sÍntese e caracterizaÇÕes estrutural … as ferritas de cobalto-manganês (co1¡xmnxfe2o4 e...

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

DEPARTAMENTO DE FÍSICA TEÓRICA E EXPERIMENTAL

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÕES ESTRUTURAL E-MANGANÊS

(Co1−xMnxFe2O4 E Co1,2Fe1,8−xMnxO4)

BRUNO FERREIRA AMORIM

NATAL-RNDEZEMBRO DE 2015

TESE DE DOUTORADO

MAGNÉTICA DAS FERRITAS DE COBALTO

BRUNO FERREIRA AMORIM

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÕES ESTRUTURAL E-MANGANÊS

(Co1−xMnxFe2O4 E Co1,2Fe1,8−xMnxO4)

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de

Pós-Graduação em Física do Departamento de Física Teórica e

Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte

como requisito parcial para a obtenção do grau de Doutor em

Física.

Orientador: Profa. Dra. Suzana Nóbrega de Medeiros

Co-orientador: Prof. Dr. Marco Antonio Morales Torres

NATAL-RNDEZEMBRO DE 2015

MAGNÉTICA DAS FERRITAS DE COBALTO

UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede. Catalogação da Publicação na Fonte

Amorim, Bruno Ferreira. Síntese e caracterizações estrutural e magnética das ferritas de cobalto-manganês (Co1-xMnxFe2O4 E Co1,2Fe1,8-xMnxO4) / Bruno Ferreira Amorim. – Natal, RN, 2015.

122 f. : il.

Orientador: Prof.ª Dr.ª Suzana Nóbrega de Medeiros . Coorientador: Prof. Dr. Marco Antonio Morales Torres.

Tese (Doutorado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Física.

1. Materiais magnéticos – Tese. 2. Magnetização – Tese. 3. Anisotropia magnética – Tese. 4. Ferrimagnetismo – Tese. 5. Ferrita de cobalto-manganês I. Medeiros, Suzana Nóbrega. II. Torres, Marco Antonio Morales. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.

RN/UF/BCZM CDU 537.622

"Dedico meu doutorado aos meus pais,

José de F. Amorim e Antônia F. Amorim".

i

Agradecimentos

A Deus, pela fé que me mantém vivo e fiel à vida honesta de trabalho e de estudo;

À minha família, em especial a minha irmã Bruna Karoliny, cunhado Agleuson Cavalcante

e aos sobrinhos Angelina K. Amorim e José A. Amorim, que souberam entender a minha

ausência nos muitos momentos desde que ingressei do mestrado ao doutorado, até a conclusão

desta etapa;

À minha querida e amada noiva, Aruzza Mabel, pela ajuda e por aguentar meus momentos

de ansiedade e estresse nos meses em que me dediquei ao doutorado;

À minha orientadora Profa. Dr. Suzana N. de Medeiros, pelos ensinamentos e confiança,

por ter recebido meu trabalho de forma profissional e materna;

À Bruno Lustosa, Danilo Pedreira, Pedro da Cunha, Jefferson Soares, Flodoaldo de Lima,

Caio Fabio, Ed Ek Soares, Nyladih Theodory e a Thiago Bruno, pela amizade e brincadeiras que

tornaram o convívio no DFTE-UFRN mais carinhoso e agradável;

Ao professor Marco Antônio Morales, pela realização das medidas no PPMS, sugestões e

conselhos sempre dados de modo preciso e sempre pacientes;

À todos o meus professores da DFTE-UFRN, que participaram da minha formação

acadêmica e científica;

À todos aqueles que estiveram presentes, cujos nomes não mencionei;

Agradeço ao governo brasileiro por financiar esta pesquisa através das bolsas de estudos

CAPES e CNPq.

ii

Pouco conhecimento faz com que as pessoas se

sintam orgulhosas. Muito conhecimento, que se sintam

humildes. É assim que as espigas sem grãos erguem

desdenhosamente a cabeça para o céu, enquanto que as

cheias as baixam para a terra.

Leonardo da Vinci (1452-1519)

iii

Resumo

As ferritas de cobalto-manganês (Co1−xMnxFe2O4 e Co1,2Fe1,8−xMnxO4) possuem uma

estrutura do tipo espinélio mista, e têm sido consideradas como um das candidatas compe-

titivas para grande variedade de aplicações em dispositivos, desde a geração e detecção de

ultra-som, sensores, transformadores, bem como na indústria médica. Ferritas de cobalto-

manganês nanoestruturadas foram produzidas via moagem de alta energia, com subsequente

tratamento térmico, e foram caracterizados por difração de raios X, fluorescência de raios

X, microscopia eletrônica de varredura e magnetização. Amostras do tipo Co1−xMnxFe2O4 e

Co1,2Fe1,8−xMnxO4 foram obtidas a partir dos pós precursores Fe3O4, Co3O4 e Mn3O4, os quais foram

estequiometricamente misturados e moídos por 10h e tratados termicamente à 900°C por 2h.

A difratometria confirma a formação das fases nanocristalinas puras para série Co1,2Fe1,8−xMnxO4

com um diâmetro médio de cerca de 94nm. Verificou-se que o parâmetro de rede aumenta com

a substituição do Fe3+ pelo Mn3+. A fluorescência de raios X revelou que as porções de metais nas

amostras estavam próxima das composições estequiométricas nominais. As características mi-

croestruturais observadas nas micrografias demonstraram que as partículas formadas apre-

sentam morfologia e granulometria bastante distintas. As medidas de histerese magnéticas

realizadas em baixa temperatura, mostraram que a magnetização de saturação e remanência

aumentaram com a concentração de manganês, enquanto que o campo coercivo diminuiu.

A constante de anisotropia (Ke f ), foi calculada a partir dos ajustes dos dados pela lei de

aproximação de saturação. Verificou-se que a anisotropia diminui substancialmente com a

substituição do ferro pelo manganês.

PALAVRA CHAVE: Moagem de alta energia, ferrita de cobalto-manganês, ferrimagnetismo,

produto energético máximo e anisotropia magnética.

iv

Abstract

The cobalt-manganese ferrites (Co1−xMnxFe2O4 and Co1,2Fe1,8−xMnxO4) has a mixed

structure of spinel type and it has been regarded as one of candidates for petitive wide variety of

applications in devices from ultrasonic generation and detection, sensors, transformers, as well

as in medical industry. Ferrites cobalt-manganese nanostructured were produced via mechani-

cal alloying with subsequent heat treatment and were characterized by X-ray diffraction, X-ray

fluorescence, scanning electron microscopy and magnetization. Samples of Co1−xMnxFe2O4 and

Co1,2Fe1,8−xMnxO4 were obtained from the precursor powders Fe3O4, Co3O4 and Mn3O4 which were

stoichiometrically mixed and ground by 10h and heat treated at 900°C for 2h. The diffraction

confirmed the formation of the pure nanocrystalline phases to series Co1,2Fe1,8−xMnxO4 with an

average diameter of about 94nm. It was found that the lattice parameter increases with the

substitution of Fe3+ by Mn3+. The x-ray fluorescence revealed that the portions of metals in

samples were close to the nominal stoichiometric compositions. The microstructural features

observed in micrographs showed that the particles formed show very different morphology and

particle size. The magnetic hysteresis measurements performed at low temperature showed

that the saturation magnetization and remanence increased as the concentration of manganese,

while the coercive field decreased. The anisotropy constant (Ke f ), was estimated from the data

adjustments the law of approaching saturation. It was found that the anisotropy decreases

substantially with the substitution of Fe by Mn.

KEYWORD: Mechanical alloying, cobalt-manganese ferrite, ferrimagnetism, maximum energy

product and magnetic anisotropy.

v

Sumário

Agradecimentos ii

Resumo iv

Abstract v

Lista de Figuras xii

Lista de Tabelas xiv

Lista de Abreviaturas e Símbolos xv

1 Introdução 1

2 Revisão Teórica 4

2.1 Fundamentos do Magnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.1.1 Classificação dos Materiais Magnéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.1.2 Anisotropia Magnética . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.1.3 Domínios Magnéticos e Histerese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.2 Estrutura Cristalina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.3 Compostos com Ferro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

vi

2.3.1 Ferrita de Cobalto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

2.3.2 Ferrita de Manganês . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

2.3.3 Ferrita de Cobalto dopada com Manganês . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

3 Descrição Experimental 53

3.1 Preparação das Amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3.1.1 Moagem de Alta Energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

3.2 Técnicas de Caracterização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

3.2.1 Difratometria de Raios X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

3.2.2 Espectroscopia por Fluorescência de Raios X . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

3.2.3 Microscopia Eletrônica de Varredura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

3.2.4 Magnetometria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

4 Resultados e Discussões 69

4.1 Caracterização dos Óxidos Precursores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

4.2 Ferritas Co1−x MnxFe2O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

4.3 Ferritas Co1,2Fe1,8−x MnxO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

5 Conclusão 96

Referências Bibliográficas 98

vii

Lista de Figuras

2.1 Indução magnética, ~B , no solenóide é igual a µ~H , onde µ é a permeabilidade magnética do meio. . 6

2.2 (a) Os círculos vazios indicam a ausência de dipolo magnético nesses materiais. (b) Dependência

da magnetização com o campo magnético [16]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.3 (a) Os dipolos estão em direções aleatória na ausência de campo externo. (b) Dependência da

magnetização com o campo magnético [16]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.4 O inverso da susceptibilidade magnética em função da temperatura. (a) para θ < 0 [16]. (b) para

θ > 0 [16]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.5 (a) Orientação dos dipolos na ausência de campo externo. (b) Dependência da magnetização com

o campo magnético [16]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.6 (a) Os dipolos magnéticos possuem orientação antiparalela. (b) Dependência da magnetização

com o campo magnético [16]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.7 Susceptibilidade magnética em função da temperatura para arranjos magnéticos [16]. . . . . . . 12

2.8 (a) Os dipolos magnéticos têm orientação antiparalela, porém a magnetização não é nula. (b)

Dependência da magnetização com o campo magnético [16]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.9 Representação do acoplamento spin-órbita na estrutura cristalina. . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.10 Domínios magnéticos contíguos separado por uma interface [12]. . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.11 (a) Domínios magnéticos em materiais ferromagnéticos ou ferrimagnéticos, as setas representa

os dipolos. (b) Domínios magnéticos separados por uma parede de domínio [14]. (c) Inversão

perpendicular dos momentos magnéticos na parede do domínio magnético [12]. . . . . . . . . . 16

viii

2.12 Curva de magnetização ilustrativa para um material superparamagnético, exibe a ausência de

histerese, ou seja, sem coercividade e remanência. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.13 (a) Curva inicial de magnetização em um material ferromagnético ou ferrimagnético, as setas

representam os movimentos dos dipolos dentro dos domínios magnéticos. (b) O ciclo de histerese

para um material ferromagnético ou ferrimagnético inicialmente desmagnetizado [12]. . . . . . . 18

2.14 Curvas de magnetização para as diferentes classes de materiais magnéticos. . . . . . . . . . . . 19

2.15 Curvas de histereses magnéticas para materiais ferro ou ferrimagnéticos. A linha vermelha,

representa a densidade de fluxo magnético versus campo magnético; a linha de cor azul representa

a curva de magnetização; a linha verde indica a magnetização inicial. . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.16 Representação dos ciclos de histerese para materiais magnéticos moles e duros. . . . . . . . . . 20

2.17 Representação do produto energético máximo [12]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.18 Quadrante de desmagnetização de um ímã permanente típico e a variação do produto energético

em função da indução magnética [31]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.19 Representação da curva de histerese magnética para um material duro, mole e exchange spring [34]. 22

2.20 Modelo unidimensional da microestrutura magnética de um material com duas fases magnéticas,

m e d , acopladas via interação de troca [39]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.21 Curvas de desmagnetizações: (a) Exchange spring. (b) Única fase. (c) Mistura de fases não

acoplado [39]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.22 Representação esquemática de uma partícula com estrutura caroço-casca ideal. . . . . . . . . . 25

2.23 (a) Curva de magnetização entre sistemas F M/AF , para TN <T <TC . (b) Curva de magnetização

entre sistemas F M/AF , para T <TN . Em detalhes são mostrados o diagrama da configuração dos

dipolos magnéticos da curva de magnetização [43]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2.24 Curvas ZFC (a) e FC (b) teóricas, para um conjunto de partículas idênticas com eixo de anisotropia

(quase) paralelo ao campo magnético [46]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.25 Gráfico ilustrativo da medida ZFC-FC de nanocompósitos. A temperatura de bloqueio, TB , é dado

pelo pico máximo da curva ZFC, e a partir de TI RR todas as partículas são superparamagnética [46]. 29

2.26 Curvas ZFC-FC, simuladas em diferentes distribuição de tamanho e temperatura de bloqueio. (a)

TB = 150K . (b) TB = 30K [46]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2.27 Curvas ZFC-FC em materiais: ferromagnéticos ou ferrimagnéticos (FM), paramagnéticos (PM), e

as duas contribuições (FM+PM) [46]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

ix

2.28 (a) Cristal de cloreto de césio, C sC l . A rede cristalina é cubica simples. A base tem um íon C s+ na

posição 000 e um íon C l− em 12

12

12 . Note que os íons estão desenhados com tamanhos pequenos

para facilitar a visualização. Num cristal real os íons vizinhos tocam-se. (b) Célula unitária do

C sC l [20]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.29 Células unitárias das 14 possíveis redes cristalinas em três dimensões [20]. . . . . . . . . . . . . 33

2.30 Vetores primitivos das redes cúbicas de face centrada e de corpo centrado [20]. . . . . . . . . . . 34

2.31 Ilustração dos três principais planos e dos eixos de simetria de uma rede cúbica [20]. . . . . . . . 34

2.32 Representação da distribuição eletrônica dos íons metálicos nos orbitais d e o número efetivo de

magnétons de Bohr associado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

2.33 Representação estrutural da magnetita, arranjos octaédricos e tetraédricos [60]. . . . . . . . . . . 37

2.34 Difratograma de raios X característico da Fe3O4 [56]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

2.35 (a) Difratograma de raios X característico da γ−Fe2O3 [65]. (b) Comparação dos difratograma de

raios X da maghemita e magnetita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

2.36 Estrutura hexagonal da hematita e seus sítios octaédricos com fórmula FeO6 [70]. . . . . . . . . 40

2.37 Difratograma de raios X característico da α−Fe2O3 [69]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

2.38 Ordenamento magnético da hematita para temperatura acima de 260K : (a) Os momentos magné-

ticos dos spins da hematita no plano basal. (b) Os spins são ligeiramente inclinados, resultando

uma magnetização espontânea fraca na direção do eixo c [72]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

2.39 Os spins da hematita produz um perfeito antiferromagnetismo abaixo dos 260K . . . . . . . . . . 42

2.40 Efeito Jahn−Teller em sítios octaedrais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

2.41 Difratograma de raios X característico da Mn3O4 [73]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

2.42 Difratograma de raios X característico da α−Mn2O3 [81]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

2.43 Difratograma de raios X característico do Co3O4 [82]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

2.44 (a) Difratograma de raios X característico da ferrita de cobalto [86]. (b) Comparação dos difrato-

gramas de raios X da ferrita de cobalto e magnetita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

2.45 (a) Difratograma de raios X característico da ferrita de manganês [90]. (b) Comparação dos

difratogramas de raios X da ferrita de manganês e magnetita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

2.46 Difratogramas das amostras sintetizadas Co1−x Mnx Fe2O4 [94]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

x

2.47 (a) Curvas de histereses magnéticas. (b) Magnetização de saturação em função da concentração

de Mn. (c) Variação do campo coercivo em função de Mn. [94] . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

2.48 Difratograma da amostra Co0,8Mn0,2Fe2O4 com refinamento Rietveld [97]. . . . . . . . . . . . . 50

2.49 Micrografias das pastilhas Co1−x Mnx Fe2O4. (a) x = 0,0. (b) x = 0,2. (c) x = 0,4 [97]. . . . . . . . . . . 51

3.1 Forno tubular da marca Jung do DFTE-UFRN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

3.2 Diagrama esquemático da preparação das amostras e suas caracterizações. . . . . . . . . . . . . 55

3.3 Esquema do processo HEBM de misturas de pós dúcteis [8]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

3.4 (a) Representação dos movimentos de um moinho planetário. (b) Moinho de Bolas Pulverisette 7

premium line do DFTE-UFRN usado para preparação de amostras. . . . . . . . . . . . . . . . . 56

3.5 Difração de raios X por um cristal hipotético. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

3.6 Esquema do difratômetro. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

3.7 (a) Pico de difração (para um único cristal). (b) Efeito do tamanho da partícula no pico de difração

(do policristal) [108]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

3.8 Espectro de difração de uma amostra cristalina de N aC l (sal de cozinha) [108]. . . . . . . . . . . 60

3.9 Deslocamento dos picos de difração quando comparados com o padrão. . . . . . . . . . . . . . 60

3.10 Difratômetro de raios X do DFTE-UFRN usado para medidas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

3.11 Espectrômetro de raios X por energia dispersiva do DEMAT-UFRN usado para medidas. . . . . . . 62

3.12 (a) Desenho esquemático dos componentes básicos do MEV. (b) Interação do feixe de elétrons com

uma amostra e sinais gerados [112]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

3.13 Micrografia de uma amostra de N aC l (sal de cozinha). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

3.14 Microscópio Eletrônico de Varredura do DEMAT-UFRN usado para medidas. . . . . . . . . . . . 64

3.15 Representação esquemática do magnetômetro [114]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

3.16 Esquema básico de uma junção Josephson do dispositivo [114]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

3.17 Magnetômetro PPMS DynaCool do LNMS-UFRN usado para medidas. . . . . . . . . . . . . . . 66

3.18 Gráfico ilustrativo do ajuste pela Lei de aproximação da magnetização de saturação (LA) da

amostra (calcinada) CoFe2O4 deste trabalho. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

4.1 Difratogramas dos precursores utilizados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

xi

4.2 Difratogramas dos pós moídos para obtenção das fases Co1−x Mnx Fe2O4. . . . . . . . . . . . . 71

4.3 Difratogramas dos pós calcinados para obtenção das fases Co1−x Mnx Fe2O4. . . . . . . . . . . . 73

4.4 Micrografias das amostras calcinadas CoFe2O4 e Co0,8Mn0,2Fe2O4. . . . . . . . . . . . . . . . 76

4.5 Curvas de magnetização para as amostras CoFe2O4 e Co0,8Mn0,2Fe2O4, realizas em 5K e 300K .

Nos detalhes presentes dos gráficos são mostradas as curvas do produto energético em função

indução magnética. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

4.6 Curvas ZFC-FC para as amostras calcinadas CoFe2O4 e Co0,8Mn0,2Fe2O4. Nos detalhes presentes

dos gráficos são mostradas a derivada da remanência induzida. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

4.7 Difratogramas dos pós moídos para obtenção das fases Co1,2Fe1,8−x MnxO4. . . . . . . . . . . . 80

4.8 Difratogramas dos pós calcinados, da série das amostras Co1,2Fe1,8−x MnxO4. . . . . . . . . . . 82

4.9 (a) Tamanho médio dos grãos, (b) variação do parâmetro de rede, (c) parâmetro de deformação da

rede e (d) deslocamento do pico de difração principal em função da concentração de Mn(x). . . . 83

4.10 Micrografias das amostras calcinadas Co1,2Fe1,8−x MnxO4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

4.11 Curvas de magnetização realizas em 5K e 300K , e em detalhe o produto energético em função da

indução magnética, para a série Co1,2Fe1,8−x MnxO4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

4.12 Parâmetros magnéticos em função da concentração de Mn para as amostras da série Co1,2Fe1,8−x MnxO4. 90

4.13 Curvas ZFC-FC para as amostras calcinadas da série Co1,2Fe1,8−x MnxO4. Nos detalhes presentes

dos gráficos são mostradas a derivada da remanência induzida. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

4.14 Ciclos de histerese FC das amostras calcinadas da série Co1,2Fe1,8−x MnxO4. . . . . . . . . . . . 94

xii

Lista de Tabelas

2.1 Unidades magnéticas e fatores de conversão [15]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.2 Produto energético máximo para alguns materiais magnéticos [35, 37]. . . . . . . . . . . . . . . 23

2.3 Alguns compostos com ferro encontrado na natureza. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

2.4 Variação do grau de inversão i de formação da estrutura espinélio [51]. . . . . . . . . . . . . . . 36

2.5 Distribuição ilustrativa dos momentos magnéticos por fórmula, dos cations da ferrita de cobalto

em que i =0,8, as setas representam a orientação dos momento magnéticos. . . . . . . . . . . . . 37

2.6 Representação ilustrativa dos momentos magnéticos dos cations Fe2+ e Fe3+ por fórmula, as setas

representam a orientação dos momento magnéticos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

2.7 Representação ilustrativa dos momentos magnéticos dos íons Fe3+ por fórmula na maghemita, as

setas representam a orientação dos momento magnéticos e� vacância. . . . . . . . . . . . . . 39

2.8 Distribuição dos cátions por fórmula na ferrita de cobalto para o caso em que i =1, as setas


2.9 Distribuição dos cátions por fórmula na ferrita de manganês para o caso em que i =0, as setas


2.10 Parâmetros estruturais e magnéticos em função da concentração de Mn das amostras sintetizadas

Co1−x Mnx Fe2O4 [94]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

2.11 Parâmetros estruturais e magnéticos em função da concentração de Mn das amostras sintetizadas

[97]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

3.1 Compostos sintetizados neste trabalho. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

xiii

3.2 Os precursores utilizados com suas respectivas marcas e graus de pureza. . . . . . . . . . . . . . 54

3.3 Parâmetro de moagem adotado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

3.4 Especificações do difratômetro e fichas utilizadas do ICSD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

4.1 Parâmetros estruturais dos óxidos precursores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

4.2 Parâmetros estruturais adquiridos do refinamento Rieltveld dos pós moídos da série Co1−x Mnx Fe2O4. 72

4.3 Parâmetros estruturais das amostras calcinadas (não formadas) Co1−x Mnx Fe2O4. . . . . . . . . 74

4.4 Análise FRX para amostras calcinadas CoFe2O4 e Co0,8Mn0,2Fe2O4. . . . . . . . . . . . . . . . 75

4.5 Valores obtidas a partir das análises das histereses magnéticas em 5K e 300K das amostras

CoFe2O4 e Co0,8Mn0,2Fe2O4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

4.6 Parâmetros estruturais adquiridos do refinamento Rieltveld dos pós moídos da série Co1,2Fe1,8−x MnxO4.

81

4.7 Parâmetros estruturais das amostras calcinadas Co1,2Fe1,8−x MnxO4. . . . . . . . . . . . . . . . 82

4.8 Análise FRX para as amostras calcinadas da série Co1,2Fe1,8−x MnxO4. . . . . . . . . . . . . . . 84

4.9 Valores obtidas a partir das análises das histereses magnéticas em 5K e 300K das amostras da série

Co1,2Fe1,8−x MnxO4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

4.10 Valores obtidas a partir das análises das histereses magnéticas FC em 5K das amostras da série

Co1,2Fe1,8−x MnxO4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

xiv

Lista de Abreviaturas e Símbolos

Oe oersted

T tesla

G gauss

emu unidade eletromagnética

H henry 1H = 1 JA2

A ampère

m A miliampère

V volt

kV kilovolt

J joule

er g unidade de energia cgs 1 er g = 10−7 J

nm nanômetro

Å angstrom 1Å = 10−1nm = 10−8cm

g grama

K kelvin

°C grau celsius °C = K −273,15

e carga do elétron e = 1,602.10−19C

kB constante de Boltzmann kB = 1,380.10−23 JK

r pm rotações por minuto

h hora

mi n minuto

mL mililitro

Atm. atmosfera

ppm partes por milhão

Na número de Avogadro Na = 6,022.1023 mol−1

DF T E Departamento de Física Teórica e Experimental - UFRN

DE M AT Departamento de Engenharia de Materiais - UFRN

LN MS Laboratório de Nanoestruturas Magnéticas - UFRN

xv

1Introdução

"Aprender é a única coisa de que a mente nunca

se cansa, nunca tem medo e nunca se arrepende."

