simulação do comportamento térmico da polimerização em suspensão de poliestireno em reator...
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Apresentação para a disciplina de Fundamentos de polimerização e reciclagemTRANSCRIPT
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Disciplina: Fundamentos de Polimerização e Reciclagem
Prof. Ricardo Antonio Francisco Machado
Alunos: Cristian Alexandre
Estela de Sá
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Abordagem
Introdução
Parte teórica
Programa computacional
Parte experimental
Resultados e discussão
Conclusões
Referências
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Introdução
Parte teórica
Programa computacional
Parte experimental
Resultados e discussão
Conclusões
Referências
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Introdução
A polimerização é uma reação exotérmica e a viscosidade
da mistura reacional (fase hidrofóbica) aumenta com o
mecanismo cinético.
Taxa de reação: função exponencial à temperatura.
Havendo descontrole térmico, há o acúmulo do calor
gerado.
Reação descontrolada
Processo instável
Decomposição exotérmica reação indesejável
Cinética e termodinâmica da reação química
Pode causar
torna
JANG et al. 2006
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Introdução
Polimerização em
suspensão aquosa Monômeros Agentes de
suspensão Iniciador
Durante o processo
de polimerização:
Procura-se
conversão quase
completa.
A viscosidade
aumenta com a
conversão e
consequentemente
dificulta o controle
da reação
exotérmica.
Quando o
monômero tem a
solubilidade
desprezível :
sistemas
homogêneos
(gotícula M = micro-
reator)
JANG et al. 2006
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Introdução
Polimerização por radicais livres
Jang et al. 2006; Billmeyer, 1984; Almeida, 2004.
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Introdução
É possível estudar o mecanismo térmico da polimerização
do estireno.
Monômeros de estireno podem gerar suficientes radicais
livres durante o aquecimento de forma que alta conversão
e polímero de alta massa molar possam ser obtidos sem
iniciadores químicos. A iniciação pode ser de:
Segunda ordem: taxa de polimerização é
proporcional ao quadrado da concentração do
estireno [M].
Terceira ordem: taxa de polimerização é
proporcional a terceira ordem da concentração do
estireno [M].
Pryor et al. 1974, Yuan et al. 1991, Machado and Bolsan (1998) apud Jang et al. 2006
Alta eficiência
Eficiência
menor
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Introdução
A viscosidade do meio reacional (fase hidrofóbica) tem efeito
significativo na taxa de transferência de calor.
O coeficiente térmico diminui bruscamente com a conversão.
Alguns autores correlacionam o efeito da conversão na transferência
de calor.
U diminui com a conversão do monômero X.
Takamatsu et al (1988), Chylla and Haase (1993) apud Jang et al. 2006
Coeficiente de transferência térmica global :
O coeficiente de transferência térmica global U é a medida da habilidade global de uma
série de barreiras condutivas e convectivas para transferir calor.
Q = taxa de transferência térmica (W)
U = coeficiente de transferência de calor global
(W/(m²·K))
A = área de superfície de transferência de calor (m2)
ΔTLM = diferença de temperatura média logarítmica (K)
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Objetivo do estudo
Analisar o comportamento térmico da polimerização em suspensão
do estireno em um reator batelada.
Foi assumido que a taxa de auto-iniciação da polimerização do
estireno é uma iniciação de segunda ordem e usou-se balanço de
massa, balanço energético e correlação empírica do coeficiente de
transferência de calor global.
Os resultados simulados foram validados por resultados
experimentais.
Jang et al. 2006
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Introdução
Parte teórica
Modelo cinético da polimerização por radicais livres
Balanço de massa
Balanço térmico da polimerização em suspensão
Coeficiente global de transferência de calor
Programa computacional
Parte experimental
Resultados e discussão
Conclusões
Referências
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Modelo cinético
O mecanismo cinético do estireno é o mecanismo de radicais livres
que consistem das seguintes etapas (já mencionadas):
Iniciação
Propagação
Transferência de cadeia
Terminação
Leva-se em consideração nesta etapa:
O fator f, que corresponde à eficiência do iniciador.
A taxa de polimerização total.
Dados cinéticos da literatura.
Kalfas et al. 1993 apud Jang et al. 2006
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Balanços de massa
Jang et al. 2006
Balanço global
Balanço do iniciador
Balanço do monômero
Balanço do agente de
suspensão
Balanço do radical
Balanço do polímero
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Balanço térmico
Jang et al. 2006
Balanço térmico
Balanço volume da mistura
reacional
Relação de concentração do
monômero
Balanço calor acumulado
Volumes significativos:
Estireno, poliestireno e água.
Outros volumes: desprezíveis
Volume da mistura reacional:
Calculado em função da
temperatura e da conversão do
monômero.
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Coeficiente de transf. de calor global
Takamatsu et al. (1988) apud Jang et al. 2006
Cálculo do coeficiente de
transferência de calor
para o início da reação
(correlação empírica)
Balanço térmico
O coeficiente de transferência de calor global (Uo) varia
durante o progresso da reação, porque a geração de calor
não é mais desprezível devido as novas condições físicas e
químicas dos reagentes que variam, modificando a
viscosidade, etc.
