separaÇÃo cromatografia em papel - ipen.br · introduÇÃo durante a primeira estadia do autor no...

S E P A R A Ç Ã O

D E T E C N É C I O D E R É N I O

P O R E L E C T R O F O R E S E E

C R O M A T O G R A F I A E M P A P E L

RODRIGO ALBERTO GUEDES DE CARVALHO Doutor em Engenharia Químico-Industrial

Bolseiro da Comissão de Estudos da Energia Nuclear (I. A. C.) Professor ordinário do Instituto Industrial do Porto

SEPARAÇÃO DE T E G N É G I O DE RÉNIO

POR ELECTROFORESE E CROMATOGRAFIA EM PAPEL

Dissertação

para concurso a Professor Extraordinário do 7.° grupo (Química Industrial)

da Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

P O R T O / 1 9 5 8

)

À Maria Isilda

O nosso profundo reconhecimento para todos aqueles que tor

naram possível a realização do presente trabalho:

— Vara a Comissão de Estudos da Energia Nuclear, do Instituto

de Alta Cultura, que, sob a direcção do Professor Herculano

de Carvalho, nos concedeu uma bolsa de estudo;

— Para os Doutores M . Haíssinsky (Director de Pesquisas do

lnstitut du Radipim), G. Bouissières (Director do anexo de

Arcueil do mesmo Instituto) e M . Lederer (investigador do

mesmo Instituto), que permitiram e auxiliaram, com a con

cessão de todas as facilidades e valiosas sugestões a sua rea

lização;

— Pára os nossos colegas Engenheiros Custódio Guimarães, Mar

celino Costa e Celso Jorge, que tomaram sobre si o encargo

do nosso serviço oficial no Instituto Industrial do Porto;

— Para a Sr. a D . Lídia L. Figueiredo que nos auxiliou em alguns

trabalho laboratoriais complementares.

I N T R O D U Ç Ã O

D u r a n t e a p r i m e i r a e s t a d i a do a u t o r no I n s t i t u t du R a d i u m ,

e m P a r i s , e m 1955, foi e f ec tuado u m e s t u d o s i s t e m á t i c o dos v a l o r e s

de R F de 79 e l emen tos e m m i s t u r a s de n - b u t a n o l e ác ido c lor ídr ico .

Os r e s u l t a d o s ob t idos f o r a m r e s u m i d o s n u m a comun icação f e i t a

ao XV Congre s so I n t e r n a c i o n a l de Química , e m 1956, e r e c e n t e m e n t e

pub l i cados n a í n t e g r a e m A n a l y t i c a C h i m i c a A c t a [ 1 ] .

D a s conclusões a que e n t ã o se chegou , u m a h o u v e que p a r e c e u

de g r a n d e i n t e r e s s e : a d a poss ib i l idade de s e p a r a r o r é n i o do tecnéc io

p o r c r o m a t o g r a f i a e m pape l , e m p r e g a n d o como e luen te u m a m i s t u r a

e m p a r t e s i g u a i s de n - b u t a n o l e ác ido c lo r íd r i co c o n c e n t r a d o , pois

n e s t a s condições ob tem-se u m a d i f e r e n ç a de 0,12 p a r a os v a l o r e s

de R r . A p r o v a r o i n t e r e s s e do r e s u l t a d o ob t ido e s t á o f ac to de

M. L e d e r e r e m co laboração com Mlie- M. Levi , t e r , e m 1956, r e to rnado

o m e s m o a s s u n t o e c o n f i r m a d o os r e s u l t a d o s ob t idos [ 2 ] .

P a r e c e u e n t ã o que d e v e r i a s e r v a n t a j o s a u m a i n v e s t i g a ç ã o m a i s

p o r m e n o r i s a d a que p e r m i t i s s e c o m p r e e n d e r o f e n ó m e n o o b s e r v a d o

e d e t e r m i n a r o seu e n q u a d r a m e n t o ge ra l , pois isso p o d e r i a p e r m i t i r

o b t e r n ã o só fac tos novos a c e r c a d a q u í m i c a des t e e l e m e n t o a i n d a

pouco conhecido, m a s t a m b é m m e l h o r a r , ou a u m e n t a r , os poucos

m é t o d o s e x i s t e n t e s p a r a a s e p a r a ç ã o de tecnéc io de r én io .

Com es te objec t ivo , e com o auxí l io m a t e r i a l de u m a bolsa de

e s tudo concedida pe la Comissão de E s t u d o s d a E n e r g i a N u c l e a r , o

a u t o r deslocou-se n o v a m e n t e a P a r i s , onde foi e x e c u t a d a a g r a n d e

m a i o r i a do t r a b a l h o l a b o r a t o r i a l neces sá r io a e s t a i nves t i gação . Ali

foi poss ível d i s p o r de c e r c a de 0,5 m g de tecnéc io ( ! ) £ Tc) , com p

qua l se e x e c u t a r a m as c e n t e n a s de ensa ios que p e r m i t i r a m e l a b o r a r

o p r e s e n t e t r a b a l h o . Como p o r é m a q u a n t i d a d e e x i s t e n t e de tecnécio

e r a l i m i t a d a e n ã o h a v i a poss ib i l idade de novas aquis ições nos meses

m a i s p r ó x i m o s , a o r i e n t a ç ã o que foi forçoso d a r á i n v e s t i g a ç ã o foi

d i f e r e n t e d a q u e l a que se t i n h a i m a g i n a d o in i c i a lmen te . A s s i m se

e n c o n t r a r á u m cap í t u lo onde só foi poss ível e x e c u t a r ensa ios com

o r é n i o e onde os m e s m o s ensa ios e x e c u t a d o s p a r a l e l a m e n t e com o

tecnécio t e r i a m u m i n t e r e s s e imenso . P o r é m , a necess idade i m p e

r i o s a que h a v i a de p o u p a r e s t e e l emento , a isso obrigou- P e l a m e s m a

r a z ã o se n o t a p o r vezes u m m a i o r d e t a l h e n a i n v e s t i g a ç ã o r e l a t i v a

ao r é n i o do que n a r e f e r e n t e ao tecnécio , pois s e m p r e que e r a

n e c e s s á r i o s e g u i r u m a n o v a l i n h a de i n v e s t i g a ç ã o u t i l i zava-se o r én io

e só se e m p r e g a v a o tecnéc io se os r e s u l t a d o s se m o s t r a v a m p r o

mi s so re s .

E s t e s f ac tos p r e j u d i c a r a m o p r e s e n t e t r a b a l h o que a s s i m é

menos comple to e m a i s de sequ i l i b r ado no seu c o n j u n t o do que o que

p r e t e n d i a a p r e s e n t a r - s e .

P a r e c e r a m n e c e s s á r i a s e s t a s cons iderações p r é v i a s p a r a que se

c o m p r e e n d a m as r azões que l e v a r a m à s u a rea l i zação , b e m como as

q u e ¡ i m p e d i r a m que fosse e x e c u t a d o como s e r i a de de se j a r .

Q u a n t o à f o r m a f ina l de a p r e s e n t a ç ã o foi reso lv ido dividi- lo em cinco cap í tu los f u n d a m e n t a i s , a s a b e r :

1 — E s t a d o a c t u a l d a q u í m i c a do tecnéc io 2 — E l e c t r o f o r e s e e m p a p e l 3 — C r o m a t o g r a f i a e m p a p e l

4 — A l g u n s e s tudos sob re o r é n i o

5 — Conclusões g e r a i s

O p r i m e i r o cap í tu lo c o n s t i t u e u m a c o n d e n s a ç ã q dos f a c t o s conhecidos a t é e s t a d a t a ( J u n h o de 1957) d a q u í m i c a do tecnéc io . P r e c i s a m e n t e p o r q u e foi s e n t i d a a f a l t a de m o n o g r a f i a s sob re e s t e e lemento , t endo-se que r e c o r r e r a l i t e r a t u r a d i s p e r s a e m r e v i s t a s , p a r e c e u de u t i l i dade , n ã o só p a r a a c o m p r e e n s ã o do p r e s e n t e t r a b a l h o m a s t a m b é m p a r a aqueles que p r e t e n d a m ded ica r - s e ao e s t u d o d a qu ímica des t e elemento, , r e u n i r n e s t e c a p í t u l o in ic ia l os r e s u l t a d o s d a s inves t igações p u b l i c a d a s a t é ao m o m e n t o p r e s e n t e .

N o s cap í t u lo s 2 e 3 desc revem-se os ensa ios r ea l i z ados e os r e s u l t a d o s ob t idos e m e lec t ro fo rese e c r o m a t o g r a f i a , n ã o só com o tecnécio e r én io , como, p o r vezes , com e l e m e n t o s a f ins ( M n , M o , W ) .

Rese rvou - se o cap í tu lo 4 p a r a a g r u p a r e s t u d o s d i spe r sos que f o r a m fe i tos com o r én io m a s que , como j á se disse , n ã o p u d e r a m se r t a m b é m rea l i zados com o tecnéc io . A t e n d e n d o á o r i g i n a l i d a d e de a lguns r e s u l t a d o s p a r e c e u de u t i l i d a d e a s u a pub l i cação .

N o ú l t i m o cap í t u lo condensam-se as conclusões o b t i d a s e de ixam-se i nd i cadas as l i nhas de i n v e s t i g a ç ã o a s egu i r .

CAPÍTULO 1

E S T A D O A C T U A L D A Q U Í M I C A D O T E C N É C I O

1.1 — História do tecnécio

Ern 1877, D. I. Mendek-yev p r e v i a a l g u m a s das p r o p r i e d a d e s dos e l emen tos d e pesos a tómicos a p r o x i m a d a m e n t e 100 e 187, ou se ja , dos e l emen tos 4 3 e 75, ba seando- se p a r a isso n a lei p e r i ó d i c a p o r ele d e s c o b e r t a . P o u c o depois S. K e r n [3] a n u n c i a v a a d e s c o b e r t a de u m e l e m e n t o de peso a t ó m i c o c e r c a d e 100 e d e s c r e v i a a l g u m a s d a s s u a s p r o p r i e d a d e s , t e n d o sido os s eus r e s u l t a d o s c o n f i r m a d o s m a i s t a r d e , e m 1898, p o r G. Mal l e t [ 4 ] .

E s t e s t r a b a l h o s f o r a m p o r é m esquecidos a t é q u e e m 1925 W. N o d d a c k e c o l a b o r a d o r e s [5] a n u n c i a m t e r e m isolado d e m i n é r i o s de p l a t i n a e de co lumbi t e os e l emen tos de n ú m e r o s a tómicos 43 e 75<, a q u e d e r a m os n o m e s de , r e s p e c t i v a m e n t e , m a s ú r i o e r én io , d a s p r o v í n c i a s a l e m ã s M a s u r l a n d e R h e i n l a n d . É a s s im pe la p r i m e i r a vez a t r i b u í d o u m n o m e ao e l emen to 43- que a t é aí e r a conhecido p o r e k a - m a n g a n é s , como t a m b é m o g e r m â n i o foi c h a m a d o ekar-silício a n t e s d a s u a d e s c o b e r t a de f in i t iva .

Os t r a b a l h o s de N o d d a c k f o r a m r e t o m a d o s e c r i t i cados po r P r a n d t l [6] e von H e v e s y [ 7 ] , n ã o t e n d o e s t e s a u t o r e s conseguido o b t e r os e l e m e n t o s i so lados p o r N o d d a c k .

E n t r e t a n t o consegu iam-se isolar* q u a n t i d a d e s s u b s t a n c i a i s do e l e m e n t o 75 cujo n o m e de r é n i o se t o r n o u i n t e r n a c i o n a l m e n t e r econhecido. E ass im, dos se is e l e m e n t o s que , s e g u n d o os t r a b a l h o s de Moiseley s o b r e a e s p e c t r o g r a f í a d e r a i o s X e f ec tuados em 1914, a i n d a f a l t a v a m e n t r e o h i d r o g é n i o e o u r â n i o , r e s t a v a m s o m e n t e q u a t r o p o r d e s c o b r i r (os n . o s 43 , 6 1 , 85 e 87 ) , u m a vez que o há fn io t i n h a s ido isolado e m 192(3 p o r C o s t e r e von H e v e s y [8] e o r é n i o e m 192'5 p o r N o d d a c k como se viu.

S o m e n t e e m 1937 se c o n s e g u e d e s c o b r i r o p r i m e i r o dos q u a t r o e l e m e n t o s a i n d a desconhec idos , devendo-se e s sa d e s c o b e r t a a P e r r i e r e S e g r é [9] que b o m b a r d e a n d o á t o m o s d e mol ibdén io o r d i n á r i o ( Z . 12) com d e u t õ e s no c i c lo t r ão d e Be rk l ey , c o n s e g u i r a m a t r a n s m u t a ç ã o d a q u e l e no e l e m e n t o 43 , t e n d o e f e c t u a d o os p r i m e i r o s e s tudos d a s s u a s p r o p r i e d a d e s q u í m i c a s com q u a n t i d a d e s i n f e r io r e s a I O - 1 2 g r a m a s .

16 R. A. GUEDES DE CARVALHO

U m a vez que e s t e foi o p r i m e i r o e l emen to ob t ido a r t i f i c i a l m e n t e , foi p r o p o s t o pelos seus descobr ido re s , e m 1947, o n o m e de tecnécio e o s ímbolo Tc, do g r e g o w - w , ^ que s ign i f ica «ar t i f i c ia l» , n o m e es te que foi a p r o v a d o e m 1949 pela Comissão dos E l e m e n t o s Novos , da U n i ã o I n t e r n a c i o n a l de Química . E m 1939, Mlle. M. P e r e y descobre o e l emen to 87 que p r o v é m do ac t ín io p o r emi s são de r a io s x, e a que c h a m o u francio.

U m pouco m a i s t a r d e é a i n d a S e g r é e os seus co l aboradores que o b t ê m o s e g u n d o e l e m e n t o f ab r i cado a r t i f i c i a l m e n t e , o n.° 85, a que c h a m a r a m astato. E é f i n a l m e n t e e m 1947 que M a r i n s k y , Glendenin e Coryel l [10] c a r a c t e r i z a m o ú l t i m o e l emen to que f a l t a v a e n t r e o h i d r o g é n i o e o u r â n i o , s e p a r a n d o - o dos p r o d u t o s de c isão do u r â n i o e dando- lhe o n o m e de promécio.

Ver i f i ca - se ass im, con fo rme diz P a n e t h [ 1 1 ] , que e n q u a n t o a r a d i o a e t i v i d a d e n a t u r a l nos deu seis e l emen tos (polónio, r a d o n , f ranc io , r á d i o , ac t ín io e p r o t a c t í n i o ) , a r a d i o a e t i v i d a d e a r t i f i c i a l f o rneceu -nos os e l e m e n t o s que a i n d a f a l t a v a m n a p r i m i t i v a t abe l a ( tecnécio, a s t a t o e p roméc io ) , b e m como os t r a n s u r a n i a n o s (e lementos 93 a 102;), ou se ja , u m to t a l de 13 e l emen tos , o que c o n s t i t u e u m a exce len te c o n t r i b u i ç ã o p a r a os seus 20 amos d e ex i s t ênc ia . P r e v ê - s e a lém d i s so que , ta lvez em b reve , s e j a descobe r to o eka- lu téc io (10 l3), o qua l c o m p l e t a r á a s s im a sé r i e dos ac t in ídeos .

1.2 — Química nuclear do tecnécio

P e r r i e r e S e g r é , como a t r á s se disse, f o r a m os p r i m e i r o s que o b t i v e r a m u m nucl ídeo d e tecnécio, m a s n ã o lhes foi possível d e t e r m i n a r qua l o i só topo, ou i só topos , conseguido . Fo i s o m e n t e e m 1939 que S e a b o r g e S e g r é [12] c o n s e g u i r a m c a r a c t e r i z a r o " T c de 6,0 h o r a s de pe r íodo , pois ve r i f i c ando que o p r o d u t o r e s u l t a n t e do " M o (67 h) p o r e m i s s ã o fi a p r e s e n t a v a a s m e s m a s p r o p r i e d a d e s do tecnécio, p u d e r a m a t r i b u i r o n ú m e r o de m a s s a 99: ao nucl ídeo obt ido . ' M a i s t a r d e conf i rma-se que e s t a a c t i v i d a d e d e 6,0 h o r a s c o r r e s p o n d e a u m i só topo de tecnécio, pois deca i p o r e m i s s ã o de r a io s X K de tecnécio-, sendo p o r t a n t o u m i sómero , e p a s s a n d o p o r isso a ind ioar - se p o r 9 S m T c , o que ind ica que o pe r íodo de 6,0 h o r a s p e r t e n c e ao e s t a d o m e t a e s t á v e l . O pe r íodo do e s t a d o b a s e não se d e t e r m i n o u en t ão , pois como m a i s t a r d e se ver i f icou, e r a m u i t o longo.

E m 1940 S e g r é e W u [13] p r o v a m que o " m T c (6,0 h) é u m dos p r o d u t o s d a c isão do u r â n i o que t i n h a s ido e n t ã o e f ec tuada .

O segundo i só topo de tecnéc io e n c o n t r a d o foi o 1 0 1 T c (14 ' m) descobe r to p o r S a g a n e e o u t r o s [ 1 4 ] , p r o v e n i e n t e do l 0 1 M o (14,5 m) p o r emi s são

SEPARAÇÃO DE TECNÉCIO DE RÉNIO 11

O t e r c e i r o i só topo a s e r c o n f i r m a d o a p a r e c e s o m e n t e e m 1946 e é, con fo rmé diz Boyd [15] no seu exce len te resumo- d a q u í m i c a n u c l e a r do tecnécio-, ob t ido a i n d a p o r u m a r e l a ç ã o pai - f i lho . A s s i m Sul l ivan e o u t r o s [ 1 6 ] , b o m b a r d e a n d o com deu tões de 7,0 Mev r u t é n i o ob t ido n a t u r a l m e n t e , e n c o n t r a m u m a a c t i v i d a d e de 2,8 d que deca i p o r e m i s s ã o de r a io s X K de tecnécio , e ao qua l a t r i b u e m o ternero lie m a s s a 97. O fi lho d e s t e ve r i f i ca - se s e r u m i sómero pois decai p o r emi s são de r a io s X de tecnéc io 9 7 m T c (90 d ) .

O q u a r t o nuc l ídeo de tecnécio a s e r c a r a c t e r i z a d o foi o 9 6 T c (4,2 d ) , e m 1947, segu indo-se u m a t é c n i c a de b o m b a r d e a m e n t o c ruzado . E d w a r d s e Pool [17] o b t ê m aque la a c t i v i d a d e do tecnécio p o r u m a r eacção (d,n) s o b r e o mol ibdén io e e m s e g u i d a p o r u m a r eacção (a,n) sob re o n ióbio e s t áve l ( ^ Nb) o b t ê m a m e s m a ac t i v idade , o que p r o v a que a m a s s a 96 deve s e r a t r i b u í d a a esse nucl ídeo.

É f i n a l m e n t e n e s t a época (1946-1947) que se descobre o p r i m e i r o i só topo de v i d a longa , o 9 0 T c . São t r ê s g r u p o s de i n v e s t i g a d o r e s que a t i n g e m s i m u l t a n e a m e n t e o m e s m o r e s u l t a d o : L inco ln e Su l l ivan [ 1 8 ] , t r a b a l h a n d o e m H a n f o r d , W a s h i n g t o n , i so lam e s t a a c t i v i d a d e do u r â n i o i r r a d i a d o p o r n e u t r õ e s ; íSehuman [ 1 9 ] , no L a b o r a t ó r i o M e t a l ú r g i c o de Ch icago , s e p a r o u e s t a a c t i v i d a d e dos p r o d u t o s de c isão do u r â n i o ; «Boyd e o u t r o s [ 2 0 ] , e m O a k R i d g e , i r r a d i a r a m o mol ibdén io com n e u t r õ e s p a r a o b t e r o 9 9 M o (67 h) o qua l "decai p a r a 9 9 m T c (6,0 h) que p o r s u a vez se t r a n s f o r m a no 9 9 T c cuja m e i a vida, depois de sucess ivas a p r o x i m a ç õ e s , p a r e c e e s t a r ho je e s t abe lec ida e m 2,12 x. IO 5 anos . E s t e nuc l ídeo e m i t e u m a r a d i a ç ã o fi f r a c a de 0,32 Mev de e n e r g i a m á x i m a . s E m 1948 P a r k e r e co l abora dores [21] c o n s e g u e m isolar , e m O a k R i d g e , q u a n t i d a d e s p o n d e r á v e i s de 9 9 T c , i so lando-as dos p r o d u t o s de c isão do u r â n i o , m a r c a n d o es t e f ac to o começo d a s i nves t igações sob re a q u í m i c a do novo e l emen to .

E m 1948 a q u í m i c a n u c l e a r do tecnécio so f r e u m novo impu l so q u a n d o foi poss ível o b t e r i só topos e s t á v e i s de mol ibdén io . en r ique cidos e l e c t r o m a g n é t i c a m e n t e . -Mis turas con tendo q u a n t i d a d e s p r e d o m i n a n t e s de d e t e r m i n a d o s i só topos d e mol ibdén io e r a m b o m b a r d e a d a s p o r d e u t õ e s e a s r e s p e c t i v a s a c t i v i d a d e s de t ecnéc io d e t e r m i n a d a s . A s s i m se e s t a b e l e c e r a m 9 4 T c (50 m) e 9 2 T c (4,3 m ) , c o n f i r m a n d o - s e as ac t i v idades j á a n t e r i o r m e n t e e s t abe l ec idas .

E m 1956, con fo rme se e n c o n t r a r e s u m i d o po r Boyd [ 2 2 ] , são conhec idas 17 ac t iv idades d e tecnécio , -que se e n c o n t r a m i n d i c a d a s no g rá f i co de i só topos d a r e g i ã o daque le e l e m e n t o ( F i g . 1.1).

Como p a r e c e que os nuc l ídeos 1 0 5 T c (15 m) e 1 0 7 T c ( < 1,5 m) f o r a m j á a n t e r i o r m e n t e ind icados , e m b o r a n ã o con f i rmados , compreende- se que o u t r o s a u t o r e s i n d i q u e m 19 a c t i v i d a d e s p a r a o tecnécio .

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R. A. GUEDES DE CARVALHO


Os seus pe r íodos v ã o de poucos s e g u n d o s a t é 2,2 x IO 5 anos p a r a o " T c , n ã o se conhecendo a i n d a o pe r íodo do r e c e n t e m e n t e des cobe r to 9 8 T c que se s abe p o r é m s e r m u i t o longo. É cu r ioso n o t a r o g r a n d e n ú m e r o de casos de i s o m e r i s m o o b s e r v a d o s .

N e n h u m i só topo e s t áve l foi de scobe r to p a r a o tecnécio , o que no q u a d r o per iód ico só se ve r i f i c a com es t e e l e m e n t o e o p roméc io . U m a possível r a z ã o p a r a e s t e f ac to foi i n d i c a d a p o r M a t t a u c h que es tabe leceu a s e g u i n t e l e i : «não e x i s t e m p a r e s de i s ó b a r o s e s t áve i s cu j a s c a r g a s d i f i r a m só de u m a u n i d a d e » . Se se . o b s e r v a r a F i g . 1.1 no ta - se que e n t r e as m a s s a s 94 e '1 02 h á s e m p r e i só topos e s t á v e i s dt mo l ibdén io ou de r u t é n i o , n ã o podendo' p o r t a n t o e x i s t i r nucl ídeos e s t áve i s d e tecnécio n e s t a zona, que é p r e c i s a m e n t e aque la onde d e v e r i a m e x i s t i r os i só topos e s t á v e i s .

1.3 — Possibilidade da ocorrência de tecnécio na Natureza

E s t e p r o b l e m a t e m sido m u i t o debat ido 1 m a s a p e s a r d a i n t e n s i v a i n v e s t i g a ç ã o que n e s t e s en t ido se t e m fe i to nos ú l t i m o s anos , p a r e c e n ã o h a v e r a i n d a u m a c e r t e z a a b s o l u t a d a e x i s t ê n c i a de s t e e l e m e n t o n a T e r r a .

A poss ível d e s c o b e r t a de tecnéc io no Sol [23] e e m d e t e r m i n a d a s e s t r e l a s (Tipo S) [ 2 4 ] , r evo luc ionou a e specu lação dos a s t ro f í s i cos n e s t e s ú l t i m o s anos a c e r c a d a evolução dos a s t r o s , t e n d o m e s m o u m deles [25] a f i r m a d o que o tecnécio e r a a p e d r a a n g u l a r d a s t e o r i a s cosmológicas .

Q u a n t o à s u a p r e s e n ç a n a T e r r a q u a t r o comunicações r e c e n t e s [22, 26, 27, 28] f o r a m f e i t a s i n d i c a n d o a s u a poss ível d e s c o b e r t a , m a s com as l imi tações i m p o s t a s pe la sens ib i l idade dos m é t o d o s u t i l i zados e pe la s q u a n t i d a d e s e x t r e m a m e n t e d i m i n u t a s que p o d e r ã o e x i s t i r do e lemento . D e s t a s comunicações m e r e c e u m a i o r a t e n ç ã o a de Boyd [22] p o r s e r a m a i s r e c e n t e e a m a i s d e t a l h a d a , e foi de la que se t i r a r a m a l g u n s dos e l emen tos aqui a p r e s e n t a d o s .

Con fo rme diz aquele a u t o r t e m que e x i s t i r t ecnéc io r a d i o a c t i v o n a s s u b s t â n c a i s t e r r e s t r e s e m q u a n t i d a d e s e x t r e m a m e n t e p e q u e n a s e m m i n é r i o s de u r â n i o devido à c isão n a t u r a l do 2 3 8 U , ou c isão p o r c a p t u r a de n e u t r õ e s de 2 3 5 U , e e m m i n e r a i s que c o n t e n h a m mol ibdén io devido a c a p t u r a de n e u t r õ e s d a s r a d i a ç õ e s cósmicas .

M a s o que i n t e r e s s a i n v e s t i g a r é, n ã o a e x i s t ê n c i a de s t e « tecnécio secundá r io» que é c e r t o ex i s t i r , m a s s im do «tecnécio p r i m á r i o » , o qua l só e x i s t i r á se h o u v e r u m i só topo e s t áve l ou de pe r íodo m u i t o longo. O r a como a t r á s foi ind icado n ã o p a r e c e v iáve l a e x i s t ê n c i a de i só topos e s t áve i s e, q u a n t o aos de longa v ida , d e v e r ã o f i xa r - s e nos 9 7 T c , 9 8 T c e " T c . D e s t e s t r ê s o 9 , T c decai p o r c a p t u r a de u m e l ec t r ão o r b i t a l e o " T c p o r emi s são ¡3, com pe r íodos que são e m q u a l q u e r dos casos

20 E. A. GUEDES DE CARVALHO

i n f e r i o r e s a 10° anos , o que imp l i ca p r a t i c a m e n t e o seu d e s a p a r e c i m e n t o d u r a n t e os, a p r o x i m a d a m e n t e , 4,5 x l O 9 anos de f o r m a ç ã o d a T e r r a . R e s t a r i a a s s i m a poss ib i l idade do ! ) 8 Tc que se sabe t e r u m pe r íodo m u i t o longo e m b o r a a i n d a n ã o d e t e r m i n a d o . Se o seu v a l o r fo r d a o r d e m dos 1 0 8 anos , t e r - se -á poss ib i l idade de e n c o n t r a r tecnécio e m q u a n t i d a d e de t ec t áve l e m m a t e r i a i s t e r r e s t r e s .

1.3.1 - ALGUMAS CONSIDERAÇÕES GEOQUÍMICAS — O conhec imen to a c t u a l d a q u í m i c a do tecnécio p e r m i t e v e r i f i c a r que e s t e e l emen to é m u i t o s e m e l h a n t e ao r én io . O r a como a geoqu ímica do r é n i o é o r i e n t a d a p o r u m a g r a n d e a f i n i d a d e p a r a o enxof re , e sabendo-se que os h e p t a s s u l f u -r e t o s de a m b o s os e l emen tos p a r e c e m decompor - se p o r a q u e c i m e n t o dos d i s s u l f u r e t o s , é p rováve l que n a s poss íve is condições t e r r e s t r e s e n a a u s ê n c i a de excesso de f e r r o l iv re (pois ambos os e l emen tos são f o r t e m e n t e s ideróf i los ) , os dois e l emen tos se c o n c e n t r e m m a i s n a fase de s u l f u r e t o do que n a de óxido.

U m a vez que S 2 R e e S ,Tc são i somor fos , e conhec ida a s e m e l h a n ç a de e s t r u t u r a com o S 2 M o que j u s t i f i c a a c o n c e n t r a ç ã o de r én io n a s mo l ibden i t e s , s e r á lógico que o tecnéc io se c o n c e n t r e t a m b é m nesses m i n e r a i s .

A a f in idade g e o q u í m i c a do r é n i o e do tecnéc io é a i n d a r e f o r ç a d a pe l a h ipó tese a c t u a l m e n t e a d m i t i d a de que e l emen tos que t ê m iões de i gua l va lênc ia e r a i o s s e m e l h a n t e s d e v e m e n c o n t r a r - s e assoc iados n a N a t u r e z a se t ê m p o t e n c i a i s de ion i sação s e m e l h a n t e s , med indo- se e s sa a f in idade pelo « índice de a f i n idade an ión ica ( 0 ) » que s e r á o cociente dos po tenc ia i s de ion i sação dos r e s p e c t i v o s iões. O v a l o r de 0 é de 1,20 p a r a os iões h e p t a v a l e n t e s e de 1,13 p a r a os iões t e t r a v a l e n t e s , o que e s t á de aco rdo com as cons ide rações f e i t a s a n t e r i o r m e n t e m o s t r a n d o u m a m a i o r a f i n idade n a s va l ênc i a s q u a t r o do que n a s se te .

P o r e s t a s r a z õ e s as i nves t igações v i s a n d o a p e s q u i s a do tecnécio p r i m á r i o n a T e r r a t ê m s ido conduz idas g e r a l m e n t e sobre mol ibden i t e s , e é n e s t e s m i n e r a i s que p a r e c e t e r - s e e n c o n t r a d o ves t íg ios do e lemento . T a m b é m se t ê m fe i to ensa ios com c o n c e n t r a d o s de m i n é r i o s d a f a m í l i a d a p l a t i n a , d a d a a t r a n s f o r m a ç ã o do tecnécio e m r u t é n i o , m a s , que se sa iba , s em r e s u l t a d o s pos i t ivos a t é e s t a d a t a .

1.4 — Propriedades do tecnécio

O tecnécio p e r t e n c e ao 7.° g r u p o do q u a d r o per iód ico e s t a n d o s i t u a d o e n t r e o m a n g a n ê s e o r én io , pelo que é de e s p e r a r que as s u a s p r o p r i e d a d e s s e j a m s e m e l h a n t e s à s daque les e l emen tos , com va lo re s i n t e r m é d i o s e m b o r a m u i t o m a i s a p r o x i m a d o s dos do r én io do que dos do m a n g a n ê s . D a d a a s u a pos ição no 5.° pe r íodo d a c lass i f icação (2 . a s é r i e de t r a n s i ç ã o ) , deverá ter a n a l o g i a s também com o moHbdénio e o ruténio.

QUADRO 1.1

Propriedades físicas do tecnécio

e elementos adjacentes

Manganês

N . A . = 25 P. F. = 1.246°C.

M. A . = 54,93 S. M.( x) = 5217 x IO- 6 c.g.s.

D. = 7,44 R. A . = 1,291 A

Polimórfico: 0

a. Mn - sistema cúbico- a = 8,894 A o

(3 Mn - sistema cúbico a = 6,289 A

Y 'Mn - sistema tetragonal com;:

a = 3,774 A e c = 3,533 A

Molibdénio

sT. A . = 42 P. F. = 2.622°C.

tf. A . = 95,95 S. M.(y) = 0̂ 25 x I O 6 c.g.s.

D. = 10,18 Pv. A . = 1,36 A

Cristaliza no sistema cúbico (cubos centrados) com:

a = 3,143 A

Tecnécio

N . A. = 43 P. F. = 2.140°C.

M. A . = 98,913 S. M.(y) = 270 x 10-« c.g.s.

D. = 11,487 R. A . = 1,358 A

Cristaliza no sistema hexagonal compacto com:

o o a = 2,735 A e c = 4,388 A

Ruténio

N. A . = 44 P. F. = 1.950°C.

M. A . = 101,7

D. = 12,43 R. A . = 1,322 A

Cristaliza no sistema hexagonal com:

a = 2,680 A e c = 4,261 Â

Rénio

N. A . = 75 P. F. = 3>.180°e.

M. A . = 186,31 S. M.(y) = 69 x MH c.g.s.

D. = 20,9 R. A . = il!,373 A

Cristaliza no sistema hexagonal compacto com:

a = 2,765 A e c = 4,470 A

N. A . = número- atómico

M. A . = massa atómica

D. = densidade

P. F. = ponto de fusão

S. M. = susceptibilidade magnética

R. A . = raio atómico

SEPARAÇÃO DE TECNÉCIO DE RÊNIO 23

P o r e s t a s r azões i nd i cam-se p o r vezes a l g u m a s d a s p r o p r i e d a d e s dos e l emen tos que o c e r c a m .

1 . 4 . 1 - PROPRIEDADES FÍSICAS DO ELEMENTO — C o n d e n s a m - s e no Quad r o 1 .1 as p r o p r i e d a d e s f í s icas m a i s i m p o r t a n t e s do tecnéc io e dos e l emen tos a d j a c e n t e s .

D a c o m p a r a ç ã o dos v a l o r e s ind icados r e s s a l t a j á a g r a n d e s e m e l h a n ç a do tecnéc io com o r én io .

1 . 4 . 2 - ESTADOS DE OXIDAÇÃO — O Q u a d r o 1 .2 p e r m i t e e f e c t u a r a comp a r a ç ã o dos d ive r sos e s t a d o s de ox idação a t é a g o r a conhec idos p a r a o tecnéc io e e l emen tos que o c e r c a m . São ind icados e n t r e p a r ê n t e s i s os e s t a d o s de ox idação a i n d a m a l c a r a c t e r i z a d o s ou e x t r e m a m e n t e i n s t á v e i s .

QUADRO 1.2

Estados de oxidação do tecnécio e elementos adjacentes

Manganês

(+1) , + 2 , + 3 , + 4 ,<+5), + 6, + 7

Molibdénio

4- 2, + 3, + 4, + 5, + 6

Tecnécio

?,+ 2, ?, + 4 , ( + 6 ) , + 6, + 7

Ruténio

+ 2, + 3, + 4, (+ 5), + 6, (+ 7), +8

Rénio

( - l ) , < + l ) ) l ( + 2 ) , + 3, + 4, + 5, + 6, + 7

É p r o v á v e l que u m m a i o r c o n h e c i m e n t o d a q u í m i c a do tecnécio p e r m i t a d e t e r m i n a r a ex i s t ênc ia d a s va l ênc ia s - 1 , + 1 e + 3, a t é à d a t a a i n d a desconhec idas .

E m soluções aquosas Boyd e c o l a b o r a d o r e s 1 2 9 ] d e t e r m i n a r a m os po tenc ia i s de ox idação - redução e n t r e as d i v e r s a s va lênc ia s , e n c o n t r a n do-se os seus r e s u l t a d o s condensados n a F i g . 1 .2 onde se faz t a m b é m u m a c o m p a r a ç ã o com os po tenc ia i s do r é n i o e do m a n g a n ê s .

E s t e d i a g r a m a é p e r f e i t a m e n t e e luc ida t ivo q u a n t o à g r a n d e s e m e l h a n ç a e x i s t e n t e e n t r e o tecnéc io e o r én io , o que a l i á s s e r i a de e s p e r a r pois a s e m e l h a n ç a e n t r e a s e g u n d a e a t e r c e i r a s é r i e de t r a n s i ç ã o é j á conhec ida (z i rcónio-háfnio , n iób io - t ân t a lo , mol ibdén io -vo l f râmio , e t c ) .


1.4.2.1 - Valência (+7)—É a va l ênc ia m a i s e s t áve l do tecnécio , t a l como sucede com o r én io . Ass im , e m soluções a lca l inas m o l a r e s , obser va - se a m á x i m a e s t a b i l i d a d e p a r a o tecnécio h e p t a v a l e n t e [ 2 2 ] . Conc e n t r a ç õ e s e x t r e m a m e n t e f r a c a s de tecnéc io t a m b é m f a v o r e c e m a form a ç ã o de p e r t e c n e t a t o , pois e m soluções 1 0 ~ 8 M o po tenc ia l do p a r Tc ( V I I ) / T c (IV) que e m soluções m o l a r e s ác idas é - 0 , 7 3 8 V p a s s a p a r a - 0 , 5 8 0 V, p a s s a n d o e m soluções b á s i c a s de 0,365 a 0,523 V [22] p a r a i gua l v a r i a ç ã o de c o n c e n t r a ç ã o .

Conhece-se o ác ido p e r t é c n i c o (TcO.,H) que c r i s t a l i z a e m c r i s t a i s v e r m e l h o e scu ros e se dissolve e m á g u a d a n d o soluções de cor r o s a m a s c u j a co r d e s a p a r e c e com a d i lu ição [ 3 0 ] . E s t e ácido ob tém-se p o r h i d r a t a ç ã o do h e p t ó x i d o ( T c 2 0 7 ) de co r a m a r e l a c l a r a ob t ido po r a q u e c i m e n t o do m e t a l e m oxigénio seco a 400°-600° C [ 3 0 ] .

M n - Mn .2 -V" - M n O , MnO, - - M n O :

-0,78]

( 0,5 )

Tc' T c - 0,»3 - 0 , 6 5

- Tc O , Tc O , Tc O , "

(o / ) R e - R e • - R e O , -

- 0,610

- R e O j - - R e O ;

- 0 , 3 41

FIG. 1.2 - Diagrama de oxidação-redução '(soluções ácidas) dos elementos da 7.a coluna (Grupo VII-A).

1.4.2.2 - Valência (+6) — E s t a va l ênc ia é b a s t a n t e i n s t áve l e, t a l como sucede com o m a n g a n ê s , h á u m a d i s m u t a ç ã o e m Tc (IV) e T c (VII ) [ 2 9 ] , e n q u a n t o que d a s m e d i d a s e f e c t u a d a s se conclui que a va l ênc ia 6 do r é n i o é m u i t o m a i s es táve l , m e s m o e m meio ác ido.


S e g u n d o Ger l i t [31] u m a solução con tendo T c (VI) e m meio alcal ino t a l que [ O H ~ ] = 0,02 a 0,05 N , d i s m u t a - s e t o t a l m e n t e e m pouco t e m p o , p r o v a v e l m e n t e d a f o r m a s e g u i n t e :

2 Tc<V2 + O H 2 ^ T c 0 4 " + T c 0 3 - + 2 O H "

2 T c 0 3 - = = ^ T c 0 4 ~ 2 + T c 0 2

obtendo-se n o f ina l s o m e n t e T c (VII ) e T c (IV) n a p r o p o r ç ã o de 2 : 1 . É cu r io so n o t a r que e n q u a n t o a i r r a d i a ç ã o de ác ido mol íbdico p o r

n e u t r õ e s p r o d u z tecnéc io h e p t a v a l e n t e , a i r r a d i a ç ã o de azul de mol ib -dénio (Mo (V)) e a d isso lução s u b s e q u e n t e e m álcal is c o n c e n t r a d o s , conduz a tecnéc io h e x a v a l e n t e [ 3 1 ] .

1.4.,2.3 - Valência (+5)—Esta v a l ê n c i a só foi o b t i d a p o r p o l a r o -g r a f i a [32] p o r r e d u ç ã o de Tc (VII ) n u m cá todo de g o t a de m e r c ú r i o . É p rováve l que , t a l como sucede com o r én io e o m a n g a n ê s , e s t a va lênc ia se j a t a m b é m pouco es táve l , a m e n o s que se j a f i x a d a p o r u m a complexação .

1.4.2.4 - Valência (+4-) — A va l ênc i a 4 d e v e r á ser , depois d a 7, a m a i s e s t áve l p a r a es te e l emento , d a d a a s u a s e m e l h a n ç a com o r én io .

S e g u n d o Ger l i t [31] e m meio su l fú r i co p a r e c e que o t ecnéc io se a p r e s e n t a sob a f o r m a de d ióxido h i d r a t a d o ( T c 0 2 . O H 2 ) , e n q u a n t o que e m meio a lca l ino d e v e r á a p r e s e n t a r - s e como u m h i d r a t o (Tc (OH). , ) . E m meio c lo r íd r ico p a r e c e e x i s t i r como complexo ( C l 6 T c - 2 ) , a n a l o g a m e n t e ao que se p a s s a com o r én io . E s t a s conclusões f o r a m o b t i d a s p o r ensa ios de co -p rec ip i t ação com compos to s de r é n i o de composição j á conhec ida .

Ob tém-se t a m b é m T c 0 2 p o r depós i to e lec t ro l í t i co .

1.4.2.5 - Valência (+2)—Foi o b s e r v a d a p o r p o l a r o g r a f i a [32] p o r r edução de T c (IV) no cá todo de g o t a de m e r c ú r i o .

Ger l i t (loc. cit.) c o n f i r m a a e x i s t ê n c i a de T c (II) r e d u z i n d o pelo zinco me tá l i co soluções de tecnécio e m ácido c lo r íd r i co c o n c e n t r a d o , ve r i f i cando que a n o v a va l ênc ia o b t i d a n ã o é c o - p r e c i p i t a d a n e m com o c lo ro ren i to de t á l io n e m com os o x a l a t o s de t e r r a s r a r a s , o que p r o v a que n ã o se t r a t a de va l ênc ia 4, sendo con tudo c o - p r e c i p i t a d a q u a n t i t a t i v a m e n t e com os h i d r ó x i d o s de f e r r o , m a n g a n ê s e z i rcónio , ou com o su l fu r e to ou o x i n a t o de m a n g a n ê s b iva l en t e , o que p r o v a a b iva lênc ia do tecnécio .

E s t a va lênc ia , t a l como a do r én io , é f a c i l m e n t e ox idáve l pelo oxigénio do a r .

1.4.2.6 - Reacções redox — De aco rdo com Ger l i t (loc. cit.) p o d e m d i s t i n g u i r - s e t r ê s casos de r e d u ç ã o :

T c (VII ) —> T c (VI) — P e l a acção de u m r e d u t o r f raco , t a l como o h i d r a t o de h i d r a z i n a , e m meio a lca l ino e a f r io .


T c (VII ) —> T c (IV) -— P e l a acção de iodeto de po t á s s io e m meio c lo r íd r ico . E m meio su l fú r i co pode consegu i r - se a r e d u ç ã o com h i d r a z i n a , h i d r o x i l a m i n a , ác ido ascórb ico ou C l 2 Sn .

E m meio a lca l ino es tes m e s m o s r e d u t o r e s a c t u a m só com ebul ição p r o l o n g a d a . A r e d u ç ã o p o r C l 2 S n e m meio a lca l ino é j á c i t a d a p o r P e r r i e r e S e g r é [ 3 3 ] . F i n a l m e n t e ind ica a a r e d u ç ã o pelo ác ido c lo r íd r i co c o n c e n t r a d o , c u j a ve loc idade d e p e n d e d a t e m p e r a t u r a e d a c o n c e n t r a ç ã o do ác ido. E s t a r e d u ç ã o t i n h a j á s ido s u s p e i t a d a p o r F l a g g e B l e i d n e r [ 3 4 ] , q u a n d o n o t a r a m que a acção do C l 2 S n ou do C1H sob re u m a so lução de p e r t e c n e t a t o mod i f i c ava o c a r á c t e r aniónico e m ca t ión ico o que foi i n t e r p r e t a d o como u m a r e d u ç ã o .

E s t a r e d u t i b i l i d a d e pelo C1H c o n c e n t r a d o a s s e m e l h a o t ecnéc io ao m a n g a n ê s e d i s t i ngue -o do r én io .

T c (VII ) —> T c (II) — A acção de ác ido c lo r íd r ico c o n c e n t r a d o e z inco me tá l i co conduz a u m a va l ênc i a que , pelos ensa ios de co -p rec ip i t ação p a r e c e s e r ( + 2 ) . O c o m p o r t a m e n t o do r én io e m i g u a i s c i r c u n s t â n c i a s p a r e c e ser , s egundo diz Ger l i t , u m a p r e c i p i t a ç ã o q u a n t i t a t i v a sob a f o r m a de R e 2 0 2 , x O H 2 . T a m b é m F l a g g e B l e i d n e r (loc. cit .) t i n h a m n o t a d o que a acção dos m e t a i s (Zn, Sn , N i , P b , Cu e H g ) e m meio sulfúr ico r e d u z i a a a c t i v i d a d e dev ida ao tecnécio e x i s t e n t e n a solução, o que e x p l i c a v a m ou p o r u m a r e d u ç ã o a m e t a l , ou p o r u m a r e d u ç ã o a óxido insolúvel , ou a i n d a p o r u m a a d s o r p -ção s o b r e o p r ó p r i o m e t a l r e d u t o r .

O que p r o v a v e l m e n t e se p a s s a r á s e r á u m a r e d u ç ã o p a r cial a m e t a l ou a u m óxido in fe r io r , e u m a o u t r a a ca t i ão b iva l en t e .

R e d u ç ã o e l ec t ro l í t i ca — V á r i o s a u t o r e s t ê m obt ido p o r e lec t ró l i se de soluções á c i d a s de T c (VII ) u m depós i to e scu ro ca tód ico . F l a g g e B l e i d n e r (loc. cit .) s u p u n h a m s e r tecnéc io me tá l i co pois d i sso lvendo e s t e depós i to p o r ác idos d i lu ídos o b t i n h a m - s e espécies ca t ión icas , c o n f o r m e foi ve r i f i cado c r o m a t o g r à f i c a -m e n t e . P o r é m a c t u a l m e n t e supõe-se s e r u m óxido i n f e r i o r de tecnécio , u m a vez que esse depós i to é solúvel e m á g u a o x i g e n a d a amon iaca l , p r o p r i e d a d e que o tecnéc io me tá l i co

, n ã o a p r e s e n t a ;

1 .4 .3 . -PRECIPITAÇÃO E CO-PRECIPITAÇÃO— A s reacções de p r e c i p i t a ç ã o de u m e lemen to i n t e r e s s a m m u i t o p a r a o e s t u d o dos m é t o d o s de separ a ç ã o e i so l amen to de m a c r o e s emi -mic ro q u a n t i d a d e s desse e l emen to . P o r é m p a r a m i c r o ou s u b - m i c r o q u a n t i d a d e s t e m a i n d a m a i s i n t e r e s s e o e s t u d o d a s co-prec ip i t ações , po is é p o r meio d e s t a s que se p rocede à


s e p a r a ç ã o e c o n c e n t r a ç ã o do e l emen to . Sendo o tecnéc io u m e l emen to que h a b i t u a l m e n t e se m a n i p u l a e m m i c r o esca la , j u s t i f i ca - se o rea lce que aqu i se d á à co -p rec ip i t ação .

Sulfureto de tecnécio ( S 7 T c 2 ) — J á P e r r i e r e S e g r é [33] t i n h a m n o t a d o que o s u l f u r e t o de tecnéc io n e g r o , p r e c i p i t a c o m p l e t a m e n t e (ao f im de 24 h o r a s e com co -p rec ip i t an t e s ) de soluções c lo r íd r i ca s a t é 5 N . M a s e m soluções 10 N do m e s m o ác ido a p r e c i p i t a ç ã o é q u a s e nu la , m e s m o n a p r e s e n ç a de a r r a s t a d o r e s , e n q u a n t o que o r én io p r e c i p i t a q u a n t i t a t i v a m e n t e n e s t a acidez.

P a r e c e p o r é m que o c o m p o r t a m e n t o e m meio su l fúr ico é d i fer e n t e [ 3 1 ] . A expl icação que se d á a c t u a l m e n t e p a r a o f ac to é a r e d u ção a T c (IV) que se sabe s e r e f e c t u a d a pelo ác ido c lo r íd r ico concent r a d o , e a n ã o p r e c i p i t a ç ã o de S 2 T c n e s t e meio .

S e g u n d o R u l f s e M e i n k e [35] a zona 2 a 4 N e m meio c lo r íd r i co é a m a i s aconse lhada p a r a u m a p r e c i p i t a ç ã o q u a n t i t a t i v a .

Como c o - p r e c i p i t a n t e s t ê m s ido u s a d o s p o r v á r i o s a u t o r e s , r én io . cobre , c ádmio e p l a t i n a . Ger l i t (loc. cit.) a c o n s e l h a u m a p r e c i p i t a ç ã o de su l fu r e to u s a n d o o r én io como a d j u v a n t e e o t i o s s u l f a t o como p rec i -p i t a n t e e m meio su l fúr ico 3 N , a l egando u m a m a i s r á p i d a e c o m p l e t a p r e c i p i t a ç ã o do que u s a n d o o ácido su l f íd r ico .

Periecnetatos — A n a l o g a m e n t e aos p e r r e n a t o s , os p e r t e c n e t a t o s são sa i s pouco solúveis . P e r r i e r e S e g r é (loc. cit.) e s t u d a r a m o a r r a s t a m e n t o de tecnéc io com p e r r e n a t o s de po t á s s io , de césio e de n i t r o n . M a s é Ger l i t (loc. cit.) q u e m fornece os m e l h o r e s e l e m e n t o s a c e r c a d a co -p rec ip i t ação de tecnécio com p e r r e n a t o s . E é a i n d a e s t e a u t o r que , b a s e a d o n a a n a l o g i a de e s t r u t u r a s dos iões R e 0 4 - e C 1 0 4 ~ , e fec tuou ensa ios de co -p rec ip i t ação com p e r c l o r a t o s o b t e n d o r e s u l t a d o s excelen tes como se vê no Q u a d r o 1.3, com a g r a n d e v a n t a g e m de n ã o s e r n e c e s s á r i a e m s e g u i d a a s e p a r a ç ã o de r én io de tecnéc io .

QUADRO 1.3

Co-precipitação de tecnécio com perrenatos e percloratos

Potássio ... 0,038 23,8 0,012 28,2

Rubídio .. ... 0,0061 81,2; 0,0050 85,4

Césio 0,0040 85,7 0,0069 83,2

Tálio ... 0,0065 91,4 — —

Nitron 0,0026 99,8 — ' 99,7

S — solubilidade do-co-precipitante (M/l) C—co-precipitação de tecnécio (em %)


O c lore to de t e t r a f e n i l a r s ó n i o ( C l ( C 6 H 5 ) 4 A s ) p r e c i p i t a os p e r t e c n e t a t o s [ 3 6 ] , como s e r i a de e s p e r a r u m a vez que p r e c i p i t a os R e O , - , M n 0 4 - , I O , - e CIO.,- .

T a m b é m a ox ina (8 -h id rox iqu ino le ina ) , dado o seu c a r á c t e r an fó-t e r o , p r e c i p i t a o p e r t e c n e t a t o [ 3 6 ] .

Clorotecnetatos (IV) — Ger l i t (loc. cit.) i nd ica a co -p rec ip i t ação do tecnéc io t e t r a v a l e n t e e m meio c lo r íd r ico com h e x a c l o r e n i t o de t á l io (Cl. jReTL), donde conclui a p r o v á v e l ex i s t ênc i a do ião C l 6 T c ~ 2 que se c o m p o r t a r i a como o Cl, ;Re .

1.4.4 - EXTRACÇÃO — O e s t u d o d a e x t r a c ç ã o de compos tos p o r solv e n t e s o r g â n i c o s é de g r a n d e i m p o r t â n c i a , pois que e s t e é u m dos p rocessos que m a i s fecundo se t e m m o s t r a d o n a s e p a r a ç ã o e i so l amen to de m i c r o q u a n t i d a d e s .

A b i b l i o g r a f i a r e s u m e - s e ao e s t u d o fe i to p o r T r i b a l a t [37] sob re a e x t r a c ç ã o do p e r t e c n e t a t o de t e t r a f e n i l a r s ó n i o pelo c lorofórmio , ao e s t u d o de Goishi e L i b b y [38] s o b r e a e x t r a c ç ã o de p e r t e c n e t a t o ( j u n t a m e n t e com M n 0 4 - e R e 0 4 ~ ) pe la p i r i d i n a de soluções f o r t e m e n t e a l ca l inas e, f i n a l m e n t e , ao j á c i t a d o t r a b a l h o de Ger l i t que é exce len te n e s t e cap í tu lo . E s t e a u t o r ve r i f i cou que e m meio n e u t r o t a n t o o r én io como o tecnécio são e x t r a í d o s p o r álcoois, c e t o n a s e a m i n a s , e m meio a lca l ino pe las ce tonas , p i r i d i n a e p i p e r i d i n a , e e m meio ác ido p o r c e r t o s álcoois . Ver i f i cou t a m b é m que o meio su l fúr ico é o m a i s conven ien te p a r a as ex t r acções , pois e m meio c lo r íd r ico obse rva - se u m a g r a n d e d i m i n u i ç ã o do coef ic iente de e x t r a c ç ã o , o que Ger l i t i n t e r p r e t a pe la r e d u ç ã o de tecnéc io a va l ênc ia s i n f e r i o r e s .

