ANÁLISE ESTRUTURAL DE PORCELANA TRADICIONAL

B.C.A. Pinheiro, A.G.P. da Silva

GMCER – LAMAV – CCT – Universidade Estadual do Norte Fluminense

Av. Alberto Lamego, 2000, 28013-603, Campos, RJ

angelus@uenf.br

RESUMO

A microestrutura de uma porcelana tradicional queimada em diferentes

temperaturas é analisada. O efeito da granulometria do quartzo e da temperatura de

queima sobre a microestrutura e sobre a resistência à flexão é considerado.

Palavras-chave: porcelana, microestrutura, quartzo, resistência à flexão. INTRODUÇÂO

Porcelana é um produto cerâmico vidrado ou não vidrado que encontra

aplicações em hotelaria, uso doméstico, prótese dentária, isoladores elétricos etc(1).

É fabricada a partir de massas triaxiais, denominação que caracteriza a mistura de

três tipos de matérias primas. Estas matérias-primas influenciam tanto a etapa de

conformação do produto quanto na etapa de queima, co-determinando a estrutura

final do material.

As massas triaxiais são constituídas geralmente por caulim, quartzo e

feldspato. O primeiro componente é um argilomineral que, durante a etapa de

conformação, contribui com a plasticidade da massa, característica essencial neste

estágio de processamento. Durante a queima, contribui com o aparecimento de

fases cristalinas que influenciam as propriedades mecânicas do produto final. Além

do mais, por possuir, em geral, baixo teor de óxido de ferro em sua composição,

contribui com a cor branca de queima, característica da porcelana.

O quartzo é considerado um material de preenchimento, porém pode afetar o

processamento e as propriedades de formas diferentes. A reação reversível de suas

formas alotrópicas de alta e baixa temperaturas, que ocorre em cerca de 573°C, é

acompanhada de uma variação de volume, a qual pode provocar a ruptura da

1

estrutura(2). Isto exige controle do programa de temperatura de queima,

principalmente no período de resfriamento das peças. Durante a queima, o quartzo

dissolve na fase líquida formada, aumentando sua viscosidade. Isto retarda o

processo de densificação. A grande diferença entre os coeficientes de dilatação

térmica do quartzo e da fase vítrea que o envolve pode causar, durante o

resfriamento das peças, compressão da fase vítrea, aumentando a resistência

mecânica da estrutura(3), mas também causa trincas. O aparecimento das trincas é

fato, porém o reforço da fase vítrea ainda é motivo de especulação, alimentada pelo

fato, por exemplo, de estruturas preparadas com pós de quartzo de tamanhos

diferentes apresentarem propriedades mecânicas diferentes. Haveria uma faixa de

tamanho de partícula (em torno de 30µm) que maximizaria a resistência mecânica

da estrutura. Este fenômeno estaria relacionado à intensidade da tensão

compressiva que os grãos de quartzo imprimiriam sobre a fase vítrea. Partículas

pequenas imprimiriam baixa tensão compressiva, enquanto que tamanhos

superiores ao da faixa ótima imprimiriam tensões tão altas que produziriam trincas

na fase vítrea(3).

Feldspatos potássico e/ou sódico podem ser usados. O primeiro é mais

comum. Este componente contribui decisivamente para a sinterização da estrutura,

pois, seja através de uma reação com a sílica seja pela sua fusão, dá origem à fase

líquida que densifica a estrutura. O feldspato potássico apresenta uma eutética com

a sílica em 985ºC, enquanto que com o feldspato sódico esta reação ocorre em

1065ºC. Entretanto, relata-se que a fase líquida formada pelo feldspato sódico é

mais fluida de que aquela formada pelo feldspato potássico(4).

Após a queima. A estrutura da porcelana tradicional, aquela cuja composição

da massa é de 50% de caulim, 25% de quartzo e 25% de feldspato, é constituída de

uma matriz de fase vítrea que envolve grãos de mulita com dois formatos

característicos. Grãos de mulita muito finos, aglomerados, com formato de plaqueta

são denominados de mulita primária. Estes grãos são originados do caulim. Grãos

de mulita que se encontram dispersos nos lagos de fase vítrea e têm formato

alongado são denominados mulita secundária. Estes grãos surgem por precipitação

na fase vítrea(5,6). Há ainda poros fechados e uma pequena quantidade de poros

abertos para a superfície.

2

Este trabalho investiga o efeito do uso de quartzo de diferentes granulometrias

em massa de porcelana tradicional sinterizada em diferentes temperaturas sobre a

estrutura sinterizada e sobre a resistência à flexão.

