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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARA
Joao Damasceno Teixeira.
Estudos espectroscopicos de ferritas de
nıquel preparadas com agua de coco in
natura (cocos nucifera ).
Fortaleza – CE
Dezembro / 2007
Joao Damasceno Teixeira.
Estudos espectroscopicos de ferritas de
nıquel preparadas com agua de coco in
natura (cocos nucifera ).
Dissertacao apresentada ao Departamento deFısica da Universidade Federal do Ceara,como parte dos requisitos para a obtencaodo Tıtulo de Mestre em Fısica.
Orientador:
Prof. Dr. Jose Airton Cavalcante de Paiva.
Co-orientador:
Prof. Dr. Josue Mendes Filho.
Mestrado em FısicaDepartamento de Fısica
Centro de CienciasUniversidade Federal do Ceara.
Fortaleza – CE
Dezembro / 2007
Dedico essa dissertacao a Lucia Damasceno,
pelo apoio incondicional a mim conferido
durante toda a minha vida.
Agradecimentos
• Ao professor Josue Mendes Filho, pelo empenho, apoio e acima de tudo pela mo-
tivacao, em especial, em sala de aula e que tanto contribuıram para meu interesse
em fısica.
• Ao professor Nilson Sena de Almeida, pelas observacoes a mim referidas nos cur-
sos de mecanica quantica do programa de pos-graduacao e sua postura etica e de
companheirismo diante de minhas limitacoes.
• Ao professor Jose Airton Cavalcante de Paiva, por ter sido meu primeiro orientador
ainda na iniciacao cientıfica e pela maneira simples de lidar com os mais variados
problemas que enfrentamos durante o funcionamento do laboratorio de espectro-
scopia mossbauer do departamento de fısica.
• Ao professor Antonio Sergio Bezerra Sombra, por ter tornado possıvel minha estada
no departamento, podendo dedicar-me exclusivamente ao curso devido a uma bolsa
de iniciacao cientıfica por ele assinada, bem como a grande quantidade de reagentes
quımicos fundamentais para minhas pesquisas.
• Aos professores responsaveis pela obtencao das amostras e aos professores que re-
alizaram as medidas indexadas nestre trabalho; Aos professores; Jose Marcos Sasaki,
Ana FAbıola de Almeida, Manoel Macedo e Manoel Valente.
• Aos demais professores do departamento de Fısica da UFC, que contribuıram de
forma direta ou indireta para minha formacao academica.
• A professora Eloneide Felipe Nobre, por suas excelentes aulas e acessibilidade nos
mais variados momentos difıceis de praticamente toda a minha permanencia no
departamento de fısica.
• Aos colegas que me propiciaram um ambiente de companheirismo e amizade diante
nao apenas desse trabalho mais tambem durante alguns anos presente nesta casa,
entre eles; Jose Silva de Almeida, Julio Cesar Santos Silva, Marcelo Antonio Santos
da Silva, Michel Lopes Granjeiro, Marta Jussara Sousa da Rocha e Nizomar de
Souza Goncalves .
• Aos meus familiares por me apoiarem incondicionalmente e me fornecerem um am-
biente agradavel de estudo, compreencao e amizade.
• Aos funcionarios do departamento de Fısica, em especial ao Elias, Rejane, Ana
Cleide, Creuza, pelo carinho e apoio.
• Agradeco ao meu amigo publicitario Alhen Rubens pela amizade de tantos anos.
• Agradeco tambem ao Prof. Igor Frota de Vasconcelos, pela amizade e compan-
heirismo.
• Ao CNPq Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientıfico e Tecnologico, pelo
apoio financeiro.
“...Hoje so acredito no pulsar das minhas veias
e aquela luz que havia em cada ponto de partida
ha muito me deixou ... Raimundo Fagner
Resumo
O presente trabalho e dedicado aos estudos da preparacao e caracterizacao de ferri-tas de nıquel. Estas ferritas foram sintetizadas pelo processo de sol-gel em suspensao deagua de coco natural (cocos nucifera) filtrada, preparadas pela equipe do Dr. Marcelo A.Macedo, do Departamento de Fısica da UFSE. Esta nova rota de sıntese permitiu obternanopartıculas de ferrita de nıquel, preparadas pela formacao de micelas mistas, obtidas daagua de coco natural. As moleculas dessa suspensao sao chamadas de tensoativos, que saomoleculas anfifılicas caracterizadas por possuırem ambas as regioes estruturais, hidrofılicae hidrofobica, que dinamicamente se associam espontaneamente em solucao aquosa a par-tir de uma determinada concentracao denominada concentracao micelar crıtica (CMC).Acima dessa concentracao, as moleculas do tensoativo formam grandes agregados molec-ulares de dimensoes coloidais. Do ponto de vista analıtico, uma das mais importantespropriedades dessas estruturas organizadas e a sua capacidade de solubilizar solutos dediferentes caracterısticas. As amostras foram calcinadas durante 4 horas desde 400◦C ate1200◦C em um esfriamento rapido a temperatura ambiente e a 1200◦C a temperatura donitrogenio lıquido. A difracao de raios-X (XRD), as espectroscopias Raman, Infraver-melho e a Microscopia Eletronica de Varredura (SEM), foram aplicadas para estudar adependencia dos tamanhos das nanopartıculas de ferrita de nıquel, com a temperatura dostratamentos termicos e a sua correlacao com as suas propriedades magneticas. Os taman-hos dos cristalitos aumentaram de 5 nm (na temperatura do tratamento termico de 400◦C)ate aproximadamente 67 nm (na temperatura do tratamento termico de 1200◦C resfri-ada a temperatura do nitrogenio lıquido). A cristalinidade das nanopartıculas aumentacom o aumento da temperatura do tratamento termico. Os resultados da microscopiaMossbauer mostram que as ferritas calcinadas a 1200◦C e resfriadas a temperatura donitrogenio lıquido, apresentar fase spinel mista.
Abstract
The present work is dedicated to the studies of preparation and characterization ofnickel ferrites. These ferrites were synthesized by the sun-gel process in suspension ofcoconut natural water (cocus nucifera) filtered, prepared for Dr. Marcelo A. Macedoteam, from the Department of Physics of UFSE. This new synthesis route allowed to ob-tain nanoparticles of nickel ferrites, that are prepared with the technique of formation ofmixed micelles, obtained by the coconut natural water. The molecules of that suspensionare called tensoatives, they are molecules associates spontaneously in aqueous solutionstarting from a certain concentration denominated concentration critical micellar (CMC).Above this concentration, the tensoative molecules form great molecular of colloidal di-mensions. About analytic point of view, one of the most important properties of thoseorganized structures is their capacity of solubilize solutes of different characteristics. Thesamples were roasted for 4 hours the since 400◦C up to 1200◦C in a fast cooling to theambient temperature and 1200◦C to the temperature of the liquid nitrogen. The diffrac-tion of ray-X (XRD), the spectroscopic Raman, Infra-red and Electronic Microscopy ofSweeping (SEM), were applied to study the dependence of the sizes of the nanoparticles ofnickel ferrite, with the temperature of the thermal treatments and their correlation withtheir magnetic properties. The sizes of the crystallites increased of 5 nm (in the tempera-ture of the thermal treatment of 400◦C) until approximately 67 nm (in the temperature ofthe thermal treatment of 1200◦C caught a cold to the temperature of the liquid nitrogen).The crystallinity of the nanoparticles increases with the increase of the temperature ofthe thermal treatment. The results of the microscopy Mossbauer show that the ferritesroasted to 1200◦C and caught a cold to the temperature of the liquid nitrogen to presentthe phase mixed spinel.