O m e s m o a u t o r ve r i f i c a que os so lven tes n ã o po la re s (c lorofórmio , c ic lohexano, h e p t a n o , etc.) n ã o e x t r a e m o r én io n e m o tecnécio e base i a n e s t e f ac to u m m é t o d o de s e p a r a ç ã o que a d i a n t e s e r á ind icado .

Obse rvações do m e s m o a u t o r r e l a t i v a s à e x t r a c t i b i l i d a d e do complexo t ioc ian ico com é t e r , p e r m i t e m - l h e conc lu i r que a p r e s e n ç a de C l 2 S n e o a u m e n t o de c o n c e n t r a ç ã o do ác ido c lo r íd r ico p r e s e n t e , d imi n u e m e x t r a o r d i n a r i a m e n t e o coef ic iente de e x t r a c ç ã o , o que c o n f i r m a a h ipó te se j á a n t e r i o r m e n t e f o r m u l a d a de que o tecnécio e m va lênc ias i n fe r io re s de ixa de s e r e x t r a í d o pelos so lven tes que o e x t r a e m n a va l ên cia. 7. Pe lo c o n t r á r i o , i nd i ca Ger l i t , no e s t a d o h e x a v a l e n t e o tecnéc io é e x t r a í d o p o r so lven tes n ã o p o l a r e s de soluções f r a c a m e n t e a lca l inas sob a f o r m a de complexo com a l g u m a s d i o x i m a s .

1.4.5 - COMPLEXOS — O pequeno t a m a n h o dos iões, as r e l a t i v a m e n t e g r a n d e s c a r g a s n u c l e a r e s ou iónicas e a s con f igu rações e l ec t rón icas f avo ráve i s , são os f a c t o r e s que d e t e r m i n a m a g r a n d e t e n d ê n c i a p a r a a f o r m a ç ã o de complexos m a n i f e s t a d a pelos e l emen tos de t r a n s i ç ã o .

i

SEPARAÇÃO DE TECNÊCIO DE RÉNIO 29

E m b o r a a a p t i d ã o de c a d a e l emen to p a r a a c o m p l e x a ç ã o se j a depend e n t e de m u i t o s f a c to r e s , p o d e m c o n t u d o ind i ca r - s e u m a s l i n h a s g e r a i s q u a n t o à e s t ab i l i dade dos complexos .

A s s i m a e s t ab i l i dade dos complexos a u m e n t a com o n ú m e r o a t ó mico p a r a os e l emen tos de c a d a sé r i e de t r a n s i ç ã o , com a d i m i n u i ç ã o do vo lume a tómico p a r a c a d a e s t a d o p a r t i c u l a r de ox idação d e n t r o d a m e s m a famí l i a , e com o a u m e n t o do n ú m e r o de ox idação p a r a c a d a e lemento . Q u a n d o a c o m p a r a ç ã o de complexos se faz e n t r e os e lementos de u m a sé r ie , devem t o m a r - s e as espécies com os m e s m o s n ú m e r o s de oxidação , pois é sab ido que os r a i o s dos c r i s t a i s se m a n t ê m sens i v e l m e n t e c o n s t a n t e s e n t r e e l emen tos d a m e s m a sé r i e de t r a n s i ç ã o se os e s t a d o s de ox idação f o r e m os m e s m o s .

F e i t a s e s t a s cons ide rações , podem faze r - se a l g u m a s h i p ó t e s e s r e l a t i v a m e n t e aos complexos do tecnécio , os qua i s , no e s t a d o a c t u a l d a q u í m i c a des t e e l emento , são a i n d a pouco conhec idos .

A s s i m é n a t u r a l e n c o n t r a r e m - s e complexos de T c (VI) s e m e l h a n t e s aos de Mo (VI) e R u (VI ) , m a i s e s t áve i s que os de mol ibdén io e m e n o s e s t á v e i s do que os de r u t é n i o . O m e s m o s e r á de e s p e r a r p a r a a s va lênc ias i n f e r i o r e s .

D e v e r ã o t a m b é m p r o c u r a r - s e complexos s e m e l h a n t e s aos do r én io e do m a n g a n ê s , sendo de e s p e r a r que a s u a e s t a b i l i d a d e s e j a s u p e r i o r à dos do r é n i o e i n f e r i o r à dos do m a n g a n ê s . P o r exemplo , sabe-se que o M n ( I I I ) f o r m a u m complexo m u i t o e s t áve l com o an i ão fos fa to , e p a r e c e que o R e ( I I I ) é e s t áve l e m me io fosfór ico devido à f o r m a ç ã o de u m complexo. S e r á p o r t a n t o n a t u r a l supo r - se que o T c ( I I I ) , a i n d a desconhecido, f o r m e u m complexo f o s f a t a d o .

F i n a l m e n t e s e r á a i n d a de e s p e r a r que os complexos d a s va lênc ias s u p e r i o r e s de tecnéc io s e j a m m a i s e s t á v e i s do que os d a s va l ênc ia s i n f e r io re s , t a l como j á se ve r i f i c a com o r é n i o e m que a v a l ê n c i a 7 se a p r e s e n t a como a m a i s es táve l , segu indo-se a 4, e n q u a n t o que a s infer i o r e s t e n d e m a t r a n s f o r m a r - s e n e s t a s o u t r a s .

1.5 — Separação do tecnécio de outros elementos

A s s e p a r a ç õ e s que a t é h o j e t ê m sido e s t u d a d a s , p o r s e r e m as que m a i s i n t e r e s s e a p r e s e n t a m d a d a a f o r m a de ob t enção do e l emen to , são as do nióbio , u r â n i o , m a n g a n ê s , r u t é n i o , mol ibdén io e r én io . O nióbio , o u r â n i o e o mol ibdén io p o r s e r e m e l e m e n t o s a p a r t i r dos q u a i s se pode o b t e r p o r b o m b a r d e a m e n t o n e u t r ó n i c o , o r u t é n i o p o r s e r o e l emen to ob t ido p o r d e g r a d a ç ã o do tecnécio , o m a n g a n ê s e o r é n i o p o r s e r e m e lemen tos d a m e s m a f a m í l i a e u s a d o s como a r a s t a d o r e s d a d a a s e m e l h a n ç a de p r o p r i e d a d e s .


1.5.1 - D o NIÓBIO — P r e c i p i t a n d o o nióbio pelo h i d r ó x i d o de sódio sob a f o r m a de n i o b a t o insolúvel n ã o h á r e t e n ç ã o de tecnécio que p a s s a no f i l t r a d o como p e r t e c n e t a t o [ 3 3 ] .

1.5.2 - Do URÂNIO — A solução c lo r íd r i ca é o x i d a d a pe la á g u a o x i g e n a d a p a r a f o r m a r C 1 2 U 0 2 , a d i c i o n a d a de u m pouco de C L P t e s a t u r a d a de S H 2 . O su l fu r e to de p l a t i n a , que a r r a s t a o de tecnécio , é f i l t r a d o e depois t r a t a d o com a m ó n i a e á g u a ox igenada . A solução é e v a p o r a d a a pequeno vo lume , t r a t a d a com S 0 4 H 2 (18 N) e des t i l ada , ob tendo-se o tecnéc io no des t i l ado pois o T c 2 0 7 é vo lá t i l [ 2 1 ] .

1 , 5 . 3 - D o MANGANÊS — P r e c i p i t a n d o pelo S H 2 e m meio c lor ídr ico (2 a 4 N ) e n a p r e s e n ç a de u m a r r a s t a d o r , ob t ém-se o su l fu re to de t ecnéc io i s en to de m a n g a n ê s .

1.5.4 - D o RUTÉNIO

1.5.4.1 -Por extracção — E s t e m é t o d o , desc r i t o p o r Ger l i t (loc. cit.), cons i s t e e m e x t r a i r de u m a solução a lca l ina (3 a 5 N) o tecnéc io (e o r én io se ex i s t i r ) p o r meio de ce tonas , pois p a r a a me t i l e t i l c e tona p o r exemplo , os coef ic ientes de d i s t r i b u i ç ã o s ã o :

T c = 49 R e = 46 R u = 0,001 Mo = 0,2

Ad ic ionando e m s e g u i d a c lo ro fó rmio e á g u a e a g i t a n d o , o tecnécio p a s s a p a r a a fase a q u o s a p o r s e r insolúvel n a fase c lo ro fó rmica .

1.5.4.2 -Por permutadores iónicos — E s t e mé todo , que se pode consid e r a r g e r a l p a r a a s e p a r a ç ã o de m u i t o s o u t r o s e l emen tos do tecnécio , é c i t a d o p o r Boyd [ 2 2 ] .

Cons i s t e e m f aze r p a s s a r a solução f o r t e m e n t e a lca l ina con tendo T c 0 4 - e R u O , - ( e v e n t u a l m e n t e R e 0 4 ~ , M o 0 4 ~ 2 , C u + 2 , N i + 2 , etc.) a t r a vés de u m a co luna con tendo r e s i n a p e r m u t a d o r a an ión ica f o r t e m e n t e bás ica , a qua l r e t é m todos os an iões d e i x a n d o p a s s a r as espécies ca t ió -n icas como N a + , C u + 2 , N i + 2 , e t c . E m s e g u i d a e x t r a e m - s e d a co luna o r u t e n a t o , mo l ibda to , e t c , f azendo u m a eluição com N 0 3 N a (1 M) a u m p H de 10. F i n a l m e n t e u m a e lu ição com C 1 0 4 N a (2 N) ou C 1 0 4 H (2 N) e x t r a i o p e r t e c n e t a t o e o p e r r e n a t o .

1.5.5 - Do MOLIBDÉNIO — É m u i t o f r e q u e n t e e s t a s e p a r a ç ã o q u a n d o o tecnécio sé p r e p a r a a p a r t i r do mol ibdénio , pois após a d issolução do c o n j u n t o Mo + Tc, p r e c i p i t a m - s é os dois e l emen tos pela o x i n a ou pelo S H 2 e e m s e g u i d a p rocede-se à s e p a r a ç ã o p o r a l g u m dos p rocessos ind icados a s egu i r .


1 . 5 . 5 . 1 - P o r destilação — E m meio su l fúr ico , como se v iu e m 1.5.2, consegue i so la r -se o T c 2 0 7 no des t i l ado , p e r m a n e c e n d o o mol ibdén io no ba lão de des t i l ação . P a r a u m a p e r f e i t a s e p a r a ç ã o convém e f e c t u a r t r ê s des t i l ações sucess ivas [ 1 5 ] .

J.5.5.2 -Por electrólise — U m a solução a l ca l ina (2 N) dos dois e lementos e o x i d a d a p o r 0 2 H 2 , é e l ec t ro l i zada a - 1 , 1 0 V e m re l ação ao e léc t rodo n o r m a l de ca lomelanos e ob t ém-se o tecnéc io depos i t ado no cá todo , p r o v a v e l m e n t e como óxido, i s en to de mol ibdén io [ 3 9 ] . H á a u t o r e s que p r o p õ e m a solução su l fú r ica .

1.5.5.3 - Por extracção — T r i b a l a t e Beydon [40] a c o n s e l h a m a e x t r a c ção do p e r t e c n e t a t o de t e t r a f e n i l a r s ó n i o e m solução de p H = 10 1 1 , po r meio do c lo ro fórmio .

T a m b é m pode u s a r - s e o m é t o d o p r o p o s t o p o r Ger l i t p a r a o r u t é n i o n a a l ínea 1.5.4.1.

1.5.5.4 -Por permutadores iónicos — O m é t o d o d e sc r i t o e m 1.5.4.2 apl ica-se i g u a l m e n t e p a r a a s e p a r a ç ã o do mol ibdén io .

1.5.5.5 — Por cromatografia em papel — U s a n d o como e luen te n - b u t a n o l + C1H ( I N ) ou n - b u t a n o l + O H N H „ (1,5 N ) , L e d e r e r [41] ob teve boas s e p a r a ç õ e s e n t r e mol ibdén io e t ecnéc io . I dên t i co r e s u l t a d o o b t ê m L e d e r e r e Levi [2] com n - b u t a n o l + ác ido acé t ico .

1.5.6 - D o RÉNIO — E s t a s e p a r a ç ã o é, j u n t a m e n t e com a do mol ibdén io , a m a i s i m p o r t a n t e , pois n ã o só o r én io é h a b i t u a l m e n t e o e l e m e n t o m a i s u t i l i zado como c o - p r e c i p i t a n t e , m a s t a m b é m n a s p e s q u i s a s p a r a t e n t a r e n c o n t r a r tecnécio p r i m á r i o p r o c u r a - s e i so la r e s t e dos m i n e r a i s onde g e r a l m e n t e ex i s te r én io . O p r o b l e m a é p a r t i c u l a r m e n t e difícil a t e n d e n d o à g r a n d e s e m e l h a n ç a de p r o p r i e d a d e s que se ve r i f i c a n e s t e s dois e l emen tos .

1.5.6.1 -Por precipitação — J á a t r á s foi i nd icado que e m meio c lor í d r i co ( > 9 N) o tecnéc io n ã o p r e c i p i t a pelo ác ido su l f íd r ico e n q u a n t o que o r én io p r e c i p i t a d e s t a s soluções S 7 R e 2 .

E s t e f ac to t e m s ido a p r o v e i t a d o p a r a e f e c t u a r a s e p a r a ç ã o dos dois e l emen tos . Se se p r e t e n d e u m a s e p a r a ç ã o comple t a , o f i l t r a d o c lo r íd r ico é d i lu ído a 1 N , aquecido , ox idado com á g u a de b r o m o e s a t u r a d o de S H 2 p a r a p r e c i p i t a r o S 7 T c 2 e o S 7 R e 2 r e s i d u a l . E s t e p r e c ip i t ado é d issolvido e m a m ó n i a e á g u a ox igenada , a solução r e s u l t a n t e é n e u t r a l i z a d a , ac id i f i cada a 10 N com C1H e n o v a m e n t e s a t u r a d a com S H 2 .

3 2 E. A. GUEDES DE CARVALHO

U m t e r c e i r o ciclo fo rnece u m a s e p a r a ç ã o a i n d a m a i s p e r f e i t a [22] u m a vez que e s t á p r o v a d o que n ã o há , n e s t a s condições , q u a l q u e r r e t e n ção de tecnéc io pelo S 7 R e 2 [ 9 ] .

1.5.6.2 -Por permutadores iónicos — Boyd [22] p a r a c o n s e g u i r u m a s e p a r a ç ã o a i n d a m a i s p e r f e i t a , e que ele u t i l i za a s e g u i r à i n d i c a d a a n t e r i o r m e n t e , faz p a s s a r a solução a m o n i a c a l de p e r r e n a t o e p e r t e c -n e t a t o n u m a co luna de p e r m u t a d o r an iónico f o r t e m e n t e bás ico (Dowex 2) e u s a u m a solução 0,25 M de p e r c l o r a t o de p o t á s s i o como e luen te . N e s t a s condições ob t ém-se o p e r r e n a t o e m p r i m e i r o l u g a r e o p e r t e c n e t a t o e m segu ida .

1.5.6.3 - Por extracção — O m é t o d o ind icado p o r Ger l i t , c i t ado p a r a a s e p a r a ç ã o do r u t é n i o e m 1.5.4.1 e do mol ibdén io e m 1.5.5.3, apl ica-se i g u a l m e n t e p a r a o r én io .

1.5.6.4 - Por redução e co-precipitação — Ger l i t (loc. cit.) i nd ica u m poss ível m é t o d o de s e p a r a ç ã o que cons i s te e m aquece r d u r a n t e m e i a h o r a a solução c lo r íd r i ca dos dois e l emen tos a f i m de r e d u z i r o tecnécio , e e m s e g u i d a j u n t a r u m sal de f e r r o e p r e c i p i t a r o h i d r ó x i d o r e spec t i vo com a m ó n i a . F i l t r a n d o e l a v a n d o com u m a solução de su l f a to de h i d r a z i n a , o tecnéc io e n c o n t r a - s e todo no p r e c i p i t a d o de h i d r ó x i d o de f e r r o . Dissolve-se o p r e c i p i t a d o n u m pequeno vo lume de N 0 3 H conc e n t r a d o o que o x i d a o tecnéc io à va l ênc ia 7. E n t ã o o f e r r o é nova m e n t e p r e c i p i t a d o pe la a m ó n i a e o p e r t e c n e t a t o p a s s a no f i l t r a d o .

1 . 5 . 6 . 5 - P o r electrólise — O m é t o d o ind icado e m 1.5.5.2 p a r a o mol ibdén io p a r e c e t a m b é m s e r ap l icáve l p a r a a s e p a r a ç ã o do r én io .

1 . 5 . 6 . 6 - P o r volatilização— C o n f o r m e i n d i c a m E d w a r d s e Pool [42] evapo rações r e p e t i d a s cinco vezes e a l t e r n a d a m e n t e com ácidos clor í d r i co e n í t r i co , e l i m i n a m o r é n i o (sob a f o r m a de c lore to v o l á t i l ) .

1 . 5 . 6 . 7 - P o r cromatografia em papel — L e d e r e r [41] ind ica u m a pos sível s e p a r a ç ã o dos dois e l emen tos u s a n d o n - b u t a n o l + a m ó n i a (1,5 N) como e luen te . P o r é m n u m t r a b a l h o r e c e n t e [2] e m que t r a b a l h o u com u m isó topo de v i d a longa ( " T c ) , ve r i f i cou que h a v i a a f o r m a ç ã o de c o m e t a s p a r a a f r e n t e d a s m a n c h a s , o que t o r n a v a a s e p a r a ç ã o incomple t a .

N e s t e m e s m o t r a b a l h o , L e d e r e r c o n f i r m a que o ún ico processo c r o m a t o g r á f i c o e x i s t e n t e a c t u a l m e n t e é o ind icado pelo a u t o r [1] e m que se u t i l i za o n - b u t a n o l + C1H (12 N) como e luen te .

SEPARAÇÃO DE TECNÉCIO DE RÉNIO 3 3

1.6 — Doseamento de tecnécio

A questão de doseamento de macro quantidades de tecnécio não se põe habitualmente, dadas as quantidades mínimas de elemento de que se dispõe. Se porém houvesse necessidade de resolver esse problema a precipitação de pertecnetatos de nitron ou de tetrafenilarsónio, poderia constituir uma solução adequada.

Vão agora considerar-se os casos de doseamento de pequenas quantidades.

1.6.1 — EsPECTROFOTOMETRlA — O ião T c O á - em soluções aquosas provoca uma forte absorção no ultra-violeta, apresentando dois máximos a 2 4 7 m¡j. e 289 mp. [ 3 0 ] com os índices de absorção molares de 6 2 2 0 e 2 3 6 0 , respectivamente [ 2 2 ] . A lei de Beer é verificada para concentrações até I O - 3 M.

1.6.2 - ESPECTROGRAFÍA — Efectuando um depósito electrolítico de tecnécio num eléctrodo de cobre e utilizando o espectro de emissão obtido por descarga entre o eléctrodo anterior e um outro também de cobre, conseguem dosear-se quantidades da ordem de 0,1 mg, usando a

linha 4 0 3 1 , 6 3 A. Este método tem, em relação ao anterior, a desvantagem de ser

destrutivo da amostra.

1.6.3 - POLAROGRAFIA — Um método mais sensível que os anteriores foi estabelecido por Miller [ 3 2 ] utilizando a redução polarográfica de T c (VII ) a T c (IV) numa solução tamponada de fosfato com pH = 7 . Atinge-se a sensibilidade de 0 , 0 5 u.g/ml.

1.6.4 - ESPECTROMETRIA DE MASSA (DILUIÇÃO ISOTÓPICA) — Este método, ainda mais sensível que os anteriores e específico para determinados isótopos, foi utilizado por Boyd e colaboradores [ 4 3 ] nos seus trabalhos de pesquisa de tecnécio primário. Neste método adiciona-se ao material a analisar cerca de 1 <j.g de " T c e quantidades imponderáveis de " m T c . Obtém-se depois por processos químicos uma solução aquosa de tecnécio da qual o elemento é depositado electrolíticamente num filamento de irídio. Aquecendo este em corrente de hidrogénio obtém-se o tecnécio metálico. Este filamento é agora usado no espectrómetro de massa onde os iões de tecnécio são produzidos por bombardeamento electrónico e ionisação térmica. Mostra o método que num depósito de cerca de 1 [xg do elemento podem determinar-se 5 x 1 0 ~ 9 g de 9 7 T c ou 9 8 T c .

3 4 R. A. GUEDES DE CARVALHO

1 . 6 . 5 - ACTIVAÇÃO NEUTRÕNICA — De todos os m é t o d o s p r o p o s t o s a t é ao m o m e n t o , e s t e é o m a i s sensível , pois p e r m i t e a t i n g i r 2 x I O - 1 1 g p a r a " T c . e 3 x I O - 1 0 g p a r a 9 8 T c .

N e s t e m é t o d o , após u m a s e p a r a ç ã o q u í m i c a t ã o p e r f e i t a q u a n t o poss ível e s p e c i a l m e n t e de mol ibdén io e r én io , a s u b s t â n c i a que c o n t é m tecnéc io é s u b m e t i d a a u m b o m b a r d e a m e n t o de n e u t r õ e s n u m r e a c t o r , e logo e m s e g u i d a t r a n s f e r i d a p a r a u m d e t e c t o r de r ad i ações com r e g i s t o g rá f i co . Como se d á a s e g u i n t e r e a c ç ã o :

(n,r) 9 8 T c - " m T c ( 6 , 0 h)

pode d e t e r m i n a r - s e pe la c u r v a de q u e d a do " m T c a q u a n t i d a d e de 9 8 T c p r e s e n t e .

P a r a o i só topo " T c u s a n d o a a c t i v a ç ã o com n e u t r õ e s t é r m i c o s , c b t é m - s e :

(n,r) " T c > 1 0 0 T c ( 1 5 , 8 s)

r eacção e s t a que se d á com u m a secção de a p r o x i m a d a m e n t e 2 0 b a r n s ( 1 b a r n = 1 0 ~ 2 4 c m 2 ) , e n q u a n t o que a p r i m e i r a é de < 1 ,0 b a r n .

É t a lvez i n t e r e s s a n t e t r a n s c r e v e r - s e do t r a b a l h o de Boyd [ 2 2 ] u m r e s u m o dos m é t o d o s ind icados .

QUADRO 1 .4

Métodos para a detecção e doseamento de pequenas

quantidades de tecnécio

Método

Esipectrofotométrico

Espectroquímico

Polarográf ico

EspectrométricG' de massa (diluição isotópica)

Activação neutrónica

Sens ib i l idade Apl icações

(em g r a m a s )

IO-6 Todos os isótopos

IO'-7 » » »

5X10-8 » » »

5X10-Í1 ¡"Te e 9 8 Tc

3 X lO-io 9 8 Tc 2 X IO-" "Tc

CAPÍTULO 2

E L E C T R O F O R E S E E M P A P E L

2.1 — Preliminares

A l i t e r a t u r a c ien t í f i ca indica , a t é ho je , a c e r c a de t r a b a l h o s de e lec t ro forese de soluções de r én io ou de tecnécio , u n i c a m e n t e u m t r a balho de Levi e L e d e r e r [ 2 ] , e m que d izem t e r e x a m i n a d o p o r e lec t ro forese o m o v i m e n t o de T c 0 4 ~ e R e 0 4 ~ u s a n d o C l H , B r H e N 0 3 H como e lec t ró l i tos , e concluído que se des locam a m b o s com igua l ve loc idade p a r a o e lec t rodo pos i t ivo .

O fac to de n a d a t e r s ido a i n d a fe i to n e s t e c a m p o , j u n t a m e n t e com o de s e r h á b i t o do a u t o r conduz i r , s e m p r e que possível , ensa ios pa ra le los de c r o m a t o g r a f i a e e lec t ro fo rese , levou à execução dos ensa ios que v ã o s e r de sc r i t o s n e s t e cap í tu lo .

Os r e s u l t a d o s ob t idos f o r a m , e m c e r t o s casos , de t a l m a n e i r a i n t e r e s s a n t e s , que u l t r a p a s s a r a m e m i m p o r t â n c i a p r á t i c a os ob t idos p o r c r o m a t o g r a f i a , t é cn i ca que t i n h a s ido i n i c i a l m e n t e o ob jec t ivo p r i n cipal . E ass im, m a i s u m a vez se c o n f i r m o u que a execução e m pa ra l e lo de ensa ios de c r o m o t o g r a f i a e m pape l e e l ec t ro fo rese , cons t i t u i , g e r a l m e n t e , u m meio p rec ioso de i n t e r p r e t a ç ã o dos f e n ó m e n o s o b s e r v a d o s .

2.2 — Algumas considerações teóricas

Q u a n d o n u m a solução con tendo iões i se m e r g u l h a m dois e l éc t rodos e n t r e os qua i s ex i s t e u m a d i f e r e n ç a de po tenc ia l , a d i s t â n c i a ei» p e r c o r r i d a pelo ião i é d a d a pe la s e g u i n t e e x p r e s s ã o [ 4 4 , 4 5 ] :

* s

e m que

Ui = mob i l idade do ião (seg . g - 1 )

t = t e m p o de p a s s a g e m d a c o r r e n t e (seg)

i = i n t e n s i d a d e d a c o r r e n t e ( a m p e r e s )

x = condu t ib i l i dade espec í f ica d a so lução ( o h m - 1 , c m - 1 )

s — secção d a solução e n t r e os e léc t rodos (cm 2 )

3


A mobilidade pode s e r e x p r e s s a p o r :

Zi e0

Ui = (2 .2) 3 0 0 , 6 TI T¡ n

e m que

Zi = n ú m e r o de c a r g a s e l e m e n t a r e s e0

T| = v i scos idade d a solução (cm . g . s e g - 1 ) Ti — r a i o do ião i (cm)

A condutibilidade de u m a solução depende d a n a t u r e z a , d a conc e n t r a ç ã o e d a t e m p e r a t u r a do e lec t ró l i to .

Q u a n t o à secção s, se se t r a t a r , como é o caso p r e s e n t e , de u m a t i r a de p a p e l de f i l t ro , s e r á [ 4 5 ] :

Gv — Gs

(2 .3 ) 8 L

e m que

Gv = peso de p a p e l s a t u r a d o com a solução (g) Gs — peso do p a p e l seco (g)

8 — peso específ ico d a solução (g . c m - 3 ) L = c o m p r i m e n t o (cm)

A i n d a p o r se t r a t a r de pape l a d i s t â n c i a r ea l d\ p e r c o r r i d a pelo ião i, e s t á r e l a c i o n a d a com a d i s t â n c i a t e ó r i c a di pe la s e g u i n t e e x p r e s s ã o :

d\ = k k' di ( 2 .4 )

e m que

k = c o n s t a n t e > 1 e função d a t e x t u r a do pape l u t i l izado v

k' — c o n s t a n t e < 1 e que r e p r e s e n t a a r e s i s t ê n c i a o p o s t a pelo p a p e l à des locação do ião ( v a r i a com as p r o p r i e d a d e s do p a p e l e, e spec i a lmen te , com a s u a c a r g a e l é c t r i c a ) .

Se se s u b s t i t u i r e m (2 .1 ) os va lo re s de ut e de di, o b t é m - s e :

1 k k' Z e0 1 d'i = — . . — — - . . t i (2 .5 )

3 0 0 , 6 i5 s ri 7] x •

Deve n o t a r - s e a i n d a que o ca lo r desenvolv ido p o r c a d a c e n t í m e t r o de t i r a de p a p e l é d a d o pe la e x p r e s s ã o [ 4 5 ] :

i2 t Q = 0 , 2 4 . (2 .6 )

x S


T o m a n d o como base as exp re s sões (2.5) e (2.6) e a s cons ide rações t e ó r i c a s de v á r i o s a u t o r e s [44, 45 , 46, 4 7 ] , p o d e m d iv id i r - se os f a c t o r e s que i n f luenc i am o m o v i m e n t o iónico e m e l ec t ro fo re se e m cinco g r u p o s con fo rme são d e p e n d e n t e s : de c a u s a s e x t e r n a s , do e lèc t ró l i to , dos iões a s e p a r a r , do pape l e do a p a r e l h o u t i l i zado .

2.2.1 - FACTORES EXTERNOS

2.2.1.1 - Diferença de potencial entre os eléctrodos — E s t e f ac to r , que é u m dos m a i s i m p o r t a n t e s , e n c o n t r a - s e exp l íc i to n a e x p r e s s ã o (2.5) , po is m a n t e n d o c o n s t a n t e s t odos os o u t r o s , o a u m e n t o d a d i f e r e n ç a de po tenc ia l ap l i cada p r o v o c a o a u m e n t o de i, e p o r t a n t o de d\.

N ã o h á p o r é m u m a l i n e a r i d a d e p e r f e i t a n a r e l a ç ã o como p a r e c e r i a d e v e r h a v e r , pois pe la e x p r e s s ã o (2.6) v e m o s que o a u m e n t o de i t e m g r a n d e in f luênc ia no a u m e n t o de Q, e o a u m e n t o d a t e m p e r a t u r a va i i n f l u e n c i a r p o r s u a vez o u t r o s f a c t o r e s d a e x p r e s s ã o (2.5) t a i s como i e

2.2.1.2 - Tempo — O f a c t o r t e m p o , c u j a i m p o r t â n c i a é i d ê n t i c a à do a n t e r i o r , e s t á t a m b é m expl íc i to n a e x p r e s s ã o (2.5) e a s u a acção é s e m e l h a n t e .

A s u a in f luênc ia sob re o a q u e c i m e n t o é p o r é m m e n o r , e como h á i n t e r e s s e e m r e d u z i r e s t e ao m í n i m o , q u a n d o se p r e t e n d e a u m e n t a r d\ deve a u m e n t a r - s e de p r e f e r ê n c i a t, m a n t e n d o s e m p r e i e m va lo re s ba ixos .

2.2.1.3 - Temperatura — A t e m p e r a t u r a à qua l se e f ec tua o ensa io t e m in f luênc ia e m d\ c o n f o r m e j á a t r á s se ind icou . Deve r e c o r d a r - s e que a t e m p e r a t u r a f ina l de u m a e l ec t ro fo rese é s e m p r e s u p e r i o r à in ic ia l e m v i r t u d e d a l i b e r t a ç ã o de ca lo r e x p r e s s a e m (2 .6) .

O a u m e n t o de t e m p e r a t u r a p r o v o c a :

— d i m i n u i ç ã o de r, e p o r t a n t o a u m e n t o de d\

— a u m e n t o de a. ( g r a u de ion isação) logo de x, e p o r t a n t o d i m i n u i ç ã o de d\

—• n a s soluções c o n c e n t r a d a s , d i m i n u i ç ã o d a in f luênc ia d a « a t m o s f e r a iónica» que envolve o ião que se desloca, e po r t a n t o a u m e n t o de dU-

D u m a f o r m a g e r a l p a r e c e ve r i f i c a r - s e u m a u m e n t o de d\ com a . t e m p e r a t u r a .

38 E . A. G U E D E S DE CARVALHO

2.2.2. - F A C T O E E S D E P E N D E N T E S DO E L E C T E Ó L I T O

2.2.2.1 - Natureza do electrólito — A n a t u r e z a do e lec t ró l i to re f le te -se e x p l i c i t a m e n t e e m T, e x. R e a l m e n t e a v i scos idade T¡ de u m a solução depende d a s u b s t â n c i a d isso lv ida , e a condu t ib i l i dade x é função da c o n s t a n t e de d i s soc iação (K) e do g r a u de ion i sação (»), g r a n d e z a s e s t a s que d e p e n d e m do e lec t ró l i to .

I m p l i c i t a m e n t e a s u a in f luênc ia obse rva - se n a poss ib i l idade de c o m p l e x a r , o x i d a r ou r e d u z i r o ião que se desloca, a l t e r a n d o a s s i m a espécie ión ica q u e r e m mob i l idade q u e r e m n ú m e r o e s ina l d a s c a r g a s e l éc t r i ca s .

2.2.2.2. - Concentração do electrólito — P a r a u m d e t e r m i n a d o e lec t ró l i to o a u m e n t o d a c o n c e n t r a ç ã o p r o v o c a u m a u m e n t o de f] e de x, logo u m a d i m i n u i ç ã o de d\.

O a u m e n t o d a c o n d u t i b i l i d a d e dev ido ao a u m e n t o de c o n c e n t r a ç ã o , se b e m que pe la e x p r e s s ã o (2.6) d i m i n u a Q, p rovoca con tudo u m a u m e n t o de i q u a n d o , como g e r a l m e n t e se faz, se t r a b a l h a a po tenc ia l

p o r u m a u m e n t o de ca lo r l i b e r t a d o , logo, p o r u m a d i m i n u i ç ã o de d'i. F i n a l m e n t e , sabe-se t a m b é m que o a u m e n t o de c o n c e n t r a ç ã o p r o

voca o a u m e n t o do efe i to de D e b y e - H ü c k e l que é o r e t a r d a m e n t o d a m i g r a ç ã o devido à a t m o s f e r a iónica que envolve os iões que se des locam.

P o r t o d a s e s t a s r azões se conclui que p a r a g r a n d e s des locamen tos deve t r a b a l h a r - s e com e lec t ró l i tos d i lu ídos .

2.2.2.3 - pH do electrólito — E s t e f a c t o r n ã o e s t á expl íc i to n a s e x p r e s sões a p r e s e n t a d a s , m a s pode t e r m u i t a i m p o r t â n c i a nos f enómenos de complexação ou ox idação - r edução do electól i to e m re l ação à subs t â n c i a a des locar .

2.2.3 - FACTORES DEPENDENTES DOS IÕES A SEPARAR

2.2.3.1 - Carga iónica — O s ina l d a c a r g a iónica d e t e r m i n a o sen t ido de deslocação, e n q u a n t o que o n ú m e r o dessas c a r g a s (Zi), a u m e n t a a des locação d\ como se c o m p r e e n d e d a e x p r e s s ã o ( 2 . 5 ) .

2.2.3.2 - Raio iónico — D a m e s m a e x p r e s s ã o se deduz que q u a n t o m e n o r fo r o r a i o iónico r», m a i o r s e r á a des locação d'%, sendo igua i s os r e s t a n t e s f a c to r e s ,

P o r t a n t o o a u m e n t o de c o n c e n t r a ç ã o t r a d u z - s e

SEPARAÇÃO DE TECNÉCIO DE RÉNIÔ 3 9

2.2.3.3 - Concentração dos iões a separar — Se a c o n c e n t r a ç ã o d a solução a s e p a r a r foi ba ixa , a m i g r a ç ã o pode s e r r e d u z i d a pelo e fe i to sa l ino do e lec t ró l i to , ou a u m e n t a d a no caso dos ca t iões , pois o e lec t ró l i to e m b e b e n d o o pape l n e u t r a l i z a a s s u a s f o r ç a s de a d s o r ç ã o e p e r m i t e a s s i m u m m a i o r de s locamen to dos iões pos i t ivos [ 4 6 ] . Se a concent r a ç ã o fo r a l t a e o e lec t ró l i to pouco c o n c e n t r a d o , o b s e r v a m - s e g e r a l m e n t e m a n c h a s d i fusas , dev ido ao a u m e n t o dos e fe i tos de e l ec t ro --osmose.

2.2.4 - FACTORES DEPENDENTES DO PAPEL

2.2.4.1 - Textura do papel — Sendo o p a p e l u m e n t r a n ç a d o de f i b r a s , a d i s t â n c i a d\ que os iões p e r c o r r e m é s u p e r i o r à que p e r c o r r e r i a m em solução (di), donde o f a c t o r k > 1. E s t e f a c t o r d e p e n d e r á , n a t u r a l m e n t e , d a t e x t u r a do pape l e d a s u a dens idade .

2.2.4.2 - Natureza do papel

2.2.4.2.1 - Adsorção — Ver i f i ca - se que c e r t a s s u b s t â n c i a s s o f r e m u m a adso rção pelo pape l d u r a n t e a e lec t ro fo rese , e s p e c i a l m e n t e as ca t ión icas , d a d o que a celulose c o n t é m n u m e r o s o s g r u p o s — C O O H que se ioni -sam, e p o r t a n t o o pape l exibe , n o r m a l m e n t e , u m a c a r g a n e g a t i v a . E s t a a d s o r ç ã o m a n i f e s t a - s e p o r m a n c h a s e m f o r m a de c o m e t a com c a u d a s m a i s ou menos longas . F o r a m j á i n d i c a d a s e m 2.2.3.3 a l g u m a s re lações e n t r e a a d s o r ç ã o e a c o n c e n t r a ç ã o do e lec t ró l i to e dos iões a s e p a r a r .

E s t a adso rção é função d a n a t u r e z a do p a p e l e e n c o n t r a - s e e x p r e s s a pelo f a c t o r k ' < 1 que f i g u r a e m (2 .5) .

2.2.4.2.2 - Electro-osmose — Devido a c a r g a e l éc t r i ca d a celulose ve r i f i ca-se d u r a n t e a e l ec t ro fo rese u m m o v i m e n t o iónico ao longo do pape l , c h a m a d o m o v i m e n t o de e lec t ro -osmose . O seu s e n t i d o d e p e n d e d a c a r g a do pape l que é g e r a l m e n t e n e g a t i v a , e a s s i m a d i s t â n c i a d\ pode s e r a u m e n t a d a ou d i m i n u í d a .

P o d e d e t e r m i n a r - s e u s a n d o p a r t í c u l a s n ã o ion izadas e m e d i n d o o seu des locamen to e m condições s e m e l h a n t e s à s do ensa io .

E s t a c o r r e n t e depende d a q u a l i d a d e do p a p e l u t i l i zado .

2.2.4.3 - Espessura — Como se vê n a e x p r e s s ã o (2.5) a secção s, que p a r a u m a d a d a l a r g u r a de b a n d a d e p e n d e só d a e s p e s s u r a do pape l , t e m inf luênc ia e m d\, d i m i n u i n d o es t e v a l o r p a r a u m a u m e n t o de s.


A l é m disso o a u m e n t o de s imp l i ca o a u m e n t o de i, e p o r t a n t o u m a u m e n t o de Q, o que inf lui d e s f a v o r a v e l m e n t e sob re d\.

O a u m e n t o d a e s p e s s u r a do p a p e l a u m e n t a a c o r r e n t e de e lec t ro--osmose e a a d s o r ç ã o .

2 . 2 . 5 - FACTORES DEPENDENTES DO APARELHO — Q u a n d o se m e r g u l h a m os dois e x t r e m o s d a b a n d a de pape l n a solução, e s t a sobe p o r cap i la r i d a d e de a m b o s os lados a t é se j u n t a r no c e n t r o d a b a n d a . A p a r t i r de s t e m o m e n t o c o n t i n u a a ve r i f i ca r - se u m a c o r r e n t e de e lec t ró l i to m u i t o m a i s f r a ca , d e s t i n a d a a . c o m p e n s a r as p e r d a s p o r e v a p o r a ç ã o s o f r i d a s pe la b a n d a . E s t a c o r r e n t e , que se c h a m a corrente de satura

ção, d e p e n d e do d i spos t ivo p r á t i c o u t i l i zado e pode q u a s e e l imina r - se . A s u a e l im inação p r o v o c a u m a d i s t r i b u i ç ã o u n i f o r m e de po tenc ia l ao longo d a b a n d a de pape l , o que n ã o se ve r i f i c a se e s sa c o r r e n t e ex i s t i r .

O e x a m e d e t a l h a d o que a c a b a de e f ec tua r - s e aos f a c t o r e s que i n f l uenc i am a des locação de u m ião e m e lec t ro fo rese e m pape l , m o s t r a que o f enómeno é d e m a s i a d o complexo p a r a que se possa fazer , à p r i o r i , u m e s t u d o t eó r i co que d e t e r m i n e a des locação f ina l de u m ião. C o n t u d o des t e e x a m e a l g u n s f ac tos se s a l i e n t a m que m u i t o a j u d a m a conduz i r os ensa ios de e l ec t ro fo rese .

A s s i m se ve r i f i c a que , h a b i t u a l m e n t e , h á v a n t a g e m e m :

— t r a b a l h a r com v a l o r e s ba ixos de i p a r a e v i t a r o aquec i m e n t o e x a g e r a d o ;

— c o m p e n s a r com v a l o r e s de t e levados as i n t e n s i d a d e s b a i x a s , a f i m de o b t e r a s deslocações d e s e j a d a s ;

— u t i l i za r , de p r e f e r ê n c i a , e lec t ró l i tos d i l u ídos ;

— e m p r e g a r p a p é i s pouco espessos , a menos que se t r a t e de de m a c r o - q u a n t i d a d e s .

2 . 3 —- Aspecto teórico da separação rénio-tecnécio

A n t e s de i n i c i a r a p a r t e e x p e r i m e n t a l cu jos r e s u l t a d o s são a p r e s e n t a d o s m a i s a d i a n t e , foi fe i to u m esboço de p r o g r a m a baseado e m a l g u m a s cons ide rações t e ó r i c a s que se v ã o r e s u m i r , pois e las d e t e r m i n a r a m o c a m i n h o que foi segu ido .

A e l ec t ro fo rese dos iões R e 0 4 - e T c 0 4 - n ã o s e r i a de e s p e r a r que conduz isse a deslocações d i f e r e n t e s , dado que é sab ido que os iões cont e n d o o m e s m o n ú m e r o de á t o m o s de oxigénio t ê m u m vo lume semel h a n t e [ 4 8 ] o qua l é de c e r c a de 4 2 ml p a r a iões do t i p o X 0 4 ~ n , e que a c a r g a e l éc t r i ca dos dois iões é a m e s m a .

SEPARAÇÃO DE TECNÊCIO DE RÉNIO 41

U m a h ipó t e se r e s t a v a t e n t a r que s e r i a e n c o n t r a r poss ib i l idades de c o m p l e x a r e s t e s aniões . P o r é m a p e s q u i s a b ib l i og rá f i c a a que se p rocedeu p a r a o r én io (pois q u a n t o ao tecnéc io q u a s e n a d a exis te ) n ã o forneceu q u a l q u e r complexo conhec ido d a va l ênc i a 7.

N o d i a g r a m a de ox idação - r edução r e p r e s e n t a d o n a F i g . 1.2, no t a - s e u m a d i f e r e n ç a no t áve l dos po t enc i a i s dos s i s t e m a s R e (VII ) / R e (IV) e Tc ( V I I ) / T c ( IV) , que são, r e s p e c t i v a m e n t e , - 0,510 V e - 0,738 V. O u t r a d i f e r e n ç a a i n d a m a i s n o t á v e l oco r r e nos s i s t e m a s (VI) / / ( I V ) , m a s o seu i n t e r e s s e é m a i s r e s t r i t o dado o f enómeno de d i s m u -t a ç ã o conhecido n a s va l ênc ia s 6 de s t e s e l e m e n t o s e m meio ácido, espec i a lmen te no tecnécio , o que compl ica s e r i a m e n t e o p r o b l e m a . É p o r é m possível que e m meio a lcal ino se p o s s a e x p l o r a r e s t a d i f e r ença .

F i x a n d o a a t e n ç ã o no s i s t e m a (VII ) / ( I V ) , pois que a va l ênc ia 4 t e m condições r azoáve i s de e s t ab i l i dade , i m a g i n o u - s e que se se consegu i s se u m s i s t e m a de r e d o x com u m v a l o r de E 0 e n t r e - 0,738 V e - 0,510 V, se p o d e r i a o b t e r u m a r e d u ç ã o do tecnéc io à va l ênc ia 4, e n q u a n t o que o r én io se m a n t e r i a h e p t a v a l e n t e . A modi f i cação d a va lênc ia t r a r i a a a l t e r a ç ã o do vo lume iónico, e, pos s ive lmen te , d a n a t u r e z a e n ú m e r o de c a r g a s e l éc t r i cas , o que nos p e r m i t i r i a o b t e r u m a s e p a r a ç ã o p o r e l ec t ro fo rese . Os r e s u l t a d o s ob t idos v i e r a m c o n f i r m a r que e s t a h ipó t e se e r a ace i t áve l .

P a r a a escolha do r e d u t o r , e m b o r a i n i c i a l m e n t e t i v e s s e m se rv ido de g u i a as t a b e l a s e x i s t e n t e s de E 0 , ve r i f icou-se que o m e l h o r s e r i a p r o c e d e r a u m a e x p e r i m e n t a ç ã o s i s t e m á t i c a , pois m u i t o s são os fact o r e s que in f luem nos v a l o r e s dos po t enc i a i s n o r m a i s : t e m p e r a t u r a , p H do meio , e s t ab i l i dades dos poss íve is complexos f o r m a d o s com os e l emen tos a r e d u z i r , c o n c e n t r a ç ã o dos e l emen tos a r e d u z i r , e t c , n ã o f a l ando a i n d a n a poss ível i n f luênc ia do pape l com as s u a s conhec idas p r o p r i e d a d e s r e d u t o r a s . E x p e r i m e n t a r a m - s e a s s i m todos os r e d u t o r e s ind icados n a l i t e r a t u r a r e l a t i v a a e s t e s e l emen tos , e s p e c i a l m e n t e aque les que conduzem à t e t r a v a l ê n c i a . A l g u n s ensa ios a i n d a f o r a m conduzidos p a r a e s t u d a r as a l t e r a ç õ e s p r o v o c a d a s p o r a g e n t e s c o m p l e x a n t e s , pois a s va l ênc ia s 4 de s t e s e l e m e n t o s f o r m a m g r a n d e n ú m e r o de complexos.

M u i t o r e s t a r i a a f a ze r a i n d a com as va l ênc ia s i n t e r m é d i a s 6 e 5, e i n f e r i o r e s 3 e 2. D a d o p o r é m o f r aco c o n h e c i m e n t o a c t u a l d e s t a s va lênc ias e o fac to de se t e r e s g o t a d o a p e q u e n a q u a n t i d a d e de tecnéc io de que se pod ia d i spor , os ensa ios com es t e e l emen to f o r a m i n t e r r o m pidos , p r o s s e g u i n d o s o m e n t e e m p a r t e com o r é n i o p a r a r e c o l h e r e l emen tos capazes de s e r v i r e m p a r a f u t u r a s i nves t igações logo que se d i s p o n h a de n o v a q u a n t i d a d e de tecnéc io . E s t e s r e s u l t a d o s encont r a m - s e n o cap í t u lo 4.


2.4 — Técnica experimental

2.4.1 - APARELHAGEM E MATERIAIS — A g r a n d e m a i o r i a dos ensa ios f o r a m e x e c u t a d o s p o r u m a t é c n i c a que se a s s e m e l h a à s de L e d e r e r [44] e de K u n k e l e T ise l ius [ 4 4 ] , e cujo e s q u e m a e s t á r e p r e s e n t a d o n a F i g . 2 . 1 .

Ò -

1 D D '

L

7" T

L

B 7" T 7

L

7" T

-\ — E

- c — J [ — c ^ -

7" T

S t * -

FIG. 2.1 - Esquema da instalação para electroforese em papel.

A,A'- Placas rectangulares de chapa de vidro (2'00 X 60 X 2mim). B - Banda de paipel de 360 X 30 mm.

iO,C - Copos de 150 ml: contendo 60' ml de electrólito. D,D'-Pontes de agar-agar (siplução a 2 % de agar-agar e 4 % de C1K). E,E' - Copos de 150 mi contendo 60 ml de C1IK a 4 %. F , F ' - Eléctrodos de grafite.

G - Alimentador de corrente contínua. H - Miliamperímetro. I - Interruptor.

J ,J'- Molas de fixação das placas A e A'.

A modi f i cação m a i s i m p o r t a n t e que se i n t r o d u z i u foi a u t i l i zação d a s p o n t e s de a g a r - a g a r que t ê m p o r f im e v i t a r o c o n t a c t o e n t r e o p a p e l e os p r o d u t o s de decompos ição e lec t ro l í t i ca . I s t o e r a f u n d a m e n t a l no caso p r e s e n t e pois sendo a l g u n s desses p r o d u t o s o x i d a n t e s ené rg icos (cloro, b r o m o , e t c ) , se e s t i v e s s e m e m c o n t a c t o com o p a p e l p o d e r i a m , pelo a t r á s c i t ado f e n ó m e n o de e lec t ro-osmose , a l t e r a r o po tenc ia l de r e d o x que se p r e t e n d i a e s t abe l ece r n a b a n d a de pape l .

Ut i l i zou-se h a b i t u a l m e n t e a f ixação de po tenc ia l , pois os a l iment a d o r e s de c o r r e n t e c o n t í n u a e r a m r ec t i f i c ado re s de c o r r e n t e a l t e r n a d a que n ã o t i n h a m u m a r e g u l a ç ã o c o n t í n u a de v o l t a g e m , m a s s im p o n t o s isolados, t a i s como 100 V, 150 V, 200 V, e tc . Q u a n d o se t r a b a l h a com f ixação de po t enc i a l o m i l i a m p e r í m e t r o t e m m a i s u m a função de v e r i f i cador d a p a s s a g e m de c o r r e n t e , podendo m e s m o s e r d i spensado . C o n t u d o foi e m p r e g a d o q u a s e s e m p r e , pois se a c o r r e n t e u l t r a p a s s a v a os 15 a 20 m A , isso i n d i c a v a que o a q u e c i m e n t o d a s p lacas v i r i a a se r cons ide ráve l .

SEPARAÇÃO DE TECNÉCIO DE RÉNIÕ 4 3

A l igação dos e léc t rodos de g r a f i t e aos fios c o n d u t o r e s deve s e r f e i t a com fios de p l a t i n a p a r a e v i t a r a c o n t a m i n a ç ã o do e lec t ró l i to com o cobre que é f ac i lmen te solúvel e m meios ác idos .

É t a m b é m m u i t o i m p o r t a n t e que o n íve l dos l íquidos nos copos C e C s e j a o m e s m o , p a r a e v i t a r c o r r e n t e s de n i v e l a m e n t o ao longo do pape l . Com o m e s m o f i m devem s e r e v i t a d o s a q u e c i m e n t o s de s igua i s do con jun to , pelo que a inc idênc ia d i r e c t a dos r a i o s so la res ou a p r o x i m i d a d e dos r a d i a d o r e s ou o u t r a s fon te s de calor , deve s e r e v i t a d a .

O p a p e l que se e m p r e g o u e m todos os ensa ios foi d a P a p e t e r i e d ' A r c h e s , n.° 3 0 2 , q u a l i d a d e que é m u i t o s e m e l h a n t e ao W h a t m a n n.° 1.

2 . 4 . 2 - EXECUÇÃO DOS ENSAIOS — A b a n d a de p a p e l t e n d o ao c e n t r o e s e g u n d o a d i m e n s ã o t r a n s v e r s a l u m t r a ç o fe i to a l áp i s , é m e r g u l h a d a t o t a l m e n t e no e lec t ró l i to que va i u t i l i za r - se , e e m s e g u i d a colocada sob re u m a fo lha do m e s m o pape l . Coloca-se e n t ã o p o r c i m a u m a n o v a fo lha fazendo u m pouco de p r e s s ã o com os dedos p a r a a s s i m r e m o v e r d a b a n d a o excesso de solução. R e t i r a n d o o p a p e l que cobre a b a n d a procede-se à colocação d a s g o t a s d a s soluções a e n s a i a r s o b r e o t r a ç o c e n t r a l com a a j u d a de m i c r o p i p e t a s . A b a n d a é e n t ã o colocada s o b r e u m a d a s p l acas de v i d r o de f o r m a que o t r a ç o co inc ida com o c e n t r o d a p laca . S o b r e e s t a coloca-se a s e g u n d a p l a c a de v i d r o u s a n d o d u a s ou q u a t r o mo las de f ixação p a r a m a n t e r u m a boa ade rênc i a . O c o n j u n t o é apo iado nos bo rdos dos dois copos C e C de m o d o que os e x t r e m o s d a b a n d a m e r g u l h e m i g u a l m e n t e no l íqu ido que aqueles c o n t ê m .

T e r m i n a d a a e l ec t ro fo rese a b a n d a de p a p e l é r e t i r a d a , colocada sob re u m a fo lha de p a p e l e seca ao a r ou deba ixo d a l â m p a d a i n f r a --ve rme lha . P rocede - se e n t ã o à r eve lação d a s m a n c h a s p o r pu lve r i zação ou p o r i m e r s ã o n u m r e v e l a d o r a d e q u a d o . À b a n d a f ina l ob t ida , c e r t o s a u t o r e s c h a m a m ferograma.

