O4 e o CuFe2O4, tambem exibem uma imantacao natural.Embora apresentem uma magnetizacao espontanea, esses oxidos, denomi-nados ferritas, nao sao propriamente ferromagneticos mas ferrimagneticos.

271

272 13 Sistemas Magneticos

De qualquer modo, a temperaturas suficientemente altas eles perdem aimantacao natural tornando-se paramagneticos. A magnetita perde a iman-tacao a 585 ◦C. Uma outra classe de materiais ferrimagneticos e aquelaformada pelos oxidos do ferro com a estrutura cristalina da granada. Umexemplar importante dessa categoria e a granada de ferro e ıtrio, Y3Fe5O12,cuja temperatura de Curie e 287 ◦C

Outros materiais magneticos, como o manganes (Mn), deixam de serparamagneticos, mas nao se tornam ferromagneticos. Eles passam para es-tados magneticos, denominados genericamente de estados antiferromagne-ticos, que sao caracterizados pela ausencia de magnetizacao espontanea. Omanganes (Mn) se torna antiferromagnetico abaixo de −173 ◦C. Da mesmamaneira, os oxidos FeO, MnO e Mn2O3 e os compostos de fluor FeF2, MnF2

e RbMnF3 sao paramagneticos a temperatura ambiente, tornando-se anti-ferromagneticos a baixas temperaturas. Por outro lado, o cromo (Cr), assimcomo a hematita (Fe2O3) e os oxidos CoO e Cr2O3 sao antiferromagneticosa temperatura ambiente tornando-se paramagneticos a temperaturas maisaltas. O cromo torna-se paramagnetico acima de 39 ◦C. A temperaturaabaixo da qual o material se torna antiferromagnetico denomina-se tem-peratura de Neel, TN . Embora o estado antiferromagnetico nao apresentemagnetizacao espontanea ele nao devem ser confundido com o estado para-magnetico.

Estado microscopico

Do pondo de vista microscopico cada um dos compostos mencionados acimadeve ser entendido como um enorme conjunto de dipolos magneticos mi-croscopicos que, no caso dos compostos ionicos, estao localizados nos ıonsmagneticos. Os ıons magneticos sao os ıons dos metais de transicao, prin-cipalmente aqueles do grupo do ferro, ou os ıons das terras raras. As in-teracoes entre os dipolos magneticos sao as causadoras dos diversos tipos deordenamento magnetico. Essas interacoes nao sao propriamente magneticas,como se poderia imaginar num primeiro momento, mas tem origem noprincıpio de exclusao de Pauli da mecanica quantica.

No estado ferromagnetico, as interacoes entre os dipolos favorecem oalinhamento paralelo deles. No estado antiferromagnetico mais simples,as interacoes provocam um alinhamento antiparalelo dos dipolos. A al-tas temperaturas ou se as interacoes entre os dipolos forem desprezıveis,a agitacao termica faz com que os momentos de dipolos dos ıons apontem

13.1 Materiais magneticos 273

em direcoes arbitrarias dando origem a um estado desordenado magneti-camente, com um momento de dipolo total nulo. Esse estado desorde-nado magneticamente denomina-se estado paramagnetico. Assim, quandose aumenta a temperatura das substancias magneticas acima mencionadas,elas sofrem uma transicao de uma fase termodinamica ordenada magneti-camente, que pode ser ferromagnetica, antiferromagnetica ou outra maiscomplexa, para uma fase termodinamica desordenada magneticamente, afase paramagnetica.

Paramagnetismo

O estado paramagnetico e caracterizado do ponto de vista macroscopicopela resposta linear a um campo magnetico aplicado. Na ausencia decampo, uma amostra de material paramagnetico nao exibe magnetizacao.Aplicando-se um campo, a amostra adquire uma magnetizacao que crescelinearmente a medida em que a intensidade do campo for aumentando. Se,por outro lado, o campo for reduzido ate se anular, entao a magnetizacaotambem se reduz e acaba se anulando. Para pequenos valores do campoaplicado H, a magnetizacao m de uma amostra no estado paramagnetico eproporcional ao campo, isto e,

m = χ0H, (13.1)

em que χ0, a susceptibilidade magnetica, e positivo. Aumentando-se ocampo, o comportamento de m com H deixa de ser linear e para valoresdo campo suficientemente altos, a magnetizacao satura atingindo um valormaximo.

A susceptibilidade χ0 depende da temperatura T . Para materiais quesao paramagneticos a todas as temperaturas, e que denominamos de para-magnetismo ideal, ela se comporta de acordo com a lei de Curie

χ0 =C

T, (13.2)

em que C e uma constante positiva. A equacao (13.1) juntamente com aequacao (13.2), definem, portanto, do ponto de vista termodinamico, umparamagneto ideal. Do ponto de vista microscopico, um material paramag-netico ideal corresponde a um sistema composto por dipolos magneticosmicroscopicos permanentes mas nao interagentes. Exemplos de tais ma-teriais encontram-se entre os sais paramagneticos dos elementos do grupo


Tabela 13.1: Substancias paramagneticas e respectivas constantes deCurie C, em KAm2/Tmol, obtidas experimentalmente. A grandeza adi-mensional p e definida por p =

√3RC/µB em que µB e o magneton de

Bohr molar. Fonte AIP.

Substancia C p

Ce(NO3)3·5H2O 7,17 2,39Pr2(SO4)3 16,4 3,62Nd2(SO4)3·8H2O 18,2 3,81Gd2(SO4)3·8H2O 78,0 7,90Tb2(SO4)3·8H2O 118,6 9,74Dy2(SO4)3·8H2O 137,4 10,5Ho2(SO4)3·8H2O 136 10,4Er2(SO4)3·8H2O 111,8 9,46Tm2(SO4)3 63,3 7,11Yb2(SO4)3·8H2O 29,2 4,83CrK(SO4)2·12H2O 18,4 3,84MnF3 30,1 4,91MnSO4 43,4 5,89Fe(NH4)(SO4)2·12H2O 43,9 5,92Co(NO3)2·6H2O 25,8 4,54NiSiF6·6H2O 13,1 3,24CuSO4·5H2O 4,6 1,92


300 400 500 600

θ (oC)

0

20

40

60χ−

1 (T

mol

/Am

2 )

(a)

0 100 200 300 400 500

θ (oC)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

m (A

m2 /m

ol)

01,0070 T1,7775 T

(b)

Figura 13.1: Dados experimentais para o nıquel obtidos por Weiss e Forrer(1926). (a) Susceptibilidade a campo nulo na fase paramagnetica. O grafico mostrao inverso da susceptibilidade χ como funcao da temperatura. A assıntota corta oeixo da temperatura em 378 ◦C, acima da temperatura de Curie que ocorre a 357◦C. (b) Magnetizacao molar m como funcao da temperatura para varios valoresdo campo magnetico aplicado.

do ferro e das terras raras tais como aqueles apresentados na tabela 13.1.Nesses compostos os ıons magneticos se encontram afastados um dos outrosde tal modo que a interacao entre eles pode ser considerada desprezıvel.

Para os materiais que possuem uma fase paramagnetica, mas nao saoparamagnetos ideais, a grandeza χ0 se comporta, para temperaturas sufi-cientemente altas, de acordo com a lei de Curie-Weiss

χ0 =C

T − Θ. (13.3)

A constante Θ e positiva para materiais que sofrem a transicao para umestado ferromagnetico e e negativa, para aqueles que sofrem transicao paraum estado antiferromagnetico. As duas constantes C e Θ podem ser deter-minadas ajustando uma assıntota aos dados experimentais de χ0 colocadosnum grafico de 1/χ0 versus T , como mostra a figura 13.1. A assıntota in-tercepta o eixo das temperaturas em T = Θ e a sua inclinacao fornece 1/C.A constante Θ nao deve ser confundida com a temperatura de transicao.