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Caulim, quartzo e albita (feldspato sódico), fornecidos pela Empresa ARMIL

Mineração, foram as matérias primas utilizadas. A composição química destes

materiais encontra-se na Tabela I. Foram fornecidas na forma de pó com

granulometria passante na peneira de malha 100 mesh (150µm). O pó de quartzo foi

fracionado em três diferentes granulometrias. Uma é a do pó como recebido, ou

seja, todas as partículas menores que 150µm. A segunda possui partículas menores

que 45µm, obtida da fração passante pela peneira de malha 325 mesh. A terceira foi

obtida por sedimentação do quartzo como recebido em água. A fração flutuante

após oito horas foi separada. Esta fração não possui partículas maiores de 5µm,

conforme observação em microscópio eletrônico.

Tabela I: Análise química de caulim, quartzo e albita feitas por absorção atômica. Amostra SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO K2O Na2O P.F.

Caulim 49,07 33,74 0,22 <0,01 0,30 0,061 1,97 0,52 14,01

Quartzo 98,97 0,41 <0,01 0,019 <0,01 <0,01 0,18 0,13 0,26

Albita 69,55 18,82 0,14 0,017 0,17 0,09 1,47 9,63 0,32 P.F.= Perda ao Fogo

Três massas foram preparadas com estas matérias primas. Cada uma com

quartzo de granulometria diferente. A massa QF com o quartzo fino, obtido da

sedimentação, a massa QM com o quartzo médio, vindo da fração passante em

peneira de 325 mesh e a massa QG com o quartzo passante na peneira de 100

mesh. Todas com a mesma composição: 50% caulim, 25% quartzo e 25% albita.

Percentagens em peso. As matérias primas foram pesadas e colocadas em um

moinho de bolas, a seco, por 60 minutos. Em seguida, as massas foram

umidificadas com 7% de água e deixadas em repouso por 24 horas para

homogeneização da umidade adicionada. As massas foram então granuladas e

prensadas uniaxialmente sob pressão 40MPa, resultando em amostras de seção

retangular. As amostras prensadas foram secas em estufa por 24 horas em 110°C.

3

As densidades das amostras de todas as massas apresentaram pouca variação,

situando-se por volta de 1,80g/cm3.

As amostras foram sinterizadas em forno resistivo. Amostras das massas QG e

QM foram sinterizadas em três temperaturas de patamar: 1200°C, 1340°C e 1400°C.

As amostras da massa QF foram sinterizadas apenas em 1340ºC. As taxas de

aquecimento e de resfriamento foram de 3°C/min.. As amostras permanecem na

temperatura de patamar por 30 minutos.

Depois de sinterizadas, as amostras têm medidas a retração de queima (norma

MB-305 ABNT), absorção de água (NBR 6480 ABNT), porosidade aparente (C373-

88 ASTM) e tensão de ruptura à flexão por três pontos (C674-77 ASTM). Para este

último teste, a taxa de carregamento foi de 0,5mm/min e a distância entre os cutelos

de apoio foi de 90mm. As amostras foram posteriormente montadas em suporte,

lixadas e polidas e atacadas com uma solução de 40% HF por 40 segundos. Os

detalhes da estrutura tornam-se então definidos. Difração de Raios X foi utilizada

para identificar as fases presentes nas amostras sinterizadas, complementando a

observação das estruturas em microscópio.

RESULTADOS E DISCUSSÃO As Figuras 1-2 exibem o comportamento de absorção de água, retração linear,

porosidade aparente e tensão de resistência à ruptura.

1200 1250 1300 1350 1400

0

2

4

6

8

10

12

4

6

8

10

12

Abs

orçã

o de

Águ

a (%

)

Temperatura de Sinterização (°C)

QG - AA QM - AA QF - AA

Ret

raçã

o Li

near

(%)

QG - RL QM - RL QF - RL

Figura 1: Absorção de água e retração linear de queima em função da temperatura

de sinterização para todas as massas.

4

Absorção de água e porosidade aparente são propriedades redundantes.

Ambas expressam a quantidade de porosidade aberta. A primeira através da

percentagem em ganho de peso da estrutura em conseqüência da água que

preenche os poros enquanto que a segunda através da percentagem em volume.

Obviamente, estas propriedades devem exibir o mesmo comportamento, como é

mostrado nas Figuras 1 e 2. É também evidente que todas as massas exibiram o

mesmo comportamento e até os mesmos valores com respeito a todas as

propriedades, exceto a tensão de ruptura à flexão, cujos valores diferiram um pouco.