Procede - se f i n a l m e n t e à m e d i d a d a d i s t â n c i a p e r c o r r i d a pelo ião, d i s t â n c i a e s t a que é m e d i d a e n t r e o c e n t r o d a m a n c h a e a l i n h a c e n t r a l do f e r o g r a m a , e que leva a ind icação do s ina l d a c a r g a do ião .

2 . 5 — Resultados

N a a p r e s e n t a ç ã o dos r e s u l t a d o s segu iu-se u m a o r d e m sensivel m e n t e c ronológ ica r e l a t i v a m e n t e à execução .

C o m b a s e n a s ind icações do t r a b a l h o de Ger l i t j á c i t ado , f o r a m e x p e r i m e n t a d o s todos os r e d u t o r e s ali ind icados , e a i n d a o u t r o s . P a r a a p a r t e f ina l f o r a m de ixados os ensa ios fe i tos com h i d r á c i d o s com os qua i s o e s t u d o foi m a i s d e t a l h a d o .

A n t e s p o r é m de se p r o c e d e r aos ensa ios com r e d u t o r e s , f o r a m fe i t a s d e t e r m i n a ç õ e s p r é v i a s com os iões R e 0 4 ~ e T c 0 4 ~ e m e lec t ró l i to ácido, n e u t r o e a lcal ino, p a r a a v a l i a r do seu c o m p o r t a m e n t o , u m a vez


que n a d a h a v i a s ido a i n d a pub l i cado sob re o a s s u n t o . E m todos os ensa ios e r a m m a r c a d o s no t r a ç o c e n t r a l d a b a n d a de pape l dois p o n t o s à d i s t â n c i a de 1 5 m m u m do o u t r o , sendo n u m deles d e p o s i t a d a u m a g o t a de solução de p e r r e n a t o e n o o u t r o u m a g o t a de solução de p e r t e e -n e t a t o . D e s t a f o r m a os ensa ios e r a m conduz idos e m idên t i c a s condições e p o r t a n t o os r e s u l t a d o s e r a m c o m p a r á v e i s .

Convencionou-se que n a a p r e s e n t a ç ã o dos va lo re s ob t idos q u a n d o o ião se des locasse p a r a o polo pos i t ivo se a t r i b u i r i a o s ina l - à d is t â n c i a p e r c o r r i d a e, i n v e r s a m e n t e , se a t r i b u i r i a o s ina l + q u a n d o a des locação fosse p a r a o polo n e g a t i v o . P a r e c e u e s t a a convenção m a i s lógica pois a s s i m h a v e r á c o n c o r d â n c i a e n t r e os s ina i s d a s d i s t â n c i a s p e r c o r r i d a s e os d a s espécies ión icas r e s p e c t i v a s .

O tecnéc iò foi t a m b é m reve lado p o r meio de u m c o n t a d o r Geiger . P a r a isso a b a n d a e r a envo lv ida e m pape l celofane p a r a e v i t a r o cont a c t o d i r ec to , e f i x a d a n u m a r é g u a de p lex ig las que pos su í a u m a esca la

QUADRO 2 . 1

Electroforese em soluções ácidas, neutras e alcalinas de cloreto de amónio

C a r a c t e r í s t i c a s

Compos ição do electról i to

C a r a c t e r í s t i c a s dos C1NH, (4 % ) +

C1NH, (4 % ) ,CINH 4 (4 %) +

ensa ios + C1H (1 N ) C1NH, (4 % ) + O H N H , (1 N )

E n s a i o s E . l E.2 E .3

Solução de rénio (Re0 4K) ... ... < — aquosa saturada V

Solução de tecnéciò (Tc0 4 NH 4 ) -< — aquosa (0,2 %) ->-

Tensão (em V) '200 2C0 200

I n t e n s i d a d e da c o r r e n t e 1— — —

Tempo (em minutos) 120 12:0 120

SCNK + 'Cl2Sn e contador Geiger

Distância percorrida} ^ e - 1 2 -60 - 5 4

(em mm) \ Tc - 1 3 - 6 1 - 5 4

(*) A revelação foi feita por pulverização da banda, já seca,, com solução concentrada de SCNK, seguida de secagem e nova -pulverização com1 Cl2Sn. O rénio apresenta uma manchai laranja enquanto que o tecnéciò exibe, nas mesmas condições, uma manoha amarela

Embora se obtivesse idêntico resultado com uma só pulverização com as duas soluções misturadas, foi preferida a dupla pulverização- pois, como se verá em ensaios adiante descritos» este processo permite obter informações complementares.


m i l i m é t r i c a g r a v a d a de t a l f o r m a que o t r a ç o c e n t r a l d a b a n d a coincidisse com o zero d a escala . E n t ã o e s t a r é g u a é co locada deba ixo do t u b o do c o n t a d o r Geiger , m a s i n t e r p o n d o e n t r e e s t e e a r é g u a de p lèxi -g l a s u m a p l aca de c h u m b o que possu i u m a f e n d a r e c t a n g u l a r de 30 x 5 m m . D e s t a f o r m a f ica e x p o s t a ao c o n t a d o r u m a secção r ec t a n g u l a r d a b a n d a de p a p e l cujo c o m p r i m e n t o é i gua l à l a r g u r a d a b a n d a (30 m m ) e c u j a l a r g u r a é de 5 m m . Mede-se o n ú m e r o de p a n c a d a s dq c o n t a d o r n u m c e r t o i n t e r v a l o de t e m p o ( g e r a l m e n t e 15 ou 30 segundos) com a b a n d a n a pos ição 0. E m s e g u i d a desloca-se 5 m m a r é g u a e v o l t a a f aze r - se n o v a l e i t u r a . D e s t a f o r m a p e r c o r r e - s e t o d a a b a n d a t a n t o n a p a r t e anód ica como n a ca tód ica . Os v a l o r e s ob t idos r e g i s t a m - s e n u m g rá f i co e a s s i m se local iza a pos ição do e l emen to no

o CO soo

E Q)

d

•d

d

o

c

d

1 2 3 6 7 í 3

FIG. 2.2 - Radiofenoigram,as referentes ao Quadro 2.H.


f e r o g r a m a . A t í t u l o de exemplo ind icam-se n a F i g . 2.2 os g r á f i cos ob t idos com os ensa ios do Q u a d r o 2 . 1 . P o r é m e m ensa ios f u t u r o s só se a p r e s e n t a r ã o os g r á f i c o s r e s p e c t i v o s q u a n d o h a j a n i sso v a n t a g e m p a r a a i n t e r p r e t a ç ã o dos r e s u l t a d o s .

Ind ique - se a i n d a que se ver i f i cou que a sens ib i l idade de r eve lação do tecnéc io e r a s e n s i v e l m e n t e a m e s m a pelo m é t o d o co lo r imé t r i co ( S C N K + C l 2 Sn) que pelo m é t o d o r a d i o a c t i v o . I s t o pode p a r e c e r e s t r a n h o pois h a b i t u a l m e n t e e s t e ú l t i m o m é t o d o é m u i t o m a i s sens ível . A exp l icação é que a e n e r g i a de r a d i a ç ã o fi do " T c é b a s t a n t e f r a c a (0,290 MeV) e t e m o s a i n d a que c o n s i d e r a r a abso rção d a s r a d i a ç õ e s dev ida ao p a p e l de f i l t r o e ao ce lofane que o envolve.

2.5.1 - HIDRAZINA — Os po t enc i a i s n o r m a i s a p a r e n t e s ind icados p o r C h a r l o t [49] p a r a a r e a c ç ã o :

• í N I L . . X H , - 4e - > N 2 + 4 H +

s ã o : - 0,45 V a p H = 0 - 0,10 V a p H = 8 - 1 2 + 0,4 V a p H = 14

A c r e s c e n t a t a m b é m o m e s m o a u t o r que t o d a s as reacções com h i d r a z i n a são l e n t a s .

N ã o s e r ã o p o r t a n t o de e s p e r a r r eduções fáceis de p e r r e n a t o e de p e r t e c n e t a t o (E„ = - 0 , 5 1 0 e - 0 , 7 3 8 V) e m meio m u i t o ácido, e m b o r a os v a l o r e s dos po t enc i a i s p e r m i t a m e s p e r a r e s sa r e d u ç ã o . P o r é m à m e d i d a que o p H va i a u m e n t a n d o , a r e d u ç ã o deve c o m e ç a r a p o d e r d a r - s e m e s m o a f r io .

Como de aco rdo com as ind icações de Ger l i t (loc. cit.) a h i d r a z i n a r eduz o p e r t e c n e t a t o t a n t o e m meio a lca l ino como ácido, foi reso lv ido e f e c t u a r a l g u n s ensa ios p r é v i o s e m que se usou como e lec t ró l i to su l f a to de h i d r a z i n a e m solução aquosa , á c i d a e a lca l ina , e cujos r e s u l t a d o s se e n c o n t r a m a g r u p a d o s no Q u a d r o 2.2. E m todos eles f o r a m u t i l i z a d a s as m e s m a s soluções de p e r r e n a t o e p e r t e c n e t a t o r e f e r i d a s no Q u a d r o 2 .1 , e os p rocessos de r eve lação f o r a m os m e s m o s ali i nd icados .

Ver i f i cou-se p o r e s t e s ensa ios que e m meio su l fúr ico n ã o h a v i a q u a l q u e r s e p a r a ç ã o , e n q u a n t o que e m meio amon iaca l se o b t i n h a u m a excelente s e p a r a ç ã o .

Como a t r á s se indicou após a colocação d a g o t a de TcO,NH., sob re o pape l embeb ido e m su l f a to de h i d r a z i n a a m o n i a c a l obse rva - se u m g r a d u a l e s c u r e c i m e n t o daque la , o que se supõe s e r devido a u m a r e d u ç ã o ao e s t a d o de T c 0 2 , d a d a a s u a co r c inzen to -e scu ra s e m e l h a n t e à do R e 0 2 , e a s u a q u a s e imob i l idade no pape l . P o r é m nos r a d i o f e r o g r a m a s d a F i g . 2.3 pode o b s e r v a r - s e que e m meio a m o n i a c a l 1 N h á u m começo


QUADRO 2.2

Electroforese em soluções de sulfato de hidrazina

Compos i ção do e lect ról i to

C a r a c t e r í s t i c a s dos S 0 4 H . , . N , H 4 (0,2M) + S 0 4 H , . N 2 H 4 S 0 4 H , . N , H 4 (0,2M) +

ensa ios + S 0 4 H 2 (0,2M) + O H N H 4 ( d = 0 , 9 2 5 )

a t é p H = 1,2 a t é I N p H = l ,4 a t é I N a t é 4 N

E n s a i o s E.4 E.5 E.6 E.7 E .8

Tensão (em V) SOO 300 300 • 300 300 Intensidade da corrente

— — — —•

Tempo (em minutos) ... 90 90 90 90 90 Distância percor- j Re ... -82 -24 -78 -88 -94 rida '(em mm) ... 1 Tc ... -82 -24 -78 0 ( ^ + 2) 0(-^-0,5) Diferenças (|A|) (em mm) (> 0 0 88 94

Observações: Na revelação dos ensaios 4, 5 e 6 notou-se a mancha amarela do tecnécio com o SCN.K+Cl2'Sn. Porém nos E.7 e E. 8 a, mancha do tecnécio que ficou na origem ititnha a cor negra (cor que tomou logo alguns minutos apósi a sua colocação no papel) e a cauda positiva não era visível nem foi revelada cromáticamente,, sendo só a revelação radioactiva que a determinou.

H3

© e

© 4 5 2 1 0 ©

© ©

FIG. 2.3 - Radioferogra- _ mas do Quadro 2,2. 0 ©


de m i g r a ç ã o c a t i ó n i c a e t o d a a m a n c h a e s c u r a se a c h a des locada naque le sen t ido , e n q u a n t o que e m meio 4 N h á u m a l i ge i r a t e n d ê n c i a an iónica , e n c o n t r a n d o - s e a m a n c h a l i g e i r a m e n t e des locada do c e n t r o .

A f im de e s t u d a r a in f luênc ia do p H n e s t a s e p a r a ç ã o foi e f e c t u a d a u m a n o v a sé r i e de ensa ios e m que se t e n t a r a m p r e p a r a r e lec t ró l i tos t a m p o n a d o s u t i l i z ando soluções de su l f a to de h i d r a z i n a m i s t u r a d a s com q u a n t i d a d e s v a r i á v e i s de h i d r a t o de h i d r a z i n a .

O p rocesso de p r e p a r a ç ã o foi d i sso lvendo 3,9 g de su l f a to de h i d r a z ina e m x m l de h i d r a t o de h i d r a z i n a (a 98 %) c o m p l e t a n d o com á g u a a 150 ml . D e s t e m o d o ob t i nha - se s e m p r e u m a solução 0,2 M de su l f a to de h i d r a z i n a , m a s com p H d ive r sos . O Q u a d r o 2.3 r e s u m e a compos ição d a s soluções u s a d a s e ind ica o p H de c a d a u m a , o qua l foi d e t e r m i n a d o n u m a p a r e l h o « R a d i o m e t e r » m o m e n t o s a n t e s d a solução s e r u t i l i zada .

QUADRO 2.3

Composição e pH das soluções de sulfato e hidrato de hidrazina

P e s o de V o l u m e de V o l u m e

Soluções S 0 4 H . , . N , H 4 N , H „ . O H 2 f ina l p H

(g) (ml) (ml)

S. I 3,9 0 150 1,30

S. II 3,9 1,0 150 1,011

S. I I I 3,9 1,5 150 6,57

S. IV 3,9 2,0 . 150 7,62

S. V 3,9 3,0 150 8,14

S. VI 3,9 4,0 150 8,30

S. V I I 3,9 10,0 150 8,95

S. V I I I 3,9 25,0 150 9,67

S. IX 3,9 50,0 150 10,44

s . x 3,9 100,0 150 11,72

S .XI 3,9 150,0 150 12,74

Como se t i ve s se ve r i f i cado que a s e p a r a ç ã o de r én io de tecnécio e r a possível , foi reso lv ido , e m a l g u n s dos ensaios , , v e r i f i c a r t a m b é m o c o m p o r t a m e n t o do mol ibdén io . P a r a isso u t i l izou-se u m a solução de m o l i b d a t o de amón io e a r eve lação foi f e i t a pelo S C N K + Cl 2 Sn . O q u a d r o que segue r e s u m e os r e s u l t a d o s e n c o n t r a d o s e a F i g . 2.4 fornece os r a d i o f e r o g r a m a s c o r r e s p o n d e n t e s .

QUADRO 2.4

Electroforese em soluções de sulfato e hidrato de hidrazina

C a r a c t e r í s t i c a s dos

ensa ios

E n s a i o s

Tensão (em V)

Intensidade da corrente (em mA) ...

Tempo (em minutos) ...

pH

Re...

Distância percor-rida (em mm)

Diferença <|A|) I R M

(em mm) 1 K e M o -

Tc...

Mo..

Re-Tc...

Tc-Mo...

Compos ição do e lect ról i to

S.I

E.9

200

5,2

90

1,80

-30

-28

0

2

30

28

S.1I

E.10

200

4,0

90

1,91

-33

-30

S.III

200

3,4

90

6,57

-36

-33

-39 (->0)

S.IV

E.12

200

3,8

90

7,62

-34

-30 ( ^ 0 )

s . v

E.13

200

3,4

90

8yll4

-31

0 +0,5)

31

S.VI

E.14

200

3,8

90

8,30

-31

0'H^ + 0,5)

31

s . v n

E.15

200

3.,4

90

8,95

-35

-l.(->0)

-56

30

21

57 -

s . v i n

200

3,8

90

9,67

-30

31

E.17

200

3,6

90

10,44

-30

+ 0,5(->C)

30,5

s .x

E.18

200

3.,4

90

11,72

-26 (0)

0,5(->0<)

-37

26,5

11

37,5

S.xi

E.19

200

2,4

90

12,74

-24 (0)

0'(-> + 0,5)

-20

24

4

20


E

FlG. 2.4 - Radioferogramas' do Quadro 2.4.

2.5.1.1 - Observações aos resultados obtidos

Rénio —• M i g r a s e m p r e como a n i ã o e s o m e n t e nos dois ú l t imos ensa ios , q u a n d o o p H a t i n g e 11,7, se ve r i f i ca u m a p e q u e n a r e t e n ç ã o n a o r igem, que se no tou logo de início pe la f o r m a ç ã o de u m a m a n c h a e s c u r a que n ã o se move .

É cu r ioso r e g i s t a r que se se d e i x a r e m as b a n d a s de e l ec t ro fo rese s e c a r d u r a n t e a l g u m a s h o r a s , começa a n o t a r - s e u m e s c u r e c i m e n t o no


local onde se e n c o n t r a o r én io após a m i g r a ç ã o , q u a n d o a e l ec t ro fo re se se faz em meio a lcal ino, i s to é, só a p a r t i r do E . 1 2 . O t e m p o que e s sa m a n c h a d e m o r a a a p a r e c e r é função do p H , pois e n q u a n t o e m E . 1 3 d e m o r o u 14 h o r a s , nos o u t r o s ensa ios e s t e t e m p o e r a t a n t o m a i s r e d u zido q u a n t o o p H a u m e n t a v a .

Tecnécio — E m meio ác ido a m i g r a ç ã o é an ión ica e s e m e l h a n t e ao r én io . P o r é m no E .12 , p r i m e i r o ensa io e m que o p H u l t r a p a s s a 7, h á j á u m a n í t i d a r e t e n ç ã o n a o r i g e m e m b o r a a m a i o r i a m i g r e com o r én io . N o t a r p o r é m que a m a n c h a o r i g i n a l n ã o deu cor com o S C N K + Cl 2 Sn, m a s s im eneg receu m a i s t a r d e e foi r e v e l a d a p o r r a d i o a c t i v i d a d e .

Nos ensa ios E . 1 3 e E .14 a q u a s e t o t a l i d a d e de tecnéc io f i ca r e t i d a n a o r i g e m com t e n d ê n c i a de m i g r a ç ã o ca t ión ica . N e s t e s ensa ios a m a n c h a de tecnéc io eneg rece p a s s a d o s poucos m i n u t o s d a s u a colocação sob re o pape l e n ã o dá, depois , q u a l q u e r co loração com o S C N K + C l 2 Sn .

N o s ensa ios E .15 e E .16 no t a - s e u m a f r a n c a m i g r a ç ã o ca t i ón i ca com u m a r e t e n ç ã o i g u a l m e n t e f o r t e n a o r i g e m . N e s t e s ensa ios o e scu re c imen to do tecnéc io é a i n d a m a i s r á p i d o n ã o c h e g a n d o a d e m o r a r 1 m i n u t o .

F i n a l m e n t e nos ensa ios E .17 , E . 1 8 e E .19 a m i g r a ç ã o c a t ó n i c a d i m i n u i e p o r f i c a r só u m a r e t e n ç ã o o r i g i n a l . O e s c u r e c i m e n t o do tecnécio n e s t e s ensa ios é q u a s e i n s t a n t â n e o .

Molihdénio — E s t e e l emen to e m me io ác ido f ica r e t i d o n a o r i g e m onde a m a n c h a t o m a i m e d i a t a m e n t e u m a co r azul . E m me io q u a s e n e u t r o ( E . l l ) , m i g r a j á n i t i d a m e n t e como an ião , e m b o r a a i n d a com r e t e n ç ã o o r ig ina l ( azu l ) . À m e d i d a que o p H a u m e n t a , a s u a m i g r a ç ã o a u m e n t a t a m b é m , a t i n g i n d o u m v a l o r m u i t o e levado c o m p H = 8,95. A p a r t i r da í p a r e c e h a v e r u m a b r u s c a d i m i n u i ç ã o de des locação.

2.5.1.2 - Interpretação dos resultados — N ã o é poss ível e m f enómeno t ã o complexo como es t e e com t ã o r eduz idos e l e m e n t o s e x p e r i m e n t a i s , a p r e s e n t a r u m a expl icação com p r e t e n s õ e s de comple t a . P o r é m a l g u m a s h ipó t e se s são de c o n s i d e r a r .

N o que diz r e s p e i t o ao rénio pode a d m i t i r - s e que se t r a t e de u m a r edução , p r o v a v e l m e n t e ao e s t a d o t e t r a v a l e n t e , e, como se t r a t a de u m meio a lcal ino, f o r m a r - s e - á R e 0 2 a a v a l i a r pe la co r e pe la imob i l idade d a s d u a s p e q u e n a s m a n c h a s dos ensa ios E . 1 8 e E .19 . A r e d u ç ã o p o r é m s e r i a m u i t o l e n t a com p H ba ixos , a u m e n t a n d o a ve loc idade de r e a c ç ã o com a a lca l in idade .

Q u a n t o ao tecnécio, s e g u n d o Ger l i t , a s u a r e d u ç ã o d e v e r i a d a r - s e à va l ênc ia 6 e m meio a lcal ino, e m b o r a o a u t o r n ã o dê p o r m e n o r e s de p H , t e m p e r a t u r a , e tc . E s t a va lênc ia , a ve r i f i ca r - s e , d e v e r i a s e r do t ipo T c 0 4 ^ 2 , a menos que h a j a a f o r m a ç ã o de u m complexo com os iões h i d r a z i n a ( N 2 H 5 + ) . P o r é m , de q u a l q u e r m a n e i r a , n ã o p a r e c e s e r de a t r i -

4


b u i r à va l ênc i a 6 as m a n c h a s e s c u r a s que se o b s e r v a m após a colocação d a s g o t a s de tecnécio , e a s qua i s , c o n f o r m e op in ião m a n i f e s t a d a p a r a o r én io , p a r e c e m s e r de T c 0 2 .

E x a m i n a n d o os r a d i o f e r o g r a m a s d a F i g . 2.4 no t a - s e c o n t u d o u m fac to que p o d e r i a f a z e r p e n s a r n a ex i s t ênc i a d a va l ênc ia 6. N o s ensa ios E .10 a E . 1 5 no t a - se , t a lvez , u m pequeno m á x i m o aniónico e n t r e 1 e 2 cm. A sens ib i l idade d a m e d i d a , ou me lho r , a q u a n t i d a d e e m p r e g a d a de tecnécio , n ã o foi su f i c i en te p a r a que se p o s s a g a r a n t i r que é u m m á x i m o . A e x i s t i r r e a l m e n t e esse m á x i m o p o d e r i a t r a t a r - s e d a va l ênc ia 6. P o r é m p a r e c e m a i s r azoáve l expl icá- lo como sendo u m a l i ge i r a r e d u ç ã o que começa a d a r - s e d a va l ênc i a 7 q u a n d o e s t a começa a m o v i m e n t a r - s e , e que f ica f i x a d a após a r e d u ç ã o .

A m i g r a ç ã o c a t i ó n i c a v e r i f i c a d a pode t e r t r ê s exp l i cações :

— f o r m a ç ã o de u m a va lênc ia i n f e r i o r a 4 (3 ou 2 ) , ca t ión ica

— f o r m a ç ã o de u m complexo ca t ión ico e n t r e a h i d r a z i n a ( N 2 H 5 + ) e o T c (IV)

— f o r m a ç ã o de u m colóide pos i t ivo de T c 0 2 .

A p r i m e i r a h i p ó t e s e é b a s t a n t e de c o n s i d e r a r , se se a t e n d e r a que o m a n g a n ê s é u m e l emen to que se r e d u z com fac i l idade ao e s t a d o ca t ió nico de M n + 2 . O r a e s t a n d o o t ecnéc io e n t r e o r én io e o m a n g a n ê s , é poss ível que t e n h a u m a l i g e i r a t e n d ê n c i a a p a s s a r a ca t ión ico p o r r e d u ç ã o , o que n ã o se ve r i f i c a com o r én io .

Ver i f i ca - se que o a u m e n t o e x a g e r a d o d a a lca l in idade r eduz a t e n d ê n c i a ca t ión ica , o que t a m b é m n ã o é de e s t r a n h a r .

F i n a l m e n t e q u a n t o ao molibdénio ve r i f i ca - se que a p r e s e n t a g r a n des deslocações e m meio a lcal ino, m a s su je i to a g r a n d e s v a r i a ç õ e s com o p H . N a zona á c i d a p o d e r i a m i n t e r p r e t a r - s e essas v a r i a ç õ e s pe la f o r m a ç ã o de i sopol iác idos . M a s como n a zona a lca l ina só é de c r e r a p r e s e n ç a de M o 0 4 ~ 2 , t e r á que a d m i t i r - s e que as g r a n d e s v a r i a ç õ e s o b s e r v a d a s no d e s l o c a m e n t o são m o t i v a d a s pe la h i d r a z i n a , q u e r p o r u m a r e d u ç ã o de Mo ( V I ) , q u e r pe la f o r m a ç ã o de complexos .

2.5.1.3 - Zonas de separação — Os r e s u l t a d o s m o s t r a m que a s e p a r a ç ã o rén io - tecnéc io pode s e r e f i c azmen te r e a l i z a d a n u m a zona de p H comp r e e n d i d a e n t r e 8,9 e 10,4.

A s e p a r a ç ã o do mol ibdén io des t e s dois e l emen tos pode e f ec tua r - s e com p H = 8,9.

E s t e r e s u l t a d o é e x t r e m a m e n t e i n t e r e s s a n t e pois p e r m i t e u m a r á p i d a s e p a r a ç ã o de t r ê s e l e m e n t o s dif íceis de s e p a r a r p o r o u t r o s p rocessos .


2.5.2. - HiDROXiLAMiNA — A h i d r o x i l a m i n a (NH,OH) é u m a s u b s t â n c i a

com p r o p r i e d a d e s r e d u t o r a s e m b o r a m e n o s p r o n u n c i a d a s do que a

h i d r a z i n a . C h a r l o t [49] ind ica os po t enc i a i s n o r m a i s a p a r e n t e s d e :

+ 0,3 V a p H = 14 e

- 0,35 V a p H = 0

H a v e r i a p o r t a n t o poss ib i l idade t e ó r i c a de o b t e r u m a r e d u ç ã o

t a n t o de p e r r e n a t o como de p e r t e c n e t a t o . N ã o d e v e r á esquecer -se

t o d a v i a que es te r e d u t o r é g e r a l m e n t e m u i t o l en to .

E f e c t u a r a m - s e a l g u n s ensa ios u t i l i z ando p a r a isso o su l f a to de

h i d r o x i l a m i n a (SO.IL.NII . ) e f azendo v a r i a r o p H e a c o n c e n t r a ç ã o

do sal . Os r e s u l t a d o s ob t idos e n c o n t r a m - s e c o n d e n s a d o s n o Q u a d r o 2.5.

QUADRO 2.5

Electroforese em soluções de sulfato de hidroxilamina


C a r a c t e r í s t i c a s S u l f a t o de h i d r o x i l a m i n a dos

ensa ios

0,2 M 0,2 M 0,2 M 0,2 M 0,6 M

em O H , em SO„H., ( I N ) em O H N H 4 ( l N ) em O H N H 4 ( 6 N ) em O H N H , ( 6 N )

E n s a i o s E.20 E.21 E.22 E.23 E.24

Tensão (em V) 200 200 200 200 200

Intensidade da cor-

rrente (em m,A) ... 2,8 8,0 3,6 3,0 4,8

Tempo (em minutos) 90 90 90 90 90

pH 2,87 0,73 110,10 — — Distância [Re ... -33 -8 -32 -27 -18

percorrida l (em mm) [ T c ... _ a i _ 8 _ 3 1 _ 2 7 -18


N ã o se o b s e r v a q u a l q u e r s e p a r a ç ã o dos dois e l emen tos , c a m i n h a n d o a m b o s a n i ò n i c a m e n t e . P a r e c e que , p o r t a n t o , n a s condições e x p e r i m e n t a das n ã o se o b s e r v a r e d u ç ã o de q u a l q u e r dos e l emen tos . Ger l i t (loc. cit.) i nd ica a h i d r o x i l a m i n a e m meio ác ido como u m r e d u t o r do tecnécio , m a s é poss ível que es sa r e d u ç ã o se d e v a e f e c t u a r a quen te , ensa io esse que n ã o foi e x e c u t a d o p o r se n ã o d i s p o r de q u a n t i d a d e su f ic ien te de p e r t e c n e t a t o . A l é m de t u d o h a v i a p r i n c i p a l m e n t e i n t e r e s s e e m e s t u d a r r e d u t o r e s que a c t u a s s e m a f r io , v i s to que com os que a c t u a m a q u e n t e são m a i s dif íceis de f i x a r as condições ó p t i m a s de r edução , pois n ã o deve esquecer - se que se p r e t e n d i a m es t abe l ece r as condições de u m a r e d u ç ã o se lec t iva do tecnéc io .

C o n t u d o deve d a r - s e u m a r e d u ç ã o do tecnéc io m a s m u i t o l en ta , pois t e n d o de ixado a s e c a r d u r a n t e dois d i a s as b a n d a s de e lec t ro forese , a m a n c h a do tecnéc io a p r e s e n t a v a a cor rosa , o que ind ica u m a va lênc ia in fe r io r , pois a va l ênc i a 7, e m solução d i lu ída , é incolor . N o u t r o s ensa ios d e s c r i t o s a d i a n t e no ta - se o a p a r e c i m e n t o d e s t a cor r o s a e m meios r e d u t o r e s f r acos , e n q u a n t o que a co r a m a r e l a é c a r a c t e r í s t i c a d a s va lênc ias m a i s b a i x a s , p r o v a v e l m e n t e 4. É possível que se j a a va l ênc ia 6 que d á a cor rosa , c o n f o r m e a d i a n t e t e n t a r á d e m o n s t r a r - s e .

2.5.3 - ÁCIDO ASCÓRBICO — O ácido 1-xiloascórbico (ácido ascórb ico ou v i t a m i n a C) possu i a p r o p r i e d a d e de se o x i d a r r e v e r s i v e l m e n t e e m ácido deh id roascó rb i co , a c t u a n d o a s s i m como u m r e d u t o r :

O

C 0 -

H O C

H O C

H C -

H O C H

C I i 2 0 H

ácido 1-ascórbico

^ e

0

C O -

0 = C

o - c — > j < _ H C -

H O C H

C H 2 0 H"

ácido deh id roascó rb ico

2 H +

O po tenc ia l n o r m a l a p a r e n t e d a l . a f a se d e s t a r e d o x é E ' 0 — + + 0,127 V a p H - 5,0 [ 5 0 ] .

E s t e v a l o r e o f ac to de Ger l i t (loc. cit.) i n d i c a r que o Tc (VII) é r eduz ido p o r es te r e a g e n t e a Tc ( I V ) , m o t i v a r a m a execução de a l g u n s ensa ios cu jos r e s u l t a d o s se i n d i c a m a s egu i r .


QUADRO 2.6

Electroforese em soluções de ácido l-ascórbico



Ácido ascórb ico (0,2 M) e m :

ensa ios

OH., O H N H .

( I N ) , S 0 4 H ,

(1 N )

S 0 4 H „

(0,1 N )

SO..H,

(3 N )

E n s a i o s E.2B E.26 E.27 E.28 E.29

Tensão (em V) 200 200 200 200 100

Intensidade da corrente (em mA) ... 0,3 4,0 16,4 4,8 10,0


Distância f Re ••• -59 -66 -19 -56 -6 percorrida j (em mm) l Tc ... -63 -66 -19 -56 -8

N e n h u m a s e p a r a ç ã o se obse rva , pois m e s m o a a p a r e n t e s e p a r a ç ã o do E .25 é m o t i v a d a pe la m a n c h a do r én io s e r a l o n g a d a , n ã o p e r m i t i n d o a s s i m o i so l amen to do tecnéc io n a p r e s e n ç a de r é n i o .

N o s ensa ios 27 e 28 após a s e c a g e m n o t a v a - s e a m a n c h a do tecnéc io com u m a cor e scu ra , a p r e s e n t a n d o m e s m o o E . 2 7 u m a l i g e i r a c a u d a a t é à o r i gem, e n q u a n t o que no E .29 e s sa m a n c h a começou a n o t a r - s e m e s m o d u r a n t e a e l ec t ro fo rese . I s t o l eva a c r e r que h á e fec t ivam e n t e u m a r e d u ç ã o do T c ( V I I ) , p r o v a v e l m e n t e a Tc (IV) a a v a l i a r pe la cor d a m a n c h a f ina l , m a s que s e r i a m u i t o l e n t a e que s e r á favor e c i d a pelo a u m e n t o de acidez do meio .

O a q u e c i m e n t o f avorece p r o v a v e l m e n t e a r edução , pois p a r e c e que foi m o t i v a d o pelo a q u e c i m e n t o ve r i f i cado e m E . 2 7 devido à i n t ens i d a d e s e r e levada , que a r e d u ç ã o foi m a i s i n t e n s a e deu p o r t a n t o l u g a r à f o r m a ç ã o de cauda .

2 .5 .4 -ÁCIDO HIPOFOSFOROSO — O ião h ipofos f i to ( P 0 2 H V ) é m u i t o r e d u t o r , a c t u a n d o l e n t a m e n t e a f r io e r a p i d a m e n t e a q u e n t e ou n a p r e s e n ç a de c a t a l i z a d o r e s ( P d + 2 ) . Como es t e r e a g e n t e t i n h a s ido p r o pos to p o r R u l f s e M e y e r [51] p a r a a p r e p a r a ç ã o de h e x a c l o r o r e n i t o s ( e m b o r a e m meio c lo r íd r ico c o n c e n t r a d o e a q u e n t e ) , foi r eso lv ido e x p e r i m e n t á - l o . Os ensa ios in ic ia i s f o r a m conduz idos com h ipofos f i to de sódio e os ú l t i m o s j á com ácido h ipofos foroso .


QUADRO 2.7

Electroforese em soluções de hipofosfito de sódio e ácido hipofosforôso

C a r a c t e r í s t i c a s Compos ição do e lect ról i to dos

ensa ios A B C D E F G

E n s a i o s E.30 E.31 E.32 E.33 E.34 E.3B E.36

Tensão (em V) 150 150 150 150 100 200

Intensidade da corrente (em 2,6 3,4 42,0 5,2 22,0 10,0

Termpo (em minutos) 90 90 90 90 120 60

Distância percorrida Í R e--- -60 -57 -62 -51 - d l -8

(em mm) I rj, -60 -57 -82 -51 H l l -8

A - P 0 2 H 2 N a (0,2'M) em solução aquosa. B - P0 2 H 2 Na <0',2'M) em. 0HNH 4 (1 N) C - PO^H2Na <0',2 M) em S 0 4 H 2 (1N). D-PO,,H 2 Na (0,2 M) em S 0 4 H 2 (0,1/N). E - P 0 2 H 2 N a <0,2l'M) em, S 0 4 H 2 ( 3 N ) . F - P 0 2 H : í (50% ip/p) em solução aquosa a 20% (v/v). G - 0 mesmo electrólito, mias tendo sido as gotas de Re0 4K e Tc0 4 NH 4 tra

tadas previamente com P 0 2 H 3 (50 %) e aquecidas a banho maria. A solução de rénio tornou-se verde e depois amarela escura, e a de tecnécio tornou-se amarela clara.

N o s ensa ios E .32 , E . 3 4 e E . 3 5 após a s e c a g e m d a s b a n d a s n o t a

va-se u m a m a n c h a a m a r e l a d a p a r a o tecnécio , o que n ã o se o b s e r v a v a

com os E .30 , 31 e 33 . Q u a n d o se e f e c t u a v a a pu lve r i zação com t i o -

c i a n a t o a m a n c h a t o m a v a a cor r o s a e ao t r a t a r , e m segu ida , com

Cl 2 Sn, a cor t o r n a v a - s e a m a r e l a . I s t o p a r e c e i n d i c a r que o tecnécio

se e n c o n t r e n u m e s t a d o de ox idação i n f e r i o r a 7, pois q u a n d o n e s t e

e s t ado , n ã o d á cor r o s a com o t i o c i a n a t o . E n c o n t r a - s e p o r é m n u m e s t a d o

de ox idação s u p e r i o r àque le a que o C l 2 S n o r eduz , pois q u a n d o do

t r a t a m e n t o p o r e s t e r e a g e n t e a cor m u d a p a r a a m a r e l o . Supondo ,

p o r a n a l o g i a com o r én io , que o C l 2 S n e f ec tua a r e d u ç ã o à va l ênc ia 4,

a va l ênc ia e m que se e n c o n t r a r i a o tecnécio s e r i a a 6 ou a 5.

C o m o ensa io E . 3 6 as soluções f o r a m colocadas sobre a b a n d a j á r e d u z i d a s e, como t i n h a m cor c a s t a n h a , pôde s e r o b s e r v a d a a s u a


m a r c h a . C a m i n h a r a m a m b a s e a t i ò n i c a m e n t e de início a l g u n s mi l í m e t r o s , m a s depois p a r a r a m e c o m e ç a r a m a c a m i n h a r l e n t a m e n t e como an ión icas . N o r én io no t a - s e u m a m a n c h a a m a r e l a que se f o r m a a p a r t i r d a c a s t a n h a e que va i à s u a f r e n t e como an ión ica . A p ó s r eve lação a p a r e c e u u m a t e r c e i r a m a n c h a p a r a o r én io ( - 24 m m ) que n ã o se n o t a v a p o r s e r incolor . N o tecnéc io n ã o se obse rvou o desdob r a m e n t o de m a n c h a s e só a c a s t a n h a se m a n t e v e i dên t i c a à d a m e s m a cor do r én io ( - 5 m m ) ,

E s t e s f enómenos p o d e r i a m i n t e r p r e t a r - s e d a f o r m a s e g u i n t e : o ác ido h ipofos foroso r e d u z i u os dois e l emen tos à va l ênc i a 4, p rovave l m e n t e , a a v a l i a r pe la cor e pelos r e s u l t a d o s de Ru l f s . A va lênc ia 4 m o s t r a r - s e - i a l i g e i r a m e n t e ca t ión ica , como j á se v iu com a h i d r a z i n a e se v e r á com o u t r o s ensa ios . P o r é m , dev ido t a lvez ao complexo ca t ió -nico f o r m a d o e n t r e a va l ênc i a 4 e o an i ão P 0 2 H 2 - n ã o s e r m u i t o es tável , e d a d a a fac i l idade de ox idação d a s va l ênc i a s r e d u z i d a s de rén io , c o m e ç a r i a a da r - se u m a ox idação com a f o r m a ç ã o de u m complexo m a i s an iónico e que d a r i a a cor a m a r e l a que a p r e s e n t a v a a m a n cha de - 1 3 m m . E s t e compos to p o r s u a vez c o n t i n u a r i a a ox ida r - se t r a n s f o r m a n d o - s e pos s ive lmen te e m Re0 4 ™, incolor , que só a r eve lação indicou a - 24 m m . A s t r ê s m a n c h a s e n c o n t r a m - s e l i g a d a s p o r zonas t a m b é m c o r a d a s , o que m a i s faz c r e r n a h i p ó t e s e d a t r a n s f o r m a ç ã o sucess iva .

O f ac to de n ã o se t e r o b s e r v a d o f e n ó m e n o idên t ico com o tecnécio ,

exp l ica r - se - ia pe la m a i o r e s t a b i l i d a d e d a va l ênc i a 4.

É poss ível que es te m é t o d o d e v i d a m e n t e e x p l o r a d o pudes se con

d u z i r a u m a s e p a r a ç ã o dos dois e l emen tos .

2.5.5 - CLORETO ESTANOSO •— S e g u n d o C h a r l o t (loc. cit.) o po tenc ia l

n o r m a l a p a r e n t e do s i s t e m a S n (IV) / S n (II) é :

- 0.15 V e m meio C1H (1 N)

e

- 0,07 V e m meio C1H (0,1 N)

T r a t a - s e de u m r e d u t o r ené rg i co e r á p i d o , c u j a acção sob re o

r é n i o e sob re o tecnécio se e n c o n t r a d e s c r i t a n a l i t e r a t u r a , i nd ican -

do-se e m a m b o s os casos a r e d u ç ã o à va l ênc ia 4.

F o r a m e fec tuados s i m p l e s m e n t e dois ensa ios que são de sc r i t o s no q u a d r o que segue . E m a m b o s a s g o t a s co locadas sob re o p a p e l e r a m de p e r r e n a t o e de p e r t e c n e t a t o .


QUADRO 2.8

Electroforese em soluções clorídricas de cloreto estanoso

C a r a c t e r í s t i c a s



ensa ios Cl ,Sn, 2 0 H , (1 %) Cl ,Sn, 2 0 H , (1 % ) dos

ensa ios em em

C1H (1 N ) C1H (0,1 N )

E n s a i o s E.37 E.38

Tensão (em V) 150 340

Intensidade da corrente (ern mA) ... . 70,0 13,8

180 95

Distância percorrida í 0 e -6 0 (->-75)

(em mm) 1 + 17 0

N o ensa io E . 3 7 q u a n d o a s g o t a s f o r a m colocadas sob re o pape l e n e g r e c e r a m i m e d i a t a m e n t e , o que se supõe s e r devido à r e d u ç ã o a R e 0 2 e T c 0 2 . D u r a n t e a p a s s a g e m d a c o r r e n t e a m a n c h a de r én io a longou-se a n i ò n i c a m e n t e f o r m a n d o u m pequeno cone escuro , e a de tecnéc io deslocou-se c a t i ò n i c a m e n t e , foi d i m i n u i n d o de co r e acabou p o r n ã o s e r v is ível . A s u a de tecção foi f e i t a pelo c o n t a d o r Geiger . P a r e c e , e m b o r a a sens ib i l idade d a m e d i d a n ã o o p e r m i t a a f i r m a r , que h á u m a t ê n u e c a u d a a t é à o r i g e m .

N o ensa io E . 3 8 a s m a n c h a s e s c u r a s f o r m a r a m - s e , m a s a p a r e n t e m e n t e n ã o se d e s l o c a r a m . P o r é m após s e c a g e m a p a r e c e u u m a m a n c h a e s c u r a de r én io a 75 m m , o que m o s t r a que u m a p a r t e m i g r o u an iòn i c a m e n t e .

E s t e s ensa ios p r o v a m que a r e d u ç ã o do tecnécio e m meio m o d e r a d a m e n t e c lo r íd r i co (1 N) conduz a u m a espécie ca t ión ica , o que j á t i n h a s ido ind icado p o r F l a g g e B l e i d n e r [ 3 4 ] . I s t o p o r é m e s t á a p a r e n t e m e n t e e m desaco rdo com as h i p ó t e s e s que se p u s e r a m de a r e d u ç ã o e m m e i o c lo r íd r i co c o n d u z i r . a complexos do t i p o C l 6 T c ~ 2 aná logos aos do r é n i o .

A h i p ó t e s e de se t r a t a r de T c Q 2 coloidal com c a r g a pos i t i va n ã o p a r e c e de ace i t a r , p o r q u a n t o a co loração e s c u r a va i l e n t a m e n t e d e s a p a recendo , a t é que no f ina l n a d a se vê, c o n t i n u a n d o c o n t u d o a m a n c h a c o m p a c t a como o p r o v a r a m as m e d i d a s d a ac t i v idade . P a r e c e m a i s p r o v á v e l que se t r a t e de u m a r e d u ç ã o a u m a va lênc ia i n f e r i o r a q u a t r o , p r o v a v e l m e n t e + 2, u m a vez que a + 3 n ã o e s t á a i n d a b e m d e t e r m i n a d a e d e v e r á s e r m u i t o in s t áve l . Se se r e c o r d a r a pos ição i n t e r m é d i a do t ecnéc io e n t r e o r é n i o e o m a n g a n ê s , e o f ac to des t e ú l t i m o e l emen to


t e r u m a va lênc ia + 2 b a s t a n t e es táve l , n ã o r e p u g n a ace i t a r , e m p r i n cípio, a h ipó te se a p r e s e n t a d a .

O fac to de no E .38 n ã o h a v e r m i g r a ç ã o ca t i ón i ca e a l g u m a a m ó n ica como o rén io , m o s t r a que a acidez t e m u m a g r a n d e i m p o r t â n c i a n e s t a r edução , como al iás se t i n h a j á v i s t o pelos v a l o r e s de E„ d a d o s po r C h a r l o t .

É l a m e n t á v e l que n ã o se p o s s a t r a b a l h a r com e lec t ró l i tos m a i s ác i dos, pois t u d o p a r e c e i n d i c a r que se c o n s e g u i r i a u m a s e p a r a ç ã o a i n d a m e l h o r e n t r e r én io e tecnécio . Observe-se que no E . 3 7 j á se t r a b a l h o u com u m a i n t e n s i d a d e de 70 m A o que p rovocou u m cons ide ráve l aquec i m e n t o das p l acas . O a u m e n t o de acidez a c a r r e t a r i a u m a q u e c i m e n t o a i n d a m a i o r e u m a des locação a i n d a m e n o r , pois se a u m e n t a r i a a i n d a m a i s o e fe i to d a « a t m o s f e r a iónica» .

2 .5 .6 - TIOCIANATO — O ião t i o c i a n a t o é u m r e d u t o r f r aco e m meio ác ido ( E ' 0 = - 0 , 5 7 V, a t é p H = 7,5) m a s b a s t a n t e m a i s ené rg i co e m meio alcal ino, a t i n g i n d o c e r c a de 0 vo l t s a p H = 1 4 [ 4 9 ] .

A t e n d e n d o t a m b é m a que e s t e ião é u m b o m c o m p l e x a n t e e que é conhec ida a r e d u ç ã o de Mo (VI) a Mo (V) e m meio S C N - + H + , foi reso lv ido e f e c t u a r a l g u n s ensa ios p r é v i o s de e l ec t ro fo rese s o m e n t e com t i o c i a n a t o a d i f e r e n t e s p H . N ã o se t e n d o consegu ido r e s u l t a d o s i n t e r e s s a n t e s , f o r a m e fec tuados dois o u t r o s e m que se u s a r a m r e d u t o r e s m a i s ené rg icos ( h i d r a z i n a e C l 2 Sn) j u n t a m e n t e com o t i o c i a n a t o . P r o c u r a v a a s s i m ve r i f i c a r - s e o que se p a s s a v a q u a n d o a r e d u ç ã o e r a f e i t a n a p r e s e n ç a de u m ião f o r t e m e n t e c o m p l e x a n t e d a s va l ênc ia s i n f e r i o r e s do r én io e tecnécio , como o é o S C N ~ .

QUADRO 2.9

Electroforese em soluções de tiocianato de amónio

Compos i ção do e lect ról i to

S C N N H 4 (0,2 M) e m : C a r a c t e r í s t i c a s

dos ensaios

á g u a O H N H ,

(1 N ) C1H

(0,1 N )

O H N H , (1 N ) e su l f a to dè

h i d r a z i n a (0,2 M)

C1H (0,1 N ) e Cl ,Sn, 2 0 H ,

(1 % )

E n s a i o s E.39 E.40 E.41 E.42 E.43

Tensão (em V) soo 300 SOO £00 200

intensidade da corrente (em mA) ... 112,0 IB.,0 35 28,0 5,8


pH 5,67 10,35 — — — Distância f Tc

percorrida 1 (em mm) t •••

-91

-91

-93

-93

-94

-94

-78

0

0 a -22

0 a -22

60 E. Á. GUEDES DE CARVALHO

O ensa io E .42 ind i ca que a p r e s e n ç a de t i o c i a n a t o n ã o a l t e rou , a p a r e n t e m e n t e , o c o m p o r t a m e n t o que se ve r i f i ca com a h i d r a z i n a . J á no E . 4 3 e m que se n o t a m m a n c h a s l a r a n j a e a m a r e l a s , r e s p e c t i v a m e n t e com o r én io e o tecnécio , que se des locam p a r a o â n o d o de ixando como c a u d a a m a n c h a c a s t a n h a que se f o r m a ao colocar a s g o t a s no pape l , se ve r i f i c a que a p r e s e n ç a de S C N ~ a l t e r a o c o m p o r t a m e n t o , f o r m a n d o p r o v a v e l m e n t e complexos aniónicos com as va l ênc ia s i n fe r io re s . Como p o r é m n e s t a s condições o c o m p o r t a m e n t o dos dois complexos é semel h a n t e , n ã o se consegue u m a s e p a r a ç ã o dos dois e l emen tos .

2.5.7 - ÁCIDO OXÁLICO — O ácido oxálico é u m r e d u t o r l en to necess i t a n d o g e r a l m e n t e de c a t a l i z a d o r e s e de t e m p e r a t u r a s e l evadas .

Conhec idas p o r é m as s u a s p r o p r i e d a d e s como complexan te , e t e n d o s ido desc r i t o o complexo f o r m a d o com R e (V) p o r T r i b a l a t [ 5 2 ] , foi reso lv ido e f e c t u a r ensa ios com ácido oxál ico como e lec t ró l i to . Ten tou - se n u m dos ensa ios a d i c i o n a r C l 2 S n ao e lec t ró l i to , m a s , d a d a a insolubi l i d a d e do C 2 0 4 S n , foi e n s a i a d o o ác ido ascórb ico .

QUADRO 2.10

Electroforese em soluções de ácido oxálico

Compos ição do electról i to C a r a c t e r í s t i c a s

dos ensa ios C , 0 4 H , C,0 4 H, C , 0 4 H 2 (0,2 M) +

(0,2 M) (0,2 M) + á c . ascórb ico (0,2 M)

E n s a i o s E.44 E.45 E.46

Tensão (em V) 500 150 150

Intensidade da corrente (em 20,0 — —

Tempo (em minutos) SO 90 90

Distância percorrida j E c '" -72 -50 -32 (em mm) | m v ' l i e . . . -72 (cauda) -50 (cauda) -25 (m. longa)

N o s ensa ios E .44 e E . 4 5 a m a n c h a de tecnécio é s e m p r e u m pouco a l o n g a d a e t o m a a cor a m a r e l a n a cabeça e r o s a n a cauda , sendo es t e f enómeno m a i s n o t ó r i o e m E .44 o que se supõe s e r devido ao aqueci m e n t o que se ver i f i cou d u r a n t e o ensa io . E s t a s cores a p a r e c e r a m poucos m o m e n t o s depois de i n i c i ada a e lec t ro forese . Q u a n d o pu lve r i z a d a s com t i o c i a n a t o t o r n a m - s e a m b a s l i lazes, p a s s a n d o a a m a r e l o com C l 2 Sn . N o ensa io E .46 n o t a v a m - s e b e m as d u a s cores e n a zona

SEPARAÇÃO DE TECNÉCIO DE RÉNIÔ 6 1

©

©

©

©

©

©

0

©

©

de l igação a cor e r a c a s t a n h a . A q u i o a l o n g a m e n t o é m a i o r e h á m e s m o u m n í t i d o a t r a s o e m re l ação ao r én io , c u j a m a n c h a é p e r f e i t a m e n t e c o m p a c t a e c i r cu l a r . É cur ioso n o t a r que após a s e c a g e m de u m d ia p a r a o o u t r o , a m a n c h a do r é n i o a p a r e c e n e g r a , indíc io de que se deu u m a r e d u ç ã o l en t a .

E s t e s f enómenos poder i a m exp l i ca r - s e p o r u m a .edução do tecnécio , f avo re cida pelo a u m e n t o de t e m p e r a t u r a e pe la p r e s e n ç a de u m o u t r o r e d u t o r (ácido ascór b ico) , a qua l p r o d u z i r i a , n a p r e s e n ç a d e ác ido oxálico, u m complexo, ou complexos , an iónicos , q u e c a m i n h a m j u n t a m e n t e com o rén io .

O ú l t i m o e n s a i o (E..46) é a n i m a d o r e é possível que u m a v a r i a ç ã o de p H ou u m a m a i o r c o n c e n t r a ç ã o de ácido ascórb ico ou oxálico, conduzam a u m a s e p a r a ç ã o r azoá vel, pois ve r i f i ca - se que a acção c o n j u n t a dos do is ácid o s é s u p e r i o r à acção sepa r a d a d e c a d a um.

2.5.8 - ÁCIDO TARTÁRICO — A sé r i e de ensa ios a que se p rocedeu com o ác ido t a r t á r i co como o e lec t ró l i to t eve p o r f im, n ã o e f e c t u a r a r e d u ção dos p e r t e c n e t a t o s e pe r -renato'3, m a s s im, t a l como n a s a l íneas a n t e r i o r e s , comp l e x a r a s va lênc ias in fe r io r e s do r én io e tecnéc io . O complexo t a r t a r a t o - R e (V) é ve r i f i cado po r T r i b a l a t i 52 J.

S e r á lógico e s p e r a r que o tecnécio t a m b é m f o r m e complexos com o t a r t a r a t o , pois t a m b é m o mol ibdén io e o vo l f r âmio os f o r m a m .

© u 0 ( ¡ m

Rfl(VII) i 1

Re(lV) © |E . 5* | ZI> T c ( l V )

R e ( Y l I > i 1

3 R . í i v , © | E . 5 5 | Z_^> Tc l I V )

F i g . 2.5 - Ferogramas do Quadro 2.11.

