estudo da amorfizaÇÃo do caulim para aplicaÇÃo … · programa de pós-graduação em ciência...
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Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Centro de Ciência Exatas e da Terra
Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais
ESTUDO DA AMORFIZAÇÃO DO CAULIM PARA
APLICAÇÃO COMO MATERIAL POZOLÂNICO
Everton Henrique Andrade de Araújo
Natal - RN
2016
Everton Henrique Andrade de Araújo
ESTUDO DA AMORFIZAÇÃO DO CAULIM PARA
APLICAÇÃO COMO MATERIAL POZOLÂNICO
Natal – RN
2016
Dissertação apresentada ao Centro de
Ciências Exatas e da Terra da
Universidade Federal do Rio Grande do
Norte, em cumprimento às exigências
para obtenção de grau de Mestre em
Ciência e Engenharia de Materiais.
Orientador: Dr. Marcus Antônio de
Freitas Melo
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN
Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede
Araújo, Everton Henrique Andrade de.
Estudo da amorfização do caulim para aplicação como material
pozolânico / Everton Henrique Andrade de Araújo. - 2016.
104 f.: il.
Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do
Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós
Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. Natal, RN, 2016.
Orientador: Prof. Dr. Marcus Antonio de Freitas Melo.
1. Caulim - Dissertação. 2. Tratamento térmico - Dissertação. 3.
Metacaulim - Dissertação. 4. Atividade pozolânica - Dissertação. I.
Melo, Marcus Antonio de Freitas. II. Título.
RN/UF/BCZM CDU 679.861
Dedicatória
Dedico este trabalho primeiramente aos meus pais
e familiares, por terem incentivado e acreditado no meu potencial,
na vida acadêmica e pessoal.
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus por ter me concedido está oportunidade
e sabedoria para vencer as adversidades durante está trajetória, iluminando
meus caminhos.
A minha mãe e ao meu pai por estarem sempre ao meu lado
incentivando-me ao longo dos estudos e nos momentos difíceis, pela
perseverança e sobretudo sabedoria e humildade para enfrentar os obstáculos.
Aos meus tios e tias, primos e familiares em geral por me fazerem
acreditar que tudo é possível. A minha namorada Ana Luiza pela compreensão
e incentivo.
Ao meu orientador Dr. Marcus Antônio de Freitas Melo, e a professora
Dra. Dulce Maria de Araújo Melo, primeiramente pela oportunidade concedida,
por ter passado confiança na execução deste trabalho no LABTAM. Pela
orientação, colaboração.
Ao Prof. Dr. Júlio Cezar, pelas orientações e sugestões.
A Universidade Federal do Rio Grande do Norte, e ao programa de pós-
graduação de ciência e engenharia de materiais (PPGCEM) pela infraestrutura
e apoio docente na execução desde trabalho.
Ao Vitor Rodrigo pelas orientações e sugestões. Marcelo, Rodolfo,
Ângelo, Pedro Paulo e Gilvan, pelo companheirismo diante das atividades e
momentos difíceis, e troca de ideias.
Aos amigos e companheiros que fazem parte do LABTAM, Elânia,
Karine, Gabi, Talitha, Rebeca, Lívia, Gineide, Flávia, Ciro, Thiago, Andrey e
Alexandre, pela ajuda e companheirismo.
Aos amigos do Núcleo Tecnológico de Cimentação de Poços de
Petróleo, Tomaz, Fabricio e Adriano pelo auxílio nos experimentos, muito
obrigado.
Aos amigos da graduação, Arthur, Amisson, Gilberto, Janieli, Isabel,
Anallicy, Wendy, Edson, Natane, Luana Márcia e Luana Cruz, pelo apoio e
companheirismo.
A CAPES pelo apoio financeiro.
E a todas as pessoas que de alguma forma colaboraram para a melhoria
deste trabalho.
“ Nas grandes batalhas da vida, o
primeiro passo para a vitória é o
desejo de vencer. ”
Mahatma Gandhi
Resumo
Dentre os argilominerais largamente estudados e aplicados na grande área dos
materiais cerâmicos e outras áreas, a caulinita se destaca, devido as suas
características e desempenho tecnológico. O Estado do Rio Grande do Norte,
possui um grande potencial na exploração deste mineral, onde a principal
forma de extração é a lavra. O caulim desta região, caracteriza-se como de
origem primária interperizada, devido a sua formação e características locais,
diferenciando-o dos caulins de outras regiões. Para isso, o caulim obtido foi
submetido a um tratamento térmico, onde foi constatada uma gradativa
amorfização da estrutura cristalina característica do material. Com a obtenção
da forma amorfa em laboratório, também denominada metacaulinita, foi
possível a realização de uma investigação sobre as características pozolânicas
frente a outro material já consolidado no mercado. Dessa forma o objetivo
deste trabalho é investigar a amorfização do caulim industrial, oriundo da
região pegmatítica do Seridó do RN, e comparar a sua atividade pozolânica
com um metacaulim comercial amplamente utilizado. Para isto, foram usadas
as técnicas de Fluorescência de raios X (FRX); Difração de raios X (DRX);
Análise Termogravimétrica (TG); Análise Térmica Diferencial (DTA);
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV); Granulometria a Laser; Massa
Específica e Índice de Atividade Pozolânica com a Cal. Após as
caracterizações pode-se observar que o metacaulim oriundo da região em
estudo possui boas características químicas e mineralógicas, com a obtenção
de um bom grau de amorfização em baixas temperaturas e distribuição
granulométrica próxima do material comercial analisado. A partir do resultado
da atividade pozolânica, o metacaulim obtido em laboratório apresentou um
grande potencial na formação das fases hidratadas, sendo de grande
importância na área de cimentação, dentre outros.
Palavras Chaves: Tratamento térmico, caulim, metacaulim, atividade
pozolânica
Abstract
Among the clay minerals widely studied and applied in the large area of ceramic
materials and other areas, kaolinite stands out due to its characteristics and
technological performance. The State of Rio Grande do Norte has great
potential in the exploration of this mineral, where the main form of extraction is
the mining. The kaolin of this region, is characterized as of primary
interperizada origin, due to its formation and local characteristics, differentiating
it of the Kaolins of other regions. For this, the obtained kaolin was submitted to
a thermal treatment, where a was verified a gradual amorphization was found of
the crystalline structure characteristic of the material. By obtaining the
amorphous form in the laboratory, also called metacaulinite, it was possible to
carry out an investigation on the pozolanic characteristics compared to other
materials already consolidated in the market. Thus the objective of this work Is
to investigate the amorphization of industrial kaolin, coming from the pegmatitic
region of Seridó RN, and to compare its pozzolanic activity with a commercially
used metakaolin. For this, we used the techniques of fluorescence X-ray (XRF);
X-ray diffraction (XRD); Thermogravimetric Analysis (TG); Differential Thermal
Analysis (DTA); Scanning Electron Microscopy (SEM); Laser Granulometry;
Specific Mass and Pozzolanic Activity Index with Cal. After characterization, it
can be observed that metakaolin from the study region It has good chemical
and mineralogical characteristics, with a good degree of amorphization at low
temperatures and distribution close to the commercial material analyzed. From
the result of pozzolanic activity the metakaolin obtained in the laboratory,
presented a great potential in the formation of the hydrated phases, being of
great importance in the area of cementation, among others.