0 0.5 1 1.5 2

H (T)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

m (

Am

2/m

ol)

343,14341,25

345,02346,90348,78350,66352,53354,40356,27

358,14

360,00361,84

365,36

369,07

372,77

376,47380,15383,83

339,36

387,50391,16394,81

Figura 13.2: Magnetizacao m versus campo H para varias temperaturas abaixoe acima da temperatura crıtica obtidas experimentalmente para o nıquel por Weisse Forrer (1926). As temperaturas sao dadas em ◦C e a temperatura crıtica ocorrea 357, 6 ◦C. Acima da temperatura crıtica, m → 0 quando H → 0. Abaixo, m seaproxima da magnetizacao espontanea quando H → 0.


Ferromagnetismo

Suponha que uma substancia ferromagnetica seja submetida a um campomagnetico. Se a substancia for aquecida enquanto o campo for mantidoconstante, entao a magnetizacao da substancia varia continuamente com oaumento da temperatura, como se ve na figura 13.1b. Para quaisquer tem-peraturas, abaixo ou acima da temperatura crıtica, a substancia exibe umamagnetizacao devido a presenca do campo, com mostrado na figura 13.2.Suponha em seguida que o campo seja desligado lentamente, a uma deter-minada temperatura, mantida inalterada. Se a temperatura for superiora temperatura de Curie, T > Tc, a magnetizacao desaparece linearmentecom o campo, isto e, m = χ0H, caracterizando o estado paramagnetico.Se a temperatura for inferior, T < Tc, a magnetizacao nao desaparece ea substancia continua exibindo uma magnetizacao mesmo apos o desliga-mento do campo, que por isso e chamada de magnetizacao remanente. Parapequenos valores do campo, a magnetizacao depende do campo de acordocom

m = m∗ + χ0H (13.4)

em que a magnetizacao espontanea m∗ e a susceptibilidade χ0 dependemapenas da temperatura. Os distintos comportamentos, acima e abaixo datemperatura crıtica, podem ser vistos na figura 13.2, que apresenta isoter-mas obtidas experimentalmente para o nıquel tanto acima quanto abaixoda temperatura de Curie, que ocorre a 357 ◦C.

A campo nulo, a magnetizacao remanente, ou espontanea, varia coma temperatura e se anula continuamente na temperatura crıtica. Acimada temperatura crıtica ela e identicamente nula. O comportamento damagnetizacao espontanea do nıquel com a temperatura pode ser visto nafigura 13.1b. A baixas temperaturas, a magnetizacao m atinge seu valor desaturacao. A tabela 13.2 mostra os valores da magnetizacao de saturacaoe da magnetizacao a temperatura ambiente para varios materiais ferro-magneticos.

O entendimento do ferromagnetismo apresenta, as vezes, uma situacaoque parece paradoxal. Como dissemos acima, uma amostra de material fer-romagnetico como o ferro deve apresentar uma magnetizacao espontaneaabaixo da temperatura crıtica. Entretanto, uma amostra qualquer de ferronao apresenta, em geral, a imantacao permanente esperada, que so e alcan-cada depois de ter sido magnetizada, isto e, depois de ter sido submetida aum campo magnetico. Isso se explica imaginando que a amostra seja com-


Tabela 13.2: Temperatura crıtica Tc, magnetizacoes volumetricas desaturacao, Ms, e a 20 ◦C, M, de materiais ferromagneticos. O numerode magnetons de Bohr b e definido por b = µ/µB em que µ e a magnetiza-cao molar de saturacao. Fontes: AIP, LB, CRC.

material Tc M Ms b

K kA/m kA/m

Fe 1043 1714 1735 2,22Co 1395 1422 1445 1,71Ni 631 484 509 0,604Gd 289 1980 7,12MnAs 318 670 3,40MnBi 633 620 3,52MnSb 587 710 3,53MnB 578 152 1,92CrTe 339 247 2,39CrO2 393 515 2,07MnP 298 1,20

posta por varios domınios magneticos macroscopicos, cada um possuindoum dipolo magnetico numa certa direcao. Os dipolos dos domınios apontampara direcoes diversas o que resulta num dipolo total nulo. Para restabe-lecer a imantacao natural da amostra devemos submete-la a um campomagnetico, isto e, magnetiza-la.

13.2 Potenciais termodinamicos magneticos

Trabalho magnetico

Para estudar os efeitos de um campo magnetico sobre uma amostra dematerial magnetico utilizamos um solenoide no interior do qual colocamosa amostra. O solenoide e percorrido por uma corrente eletrica fornecidapor uma bateria, produzindo assim um campo magnetico em seu interior.O campo de inducao magnetica B no interior do solenoide esta relacionadocom o campo magnetico H e com o momento de dipolo magnetico porunidade de volume, ou magnetizacao volumetrica, M da amostra por meio

13.2 Potenciais termodinamicos magneticos 279

da relacaoB = µ0(H + M), (13.5)

em que µ0 e a permeabilidade do vacuo. Na ausencia da amostra o campode inducao magnetica no interior do solenoide e dado por

Be = µ0He. (13.6)

O campo local H e o campo externo He sao produzidos pelas mesmascorrentes livres que percorrem o solenoide. Entretanto, eles podem naoser identicos. Para um campo externo uniforme, podemos demonstrarque o trabalho magnetico infinitesimal dWmag realizado sobre a amostramagnetica e dado por

dWmag = Be · dM, (13.7)

em que M e o momento de dipolo magnetico total da amostra.A demonstracao do resultado (13.7) e feita como segue. Por simpli-

cidade, consideramos um solenoide cilındrico de comprimento ℓ e area dasecao reta igual a A e ainda que a amostra preencha todo o espaco dentrodo solenoide. Alem disso vamos supor que H e M sejam uniformes e pa-ralelos ao eixo do solenoide e desprezar os efeitos de borda. O campo localH no interior do solenoide, que coincide nesse caso com o campo externo,e dado por

H =NI

ℓ, (13.8)

em que N e o numero de espiras do solenoide e I e a corrente eletrica queatravessa o solenoide. O campo de inducao magnetica B no interior dosolenoide varia no tempo de tal forma que a diferenca de potencial V nasextremidades do solenoide se iguala a variacao temporal do fluxo do campode inducao magnetica. Como o fluxo total vale NAB, entao

V = NAdB

dt. (13.9)

A potencia P transferida ao sistema solenoide-amostra vale P = VI. Uti-lizando (13.8) e (13.9) alcancamos o seguinte resultado

P = HℓAdB

dt= V H

dB

dt, (13.10)

em que V = ℓA e o volume do solenoide e tambem o volume da amostra.


Vamos determinar agora a potencia P0 transferida ao solenoide quandoele se encontra vazio. Utilizando os mesmos argumentos, obtemos

P0 = V Hµ0dH

dt. (13.11)

Portanto, a taxa de trabalho magnetico dWmag/dt = P − P0 realizadosomente sobre a amostra sera

dWmag

dt= V Hµ0

dMdt

, (13.12)

pois B−µ0H = µ0M. Tendo em vista que o momento de dipolo magneticototal da amostra e M = VM entao

dWmag

dt= µ0H

dM

dt. (13.13)

Como no presente caso o campo local H e o campo externo He coincidementao Be = µ0He = µ0H e chegamos ao seguinte resultado para o trabalhomagnetico infinitesimal realizado sobre a amostra magnetica:

dWmag = BedM. (13.14)

No Sistema Internacional de Unidades, o momento de dipolo magneticoM e medido em ampere metro quadrado (Am2) e os campos de inducaomagnetica B e Be sao medidos em tesla (T). O campos magneticos H eHe bem como a magnetizacao volumetrica M sao medidos em ampere pormetro (A/m). O momento de dipolo magnetico por mol, ou magnetizacaomolar, m e dada em Am2/mol.