QUADRO 2.11

Electroforese em soluções de ácido tartárico


A B C D E F G H I

E n s a i o s . E.47 E .48 E.49 E.50 E .51 E.52 E.53 E.54 E.55

200 200 200 100 200 200 200 200 150

Intensidade da corrente 1,6 9,0 11,0 28,0 6,0 19,0 7,5 17,0 2O,0

Tempo (em minutos) 90 90 90 240 90 90 105 180 150

Distância j Re -72 -20 (1) -22 (1) -22 (1) -26 (1) -22 (1) -80 -120 -42 percorrida j (em man) l Tc -77 ver 'Fig. 2.5 + 22 (1) -<— ver 'Fig. 2.5 —>- 0(1) 0(1)

(I) — m a n c h a s a l o n g a d a s

M:

Nos ensaios E.54 e E.55 foram colocadas 3; gotas em cada banda de papel: uma de Re04— ,uma de Re04— tratada com uma gota do electrólito e uma gota do Cl2Sn (1%) e uma de Tc04— tratada da mesma forma.


ensa ios

A - C 4 0 G H 6 (0,2 M) B - C 4 O 0 H 6 (0,2 M) +Cl 2Sn, 20H 2 (1 %) C - C 40 6H a' (0,2 M) +Cl„Sn, 20H 2 (1 %) +C1H <0,01M) D - € 4 0 6 H 8 (0,2 M) +Cl 2Sn, 20H 2 (1 %) + C1H (0,5 H) E - C 4 0 6 H 6 (0,2 M) +Cl¡Sn, 20H 2 (0,5 %) +C1H (0.01M) F - C 4 0 6 H 6 (0,2 M) +€l 2 Sn, 20H 2 (0,5 %) +IC1H {0,1 (M) G-150 ml | C 2 0 4 H 6 (0,2iM) + 10;ml de S. IX (ver Quadro 2.3) H - C 2 0 4 H 6 (0,2 M) + C1H (0,1 M) I - C 2 0 4 H 6 (0,2 M) +C1H {1 M)


N o s ensa ios que se f i z e r a m e m p r e g o u - s e u m r e d u t o r (Cl 2 Sn,

h i d r a z i n a ) e p r o c u r o u ve r - se o c o m p o r t a m e n t o e l ec t ro fo ré t i co dos

r e spec t ivos complexos t a r t á r i c o s , r e s id indo a p r i n c i p a l e s p e r a n ç a n u m a

r e d u ç ã o d i fe renc ia l de r én io e tecnécio , t a l como sucedeu com a h i d r a

z ina . F o i t a m b é m t e n t a d o com a ad ição de ác ido t a r t á r i c o ao e l ec t ró

l i to , c o n s e g u i r s e p a r a ç õ e s que e m meio c lo r íd r ico-c lo re to e s t a n o s o n ã o

e r a m poss íve is , p o r t e r que se u s a r g r a n d e s co nc en t r açõ es de C1H.

N o ensa io E . 4 7 a m a n c h a do tecnéc io corou-se de r o s a com a pu l

ve r i zação com S C N K . S e g u n d o a h i p ó t e s e a n t e r i o r m e n t e a d m i t i d a ,

d e v e r i a h a v e r u m a r e d u ç ã o do T c (VII ) t a lvez a T c ( V I ) . É t a m b é m

de n o t a r que pe la p r i m e i r a vez se o b s e r v a u m a des locação m a i o r p a r a

o tecnécio que p a r a o r én io .

A c o m p a r a ç ã o de E .48 , E .49 e E .50 p e r m i t e v e r i f i c a r a g r a n d e inf luênc ia que t e m a c o n c e n t r a ç ã o do C1H n e s t e ensa io .

C o m p a r a n d o o ensa io E .50 com os E . 3 7 e E . 3 8 , no t a - s e b e m a v a n t a g e m do uso do ác ido t a r t á r i c o , pois conseguiu-se que n ã o houvesse r e t e n ç ã o n a o r i g e m de q u a l q u e r dos e l emen tos , e que c a m i n h a s s e c a d a u m no seu sen t ido , o que deve s e r de a t r i b u i r à complexação d a s va lênc ias i n f e r io r e s pelo ião t a r t a r a t o .

Os ensa ios E . 5 1 e E .52 m o s t r a m que a d i m i n u i ç ã o d a c o n c e n t r a ç ã o de C l 2 S n p a r a m e t a d e n ã o in f luenc ia os r e s u l t a d o s .

O ensa io E . 5 3 c o m p a r a d o com os ensa ios E .12 a E .19 m o s t r a que

o r e s u l t a d o ob t ido é s e m e l h a n t e se b e m que com m a i o r m i g r a ç ã o t a n t o

do r én io como do tecnéc io .

N o s ensa ios E .54 e E .55 as g o t a s co locadas e r a m de cor a m a r e l a , cor que a p r e s e n t a m as soluções de R e (IV) e Tc ( I V ) . C o m e ç a m p o r m i g r a r c a t i ò n i c a m e n t e , depois p a r a m , a co r va i - se d i lu indo pouco a pouco e a c a b a p o r d e s a p a r e c e r e m E . 5 4 p a r a o r én io . A forma, e pos i ção d a s m a n c h a s de r én io leva a c r e r que o complexo c loro-Re (IV) é i n i c i a lmen te ca t ión ico , m a s que sof re u m a t r a n s f o r m a ç ã o d a n d o t a lvez o complexo t a r t a r a t o - R e (IV) que é an iónico .

O a u m e n t o de c o n c e n t r a ç ã o de C1H favorece como s e r i a de e s p e r a r

a t e n d ê n c i a ca t i ón i ca ( E . 5 5 ) . A m a n c h a de t ecnéc io t e m u m a cor

l i g e i r a m e n t e a c a s t a n h a d a .

É cur ioso n o t a r que e m todos os ensa ios e m que se u t i l izou u m r e d u t o r (C l 2 Sn ou h i d r a z i n a ) , o r e v e l a d o r S C N K + C l 2 S n q u a s e n ã o d á cor com o r én io ou tecnécio , o que p r o v a que h o u v e u m a r edução , pois é sab ido que o R e (VII ) e o T c (VII ) dão cores l a r a n j a e a m a r e l a n í t i d a s com aquele r eve l ado r .

6 4 E. A. GUEDES DE CARVALHO

2 . 5 . 9 - DIVERSOS — A g r u p a r a m - s e n e s t a r u b r i c a a l g u n s ensa ios que f o r a m execu t ados com e lec t ró l i tos de c a r á c t e r r e d u t o r . Como p o r é m n e n h u m a d e s t a s l i n h a s de i n v e s t i g a ç ã o foi segu ida , q u e r p o r f a l t a de t e m p o , q u e r p o r f a l t a de i n t e r e s s e , f o r a m a g r u p a d o s os r e s u l t a d o s ob t idos s em que con tudo h a j a ana log i a s e n t r e eles.

QUADRO 2 . 1 2

Electroforese em soluções de ácido fórmico, aldeído fórmico, estanito de potássio e hexacianoferrito de potássio

C a r a c t e r í s t i c a s Compos ição do electról i to

dos ensa ios H C O O H

(1 M )

H C O O H ( 1 M ) + | H C H O

+ O H N H „ ( 5 M ) | (2 M ) S n O , K 2 (1 M ) +

+ O H K ( 2 M )

[Fa (CN)„] K , (0,1 M ) +

+ C1H (0,1 M )

E n s a i o s E.56 E.57 E.58 E.B9 E.60

Tensão (em V) 200 200 200 200 150

Intensidade da corrente (em mA) 12,0 0,1 5,0 '6,8

Tempo (em minutos) ... 180 130 120 120 105

Distância í Re percorrida (em mm) l Tc

-103

-100

-24

.-24

-77

-77

-80

-80 e 0

-37—>0

O ácido fó rmico é u m r e d u t o r l en to e que neces s i t a de ca ta l i za do re s p a r a a c e l e r a r a s u a acção. N o s ensa ios E . 5 6 e E . 5 7 foi expe r i m e n t a d a s i m p l e s m e n t e a acção a f r io , e s em ca t a l i z ado re s , de u m a solução a q u o s a e o u t r a a m o n i a c a l de ácido fó rmico . Ver i f i ca - se u m c o m p o r t a m e n t o idên t ico p a r a o r én io e tecnécio , sendo a m b o s amón icos .

Com o a ldeído fó rmico as m a n c h a s são b a s t a n t e longas , m a s idênt i c a s e n t r e s i .

C o m o e s t a n i t o obse rva - se com o tecnéc io u m a m a n c h a e s c u r a que f ica n a o r i g e m (ao colocar a g o t a no pape l e s t a escurece) e u m a o u t r a incolor que c a m i n h a como a de r én io e que só p o r r eve lação f ina l com S C N K se t o r n a vis ível . P o d e i n t e r p r e t a r - s e e s t e r e s u l t a d o a d m i t i n d o que se t e n h a dado a r e d u ç ã o à va l ênc ia + 6 , a qua l s e g u n d o Ger l i t (loc. cit.) é m u i t o pouco e s t áve l e m meio a lca l ino e se d i s m u t a t o t a l e r a p i d a m e n t e e m T c 0 4 ~ e T c 0 2 n a p r o p o r ç ã o de 2 : 1 (ver equações p á g . 2 5 ) . O r a sucede que a m a n c h a an ión ica r e v e l a d a p a r e c e t e r b a s t a n t e m a i s tecnécio que a m a n c h a e s c u r a que se m a n t e v e n a o r i g e m e n ã o h á q u a l q u e r zona de l igação e n t r e a m b a s , o que exclui a h ipó t e se


de u m a r e d u ç ã o p r o g r e s s i v a ou de u m a re -ox idação . T u d o p a r e c e ind i c a r que a d i s m u t a ç ã o se deu n a o r i g e m onde ficou o T c 0 2 t e n d o m i g r a d o o T c 0 4 ~ .

Com o r én io n a d a de e x t r a o r d i n á r i o se obse rvou o que p o d e r i a j u s t i f i c a r - s e pelo po tenc ia l m a i s e l ec t ro -nega t i vo do s i s t e m a R e O . , - / ReOa (-0 ,73 V ) .

F i n a l m e n t e no ensa io E .60 só foi e x p e r i m e n t a d a u m a solução de p e r r e n a t o . H á u m a m a n c h a c o n t í n u a e n t r e a o r i g e m e 37 m m . D e v e r á t r a t a r - s e de u m a t r a n s f o r m a ç ã o p r o g r e s s i v a p r o v o c a d a p o r u m a r e d u ção, u m a ox idação ou u m a p r e c i p i t a ç ã o .

2.5.10 - HIDRÁCIDOS — C o n f o r m e foi ind icado , Ger l i t ve r i f i cou que o ião p e r t e c n e t a t o é r e d u z i d o a T c (IV) pelo C1H c o n c e n t r a d o , p r o p r i e d a d e s e m e l h a n t e à do ião p e r m a n g a n a t o , m a s que n ã o se ve r i f i c a com o ião p e r r e n a t o . N e n h u m a r e f e r ê n c i a se e n c o n t r o u r e l a t i v a à acção dos r e s t a n t e s h i d r á c i d o s , que c o n t u d o se a f i g u r a m p o d e r f o r n e c e r i n t e r e s s a n t e s r e s u l t a d o s . N a v e r d a d e os po t enc i a i s n o r m a i s de oxida-ção- redução são os s e g u i n t e s [49] :

E„ = - 2 , 8 5 V

E 0 = - 1 , 4 1 V

E , = - 1 , 0 9 V

E„ - - 0 , 6 2 V

p a r a conce n t r aç õe s f ic t í c ias de [ F 2 ] = [C l 2 ] = [ B r 2 ] = [ I 2 ] = 1.

N ã o c o n s i d e r a n d o o s i s t e m a F 2 / 2 F ~ devido ao seu ba ixo v a l o r de E 0 que confe re ao f lúo r a p r o p r i e d a d e de s e r o m a i s ené rg ico o x i d a n t e conhecido, ver i f ica -se que dos o u t r o s t r ê s s i s t e m a s o ún ico que , a p a r e n t e m e n t e , d e v e r i a t e r i n t e r e s s e s e r i a o I 2 / 2 I~ , pois o seu E 0 t e m u m v a l o r s i t u a d o e n t r e os va lo re s dos s i s t e m a s T c 0 4 ~ / T c O 2 ( - 0 , 7 3 8 V) e R e 0 4 - / R e 0 2 ( - 0 , 5 1 0 V ) . P o r é m C h a r l o t (loc. cit.), i nd i ca os segu in t e s v a l o r e s p a r a E a p a r e n t e e m função d a c o n c e n t r a ç ã o de C1H:

[C1H] = 0 , 3 N I N 4 N ' 6 N 8 N 12 N E ' = 1 ,54V 1,39 V 1,26 V 1,21 V 1,13 V 1,04 V

P o r aqu i se pode a d m i t i r que , com base n a a f i r m a ç ã o de Ger l i t da r e d u ç ã o do T c 0 4 ^ pelo C1H c o n c e n t r a d o , a acção de B r H d e v e r á i g u a l m e n t e r e d u z i r o m e s m o an ião , pois o seu E 0 é s e n s i v e l m e n t e o m e s m o do do C I H (12 N ) . Com efe i to como se v e r á pelos r e s u l t a d o s a d i a n t e a p r e s e n t a d o s , e s t a h i p ó t e s e foi c o n f i r m a d a .

F 2 + 2e ç = à 2 F -

C l 2 + 2e ; = = 2 C l -

B r 2 + 2e 2 B r ~

I 2 + 2e —=i 2 I -


É con tudo cur ioso v e r i f i c a r que s i s t e m a s com u m E„ d a o r d e m de - 1 vol t , r e d u z a m o T c O , a T c (IV) sendo o seu E 0 = - 0 , 7 3 8 V, P r o v a v e l m e n t e a complexação d a va l ênc ia 4 pelos iões Cl e B r s e r á a r e s p o n s á v e l pe la v a r i a ç ã o do po tenc ia l a p a r e n t e n e c e s s á r i a p a r a que a r e d u ç ã o s e j a poss ível .

N a s t r ê s a l íneas que se s e g u e m desc revem-se os ensa ios r ea l i zados com C1H, B r l I e I H como e lec t ró l i tos , sendo as g o t a s de soluções a q u o s a s de p e r r e n a t o e p e r t e c n e t a t o . N u m a q u a r t a a l ínea desc revem-se os ensa ios e x e c u t a d o s u s a n d o g o t a s d a s soluções de r én io e tecnécio t r a t a d a s p r e v i a m e n t e com os r e s p e c t i v o s h i d r á c i d o s c o n c e n t r a d o s .

2.5.10.1 - Ácido clorídrico — O Q u a d r o 2.13 faz a condensação dos ensa ios r ea l i zados .

QUADEO 2.13

Electroforese em soluções de ácido clorídrico

C a r a c t e r í s t i c a s cios

ensa ios

Compos ição do e lect ról i to C a r a c t e r í s t i c a s cios

ensa ios CIH (1M) CIH (4M) CIH (10M)

E n s a i o s E.61 E.62 E.63

Tensão (em V) 200 20O 200

Intensidade da corrente (em mA) —• —• —•

Tempo (em minutos) 120 120 120

Distância percorrida I ^ e ° ^ (em mm) { T c _ 1 2 _ g _ 3

N a d a de no t áve l se o b s e r v a c a m i n h a n d o os dois e l emen tos igua l m e n t e como aniões..

2.5.10.2 - Ácido bromídrico — O Q u a d r o 2.14 condensa todos os ensa ios r ea l i zados com B r H como e lec t ró l i to . Os t r ê s p r i m e i r o s ensa ios (E.64 a E.66) são c o n s i d e r a d o s de exp lo ração , e n q u a n t o que os seis ú l t i m o s são p a r a i n v e s t i g a r s i s t e m a t i c a m e n t e a in f luênc ia d a c o n c e n t r a ç ã o do e lec t ró l i to e a do t e m p o de r e d u ç ã o d a s g o t a s de R e 0 4 - e T c 0 4 ~ pelo B r 2 S n .

QUADRO 2 . 1 4

Electroforese em soluções de ácido bromídrico


C a r a c t e r í s t i c a s dos B r H B r H B r H B r H B r H B r H B r H B r H B r H

ensaios (0,2M) (0.2M) (0,5M) (0,1M) (0,3M) (0,5M) (0,5M) (1,0M) (1,0M)

(D (D (2) (3) (2) (3) (2) (3)

E n s a i o s E.64 E.65 E.66 E.67 E.68 E.69 E.70 E.71 E.72-

Tensão (em V ) 150 150 150 200 200 200 200 200 200

Intensidade da corrente (em mA) 1=7,0 17,0 32,0 8,0 — 12,0 12,0 18,0 lf-,0

Tempo (em minutos) 150 150 255 180 180 180 180 180 180

Distância í Re -81 -70 a+ 10 -90 a+ 10 0 -42 a + 9 0—>-£5 0->-£5 0-^-22 0—v-16 percorrida j (em mm) l Tc -81 0 a+ 5:3 -5 a+ 10 0 a + o0 -40 a+ 21 Oa + 10 -5 a+ 20 -5 a+ 10 0 a-15

w

> ta > >> o ö

O Z H. O

í 1) Gotas de Tc04— e Re04— tratadas previamente com 1 gota de solução saturada de Br 2Sn em BrH (1:1). A solução de tecnécio fica amarela e a de rénio castanha após o tratamento com Br.,Sn.

(-) As gotas foram preparadas do seguinte modo: 1 gota de Tc04—(ou Re0 4 ~) + 1 gota de BrH cone. + 1 gota de solução saturada de Br,, Sn em BrH concentrado. Após a preparação as gotas foram colocadas imediatamente sobre o papel. A cor de ambas era amarela, pois foi usada uma solução mais diluída de rénio ipara evitar a cor castanha escura.

As mesmas gotas anteriores mas após 4 horas de preparadas. Nctavam-se ligeiramente mais escurecidas.

os Kj


FIG . 2.6 - Ferograrnas e radioferogramas do Quadro 2.1.4.


E m E.64 no t a - s e que o tecnéc io se e n c o n t r a j á n u m a f o r m a difer e n t e pois depois de seco a m a n c h a t e m a cor a m a r e l a e p u l v e r i z a d a com S C N K t o m a a cor v io le ta . E s t a espécie é an ión ica e desloca-se d a m e s m a f o r m a que a do r én io .

Resolveu-se e m s e g u i d a a e s t e ' p r i m e i r o ensa io e x p e r i m e n t a r o c o m p o r t a m e n t o do r én io e tecnéc io após u m a r e d u ç ã o d a s soluções com B r 2 S n , r e d u t o r ené rg i co que t e m a v a n t a g e m de n ã o i n t r o d u z i r u m an i ão d i f e r e n t e do do e lec t ró l i to .

E m E .65 obse rva - se que a m a n c h a inic ia l de rén io , de cor c a s t a n h a , a p r e s e n t a u m a l i g e i r a c a u d a ca t i ón i ca d a m e s m a cor e u m a longa c a u d a a m a r e l a c l a ra . Supõe-se que a m a n c h a c a s t a n h a s e j a de R e 0 2 que t a lvez t e n h a u m a c a r g a l i g e i r a m e n t e pos i t iva , e a c a u d a a m a r e l a se j a dev ida ao ião B r 6 R e ~ - . E s t a c a u d a va i l e n t a m e n t e d e s a p a r e c e n d o e no f i m a r eve lação com S C N K + C l 2 S n local iza u m a m a n c h a an ión i ca m a i s i n t e n s a no e x t r e m o d a c a u d a . P o d e r á a d m i t i r - s e a h i p ó t e s e de que o B r c R e - 2 e x i s t e n t e i n i c i a lmen te se v á ox idando e p a s s a n d o a R e 0 4

_

incolor , que só a p a r e c e com a r eve lação . C o m o tecnéc io vê-se que é r eduz ido a espécies ca t ión icas e n o t a v a m - s e , após a p u l v e r i z a ç ã o com S C N K , as t r ê s m a n c h a s r e p r e s e n t a d a s n a F i g . 2.6 e que o r a d i o f e r o -g r a m a c o n f i r m a : a m a i s p r ó x i m a d a o r i g e m de co r a m a r e l a , a s e g u i n t e v e r d e - a z u l a d a e a ú l t i m a ro sa . Supõe-se que se t r a t e de t r ê s espéc ies ión icas que , ne s t e m o m e n t o , n ã o se p o d e m iden t i f i c a r , m a s de que se v o l t a r á a f a l a r .

E m E .66 pode o b s e r v a r - s e que o a u m e n t o da c o n c e n t r a ç ã o de B r H favorece a f o r m a ç ã o d a s espécies a m ó n i c a s , pois a c a u d a a m a r e l a do r én io é m a i o r e m a i s i n t e n s a e o tecnéc io ex ibe u m começo de c a u d a an ión ica de cor r o s a com o S C N K , e n q u a n t o a f r a c ç ã o ca t i ón i ca a p r e s e n t a a cor a m a r e l a com o S C N K . A d m i t e - s e f a c i l m e n t e que a s s i m se j a pois o a u m e n t o d a c o n c e n t r a ç ã o de B r ~ p r o v o c a o a u m e n t o d a c o n c e n t r a ç ã o do complexo B r . R e - - .

C o m p a r a n d o E . 6 7 com E .65 con f i rma- se a in f luênc ia d a concent r a ç ã o do B r H n a f o r m a ç ã o do complexo an iónico do rén io , pois no E . 6 7 com [ B r H ] = 0,1 M n ã o h á c a u d a a l g u m a an iónica , f i cando todo o e l emen to poss ive lmen te sob a f o r m a de R e 0 2 .

Com o tecnécio n o t a m - s e as m e s m a s t r ê s espécies ca t i ón i ca s de E . 6 5 , m a s com p r e d o m í n i o d a p r i m e i r a , e n q u a n t o que e m E . 6 5 h a v i a quase i gua ldade , ou p r e d o m í n i o d a t e r c e i r a .

O ensa io E . 6 8 n a d a a c r e s c e n t a aos r e s u l t a d o s do rén io , m a s mos t r a p a r a o tecnécio o d e s a p a r e c i m e n t o dos t r ê s m á x i m o s ca t ión icos no r a d i o f e r o g r a m a , que se r e d u z e m ao p r i m e i r o e no t ando - se t a lvez o segundo q u a s e l igado, e n q u a n t o que h á u m a d i fusão an ión ica com u m a sé r ie de pequenos m á x i m o s , c o r r e s p o n d e n d o a u m a c a u d a r o s a depois da r eve lação com S C N K .


Os ensa ios E .69 e E .70 m o s t r a m que o a u m e n t o de c o n c e n t r a ç ã o de B r H r eduz as c a u d a s an ión icas de a m b o s os e l ementos .

Os ensa ios E . 7 1 e E .72 a p r e s e n t a m u m a r e d u ç ã o a i n d a m a i o r d a s c a u d a s do r én io (o que pode s e r devido a u m a m a i o r condu t ib i l i dade do e lec t ró l i to) e a f ixação do tecnécio como l i g e i r a m e n t e ca t ión ico .

E s t e s q u a t r o ú l t i m o s ensa ios n ã o m o s t r a m que h a j a d i f e r enças sens íveis e n t r e soluções r e d u z i d a s «novas» ou ve lhas» .

Se se c o m p a r a r a s é r i e E .67 , E . 6 5 , E .68 , E .69 e E . 7 1 , e m que as concen t r ações de B r H s o b e m de 0,1 M a 1,0 M, pode r e s u m i r - s e a s s i m o c o m p o r t a m e n t o do t e c n é c i o :

E m meio 0,1 M h á a f o r m a ç ã o de t r ê s espécies ión icas que se d e s i g n a r ã o p o r a m a r e l a , ve rde -azu l e rosa , con fo rme se indicou a t r á s , h a v e n d o p r e d o m í n i o d a a m a r e l a .

E m meio 0,2 M as espécies s e p a r a m - s e m a i s e t e n d e m a igua la r - se .

E m meio 0,3 M p a r e c e que a espécie a m a r e l a se confunde com a v e r d e , - e a rosa , que a i n d a se n o t a l i g e i r a m e n t e à d i r e i t a , j á a p a r e c e t a m b é m aniónica .

E m meio 0,5 M só se n o t a a espécie a m a r e l a e d u a s c a u d a s r o s a s .

E m meio 1,0 M q u a s e só se n o t a a espécie a m a r e l a .

U m a h ipó t e se que se a p r e s e n t a é a de que a espécie a m a r e l a é ca t ión ica e que e m meio b r o m í d r i c o se va i t r a n s f o r m a n d o n u m complexo an iónico do t i p o B r 0 T c ~ 2 , ou n u m a f o r m a m a i s o x i d a d a e j á an ión ica que s e r i a a espécie rosa , sendo a espécie ve rde -azu l u m a t r a n s ição. Com o a u m e n t o de B r H a espécie r o s a c o m e ç a r i a a c a m i n h a r m a i s n a zona an iónica , m a s a p a r t i r de u m a d e t e r m i n a d a c o n c e n t r a ç ã o de B r H , d a d a s as p r o p r i e d a d e s r e d u t o r a s de s t e ácido, a f ixação n a espécie a m a r e l a a u m e n t a r i a , a t é q u a s e d e s a p a r e c e r a espécie rosa .

2.5.10.3 - Ácido iodídrico — Nos ensa ios que vão segu i r - se u t i l i z a r a m - s e ou as soluções aquosas de p e r r e n a t o e p e r t e c n e t a t o , ou e s sas soluções t r a t a d a s com soluções de I H . Os r e s u l t a d o s ob t idos e s t ão condensados no Q u a d r o 2.15 e F i g . 2.7.

Os r e s u l t a d o s ' r e g i s t a d o s naque le q u a d r o m o s t r a m q u e :

— N ã o h á r e d u ç ã o q u a n d o as soluções de p e r r e n a t o e p e r t e c n e t a t o são t r a t a d a s a f r io p o r I H (0,1 M) (E .73 e E . 7 4 ) , m a s com a q u e c i m e n t o a b a n h o - m a r i a o T c (VII ) t o r n a - s e ca t ión ico (E .75 ) , p r o v a v e l m e n t e devido a r e d u ç ã o a T c (IV) ou va l ênc ia in fe r io r .

— Se se u s a r u m a solução de p e r r e n a t o e p e r t e c n e t a t o em I H (3 M ) , ve r i f i ca - se que o tecnécio se c o m p o r t a como

SEPARAÇÃO DE TECNÉCIO DE RÉNIO

u m ca t ião , p r o v a v e l m e n t e Tc (IV) ou i n f e r i o r , enq u a n t o que o r én io não sofre a l t e r a ção, m e s m o após q u a t r o d i a s de cont a c t o (E.76 e E . 7 7 ) . '

— N o ensa io E.78 t en tou ob te r - se a r e dução no p r ó p r i o pape l u s a n d o I H (0,5 M) como elect ró l i t o e soluções s i m p l e s m e n t e aquos a s de R e 0 4 ~ e TcO*~. P o r é m como se ver i f icou pelos r e s u l t a d o s , n ã o se e fec tuou a r edução do tecnécio,

— A f im de es t abe le ce r a m í n i m a conc e n t r a ç ã o d e I H que, a f r io , p o d e r á r e d u z i r o tecnécio, e f e c t u a r a m - s e o s seis ú l t i m o s ensaios . A s s i m se ver i f i ca q u e I H (0,'3 M') é insuf i c ien te m e s m o ao f im de dois d ias . Com I H (l.,0M) não se obse rva r e d u ç ã o i n s t a n t â n e a (E .82 ) , m a s ao f im de 4 ho r a s a t r a n s f o r m a ção j á foi t o t a l (E.8'3). A o f im de ¡24 h o r a s p a r e c e n ã o h a v e r modi f i -f icação s e n s í v e l

( E . 8 4 ) .

O)

o

d

D

D-

©

©

©

©

FIG. 2.7-Alguns radioferogram


ensa ios

QUADRO 2 . 1 5

Electroforese em soluções de ácido iodídrico


I H (0,1 M) I H (0,5 : I H (0,1 M)

E.73 E.74 E.77 E.81 E.82 E.83

Tensão (em V) <—

Intensidade da corrente (em mA) -<—

Tempo (em minutos) 120 150

Distância I Re -77 -85 percorrida j (em mm) l Tc -77 -85

200

7,0

180

-94

-40 a + 50

180

-93

180

-89

0 a + 60

200-

13,0

180

-44

-AA

ZOO

-96

-96

-94

-94

-94

-94

7,0 ; :

180 •:

-94 -92 -89

^94 0 a + 60 0 a + 60

E.73- Gotas de R e 0 4 - e TcO„- em IH (0,1 M) E.79 - Gotas de Re04— e T c 0 4 - em IH (0,3 M) E.74- Idem, envelhecidas 150 minutos E.80 - Idem, envelhecidas 210 minutos -E.75- As mesmas gotas de E.73 após aquecimento a banho

maria durante 2 horas E.81 - Idem, envelhecidas 2 dias

E.76- Gotas de R e 0 4 - e Tc0 4 ~ em IH (3 M) ' E.82 - Gotas de Re04— e T c 0 4 - em IH (1,0 M) E.77- Idem, envelhecidas 4 dias E.83: - Idem, envelhecidas 4 horas E.78- Gotas de Re04— e Tc04— em água E.84 — Idem, envelhecidas 24 horas


Conclui-se p o r t a n t o que o t r a t a m e n t o , â f r io , de u m a solução de p e r r e n a t o e p e r t e c n e t a t o com I H de modo que a c o n c e n t r a ç ã o f ina l des te e s t e j a c o m p r e e n d i d a e n t r e 1,0 e 3,0 M, segu ida , após a l g u m t e m p o , de e lec t ro forese e m meio iodídr ico , conduz a u m a exce len te s e p a r a ç ã o dos dois e l emen tos .

Fo i d a d a a p r e f e r ê n c i a a u m a c o n c e n t r a ç ã o p e q u e n a (0,1 M) de I H como e lec t ró l i to , p a r a t r a b a l h a r com u m a f r a c a i n t e n s i d a d e de corr e n t e e consegu i r a s s i m u m a m a i s d i s t i n t a s e p a r a ç ã o e m m e n o s t e m p o . P o r es te f ac to t a m b é m s e r á de a c o n s e l h a r e f e c t u a r o t r a t a m e n t o p r é v i o d a solução con tendo os e l emen tos a s e p a r a r p o r I H (1,0 M ) , p a r a que os f enómenos que se o b s e r v a m devido a d e s i g u a l d a d e s de c o n c e n t r a ç ã o e n t r e o e lec t ró l i to e as g o t a s se r e d u z a m ao m í n i m o .

2.5.10.4 — Tratamento prévio das gotas com os respectivos hidrácidos — A p ó s os r e s u l t a d o s a n i m a d o r e s consegu idos com o I H , reso lveu-se t e n t a r a r e d u ç ã o do tecnécio com C1H e B r H c o n c e n t r a d o s , e, após d i lu ição, t e n t a r a e lec t ro forese , u m a vez que n ã o é poss ível e fec tuá - l a e m meio c o n c e n t r a d o como j á foi d i scu t ido . O a s s u n t o é p a r t i c u l a r m e n t e i n t e r e s s a n t e p o r q u a n t o só t i n h a s ido e s t u d a d o o c o m p o r t a m e n t o dos dois e l emen tos após r e d u ç ã o com S n + 2 , t endo-se ve r i f i cado que h a v i a s e m p r e u m a r e d u ç ã o s i m u l t â n e a do r én io o que i m p e d i a a s e p a r a ç ã o c o m p l e t a do tecnéc io . A l é m disso a poss ível r e d u ç ã o dos p e r t e c n e t a t o s pelo B r H n ã o t i n h a s ido a i n d a d e s c r i t a , t a l como suced ia com a r e d u ç ã o pelo I H .

A obse rvação d a F i g . 2.8 p e r m i t e v e r i f i c a r que e m n e n h u m dos casos e n s a i a d o s h á r e d u ç ã o do rén io , sendo os g r a n d e s c o m e t a s encont r a d o s e m E . 8 5 e E . 8 7 exp l icáve is pe la e l evada c o n c e n t r a ç ã o e m C1H e B r H , r e s p e c t i v a m e n t e , d a s g o t a s e n s a i a d a s , r e l a t i v a m e n t e à concent r a ç ã o dos m e s m o s ác idos no e lec t ró l i to .

0 r a d i o f e r o g r a m a de E . 8 5 é de difícil i n t e r p r e t a ç ã o p o r q u e se usou u m a solução d e m a s i a d o d i lu ída de tecnécio , de f o r m a que a a c t i v i d a d e dev ida a es te é d a m e s m a o r d e m de g r a n d e z a do m o v i m e n t o p r ó p r i o do c o n t a d o r u t i l i zado , o que r eduz imenso a sens ib i ldade d a de tecção .

P o r é m , e m E .86 j á a local ização é fáci l e ob teve-se a c o n f i r m a ç ã o pela r eacção c r o m á t i c a com S C N K + C l 2 Sn . N o t a - s e u m a m a n c h a a m ó n ica p r ó x i m a d a do rén io , u m a c a u d a d i fusa a t é à o r i g e m e u m a p e q u e n a m a n c h a ca t i ón i ca a longada . P r e s u m e - s e que o C1H c o n c e n t r a d o t e n h a r eduz ido o Tc (VII ) a T c (IV) como é sab ido , m a s depois , e m meio di lu ído, se v á f o r m a n d o u m ião do t i p o C l 6 T c - 2 ou s e m e l h a n t e , ou se v á m e s m o d a n d o u m a ox idação l e n t a a T c 0 4 ~ , o que , e m q u a l q u e r caso, o b r i g a r i a a m a n c h a ca t i ón i ca a d e s a p a r e c e r g r a d u a l m e n t e e m p r o v e i t o d a a m ó nica . A h ipó t e se d a t r a n s f o r m a ç ã o g r a d u a l é b a s e a d a n a ex i s t ênc i a de pon te e n t r e as d u a s m a n c h a s .

Com o B r H obse rva - se e m a m b o s os casos e n s a i a d o s que o tecnécio se m a n t é m todo ca t ión ico , sendo a r e d u ç ã o j á obse rváve l pe la m u d a n ç a


QUADRO 2.16

Electroforese em ácido clorídrico e ácido bromídrico de perrenatos e pertecnetatos tratados com CIH e BrH, respectivamente


ensaios


CIH (0,1M)

E.85

CIH (0,1M) B r H (0,1M)

E.86

B r H (0,1M)

Tensão- (em V ) Intensidade da corrente

(em mA)

Tempo '(em minutos)

Distância ( j>e

percorrida (em mm) 1 Tc

200

8,0

ISO

- 9 8 - ^ 0

? ^ - 0 — > ?

200

8,0

180

- 9 3

-83->0 - -80

200

7,0

li80

-100->-15

- 5 - > + 20

200

7,0

1Í80

-97

0-> + 15

E.85 - As gotas colocadas foram de uma mistura de 2 partes de solução de pertecnetato (ou perrenato) e 6 partes de CIH concentrado, o que fornece uma concentração f ina l de cerca de 9 M de CIH. Esta mistura foi preparada com 24 horas de antecedência, mantendo-se as soluções sempre incolores.

E.86-As soluções anteriores foram deixadas evaporar a seco*, à temperatura ambiente, e retomadas por CIH (0,1 M).

E.87 - Preparação idên-tica à do ensaio E.85, sendo a concentração f ina l cerca de 5 M de BrH. A solução de tecnécio torna--se imediatamente amarela, cor que mantém permanentemente.

E.88 - Preparação idêntica à de E.86, partindo das soluções de E.87. FIG. 2.8 - Radioferogramas do Quadro 2 .16.


de cor d a solução q u a n d o t r a t a d a pelo B r H . Sendo ass im, a o p e r a ç ã o r e a l i z a d a n a s condições do ensa io E .88 , c o n s t i t u i u m exce len te p rocesso de s e p a r a ç ã o dos dois e l emen tos .

2.6 — Electroforese com graditinte de potencial de redox

Se fosse poss ível c o n s e g u i r ao longo de u m a t i r a de pape l u m g r a d i a n t e de po tenc ia l de redox , ao e f e c t u a r u m a e l ec t ro fo rese de r én io e tecnécio ao longo de u m a t a l t i r a , suced ia que o tecnéc io se r e d u z i r i a p r i m e i r a m e n t e e s t a c i o n a n d o nesse p o n t o ou m e s m o i n v e r t e n d o a s u a m a r c h a po r t o r n a r - s e ca t iónico , e n q u a n t o que o r én io c o n t i n u a r i a a i n d a a c a m i n h a r a n i ò n i c a m e n t e a t é e n c o n t r a r a zona do seu po tenc ia l de- r e d u ç ã o onde e s t a c i o n a r i a ou r e t r o c e d e r i a , devendo a s s i m ob te r - se u m a s e p a r a ç ã o dos dois e l emen tos .

S e n d o : 0,058 a o x

E = E 0 + . log n a r e d

p o d e r i a consegu i r - se esse g r a d i a n t e se ao longo d a t i r a de pape l a c o n c e n t r a ç ã o d a fase o x i d a d a do s i s t e m a u t i l i zado fosse c re scendo e a d a fase r e d u z i d a d i m i n u i n d o de t a l f o r m a que a c o n c e n t r a ç ã o t o t a l se m a t i v e s s e c o n s t a n t e .

E s c o l h e n d o o s i s t e m a Sn ( I V ) / S n (II) pois j á h a v i a a l g u n s resu l t a d o s ob t idos p o r r e d u ç ã o com Cl 2 Sn, ideal izou-se o d i spos i t ivo r e p r e s e n t a d o n a F i g . 2.9, o qua l t e m como base u m a t i n a de e l ec t ro fo rese e m

c o 2 c o ,

1

®

— L " t e

FIG. 2.9 - Aparelho utilizado para ensaios de electroforese com gradiante de potencial de redox.

A - Tina de electroforese, em plexiglas B - Placa de vidro de 2201 x 80 mm, para apoio de C 'C - Tira de papel de filtro de 360' X 30 mm D - Tampa em placa de plexiglas

E,E'-Fendas transversais de 40 X 5 mim F,F' - Placas de 60 X 40 mm ;para tapar as fendas G,;G' - Tubos de entrada e saída de CO.,

H,H'-Paredes divisórias para diminuir a difusão dos produtos libertados nos eléctrodos

1,1'- Soluções, respectivamente de Cl,Sn (xM) e Cl4Sn (xM) 3,3-Pontes de agar-agar (Ver Fig. 2.1) L,L' - Soluções a 4 % de C1K

M,M' - Eléctrodos de platina ou grafite


plex ig las (A) de u m modelo concebido po r M. L e d e r e r . A s modif icações que se i n t r o d u z i r a m f o r a m : u t i l i zação de p o n t e s de a g a r - a g a r p a r a e v i t a r a d i fusão n a a t m o s f e r a d a t i n a do cloro l i b e r t a d o no ânodo , s u b s t i t u i ç ã o d a t a m p a e m f o r m a de c a m p â n u l a d a t i n a p r i m i t i v a p o r u m a s imples p l a c a com f endas p a r a se p o d e r e m colocar as g o t a s com o a p a r e l h o j á fechado , e c i r cu lação de u m g á s i n e r t e ( C 0 2 ou N 2 ) a n t e s e d u r a n t e a o p e r a ç ã o .

Começa-se p o r co locar a t i r a de pape l de f i l t ro seco C, sob re a p l aca B, n ã o h a v e n d o a i n d a n e s t e m o m e n t o q u a l q u e r solução nos r e s e r v a t ó r i o s d a t i n a . A t a m p a D é a d a p t a d a e f ixada , as p o n t e s J e J ' co locadas no seu l uga r , e u m a c o r r e n t e de C 0 2 f e i t a p a s s a r d u r a n t e 10 m i n u t o s p a r a « l ava r» o a p a r e l h o do a r . Só e n t ã o são l an çad as , se poss ível s i m u l t a n e a m e n t e , as soluções de C l 2 S n (I) e C l 4 S n (!') u t i l i zando p a r a isso os t u b o s G e G \ p a r a o que se i n t e r r o m p e p o r m o m e n tos a c o r r e n t e de g á s . E s t a s soluções, que devem possu i r a m e s m a m o l a r i d a d e e a m e s m a c o n c e n t r a ç ã o de C1H, s e r ã o p r e p a r a d a s m o m e n tos a n t e s do seu e m p r e g o p a r a e v i t a r f enómenos de h id ró l i se no CLSn e de ox idação pelo a r no C l 2 Sn . O vo lume l ançado e m c a d a r ec ip i en t e d e v e r á s e r o m e s m o (cerca de 200 m l ) .

Dev ido à c a p i l a r i d a d e a t i r a de pape l começa a embeber - se , s imul t a n e a m e n t e n a s d u a s soluções e com ve loc idade s ens ive lmen te igua l , pelo que a zona de e n c o n t r o d a s d u a s f r e n t e s se dá ao c e n t r o d a t i r a .

Só n e s t e m o m e n t o e a t r a v é s ou d a f e n d a E ou d a f e n d a E ' , são colocadas sobre a t i r a de pape l as g o t a s de R e 0 4 ~ e T c 0 4 ~ , u t i l i zando p a r a isso u m a m i c r o p i p e t a . A pos ição d a s g o t a s j á t i n h a s ido m a r c a d a p r e v i a m e n t e , a l áp i s , s o b r e a t i r a , a n t e s d a colocação d e s t a n a t i n a .

L iga - se a c o r r e n t e e procede-se à e l ec t ro fo rese n a s condições que f o r e m f i x a d a s .

Se se a t e n t a r no d i spos i t ivo desc r i to , ver i f ica -se que os iões S n + 2

d e v e r ã o d i r i g i r - s e p a r a o cá todo , e n q u a n t o que os iões C l e S n - ' 2 se d i r i g i r ã o p a r a o ânodo , e a s s i m h a v e r á u m a i n t e r p e n e t r a ç ã o das d u a s zonas de t a l f o r m a que, ao f im de a l g u m t e m p o de e lec t ro forese , d e v e r i a

e x i s t i r ao longo d a t i r a u m g r a d i a n t e de e, p o r t a n t o , u m â red

g r a d i a n t e de po tenc ia l E . Como sucede p o r é m que n a f ó r m u l a i n t e r v ê m as a c t i v i d a d e s e n ã o as concen t r ações , e que é p rováve l que a mobi l i -l idade dos iões c lo ro-es tân icos ( C l 6 S n ~ 2 ) s e j a d i f e r e n t e d a dos e s t anosos , ver i f ica -se que e m l u g a r de h a v e r u m a i n t e r p e n e t r a ç ã o p e r f e i t a d a s zonas , p a r e c e h a v e r u m a f r e n t e que a v a n ç a p a r a o ânodo , o que p a r e c e l e v a r a c r e r que , n a s condições de igua l m o l a r i d a d e de soluções, os iões e s t ân icos se des locam m a i s do que os e s t anosos . É possível p o r é m que u m e s t u d o m a i s d e t a l h a d o d a s condições e x p e r i m e n t a i s p e r m i t a o b t e r u m a m e l h o r d i fusão iónica . N ã o se consegu iu d i s p o r de t e m p o suf ic ien te

E. A. GUEDES DE CARVALHO 11

p a r a o a p e r f e i ç o a m e n t o , e p o r isso se i nd i ca s o m e n t e a ide ia e o c ami n h o seguido , b e m como os r e s u l t a d o s ob t idos que , se b e m que i m p e r f e i tos , n ã o d e i x a m de s e r i n t e r e s s a n t e s , p e r m i t i n d o p r e v e r m e l h o r a m e n t o s f u t u r o s .

c

PiG. 2.10-Fero-gramias referentes ao Quadro 2.17.

Obs. - Nos fero-gramas E'.4, E'.5 e E'.6 traçaram--se as curvas de localização do te-cnécio por ra-dioactividade.

R * <

Mo ( \

T c <

Re <

Tc <

Re C

Tc

Re

T c

R í

Tc

LW

E x c l u i n d o os ensa ios E ' . 3 e E ' . 6 , cu jos r e s u l t a d o s são f r a n c a m e n t e m a u s , os r e s t a n t e s p e r m i t e m u m a s e p a r a ç ã o q u a s e c o m p l e t a de r én io e de tecnécio , e c o m p l e t a de mol ibdén io .

N ã o p a r e c e h a v e r neces s idade de d e m o r a r a o p e r a ç ã o t a n t o t e m p o , pois e m m u i t o s casos o a spec to d a t i r a ao f i m de 1 ou 2 h o r a s e r a o que se m a n t i n h a depois a t é f ina l . Se se d e m o r o u t a n t o os ensa ios foi com o f im de t e n t a r o b t e r u m a m e l h o r s e p a r a ç ã o que a f ina l n ã o se conseguiu .

P a r e c e n o t a r - s e que o tecnéc io ao r e d u z i r - s e se f i x a sob re o pape l no local d a r edução , e n q u a n t o que o r én io se r eduz g r a d u a l m e n t e ,

QUADRO 2 . 1 7

Electroforese cora gradiante de potencial de redox no sistema cloreto estânico (clorídrico) ^==^ cloreto estanoso (clorídrico)

C a r a c t e r í s t i c a s d 0 S -, E M E' .2 E ' .3 E".4 E ' .õ E' .6

ensa ios

(D CO (3)

Electrólito: [iCl,Sn] (em M/1) < 0,076 >• 0,03« 0,019 0,019 0Cl4Sn] (em M/l) < 0,076 > 0,038 0,019 0,019 [ C1H] (em M/l) < 0,20 >- 0,10 0,20 0,20

Fenda usada para a colocação das • gotas E' E E' E' E' E

Intervalo de tempo (em mdn.) entre o encontro das frentes e a colocação das gotas 0 0 30 0 10 120

Tensão (em V) 150 150 150 150 150 150 Intensidade (em mA) ... 40,0 45,0 42,0 — — —• Tempo (em horas) 4 7 6 7 7 7

[ R e -68 a-120 -40 a-48 -40 a-92 -58 a-135 -61 a-133 -13 a-24 Distância percorrida I T _ 4 g a _ 7 4 _ 2 g ^ _ g 6 5 Q _3Q ^ _ 5 1 a _ 6 9 o a-25

(em mm) v I Mc -12 a-40 0 a-15 — — — —

i1) Neste ensaio a tira de papel foi previamente embebida na solução de Cl4Sn, colocada no aparelho, as gotas depositadas na forma habitual e a electroforese executada.

(-) Neste ensaio foi colocada, em primeiro lugar a solução de Cl,Sn e só 30 minutos depois a de Cl4Sn, de tal forma que a junção das duas frentes se fez a cerca de 30 mm para o lado do cátodo.

(3) Neste ensaio após a junção das duas frentes ao centro da tina ligou-se a corrente durante duas horas mas cora os pólos invertidos em relação ao indicado na Fig. 2.9. Ao fim deste tempo colocaram-se as gotas e iniciou-se a electroforese.


f ixando-se à m e d i d a que se reduz , r a z ã o pe la qua l se o b s e r v a m g r a n d e s come ta s .

Ta lvez d i m i n u i n d o a i n d a m a i s a c o n c e n t r a ç ã o do s i s t e m a de r edox se o b t e n h a m r e s u l t a d o s m e l h o r e s .

2.7 — Considerações gerais

O r e s u m o das conclusões m a i s i m p o r t a n t e s a que se chegou s e r á d a d o e m con jun to no cap í tu lo 5 . D e v e m c o n t u d o ind ica r - se aqu i dois f ac tos que se r e l a c i o n a m com v á r i o s dos ensa ios r ea l i zados .

2.7.1 — E m todos aqueles ensa ios e m que se c o n s e g u i r a m boas s e p a r a ções de r én io e tecnécio , ou des t e s dois e mol ibdénio , e x e p e r i m e n t a -r a m - s e g o t a s com a m i s t u r a b i n á r i a ou t e r n á r i a e o b t i v e r a m - s e os m e s m o s r e s u l t a d o s que se i n d i c a r a m s e p a r a d a m e n t e . A s s i m foi fe i to com a h i d r a z i n a , com o c lo re to e s t anoso , com os ác idos b r o m í d r i c o e iodídr ico , e tc . E s t e s ensa ios n ã o f o r a m ind icados e n t ã o p a r a e v i t a r o a l o n g a m e n t o do t r a b a l h o , pois n a d a a c r e s c e n t a v a m de novo.

F i c a a s s i m p r o v a d o que , n a s condições e m que se t r a b a l h o u , n ã o h á r e t e n ç ã o de u m dos e l emen tos pelo o u t r o , sendo p o r t a n t o as condições ap l icáve is a u m a s e p a r a ç ã o t o t a l .

2.7.2 — V á r i o s p rocessos e x i s t e m p a r a a r e m o ç ã o d a s m a n c h a s dos compos tos da t i r a de pape l , se se p r e t e n d e r , p o r exemplo , e f e c t u a r o seu d o s e a m e n t o . De e n t r e o u t r o s p o d e m c i t a r - s e o d a ca lc inação e o d a e luição. O p r i m e i r o cons i s t e e m c o r t a r a secção do f e r o g r a m a que con t ém a m a n c h a , colocá-la n u m a c á p s u l a ou c a d i n h o de p o r c e l a n a e ca lc iná- la b r a n d a m e n t e a t é r e d u z i r a c inzas . E n t ã o dissolve-se n u m d i sso lven te a p r o p r i a d o e ob tém-se u m a solução do e l emen to dese jado .

O s e g u n d o cons i s te e m s e p a r a r a s d u a s f racções d a t i r a de pape l que con t êm as d u a s m a n c h a s s e p a r a d a s e f a ze r u m a eluição de c a d a u m a delas com u m so lven te a p r o p r i a d o , u s a n d o u m d i spos i t ivo s imples e m que a p r ó p r i a t i r a func ione como s i fão do e luen te , r eco lhendo n u m copo o l íquido que v a i ca indo . N e s s e l íquido reco lh ido en co n t r a - s e , ao f im de a l g u m t e m p o , todo o e l emen to que p r e t e n d e r e c u p e r a r - s e .

N o caso p r e s e n t e d e v e r á n o t a r - s e que o t ecnéc io p a r e c e n ã o s e r a p r e c i a v e l m e n t e volá t i l e m me io c lor íd r ico , e n q u a n t o que o r én io se vola t i l iza . A s s i m se o pape l c o n t é m c lore tos , pode h a v e r p e r d a de r én io se se e f ec tua u m a ca lc inação , e m b o r a t a lvez n ã o h a j a p e r d a de tecnécio .

Aconse lha-se como m é t o d o m a i s s e g u r o , e que foi e x p e r i m e n t a d o , a e luição com C1H (1:1) i m e d i a t a m e n t e a s e g u i r à e l ec t ro fo rese . M e s m o que u m e l emen to e s t e j a p r e c i p i t a d o sob a f o r m a de óxido ( T c 0 2 ou R e 0 2 ) dissolve-se f ac i lmen te no ác ido d a c o n c e n t r a ç ã o ind i cada .

CAPÍTULO 3

C R O M A T O G R A F I A E M P A P E L

Co nfo rme foi i nd icado n a I n t r o d u ç ã o a e s t e t r a b a l h o , u m a das c a u s a s d e t e r m i n a n t e s do m e s m o foi a t e n t a t i v a de exp l icação d a sepa r a ç ã o c r o m a t o g r á f i c a de r én io e tecnéc io o b t i d a pelo a u t o r e m 1955 [ 1 ] .

P o r é m no t r a b a l h o pub l i cado de L e d e r e r - L e v i [ 2 ] , aquele r e su l t a d o é expl icado baseando- se n a r e d u ç ã o do T c (VII ) pelo C1H de conc e n t r a ç ã o e l evada que é i n d i c a d a p o r Ger l i t [ 3 1 ] . A i n t e r p r e t a ç ã o p a r e c e ace i táve l e a e la se v o l t a r á o p o r t u n a m e n t e .

O f ac to de u m a expl icação t e r s ido d a d a p a r a o f enómeno obser vado e m n a d a a fec tou o i n t e r e s s e no a s s u n t o , m a s , pelo c o n t r á r i o , a u m e n t o u - o a inda , pois n o v a s poss ib i l idades de i n v e s t i g a ç ã o se depa r a v a m : e s t u d a r o c o m p o r t a m e n t o c r o m a t o g r á f i c o dos d ive r sos e s t a d o s de ox idação do r én io e do tecnéc io . E s t e e s t u d o p r o m e t i a n ã o só a t i n g i r o u t r o s m é t o d o s de s e p a r a ç ã o dos dois e l emen tos , m a s t a m b é m consegu i r p rocessos de s e p a r a ç ã o d a s d i v e r s a s va l ênc ia s d e s t e s e lementos . E s t e ú l t i m o p r o b l e m a t e m imenso i n t e r e s s e e m d e t e r m i n a d o s r a m o s , n o m e a d a m e n t e e m e s tudos de n u t r i ç ã o vege ta l , onde a c romat o g r a f i a foi u t i l i z a d a com êx i to p a r a a s e p a r a ç ã o de Mo (VI) de Mo (V) [ 5 3 ] , a de M n (VII ) de M n ( I I I ) e de M n ( I I ) , b e m como a de Cu (I) de Cu (II) [ 5 4 ] .