Key words: Heat treatment, kaolin, metakaolin, pozzolanic activity
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 - Representação esquemática da estrutura cristalina do caulim e os
booklet .................................................................................................................
26
Figura 2.2 - Representação esquemática da estrutura da caulinita..................... 26
Figura 2.3 - Localização Junco – Seridó.............................................................. 31
Figura 2.4 - Pilhas de rejeitos amontoados sob a vegetação............................... 32
Figura 2.5 - Trecho subterrâneo de Mina que contribui para acidentes............... 32
Figura 2.6 - Mapa de localização área do Seridó................................................. 33
Figura 2.7 - Célula unitária da caulinita, visão das camadas antes do processo térmico..................................................................................................................
35
Figura 2.8 - Dinâmica da amorfização da caulinita durante o processo
térmico.................................................................................................................
36
Figura 3.1- Caulim industrial................................................................................ 50
Figura 3.2- Metacaulim comercial ....................................................................... 50
Figura 3.3 - Fluxograma do Procedimento Experimental de Preparação,
Obtenção e caracterizações do Caulim e Metacaulim.........................................
53
Figura 3.4 - Metacaulim obtido a 650°C.............................................................. 54
Figura 3.5 - Pastas homogêneas obtidas, a esquerda, com o Met100, a direita
pasta homogênea com o Metcom........................................................................
59
Figura 3.6 - Pastas em moldes plásticos, formulação com Metcom ................... 59
Figura 3.7 - Pastas em moldes plásticos, formulação com Met100..................... 60
Figura 4.1 - Difratogramas dos caulins passados por peneiras de a) 100, b)
200 e c) 325 mesh................................................................................................ 63
Figura 4.2 - Curvas de TG / DTG para o caulim industrial................................... 64
Figura 4.3 - Curva Granulométrica do caulim industrial ...................................... 65
Figura 4.4 - Curva granulométrica do caulim industrial passado por peneira de 100 mesh .............................................................................................................
65
Figura 4.5 - Curva Granulométrica do caulim industrial passado por peneira de
200 mesh .............................................................................................................
66
Figura 4.6 - Curva Granulométrica do caulim industrial passado por peneira de
de 325 mesh......................................................................................................... 66
Figura 4.7 - Difratogramas de Raios X do metacaulim obtido em laboratório,
passados pela peneira de 100 mesh nas temperaturas de 650 ,750 ,850 e
950°C por 3h / 10 min ..........................................................................................
69
Figura 4.8 - Difratogramas de Raios X do metacaulim obtido em laboratório,
passados pela peneira de 200 mesh nas temperaturas de 650 ,750 ,850 e
950°C por 3h / 10 min .......................................................................................... 70
Figura 4.9 - Difratogramas de Raios X do metacaulim obtido em laboratório,
passados pela peneira de 325 mesh nas temperaturas de 650 ,750 ,850 e
950°C por 3h / 10 min ..........................................................................................
71
Figura 4.10 - Curva TG / DTA do Met325 calcinado a 650°C por 3h / 10 min..... 73
Figura 4.11 - Curva TG / DTA do Met325 calcinado a 750°C por 3h / 10 min..... 73
Figura 4.12 -Curva TG / DTA do Met325 calcinado a 850°C por 3h / 10 min ..... 74
Figura 4.13 - Curva TG / DTA do Met325 calcinado a 950°C por 3h / 10 min..... 74
Figura 4.14 - Curva granulométrica do Met100 mesh calcinados por 3h / 10 min........................................................................................................................
75
Figura 4.15 - Curva granulométrica do Met100 mesh calcinados por 3h / 10 min........................................................................................................................
75
Figura 4.16 - Difratograma de Raios X do metacaulim comercial...............................................................................................................
78
Figura 4.17 - Curva TG / TDA do metacaulim comercial...................................... 79
Figura 4.18 - Curva Granulométrica do metacaulim comercial............................. 80
Figura 4.19 - Micrografias do caulim industrial com ampliações a) 2.000x e b) 3.500x...................................................................................................................
82
Figura 4.20 - Micrografias do caulim industrial passados pela peneira de 325 mesh com ampliações c) 2.000x e d) 3.500x......................................................
82
Figura 4.21 - Micrografias do Met325 mesh obtidos a 650°C por 3h / 10 min com ampliações e) 2.000x e f) 3.500x e para o Metcom com ampliações g) 2.000x e h) 3.500x................................................................................................
83
Figura 4.22 - Difratograma de Raios X, comparação entre as atividades pozolânicas após 7 dias do metacaulim obtido em laboratório e metacaulim comercial..............................................................................................................
85
Figura 4.23 -. Difratograma de Raios X, comparação entre as atividades
pozolânicas após 28 dias do metacaulim obtido em laboratório e metacaulim comercial..............................................................................................................
86
Figura 4.24 - Curvas TG/DTG da mistura Met100 + Cal + água após 7 dias de cura. .....................................................................................................................
88
Figura 4.25 - Curvas TG/DTG da mistura Met325 + Cal + água após 7 dias de cura. .....................................................................................................................
88
Figura 4.26 - Curvas TG/DTG da mistura Metcom + Cal + água após 7 dias de cura. .....................................................................................................................
89
Figura 4.27 - Curvas TG/DTG da mistura Met100 + Cal + água após 28 dias de cura. ....................................................................................................................
90
Figura 4.28 - Curvas TG/DTG da mistura Met325 + Cal + água após 28 dias de cura. .....................................................................................................................
90
Figura 4.29 - Curvas TG/DTG da mistura Metcom + Cal + água após 28 dias de cura. ................................................................................................................
91
Figura 4.30 - Gráfico de barras mostrando as perdas de massa obtidas nas
curvas termogravimétricas da mistura Ca(OH)2 + pozolana e água.................... 92
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 - Composição química teórica do caulim................................... 25
Tabela 2.2 - Composição Química de Metacaulim de Alta Reatividade...... 39
Tabela 2.3 - Exigências Químicas segundo a NBR 12653 (1992)............... 44
Tabela 2.4 - Exigências Físicas segundo a NBR 12653 (1992)................... 45
Tabela 3.1 - Materiais utilizados no procedimento experimental ................ 48
Tabela 3.2 - Codificação dos materiais utilizados........................................ 49
Tabela 3.3 - Especificações do Ca(OH)2 .................................................... 51
Tabela 4.1 - Composição química do caulim industrial obtida por
Fluorescência de raios X ............................................................................