Um momento de dipolo de referencia bastante utilizada e o magneton deBohr definido como e~/2me, em que e e a carga do eletron, ~ e a constantede Planck e me e a massa do eletron. O magneton de Bohr e quase identicoao momento de dipolo do eletron livre e vale 9, 2740154×10−24 Am2. Aquie util definir o magneton de Bohr molar µB = (e~/2m)NA, em que NA e aconstante de Avogadro. No sistema internacional de unidades

µB = 5, 5849388 Am2/mol. (13.15)

13.2 Potenciais termodinamicos magneticos 281

Potenciais termodinamicos

A variacao infinitesimal da energia interna dU de um sistema magneticoe igual a soma do calor introduzido dQ = TdS e do trabalho magneticorealizado sobre o sistema dWmag = HdM , isto e,

dU = TdS +HdM. (13.16)

Para simplificar a notacao estamos denotando por H o campo de inducaomagnetica externo Be, que chamaremos de campo externo ou campo apli-cado. E importante ressaltar que o momento de dipolo total M deve serentendido como uma grandeza termodinamica extensiva e H, como umcampo termodinamico. Dessa forma podemos entender que energia internaU de um sistema magnetico simples seja funcao das variaveis extensivasS e M . Mais precisamente devemos considerar que a energia interna sejatambem funcao do numero de moles N de modo que U(S,M,N) e a relacaofundamental de um sistema magnetico simples na representacao da energiainterna. A entropia S(U,M,N) tambem e uma relacao fundamental paraa qual vale

dS =1

TdU − H

TdM, (13.17)

que se obtem diretamente de (13.16).A partir de U(S,M,N), podemos obter outras representacoes por meio

de transformacoes de Legendre. A entalpia magnetica H(S,H,N), a ener-gia livre de Helmholtz magnetica F (T,M,N) e a energia livre de Gibbsmagnetica G(T,H,N) sao definidas pelas transformacoes de Legendre

H = minM

(U −HM), (13.18)

F = minS

(U − TS), (13.19)

G = minM

(F −HM). (13.20)

A partir delas obtemos os resultados

dH = TdS −MdH, (13.21)

dF = −SdT +HdM, (13.22)

dG = −SdT −MdH. (13.23)

Os potenciais termodinamicos possuem as propriedades usuais de convexi-dade. Em particular U e funcao convexa das variaveis extensivas S e M ,enquanto G e funcao concava dos campos termodinamicos T e H.


Coeficientes termodinamicos

Da equacao (13.23), segue-se que

S = −(

∂G

∂T

)

H

e M = −(

∂G

∂H

)

T

. (13.24)

Dois coeficientes termodinamicos particularmente importantes sao: a sus-ceptibilidade magnetica isotermica XT , definida por

XT =

(

∂M

∂H

)

T

, (13.25)

e a capacidade termica a campo constante CH , definida por

CH = T

(

∂S

∂T

)

H

=

(

∂H∂T

)

H

. (13.26)

A convexidade de G implica os resultados XT ≥ 0 e CH ≥ 0. Outros co-eficientes termodinamicos sao: a capacidade termica a magnetizacao cons-tante

CM = T

(

∂S

∂T

)

M

=

(

∂U

∂T

)

M

, (13.27)

e o coeficiente magnetotermico

A =

(

∂M

∂T

)

H

. (13.28)

A convexidade de U implica CM ≥ 0.

Grandezas molares

As propriedades termodinamicas de um sistema magnetico simples podemser obtidas a partir da relacao fundamental u(s,m), em que u = U/N e a e-nergia interna molar, s = S/N e a entropia molar e m = M/N e o momentode dipolo molar ou simplesmente magnetizacao. Para esse sistema, temos

du = Tds+Hdm. (13.29)

A entropia s(u,m) como funcao de u e m tambem e uma relacao funda-mental para a qual vale

ds =1

Tdu− H

Tdm. (13.30)

13.3 Sistemas paramagneticos ideais 283

Outras grandezas molares tambem podem ser definidas. Entre elasencontram-se os potenciais molares: h = H/N , f = F/N e g = G/N , paraos quais

dh = Tds−mdH, (13.31)

df = −sdT +Hdm, (13.32)

dg = −sdT −mdH. (13.33)

Destacamos ainda a susceptibilidade isotermica molar χ = XT /N , dadapor

χ =

(

∂m

∂H

)

T

(13.34)

e as capacidades termicas molares cm = CM/N e cH = CH/N a magne-tizacao constante e a campo constante, respectivamente, dados por

cm = T

(

∂s

∂T

)

m

=

(

∂u

∂T

)

m

(13.35)

e

cH = T

(

∂s

∂T

)

H

=

(

∂h

∂T

)

H

(13.36)

13.3 Sistemas paramagneticos ideais

Equacao de estado

Em analogia com as propriedades de um gas ideal postulamos que, paraum sistema paramagnetico ideal, a energia molar u(T ) seja funcao apenasda temperatura. Tendo em vista que 1/T = (∂s/∂u) e H/T = −(∂s/∂m)vemos que

∂

∂m

(

1

T

)

= − ∂

∂u

(

H

T

)

. (13.37)

O lado esquerdo dessa equacao se anula identicamente porque, invertendou(T ), vemos que T e funcao apenas de u, mas nao dem. Como o lado direitodeve tambem ser identicamente nulo, concluımos que H/T e independentede u, dependendo apenas de m. Alcancamos entao o seguinte resultadodevido a Langevin: a magnetizacao m de um sistema paramagnetico idealdepende da temperatura T e do campo H atraves da combinacao H/T .


O resultado de Langevin nos conduz diretamente a lei de Curie. Paraisso basta lembrar que, para um sistema paramagnetico, a magnetizacao me proporcional ao campo H para pequenos valores do campo, isto e, m =χ0H, em que χ0 depende de T . A dependencia de χ0 com a temperaturadeve ser tal que m seja funcao de H/T . Logo, e necessario que χ0 = C/Tpara que

m = CH

T. (13.38)

A equacao (13.38) define uma equacao de estadom(H,T ) de um sistemaparamagnetico ideal, que e valida apenas no regime de pequenos valores deH. Uma equacao de estado valida para quaisquer valores de H e aquelaintroduzida por Langevin

m = µ

(

cothµH

RT− RT

µH

)

, (13.39)

em que µ e a magnetizacao de saturacao e R e a constante universal dosgases. A equacao de estado de Langevin, entretanto, esta baseada numadescricao classica dos dipolos magneticos microscopicos. Uma descricaomais apropriada, que leva em conta os aspectos quanticos, e aquela dadapela equacao de estado empregada por Brillouin.

Teoria de Brillouin

Do ponto de vista microscopico um solido paramagnetico ideal e compostopor um conjunto de dipolos magneticos nao interagentes localizados nosatomos magneticos. Como a origem do momento de dipolo magneticoencontra-se no momento angular dos eletrons e que esse e quantizado, de-vemos presumir que o mesmo ocorre com o momento de dipolo dos atomosmagneticos. Supondo que o componente do momento de cada dipolo nadirecao do campo aplicadoH tome valores discretos e igualmente espacados,entao, de acordo com Brillouin, a magnetizacao m e dada por

m = µ

(

2J + 1

2Jcoth

2J + 1

2J

µH

RT− 1

2Jcoth

1

2J

µH

RT

)

. (13.40)

O numero de valores que o componente do dipolo magnetico pode assumirvale 2J +1 e J pode tomar um dos seguintes valores: 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2, . . ..