I n f e l i zmen te p o r é m o p r o b l e m a do r én io e do tecnéc io a p r e s e n tou-se com g r a n d e s d i f i cu ldades , r e s u l t a n t e s do g r a n d e n ú m e r o de e s t a d o s de ox idação que e s t e s e l emen tos p o d e m e x i b i r e dos conheci m e n t o s r e s t r i t o s que e x i s t e m a c t u a l m e n t e a c e r c a d a q u í m i c a des t e s dois e l emen tos . Se se a c r e s c e n t a r a d i f i cu ldade j á c i t a d a d a m u i t o l i m i t a d a q u a n t i d a d e de tecnéc io e do t e m p o r e s t r i t o e m que o t r a b a l h o foi execu t ado , c o m p r e e n d e r - s e - ã o m e l h o r c e r t a s l imi tações d e s t a inves t i g a ç ã o . Como p o r é m todo o t r a b a l h o r ea l i zado foi o r ig ina l , seleccio-n a r a m - s e aqueles r e s u l t a d o s que , se b e m que i ncomple to s p o r vezes , p a r e c e r a m de u t i l i dade p a r a f u t u r a s p e s q u i s a s e i n t e r p r e t a ç õ e s nes t e r a m o .

N o p r e s e n t e cap í tu lo f o r a m inc lu ídos os r e s u l t a d o s d a s i nves t i gações e m que se u t i l i z a r a m p a r a l e l a m e n t e r é n i o e t ecnéc io . P o r vezes o u t r o s e l emen tos a f ins f o r a m e n s a i a d o s p a r a que , pelo e n q u a d r a m e n t o de va lo re s e de c o m p o r t a m e n t o s , a i n t e r p r e t a ç ã o p u d e s s e s e r f ac i l i t ada .


T r a b a l h o s houve , con tudo , que s o m e n t e - c o m o r én io p u d e r a m se r exec u t a d o s e que f o r a m inclu ídos no cap í tu lo 4, p a r a u m a m e l h o r s i s t e m a t i z a ç ã o .

3.1 — Antecedentes do problema

N a a l ínea 1.5.6.7 foi i nd icado j á que a ún i ca s e p a r a ç ã o c r o m a t o -g r á f i c a eficaz de r é n i o e tecnéc io é a que pelo a u t o r foi a p r e s e n t a d a [1] u s a n d o n - b u t a n o l + C1H (12 N ) . A p e q u e n a d i f e r e n ç a de R F e n t r e os dois e l e m e n t o s r e g i s t a d a p o r L e d e r e r [41] com n - b u t a n o l + a m ó n i a (1,5 N) n ã o é su f i c i en te p a r a u m a boa s e p a r a ç ã o .

A t é ao m o m e n t o de se i n i c i a r e s t e t r a b a l h o e r a m e s t a s as d u a s ún i ca s r e f e r ê n c i a s e x i s t e n t e s n a l i t e r a t u r a q u a n t o à s e p a r a ç ã o c r o m a -t o g r á f i c a dos dois e l emen tos .

M a i s t a r d e , no t r a b a l h o j á c i t ado de L e d e r e r e Levi [2] e n t ã o e m publ icação , são d e t e r m i n a d o s os R F dos dois iões e m b u t a n o l s a t u r a d o de a m ó n i a (1,5 N ) , de ác ido acé t ico (a 10 %, 20 % e 30 %) e de B r H (0,1 N , 0,3 N e 1,0 N ) . P o r é m e m caso n e n h u m se obse rvou u m a boa s e p a r a ç ã o dos e l emen tos .

I s o l a d a m e n t e e n c o n t r a m - s e n a b ib l iog ra f i a os R „ de R e 0 4 ~ e m m i s t u r a s de n - b u t a n o l + B r H de v á r i a s concen t r ações [55] e os de T c 0 4 - e m m i s t u r a s de n - b u t a n o l + I H de v á r i a s concen t r ações [ 5 6 ] .

3.2 — Plano do trabalho

Os r e s u l t a d o s a t é a g o r a ob t idos v ê m c o n f i r m a r aqui lo que s e r i a de e s p e r a r d a d a a g r a n d e s e m e l h a n ç a no c o m p o r t a m e n t o qu ímico dos dois e l emen tos . Observe-se que d i f i cu ldades a n á l o g a s s u r g e m n a separ a ç ã o c r o m o t o g r á f i c a de o u t r o s p a r e s de e l emen tos p e r t e n c e n t e s , r e s p e c t i v a m e n t e , à s e g u n d a e t e r c e i r a s é r i e de t r a n s i ç ã o , t a i s como i t r i o e l a n t a n o ( t e r r a s r a r a s ) , z i rcónio e há fn io , e tc . Com o mol ibdénio e vo l f r âmio pode ob te r - se u m a s e p a r a ç ã o d a d a a p a r t i c u l a r i d a d e da inso lub i l idade do vo l f r âmio e m meio ácido.

Como n ã o p a r e c e s s e s e r p r o v á v e l e n c o n t r a r u m processo de separ a ç ã o de R e (VII ) e T c ( V I I ) , e dado o sucesso ob t ido q u a n d o , ac ident a l m e n t e , se t r a b a l h o u com tecnécio n u m m a i s ba ixo e s t a d o de va lência , foi r eso lv ido e n c a m i n h a r a s i nves t igações p a r a , t a l como sucedeu n a e lec t ro forese , t e n t a r u m a r e d u ç ã o se lec t iva que p e r m i t i s s e o b t e r os dois e l emen tos e m d i f e r e n t e s e s t a d o s de ox idação . Com es te f im, e p a r a u m a m a i o r s imp l i c idade de t r a b a l h o e i n t e r p r e t a ç ã o , segu iu-se e m c r o m a t o g r a f i a u m c a m i n h o s ens ive lmen te pa ra l e lo ao d a e lec t ro forese .


3.3 — Técnica experimental

A s t é c n i c a s u t i l i z a d a s n e s t e t r a b a l h o n ã o a p r e s e n t a m q u a l q u e r inovação e s ã o s o b e j a m e n t e conhec idas p a r a que se d e s c r e v a m com d e t a l h e .

E m todos os ensa ios se e m p r e g o u pape l c r o m a t o g r á f i c o W h a t m a n n.° 1 :

— fo lhas de 30 x 26 cm p a r a os ensa ios s i m u l t â n e o s de v á r i a s

m a n c h a s ;

— t i r a s de 30 x 4 c m p a r a os ensa ios de u m a só m a n c h a pe la

t é c n i c a a s c e n d e n t e ;

— t i r a s de 60 x 4 c m p a r a os ensa ios de u m a só m a n c h a pe la

t écn ica descenden te .

P a r a a t écn ica a s c e n d e n t e f o r a m u t i l i zados f r a scos de boca l a r g a de ce rca de 6 l i t ro s de c a p a c i d a d e p a r a os ensa ios com fo lhas , ou p r o v e t a s de 500 ou 1.000 ml p a r a os ensa ios com t i r a s . Os so lven tes e r a m p r e p a r a d o s e l ançados nos f r a scos ou p r o v e t a s que se t a p a v a m com v i d r o s de re lógio ou r o l h a s de co r t i ça , e e r a m a s s i m m a n t i d o s pelo menos 4 h o r a s a n t e s de o pape l s e r i n t r o d u z i d o .

N a s fo lhas ou t i r a s m a r c a m - s e a 3 cm do b o r d o i n f e r i o r os p o n t o s onde d e v e m se r co locadas as g o t a s d a s soluções a e n s a i a r . E s t a s são colocadas p o r meio de u m c a p i l a r cheio d a so lução que se e n c o s t a ao pape l no p o n t o m a r c a d o , d e i x a n d o que a so lução se d i f u n d a de m o d o a f o r m a r u m c í rcu lo com c e r c a de 6 a 8 m m de d i â m e t r o . Seca-se ao a r ou deba ixo d a l â m p a d a i n f r a - v e r m e l h a e e m s e g u i d a i n t r o d u z - s e n o vaso c r o m a t o g r á f i c o . Se f o r folha, e s t a é e n r o l a d a de m a n e i r a a f o r m a r u m c i l indro f i x a n d o p a r a isso os dois v é r t i c e s s u p e r i o r e s u m ao o u t r o p o r m e i o de u m «clip» e e s t e c i l indro é p o u s a d o s o b r e o fundo do r e s e r v a t ó r i o que se f echa logo e m segu ida . Se f o r u m a t i r a , e s t a é f i x a d a à r o l h a de c o r t i ç a que t a p a a p r o v e t a e i n t r o d u z i d a n e s t a de modo que a e x t r e m i d a d e i n f e r i o r d a t i r a m e r g u l h e 1 a 2 c m no l íquido. A f ixação faz-se ou p o r u m a r a n h u r a n a face i n f e r i o r d a r o l h a onde a t i r a s e r i a i n t r o d u z i d a , ou p o r meio de u m g a n c h o de v i d r o f ixo à r o l h a e onde se d e p e n d u r a a t i r a .

A p ó s o desenvo lv imen to de se j ado a fo lha ou t i r a é r e t i r a d a , a f r e n t e do so lven te m a r c a d a i m e d i a t a m e n t e e d e i x a d a s e c a r e m s e g u i d a ao a r , ou m e l h o r a inda , com o auxí l io de u m s e c a d o r de a r q u e n t e . E s t e ú l t i m o p rocesso deve s e r u s a d o q u a n d o se q u e r e m e v i t a r deslocações d u r a n t e a s e c a g e m que s u c e d e m f r e q u e n t e m e n t e e que são espec ia l m e n t e n o t ó r i a s com c e r t o s so lventes de s e c a g e m l e n t a .

6


Depois de secas p rocede-se à r eve lação que no p r e s e n t e caso foi f e i t a e x c l u s i v a m e n t e p o r pu lve r i zação do r e v e l a d o r sob re a folha, segu indo-se i m e d i a t a m e n t e a m a r c a ç ã o d a s m a n c h a s r eve l adas , pois se se m a r c a r e m e s t a s após a s e c a g e m a s u a pos ição pode s e r l i g e i r a m e n t e d i f e r e n t e . F i n a l m e n t e p rocede-se à d e t e r m i n a ç ã o dos R F r e f e r e n t e s ao c e n t r o d a m a n c h a , i nd i cando t a m b é m os R,, l imi te s , i s to é, os R F

dos e x t r e m o s s u p e r i o r e i n f e r i o r d a m a n c h a . E s t a ind icação dos l imites t e m u m i n t e r e s s e r e s t r i t o pois é função do t a m a n h o e c o n c e n t r a ç ã o d a g o t a inicial . P o r é m o seu conhec imen to p e r m i t e v e r i f i c a r se a m a n c h a f ina l é a l o n g a d a ou a c h a t a d a , e se u m a s e p a r a ç ã o c o m p l e t a de o u t r a m a n c h a cujos R F l im i t e s s e j a m t a m b é m conhecidos , é poss í vel ou não .

Os r eve l ado re s u s a d o s f o r a m os m e s m o s que se i n d i c a r a m p a r a a e l e c t r o f o r e s e : p u l v e r i z a ç ã o com solução de S C N K , s e c a g e m e pu lve r i zação com solução r e c e n t e de CLSn em C1H (1:1) e o c o n t a d o r Ge ige r p a r a o tecnéc io .

T o d o s os v a l o r e s a p r e s e n t a d o s são a m é d i a de, pelo menos , dois

ensa ios , pois s e m p r e que se t r a b a l h o u com fo lhas co locaram-se d u a s

ou m a i s g o t a s d a m e s m a solução e m posições d i f e r e n t e s . Os r e s u l t a d o s

m a i s i n t e r e s s a n t e s f o r a m s e m p r e c o n f i r m a d o s e m ensa ios dup l i cados

ou m e s m o t r i p l i c a d o s .

S e m p r e que se f a ç a r e f e r ê n c i a a soluções de p e r r e n a t o e de pe r -t e c n e t a t o s e m o u t r a ind icação , en tende - se que são as soluções que se u t i l i z a r a m n a s e x p e r i ê n c i a s de e lec t ro forese , i s to é, u m a solução a q u o s a s a t u r a d a de R e 0 4 K (0,038 M / l ) e u m a solução a q u o s a a 0,2 % de T c 0 4 N H 4 (0,011 M / l ) .

3.4 — Resultados

3.4.1 - HIDRAZINA — A n t e s de i n i c i a r os e s tudos com a h i d r a z i n a como u m dos c o m p o n e n t e s do e luen te e m c r o m a t o g r a f i a , f o r a m e fec tuados a l g u n s ensa ios p r e l i m i n a r e s u s a n d o como e luen te s s o m e n t e e tano l , n - b u t a n o l e ace tona , e depois es tes m e s m o s m i s t u r a d o s com a m ó n i a e á g u a , p a r a se d e t e r m i n a r a in f luênc ia d a a lca l in idade e d a c o n c e n t r a ç ã o de á g u a nos v a l o r e s dos R F . Só depois d i s to se começou a expe r i m e n t a r a h i d r a z i n a , q u e r sob a f o r m a de su l fa to , q u e r como h i d r a t o .

E m todos e s t e s ensa ios se u t i l i z a r a m s i m u l t a n e a m e n t e g o t a s de

ReO.K, T c 0 4 N H 4 e MoO,(NH.) 2 , pois a s s i m se co lhem t a m b é m e lemen

tos r e l a t i vos ao c o m p o r t a m e n t o do m o l i b d a t o e m idên t i c a s c i r cuns

t â n c i a s .

SEPARAÇÃO DE TECNÉCÍO DE RÉNIO 85

N o r e g i s t o dos va lo re s e n c o n t r a d o s s e g u i r a m - s e as s e g u i n t e s convenções :

a) Q u a n d o h á u m a c a u d a j u n t o de u m a m a n c h a , indica-se o R, , d a m a n c h a p r i n c i p a l e depois o R r do e x t r e m o d a c a u d a , l igando-os p o r u m a s e t a que p a r t e s e m p r e d a m a n c h a m a i s i m p o r t a n t e .

E x e m p l o s :

0 —* 0,20 ± 0,02 s ign i f i ca que a m a n c h a m a i s i m p o r t a n t e e s t á n a o r i g e m e h á u m a c a u d a a t é u m a m a n c h a c e n t r a d a e m 0,20 e que v a i de 0,18 a 0,22.

0 <— 0,32 ± 0,04 s ign i f i ca que a m a n c h a m a i s i m p o r t a n t e e s t á a 0,32 o c u p a n d o o i n t e r v a l o 0,28 a 0,36 e t e m u m a c a u d a a t é à o r i g e m .

b) Se a c a u d a ou l igação e n t r e m a n c h a s é m u i t o l ige i ra , ou a t é duv idosa , a s e t a é t r a c e j a d a , podendo e m c e r t o s casos n ã o se i n d i c a r o R f . do e x t r e m o d a c a u d a q u a n d o esse l im i t e é d i fuso.

c) N o caso de m a n c h a s m ú l t i p l a s s em l igação e n t r e si, i nd i ca r --se-ão os va lo re s de R, sucess ivos . P o r e x e m p l o : 0,10 ± 0 , 0 2 e 0,35 ± 0,03 e 0,67 ± 0 , 0 1 . Se h o u v e r l igações e n t r e as m a n c h a s colocar-se-ão s e t a s r e s p e i t a n d o a convenção do s e n t i d o d a a l ínea a).

d) Q u a n d o h o u v e r m a n c h a s m ú l t i p l a s s u b l i n h a r - s e - ã o as m a i s c o n c e n t r a d a s com u m t r a ç o a cheio. Se h o u v e r u m a m a n c h a m u i t o t é n u e s u b l i n h a r - s e - á a t r a c e j a d o . Se h o u v e r t r ê s i n t e n s idades d i f e r e n t e s a m a i s i n t e n s a s e r á s u b l i n h a d a com dois t r a ç o s e a s e g u i n t e com u m só t r a ç o .

E x e m p l o s :

0,30 ± 0,02 e 0,65 ± 0,03

0 e 0,40 ± 0,05

0 e 0,22 ± 0 , 0 3 e 0,70 + 0,05

e) N o caso de u m a m a n c h a c o n t í n u a e n t r e dois pon tos , i s to é, n o caso de m a n c h a s m u i t o a l o n g a d a s , e m que n ã o h a j a ind i cação de m a i o r c o n c e n t r a ç ã o n u m dos e x t r e m o s , ind ica r - se -ão os R,, dos e x t r e m o s l igados e n t r e si p o r u m t r a v e s s ã o . P o r e x e m p l o : 0,36 — 0,80.


f) P a r t i n d o de m a n c h a s in ic ia i s de ce rca de 1 c m de d i â m e t r o após d i fusão m á x i m a , pode c o n s i d e r a r - s e o s e g u i n t e :

R,, ± 0 , 0 1 a R,, ± 0 , 0 3 — m a n c h a a c h a t a d a

R,, ± 0,04 a R F ± 0,06 — m a n c h a n o r m a l , s ens ive lmen te c i r c u l a r ou pouco a l o n g a d a

R,, ± 0 , 0 7 a R, ,+ 0,10 — m a n c h a a l o n g a d a

A c i m a de 0,10 de l imi t e de R F i nd icam-se s o m e n t e os dois va lo re s e x t r e m o s : R ' F — — R " F , e j á n ã o se c o n s i d e r a mancha m a s s im zona.

Compos ição E n s a i o do

e luen te

C l Acetona 0 C.2 Etanol 0 - > 0 » 0 8 C.3 n-butanol 0 €.4 90 mil acetona + 10 ml 0HNH 4 (1 M) 0 C.5 70 ml acetona + 30 ml 0HNH 4 (0',25M) 0<—0,22 + 0,09 C.6 50 ml etanol + 50 ml 0HNH 4 (2 M) O e 0,71 + 0,08 C.7 n-butanol saturado de 0HNH 4 ( 1 1 ) 0 €.8 90 mi acetona + i o ml N 2 H 4 (0,04 M) 0 €.9 50 ml acetona + 40 ml S 0 4 H , N 2 H 4 (0,<2M) +

10 ml 0HNH 4 (lilM) +-0,43—0,67 'CIO 50 ml etanol + 40 ml S 0 4 H s N , H 4 (0,í2iM) +

10 ml 0HNH 4 (111 M) 0,48—0,72 €.11 10 ml 0HNH 4 .(11 M) + 90 ml água , 0,97 + 0,03 €.12 0) 10 ml OHNH 4 (11 M) + 90 ml S 0 4 H 2 N 2 H 4 (0,2 M) ... 0,89 + 0,08 €.13 40 ml OHNH, (11 M) + 60 ml S0 4 H,N,H 4 (0,3M) ... 0,93 + 0,06 €.114 S 0 4 H 2 N 2 H 4 ( 0 ,21 ) piT 1 ,30. . . ' ! . . ' 0 — 0,88 €.115 S. III (ver pág. 48), pH = 6,57 0,70 — 0,92 C.16 S. VII (ver pág. 48), pH - 8,95 0,71 «+-0,93 ± 0,03 €.17 S. IX (ver pág. 48), ipH = 10,44 0,93+0,03 C.18 50 ml N 2 H 4 0H : ; + 50 ml água, pH = 11,0 0,99 ±0,01 C.10( 2) Etanol 0 - > C.20<2) Acetona- 0--»-

(!) Fez-se um ensaio idêntico a este em que, após a colocação das gotas no pa.pe eluente, secas, novamente tratadas com mais uma gota e novamente secas. A maná toda na origem após a cromatografia, embora pareça haver ainda uma ténue caudi veram-s.e osi mesmos.

(2) Estas cromatografias foram executadas: usando bandas de papel impregnadas df C.19 - solução VII (ver pág. 48) (pH = 8,95) e €.20 - soluçai

Após impregnação o papel foi seco ao ar e só então usado na cromatografii


QUADRO 3.1

Cromatografia cora ehientes

contendo kidrazina

f lores âe R F

T c ( V E e O ,

Dl

t 10 II H

O- — 1,0 0,46 ±0,017 0—̂ 0,75

0,93->l,0 0,93^1,0 0,79 ±0,05

0,27 ±0 ,̂03^0,40 0,86->0,97

0,98—1,0

0,86 ±0,06

0,05 — 0,55 0,07 — 0,74 0,63 + 0,05 0 — 0,72 0 — 0,00 + - 0,9;1

i 0,86 + 0,06 0 - + 0

0 — 1,0 0,54 ±0,09.

0->0,75 0,85 ±0,05—^1,0

0,88 — 1,0 0,83 ±0,09

0,29±0,O7->0,46 0,74 + 0,05-+0,97

0,96-—1,0

0„84±0,07 0,87 + 0,03 0,66 ±0,07 0,71 ± 0,05 0,68 ±0,06 0,66 ±0,06 0,71 ± 0,05

0,33+-0,82+0,04 0,92 ±0,05

0,64±0,05-+-O,82 0 — 1,0

stas foram tratadas com úma gota. do le tecnécio escureceu e permaneceu quase )s Rr do molibdénio e do i-énio manti-

o •o Ö

d

Cl

IS 2 0 22 21-

10 12 H 16 13 20

20 22 24

Z o n a d c m o v i m e n i o p r o p r i o do c o n t a d o r Ge ie

flll (ver pág. 48) (pH-9,67) FIG. 3.1 - Radiocromatogramas de tecnécio re

ferentes ao Quadro 3.1.

8 8 R, A. GUEDES DE CARVALHO

Os r e s u l t a d o s e n c o n t r a d o s e r e g i s t a d o s no q u a d r o a n t e r i o r , pe r m i t e m t i r a r a l g u m a s conclusões que p a s s a m a e x p o r - s e :

— Os ensa ios C l a C.3 m o s t r a m que h á neces s idade de u m so lvente aquoso (etanol) p a r a p r o v o c a r a des locação d a s m a n c h a s . E s t a é no t áve l com o tecnéc io e o r én io , e q u a s e n u l a com o mol ibdé-nio , o que p r o p o r c i o n a u m exce len te p rocesso de s e p a r a ç ã o des t e e l e m e n t o dos o u t r o s dois .

— Os ensa ios C.4 a C.9 p e r m i t e m v e r a g r a n d e in f luênc ia que t e m no R F do M o 0 4 - 2 a q u a n t i d a d e de á g u a p r e s e n t e no so lvente . Os ensa ios C.4 e C.5 m o s t r a m que a a lca l in idade e a c o n c e n t r a ção de á g u a n ã o t ê m in f luênc ia nos R, do R e O , - e T c O , " . Com C. 6 no ta - se u m a i n v e r s ã o l i ge i r a p a s s a n d o o R F do T c 0 4 ~ a s e r m e n o r que o do R e O , " e n q u a n t o que nos dois ensa ios a n t e r i o r e s e r a m a i o r que o des t e . N ã o se s abe a que a t r i b u i r e s t a d i f e r e n ç a : so lven te o r g â n i c o d i f e r e n t e , a l ca l in idade ou á g u a .

A s condições de C.4, C.5 e C.7 são boas p a r a u m a s e p a r a ç ã o de mol ibdén io de r én io e tecnéc io .

— Os ensa ios C.8 a C I O d e s t i n a m - s e a v e r a in f luênc ia d a p r e sença de h i d r a z i n a no e luen te . N ã o se n o t a m d i f e r enças i m p o r t a n t e s e n t r e e s t e s e os ensa ios s i m i l a r e s a n t e r i o r e s .

C o n t i n u a a o b s e r v a r - s e a in f luênc ia d a á g u a no R F do M o 0 4 ~ 2 , e a n o t a r - s e a b a i x a de R F do R e Q 4 - e T c 0 4 ~ q u a n d o se t r o c a a a c e t o n a pelo e t ano l .

— Nos e luen te s dos ensa ios C l l a C.13 n ã o se e m p r e g o u n e n h u m so lven te o r g â n i c o . Dev ido à e l evada q u a n t i d a d e de á g u a o M o 0 4 ~ 2 sobe q u a s e n a f r e n t e do so lvente , i n d e p e n d e n t e m e n t e da c o n c e n t r a ç ã o de a m ó n i a ou d a p r e s e n ç a de h i d r a z i n a .

Q u a n t o ao r é n i o vê-se b e m a in f luênc ia d a h i d r a z i n a c o m p a r a n d o o ensa io C l l com os C l 2 e C.13, obse rvando-se n e s t e s u m fac to cur ioso e a i n d a n ã o o b s e r v a d o p o r o u t r o s a u t o r e s , que é o r én io a p r e s e n t a r u m R F i n f e r i o r ao do mol ibdén io .

O tecnéc io reduz-se , pois a l g u n s m i n u t o s após o e luen te t e r p a s sado sob re a m a n c h a , e s t a escurece . P o r isso foi e x e c u t a d o o ensa io C.12 que p e r m i t i u u m a m e l h o r r e d u ç ã o e f ixação n a o r i g e m . N o t a - s e u m a r r a s t a m e n t o ao longo do pape l de f o r m a que no f im h á u m a m a n c h a i r r e g u l a r ( conforme r e v e l a m os r a d i o c r o m a t o g r a m a s ) de cor a c a s t a n h a d a , que n ã o d á r eacção com o S C N ~ + S n + 2 . E x i s t e m d u a s i n t e r p r e t a ç õ e s : ou se va i d a n d o u m a r e d u ç ã o à m e d i d a que o T c 0 4

_ va i sub indo e o T c 0 2 se va i f i xando , ou se dá u m a r e d u ç ã o logo de início e o p r o d a t o ob t ido ( p r o v a v e l m e n t e T c 0 2 ) , insolúvel , t e n d e a f ixa r - se , m a s como q u a s e n ã o é c a r r e g a d o p o s i t i v a m e n t e (como se v iu nos ensa ios de e lec t roforese) é a r r a s t a d o p a r c i a l m e n t e pelo e luen te .

SEPARAÇÃO DE TECNÉCIO DE RÊNIO 89

É m e s m o possível que se v e r i f i q u e m s i m u l t a n e a m e n t e os dois f enómenos . A m e l h o r f ixação do tecnécio no ensa io C.12 p a r e c e conf i r m a r a p r i m e i r a h ipó te se .

O fac to de e m C.13 se n o t a r u m a m a i o r s u b i d a e c o n c e n t r a ç ã o s u p e r i o r do tecnécio como se n o t a no r a d i o c r o m a t o g r a m a , p o d e r i a c o n f i r m a r a h ipó t e se do a r r a s t a m e n t o , pois n a e l ec t ro fo rese n e s t e meio viu-se que à m e d i d a que a u m e n t a v a o p H a m a n c h a r e d u z i d a de t ecné cio ia a p r e s e n t a n d o menos t e n d ê n c i a s ca t i ón i ca s e p o r t a n t o s e r i a m a i s a p t a a s e r a r r a s t a d a pelo e luen te .

A s condições do ensa io C.12 f o r n e c e m u m processo de s e p a r a ção possível dos t r ê s e l emen tos .

Observe-se a i n d a que a p r e s e n ç a de so lven tes o r g â n i c o s no e luen te n ã o p e r m i t e a s e p a r a ç ã o que se n o t a n e s t e s ensa ios , como pode d e p r e e n der -se d a c o m p a r a ç ã o do g r u p o C.8 a C I O com o C l l a C.13.

— Nos ensa ios C.14 a C.18 faz-se u m e s t u d o d a in f luênc ia do p H e m e luen te s com h i d r a z i n a . Obse rva - se que com o mol ibdénio h á u m a f o r t e in f luênc ia do p H , como al iás s e r i a de e s p e r a r de acordo com u m t r a b a l h o do a u t o r [ 5 7 ] , e n q u a n t o que no rén io h á pouca in f luênc ia ( excep tuando u m começo de r e d u ç ã o a p H = 10) e no tecnéc io se n o t a a b a n d a de r e d u ç ã o j á c i t a d a p a r a p H de 6,5 a 9. P o r é m , p a r a p H m a i s e levados , j á h á u m a r r a s t a m e n t o quase t o t a l .

A s condições do ensa io C l 6 t a lvez p e r m i t a m u m a separ a ç ã o de r én io de tecnéc io .

— Nos ensa ios C.19 e C.20, e m que se e m p r e g o u pape l i m p r e g n a d o com as soluções de h i d r a z i n a , conseguiu-se u m a i n t e r e s s a n t e s e p a r a ç ã o de r én io de tecnéc io e lu indo com e tano l .

3.4.2 - HIDROXILAMINA — S e g u i n d o u m a o r d e m s e m e l h a n t e à do capí tu lo 2, f i ze ram-se a l g u n s ensa ios de e x p l o r a ç ã o com h i d r o x i l a m i n a , r e g i s t a n d o no q u a d r o s e g u i n t e os r e s u l t a d o s ob t idos .

QUADRO 3.2

Cromatografias com eluentes contendo hidroxilamina

~ . - V a l o r e s de R , Compos ição '

do

e luen te MoO., 2 TcO^ ™ R e O , —

reduzidas com 'Cl2Sn e desenvolvidos com: n~butanol + CLH (1,2, 4, 6„ 8:, 10:, e 12'N).

C.21 Sulfato de hidroxilamina (0,2 'M) 0 — 0,34 0,55 ±0,04 0,65 ±0,07

C.22 Sulfato de hidroxilamina (0,2M) + + 0 H N H 4 ( 1 M ) 0,92'±0,O5 0,56 + 0,04 0,66 + 0,06

C.23 Sulfato de hidroxilamina (0,2 M) + + S 0 4 H 2 (0,5 M) 0,83 ±0,05 0,59 + 0,06 0,62 ±0,05


Como se t ivesse ve r i f i cado n a a l ínea a n t e r i o r que a p r e s e n ç a de so lven tes o r g â n i c o s f az i a a u m e n t a r os Rf do r én io e tecnécio i g u a -lando-os com os do mol ibdénio , p r e f e r i u - s e e n s a i a r s i m p l e s m e n t e os e luen tes aquosos .

C o n t i n u a a n o t a r - s e a in f luênc ia do p H no R F do mol ibdénio , com R F a l tos e m meios n i t i d a m e n t e ác idos e a lcal inos e ba ixos e m me ios n e u t r o s como se t i n h a j á obse rvado no c i t ado t r a b a l h o [ 5 7 ] .

Q u a n t o ao r én io e tecnéc io c o n t i n u a a n o t a r - s e a i ndependênc i a dos seus R F do p H do meio , m a n t e n d o - s e , como n a h i d r a z i n a , os R F

pe la o r d e m d e c r e s c e n t e Mo - R e - Tc . N ã o se o b s e r v a q u a l q u e r r e d u ção do tecnécio , pois a s u a reve lação com S C N K + Cl ,Sn deco r re n o r m a l m e n t e .

A s condições de C.21 ou C.22 p e r m i t e m u m a boa s e p a r a ç ã o de mol ibdén io e u m a ace i t áve l s e p a r a ç ã o de r én io e tecnécio .

3.4.3 - TIOCIANATO, HiPOFOSFiTO E ÁCIDO ASCÓRBICO — R e u n i r a m - s e n u m a só a l ínea os r e s u l t a d o s r e f e r e n t e s aos ensa ios com e luen tes cont e n d o e s t e s t r ê s p r o d u t o s , pois c o n s t i t u e m s imples ensa ios e x p l o r a t ó r i o s que n ã o f o r n e c e r a m r e s u l t a d o s a n i m a d o r e s de p r o s s e g u i m e n t o de i n v e s t i g a ç ã o .

QUADRO 3.3

Cr ornato grafias com eluentes contendo tiocianato, hipofosfito ou ácido ascórbico

Compos ição Va lo res de R F

E n s a i o do e luen te M o 0 4 - 2 TcOj — R e O , ^ -

C.24 SCNNH, (0,2M)+OHNH 4 (l,OM) 0,98 ±0,02 0,78 ±0,04 0,82 ± 0.06

€.25 SCNNH 4 (0,2M)+OHNH 4 (1,0M)+ S 0 4 H 2 N 2 H 4 (0,2 M) 0,93 ±0,04 0 — 0,76 0,78 ±0,05

€.26 P0 2 H 2 Na ( 0 ,2 'M)+S0 4 H 2 (1,5 M.) 0 e 0,84 ±0,04 O,55±0i„C4 0,65 ±0,07

€.27 n-butanol sat. de C.26 0,14—0,55 o,50+Cvoa 0,5O±0',O3

C.28 Ácido ascórbico (0,2'M.) + -l-S0 4H, (1,5 M) 0 e 0,66—0,90 0,54 ± 0,05 0,66±0',P6

C.29 n-butanol sat. de C.28 0,22—0,44 0,56^0-02 0,56 ±0fiS

C o m p a r a n d o C.24 com C . l l no t a - se que a p r e s e n ç a de S C N - e m n a d a inf luenciou o c o m p o r t a m e n t o c r o m a t o g r á f i c o dos iões e m q u e s t ã o , o que s e r i a l íc i to e s p e r a r d a d o que n ã o h á f o r m a ç ã o de complexos conhecidos e n t r e o S C N - e Mo (VI ) , R e (VII ) e Tc ( V I I ) .


A c o m p a r a ç ã o de C.25 com C.12 m o s t r a u m c o m p o r t a m e n t o seme

l h a n t e , m a s com u m a desc ida m e n o s a c e n t u a d a dos R,, do r én io e

tecnécio , o que é de s f avo ráve l p a r a a s e p a r a ç ã o . P a r e c e p o r t a n t o que

a p r e s e n ç a de S C N ~ favorece , n e s t e caso, a s u b i d a das m a n c h a s dos

iões e m es tudo .

O ensa io C.26 p e r m i t e u m a ap rec i áve l s e p a r a ç ã o dos t r ê s e l emen tos ,

e n q u a n t o o ensa io C.28 fo rnecendo u m a m e l h o r s e p a r a ç ã o de r én io e

tecnécio , n ã o p e r m i t e u m a s e p a r a ç ã o de mol ibdén io que f i c a r á m i s t u

r a d o com o r én io .

De n o t a r o f ac to j á r e g i s t a d o n o u t r o t r a b a l h o [57] d a r e t e n ç ã o

pa r c i a l de mol ibdén io n a o r i g e m e m soluções f o r t e m e n t e su l fú r i cas ,

que p o d e r i a ta lvez exp l i ca r - se p o r u m a p a r c i a l p r e c i p i t a ç ã o de M o 0 3 .

Os ensa ios C.27 e C.29 d e s t i n a v a m - s e a v e r i f i c a r a in f luênc ia de

u m so lven te o r g â n i c o no e luen te . N o t a - s e u m a s u b i d a p e q u e n a e e m

m a n c h a a l o n g a d a do mol ibdénio , c a r a c t e r í s t i c a d a insu f i c i ênc ia de á g u a

no e luen te , e n q u a n t o que o r é n i o e o tecnéc io c a m i n h a m i g u a l m e n t e n a

f r e n t e do so lven te o rgân ico , n ã o p e r m i t i n d o a s s i m q u a l q u e r s e p a r a ç ã o .

3.4.4 - HlDRÁCIDOS

3.4.4.1 - Ácido clorídrico — O j á c i t a d o t r a b a l h o do a u t o r [1] e a con

f i r m a ç ã o de L e d e r e r e Lev i [ 2 ] , f o r n e c e m u m m é t o d o de s e p a r a ç ã o

do r én io do tecnécio e m meio c lor ídr ico .

3.4.4.2 - Ácido bromídrico — L e d e r e r e Levi [2] e x a m i n a r a m o comp o r t a m e n t o de R e 0 4 ~ e T c 0 4 ~ c r o m a t o g r a f a d o s com b u t a n o l s a t u r a d o de B r H , r e s p e c t i v a m e n t e 0,1 N , 0,3 N e 1,0 N , conc lu indo que n ã o h á s e p a r a ç ã o e que as m a n c h a s c a m i n h a m s e m p r e n a f r e n t e a q u o s a do so lven te . K e r t e s e L e d e r e r (loc. cit.) a t i n g e m idên t icos r e s u l t a d o s com R e 0 4 - e soluções a i n d a m a i s c o n c e n t r a d a s . e m B r H .

Como p o r é m pelos r e s u l t a d o s consegu idos nos ensa ios de e lec t ro

fo rese (2.5.10.4) do p r e s e n t e t r a b a l h o se ve r i f i c a que o t r a t a m e n t o d a s

g o t a s de T c 0 4 ~ com B r H c o n c e n t r a d o p r o v o c a a r e d u ç ã o do T c ( V I I ) ,

p a r e c e que s e r i a i n t e r e s s a n t e r e p e t i r a l g u n s dos ensa ios r ea l i zados

p o r o u t r o s e x p e r i m e n t a d o r e s , m a s e m l u g a r de co locar sob re o p a p e l a s

g o t a s de soluções a q u o s a s de R e 0 4 K e de T c O . N H . , , co locar g o t a s

daque la s soluções t r a t a d a s p r e v i a m e n t e com B r H c o n c e n t r a d o , pois

a s s i m h a v e r i a poss ib i l idade de s e p a r a ç ã o e n t r e o tecnéc io que e s t a v a

r eduz ido e o r én io que n ã o se r eduz .


QUADRO 3.4

Cr ornato grafias com n-butanal + BrH

Compos ição V a l o r e s de B r

E n s a i o do

e luen te T V O —

C.30 n-butanol sat. BrH (0,1 M) 0,66 0,66 ±0,02

C.31 n-butanol sat. BrH (1,0 M) 0,70 0,70 + 0,02

C.32 50 mil n-butanol+ 25 ml BrH conc.+ 25 ml OH, 1,0 1,0

C.33 50 ml n-butanol+ 50 ml BrH cone... 1,0 1,0

N ã o se o b s e r v a q u a l q u e r s e p a r a ç ã o dos dois e l emen tos e p a r e c e n ã o h a v e r r e d u ç ã o do tecnéc io , ou me lho r , p a r e c e que d u r a n t e a c rom a t o g r a f i a h o u v e u m a r eox idação . Ta lvez que u m pouco de b r o m o l iv re e x i s t e n t e no B r H e que se dissolve no b u t a n o l s e j a o c a u s a d o r d a ox idação do tecnécio . E s t a ou q u a l q u e r o u t r a que s e j a a causa , i m p e d e que se o b t e n h a e m meio b r o m í d r i c o u m a s e p a r a ç ã o a n á l o g a à o b t i d a e m meio c lo r íd r ico e à o b t i d a p o r e lec t ro forese e m meio b r o m í d r i c o .

3.4.4.3 - Ácido iodídrico — K e r t e s , n u m t r a b a l h o a pub l i ca r , e fec tuou d e t e r m i n a ç õ e s de R, , de v á r i o s iões e m m i s t u r a s de n - b u t a n o l e ácido iod ídr ico . Teve p o r é m que t r a b a l h a r n u m a a t m o s f e r a r e d u t o r a de m o d o que i m p e d i s s e a ox idação 2 1 " ^—^ I 2 + 2e p r o v o c a d a pelo oxigénio do a r , pois nos p r i m e i r o s ensa ios ve r i f i cou que n a p r e s e n ç a de a r , ao f i m de a l g u m t e m p o g r a n d e p a r t e do I H se t i n h a ox idado , e, como o b u t a n o l p r e s e n t e dissolve o iodo f o r m a d o d e s t r u i n d o o equi l íbr io , a

Compos ição do

e l u e m e

C.34 n-butanol sat. de IH (0,1 M) 0,58 + 0,02 0,30 — 0,56 (A)

0,56 —0,82 (B)

C.35 n-butanol sat. de IH (1,0 M) 0,il9 — 0,69

C.30 50 ml n-butanol + 25 ml IH cone. + 2:5 ml OH, 0,22<- 0,94±0,05 0,30 — 0,95 ± 0,0í

C.37 50 ml n-butanol + 50 ml IH con 0 —> 0,08 0 —> 0,10


ox idação é q u a s e t o t a l e m pouco t e m p o . K e r t e s u t i l izou u m f r a sco h e r m é t i c o onde i n t r o d u z i u a n i d r i d o su l fu roso a n t e s d a a d m i s s ã o do e luen te . Nos ensa ios r ea l i zados no p r e s e n t e t r a b a l h o foi u t i l i zado o m e s m o d i spos i t ivo idea l izado p o r aquele a u t o r .

Ver i f i ca - se que o r én io sobe s e m p r e com a f r e n t e a q u o s a do solven t e , excep to no ensa io C.37 e m que a lém d a d i m i n u i ç ã o de R h á u m a c a u d a que ind ica , p r o v a v e l m e n t e , u m começo de r e d u ç ã o . N o s ensa ios e m que a g o t a de R e 0 4 ~ e r a t r a t a d a p r e v i a m e n t e com I H (1 M ) , no ta - se d i f e r ença s o m e n t e no ensa io C.37 e m que h á u m a r e t e n ç ã o or i g ina l a c e n t u a d a , que v e m f a v o r e c e r a h i p ó t e s e d a r e d u ç ã o .

Com o tecnéc io no t a - s e s e m p r e g r a n d e d i f e r e n ç a e n t r e os ensa ios e m que a solução de T e O . , - e r a t r a t a d a p r e v i a m e n t e com I H e aqueles

Kj

Al

C 351*1 C35(».

O/

C 3 6 c

O

C.3Í1-

O

FIG. 3.2 - Cromatogramas e radiooromatogramas referentes ao Quadro 3.5.

0,56 + 0,05 0,70 ± 0 , 0 6

QUADP.O 3.5

Cromatografias com n-butanol + IH

0,83 ± 0,02 0,86 ± 0,02

0,94 ± 0 , 0 4 0 ,95±0' ,04

« " 0 , 7 0 1 0 , 0 4 0 — 0,70 ± 0,04 (*) Gotas de soluções aquosas. (**) Gotas tratadas previamente com IH (1 M).


e m que se u s a v a a solução aquosa . E m todos os que a solução e r a i od íd r i ca no t a - s e s e m p r e u m a c a u d a que nos i nd i ca u m a r edução .

N o ensa io C . 3 4 (**) o b s e r v a m - s e d u a s m a n c h a s (A e B) que se n o t a m s e r d i f e r e n t e s , pois e n q u a n t o A d á a cor r o s a com o t ioc ia -n a t o , i ? n ã o d á cor com e s t e r e a g e n t e e só com a acção de C l 2 S n p a s s a a a m a r e l a . S e g u n d o i n t e r p r e t a ç õ e s a p r e s e n t a d a s j á a n t e r i o r m e n t e , a m a n c h a A s e r i a u m a f o r m a r e d u z i d a de tecnécio .

N o ensa io C . 3 5 consegue-se urna s e p a r a ç ã o e n t r e r én io e tecnécio , pois e s t e ú l t i m o p a r e c e t e r s ido todo reduz ido , t a lvez a u m e s t a d o ca t ión ico a a v a l i a r pelo ba ixo v a l o r de R F e pelos r e s u l t a d o s ob t idos n a e l ec t ro fo rese . A c a u d a p a r a a f r e n t e que se m a n i f e s t a n e s t e ensa io i r á a c e n t u a r - s e imenso no ensa io C . 3 6 . A expl icação des t e f ac to n ã o se a p r e s e n t a m u i t o c l a r a , m a s ta lvez que o a u m e n t o b r u s c o d a concent r a ç ã o de I - ( recorde-se que e n q u a n t o o e luen te de C . 3 5 t i n h a d u a s fases , o de C.36 t e m u m a só f a s e ) , f a vo re ç a a f o r m a ç ã o do complexo I B T c - 2 que s u b i r á p r ó x i m o d a f r e n t e do so lven te .

Cur ioso n o t a r a i n d a que e m C.36 (**) onde a r e d u ç ã o do tecnécio foi e f e c t u a d a p r e v i a m e n t e , se o b s e r v a u m a m a i o r t e n d ê n c i a p a r a a f ixação d a m a n c h a in fe r io r , a qua l p o r é m , como p a r e c e d e p r e e n d e r - s e d a f o r m a do r a d i o c r o m a t o g r a m a , se va i t r a n s f o r m a n d o n a espécie da m a n c h a s u p e r i o r .

Nos ensa ios C.37, t a lvez devido à g r a n d e c o n c e n t r a ç ã o do r e d u t o r , obse rva - se u m a f ixação q u a s e c o m p l e t a n a o r i g e m o que d e v e r á i n d i c a r u m a espécie ca t ión ica . N o ensa io C.37 (*) o l imi t e d a c a u d a do rén io n ã o é b e m d e t e r m i n a d o , n ã o h a v e n d o a c e r t e z a se a t i n g e ou n ã o a o r i g e m . M e s m o que n ã o a a t i n j a , a s e p a r a ç ã o que se consegue dos dois elem e n t o s t e m i n t e r e s s e p u r a m e n t e t eór ico , pois que o pape l se t o r n a de t a l f o r m a queb rad i ço , que n ã o ex i s t e q u a l q u e r i n t e r e s s e p r á t i c o no processo .

3.4.5 - CLORETO (OU BROMETO) ESTANOSO — F i n a l m e n t e f i ze ram-se r e d u ções de soluções de R e ( V I I ) , T c (VII ) e Mo (VI) e m meio c lo r íd r i co (ou b r o m í d r i c o ) com u m excesso de Cl.,Sn (ou B r , S n ) , e fec tuando-se e m s e g u i d a as c r o m a t o g r a f í a s r e s p e c t i v a s com b u t a n o l + C1H (ou B r H ) como e luen te . Os r e s u l t a d o s ob t idos n ã o p e r m i t i r a m q u a l q u e r sepa r a ç ã o e n t r e r én io e tecnécio , m a s como f o r n e c e r a m c r o m a t o g r a m a s compl icados de m a n c h a s m ú l t i p l a s , os qua i s p a r e c i a m p e r m i t i r a s e p a r a ç ã o de va l ênc i a s d i f e r e n t e s do m e s m o e lemento , f o r a m r e p e t i d o s v á r i a s vezes u s a n d o concen t r ações d i v e r s a s de solução inicial , de e luen tes , e t c .

A i n t e r p r e t a ç ã o dos c r o m a t o g r a m a s n e m s e m p r e foi poss ível fazer--se, e, p a r a a t e n t a r , a l g u n s ensa ios e x t r a o r d i n á r i o s t i v e r a m que s e r r e a l izados. A desc r i ção des t e s e seus r e s u l t a d o s e n c o n t r a r - s e - ã o no cap í tu lo 4, l im i t ando - se e s t a a l ínea a i n d i c a r os p r i m e i r o s r e s u l t a d o s e as h ipó t e se s que e n t ã o f o r a m p o s t a s .


FIG. 3.3-'Cromiato>gra>mas de soluções clorídricas de molibdénio, tecnécio e rénio reduzidas com Cl,Sn e desenvolvidas com n-butanoI+ClH ¡(1, 2, 4, &, 8, 10 e12 N).

ç a d a s n u m a e x t r e m i d a d e as m a n c h a s que t ê m u m a m a i o r c o n c e n t r a ç ã o de s u b s t â n c i a n e s s a e x t r e m i d a d e , c o n f o r m e se pode d e p r e e n d e r d a co loração após reve lação .

Molibdénio — A s zonas p o n t e a d a s a p r e s e n t a m a cor azul após a c r o m a t o g r a f i a , as zonas t r a c e j a d a s a p r e s e n t a m - s e a m a r e l a s e as zonas b r a n c a s a p r e s e n t a m - s e incolores .

L

Mesmo com as i n c e r t e z a s d a s i n t e r p r e t a ç õ e s a p r e s e n t a d a s o a s s u n t o p a r e c e i n t e r e s s a n t e , t a n t o m a i s que n e n h u n s ensa ios t i n h a m s ido a i n d a r ea l i zados n e s t e c a m p o .

3.4.5.1 - Redutor: Cl2Sn. Eluente: n-butanol + CIH — A s soluções a r e d u z i r e r a m c o n s t i t u í d a s p o r soluções c o n c e n t r a d a s de M o 0 4 ( N H 4 ) 2

e R e O . N l l , e m CIH ( 1 : 1 ) , e a solução j á i n d i c a d a de T c 0 4 N H 4 t r a t a d a com igua l vo lume de CIH c o n c e n t r a d o de f o r m a a f i c a r s ens ive lmen te 1:1 e m ácido. A estas, soluções e r a m ad ic ionados pequenos c r i s t a i s de C l 2 S n e a g i t a d a s , obse rvando- se a co r c a s t a n h a - e s c u r a com as soluções de mol ibdénio e r én io , e a cor a m a r e l a - c l a r a com a solução de tecnécio , d i f e r ença e s t a de co loração que d e v e r á s e r consequênc ia d a f r a c a conc e n t r a ç ã o de tecnécio . Dois a t r ê s m i n u t o s após a r e d u ç ã o as g o t a s f o r a m colocadas sob re o pape l , secas e c r o m a t o g r a f a d a s n a f o r m a h a b i t u a l . Como e luen te s f o r a m e x p e r i m e n t a d a s as m i s t u r a s de n -but a n o l com CIH (1 , 2, 4, 6, 8, 10 e 12 N) p a r a se p o d e r e m c o m p a r a r os r e s u l t a d o s j á ob t idos pelo a u t o r [1] com os m e s m o s e luen tes .

D a d a a d i f i cu ldade de e x p r e s s ã o n u m é r i c a des t e s r e s u l t a d o s , foi p r e f e r i d a a e x p r e s s ã o g r á f i c a que é m u i t o m a i s e luc ida t iva , encont r a n d o - s e c o n d e n s a d a n a F i g . 3.3.

A s m a n c h a s que se a p r e s e n t a v a m com c a r a c t e r í s t i c a s s e m e l h a n t e s nos d ive r sos ensa ios f o r a m r e p r e s e n t a d a s com igua l t r a c e j a d o , pont eado , e tc . T a m b é m foi u t i l i z ada a convenção de d e s e n h a r m a i s a g u -


A p ó s pu lve r i zação com solução de t i o c i a n a t o as zonas p o n t e a d a s e as t r a c e j a d a s t o r n a m - s e v e r m e l h o vivo, e n q u a n t o que as zonas b r a n cas se t o r n a m a m a r e l a s e s p e c i a l m e n t e nos e x t r e m o s aguçados .

Q u a n d o f i n a l m e n t e se faz a pul ve r i zação com solução de c lore to es tanoso , no t a - s e que as zonas que e s t a v a m v e r m e l h a s se t o r n a m ve r -melho-v inho , e n q u a n t o que as que e s t a v a m a m a r e l a s se t o r n a m v e r m e -Iho- l a ran ja , a p a r e c e n d o t a m b é m e s t a cor n a p a r t e s u p e r i o r d a s m a n c h a s , a qua l a t é a í e s t a v a incolor m e s m o após o t r a t a m e n t o com o t i o c i a n a t o .

A s obse rvações r e g i s t a d a s , j u n t a m e n t e com o d i a g r a m a de r e d o x dos s i s t e m a s Mo ( V I ) / M o ( V ) / M o ( I I I ) e m me io c lo r íd r i co a p r e s e n t a d o p o r C h a r l o t [ 4 9 ] , p e r m i t e m u m a t e n t a t i v a de i n t e r p r e t a ç ã o .

A s m a n c h a s azu i s de C.38 e C.39 d e v e r ã o s e r a t r i b u í d a s à p rec i p i t a ç ã o de soluções coloidais de M o 2 0 5 , x M o 0 3 que se f o r m a m e m soluções c lo r íd r i ca s a t é 2 N .

Q u a n t o à m a n c h a a m a r e l a (zona t r a c e j a d a ) que e m C.42 e C.43 se t o r n a ve rde , t u d o ind i ca t r a t a r - s e d a va l ênc ia 5 do mol ibdénio , pois s e g u n d o C h a r l o t , e m meio 2 N e x i s t i r á p r o v a v e l m e n t e o c a t i ã o M 0 O + 3

de cor c a s t a n h a ou a m a r e l a c o n f o r m e a c o n c e n t r a ç ã o , e n q u a n t o que e m meio 8 N f o r m a r - s e - i a o an i ão M o O C l 5 ~

2 de cor v e r d e . O ba ixo R F

d a s m a n c h a s a m a r e l a s a t é C l l í (4 N) e s t a r i a de aco rdo com u m a espécie ca t ión ica , e n q u a n t o que o seu a l o n g a m e n t o b ru sco e m meio 6 N , segu ido de va lo res e levados de R F a p a r t i r de s t e meio, p e r m i t e a d m i t i r a t r a n s f o r m a ç ã o do c a t i ã o e m an ião , o que é a i n d a r e f o r ç a d o pe la m u d a n ç a de cor o b s e r v a d a e m C.42 e C.43.

U m ú l t i m o f ac to a r e f o r ç a r a h ipó t e se a p r e s e n t a d a é a co loração

v e r m e l h a o b t i d a p o r pu lve r i zação com S C N K , fac to es te que se ve r i f i ca

com o Mo (V) (Char lo t , loc. cit.).