Sumario
Lista de Figuras
Lista de Tabelas
1 Introducao p. 13
1.1 Nanociencia e Nanotecnologia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 14
1.2 Ferritas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 15
2 Descricao das Tecnicas e Analises p. 17
2.1 Raios-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 17
2.1.1 Estrutura cristalina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 17
2.1.2 Difracao de raios-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 18
2.2 Espectroscopia no Infravermelho e Raman . . . . . . . . . . . . . . . . p. 19
2.3 EPR - Ressonancia Paramagnetica Eletronica . . . . . . . . . . . . . . p. 21
2.4 SEM - Microscopia Eletronica de Varredura . . . . . . . . . . . . . . . p. 23
2.5 Efeito Mossbauer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 23
2.5.1 Ressonancia Nuclear . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 26
2.5.2 Deslocamento Isomerico (Isomer-Shift) . . . . . . . . . . . . . . p. 30
2.5.3 Desdobramento Quadrupolar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 31
3 Propriedades Magneticas p. 32
3.0.4 Paramagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 32
3.0.5 Ferromagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 33
3.0.6 Diamagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 34
3.0.7 Antiferromagnetismo e Ferrimagnetismo . . . . . . . . . . . . . p. 34
4 Procedimento Experimental p. 36
4.1 Preparacao das Ferritas de Nıquel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 36
4.2 Analises Experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 36
5 Resultados e Discussoes p. 38
5.1 Difracao de raios X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 38
5.2 Espectros Raman e Infra-Vermelho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 39
5.3 EPR - Ressonancia Paramagnetica Eletronica . . . . . . . . . . . . . . p. 42
5.4 MEV - Microscopia Eletronica de Varredura . . . . . . . . . . . . . . . p. 45
5.5 Magnetizacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 46
5.6 Suscetibilidade Magnetica AC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 48
5.7 Espectros Mossbauer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 49
6 Conclusoes e Perspectivas p. 53
Referencias p. 54
Lista de Figuras
1 Esquema representativo de uma estrutura cubica de face centrada. . . . . . p. 18
2 A figura ilustra o arranjo experimental dos planos cristalinos. . . . . . . . . p. 19
3 Esquema de ressonancia EPR. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 22
4 Diagrama esquematico de resposta EPR. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 22
5 Esquema de emissao e absorcao de um foton. . . . . . . . . . . . . . . . . p. 24
6 Fonte, amostra e detector. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 25
7 Esquema de decaimento de cobalto 57C para ferro 57Fe. . . . . . . . . . . . p. 26
8 Esquema de decaimento de estroncio 119Sn para ferro 57Fe. . . . . . . . . . p. 26
9 Espectro de linha unica. Em um material nao magnetico e com Interacao
Quadrupolar nula (por ter simetria cubica, por exemplo), nao ha quebra de
degenerescencia dos nıveis nucleares, mas somente um deslocamento devido
aos efeitos combinados de desvio isomerico e do deslocamento Doppler de
segunda ordem. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 27
10 Esquema representativo do especro de linha unica. . . . . . . . . . . . . . . p. 27
11 Suponhamos que o campo magnetico seja igual a zero e o desdobramento
quadrupolar seja diferente de zero. No caso de 57Fe, o nıvel fundamental
(spin I=1/2) nao e afetado, enquanto o primeiro nıvel excitado (I=3/2) se
desdobra em dois nıveis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 28
12 Estrutura Hiperfina Quadrupolar. Observe que o nıvel fundamental (spin
I=1/2) nao e afetado, enquanto o primeiro nıvel excitado (I=3/2) se desdobra
em dois nıveis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 28
13 Num campo magnetico B e com desdobramento quadrupolar igual a zero, os
nıveis hiperfinos do 57Fe se desdobram como mostra a figura acima. Cada
subnıvel e associado a um valor do numero quantico magnetico M. As seis
transicoes indicadas na figura sao aquelas permitidas pela regra de selecao
—Me-Mg—=0 ou 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 29
14 Estrutura Hiperfina Magnetica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 29
15 Figura representativa de momentos de dipolo magneticos. . . . . . . . . . . p. 34
16 Padrao de difracao de raios-X de NiFe2O4 onde (a) 400◦C−QRT , (b) 800◦C−
QRT , (c) 1000◦C −QRT , (d)1200◦C −QRT e (e) 1200◦C −QNT . . . . . . p. 38
17 Razao entre a intensidade dos picos e o tamanho do cristalito. . . . . . . . . p. 39
18 Espectros Raman de NiFe2O4 onde (a) 400oC−QRT , (b) 800oC−QRT , (c)
1000oC −QRT , (d) 1200oC −QRT e (e) 1200oC −ART . . . . . . . . . . . p. 41
19 Espectros de infra-vermelho de NiFe2O4 onde (a) 400oC-QRT, (b) 800oC −
QRT , (c) 1000oC −QRT , (d) 1200oC −QRT e (e) 1200oC −ART . . . . . p. 42
20 Espectros derivados de EPR a temperatura ambiente onde: (a) 400oC−QRT ,
(b) 800oC −QRT , (c) 1000oC −QRT , (d) 1200oC −QRT and (e) 1200oC −
ART . Receiver gain 5× 104 for all the samples. . . . . . . . . . . . . . . . p. 44
21 Espectros derivados de EPR a temperatura ambiente onde: (a) 400oC−QRT ,
(b) 800oC−QRT , (c) 1000oC−QRT , (d) 1200oC−QRT and (e) 1200oC−ART . p. 44
22 Imagens SEM para tratamento termico de 400oC. . . . . . . . . . . . . . . p. 45
23 Imagens SEM para tratamento termico de 1000oC. . . . . . . . . . . . . . p. 46
24 Imagens SEM para tratamento termico de 1200oC. . . . . . . . . . . . . . p. 46
25 Curva de histerese para as temperaturas de tratamento estudadas. . . . . . p. 47
26 Magnetizacao versus temperatura de calcinacao. . . . . . . . . . . . . . . . p. 47
27 Suscetibilidade magnetica em funcao da temperatura de tratamento das amostras. p. 48
28 Espectros Mossbauer de NiFe2O4 onde (a) 400oC −QRT , (b) 800oC −QRT . p. 52
Lista de Tabelas
1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 45
2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 46
3 Parametros Mossbauer para a ferrita de nıquel calcinada a (b) 800oC (c)
1000oC (d) 1200oC QRT (e) 1200oC QNT e (a) refere-se aos parametros
Mossbauer medios das distribuicoes. B e o campo magnetico hiperfino. δ
deslocamento isomerico. ∆ desdobramento quadrupolar. Γ e a largura de
linha e I e a area relativa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 51
13
1 Introducao
A aproximadamente 1000 anos se faz referencia ao magnetismo, ha evidencias, em
obras hindus, egıpcias e persas, de que as propriedades da magnetita eram conhecidas
mesmo em epocas ainda mais remotas. Conforme nos conta Bassalo1 em suas ”Cronicas
da Fısica”, parece ser lendaria a origem do termo ”magnetismo”, pois o mesmo derivou
do nome de um pastor de ovelhas grego, Magnes, que ficou surpreso ao observar que a
ponta de seu cajado era atraıda por uma pedra que encontrara ao longo do caminho que
percorria ao conduzir suas ovelhas. Provavelmente esta regiao se localizava na Tessalia,
uma provıncia grega que, por razoes obvias, passou a se chamar de Magnesia e essa pedra,
pelas mesmas razoes, passou a ser conhecida como magnetita ou ima natural. Quando se
descobriu a eletrizacao por atrito, comecou-se a suspeitar de uma possıvel relacao entre
esse fenomeno e o magnetismo, ja que ambos apresentavam a caracterıstica da atracao.
Mas nao existiam meios para investigar se a suposicao tinha fundamento.[1]
Em 1269 o sabio Petrus Peregrinus escreveu o primeiro tratado conhecido de fısica ex-
perimental (Epistola de Magnete) ,onde ele descreve as leis simples da atracao magnetica
e deu o nome de polos do ima, em analogia aos polos geograficos. Em 1600 William
Gilbert, medico e fısico ingles, publicou De magnete, um tratado no qual ele sintetizou
tudo o que se conhecia, ate entao, acerca do magnetismo, incluindo seus proprios resul-
tados de 17 anos de estudos. Ao estudar a eletrizacao dos corpos por friccao, achava
que tal eletrizacao decorria da remocao de um fluido, ou humor desses mesmos corpos,
deixando uma ”effluvium”, ou atmosfera, em seus arredores. Gilbert foi quem primeiro
identificou claramente a diferenca entre os fenomenos eletricos e magneticos. Essas suas
ideias so seriam compreedidas no seculo XIX, com os trabalhos de Faraday e de Maxwell,
por intermedio dos conceitos de carga e de campos eletrico e magnetico, respectivamente4.
Estas descobertas abriram o caminho para as primeiras aplicacoes do magnetismo. Hoje
os materiais magneticos fazem parte de muitos dispositivos da nossa vida diaria: motores
ac e dc utilizados em muitas opreacoes domesticas; sistemas de distribuicao de potencia
1.1 Nanociencia e Nanotecnologia 14
baseados em transformadores, que distribuem energia para usos domesticos e industriais;
aparelhos de vıdeo e audio que tansmitem informacoes e entretenimentos em grande es-
cala; sistemas de telefonia e telecomunicacao (microondas) que aproximam os continentes
a velocidades proximas a da luz; sistemas de armazenamento de dados (discos) que con-
trolam virtualmente a atividade humana. E interessante Toda esta gama de variedades
de materiais magneticos e suas propriedades se originam principalmente de tres elementos
que sao ferromagneicos a temperatura ambiente: ferro, cobalto e nıquel.
E importante obervarmos que a grande variedade de materiais magneticos assim como
suas inumeras aplicacoes, tem como origem a presenca de tres elementos que sao: Ferro,
Cobalto e Nıquel.
Atualmente a pesquisa cientıfica tem-se voltado para a obtencao de novos materias
como por exemplo ferritas que fazem parte de um grande grupo de materias em estudo,
entretanto devido a suas muitas aplicacoes, muitos aperfeicoamentos continuam ocorrendo
e novas tecnicas para preparacao desses materiais estao em contınuo desenvolvimento.
1.1 Nanociencia e Nanotecnologia
Entre os mais variados avancos cientıficos recentes, obeserva-se um significatigo in-
teresse pelo universo das estruturas de dimensoes minusculas, que eventualmente pos-
sam vir a executar tarefas especializadas, tecnicamente muito interessantes. Tais funcoes
podem ser eletricas, mecanicas, oticas, bioquımicas entre muitas outras. Estamos fa-
lando de nanociencia e nanotecnologia, cujo ponto de partida teve inıcio em 1985 quando
pesquisadores americanos descobriram caracteristicas peculiares ao estudarem moleculas
de carbono atingidas por feixes de luz laser[2].
A Nanociencia toma como ponto de partida as propriedades atomicas e moleculares,
governadas pelas leis da mecanica quantica, para, a partir delas, conceber e construir
sistemas com propriedades ou desempenhos desejados.
As Nanociencia e Nonotecnologia oferecem ainda, novas abordagens ao trabalho de
fısicos, quımicos e biologos, ao nıvel do estudo de estruturas e de fenomenos atomicos
e moleculares, e novas oportunidades para reunir conhecimentos oriundos da Fısica,
Quımica e Biologia, tendo em vista a procura de solucoes para questoes que tradicional-
mente se colocavam separadamente no ambito de cada uma dessas disciplinas.
As propriedades de materiais compostos de partıculas de nanocristais sao geralmente
1.2 Ferritas 15
maiores quando comparadas as suas caracterısticas de dimensao normal.[3]
Algumas das aplicacoes previstas para a nanociencia sao:
• Na industria farmaceutica.
• Tratamentos com celulas-tronco.
• Tratamentos para traumas ou doencas degenerativas como o mal de Parkinson e de
Alzheimer.