62
Tabela 4.2 - Distribuição granulométrica do caulim industrial e passados por peneiras de malha 100, 200 e 325 mesh ..............................................
67
Tabela 4.3 - Massa específica do caulim industrial e passado por
peneiras de malha100 e 325 mesh .............................................................
67
Tabela 4.4 - Composição química do Met325 obtido por Fluorescência de raios X para, calcinado a 650°C por 3h /10 min .......................................
68
Tabela 4.5 - Distribuição Granulométrica do Met100 e Met325 calcinados
a 650°C por 3h /10 min...............................................................................
76
Tabela 4.6 - Massa específica das melhores amostras obtidas, correspondentes a Met100 e Met325, ambas calcinadas a 650°C por 3h /10 min .........................................................................................................
77
Tabela 4.7 - Composição Química do Metacaulim comercial obtida por
Fluorescência de raios X ...........................................................................
77
Tabela 4.8 - Distribuição Granulométrica do Metacaulim
comercial.......................................................................................................
81
Tabela 4.9 - Dados referente a Massa Específica do metacaulim comercial.......................................................................................................
81
Tabela 4.10 Perdas de massa obtidas nas curvas termogravimétricas da mistura Ca(OH)2 + pozolana e água.............................................................
91
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
# - Abertura da malha de peneiras- Mesh
ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas
ASTM – American Society of Testing and Materials
BET – Superfície Específica
°C – Graus Celsius
C3S – Aluminato Tricálcico
CP I – Cimento Portland Comum
CP IV – Cimento Portland Resiste a Sulfatos
C-S-H – Silicato de Cálcio Hidratado
Ca(OH)2 – Hidróxido de Cálcio (Portlandita)
CA/Si – Proporção Cálcio Sílica
DRX - Difração de raios X
DTA – Differential Thermal Analysis
DTG – Differential Thermogravimetric
FRX – Fluorescência de raios X
JCPDS - Joint Commitee on Powder Diffraction Standards
MEV – Microscopia Electrônica de Varredura
NBR – Norma Brasileira Registrada
NTCPP - Núcleo Tecnológico de Cimentação de Poços de Petróleo
TG – Thermogravimetric Analysis
Sumário
CAPÍTULO 1 ................................................................................................................................. 18
1 Introdução ............................................................................................................................ 19
1.1 Objetivos ....................................................................................................................... 20
1.1.1 Objetivos Gerais ..................................................................................................... 20
1.1.2 Objetivos Específicos .............................................................................................. 20
CAPÍTULO 2 ................................................................................................................................. 22
2 Revisão da Literatura ............................................................................................................ 23
2.1 Caulim ............................................................................................................................ 23
2.1.1 Características Tecnológicas .................................................................................. 23
2.1.2 Composição e estrutura do caulim ........................................................................ 25
2.1.3 Geologia e depósitos do caulim ............................................................................. 27
2.1.3.1 Caulim Primário ............................................................................................... 28
2.1.3.2 Caulim Secundário ........................................................................................... 29
2.1.4 Produção no Brasil ................................................................................................. 30
2.1.5 Caulim da região Borborema do Seridó ................................................................. 31
2.2 Metacaulim ................................................................................................................... 35
2.2.1 Características mineralógicas físicas e químicas .................................................... 38
2.2.1.1 Características mineralógicas .......................................................................... 38
2.2.1.2 Características Físicas ...................................................................................... 39
2.2.1.3 Características Químicas ................................................................................. 39
2.2.2 Aplicações do metacaulim...................................................................................... 40
2.2.3 Mercado do Metacaulim ........................................................................................ 41
2.2.4 Promotores da Amorfização .................................................................................. 42
2.2.4.1 Calcinação ....................................................................................................... 42
2.2.4.2 Método básico de produção ........................................................................... 43
2.2.4.3 Moagem .......................................................................................................... 43
2.3 Pozolanas ....................................................................................................................... 44
2.3.1 Reações Pozolânicas ............................................................................................... 47
CAPÍTULO 3 ................................................................................................................................. 48
3 Materiais e Métodos ............................................................................................................ 49
3.1 Materiais ....................................................................................................................... 49
3.1.1 Codificação dos materiais ...................................................................................... 52
3.2 Métodos ........................................................................................................................ 52
3.2.1 Obtenção do Metacaulim ....................................................................................... 54
3.3 Caracterização dos Materiais ........................................................................................ 55
3.3.1 Fluorescência de raios X (FRX)................................................................................ 55
3.3.2 Difração de raios X (DRX) ....................................................................................... 55
3.3.3 Análise Termogravimétrica (TG)............................................................................. 56
3.3.4 Análise Térmica Diferencial (DTA) .......................................................................... 56
3.3.5 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) .......................................................... 56
3.3.6 Distribuição de Tamanho de Partículas .................................................................. 57
3.3.7 Massa Específica ..................................................................................................... 57
3.4 Índice de Atividade Pozolânica ...................................................................................... 57
3.4.1 Determinação da Atividade Pozolânica com a Cal ................................................. 58
CAPÍTULO 4 ................................................................................................................................. 62
4 Resultados e Discussão ........................................................................................................ 63
4.1 Caracterização dos Materiais ........................................................................................ 63
4.1.1 Caulim ..................................................................................................................... 63
4.1.2 Metacaulim ............................................................................................................ 69
4.1.3 Metacaulim Comercial ........................................................................................... 78
4.2 Avaliação da atividade Pozolânica do Metacaulim ....................................................... 85
4.2.1 Índice de atividade pozolânica com a Cal .............................................................. 85
4.2.1.1 Difração de raios X (DRX) ................................................................................ 85
4.2.1.2 Análise Termogravimétrica (TG) ..................................................................... 88
CAPÍTULO 5 ................................................................................................................................. 95
5 Conclusão ............................................................................................................................. 96
REFERÊNCIAS ............................................................................................................................... 98
Referências .............................................................................................................................. 99
19
1 Introdução
Dentre os minerais utilizados pela indústria e bastante abundante na
província Pegmatítica da Região do Borborema / Seridó, temos a caulinita,
constituindo-se como matéria-prima de boa qualidade que possui várias
propriedades, como boa distribuição granulométrica e alvura, apresentando um
grande potencial em diversas aplicações na indústria.
O Estado do Rio Grande do Norte, possui um potencial para produção
mineral, desde o período da segunda Guerra Mundial, predominando uma
variedade de substâncias minerais como feldspato, quartzito, mica, diatomita,
caulim dentre outros minerais de alto valor agregado. Todos estes podem ser
encontrados na província pegmatítica da região do Borborema / Seridó, que
abrange uma área de aproximadamente 20.000 Km, situada mais precisamente
entre os estados do Rio Grande do Norte com a Paraíba na região
Junco/Seridó (PDP, 2009).