Q u a n t o à i n t e r p r e t a ç ã o d a s m a n c h a s incolores j á podem s u r g i r

d ú v i d a s . O a p a r e c i m e n t o d a cor a m a r e l a n a base das m a n c h a s com a

pu lve r i zação de t i o c i a n a t o fez - a d m i t i r a h ipó t e se d a p r e s e n ç a de

Mo ( I I I ) pois o complexo t i o c i a n a d o d e s t a va l ênc ia [Mo ( S C N , , ; ] - 3 é

a m a r e l o . O n ã o a p a r e c i m e n t o d a cor a m a r e l a n a p a r t e s u p e r i o r d a s

m a n c h a s e o a l o n g a m e n t o m u i t o g r a n d e d e s t a s a t é 4 +- 6 N , leva a

N o r m a l i d a d e d e C l H

FIG. 3 .4-Zonas de variação de Ripara as diversas manchas

de molibdénio.


p e n s a r n u m a t r a n s f o r m a ç ã o g r a d u a l desse e s t a d o r e d u z i d o n u m o u t r o que se a s s e m e l h a m u i t o com o que se o b t é m c r o m a t o g r a f a n d o e m i g u a i s c i r c u n s t â n c i a s Mo (VI) [1] (ver F i g . 3 .4) . T r i b a l a t [52] e s t u d a p o t e n c i o m è t r i c a m e n t e a r e d u ç ã o de Mo (VI) pelo C l 2 S n e m p r e s e n ç a de S C N - e e m C1H (1 N ) , conc lu indo que se d á a t r a n s f o r m a ç ã o Mo (VI) —> Mo ( V ) , n ã o n o t a n d o a f o r m a ç ã o de Mo ( I I I ) . P o d e r á , n a ausênc i a de S C N ~ , d a r - s e u m a r e d u ç ã o p a r c i a l a esse e s t a d o ? N ã o p a r e c e m u i t o p r o v á v e l dado que no s i s t e m a Mo (V) / M o ( I I I ) e m CHI (2 N) o v a l o r de E 0 = - 0,11 V é m u i t o p r ó x i m o de 0,14 V p a r a o s i s t e m a S n (IV) / S n ( I I ) . P a r a meios m a i s ác idos a poss ib i l idade de r e d u ç ã o a u m e n t a pois e m C1H (8 N) o v a l o r de E 0 é de - 0 , 2 6 V.

C o n t r a r i a n d o a h i p ó t e s e de se t r a t a r de Mo ( I I I ) h á a i n d a o fac to de as espéc ies ión icas de mol ibdén io t r i v a l e n t e s e r e m c o r a d a s [49] :

e m C1H (2,5 a 4 N) . . . M o + 3 v e rde -aze i t ona , f a c i l m e n t e oxi-dáve l

e m C1H (9 N) M o C l 6 - 3 e MoCl- , - 2 ve rmelho- t i jo lo , e s t áve l ao a r

E n t r e v á r i a s h i p ó t e s e s poss íve is d u a s se a p r e s e n t a m como m a i s p r o v á v e i s p a r a exp l i ca r o c o m p o r t a m e n t o d i f e r e n t e d a b a s e d a s m a n chas l ongas r e p r e s e n t a d a s nos ensa ios C.38 a C . 4 1 :

— u m a p a r c i a l r e d u ç ã o a Mo ( I I I ) o qua l , pouco e s t áve l e m meio ác ido f raco , se o x i d a r i a g r a d u a l m e n t e a Mo (VI) ;

— u m a p a r c i a l p a s s a g e m de M o O + 3 a M o O C l 5

- 2 m e s m o n e s t e s meios c lo r íd r icos f racos , e, sendo e s t a espécie pouco e s t áve l n e s t a acidez, ox ida r - se - i a g r a d u a l m e n t e a Mo ( V I ) .

N o s t r ê s ú l t i m o s ensa ios é p r o v á v e l que a m a n c h a ú n i c a que se o b s e r v a s e j a e s s e n c i a l m e n t e c o n s t i t u í d a p o r M o ( V ) , e t a lvez a l g u m Mo ( I I I ) , d a d a a g r a n d e e s t a b i l i d a d e dos complexos c lo rados d a s va lênc ias i n f e r i o r e s de mol ibdén io .

Rénio — Com as soluções c o n c e n t r a d a s de r én io com que se real i z a r a m os ensa ios ob t êm-se v á r i a s m a n c h a s l i g a d a s e n t r e si , o que faz s u p o r que h á u m a t r a n s f o r m a ç ã o p r o g r e s s i v a e n t r e e las .

Se as soluções de r én io são menos c o n c e n t r a d a s o b s e r v a m - s e s o m e n t e a s m a n c h a s s u p e r i o r e s com l i g e i r a s c a u d a s nos meios 1 e 2 N e m C1H, e q u a s e s e m c a u d a s nos r e s t a n t e s . I s t o p a r e c e i n d i c a r h a v e r u m a t r a n s f o r m a ç ã o p r o g r e s s i v a d a s m a n c h a s i n f e r i o r e s n a s s u p e r i o r e s , a qua l é m a i s r á p i d a nos meios m a i s ác idos . E s t a h i p ó t e s e foi conf i r m a d a p o r ensa ios p o s t e r i o r e s que se e n c o n t r a m desc r i t o s no cap í tu lo 4.

A s obse rvações a f a ze r sob re as v á r i a s m a n c h a s f o r a m condens a d a s no q u a d r o que segue .

QUADRO 3.6

Cores das manchas de rénio representadas na Fig. 3.3

co

T i p o de m a n c h a

C.38 (1N)

E n s a i o

C.39 (2N) C.40 (4N) C.41 (6N) C.42 (8N) C.43 (ION) C.44 (12N)

i ] I I 1 ! !

¡l¡»ll¡ [ i

Negra

Verde--amarela

Incolor

Negra

Castanho--vermelha

Verde--amiarela

Incolor

Rosa

Verde--amarela

Rosa

Verde--aroarela

Verde--amarela

Mesmas cores com SCN-

Após quatro meses cor castanha Incolor Verde-

-amiarela Verde-

-amarela

Amarelas com SCN~ Após quatro meses, cor roxa

Incolores mesmo após pulverização com 9CN-Laranjas após pulverização com Cl,Sn —

Incolores

Amarela Amarela

Descoram após 2 a 3 horas

Incolor Incolor

Incolores com íSON- Amarelas com SCN—

Laranjas após pulverização com Cl2Sn Comportamento idêntico ao anterior mas notando-se uma maior concentração

o tel co

o > < > f X o


A s m a n c h a s A d e v e m s e r d e v i d a s a R e 0 2 , ou p r e c i p i t a d o ou e m solução coloidal, o q u a l se f o r m a s e m p r e que u m a solução c o n c e n t r a d a de r é n i o é t r a t a d a com excesso de C l 2 Sn . Se u m a so lução a s s i m r e d u z ida f o r d e i x a d a d u r a n t e u m a s h o r a s , obse rva - se que a s u a co r se v a i modi f i cando , t o r n a n d o - s e c a s t a n h a - c l a r a , p a s s a n d o p o r vezes p o r u m a t o n a l i d a d e r o s a e f i n a l m e n t e f i cando a m a r e l a . A m a i o r acidez d a solução favorece e s t a t r a n s f o r m a ç ã o e a s s i m se exp l i ca que a p a r t i r do ensa io C.39 n ã o se o b s e r v e m m a i s a s m a n c h a s A, e m b o r a e las se t e n h a m v i s to e m todos os ensa ios n a p a r t e in ic ia l , d e s a p a r e c e n d o pouco a pouco à m e d i d a que a c r o m o t o g r a f i a p r o g r i d e .

A s m a n c h a s B d e v e r ã o s e r u m e s t a d o de t r a n s i ç ã o e n t r e a s m a n c h a s A e as m a n c h a s C, o qua l s e r á d e s t r u í d o p o r u m a acidez e levada , pois d e i x a m de se v e r p a r a a l ém de 6 N .

A s m a n c h a s C são de u m complexo e m que o r é n i o f i g u r a com a va l ênc ia 4, con fo rme no cap í t u lo 4 s e r á d e m o n s t r a d o . A s m a n c h a s A e B d e v e r ã o c o n t e r o r én io t a m b é m n a va l ênc i a 4, m a s e m espécies d i f e r e n t e s . N o cap í t u lo 4 t e n t a r - s e - á a p r e s e n t a r u m a i n t e r p r e t a ç ã o m a i s c o m p l e t a d a s m a n c h a s a g o r a o b s e r v a d a s .

A s m a n c h a s D, e m b o r a a p a r e n t e m e n t e s e m e l h a n t e s n a co r à s C, d e v e m se r d i f e r e n t e s n a espécie ión ica po is a p r e s e n t a m R P b a s t a n t e d i f e r e n t e s e a cor, após a l g u n s meses , é d i f e r e n t e . É p r o v á v e l que se j a a i n d a a va l ênc ia 4 n u m a o u t r a f o r m a , m a s é dif íci l f a z e r a p r o v a . Ver i f i cou-se n e s t e s ensa ios , e p r o v a - s e m a i s t a r d e , que as espécies que t ê m R P i n f e r i o r e s e d ã o o r i g e m à g r a n d e c a u d a ao longo do p a p e l e spec i a lmen te no t áve l com soluções c o n c e n t r a d a s de r én io , se v ã o t r a n s f o r m a n d o n a s espécies s u p e r i o r e s à m e d i d a que a c r o m a t o g r a f i a p r o s segue , sendo e s sa t r a n s f o r m a ç ã o m a i s r á p i d a nos e luen te s m a i s ác idos . A s espécies f i na i s o b t i d a s p a r e c e m s e r a D e a E.

A s m a n c h a s E p a r e c e m ser , pe las s u a s c a r a c t e r í s t i c a s e local ização (F ig . 3.5) , de R e ( V I I ) , e m b o r a u m pouco i n f l u e n c i a d a s pe l a p r o x i m i d a d e d a s m a n c h a s D. A ox idação de R e (IV) a R e (VII ) p a r e c e d a r - s e d i r e c t a m e n t e s em p a s s a g e m pe las va l ênc ia s i n t e r m é d i a s 5 e 6. Se p o r é m e x i s t i s s e m essas va l ênc ia s é p r o v á v e l que se loca l izassem n e s t a zona.

A s zonas F que f a z e m a l igação d a s m a n c h a s p r o v a m a t r a n s f o r

m a ç ã o g r a d u a l d a s m e s m a s . A d e s a p a r i ç ã o g r a d u a l d a s m a n c h a s

i n f e r i o r e s p r o v a que aque la t r a n s f o r m a ç ã o é de ba ixo p a r a c i m a .

A s m a n c h a s G, d i f íceis p o r vezes de o b s e r v a r , p a r e c e m i n d i c a r a ex i s t ênc i a de u m a o u t r a espécie iónica i n t e r m é d i a e n t r e C e D.

Tecnécio — A s q u a n t i d a d e s l i m i t a d a s des t e e l emen to n ã o p e r m i t i r a m m a i s do que u m a só sé r i e de ensa ios com solução d i lu ída . A n ã o ex i s t ênc ia de c a u d a n e s t e s ensa ios , deve s e r m o t i v a d a pe la u t i l i zação de

7

100 K. A. GUEDES DE CARVALHO

soluções d i lu ídas , n ã o sendo a s s i m possível e f e c t u a r u m a c o m p a r a ç ã o com o r én io .

É cu r ioso c o m p a r a r no g rá f i co d a F i g . 3.5 r e l a t i vo ao tecnécio a f o r m a das d u a s c u r v a s r e f e r e n t e s ao ensa io com CLSn ( l inha cheia) e ao ensa io com T c 0 4 ~ ( l inha t r a c e j a d a ob t ida com va lo res de o u t r o

1 2 4 6 fl to 12 1 2 4 6 fl 10 12

N o r m a l i d a d e d e C l H N o r m a l i d a d e d e C l H

FIG. 3'.5 - Curvas de variação de Ri «para as diversas manchas de rénio e tecnécio.

t r a b a l h o [ 1 ] ) . A s s i m e n t r e 4 e 8 N a l i nha che ia e s t á n i t i d a m e n t e aba ixo

d a t r a c e j a d a pois n e s s a zona o Tc (VII ) a i n d a n ã o foi r eduz ido pelo

C lH. P o r é m e m 10 e 12 N h á a b a i x a n í t i d a de va lo re s de R F que se

t i n h a obse rvado , a p r o x i m a n d o - s e as d u a s c u r v a s e x t r a o r d i n a r i a m e n t e .

S a b e n d o que o C l H r eduz o tecnéc io à va lênc ia 4 (Ger l i t , loc. cit.),

p o d e r á d e p r e e n d e r - s e que a c u r v a a cheio r e p r e s e n t a r i a o e s t a d o iónico

f ina l do Tc (IV) ob t ido pelo CLSn .

Obse rvando- se que e s t a c u r v a é e x t r a o r d i n a r i a m e n t e s e m e l h a n t e

n a f o r m a e local ização à s c u r v a s D e E do rén io , p o d e r á a n a l o g a m e n t e

a d m i t i r - s e que e s t a s c u r v a s r e p r e s e n t a r i a m as espécies iónicas f ina i s

de R e ( IV) , con fo rme j á t i n h a s ido s u g e r i d o .

' Recorde-se que n a a l ínea 2.5.5 se ver i f icou que a espécie iónica

de tecnécio r eduz ido pelo CLSn e r a ca t ión ica . P o r é m a c u r v a a g o r a

a p r e s e n t a d a , dado o e levado nível de R F , p a r e c e f aze r c r e r t r a t a r - s e

de u m a espécie an ión ica . Observe-se con tudo que a c u r v a C do rén io


(F ig . 3.5) é r e l a t i v a m e n t e s e m e l h a n t e n a local ização à do M n + 2 que é t i p i c a m e n t e a c u r v a de u m a espécie ca t ión ica . Pe lo que a t r á s foi d i to sabe-se que e s t a espécie iónica se t r a n s f o r m a g r a d u a l m e n t e n a espé cie D, t a n t o m a i s f ác i lmen te q u a n t o m a i s d i lu ída é a solução de r én io . F a z e n d o a ana log ia com o tecnécio , p o d e r i a a d m i t i r - s e que a p r i m e i r a espécie f o r m a d a n a r e d u ç ã o fosse ca t ión ica e segu isse u m a c u r v a s e m e l h a n t e a C, m a s d a d a a d i lu ição d a solução de tecnéc io e a corr e n t e a scenden t e de e luen te c lo r íd r ico , a s u a t r a n s f o r m a ç ã o e m espécie an ión ica se t e n h a ve r i f i cado . N a e l ec t ro fo rese onde o f luxo de so lvente é m í n i m o c o m p a r a d o com a c r o m a t o g r a f i a e d a d o que só se ensa iou a solução C1H ( I N ) , a espécie ca t ión ica m a n t e v e - s e , sendo p o r é m p rováve l , como se v e r á no cap í tu lo 4, que com a c o n t i n u a ç ã o do ensa io a an ion i sação se começasse a d a r .

A h ipó t e se que foi p o s t a e m 2 . 5 . 5 de a d m i t i r u m a r e d u ç ã o a u m e s t a d o de ox idação i n f e r i o r a + 4, ú n i c a que e n t ã o p a r e c i a ace i táve l , p o d e r á s e r s u b s t i t u í d a pe la que a c a b a de expor - se . N ã o h á p o r é m e lementos su f i c i en tes a t é ao m o m e n t o p a r a a c e i t a r u m a e r e j e i t a r o u t r a .

3.4.5.2 - Redutor: CLSn. Eluente: n-butanol + CIH + ácido tartárico - — A p a r t i r des te p o n t o n ã o foi poss ível r e a l i z a r m a i s ensa ios com tecnécio p o r se t e r e s g o t a d o a q u a n t i d a d e de que se d i s p u n h a . Resolveu-se con tudo p r o s s e g u i r a l g u n s ensa ios p a r a t e n t a r o b t e r esc la rec i m e n t o s sob re a poss ib i l idade de s e p a r a ç ã o d a s va lênc ias i n f e r i o r e s de r én io e e l emen tos a f ins , que se t i n h a m o s t r a d o t ã o i n t e r e s s a n t e n a a l ínea a n t e r i o r .

T r i b a l a t [52] ve r i f i ca que a p r e s e n ç a de ác ido t a r t á r i c o n u m a solução c lo r íd r i ca de r én io que e s t á a s e r r e d u z i d a com u m a solução de Cl 2 Sn, f i xa e spec i a lmen te a va l ênc ia + 5 , e s t a d o de va l ênc ia e s t e b a s t a n t e i n s t áve l e m meios f r a c a m e n t e ác idos , que se f o r m a d u r a n t e a r e d u ç ã o de + 7 a + 4. A s u a e s t ab i l i dade a u m e n t a com a concent r a ç ã o do CIH ou a p r e s e n ç a de ác ido t a r t á r i c o devido, p r o v a v e l m e n t e , à f o r m a ç ã o de complexos m a i s e s t áve i s . Pensou- se p o r t a n t o e f e c t u a r ensa ios de c r o m a t o g r a f i a p a r t i n d o de soluções c lo r íd r i ca s con tendo j á ácido t a r t á r i c o e que e r a m r e d u z i d a s pelo CLSn e m excesso, u t i l i z ando como e luen tes soluções de n - b u t a n o l + CIH (1 , 2, 4, 6, 8, 10 e 12 N)

r 5 g de ácido t a r t á r i c o (dissolvido no C I H ) .

N o e s t u d o c o m p a r a t i v o que va i s egu i r - se d e v e r á t e r - s e e m a t e n ç ã o que a p r e s e n ç a de ácido t a r t á r i c o , t a n t o n a s soluções como nos e luen tes , i n t r o d u z u m f a c t o r c u j a s ' c o n s e q u ê n c i a s só p a r c i a l m e n t e são conheci das : f ixação cia va lênc ia + 5 do r én io [ 5 2 ] . A in f luênc ia daque le no c o m p o r t a m e n t o c r o m a t o g r á f i c o d a s espécies ión icas de va lênc ias infer i o r e s do r én io e mol ibdénio é desconhec ida .


Molibdénio — A c o m p a r a ç ã o do c o m p o r t a m e n t o c r o m a t o g r á f i c o de Mo (VI) e m meio c l o r í d r i c o - t a r t á r i c o (F ig . 3.6-A) e e m meio s imp l e s m e n t e c lo r íd r i co ( F i g . 3.4) , m o s t r a que as d i f e r enças e n t r e a m b o s são m u i t o pequenas , sendo m a i s n o t ó r i a s nos ensa ios C.48 a C.50.

J á a c o m p a r a ç ã o do c o m p o r t a m e n t o c r o m a t o g r á f i c o do mol ibdénio com c lore to e s t a n o s o e m meio c l o r í d r i c o - t a r t á r i c o (F ig . 3.6-B) e e m meio s i m p l e s m e n t e c lo r íd r ico (F ig . 3.3) m o s t r a g r a n d e s d i f e renças .

Nos ensa ios e m meio c lo r íd r ico 1, 2 e 4 N obse rva - se s o m e n t e a m a n c h a a m a r e l a ( p r o v a v e l m e n t e Mo (V) como se disse a t r á s ) n ã o se n o t a n d o a m a n c h a azul , pos s ive lmen te devido à acção c o m p l e x a n t e do ácido t a r t á r i c o . O b s e r v a m - s e as m e s m a s c a u d a s longas p a r a a f r e n t e cujo e x t r e m o t e m u m R F s e m e l h a n t e ao d a s m a n c h a s b do Mo ( V I ) . A s u a i n t e r p r e t a ç ã o é difícil como j á se v iu sendo, ou u m a espécie iónica de Mo ( V I ) , ou, m a i s p r o v a v e l m e n t e , u m começo de t r a n s f o r m a ç ã o d a espécie ca t i ón i ca de Mo (V) n a espécie an ión ica d a m e s m a va lênc ia .

N o s meios 6, 8, 10 e 12 N ass i s te - se ao a p a r e c i m e n t o e s e p a r a ç ã o g r a d u a l de t r ê s m a n c h a s , que r e p r e s e n t a r ã o o u t r a s t a n t a s espécies ión icas . A m a n c h a r e p r e s e n t a d a p o r 2 d e v e r á ser , d a d a a s u a cor e r eacções de reve lação , a espécie an ión ica de Mo (V) que j á se f o r m a v a nos ensa ios d a F i g . 3.3, pos s ive lmen te MoOCl õ -~ , ou o u t r a .

Q u a n t o à s m a n c h a s 1 e 3 d a d a a s u a cor e local ização, p a r e c e

lógico a d m i t i r - s e que se t r a t e d a s espécies ión icas de Mo ( I I I ) de que

se fa lou a p á g . 97, i s to é, a m a n c h a 3 s e r i a de Mo+ : i e a 1 de MoCl G ~ : i

ou M o C l , - - .

A m a n c h a 3 p a r e c e r e a l m e n t e i n d i c a r u m a espécie ca t i ón i ca da qua l a m a n c h a 1 s e r i a u m a t r a n s f o r m a ç ã o . U m a o u t r a h i p ó t e s e que se a f i g u r a m e n o s p r o v á v e l m a s i g u a l m e n t e possível , s e r i a a de a m a n c h a 1 s e r de Mo ( I V ) , que se sabe f o r m a r - s e e d i s m u t a r - s e e m Mo (V) e Mo ( I I I ) .

E m b o r a n ã o se t e n h a m esc la rec ido qua i s as espécies iónicas isol adas , o que p a r e c e c e r t o é que a acção c o n j u n t a do ácido t a r t á r i c o e c lor ídr ico p e r m i t i u c o m p l e x a r e i so la r c r o m a t o g r à f i c a m e n t e va lênc ias de mol ibdén io i n f e r i o r e s a 5.

Rénio — A c o m p a r a ç ã o d a F i g . 3.6 do r én io com a m e s m a do mol ibdénio , m o s t r a u m a i n t e r e s s a n t e a n a l o g i a e n t r e os dois compor t a m e n t o s , caso que n ã o se o b s e r v a v a n a F i g . 3.3. I s t o deve-se ao fac to do ác ido t a r t á r i c o t e r in f lu ído m u i t o f o r t e m e n t e n a f ixação das va lênc ias i n f e r io r e s do mol ibdén io e n q u a n t o que no rén io e s sas va lênc ias j á se e n c o n t r a v a m r e l a t i v a m e n t e f i x a d a s e m meio s i m p l e s m e n t e clor í -

QUADRO 3 .7

Cores das manchas representadas na Fig. 3.6

Molibdénio R é n i o

E n s a i o Sem Reve ladas Reve ladas Sem Reve ladas

E n s a i o reve lação com S C N K

i' )

com S C N K + CLSn reve lação com S C N K c 0

Í' ')

I A azul vermelho vermelho C.45

1 B amarelo vermelho- vermelho a - castanho amarelo-forte -laranja b - cast. rosa » »

c - amarelo-verde » » d - rosado e - amarelo-claro amarelo-claro f - — amarelo-forte

A amarelo- a - vermelho vermelho

C.46 -verde b - laranja

1 B amarelo laranja vermelho e •a - castanho amarelo-forte cauda rosa b - cast. rosa » »

c - aunarei©- verde » » d - rosado amarelo-claro d' - rosa vermelho e.- amarelo-claro amarelo-claro f - — amarelo-forte

A amarelo- a - vermelho vermelho

C.47 -verde .b - amarelo C.47 -verde

1 B amarelo laranja vermelho e b - cast. rosa amarelo cauda rosa c - amarelo-verde amarelo-forte

d - rosa amarelo-verde d' - rosa-lilás vermelho e - amarelo amarelo-forte

1 A amarelo- a - vermelho vermelho —

C.48 -verde b - amarelo C.48 -verde

B 1 - amarelo vermelho vermelho c - amarelo-forte amareloKfarte B 2 - — laranja vermelho c' - amarelo-claro amarelo-claro 3 - — . — amarelo d - rosa amarelo-verde

e - amarelo amarelo

A amarelo- a - laranja vermelho — —

C.49 ! -verde b - amarelo

C.49 ! B 1 - cast. rosa laranja-claro vermelho c - amarelo-f orte amarelo-verde B

2 - amarelo laranja vermelho d - lilás verde 3 - castanho amiarelo-verde amarelo e - amarelo-claro

f - — amarelo-verde

» »

A amarelo- amarelo vermelho _ _ C.50

-verde C.50 c - amarelo-verde amarelou aranj a

B 1 - cast. rosa laranja-vermelho vermelho c' - amarelo-claro » » B 2 - amarelo-verde laranja vermelho d - lilás amarelo-verde 3 - castanho amarelo-verde amarelo d'- — verde

f- — amarelo-claro

A amarelo- amarelo vermelho — —

C.51 -verde C.51 -verde

B 1 - rosa laranja vermelho c - amarelo-verde amiarelo-f orte 2 - amarelo-claro vermelho vermelho c' - amarelo-claro amarelo-claro 3 - castanho- castanho- amarelo d - lilás verde-amarelo

-cinzento -cinzento e - amarelo-claro vermelho f - — amarelo-claro

M o 1 i b d e n i c

Reveladas com S C N K + C l . S n

laranja

laranja

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0,50

R e n 1 O

CC3

tí

- i . > .

/••—I f

o

C .4J CTS C.49 C.50 C. 51

A Ensaios sem C ^ S n

B Ensaios com C ^ S n

Manchas visíveis sem revelação

Manchas visíveis apos pulverização com SCNK

Manchas visiveis apo's pu lver i zação com C ^ S n

F.S. F r e n t e da f a s e a l c o ó l i c a

F.A. F r e n t e da f a s e a q u o s a

F i g . 3.6 - Cromatogramas de Mo (VI) e Re (VII) em solução tartárica (ensaios A) e dos mesmos arpós tratamento comi 'ClzSn + C 4 0 6 H ( í (ensaios B), usando como eluentes soluções de: n-butanol ( 100 ml)+ClH ( 1 , 2 , 4 , 6 , 8 , 1 0 e 1 2 N) ( 100ml)+

+ 5g de € 4 0 ñ H ñ .

Observações:

Nos ensaios lC.49 a C.51 a mancha amarelo-verde do rnolibdénio só começava a aparecer algumas horas após a secagem e a sua cor ia-se azulando cada vez mais- até que, ao fim de alguns dias, estava totalmente azul.

O facto da área das manchas reveladas com SiCNK ser maior do que a das manchas não reveladas,, e a das reveladas com Cl„Sn ser ainda maior que a daquelas, deve-se à difusão no papel dos complexos corados obtidos.


dr ico e f o r a m só u m pouco m a i s r e f o r ç a d a s pelo ácido t a r t á r i c o como

va i t e n t a r d e m o n s t r a r - s e .

N a v e r d a d e a n ã o f ixação à o r i g e m d a s m a n c h a s c a s t a n h a s a e m

meio c lor ídr ico 1 e 2 N como suced ia com as d a F i g . 3.3, a m u i t o m a i o r

i n t e n s i d a d e de coloração a m a r e l a da longa c a u d a o b t i d a n e s t e s ensa ios

p r o v a n d o que as espécies ión icas que a c o n s t i t u e m t ê m u m a concen

t r a ç ã o e levada , e a quase a u s ê n c i a de R e (VII ) no t opo d a s c a u d a s

p r o v a n d o que as va lênc ias i n f e r io r e s n ã o se t r a n s f o r m a r a m naque la ,

c o n s t i t u e m e lemen tos f a v o r á v e i s à h ipó t e se de que o ácido t a r t á r i c o

f ixa as va lênc ias i n f e r io r e s do r én io .

A s m a n c h a s d e d' de cor r o s a d a nos p r i m e i r o s ensa ios e que se

vão t o r n a n d o l i lás p a r a os ú l t imos , p o d e r ã o i n t e r p r e t a r - s e como sendo

u m a va lênc ia 6 do r én io . E s t a h ipó t e se foi s u g e r i d a pelo t r a b a l h o

de T r i b a l a t [52] onde a a u t o r a obse rva , ao e f e c t u a r a r e d u ç ã o de

R e (VII ) pelo CLSn em meio t a r t á r i c o , a f o r m a ç ã o fugaz de u m a

co loração ro sa que , pe la c u r v a de r e d u ç ã o p o t e n c i o m é t r i c a p a r e c e

c o r r e s p o n d e r a u m a va lênc ia 6. A t e n d e n d o t a m b é m a que o complexo

de r én io (V) e m meio t a r t á r i c o é azul p a r a meios f r a c a m e n t e ác idos

e v e r d e p a r a meios m a i s ácidos, p o d e r i a a d m i t i r - s e que a cor fosse

r o s a q u a n d o a m a n c h a es t ivesse r e l a t i v a m e n t e i so lada d a va lênc ia (V)

e m u d a s s e de cor p a l a l i lás à m e d i d a que se i a m a p r o x i m a n d o as d u a s

m a n c h a s de (V) e de ( V I ) .

A m a n c h a e de cor a m a r e l a que a p a r e c e no topo p o d e r i a exp l ica r - se pe la p r o x i m i d a d e dos iões do r e d u t o r (CLSn) que são c r o m a t o g r a f a d o s t a m b é m e d e v e r ã o e n c o n t r a r - s e p r e c i s a m e n t e n a zona do R e (VII ) [ 1 ] . A acção r e d u t o r a dos iões e s t anosos p r o v o c a r i a a r e d u ç ã o p a r c i a l à va lênc ia 4, de cor a m a r e l a .

A p r e s e n ç a cios iões e s t a n o s o s n a zona c i t a d a d a r i a a i n d a a expl i

cação das f o r m a s b i z a r r a s que a p r e s e n t a m as m a n c h a s / , que d a d a

a pos ição e a r eve lação só e f e c t u a d a pelo S C N K + CLSn, d e v e r ã o s e r

de R e ( V I I ) . É v u l g a r o b s e r v a r - s e u m a m a n c h a c e n t r a l incolor , onde

p r o v a v e l m e n t e e s t a r ã o os iões e s t anosos , e u m a zona p e r i f é r i c a o c u p a d a

pelo R e ( V I I ) .

3.4.5.3. — Redutor: BrsSn. Eluente: n-butanol + BrH—"Sabendo-se

que o pode r c o m p l e x a n t e do ác ido b ro rn íd r i co é g e r a l m e n t e s u p e r i o r ao

do c lor ídr ico , e x e c u t a r a m - s e ensa ios de c r o m a t o g r a f i a com es t e ácido,

t e n d o e fec tuado as r eduções com B r 2 S n a f im de n ã o i n t r o d u z i r u m

o u t r o an i ão d i f e r e n t e que compl icasse m a i s a i n t e r p r e t a ç ã o .


Molibdénio — A o b s e r v a ç ã o d a F i g . 3.7 e do r e spec t i vo Q u a d r o 3.8, p e r m i t e f a z e r d e t e r m i n a d a s obse rvações que são r e g i s t a d a s e m s e g u i d a :

— N o t a - s e u m a s e m e l h a n ç a g r a n d e no c o m p o r t a m e n t o dos ensa ios A e B, q u e r nos va lo re s de R, q u e r m e s m o n a s colorações d a s m a n c h a s . S i m p l e s m e n t e nos ensa ios B a m a n c h a 1 é m a i s f o r t e m e n t e r e t i d a e com R F l i g e i r a m e n t e m e n o r . Sabendo-se que o B r H t e m p r o p r i e d a d e s r e d u t o r a s m a i s e n é r g i c a s que o C1H, p o d e r i a a d m i t i r - s e que essa acção r e d u t o r a s e r i a j á semel h a n t e à que se consegu ia com o B r 2 S n , e p o r t a n t o as espécies iónicas f o r m a d a s s e r i a m s e m e l h a n t e s .

P a r e c e m u i t o p rováve l que o B r H p rovoque a r edução do Mo (VI) a u m a espécie pos s ive lmen te ca t ión ica ( m a n c h a 1) dado o seu ba ixo v a l o r de R,,. . A m a n c h a 2 s e r i a , como a t r á s j á se disse , ou u m a espécie an ión ica de va l ênc ia i n f e r i o r a 6, ou a p r ó p r i a va l ênc ia 6 que é an ión ica como se sabe .

A s cores rosa , v e r m e l h o ou l a r a n j a - v e r m e l h o o b s e r v a d a s com o S C N K l e v a m a c r e r t r a t a r - s e d a va lênc ia 5, q u e r a m a n cha 1, q u e r a m a n c h a 2.

— A s p e q u e n a s m a n c h a s b que se n o t a m e m G.52 e C.53 n a f r e n t e a q u o s a do so lven te é que s e r i a m , p r o v a v e l m e n t e , de Mo (VI) que a s s i m t e r i a u m c o m p o r t a m e n t o aná logo ao R e (VII ) e T c ( V I I ) .

A s e r a s s i m o q u a d r o c r o m a t o g r á f i c o do mol ibdénio f i cava m u i t o s e m e l h a n t e ao do r é n i o : u m a m a n c h a (!) de Mo (V) ca t ió -nico que se vai t r a n s f o r m a n d o e m aniónico (2) t e n d e n d o p a r a o Mo (VI) que c a m i n h a com a f r e n t e do so lvente .

— Cur ioso o f ac to de a c u r v a de v a r i a ç ã o dos R,,. com a concent r a ç ã o do B r H se r d i f e r e n t e das o b t i d a s com CIH, n ã o a p r e s e n t a n d o u m m á x i m o , m a s s im sub indo s e m p r e .

— P a r a as m a n c h a s a que se a p r e s e n t a v a m m u i t o d i lu ídas , n ã o se e n c o n t r a exp l icação fáci l . S e r á u m a va lênc ia i n f e r i o r do mol ibdén io que comece a f o r m a r - s e ? N ã o se d ispõe de e l emen tos su f i c i en tes p a r a u m a r e s p o s t a .

— T a m b é m cu r iosa a p a s s a g e m à cor v e r m e l h a d a s m a n c h a s A

com o t e m p o , p a r a a qua l n ã o se p r e v ê u m a expl icação . •

Rénio — R e g i s t a - s e aqu i o m e s m o fac to cur ioso de os R F n ã o p a s s a r e m p o r u m m á x i m o ao c o n t r á r i o do que suced ia com ClII .

A s s i m o R e (VII ) f ixa-se no R F = 1 a p a r t i r de C.54 (e luente com u m a só fase) e aí se m a n t é m .


N ã o se n o t a m indícios de r e d u ç ã o de R e (VII ) pelo B r H , o que a l iás e s t á de aco rdo com os r e s u l t a d o s ob t idos e m e lec t ro fo rese .

O c o m p o r t a m e n t o dos e s t a d o s r eduz idos de r én io a p r e s e n t a - s e m u i t o semelhante , n a s cores e nos R,, ao o b s e r v a d o com C1H (F ig . 3 .3) . P a r e c e h a v e r a f ixação de u m a va lênc ia que t u d o leva a c r e r que s e j a a 4.

3.4.5.4 - Redutor: Br^Sn. Fluente: n-butanol + BrH + ácido tartárico

— E s t e s ensa ios foram, execu t ados p a r a p e r m i t i r u m a c o m p a r a ç ã o com o que se p a s s a v a e m idên t i c a s c i r c u n s t â n c i a s com o C1H. Os resu l t a d o s e n c o n t r a m - s e condensados n a F i g . 3.8 e r e s p e c t i v o Q u a d r o 3.9.

Molibdénio — D a c o m p a r a ç ã o das F i g s . 3.8 e 3.7 r e s u l t a m a l g u m a s c o n s i d e r a ç õ e s : i

— N o t a m - s e va lo res n i t i d a m e n t e m a i s e levados p a r a os ensa ios A,

e n q u a n t o que 03 dos ensa ios B são s e n s i v e l m e n t e os m e s m o s . I s to p o d e r i a s i gn i f i c a r que a p r e s e n ç a de ác ido t a r t á r i c o i m p e d ia a p r e s u m í v e l r e d u ç ã o pelo B r H à espécie ca t i ón i ca 1, f i xando essa r e d u ç ã o (pois r e d u ç ã o exis te ) t a lvez n a espécie an ión ica 2,

como p a r e c e d e p r e e n d e r - s e d a c o m p a r a ç ã o d a pos ição das m a n c h a s 2, da F i g . 3.7 com as d a s m a n c h a s 1-2 da F i g . 3.8.

Observe-se t a m b é m que as cores com S C N K das m a n c h a s 1

dos ensa ios A é l a r a n j a e n q u a n t o as 1 dos ensa ios B são v e r m e lhas . A cor v e r m e l h a p a r e c e s e r c a r a c t e r í s t i c a d a espécie ca t ión ica , e n q u a n t o a l a r a n j a , pos s ive lmen te a m a r e l a , s e r i a c a r a c t e r í s t i c a d a espécie an ión ica .

— Quase n ã o se n o t a d i f e r ença no c o m p o r t a m e n t o dos ensa ios B,

i s to é, com B r 2 S n .

— A d e s a p a r i ç ã o q u e r das m a n c h a s a q u e r d a s b, p o d e r i a i n t e r p r e t a r - s e pe la f ixação d a va l ênc ia 5 pelo ác ido t a r t á r i c o , com a consequen te d e s a p a r i ç ã o d a s va lênc ias 6 e 3.

Rénio — Com es te e l emen to no ta - se nos ensa ios C.58 e C.59 o a r r a s t a m e n t o d a s m a n c h a s 1 d a o r i g e m o que p a r e c e p r o v a r u m a complexação dev ida ao ião t a r t á r i c o .

T a m b é m se o b s e r v a u m a m a i o r i n t e n s i d a d e das m a n c h a s 2 e 3, e o a p a r e c i m e n t o das m a n c h a s 5 que s e r i a m , ou u m complexo an iónico de R e ( IV) , ou u m de R e (V) , se se f i ze r a a n a l o g i a com o que se p a s s a em meio c lor ídr ico .

CAPÍTULO 4

A L G U N S E S T U D O S S O B R E O R E M O

P a r a t e n t a r e n c o n t r a r u m a expl icação p a r a a l g u n s dos f enómenos o b s e r v a d o s nos cap í t u lo s a n t e r i o r e s , f o r a m e x e c u t a d o s n u m e r o s o s ensa ios t e n d e n t e s a v e r i f i c a r c e r t a s h ipó t e se s que se a p r e s e n t a v a m s a t i s f a t o r i a m e n t e i n t e r p r e t a t i v a s daque le s f enómenos . Desses m u i t o s ensa ios a l g u n s houve que t i n h a m i n t e r e s s e e m s e r r e g i s t a d o s pois os seus r e s u l t a d o s p e r m i t i a m t i r a r c u r i o s a s conclusões . P o r vezes e s t e s ensa ios p o d e r i a m t e r s ido de sc r i t o s j u n t o daque les que , nos cap í tu los a n t e r i o r e s , lhes d e r a m o r i g e m e, p a r a a i n t e r p r e t a ç ã o dos qua i s , eles f o r a m i m a g i n a d o s . P o r é m , p a r a n ã o q u e b r a r a h o m o g e n e i d a d e d a expos ição s e g u i d a nos cap í tu los 2 e 3, foi reso lv ido a g r u p á - l o s n e s t e cap í tu lo , que a s s i m se t o r n o u n e c e s s a r i a m e n t e h e t e r o g é n e o e difícil de o r d e n a r .

Os a s s u n t o s sucedem-se p o r t a n t o s e m q u a l q u e r o r d e m de p rece dência , ind icando-se p a r a c a d a u m as r azões d a s u a r ea l i zação .

4.1 — Controle cromatográfico da redução de Re (Vil) em meio clorídrico

A s d ú v i d a s s u r g i d a s n a i n t e r p r e t a ç ã o d a s m a n c h a s o b s e r v a d a s n a c r o m a t o g r a f i a de soluções c lo r íd r i ca s de p e r r e n a t o t r a t a d a s com Cl 2 Sn, l e v a r a m à r ea l i zação dos ensa ios que v ã o segu i r - se . S i m u l t a n e a m e n t e p r o c u r o u esc la recer - se a a p a r e n t e t r a n s f o r m a ç ã o d a s m a n c h a s infer i o r e s n a s s u p e r i o r e s que t i n h a s ido r e g i s t a d a no cap í t u lo 3 .

F o i a s s i m reso lv ido r e p e t i r a s r eduções de soluções c lo r íd r i ca s (4 N e 10 N) de p e r r e n a t o com u m a solução t i t u l a d a de C l 2 S n i n d i c a d a s p o r T r i b a l a t (loc. cit.), s e g u i n d o p o t e n c i o m è t r i c a m e n t e o c u r s o d a v o l u m e t r i a . De q u a n d o e m q u a n d o e r a m r e t i r a d a s g o t a s d a solução de r én io p o r meio de u m a m i c r o - p i p e t a a s q u a i s e r a m colocadas e m t i r a s de p a p e l p r e v i a m e n t e p r e p a r a d a s e i m e d i a t a m e n t e e m segu ida c r o m a t o g r a f a d a s com n - b u t a n o l + C1H, u t i l i z ando r e c i p i e n t e s onde o a r t i n h a s ido s u b s t i t u í d o p o r a n i d r i d o ca rbón ico , a f i m de e v i t a r u m a ox idação d a s va l ênc ia s i n f e r i o r e s do r én io d u r a n t e a e lu ição. Como de c a d a vez e r a m r e t i r a d a s v á r i a s g o t a s e p r e p a r a d a s v á r i a s t i r a s , e f e c t u a v a m - s e c r o m a t o g r a f i a s com t e m p o s de e luição d i f e r e n t e s ( ta is como 1, 3, 5, e tc . h o r a s ) o que p e r m i t i a o b s e r v a r a evolução d a s m a n chas com o t e m p o .


Como d a s imples o b s e r v a ç ã o d a s cores das m a n c h a s n ã o se podem

t i r a r conclusões q u a n t i t a t i v a s , foi reso lv ido i n c o r p o r a r à solução de

p e r r e n a t o u m a c e r t a q u a n t i d a d e de r én io ac t ivo l s " R e (92,8 h o r a s ) sob

a f o r m a de p e r r e n a t o , conseguindo-se a s s i m t a m b é m u m a ide ia q u a n

t i t a t i v a d a evolução c r o m a t o g r á f i c a .

Como se p r e t e n d i a s i m u l t a n e a m e n t e o b s e r v a r as cores d a s m a n

c h a s f o r m a d a s , u t i l izou-se no p r i m e i r o ensa io u m a solução de r én io

m u i t o m a i s c o n c e n t r a d a que T r i b a l a t , o que p rovocou a p r e c i p i t a ç ã o

de R e 0 2 , d a d a a b a i x a acidez e m que se t r a b a l h o u (4 N em C1H) e a

e l evada c o n c e n t r a ç ã o de r én io . Nos s egundo e t e r c e i r o ensa ios e m p r e

gou-se s i m p l e s m e n t e o p e r r e n a t o ac t ivo o que dá, como se ve rá , u m a

m u i t o m e n o r c o n c e n t r a ç ã o de rén io , ev i t ando-se a s s i m a p r e c i p i t a ç ã o

do óxido.

Prática do ensaio — Como r e c i p i e n t e de t i t u l a ç ã o e m p r e g o u - s e u m

pequeno copo de 25 ml, t a p a d o com u m a r o l h a com q u a t r o o r i f í c ios :

u m p a r a o e léc t rodo d e p l a t i n a , o u t r o p a r a a pon te de a g a r - a g a r , o u t r o

p a r a o t u b o af i lado que faz b o r b u l h a r o azoto no seio do l íquido e o

q u a r t o p a r a a m i c r o b u r e t a .

Usou-se u m a p o n t e de a g a r - a g a r p a r a e v i t a r a c o n t a m i n a ç ã o do

e léc t rodo de ca lomelanos com o r é n i o ac t ivo , e m b o r a o pe r íodo des te

se j a b a s t a n t e c u r t o . A p o n t e l i g a v a a solução de p e r r e n a t o a u m copo

con tendo solução de C1K onde m e r g u l h a v a o e léc t rodo de ca lomelanos .

O p o t e n c i ó m e t r o u t i l i zado foi o « R a d i o m e t e r » j á ind icado no cap í tu lo 2.

Como b u r e t a usou-se u m a m i c r o - s e r i n g a (Agia M i c r o m e t e r Sy-

r inge ) que p e r m i t e l e i t u r a s de 0,01 ml e m a n t é m a solução r e d u t o r a

de CLSn f o r a do c o n t a c t o do a r . E s t a solução e r a p r e p a r a d a n a con

c e n t r a ç ã o dese j ada , g u a r d a d a f o r a do c o n t a c t o do a r , a s p i r a d a pe la

m i c r ò - s e r i n g a e t i t u l a d a p o r meio de u m a solução de ioda to .

A p ó s a i n t r o d u ç ã o d a q u a n t i d a d e d e s e j a d a de solução c lo r íd r i ca

de r én io no copo de t i t u l a ç ã o , fez-se b o r b u l h a r azoto d u r a n t e 5 m i n u t o s

e, t e n d o e fec tuado as l igações do p o t e n c i ó m e t r o , iniciou-se a t i t u l a ç ã o ,

r e g i s t a n d o p a r a c a d a ad ição de C l 2 S n a v o l t a g e m e a cor da solução.

Deve t e r - s e e m a t enção , como diz T r i b a l a t , que a r e d u ç ã o é l e n t a p o r

vezes, e p o r isso se deve, após c a d a ad ição de r e d u t o r , d e i x a r p a s s a r

o t e m p o suf ic ien te p a r a que a r eacção se comple te , o que é ind icado

pe la e s t ab i l i zação do po tenc ia l o qual , após a desc ida b r u s c a que se

segue a c a d a n o v a adição , sobe l e n t a m e n t e a t é se e s t ab i l i za r .

De q u a n d o e m vez, e m m o m e n t o s que s e r ão ind icados nos g rá f i cos ,

r e t i r a v a m - s e com u m a m i c r o - p i p e t a a l g u m a s g o t a s p a r a s e r e m c r o m a -

t o g r a f a d a s con fo rme j á se indicou.

i SEPARAÇÃO DE TECNÉCIO DE RÉNIO 115

4.1.1 - PRIMEIRA EXPERIÊNCIA

Solução de rénio — N e s t e p r i m e i r o ensa io u t i l izou-se u m a solução de R e O . N H j o b t i d a a p a r t i r de ce rca de 0,11 g r a m a s de r én io metá l i co e à qua l se j u n t o u ce rca de 80 m g de 1 8 6 R e 0 4 N H 4 (com u m a ac t i v idade de ce rca de 0,5 m c ) . O vo lume t o t a l d e s t a solução de p e r r e n a t o e r a de 0,5 ml . A d i c i o n a r a m - s e 0,9 ml de C1H c o n c e n t r a d o e 1,1 ml de á g u a , obtendo~se a s s i m u m a solução f ina l de 2,5 ml que é sensivelm e n t e 4 N e m C1H e que c o n t é m ce rca de 0,01 M de rén io .

Solução de Cl2Sn — P r e p a r o u - s e u m a solução a p r o x i m a d a m e n t e •4 N de C l 2 S n e m C1H (4 N ) . T i t u l a d a com ioda to de po t á s s io imedia t a m e n t e a n t e s e depois do ensa io , d e t e r m i n o u - s e o v a l o r de 4,10 N .

Redução — A p ó s c a d a ad ição de C l 2 S n d e i x a v a m - s e p a s s a r 80 mi n u t o s a n t e s de e f e c t u a r a l e i t u r a de f in i t i va do g a l v a n ó m e t r o , fazendo-se l e i t u r a s e m c a d a 10 m i n u t o s . Ver i f i cou-se a s s i m que, e spec i a lmen te d u r a n t e a ad ição do p r i m e i r o equ iva len te , es te t e m p o e r a insuf ic ien te p a r a p e r m i t i r u m a es t ab i l i zação do po tenc ia l . E s t e f ac to deve-se à l en t idão d a r eacção n e s t a fase , ve r i f i cando-se u m a g r a n d e q u e d a de po tenc ia l após c a d a ad ição de r e d u t o r , segu indo-se depois u m a s u b i d a l e n t a do m e s m o à m e d i d a que a r eacção se va i d a n d o . Como n ã o i n t e r e s s a v a o b t e r o g r á f i co exac to d a r e d u ç ã o como o fez T r i b a l a t , m a s s o m e n t e conhece r a posição a p r o x i m a d a dos d e g r a u s , u t i l i z a r a m - s e os i n t e r v a l o s de 30 m i n u t o s j á i nd icados e n t r e adições sucess ivas . I n t e r valos de t e m p o m a i o r e s e r a m inconven ien t e s p o r v á r i a s r a z õ e s : a longav a m o t e m p o do ensa io que , m e s m o ass im, j á foi de 11 h o r a s ; h a v i a u m a d iminu i ção g r a n d e d a a c t i v i d a d e do l s l i R e cujo pe r íodo é de 92,8 h o r a s ; e p e r m i t i a m u m a m a i o r d i s m u t a ç ã o de R e (V) d i f i cu l t ando a s s i m a s u a o b s e r v a ç ã o c r o m a t o g r á f i c a . .

N o g rá f i co r e p r e s e n t a d o n a F i g . 4.1 ind icam-se p o r p e q u e n a s s e t a s t r a c e j a d a s os p o n t o s onde se n o t a v a que o equ i l íb r io n ã o t i n h a sido a t i ng ido .

Deve n o t a r - s e t a m b é m que os po tenc ia i s ind icados n a q u e l a f i g u r a são os l idos no p o t e n c i ó m e t r o . P a r a se r e f e r i r e m es t e s ao e léc t rodo n o r m a l de h i d r o g é n i o t e r i a que se e n t r a r e m cons ide ração com a difer e n ç a de po tenc ia l e n t r e os e l éc t rodos de ca lomelanos e de h i d r o g é n i o , e com a q u e d a dev ida à p o n t e de a g a r - a g a r , o que n e s t e caso p a r t i c u l a r n ã o i n t e r e s s a c o n s i d e r a r .

A solução t o r n a - s e v e r d e e s m e r a l d a após a p r i m e i r a adição, e a s s i m se va i m a n t e n d o , e m b o r a a cor se vá t o r n a n d o l i g e i r a m e n t e m a i s a m a r e l a à m e d i d a que as adições p r o s s e g u e m . N a 9." ad ição (ponto, U d a F i g . 4.1) no tou-se pe la p r i m e i r a vez a f o r m a ç ã o de u m p r e c i p i t a d o escuro , que se supõe s e r de R e 0 2 . A cor d a solução j á e n t ã o e r a


n i t i d a m e n t e a m a r e l a e d a q u i e m d i a n t e t o m o u u m aspec to su jo devido à p r e s e n ç a daque le p r e c i p i t a d o .

A cor v e r d e é a s s im, n e s t a acidez, c a r a c t e r í s t i c a d a va lênc ia 5 , e n q u a n t o a co r a m a r e l a é a d a va l ênc ia 4.

2 Controle cromatográfico ~ a £ — E m c a d a u m dos pon tos • I 1 1 Si 6 i nd icados n a F i g . 4 . 1 foi

f f 5 5 r eco lh ida a m o s t r a com u m a \ -| ~ l m i c r o - p i p e t a e p r e p a r a d a s dez

I S I I 1 5 t i r a s de pape l p a r a c r o m a t o -> > i « » g r a f i a a scenden t e . Cinco fo

r a m desenvo lv idas com n - b u t a -nol s a t u r a d o de C1H (4 N) e o u t r a s c inco com n - b u t a n o l +

' + C 1 H ( I O N ) ( 1 : 1 ) , e m f r a s

cos com a t m o s f e r a de CCv Os t e m p o s de desenvolv i

m e n t o f o r a m de 1 , 8 e 6 hora:; p a r a os t r ê s p r i m e i r o s de c a d a sé r ie , e n t r e 1 0 a 1 7 h o r a s p a r a os q u a r t o s ensa ios , e 1 9 a 25 h o r a s p a r a os q u i n t o s . Os r e s u l t a d o s ob t idos e s t ão r e p r e s e n t a d o s g r a f i c a m e n t e n a s F i g s . 4.2 e 4 .3 .

4 .1 .2 - SEGUNDA EXPERIÊNCIA A f i m de e v i t a r a p r e c i p i t a ção de R e O - o b s e r v a d a no p r i m e i r o ensa io , p r e p a r o u - s e u m a solução c lo r íd r i ca (c^ 4 N) de 1 8 8 R e de t a l f o r m a que no vo lume e m p r e g a d o (c^ 4,5 ml) e x i s t i s s e m s o m e n t e cerca- de 5 ,9 x 1 0 - 5 M de r én io .

A so lução r e d u t o r a de c lore to e s t a n o s o dissolvido e m C1H (c^ 4 N) e r a 0,788 N .

A t é c n i c a u t i l i z a d a foi a m e s m a d e s c r i t a p a r a o p r i m e i r o ensa io , t endo-se s egu ido p a r a o r e g i s t o g r á f i co dos r e s u l t a d o s a m e s m a or ient a ç ã o . A c u r v a p o t e n c i o m é t r i c a d a F i g . 4.5 n ã o é m u i t o p e r f e i t a pelos mo t ivos j á a n t e r i o r m e n t e a p r e s e n t a d o s , ac resc idos n e s t e caso p o r u m u m m e n o r n ú m e r o de l e i t u r a s f e i t a s .