Curiosamente, a nanotecnologia ja esta presente no ambito da alimentacao, em mais
de 500 produtos que contem aditivos sinteticos na escala nano.
1.2 Ferritas
As ferritas de NiFe2O4 sao um material ferrimagnetico (Tc = 585oC) com uma
estrutura de spinel inversa. A estrutura de spinel tem uma formula molecular do tipo:
A2+B3+2 O2−
4 , onde o sıtio A (tetraedrico) contem cations divalentes e o sıtio B (octaedrico)
contem cations trivalentes, na rede fcc formado por ıons O2−. Nesta estrutura a magne-
tizacao do sıtio A e antiparalela a do sıtio B. A ferrita de nıquel (spinel inversa) pode
ser descrita por (Fe3+)A(Ni2+Fe3+)B2 O4. Quando os ıons de Ni2+ sao distribuıdos entre
os sıtios A e B assim observamos a estrutura de spinel mista. A localizacao dos cations
divalentes Ni2+ na estrutura cristalina esta relacionada com as propriedades magneticas
da ferrita de nıquel.
As ferritas sao tecnologicamente muito importantes devido as suas interessantes pro-
priedades magneticas e eletricas com aplicacoes em:
• ferrofluidos.
• absorcao de ondas de radar.
• guias de ondas na regiao de gigahertz.
• materiais biomedicos.
• uso em sistemas de levitacao.
• sensor de gas.
1.2 Ferritas 16
• fabricacao de dispositivos magneticos de leitura e gravacao para dispositivos digitais
de alta velocidade tais como fitas digitais ou discos magneticos ( HD’s ).[4]
Tem-se utilizado uma grande variedade de metodos para preparar nanopartıculas de
ferritas tais como: a reacao de estado solido convencional[5], sol-gel[6], coprecipitacao[7].
Estas tecnicas ja foram usadas para produzir nanopartıculas de ferritas de nıquel. Verificou-
se ainda que podem ser mudadas as propriedades das ferritas se o metodo de preparacao
mudar[8].
Neste trabalho, damos continuidade a discussao dos resultados dos estudos de espec-
troscopia preliminares da ferrita de nıquel, preparados pelo metodo de sol-gel que usa
agua de coco natural[9]. Esta nova rota de preparacao revelou ser uma tecnica eficiente e
barata para obter nanoferritas de nıquel de alta qualidade. Para melhor compreendermos
a evolucao estrutural da ferrita de nıquel com o aumento da temperatura de tratamento
e para sublinhar as vantagens principais deste metodo de preparacao, usamos o infra-
vermelho (IV) a espectroscopia Raman, a ressonancia paramagnetica eletronica (EPR) e
medidas A.C. suscetibilidade magnetica (a.c.).
17
2 Descricao das Tecnicas e Analises
2.1 Raios-X
Hoje em dia, raios X de comprimento de onda bem determinados (produzidos por um
tubo de raios x e selecionados por difracao), sao usados em analises de cristais. Quando
este feixe definido difrata em um cristal desconhecido, a medida dos angulos de difracao
dos raios emergentes podem elucidar a distancia dos atomos no cristal e, consequente-
mente, a estrutura cristalina. Este metodo de analise e muito procurado para analise
de materiais cristalinos, o qual os angulos dos feixes resultantes da difracao sao lidos
pelo equipamento e processados por computador, que calcula e mostra as provaveis con-
figuracoes dos atomos no cristal.[10]
2.1.1 Estrutura cristalina
A existencia da estrutura cristalina resulta dos solidos cristalinos serem construıdos a
partir da repeticao no espaco de uma estrutura elementar denominada celula unitaria. A
forma e o tamanho da celula unitaria de cada cristal depende das dimensoes, da valencia
quımica, do estado de ionizacao dos atomos ou moleculas que o compoem e das condicoes
em que o cristal se formou.
Apesar da sua enorme diversidade, os cristais, dependendo da composicao e condicoes
de formacao, assumem formas regulares facilmente dedutıveis em funcao das caracterısticas
atomicas e moleculares dos seus constituintes que permitem a sua facil classificacao em
funcao de um numero reduzido de parametros, conhecidos por parametros de rede.[11]
A partir desses parametros e possıvel determinar a estruttura que constitui a menor
subdivisao de uma rede cristalina e que conserve as caracterısticas gerais de todo o retıculo,
de modo que por simples multiplicacao da mesma, se possa reconstruir o solido cristalino
2.1 Raios-X 18
completo. Essas estruturas sao em geral designados por celulas unitarias.
A partir das celulas unitarias, e levando em conta os eixos de simetria e a posicao
do centro geometrico de cada elemento do cristal, e possıvel descrever qualquer cristal
com base em diagramas designados por redes de Bravais, nome que homenageia Auguste
Bravais (1811-1863), um dos pioneiros do seu estudo. Na realidade, cada cristal e con-
stituıdo pela repeticao de milhoes de milhoes de celulas unitarias semelhantes, agrupadas
de forma regular, que, funcionam como autenticos blocos construtivos do cristal, acabam
por determinar a sua macro-estrutura.[10]
Nos cristais naturais, multiplas celulas unitarias sao substituıdas por impurezas,
dando a cada cristal caracterısticas distintas de forma e cor. Estas impurezas tem uma
importancia fundamental na determinacao das caracterısticas dos cristais naturais, em
particular dos minerais, determinando as propriedades electricas e opticas, a temperatura
de fusao e a reatividade quımica.
2.1.2 Difracao de raios-X
A difracao ocorre quando o espacamento entre as fendas (ou obstaculos) for da ordem
de alguns comprimentos de onda da luz incidente, no inıcio do seculo 20, era absolutamente
impossıvel a fabricacao de uma rede de difracao nanometrica foi a genialidade de Laue
que nos conduziu a difracao de raios X, usando material cristalino como rede de difracao
tridimensional. A Figura 1 ilustra o arranjo atomico em um material cristalino. As
esferas representam os atomos. O material ilustrado apresenta uma estrutura cubica de
face centrada.[12]
Nessa estrutura, os atomos funcionam como obstaculos, ou centros de espalhamento
dos raios X. Os cristais sao formados quando bilhoes e bilhoes de estruturas identicas sao
colocadas lado a lado. Desse modo, formam-se famılias de planos atomicos, separadas por
distancias inferiores a 1 nm.
Figura 1: Esquema representativo de uma estrutura cubica de face centrada.
2.2 Espectroscopia no Infravermelho e Raman 19
Figura 2: A figura ilustra o arranjo experimental dos planos cristalinos.
Um feixe de raios X incide sobre um conjunto de planos cristalinos, cuja distancia
interplanar e d. O angulo de incidencia e q. Os feixes refletidos por dois planos sub-
sequentes apresentarao o fenomeno da difracao. Isto e, se a diferenca entre seus caminhos
oticos for um numero inteiro de comprimentos de onda, havera superposicao construtiva
(um feixe de raios X sera observado); caso contrario, havera superposicao destrutiva, i.e.
nao se observara qualquer sinal de raios X. Destas informacoes obtemos:
2d sin Θ = nλ (2.1)
onde λ e o comprimento de onda da radiacao utilizada, e n e um numero inteiro.
A expressao acima e conhecida como lei de Bragg e desempenha papel fundamental no
uso da difracao de raios X para estudos cristalograficos. Quando a diferenca de caminho
otico entre dois feixes e igual a um numero inteiro de comprimentos de onda, isto significa
que as ondas estao em fase, ou dito de outra forma, os maximos e mınimos de uma onda
coincidem com os maximos e mınimos da outra. Quando a lei de Bragg nao e satisfeita,
isto e, quando a diferenca de caminho otico nao e um numero inteiro de comprimentos
de onda, as ondas estao fora de fase. Nestes casos, os maximos e mınimos de uma onda
aparecem deslocados em relacao aos maximos e mınimos da outra onda.[12]
2.2 Espectroscopia no Infravermelho e Raman
A espectroscopia de infravermelho (espectroscopia IV) e um tipo de espectroscopia
de absorcao a qual usa a regiao do infravermelho do espectro eletromagnetico. Como
2.2 Espectroscopia no Infravermelho e Raman 20
as demais tecnicas espectroscopicas, ela pode ser usada para identificar um composto ou
investigar a composicao de uma amostra. A espectroscopia no infravermelho se baseia
no fato de que as ligacoes quımicas das substancias possuem frequencias de vibracao es-
pecıficas, as quais correspondem a nıveis de energia da molecula (chamados nesse caso
de nıveis vibracionais). Tais frequencias dependem da forma da superfıcie de energia
potencial da molecula, da geometria molecular, das massas dos atomos e eventualmente
do acoplamento vibronico. Se a molecula receber luz com ’exatamente’ a mesma energia
de uma dessas vibracoes, entao a luz sera absorvida desde que sejam atendidos a deter-
minadas condicoes. Para que uma vibracao apareca no espectro IV, a molecula precisa
sofrer uma variacao no seu momento dipolar durante essa vibracao. Em particular, na
aproximacao de Born-Oppenheimer e aproximacoes harmonicas, isto e, quando o hamil-
toniano molecular correspondente ao estado padrao eletronico pode ser aproximado por
um oscilador harmonico quantico nas vizinhancas da geometria molecular de equilıbrio,
as frequencias vibracionais de ressonancia sao determinadas pelos modos normais corre-
spondentes a superfıcie de energia potencial do estado eletronico padrao. Nao obstante,
as frequencias de ressonancia podem ser em uma primeira aproximacao relacionadas ao
comprimento da ligacao e as massas dos atomos em cada ponta dela. As ligacoes podem
vibrar de seis modos: estiramento simetrico, estiramento assimetrico, tesoura, rotacao,
wag e twist.[13]
A espectroscopia Raman apresenta-se como uma tecnica sensıvel a estrutura local e
e muito util para deteccao, identificacao, monitoramento e analise de variacoes espaci-
ais assim como na mudanca da composicao quımica e estrutural de solidos. A matriz
que constitui um material possui um determinado numero de modos de vibracao que
sao caracterısticos do material e que dependem das massas dos atmos dos quais o ma-
terial e formado, das forcas interatomicas e da geometria dos arranjos. Ao vibrarem, as
moleculas alteram seu momento de dipolo eletrico que resulta em absorcao de radiacao
eletromagnetica. Na espectroscopia Raman uma luz monocromatica e utilizada para ex-
citar os mmodos normais de vibracao, a excitacao de um modo vibracional e apresentada
como um deslocamento no espectro da frequencia da luz espalhada em relacao a luz inci-
dente. O foton incidente troca energia rotacional ou vibracional com o atomo espalhado,
a perturbacao causada pela onda coloca o atomo em estados quantizados.[14]
2.3 EPR - Ressonancia Paramagnetica Eletronica 21
2.3 EPR - Ressonancia Paramagnetica Eletronica
A espectroscopia por ressonancia paramagnetica do eletron (EPR) ou ressonancia do
spin eletronico (ESR) e uma tecnica muito utilizada no estudo das estruturas dos materiais
que apresentam um ou mais eletrons desemparelhados em campos magneticos para os
quais eles entram em ressonancia com a radiacao monocromatica. Um espectro EPR pode
ser descrito por um valor ”g”, a constante de acoplamento hiperfina A (Ipp(∆Hpp)2) e
a largura de linha ∆Hpp. O valor ”g”da informacoes acerca da estrutura eletronica
(picos estreitos estao relacionados com as interacoes de trocas isotropicas e picos largos
com interacoes dipolares), e A esta relacionada com os campos ligantes de uma especie
paramagnetica. Os picos de absorcao EPR dos materiais ferromagneticos podem ter varias
ordens de grandezas em relacao aos materiais paramagneticos. Os conceitos fısicos basicos
da EPR sao os spins dos eletrons do atomo que sao excitados por um campo magnetico
oscilante externo. Cada eletron tem um momento magnetico e um numero quantico de
spin s = 12
com componentes magneticas ms = +12
e ms = −12.[15] Na presenca de um
campo magnetico externo B0, os momentos magneticos dos eletrons podem se alinhar
com este campo externo em geometria paralela (ms = −12) ou antiparalela (ms = +1
2),
de forma que cada alinhamento tem uma energia especıfica. O alinhamento paralelo
corresponde ao estado de menor energia, e o alinhamento antiparalelo ao de maior energia.