Em 1340 e 1400ºC, os valores de absorção de água são inferiores a 0,5%,

satisfazendo a especificação técnica exigida para porcelana. Não há variação nos

valores de absorção de água e de porosidade aparente para estas duas

temperaturas, denotando uma estrutura com alto nível de densificação. No entanto,

em 1200ºC, a porosidade aparente é superior a 20%. Isto demonstra que entre

1200º e 1340ºC, há intensa densificação da estrutura. Considerando que a eutética

sílica-albita é dita ocorrer em 1065ºC e a fusão da albita em 1120ºC, então em

1200ºC já existe líquido. Talvez não em quantidade ou fluidez suficientes para

promover densificação intensa.

1200 1250 1300 1350 1400

0

5

10

15

20

25

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Por

osid

ade

Apa

rent

e (%

)

Temperatura de Sinterização (°C)

QG - PA QM - PA QF - PA

Ten

são

de R

uptu

ra (M

Pa)

QG - TR QM - TR QF - TR

Figura 2: Porosidade aparente e tensão de ruptura à flexão em função da

temperatura de sinterização para todas as massas.

A Figura 3 exibe micrografias da estrutura da massa QM sinterizada em 1200º

e 1340ºC, respectivamente. Nota-se claramente que a estrutura em 1200°C ainda é

muito porosa. A fase líquida ainda não está completamente distribuída pela

5

estrutura. Em 1340ºC, a estrutura encontra-se muito densa, à exceção de poros

isolados e arredondados, os quais podem aprisionar gás.

Figura 3: Amostras da massa QM sinterizadas em 1200ºC (a) e 1340ºC (b) exibindo

diferentes níveis de densificação da estrutura.

A retração linear é outro fator que indica o comportamento de densificação da

estrutura. Entre 1200º e 1340ºC, a estrutura de todas as massas exibem grande

contração, corroborando o resultado de absorção de água. Porém, a partir de

1340ºC, a estrutura exibe menor contração que em 1340ºC, podendo ser

interpretado como um inchaço, sem que haja aumento da porosidade aberta. O

mesmo comportamento é exibido pela tensão de ruptura à flexão. Isto pode ser

explicado pelo aparecimento de fases de menor densidade ou pela expansão de

poros fechados, causada por gases aprisionados, ou pela geração de gases como

resultado de alguma reação. A Figura 4 exibe imagens das estruturas de amostras

da massa QM sinterizadas em 1340° e 1400°C. Observa-se que a estrutura

sinterizada em 1400ºC é mais porosa, indicando que as quedas de retração linear e

de resistência à flexão resultam muito provavelmente apenas da expansão do

volume dos poros fechados. Segundo Ece et al. e Bragança et al(7,8) gases podem

ser gerados pela cristalização de fases cristalinas ou pela transformação de Fe2O3

para Fe3O4.

6

Figura 4: Amostras da massa QM sinterizadas em 1340ºC (a) e 1400ºC (b) exibindo

o aumento da porosidade em 1400°C.

A Figura 5 exibe a estrutura de uma amostra da massa QG sinterizada em

1340ºC. Ela é representativa das estruturas de todas as massas sinterizadas em

1340º e em 1400ºC. Podem ser identificados na estrutura os grãos de quartzo, e ao

redor deles o anel de dissolução. Também são vistos aglomerados de grãos de

mulita primária e agulhas de mulita secundária imersos na fase vítrea. Trincas são

vistas também ao redor dos grãos de quartzo, radialmente distribuídos, tanto nos

anéis de dissolução quanto nas regiões de fase vítrea em que existem os grãos de

mulita secundária. Não é possível apontar diferenças nas quantidades de mulita

primária e secundária em amostras sinterizadas em 1340º e 1400ºC, mas é possível

notar a maior dissolução de quartzo em 1400ºC.

7

Figura 5: Estrutura de amostra de QG sinterizada em 1340°C, mostrando os

elementos estruturais, com destaque para as trincas ao redor do quartzo e os grãos

de mulita secundária imersos na matriz vítrea.

A curva de tensão de ruptura mostrada na Figura 2 aponta ainda uma pequena

dependência desta propriedade com a granulometria do grão de quartzo usado

como matéria prima. As amostras da massa QM apresentaram os valores os mais

altos para todas as temperaturas de sinterização, seguidas pelas amostras da

massa QG. A diferença entretanto é pequena, estando dentro da dispersão das

medidas representada pelas barras de dispersão. No entanto, a tensão de ruptura

para a massa QF, preparada com os grãos de quartzo mais fino, foi

consideravelmente inferior. Segundo a hipótese do reforço da matriz, que explica a

dependência entre a resistência mecânica e a granulometria do quartzo, há uma

faixa de tamanho de grão que maximiza a resistência mecânica. Grãos maiores

causam trincas na estrutura e menores não comprimem suficientemente a fase

matriz, não causando o reforço. Em contrapartida, trincas não seriam formadas.