Leonardo da Vinci

A nanotecnologia é um conhecimento emergente, extremamente poderoso, cujo

impacto significativo é esperado em todas as áreas da ciência [1]. A síntese e caracterização

de nanopartículas vêm sendo amplamente investigadas devido as suas aplicações tecnológicas

industriais, biológicas e médicas [2, 3].

Na área de desenvolvimento tecnológico, novos materiais construídos a partir das

nanopartículas apresentam desempenho e propriedades sem igual. Dentro deste contexto a

produção de nanopartículas feitas sob condições controladas possuem comportamento físico

e químico determinados pela sua forma e tamanho. Quanto maior sua uniformidade, maior

será a eficiência e aplicabilidade das nanopartículas, seja como ferrofluido, como alvos para se-

paração de células (tratamento de neoplasias), ou removedor de poluentes, transportadores de

fármacos, e etc. Sabe-se que, o tamanho e a homogeneidade de tamanhos das nanopartículas

está intimamente ligado ao tipo de processo de obtenção utilizado para síntese das mesmas [4].

Os materiais nanoestruturados envolvem partículas de dimensões nanométricas,

ou seja, de dimensões na faixa de 1 a 100 nanômetros, que podem ser obtidas através de

vários métodos, entre os quais pode-se incluir: solução aquosa [5], sistemas estabilizados por

surfactantes [6], coprecipitação em meio aquoso e ácido [7], moagem de alta energia [8] e

outras técnicas. Além disso, a estrutura final das nanopartículas pode ser facilmente modificada

através de tratamentos térmicos específicos (como em fornos convencionais ou através de

aquecimento por efeito Joule).

1

Capítulo 1. Introdução 2

A moagem de alta energia apareceu nos últimos anos como uma rota versátil para o

preparo de materiais amorfos e nanoestruturados [8]. Melhorias significativas nas propriedades

dos materiais foram encontradas em processos de não-equilíbrio [8]. Os pós moídos com

alta energia estão geralmente em escala nanométrica e são mais reativos que aqueles ativados

quimicamente ou por outros métodos [9]. Por esta razão, nos últimos anos a moagem de alta

energia tem sido usada para sintetizar materiais com propriedades novas e peculiares.

As nanopartículas de óxidos metálicos são uma classe de compostos importante

e, entre elas, as ferritas são promissoras em virtude da sua estrutura espinélio possuir alta

estabilidade termodinâmica, atividade eletrocatalítica e resistência a corrosão.

Em virtude das propriedades magnéticas a ferrita de cobalto (CoFe2O4), tanto

no estado puro como combinadas com outras ferritas, vem sendo amplamente utilizada na

indústria eletrônica. A dopagem da ferrita de cobalto com outros elementos como o manganês,

cromo e zinco é de grande interesse para o desenvolvimento de novos materiais de dimensões

nanométricas, uma vez que permite controlar propriedades magnéticas como o produto

energético, anisotropia, campo coercivo e a magnetização de saturação.

Neste trabalho ferritas nanoestruturadas de cobalto-manganês (Co1−x Mnx Fe2O4 e

Co1,2Fe1,8−x MnxO4), foram preparadas utilizando-se a técnica de moagem de alta energia com

subsequente tratamento térmico. Além disso, foram feitas caracterizações estruturais e mag-

néticas nas mesmas. O estudo de tais sistemas é de grande importância industrial, uma vez

que as tem sido amplamente utilizados em muitos dispositivos magnéticos, como: gravação

magnética [10], sensores [11] e etc.

O aspecto original deste trabalho está no estudo do efeito da substituição do cobalto

pelo manganês na série Co1−x Mnx Fe2O4, e do ferro pelo manganês na série Co1,2Fe1,8−x MnxO4 (não

há na literatura até à presente data investigações sobre está série), isto é, determinação das

constantes estruturais e magnéticas (produto energético, a anisotropia e etc.), bem como uma

discussão física dos resultados encontrados.

Capítulo 1. Introdução 3

No presente trabalho, serão abordados no capítulo dois, tópicos fundamentais de

magnetismo relacionados à estrutura cristalina pertinente ao trabalho.

No capítulo três é descrito o método utilizado na síntese das amostras, assim como,

são descritas as técnicas usadas para caracterização estrutural e magnética das mesmas.

No capítulo quatro serão apresentados e analisados os resultados das caracteriza-

ções estrutural e magnética dos compostos obtidos.

As considerações finais deste trabalho são explanadas no capítulo cinco, enfatizando-

se os resultados alcançados em nossa pesquisa.

2Revisão Teórica

"O conhecimento torna a alma jovem e diminui

a amargura da velhice, pois à sabedoria armazena sua-

vidade para o amanhã."

Leonardo da Vinci

2.1 Fundamentos do Magnetismo

Todas as substâncias sejam elas: sólidas, líquidas ou gasosas, mostram alguma

característica magnética, em todas as temperaturas. Dessa forma, o magnetismo é uma

propriedade básica de qualquer material [12], cuja natureza é de origem elétrica.

Para explicar corretamente as propriedades magnéticas de um material é necessário

a utilização de princípios quânticos [13]. Contudo, pode-se dizer que as propriedades magnéti-

cas dos materiais são provenientes dos elétrons com spins desemparelhados do átomo (↑ ↑ ).

Através de uma abordagem clássica podemos utilizar o conceito de que cargas em

movimento geram campos magnéticos, logo, os elétrons possuem um momento magnético de

spin,−→Υ spi n , que provém da rotação sobre seu próprio eixo e um momento magnético orbital,

−→Υor bi t al , relacionado ao movimento ao redor do núcleo. Assim, os átomos apresentam um

momento magnético resultante (ou dipolo magnético),−→Υ i , que é dado pela soma vetorial de

todos os−→Υ spi n e

−→Υor bi t al dos elétrons, equação 2.1. Todavia, a contribuição do momento

magnético nuclear para o magnetismo atômico pode ser desprezada, pois sua magnitude é

desprezível frente ao momento magnético dos elétrons [12].

−→Υ i =

−→Υor bi t al +

−→Υ spi n (2.1)

4

Capítulo 2. Revisão Teórica 5

Pelo princípio de exclusão de Pauli, cada orbital pode ter somente dois elétrons e

com spins emparelhados (↑↓), átomos que possuem subcamadas s, p, d e f completamente

preenchidas com seus elétrons emparelhados não manifestam magnetismo permanente ou

resultante [14].

Considere um material magnético de volume V , composto de n átomos com mo-

mentos magnéticos,−→Υ i , apontando aleatoriamente no espaço, tal material terá um momento

magnético total igual à soma das contribuições de todos os−→Υ i desse volume:

−→Υ =

n∑i

−→Υ i (2.2)

A definição de magnetização para um sólido,−→M , é expressa como sendo o momento

magnético resultante por unidade de volume:

−→M =

−→Υ

Vou

−→M = nB

−→ΥB

V(2.3)

em que, nB corresponde ao número total de átomos que possuem elétrons desemparelhados

multiplicado pelo momento magnético elementar,−→ΥB (magnéton de Bohr), dividido pelo

volume, V , que ele ocupa [12]. Definimos a magnetização específica, σ, como: σ = Υm , onde

m é a massa do material.

Seja um campo magnético (ou força de campo magnético), denotado por−→H , gerado

por meio de um solenóide, consistindo de n voltas estreitamente espaçadas de comprimento L

e conduzindo uma corrente I , o módulo do campo magnético gerado será dado por:

H = nI

L(2.4)

A indução magnética (ou campo induzido), indicado por−→B , representa a magnitude

do campo de uma substância sujeita à ação do campo−→H . O campo induzido e o campo

magnético se relacionam:

−→B =µ−→H (2.5)

o parâmetro µ é chamado permeabilidade magnética, e é uma propriedade específica do meio.

Está relacionada com a região o qual o campo−→H atravessa e

−→B é medido, como ilustrado na


figura 2.1.

Figura 2.1: Indução magnética, ~B , no solenóide é igual a µ~H , onde µ é a permeabilidade magnética do meio.

A permeabilidade magnética µ é definida, como:

µ= B

H(2.6)

No vácuo a permeabilidade magnética é uma constante, µ0 = 4π10−7H/m. A

permeabilidade µ de um material quantifica a capacidade em concentrar as linhas de fluxo

magnético. A razão entre à permeabilidade µ de um material e o vácuo é conhecida como

permeabilidade relativa, µr , definida:

µr = µ

µ0(adimensional) (2.7)

A permeabilidade relativa de materiais que não exercem ação alguma sobre as

linhas de fluxo magnético que o interceptam, como: vácuo, ar, cobre, madeira e plástico, são

denominados de materiais indiferentes, com µr = 1 (não há dipolos permanentes).

A indução magnética,−→B , em um material é proveniente do campo aplicado e da

magnetização:

−→B =µ−→H +µ−→M ou

−→B =µ(1+χ)

−→H (2.8)

onde χ é chamado de susceptibilidade magnética. A magnetização é escrita em termos da

susceptibilidade magnética:

−→M =χ−→H (2.9)

A susceptibilidade magnética, χ, é adimensional e mensura a capacidade que um


material tem em magnetizar-se sob a ação de um campo magnético, e é definida como o

quociente dos módulos da magnetização pelo campo magnético, χ = MH . A relação entre a

susceptibilidade magnética e a permeabilidade magnética relativa é matematicamente expressa

por: µr =χ+1.

Os materiais podem ser separados em classes de acordo com a orientação de seus

dipolos quando submetidos a um campo magnético ou em relação ao sinal e magnitude da

susceptibilidade magnética. Basicamente, isto é devido as direções dos momentos magnéticos

microscópicos do material dependerem da magnitude e da direção do campo magnético apli-

cado, trazendo como consequência a variação de sua magnetização macroscópica. Seguindo

esta análise, os materiais magnéticos se classificam em: diamagnéticos, paramagnéticos,

ferromagnéticos, antiferromagnéticos e ferrimagnéticos.

Na tabela 2.1 apresentam-se unidades usuais, bem como os fatores de conversão de

quantidades magnéticas.

Tabela 2.1: Unidades magnéticas e fatores de conversão [15].

Quantidade SímboloSistema

CGSSistema

Internacional (SI)Fator de

conversão

Campo

magnético

−→H Oe A

m 1 Am = 4π

103 Oe

Indução

magnética

−→B G T 1T = 104G

Momento

magnético

−→Υ emu = er g

G Am2 = JT 1Am2 = 103emu

Magnéton

de Bohr

−→ΥB 9,274.10−21 er g

G 9,274.10−24 JT 1 J

T = 103 er gG

Magnetização

(por vol.)

−→M emu

cm3 = er gG .cm3

Am = J

Tm3 1 Am = emu

103cm3

Magnetização

específicaσ emu

g = er gG .g

Am2

kg 1 Am2

kg = 1 emug

Permeabilidade

do vácuoµ0 Adimensional

Hm = Tm

A 4π.10−7 Hm = 1 (CGS)

Susceptibilidade

(por vol.)χ Adimensional Adimensional 4π (SI) = 1 (CGS)

Susceptibilidade

específicaχσ

emuOe.g

m3

kg 1 m3

kg = 103

4πemuOe.g

Produto

energético(B H)max MGOe k J

m3 1 k Jm3 = 4π

102 MGOe

Constante de

anisotropiaK

er gcm3

Jm3 1 J

m3 = 10 er gcm3


2.1.1 Classificação dos Materiais Magnéticos

Diamagnetismo

O diamagnetismo é um efeito magnético apresentado por materiais (ex. água,

vidro, plástico, compostos orgânicos e etc.) que não possuem dipolos magnéticos permanentes

individuais em seus átomos, figura 2.2a. Caracterizam-se por serem ligeiramente repelidos

por campos magnéticos fortes. Este comportamento existe em todos os materiais, mas é tão

fraco que normalmente não pode ser observado, é totalmente superposto pela presença do

paramagnetismo ou pelo magnetismo coletivo [16]. Sua origem está na interação entre o campo

magnético aplicado e os elétrons dos átomos que compõem o material.

Sempre que um campo magnético externo atua sobre um material, este modifica a

aceleração dos elétrons nos orbitais. De acordo com a lei de Lenz, o fluxo magnético produzido

pela aceleração dos elétrons é sempre oposta às mudanças do campo magnético aplicado. Esta

ação produz um efeito magnético contrário e proporcional [16], figura 2.2b.

A susceptibilidade magnética de materiais diamagnéticos é negativa, da ordem

−10−9 a −10−4 (ex. H: −2,2.10−9 e Cu: −9,8.10−6), que independem do campo aplicado e da

temperatura, e é matematicamente expressa por [17]:

χ=−Nµ20e2Z a2

6me(2.10)

onde N é o número de átomos no volume, µ0 a permeabilidade magnética do vácuo, e a carga

do elétron, Z o número atômico, a o raio da órbita do elétron e me a massa do elétron. O

comportamento diamagnético só prevalece enquanto se aplica o campo magnético.

Figura 2.2: (a) Os círculos vazios indicam a ausência de dipolo magnético nesses materiais. (b) Dependência da

magnetização com o campo magnético [16].


Paramagnetismo

Os materiais paramagnéticos são caracterizados por não demonstrarem magneti-

zação espontânea. Os dipolos magnéticos individuais possuem orientações aleatórias, figura

2.3a, tendo como resultado um momento magnético total nulo. No entanto, estes dipolos

são facilmente afetados pela temperatura e a ação de campos magnéticos externos [12].

Apresentam magnetização somente quando exposto a campo magnético, equação 2.11, que

extingui-se quando o campo é removido. Na figura 2.3b é mostrada a curva de magnetização

em função do campo magnético aplicado.

M ∝ H

T(2.11)

A influência do campo magnético externo, faz com que os dipolos se alinhem na

direção do campo, mas com o aumento da temperatura as direções médias dos dipolos são

modificadas (oscilam), em razão da energia térmica do sistema ser superior a energia magnética

[17].

Figura 2.3: (a) Os dipolos estão em direções aleatória na ausência de campo externo. (b) Dependência da

magnetização com o campo magnético [16].

Materiais paramagnéticos apresentam susceptibilidade magnética positiva, da

ordem 10−6 a 10−1 (ex. O: 1,9.10−6 e Gd: 4,8.10−1), e obedecem a lei de Curie:

χ= C

T(2.12)

a grandeza C é chamada constante de Curie. Em materiais sólidos, a lei de Curie pode ser escrita:

χ= 1

3

N

V

Υ2B n2

B

kB T

(C = 1

3

N

V

Υ2B n2

B

kB

)(2.13)

onde N é o número de átomos em um volume, V , kB é a constante de Boltzmann, T é a


temperatura e nB é o número efetivo de magnéton de Bohr. O inverso da susceptibilidade em

função da temperatura nos permite calcular o valor da constante C e por consequência o valor

do momento efetivo do material.

Os materiais que obedecem a lei de Curie são materiais que têm momentos

magnéticos localizados em sítios atômicos ou iônicos, onde não há uma interação entre os

momentos magnéticos vizinhos, por isso a lei de Curie é modificada para lei de Curie-Weiss [12],

equação 2.14, para abranger uma maior quantidade de casos.

χ= C

T −θ (2.14)

o sinal do parâmetro θ, denominado temperatura de Curie paramagnética, determina o tipo

de interação entre cada momento magnético e seus vizinhos. Quando o declive da linha que

segue o inverso da lei de Curie-Weiss é θ < 0, figura 2.4a, os dipolos vizinhos são simétri-

cos e apresentam alinhamento antiparalelo abaixo de uma temperatura crítica, denominada

temperatura de Néel (TN ), acima desta temperatura comportam-se como paramagnéticos. Se

θ > 0, figura 2.4b, os dipolos vizinhos alinham-se no mesmo sentido abaixo de uma temperatura

crítica, chamada temperatura de Curie (TC ), acima desta temperatura exibem comportamento

paramagnético. Para θ = 0, a lei de Curie-Weiss recai sobre a lei de Curie (equação 2.12),

o material é paramagnético em qualquer temperatura, não havendo uma interação entre os

momentos magnéticos vizinhos.

Figura 2.4: O inverso da susceptibilidade magnética em função da temperatura. (a) para θ < 0 [16]. (b) para

θ > 0 [16].


Ferromagnetismo

As substâncias ferromagnéticas são caracterizadas por possuírem magnetização

espontânea, em virtude de seus dipolos magnéticos disporem da mesma orientação, figura

2.5a, originada pelo acoplamento spin-órbita dos elétrons desemparelhados, que os fazem se

alinharem entre si, mesmo na ausência de um campo externo [18].

A magnetização espontânea é limitada pela temperatura de Curie, em que abaixo

de TC os dipolos magnéticos tendem a alinhar-se na mesma direção e sentido, e acima de TC o

sistema comporta-se como um material paramagnético. Na figura 2.5b é mostrado a curva de

magnetização em função do campo magnético aplicado.

Figura 2.5: (a) Orientação dos dipolos na ausência de campo externo. (b) Dependência da magnetização com o

campo magnético [16].

Estes materiais tem uma susceptibilidade magnética positiva, da ordem 10−2 a 106

(ex. Fe: 3.103), que é expressa pela lei de Curie-Weiss [20]:

χ= C

T −TC(2.15)

Antiferromagnetismo

Os materiais antiferromagnéticos não produzem uma magnetização espontânea

macroscópica. Se caracterizam por terem os momentos magnéticos vizinhos de mesma

magnitude e alinhados antiparalelamente, figura 2.6a. É mostrado na figura 2.6b a curva de



Figura 2.6: (a) Os dipolos magnéticos possuem orientação antiparalela. (b) Dependência da magnetização com

o campo magnético [16].

A susceptibilidade magnética destes materiais apresentam valores positivos e

menores que 10−2, limitada pela temperatura de Néel, TN , dada pela lei de Curie-Weiss:

χ= C

T +TN(2.16)

abaixo de TN os dipolos magnéticos se alinham de maneira antiparalela. Por outro lado, em

temperaturas acima de TN , o ordenamento desaparece, e os materiais se tornam paramagnéti-

cos.

Na figura 2.7 é mostrado o comportamento da susceptibilidade magnética de

materiais antiferromagnéticos, ferromagnéticos, paramagnéticos e diamagnéticos em função

da temperatura.

Figura 2.7: Susceptibilidade magnética em função da temperatura para arranjos magnéticos [16].


Ferrimagnetismo

Materiais classificados como ferrimagnéticos possuem magnetização espontânea,

contudo, seus dipolos contíguos possuem orientação magnética antiparalela e desbalanceada,

figura 2.8a.

Estes materiais usualmente apresentam estruturas cristalográficas com sítios te-

traédricos e octaédricos, denominados de A e B , respectivamente. Cada região exibe um

momento magnético particular, sendo o sítio A à região ferromagnética e o sítio B à região

antiferromagnética. No entanto, o momento magnético resultante da estrutura é diferente de

zero em temperaturas inferiores à temperatura crítica [21]. Na figura 2.8b é mostrado a curva de


Figura 2.8: (a) Os dipolos magnéticos têm orientação antiparalela, porém a magnetização não é nula. (b)

Dependência da magnetização com o campo magnético [16].

A susceptibilidade magnética é positiva e da ordem 10−2 a 106, além disso seguem a

lei de Curie-Weiss, equação 2.15.

Os materiais ferrimagnéticos dependem da temperatura de Curie, na qual abaixo de

TC apresentam magnetização espontânea e acima TC o material comporta-se como paramag-

nético [21].

2.1.2 Anisotropia Magnética

Anisotropia magnética é o fenômeno que implica na orientação preferencial da

magnetização espontânea ao longo de certas direções características, para cada material

(ferromagnético ou ferrimagnético). A anisotropia magnética pode estar relacionada com

os eixos cristalográficos da amostra (anisotropia magnetocristalina), com a sua forma geo-

métrica (anisotropia de forma), com tensões (anisotropia magnetoelástica) ou outros fatores


que alteram propriedades da amostra. Neste trabalho será abordado somente a anisotropia

magnetocristalina.

Figura 2.9: Representação do acoplamento spin-órbita na estrutura cristalina.

A anisotropia magnetocristalina é decorrente do acoplamento spin-órbita (figura

2.9), pois quando um campo externo tenta reorientar o spin de um elétron, a órbita do elétron

também tende a ser reorientada, mas como a órbita está fortemente acoplada à rede cristalina,

a reorientação do spin requer uma certa energia. A energia necessária para reorientar o sistema

de spins para longe de uma direção de fácil magnetização é justamente a energia necessária

para vencer o acoplamento spin-órbita, chamada de energia de anisotropia magnetocristalina.

A energia de anisotropia magnetocristalina é representada, em geral, por uma série

de potências dos cossenos diretores dos ângulos que determinam a orientação da magnetização

com relação aos eixos do cristal. Para um cristal com simetria cúbica, a energia de anisotropia

pode ser escrita da seguinte forma [12]:

EC = K0 +K1(α21α

22 +α2

2α23 +α2

3α21)+K2(α2

1α22α

23)+ ... (2.17)

onde K0, K1 e K2, são as constantes de anisotropia cúbica para um determinado material, e

α1=sinφcosθ, α2=sinφsinθ e α3=cosθ, são os cossenos diretores do vetor magnetização com

relação aos eixos cristalográficos. O primeiro termo K0 é usualmente ignorado, pois independe

do ângulo, e geralmente K2 é muito pequeno e pode ser desprezado, do mesmo jeito que os

termos de ordens superiores não são necessários.

Os valores das constantes de anisotropia magnetocristalina cúbica (K1 e K2) variam

de acordo com o tipo de material, além de depender fortemente da temperatura. Como por

exemplo, os valores típicos de K1 e K2 em temperatura ambiente para o ferro é: K1=4,8.105er g /cm3

e K2=0,5.104er g /cm3 [17].

A equação 2.18 mostra a expressão da constante K1 em função da temperatura, para

um cristal de anisotropia cúbica [22]:


K1(T ) = K1(0).[m(T )

]10 (2.18)

onde m(T ) é a magnetização reduzida em função da temperatura, m(T ) = M(T )MS

, sendo MS a

magnetização de saturação do material e K1(0) é o valor máximo possível de K1 em 0K . Como

a magnetização de um material diminui com o aumento da temperatura, observa-se que o

valor de K1(T ) diminui muito mais rápido com o aumento da temperatura. Assim em altas

temperaturas o efeito da anisotropia cristalina praticamente desaparece.

De acordo com o modelo de Néel, o valor do campo coercivo (HC ) de um material

magnético depende da sua constante de anisotropia. Para partículas esféricas com anisotropia

cúbica e orientadas aleatoriamente, HC e K1 (em 0K ) relacionam-se matematicamente [23]:

HC = 0,64K1

MS(2.19)

2.1.3 Domínios Magnéticos e Histerese

Em materiais com grande número de momentos magnéticos, determinadas geo-

metrias criam pólos magnéticos na superfície, figura 2.10, o que conduz a um aumento da

energia magnetostática do material. Este aumento na energia é reduzido com o aparecimento

de domínios magnéticos [16], separados por interfaces. A forma e tamanho desses domínios

(ou multidomínios) obedecem ao princípio de mínima energia.

Figura 2.10: Domínios magnéticos contíguos separado por uma interface [12].