A diferenca entre estes dois estados de energia e dada por ∆E = gµBB0, onde g e o fator
g de Lande do eletron, µB e o magnetom de Bohr e B0 e o campo magnetico aplicado
(Figura 3). Esta equacao implica que a diferenca entre estes dois estados de energia e
diretamente proporcional ao campo magnetico aplicado.[16] Um eletron desemparelhado
pode se mover entre estes dois nıveis de energia, absorvendo ou emitindo uma radiacao.
Um eletron desemparelhado pode se mover entre estes dois nıveis de energia, absorvendo
ou emitindo uma radiacao eletromagnetica de energia ε = hν, de tal forma que a condicao
de ressonancia, ε = ∆E, e obedecida. Entao a equacao fundamental da espectroscopia
EPR e: hν = gµBB0. Experimentalmente, esta equacao permite uma grande combinacao
de valores de frequencias e campos magneticos, mas a grande maioria das medidas de
EPR sao feitas com microondas na regiao entre 9 e 10 GHz, e com valores de campo
magnetico em torno de 3500G (0,350T). No caso de um eletron livre (g = 2,0023) um
espectro simulado e mostrado na Figura 4 em duas formas diferentes. Para uma frequencia
de 9388,2 MHz, a posicao do campo magnetico para a ressonancia e calculada em torno de
3350G (0,3350T). Geralmente os resultados de EPR sao apresentados mostrando somente
o grafico da primeira derivada. Em um sistema real os eletrons sempre estao associados
com um ou mais atomos, podendo ganhar ou perder momento angular causando mudancas
2.3 EPR - Ressonancia Paramagnetica Eletronica 22
no valor de g. As larguras de linha das ressonancias sao definidas em termos do campo
magnetico B0. A meia altura ∆Bh e a distancia medida da linha do centro ao ponto onde
o valor da absorcao e metade da absorcao maxima no centro da linha de ressonancia.[17]
Figura 3: Esquema de ressonancia EPR.
Figura 4: Diagrama esquematico de resposta EPR.
2.4 SEM - Microscopia Eletronica de Varredura 23
2.4 SEM - Microscopia Eletronica de Varredura
O Microscopio Eletronico de Varredura, MEV e um equipamento versatil que permite
a obtencao de informacoes estruturais e quımicas de amostras diversas. Um feixe fino de
eletrons de alta energia incide na superfıcie da amostra onde, ocorrendo uma interacao,
parte do feixe e refletida e coletada por um detector que converte este sinal em imagem de
BSE (ou ERE) - imagem de eletrons retroespalhados - ou nesta interacao a amostra emite
eletrons produzindo a chamada imagem de ES (eletrons secundarios). Ocorre tambem a
emissao de raios-X que fornece a composicao quımica elementar de um ponto ou regiao da
superfıcie, possibilitando a identificacao de praticamente qualquer elemento presente.[18]
O Microscopio Eletronico de Varredura (MEV) e usado rotineiramente para a analise
microestrutural de materiais solidos. Apesar da complexidade dos mecanismos para a
obtencao da imagem, o resultado e uma imagem de muito facil interpretacao. O au-
mento maximo conseguido pelo MEV fica entre o microscopio otico (MO) e o Microscopio
Eletronico de Transmissao (MET). A grande vantagem do MEV em relacao ao microscopio
otico e sua alta resolucao, na ordem de 2 a 5 nm (20 - 50 A), atualmente existem instru-
mentos com ate 1 nm (10 A), enquanto que no otico e de 0, 5µm.[19] Comparado com o
MET a grande vantagem do MEV esta na facilidade de preparacao das amostras. En-
tretanto, nao sao apenas estas caracterısticas que fazem do MEV uma ferramenta tao
importante e tao usada na analise dos materiais. A elevada profundidade de foco (im-
agem com aparencia tridimensional) e a possibilidade de combinar a analise microestru-
tural com a microanalise quımica sao fatores que em muito contribuem para o amplo uso
desta tecnica. A observacao e a analise de fratura tiveram um grande avanco com o uso
do microscopio eletronico de varredura. E muito importante que se entenda as funcoes
de um microscopio dessa natureza para que se possa ajustar adequadamente os diversos
parametros (voltagem, diametro do feixe) para que assim possamos obter um bom sinal
proveniente de eletrons secundarios, eletrons retroespalhados ou raios-X.[20]
2.5 Efeito Mossbauer
Ao longo dos ultimos 30 anos, o efeito de ressonancia nuclear observado pela primeira
vez pelo cientista Rudolph L. Mossbauer, tem evoluıdo ate ser hoje uma tecnica espec-
troscopica perfeitamente estabelecida, chamada de Espectroscopia Mossbauer (EM). A
tecnica envolve emissao e absorcao ressonante de raios gama pelos nucleos de diversos
elementos da tabela periodica, sendo, portanto uma espectroscopia ’nuclear’, uma prima
2.5 Efeito Mossbauer 24
da Ressonancia Magnetica Nuclear (RMN). A Espectroscopia Mossbauer (EM) fornece
uma poderosa ferramenta para o estudo estrutural, quımico e magnetico da materia con-
densada.[21]
Figura 5: Esquema de emissao e absorcao de um foton.
Essencialmente, o processo ressonante consiste na emissao de radiacao por um nucleo
excitado e na absorcao dessa radiacao por um outro nucleo identico, sem perda de energia
pelo recuo dos nucleos, se o emissor ou o absorvedor estiverem incorporados a uma matriz
solida. Para compensar eventuais diferencas de energias ou desdobramentos das linhas
devido as interacoes quadrupolares ou magneticas dos nucleos, o emissor e colocado em
movimento oscilatorio longitudinal para que a radiacao seja emitida com um intervalo de
energia modulado atraves do efeito Doppler.[22]
A partir de um espectro Mossbauer pode-se obter os seguintes parametros:
• Deslocamento Doppler de 2a ordem: parametros relacionados com a dinamica de
vibracao do reticulado cristalino.
• Deslocamento Isomerico (Isomer-Shift): parametro relacionado com o estado de
oxidacao ou valencia dos atomos que compoe a amostra.
• Desdobramento Quadrupolar : parametro relacionado com o potencial eletrostatico
local dos atomos.
• Campo Hiperfino: parametro relacionado com os momentos magneticos dos atomos
envolvidos na ressonancia.
O esquema de funcionamento do espectrometro Mossbauer e bastante simples. A
fonte radioativa e fixada na ponta de um eixo ligado a um transdutor que executa um
movimento oscilatorio longitudinal. O foton que e emitido pela fonte sofre uma modulacao
de energia por efeito Doppler dado por:
2.5 Efeito Mossbauer 25
E(V ) = E(0)(
1 +V
c
)(2.2)
onde V e a velocidade instantanea da fonte e c e a velocidade da luz. Quando esse
foton atinge a amostra contendo o elemento com nucleo identico ao emissor, ela pode
ser absorvida ou nao, dependendo das condicoes da ressonancia. Quando o foton nao e
absorvido, o foton atravessa a amostra e atinge o detector.[23]
Figura 6: Fonte, amostra e detector.
Quando ela e absorvida, o foton e re-emitido nao necessariamente na direcao do de-
tector. Assim quando ha ressonancia, a taxa de contagem de fotons lida pelo detector e
sensıvelmente menor do que o observado quando a amostra nao absorve os fotons. Essa ge-
ometria do espectrometro e conhecida como geometria de transmissao e e o mais utilizado
na obtencao dos espectros.