O argilomineral Caulinita, comercialmente conhecido como caulim é um
dos minerais mais extraídos desta região, sendo obtido por alterações de
pegmatitos do grupo Seridó de idade pré-cambriana, possuindo uma variação
extensa de tamanho (SILVA E DANTAS, 1997). O caulim extraído em lavra
dessa região, é de origem primária interperizada, devido a sua formação e
características locais, as quais o diferencia de caulins de outras regiões, como
os da região sudeste e norte do Brasil. Possuindo como diferenciais, uma
granulometria mais fina, maior alvura, ausência do mineral haloisita, cristais
com perfis hexagonal e boa cristalização, sendo a caulinita o componente
mineralógico principal. Devido a essas características, o caulim desta região
possui sua maior aplicação na indústria como cobertura de papel e cerâmica
branca.
Após um processo de ativação térmica, geralmente entre as
temperaturas de 650°C e 850°C (KAKALI, 2001) e um preliminar
beneficiamento do caulim, através de moagem e peneiramento é obtido um
material amorfo de estrutura cristalina desordenada. Estes materiais são
constituídos principalmente por Sílica e Alumina. Durante a calcinação a
20
caulinita que é um alumino silicato hidratado Al2Si2O5(OH)4, perde as hidroxilas
da estrutura lamelar, transformando-se na metacaulinita de fórmula Al2Si2O7 de
elevada finura e muito instável, logo passível de reações, devido as cargas do
alumínio e sílica.
Após o tratamento térmico, é obtido um material pozolânico, por possuir
boa amorficidade. Umas das características dos materiais pozolânicos é sua
reação com o hidróxido de cálcio Ca(OH)2 (Portlandita), gerado durante a
hidratação do cimento Portland, formando produtos hidratados, como o C-S-H.
Um dos parâmetros destes materiais é seu índice de atividade pozolânica que
está relacionada com a cristalinidade do material de partida. (BICH, 2005).
Dentro deste contexto, o presente trabalho teve como fator norteador,
promover uma avaliação do caulim proveniente da região do Seridó do RN, na
obtenção de um material pozolânico.
1.1 Objetivos
1.1.1 Objetivos Gerais
Verificar a potencialidade do metacaulim, obtido através de um caulim,
oriundo da província pegmatítica da região do Borborema/Seridó, mais
precisamente da região de parelhas, realizando um estudo da sua amorfização,
bem como uma ampla caracterização físico-química, e ao final estabelecer
diferenças frente uma pozolana comercial.
1.1.2 Objetivos Específicos
Verificar parâmetros mineralógicos, físicos e químicos do caulim
industrial;
Realizar um tratamento térmico para obtenção da metacaulinita;
21
Verificar a amorficidade e características físicas e químicas do
metacaulim definido como metacaulim obtido em laboratório;
Executar um teste de atividade pozolânica, com a pozolana obtida em
laboratório e a comercial;
Fazer comparativos, levantado argumentos baseado nas
caracterizações dos materiais.
23
2 Revisão da Literatura
2.1 Caulim
O termo caulim é utilizado tanto para denominar a rocha em que o
mineral caulinita é encontrado como principal constituinte, bem como produto
resultante do beneficiamento. O caulim é uma rocha que possui uma
granulometria fina, constituída de material argiloso, normalmente, de baixo teor
de ferro, com coloração branca ou quase branca, de acordo com Da Luz
(2005). Em virtude de suas características e propriedades físico-químicas é
largamente utilizado na indústria em diversos segmentos, tornando-se uma
matéria prima de alto valor tecnológico.
De acordo com ceramistas chineses e geólogos, as primeiras porcelanas
brancas, que eram compostas em sua maioria por caulim existiram na dinastia
do imperador Ching-Tsung, reinando ente 998 a 1023. A primeira aparição do
termo “terra de Kauling” foi em 1604 em um documento chinês, da dinastia
Ming. Outros artigos também foram encontrados na literatura entre os anos de
1682 e 1815, inclusive na History of Fouliang-Hsien e no livro Ching-teh-chien
Tau Luh, respectivamente. Kauling que significa cume alto foi o nome dado à
argila branca, (CHEN et al. 1997).
A exportação da argila “Kauling” teve início no século XVII, sendo
conhecida como “era dourada”, onde algumas reservas na China foram
esgotadas e posteriormente outras foram descobertas. O termo Caulinita foi
proposto pela primeira vez por Johnson e Blake em 1867, que a denominou
como espécie contida no caulim. Também no passado era usado o termo
“China clay” para fazer referência ao local de sua descoberta.
2.1.1 Características Tecnológicas
O mineral caulim possui uma gama de aplicações, descritas ao longo da
literatura em vários segmentos. Segundo Murray (1986) a aplicação industrial
24
do Caulim deve-se muito às suas características tecnológicas descritas a
seguir:
Único mineral industrial quimicamente inerte em um grande intervalo de
pH;
Branco ou quase branco;
Capacidade de cobertura quando usado como pigmento e como
reforçador para aplicações como carga;
Fácil dispersão;
Compatibilidade com praticamente todos os adesivos (proteína,
caseína), devido à sua insolubilidade e inércia química;
Baixa condutividade térmica e elétrica;
Maciez e pouca abrasividade;
Competitividade em preço com materiais alternativos.
Em virtude destas características, o caulim é matéria prima em diversas
indústrias:
Papel: devido as propriedades tais como: brancura, opacidade, grande
área superficial e baixa abrasividade.
Cerâmica branca: o caulim é suporte fundamental no fornecimento de
óxido de alumínio (Al2O3) o qual é peça chave no processo de
vitrificação além de conferir cor branca à massa cerâmica.
Plásticos: o caulim é utilizado como carga mineral na produção do
nylon, poliolefinas, poliuretano, polietileno insaturado, dentre outros, tem
a função de fornecer um acabamento liso, ocultando fibras e reduzindo o
risco de fratura.
Tintas: o caulim necessita ser de ótima qualidade, ou seja, de boa
granulometria e brancura. São utilizados para melhorar as seguintes
propriedades das tintas: estabilidade da suspensão, viscosidade,
25
nivelamento ou acabamento, maciez e resistência após a secagem,
além de resistência às intempéries.
Indústria da Borracha: é a principal carga não negra, cerca de 50% na
fabricação da borracha. Confere aumento da resistência mecânica, da
abrasão e da rigidez.
Catalisadores: Na indústria do petróleo, o caulim é utilizado como
suporte para catalisadores de craqueamento de petróleo e gás. Utiliza-
se nesta aplicação material com alto teor de caulinita com granulometria
92% inferior a 2dm, propiciando resistência física do produto ao atrito.
Concreto de alto desempenho: nesta aplicação o caulim é utilizado na
sua forma meta, onde o argilomineral é submetido a um processo de
calcinação entre 560°C e 980°C. Confere alta resistência, aumento de
fluidez e reduz a quantidade de água do processo. A metacaulinita é
utilizada também em sistemas à base de cimento Portland.