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Introdução
Parte teórica
Modelo cinético da polimerização por radicais livres
Balanço de massa
Balanço térmico da polimerização em suspensão
Coeficiente global de transferência de calor
Programa computacional
Parte experimental
Resultados e discussão
Conclusões
Referências
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Programa computacional
Jang et al. 2006
Para simular o comportamento térmico da polimerização em
suspensão do estireno em reator batelada foram consideradas
três condições desprezíveis (neste modelo adotado):
A geração de calor no tempo inicial de reação;
O volume dos agentes aditivos (iniciador, agentes de
suspensão);
Condições físicas e químicas dos agentes.
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Programa computacional
Nemeth and Thyrion, 1995 apud Jang et al. 2006
O programa consiste:
Módulo input: dados iniciais (massa do monômero, massa do iniciador, massa da
água, temperatura da reação, temperatura de refrigeração, coeficiente de calor
global inicial, área inicial de transferência de calor e eficiência do iniciador).
Módulo de cálculo: inclusão de dados de concentração do monômero, iniciador, e
radicais, coeficiente de calor global, área de transferência de calor, conversão,
constantes cinéticas, etc usando o método de Euler.
Módulo output: geração de gráfico e tabela com os dados.
Dados das condições químicas e físicas dos materiais foram utilizados da literatura:
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Programa computacional
Nemeth and Thyrion, 1995 apud Jang et al. 2006
Figura 1. Resultados do programa apresentando o comportamento térmico predito.
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Introdução
Parte teórica
Modelo cinético da polimerização por radicais livres
Balanço de massa
Balanço térmico da polimerização em suspensão
Coeficiente global de transferência de calor
Programa computacional
Parte experimental
Resultados e discussão
Conclusões
Referências
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Parte experimental
Jang et al. 2006.
Figura 2. Diagrama esquemático do equipamento experimental.
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Parte experimental
Jang et al. 2006.
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Introdução
Parte teórica
Modelo cinético da polimerização por radicais livres
Balanço de massa
Balanço térmico da polimerização em suspensão
Coeficiente global de transferência de calor
Programa computacional
Parte experimental
Resultados e discussão
Conclusões
Referências
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Resultados e Discussão
Jang et al. 2006.
Figura 3. Comparação das curvas teórica e experimental da temperatura das reações
108,2ºC
94 min 104,2ºC
122 min
[I]
Taxa de
polimerização
temperatura
Tempo de reação
No estágio final da
polimerização:
Velocidade da
reação e geração
de calor
Coef.transferência
de calor (pelo
aumento da
viscosidade)
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Resultados e Discussão
Jang et al. 2006.
O comportamento térmico da polimerização em suspensão do
estireno em reator batelada foi determinado a partir da
simulação implementada, utilizando os parâmetros: coeficiente
de transferência calor global inicial (Uo), eficiência do iniciador
(f) e coeficiente de calor global ().
2% 3% Takamatsu et al.
(1988)
Erdogan et al.
(2002)
Uo(kJ m-2 s-1 K-1) 0,0311 0,0317 0,93 0,055
f 0,340 0,323 0,525 0,5
0,86 0,86 0,375 330-440
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Resultados e Discussão
Figura 4.Variação das temperaturas de reação e parâmetros da reação descontrolada com o tempo.
por causa da conversão
Comportamento similar
porque estão em função
da temperatura.
Reação descontrolada
[M], [I], [R] são lineares até a
reação descontrolada, após o
comportamento muda,
principalmente em termos de [R].
Com cerca de 50% de
conversão, o calor de
polimerização torna-se
muito mais alto do que
quando o calor é removido,
e a reação descontrolada
ocorre.
µ
U
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Resultados e Discussão
Figura 5. Efeito da proporção [I]/[M] na
temperatura de reação.
Figura 6. Efeito de [M]/[W] na temperatura de
reação.
proporção[I]/[M]
Temperatura
Tempo de reação
proporção[M]/[W]
Temperatura
Tempo de reação
variação
Sensibilidade das condições do processo:
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Resultados e Discussão
Figura 7. Efeito do coeficiente de transferência de calor global na temperatura de reação.
Proporção [M]/[W]
Temperatura
Tempo de reação
Variação em relação
à [M]/[w]
Sensibilidade das condições do processo:
Como a diminuição do coeficiente de calor global inicial é verificada,
devido a reação descontrolada, esta pode ocorrer num curto período de
tempo reacional, gerando um pico elevado de temperatura.
Uo
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Introdução
Parte teórica
Modelo cinético da polimerização por radicais livres
Balanço de massa
Balanço térmico da polimerização em suspensão
Coeficiente global de transferência de calor
Programa computacional
Parte experimental
Resultados e discussão
Conclusões
Referências
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Conclusões
O comportamento térmico da polimerização em suspensão de estireno em
um reator batelada foi simulado com a utilização de equações de balanços
de massa e energia baseados na cinética da polimerização por radical
livre.
O perfil teórico da temperatura durante a reação de polimerização foi
estimado por análises numéricas através do método de Euler.
Foi possível predizer a reação descontrolada, a qual ocorre a cerca de 50%
da polimerização completa.
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Introdução
Parte teórica
Modelo cinético da polimerização por radicais livres
Balanço de massa
Balanço térmico da polimerização em suspensão
Coeficiente global de transferência de calor
Programa computacional
Parte experimental
Resultados e discussão
Conclusões
Referências
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Referências
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Modelo cinético
Polimerização por radicais livres
Jang et al. 2006; Billmeyer, 1984; Almeida, 2004.