Dentro de cada domínio os dipolos magnéticos estão espontaneamente alinhados,

porém, a direção dos dipolos varia de um domínio para o outro, figura 2.11a, tal que as linhas do

fluxo magnético tendam a se aproximar com o intuito de minimizar a energia magnetostática,

o que desmagnetiza o material em escala macroscópica [24], motivo pelo qual alguns materiais

ferromagnéticos e ferrimagnéticos em temperatura ambiente não demonstram magnetização

espontânea.


A espessura das interfaces que separam os domínios magnéticos não é brusca, caso

contrário a interação entre as diferentes orientações teria uma energia muito alta. Portanto,

na interface existe a formação de uma parede, figura 2.11b, onde a orientação dos momentos

magnéticos variam gradualmente, minimizando a energia de interação.

Existem dois tipos de paredes que separam domínios com orientação antiparalela.

As paredes de Bloch (ou parede de domínio) e as paredes de Néel. Nas paredes de Bloch, a

direção da magnetização gira sempre paralelo ao plano da parede. Nas paredes de Néel, a

direção da magnetização gira perpendicular à parede, figura 2.11c.

Figura 2.11: (a) Domínios magnéticos em materiais ferromagnéticos ou ferrimagnéticos, as setas representa os

dipolos. (b) Domínios magnéticos separados por uma parede de domínio [14]. (c) Inversão perpendicular dos

momentos magnéticos na parede do domínio magnético [12].

Quando o volume do material magnético diminui a um tamanho crítico, DC , a ener-

gia magnetostática diminui, tal que, o número de dipolos magnéticos presentes nas paredes

de domínios cresce, tornando desfavorável do ponto de vista energético suportar múltiplos

domínios. Como consequência, há um único domínio (ou monodomínio) formado, em que

o momento magnético total é representado por apenas um vetor, originando magnetização

espontânea ou não [25].

Em materiais ferromagnéticos ou ferrimagnéticos com monodomínio, os quais

apresentam magnetização espontânea em temperatura ambiente, a reversão da magnetização

ocorre através da rotação dos dipolos magnéticos, resultando uma grande coercividade [25]. Por

outro lado, quando o volume do material é muito menor que o diâmetro crítico, denominado

de diâmetro superparamagnético, DS<DC , e encontram-se acima de determinada temperatura,

denominada de temperatura de bloqueio, TB , sendo TB muito menor que a temperatura

ambiente, os dipolos mudam de orientação em intervalos de tempo muito curto, devido ao

efeito de agitação térmica, de forma que a amostra não irá exibir magnetização espontânea.

Nessas condições, diz-se que o (nano) material encontra-se em um estado superparamagnético

[25].


O comportamento superparamagnético de um nanomaterial depende da técnica

experimental utilizada, pois está diretamente associada com o tempo de realização da medida.

Cada monodomínio tem um tempo de relaxação característico, que é o tempo médio para

reverter o momento magnético de um estado de equilíbrio até outro, ou seja, de oscilar. Por

esse motivo, em dada temperatura, quando o tempo de relaxação da partícula for menor do que

o tempo necessário para a realização de uma medida experimental, a magnetização flutuará de

uma direção à outra durante a medida, cuja média resultará numa magnetização nula, figura

2.12.

Figura 2.12: Curva de magnetização ilustrativa para um material superparamagnético, exibe a ausência de

histerese, ou seja, sem coercividade e remanência.

O processo de magnetização dos materiais geralmente inicia com o material

desmagnetizado. Aplicado um campo magnético em um material ferromagnético ou ferrimag-

nético, a curva de magnetização começa na origem e a medida que H varia, os domínios mudam

de forma e de tamanho pelo movimento das paredes de Bloch.

Na figura 2.13a estão representadas em vários pontos ao longo da curva inicial M

versus H o movimento dos domínios magnéticos. Inicialmente os dipolos estão orientados de

forma que não exista magnetização resultante. À medida que o campo magnético aplicado

aumenta, os domínios que estão orientados em sentido favoráveis (ou quase alinhados) cres-

cem às custas daqueles que estão desfavoravelmente orientados. Este processo continua com o

aumento da intensidade do campo aplicado até que a amostra macroscópica tenda a um único

domínio. A saturação da magnetização, MS , ocorre quando o domínio, por meio de rotação,

tenha a mesma orientação do campo H .

A inclinação inicial da curva de magnetização, é uma propriedade característica de

cada material, chamada de permeabilidade magnética inicial, µi .

Partindo da magnetização de saturação, MS , da figura 2.13b, ao diminuir a in-

tensidade do campo H , a curva não percorre seu caminho original, por causa das rotações

e deslocamentos irreversíveis dos domínios. Quando o campo magnético é nulo, há uma


magnetização residual, chamada de magnetização remanente, MR , devido aos acoplamentos

(orientados) dos dipolos magnéticos. Nesse caso o material permanece magnetizado mesmo

na ausência de um campo externo.

Figura 2.13: (a) Curva inicial de magnetização em um material ferromagnético ou ferrimagnético, as setas

representam os movimentos dos dipolos dentro dos domínios magnéticos. (b) O ciclo de histerese para um

material ferromagnético ou ferrimagnético inicialmente desmagnetizado [12].

Para reduzir a magnetização remanente a zero é necessário a aplicação de um

campo magnético em sentido contrário a remanência, desta forma há uma rotação dos do-

mínios individuais, seguido pela resistência ao movimento de paredes de domínio que ocorre

em resposta ao aumento do campo magnético no sentido oposto a magnetização (residual).

A magnitude deste campo aplicado para anular a magnetização remanente é conhecida como

coercividade ou campo coercivo, HC . Ao se continuar com o campo magnético neste sentido

(inverso), a saturação é finalmente alcançada no sentido oposto, correspondendo a M ′S . Uma

segunda reversão do campo magnético até a saturação inicial completa o ciclo simétrico,

produzindo uma curva conhecida como ciclo de histerese magnética [26].

As curvas de histerese magnética variam consideravelmente de um material para

outro, e são fortemente influenciadas pelas variabilidade térmicas e mecânicas, além disso não

há uma proporcionalidade na magnetização entre materiais ferromagnéticos e ferrimagnéticos.

A área interna do ciclo de histerese é de considerável importância, o tamanho e a

forma da curva representa perdas de energia magnética por unidade de volume em ciclo de

magnetização-desmagnetização, manifestada em forma de calor gerada na amostra capaz de

elevar sua temperatura [27]. Desta forma podemos classificar os materiais ferromagnéticos

ou ferrimagnéticos como magnéticos duros ou moles, devido a dificuldade ou facilidade de

magnetização-desmagnetização.


Na figura 2.14 são ilustradas curvas de magnetização de materiais magnéticos na

presença de um campo magnético externo, em temperatura ambiente.

Figura 2.14: Curvas de magnetização para as diferentes classes de materiais magnéticos.

Curva de Indução Magnética BxH

A laço de histerese da densidade de fluxo (ou indução) magnética em função da

intensidade de campo obtém-se a partir da equação 2.8, ou seja, B=B(H ,M).

Inicialmente, à medida em que aplica-se o campo magnético em um material

(ferromagnético ou ferrimagnético), o campo B começa a crescer lentamente e depois mais

rapidamente, finalmente se estabilizando. Este valor máximo de B é a densidade de fluxo de

saturação (BS), e o seu correspondente é a magnetização de saturação (MS), já mencionada

anteriormente.

Figura 2.15: Curvas de histereses magnéticas para materiais ferro ou ferrimagnéticos. A linha vermelha,

representa a densidade de fluxo magnético versus campo magnético; a linha de cor azul representa a curva de

magnetização; a linha verde indica a magnetização inicial.

Na figura 2.15, partindo da saturação, BS , à medida que o campo H é reduzido por


reversão de sentido do campo, a curva não retraça seu passo original. É produzido um efeito de

histerese em que o campo B se atrasa em relação ao campo H ou decresce numa taxa menor.

Quando o campo H é igual a zero existe um campo B residual, chamado de indução remanente

(BR ), e o seu correspondente é a magnetização remanente (BR = µ0MR ).

Então, para reduzir o campo BR da amostra até zero, devemos aplicar um campo H

de magnitude HC B , ou seja, no sentido oposto àquele do campo original. Ao se continuar com

o campo aplicado em sentido inverso, como indicado na figura 2.15, a saturação é finalmente

alcançada no sentido oposto. Uma segunda reversão do campo até o ponto da saturação inicial

(BR ) completa o ciclo simétrico de histerese indutiva [26].

Materiais Magnéticos Moles e Duros

Tradicionalmente o parâmetro usado para distinguir materiais magnéticos moles e

duros é a coercividade, HC , porém não existe um limite exato que separe estas duas denomina-

ções [28]. Materiais com coercividade menor que 10Oe são classificados como magneticamente

moles e acima de 100Oe, magneticamente duros [29].

Materiais magnéticos moles ("soft magnets") apresentam estreitas áreas de histe-

rese, figura 2.16, e com baixos valores de coercividade, em razão da forma cristalográfica do ma-

terial [12]. Desse modo, a magnetização de saturação é alcançada aplicando pequenos valores

de campo magnético, tornando-o facilmente magnetizado e desmagnetizado. Estes materiais

são usados sobretudo em aplicações onde as perdas de energia devem ser minimizadas (ex.

transformador).

Figura 2.16: Representação dos ciclos de histerese para materiais magnéticos moles e duros.

Já os materiais magnéticos duros ("hard magnets") são utilizados como ímãs

permanentes, e devem ter largas áreas de histerese, figura 2.16. Estes materiais possuem uma


alta coercividade para que não sejam desmagnetizado (facilmente). Além disso, apresentam

uma baixa permeabilidade magnética inicial.

Podemos tratar os imãs permanentes como dispositivos que armazenam energia,

logo, devemos buscar relações onde a energia armazenada por um imã seja máxima. Essa

grandeza é denominada produto energético máximo, (BH)max , ou simplesmente produto

energético, e é definida como o retângulo de maior área inscrito no segundo quadrante da curva

de histerese indutiva (chamada de curva desmagnetizante), figura 2.17.

Figura 2.17: Representação do produto energético máximo [12].

Assim, o produto energético máximo pode ser determinado no segundo quadrante

da curva indutiva, multiplicam-se os valores da indução magnética (B) pelo dos respectivos

campos desmagnetizantes (H), e o máximo valor obtido é então tomado como a energia de

referência para o material [30], figura 2.18.

Figura 2.18: Quadrante de desmagnetização de um ímã permanente típico e a variação do produto energético

em função da indução magnética [31].

Quanto maior for o produto energético, menor será o magneto necessário para

produzir um dado fluxo magnético no vácuo. Este fato evidencia a importância de magnetos

permanentes de alta qualidade serem usados como componentes miniaturizados em muitas

áreas da tecnologia moderna [32]. Em princípio, o limite teórico para (BH)max acessível para

uma dada remanência indutiva, é [33]:


(BH)max = B 2R

4µ0= µ0M 2

R

4(2.20)

No sistema CGS o (BH)max tem unidade de mega gauss oersted (MGOe), e no

sistema SI, quilo joule por metro cúbico (k J/m3).

Outro aspecto importante do produto energético máximo é seu valor ser in-

versamente proporcional ao volume do material magnético necessário para produzir um

determinado campo magnético numa região do espaço mesmo após a remoção do campo

magnético externo [12,30]. Porém, à um tamanho limite de diâmetro (D>DS), em que à energia

magnética, responsável pelo ordenamento magnético não seja vencida pela energia térmica,

que o desordena.

Portanto, o produto energético é limitado devido a competições energéticas, e uma

solução para superar este limite é o acoplamento magnético entre as fases mole e dura, de tal

forma que se possa diminuir o tamanho da partícula sem que ela perca o seu ordenamento

magnético. Este acoplamento de fases magnéticas é chamado "exchange spring", figura 2.19.

Figura 2.19: Representação da curva de histerese magnética para um material duro, mole e exchange spring [34].

Atualmente o melhor imã permanente é o de neodímio (ou neodímio ferro boro,

N d2Fe14B), conhecido como ímãs de terras raras ou super ímãs, ficou popularmente famoso pela

sua aplicabilidade em discos rígidos de computadores (HD’s) [35]. Estes ímãs apresentam o

maior produto energético, da ordem de 15MGOe a 54MGOe, e operando em temperaturas de

-40°C a 220°C [36]. Os ímãs de motores elétricos (e de geladeiras) são imãs cerâmicos (feitos de

ferritas) que possuem um produto energético a cerca de 5MGOe (em temperatura ambiente)

[36]. É listada na tabela 2.2 o produto energético máximo de alguns materiais (em 300K ) [35,37].


Tabela 2.2: Produto energético máximo para alguns materiais magnéticos [35, 37].

Material (BH)max (MGOe)

Sr Fe2O3 4Alnico 5i 5,5B aFe2O4 10Fe (100%) 16

SmCo5 24Sm2Co17 28N dFeB 50

Imãs "Exchange Spring"

Um magneto com "exchange spring"é composto por dois materiais magnéticos, um

de fase mole e a outro de fase dura [39]. Este tipo de material é estudado com a finalidade de

desenvolver imãs permanentes de alto desempenho com grande produto energético, (BH)max .

Um importante quesito para avaliar a aplicabilidade dos imãs "exchange spring"é

a natureza dos processos de magnetização inversa (ou desmagnetização). Para distinguir

entre a fase magnética mole e a fase magnética dura, iremos denotar com os índices m e d ,

respectivamente. O acoplamento via interação de troca ("exchange") entre as fases m e d

conduz ao mecanismo de magnetização ilustrado na figura 2.20. A espessura das duas fases

correspondem a bm e bd . Há uma espessura crítica para bm , que depende da intensidade

do acoplamento magnético da fase mole e da anisotropia magnética da fase dura. Porém a

espessura crítica bd não pode ser determinada teoricamente, no entanto, levando em conta

a temperatura de Curie geralmente baixa da fase d , resulta que bd tem aproximadamente a

mesma magnitude de bm [39].

Partindo da magnetização remanente, como mostra a figura 2.20a, um campo

desmagnetizante é aplicado na direção oposta ao eixo fácil, conduzindo, primeiramente, a

alterações na direção dos momentos da fase m, formando-se duas paredes de 180°, figura 2.20b.

Com o aumento do campo desmagnetizante as paredes irão comprimir (reversivelmente) as

fronteiras da fase d , figura 2.20c. Este processo continuará até um certo campo crítico, HCC ,

em que as paredes penetrem a fase d , conduzindo a uma (possível) inversão irreversível da

magnetização em ambas as regiões m e d , figura 2.20d.

iAlnico: são ligas de ferro contendo alumínio, níquel e cobalto, além de outros elementos. O alnico 5 contémaproximadamente 15%Ni, 25%Co, 9%Al, 3%Cu e 48%Fe.


Figura 2.20: Modelo unidimensional da microestrutura magnética de um material com duas fases magnéticas,

m e d , acopladas via interação de troca [39].

A curva de histerese característica correspondente ao processo de desmagnetização

descrito anteriormente, está ilustrada na figura 2.21a. O comportamento da curva de desmag-

netização de um ímã convencional está ilustrado na figura 2.21b. Afim de melhor ilustrar estas

características, algumas curvas retorno ("recoil") estão representadas nas figuras 2.21a e 2.21b.

Curvas retorno são obtidas através da curva de desmagnetização; basta reduzir a magnetização

remanente há zero e aumentá-la novamente. É importante notar que a curva "recoil"de um

ímã "exchange spring"é maior que a de um ímã convencional, mesmo com igual campo

coercivo e magnetização de saturação. Além disso, é possível afirmar que o magneto "exchange

spring"produz uma curva de desmagnetização cuja forma é idêntica à de um magneto, não

havendo nenhuma indicação de presença das fases m e d , o que levará a uma histerese similar

de um ímã convencional. Para um ímã composto pelas fases m e d não acopladas, a curva

de desmagnetização está ilustrada na figura 2.21c. Neste caso, a fase magnética mole pouco

contribui na remanência e exerce uma influência desfavorável sobre a coercividade.

A notável reversibilidade da desmagnetização, em conjunto com a alta remanência,

distingue os ímãs "exchange spring"das curvas de desmagnetização irreversíveis dos ímãs

convencionais. Por causa deste comportamento magnético específico, razoavelmente atípico,

que de alguma forma é parecido com uma mola mecânica, é que tais ímãs foram denominados

ímãs "exchange spring" [39].


Figura 2.21: Curvas de desmagnetizações: (a) Exchange spring. (b) Única fase. (c) Mistura de fases não acoplado

[39].

A condição para que ocorra o acoplamento entre duas fases magnéticas via inte-

ração de troca, é que às microestruturas correspondentes sejam compostas por uma fina e

regular dispersão destas fases, e que elas sejam formadas de uma maneira cristalograficamente

coerente. Tal condição pode, por exemplo, ser satisfeita quando ambas as fases formam-se

simultaneamente durante a decomposição contínua de uma fase metaestável supersaturada.

Os materiais com estrutura caroço-casca ("core-shell"), figura 2.22, conferem a

condição necessária para o acoplamento via interação de troca entre as fases magnéticas m

e d . É uma forma alternativa de unir materiais com propriedades físicas e químicas diferentes,

de modo que se tenha um novo material com as propriedades referentes a todos. O controle do

tamanho do caroço e da espessura da casca confere a possibilidade de ajuste das propriedades

magnéticas (MS , MR , HC , (BH)max , e etc.), o que os torna extremamente versáteis para

aplicações em "exchange spring".

Figura 2.22: Representação esquemática de uma partícula com estrutura caroço-casca ideal.


"Exchange Bias"

O fenômeno de "exchange bias", conhecida também como anisotropia unidirecio-

antiferromagnético (F M/AF ), ferri-antiferromagnético (F I /AF ) e ferri-ferromagnético (F I /F M)

[38, 40], ou seja, é uma interação unidirecional entre os momentos magnéticos acoplados na

interface que os separa. Este acoplamento se produz por meio de interações de troca e o efeito

desta interação é uma assimetria, em relação à origem, no laço de histerese magnética [41, 42].

Quando um sistema formado por bicamada com interface F M/AF , é resfriado

desde uma temperatura TC >T >TN , até uma temperatura T <TN na presença de um campo

magnético estático, observa-se um deslocamento do ciclo de histerese no eixo do campo

magnético, figura 2.23b. Para que ocorra o deslocamento do ciclo de histerese, é necessário

que TN do sistema AF seja menor que TC do sistema F M .

Figura 2.23: (a) Curva de magnetização entre sistemas F M/AF , para TN <T <TC . (b) Curva de magnetização entre

sistemas F M/AF , para T <TN . Em detalhes são mostrados o diagrama da configuração dos dipolos magnéticos da

curva de magnetização [43].

O efeito pode ser entendido da seguinte maneira; inicialmente o material F M/AF

está na ausência de campo magnético externo, e a uma temperatura TN <T <TC , isto é, inferior

à temperatura TC do material F M mas acima da temperatura TN do material AF , ver detalhe

da figura 2.23b ’a’. Quando a amostra (F M/AF ) é resfriada até uma temperatura menor que

TN na presença de campo magnético, os dipolos da camada AF ordenam-se antiferromagne-

ticamente, detalhe da figura 2.23b ’b’. Durante o processo de inversão do campo, a camada

AF mantém seu estado magnético, enquanto a magnetização da camada F M é girada, ver o

detalhe da figura 2.23b ’c’. Os dipolos da camada AF exercem um torque microscópio sobre os

dipolos da camada F M para manter sua orientação original, e devido a este torque é necessário

um campo maior para inverter a magnetização, detalhe da figura 2.23b ’d’, provocando assim

nal, é uma anisotropia resultante da interação entre sistemas com interfaces ferro-


o característico deslocamento da curva de histerese. Para inverter a magnetização na camada

F M para a sua orientação original é necessário um o campo magnético menor, ver o detalhe da

figura 2.23b ’e’ [44].

Vale ressaltar que, este modelo fenomenológico se baseia nas seguintes suposições:

os dipolos do material AF permanecem inalterados mesmo com a aplicação do campo, o eixo

dos dipolos AF é paralelo aos F M e a interface entre as duas fases é perfeitamente paralela.

A anisotropia unidirecional pode ser representada por um campo de anisotropia ou

campo de "exchange bias", HEB . Assim, a partir da curva de histerese pode-se definir HEB e HC ,

utilizando as seguintes equações:

HEB = (HC 1 +HC 2)

2(2.21)

HC = | HC 1 −HC 2 |2

(2.22)

onde HC 1 e HC 2, são o campo coercivo do lado esquerdo e do lado direito da curva, respectiva-

mente.

É importante mencionar que o campo de "exchange bias"é nulo, acima de determi-

nada temperatura, denominada temperatura de bloqueio [45].

Curvas "Zero Field Cooled"e "Field Cooled"

Além da curva de histerese magnética, existem medidas magnéticas macroscópicas

que são importantes para o estudo de materiais magnéticos. Desta forma podemos destacar;

medida de esfriamento a campo zero (ZFC, "zero field cooled") e a medida de esfriamento com

campo (FC, "field cooled"), que fornecem informações sobre mudanças de comportamento

magnético com a temperatura.

A medida de esfriamento a campo zero (ZFC) de um material ferro ou ferrimagné-

tico, começa primeiramente resfriando-se a amostra até uma determinada temperatura (≈0K )

em campo nulo, logo depois é aplicado um pequeno campo magnético, que altera o mínimo

possível o campo de anisotropia da amostra. Esse campo magnético será constante e mantido

durante toda a medida, com isso, a temperatura é aumentada em pequenos intervalos e a

magnetização é medida em função de T , até chegar a temperatura de interesse. Durante

o procedimento de resfriamento sem campo, os domínios magnéticos da amostra tendem


a se alinhar ao longo de direções preferenciais da rede cristalina, tal que as linhas de fluxo

magnético tendam a se aproximar, minimizando assim a energia magnetocristalina, levando

a magnetização total da amostra a (quase) zero.

A curva ZFC, figura 2.24a, inicia com uma magnetização próximo de zero e

conforme os momentos magnéticos perdem as orientações preferenciais da rede cristalina com

o aumento da temperatura, eles se alinham com o campo magnético externo e contribuem

para o aumento gradativo da magnetização. Quando grande parte dos momentos estão

alinhados com o campo externo, é alcançado na temperatura de bloqueio, TB , a magnetização

máxima. Até este ponto a fase magnética continua a mesma, ferromagnética ou ferrimagnética.

Conforme a temperatura continua aumentado a energia térmica torna o alinhamento dos

momentos magnéticos instáveis, fazendo a magnetização decair, onde se inicia a observação do

comportamento paramagnético (ou superparamagnético se forem nanopartículas), conforme a

lei de Curie. O gráfico da medida ZFC tem um comportamento característico, com um ou vários

picos de magnetização, que dependem da característica do material.

Figura 2.24: Curvas ZFC (a) e FC (b) teóricas, para um conjunto de partículas idênticas com eixo de anisotropia

(quase) paralelo ao campo magnético [46].

Na medida de esfriamento com campo (FC), a amostra é resfriada até uma de-

terminada temperatura (≈0K ) na presença de um campo magnético fixo (o mesmo da ZFC).

Em seguida mantém-se o campo magnético e a temperatura é aumentada e a magnetização

é medida em função de T , até chegar na temperatura desejada. Durante o procedimento


de resfriamento com campo, parte dos domínios magnéticos da amostra são congelados na

direção do campo magnético aplicado, conduzindo a magnetização total da amostra (quase) ao

máximo.

A curva FC, figura 2.24b, inicia com valor de magnetização máxima, em consequên-

cia dos domínios magnéticos da amostra permanecerem parcialmente bloqueados na direção

do campo magnético externo, conferindo o comportamento ferromagnético ou ferrimagnético.

Ao passo que a temperatura continua aumentado, a energia térmica desorganiza o sistema, a

partir da temperatura de bloqueio a magnetização começa a declinar, estabelecendo compor-

tamento paramagnético (ou superparamagnético).