Refratários: que são materiais manufaturados, nesta aplicação, o
argilomineral pode ser do tipo residual ou sedimentar, desde que
contenha baixo teor de impurezas e possua resistência no processo de
moldagem e após a queima (FARIAS, 2009).
2.1.2 Composição e estrutura do caulim
A caulinita é um filossilicato argilomineral formado por um grupo de
silicatos hidratados de alumínio, principalmente caulinita e haloisita, podendo
ocorrer na presença de outros minerais como por exemplo a dickita, nacrita,
folerita, anauxita, colirita e tuesita (SANTOS, 1975). Embora o mineral caulinita
seja o principal constituinte do caulim, outros elementos além do alumínio,
silício, hidrogênio e oxigênio estão presentes na forma de impurezas, desde
traços, até impurezas na faixa de 40 a 50% em volume, estas impurezas são
26
constituídas de um modo geral, de quartzo, palhetas de mica, grãos de
feldspato, óxidos de ferro, titânio, manganês, potássio e sódio, etc. Sua célula
fórmula química é expressa na forma Al4(Si4O10) 2.H2O (CRISCUOLO, 2001).
Sua composição química teórica encontra-se detalhada na Tabela 2.1
Tabela 2.1 Composição química teórica do caulim.
Composto Argila caulinita típica Composição Teórica
SiO2 >40,0% e <60,0% 46,5%
Al2O3 >25,0% e <45,0% 39,5%
Fe2O3 < 8,0%
Na2O < 0,1%
K2O < 0,3%
TiO2 < 1,0%
CaO < 1,0%
H2O (PF) >8,0% e <18,0% 14,0%
Outros < 1,0% -
Relação Al2O3 / SiO2 - 0,850
Fonte: rochas neves (2005).
Este argilomineral pertencem ao grupo 1:1, sendo seu subgrupo formado
pelos minerais caulinita dickita, nacrita, halositia. A designação 1:1 está
também relacionada ao fato da camada atômica desses minerais ser formada
por uma folha de sílica tetraédrica, com quatros átomos de oxigênio ligados a
um átomo de silício, estes ligados a uma folha octaédrica de alumina, no qual
oito átomos de oxigênio estão ligados a um átomo de alumínio (PAIVA et al,
2005) de acordo com a Figura 2.1e .2.2.
27
Figura 2.1 Representação esquemática da estrutura cristalina do caulim e os booklet.
Fonte. (PAIVA et al, 2005)
Figura 2.2 Representação esquemática da estrutura da caulinita (a). Representação
esquemática da lamela (b), visão superior (c) e inferior (d) da lamela.
Fonte. (WYPYCH e SATYANARAYANA, 2004)
2.1.3 Geologia e depósitos do caulim
De acordo com Barata (2011), a exploração do caulim no Brasil ocorre
em algumas regiões do país. Hoje a localidade onde é extraída a maior parte
do caulim usado na indústria e para exportação está localizada nos estados do
Pará, Amazonas e Amapá. No Estado do Pará estão localizadas as principais
empresas de beneficiamento do caulim: Imerys Rio Capim Caulim (IRCC);
Pará Pigmentos SA (PPSA) e a CADAM SA. Possuem parte das instalações
28
localizadas no Estado do Amapá, uma vez que explora a jazida do Morro do
Felipe (Rio Jarí). O caulim dessa região apresenta característica físico-química
ideais para produção de papel e para revestimento “coating”, devido a sua
gênese, possuindo uma grande porcentagem de caulinita em relação a outras
jazidas. São definidos dois tipos de depósitos de caulim, o primário e o
secundário e segundo Da Luz (2005), o caulim do amazonas é oriundo de um
depósito secundário, formado a partir da sedimentação. Em outros estados os
caulins são provenientes em sua maioria por depósitos primários, onde ocorreu
uma alteração das rochas pegmatíticas por meio do intemperismo, porém
ambas fornecem a matéria-prima em diferentes proporções de minerais,
contendo algumas impurezas e composições químicas diferentes.
2.1.3.1 Caulim Primário
O caulim primário é resultante das alterações de rochas in situ, fatores
promotores destas alterações podem ser a circulação de fluídos quentes
provenientes do interior da costra terrestre, ausência de álcalis, emanações
ácidas vulcânicas que acidificam a rocha, dentre outros, segundo Da Luz
(2005). Por esta definição os caulins primários podem ser classificados de
acordo com a sua origem em inteperizados, hidrotermais e solfataras.
Inteperizados: sua ocorrência se dá em lugares de clima tropical,
quente e úmido, favorecendo a decomposição de rochas metamórficas,
logo a de rochas contendo feldspato e de outros aluminosilicatos. Do
ponto de vista do processo, ocorre uma hidratação de um silicato anidro
de alumínio seguindo da remoção de álcalis (Luz, 1993), de acordo com
a equação 2.1
Eq. 2.1
2 KAlSi3O8 + 3 H2O –> Al2Si2O5(OH)4 + 4 SiO2 + 2 KOH
(Feldspato + Água Caulinita + sílica + hidróxido de potássio)
29
Depósitos assim, são localizados em algumas regiões como: Equador
(RN) e Mogi das Cruzes município de São Paulo. Em outros países temos na
Criméia (Ucrânia) e na Galícia (Espanha).
Hidrotermais: são formados por meio da alteração de rochas
submetidas a fluídos quentes, provenientes do interior da crosta
terrestre. Para que ocorram as alterações, as rochas devem possui certa
porosidade e permeabilidade adequada, para que a mesma entre em
contato com os fluidos. A rocha mais comum neste processo é o granito,
denominada rocha mãe na literatura. A presença de biotita influencia na
deposição de ferro durante as alterações hidrotermais segundo Da Luz
(2005). As principais ocorrências destes depósitos são em Saint Austell
e Cornwall, na Inglaterra, Maungaparerua (Nova Zelândia), Suzhou e
Shangai (China), entre outros (Murray e Keller, 1993).
Solfataras: são provenientes da alteração de rochas a partir de
emanações vulcânicas ácidas, constituídas de vapores de água ricos em
enxofre. Devido à presença de enxofre na forma nativa é comum a
formação e obtenção de grande quantidade de caulinita. Em rochas
vulcânicas o quartzo apresenta uma granulometria muito fina, sendo
difícil sua classificação e remoção junto a caulinita uma vez que, fazem
parte da mineralogia, tornando um produto rico em quartzo e
consequentemente abrasivo. Caulins que possuem certa abrasividade
podem ser utilizados como matéria prima para cimento branco devido à
quantidade de enxofre presente, não sendo indicado para cobertura de
papel (DA LUZ, 1993).
2.1.3.2 Caulim Secundário
São formados principalmente pela deposição de matéria transportada
por correntes de água doce. Possui várias origens geológicas, com isso
apresentam variações notáveis em suas composições (SOUZA,1975).