13.3 Sistemas paramagneticos ideais 285

0 1 2 3 4

HT −1

/ TK−1

0

1

2

3

4

5

6

7

m/µ

B 1,30 K 2,00 K 3,00 K 4,21 K Brillouin

I

II

III

Figura 13.3: Magnetizacao m versus H/T obtidos experimentalmente porHenry (1952) para tres sais paramagneticos: (I) CrK(SO4)2·12H2O, (II)Fe(NH4)(SO4)2·12H2O e (III) Gd2(SO4)3·8H2O.

Para pequenos valores do campo, a magnetizacao se comporta linearmentecom o campo de acordo com

m =J + 1

3J

µ2H

RT. (13.41)

Logo a susceptibilidade magnetica molar a campo nulo se comporta deacordo com a lei de Curie χ0 = C/T com

C =J + 1

3J

µ2

R. (13.42)

E usual apresentar a magnetizacao de saturacao µ em termos do mag-neton de Bohr µB da seguinte forma µ = bµB. E tambem usual apresentara constante de Curie da seguinte forma

C =p2µ2

B

3R. (13.43)

Portanto, a magnetizacao de saturacao e a constante de Curie podem serdadas equivalentemente pelas grandezas adimensionais b e p. Se a magne-tizacao de uma substancia paramagnetica segue a equacao de estado de Bril-louin entao essas duas grandezas estao relacionadas por p = b

√

(J + 1)/J .


A tabela 13.1 mostra os dados experimentais de C obtidos por meio dalei de Curie para varias substancias paramagneticas e o respectivo valor dagrandeza adimensional p. A figura 13.3 mostra as magnetizacoes de tressais paramagneticos como funcoes de H/T . Elas estao de acordo com afuncao de Brillouin correspondentes a J = 3/2 para sal de cromo, J = 5/2para o sal de ferro e J = 7/2 para o sal de gadolıneo.

Caso J = 1/2

Vamos considerar aqui o caso mais simples de um sistema paramagneticoideal, que e aquele correspondente a J = 1/2. Nesse caso a expressao(13.40) se reduz a

m = µ tanhµH

RT. (13.44)

Para campos pequenos a magnetizacao se comporta linearmente com ocampo de acordo com m = µ2H/RT e a susceptibilidade a campo nuloest’a de acordo com a lei de Curie χ0 = C/T com C = µ2/R. A partirda magnetizacao obtemos por diferenciacao a susceptibilidade molar χ =(∂m/∂H)T ,

χ =µ2

RT

(

sechµH

RT

)2

, (13.45)

e o coeficiente magnetotermico molar α = (∂m/∂T )H ,

α = −µ2H

RT 2

(

sechµH

RT

)2

. (13.46)

Integrando m = −(∂g/∂H)T em H, obtemos a energia de Gibbs molar

g = g0 −RT ln(2 coshµH

RT), (13.47)

em que g0 depende apenas da temperatura. A derivada dessa expressaorelativamente a temperatura nos da a entropia molar

s = s0 +R ln(2 coshµH

RT) − µH

RTtanh

µH

RT, (13.48)

em que s0 = −dg0/dT . Para determinar s0 notamos por um lado que acampo nulo, s = s0 + R ln 2. Por outro lado, a campo nulo a entropiadeve ser a mesma para qualquer temperatura e seu valor para um mol

13.4 Teoria de Weiss 287

de dipolos, de acordo com a interpretacao microscopica da entropia, deveser igual a R ln 2 pois cada momento de dipolo pode assumir dois valores.Desse resultado concluımos que s0 = 0 e que g0 e uma constante a qualescolhemos como sendo nula.

A partir dos resultados acima para g e s notamos que a entalpia molarh = g + Ts vale h = −Hm que, substituıdo em u = h + Hm, acarretau = 0. Esse resultado nos leva a concluir que a capacidade termica molara magnetizacao constante cm = (∂u/∂T )m se anula identicamente. A ca-pacidade termica molar a campo constante cH = (∂h/∂T )m, entretanto, enao nula e e dada por

cH = R

(

µH

RTsech

µH

RT

)2

. (13.49)

Invertendo a expressao (13.44), obtemos H como funcao de m,

H =RT

2µlnµ+m

µ−m, (13.50)

a partir da qual alcancamos a energia livre de Helmholtz molar f por in-tegracao de H = (∂f/∂m)T . Efetuando a integracao em m, alcancamos oresultado

f = RT

(

µ+m

2µlnµ+m

2µ+µ−m

2µlnµ−m

2µ

)

. (13.51)

em que a constante de integracao foi ajustada de tal forma que f calculadaem m = 0 seja igual a g calculada em H = 0 pois essas duas grandezasestao relacionadas por g = f −Hm.

A entropia molar se obtem a partir de s = −(∂f/∂T )m, que nos da

s = −R(

µ+m

2µlnµ+m

2µ+µ−m

2µlnµ−m

2µ

)

. (13.52)

Desses dois ultimos resultados vemos que f = −Ts do qual segue-se queu = 0, como visto anteriormente.

13.4 Teoria de Weiss

Magnetizacao espontanea

Para explicar o aparecimento de magnetizacao espontanea nos materiaisferromagneticos, Weiss imaginou que cada dipolo magnetico microscopico


0 0.5 1 1.5 2

x

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1m

/µ

(a)

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

T/Tc

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

m/µ

(b)

Figura 13.4: (a) Solucao grafica da equacao (13.55). A curva representa a funcaotanhx. As retas correspondem aos casos em que a temperatura e maior, igual emenor do que a temperatura crıtica Tc. (b) Magnetizacao correspondente a solucaografica de (a) como funcao da temperatura.

do material estivesse sujeito a acao do campo produzidos pelos dipolos viz-inhos. Weiss supos que esse campo deveria ser proporcional a magnetizacaom de forma que o campo total sobre um dipolo seria igual H + λm, emque o parametro λ > 0. Assim, mesmo na ausencia do campo aplicado H,o dipolo poderia estar sujeito a um campo local, chamado por Weiss decampo molecular, o qual orientaria o dipolo.

Se na equacao de estado de um sistema paramagnetico ideal substi-tuirmos H por H+λm, alcancamos a equacao de estado de um sistema quesofre uma transicao ferromagnetica-paramagnetica. Utilizando a equacao(13.44), temos

m = µ tanh(µ

RT(H + λm)). (13.53)

Para campo aplicado nulo, H = 0, essa equacao se torna

m = µ tanh(µλ

RTm). (13.54)

Para ver que essa equacao possui solucao nao nula, correspondente a umamagnetizacao remanente, vamos recorrer a um metodo grafico. Utilizandoa variavel auxiliar x = λµm/RT , a equacao (13.54) pode entao ser escritana forma

RT

λµ2x = tanhx. (13.55)


A funcao tanhx possui o aspecto mostrado na figura 13.4a. Sobre ografico tracamos a reta (RT/λµ2)x. Uma solucao e x = 0 e existe paraqualquer valor da temperatura. Ela e unica se a inclinacao da reta for maiorou igual a inclinacao de tanhx em x = 0, ou seja, desde que RT/λµ2 ≥ 1.Essa condicao e equivalente a T ≥ Tc, em que Tc e dada por

Tc =λµ2

R. (13.56)

Para T < Tc, surgem duas solucoes nao triviais correspondentes ao cruza-mento da reta com a curva, como se ve na figura 13.4a. As solucoes positivassao apresentadas na figura 13.4b para cada valor da temperatura.