Na figura 2.25 é mostrado um típico gráfico de medida ZFC-FC de nanocompósitos.

As curvas ZFC-FC une-se em um ponto chamado de temperatura de irreversibilidade (TI RR ). É

a temperatura a partir da qual todas as partículas se encontram em regime superparamagnético.

Figura 2.25: Gráfico ilustrativo da medida ZFC-FC de nanocompósitos. A temperatura de bloqueio, TB , é dado

pelo pico máximo da curva ZFC, e a partir de TI RR todas as partículas são superparamagnética [46].

As curvas ZFC-FC representam a resposta de um conjunto de partículas magnéticas

que podem ter diferentes tamanhos e diferentes orientações em relação ao campo aplicado,

portanto temos que interpretar seu resultado como uma resposta do conjunto como um todo.

Em amostras com grande distribuição de tamanhos de partículas, à separação das

curvas ZFC-FC ocorre em altas temperaturas, figura 2.26a, pois cada nanopartícula possui um

valor de TB diferente.

Se a distribuição de tamanhos das partículas da amostra pouca varia, figura 2.26b,

a separarão das curvas ZFC-FC ocorre em baixas temperaturas, desse modo à temperatura de

bloqueio pode ocorrer em TI RR ou pouco antes.


Figura 2.26: Curvas ZFC-FC, simuladas em diferentes distribuição de tamanho e temperatura de bloqueio. (a)

TB = 150K . (b) TB = 30K [46].

Através da subtração das curvas FC e ZFC, obtém-se a remanência induzida [47]:

Rem = MFC −MZ FC (2.23)

onde MFC é a magnetização de esfriamento com campo, e MZ FC é a magnetização de esfria-

mento a campo zero.

A derivação da equação 2.23 em termos da temperatura, fornece a distribuição de

temperaturas de bloqueio [48].

f (T ) =−d(Rem)

dT=−d(MFC −MZ FC )

dT(2.24)

Assim, a derivada da curva de remanência induzida, f (T ), da uma medida direta da

distribuição das temperaturas de bloqueio.

Quando existe mais de uma temperatura de bloqueio no sistema, associada a

tamanho de partículas diferentes, a temperatura de bloqueio é calculada a partir do ajuste

("fitting") log-normal sobre a curva f (T ) [49].

Nem sempre a resposta magnética de um conjunto de partículas em medidas ZFC-

FC é exatamente como o representado nas figuras 2.25 e 2.26. Muitas vezes podemos encontrar

nas curvas ZFC-FC transições de fases magnéticas. Uma vez que alguns materiais magnéticos

possuem curva de ZFC-FC característica, figura 2.27, é possível identificar contribuições mag-

néticas secundárias.


Figura 2.27: Curvas ZFC-FC em materiais: ferromagnéticos ou ferrimagnéticos (FM), paramagnéticos (PM), e as

duas contribuições (FM+PM) [46].

2.2 Estrutura Cristalina

Grande parte dos materiais usados na fabricação de dispositivos eletrônicos têm

a estrutura de sólidos cristalinos ou cristais. Um cristal perfeito é aquele que tem um arranjo

regular e periódico de átomos ou íons, formado pela translação repetitiva de uma célula

unitária. O ordenamento regular dos átomos ou íons é o arranjo que minimiza a energia

eletrostática total do conjunto. Por esta razão quando um material é fundido e depois resfriado

lentamente os átomos ou íons procuram as posições de menor energia e tendem a formar

cristais.

Figura 2.28: (a) Cristal de cloreto de césio, C sC l . A rede cristalina é cubica simples. A base tem um íon C s+ na

posição 000 e um íon C l− em 12

12

12 . Note que os íons estão desenhados com tamanhos pequenos para facilitar a

visualização. Num cristal real os íons vizinhos tocam-se. (b) Célula unitária do C sC l [20].


A figura 2.28a mostra a estrutura de um cristal de cloreto de césio. Ela pode ser

vista como formada por um par de íons de C s+ e de C l−, associado a cada ponto de uma

rede cristalina. Os íons do par formam a base do cristal. A rede cristalina é uma abstração

matemática, constituída de pontos obtidos pela translação repetitiva dos pontos da célula

unitária, definida por três vetores unitários ~a, ~b, e ~c. A rede cristalina do cloreto de césio é

cúbica simples e sua célula unitária esta mostrada na figura 2.28b. Também estão indicados

na figura os vetores unitários e a base da estrutura do cristal. A base é composta de um íon de

C s+ na posição 000 e outro de C l− na posição 12

12

12 (referidas ao comprimento a dos vetores

unitários).

Redes Cristalinas

Embora o número de estruturas cristalinas seja muito grande, existem apenas 14

tipos diferentes de redes cristalinas (ou rede de Bravais) em três dimensões, mostradas na

figura 2.29. As redes são agrupadas em sete sistemas de acordo com o tipo da célula unitária:

triclínico, monoclínico, ortorrômbico, tetragonal, cúbica, trigonal e hexagonal. Na figura 2.29

estão indicadas as relações entre os ângulos α,β,γ e entre os comprimentos a, b, c das arestas

da célula unitária. a, b, c são chamados parâmetros da rede. As células unitárias mostradas na

figura são conhecidas como células convencionais. Elas são as mais fáceis de serem visualizada,

mas não são necessariamente as menores que produzem a rede pela translação repetitiva. As

menores células unitárias que produzem a rede são chamadas de células primitivas. A figura

2.30 mostra os vetores primitivos ~a′, ~b′,~c ′ da rede cúbica de faces centrada (fcc) e da rede cúbica

de corpo centrado (bcc).

Os planos e eixos que passam por pontos da rede cristalina são representados por

três algarismos que caracterizam suas coordenadas, chamados índices de Miller. Para obter

os índices de um plano é preciso inicialmente determinar suas interseções com eixos ~a, ~b, ~c

da célula unitária. As interseções são representadas por números p, q, r que exprimem suas

coordenadas pa, qb, rc naqueles eixos. Os índices de Miller h, k, l são os números inteiros

na mesma proporção de 1p , 1

q , 1r . para representar o plano, os índices são colocados entre

parênteses (hkl). O eixo perpendicular ao plano (hkl) é representado por [hkl].

A figura 2.31 mostra os três planos e os três eixos mais importantes de uma rede

cúbica. Veja que o plano paralelo ao eixo z e que intercepta os eixos x e y nos pontos x = a

e y = a respectivamente, é caracterizado pelas interseções p = 1, q = 1, r = ∞. Os recíprocos

destes números dão os índices de Miller do plano, ou seja, (110). Note que como a rede cúbica


Figura 2.29: Células unitárias das 14 possíveis redes cristalinas em três dimensões [20].


Figura 2.30: Vetores primitivos das redes cúbicas de face centrada e de corpo centrado [20].

é invariante em relação a rotações de 90° em torno do eixo z, o plano (110) é equivalente aos

planos (1̄10), (11̄0) e (1̄10), onde a barra acima do índice indica a interseção no lado negativo

do eixo. Esses planos também são equivalentes aos planos (101), (011) e seus equivalentes com

índices negativos. O conjunto de planos equivalentes é representado pelo símbolo {110}. Do

mesmo modo, o conjunto de eixos que podem ser obtidos [110] por operação de simetria é

representado pelo <110>.

Figura 2.31: Ilustração dos três principais planos e dos eixos de simetria de uma rede cúbica [20].

2.3 Compostos com Ferro

O ferro é um elemento de transição pertencente a família 8B da tabela periódica,

e é o quarto elemento químico em abundância na crosta terrestre. Sólido acinzentado que

funde cerca de 1800K . É altamente suscetível à corrosão pelo ar úmido, que o transforma em

óxido férrico hidratado. Na natureza, apresenta-se principalmente combinado com o oxigênio

formando diversos compostos. A tabela 2.3 lista alguns desses compostos.


Tabela 2.3: Alguns compostos com ferro encontrado na natureza.

Mineral Composição Química

Óxidos

magnetita Fe3O4

maghemita γ−Fe2O3

hematita α−Fe2O3

siderita FeCO3

limonita Fe2O3N .H2OÓxi-hidróxidos

ferrihidrita Fe5HO8.4H2O

Hidróxidosgoethita α−FeO(OH)

lepidocrocita γ−FeO(OH)akaganeita β−FeO(OH)

O ferro é divalente (número de oxidação, nox = +2) em compostos ferrosos e

trivalente (nox = +3) em compostos férricos. O magnetismo é uma propriedade importante

dos materiais e o ferro possui uma característica importante para a ocorrência desse fenômeno:

possui o orbital 3d incompleto. Compostos que contém ferro em sua estrutura na ausência (ou

presença) de um campo magnético externo apresenta algum dos três tipos de comportamentos

magnéticos: ferromagnetismo, ferrimagnetismo e antiferromagnetismo.

Os compostos que possuem fórmula química MFe3+2 O4, são conhecidos como

ferritas, por conter o cátion trivalente de ferro (Fe3+) [50]. O elemento M é um metal de

transição, geralmente do grupo do ferro com cátions divalentes, como: Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni 2+,

Cu2+ e Z n2+. A magnetita (Fe3O4 = Fe2+Fe3+

2

O4) é uma ferrita, pois M é divalente.

As ferritas de fórmula química AB2O4, podem apresentar estrutura do tipo espinélio

com arranjo catiônico (A1−i Bi )[Ai B2−i ]O4 [51], onde A é um cátion metálico bivalente e B

um cátion metálico trivalente. Os íons metálicos ocupam sítios de simetria tetraédrica ( ) e

octaédrica [ ], formados pelos ânions do oxigênio. Sua célula unitária (ou "bulk") é formado

por 8 fórmulas químicas, ou seja, são 8 sítios tetraédricos e 16 sítios octaédricos. Devido

à alta eletronegatividade do oxigênio e a fatores térmicos envolvidos estes materiais podem

apresentar estruturas com grau de inversão (i ), que os proporciona a migração dos cátions entre

os diferentes sítios cristalográficos, e são então classificadas como estruturas espinélio normal,

inverso e mista. A tabela 2.4 lista os tipos de estrutura espinélio.

Também é muito comum que as ferritas não sejam estequiométricas com a pro-

porção esperada entre os íons de ferro e do metal bivalente em questão, o que pode mudar

significativamente suas propriedades magnéticas [52].


Tabela 2.4: Variação do grau de inversão i de formação da estrutura espinélio [51].

Grau de inversão i Fórmula Espinélio

0 (A2+)[B 3+2 ]O4 normal

1 (B 3+)[B 3+A2+]O4 inversa0 < i < 1 (A2+

1−i B 3+i )[A2+

i B 3+2−i ]O4 mista

Na ferrita do tipo espinélio, os íons metálicos preenchem os sítios (tetraédricos

e octaédricos) e formam duas sub-redes magnéticas com dipolos magnéticos alinhados an-

tiparalelamente. Entretanto, devido à diferença entre o número de sítios preenchidos, essas

duas sub-redes em alinhamento antiferromagnético induzem uma contribuição magnética não

nula, com ordenamento magnético ferrimagnético [12]. Sabendo como os íons metálicos são

distribuídos nos sítios ( ) e [ ], e o momento magnético de cada íon, é possível determinar a

magnetização de liquida de qualquer ferrita em 0K . Somando as contribuições de todos os

sítios tetraédricos e octaédricos a magnetização liquida M0 é dada por [53]:

M0 = ρN

W

∣∣∣∑nB ,[ ] −∑

nB ,( )

∣∣∣ΥB (2.25)

onde, ρ é a densidade do "bulk", N a constante de Avogadro, W o peso molecular, nB ,x é o

número efetivo de magnéton de Bohr associado ao sítio x por célula unitária, e ΥB o magnéton

de Bohr.

Figura 2.32: Representação da distribuição eletrônica dos íons metálicos nos orbitais d e o número efetivo de

magnétons de Bohr associado.

A figura 2.32 apresenta a configuração eletrônica dos íons de Co2+ e Fe3+ no orbital

3d , assim como o número de magnétons de Bohr associado. Podemos então determinar o valor

da magnetização em 0K de 1 mol da ferrita de cobalto (CoFe2O4) utilizando a contribuição de

cada íons. Considerando a distribuição catiônica para o caso em que o grau de inversão é i =0,8

(ou 80%) [54], tem-se uma magnetização líquida de 30,4ΥB por célula unitária ou 3,8ΥB por

fórmula química. São apresentados na tabela 2.5 o cálculo do momento magnético líquido por

fórmula química.


Tabela 2.5: Distribuição ilustrativa dos momentos magnéticos por fórmula, dos cations da ferrita de cobalto em

que i =0,8, as setas representam a orientação dos momento magnéticos.

Distribuição catiônicaCátions Sítio Octaédrico Sítio Tetraédrico

Momento Magnético

por fórmula líquido por fórmula

(Co2+0,2Fe3+

0,8)[Co2+0,8Fe3+

1,2]O4Fe3+ 1,2 x (↑↑↑↑↑) 0,8 x (↓↓↓↓↓ )

3,8ΥBCo2+ 0,8 x (↑↑↑) 0,2 x (↓↓↓ )

Óxido de ferro (II, III) - Magnetita

O óxido de ferro (II, III) é um composto com fórmula química Fe3O4 (Fe2+Fe3+2 O2−

4 ).

Ocorre na natureza como mineral magnetita. Sua célula unitária apresenta estrutura espinélio

inversa, pertencente ao grupo espacial F d3m de simetria cúbica com parâmetro de rede a =8,3942Å [56], e "bulk"com fórmula (Fe3+)8[Fe3+Fe2+]16O32 [57], figura 2.33. Todos os sítios

tetraedrais e metade dos sítios octaedrais são ocupados por íons Fe3+ e o restante dos sítios

octaedrais são ocupados por íons Fe2+ [58]. Abaixo de 120K (TV )ii a magnetita sofre uma

transição de simetria cúbica para ortorrômbico, chamado de transição de Verwey [59].

Figura 2.33: Representação estrutural da magnetita, arranjos octaédricos e tetraédricos [60].

A figura 2.34 apresenta o difratograma de raios X da magnetita com seus picos

característicos [56].

Os íons Fe3+ dos sítios octaédricos da magnetita tem seus spins alinhados pa-

ralelamente entre si, porém antiparalelamente àqueles dos sítios tetraédricos, de forma que

não existe magnetização resultante destes íons. Em contrapartida, os íons Fe2+ dos sítios

octaédricos, tendem a alinhar seus spins de forma paralela com os spins dos íons Fe3+ dos

sítios octaédricos vizinhos. Consequentemente todos os íons Fe2+ têm seus spins alinhados de

forma paralela entre si, tal configuração resulta em um comportamento ferrimagnético [61]. A

Tabela 2.6 ilustra os momentos magnéticos para os spins dos íons Fe2+ e Fe3+ distribuídos por

fórmula química.

iiTV , Temperatura de Verwey - Transição de simetria estrutural.


Figura 2.34: Difratograma de raios X característico da Fe3O4 [56].

Tabela 2.6: Representação ilustrativa dos momentos magnéticos dos cations Fe2+ e Fe3+ por fórmula, as setas

representam a orientação dos momento magnéticos.

Cátion Sítio Octaédrico Sítio Tetraédrico Momento Magnético Resultante

Fe3+ ↑↑↑↑↑ ↓↓↓↓↓4ΥBFe2+ ↑↑↑↑

A magnetita é classificada como um material magnético mole [62], com magnetiza-

ção de saturação cerca de 100 emu/g em temperatura ambiente [61]. Apresenta temperatura

de Curie (TC ) próximo dos 850K [61].

O óxido de ferro (II, III) puro, facilmente oxida em temperaturas próxima de 310K ,

transformando-se em maghemita [63].

Óxido de ferro γ−Fe2O3 - Maghemita

O composto químico γ−Fe2O3 é membro da família dos óxidos de ferro. Ocorre na

natureza através da oxidação da magnetita. Sua célula unitária apresenta estrutura espinélio

inversa e pode apresentar-se de dois grupos espaciais; P422 de simetria tetragonal com

parâmetros de redes a = 8,3396Å e c = 24,966Å [64] ou F d3m de simetria cúbica com parâmetro

de rede a = 8,3396Å [65].

A maghemita é uma estrutura espinélio não estequiométrica com fórmula química

�1/3Fe3+8/3

O2−4 , o símbolo � indica vacâncias na rede. Seu "bulk"apresenta fórmula estrutural

(Fe3+)8[�1/3Fe3+5/3

]16O32, onde � representa vacâncias distribuída aleatoriamente nos sítios


octaedrais [57]. Todos os sítios tetraedrais e cinco sextos dos sítios octaedrais são ocupados

por íons de Fe3+ e o um sexto restantes dos sítios octaedrais estão vazios [66].

Na figura 2.35a é apresentado o difratograma de raios X da maghemita com

seus picos característicos [65], enquanto a figura 2.35b exibes os difratogramas de raios X da

maghemita versus magnetita.

Figura 2.35: (a) Difratograma de raios X característico da γ−Fe2O3 [65]. (b) Comparação dos difratograma de

raios X da maghemita e magnetita.

A célula unitária da maghemita não é estequiométrica, os spins dos íons Fe3+ dos

sítios octaédricos são alinhados paralelamente entre si, porém antiparalelamente àqueles dos

sítios tetraédricos, de forma que magnetização resultante destes íons não se cancela. Essa

configuração resulta em um comportamento ferrimagnético [61]. A Tabela 2.7 ilustra o arranjo

dos momentos magnéticos dos spins dos cations Fe3+ por fórmula química na maghemita.

Tabela 2.7: Representação ilustrativa dos momentos magnéticos dos íons Fe3+ por fórmula na maghemita, as

setas representam a orientação dos momento magnéticos e� vacância.


Fe3+ 53 x (↑↑↑↑↑) ↓↓↓↓↓

3,3ΥB�

A magnetização de saturação da maghemita é cerca de 80 emu/g em temperatura

ambiente [61], é classificado como material magnético mole [67]. Apresenta temperatura de

Curie próximo dos 820K [61]. A maghemita pura, quando aquecida até uma temperatura

próxima dos 650K , oxida transformando-se na hematita [68].


Óxido de ferro (III) - Hematita

O óxido de ferro (III) é um composto com fórmula química Fe2O3 ou α-Fe2O3

(Fe3+2 O2−

3 ). É o óxido de ferro mais estável. Ocorre na natureza como mineral hematita. Sua

célula unitária apresenta estrutura coríndoniii, figura 2.36, pertencente ao grupo espacial R3C

de simetria tetragonal com parâmetros de rede a = 5,03521Å e c = 13,7508Å [69].

Figura 2.36: Estrutura hexagonal da hematita e seus sítios octaédricos com fórmula FeO6 [70].

A estrutura unitária da hematita consiste em um hexágono distorcido com empi-

lhamento de seis camadas em sequência atômica ao longo do eixo c, representada pela fórmula

Fe−O3−Fe (tripleto) [71], são 6 oxigênios e 12 ferros a cada 3 camadas. Somente dois terços da

célula unitária são preenchidos por sítios octaedrais, e ocupados por íons de Fe3+. Existem

sítios octaedrais que tem sua face e borda compartilhada em orientações perpendicular e

paralela ao eixo c, respectivamente, na qual resulta na rotação dos sítios octaedrais, gerando

uma pseudo distorção (Peierls) na estrutura [70].

A figura 2.37 apresenta o difratograma de raios X da hematita com seus picos


iiiCristal com estrutura igual ao oxido de alumínio, Al2O3.


Figura 2.37: Difratograma de raios X característico da α−Fe2O3 [69].

Em temperatura ambiente, os spins dos cátions Fe3+ da hematita alinham-se

quase paralelo aos planos basais e são acoplados antiparalelos entre camadas adjacentes [72],

figura 2.38a. A inclinação destes momentos magnéticos alternados em camadas produz uma

magnetização líquida (pequena), situada ao longo do eixo c, figura 2.38b. Essa ordenação

resulta em um comportamento antiferromagnético imperfeito (ou fraco ferromagnetismo ) [72],

com uma magnetização de saturação por volta de 0,4 emu/g [61] e temperatura de Néel (TN )

próximo dos 950K .

A origem da magnetização líquida, resultante da inclinação dos cations, são

complexas e não totalmente compreendidas [72].

Figura 2.38: Ordenamento magnético da hematita para temperatura acima de 260K : (a) Os momentos

magnéticos dos spins da hematita no plano basal. (b) Os spins são ligeiramente inclinados, resultando uma

magnetização espontânea fraca na direção do eixo c [72].


Abaixo dos 260K (TM )iv, os spins dos íons Fe3+ tornam-se paralelo ao eixo c

(perpendicular ao plano basal) e são acoplados antiparalelamente entre camadas adjacentes

[72], figura 2.39. Essa ordenação resulta em um comportamento antiferromagnético perfeito.

Figura 2.39: Os spins da hematita produz um perfeito antiferromagnetismo abaixo dos 260K .

Óxido de manganês (II, III) - Hausmanita

O óxido de manganês (II, III) é um composto com fórmula química Mn3O4

(Mn2+Mn3+2 O2−

4 ). Ocorre na natureza como mineral hausmanita. Sua célula unitária apresenta

estrutura espinélio normal, pertencente ao grupo espacial I 41 de simetria tetragonal com

parâmetros de rede a = 5,7574Å e c = 9,4239Å [73]. Seu "bulk"exibe uma distorção ao longo

do eixo c [74], devido ao agrupamento de sítios octaedrais com íon Mn3+ [75], conhecido

como efeito Jahn−Teller, figura 2.40. Acima de 1440K (TJ )v ocorre uma transição de simetria

tetragonal para cúbica [76], a qual extingui o efeito Jahn−Teller.

Figura 2.40: Efeito Jahn−Teller em sítios octaedrais.

iônica

(Mn2+)8[Mn3+Mn3+]16O32 [77]. Na figura 2.41 é mostrado o difratograma de raios X da

hausmanita com seus picos característicos [73].

ivTM , Temperatura de transição MorinvTJ , Temperatura de Jahn−Teller.

A estrutura unitária da hausmanita apresenta uma distribuição


Figura 2.41: Difratograma de raios X característico da Mn3O4 [73].

O óxido de manganês (II, III), em temperatura ambiente exibe um comportamento

paramagnético, porém, reduzindo a temperatura, seu comportamento magnético é alterado,

passando a exibir o ferrimagnetismo abaixo dos 43K (TC ) [74]. As propriedades magnéticas

de materiais contendo manganês não são de fácil interpretação, devido aos possíveis tipos de

interações magnéticas que os cátions Mn podem apresentar [74].

Óxido de manganês (III) - Bixbyita

O óxido de manganês (III) é um composto com fórmula química Mn2O3 (Mn3+2 O2−

3 ).

Exitem dois isômeros estruturais, α e γ [78]. O oxido de manganês γ-Mn2O3 é termicamente

menos estável e não ocorre naturalmente, manifesta-se quando a fase α é aquecido até 1050K

[78].

A célula unitária da fase γ apresenta estrutura espinélio normal, pertencente ao

grupo espacial I 41 de simetria tetragonal com parâmetros de rede a = 5,752Å e c = 9,426Å [79].

Exibe o comportamento paramagnético em temperatura ambiente, porém, com a redução da

temperatura, torna-se ferrimagnético abaixo dos 39K (TC ) [78].

A fase α-Mn2O3 ocorre na natureza como mineral bixbyita. Sua célula unitária

apresenta estrutura coríndon com dois grupos espaciais. Abaixo dos 300K pertence ao grupo

espacial Pcab de simetria ortorrômbica com parâmetros da rede a = 9,447Å e c = 9,366Å

(distorcido em torno de 0,8%, em virtude do efeito Jahn−Teller) [80]. Acima dos 300K pertence

grupo espacial I a3 de simetria cúbica com parâmetro de rede a = 9,4173Å [81]. Em ambos

grupos espaciais, somente dois terços da célula unitária são preenchidos por sítios octaedrais, e


ocupados pelo cátion Mn3+ [80].