A presença de trincas diminui a resistência mecânica, pois elas agem como

concentradoras de tensão. Trincas foram observadas em todas as estruturas.

Trincas maiores para grãos maiores. A Figura 6 exibe a estrutura de uma amostra da

massa QF sinterizada em 1340ºC, na qual trincas ao redor de grãos de quartzo são

vistas. A hipótese do reforço da matriz, portanto, não se evidencia.

8

Figura 6: Estrutura da amostra da massa QF sinterizada em 1340ºC exibindo grãos

de quartzo arrodeados por trincas.

A razão para a menor resistência mecânica da amostra da massa QF,

preparada com o quartzo mais fino, pode ser creditada a heterogeneidades

estruturais causada pela mistura inapropriada das matérias primas. A Figura 7

mostra uma região representativa da estrutura da amostra QF sinterizada em

1340°C. Nela, pode-se ver regiões de baixa densificação com algum nível de

interconexão. Tais regiões são aglomerados de caulim ou de quartzo, não dispersos

durante a operação de mistura em moinho, que não foram penetradas pela fase

líquida. Estas regiões pouco densas diminuem a resistência mecânica da estrutura.

Figura 7: Estrutura de amostra da massa QF sinterizada em 1340ºC em que são

vistas extensas regiões pouco densas não penetradas pela fase vítrea.

9

CONCLUSÕES

Entre 1200º e 1340ºC ocorre intensa densificação da estrutura, em que a

poro

densa, havendo apenas poros isolados

cheio

elementos estruturais contidos na estrutura são, além dos poros, mulitas

prim

r resistência mecânica de amostras preparadas com o quartzo fino não

pode

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao Prof. Eduardo Atem (UENF) pelos ensaios de

resis

REF NCIAS

1. S. J. Schneider, Enginieered Materials Handbook – ceramics and Glass. USA,

2. . Islam, Materials Science and Engineering

3. ti, J. Am. Ceram. Soc. 81, 1 (1998) 3-20. hude, O. E.

5. S. De Aza, Acta Metall. Mater,

6. W. H. Tuan, Ceramics International 26 (2000) 795-800.

sidade aparente decresce de mais de 20% para menos de 0,5%. Como em

1200ºC, já existe fase líquida, esta densificação pode ser causada pelo maior

volume e/ou por sua menor viscosidade.

Em 1340ºC a estrutura está muito

s de gás. Com o aumento da temperatura de queima, estes gases se

expandem, resultando em inchaço da estrutura e diminuição de sua resistência à

flexão.

Os

ária e secundária, grãos de quartzo, envoltos por um anel de dissolução, trincas

em torno dos grãos de quartzo e fase líquida, a qual forma uma matriz, envolvendo

todos os outros elementos. Todos os elementos comuns à estrutura da porcelana

tradicional.

A meno

ser explicado pela hipótese do reforço compressivo da matriz. Esta estrutura

também apresentou trincas. Isto é resultado da má dispersão das matérias primas

pela etapa de mistura que possibilitou a existência de aglomerados pouco densos de

caulim ou quartzo.

tência à flexão, ao Prof. Rubens maribondo (UFRN) pela queima das amostras

e a FAPERJ pela bolsa de PG de um dos autores.

ERÊ

ASM International (1991) p. 1214. R. A. Islam, Y. C. M. Chan, Md. FB106 (2004) 132-140. W. M. Carty, U. Senapa

4. C. D. G. Borba, A. P. N. Oliveira, J. B. R. Neto, E. C. F. EcAlarcón, Cerâmica Industrial 1, 1 (1996) 34-39. K. C. Liu, G. Thomas, A. Cabalero, J. S. Moya, 42, 2 (1994) 489-495. C. Y. Chen, E. S. Lan,

7. O. I. Ece, Z. Nakagawa, Ceramics International 28 (2002) 131-140.

10

8. S. R. Bragança, C. P. Bergmann, Cerâmica 50 (2004) 291-299.

STRUCTURAL ANALYSIS OF TRADITIONAL PORCELAIN

B.C.A. Pinheiro, A.G.P. da Silva

GMCER – LAMAV – Norte Fluminense

ABST ACT

The microstructure of a traditional porcelain is investigated. Three different

quar

Keywords: porcelain, bending strength, microstructure.

CCT – Universidade Estadual do

Av. Alberto Lamego, 2000, 28013-603, Campos, RJ

angelus@uenf.br R

tz grain sizes were used and the samples were sintered at three different

temperatures. The grain size influences upon the bending strength, but the

reinforcement hypothesis of the glassy phase is not the reason. Cracks are formed

around the quartz grains for all samples. The bending strength decreases above

1340ºC due to pore expansion caused by entrapped gases.

11