A seguir apresentamos algumas propriedades dos dois nuclıdeos Mossbauer que reunem
as condicoes mais favoraveis para utilizacao rotineira. Pelo criterio de trabalhos publica-
dos, o 57Fe e o 119Sn respondem a 66% e a 15% da utilizacao respectivamente.
A discussao a seguir tera como base o caso do 57Fe, por se tratar do tipo mais
utilizado nas aplicacoes usuais e devido a grande experiencia que possuımos sobre esse
tipo de espectro.
O espectro de um composto puro de Fe pode apresentar uma unica linha de res-
sonancia (singleto), duas linhas (dubleto), seis linhas (sexteto magnetico, com ou sem
uma pequena interacao quadrupolar), ou, muito mais raramente, oito linhas (caso de
interacoes magnetica e quadrupolar de intensidades comparaveis).[24]
2.5 Efeito Mossbauer 26
Figura 7: Esquema de decaimento de cobalto 57C para ferro 57Fe.
Figura 8: Esquema de decaimento de estroncio 119Sn para ferro 57Fe.
2.5.1 Ressonancia Nuclear
Nucleos atomicos podem absorver radiacoes e como consequencia sofrer transicoes em
seus nıveis de energia. A energia de absorcao nuclear ocorre em uma faixa relativamente
alta se comprarada com outros tipos de espectroscopias, aproximadamente entre 104 e 105
eV, que corresponde a radiacao γ.[25]
O processo de absorcao em um atomo ocorre quando este passa do estado fundamental
para o estado excitado, na qual a tramsicao sofrida corresponde a energia de radiacao
absorvida. Ja a emissao de radiacao ocorre por um processo inverso onde a energia do
foton emitido corresponde a transicao do estado excitado para o estado fundamental.
O estado excitado possui um tempo de vida finito (τ) onde sua energia nao pode ser
determinada com precisao. No estado fundamental, entretanto, o tempo de vida (τ)
2.5 Efeito Mossbauer 27
Figura 9: Espectro de linha unica. Em um material nao magnetico e com Interacao Quadrupo-lar nula (por ter simetria cubica, por exemplo), nao ha quebra de degenerescencia dos nıveisnucleares, mas somente um deslocamento devido aos efeitos combinados de desvio isomerico edo deslocamento Doppler de segunda ordem.
Figura 10: Esquema representativo do especro de linha unica.
e infinito, e sua energia e bem definida (E0). A energia do estado excitado e obtida
pela relacao de incerteza de Heisenberg Γ = }/τ . Onde Γ e a largura natural da linha,
definida como sendo a largura da linha na meia altura de maior intensidade. Assim, e
mais adequado referir-se a energia do estado excitado como sendo uma distribuicao em
torno de E0, o valor mais provavel de energia para este estado.[26]
2.5 Efeito Mossbauer 28
Figura 11: Suponhamos que o campo magnetico seja igual a zero e o desdobramento quadrupolarseja diferente de zero. No caso de 57Fe, o nıvel fundamental (spin I=1/2) nao e afetado, enquantoo primeiro nıvel excitado (I=3/2) se desdobra em dois nıveis.
Figura 12: Estrutura Hiperfina Quadrupolar. Observe que o nıvel fundamental (spin I=1/2)nao e afetado, enquanto o primeiro nıvel excitado (I=3/2) se desdobra em dois nıveis.
2.5 Efeito Mossbauer 29
Figura 13: Num campo magnetico B e com desdobramento quadrupolar igual a zero, os nıveishiperfinos do 57Fe se desdobram como mostra a figura acima. Cada subnıvel e associado aum valor do numero quantico magnetico M. As seis transicoes indicadas na figura sao aquelaspermitidas pela regra de selecao —Me-Mg—=0 ou 1.
Figura 14: Estrutura Hiperfina Magnetica.
2.5 Efeito Mossbauer 30
No processo de emissao ou absorcao de radiacao, no caso de um atomo livre que
sofre um dada transicao, a energia do foton emitido ou absorvido, nao sera a mesma da
transicao, pois parte desta energia estara associada ao recuo do atomo de tal modo que
pela conservacao do momento, a energia de recuo sera dada por:[27]
Er =E2γ
2mc2(2.3)
Onde Eγ e a energia do foton. A energia do foton emitido sera Eγ = E0 − ER.
2.5.2 Deslocamento Isomerico (Isomer-Shift)
Os eletrons pertencentes a um material qualquer, estao presentes na regiao em torno
do nucleo chamada de eletrosfera e eventualmente tais eletrons podem penetrar na regiao
nuclear. Tal interacao do nucleo com o eletron e estudada atraves da Espectroscopia
Mossbauer pela determinacao atraves de uma fonte padrao, verifica - se a modificacao de
um estado excitado devido a interacao eletrostatica do nucleo com os eletrons.
Se imaginarmos a estrutura nuclear como sendo de forma esferica com raio R, car-
regada uniformemente e com densidade eletronica na regiao compreendida pelo nucleo
como sendo ρ = −ε|ψ(0)|2, onde ψ(0) e o valor da funcao de onda no nucleo, e −ε e a
carga do eletron, podemos entao mostrar que
Ea − Es ≡ IS =2πZe2
5(R2
e −R2f )[|ψa(0)|2 − |ψs(0)|2] (2.4)
onde Re e o raio do nucleo no estado excitado e Rf e o raio do nucleo no estado
fundamental.[28]
Para o caso do 57Fe, o raio do nucleo no estado excitado apresenta-se menor que o
raio do nucleo em um estado fundamental. Podemos assim, afirmar que quanto maior a
densidade eletronica do nucleo absorvedor, menor sera seu deslocamento isomerico.[29]
Imaginemos um composto ionico contendo Fe3+, que tem uma certa densidade eletronica
no nucleo, ρ = −e|ψa(0)|2, consequentemente tal composto possui um certo deslocamento
isomerico em relacao a uma fonte padrao. Um outro composto ionico qualquer no qual
o ferro se combine com o ferro Fe2+ tera um deslocamento isomerico maior devido a
densidade eletronica no nucleo ser menor. Isso ocorre devido a presenca de mais de um
eletron do tipo 3d de modo que a funcao de onda para os eletrons 3s se expande e conse-
2.5 Efeito Mossbauer 31
quentemente a densidade eletronica no nucleo diminui.[30]
2.5.3 Desdobramento Quadrupolar
O desdobramento quadrupolar representa outra possibilidade de interacao eletrostatica
do nucleo com sua vizinhanca, dessa interacao obtemos uma modificacao no espectro moss-
bauer do nucleo em questao. Tal interacao do nucleo com sua vizinhanca e chamada de
interacao do momento quadrupolar do nucleo, Q, com o gradiente de campo eletrico. O
momento quadrupolar esta diretamente ligado com a forma esferica do nucleo, assim,
para um nucleo com simetria esferica seu momento quadrupolar sera nulo. A tıtulo de
comparacao, citado em Glodanskii, um determinado nucleo tera momento nuclear oisi-
tivo quando possuir uma forma semelhante a um ”charuto”, e para momento quadrupolar
negativo sua forma sera semelhante a uma ”panqueca”.[31]
Em experiencias de Efeito Mossbauer, onde exista um gradiente de campo eletrico na
regiao do nucleo, iremos encontrar duas linhas de absorcao que correspondem as transicoes
π(±3/2 −→ ±1/2) e σ(±1/2 −→ ±1/2).
A separacao entre essas linhas e chamada de desdobramnto quadrupolar, e e dado
por:
∆ =1
2e2qQ (2.5)
32
3 Propriedades Magneticas
Ferromagnetismo e a existencia de uma magnetizacao espontanea em pequenas regioes
de um material, magnetizacao que persiste mesmo na ausencia de um campo de inducao
externo. As principais caracterısticas conhecidas do ferromagnetismo sao por exemplo,
a magnetizacao espontanea que em materiais ferromagneticos varia com a temperatura.
Tal magnetizacao atinge um maximo em T = 0K e cai a zero a uma temperatura tc,
denominada temperatuta de Curie ferromagnetica. Temos tambem a relacao de Curie
modificada, na qual a relacao χ = C/(T −Tc) expressa a relacao de Curie, essa relacao na
qual χ nao e definida para temperaturas inferiores a tc, quando o material ferromagnetico
tem uma magnetizacao permanente. Vale ainda ressaltar que um material ferromagnetico
nao tem todo o seu volume magnetizado na mesma direcao mas tem muitas pequenas
regioes de direcao de magnetizacao uniforme que sao denominadas de domınios, que podem
estar orientados ao acaso uns em relacao aos outros.