A figura 2.42 apresenta o difratograma de raios X da bixbyita com seus picos


Figura 2.42: Difratograma de raios X característico da α−Mn2O3 [81].

A bixbyita exibe um comportamento ferrimagnético abaixo dos 90K (TC ), porém

com o aumento da temperatura passa a exibir o paramagnetismo [80].

Óxido de cobalto (II, III) - Co3O4

O óxido de cobalto (II, III) é um composto com fórmula química Co3O4 (Co2+Co3+2 O2−

4 ).

O mais estável dos óxidos de cobalto. Sua célula unitária apresenta estrutura espinélio normal,

pertencente ao grupo espacial F d3m de simetria cúbica com parâmetro de rede a = 8,072Å [82]

e fórmula estrutural (Co2+)8[Co3+Co3+]16O32 [83].

A figura 2.43 apresenta o difratograma de raios X do óxido de cobalto (II, III) com

seus picos característicos [82].

As propriedades magnéticas do óxido de cobalto (II, III) devem-se exclusivamente

aos cátions Co2+, uma vez que, os cátions Co3+ em temperatura ambiente possui elétrons

emparelhados devido à sua configuração de baixo spinvi [84]. Neste caso, a notação do íon

Co3+ deve ser modificada para Co3 (não magnético), salvo se a configuração for de alto spin. O

Co3O4 pode ser reescrito levando em consideração a configuração de baixo spin de Co3, o que

resulta na fórmula iônica: (Co2+)[Co3Co3]O4 [85].

viTeoria do Campo Cristalino (Complexos octaédricos e tetraédricos).


Figura 2.43: Difratograma de raios X característico do Co3O4 [82].

O óxido de cobalto (II, III) exibe um comportamento antiferromagnético abaixo dos

40K (TN ), sendo paramagnético em temperatura ambiente [84].

2.3.1 Ferrita de cobalto - CoFe2O4

A ferrita de cobalto é um composto com fórmula química CoFe2O4 (Co2+Fe3+2 O2−

4 ).

Apresenta alta estabilidade química e mecânica [17]. Sua célula unitária exibe uma estrutura

espinélio mista, pertencente ao grupo espacial F d3m de simetria cúbica com parâmetro de

rede a = 8,3554Å [86].

Seu "bulk"apresenta a distribuição iônica (Co2+1−i Fe3+

i )8[Co2+i Fe3+

2−i ]16O32. O grau de

inversão i depende do método de preparação e do tratamento térmico [87]. Alguns trabalhos

mostram que i encontra-se entre os valores 0,61 e 0,87 [54], mas é constantemente observado

em 0,87.

Na figura 2.34a é apresentado o difratograma de raios X da ferrita de cobalto com

seus picos característicos [86], enquanto na figura 2.34b, são comparados os difratogramas de

raios X da ferrita de cobalto e magnetita.


Figura 2.44: (a) Difratograma de raios X característico da ferrita de cobalto [86]. (b) Comparação dos

difratogramas de raios X da ferrita de cobalto e magnetita.

Por ser uma estrutura espinélio mista, os spins dos íons dos sítios octaédricos são

sempre alinhados paralelamente entre si, porém antiparalelo aos íons dos sítios tetraédricos, de

forma que sempre haverá uma magnetização líquida, ordenando-se como ferrimagnético [88].

A Tabela 2.8 ilustra o arranjo dos spins dos íons Co2+ e Fe3+ por fórmula química na ferrita de

cobalto para a condição em que i =1 (inversa).

Tabela 2.8: Distribuição dos cátions por fórmula na ferrita de cobalto para o caso em que i =1, as setas



Fe3+ ↑↑↑↑↑ ↓↓↓↓↓3ΥBCo2+ ↑↑↑

Classificado como um material magnético duro, a ferrita de cobalto em temperatura

ambiente exibe uma magnetização de saturação por volta 100 emu/g , e temperatura de Curie

próximo dos 790K [88].

2.3.2 Ferrita de manganês - MnFe2O4

A ferrita de manganês é um composto com fórmula química MnFe2O4 (Mn2+Fe3+2 O2−

4 )

de alta estabilidade química e mecânica [89]. Sua célula unitária exibe uma estrutura espinélio

mista, pertencente ao grupo espacial F d3m de simetria cúbica com parâmetro de rede a =8,515Å [90].


(Mn2+1−i Fe3+

i )8[Mn2+i Fe3+

2−i ]16O32 [91], onde é frequentemente observada com grau de inversão

i =0,2, e dependendo do método de preparação e do tratamento térmico, i pode chegar até 0,67

[91].

Na figura 2.45a é apresentado o difratograma de raios X da ferrita de manganês com

seus picos característicos [90], enquanto na figura 2.45b é mostrado os difratogramas de raios X

da ferrita de manganês versus magnetita.

Figura 2.45: (a) Difratograma de raios X característico da ferrita de manganês [90]. (b) Comparação dos

difratogramas de raios X da ferrita de manganês e magnetita.

O "bulk"da ferrita de manganês, tem os spins dos íons dos sítios octaédricos alinha-

dos paralelamente entre si, porém antiparalelos aos íons dos sítios tetraédricos, de forma que

sempre haverá uma magnetização liquida. A ferrita de manganês apresenta comportamento

ferrimagnético [91]. A Tabela 2.9 ilustra o arranjo dos spins dos cátions Mn2+ e Fe3+ por fórmula

química na ferrita de manganês para condição i =0 (normal).

Tabela 2.9: Distribuição dos cátions por fórmula na ferrita de manganês para o caso em que i =0, as setas



Fe3+ 2 x (↑↑↑↑↑)5ΥBMn2+ ↓↓↓↓↓

Classificado como um material magnético mole [92], a ferrita de manganês em

temperatura ambiente exibe uma magnetização de saturação por volta 80 emu/g [93], e

temperatura de Curie próximo dos 580K [93].

A célula unitária da ferrita de manganês tem distribuição catiônica


2.3.3 Ferrita de Cobalto dopada com Manganês

Nos últimos anos foram realizados muitos trabalhos com a ferrita de cobalto, a fim

de melhorar suas propriedades elétricas e magnéticas. Vários pesquisadores tem proposto a

substituição do íon metálico Co2+ por íons de transição bivalentes em pequena quantidades.

Adeela et al. [94], sintetizaram pelo método da coprecipitação a ferrita Co1−x MnxFe2O4

com Mn variado de 0 a 1, e estudaram os seus efeitos sobre as propriedades estruturais e

magnéticas. Na figura 2.46 são exibidos os difratogramas de raios X obtidos a partir da síntese

de suas amostras.

Figura 2.46: Difratogramas das amostras sintetizadas Co1−x Mnx Fe2O4 [94].

Os difratogramas de suas nanopartículas calcinadas exibiram a formação de uma

única fase, com estrutura espinélio e simetria cúbica. Adeela et al., relatam que o aumento

da concentração de Mn fez com que os picos de difração serem deslocados para valores de

baixos ângulos, em decorrência à assimetria entre raios iônicos do íon Co2+(0,74Å) e o dopante

Mn2+(0,83Å). Observaram também, o aumento no parâmetro de rede (8,381Å a 8,507Å), e os

tamanhos dos cristalitos variando na faixa de 12nm a 15nm.

Na figura 2.47 são exibidos os "loops"de histerese magnética em temperatura

ambiente sob campo máximo de 10kOe, como também a magnetização de saturação e campo

coercivo em função da concentração de manganês das amostras sintetizadas por Adeela et

al [94].


Figura 2.47: (a) Curvas de histereses magnéticas. (b) Magnetização de saturação em função da concentração de

Mn. (c) Variação do campo coercivo em função de Mn. [94]

De acordo com Adeela et al., os valores de MS observados na figura 2.47a e 2.47b,

mostram que inicialmente houve um aumento de MS com a concentração de Mn, atingindo o

valor máximo para a concentração de 30%, e em seguida, há diminuição gradual de MS com

o aumento da concentração de Mn. O aumento inicial da magnetização de saturação com

a concentração de Mn, foi atribuída ao momento magnético do íon dopante Mn2+(5ΥB ) ser

superior ao momento magnética de Co2+(3ΥB ). A diminuição da magnetização de saturação

com o aumento de Mn, resulta do grau de inversão da estrutura espinélio, uma vez que a ferrita

MnFe2O4 apresenta uma estrutura normal e a CoFe2O4 uma estrutura inversa.

Adeela et al., observaram a partir da figura 2.47c a variação da coercividade com a

concentração de manganês, e verificaram que no teor de 20% de Mn o HC alcança seu valor

máximo. Os pesquisadores justificaram o aumento da coercividade através do rearranjo catiô-

nico dos sítios tetraédricos e octaédricos. E continuando-se com o aumento da concentração

de manganês, verificaram a diminuição de HC , os autores alegaram que a substituição do Co2+

por Mn2+ na ferrita de cobalto diminuiu o valor de K1, que consequentemente diminui HC .

Na tabela 2.10 são mostradas os parâmetros estruturais e magnéticos obtidos por

Adeela et al., através de suas análises.

Em trabalhos como os de Salunkhe et al. [95] e Kambale et al. [96], que utilizaram

o método da combustão para síntese da ferrita Co1−x MnxFe2O4, todos obtiveram resultado

próximos ao de Adeela et al. [94].


Tabela 2.10: Parâmetros estruturais e magnéticos em função da concentração de Mn das amostras sintetizadas

Co1−x Mnx Fe2O4 [94].

Amostras (x)Distribuição Parâmetro de Tamanho do Coercividade Mag. Saturação Quadratura Momento

catiônica rede (Å) cristalito (nm) HC (Oe) MS (emu/g ) (MR/MS) nB (ΥB )

0,0 (Fe3+2 )[Co2+Fe3+

2 ] 8,381 13,67 576,34 54,82 0,286 2,302

0,2 (Fe3+2 )[Co2+

0,8Mn2+0,2Fe3+

2 ] 8,439 14,33 920,50 61,64 0,323 2,579

0,4 (Fe3+1,9Mn3+

0,1)[Co2+0,6Mn2+

0,3Fe2+0,1Fe3+

2 ] 8,498 12,04 486,04 57,03 0,312 2,379

0,6 (Fe3+1,7Mn3+

0,3)[Co2+0,4Mn2+

0,3Fe2+0,3Fe3+

2 ] 8,500 15,02 142,70 55,86 0,202 2,322

0,8 (Fe3+1,5Mn3+

0,5)[Co2+0,2Mn2+

0,3Fe2+0,5Fe3+

2 ] 8,502 12,53 130,69 49,67 0,245 2,057

1,0 (Fe3+1,3Mn2+

0,7)[Mn2+1,3Fe3+

0,7] 8,507 12,87 42,94 39,98 0,190 1,649

No trabalho de Atif et al. [97], a síntese da ferrita Co1−x MnxFe2O4 com Mn variado

de 0 a 0,4 foi feita pela técnica de moagem de alta energia e subsequente tratamento térmico.

O processo envolveu a mistura dos óxidos Fe2O3vii, Co3O4 e MnO2

viii, todos em forma de pó

e utilizados em quantidades estequiométricas. O moinho (vibratório) de bolas (Spex 8000) foi

utilizado por 8h, depois as amostras foram calcinadas a 900°C por 12h. Em seguida este material

foi remoído por 2 vezes com recozimento de 1000°C por 12h. Finalmente, as amostras foram

prensada a 167MPa gerando uma pastilha, que por fim foram submetidas a um tratamento

térmico de 1350°C por 24h. Na figura 2.48 é exibido o difratograma de raios X obtido para a

amostra Co0,8Mn0,2Fe2O4.

Figura 2.48: Difratograma da amostra Co0,8Mn0,2Fe2O4 com refinamento Rietveld [97].

As análises dos difratogramas obtidos foram feitos através do refinamento Rietveld,

viiAtif et al. não especifica qual o óxido de ferro utilizado, hematita α−Fe3+2 O2−

3 ou maghemita γ−Fe3+2 O2−

3 .viiiAtif et al. não indica qual MnO2, em condições normais de pressão e temperatura temos β−Mn4+O2−

2 .


e mostraram que todos os picos puderam ser indexados para uma estrutura espinélio de fase

única. Além do mais, constataram o aumento do parâmetro de rede (8,382Å a 8,421Å), conforme

aumentava-se a substituição por manganês.

Devido a (provável) presença do íon Mn3+ (além do Mn2+), o aumento do parâ-

metro de rede não seguiu a lei Vegardix, de modo que a variação do parâmetro de rede das

amostras puderam ser compreendidas através da comparação do raio iônico do íon Co2+(0,74Å)

substituído por Mn2+(0,83Å) e Mn3+(0,66Å) em sítios octaédricos.

Na figura 2.11 são mostradas as micrografias das pastilhas Co1−x MnxFe2O4 sinteri-

zadas a 1350°C durante 24h.

Figura 2.49: Micrografias das pastilhas Co1−x Mnx Fe2O4. (a) x = 0,0. (b) x = 0,2. (c) x = 0,4 [97].

Na micrografia da amostra CoFe2O4 percebe-se uma imagem de contraste uni-

forme, com partículas isentas de poros, figura 2.49a. No entanto a micrografia da amostra

Co0,8Mn0,2Fe2O4 apresenta poros intra-granulares, resultantes do crescimento descontínuo de

grãos, figura 2.49b. Com o aumento da substituição por Mn ocorre o crescimento anormal dos

grãos, que fecham os poros, e tornam os grãos semi-fundidos em grãos muito grande, da ordem

de tamanho de micro, figura 2.49c.

ixLei Vegard: É uma regra empírica (válida somente para temperatura const.) que prever a variação linear doparâmetro de rede com a concentração de elementos [98].


Na tabela 2.11 são mostradas os parâmetros estruturais e magnéticos obtidos por

Atif et al., a partir das amostras sintetizadas.

Tabela 2.11: Parâmetros estruturais e magnéticos em função da concentração de Mn das amostras sintetizadas

[97].

Amostras (x)Parâmetro de Coercividade Mag. Saturação Constante de

rede (Å) HC (k A/m) MS (k A/m) anisotropia K1 (J/m3)

0,0 8,382 11,2 419 3,81

0,1 8,394 8,8 437 3,47

0,2 8,397 6,9 425 2,91

0,3 8,414 4,3 431 2,23

0,4 8,421 1,9 433 1,82

Atif et al., realizaram as medidas de magnetizações da ferrita Co1−x MnxFe2O4

(0,06 x 6 0,4) em 300K , com campo máximo de 3T . A partir destas medições, verificaram que a

magnetização de saturação aumentou com a substituição por Mn em x = 0,1, e em seguida, a

magnetização permanece (quase) constante para valores de x maiores, como mostrado na ta-

bela 2.11. A (pequena) variação observada na magnetização de saturação (MS) em temperatura

ambiente, atribuirão à diferença dos momentos magnéticos dos íons nos sítios tetraédricos e

octaédricos. Assim, em x = 0,1 indicaram que o Mn é substituído como Mn2+(5ΥB ), mas com

o aumento de Mn (0,26 x 6 0,4), a uma concentração mais elevada de Mn3+(4ΥB ) em sítios

octaédricos, de maneira que a magnetização líquida diminui. Além disso, verificaram que o

campo coercitivo HC diminui com o aumento de Mn, os pesquisadores associaram a redução

da constante de anisotropia magnetocristalina.

Não há nenhum trabalho (até agora) na literatura reportando a substituição do

cátion Fe3+ pelo Mn3+ na ferrita de cobalto não estequiométrica (Co1,2Fe1,8O4).

3Descrição Experimental

"A experiência nunca falha, apenas as nossas

opiniões falham, ao esperar da experiência aquilo que

ela não é capaz de oferecer."

Leonardo da Vinci

3.1 Preparação das Amostras

Co1−x MnxFe2O4 (0,06 x 6 1,0) e Co1,2Fe1,8−x MnxO4 (0,06 x 6 0,4). As relações estequiométricas

usadas para preparação das ferritas estão presente na tabela 3.1.

Inicialmente os precursores adquiridos comercialmente foram misturados manu-

almente em proporções, pré-determinadas, baseadas na estequiometria da tabela 3.1. Após a

mistura, os óxidos foram colocados em um cadinho e submetidos ao processo de moagem. Os

parâmetros adotados na moagem de alta energia encontram-se na seção 3.1.1. Na tabela 3.2

estão listados os precursores utilizados com suas respectivas marcas e grau de pureza.

Os produtos da moagem foram calcinados em temperatura de 900°C por 2 horas,

em atmosfera de ar, em um forno resistivo. As taxas de aquecimento e resfriamento foram

constantes, isto é, 15°C /mi n. A figura 3.1 mostra o forno de resistência usado para o tratamento

térmico.Os passos sequenciais para a preparação das amostras e caracterizações são deline-

ados no diagrama da figura 3.2.

53

No presente trabalho foram preparadas as seguintes series de amostras:

Capítulo 3. Descrição Experimental 54

Tabela 3.1: Compostos sintetizados neste trabalho.

Co1−xMnxFe2O4

xEquação

Compostoestequiométrica

0 2(Fe3O4)+1(Co3O4) −→ 3 (CoFe2O4)

0,1 1(Mn3O4)+20(Fe3O4)+9(Co3O4) −→ 30 (Co0,9Mn0,1Fe2O4)






1 1(Mn3O4)+2(Fe3O4) −→ 3 (MnFe2O4)

Co1,2Fe1,8−xMnxO4

xEquação

Compostoestequiométrica

0 15(Fe3O4)+10(Co3O4) −→ 25 (Co1,2Fe1,8O4)

0,1 1(Mn3O4)+17(Fe3O4)+12(Co3O4) −→ 30 (Co1,2Fe1,7Mn0,1O4)

0,2 1(Mn3O4) + 8(Fe3O4) + 6(Co3O4) −→ 15 (Co1,2Fe1,6Mn0,2O4)

0,3 1(Mn3O4) + 5(Fe3O4) + 4(Co3O4) −→ 10 (Co1,2Fe1,5Mn0,3O4)

0,4 4(Mn3O4)+14(Fe3O4)+12(Co3O4) −→ 30 (Co1,2Fe1,4Mn0,4O4)

Tabela 3.2: Os precursores utilizados com suas respectivas marcas e graus de pureza.

Nome do Reagente Fórmula Fornecedor Pureza (%)

Óxido de ferro (II, III) Fe3O4 Aldrich 98%

Óxido de manganês (II, III) Mn3O4 Aldrich 97%

Óxido de cobalto (II, III) Co3O4 Aldrich 99%

Figura 3.1: Forno tubular da marca Jung do DFTE-UFRN.


Figura 3.2: Diagrama esquemático da preparação das amostras e suas caracterizações.

3.1.1 Moagem de Alta Energia - MAE

O processo de moagem de alta energia (HEBM, "high energy ball milling") foi desen-

volvido no final dos anos sessenta, e se destaca por sua simplicidade e baixo custo operacional.

É uma técnica de sintetização de compostos por transferência de energia mecânica [8].

A técnica de moagem consiste na trituração conjunta de pós precursores, com

sucessivos ciclos de deformação, soldagem e fratura em um moinho de bolas cuja energia de

processamento é superior aos moinhos de bolas convencionais. O produto final do processo

de moagem depende de variáveis, como: velocidade do moinho, tempo de moagem, atmosfera

de moagem e da razão bola/massa (ex. 10:1). A razão bola/massa (BPR, "ball to powder weight

ratio"), é definido como sendo o peso total das bolas dividido pelo peso do pó, a BRP deve ser

obtida independendo da quantidade de bolas usadas [8].

Existem algumas desvantagens nesta técnica em função da alta transferência

de energia mecânica, como: contaminação na amostra introduzido pelo equipamento de

moagem, elevado grau de dispersão dos cristalitos, defeitos cristalinos e amorfização [99, 100].

Na figura 3.3 são mostradas etapas do processo de moagem de alta energia em

pós dúcteis. Na fase inicial, as partículas são deformadas plasticamente, assumindo uma

forma achatada, figura 3.3b. O aumento da área superficial das partículas facilita a soldagem

a frio entre elas, figura 3.3c. Em seguida, há soldagem e formação de agregados, figura 3.3d.

Os agregados são submetidos a ciclos de fraturas e soldagens, figura 3.3e. A última fase é

caracterizada pelo refinamento da microestrutura desses agregados, figura 3.3f.


Figura 3.3: Esquema do processo HEBM de misturas de pós dúcteis [8].

A incorporação de pequenas quantidades de agentes químicos como surfactantes,

dispersantes ou aditivos no processo de moagem pode aumentar a taxa de separação das

partículas, evitando aglomeração ou o recobrimento do meio de moagem. Água é um bom

agente devido sua alta polaridade, porém o álcool apresenta formação de aglomerados mais

fracos durante a etapa de refinamento, sendo tanto mais eficientes quanto maiores forem as

cadeias orgânicas [101–103].

Os principais tipos de moinhos de alta energia comerciais, são: Attritor, planetário

e o vibratório. Será abordado somente uma pequena apresentação do modelo planetário.

O moinho planetário possui esse nome em razão dos movimentos de rotação e

translação do recipiente de moagem, isto é, similar a um planeta. Devido a um mecanismo

especial, o recipiente e a base giram em sentidos opostos, figura 3.4a. As forças centrífugas do

sistema atuam em direções opostas e promovem a moagem semelhante a um moinho de bolas

convencional, mas com muito mais intensidade.

Figura 3.4: (a) Representação dos movimentos de um moinho planetário. (b) Moinho de Bolas Pulverisette 7

premium line do DFTE-UFRN usado para preparação de amostras.


A moagem de alta energia deste trabalho foi realizada em um moinho planetário

Fritsch Pulverisette 7 premium line, figura 3.4b, do DFTE-UFRN. O recipiente usado para

moagem é de aço carbono endurecido com capacidade de 80mL, na qual foram colocados 10

esferas de aço carbono de 10mm de diâmetro e os pós precursores. Os parâmetros de moagem

adotados para sintetização de todas as amostras é exibido na tabela 3.3.

Tabela 3.3: Parâmetro de moagem adotado.

Razão bola/massa Vel. de rotação Tempo de moagem Atm. de moagem Dispersante

20 : 1 300r pm 10h Ar0,2mL

Álc. etílico (C2H5OH)

Com o intuito de evitar a elevação de temperatura durante o processamento de

moagem dos pós, foram programadas paradas de 10 minutos a cada 1 hora de funcionamento

do moinho.

3.2 Técnicas de Caracterização

3.2.1 Difratometria de Raios X - DRX

A difração de raios X (XRD, "X-ray diffraction") é uma das técnicas mais importantes

para a caracterização das propriedades estruturais da matéria, pois oferece informações sobre

a microestrutura dos sólidos cristalinos, incluindo a geometria e os parâmetros de rede,

orientação do cristal, defeitos, identificação de materiais desconhecidos e outros [104, 105].

Os raios X são ondas eletromagnéticas (da ordem de alguns angstroms) que ao

incidir em uma amostra cristalina são difratados. Na figura 3.5 é mostrado a seção transversal de

um cristal hipotético, cujos átomos estão arranjados em um conjunto de planos paralelos 1, 2 e

3 perpendiculares ao plano do desenho e espaçados de uma distância interplanar d . Considere

que um feixe de luz paralelo e monocromático de comprimento de onda λ incida neste cristal a

um ângulo θ, medido entre o raio incidente e o plano cristalino, seja difratado promovendo os

fenômenos de interferência construtiva e destrutiva [106].