O valor da constante λ pode ser determinada a partir de (13.56) desdeque a magnetizacao de saturacao µ seja conhecida. E mais interessanteentretanto determinar o valor do campo molecular de Weiss HW = λµ =RTc/µ. Para estimar HW vamos supor que µ seja da ordem de grandezado magneton de Bohr µB. Logo HW ≈ RTc/µB e utilizando o valor datemperatura crıtica do ferro, obtemos a estimativa HW ≈ 103 T.

Vamos comparar agora HW com o campo Hd criado por um dipolomagnetico, da ordem do magneton de Bohr, num ponto situado a umadistancia a correspondente ao espacamento entre os atomos magneticosnum solido. Tal campo vale Hd = 10−7µ2

B/N2Aa

3. Usando um valor para aigual a 2 ·10−10 m, obtemos a estimativa Hd ≈ 10−1 T. Vemos pois que Hd

e muito menor do que HW o que significa que num material ferromagneticoa interacao entre os dipolos magneticos nao pode ser de origem magnetica,como se poderia imaginar. Devemos concluir que o ferromagnetismo se devea uma interacao nao magnetica entre atomos magneticos. Essa interacaotem origem quantica e tem por base o princıpio de exclusao de Pauli.

Energia livre

Invertendo a equacao (13.53), obtemos

H = −λm+RT

2µlnµ+m

µ−m, (13.57)

que deve ser entendida como uma equacao de estado na representacao daenergia livre de Helmholtz f(T,m). O grafico de H versus m, para variastemperaturas, e apresentado na figura 13.5. A magnetizacao espontanea


m m

(a) (b) (c)

m

H H H

Figura 13.5: Campo externo H versus magnetizacao para um sistema ferro-magnetico conforme a teoria de Weiss. para uma temperatura acima da tempera-tura crıtica (a), igual a temperatura crıtica (b) e abaixo dela (c).

m∗ satisfaz a equacao (13.57) para H = 0, isto e,

λm∗ =RT

2µlnµ+m∗

µ−m∗, (13.58)

que e equivalente a equacao (13.54). A condicao que da temperatura crıticaTc se obtem quando a solucao nao nula m∗ → 0. Dividindo ambos os mem-bros por m∗ e tomando o limite, obtemos λ = RTc/µ

2, que e equivalente aequacao (13.56).

Usando a igualdade H = (∂f/∂m)T e integrando (13.57), obtemos

f = −λm2

2+RT

(

µ+m

2µlnµ+m

2µ+µ−m

2µlnµ−m

2µ

)

. (13.59)

em que escolhemos a constante de integracao de tal sorte que f(T,m) sereduza a expressao (13.51) quando λ = 0.

A figura 13.6 apresenta f como funcao da magnetizacao m para variastemperaturas. Para temperaturas abaixo da temperatura crıtica, dada por(13.56), f(m) deixa de ter as propriedades de convexidade e nesses casosdevemos considerar a envoltoria convexa. A envoltoria convexa e obtidapela construcao da tangente dupla que no presente caso corresponde a umsegmento horizontal. A tangente dupla liga os dois mınimos de f queocorrem em m = ±m∗, em que m∗ e a raiz positiva de H(m∗) = 0. Assimdistinguimos tres regimes:


(b) (c)(a)

f ff

m m m

Figura 13.6: Energia livre de Helmholtz molar magnetica f versus magnetizacaopara um sistema ferromagnetico conforme a teoria de Weiss. Para uma tempera-tura acima da temperatura crıtica (a), igual a temperatura crıtica (b) e abaixodela (c).

a) Para T > Tc, correspondente aos graficos 13.5a e 13.6a, as equacoes(13.57) e (13.59) sao validas para quaisquer valores de m. Como m seanula linearmente com H quando H → 0 entao estamos diante de umestado paramagnetico.

b) Para T = Tc, correspondente aos graficos 13.5b e 13.6b, as equacoes(13.57) e (13.59) tambem sao validas para quaisquer valores de m. Alemdissom se anula comH quandoH → 0, mas nao de forma linear. Chamamosesse estado de crıtico.

c) Para T < Tc, correspondente aos graficos 13.5c e 13.6c, as equacoes(13.57) e (13.59) sao validas somente para |m| ≥ m∗. Para |m| < m∗, f econstante e H = 0. Nesse caso, vemos que quando H → 0 por valores posi-tivos, m→ m∗ > 0. Portanto estamos diante de um estado ferromagneticoe m∗ se identifica com a magnetizacao espontanea.

O diagrama campo H versus temperatura T apresenta uma linha decoexistencia que ocorre ao longo de H = 0 e para T < Tc. Sobre a linhacoexistem duas fases termodinamicas: uma correspondente a magnetizacaom = m∗ e a outra correspondente a magnetizacao m = −m∗.

A entropia s = −(∂f/∂T )m se obtem a partir de (13.59) e e dada por

s = −R(

µ+m

2µlnµ+m

2µ+µ−m

2µlnµ−m

2µ

)

. (13.60)


Substituindo s em u = f + Ts e usando (13.59), obtemos

u = −λm2

2. (13.61)

Susceptibilidade e capacidade termica

A susceptibilidade χ se obtem a partir de seu inverso, dado por 1/χ =(∂H/∂m)T . Derivando a expressao (13.57) com relacao a m, obtemos

1

χ= −λ+

RT

µ2 −m2. (13.62)

Ao longo de H = 0 e para T > Tc, a magnetizacao se anula acarretando oresultado

1

χ= −λ+

RT

µ2. (13.63)

Utilizando o resultado (13.56), Tc = λµ2/R, obtemos

χ =µ2

R(T − Tc), (13.64)

que e a lei de Curie-Weiss (13.3) com Θ = Tc e C = µ2/R.Abaixo da temperatura crıtica e a campo nulo, as duas fases coexistem

e devemos entao considerar a susceptibilidade de cada uma delas. Entre-tanto, ambas as fases possuem a mesma susceptibilidade. A susceptibili-dade como funcao da temperatura e obtida pela substituicao da solucao naonula da equacao (13.58) para a magnetizacao espontanea m∗ em (13.62).O resultado e mostrado na figura 13.7a.

Para determinar a capacidade termica molar a campo constante cH =(∂h/∂T )H , precisamos da entalpia molar h = u−Hm, que vale

h = −λm2

2−Hm. (13.65)

A campo nulo e para T > Tc, a magnetizacao se anula, de modo que h = 0e cH = 0. A campo nulo e para T < Tc, devemos levar em conta que asfases se encontram em coexistencia. Entretanto, ambas possuem o mesmovalor de h, dado por h = −λ(m∗)2/2, de modo que

cH = −λ2

d

dT(m∗)2. (13.66)


0 0.5 1 1.5 2

T/Tc

0

5

10

15

20λχ

(a)

0 0.5 1 1.5 2

T/Tc

0

0.5

1

1.5

2

c H/R

(b)

Figura 13.7: Comportamento de um sistema ferromagnetico a campo nulo con-forme a teoria de Weiss. (a) Susceptibilidade molar χ versus temperatura T . (b)Capacidade termica molar cH versus temperatura.

A figura 13.7b mostra o grafico de cH versus T .

Em seguida determinamos a capacidade termica molar a magnetizacaoconstante, cm = (∂u/∂T )m, ao longo de H = 0. Para T ≥ Tc a magne-tizacao e nula de modo que o resultado (13.61) nos da u = 0, de que seconclui que cm = 0. Para T < Tc, devemos considerar a capacidade termicamolar de cada uma das duas fases em coexistencia. Entretanto, elas pos-suem a mesma energia molar dada por u = −λ(m∗)2/2, que se torna iguala entalpia molar h. Portanto, cm = cH ao longo de H = 0.