Normalmente nos depósitos secundários é possível extrair caulim com boa
30
granulometria e baixo teor de quartzo e de mica, porém, apresentam certa
contaminação de óxidos de titânio e ferro, alterando a coloração
preferencialmente branca. Depósitos secundários são comuns na Geórgia
(EUA); Rio Jari-AP e Rio Capim-PA (norte do Brasil); oeste da Alemanha; e
Guadalajara (Espanha). São classificados em cinco tipos: Caulim Sedimentar;
Areias cauliníticas; Argilas Plásticas, refratarias e silicosas.
O caulim sedimentar possui como principal característica, alta
percentagem de caulinita, normalmente acima de 60% após o beneficiamento,
resultando em produtos de alto valor agregado para a indústria. Areias
cauliníticas possuem baixa concentração de caulinita cerca de 20%, quando
extraídas. Normalmente a areia rejeitada é utilizada na construção civil (DA
LUZ, 2005).
Argilas plásticas (ball clay), são constituídas principalmente por caulinita
e presença de ilita e compostos carbonosos como grafita dentre outros são
essencialmente utilizados na indústria cerâmica. As argilas refratárias (fire clay)
possuem características semelhantes as argilas plásticas, contudo possui na sua
composição a gipsita e haloisita. A qualidade de uma argila refratária pode ser
definida pelo teor de alumina, diminuindo com a presença de impurezas do tipo
óxido de ferro e óxido de cálcio (DA LUZ, 2005).
Argilas silicosas (Flint Clay) são constituídas por caulinita e certo teor de
ferro, apresentam pouca plasticidade pois são compostas por caulinita pouco
ordenada. Em certos casos seu poder refratário é maior que o das argilas
refratárias.
2.1.4 Produção no Brasil
O caulim vem sendo extraído e utilizado industrialmente por volta dos
anos 60, com uma produção sempre crescente. De acordo com o sumário
mineral (2014), o cenário da produção beneficiada do caulim é de
aproximadamente de 37 milhões, isto no cenário mundial. Em 2013 os
principais produtores foram: Uzbequistão, Estados Unidos, Alemanha e
31
República Tcheca, nos quais suas produções correspondem respectivamente
a: 19,0% ,16,0%, 12,1% e 9,0%. A demanda mundial se manteve estável do
ano de 2012 para 2013. Já a produção brasileira sofreu um decréscimo na sua
produção, sofrendo uma redução de 2,2 milhões para 2,14 milhões com
relação ao ano de 2013. Com isso, o país no cenário mundial se encontra na 5°
colocação no ranking. Sua produção interna continua sendo dominada pelas
mineradoras localizadas ao norte do país, representando em 2013, cerca de
73% da produção brasileira, correspondendo a 1.516.163 toneladas.
Sobre a importação, 73% do caulim que entrou no país, foi na forma de
peças de porcelana, conjuntos de chás dentre outros. Sobre a exportação
desde 2010 que os números não são bons. Em 2013 o Brasil exportou cerca de
2,06 milhões de toneladas, sendo um dos principais exportadores tanto de
bens primários como de bens secundários. Segundo as estatísticas a demanda
global para 2017 tem uma previsão de crescimento de cerca de 3,3 % com
uma ampliação de procura no mercado, por outro lado, o caulim já possui um
concorrente em algumas aplicações, que é o carbonato de cálcio, pois possui
um bom custo benefício.
2.1.5 Caulim da região Borborema do Seridó
A mineração de pegmatitos na Mesorregião do Seridó teve início na
década de 1940, tendo incentivos resultantes da cooperação do governo
brasileiro com as Forças Aliadas durante a Segunda Guerra Mundial. Na
ocasião, foi incentivada principalmente a produção de minerais de berílio, de
lítio e de tântalo. Com o fim do conflito, houve uma redução significativa na
produção, mas firmou-se na região uma cultura mineira que persiste até os dias
atuais. Numerosos trabalhos técnico-científicos foram realizados sobre os
pegmatitos da região e algumas intervenções governamentais com o objetivo
de apoiar a produção, uma vez que as extrações dos minérios ocorrem de
forma informal através de pequenos garimpos e pequenas associações de
micro produtores. (PDP, 2009).
32
De acordo com os trabalhos de Silva e Dantas (1997), a província
pegmatítica da região Borborema-Seridó localiza-se nos estados da Paraíba e
do Rio Grande do Norte especificamente na divisa Junco-Equador na divisa
(RN/PB), Figura 2.3. Ocorrem diversos depósitos de caulins associados à
alteração de pegmatitos. Estes pegmatitos que contém caulinita estão inseridos
no Grupo Seridó de idade pré-cambriana e possuem grande variação de
tamanho, podendo chegar a algumas dezenas de metros de largura,
normalmente estes pegmatitos estão inseridos em rochas metamórficas,
podendo conter importantes minerais como os já supracitados: columbita,
tantalita, berilo, turmalina, feldspatos potássicos entre outros.
Figura 2.3 Localização Junco – Seridó.
Fonte: Classificação IBGE
Os caulins desta região são lavrados há bastante tempo sem as devidas
observações e estudos, ou seja, de forma muito rudimentar, acarretando perda
do minério. Um estudo geológico sobre a região, poderia ser benéfico aos
produtores, tanto em relação a ação de extração em lavra da matéria-prima até
o seu beneficiamento, com uma melhor orientação para o tratamento da fração
grossa comumente conhecida como rejeito, que contém minerais como
feldspato, mica e frações de quartzo em sua maioria (CARDINS, 2010) como
33
observado na Figura 2.4, que são separadas na medida em que o material está
sendo beneficiado.
Figura 2.4 Pilhas de rejeitos amontoados sob a vegetação.
Fonte: CARDINS 2010.
Existem estudos que apontam para sérios problemas respiratórios,
devido ao trabalho insalubre, tanto do produtor como da população que reside
a certa distância das jazidas. Há também relatos de desabamentos de túneis
utilizados na lavra, ocorridos por falta de instrução e utilização de maquinário e
equipamentos de segurança adequados. De acordo com a Figura 2.5, após
larga extração é possível observar uma jazida já estagnada.
Figura 2.5. Trecho subterrâneo de Mina que contribui para acidentes.
Fonte: CARDINS 2010.
34
O caulim desta região possui potencial como matéria prima para o papel,
sendo largamente utilizado como cobertura. De acordo com Murray e Kobel,
(2005), das 25 milhões de toneladas de caulim industrial da região, cerca de 10
milhões são para a indústria do papel, devido a sua alvura e opacidade. A outra
parcela da produção pode ser dividida entre as indústrias de cerâmica branca,
porcelanato e carga para borrachas.