As posições dos máximos podem ser determinadas considerando que os raios X

sejam refletidos pelos planos cristalinos do cristal. A diferença de caminho óptico entre os raios

incidentes ~a e~b e os raios espalhados ~a′ e~b′ é dada por:


Figura 3.5: Difração de raios X por um cristal hipotético.

QK −PR = PK cos(θ)−PK cos(θ) = 0 (3.1)

Isto significa que raios incidentes no mesmo plano cristalino estão em fase, bem

como os raios espalhados. A diferença de caminho entre os raios incidentes ~a e ~c e os raios

espalhados ~a′ e ~c ′ é dada por:

ML+LN = d sin(θ)+d sin(θ) = 2d sin(θ) (3.2)

está diferença de caminho deverá ser igual a um múltiplo inteiro de comprimentos de onda para

que a fase entre estes raios seja nula, ou seja:

nλ= 2d sin(θ) (3.3)

onde n é a ordem de difração. A equação 3.3 foi formulada por W.L. Bragg e é conhecida como

Lei de Bragg [107, 108].

O instrumento usado para análise da estrutura cristalográfica de materiais é cha-

mado de difratômetro. A figura 3.6 mostra o arranjo básico do instrumento.

Para a realização da medida, a amostra é girada de um ângulo θ, enquanto o

detector é girado de um ângulo 2θ, definido como ângulo de Bragg θB (= 2θ). Durante todo

o experimento o valor de λ é constante. Quando a equação 3.3 é satisfeita temos um pico no

sinal do detector, figura 3.7a.


Figura 3.6: Esquema do difratômetro.

Em um policristal a difração de raios X conduz a um pico com certo alargamento,

figura 3.7b, relacionado com o tamanho dos grãos [107, 108].

Figura 3.7: (a) Pico de difração (para um único cristal). (b) Efeito do tamanho da partícula no pico de difração

(do policristal) [108].

Quando realizado completamente a medida de raios X de um material é obtido

um difratograma de raios X, um gráfico da intensidade em função do ângulo de Bragg. Cada

material apresenta um difratograma característico. Na figura 3.8 é mostrado o difratograma de

raios X de uma amostra de cloreto de sódio.

Se forem feitas comparações entre os picos de difração de um mesmo composto,

isto é, um material sem deformação e um outro com deformação (plástica), este último poderá

apresentar difratogramas de diversas formas. Os picos de difração podem ser vistos deslocados

para ângulos maiores, menores ou simplesmente mais largos. Se houver o deslocamento dos


Figura 3.8: Espectro de difração de uma amostra cristalina de N aC l (sal de cozinha) [108].

picos de difração para ângulos maiores, à distância interplanar é menor quando comparado

com à distância interplanar padrão (material sem deformação plástica), logo a tensão residual

será de compressão na estrutura, o que acarreta na diminuição do parâmetro de rede do

cristal [107]. No entanto, se o deslocamento dos picos forem para ângulos menores, à distância

interplanar será maior, logo a tensão residual será de distensão, o que provoca o aumento do

parâmetro de rede do cristal [107]. Na figura figura 3.9 são mostradas as tensão residuais nos

picos de difração.

Figura 3.9: Deslocamento dos picos de difração quando comparados com o padrão.

Analisando os ângulos de difração, pode-se estimar o tipo de deformação do cristal.

O valor do parâmetro de formação do cristal (ε, "lattice strain"), é calculado utilizando a linha

de reflexão mais intensa do difratograma da amostra, usando a equação de Stokes-Wilson [8]:

ε= β

4tan(θ)(3.4)

onde β é a largura de meia altura do pico (em radianos) e θ o ângulo de difração (em radianos,

θ = θB /2) onde ocorre o pico.


A densidade de raios X (DX , "X-ray density") da célula unitária, pode ser determi-

nado para um cristal de estrutura cúbica de corpo centrado, usando a relação [109, 110]:

Dx = 8W

Na .a3(3.5)

onde W é o peso molecular, Na o número de Avogadro e a o parâmetro de rede.

Figura 3.10: Difratômetro de raios X do DFTE-UFRN usado para medidas.

As medidas de difração por raios X realizadas neste trabalho foram feitas em

temperatura ambiente no difratômetro da Rigaku MiniFlex II em geometria Bragg-Bretano,

pertencente ao DFTE-UFRN, figura 3.10, utilizando a radiação Kα do cobre (Cu).

A identificação e análises qualitativas das fases obtidas foram feitas pelo método

de Rietveld, através do programa MAUD com o banco de dados do ICSD (Inorganic crystal

structure database). Durante o procedimento de refinamento dos difratogramas nenhum

vínculo foi imposto ao programa.

As especificação adotados para as medidas de difração de raios X para todas as

amostras são mostradas na tabela 3.4.


Tabela 3.4: Especificações do difratômetro e fichas utilizadas do ICSD.

Alcance Radiação Passo Velocidade Tensão(∆θB ) (λ) contínuo de varredura e corrente

20°- 70° 1,5406Å 0,02° 2°/mi n40kV40m A

Fase Cod. ICSDFe3O4 249047γ-Fe2O3 9006316α-Fe2O3 71194Mn3O4 77478α-Mn2O3 159865Co3O4 36256CoFe2O4 184063Co1,17Fe1,83O4 188643MnFe2O4 24497

3.2.2 Espectroscopia por Fluorescência de Raios X - FRX

A espectroscopia por fluorescência de raios X (XRF, "X-rays fluorescence spectros-

copy"), é um método de análise para determinação quantitativa e qualitativa da concentração

de elementos, em uma ampla variedade de tipos de amostras [111].

O procedimento de medida começa com um feixe de alta energia de raios X

que incide sobre a amostra e excita seus átomos. Para os átomos voltarem ao seu estado

fundamental, ocorre a emissão de um fóton. Cada átomo de um mesmo elemento químico

emite um fóton com energia específica tabelada, possibilitando a identificação do elemento

químico. O sistema de aquisição de dados transforma os pulsos elétricos provenientes da

etapa de detecção em um espectro de fluorescência, uma distribuição espectral de intensidades

versus energia [111].

Figura 3.11: Espectrômetro de raios X por energia dispersiva do DEMAT-UFRN usado para medidas.


O espectrômetro de modelo EDX-720/800HS da marca Shimadzu utilizado neste

trabalho pertence ao DEMAT-UFRN, tem à capacidade de identificar elementos químicos do

berílio ao urânio com limite de detecção de 10 ppm, através da dispersão de energia.

3.2.3 Microscopia Eletrônica de Varredura - MEV

A microscopia eletrônica de varredura (SEM, "scanning electron microscope") é uma

técnica utilizada para obtenção de imagens tridimensionais da microestrutura dos compostos.

É possível verificar defeitos, porosidade, morfologia, tamanho, orientação, entre outros, com

aumentos de até 9.105 vezes o tamanho do objeto [112].

Na técnica de microscopia eletrônica de varredura, um feixe de elétrons de alta

energia incide na amostra e promove interações com o material. Na figura 3.12a estão ilustrado

o esquema básico do MEV e na figura 3.12b os tipos de sinais gerados proveniente da interação

elétrons-amostra.

Figura 3.12: (a) Desenho esquemático dos componentes básicos do MEV. (b) Interação do feixe de elétrons com

uma amostra e sinais gerados [112].

Há dois sinais de interesse provenientes da interação elétrons-amostra. O sinal dos

elétrons de baixa energia, denominados de secundários, são elétrons emitindos pela amostra

após a interação, que através de um potencial são atraídos para o detector. O sinal dos elétrons

de alta energia, denominados de retroespalhados, são elétrons refletidos pela amostra após a

interação, somente parte deles é coletado pelo detector. Os elétrons que chegam ao detector

geram uma corrente elétrica que é amplificada e utilizada para formar a micrografia da amostra

[112]. Na figura 3.13 é mostrado a micrografia típica das partículas do cloreto de sódio.


Figura 3.13: Micrografia de uma amostra de N aC l (sal de cozinha).

A obtenção da micrografia de uma amostra no MEV, é necessário que ela conduza

corrente elétrica, dessa forma, se a amostra conduz eletricidade, ela é levada diretamente para

análise, caso contrário, é necessário que se faça uma finíssima camada de recobrimento com

algum material condutor para garantir que haja interação do feixe incidente com a superfície

do material.

Figura 3.14: Microscópio Eletrônico de Varredura do DEMAT-UFRN usado para medidas.

A morfologia das amostras sintetizadas deste trabalho foi examinada em um

microscópio eletrônico de varredura da marca Hitachi modelo Tabletop Microscópio TM-3000,

com detector de alta sensibilidade de elétrons retroespalhados, pertencente ao DEMAT-UFRN,

figura 3.14. As micrografias foram realizadas com ampliações na faixa de 1000-2000, com zoom

digital de 1x-2x (vezes).

3.2.4 Magnetometria

O Sistema de medidas de propriedades físicas (PPMS, "physical property measure-

ment system") DynaCool, é um equipamento fabricado pela empresa Quantum designs. É um


dispositivo versátil para realização de medidas magnéticas, elétricas e térmicas, podendo ser

operado em temperaturas de 1,8K a 1000K T [113].

No sistema de PPMS o magnetômetro utiliza um ímã supercondutor em uma

configuração solenoidal, na qual produz um campo magnético uniforme ao longo de uma

cavidade cilíndrica pela qual passa a amostra, figura 3.15.

Figura 3.15: Representação esquemática do magnetômetro [114].

A bobina de detecção (chamado gradiômetro) do PPMS consiste em um arranjo

de bobinas banhadas em hélio líquido com o intuito de atingir baixas temperaturas e torná-las

supercondutoras. As bobinas são acoplada através de um circuito supercondutor ao dispositivo,

que consiste basicamente, de um anel supercondutor interrompido por junções Josephson,

figura 3.16.

Figura 3.16: Esquema básico de uma junção Josephson do dispositivo [114].

As bobinas de detecção são uma das mais importantes aplicações dos princípios da

supercondutividade: efeito Meissner, quantização do fluxo magnético e do efeito Josephson

[115]. O efeito Josephson se manifesta quando supercondutores separados por uma (fina)

campo de até 14, e em


barreira semicondutora, denominado junção Josephson, é atravessada pela aparição de uma

corrente elétrica, chamada de corrente Josephson, I J [115]. Este fenômeno se caracteriza pelo

efeito de tunelamento de elétrons na junção [114].

Para a realização de medidas no PPMS, a amostra é disposta em um movimento

oscilatório entorno das bobinas de detecção, como a magnetização da amostra altera a densi-

dade de fluxo magnético local uma corrente elétrica é induzindo nas bobinas, que por sua vez

é detectada pelo sensor, este sinal é amplificado e convertido em unidades de magnetização da

amostra.

O magnetômetro PPMS DynaCool tem uma sensibilidade da ordem 10−6emu em

medida de magnetização [115].

Figura 3.17: Magnetômetro PPMS DynaCool do LNMS-UFRN usado para medidas.

Todas as medidas magnéticas realizadas neste trabalho foram feitas em um PPMS

DynaCool da Quantum design, pertencente ao LNMS-UFRN, figura 3.17.

Utilizamos o modo VSM ("vibrating sample magnetometer", ou magnetômetro de

amostra vibrante) nas temperaturas de 5K e 300K sob campo máximo de 100kOe, para medidas

de magnetização em função do campo magnético.

A partir das curvas M versus H , realizadas em 5K e 300K , a magnetização de

saturação foi estimada usando a Lei de aproximação da magnetização de saturação ("Law of

approach to saturation", LA), expressa pela relação [97]:

M = MS

(1− b

H 2

)(3.6)

onde M é a magnetização, MS a magnetização de saturação, H o campo magnético aplicado e

b uma constante, que advém da contribuição da anisotropia do cristal [97]. Cada conjuntos


de dados experimentais (M ,H) obtidos das amostras deste trabalho, fornece um valor de

magnetização de saturação através do ajuste ("fitting") dos dados experimentais pela equação

3.6. O ajuste (não linear) foi realizado na região de alto campo, isto é, H > 70kOe. A figura 3.18

ilustra este tipo de ajuste.

Figura 3.18: Gráfico ilustrativo do ajuste pela Lei de aproximação da magnetização de saturação (LA) da amostra

(calcinada) CoFe2O4 deste trabalho.

A constante de anisotropia magnética (Ke f ), foi estimada neste trabalho na região

de alto campo, considerando que os magnetos das amostras estão orientados aleatoriamente.

Para um cristal com anisotropia magnetocristalina, a constante b está relacionada [116]:

Ke f =µ0MS

√105b

8(3.7)

As equações 3.6 e 3.7 são amplamente usada para as análises das curvas de

magnetização de materiais magnéticos policristalinos [116].

Foram determinados também das curvas de magnetização e com o valor do ajuste

obtido da equação 3.6 os parâmetros de quadratura ("squareness ratio"), expresso por:

R = MR

MS(3.8)

Tem sido reportado na literatura [117], que para R<0,5, as partículas interagem mag-

netostaticamente, para R=0,5, as partículas são aleatoriamente orientadas não interagentes, e

para R>0,5, as partículas são (fracamente) acopladas via "exchange".


O momento magnético por fórmula química, em magnéton de Bohr (ΥB ), foi

calculado usando a relação dada por [118]:

nB = W.MS

5585(3.9)

onde, W é o peso molecular e MS é a magnetização de saturação, determinada a partir da

equação 3.6.

As medidas ZFC ("zero field cooled") foram feitas resfriando-se às amostras até 5K

em campo nulo, e em seguida um campo de 86,72Oe foi aplicado, e as medidas de magnetização

foram feitas em função da temperatura até 320K . Já as medidas FC ("field cooled") foram

feitas resfriando-se às amostras até 5K sob o mesmo campo aplicado na ZFC, e em seguida,

as medidas de magnetização foram feitas em função da temperatura, até 320K .

As curvas de magnetização FC ("exchange bias") foram feitas resfriando as amostras

até 5K sob o campo estático de 100kOe (procedimento "field cooling", FC), e em seguida é

medido o ciclo de histerese completo.

4Resultados e Discussões

"Nunca imites ninguém. Que a tua produção

seja como um novo fenômeno da natureza."

Leonardo da Vinci

4.1 Caracterização dos Óxidos Precursores

Os óxidos Fe3O4, Co3O4 e Mn3O4 adquiridos comercialmente e usados neste

trabalho como precursores, foram caracterizados através da técnica de difratometria de raios

X. Utilizou-se o método Rieltveld para determinação de parâmetros estruturais (porcentagem

das fases cristalinas, tamanho do cristalito e parâmetro de rede). Na figura 4.1 são mostrados os

difratogramas dos precursores.

Através do refinamento Rieltveld aplicado aos difratogramas dos materiais precur-

sores, identificamos a maghemita como contaminante da magnetita, o valor de pureza é abaixo

do estabelecido pelo fabricante. Este contaminante era esperado, pois em temperatura próxima

da ambiente, a magnetita facilmente oxida transformando-se em maghemita [63]. No óxido

de cobalto (II, III), nenhuma outra fase foi identificada, garantindo a pureza do material. Na

hausmanita é observado em seu difratograma um pico em θB = 32,9°, pertencente a outra

fase cristalina não identificada. O fabricante não disponibiliza informação de possíveis fases

contaminante presentes em seus produtos, o que torna difícil a identificação das mesmas,

podendo ser qualquer composto.

Na tabela 4.1 são mostrados os valores dos parâmetros de rede e tamanho dos grãos,

calculados a partir do ajuste Rieltveld para os precursores utilizados.

69

Capítulo 4. Resultados e Discussões 70

Figura 4.1: Difratogramas dos precursores utilizados.

Tabela 4.1: Parâmetros estruturais dos óxidos precursores.

PrecursorFases Porção Tamanho do Sistema Parâmetro de

identificadas (%) cristalito (nm) cristalino rede (Å)

Óxido de ferro (II, III)Fe3O4 76,49 112,276 cúbica a= 8,386

γ-Fe2O3 23,51 138,474 cúbica a= 8,329

Óxido de cobalto (II, III) Co3O4 100 98,954 cúbica a= 8,080

Óxido de manganês (II, III) Mn3O4 91,03 83,227 tetragonal a= 5,763 c= 9,451

4.2 Ferritas Co1−xMnxFe2O4

Os primeiros esforços, empregados neste trabalho, tiveram como propósito obter

as fases cristalinas Co1−x MnxFe2O4 (0 6 x 6 1, em intervalos de 0,1) sem a presença de fases

espúrias.

Os pós precursores foram misturados em proporções estequiométricas, e conduzi-

dos ao processo de moagem de alta energia (10h a 300r pm). Os difratogramas resultante da

misturas dos pós moídos, são apresentados na figura 4.2 .

A análise dos resultados não evidencia a síntese de novos compostos, os difrato-

gramas foram identificados como pertencendo aos precursores utilizados. Além disto, verifica-

se que a intensidade dos picos característicos da hausmanita aumenta com sua concentração

nominal, por outro lado a intensidade dos picos característicos do cobalto (II, III) decrescem

conforme sua concentração diminui, enquanto a intensidade dos picos característicos do óxido


Figura 4.2: Difratogramas dos pós moídos para obtenção das fases Co1−x Mnx Fe2O4.

de ferro permanecem constante.

Embora a moagem de alta energia não influencie na formação de novas fases, há

evidencias de algumas mudanças estruturais: o alargamento dos picos, indica uma grande

inclusão de defeitos na estrutura cristalina e uma redução no tamanho das partículas. Con-

sequências previstas para o processamento por moagem de alta energia [8].

Na tabela 4.2 são mostrados os parâmetros estruturais obtidos das amostras moídas

Co1−x MnxFe2O4, calculados através do método Rieltveld.

Pode-se observar da tabela 4.2 que os parâmetros de rede das fases identificadas

estão de acordo com valores previamente reportados na literatura [56,65,73,82], e os tamanhos


Tabela 4.2: Parâmetros estruturais adquiridos do refinamento Rieltveld dos pós moídos da série

Co1−x Mnx Fe2O4.

Concentração Fases Porção Tamanho do Sistema Parâmetro de

Mn (x) identificadas (%) cristalito (nm) cristalino rede (Å)

0

Fe3O4 23,61 24,86 cúbica a= 8,380

γ-Fe2O3 39,86 36,05 cúbica a= 8,341

Co3O4 36,53 32,63 cúbica a= 8,059

Fe3O4 20,89 38,18 cúbica a= 8,371

γ-Fe2O3 40,62 57,06 cúbica a= 8,329

Co3O4 29,61 65,84 cúbica a= 8,0680,2

Mn3O4 8,88 54,49 tetragonal a= 5,746 c= 9,431

0,4

Fe3O4 24,53 36,92 cúbica a= 8,379

γ-Fe2O3 34,47 43,65 cúbica a= 8,317

Co3O4 24,61 75,71 cúbica a= 8,070


0,6

Fe3O4 24,84 40,22 cúbica a= 8,394

γ-Fe2O3 35,92 51,31 cúbica a= 8,333

Co3O4 17,22 54,13 cúbica a= 8,0610,6


0,8

Fe3O4 23,64 43,31 cúbica a= 8,380

γ-Fe2O3 39,50 55,84 cúbica a= 8,331

Co3O4 6,95 69,64 cúbica a= 8,074


1

Fe3O4 26,47 37,55 cúbica a= 8,396

γ-Fe2O3 38,73 56,27 cúbica a= 8,3431


de grão resultante das fases precursoras (pós moídos) é menor que a inicial. Os valores

quantitativos das fases obtidas pelo método Rieltveld estão muito próximas das misturas

estequiométricas (iniciais) dos materiais precursores, isto é, não houve uma perda significativa

de material após o processo de moagem de alta energia.

Os pós moídos produzidas a partir da moagem de alta energia foram tratadas

termicamente (900°C por 2h). Os difratogramas resultante das amostras calcinadas, são

apresentados na figura 4.3.

Em razão dos átomos de cobalto, manganês e ferro terem aproximadamente os

mesmos raios atômicos, eletronegatividade e possuírem o orbital 3d incompleto, esperava-se

que a combinação estequiométricas dos óxidos Fe3O4+Co3O4+Mn3O4 submetidos a moagem

de alta energia com subsequente tratamento térmico resultasse na formação da ferrita de

cobalto-manganês não estequiométrica. No entanto, os difratogramas das amostras revela-


Figura 4.3: Difratogramas dos pós calcinados para obtenção das fases Co1−x Mnx Fe2O4.


ram que o aumento da concentração de manganês favorece a formação das fases bixbyita

e hematita, de maneira que não há formação das ferritas propostas. Tentou-se ainda obter

a ferrita Co1−x MnxFe2O4 através das combinações dos óxidos α-Fe2O3+Co3O4+Mn3O4, α-

Fe2O3+Co2O3+Mn3O4 e Fe3O4+Co2O3+Mn3O4, misturados e obedecendo proporções este-

quiométricas, e tendo-os submetidos a mecanossíntese com subsequente tratamento térmico.

Nenhuma das combinações formaram a ferrita de cobalto-manganês. Na tabela 4.3 são exibidos

os parâmetros estruturais das amostras calcinadas Co1−x MnxFe2O4.

Tabela 4.3: Parâmetros estruturais das amostras calcinadas (não formadas) Co1−x Mnx Fe2O4.

AmostrasFases Porção Tamanho do Sistema Parâmetro de

identificadas (%) cristalito (nm) cristalino rede (Å)

CoFe2O4 CoFe2O4 100 99,68 cúbica a= 8,391

CoFe2O4 87,59 115,59 cúbica a= 8,392

α-Fe2O3 9,82 101,17 tetragonal a= 5,041 c= 13,759Co0,9Mn0,1Fe2O4

α-Mn2O3 2,59 102,31 cúbica a= 9,420

Co0,8Mn0,2Fe2O4

CoFe2O4 81,57 105,39 cúbica a= 8,399

α-Fe2O3 14,78 112,01 tetragonal a= 5,043 c= 13,744

α-Mn2O3 3,65 96,92 cúbica a= 9,409

CoFe2O4 70,43 106,94 cúbica a= 8,396


α-Mn2O3 5,85 98,66 cúbica a= 9,405

Co0,6Mn0,4Fe2O4

CoFe2O4 61,26 126,32 cúbica a= 8,406


α-Mn2O3 6,89 94,31 cúbica a= 9,416

CoFe2O4 50,79 118,29 cúbica a= 8,418


α-Mn2O3 8,77 111,78 cúbica a= 9,411

Co0,2Mn0,8Fe2O4

CoFe2O4 27,89 126,22 cúbica a= 8,431


α-Mn2O3 19,55 97,15 cúbica a= 9,413

α-Fe2O3 58,62 103,44 tetragonal a= 5,037 c= 13,741MnFe2O4

α-Mn2O3 41,38 101,59 cúbica a= 9,414

Os parâmetros estruturais obtidos para a amostra CoFe2O4 é comparável com a

sintetizada via método químico por Lefevre et al. [119], com parâmetro de rede a= 8,390Å e

distribuição catiônica (Fe3+0,88Co2+

0,12)[Co2+0,88Fe3+

1,12]. Os demais resultados mostrados da tabela

4.3 estão em concordância com os valores encontrado na literatura [69, 81, 86] para as fases

identificadas.


As medidas de fluorescência de raios X, microscopia eletrônica de varredura e

magnetometria foram realizadas somente em duas amostras calcinadas: CoFe2O4 por não

apresentar nenhuma impureza e na Co0,8Mn0,2Fe2O4 composta pela combinação das fases

CoFe2O4, α-Fe2O3 e α-Mn2O3.

Na tabela 4.4 são exibidos os resultados obtidos a partir das medidas FRX das

amostras calcinadas CoFe2O4 e Co0,8Mn0,2Fe2O4.

Tabela 4.4: Análise FRX para amostras calcinadas CoFe2O4 e Co0,8Mn0,2Fe2O4.