A igualdade entre as capacidades termicas molares ao longo de H = 0pode ser obtida diretamente a partir da seguinte relacao entre elas

cH = cm + T

(

∂H

∂T

)2

m

χ. (13.67)

Basta levar em conta que (∂H/∂T )m = 0 ao longo de H = 0. Esse com-portamento e distinto daquele referente a fluidos para os quais cp e cv saodiferentes ao longo da densidade crıtica.

Ponto crıtico

Nas proximidades do ponto crıtico a magnetizacao e pequena e portantopode ser determinada por meio da da expansao do lado direito de (13.57)


em potencias de m. Ate termos cubicos em m, obtemos

H = (T

Tc− 1)λm+

λ

3µ2m3. (13.68)

A raiz nao nula de H(m) = 0 e dada por

(m∗)2 = 3µ2(1 − T

Tc), (13.69)

da qual obtemos a raiz positiva

m∗ = µ

√

3(1 − T

Tc). (13.70)

Para determinar o comportamento de χ imediatamente abaixo da tem-peratura crıtica e a campo nulo, utilizamos o resultado (13.69) em (13.62))para obter

χ =µ2

2R(Tc − T ). (13.71)

Para determinar o comportamento de cH logo abaixo da temperatura crıtica,substituımos o resultado (13.69) em (13.66) para concluir que cH = 3R/2o que significa que cH possui um salto em Tc como se ve na figura 13.7b.Para obter o comportamento linear visto nessa figura devemos utilizar umaexpansao de (m∗)2 ate termos quadraticos em (Tc − T ). Utilizando talexpansao obtemos o resultado

cH =3

2R+

12

5R(

T

Tc− 1). (13.72)

Anisotropia

Os resultados obtidos ate aqui sao validos para sistemas ferromagneticosisotropicos e portanto tais que a magnetizacao espontanea pode surgir emqualquer direcao. Os sistemas ferromagneticos, entretanto, podem ser ani-sotropicos de modo que a magnetizacao espontanea podera surgir apenasem determinadas direcoes cristalinas. Em sistemas com anisotropia uni-axial, por exemplo, ela surge ao longo do eixo de anisotropia. Se o campomagnetico for aplicado ao longo dessa direcao preferencial, a energia livre(13.59) e outros resultados obtidos anteriormente continuam validos. Mas,


se o campo for aplicado em outra direcao, a energia livre (13.59) nao emais apropriada. Para esses casos, adotamos a seguinte energia livre deHelmholtz molar

f = −λγ2

(m2x +m2

y) −λ

2m2

z+

+RT

(

µ+m

2µlnµ+m

2µ+µ−m

2µlnµ−m

2µ

)

, (13.73)

em que mx, my e mz sao os componentes cartesianos da magnetizacao em = (m2

x +m2y +m2

z)1/2. Essa energia descreve um sistema ferromagnetico

com uma anisotropia uniaxial, cujo eixo preferencial se estende ao longoda direcao z. O parametro γ mede a anisotropia relativamente ao eixopreferencial z. O valor γ = 1 corresponde ao caso isotropico e γ = 0corresponde a anisotropia extrema. Consideramos γ < 1, de modo que amagnetizacao espontanea ocorrera ao longo da direcao preferencial z.

No presente caso vale a relacao

df = −sdT +Hxdmx +Hydmy +Hzdmz, (13.74)

em que Hx, Hy e Hz sao os componentes do campo externo. A partir de fencontramos as equacoes de estado

Hx = −λγmx +RT

2µ

mx

mln(

µ+m

µ−m), (13.75)

Hy = −λγmy +RT

2µ

my

mln(

µ+m

µ−m) (13.76)

Hz = −λmz +RT

2µ

mz

mln(

µ+m

µ−m) (13.77)

Se o campo externo for aplicado ao longo da direcao preferencial z, istoe, se Hx = Hy = 0, entao mx = my = 0 e a equacao (13.77) se reduza equacao (13.57). Os resultados obtidos anteriormente se tornam validospara esse caso e, em particular, a susceptibilidade obtida anteriormente setorna o que denominamos susceptibilidade paralela.

Em seguida vamos examinar o caso em que o campo e aplicado numadirecao perpendicular ao eixo preferencial z, isto e, tal que Hy = Hz = 0e Hx 6= 0. Desejamos determinar a susceptibilidade perpendicular χ⊥ =∂mx/∂Hx a campo nulo. Para isso examinamos a equacao (13.75) para


pequenos valores de Hx. Nesse caso, mx tambem sera pequeno e se anu-lara quando Hx → 0 mesmo na fase ferromagnetica, pois a magnetizacaoespontanea surge apenas na direcao z. Para pequenos valores de mx aequacao (13.75) se reduz a

Hx = −λγmx +RT

2µ

mx

m∗ln(

µ+m∗

µ−m∗), (13.78)

na qual substituımos mz = m∗.Acima da temperatura crıtica, m∗ = 0 e obtemos

Hx = −λγmx +T

Tcλmx, (13.79)

em que utilizamos o resultado (13.56). Abaixo da temperatura crıtica,usamos o resultado (13.58) para obter

Hx = −λγmx + λmx, (13.80)

Dessas equacoes alcancamos as expressoes para a susceptibilidade perpen-dicular a campo nulo

χ⊥ =Tc

λ(T − γTc), (13.81)

valida acima da temperatura crıtica e

χ⊥ =1

λ(1 − γ), (13.82)

valida abaixo da temperatura crıtica. Portanto, a susceptibilidade perpen-dicular e finita e constante abaixo da temperatura crıtica.

13.5 Criticalidade

Expoentes crıticos

Nas proximidades do ponto crıtico, as grandezas termodinamicas possuemcomportamento singular. A susceptibilidade molar χ possui comporta-mento divergente e a magnetizacao espontanea m∗ se anula quanto T → Tc,a campo nulo. Os resultados da secao anterior, obtidos a partir da teo-ria de Weiss, descrevem a transicao de fase ferromagnetica-paramagnetica

13.5 Criticalidade 297

e em particular preveem a ocorrencia dessas singularidades. Os resulta-dos previstos pela teoria de Weiss entretanto mostram desvios dos resul-tados experimentais como se ve na figura 13.3a onde χ−1 se desvia docomportamento linear previsto pela equacao (13.64). Os dados experimen-tais mostram que apenas a altas temperaturas tal comportamento linearocorre, o qual constitui a lei de Curie-Weiss.

Para descrever de forma adequada o comportamento nas proximidadesdo ponto crıtico admitimos que a magnetizacao espontanea se anule deacordo com

m∗ ∼ (Tc − T )β , (13.83)

que a susceptibilidade a campo nulo, H = 0, possua comportamento diver-gente de acordo com

χ ∼ |T − Tc|−γ , (13.84)

e que ao longo da isoterma crıtica, T = Tc, a magnetizacao e o campoestejam ligados pela relacao

H ∼ mδ, (13.85)

em que β, γ e δ sao determinados expoentes crıticos. Os resultados (13.70),(13.64), (13.71) e (13.68), obtidos a partir da teoria de Weiss, fornecem osseguintes valores para os expoentes crıticos; β = 1/2, γ = 1 e δ = 3.Os dados experimentais, por outro lado, fornecem valores distintos paraesse expoentes, como pode ser visto na tabela 13.3 para diversos materiaismagneticos.