A região pegmatítica possui certa homogeneidade, mas ocasionalmente
ocorre certo zoneamento, como no caso da caulinita que é obtida a partir da
alteração do feldspato potássico. Os caulins desta região quando comparados
com as das demais localidades, possuem boa granulometria e alto teor de
caulinita possuindo cristais com perfil hexagonal e euédricos, bem cristalizada
e com ausência de haloisita tubular (WILSON et.al, 1998). De acordo com
aspectos geológicos, esta região do pegmatito pode ser definida através de
uma delimitação de idade proterozóica, denominada grupo Seridó (PDP, 2009),
Figura 2.6:
Figura 2.6. Mapa de localização área do Seridó.
Fonte: (PDP, 2009).
35
A delimitação da Mesorregião do Seridó de acordo com a Figura 2.6,
possui uma extensão territorial de cerca de sete mil quilômetros quadrados,
abrangendo entre outros, os municípios de Currais Novos, Acari, Parelhas,
Lajes Pintadas, Jardim do Seridó, Santana do Seridó, Florânia, Carnaúba dos
Dantas e Equador no Estado do RN;, Juazeirinho, Tenório, Junco do Seridó,
Assunção, Pedra Lavrada, Nova Palmeira, Picuí e Frei Martinho no Estado da
Paraíba
2.2 Metacaulim
O Metacaulim é um material pozolânico artificial, obtido a partir da
calcinação do argilomineral caulinita, constituinte principal do caulim. A
aplicação como aditivo e principalmente na substituição do cimento na
produção de concretos e argamassas vem aumentando consideravelmente, por
ser um material de baixo custo onde sua matéria prima encontra-se em
abundância. Outro fator é a boa atividade pozolânica que este material
apresenta sobre condições adequadas (SABIR et.al, 2001).
A literatura relata que esta pozolana apresenta várias faixas de
temperaturas durante sua obtenção de acordo com Sabir, (2001) e Fitos et.al
(2015), consistindo sobre tudo em uma estrutura amorfa. Considerando-se uma
média, o metacaulim é obtido entre as temperaturas de 700 – 800 °C. Contudo
em outros trabalhos relatados apenas sobre a temperatura ideal essa faixa
pode variar entre 550 – 900 °C, acima de 950 °C ocorre mudança de fase no
material formando uma estrutura cristalina novamente. De acordo Barata e
Angélica (2011), durante a calcinação, ocorre uma ativação térmica resultando
numa série de mudanças, entre elas a remoção de grupos hidroxilas que
completavam a estrutura, com isso, a caulinita se transforma em metacaulinita
ou comumente conhecida por metacaulim. Nesta fase a folha tetraédrica
proveniente do sistema cristalino da caulinita persiste, mas, de forma
distorcida. Já a folha Octaédrica é fortemente alterada durante o processo, uma
vez que a estrutura que era hexacoordenada torna-se penta e tetracoordenada.
Este é o ponto chave que torna o metacaulim reativo. Nestas condições, tanto
36
o silício quanto o alumínio estão mais livres para reagir. Este fenômeno é
acompanhado do processo de amorfização e geralmente as condições
térmicas influenciam intimamente no processo.
De acordo com Sperinck et.al (2011), a calcinação de argilominerais
promove a alteração das camadas que constituem os filossilicatos, como é o
caso da caulinita, como visto a Figura 2.7
Figura 2.7 Célula unitária da caulinita, visão das camadas antes do processo térmico.
Fonte: (SPERINCK et.al 2011)
Um dos principais efeitos é a desidroxilação que ocorre em duas etapas
independentes, a primeira é a desidratação que corresponde a perda de água
entre as camadas e a segunda à desidroxilação que é a perda de água
descontínua. Este segundo evento resulta na diminuição da distância basal,
resultando no colapso interlamelar. Na Figura 2.8 é possível observar a
dinâmica da amorfização para o caulim. Ainda segundo Sperinck et.al (2011)
as camadas octaédricas sofrem distorção no decorrer do processo térmico
diminuindo assim sua coordenação e colapsando com as camadas
tetraédricas, estabelecendo até o final do processo uma estrutura amorfa.
37
Figura 2.8 Dinâmica da amorfização da caulinita durante o processo térmico.
Fonte: (SPERINCK et.al 2011)
Segundo Barata e Angélica (2011), além do grau de pureza do material
de partida e sua finura, os defeitos na estrutura cristalina podem definir com
mais clareza a qualidade do material depois de calcinado. Isto decorre do fato
que, caulinitas com maior grau de defeitos, ou seja, menor grau de
cristalinidade, facilita a desidroxilação ao contrário de uma com poucos defeitos
cristalinos, logo bem cristalizada. Conclui-se a partir desta observação que
caulins com pouca cristalinidade devem possuir boa atividade pozolânica,
favorecido pelo seu maior grau de amorficidade após calcinação. É válido
observar do ponto de vista industrial que é vantajoso transformar um caulim
menos cristalino em metacaulim pois o tempo e a temperatura podem ser
reduzidos.
O processo de moagem da matéria-prima é outro fator norteador na
obtenção de uma pozolana, otimizando o tempo de moagem em conjunto com
38
a queima, com isso é possível haver um ganho substancial de energia.
Portanto, a produção do metacaulim, apresenta alguma vaiáveis em seu
processo.
Na literatura segundo Helene et.al (2003) apud (TAVARES, 2008), o
metacaulim é um produto constituído em sua maioria por sílica e alumina na
fase vítrea, resultando numa boa reatividade com o hidróxido de cálcio
presente no concreto, sendo, portanto, indicado no fabrico de concretos a base
de cimento Portland. A perda de massa teórica para um caulim puro no
processo de calcinação corresponde a 13,76% em massa (SHVARZMAN et al,
2003). A obtenção do metacaulim pode ser descrita de acordo com a equação
2.2.
Al2Si2O5(OH)4 Al2O3. 2SiO2 + 2 H2O Eq. 2.2
Caulinita Metacaulinita
2.2.1 Características mineralógicas físicas e químicas
2.2.1.1 Características mineralógicas
Geralmente o metacaulim utilizado na indústria e empregado como
pozolana, provém de certos tipos de argilas, e por sua vez, é classificado
através de normas, segundo a NBR 12653 (1992) como uma pozolana do tipo
N. Como já mencionado, é imprescindível analisar o material de partida, o tipo
de argila e realizar uma caracterização prévia. Alguns tipos podem
desempenhar uma melhor aplicação. Os menores graus de cristalização como
já relatado, proporcionam uma maior desidroxilação durante o tratamento
térmico, refletindo em uma maior atividade pozolânica do metacaulim obtido
por certas argilas. Este melhor desempenho foi ratificado por Ambroise et.al
(1985) e Medina (2011), onde realizou-se um ensaio de pozolanicidade com a
cal, visando a obtenção de matéria-prima para a fabricação de cimento
Portland. Com relação à pureza das argilas precursoras, estipula-se uma
700 – 800 °C
39
pureza de 90% em teor mínimo de caulinita, neste nível o material demonstra
alta reatividade (ABROISE et al, 1994).