Os r e s u l t a d o s ob t idos e s t ã o r e p r e s e n t a d o s g r a f i c a m e n t e n a F i g . 4.6.

V o l u m e d e C l 2 S n ( ~ 4 N ) ( e m m l )

FIG. 4.11-Curva de redução potenciométrica de uma solução de R e C X N H i < ^ 0 , 4 M ) por C L S n ( ~ 4 N ) , em meio clorídrico ( ~ 4 N )

1 3 « I » ' 5 » ¡ 5 1 3 1 1 0 1 5 ! 0 J S

Tempo de desenvo lv imento tem horas) Tempo d e desenvo lv imen to (em horas)

Tempo de desenvo lv imen to (em horas)

© Ensaio 1

O Ensaio 2

X Ensaio 3

• Ensaio U

A Ensa io 5

V E nsai o 6

E l u e n t e : n - b u t a n o l + C I H (ION)

\ ! \ I 1 I

J I l_

Tempo de desenvo lv imen to (em horas )

— Va l e n c i a

- - V a l e n c i a + 6 ( ^

Valenc ia + 5

Val en cia +4

FIG. 4.4-Variação de RF com a duração da cromatografia segundo os valores obtidos nas Figs. 4.2 e 4.3


4.1.3 - TERCEIRA EXPERIÊNCIA — E s t e ensa io é m u i t o s e m e l h a n t e ao a n t e r i o r , m a s e f ec tuado e m meio c lo r íd r i co 10 N sendo as c r o m a t o g r a f í a s t a m b é m e x e c u t a d a s e m m i s t u r a s de b u t a n o l e C1H ( I O N ) .

A s condições do ensa io

0 f o r a m as s e g u i n t e s :

Solução de rénio: ce rca de 5,9 x I O - 3 M de r én io ( l s , 1 Re) sob a f o r m a de R e 0 4 N H 4

dissolvidos e m cerca de 4,5 ml de C1H (10 N ) .

Solução redutora: C l 2 Sn (1,00 N) e m C1H (10 N ) .

Eluente cromatográfico: n - b u t a n o l + C1H (10 N) ( 1 : 1 ) e m a t m o s f e r a i n e r t e ( C 0 2 ) .

A c u r v a d a r edução p o t e n c i o m é t r i c a e s t á r e p r e s e n t a d a n a F i g . 4.7. E s t a cu rva , t a l como as dos ensaios p r e c e d e n t e s , não é pe r f e i t a pois as l e i t u r a s f o r a m fe i t a s , e as a m o s t r a s colhidas , 30 m i n u t o s depois de cada adição de r e d u t o r , enq u a n t o as o b t i d a s p o r T r i -b a l a t f o r a m b a s e a d a s e m l e i t u r a s f e i t a s 24 h o r a s depois d a ad ição . C o m p a r a n d o a p r e s e n t e c u r v a com a

de T r i b a l a t ve r i f i ca - se que a s u a f o r m a é s e m e l h a n t e , m o s t r a n d o p o r é m a d a q u e l a a u t o r a u m pequeno d e g r a u após a ad ição de 2 equ iva l en te s , r e f e r e n t e à r e d u ç ã o R e (V) —HRe ( IV) , o qua l p a s s a despe rceb ido no ac tua ] ensa io d a d a a insuf ic iênc ia de t e m p o e n t r e a ad ição de r e d u t o r e a l e i t u r a do po tenc ia l . A c u r v a de T r i b a l a t esboça u m o u t r o d e g r a u (que a p r e s e n t e c u r v a s i m p l e s m e n t e suge re ) p a r a q u a t r o equ iva l en t e s , f ac to que é i n t e r p r e t a d o pe la a u t o r a como u m a possível d i s m u t a ç ã o de R e (IV) e m R e (VII) e R e ( I I I ) , m a s n ã o q u a n t i t a t i v a e m u i t o l en ta .

V o l u m e d e C l 2 S n ( 0.733N) ( e m ml )

FIG . 4.5 - Curva de redução potenciométrica de uma solução de Re04NH., (~0,013 <M)

por CLSn (~0,7 N) em meio clorídrico >(~4N).


FIG. 4.7-Curva, de redução poténciométrica de uma solução de Re0 4 NH 4

(~0,013'M) por CLSn (.1,00 N) em meio clorídrico (~1'»N).

Os r e s u l t a d o s ob t idos e s t ã o g r a f i c a m e n t e r e p r e s e n t a d o s n a F i g . 4.8.

4 . 1 . 4 - Q U A R T A EXPERIÊNCIA — Com o f im de i n v e s t i g a r o que se p a s s a v a após a r e d u ç ã o f i ze ram-se dois e n s a i o s :

1." ensaio — Q u a t r o d i a s após o f im d a s e g u n d a expe r i ênc ia (4.1.2), r e t i r a r a m - s e t r ê s g o t a s d a solução r e spec t iva , que n ã o t i n h a sido g u a r d a d a ao a b r i g o do a r , e e x e c u t a r a m - s e t r ê s ensa ios de c r o m a t o g r a f i a

Tempo de desenvolvimento (em horas) Tempo de desenvolvimento (em horas)

Tempo.de desenvolvimento (em horas) Tempo de desenvolvimento (em horas )

Valèncla + 7 Valêncla + 5 Valêncla + 4 © Ensaio 1 o Ensa io 2

X E n s a i o 3 • E n s a i o 4 A E n s a i o 5 V E n s a i o 6

FIG. 4.9-Variação de R F com a duração da cromatografia segundo os valores obtidos nas Figs. 4.6 e 4.8.

http://Tempo.de

SEPARAÇÃO DE TECNÉCIO DE RÉNIO

500 -

FIG. 4.I1O-Radiocromatogramas de de 1, 3 e 6 horas de uma solução tinha sido reduzida 4 dias antes

como eluente n-fcutanol

1 8 6 Re obtidos após cromatografias clorídrica <4 N) de Re0 4 NH 4 que com excesso de Cl2Sn e usando saturado de ÍC1H(4N).

R. A. GUEDES DE CARVALHO

FIG. 4 .11 - Radiccromatogramas de 1 8 ( i Re obtidos após cromatografias de 1, 3 e 6 horas de uma solução clorídrica ( 1 0 N ) de Re0 4 NH 4 que tinha sido .reduzida 2 4 horas antes com, excesso de "CljSn e mantida em atmosr-

fera inerte, usando como eluente n-butanol+ClH (10 N) ( 1 : 1 ) .


de u m a , t r ê s e seis h o r a s , r e s p e c t i v a m e n t e , e m p r e g a n d o como e luen te n - b u t a n o l + C1H (4 N ) .

2." ensaio — U m d i a depois do f im da t e r c e i r a e x p e r i ê n c i a (4.1.3), r e t i r a r a m - s e t r ê s g o t a s d a solução r e s p e c t i v a que t i n h a s ido g u a r d a d a sob b o r b u l h a m e n t o de azoto e e x e c u t a r a m - s e t r ê s ensa ios de c r o m a t o g r a f i a de u m a , t r ê s e seis h o r a s , r e s p e c t i v a m e n t e , e m p r e g a n d o como e luen te n - b u t a n o l + C1H (10 N ) .

Os r e s u l t a d o s são r e p r e s e n t a d o s g r a f i c a m e n t e n a s F i g s . 4.10 e 4 .11 , r e s p e c t i v a m e n t e .

4.1.5 - QUINTA EXPERIÊNCIA — P a r a t e n t a r o b t e r r e s u l t a d o s a c e r c a do r én io t r i v a l e n t e , foi fe i to e s t e ú l t i m o ensa io e m que se s egu iu u m a t é c n i c a s e m e l h a n t e à s a n t e r i o r e s , e m p r e g a n d o o C l 2 C r como r e d u t o r e u m a solução c lo r íd r i ca (10 N) de ReO.NH. , , pois de acordo com os r e s u l t a d o s de T r i b a l a t se o b t é m a s s i m a r e d u ç ã o à va l ênc i a + 3 .

A s condições do ensa io f o r a m as s e g u i n t e s :

£> © ® (*) ©

0,20 0,40 0,60 0,80 1,00

V o l u m e d e C l 2 C r (~ 0 , 7 7 N ) ( e m ml )

F i g . 4.12-Curva de redução polenciométrica de uma solução de Ke04NHi (~0,ÜS9 M) por CLCr (~0,77 N)

em meio clorídrico ( ~ 1 0 N ) .

Solução de rénio: ce rca de 17,7 x X I O - 5 M de ( 1 8 6 R e ) sob a f o r m a d e R e 0 4 N P L , d i s solvido e m cerca de 5 ml de C1H (10 N ) .

Solução redutora: C l 2 C r ( ^ 0 , 7 7 N ) e m . C l H ( I O N ) , o b t i d o r e d u z indo u m a solução de C l 3 C r com a m á l g a m a l íquido de zinco e m a n t e n do-a e m a t m o s f e r a i n e r t e e m c o n t a c t o com o a m á l g a m a . A t i t u l a ç ã o foi f e i t a i m e d i a t a m e n t e a n t e s e depois d a oper a ç ã o .

a:

T e m p o d e d e s e n v o l v i m e n t o ( e m h o r a s )

or X ^ M & d — ~~

o

T e m p o d e d e s e n v o l v i m e n t o ( e m h o r a s )

V a l ê n c i a 7

V a l ê n c i a 5

O E n s a i o 1 O E n s a i o 2 X E n s a i o 3

V a l ê n c i a 4 ,-, c • , • E n s a i o U

V a l ê n c i a 3(?) A E n s a i o 5 FiG. 4.14 - Variação de Ri' com a duração da cromatografia segundo os valores

obtidos na Fig. 4.13.


Eluente cromatográfico: n - b u t a n o l + C1H (10 N) ( 1 : 1 ) , e m a t m o s f e r a i n e r t e ( C 0 2 )

Os r e s u l t a d o s ob t idos e s t ã o g r a f i c a m e n t e r e p r e s e n t a d o s n a F i g . 4 .13.

4.1.6 - CRÍTICA DOS RESULTADOS OBTIDOS NAS CINCO EXPERIÊNCIAS ANTERIORES

Valência + 7

1 — A s c u r v a s dos ensa ios 1 idas F i g s . 4.4 e 4.14 d ã o a v a r i a ç ã o d o R F

com o t e m p o de e luição do R e ( V I I ) . P o d e a s s i m c o n s t a t a r - s e que e n q u a n t o e m b u t a n o l + C1H (4 N) o R F sobe com o t e m p o a t é a t i n g i r o v a l o r 1 que m a n t é m e m segu ida , e m b u t a n o l + C1H (10 N) o R P desce com o t e m p o , t e n d e n d o p a r a u m v a l o r e n t r e 0,60-0,80.

C o n f o r m e se d e p r e e n d e dos r a d i o c r o m a t o g r a m a s r e spec t i vos , as m a n c h a s com o so lvente 4 N são m a i s c u r t a s do que as do so lven te 10 N .

Valência + 6

2 — A va lênc ia 6, que p a r e c e s e r e x t r a o r d i n a r i a m e n t e i n s t áve l , a s e r observada, só o p o d e r i a s e r d u r a n t e a ad ição do p r i m e i r o equ iva l en t e de r e d u t o r e de p r e f e r ê n c i a no e luen te 4 N , pois e m me io 10 N sabe-se ( T r i b a l a t ) que a r e d u ç ã o à va l ênc i a 5 é m u i t o r á p i d a .

O b s e r v a n d o com a t e n ç ã o os r a d i o c r o m a t o g r a m a s r e f e r e n t e s aos ensa ios 2 e 3 d a l. 1 1 e x p e r i ê n c i a ( F i g . 4 .2) , n o t a m - s e d u a s m a n c h a s p r ó x i m a s u m a d a o u t r a , t e n d o de p e r m e i o o m á x i m o d a c u r v a do rén io , o qua l é incolor .

P o d e r i a a d m i t i r - s e a f o r m a ç ã o de u m a va l ênc i a + 6 e a t é poss i v e l m e n t e + 5, pois a ad ição do r e d u t o r faz b a i x a r m u i t o o po tenc ia l que e m s e g u i d a v a i sub indo l e n t a m e n t e como se vê n a F i g . 4 . 1 . Ta lvez as d u a s m a n c h a s o b s e r v a d a s c o r r e s p o n d a m u m a à va l ênc ia 6 e o u t r a à va l ênc ia 5. O m á x i m o d a c u r v a c o n t i n u a a m a r c a r s e m d ú v i d a a va l ênc ia 7.

Com o d e c o r r e r d a eluição, ou p o r d i s m u t a ç ã o ou p o r oxidação , a s o u t r a s m a n c h a s t e n d e m a t r a n s f o r m a r - s e n a va l ênc i a 7, ou a comp o r t a r e m - s e como ela.

D a d a a evolução que se n o t a nos c r o m a t o g r a m a s , s e r i a m a i s de a d m i t i r que se a l g u m a d a s m a n c h a s r e p r e s e n t a a va lênc ia 6, s e j a a m a n c h a sup e r i o r , pois a i n f e r i o r d e v e r á s e r d a va l ênc ia 5.

3 — É cur ioso n o t a r , o que v e m r e f o r ç a r a h ipó t e se p o s t a a n t e r i o r m e n t e , que nos ensa ios r ea l i zados e m meio 10 N ( l . a exper i ênc ia -ensa ios 2 e 3 ; 3. 1 1 expe r i ênc ia -ensa io 1 ; 5." expe r i ênc ia -ensa io 2) se o b s e r v a


s o m e n t e o m á x i m o incolor de R e (VII ) e a m a n c h a a m a r e l a (que com o t e m p o p a s s a a s e r n e g r a ) com R F i n f e r i o r ao d a va lênc ia 7, e que d e v e r á s e r de R e (V) .

Valência -t- 5

4 — E s t a va l ênc i a que é m u i t o m a i s e s t áve l e m meio 10 N do que em meio 4 N , d e v e r á t e r n e s t e me io u m a p a s s a g e m m a i s fugaz do que naque le . Com b a s e n e s t a c i r c u n s t â n c i a e c o m p a r a n d o os r a d i o c r o m a -t o g r a m a s c o r r e s p o n d e n t e s aos ensa ios 2, 3 e 4 d a s F i g s . 4.2 e 4 .3 , é possível t e n t a r u m a i n t e r p r e t a ç ã o p a r a os r e s u l t a d o s ob t idos .

Nos ensa ios 2 e 3, e m que só d e v e r i a m e x i s t i r as va l ênc i a s 7 e 6, j á a p a r e c e a v a l ê n c i a 5 pe la b r u s c a desc ida de po tenc ia l que se n o t a i m e d i a t a m e n t e a s e g u i r à ad ição do CLSn, a t i ng indo - se a s s i m o v a l o r n e c e s s á r i o à q u e l a r e d u ç ã o . Como as g o t a s p a r a os ensa ios c r o m a t o -g rá f i cos f o r a m r e t i r a d a s a i n d a a n t e s de se a t i n g i r o equ i l íb r io do po tenc ia l , é n a t u r a l que a va l ênc ia 5 f o r m a d a se v á t r a n s f o r m a n d o n a s va lênc ias 6 ou 7, c o n f o r m e a c o n t e c e r i a se se m a n t i v e s s e m n a solução. E s t e f ac to é p e r f e i t a m e n t e vis ível nos ensa ios 2 e 3 e m meio 4 N , e n q u a n t o que é menos n o t ó r i o e m meio 10 N , pois aí a g r a n d e e s t ab i l i d a d e d a va l ênc ia 5 i m p e d e essa t r a n s f o r m a ç ã o .

J á p o r é m n a 3." e x p e r i ê n c i a (ensa io 1) se o b s e r v a u m a t r a n s f o r m a ç ã o c o m p l e t a d a va l ênc ia 5 n a 7, o que deve s e r a t r i b u í d o à m u i t o m e n o r c o n c e n t r a ç ã o d a solução e m r én io .

Sabendo-se que Re (V) se d i s m u t a s e g u n d o

3 R e (V) ^ 2 R e (IV) + R e (VII )

com m a i o r ou m e n o r r a p i d e z s e g u n d o as condições , n ã o é poss ível s a b e r a t é que p o n t o é que as c u r v a s que se a d m i t i u s e r e m de R e (V) o são r e a l m e n t e , ou r e p r e s e n t a m m i s t u r a s de R e (IV) e R e ( V I I ) .

5 — N o ensa io 4 d a l . ; i e x p e r i ê n c i a ass i s te - se ao a p a r e c i m e n t o d a va l ênc ia + 4, q u a n d o , n a v e r d a d e e s t a a i n d a n ã o d e v e r i a ex i s t i r .

A l en t i dão d a r eacção com o Cl ,Sn é a c a u s a des t e fac to , como j á se indicou n a a l ínea a n t e r i o r .

A b s t r a i n d o p o r é m d a p e q u e n a f r acção de R e (IV) f o r m a d a , no ta - se a m e s m a evolução j á c i t a d a : e m meio 4 N (F ig . 4.2) o R e (V) t r a n s f o r m a n d o - s e r a p i d a m e n t e n a s v a l ê n c i a s 6 (?) e 7 ; e m meio I O N (F ig . 4.3) e s s a t r a n s f o r m a ç ã o é m u i t o l e n t a e m b o r a vis ível nos r a d i o -c r o m a t o g r a m a s .


Valência + U

6 —• E s t a va lênc ia a p a r e c e pe la p r i m e i r a vez, e m b o r a t e o r i c a m e n t e a i n d a n ã o devesse ex i s t i r , no ensa io 4 d a e x p e r i ê n c i a 1 e no ensa io 3 da e x p e r i ê n c i a 3, p o r r azões j á e x p o s t a s .

N a e x p e r i ê n c i a 2 n ã o se o b s e r v a e s t e c o m p o r t a m e n t o d a d a a p e q u e n a c o n c e n t r a ç ã o de r én io n a solução.

N a s soluções c o n c e n t r a d a s e m r é n i o ( expe r i ênc ia s 1 e 5 ) , o a p a r e c i m e n t o d a va l ênc ia 4 é a c o m p a n h a d o de u m a p r e c i p i t a ç ã o (parc ia l ) do que se supõe s e r R e 0 2 , de cor c a s t a n h a - e s c u r a , óxido e s t e que a c a b a p o r se d i s so lve r com o t e m p o .

- Nos c r o m a t o g r a m a s d e s t a s soluções o b s e r v a m - s e :

— u m a m a n c h a c a s t a n h a n a o r igem, que d e v e r á s e r R e 0 2 p rec i

p i t ado , m a s que se va i d i sso lvendo p r o g r e s s i v a m e n t e ;

— u m a m a n c h a de co r r ó s e a de ba ixo v a l o r de R F q u e p rovave l

m e n t e s e r á o p r o d u t o r e s u l t a n t e d a d i sso lução de R e 0 2 e m C1H;

— u m a m a n c h a a m a r e l a de R F l i g e i r a m e n t e s u p e r i o r ao d a ró sea

e que p a r e c e s e r r e s u l t a n t e d a t r a n s f o r m a ç ã o d a a n t e r i o r ;

— u m a zona de t r a n s f o r m a ç ã o d a m a n c h a a m a r e l a a n t e r i o r ,

n o u t r a , ou o u t r a s , de R F e levado.

7 — A re l ação e n t r e os m á x i m o s de c a d a r a d i o c r o m a t o g r a m a vem conf i r m a r as h ipó t e se s que t i n h a m sido p o s t a s no cap í t u lo 3 :

— as m a n c h a s a m a r e l a s de ba ixo R F , que se c o n f i r m a r a m se r de R e ( I V ) , t r a n s f o r m a r a m - s e p r o g r e s s i v a m e n t e e m m a n c h a s de R F m a i s e l e v a d o ;

— e m me io m a i s ácido h á u m a m a i o r t e n d ê n c i a p a r a se conser v a r e m dois m á x i m o s , e n q u a n t o que e m me io menos ácido a t e n d ê n c i a é a j u n ç ã o de t o d a s a s m a n c h a s n u m a só que se comp o r t a como R e ( V I I ) .

Valência + 3

8 — E s t a va lênc ia , c o n f o r m e m o s t r o u T r i b a l a t , só se pode a t i n g i r com o C l 2 C r ou pe la r e d u ç ã o com a m á l g a m a s . Como é m u i t o f ac i lmen te oxidável , pode s e r que se t e n h a a l t e r a d o d u r a n t e a c r o m a t o g r a f i a a p e s a r d a s p recauções t o m a d a s e j á i n d i c a d a s .

U m fac to p o r é m c h a m a a a t e n ç ã o : q u a n d o se e x e c u t a o ensa io 4 da expe r i ênc i a 5, no t a - se u m a s u b i d a b r u s c a do R F do m á x i m o , em re lação ao ensa io 3 e m que a i n d a n ã o d e v e r á e x i s t i r R e ( I I I ) .


E s s e m á x i m o , que ao f i m de u m a h o r a de c r o m a t o g r a f i a é a i n d a c o m p a c t o , vai -se com o t e m p o d iv id indo e m dois, a p r i nc íp io com p r e domín io do de R F m e n o r m a s d e p o i s t r a n s f o r m a n d o - s e no d e R F

m a i o r .

S e r i a a s s i m de a d m i t i r que o R e ( I I I ) t e n h a u m R F e levado, d a m e s m a o r d e m de g r a n d e z a do R e ( V I I ) , devendo p o r t a n t o s e r u m a espécie an ión ica .

A l g u n s ensa ios c r o m a t o g r á f i c o s r ea l i zados com u m a solução c lor í d r i c a (10 N) de R e 0 4 N H 4 que t i n h a s ido t r a t a d a com u m excesso de CI 2 Cr, r e v e l a r a m a m a n c h a de r é n i o q u a s e n a f r e n t e do solvente , l igeir a m e n t e a d i a n t e d a m a n c h a de R e ( V I I ) , p a r e c e n d o c o n f i r m a r a s s i m a h ipó t e se de que o R e ( I I I ) d e v e r á t e r u m R F i gua l ou s u p e r i o r ao do R e ( V I I ) , e m b o r a n ã o sej a poss ível u m a s e p a r a ç ã o c r o m a t o g r á f i c a .

A d m i t i n d o , como ind ica T r i b a l a t , que e m meio m u i t o ác ido se possa d a r a d i s m u t a ç ã o

4 R e (IV) = = i 3 R e ( I I I ) + R e (VII)

p o d e r i a exp l i ca r - se a s s i m a s u b i d a b r u s c a dos R F no m o m e n t o e m que começa a f o r m a r - s e R e ( I I I ) , e a d e s a p a r i ç ã o t o t a l d a s m a n c h a s de ba ixo R F que são dev ida s a R e ( I V ) .

9 — A 4 . a e x p e r i ê n c i a foi r e a l i z a d a com o f i m de v e r o que se p a s s a v a após a ad ição de u m excesso de r e d u t o r que se d e i x a v a a c t u a r d u r a n t e b a s t a n t e t e m p o .

N o p r i m e i r o ensa io d e s t a e x e p e r i ê n c i a abandonou- se a solução que se usou e m 4.1.2 d u r a n t e q u a t r o d i a s n u m copo t a p a d o com u m v i d r o de re lógio . Se se c o m p a r a r e m os c r o m a t o g r a m a s a g o r a ob t idos com os e n t ã o consegu idos (6.° ensa io , F i g . 4 .6) , no t a - se que a r e d u ç ã o foi m a i s c o m p l e t a pois os dois m á x i m o s d a c u r v a de a g o r a são q u a s e i g u a i s e n q u a n t o n a c u r v a 6 (1 h) d a F i g . 4.6 h a v i a u m a g r a n d e d i f e rença . P o r é m a evolução d a c r o m a t o g r a f i a e m 3 e 6 h o r a s é s e m e l h a n t e à e n t ã o ob t ida .

O f ac to d a solução a b a n d o n a d a d u r a n t e 4 d i a s n ã o t e r a cusado ox idação pelo a r , p r o v a o f ac to j á conhecido de a s soluções de R e (IV) s e r e m m u i t o e s t áve i s . N ã o p a r e c e p o r t a n t o s e r de a d m i t i r que a t r a n s f o r m a ç ã o d a m a n c h a i n f e r i o r de R e (IV) n a m a n c h a s u p e r i o r s e j a u m a ox idação como a p r inc íp io se a d m i t i u pelo f ac to dos R F d a m a n c h a s u p e r i o r s e r e m s e m e l h a n t e s aos do R e ( V I I ) . E s t a e x p e r i ê n c i a p r o v o u t a m b é m que a espécie iónica de R e (IV) que t e m o R F ba ixo é e s t áve l e m solução. .

N o s e g u n d o ensa io d e s t a 4 . a e x p e r i ê n c i a p rovou-se que o excesso de r e d u t o r e m meio c lo r íd r i co 10 N conduz iu a u m a espécie iónica ún ica que se m a n t é m ao longo d a c r o m a t o g r a f i a . O R F d e t e r m i n a d o de 0,63 a 0,68 d e v e r á s e r c o n s i d e r a d o o do R e (IV) n e s t e me io .


10 — E m b o r a n ã o s e j a poss ível s e p a r a r e m boas condições as va lênc ias , ver i f ica-se con tudo que é a c r o m a t o g r a f i a ao f im de 3 h o r a s que conduz a s e p a r a ç õ e s m a i s n í t i d a s . Com o d e c o r r e r do t e m p o as d i v e r s a s m a n chas vão-se j u n t a n d o e a c a b a m p o r confund i r - se .

11 — A expe r i ênc i a e f e c t u a d a com C L C r t eve , a l ém d a u t i l i dade j á c i t ada , a de m o s t r a r que a p r e s e n ç a de iões e s t r a n h o s n a solução a c r o m a t o g r a f a r n ã o a f e c t a v a g r a n d e m e n t e o r e s u l t a d o . A p r inc íp io a d m i t i u - s e que, dado que o S n (II) ou Sn (IV) e m me io c lo r íd r ico se c o m p o r t a m de u m a f o r m a s e m e l h a n t e ao R e ( V I I ) , p o d e r i a h a v e r i n t e r f e r ê n c i a nos c r o m a t o g r a m a s d a s espécies r e d u z i d a s de r én io . C o n t u d o ver i f icou-se que os r e s u l t a d o s ob t idos com C l 2 C r f o r a m semel h a n t e s aos ob t idos com CLSn, n ã o o b s t a n t e o C r ( I I I ) t e r u m c o m p o r t a m e n t o c r o m a t o g r á f i c o m u i t o d i f e r e n t e do do rén io , o que p r o v a a s s i m a n ã o i n t e r f e r ê n c i a do c a t i ã o do r e d u t o r .

4.2 — Cromatografia de soluções clorídricas de rénio reduzidas por Cl Sn

E x e c u t a r a m - s e a l g u n s ensa ios e m condições espec ia i s p a r a p e r m i t i r e sc l a rece r m e l h o r os r e s u l t a d o s ob t idos no cap í t u lo 3 (3.4.5) e n a a l ínea a n t e r i o r (4.1) . F o r a m g e r a l m e n t e u s a d a s soluções c o n c e n t r a d a s de r én io p a r a que se p u d e s s e m o b s e r v a r as d i v e r s a s m a n c h a s c o r a d a s e as s u a s t r a n s f o r m a ç õ e s .

F o r a m c r o m a t o g r a f a d a s soluções d e : p e r r e n a t o , p e r r e n a t o t r a t a d o com C l 2 S n e m d i v e r s a s p ropo rções sendo u m a s soluções aquec idas e o u t r a s não , u m a s r ecen t e s e o u t r a s a n t i g a s ; C L R e K 2 ob t ido q u e r pe las r eduções d e s c r i t a s n a a l ínea 4 .1 , q u e r pelo m é t o d o d e sc r i t o p o r Ru l f s e M e y e r [51] 0 ) ; de Cl , ; ReK 2 t r a t a d o com u m excesso de CLSn a f r io ou à ebul ição .

Como e luen te s f o r a m u s a d a s as d u a s soluções j á d e s c r i t a s de n -bu t ano l e C1H (4 N e 10 N ) . C a d a sé r i e de ensa ios foi f e i t a e m dup l icado sendo u m a delas e m a t m o s f e r a i s e n t a de a r . P a r a consegu i r e s t a a t m o s f e r a usou-se u m f r a sco de boca l a r g a onde se colocava o pape l a c r o m a t o g r a f a r , f azendo p a s s a r e m s e g u i d a u m a c o r r e n t e de

í 1 ) P e s a r ce rca de 3 g de p e r r e n a t o de po tás s io e a q u a n t i d a d e es tequiomiét r ica de cloreto de po t á s s io (0,77 ,g) p a r a u m copo de 250 ml e j u n t a r 100 ml de ácido c lo r íd r ico . J u n t a r 20 ml, de ácido h ipofosforoso a 50 % e cob r i r o copo com u m v id ro de re lógio . M a n t e r a so lução a u m a t e m p e r a t u r a p r ó x i m a d a ebul ição a t é se t o r n a r verdenc la ra , depois d e t e r passado ' pe las cores c a s t a n h a e veirde-- su ja . F i l t r a r a soliição a i n d a q u e n t e p a r a e l i m i n a r a l g u m bióxido de uénio q u e se t e n h a f o r m a d o . K v a p o r a r a so lução a cerca de 20 ml sob a l â m p a d a i n f r a - v e r m e l h a e em segu ida m e r g u l h a r o copo n u m b a n h o ge lado. F i l t r a r o sa l de cor v e r d e b r i l h a n t e p o r u m cad inho f i l t r a n t e , l a v a r duas vezes cem álcool e t í l ico e o u t r a s duas com é t e r et í l ico. S e c a r p r i m e i r a m e n t e a o a r e f i n a l m e n t e n u m a es tufa a 110" C .


azoto d u r a n t e 10 m i n u t o s . Só e n t ã o e r a l ançado p o r u m t u b o que a t r a v e s s a v a a r o l h a do f r a s c o e i a a t é ao fundo do m e s m o , o e luen te que se p r e t e n d i a e x p e r i m e n t a r .

A s obse rvações d a pos ição d a f r e n t e do so lven te e d a s m a n c h a s e r a m f e i t a s a i n t e r v a l o s de t e m p o r e g u l a r e s (começou-se p o r 15 m i n u tos , depois 30 e f i n a l m e n t e de h o r a e m h o r a ) e e r a m f a c i l i t a d a s p o r u m a esca la t r a n s p a r e n t e p r e v i a m e n t e co locada n a p a r e d e do r e c i p i e n t e c r o m a t o g r á f i c o . A s co res de c a d a m a n c h a e r a m t a m b é m r e g i s t a d a s .

P a r a n ã o a l o n g a r d e m a s i a d o o p r e s e n t e t r a b a l h o , foi s u p r i m i d a a desc r i ção d e t a l h a d a d a s obse rvações f e i t a s , e a p r e s e n t a d a s s o m e n t e as conclusões que se t i r a r a m .

4.2.1 -— Q u a n d o se e fec tuou a c r o m a t o g r a f i a de R e 0 4 - com b u t a n o l +

-f C1H (10 N) e m a t m o s f e r a i s e n t a de a r , obse rvou-se que a m a n c h a

de rén io , que e m todos os o u t r o s ensa ios é incolor, a p r e s e n t a v a a cor

c a s t a n h a - e s c u r a . O seu R P e r a de 0,78, i s to é, s e n s i v e l m e n t e i n f e r i o r

ao d e t e r m i n a d o n a s m e s m a s condições [1 ] (0,88 ± 0 ,05) . N a d a de

s e m e l h a n t e foi o b s e r v a d o q u a n d o se c r o m a t g r a f o u com b u t a n o l + C1H

(4 N) e m a t m o s f e r a i s e n t a de a r .

T u d o p a r e c e i n d i c a r que e m meio f o r t e m e n t e ác ido e n a ausênc i a

de a r , o R e (VII ) sof re u m a r e d u ç ã o , p r o v a v e l m e n t e do m e s m o t i p o d a

que sof re o tecnéc io e m condições s e m e l h a n t e s , com a ú n i c a d i f e r e n ç a de

que e s t e ú l t i m o e l emen to é r eduz ido pelo C1H m e s m o n a p r e s e n ç a de a r .

É i n t e r e s s a n t e n o t a r que p a r e c e s e r e s t a a p r i m e i r a no t í c i a da

r e d u ç ã o do R e (VII ) pelo ác ido c lo r íd r ico .

4.2.2 — Ao t r a t a r u m a solução c lo r íd r i ca de R e (VII ) p o r u m a p i t a d a de C l 2 S n sólido, obse rva - se a f o r m a ç ã o de u m a co r azul que se m a n t é m se n ã o se a g i t a r a so lução . Com a a g i t a ç ã o a co r p a s s a a v e r d e e smer a l d a , depois a a m a r e l o f o r t e e f i n a l m e n t e a c a s t a n h o .

A q u e l a co r azul deve rá , l og i camen te , s e r ou a de R e (VI) ou de u m a

o u t r a espécie iónica de R e (V) .

T e n d o c r o m a t o g r a f ado e s t a solução e m meio c lo r íd r i co 10 N , pôde o b s e r v a r - s e no início d a e lu ição que u m a m a n c h a azu l -c l a ra c a m i n h a v a com a f r e n t e do so lven te , seguindo-se- lhe l i g a d a u m a m a n c h a v e r d e -- e s m e r a l d a .

Se a co r azul fo r c o r r e s p o n d e n t e à va l ênc ia 6 como pode a d m i t i r - s e , e s t e f ac to v i n h a c o n f i r m a r a h i p ó t e s e que se a p r e s e n t o u e m 4.1 de a va l ênc ia 6 ( m a n c h a azul) c a m i n h a r n a f r e n t e do so lven te e a va lênc ia 5


( m a n c h a ve rde ) c a m i n h a r a s egu i r , e s t a n d o e n t r e as d u a s a va lênc ia 7

(mco lo r ) .

É cur ioso n o t a r que q u a n d o se c r o m a t o g r a f a v a m soluções de r é n i o

que t i n h a m sido t r a t a d a s a q u e n t e com Cl ,Sn e m excesso, se o b s e r v a v a m

as m e s m a s m a n c h a s azul e ve rde , que e r a m a g o r a s e g u i d a s pe la m a n c h a

a m a r e l a j á conhec ida e f i n a l m e n t e a m a n c h a c a s t a n h a que f i cava n a

o r i g e m .

4.2.3 — Conf i rmou-se que a m a n c h a c a s t a n h a que f ica r e t i d a n a o r i g e m

é de b ióxido de r é n i o e que a m a n c h a r o s a que a p a r e c e e n t r e aque la e

a a m a r e l a de R e (IV) é u m e s t a d o de t r a n s i ç ã o e n t r e o b ióxido de

r én io e o complexo a m a r e l o de R e ( I V ) .

N a v e r d a d e a m a n c h a c a s t a n h a só se consegue q u a n d o se r eduz o p e r r e n a t o com u m excesso de c lore to e s t anoso , ob tendo-se a s s i m u m a solução c a s t a n h a - a v e r m e l h a d a . Se e s t a solução f o r a b a n d o n a d a ao a r a s u a cor vai -se a l t e r a n d o e a c a b a por , ao f im de v á r i a s h o r a s , se t o r n a r a m a r e l a .

O t r a b a l h o de M a u n e D a v i d s o n [58] conclui «que o b ióxido de

r én io e m solução ex i s t e e m m a i s do que u m a f o r m a ; que u m a ou m a i s

d a s f o r m a s c o r a d a s inc ia i s são c o n v e r t i d a s e m f o r m a s m e n o s abso r

ven te s , e que u m a vez que e s t a s f o r m a s in ic ia i s n ã o são r e p r o d u t í v e i s

a s u b s t â n c i a n ã o é u m a espécie b e m de f in ida» . Os r e s u l t a d o s c r o m a -

tog rá f i cos ob t idos no p r e s e n t e t r a b a l h o m o s t r a m b e m que essa solução

e s c u r a o b t i d a p o r r e d u ç ã o de R e 0 4 ~ é u m a m i s t u r a de v á r i a s s u b s

t â n c i a s .

Os m e s m o s a u t o r e s são de op in i ão que os compos to s a m a r e l o -

- c a s t a n h o s de R e (IV) ob t idos p o r r e d u ç ã o de R e 0 4 ~ com o ião e s t a

noso, ou o s ' compos tos c a s t a n h o - a m a r e l o s ob t idos p o r d isso lução de

bióxido de r én io e m ácido c lor íd r ico , d i f e r e m do h e x a c l o r o r e n a t o (IV)

( R e C l 6 ~2 ) que é a f o r m a menos r e a c t i v a de R e ( I V ) , p o r q u e c o n t ê m a lgu

m a s l igações rénio-oxi gén io e m l u g a r de c o n t e r e m u n i c a m e n t e l igações

rénio-c loro como es t e ú l t i m o ião c o n t é m . E u m a vez que os e s tudos dos

e spec t ros de abso rção m o s t r a m h a v e r v á r i a s espécies a m a r e l o - c a s t a n h a s

de R e ( I V ) , a d m i t e m aqueles a u t o r e s a e x i s t ê n c i a ou de u m a sé r ie de

iões h i d r o x i l a d o s do t ipo [Re C L ^ / O H ) „] ~ 2 , ou u m a sé r i e de po l ímeros

com l igações rén io -ox igén io - rén io .

N o t r a b a l h o j á c i t ado de Ru l f s e M e y e r [51] é fe i to o e s t u d o d a

h id ró l i se do h e x a c l o r o r e n a t o (IV) p o r me io d u m a t i t u l a ç ã o condu t i -

m é t r i e a , c h e g a n d o os a u t o r e s à conc lusão de que n ã o h á q u a l q u e r

r e acção e n t r e o r én io e os g r u p o s h id rox i lo s p a r a a lém d a ad ição de


q u a t r o equ iva l en t e s d a base . C o n s i d e r a n d o o t i p o de complexos p r o pos tos p o r M a u n e Dav idson , os a u t o r e s e r a m levados a e x p r i m i r a h id ró l i se pe la s e g u i n t e cade i a de r e a c ç õ e s :

_ o oi-r 2 OIJ-

ReCl f i > ReClg (OH)

ReClg (OH)s

e pe la ad ição de u m q u a r t o h id rox i lo

R o C l 4 (OH) 2

R0CI3 ( Ü I P 3

— -< 0 1 1

2 OH. R e ( O H ) 4 . 2 0H2 + 3 Cl

R e 0 2 - f 4 0 H 2

Como p o r é m e s t a i n t e r p r e t a ç ã o p r o v o c a r i a u m b rusco a u m e n t o de condu t ib i l i dade ao a d i c i o n a r o q u a r t o equ iva l en t e de 0 H ~ devido à l i b e r t a ç ã o de t r ê s iões c lore to , f ac to e s t e que n ã o se ver i f ica , p r o p õ e m e n t ã o os a u t o r e s e s t a s o u t r a s t r a n s f o r m a ç õ e s que , pelo menos , i n t e r p r e t a m s a t i s f a t o r i a m e n t e os f ac tos r e g i s t a d o s :

Re CL 3 ori , Ro (0Mj3 (OH2̂ (> CL (A)

e após a ad ição de u m q u a r t o h id rox i lo

Re (OH) 3 ( O H 2 ) 5 Re (0H)l (OH2)2 -1- OH o

ReO„ L 4 ()Hy

(B)

Os fac tos r e g i s t a d o s no p r e s e n t e t r a b a l h o p a r e c e m f a v o r e c e r e s t a i n t e r p r e t a ç ã o .

Ver i f i cou-se nos ensa ios de e lec t ro fo rese a t e n d ê n c i a ca t ión ica que t i n h a a m a n c h a c a s t a n h a o b t i d a p o r r e d u ç ã o de R e (VII ) e m meio c lo r íd r i co p o r ião e s t a n o s o e a s u a t r a n s f o r m a ç ã o g r a d u a l e m compos to aniónico . E m c r o m a t o g r a f i a v iu-se a m a n c h a c a s t a n h a - e s c u r a que f ica n a o r igem, e que s e r i a R e 0 2 , e a m a n c h a c a s t a n h a que se f o r m a a p a r t i r des t a , o que ind ica u m a espécie j á solúvel , s e g u i d a d a m a n c h a ro sa e d a m a n c h a a m a r e l a . D a d o o ba ixo v a l o r do R F d e s t a s m a n c h a s , é de


c r e r que se t r a t e de espécies ca t ión icas , o que e s t a v a e m d e s a c o r d o com a p r i m e i r a i n t e r p r e t a ç ã o de Ru l f s , m a s e m p e r f e i t o aco rdo com a s e g u n d a . B a s t a p a r a isso que se cons ide re a s reacções de h id ró l i s e (A) e (B) e m sen t idos inve r sos , p a r a se c o m p r e e n d e r a f o r m a ç ã o de espécies p r i m e i r a m e n t e ca t ión icas e p a s s a n d o m a i s t a r d e a an ión icas . O f luxo p e r m a n e n t e e a s c e n d e n t e de iões c lo re to que se ve r i f i c a no f enómeno c r o m a t o g r á f i c o é f avo ráve l à t r a n s f o r m a ç ã o do c o m p o s t o in ic ia l insolúvel e m espécies ión icas . A l é m disso, o f ac to d e s t a s espécies t e r e m R r

d i f e r e n t e s , o b r i g a ao a f a s t a m e n t o u m a s d a s o u t r a s e p o r t a n t o ao r o m p i m e n t o de equ i l íb r ios , condição que f avorece a t r a n s f o r m a ç ã o g r a d u a l que se o b s e r v a e m todos os r a d i o c r o m a t o g r a m a s n a zona c o m p r e e n d i d a e n t r e a o r i g e m e a m a n c h a a m a r e l a de R e ( I V ) . O f ac to des sa zona a p r e s e n t a r m á x i m o s e m í n i m o s e n ã o u m decl ive r e g u l a r , e s t á de acordo com a h ipó t e se de d i v e r s a s espéc ies ión icas .

E m ce r to s ensa ios e m que se u t i l i zou u m a solução s u f i c i e n t e m e n t e c o n c e n t r a d a e e m que se fez u m desenvo lv imen to s u f i c i e n t e m e n t e p r o longado p a r a p e r m i t i r a q u a s e d e s a p a r i ç ã o d a m a n c h a d a base , n o t a va-se u m a p e q u e n a zona m a i s c o n c e n t r a d a e n t r e a o r i g e m e a m a n c h a r o s a j á c i t a d a , com f a i x a s de l igação e n t r e t o d a s e las como h a b i t u a l m e n t e . E s s a m a n c h a p a r e c e n o t a r - s e nos r a d i o c r o m a t o g r a m a s d a F i g . 4J2, e m especia l no e n s a i o 6 . (13 h) e m e n o s n i t i d a m e n t e nos ensa ios 6 (17 h) e 6 (212 h ) .

P o d e r i a a d m i t i r - s e a s e g u i n t e c o n s t i t u i ç ã o p a r a as m a n c h a s obser v a d a s e n t r e a o r i g e m e a m a n c h a a m a r e l a n í t i d a de R e (IV) :

m a n c h a e s c u r a (fixa) ReO„

m a n c h a c a s t a n h a (móvel) [ R e ( O H ) 3 ( O H 2 ) 3 ] + 1

m a n c h a c a s t a n h a - a m a r e l a (?) [ R e C l 2 ( O H ) 2 ( O H 2 ) J °

O f ac to de n a s c r o m a t o g r a f í a s e m meio c lo r íd r i co 10 N e s t a s m a n c h a s se f o r m a r e m de início m a s d e s a p a r e c e r e m r a p i d a m e n t e , é f avo ráve l à i n t e r p r e t a ç ã o d a d a , po is e m me io m a i s ác ido a d e s t r u i ç ã o dos compos tos i n t e r m é d i o s d a h id ró l i s e é m a i s r á p i d a .

A ex i s t ênc i a n a m a n c h a in ic ia l de s t e s compos to s e m equi l íb r io é de a d m i t i r . A s e r ass im, ao c o m e ç a r a c r o m a t o g r a f i a d e v e r i a h a v e r o a r r a s t a m e n t o com a f r e n t e do so lven te d a p e q u e n a p o r ç ã o de [ReCl„ ( O H ) 2 ( O H , ) , ] 0 e x i s t e n t e , u m a vez que e s t e compos to é e l é c t r i c a m e n t e n e u t r o . N a v e r d a d e n o t a m - s e e m q u a s e todos os c r o m a t o g r a m a s u n s l ige i ros ves t íg ios de r én io n a f r e n t e do so lvente .

m a n c h a r o s a

m a n c h a a m a r e l a

[ReCL, (OH) ( O H 2 ) ]

[ReCl , ( O H ) ] - 2

— 1


Ocor r e s u g e r i r que u m a i n t e r p r e t a ç ã o s i m i l a r pode d a r - s e p a r a o f ac to a i n d a n ã o exp l icado de e m c e r t a s c r o m a t o g r a f í a s de mol ib-dénio [57] a p a r e c e r u m a p e q u e n a m a n c h a azul n a f r e n t e do so lvente .

4.2.4 — A i n t e r p r e t a ç ã o p a r a o que se ver i f icou e m t o d a s a s c roma- -t o g r a f i a s de soluções de r én io r e d u z i d a s d a f o r m a ç ã o de u m a m a n c h a a m a r e l a i n f e r i o r que se t r a n s f o r m a g r a d u a l m e n t e n u m a o u t r a m a n c h a s u p e r i o r , pelo que se n o t a u m a zona de l igação e n t r e a s d u a s m a n c h a s , pode s e r t e n t a d a com b a s e n o t r a b a l h o de B . J e z ó w s k y - T r z e b i a t o w s k a e S t . W a l d a [ 5 9 ] . O p r i m e i r o des t e s a u t o r e s t i n h a j á d e m o n s t r a d o n u m a n t e r i o r t r a b a l h o [60] que a r e d u ç ã o de p e r r e n a t o e m meio clor í d r i co c o n c e n t r a d o , conduz à f o r m a ç ã o de dois complexos [Re(OH) C l 5 ] ~ 2

e [ R e 2 O C l 1 0 ] - 4 que se e n c o n t r a m e m equi l íb r io . E s t e s complexos , c o n t r a r i a m e n t e ao que se p a s s a com [ R e C l 6 ] ~ 2 que é r e s i s t e n t e m e s m o e m p r e s e n ç a de á g u a o x i g e n a d a ou p e r m a n g a n a t o de po t á s s io , são q u i m i c a m e n t e ac t ivos . A c o m p a r a ç ã o dos e s p e c t r o s de a b s o r ç ã o do compos to [Re(OH) Cl 5 ] íK 2 que foi i solado pelos a u t o r e s c i t ados , e de soluções o b t i d a s p o r r e d u ç ã o de R e 0 4 ~ com C l 2 S n [ 5 8 ] , m o s t r a que o p r o d u t o p r i m á r i o d e s t a r e d u ç ã o é o complexo h id rox i l ado . T a m b é m se m o s t r a p o r idên t ico p rocesso que os p r o d u t o s r e s u l t a n t e s d a d isso lução de R e 0 2 e m C1H (6 M) e expos ição à luz d u r a n t e b a s t a n t e t e m p o , são os complexos a c i m a ind icados .

E s t a b e l e c e - s e u m e q u i l í b r i o :

2 [ R e ( O H ) C L ] - 2 ^ [ R e 2 O C l 1 0 ] - * + O H 2

que p a r a t e m p e r a t u r a s s u p e r i o r e s a 30° C se des loca p a r a a e s q u e r d a e n q u a n t o que p a r a t e m p e r a t u r a s i n f e r i o r e s a 18° C se des loca p a r a a d i r e i t a .

Os f enómenos o b s e r v a d o s no p r e s e n t e t r a b a l h o t ê m a g o r a u m a exp l icação r a c i o n a l : a m a n c h a a m a r e l a i n f e r i o r (R,. = 0,20 0,40) s e r i a de [ R e ( O H ) C l 5 ] - 2 c o n f o r m e j á se t i n h a a d m i t i d o n a a l ínea a n t e r io r , e n q u a n t o que a m a n c h a s u p e r i o r s e r i a de [ R e 2 O C l 1 0 ] ~ 4 . É pe r fe i t a m e n t e compreens íve l que e s t e complexo d a d a a s u a m a i s e l evada c a r g a e l éc t r i ca t e n h a u m R F s upe r io r , e sendo ass im, o a f a s t a m e n t o d a s d u a s espécies d e s t r ó i o equ i l í b r i o que , po r se t r a t a r de t e m p e r a t u r a s b a i x a s , j á t e m t e n d ê n c i a a des locar - se p a r a a d i r e i t a como se viu ac ima , p r o vocando u m a t r a n s f o r m a ç ã o t o t a l da p r i m e i r a e spéc i e n a s e g u n d a . A F i g . 4.10 m o s t r a c l a r a m e n t e que o equ i l íb r io d a s d u a s espécies se m a n t é m e m solução c lo r íd r i ca 4 N mesmo, ao f im de 4 d ias , e q u e a t r a n s f o r m a ç ã o d a p r i m e i r a espécie n a s e g u n d a é quase c o m p l e t a ao f im de 6. h o r a s de c r o m a t o g r a f i a .

O f ac to d a zona de l igação d a s d u a s m a n c h a s a p r e s e n t a r i r r e g u l a r i d a d e s , p o d e r i a i n d i c a r que h á espécies iónicas i n t e r m é d i a s , o que é a d m i t i d o p o r T r z e b i a t o w s k a .


4.2.5 — A p ó s a i n t e r p r e t a ç ã o d a d a a n t e r i o r m e n t e , f i c ava p o r conhece r a local ização do r én io (IV) sob a f o r m a de [ R e C L J - 2 . P a r a a d e t e r m i n a r e f e c t u a r a m - s e ensa ios c r o m a t o g r á f i c o s de soluções c lo r íd r i cas (4 e 10 N) de R e C l 6 K 2 p r e p a r a d o pe la t écn ica de R u l f s e M e y e r [51] j á d e s c r i t a e u s a n d o como e luen te s os so lven tes h a b i t u a i s : n - b u t a n o l + + C1H (4 N) e n - b u t a n o l + C1H (10 N ) .

Com o p r i m e i r o so lven te e n c o n t r a m - s e d u a s m a n c h a s com R,,, de 0,90 e 0,97, r e s p e c t i v a m e n t e , sendo a i n f e r i o r de cor a m a r e l a e a super i o r incolor .

A p ó s u m a c r o m a t o g r a f i a p r o l o n g a d a ( > 15 h o r a s ) a p a r e c e u m a só m a n c h a a m a r e l a n a f r e n t e do so lvente .

Com o s e g u n d o so lven te o b s e r v a m - s e i g u a l m e n t e d u a s m a n c h a s de R,,, 0,72 e 0,83, que e m c r o m a t o g r a f i a p r o l o n g a d a ( > 15 h o r a s ) p a s s a m a 0,63 e 0,73, r e s p e c t i v a m e n t e .

P e l a local ização d a s m a n c h a s (ver F i g s . 4.4 e 4 .9) , a i n f e r io r a s seme lha - se à que se a d m i t i a s e r a va l ênc i a 5 e a s u p e r i o r à que se supõe s e r a va l ênc ia 7.

Os e l emen tos de que se d i spõe n ã o p e r m i t e m d e t e r m i n a r se as d u a s m a n c h a s são de [ R e C l 6 ] ~ 2 e R e 0 4 ~ , ou de d u a s espécies ión icas de R e ( I V ) . Se se t r a t a s s e d a p r i m e i r a h i p ó t e s e h a v i a poss ib i l idade de s e p a r a r as d u a s va lênc ias , pois e m b o r a a d i f e r e n ç a de R F s e j a somen te de 0,10, a s m a n c h a s , dev ido à s u a f o r m a a c h a t a d a , a p r e s e n t a m - s e s e p a r a d a s .

4.2.6 — E m v á r i o s dos c r o m a t o g r a m a s do cap í t u lo 3 e e m a l g u n s deste cap í tu lo , foi o b s e r v a d a u m a co loração rosa , p o r vezes m e s m o li lás, na p a r t e s u p e r i o r d a b a n d a d e d i g a ç ã o d a s d u a s m a n c h a s de R e ( I V ) . Essa b a n d a a p r e s e n t a v a o e s b a t i m e n t o d a co r a m a r e l a d a m a n c h a amare la i n f e r i o r e a t r a n s f o r m a ç ã o g r a d u a l e m r o s a . N o e x t r e m o super ior a p a r e c i a p o r vezes u m b o r d o a m a r e l o . E m a l g u n s ensa ios , especialm e n t e q u a n d o se j u n t a v a u m pouco de C l 2 S n ao e luen te , n o t a v a - s e nos b o r d o s i n f e r i o r e l a t e r a i s d a m a n c h a a m a r e l a i n f e r i o r de R e (IV) o o a p a r e c i m e n t o de u m a cor rosa , p a r e c e n d o que à m e d i d a que o eluente s u b i a a m a n c h a a m a r e l a se ia t r a n s f o r m a n d o no compos to rosa , pois a á r e a d a q u e l a m a n c h a ia d i m i n u i n d o a t é d e s a p a r e c e r .