Experimentalmente, tambem se observa que a capacidade termica molarcH a campo nulo possui comportamento singular. Essa grandeza podedivergir de acordo com

cH ∼ |T − Tc|−α, (13.86)

em que α e positivo. E possıvel que cH nao divirja embora continue comcomportamento singular. Nesse caso, para caracterizar de forma apropriadaa sua singularidade admitimos o seguinte comportamento

cc − cH ∼ |T − Tc|−α, (13.87)

com α negativo, em que cc e o valor finito de cH no ponto crıtico. Afigura 13.8 mostra a capacidade termica molar do nıquel cujo expoente αe negativo. Para determinar o expoente, e conveniente utilizar a grandezadcH/dT para eliminar a constante cc. De acordo com (13.87) essa grandezase comporta como |T − Tc|−1−α.


Tabela 13.3: Expoentes crıticos e temperatura crıtica, em K, de materiaisferromagneticos obtidos experimentalmente.

ferromagnetos α β γ δ Tc

Fe -0,12 0,39 1,34 4,2 1043Ni -0,10 0,38 1,34 4,6 631Co 0,42 1,23 1395CrBr3 0,37 1,22 4,3 32,7EuO -0,04 0,37 1,40 4,5 69,4EuS -0,13 0,36 1,39 16,4Cu(NH4)2Cl4·2H2O 1,37 0,701CuK2Cl4·2H2O 1,36 0,877Cu(NH4)2Br4·2H2O 0,38 1,33 4,3 1,83CuRb2Br4·2H2O 0,37 1,87CuCs2Cl4·2H2O 1,33

Uma singularidade classificada por α = 0 deve ser descrita de formamais especıfica. Ela pode ser a uma divergencia do tipo logarıtmico

cH ∼ ln |T − Tc|, (13.88)

mas pode tambem corresponder a um salto em cH , como previsto pelateoria de Weiss e mostrado na figura 13.7b.

Os expoentes crıticos α, β, γ e δ nao independentes entre si mas guardamcertas relacoes tais como a relacao de Rushbrooke,

α+ 2β + γ = 2, (13.89)

a relacao de Griffiths,

α+ β(δ + 1) = 2, (13.90)

e a relacao de Widom,

γ = β(δ − 1). (13.91)

As relacoes entre os expoentes podem ser demonstradas a partir da teoriade escala de Widom, como reveremos mais adiante.


580 600 620 640 660 680

T (K)

30

32

34

36

38

40

42c p

(J/K

mol

)

(a)

−2 0 2 4

ln|T−Tc|

−4

−2

0

2

ln|d

c p/dT

|

(b)

Figura 13.8: (a) Capacidade termica molar isobarica cp do nıquel obtido expe-rimentalmente por Connelly, Loomis e Mapother (1971), como funcao da tempe-ratura T . (b) Grafico log-log de dcp/dT versus T . A inclinacao da reta ajustadaaos dados vale −0, 90 que acarreta um expoente α = −0.10.

Parte singular

Para analisar o comportamento crıtico, e conveniente separar a energialivre de Gibbs molar g(T,H) em uma parte regular gr(T,H) e uma partesingular gs(T,H) que contenha as singularidades associadas ao ponto crıticobem como as descontinuidades ao longo da linha de coexistencia. Assim,escrevemos

g(T,H) = gr(T,H) + gs(T,H). (13.92)

Qualquer grandeza obtida a partir de g tambem tera uma parte regular euma parte singular. A parte singular das grandezas que nao sao divergentese escolhida de modo que ela se anule no ponto crıtico, o que pode sempreser feito pela adicao de termos apropriados em gr.

A parte regular da energia livre de Gibbs admite uma expansao emtorno do ponto crıtico cujos primeiros termos sao

gr = gc − sc(T − Tc) −cc2Tc

(T − Tc)2, (13.93)

em que gc, sc e cc sao constantes. O ultimo termo e inexistente se a capaci-dade termica molar for divergente.

E conveniente usar variaveis relativas ao ponto crıtico o qual ocorre para


H = 0 e T = Tc. Definimos entao ε = T − Tc e escrevemos

gs(T,H) = G(ε,H). (13.94)

Notamos que gs(T,H) e funcao par em H e o mesmo acontece com G(ε,H),isto e,

G(ε,H) = G(ε,−H). (13.95)

A magnetizacao m e a entropia molar s sao dadas por

m = − ∂g

∂H= −G2(ε,H) (13.96)

e

s = − ∂g

∂T= sc +

ccTcε− G1(ε,H), (13.97)

em que G1 = ∂G/∂ε e G2 = ∂G/∂H.

Derivando m e s com respeito a H e a T , respectivamente, obtemos

χ =

(

∂m

∂H

)

T

= −G22(ε,H) (13.98)

e1

TcH =

(

∂s

∂T

)

H

=ccTc

− G11(ε,H), (13.99)

em que G11 = ∂2G/∂ε2 e G22 = ∂2G/∂H2.

Ao longo da linha de coexistencia, H = 0 e ε < 0, a magnetizacaoespontanea m∗ e obtida tomando o limite H → 0 em (13.96),

m∗ = −G2(ε, 0+). (13.100)

Ao longo de ε = 0

m = −G2(0, H). (13.101)

Ao longo de H = 0, a susceptibilidade χ e dada por

χ = −G22(ε, 0) (13.102)

e a capacidade termica molar a campo constante e dado por

cH = cc − TcG11(ε, 0). (13.103)


Teoria de escala

De acordo com a teoria de escala de Widom, a parte singular da energialivre de Gibbs nas vizinhancas do ponto crıtico e uma funcao homogeneageneralizada. Isto e,

G(ε,H) = λ−aG(λε, λbH), (13.104)

valida para quaisquer valores positivos de λ. Os expoentes a e b estaorelacionados aos expoentes crıticos introduzidos acima, como veremos maisadiante.

A homogeneidade de G implica a homogeneidade das suas derivadas.De fato, derivando (13.104) com respeito a ε e a H, obtemos

G1(ε,H) = λ−a+1G1(λε, λbH) (13.105)

e

G2(ε,H) = λ−a+bG2(λε, λbH). (13.106)

Derivando essas expressoes com respeito a ε e H, respectivamente, obtemosainda

G11(ε,H) = λ−a+2G11(λε, λbH), (13.107)

e

G22(ε,H) = λ−a+2bG22(λε, λbH). (13.108)

Em seguida vamos determinar o comportamento dessas grandezas aolongo de H = 0. Para ε < 0, escolhemos λ = |ε|−1 para obter

G1(ε, 0) = |ε|a−1G1(−1, 0), (13.109)

G2(ε, 0+) = |ε|a−bG2(−1, 0+), (13.110)

G11(ε, 0) = |ε|a−2G11(−1, 0), (13.111)

G22(ε, 0) = |ε|a−2bG22(−1, 0). (13.112)

Para ε > 0 e H = 0, escolhendo λ = ε−1 para obter

G11(ε, 0) = εa−2G11(1, 0), (13.113)

G22(ε, 0) = εa−2bG22(1, 0). (13.114)


Substituindo esses resultados nas expressoes (13.100), (13.102) e (13.103),obtemos

m∗ ∼ |ε|a−b, (13.115)

χ ∼ |ε|a−2b, (13.116)

cH ∼ |ε|a−2, (13.117)

ou

cc − cH ∼ |ε|a−2, (13.118)

se cH for finito. Vemos portanto que a teoria de escala de Widom preveleis de potencia para o comportamento crıtico dessas grandezas.