Os unicos elementos ferromagneticos sao ferro, cobalto, nıquel, gadolıneo e disposio.[31]
3.0.4 Paramagnetismo
Materiais paramagneticos tem valores muito pequenos e positivos de suscetibilidade
magnetica χm. Os atomos ou moleculas em um material paramagnetico tem um mo-
mento de dipolo magnetico intrınseco, os eletrons desemparelhados em orbitas incom-
pletas produzem estes momentos magneticos. Materiais magneticos como a faialita,
anfibolitos, pirozenos, olivinas, garnetes e biotita apresentam estas propriedades. Um
campo magnetico externo aplicado a um material paramagnetico exerce torques sobre
suas moleculas que tende em alinhar seus momentos de dipolo com o campo. Nem todas
as moleculas vao se alinhar perfeitamente na direcao do campo porque a agitacao termica
destas moleculas tem energia termica interna (3/2kT ) que tende a desalinhar os dipo-
los. A energisa potencial U de um momento de dipolo magnetico m em angulo θ com o
3 Propriedades Magneticas 33
campo magnetico uniforme B e U = −m.B = −mB cos θ. Quando m e paralelo com B,
esta energia e −mB; e quando e anteparalela e +mB. Portanto, uma energia de 2mB e
necessaria para reverter a direcao de um dipolo magnetico depois que ele estiver alinhado
com o campo magnetico. Calculos mostram que para um campo magnetico molecular de
um magneton de Bohr, em um campo magnetico de um tesla e temperaturas da ordem
de 300K, kT e cerca de 200 vezes maior do que 2mB. Sob certas condicoes o alinhamento
e muito fraco, isto explica por que os valores da suscetibilidade de alguns materiais para-
magneticos sao da ordem de 10−5. A magnetizacao em campos magneticos fracos varia
inversamente com a temperatura de acordo com a equacao:[32]
M =1
3
mB
kTMs (3.1)
3.0.5 Ferromagnetismo
Materiais ferromagneticos tem valores altos, positivos de suscetibilidade magnetica
χm. Nestes materiais, um pequeno campo magnetico externo aplicado pode produzir um
alto grau de alinhamento dos momentos de dipolos magneticos atomicos. Isto e porque,
difere dos atomos dos materiais paramagneticos, os momentos dos spins dos eletrons de-
semparelhados estao acoplados magneticamente devido a uma interacao bastante forte en-
tre atomos adjacentes que sobrepoem as orbitas dos eletrons. Em um pequeno grao no qual
ocorre o acoplamento magnetico, forman-se regioes, chamadas de domınios magneticos
e tem dimensoes da ordem de 1 mıcron.
Isto produz uma forte magnetizacao espontanea que pode existir mesmo quando
nao existe um campo magnetico aplicado. O acoplamento magnetico pode ocorrer mesmo
que os momentos dos spins estejam alinhados de forma paralela ou antiparalela. Para
temperaturas acima de uma temperatura crıtica chamada temperatura de Curie (Tc),
a agitacao termica dos atomos e moleculas e suficiente para desmanchar os domınios e
evitar que outros venham a se formar. Quando um material ferromagnetico e colocado
dentro de um solenoide a magnetizacao do material aumenta com o aumento da corrente
no solenoide, e portanto, quando aumenta o campo magnetico aplicado. A magnetizacao
nao aumenta linearmente com o campo aplicado, porque a magnetizacao se aproxima
da saturacao do material, deixando de crescer. Se, depois da saturacao alcancada, o
campo magnetico aplicado retornar a zero, o material permanece magnetizado com alguma
magnetizacao residual, este efeito e chamado de histerese. O campo magnetico Br devido
ao magnetismo residual e chamado de campo remanente.[33]
3 Propriedades Magneticas 34
3.0.6 Diamagnetismo
Materiais diamagneticos tem pequenos valores negativos de suscetibilidade χm. Todas
as camadas de eletrons estao completas, portanto nao existem eletrons desemparelhados.
Quando um campo magnetico e aplicado a estes materiais uma magnetizacao e induzida.
De acordo com a lei de Lenz, em um material diamagnetico estas correntes produzem um
fluxo magnetico que se opoem ao aumento do campo aplicado. Os atomos ou moleculas
dos materiais diamagneticos nao tem momento de dipolo magnetico intrınseco, portanto a
magnetizacao destes materiais e exclusivamente devido aos momentos de dipolo magnetico
induzidos.
Um supercondutor e um material diamagnetico perfeito. Um campo magnetico apli-
cado induz correntes em um supercondutor que reduz o campo magnetico total dentro
do supercondutor a zero, portanto, a suscetibilidade magnetica de um supercondutor e
−1.[34]
3.0.7 Antiferromagnetismo e Ferrimagnetismo
Outros tipos de magnetismos, relacionados com o ferromagnetismo, sao o antiferro-
magnetismo e o ferrimagnetismo. Nos materiais antiferromagneticos, como por exemplo o
MnO2, a interacao de troca forca atomos vizinhos a assumir orientacoes de spins antipar-
alelos. No MnO2 o ıon de oxigenio negativo tem um ıon de manganes de cada lado; os
momentos de dipolo magnetico dos ıons positivos sao orientados antiparalelamente porque
cada um deles esta emparelhado com um dos spins eletronicos do oxigenio orientado em
oposicao, na configuracao de mais baixa energia do sistema. Tais materiais, portanto,
apresentam um magnetismo efetivo externo muito pequeno ou mesmo nulo.
Figura 15: Figura representativa de momentos de dipolo magneticos.
Quando aquecidos suficientemente tornam-se paramagneticos, a interacao de troca
deixando de ser dominante. Nas substancias ferrimagneticas estao presentes dois tipos
3 Propriedades Magneticas 35
diferentes de ıons magneticos. Na ferrita de nıquel, os dois ıons sao Ni++ e Fe+++.
Existe uma interacao antiferromagnetica de troca do mesmo tipo que a anterior, que
orienta os momentos de dipolo magnetico antiparalelamente, porem, como existem ıons
de dois tipos, com modulos diferentes do momento de dipolo magnetico, a magnetizacao
resultante nao e nula. Os efeitos magneticos externos sao intermediarios entre o ferro-
magnetismo e o antiferromagnetismo, e aqui tambem a interacao de troca desaparece se
o material for aquecido acima de uma certa temperatura caracterıstica.
As ferritas sao cristais que possuem condutividade eletrica pequena em comparacao
com os materiais ferromagneticos e por isto sao uteis em situacoes de deteccao de frequencias
eletromagneticas altas devido a correntes de Foucault apreciaveis, e sem as perdas de en-
ergia resultante.[35]
36
4 Procedimento Experimental
4.1 Preparacao das Ferritas de Nıquel
As nanopartıculas de ferritas de nıquel NiFe2O4, foram sucessivamente preparadas
pela sıntese de sol-gel usando agua de coco em seu estado natural. O Sol-Gel foi preparado
dissolvendo-se Fe(NO3)3.9H2O (nitrato nonohidratado de ferro III) e Ni(NO3)3.6H2O
(nitrato de nıquel II hexahidratado ) e agua de coco natural (cocos nucifera) onde a taxa
de Ni/Fe e da ordem de 0.5. Em seguida o Sol-Gel foi aquecido a uma temperatura de
1000C por 24h para a gelificacao e desidratacao das amostras. Finalmente aquecemos
as amostras a temperaturas de 4000C − QRT (a), 8000C − QRT (b), 10000C − QRT (c),
durante 4 horas e 12000C − QRT (d)12000C − ART (e) durante 1 hora para obtermos o
oxido em seguida, os pos obtidos foram macerados em recipiente de agata para assim
obtermos graos mais homogeneos.
4.2 Analises Experimentais
A espectroscopia Raman foi realizada em um equipamento tipo: T64000 Jobin Yvon
SPEX, usando laser de argonio (Ar)(λ = 514.5nm). Os espectros foram obtidos em uma
geometria back-scattering entre 100 e 1500cm−1.
Os espectros de infra vermelho (FT-IR) foram feitos usando ”pellets circularis”, feitos
da mistura de kBr bromato de potassio e do po de cada uma das amostras em uma taxa
aproximada de kBr/amostra = 100 a mistura foi em seguida prensada com 6 toneladas
por 15 minutos em vacuo e todas as ”pellets”obtidas apresentaram espessura de 1.5mm.
Os espectros de infra-vermelho foram obtidos com um equipamento tipo: Mattson 7000
(FTIR) na faixa de 4000− 200cm−1.
As medidas de EPR foram realizadas com o auxılio de um espectrometro (Bruker ESP
4.2 Analises Experimentais 37
300E) operando na banda X a 9.7Ghz, a frequencia de modulacao e a amplitude foram de
100kHz e 10−3 Tesla respectivamente para todas as amostras e o ganho do recipiente foi
de 5x104 uma atenuacao de 10dB foi usada. Para evitarmos erros nas medidas, utilizamos
a mesma quantidade de amostras depositadas em um recipiente de quartzo devidamente
pulverizado.
As medidas de suscetibilidade magneticas foram feitas em um sistema de transfor-
mador de indutancia mutua a uma frequencia de 119.5Hz, em um campo magnetico de
1mT . A precisao do controle de temperatura foi medida com precisao de ±0.1K em cima
da gama inteira de medidas. As amostras de po estavam ligeiramente comprimidas nos
suportes de amostra.
As medidas dos espectros Mossbauer foram realizadas a temperatura ambiente em
amostras pulverizadas com uma geometria de transmissao padrao e o espectrometro de
aceleracao constante (fonte radioativa de 57Co em uma matriz de Rh). Todos os desloca-
mentos isomericos apresentados neste trabalho sao relativos ao ferro metalico (α− Fe).
38
5 Resultados e Discussoes
5.1 Difracao de raios X
A Figura 16 mostra os difratogramas XRD de todas as amostras estudadas. As
posicoes dos picos sao comparadas com as do JCPDF#10 − 0325 para a difracao da
NiFe2O4 em po, que apresenta uma simetria cubica pertencente ao grupo Fd− 3m. To-
dos os picos caracterısticos da ferrita de nıquel estao presentes: 18, 39o[111], 30, 29o[220],
35, 7o[311], 37, 31o[222], 43, 36o[400], 53, 80o[422], 57, 36o[511], 62, 92o[400] e 74, 64o[533].
Os picos vao se estreitando com o aumento da temperatura do tratamento termico, indi-
cando um aumento significante no tamanho dos cristalitos. Figura 17.
Figura 16: Padrao de difracao de raios-X de NiFe2O4 onde (a) 400◦C−QRT , (b) 800◦C−QRT ,(c) 1000◦C −QRT , (d)1200◦C −QRT e (e) 1200◦C −QNT .
5.2 Espectros Raman e Infra-Vermelho 39
Figura 17: Razao entre a intensidade dos picos e o tamanho do cristalito.