T r ê s i n t e r p r e t a ç õ e s p a r e c e m p o d e r a p r e s e n t a r - s e :

A - A espécie r o s a s e r i a [ R e 2 O C l 1 0 ] - 4 n a qua l a m a n c h a amarela i n f e r i o r d e [Re (OH) Cl 5 ] ~~2 se t r a n s f o r m a v a gradua lmente . O b o r d o a m a r e l o s u p e r i o r p o d e r i a s e r [ReCI 6 ]

B - A espécie r o s a s e r i a u m a i n t e r m e d i á r i a e n t r e a amarela [Re (OH) iCI - ) ] - 2 e a a m a r e l a do b o r d o s u p e r i o r que seria de [ R e 2 O C l 1 0 ] - 4 .


C - D a d o que os b o r d o s de cor r o s a são m a i s n í t i dos n a p r e s e n ç a de Cl 2 Sn, p o d e r i a a d m i t i r - s e que a espécie r o s a e r a u m complexo de R e ( I I I ) que t e n d o u m R F m a i s e levado t e n d e a s u b i r e a s s i m a d e s t r u i r a m a n c h a a m a r e l a de R e ( I V ) .

Os e l e m e n t o s d i spon íve i s n ã o p e r m i t e m u m a decisão de f in i t iva .

4.3 — Cromatografia de soluções clorídricas de rénio utilizando papéis impregnados de resina permutadora

H a b i t u a l m e n t e as espécies ca t i ón i ca s ex ibem va lo res ba ixos de R p e m c r o m a t o g r a f i a de p a r t i ç ã o , e n q u a n t o que as an ión icas a p r e s e n t a m v a l o r e s e levados . Se p o r é m f o r u t i l i zado p a r a e f e c t u a r a c r o m a t o g r a f i a pape l i m p r e g n a d o de u m a r e s i n a p e r m u t a d o r a an ión ica [ 6 1 ] , a f ixação dos ca t iões é m a i s ené rg i ca , e p o r t a n t o pode a s s im pôr -se m a i s e m ev idênc ia o c a r á c t e r ca t ión ico de u m a espécie iónica .

Como a m a n c h a a m a r e l a de R e (IV) se a p r e s e n t a v a com u m R t, b a s t a n t e ba ixo , a d m i t i u - s e que fosse ca t ión ica , como foi i nd icado no cap í t u lo 3 . P a r a ve r i f i cação f o r a m e fec tuados a lguns ensa ios com papé i s i m p r e g n a d o s de r e s i n a Dowex-50 , u s a n d o p a r a a i m p r e g n a ç ã o u m a so lução coloidal d e s t a r e s i n a s e g u n d o a t é c n i c a i n d i c a d a p o r L e d e r e r e K e r t e s [ 6 2 ] .

4.3.1 — C r o m a t o g r a f a n d o u m a solução de R e (VII ) e u m a de R e (IV) ob t ido p o r r e d u ç ã o de u m p e r r e n a t o e m me io c lo r íd r i co (4 N) pelo Cl 2 Sn, u t i l i z a n d o como e luen te s ác idos c lo r íd r ico e su l fúr ico (0,1 N e 4 N ) , ob t êm-se os s e g u i n t e s r e s u l t a d o s :

C1H (0,1 N) e S 0 4 H 2 (0,1 N) — a m a n c h a a m a r e l a de R e (IV) sobe com a f r e n t e do l íquido e d e s a p a r e c e pouco a pouco, sendo no f ina l r e v e l a d a a c e r c a de 0,85 de R P ( ta l como o R e ( V I I ) ) , m a s d e i x a n d o u m a c a u d a e u m a m a n c h a a l o n g a d a desde a o r i g e m a t é ce rca de m e t a d e do c a m i n h o ;

C1H (4 N) — a m a n c h a a m a r e l a m a r c h a n a p a r t e s u p e r i o r do so lven te s e m p r e com a co r a m a r e l a e u m pouco à f r e n t e da m a n c h a de R e (VII ) ;

S 0 4 H , (4 N) — a m a n c h a a m a r e l a a c a b a p o r d e s a p a r e c e r e é r eve l ada j u n t o d a do R e ( V I I ) .

I s t o p a r e c e p r o v a r que e m meio ácido di luído (0,1 N) h á u m a p e q u e n a f r acção ca t ión ica , e m b o r a a g r a n d e p a r t e s e j a an ión ica . Ta lvez a f r acção c a t i ó n i c a se j a p r o v e n i e n t e d a h id ró l i se do complexo de Rq (IV) como a d m i t e R u l f s (toe. cit.). P o r é m a m a i o r c o n c e n t r a ç ã o


de ác ido t r a n s f o r m a todo o complexo e¡m amónico . P o r t a n t o , e m b o r a se t e n h a a v e n t a d o a h i p ó t e s e de a m a n c h a a m a r e l a i n f e r i o r de R e ( IV) s e r ca t ión ica , m o s t r a - s e a s s im q u e e s sa m a n c h a é a m ó n i c a .

O f ac to d a m a n c h a d e s a p a r e c e r r á p i d a m e n t e com o e luen te su l fúr ico , p a r e c e m o s t r a r que a cor é c a r a c t e r í s t i c a de u m complexo c loro- rén io ( I V ) .

A l g u n s ensa ios de e lec t ro fo rese de soluções de C l 6 R e K 2 e m meio c lor ídr ico , u s a n d o C1H (0,1 N) como e lec t ró l i to , que f o r a m execu tados s i m u l t á n e a m e n t e , c o n f i r m a r a m que h á u m a espécie ca t ión ica que se t r a n s f o r m a g r a d u a l m e n t e e m espécie an iónica , pois obse rva - se u m começo de m o v i m e n t a ç ã o d a m a n c h a p a r a o polo n e g a t i v o , e e m s e g u i d a no ta - se a d e s a p a r i ç ã o l e n t a d a m e s m a no s e n t i d o do polo pos i t ivo .

E m meio c lor ídr ico m a i s c o n c e n t r a d o a t e n d ê n c i a ca t ión ica de ixa de obse rva r - s e .

4.3.2 — E n s a i o s c r o m a t o g r á f i c o s com p a p é i s i m p r e g n a d o s e u t i l i zando como e luen tes CHI ou S 0 4 H 2 (4 N ) , p e r m i t i r a m s e p a r a r n i t i d a m e n t e a s d u a s m a n c h a s a m a r e l a e r o s a de que se fa lou n a a l í nea a n t e r i o r , de soluções de R e (IV) t r a t a d a s com u m excesso de C l 2 S n a f r io ou a q u e n t e . A m a n c h a r o s a c a m i n h a à f r e n t e d a a m a r e l a , m a s p e r f e i t a m e n t e d e s t a c a d a des t a , m o s t r a n d o a s s i m t r a t a r - s e de u m a o u t r a espécies iónica que p o d e r i a ser , como se a d m i t i u , ou u m complexo de R e ( I I I ) , ou [ R e 2 O C l 1 0 ] - 4 .

4.4 — Alguns complexos de rénio tetravalente

N ã o sendo conhecidos complexos de R e ( V I I ) , m a s sabendo-se que o R e (IV) é f ac i lmen te complexado pois a l g u n s complexos t ê m j á s ido desc r i t o s t a i s como os t a r t á r i c o s [ 5 2 ] , os oxál icos [52, 6 3 ] , os gá l i cos [ 6 4 ] , os c iánicos [ 6 5 ] , e tc . , foi reso lv ido e x a m i n a r a poss ib i l idade de o b t e r novos complexos . P r e t e n d i a - s e p r o s s e g u i r e s t e e s t u d o obser vando o ' compor t amen to c r o m a t o g r á f i c o e e l ec t ro fo ré t i co dos complexos r e g i s t a d o s e, q u a n d o houvesse novas d i spon ib i l i dades de teenéeio , f aze r ensa ios idên t icos t e n t a n d o a s s im novos p rocessos de s e p a r a ç ã o .

O p rocesso que foi segu ido p a r a v e r i f i c a r a f o r m a ç ã o de complexos de R e (IV) foi o s e g u i n t e : e f e c t u a r u m a solução de R e C l 6 X 2 no r e a g e n t e a e n s a i a r e v e r i f i c a r se a ad ição d e . a m ó n i a p r o d u z a p r e c i p i t a ç ã o de R e Q 2 ( O H 2 ) 2 c a s t a n h o - e s c u r o , ou se n ã o p r o v o c a q u a l q u e r p r ec ip i t a ção , caso e s t e que ind ica a f o r m a ç ã o de u m complexo s u f i c i e n t e m e n t e e s t á vel p a r a e v i t a r a p r e c i p i t a ç ã o .

9


4.4.1 - ÁCIDO TARTÁRICO — C r i s t a i s de R e C l G K 2 são f a c i l m e n t e solúveis n u m a solução c o n c e n t r a d a de ác ido t a r t á r i c o , d a n d o u m a solução de cor v e r d e - a z u l a d a . E s t a solução t r a t a d a p o r a m ó n i a n ã o p r e c i p i t a óxido de r én io h i d r a t a d o , c o n f i r m a n d o - s e a s s im a f o r m a ç ã o de u m complexo t a r t a r a t o - R e ( I V ) .

4.4.2 - ÁCIDO OXÁLICO — A solução de R e C l G K 2 e m ácido oxálico t e m a cor v e r d e e p r e c i p i t a com a a m ó n i a difícil e i n c o m p l e t a m e n t e .

U m a solução de p e r r e n a t o n ã o é r e d u z i d a p o r u m a solução de ác ido oxálico, n e m m e s m o após ebul ição . A t e n d e n d o a que o p e r m a n g a n a t o é r eduz ido pelo ác ido oxálico, pode a d m t i t i r - s e a h ipó t e se de que o p e r t e c n e t a t o se j a r e d u z i d o p o r ebul ição com o ác ido. N ã o foi possível e f e c t u a r o ensa io p o r f a l t a de tecnéc io .

4.4.3 - ÁCIDO GÁLICO — O b s e r v a m - s e e x a c t a m e n t e os m e s m o s f enómenos que com o ác ido t a r t á r i c o , o que c o n f i r m a o fac to j á c i t ado [64] d a f o r m a ç ã o de u m complexo g a l a t o - R e ( I V ) .

4.4.4 - CIANETO DE POTÁSSIO — C r i s t a i s de R e C l G K 2 são f ac i lmen te solúveis n u m a solução de c i ane to de po t á s s io , ob tendo-se u m a so lução de cor r o x a m u i t o e scu ra . O a spec to é d i f e r e n t e do d e s c r i t o p o r M o r g a n e Dav ie s [65] que d izem o b t e r u m a solução v e r m e l h a - e s c u r a ao t r a t a r u m a solução de p e r r e n a t o com c i ane to de po t á s s io e h i d r a z i n a .

Ver i f i cou-se que a acção de u m a solução de c i ane to sob re u m a solução de p e r r e n a t o , m e s m o após aquec imen to , n ã o conduz a q u a l q u e r f o r m a r e d u z i d a de r én io .

4.4.5 - ÁCIDO FOSFÓRICO — P a r e c e h a v e r a f o r m a ç ã o de u m complexo fos fa to -Re ( I V ) , pois u m a solução c lo r íd r i ca de R e (IV) t r a t a d a com u m excesso de ác ido fosfór ico x a r o p o s o , modi f i ca a s u a cor de a m a r e l a p a r a c a s t a n h a q u a n d o t r a t a d a pe la amón ia , m a s n ã o p r e c i p i t a .

Os c r i s t a i s de R e C l 6 K 2 n ã o são, p o r é m , solúveis e m ácido fosfór ico c o n c e n t r a d o , m e s m o com a q u e c i m e n t o .

4.4.6 - ÁCIDO LÁTICO — U m a solução a q u o s a de ácido lá t ico dissolve f a c i l m e n t e c r i s t a i s de R e C l G K 2 , d a n d o u m a solução ve rde -azu l ada . A a m ó n i a escurece u m pouco a solução, m a s n ã o p r e c i p i t a , o que é u m a ev idênc ia de complexo l a c t a t o - R e ( I V ) .

4.4.7 - ÁCIDO CÍTRICO — C o m p o r t a m e n t o s e m e l h a n t e ao do ác ido lá t ico, ev idenc iando a s s i m u m complexo c i t r a t o - R e ( I V ) .

4.4.8 - ÁCIDO FÓRMICO — A s soluções de R e C l G K 2 no ác ido fó rmico são e s c u r a s e e s t á v e i s r e l a t i v a m e n t e à a m ó n i a , devendo p o r isso e x i s t i r u m complexo f o r m i a t o - R e ( I V ) .

SEPARAÇÃO DE TECNÉCIO DE RÉNIO 1 4 9

4 . 4 . 9 - F O R M A L D E Í D O — Sendo conhec idas a s p r o p r i e d a d e s r e d u t o r a s de s t e compos to , t e n t o u - s e a r e d u ç ã o de u m a solução de p e r r e n a t o po r a q u e c i m e n t o com fo rma lde ído . N ã o se obse rvou q u a l q u e r modi f icação .

P o r é m o R e C l 6 K 2 é solúvel e m f o r m a l d e í d o , com a f o r m a ç ã o de u m a solução a m a r e l a que escurece q u a n d o t r a t a d a pe la a m ó n i a , m a s n ã o p r e c i p i t a .

4 . 4 . 1 0 - PlRlDlNA — U m a solução a q u o s a de p i r i d i n a dissolve R e C l 6 K 2

obtendo-se u m a solução c a s t a n h a - a v e r m e l h a d a . ' E s t a solução n ã o se a l t e r a q u a n d o se ad ic iona a m ó n i a , ev idenc iando a s s i m a f o r m a ç ã o de u m complexo.

4 . 4 . 1 1 - Á C I D O HIPOFOSFOROSO E FENOL — D i s s o l v e r a m - s e c r i s t a i s de R e C l 6 K 2 e m ácido h ipofos foroso e e m fenol . A s r e s p e c t i v a s soluções t r a t a d a s p o r a m ó n i a p r e c i p i t a r a m e m c a s t a n h o - e s c u r o . I s t o p r o v a que, ou n ã o se f o r m a complexo ou, se e s t e ex i s te , é pouco es t áve l .

4 . 5 — Comportamento electroforético e cromatográfieo dos complexos

cianeto-Re (IV) e piridina-Re (IV)

R e g i s t a - s e o c o m p o r t a m e n t o des t e s dois complexos p o r t e r e m sido

cs únicos e s t u d a d o s a l ém do t a r t a r a t o - R e (IV) que j á foi descrito,

a n t e r i o r m e n t e . S e r i a con tudo i n t e r e s s a n t e e f e c t u a r - s e o e s tudo dos

r e s t a n t e s complexos .

4 . 5 , 1 - COMPLEXO ciANETO-Re (IV)

Electroforese — U t i l i z a n d o como e lec t ró l i tos soluções de c iane to de po tá s s io de 1 0 ' % , 1 % e 0 , 1 % , r e s p e c t i v a m e n t e , e f e c t u a r a m - s e e l ec t ro fo reses de g o t a s de complexo roxo c i ane to -Re (IV) obt ido n a a l ínea 4 . 4 . 4 e de p e r r e n a t o .

O p e r r e n a t o deslocou-se e m todos os casos como an i ão . O complexo de R e (IV) m a r c h a como c a t i ã o o que se n o t a b e m v i s to a g o t a s e r c o r a d a . P o r é m q u a n d o o e lec t ró l i to é C N K a 1 0 % , a cor desaparece r a p i d a m e n t e e a r eve lação p o s t e r i o r m o s t r a que a m a n c h a se t o r n a an ión ica . Com o e lec t ró l i to de 1 % a d e s a p a r i ç ã o é m u i t o m a i s l en ta , m a s ver i f ica -se i g u a l m e n t e .

C o m o e lec t ró l i to de 0 , 1 % a m a n c h a n ã o c h e g a a de sapa rece r , e m b o r a se no t e u m a d iminu ição . N u m des t e s ensa ios chegou mesmo a r eve l a r - s e u m a m a n c h a ca t i ón i ca ( roxa) e u m a an ión ica (incolor) s em q u a l q u e r zona de l igação .


Cromatografia — F o r a m conduz idas c r o m a t o g r a f i a s dos m e s m o s compos tos de r én io ind icados n a a l ínea a n t e r i o r , u s a n d o os dois solv e n t e s s e g u i n t e s :

So lven te A : e t ano l (80 ml) + c i ane to de po tá s s io a 10 % (20 ml)

So lven te B : b u t a n o l (80 ml) + c i ane to de po tá s s io a 10 % (20 ml)

Obse rva - se e m a m b o s os so lventes que f ica r e t i d a n a o r i g e m a

m a n c h a r o x a do complexo de R e (IV) e que h á u m a p e q u e n a m a n c h a

incolor , que só a r eve l ação localiza, que t e m u m R F i gua l ao d a m a n c h a

de R e ( V I I ) , n ã o h a v e n d o q u a l q u e r l igação e n t r e e las .

Os va lo re s de R F são 0,58 e 0,16, r e s p e c t i v a m e n t e e m A e e m B.

Os r e s u l t a d o s c r o m a t o g r á f i c o s c o n f i r m a m os ob t idos p o r e lec t ro

forese pois o complexo roxo sendo ca t ión ico é n a t u r a l que f ique r e t i d o

n a o r i g e m . A m a n c h a s e m e l h a n t e à de R e (VII ) que sobe n a c r o m a

t o g r a f i a e que é an iónica , d e v e r á s e r u m a p e q u e n a f r acção de R e (VII)

que ex i s t i s se j á n a solução o r i g i n a l de R e ( I V ) , a qua l n ã o é comple

x a d a pelo c i ane to .

E s t e s r e s u l t a d o s são d u p l a m e n t e i n t e r e s s a n t e s , pois n ã o só reve

l a m u m complexo ca t ión ico de rén io , o que é m u i t o pouco v u l g a r , m a s

t a m b é m f o r n e c e m u m exce len te m é t o d o de s e p a r a ç ã o d a s va l ênc ia s 7 e 4.

4.5.2 - COMPLEXO PiRiDiNA-Re (IV)

Electroforese — Como e lec t ró l i tos e m p r e g a r a m - s e soluções de

p i r i d i n a e m á g u a a 50 %, 10 % e 1 %, r e s p e c t i v a m e n t e . U s a r a m - s e

g o t a s de p e r r e n a t o e do complexo p i r i d i n a - R e (IV) ob t ido e m 4.4.10.

O R e (VII ) m a r c h a s e m p r e a n i ò n i c a m e n t e . O R e (IV) m a r c h a

c a t i ò n i c a m e n t e n a p i r i d i n a a 50 % . N o s o u t r o s e lec t ró l i tos a lém d a

m a n c h a c a t i ó n i c a que c o n t i n u a a obse rva r - s e , no t a - se u m a m a n c h a n a

o r i g e m e u m a an ión ica s e m e l h a n t e à de R e ( V I I ) , p a r e c e n d o m e s m o

h a v e r t r a n s f o r m a ç ã o g r a d u a l d a m a n c h a ca t i ón i ca n a an iónica .

Cromatografia — F o r a m e fec tuados d ive r sos ensa ios u s a n d o emen

t e s t a i s c o m o : p i r i d i n a p u r a , b u t a n o l + p i r i d i n a ( 9 : 1 ) , b u t a n o l + p i r i

d i n a + á g u a ( 8 : 1 : 1 ) . E m todos eles se n o t a m f u n d a m e n t a l m e n t e t r ê s

m a n c h a s : u m a que f ica n a o r i g e m ou sobe pouco, o u t r a i n t e r m é d i a e

f i n a l m e n t e u m a o u t r a que c a m i n h a n a f r e n t e do so lvente ou p r ó x i m o

dela . T o d a s t ê m a cor a m a r e l a sendo p o r é m a da m a n c h a m a i s e levada

de cor m a i s c a r r e g a d a . O b s e r v a m - s e zonas de l igação e n t r e as t r ê s


m a n c h a s o que faz c r e r e m t r a n s f o r m a ç õ e s g r a d u a i s . No te - se que a

m a n c h a i n t e r m e d i a é a que c o r r e s p o n d e ao m e s m o v a l o r de R F do

R e ( V I I ) .

P a r e c e h a v e r acordo e n t r e os r e s u l t a d o s ob t idos n a c r o m a t o g r a f í a

e na e lec t ro forese . A s s i m a m a n c h a ca t i ón i ca s e r i a a q u e ex ibe u m R F

ba ixo ou nulo , a a m ó n i c a a que t e m u m R F i n t e r m é d i o e s e m e l h a n t e à

do R e (VII ) e a que n ã o t e m c a r g a s e r i a a m a n c h a a m a r e l a f o r t e que

c a m i n h a n a f r e n t e do so lven te .

A s zonas de l igação e n t r e as m a n c h a s que são v is íve is e m c r o m a

t o g r a f i a , são t a m b é m vis íveis e m e lec t ro fo rese .

N ã o se d ispõe no m o m e n t o a c t u a l de e l emen tos que p e r m i t a m clas

s i f i ca r as espécies iónicas a s s i n a l a d a s .

4.6 — Reagentes de rénio (IV)

T e n d o t i d o necess idade de d i s t i n g u i r s o b r e o pape l u m a m a n c h a

de r én io (VII ) de u m a de r én io ( IV) , p rocedeu-se a u m a i n v e s t i g a ç ã o

d a acção de u m g r a n d e n ú m e r o de r e a g e n t e s u t i l i zados e m aná l i se

q u a l i t a t i v a , sob re m a n c h a s de R e (VII ) e de R e (IV) colocadas sobre

b a n d a s de pape l . A s reacções e r a m e f e c t u a d a s e m meio s ens ive lmen te

n e u t r o , a lca l ino e ác ido.

Tanino, cupferron, dimetilglioxima, rodizonato de sódio, ditizona,

tiifenilcarbazida, fenilfluorona, quinalizarina, -j.-nitroso-$-naftol e -j.-ben-

zoinoxima, n ã o d e r a m q u a l q u e r r eacção c o r a d a q u e r com R e (VII )

q u e r com R e ( I V ) .

A alizarina S e m solução a m o n i a c a l p r o d u z u m a cor a m a r e l a n a s

g o t a s de R e (IV) ou R e ( V I I ) . P o r é m se a b a n d a fo r e x p o s t a aos

v a p o r e s de a m ó n i a as m a n c h a s de R e (IV) m u d a m de cor p a r a v e r d e

a m a r e l o , d a n d o u m a f luorescênc ia d a m e s m a cor q u a n d o o b s e r v a d a s

à luz u l t r a -v io l e t a .

A 8-hidroxiquinoleina e m solução a lcoó l ica -amoniaca l d á u m a cor

a m a r e l a e s v e r d e a d a a t o d a s as m a n c h a s , m a s e n q u a n t o as de R e (VII )

d e s a p a r e c e m com o t e m p o , as de R e ( IV) t o r n a m - s e a c a s t a n h a d a s .

E s t a t r a n s f o r m a ç ã o deve ta lvez s e r dev ida à p r e c i p i t a ç ã o de R e 0 2 , pois

com a m ó n i a somen te , t a m b é m se ve r i f i c a o a p a r e c i m e n t o d a cor cas

t a n h a , e m b o r a com m u i t o m e n o r i n t e n s i d a d e .

Com o ácido rubeânico e m solução alcoólica as m a n c h a s de Re (VII)

e ( IV) t o r n a m - s e a m a r e l a s . M e r g u l h a n d o e m s e g u i d a a b a n d a e m amó

nia , as m a n c h a s de Re (IV) t o r n a m - s e c a s t a n h a s n í t i das , e n q u a n t o as

de R e (VII ) n ã o so f r em a l t e r a ç ã o .

CAPÍTULO 5

C O N C L U S Õ E S G E R A I S

R e s u m e m - s e n e s t e c ap í t u lo as m a i s i m p o r t a n t e s conclusões o b t i d a s

e a s h i p ó t e s e s a p r e s e n t a d a s p a r a a i n t e r p r e t a ç ã o dos f enómenos

obse rvados .

5.1 — Fo i o b t i d a u m a exce len te s e p a r a ç ã o de r én io de tecnécio p o r e lec t ro forese u s a n d o como e lec t ró l i to s u l f a t o de h i d r a z i n a em m e i o a lca l ino. Ut i l i zando-se u m a m i s t u r a de su l f a to e h i d r a t o de h i d r a z i n a com p H c o m p r e e n d i d o e n t r e 9 e 10 consegue-se u m ó p t i m o de sepa r a ç ã o (36 m m de a f a s t a m e n t o d a s m a n c h a s e m 90 m i n u t o s com u m a t e n s ã o de 200 v o l t s ) .

5.2 — N e s t a m e s m a zona se ve r i f i cou p o d e r ob te r - se u m a boa sepa

r a ç ã o s i m u l t â n e a de rén io , t ecnéc io e mol ibdén io .

5.3 — U t i l i z a n d o como e lec t ró l i to u m a solução de c lo re to e s t anôso e m

ácido c lo r íd r i co n o r m a l , consegue-se u m a boa s e p a r a ç ã o de tecnécio

de r én io . O p r i m e i r o c a m i n h a c a t i ó n i c a m e n t e e o s e g u n d o f ica pa rc i a l

m e n t e r e t i d o n a o r i g e m ( R e 0 2 ) e n q u a n t o o r e s t a n t e c a m i n h a an ión ica-

m e n t e ( p r o v a v e l m e n t e sob a f o r m a d e complexos d i v e r s o s de Re (IV) ) .

Se o meio f o r menos ác ido (0,1 N) o tecnéc io n ã o é ca t ión ico m a s s im

n e u t r o ( p r o v a v e l m e n t e T c 0 2 ) .

5.4 — A i n t r o d u ç ã o de t i o c i a n a t o nos ensa ios com h i d r a z i n a n ã o p r o vocou q u a l q u e r a l t e r a ç ã o , e n q u a n t o que n o s ensa ios com clore to e s t anôso p r o v o u que os complexos t i oc i anados de R e (IV) e T c (IV) s ã o aniónicos , c o m p o r t a n d o - s e d a m e s m a f o r m a e não p e r m i t i n d o p o r t a n t o u m a s e p a r a ç ã o .

5.5 — E m meio oxálico n ã o se consegue s e p a r a r u m e l emen to do ou t ro , m a s p rova - se que h á j á u m começo de r e d u ç ã o do tecnécio a f r io , o q u a l p a r e c e s e r f avorec ido pelo a q u e c i m e n t o ou pe la p r e s e n ç a de o u t r o r e d u t o r f r a c o (ácido a scó rb i co ) .


5.6 — A p r e s e n ç a de ácido t a r t á r i c o j u n t a m e n t e com r e d u t o r e s (Cl 2 Sn, h i d r a z i n a ) f avo rece a s s e p a r a ç õ e s o b t i d a s , p r o v a v e l m e n t e devido à m a i o r ve loc idade de m i g r a ç ã o dos complexos f o r m a d o s .

5.7 — A e l ec t ro fo re se e m e s t a n i t o de po tá s s io de u m a solução de tecnéc io fo rnece u m a m a n c h a n e u t r a e o u t r a an ión ica s e m q u a l q u e r l igação e n t r e si, o que foi i n t e r p r e t a d o como u m a d i s m u t a ç ã o n a o r i g e m de T c (VI) e m T c (IV) que f ica r e t i d o como T c 0 2 e e m Tc (VII) que m i g r a a n i ó n i c a m e n t e .

5.8 —• Com o ác ido h ipofosforoso , a h i d r o x i l a m i n a , o ác ido ascórb ico e o ác ido f ó r m i c o a r e d u ç ã o só d e v e r á d a r - s e a q u e n t e . E m q u a s e todos e s t e s casos no tou- se u m começo de r e d u ç ã o do tecnéc io à s t e m p e r a t u r a s b a i x a s a que se t r a b a l h o u , s em que c o n t u d o fosse possível u m a s e p a r a ç ã o do r én io .

5.9 — A e lec t ro fo rese e m meio c lo r íd r i co m e s m o c o n c e n t r a d o (10 M) n ã o m o s t r o u q u a l q u e r d i f e r e n ç a no c o m p o r t a m e n t o dos dois e lementos , p a r e c e n d o que n e s t a s condições o tecnéc io n ã o é r eduz ido pelo C1H.

5.10 —• T r a t a n d o a s soluções de r én io e tecnéc io com b r o m e t o e s t a n o s o e e f e c t u a n d o a e l ec t ro fo rese e m meio b r o m í d r i c o , o b s e r v a m - s e fenóm e n o s s e m e l h a n t e s aos que se o b t ê m com o C l 2 S n + C1H. P o r é m a s e p a r a ç ã o é menos p e r f e i t a e m meio b r o m í d r i c o pois e m c e r t o s casos o r én io t e m t a m b é m u m a c e r t a t e n d ê n c i a ca t i ón i ca o que p r o v o c a u m a p a r c i a l sobrepos ição de m a n c h a s .

5.11 — T r a t a n d o a f r io as soluções de r én io e tecnéc io p o r ác ido iod íd r ico (1 a 3 M) e e f e c t u a n d o a e l ec t ro fo rese e m I H (1 M) ob tem-se u m a exce len te s e p a r a ç ã o de t ecnéc io (que m i g r a c a t i ó n i c a m e n t e ) de r é n i o que se m a n t é m aniónico .

A r e d u ç ã o de tecnéc io p o r ác ido iod ídr ico n ã o t i n h a s ido a i n d a d e s c r i t a n a l i t e r a t u r a .

5.12 —• Se as soluções de r é n i o e tecnéc io f o r e m t r a t a d a s p o r ácido b r o m í d r i c o c o n c e n t r a d o a n t e s de e f e c t u a r a e l ec t ro fo rese e m meio b r o m í d r i c o d i lu ído (0,1 M ) , ob tem-se u m a b e l a s e p a r a ç ã o d e tecnécio (cat iónico) de r é n i o (an ión ico) .

O f e n ó m e n o expl ica-se p o r u m a r e d u ç ã o do tecnécio a u m a f o r m a ca t ión ica , e n q u a n t o que o r é n i o n ã o é a fec tado . E s t a r e d u ç ã o t a l como a a n t e r i o r , t a m b é m n ã o t i n h a s ido a i n d a de sc r i t a .

SEPARAÇÃO DE TECNÉCIO DE RÉNIO 1 5 5

5.13 — Descreve-se u m a t écn ica i n é d i t a de e lec t roforese c o m g r a -d i a n t e de po tenc ia l de r edox , e m p r e g a n d o p a r a isso u m a so lução de c lo re to e s t ân i co e o u t r a de c lo re to e s t anoso . Conseguem-se a l g u m a s s e p a r a ç õ e s ace i t áve i s de mol ibdén io , r én io e tecnécio, m a s t o r n a - s e neces sá r io a p e r f e i ç o a r a t écn ica .

5.14 — A c r o m a t o g r a f i a u s a n d o e t ano l como e luen te cons t i tu i u m b o m processo de s e p a r a ç ã o de mol ibdén io ( R F — 0 a 0,10) de r é n i o e tecnécio ( R P = 0,30 a 0 ,60) .

5.15 — S e p a r a ç õ e s i g u a l m e n t e boas , ou a t é melhores , se c o n s e g u e m com m i s t u r a s de so lventes o r g â n i c o s (ace tona , e tanol , b u t a n o l ) e amón ia .

5.16 — Obse rva - se que o R F de mol ibdén io é f o r t e m e n t e in f luenc iado pela q u a n t i d a d e de á g u a e x i s t e n t e no e luen te ( a u m e n t a n d o q u a n d o e s t a a u m e n t a ) e n q u a n t o que os do r én io e tecnéc io quase n ã o são a l t e r a d o s pela v a r i a ç ã o d a á g u a .

5.17 — E f e c t u a n d o a e luição com u m a solução a m o n i a c a l d i lu ída ob t ém-se o mol ibdén io q u a s e n a f r e n t e do solvente e n q u a n t o que o r é n i o m a n t é m o R F dos ensa ios a n t e r i o r e s (0,80 a 0 ,90) . Ob tém-se a s s i m u m a s e p a r a ç ã o dos dois e l e m e n t o s e o fac to a i n d a n ã o r e g i s t a d o de u m e luen te e m que o mol ibdén io a p r e s e n t a u m R F m a i o r que o r én io .

5 . 1 8 — - A ad ição de h i d r a z i n a ao e luen t e amon iaca l a n t e r i o r q u a s e não a l t e r a o R F do mol ibdén io m a s p r o v o c a u m a a c e n t u a d a desc ida no r én io . Q u a n t o ao tecnéc io é r e d u z i d o n e s t a s condições e e s t ende-se ao longo de u m a zona que v a i d a o r i g e m a t é 0,55 de R F .

Consegue-se a s s i m com u m a solução c o n s t i t u í d a p o r 10 ml de a m ó n i a (11 M) e 90 ml de s u l f a t o de h i d r a z i n a (0, 2 M) u m a separ a ç ã o dos t r ê s e l emen tos (Mo-Tc-Re) .

5.19 — E x p e r i m e n t a n d o a e lu ição com soluções de su l f a to de h i d r a z i n a de d i f e r e n t e s p H , obse rva - se que o a u m e n t o de p H n ã o influencia o R F do mol ibdénio , m a s v a i a u m e n t a n d o os R F do t ecnéc io e rénio de t a l f o r m a que a p a r t i r de ce rca de 10 as s e p a r a ç õ e s se t o r n a m imposs íve i s .

O p H ó p t i m o é, t a l como em e lec t ro forese , o de 8,95, e m que se c o n s e g u e m s e p a r a r r a z o a v e l m e n t e os t r ê s e l emen tos .


5.20 —• E m p r e g a n d o pape l i m p r e g n a d o de su l f a to e h i d r a t o de h i d r a z i n a ( p H = 8,95) o b t é m - s e u m a boa s e p a r a ç ã o de tecnécio de r én io com u m a s imples eluição com e tano l .

5.21 —• A c r o m a t o g r a f i a e m p r e g a n d o b u t a n o l s a t u r a d o de ác ido iodí-d r i co (1,0 M) p e r m i t e u m a boa s e p a r a ç ã o de tecnécio , que é r eduz ido e se a p r e s e n t a n u m a zona de ba ixo R p , de r é n i o que m a n t é m o seu Rj , nos va lo re s h a b i t u a i s de 0,8 a 0,9.

5.22 — A c r o m a t o g r a f i a de soluções c lo r íd r i ca s de mol ibdénio r e d u z idas com C i 2 S n u s a n d o como so lven te n-bucanol + C l t í (1 , 2 ou 4 N) p e r m i t e o b t e r u m a s e p a r a ç ã o de d u a s m a n c h a s que t u d o leva a c r e r t r a t a r - s e de Mo (VI) e Mo (V) , sendo a des te ú l t i m o a i n f e r i o r e m que o mol ibdén io se a p r e s e n t a r á p r o v a v e l m e n t e como M o O + 3 . P a r a u m a acidez m a i o r as d u a s m a n c h a s u n e m - s e dev ido p r o v a v e l m e n t e à t r a n s f o r m a ç ã o do mol ibdén io e m M o O C l 5 ~

2 que t e m u m R., m u i t o m a i o r do que a espécie a n t e r i o r .

5.23 — A c r o m a t o g r a f i a do t ecnéc io e m condições aná logas à s da a l ínea a n t e r i o r v e m d e m o n s t r a r que a espéc ie iónica f ina l o b t i d a s e r á p r o v a v e l m e n t e do t i p o T c C l 6 ~

2 , ou equ iva len te , e n ã o ca t i ón i ca como se d e p r e e n d i a dos r e s u l t a d o s de e lec t ro forese . D e v e r á t r a t a r - s e de u m a t r a n s f o r m a ç ã o g r a d u a l d a espéc ie ca t i ón i ca f o r m a d a in i c i a lmen te . P a r e c e p o s t a de p a r t e a h i p ó t e s e que p r i m e i r a m e n t e oco r r eu de s u p o r que o C l 2 S n r e d u z i r i a o tecnéc io à va lênc ia + 2.

5.24 — A execução de ensa ios e m condições s e m e l h a n t e s às de 5.22 m a s ad ic ionando ácido t a r t á r i o o ao solvente , p e r m i t i u e m meios de acidez 8 a 12 N o b t e r t r ê s m a n c h a s que f o r a m i n t e r p r e t a d a s como sendo u m a de Mo (V) ( p r o v a v e l m e n t e M o O C l 5 ~

2 ) e as o u t r a s d u a s de Mo ( I I I ) ( p r o v a v e l m e n t e M o + 3 a i n fe r io r , e M o C l 6 -

; i ou M o C l 5 - 2

a i n t e r m é d i a ) . P o d e r á a i n d a e n c a r a r - s e a h ipó tese , que p a r e c e pouco p rováve l , de a m a n c h a i n t e r m é d i a se r d e M o (IV) que se d i s m u t a e m Mo ( I I I ) e Mo (V) .

5.25 —• Os r e s u l t a d o s d a c r o m a t o g r a f i a e m meio b r o m í d r i c o (n-bu-t a n o l + ác ido b r o m í d r i c o ) de soluções de mol ibdén io e r é n i o t r a t a d a s com B r 2 S n , p a r e c e p o d e r e m i n t e r p r e t a r - s e como u m a f ixação d a va l ênc ia 5 p a r a o mol ibdén io e d a va l ênc ia 4 p a r a o r én io .


5 . 2 6 - — C o n s t a t o u - s e que os R p d e Re (VII ) a u m e n t a m com o t e m p o de e luição q u a n d o se u s a n - b u t a n o l s a t u r a d o de C1H (4 N ) , e d imi n u e m com o t e m p o q u a n d o o e luen te é n - b u t a n o l + C1H (10 N) ( 1 : 1 ) .

5.27 — A d m i t e - s e a h ipó tese , e m b o r a r e m o t a , de u m a m a n c h a que se n o t a n a f r e n t e do so lven te n a s p r i m e i r a s f a ses d a r e d u ç ã o de R e (VII ) p o r CLSn, s e r de R e ( V I ) .

5.28 — A local ização d a va l ênc ia 5 do r é n i o nos c r o m a t o g r a m a s é difícil de f aze r d a d a a d i s m u t a ç ã o que sof re o R e (V) e m R e (VII) e R e (IV) e a s e m e l h a n ç a de va lo re s dos R F de t o d a s e s t a s valências que , p o r s e r e m an ión icas , se e n c o n t r a m m u i t o p r ó x i m a s u m a s das o u t r a s nos c r o m a t o g r a m a s .

5 . 2 9 — - A va lênc ia 4 do r é n i o n o t a - s e pelo a p a r e c i m e n t o de uma m a n c h a a m a r e l a de ba ixo R F , (0,20 a 0 ,30) , ou m e s m o de u m a mancha e s c u r a ( R e 0 2 ) que se f ixa n a o r i g e m . E s t a s m a n c h a s s o f r e m t rans for mações g r a d u a i s que s e r ã o i n t e r p r e t a d a s e m a l íneas s egu in t e s .

5.30 —• Se se a d m i t i r que - o R e ( I I I ) ob t ido e m solução clorídrica (10 N) pe la ad ição de u m excesso de c lo re to c romoso n ã o se alterou d u r a n t e a c r o m a t o g r a f i a e f e c t u a d a e m n - b u t a n o l + C1H ( I O N ) em a t m o s f e r a i n e r t e , d e v e r á conclu i r - se que se t r a t a de u m a espécie an ión ica com u m R F s e m e l h a n t e , e m b o r a l i g e i r a m e n t e super ior , ao de R e ( V I I ) .

5.31 — Q u a n d o se c r o m a t o g r a f a v a m soluções de R e (IV) observav a m - s e s e m p r e u m a m a n c h a a m a r e l a de ba ixo R F e u m a incolor de e levado R F , n o t a n d o - s e s e m p r e u m a z o n a de l igação e n t r e ambas. Supoz-se a p r i nc íp io que s e r i a u m a ox idação g r a d u a l de Re (IV) a R e ( V I I ) . P o r é m ensa ios e f ec tuados (4 . a e x p e r i ê n c i a do capí tulo , 4) m o s t r a m que o R e (IV) e m meio c lo r íd r i co 4 N ex i s t e em, pelo menos, dois e s t a d o s iónicos q u e e s t ã o e m equ i l íb r io e m solução. Tendo essas d u a s espécies ión icas R F d i f e r e n t e s , ao e f e c t u a r - s e a c romatogra f ia h á u m a f a s t a m e n t o d a s d u a s o que r o m p e o equ i l íb r io e leva à t r a n s f o r m a ç ã o g r a d u a l d a espécie i n f e r i o r n a espéc ie supe r io r .

E m meio c lo r íd r i co de m a i o r c o n c e n t r a ç ã o (10 N) observa-se u m a só m a n c h a que se m a n t é m d u r a n t e a c r o m a t o g r a f i a .


5.32 — A d m i t e - s e que a m a n c h a i n f e r i o r possa s e r de [ R e ( O H ) C L J - -e a s u p e r i o r de [ R e 2 O C L 0 ] ~" f o r m a s a c t i v a s de R e (IV) a que se s abe s e r r e d u z i d a u m a so lução c l o r í d r i c a de R e ( V I I ) .

Q u a n t o à local ização de [ R e C l 6 ] ~ 2 d e t e r m i n o u - s e s e r n a zona s u p e r i o r do c r o m a t o g r a m a .

5.33 — P a r a a t r a n s f o r m a ç ã o g r a d u a l d a s m a n c h a s e s c u r a s de R e 0 2

n a s a m a r e l a s , com p a s s a g e m p o r u m a espécie r o s a n í t i da , dá-se u m a expl icação que p a r e c e s a t i s f a z e r e e s t a r de acordo com fac tos ve r i f i cados p o r o u t r o s a u t o r e s .

S e r i a u m fenómeno i n v e r s o do d a h id ró l i se dos complexos clor a d o s de R e ( I V ) , com p a s s a g e m g r a d u a l de R e 0 2 a [ R e ( O H ) 3 ( O H 2 ) 3 ] + e, após t r a n s f o r m a ç õ e s i n t e r m é d i a s , a [Re(OH) CL,] ~ 2 .

5.34 — E n s a i o s c r o m a t o g r á f i c o s e f ec tuados com pape l i m p r e g n a d o de r e s i n a p e r m u t a d o r a iónica, p r o v a m que a m a n c h a a m a r e l a de ba ixo R F

que a p r i n c í p i o se t i n h a s u p o s t o s e r ca t ión ica , é r e a l m e n t e an ión ica . F o i e s t e u m dos f a c t o s que levou à i n t e r p r e t a ç ã o de que essa m a n c h a i n f e r i o r e r a de [Re(OH) C l - J - - .

5.35 — Ci ta - se a ex i s t ênc i a de a l g u n s complexos a i n d a n ã o desc r i t o s n a l i t e r a t u r a : fos fa to -Re ( I V ) , l a c t a t o - R e ( I V ) , c i t r a t o - R e ( I V ) , f o r m i a t o - R e ( IV) , p i r i d i n a - R e ( I V ) .

5.36 — Fez-se o e s t u d o do c o m p o r t a m e n t o c r o m a t o g r á f i c o e e lec t ro -fo ré t i co do complexo roxo c i anê to -Re (IV) e concluiu-se que a espécie e r a ca t ión ica , o que é m u i t o r a r o , pois a t é ao m o m e n t o só u m a espécie ca t i ón i ca de r én io t i n h a s ido d e s c r i t a p o r L e b e d i n s k y [ 6 6 ] , e obteve-se u m i n t e r e s s a n t e p rocesso de s e p a r a ç ã o de R e (VII) de R e ( I V ) .

5.37 — Fez-se u m e s t u d o s e m e l h a n t e com o complexo p i r i d i n a - R e ( I V ) . O b s e r v a r a m - s e t r ê s c o m p l e x o s : u m ca t iónico , u m aniónico e u m n e u t r o , que se s e p a r a m m a s que n ã o se consegu iu c a r a c t e r i z a r .

5.38 —• Tendo-se e x p e r i m e n t a d o u m g r a n d e n ú m e r o de r e a g e n t e s p a r a o R e (IV) e n c o n t r o u - s e que a alizarina S, a 8-hidroxiquinoleina amoniacal e o ácido rubeanico p o d e r i a m se r u s a d o s como r e v e l a d o r e s do R e (IV) s o b r e o pape l .

B I B L I O G R A F Í A

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Í N D I C E D E M A T É R I A S

P á g .

Introdução 1 1

Capítulo 1

ESTADO ACTUAL DA QUÍMICA DO TECNÉCIO

IA - HISTÓRIA DO TECNÉCIO 15

1.2 - QUÍMICA NUCLEAR DO TECNÉCIO ., JjL

1.3 - POSSIBILIDADES DA OCORRÊNCIA DE TBCNÉCIO NA NATUREZA 19

1.3.1 - Algumas considerações geoquímicas ..., 20

1.4-PROPRIEDADES DO TECNÉCIO 20

1.4.1 - Propriedades físicas do. elemento 23 1.4.2 - Estados de oxidação 23

1.4.2.1 -Valência ( + 7) ,. 24 1.4.2.2 -Valência '( + 6) 24 1.4.2.3-Valência ( + 5) 25 1.4.2.4 - Valência ( + 4) 25 1.4.2.5-Valência ( + 2 ) 25 1.4.2.6 - Reacções redox\ 25

1.4.3 - Precipitação e co-precipitação 26 1.4.4 - Extracção 28 1.4.5-Complexos 28

1 . 5 - SEPARAÇÃO DO TECNÉCIO DE OUTROS e l e m e n t o s • 29

1.5.1 - Do nióbio 3 0

1 . 5 , 2 - D o urânio 30 1 .5 .3 -Do manganês 30 1.5.4 - Do ruténio 30

1.5.4.1 - Por extracção 30 1 .5 .4 .2 -Por permutadores iánicosi ••• 30

1 , 5 . 5 - D o molibdénio 30 1.5.5.1 -Por destilação 31 1.5.5.2 - Por elecbrólise • •• .'. 8 1

1.5.5.3 - Por extracção 3 1 1.5.5.4 - Por permutadores iónicos ... 31 1 .5 .5 .5 -Por cromatografia em papel 31

1.5.6 - Do rénio • 3 1

1 . 5 . 6 . 1 - Por precipitação o l

1 . 5 . 6 . 2 - Por permutadores iónicos 32


P á g .

1.5.6.3 - Por extracção 3 2 1.5.6.4 - Por -redução e co-precipitação 3 2 1.5.6.5 - Por electrólise 3 2 1.5.6.6'•- Por volatilização 3 2 1 .5 .6 .7 -Por cromatografia em papel 3 2

1.6 - DOSEAMENTO DE TECNÉCIO 3 3

1.6.1 - Espectrofotometria 33 1.6.2 - Espectrografía 33 1.6.3-'Pclarograf ia 33 1.6.4 - Espectrometria de massa (diluição isotópica) 33 1.6.5 - Activação neutrónica 3 4

Capítulo 2

ELECTROFORESE EM PAPEL

2.1 - PRELIMINARES 35

2.2 - ALGUMAS CONSIDERAÇÕES TEÓRICAS 35

2.2.1 - Factores' externos 2.2.1.1 - Diferença de potencial entre oq electrodos 37 2.2.1.2 -Texmpo 3 7

2.2. l.S - Temperatura, 3 7

2.2.2 - Factores dependentes do electrólito 2.2.2.1 - Natureza do electrólito 38 2.2.2.2 - Concentração do electrólito 38 2.2.2.3 -pH do electrólito 3 8

2.2.3 - Factores dependentes dos iões a separar 2.2.3.1 - Carga iónica 38 2 .2 .3 .2 -Raio iónico •• 38 2.2.3.3 - Concentração dos iões a separar 39

2.2.4-Factores dependentes do papel 2.2.4.1 - Textura do papal 39 2.2.4.2 - Natureza do papel 39

2.2.4.2.1 - Adsorção 39 2.2.4.2.2 - Electro-osmose 39

2.2.4.3 - Espessura 39

2.2.5 - Factores dependentes do aparelho 40

2.3 - ASPECTO TEÓRICO DA SEPARAÇÃO RÉNIO-TECNÉCIO 4 0

2.4 - TÉCNICA EXPERIMENTAL

2.4.1 - Aparelhagem e materiais • 4 2 2.4.2 - Execução dos ensaios 43

2.5 - RESOLTADOS 4 3

2.5.1 - Hidrazina 4 6

2.5.1.1 - Observações aos resultados, obtidos 50 2.5.1.2 - Interpretação dos resultados 51 2.5.1.3 -Zonas de separação 52

SEPARAÇÃO DE TECNÉCIO DE R É N I O 163

P a g .

2.5.2 - Hidroxilamina 53 2.5.3 - Ácido ascórbico 54 2.5.4 - Ácido hipofosforoso 55 2.5.5 - Cloreto estanoso 57 2.5.6 -Tiocianato 59 2.5.7 -Ácido oxálico 60 2.5.8-Ácido tartárico 61 2,5.9 - Diversos 64 2.5.10-Hidrácidos 65

2.5.10.1 - Ácido clorídrico • 66 2.5.10.2- Acido bromídrico 66 2.5.10.3'- Acido iodídrico 70 2.5.10.4 - Tratamento prévio das gotas com os respectivos hidrá

cidos 73

2.6 - ELECTROFORESE COM GRADIANTE DE POTENCIAL DE REDOX 75

2.7 - CONSIDERAÇÕES GERAIS 79

'Capítulo' 3

CROMATOGRAFIA EM PAPEL

3.1 - ANTECEDENTES DO PROBLEMA 82

3.2-'PLANO DO TRABALHO 82

3.3 - TÉCNICA EXPERIMENTAL 83

3.4-RESULTADOS 84

3.4.1 - Hidrazina 84 3.4.2-Hidroxilamina 89 3.4.3- Tiocianato, hipofosfito e ácido ascórbico 90 3.4.4 - Hidrácidos

3AAA—Acido clorídrico 91 3.4.4.2 - Ácido bromídrico 91 3.4.4.3'- Acido iodídrico 92

3.4.5 - Cloreto (ou brometo) estanoso 94 3.4.5.1- RedutorChSn. Eluente: n-butanol+ClH 95 3.4.5.2 -Redutor: Cl,Sn. Eluente: n-butanol+'ClH+ácido tartárica 101 3.4.5.3 -Redutor: Br2Sw. Eluente: n-butanol + BrH 105 3.4.5.4- Redutor: Br$n. Eluente: n-butanol+ BrH + ácido tar

tárico 109

Capítulo 4

ALGUNS ESTUDOS SOBRE O RÉNIO

4.1-CONTROLE CROMATOGRÁFICO DA REDUÇÃO DE RE (VII) EM MEIO CLORÍDRICO 113

4.1.1 - Primeira experiencia 1 , 1 5

4.1.2 - Segunda experiencia ... 4.1.3 - Terceira experiencia 122


Capítulo 5

CONCLUSÕES GERAIS 153

Bib l i og ra f i a 159

4.1.4 - Quarta experiência 125 4.1.5-Quinta experiência 131 4.1.0-Crítica dosi resultados obtidos nas cinco experiências anteriores 135

4.2 - CROMATOGRAFIA DE SOLUÇÕES CLORÍDRICAS DE RÉNIO REDUZIDAS POR CUSn 189

4.3 - CROMATOGRAFIA DE .SOLUÇÕES CLORÍDRICAS DE RÉNIO UTILIZANDO PAPÉIS IMPREGNADOS DE RESINA PERMUTADORA 146

4 ,4 -ALGUNS COMPLEXOS DE RÉNIO TETRAVALENTE 147

4.4.1 - Ácido tartárico 148 4.4.2 - Ácido oxálico 148 4.4.3;-Ácido gálico 148 4.4.4 -Cianeto de potássio 148 4.4.5 - Ácido fosfórico 148 4.4.6 - Ácido lático 148 4.4.7 - Ácido cítrico 148 4.4.8 - Ácido fórmico 148 4.4.9 - Pormaldeído 149 4.4.10 -iPiridina 149 4.4.11 - Ácido hipofosforoso e fenol 149

4.5-COMPORTAMENTO ELECTROFORÉTICO E CROMATOGRÁFICO DOS COMPLEXOS CIA-

NETO-PVE (IV) E PIRIDINA-RE (IV) 149

4.5.1-Complexo cianeto-Re (iv) 149 4.5.2-Complexo piridina-Re (iv) 150

4,6 - REAGENTE DE RÉNIO (IV) 151

Este livro foi composto e impresso nas Oficinas Gráficas de

RAMOS, AFONSO & MOITA, LDA. Rua de "A Voz do Operário", 8 a 16

(S. Vicente de Fora) em

LISBOA

Acabou de imprimir-se em Abril de 1958

separaÇÃo cromatografia em papel - ipen.br · introduÇÃo durante a primeira estadia do autor no...

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