Comparando essas expressoes com as equacoes (13.83), (13.84), (13.86)e (13.87) encontramos as seguintes relacoes entre os expoentes crıticos e osındices a e b:

α = −a+ 2, (13.119)

β = a− b, (13.120)

γ = −a+ 2b. (13.121)

Para ε = 0 e H > 0, escolhemos λ = H−1/b para obter

G2(0, H) = H(a−b)/bG2(0, 1), (13.122)

que, substituindo em (13.101), da

m ∼ H(a−b)/b. (13.123)

Comparando com a expressao (13.85), obtemos a seguinte relacao entre oexpoente δ e os ındices a e b:

1

δ=a− b

b. (13.124)

Os quatro expoentes α, β, γ e δ nao sao independentes. Como eles estaorelacionados aos dois ındices a e b, entao apenas dois podem ser escolhidoscomo independentes. Eliminando a e b, encontramos diversas relacoes queincluem a relacao de Rushbrooke (13.89), a relacao de Griffiths (13.90) e arelacao de Widom (13.91).


0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

H|ε|−∆

0

2

4

6

8

10

m|ε|

−β

T < Tc

T > Tc

Figura 13.9: Grafico de m|ε|−β versus H|ε|−∆ obtido a partir dos dados dafigura 13.2. Os ramos superior e inferior correspondem, respectivamente, a pontosabaixo e acima da temperatura crıtica.

Funcoes universais

A homogeneidade da parte singular da energia livre e de suas derivadasacarretaram, como vimos, certas relacoes entre os expoentes crıticos. Elasdao origem ainda a certas relacoes geometricas entres as grandezas ter-modinamicas, que passamos a examinar. Vamos considerar inicialmente amagnetizacao m = −G2(ε,H). Se, no regime ε > 0, escolhermos λ = ε−1 esubstituirmos em (13.106) obtemos o resultado

G2(ε,H) = εβG2(1, Hε−∆). (13.125)

em que ∆ = β + γ. Ou seja

m = εβφ(Hε−∆), (13.126)

em que φ(x) = −G(+1, x) e funcao de uma unica variavel. De forma analogapodemos obter a relacao valida para o regime ε < 0.

O resultado acima nos diz que as isotermas m versus H devem coincidirse fizermos uma mudanca de escala tal que o eixo-m seja multiplicado por|ε|−β e o eixo-H por |ε|−∆. Os dados experimentais da magnetizacao m


como funcao do campo H e da temperatura T podem entao ser anali-sados da seguinte maneira. Num diagrama x-y colocamos y = m|ε|−β

versus x = H|ε|−∆. Os dados ficarao colapsados numa curva y = φ(x) quepor isso e denominada funcao universal. A figura 13.9 mostra tal colapsoobtido a partir dos dados experimentais apresentados na figura 13.2 paraas isotermas do nıquel.

Resultados analogos para a susceptibilidade χ e para a capacidadetermica molar cH podem ser obtidos a partir de (13.107) e (13.108). Paraε > 0 encontramos

χ = ε−γψ(Hε−∆) (13.127)

ecH = ε−αf(Hε−∆), (13.128)

oucc − cH = ε−αf(Hε−∆), (13.129)

caso cH seja finito, em que ψ(x) = −G22(1, x) e f(x) = −G11(1, x) saofuncoes universais. Resultados analogos podem ser deduzidos para ε < 0.

Exercıcios

1. Obtenha as relacoes de Maxwell para um sistema magnetico:

(

∂T

∂M

)

S

=

(

∂H

∂S

)

M

,

(

∂T

∂H

)

S

= −(

∂M

∂S

)

H

,

(

∂S

∂M

)

T

= −(

∂H

∂T

)

M

,

(

∂S

∂H

)

T

=

(

∂M

∂T

)

H

.

2. Efeito magnetotermico. Mostre que

(

∂T

∂H

)

S

= −TACH

,

em que A e definido por (13.28).

3. Mostre que

CH = CM +TA2

XT.

Verifique esse resultado para um sistema paramagnetico.


4. Demonstrar que

CH = CM + T

(

∂H

∂T

)2

M

XT .

5. A equacao (13.40), para a magnetizacao de um sistema paramagneticoideal, pode ser escrita como

m = µB(µH

RT),

em que B(x) e a funcao de Brillouin, definida por

B(x) =2J + 1

2Jcoth(

2J + 1

2Jx) − 1

2Jcoth(

x

2J).

Mostre (a) que ela e funcao monotonica crescente e tal que B(x) → 1 quandox → ∞; (b) que, para pequenos valores do argumento, ela se comporta deacordo com B(x) = (J + 1)x/3J ; (c) que para J = 1/2 ela se reduz atanh(x); e (d) que para J → ∞ ela se se reduz a funcao de Langevin L(x),definida por

L(x) = cothx− 1

x.

6. Mostre que a temperatura crıtica de um sistema ferromagnetico descritopela equacao de estado

m = µB(µ

RT(H + λm))

e dada por

Tc =(J + 1)λµ2

3JR.

Determine o comportamento da magnetizacao espontanea, da susceptibili-dade e da capacidade termica ao redor do ponto crıtico.

7. Nas proximidades do ponto crıtico, a energia livre de Helmholtz molarde vum sistema ferromagnetico e descrita por

f = f0 +1

2a(T − Tc)m

2 +1

4bm4,

em que a e b sao constantes positivas e f0 depende apenas da temperatura.Determine a magnetizacao espontanea e a susceptibilidade a campo nulocomo funcoes da temperatura. Determine os expoentes crıticos β, γ e δ.


8. Demonstre que a magnetizacao espontanea, dada pela equacao (13.58),admite a seguinte expansao

(

m∗

µ

)2

= 3

(

1 − T

Tc

)

− 12

5

(

1 − T

Tc

)2

.

Utilize-a para determinar o comportamento da capacidade termica molarlogo abaixo de Tc.

9. Mostrar quem = H1/δΦ(εH−1/∆).

10. Mostre que a equacao (13.68) fornece a seguinte forma para a funcaouniversal

y = φ(x) = ±x+1

3x3.

em que os sinais + e − sao validos para temperaturas acima e abaixo datemperatura crıtica, respectivamente. As variaveis x e y sao definidas porem que x = |ε|−1/2m/µ e y = |ε|−3/2/(λµ) e ε = (T − Tc)/Tc.

Referencias

1. Pierre Curie, Annales de Chimie et de Physique 5, 289 (1895).

2. Paul Langevin, Annales de Chimie et de Physique 5, 70 (1905); J. Physique 4,678 (1905).

3. Leon Brillouin, J. Physique 8, 74 (1927).

4. Pierre Weiss, J. Physique 6, 661 (1907).

5. Pierre Weiss et R. Forrer, Ann. Physique 5, 153 (1926).

6. Warren E. Henry, Phys. Rev. 88, 559 (1952).

7. D. L. Connelly, J. S. Loomis and D. E. Mapother, Phys. Rev. B 3, 924 (1971).

8. Tabela 13.3. P. Heller, Rep. Prog. Phys. 30, 731 (1967). W. Rocker andR. Kohlhass, Z. Naturforsch. A 22, 291(1967). J. S. Kouvel and J. B. Comly, J.Appl. Phys. 20, 1237 (1968). J. T. Ho and J. D. Litster, Phys. Rev. B 2, 4523(1970); Phys. Rev. Lett. 22, 603 (1969). N. Menyuk, K, Dwight and T, B. Reed,Phys. Rev. B 3, 1689 (1971). G. Ahlers and A. Kornblit, Phys. Rev. B 12, 1938(1975). A. Kornblit, G. Ahlers and E. Buehler, Phys. Rev. B 17, 282 (1978). C.J. Glinka and V. J. Minikiewicz, PRB 16, 4084 (1977). M. F. Collins, Magnetic

Critical Scattering, Oxford University Press, New York, 1989. T. Tanaka and K.Miyatani, J. Appl. Phys. 82, 5658 (1997).

sistemas magn´eticos - fig.if.usp.brfig.if.usp.br/~oliveira/term132ed.pdf · 272 13 sistemas...

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