A razao R = I[440]/I[311] entre as intensidades dos picos em 62, 92o[400] e 35, 70o[311]
e superior a 0,4, indicando que a ferrita NiFe2O4 coexiste com uma fase de NiO para
temperaturas de tratamento termico abaixo de 1000oC. O tamanho medio dos graos (CS)
foi obtido das larguras de linha correspondentes ao pico em 30, 29o[220] usando a equacao
de Debye- Scherrer, (CS) = 0, 9λ/(βcosθ) onde λ e ocomprimento de onda do raio-X, β e
a maxima largura de linha e θ e o angulo da difracao de Bragg para o pico em 30, 29o[220].
O tamanho do grao aumentou de 5 nm para a amsotra (a) ate 67 nm para a amsotra (e)
quando a temperatura do tratamento termico mudou de 400oC ate 1200oC.
5.2 Espectros Raman e Infra-Vermelho
Da teoria classica das vibracoes, ocorre aqui uma forte correlacao entre a estrutura do
cristal e suas vibracoes e algumas informacoes fısicas podem ser obtidas atraves das me-
didas de infra-vermelho e espectroscopia Raman. Na preparacao das ferritas, a formacao
de pequenas impurezas tais como Fe3O4, α − Fe2O3 e γ − Fe2O3, foi observada. A
fase α− Fe2O3 e detectada pelo seu difratograma de XRD que e caracterizado pelo pico
2Θ = 33.5. A espectroscopia Raman foi utilizada para diferenciarmos as possıveis fases
nas quais o Fe3O4 e o γ−Fe2O3 os quais apresentam um padrao de difracao muito pare-
cido e cuja estrutura de espinel e bastante similar e consequentemente muito difıcil de ser
diferenciada. Atraves dos picos no espectro Raman, conclımos que ha forte presenca de
Fe2O3, exibindo assim, picos de maior intensidade como no caso de 1370 e 1580 cm−1.
Verifica-se que os picos de absorcao sao observados indicando que a fase α − Fe2O3 nao
5.2 Espectros Raman e Infra-Vermelho 40
e formada durante o processo de tratamento termico. Um pico largo e observado em 696
cm−1 para a amostra tratada a 400◦C que por sua vez, pode estar associada ao inıcio do
processo de cristalizacao da ferrita na sua fase de espinel. Uma intensa banda em 670
a 710 cm−1 e comumente exibida em espectros Raman de espinels inversos. Este com-
portamento e observado na natureza quımica dos cations bivalentes. Novas bandas em
espectroscopia Raman sao observadas na temperatura de 800◦C 345, 497, 675 e 707 cm−1
que esta de acordo com a fase de espinel da ferrita de nıquel, concordando com o que era
previsto pela literatura. Observa-se a existencia das bandas de absorcao de infravermelho
de 3340, 1630, 1380, 1060, 600-615 e 415-424 cm−1. As bandas de 600-615 e 415-424 cm−1
correspondem aos oxigenios e sao atribuıdos a formacao da fase de ferrita. A banda 1383
cm−1, para a amostra (a), esta associada com a anti-simetria do NO−13 , cuja vibracao
esta relacionada com a presenca de grupos de nitratos residuais presentes nas amostras.
Na medida em que a temperatura de tratamento termico aumenta, a banda resultante
de NO−13 desaparece, a qual e justificada pela decomposicao do NO−1
3 . As bandas obser-
vadas em 3430 e 1630 cm−1 sao atribuıdas ao alargamento dos modos do grupo O − He H − O − H que e a curva de vibracao da molecula de agua. Com a temperatura de
tratamento de 1000◦C as bandas mais largas associadas com a molecula de agua foram
drasticamente enfraquecidas devido a perca da agua residual.
As ferritas de NiFe2O4 sao caracterizadas atraves de seus espectros de IV pela forte
banda entre 410 e 615cm−1. Nota-se que com o aumento da temperatura a intensidade
das bandas 615cm−1 e 410cm−1 aumenta, o que pode ser atribuıdo aos modos Fe− O e
ao Ni−O dos nanocristais da ferrita.
5.2 Espectros Raman e Infra-Vermelho 41
Figura 18: Espectros Raman de NiFe2O4 onde (a) 400oC − QRT , (b) 800oC − QRT , (c)1000oC −QRT , (d) 1200oC −QRT e (e) 1200oC −ART .
5.3 EPR - Ressonancia Paramagnetica Eletronica 42
Figura 19: Espectros de infra-vermelho de NiFe2O4 onde (a) 400oC-QRT, (b) 800oC −QRT ,(c) 1000oC −QRT , (d) 1200oC −QRT e (e) 1200oC −ART .
5.3 EPR - Ressonancia Paramagnetica Eletronica
As temperaturas dos tratamentos termicos das amostras resultam em fortes mudancas
nos espectros de EPR obtidos a temperatura ambiente. Os espectros EPR, a 300K, das
amostras de NiFe2O4 tratadas termicamente a 400, 800, 1000 e 1200oC e resfriadas a
temperatura ambiente sao mostrados na figura 20. A figura 21 mostra o espectro EPR,
a 300K, das amostras (d) e (e). Das figuras 20 e 21 se observa uma unica linha de
ressonancia e o fator-g medido para todas as amostras sao bem superiores que aqueles
encontrados para a ferrita NiFe2O4 (g = 2,27). Todos os espectros mostram bandas
largas e ∆Hpp cresce com a temperatura do tratamento termico, tabela 1. Os valores
do fator-g aumentam de 2,45 para 2,86 nas amostras tratadas termicamente a 400oC e
800oC, respectivamente. Para a amostra tratada a 1000oC o valor do fator-g decresce
para 2,60 e a largura de linha da ressonancia e 1306 Gauss com a primeira derivada da
absorcao apresentando uma amplitude bem pequena. As amostras tratadas a 1200oC,(d)
e (e), apresentam uma banda larga e um sinal assimetrico com amplitude muito alta.
5.3 EPR - Ressonancia Paramagnetica Eletronica 43
A ferrita NiFe2O4 na sua estrutura spinel e um material ferromagnetico com forte
interacao de troca entre os ıons magneticos Fe3+ e Ni2+. As mudancas nos valores das
larguras de linha ∆Hpp e fator-g observadas na tabela 1, podem ser consideradas como
sendo uma reflexao das mudancas da ordem dos ıons magneticos (Fe3+ e Ni2+) e/ou
uma ordem magnetica desenvolvida pelos processos de tratamento termico sofridos pelas
amostras. Van Vleck mostrou que linhas muito largas, no espectro EPR, resultam de in-
teracoes dipolares, enquanto as interacoes de troca isotropicas causam linhas estreitas. As
larguras de linhas ∆Hpp observadas foram bem largas para todas as amostras. Isto deve
ser uma indicacao de que as interacoes dipolo-dipolo entre os ıons magneticos Fe3+ e Ni2+
sao predominantes. Se estas interacoes estao presentes, um campo magnetico localizado
aparecera no sıtio do ıon Fe3+ devido aos momentos magneticos da vizinhanca dos ıons
Fe3+ e Ni2+. Isto pode causar um alto valor efetivo de g comparado com o caso isolado
dos ıons de Fe3+ livres (g = 2,0). Isto esta de acordo com os resultados experimentais
onde as amostras tratadas termicamente mostram altos valores efetivos de g. Especial-
mente, um grande valor efetivo de g (= 3,06) foi observado na amostra (d) com a largura
de linha maxima. Para partıculas ferrimagneticas, os momentos magneticos intrınsecos
sao grandes, aumentando os valores de ∆Hpp e geff. Espectros de EPR assimetricos como
vistos neste trabalho tem sido observados em sistemas em que os ıons de Fe3+ nao apre-
sentam interacoes de troca e de unidades Fe−O−Fe com forte interacao de troca devido
as fortes interacoes de campo zero e sua forma e fortemente influenciada pela simetria e
grandeza dessas interacoes. Da tabela 1 observamos que as larguras de linha aumentam
continuamente com o aumento da interacao dipolo-dipolo entre Fe e Fe − Ni e causam
o aumento das laguras de linha. Estes resultados confirmam as fortes interacoes dipolar
magneticas que existe entre os nanocristais de NiFe2O4. Para a amostra (e), com 1 hora
de tratamento termico a 1200oC e resfriada a temperatura ambiente, o fator g e ∆Hpp
diminuem em comparacao com a amostra (d), Tabela 1. Este comportramento pode estar
associado ao congelamento das interacoes magneticas adquiridas as altas temperaturas na
amostra (e).
5.3 EPR - Ressonancia Paramagnetica Eletronica 44
Figura 20: Espectros derivados de EPR a temperatura ambiente onde: (a) 400oC −QRT , (b)800oC −QRT , (c) 1000oC −QRT , (d) 1200oC −QRT and (e) 1200oC − ART . Receiver gain5× 104 for all the samples.
Figura 21: Espectros derivados de EPR a temperatura ambiente onde: (a) 400oC −QRT , (b)800oC −QRT , (c) 1000oC −QRT , (d) 1200oC −QRT and (e) 1200oC −ART .
5.4 MEV - Microscopia Eletronica de Varredura 45
Tabela 1:amostra g ∆Hpp × 10−4 A = Ipp(∆Hpp)
2
(Tesla) (Unidades arbitrarias)A 2.46± 0.02 606± 50 5256B 2.86± 0.02 1056± 50 1916C 2.60± 0.04 1306± 80 35526D 3.06± 0.02 1857± 50 228378E 2.90± 0.04 1705± 50 1114246
5.4 MEV - Microscopia Eletronica de Varredura
As Figuras 22, 23 e 24 mostram as imagens de MEV para as amostras tratadas
a 400oC, 1000oC e 1200oC − QNT respectivamente. Para a temperatura de tratamento
termico a 400oC, e possıvel observar duas fases bem distintas: pequenos graos distribuıdos
pelas superfıcies dos graos maiores. Com aumento das temperaturas dos tratamentos
termicos (imagens 23 e 24) os graos vao crescendo e se tornando mais uniformes.