AmostrasMetais Porção de Porção

identificados massa (%) teórica (%)

Fe 68,15 65,47CoFe2O4

Co 31,85 34,53

Co0,8Mn0,2Fe2O4

Fe 68,07 65,76

Co 24,21 27,78

Mn 7,72 6,46

Os resultados do FRX revelaram que a ferrita de cobalto obtida é pura e este-

quiométrica. A amostra Co0,8Mn0,2Fe2O4 composta pelas fases: CoFe2O4, α-Fe2O3 e α-

Mn2O3, verifica-se que há aproximadamente a quantidade de metais na porcentagem da fase

estequiométrica desejada, porém não houve formação do composto.

A análise morfológica das amostras calcinadas CoFe2O4 e Co0,8Mn0,2Fe2O4 são

mostradas na figura 4.4.

Por meio de análise qualitativa, é possível observar das micrografias da figura 4.4,

que o pó obtido pelo calcinação apresenta microestruturas com morfologia e granulometria

bastante distintas.

Segundo o trabalho de Suryanarayana [8], o processo de moagem é marcado

pela intensa deformação plástica, que conduz ao encruamentoi das partículas e posterior

fratura, isto aumenta a tendência das partículas soldarem-se umas às outras, o que ocasiona

uma redução do tamanho médio dos grãos. Quando submetidas ao tratamento térmico

exibem uma morfologia irregular, há formação de grandes aglomerados e pequenos fragmentos

(impregnado em partículas maiores), com grãos de tamanho médio de 100nm.

As curvas de magnetização em função do campo magnético (MxH) e do produto

energético em função da indução (B HxB) para as amostras calcinadas, CoFe2O4 e Co0,8Mn0,2Fe2O4,

iEncruamento, é a deformação plástica realizada abaixo da temperatura de recristalização.


Figura 4.4: Micrografias das amostras calcinadas CoFe2O4 e Co0,8Mn0,2Fe2O4.


Figura 4.5: Curvas de magnetização para as amostras CoFe2O4 e Co0,8Mn0,2Fe2O4, realizas em 5K e 300K . Nos

detalhes presentes dos gráficos são mostradas as curvas do produto energético em função indução magnética.

são exibidas na figura 4.5.

Observa-se na curva de histerese magnética da amostra CoFe2O4 em 5K uma

deformação em seu ciclo, o que nos sugere uma possível diferenciação entre duas fases mag-

néticas desacopladas [39]. Na amostra Co0,8Mn0,2Fe2O4 em 5K , a curva de histerese magnética

é característica de fases magneticamente desacopladas, isto é, há combinação entre as fases

magnéticas da ferrita de cobalto (ferromagnético duro) e da hematite (antiferromagnética

abaixo da temperatura de Morin, 260K [72]). Este resultado pode nos persuadir a pensar que a

amostra CoFe2O4 tem propriedades magnéticas comparáveis há Co0,8Mn0,2Fe2O4, indicando

a presença de uma segunda fase, que pode estar sobreposta no difratograma.


semelhantes, visto que na amostra Co0,8Mn0,2Fe2O4 a contribuição magnética dominante

advém da ferrita de cobalto.

A tabela 4.5 mostra todos os parâmetros magnéticos obtidos para essas amostras

(CoFe2O4 e Co0,8Mn0,2Fe2O4), a partir da análise das curvas de histerese.

Tabela 4.5: Valores obtidas a partir das análises das histereses magnéticas em 5K e 300K das amostras CoFe2O4

e Co0,8Mn0,2Fe2O4.

AmostrasTemp. Coercividade Mag. Saturação Mag. Remanente Quadratura Prod. energético Anisotropia Momento

T (K ) HC (kOe) MS (emu/g ) MR (emu/g ) MR/MS BHmax (MGOe) Kef (106er g /cm3) nB (ΥB )

5 8,3 73,1 62,9 0,8 118,8 13,37 3,07CoFe2O4

300 1,1 73,2 27,1 0,4 8,2 7,38 3,07

5 7,1 67,9 59,9 0,8 71,0 11,57 2,84Co0,8Mn0,2Fe2O4

300 1,2 65,7 28,1 0,4 9,4 4,63 2,75

Os valores obtidos do produto energético máximo (B Hmax) em 300K para essas

amostras apresentam um ganho de aproximadamente 70%, quando comparados com os valores

reportados na literatura para imãs cerâmicos [35, 36].

A figura 4.6 mostra os gráficos das medidas ZFC-FC das amostras calcinadas

CoFe2O4 e Co0,8Mn0,2Fe2O4.

Figura 4.6: Curvas ZFC-FC para as amostras calcinadas CoFe2O4 e Co0,8Mn0,2Fe2O4. Nos detalhes presentes

dos gráficos são mostradas a derivada da remanência induzida.

As curvas de histereses magnéticas a 300K , revelaram comportamentos magnéticos


Pode-se observar na curva ZFC da amostra CoFe2O4, que há uma mudança na

tendência de seu curso, que deve-se ao desbloqueio de algumas partículas menores. No detalhe

do gráfico da distribuição de temperaturas de bloqueio da amostra CoFe2O4, em 163,9K é

evidenciado o desbloqueio de algumas partículas. Já para amostra Co0,8Mn0,2Fe2O4, tanto a

curva ZFC e o (gráfico do detalhe da) distribuição de temperaturas de bloqueio, é evidenciado

que as partículas estão bloqueadas até 300K .

Nas curvas ZFC-FC apresentadas não se observa o comportamento característico do

superparamagnetismo, que ocorre devido ao desbloqueio progressivo do momento magnético

das nanopartículas, quando a temperatura é aumentada, caracterizado por um máximo na

curva ZFC. Além disso, as curvas ZFC-FC indicam que somente irão coincidir acima de 300K ,

exibindo um alto valor de temperatura de irreversibilidade, TI RR . Estes resultados estão de

acordo com os tamanhos médios dos grãos (≈ 100nm) obtidos pela difratometria de raios X,

pois é bem conhecido da literatura que o comportamento superparamagnético é característico

de materiais com diâmetros menores que 40nm [22].

4.3 Ferritas Co1,2Fe1,8−xMnxO4

No presente estudo substitui-se o cátion Fe3+ pelo Mn3+ na ferrita de cobalto não

estequiométrica (Co1,2Fe1,8O4), com o propósito de obtermos as fases cristalinas Co1,2Fe1,8−x MnxO4

(x = 0,1; 0,2; 0,3 e 0,4).

Os pós precursores foram misturados em proporções estequiométricas, e conduzi-

dos ao processo de moagem de alta energia (10h a 300r pm). Os difratogramas resultante da


misturas dos pós moídos, são apresentados na figura 4.7.

Figura 4.7: Difratogramas dos pós moídos para obtenção das fases Co1,2Fe1,8−x MnxO4.

Como mencionado anteriormente, o processo de moagem de alta energia não influ-

enciou (diretamente) na síntese de novas fases, os difratogramas identificados são pertencentes

aos precursores utilizados. O alargamento dos picos estão relacionados com microdeformações

na estrutura cristalina e na redução do tamanho das partículas, originado pelo processo de

moagem de alta energia. Também, verifica-se que os picos característicos da hausmanita

aumenta com crescimento nominal de seu teor, contudo os picos característicos do óxido

ferro decrescem a medida que sua concentração diminui, enquanto os picos característicos do

cobalto (II, III) permanecem com intensidades constantes.

São mostrados na tabela 4.6 os parâmetros estruturais obtidos a partir do método

Rieltveld dos pós moídos da série Co1,2Fe1,8−x MnxO4.

Os resultados mostrados na tabela 4.6 revelam que os parâmetros estruturais das

fases identificadas estão de acordo com valores previamente reportados na literatura [56,65,73,


Tabela 4.6: Parâmetros estruturais adquiridos do refinamento Rieltveld dos pós moídos da série

Co1,2Fe1,8−x MnxO4.

Concentração Fases Porção Tamanho do Sistema Parâmetro de

Mn (x) identificadas (%) cristalito (nm) cristalino rede (Å)

0

Fe3O4 19,62 43,60 cúbica a= 8,380

γ-Fe2O3 38,86 57,10 cúbica a= 8,349

Co3O4 41,52 43,75 cúbica a= 8,081

Fe3O4 19,96 51,54 cúbica a= 8,394

γ-Fe2O3 33,89 59,57 cúbica a= 8,331

Co3O4 43,72 43,57 cúbica a= 8,0790.1


0.2

Fe3O4 21,82 59,37 cúbica a= 8,382

γ-Fe2O3 30,68 48,48 cúbica a= 8,329

Co3O4 43,03 42,63 cúbica a= 8,091


Fe3O4 21,84 48,31 cúbica a= 8,406

γ-Fe2O3 26,85 54,06 cúbica a= 8,342

Co3O4 44,78 51,41 cúbica a= 8,1040.3


0.4

Fe3O4 18,39 54,46 cúbica a= 8,389

γ-Fe2O3 25,16 56,17 cúbica a= 8,328

Co3O4 46,82 44,62 cúbica a= 8,099


82], e o tamanho dos grãos dos pós moídos é menor de como-recebidos. Os valores de porções

de fases obtidas pelo método Rieltveld estão muito próximas das porções estequiométricas

iniciais dos materiais precursores, indicando que não houve perda considerável de material no

processo de moagem de alta energia.

Os pós obtidos a partir da moagem de alta energia foram seguidamente calcinados

(900°C por 2h). Os difratogramas de raios X resultante das amostras calcinadas, são apresenta-

dos na figura 4.8.


Figura 4.8: Difratogramas dos pós calcinados, da série das amostras Co1,2Fe1,8−x MnxO4.

Os difratogramas de raios X obtidos a partir das amostras calcinadas confirmam

a formação das fases não estequiométricas pretendidas, e com alta cristalinidade. Nenhuma

outra fase, além destas, é claramente revelada através da técnica de difração de raios X.

Na tabela 4.7 são exibidos os parâmetros estruturais da série de amostras calcinadas

Co1,2Fe1,8−x MnxO4, calculados através do ajuste Rieltveld e equação 3.4.

Tabela 4.7: Parâmetros estruturais das amostras calcinadas Co1,2Fe1,8−x MnxO4.

AmostrasFases Porção Tamanho do Sistema Parâmetro de Parâmetro de

identificadas (%) cristalito (nm) cristalino deformação ε (%.10−3) rede (Å)

Co1,2Fe1,8O4 Co1,17Fe1,83O4 100 104,85 cúbica 2,88 a= 8,377

Co1,2Fe1,7Mn0,1O4 Co1,2Fe1,7Mn0,1O4 100 87,30 cúbica 3,02 a= 8,382





Os resultados apresentados da tabela 4.7 revelam que todas as amostras tem

estrutura espinélio de simetria cúbica, semelhante a ferrita CoFe2O4 [121]. Observou-se,

também, que o aumento do teor de Mn, promove a variação de 8,377Å a 8,409Å no parâmetro

de rede, e o aumento no parâmetro de deformação.

Na figura 4.9 são mostrados as variações dos parâmetros estruturais em função da

concentração de manganês das amostras calcinadas.

Figura 4.9: (a) Tamanho médio dos grãos, (b) variação do parâmetro de rede, (c) parâmetro de deformação da

rede e (d) deslocamento do pico de difração principal em função da concentração de Mn(x).

O tamanho dos grãos obtidos a partir do ajuste Rieltveld são da ordem de 100nm,

figura 4.9a, não tendo nenhuma relação direta com a concentração de Mn, ficando sujeito so-

mente ao método de preparação das amostras, ou seja, mecanossíntese seguido de tratamento

térmico. A tendência crescente do parâmetro de rede observado na figura 4.9b, é atribuído a

substituição do íon Fe3+(0,64Å) pelo íon Mn3+(0,66Å) nos sítios octaédricos [122], além disso,


na figura 4.9d é verificado um ligeiro deslocamento do pico de maior intensidade para baixos

ângulos, em decorrência do raio iônico do Mn3+ ser (ligeiramente) maior que o raio iônico do

Fe3+ [118], provocando uma deformação extensiva na rede cristalina, como mostra o gráfico da

figura 4.9c.

Na tabela 4.8 são exibidos os resultados obtidos a partir das medidas de fluorescên-

cia de raios X das amostras calcinadas Co1,2Fe1,8−x MnxO4.

Tabela 4.8: Análise FRX para as amostras calcinadas da série Co1,2Fe1,8−x MnxO4.

AmostrasMetais Porção de Porção

identificados massa (%) teórica (%)

Fe 60,96 58,71Co1,2Fe1,8O4

Co 39,04 41,29

Fe 57,82 55,48

Co 38,25 41,32Co1,2Fe1,7Mn0,1O4

Mn 3,93 3,20

Co1,2Fe1,6Mn0,2O4

Fe 53,94 52,24

Co 38,58 41,34

Mn 7,48 6,42

Fe 52,36 48,98

Co 37,06 41,38Co1,2Fe1,5Mn0,3O4

Mn 10,58 9,64

Co1,2Fe1,4Mn0,4O4

Fe 49.94 45,76

Co 36,13 41,38

Mn 13,93 12,86


Os resultados obtidas pela fluorescência de raios X, indicam que as porções de

metais presentes nas ferritas da série Co1,2Fe1,8−x MnxO4, apresentam valores muito próximos

das porções estequiométricas de metais necessários das fases pretendidas.

A análise morfológica das amostras calcinadas foram feitas por meio de microscopia

eletrônica de varredura, as micrografias são mostradas na figura 4.10.

Figura 4.10: Micrografias das amostras calcinadas Co1,2Fe1,8−x MnxO4.


Verificam-se em todas micrografias da figura 4.10 que os pós obtidos via moagem

com subsequente tratamento térmico, apresentam uma distribuição heterogênea, com partícu-

las de formas e tamanhos diversos. Há formação de partículas nanométricas (fragmentos), além

de que há fraturas nas bordas das grandes partículas, consequência inerente do processo de

moagem de alta energia [8], e a formação de grandes partículas com dimensões micrométricas,

se deve ao fato de que o tratamento térmico favorece o coalescimentoii das nanopartículas.

As curvas de magnetização em função do campo magnético (MxH) e do produto

energético em função da indução (B HxB) para as amostras calcinadas são exibidas na figura

4.11.

Figura 4.11: Curvas de magnetização realizas em 5K e 300K , e em detalhe o produto energético em função da

indução magnética, para a série Co1,2Fe1,8−x MnxO4.

iiCoalescer, juntar as partes dispersas, transformar-se numa única coisa.


Como esperado, as curvas de histereses magnéticas medidas em 5K e 300K são

diferentes. Essas curvas assinalam que as amostras, obtidas neste trabalho, apresentam

comportamento caraterístico de materiais ferrimagnéticos, originado a partir do acoplamento

antiparalelo entre os sítios tetraédricos e octaédricos [109].

A presença do laço de histerese nas curvas de magnetização em baixa temperatura,

confirmam que as amostras encontram-se bloqueadas, e que todas as partículas já estão com-

pletamente orientadas com o campo magnético, acima de 25kOe. O alto valor da coercividade

e da remanência, em baixas temperaturas está diretamente relacionado com o aumento da

anisotropia magnética do material [109].

A tabela 4.9 exibe os valores dos parâmetros magnéticos obtidos (HC , MS , MR , R,

(B H)max , Ke f e nB ) para todas as amostras calcinadas da série Co1,2Fe1,8−x MnxO4, e na figura

4.12 são mostrados os valores destes parâmetros em função do teor de manganês.

Tabela 4.9: Valores obtidas a partir das análises das histereses magnéticas em 5K e 300K das amostras da série


AmostrasTemp. Coercividade Mag. Saturação Mag. Remanente Quadratura Prod. energético Anisotropia Momento

T (K ) HC (kOe) MS (emu/g ) MR (emu/g ) MR/MS BHmax (MGOe) Kef (106er g /cm3) nB (ΥB )

5 6,8 76,8 64,9 0,8 172,6 20,81 3,23Co1,2Fe1,8O4

300 0,7 69,2 29,5 0,4 5,9 14,78 2,91

5 6,8 77,0 61,2 0,8 161,8 20,01 3,24Co1,2Fe1,7Mn0,1O4

300 0,8 65,3 26,9 0,4 6,3 15,04 2,75

5 6,2 82,2 66,3 0,8 154,7 19,83 3,46Co1,2Fe1,6Mn0,2O4

300 0,7 66,0 26,3 0,4 5,8 15,02 2,85

5 5,4 85,2 68,8 0,8 144,1 17,42 3,58Co1,2Fe1,5Mn0,3O4

300 0,5 67,9 26,5 0,4 4,1 14,97 2,77

5 4,4 91,6 75,6 0,8 94,1 17,15 3,85Co1,2Fe1,4Mn0,4O4

300 0,4 70,1 25,3 0,4 3,2 15,01 2,95


Figura 4.12: Parâmetros magnéticos em função da concentração de Mn para as amostras da série



Pode-se observar a partir da figura 4.12a, o aumento da magnetização com o teor

de manganês na temperatura de 5K , tal fato é justificado pelo grau de inversão imposta na

estrutura espinélio (i , 1 → 0) através da substituição do íon Fe3+(5ΥB ) pelo Mn3+(4ΥB ), que

tem como preferência ocupar os sítios octaedrais. Kambale et al. [118], relataram que a variação

de MS na estrutura espinélio depende da distribuição dos cátions nos sítios tetraédricos e

octaédricos. A 300K , a magnetização de saturação decresce com Mn na concentração de

x=0,1. A substituição do cátion Fe3+ pelo Mn3+ na concentração 0,1, permite que os momentos

magnéticos da estrutura sejam mais suscetíveis a variação de energia térmica, e continuando-

se com o aumento de Mn (x>0,1), os momentos magnéticos ficam menos sujeitos ao efeito

térmico, fazendo com que magnetização de saturação volte a aumentar. O comportamento

do momento magnético por formula unitária (nB ), tanto em 5K e 300K , figura 4.12e, tem

as mesmas justificativas que a magnetização de saturação, por serem parâmetros magnéticos

diretamente relacionados.

A partir da figura 4.12c e 4.12d, é facilmente visto que o aumento da concentração

de Mn, diminui o campo coercivo e o produto energético máximo. Tal comportamento não

está associado ao tamanho de grão, pois quanto menores forem os grãos, menores serão os

domínios, fazendo com que o campo coercivo e o produto energético sejam reduzidos [22], e

sim pela substituição do íon Fe3+ pelo Mn3+, tal que a ferrita Co1,2Fe1,8O4 ("hard magnetic")

tende para CoMn2O4 ("soft magnetic") [123–125], resultando na diminuição do HC e B H max

com o aumento do teor de Mn. Analisando os valores obtidos do produto energético máximo

em 300K para essas amostras, observa-se que os valores são aproximadamente semelhantes

quando comparados com os valores reportados na literatura para imãs cerâmicos [35, 36].

Na figura 4.12f, é observado que a anisotropia magnética decresce com o aumento

da concentração de manganês em 5K . Isto porque a anisotropia do material está diretamente


relacionado com o campo coercivo (HC ) [22]. Além disso, quanto menor for a temperatura,

maior será a constante de anisotropia material [22]. Também, repara-se na figura 4.12b, que

a magnetização remanente é afetada pela concentração de manganês, isso acontece devido a

fatores microestruturais introduzidos pelo teor de manganês.

O gráfico da figura 4.12g, ressalta que todos os valores obtidos para o coeficiente de

quadratura (MR /MS) em 5K está acima de 0,5, indicando que as partículas estão (fracamente)

acopladas por interação de troca ("exchange-coupling") [117], enquanto que a 300K o coefici-

ente decai para 0,4, indicando que há interações magnetostáticas entre partículas.

A figura 4.13 mostra as medidas de "zero field cooling"(ZFC) e "field cooling"(FC)

realizadas nas amostras calcinadas da série Co1,2Fe1,8−x MnxO4.

Figura 4.13: Curvas ZFC-FC para as amostras calcinadas da série Co1,2Fe1,8−x MnxO4. Nos detalhes presentes

dos gráficos são mostradas a derivada da remanência induzida.


As curvas ZFC-FC realizadas sob o campo de 86,72Oe, indicam que as amostras

obtidas neste trabalho apresentam um comportamento ferrimagnético, bastante parecido

com o que foi reportado na literatura [126, 127]. Em todas as curvas ZFC, o aumento da

temperatura é seguido pelo aumento da magnetização. Tal efeito acontece, porque a medida


que os momentos magnéticos perdem as orientações preferenciais da rede cristalina com o

aumento de temperatura, eles se alinham com o campo magnético aplicado e contribuem para

o aumento gradativo da magnetização. Além disso, há uma fraca dependência da curva FC com

a temperatura, ou seja, uma magnetização quase constante sobre o intervalo de temperatura

total, isto indica que as partículas são fortemente interagentes, isso reforça o resultado de

quadratura para baixas temperaturas. Observa-se também, que a união das curvas ZFC-FC

irá acontecer somente acima dos 300K , isto é, a temperatura de irreversibilidade é acima da

temperatura ambiente. Estes resultados estão de acordo com tamanhos médios dos grãos (≈100nm) obtidos pela difratometria de raios X, pois o comportamento superparamagnético é

característico de materiais com diâmetros menores que 40nm [22].

Na figura 4.14 é mostrado as curvas de magnetização FC ("exchange bias") das

amostras calcinadas deste trabalho.

Figura 4.14: Ciclos de histerese FC das amostras calcinadas da série Co1,2Fe1,8−x MnxO4.

É observado em todos os ciclos obtidos das curvas de magnetização FC, que

nenhuma amostra promoveu o deslocamento de seu laço de histerese para a parte negativa


do eixo do campo magnético aplicado. Esses resultados evidencia que os grãos nanométricos

sintetizados da série Co1,2Fe1,8−x MnxO4 não apresentam o comportamento de materiais com

acoplamento magnético de bicamadas (F M/AF , F I /AF e F I /F M).

A tabela 4.10 apresenta os valores dos parâmetros magnéticos obtidos a partir das

análises das curvas de magnetização FC da série Co1,2Fe1,8−x MnxO4.

Tabela 4.10: Valores obtidas a partir das análises das histereses magnéticas FC em 5K das amostras da série


AmostrasMag. Saturação Mag. Remanente Coercividade Campo de exchange

MS (emu/g ) MR (emu/g ) HC (kOe) HEB (kOe)

Co1,2Fe1,8O4 77,5 67,7 6,98 -

Co1,2Fe1,7Mn0,1O4 77,9 64,7 6,91 -

Co1,2Fe1,6Mn0,2O4 81,7 69,1 6,25 -

Co1,2Fe1,5Mn0,3O4 84,9 72,3 5,47 -

Co1,2Fe1,4Mn0,4O4 91,5 77,3 4,55 -

5Conclusão

• A análise dos difratogramas de raios X das amostras (Co1−xMnxFe2O4 e Co1,2Fe1,8−xMnxO4)

submetidas à moagem revelou que a moagem por si só não se mostrou suficiente para

a formação da ferrita de cobalto-manganês.

• Para as amostras da série Co1−xMnxFe2O4 (0 6 x 6 1) moídas e tratadas termicamente os

difratogramas de raios X mostraram que para x=0, há (somente) formação da ferrita de

cobalto, e para x>0 as fases pretendias não são formadas. Obtemos a ferrita de cobalto

com fases espúrias (hematita e bixbyita).

• A moagem seguido pela calcinação mostrou-se eficiente na formação da ferrita de

cobalto-manganês da série Co1,2Fe1,8−xMnxO4 (0 6 x 6 0,4). Os difratogramas de raios X não

mostraram nenhuma presença de contaminação nas amostras. Através do refinamento

Rieltveld verificamos o aumento do parâmetro de rede com aumento da concentração

de manganês. As medidas de fluorescência de raios X, indicam que as ferritas formadas

são compostas aproximadamente nas porções estequiométricas de metais necessários.

A morfologia estrutural observadas nas micrografias apresentam granulometria e formas

bastante distintas.

• As medidas das histereses magnéticas das amostras da série Co1,2Fe1,8−xMnxO4, possuem

comportamento ferrimagnético. Devido a substituição do cátion Fe3+ pelo Mn3+, as

propriedades magnéticas sofreram variações; em 5K a magnetização de saturação e re-

manência aumentaram, enquanto o campo coercivo diminuiu, ou seja, tende a (torna-se)

um material magnético mole, e em 300K foram observados os mesmos comportamentos.

96

Capítulo 5. Conclusão 97

• O produto energético máximo das amostras da série Co1,2Fe1,8−xMnxO4 diminuiu com o

aumento da concentração de manganês, tanto em 5K e 300K , visto que em regime de

temperatura ambiente os valores B Hmax são aproximadamente iguais aos dos reportados

na literatura para imãs cerâmicos. Além disso, a anisotropia magnética tanto em 5K e

300K diminuiu com o aumento da concentração de manganês. As medidas ZFC-FC das

mostras assinalam que todas as partículas estão bloqueadas, e indicam que a temperatura

de irreversibilidade será somente alcançada acima de 300K .

• Nenhuma das curvas de magnetização FC das amostras da série Co1,2Fe1,8−xMnxO4 apresen-

magnéticas ("exchange bias").

tou comportamento magnético de compostos com acoplamento de troca de bicamadas

Referências Bibliográficas

[1] F. LEISING et al. Process for the preparation of magnetizable microspheres based on polysiloxane and their

biological application. US Patent, n° US5034145A, 1991.

[2] C.S. KURODA et al. Preparation of nano-sized Bi-YIG particles for micro optics applications. Electrochi-

mica Acta, vol. 44, pag. 3921-3925, 1999.

[3] A. KONDO et al. Effects of Adsorption Conditions on Kinetics of Protein Adsorption and Conformational

Changes at Ultrafine Silica Particles. Journal of Colloid and Interface Science, vol. 198, pag. 34-41, 1998.

[4] U.O. HAFELI et al. In vitro and in vivo toxicity of magnetic microspheres. Journal of Magnetism and

Magnetic Materials, vol. 194, pag. 76-82, 1999.

[5] F.A. TOURINHO et al. Electric Double Layered Magnetic Fluids (EDL-MF) Based on Spinel Ferrite Nanos-

tructures [(M+21−xFe+3

x )]A [(Fe+32−xM+2

x )]BO−24 . Brazilian Journal of Physics, vol. 28, issue 4, pag. 413-427, 1998.

[6] M.P. PILENI. Reverse micelles as microreactors. The Journal of Physical Chemistry B, vol. 97, issue 27, pag.

6961-6973, 1993.

[7] J.P. CHEN et al. Size-dependent magnetic properties of MnFe2O4 fine particles synthesized by coprecipita-

tion. Physical Review B, vol. 54, issue 13, pag. 9288-9296, 1996.

[8] C. SURYANARAYANA. Mechanical alloying and milling. Progress in Materials Science, vol. 46, pag. 1-184,

2001.

[9] K. SHANTHA et al. Mechanically Activated Synthesis of Nanocrystalline Powders of Ferroelectric Bismuth

Vanadate. Journal of Solid State Chemistry, vol. 142, issue 1, pag. 41-47, 1999.

[10] X. ZUO et al. Calculation of exchange constants in manganese ferrite (MnFe2O4). Journal of Magnetism and

Magnetic Materials, vol. 272-276, part. 1, pag. 306-311, 2004.

98


[11] S.D. BHAME et al. Enhanced magnetostrictive properties of Mn substituted cobalt ferrite Co1.2Fe1.8O4.

Journal of Applied Physics, vol. 99, issue 7, pag. 073901, 2006.

[12] B.D. CULLITY et al. Introduction to Magnetic Materials. Wiley-IEEE Press, 2008.

[13] A.H. MORRISH. The Physical Principles of Magnetism. Wiley-IEEE Press, 2001.

[14] W.D. CALLISTER et al. Materials Science and Engineering: An Introduction. Wiley-IEEE Press, 2010.

[15] T.J. AHRENS. Global Earth Physics: A Handbook of Physical Constants. American Geophysical Union, 1995.

[16] A.P. GUIMARÃES. Magnetism and Magnetic Resonance in Solids. Wiley-VCH, 1998.

[17] S. CHIKAZUMI et al. Physics of Ferromagnetism. Oxford Science Publications, 1997.

[18] C.N. CHINNASAMY et al. Synthesis of size-controlled cobalt ferrite particles with high coercivity and

squareness ratio. Journal of Colloid and Interface Science, vol. 263, issue 1, pag. 80-83, 2003.

[19] N.W. ASHCROFT et al. Solid State Physics. Brooks Cole, 1976.

[20] S.M. REZENDE. Materiais e Dispositivos Eletrônicos. Editora Livraria da Física, 2004.

[21] K.H.J. BUSCHOW et al. Physics of Magnetism and Magnetic Materials. Springer, 2003.

[22] R.C. O’HANDLEY. Modern Magnetic Materials: Principles and Applications. Wiley-Interscience, 1999.

[23] J.G. OTERO et al. Influence of the cubic anisotropy constants on the hysteresis loops of single-domain

particles: A Monte Carlo study. Journal of Applied Physics, vol. 85, issue 4, pag. 2287, 1999.

[24] J.P. SINNECKER. Materiais magnéticos doces e materiais ferromagnéticos amorfos. Revista Brasileira de

Ensino de Física, vol. 22, issue 3, pag. 396-405, 2000.

[25] M. KNOBEL. Partículas finas: superparamagnetismo e magnetorresistência gigante. Revista Brasileira de

Ensino de Física, vol. 22, issue 3, pag. 387-395, 2000.

[26] F. HERLACH et al. High Magnetic Fields: Science and Technology : Magnet Technology and Experimental

Techniques. World Scientific Publishing, 2003.

[27] S. BLUNDELL. Magnetism in Condensed Matter. Oxford University Press, 2001.

[28] E.P. WOHLFARTH. Ferromagnetic Materials. North-Holland, vol. 3, 1980.

[29] D.C. JILES. Introduction to Magnetism and Magnetic Materials. CRC Press, 1998.

[30] R.N. FARIA et al. Introdução ao Magnetismo dos Materiais. Editora Livraria da Física, 2005.

[31] R.A. MCCURRIE. The Structure and Properties of Ferromagnetic Materials. Academic Press, 1994.

[32] J.I. GERSTEN et al. The Physics and Chemistry of Materials. Wiley-Interscience, 2001.


[33] D. GIGNOUX et al. Magnetism: Materials and Applications. Springer, 2004.

[34] F. LIU et al. Exchange-coupled nanocomposites: chemical synthesis, characterization and applications.

Chemical Society Reviews, vol. 43, issue 23, pag. 8098-8113, 2014.

[35] Magnet Guide and Tutorial. Alliance LLC, ver. 8.1.

[36] Permanent Magnet Selection and Design Handbook. National Imports LLC, 2007.

[37] W.K. CHEN. The Electrical Engineering Handbook. Academic Press, 2008.

[38] W.H. MEIKLEJOHN. Exchange Anisotropy - A Review. Journal of Applied Physics, vol. 33, issue 3, pag. 1328,

1962.

[39] E.F. KNELLER et al. The exchange-spring magnet: a new material principle for permanent magnets. IEEE

Transactions on Magnetics, vol. 27, issue 4, pag. 3588, 1991.

[40] I.S. JACOBS et al. Fine Particles, Thin Films and Exchange Anisotropy (Effects of Finite Dimensions and

Interfaces on the Basic Properties of Ferromagnets). A Treatise on Modern Theory and Materials, pag. 271-

350, 1963.

[41] W.H. MEIKLEJOHN et al. New Magnetic Anisotropy. Physical Review Letters, vol. 102, issue 5, pag. 1413,

1956.

[42] Q.K. ONG et al. Exchange bias in Fe/Fe3O4 core-shell magnetic nanoparticles mediated by frozen interfa-

cial spins. Physical Review B, vol. 80, issue 13, pag. 134418, 2009.

[43] S.R. BARRETO. Processos de Magnetização e Magnetoimpedância em Filmes com Exchange Bias. Tese,

UFSM, 2006.

[44] J. NOGUÉSA et al. Exchange bias. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 192, issue 2, pag. 203-

232, 1999.

[45] N.J. GOKEMEIJER et al. Memory effects of exchange coupling in ferromagnet/antiferromagnet bilayers.

Physical Review B, vol. 60, issue 5, pag. 3033, 1999.

[46] G.V.P. LOPEZ. Procesos de magnetización en nanocompuestos granulares de ferrita de NiZn/SiO2 y

Fe/SiO2. Tese, UNC - Argentina, 2008.

[47] J.L. KIRSCHVINK et al. Magnetite Biomineralization and Magnetoreception in Organisms: A New Biomag-

netism. Plenum Press, 1985.

[48] M. EL-HILO et al. Components of magnetisation of a fine particle system. IEEE Transactions on Magnetics,

vol. 26, issue 5, pag. 1807-1809, 1990.

[49] M. HANZLIK et al. Superparamagnetic magnetite in the upper beak tissue of homing pigeons. BioMetals,

vol. 13, issue 4, pag. 325-331, 2000.


[50] C.B. CARTER et al. Ceramic Materials: Science and Engineering. Springer, 2013.

[51] S.G. ANTONIO. Aplicação do Método de Rieltveld em caracterização estrutural e nanoestrutural do

espinélio Ni1−δCoδFe2O4 preparado por Reação de combustão. Dissertação, UNESP, 2006.

[52] J. SMIT et al. Ferrites. Iliffe Books Ltd., 1959.

[53] W.D. CALLISTER. Fundamentals of Materials Science and Engineering: An Integrated Approach. Wiley,

2011.

[54] K.V.P.M. SHAFI et al. Sonochemical Preparation and Size-Dependent Properties of Nanostructured

CoFe2O4 Particles. Chemistry of Materials, vol. 10, issue 11, pag. 3445-3450, 1998.

[55] Y. KOSEOGLU et al. Low temperature hydrothermal synthesis and characterization of Mn doped cobalt

ferrite nanoparticles. Ceramics International, vol. 38, issue 5, pag. 3625-3634, 2012.

[56] Inorganic Crystal Structure Database, Code number: 249047, Fe3O4.

[57] C. PECHARROMAN et al. The infrared dielectric properties of maghemite, γ−Fe2O3, from reflectance

measurement on pressed powders. Physics and Chemistry of Minerals, vol. 22, issue 1, pag. 21-29, 1995.

[58] C.L.M. LUISA. Estudio mineralógico de suelos agrícolas por espectroscopía Mossbauer. Dissertação, Uni-

versidad Nacional Mayor de San Marcos - PERÚ, 2001.

[59] Z. ZHANG et al. Nanostructures of polyaniline composites containing nano-magnet. Synthetic Metals, vol.

132, issue 2, pag. 205-212, 2003.

[60] D.M. CLABORN. Leishmaniasis - Trends in Epidemiology, Diagnosis and Treatment. InTech, 2014.

[61] E.-L. SALABAS. Structural and Magnetic Investigations of Magnetic Nanoparticles and Core-shell Colloids.

Dissertação, University of Duisburg-Essen - ALEMANHA, 2004.

[62] C. FEI et al. Synthesis and magnetic properties of hard magnetic (CoFe2O4)-soft magnetic (Fe3O4) nano-

composite ceramics by SPS technology. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 323, issue 13,

pag. 1811-1816, 2011.

[63] E. MATIJEVIC et al. Surface and Colloid Science. Springer, vol. 17, 2004.

[64] Inorganic Crystal Structure Database, Code number: 9006318, γ−Fe2O3.

[65] Inorganic Crystal Structure Database, Code number: 9006316, γ−Fe2O3.

[66] C. GREAVES. A powder neutron diffraction investigation of vacancy ordering and covalence in γ−Fe2O3.

Journal of Solid State Chemistry, vol. 49, issue 3, pag. 325-333, 1983.

[67] W. WU et al. Synthesis and Magnetic Properties of Maghemite (γ−Fe2O3) Short-Nanotubes. Nanoscale

Research Letters, vol. 5, issue 9, pag. 1474-1479, 2010.


[68] P. SARAVANAN et al. Structural and magnetic properties of γ−Fe2O3 nanostructured compacts processed

by spark plasma sintering. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 346, pag. 175-177, 2013.

[69] Inorganic Crystal Structure Database, Code number: 71194, α−Fe2O3.

[70] J.K. BRISTOW et al. Defect chemistry of Ti and Fe impurities and aggregates in Al2O3. Journal of Materials

Chemistry A, issue 17, pag. 6198-6208, 2014.

[71] T.P. TRAINOR et al. Structure and reactivity of the hydrated hematite (0001) surface. Surface Science, vol.

573, issue 2, pag. 204-224, 2004.

[72] R.F. BUTLER et al. Paleomagnetism: Magnetic Domains to Geologic Terranes. Blackwell Science, 1991.

[73] Inorganic Crystal Structure Database, Code number: 77478, Mn3O4.

[74] L. REN et al. Influence of Stress and Defect on Magnetic Properties of Mn3O4 Films Grown on MgAl2O4

(001) by Molecular Beam Epitaxy. The Journal of Physical Chemistry C, issue 118, pag. 243-249, 2014.

[75] B. BOUCHER et al. Magnetic Structure of Mn3O4 by Neutron Diffraction. Journal of Applied Physics, vol. 42,

issue 4, pag. 1615, 1971.

[76] O.Y. GORBENKO et al. The structure and properties of Mn3O4 thin films grown by MOCVD. Solid State

Communications, vol. 124, issue 1, pag. 15-20, 2002.

[77] G.B. JENSEN et al. The magnetic structure of Mn3O4 Hausmannite between 4.7K and Neel point, 41K.

Journal of Physics C, vol. 7, issue 2, pag. 409-424, 1974.

[78] S.H. KIM et al. Ferrimagnetism in γ-Manganese Sesquioxide (γ−Mn2O3) Nanoparticles. Journal of the

Korean Physical Society, vol. 46, issue 4, pag. 941-944, 2005.

[79] W. HE et al. Low temperature preparation of nanocrystalline Mn2O3 via ethanol-thermal reduction of

MnO2. Journal of Crystal Growth, vol. 252, issue 1-3, pag. 285-288, 2003.

[80] M. REGULSKI et al. Neutron diffraction study of the magnetic structure ofα−Mn2O3. Journal of Alloys and

Compounds, vol. 362, issue 1-2, pag. 236-240, 2004.

[81] Inorganic Crystal Structure Database, Code number: 159865, α−Mn2O3.

[82] Inorganic Crystal Structure Database, Code number: 36256, Co3O4.

[83] S.C. PETITTO et al. Surface composition and structure of Co3O4(110) and the effect of impurity segrega-

tion. Journal of Vacuum Science and Technology A, vol. 22, issue 4, pag. 1690, 2004.

[84] W.L. ROTH. The magnetic structure of Co3O4. Journal of Physics and Chemistry of Solids, vol. 25, issue 1,

pag. 1-10, 1964.

[85] E. RIOS et al. Synthesis and characterization of manganese-cobalt solid solutions prepared at low tempe-

rature. Journal of the Chilean Chemical Society, vol. 55, issue 2, pag. 261-265, 2010.


[86] Inorganic Crystal Structure Database, Code number: 184063, CoFe2O4.

[87] G.A. SAWATZKY et al. Mossbauer Study of Several Ferrimagnetic Spinels. Physical Review Letters, vol. 187,

issue 2, pag. 747-757, 1969.

[88] G. SHEET et al. Dc and high frequency magnetic properties of nanopatterned CoFe2O4 arrays fabricated

using sol-gel precursors. Journal of Applied Physics, vol. 107, issue 10, pag. 104309, 2010.

[89] D. CARTA et al. Formation and cation distribution in supported manganese ferrite nanoparticles: an X-ray

absorption study. Physical Chemistry Chemical Physics C, issue 10, pag. 3108-3117, 2008.

[90] Inorganic Crystal Structure Database, Code number: 24497, MnFe2O4.

[91] J.-R. HUANG et al. Cation and magnetic orders in MnFe2O4 from density functional calculations. Journal

of Applied Physics, vol. 113, issue 3, pag. 033912, 2013.

[92] S. SAM et al. Preparation of MnFe2O4 Nanoceramic Particles by Soft Chemical Routes. International Journal

of Applied Science and Engineering, vol. 9, issue 4, pag. 223-240, 2011.

[93] B. ASLIBEIKI et al. Effect of ZnO on Structural and Magnetic Properties of MnFe2O4/ZnO Nanocomposite.

Journal of Superconductivity and Novel Magnetism, vol. 28, issue 11, pag. 3343-3350, 2015.

[94] N. ADEELA et al. Influence of manganese substitution on structural and magnetic properties of CoFe2O4

nanoparticles. Journal of Alloys and Compounds, vol. 639, pag. 533-540, 2015.

[95] A.B. SALUNKHE et al. Low temperature combustion synthesis and magnetostructural properties of Co-Mn

nanoferrites. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 352, pag. 91-98, 2014.

[96] R.C. KAMBALE et al. Structural and magnetic properties of Co1−xMnxFe2O4 (06x60.4) spinel ferrites

synthesized by combustion route. Journal of Alloys and Compounds, vol. 490, pag. 568-571, 2010.

[97] M. ATIF et al. Influence of manganese substitution on the microstructure and magnetostrictive properties

of Co1−xMnxFe2O4 (x=0.0-0.4) ferrite. Journal of Applied Physics, vol. 113, issue 15, pag. 153902, 2013.

[98] M. HANSEN. Constitution of binary alloys. McGraw-Hill, 1958.

[99] A. CALKA et al. The effect of milling condition on the formation of nanostructures: Synthesis of vanadium

carbides. Scripta Metallurgica et Materialia, vol. 26, issue 2, pag. 249-253, 1992.

[100] E. SATO et al. Effect of powder granulometry and pre-treatment on sintering behavior of submicron-

grained α-alumina. Journal of the European Ceramic Society, vol. 15, issue 1, pag. 9-16, 1995.

[101] E.M.J.A. PALLONE et al. Synthesis of Al2O3 −Nb Composite by Reactive Milling. Key Engineering Materials,

vol. 189-191, pag. 38-43, 2001.

[102] S. SUMITA et al. Effects of Organic Dispersants on the Dispersion, Packing, and Sintering of Alumina.

Journal of the American Ceramic Society, vol. 74, issue 9, pag. 2189-2196, 1991.


[103] F.F. LANGE. Powder Processing Science and Technology for Increased Reliability. Journal of the American

Ceramic Society, vol. 72, issue 1, pag. 3-15, 1989.

[104] D.A. SKOOG et al. Principles of Instrumental Analysis. Brooks Cole, 2006.

[105] C. EVANS et al. Encyclopedia of Materials Characterization: Surfaces, Interfaces, Thin Films. Butterworth-

Heinemann, 1992.

[106] A.F. PADILHA. Materiais de Engenharia - Microestrutura e Propriedades. Hemus editora, 2000.

[107] B.D. CULLITY et al. Elements of X-Ray Diffraction. Prentice Hall, 2001.

[108] H.P. KLUG et al. X-Ray Diffraction Procedures: For Polycrystalline and Amorphous Materials. Wiley-

Interscience, 1974.

[109] C.O. EHI-EROMOSELE et al. Magneto-structural properties of Ni-Zn nanoferrites synthesized by the low-

temperature auto-combustion method. Bulletin of Materials Science, vol. 38, issue 5, pag. 1465-1472, 2015.

[110] A.M.T. BELL. Calculated X-ray powder diffraction patterns and theoretical densities for phases encounte-

red in investigations of Y-Ba-Cu-O superconductors. Superconductor Science and Technology, vol. 3, issue

2, pag. 55-61, 1990.

[111] P. TASCH et al. Técnicas de Análise e Caracterização de materiais - XRF, X-Rays Fluorescence Spectroscopy.

Unicamp, 2000.

[112] B.A. DEDAVID et al. Microscopia Eletrônica de Varredura - Aplicações e Preparação de Amostras: Materiais

Poliméricos, metálicos e semicondutores. Edipucrs, 2007.

[113] QUANTUM DESIGN. Physical Property Measurement System. Disponível em:

<http://www.qdusa.com/products/ppms.html>. Acesso em: 23/11/2015.

[114] R.A.V. SOLANO. Estudo de filmes supercondutores para aplicações em dispositivos eletrônicos. Disserta-

ção, UNESP, 2007.

[115] M.S. BOLZAN. Modelagem Computacional da Corrente Crítica em Supercondutores Policristalinos do

Tipo HgRe1223. Dissertação, UFES, 2010.

[116] L. KUMAR et al. Influence of Mn substitution on crystal structure and magnetocrystalline anisotropy of

nanocrystalline Co1−xMnxFe2−2xMn2xO4. Applied Nanoscience, vol. 3, issue 1, pag. 75-82, 2013.

[117] M.G. NASERI et al. Simple Synthesis and Characterization of Cobalt Ferrite Nanoparticles by a Thermal

Treatment Method. Journal of Nanomaterials, vol. 2010, 2010.

[118] R.C. KAMBALE et al. Effect of cobalt substitution on structural, magnetic and electric properties of nickel

ferrite. Journal of Alloys and Compounds, vol. 478, issue 1-2, pag. 599-603, 2009.

[119] C. LEFEVRE et al. Magnetic dilution of the iron sublattice in CoFe2−xScxO4 (06x61). Journal of Solid State

Chemistry, vol. 183, pag. 2623-2630, 2010.


[120] J. SERGENT et al. Thermal Management Handbook: For Electronic Assemblies. McGraw-Hill Education,

1998.

[121] I.C. NLEBEDIM et al. Non-stoichiometric cobalt ferrite, CoxFe3−xO4 (x=1.0 to 2.0): Structural, magnetic

and magnetoelastic properties. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 343, pag. 49-54, 2013.

[122] B. ZHOU et al. Magnetism and phase transition for CoFe2−xMnxO4 nanocrystalline thin films and pow-

ders. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 247, pag. 70-76, 2002.

[123] T. MIYASAKA et al. Magnetic Properties and X-ray Absorption Fine-Structure Spectra of CoMn2O4 Nano-

particles. e-Journal of Surface Science and Nanotechnology, vol. 10, pag. 643-646, 2012.

[124] J. HABJANIC et al. A 3D Oxalate-Based Network as a Precursor for the CoMn2O4 Spinel: Synthesis and

Structural and Magnetic Studies. Journal Inorganic Chemistry, vol. 53, issue 18, pag. 9441-9982, 2014.

[125] P. MAHATA et al. CoMn2O4 spinel from a MOF: synthesis, structure and magnetic studies. Dalton Transac-

tions, vol. 40, issue 9, pag. 1952-1960, 2011.

[126] B. MOLINA-CONCHA et al. Anomalous Magnetization Enhancement and Frustration in the Internal

Magnetic Order on (Fe0,69Co0,31)B0,4 Nanoparticles. Journal Applied Sciences, vol. 2, issue 2, pag. 315-326,

2012.

[127] N.F. HULS et al. Transverse Susceptibility as a Biosensor for Detection of Au-Fe3O4 Nanoparticle-

Embedded Human Embryonic Kidney Cells. Journal Sensors, vol. 13, issue 7, pag. 8490-8500, 2013.

[128] N.S. GAJBHIYE et al. Magnetic Properties of Co and Ni Substituted ε−Fe3N Nanoparticles. Hyperfine

Interactions, vol. 164, issue 1, pag. 17-26, 2005.

sÍntese e caracterizaÇÕes estrutural … as ferritas de cobalto-manganês (co1¡xmnxfe2o4 e...

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