Figura 22: Imagens SEM para tratamento termico de 400oC.
5.5 Magnetizacao 46
Figura 23: Imagens SEM para tratamento termico de 1000oC.
Figura 24: Imagens SEM para tratamento termico de 1200oC.
Tabela 2:Numero da amostra Temperatura de Tempo (horas) Tamanho das
tratamento (oC) partıculas (nm)5 400 4 300-4006 1000 4 20010 1200 1 300
5.5 Magnetizacao
A Figura 25 mostra a magnetizacao de todas as amostras como uma funcao do campo
magnetico aplicado. Elas apresentam um comportamento tıpico de materiais magneticos
”moles”(soft). A magnetizacao das amostras (a), (b) e (c) nao atinge a saturacao mesmo
para valores de campo magnetico de 50kOe. Este comportamento pode estar associado
ao superparamagnetismo das amostras devido as suas naturezas de nanopartıculas, ou
devido a presenca de NiO. Entretanto, as amostras (d) e (e) apresentam magnetizacao
5.5 Magnetizacao 47
de saturacao de 49uem/g, apenas 2% menor do que aquelas obtidas para os volumes de
amostras (bulk) de ferritas de nıquel
Figura 25: Curva de histerese para as temperaturas de tratamento estudadas.
Figura 26: Magnetizacao versus temperatura de calcinacao.
5.6 Suscetibilidade Magnetica AC 48
5.6 Suscetibilidade Magnetica AC
A Figura 27 mostra os resultados obtidos de χ como funcao da temperatura, desde
80K a 400K. Observa-se que χ aumenta com a temperatura do tratmento termico das
amostras. Estes resultados indicam que os tratamentos termicos levam a formacao de
cristalitos maiores. Foi observado um pequeno aumento da suscetibilidade magnetica en-
tre as amostras (a) e (b). Dos resultados de espectroscopia Raman observamos que a fer-
rita de nıquel nao esta completamente crisalizada na amostra tratada a 400oC. Por outro
lado, da espectroscopia Mossbauer, os resultados mostram um comportamento super-
paramagnetico para esta amostra e do XRD, a presenca da fase NiO antiferromagnetica.
Portanto o aumento da susceptibilidade magnetica pode ser atribuıda ao crescimento do
volume da ferrita de nıquel e ao decrescimo da fase NiO com o aumento da temperatura
do tratamento termico. Estes resultados estao em bom acordo com os resultados de mag-
netizacao. O aumento acentuado da χ da amostra (c) para (e) pode estar associado ao
aparecimento da fase spinel misto, observado nos resultados de espectroscopia Mossbauer,
que exibe uma maior magnetizacao do que a ferrita com spinel inverso.
Figura 27: Suscetibilidade magnetica em funcao da temperatura de tratamento das amostras.
5.7 Espectros Mossbauer 49
5.7 Espectros Mossbauer
A figura 28 mostra os espectros Mossbauer das amostras pulverizadas calcinadas a
diferentes temperaturas e resfriadas a temperatura ambiente. Podemos observar que para
a temperatura de tratamento termico a 400K, seu espectro exibe um dubleto de Fe3+
superparamagnetico em uma coordenacao octaedrica. Os demais espectros exibem o
sexteto caracterıstico da estrutura magnetica. Dos difratogramas de raios-X esta claro
que as reflexoes sao caracterısticas da fase spinel da ferrita de nıquel NiFe2O4.
Os espectros magneticos (amostras (b), (c), (d) e (e)) foram ajustados com Lorentzianas
pelo metodo dos mınimos quadrados, eles sao largos e os valores altos das larguras de
linhas sao devidos a presenca de multiplos campos hiperfinos nos nucleos de Fe3+ nos
sıtios A e B. O melhor ajuste dos dados foi obtido com o arranjo de tres sextetos. Os
parametros Mossbauer obtidos destes ajustes estao sumarizados na Tabela 3. Os deslo-
camentos isomericos (δ), os desdobramentos quadrupolares (∆), os campos magneticos
B e a intensidade relativa de area (I), estao corretos para variacoes de ate ±0, 01mm/s,
±0, 02mm/s, ±1kOe e ±2% , respectivamente. O sexteto com o maior valor de campo
hiperfino e o maior δ esta associado aos ıons de Fe3+ ocupando o sıtio B1, o sexteto com
o menor valor de δ esta associado com os ıons de Fe3+ ocupando o sıtio A. O terceiro
sexteto com o menor valor de campo hiperfino pode ser atribuıdo aos ıons de Fe3+ no
contorno do grao (grain boundary), ou sobre a superfıcie dos graos, conforme as imagens
de MEV. Seus valores de δ estao entre os dos sıtios A e B. Um resultado interessante
que se obtem destes espectros e o decrescimo na razao das intensidades relativas entre os
sextetos dos sıtios A e B. IA / IB = 1 para as amostras calcinadas a 800oC a 1000oC,
e IA / IB = 0,77 para a amostra calcinada a 1200oC, quando o tamanho dos cristalitos
e maior. Este efeito e mais acentuado para a amsotra (e) (calcinada a 1200oC − QNT ),
com a razao IA / IB = 0,68. Isto pode ser justificado se considerarmos que alguns ıons
de Ni2+ sao forcados a entrar nos sıtios tetraedros (A) durante o resfriamento rapido.
A ferrita de nıquel mostra uma estrutura magnetica tipo spinel inversa, com ıons
de Ni2+ nos sıtios B e ıons de Fe3+ igualmente distribuıdos nos sıtios A e B. Quando
os ıons de Fe3+ e Ni2+ ocupam ambos os sıtios (A e B) formam um spinel misto
(Ni2+1−δFe
3+δ )(Ni2+
δ Fe3+2−δ)O4
1. Chukalkin e Shtirts reportaram que Ni2+ ocupam sıtios
A no caso de ferritas desordenadas de ZnxNi1−xFeO4 por irradiacao de neutrons rapidos
com energias maiores que 1 Mev. Jeyadevan e Nakatsuka mostraram que a ferrita
ZnFe2O4 sofre uma mudanca na distribuicao de cations da estrutura spinel normal na
1δ e o grau de inversao
5.7 Espectros Mossbauer 50
forma de bulk para uma estrutura spinel mista na forma nanocristalina. As ferritas spinel
NiFe2O4 nanocristalinas sao outros sistemas que exibem estruturas spinel mista, en-
quanto na forma de bulk elas apresenam uma estrutura spinel inversa classica com todos
os ıons de Ni2+ nos sıtios B e os ıons de Fe3+ igualmente distribuidos ocupam os sıtios
A e B.
E interessante observar que os processos de resfriamentos QRT e QNT podem mudar a
distribuicao de cations de uma estrutura spinel inversa para uma estrutura do tipo spinel
mista pelas distribuicoes dos tamanhos dos cristalitos.
5.7 Espectros Mossbauer 51
Tabela 3: Parametros Mossbauer para a ferrita de nıquel calcinada a (b) 800oC (c) 1000oC (d)1200oC QRT (e) 1200oC QNT e (a) refere-se aos parametros Mossbauer medios das distribuicoes.B e o campo magnetico hiperfino. δ deslocamento isomerico. ∆ desdobramento quadrupolar. Γe a largura de linha e I e a area relativa.Amostra Sıtio B (kOe) δ(mm/s) ∆(mm/s) Γ(mm/s) Irel(%)
A 480 0,25 0,01 0,48 50,2b B1 514 0,36 0,04 0,41 36,3
B2 448 0,31 0,14 0,66 13,5
A 486 0,25 0,01 0,43 50,0c B1 518 0,36 0,04 0,36 39,0
B2 468 0,28 0,14 0,64 11,0
A 482 0,22 0,01 0,42 43,5d B1 520 0,33 0,03 0,38 40,0
B2 476 0,17 0,14 0,62 16,5
A 488 0,29 0,01 0,42 40,5e B1 520 0,35 0,01 0,39 43,5
B2 484 0,19 0,14 0,37 16,0
a Fe3+ - 0,36 0,85 0,85
5.7 Espectros Mossbauer 52
Figura 28: Espectros Mossbauer de NiFe2O4 onde (a) 400oC −QRT , (b) 800oC −QRT .
53
6 Conclusoes e Perspectivas
As ferritas NiFe2O4 nanoestruturadas foram preparadas com sucesso pela sıntese de
sol-gel usando agua de coco natural filtrada. Este trabalho tem clarificado alguns pontos
importantes nas observacoes e analises das espectroscopias Raman e infra-vermelho. Dos
resultados obtidos pode-se concluir que as espectroscopias Raman e infra vermelho sao
tecnicas uteis para identificar o spinel NiFe2O4. A espectroscopia Mossbauer indica
uma natureza superparamagnetica do Fe3+ e tambem a natureza ultrafina das amostras
cristalizadas. A fase magnetica depois dos tratamentos termicos mostram a estrutura
spinel inversa ou mista a 1200oC, onde os ıons de Ni na ferrita de nıquel ocupam os sıtios A
e B da estrutura spinel. As amostras tratadas a 1200oC exibem uma alta susceptibilidade
A.C. apesar do seu tamanho nanometrico. Isto e consistente com o aparecimento da fase
spinel misto que exibe uma maior magnetizacao do que a ferita na fase spinel inversa. Estes
resultados mostram que esta rota de preparacao e eficiente para produzir nanopartıculas de
NiFe2O4 com estruturas spinel inversa ou mista em uma maneira bem rapida, comparada
com outros metodos convencionais de preparacao.
54
Referencias
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