Estudos posteriores relatam que a presença de outras fases internas
finamente divididas após tratamento como Mica e Quartzo, não interferem
significativamente em algumas características como compressão e resistência,
quando aplicadas na mistura de pozolanas e teste a cal.
2.2.1.2 Características Físicas
O metacaulim possui certos parâmetros físicos a serem observados
quanto a sua qualidade e nível reacional. Para aplicações no cimento é
relatado na literatura por (MASSAZA e COSTA, 1979) que a área superficial
está relacionada com a atividade pozolânica nas primeiras idades de
hidratação do cimento. Em idades posteriores vai depender da quantidade de
sílica e alumina ativa. O tamanho de partícula também contribui para uma
maior atividade pozolânica. No Brasil o Metacaulim segue a norma da ABNT
15894 (2010), limitando o tamanho da partícula aos mesmos valores da ASTM
C 618, isto implica que a pozolana deve passar por uma peneira ABNT n° 325
ou menor de 0,044mm. No entanto, esta norma faz alusão a aplicação com
cimento Portland em concreto e pasta.
2.2.1.3 Características Químicas
Com relação as características químicas, existem dois pontos principais
a serem investigados, a estrutura interna e a composição química. Tratando-se
de reatividade e amofização as características químicas não são vantajosas e
decisivas, pois esta análise impossibilita a diferenciação entre uma estrutura
bem cristalizada e outra pouco cristalizada. Porém apresenta-se como um
controle de produção, pois é partir desta avaliação que a matéria-prima pode
ser escolhida. A recepção de uma argila é uma etapa fundamental no
processo, bem como a determinação de sua procedência (SANTOS, 1992). Os
40
controles destes parâmetros podem inferir as atividades da pozolana,
restringindo valores mínimos nas quantidades de sílica e alumina. Em Lea
(1971) e Souza (2003), argilas precursoras que possuem maior teor de Al2O3,
após calcinação resultam em metacaulins de boa atividade pozolânica. Logo
são os componentes realmente ativos durante o processo térmico. A Tabela
2.2 apresenta uma composição química típica do metacaulim de alta
reatividade obtida por (METHA e MALHOTA, 1996) e (SOUZA, 2003)
Tabela 2.2: Composição química do metacaulim de alta reatividade.
Elementos Químicos % massa
Metha e Malhota 1996 SOUZA, 2003
SiO2 51,52 49,17
Al2O3 40,18 43,7
Fe2O3 1,23 2,06
CaO 2 0,01
MgO 0,12 0,23
Álcalis 0,53 1,96
Perda ao fogo 2,01 2,7
Fonte: (MEDINA, 2011).
2.2.2 Aplicações do metacaulim
As aplicações deste material estão relacionadas com a qualidade de sua
matéria prima, bem como as variáveis tempo e temperatura durante sua
obtenção, a temperatura de queima deve ser bem monitorada bem como
procedimentos posteriores. O metacaulim foi incorporado pela primeira em
1962, como uma adição mineral na formulação de concretos durante a
construção da barragem de Jupiá. Esta foi e vem sendo sua principal aplicação
pois confere ao concreto uma maior resistência a ação deletérias, ou seja,
contra ação de cloreto que se agregam aos poros do concreto, trazendo graves
problemas estruturais (FIGUEIREDO. Et al, 2014). Por possuir uma
granulometria adequada esta pozolana melhora o empacotamento cimentício
devido a boa atividade pozolânica que este material promove. Sua área
41
superficial também contribui para uma boa atividade durante o período de
hidratação do concreto. Portanto o mercado vem cada vez mais otimizando a
obtenção de metacaulins de boa atividade.
Outras aplicações do metacaulim descritas recentemente na literatura é
seu uso como geopolímeros ou polímeros inorgânicos, que são produtos
aglomerantes, podendo ser utilizados em substituição ao cimento Portland. De
acordo com Sabir (2001), existem estudos do metacaulins incorporados aos
concretos para retirada de resíduos pesados, constituídos de metais como
Cádmium, chumbo e cromo de efluentes industriais. O metacaulim também é
eficaz na retenção de cloretos e sulfatos em grandes incineradores, quando
estes substituem a areia na argamassa durante a construção destes lugares.
2.2.3 Mercado do Metacaulim
O metacaulim passou a ser industrializado seguindo normas rígidas de
qualidade na década de 90 primeiramente nos EUA e Europa. No Brasil sua
fabricação se deu nos anos 2000. A oferta do produto no Brasil ainda é pouca
comparada a outras pozolanas. Em outros países, construções de grande porte
que utilizam uma exorbitante quantidade de concreto fazem uso do metacaulim
como aditivo, pois a mistura aperfeiçoa algumas propriedades, observando-se
que este material é de alta reatividade. O metacaulim por sua vez não é um
rejeito industrial como a escória siderúrgica, sílica ativa e cinza volantes.
Espera-se que ocorra um aumento no seu uso devido sua matéria-prima
encontrar-se em abundância, por outro lado não deixará de ser uma matéria
prima nobre, pois, sua produção requer cuidados, devendo ser utilizado em
aplicações especiais. Metacaulins ditos de média e baixa reatividade podem
ser encontrados facilmente no mercado, estes são produzidos no Brasil desde
os anos 70, sendo largamente utilizados como pozolanas na fabricação de
cimento Portland tipo CP - II –Z e CP-IV, cujas porcentagens na mistura do
cimento podem variar de 6 a 50% (WAB) (MEDINA, 2011).
42
2.2.4 Promotores da Amorfização
2.2.4.1 Calcinação
Como principal procedimento para obtenção de pozolanas artificiais, o
estudo da calcinação vem sendo investigado ao longo dos anos. Devido à
variedade de argilas com propriedades mineralógicas equivalentes e formas de
calcinação. Há certa complexidade, pois para cada calcinação deve haver
condições. É possível separar em três momentos a primeira no que se refere a
temperatura a segunda o tempo e a terceira o método utilizado durante o
processo. Se tratando da obtenção da metacaulinita, A literatura mostra
algumas variações, de acordo com Abroise (1994); Murat e Comel (1983), os
intervalos de temperatura entre 650 - 850°C são os mais descritos na literatura
para obtenção do material com certa amorficidade. Já para Bitch et al, (2009) o
processo de ativação térmica e início da desidroxilação ocorre entre 700 – 850
°C. Nos trabalhos de Pera (2001); Sabir, (2001) e Fitos et.al (2015) os
melhores intervalos são entre 650 – 800°C. Portanto, é possível inferir uma
média entre os valores dispostos na literatura, observando qual método de
calcinação está sendo utilizado. A mineralogia da matéria-prima de partida
deve ser observada, pois minerais acessórios como quartzo finamente dividido
podem estar em certa porcentagem.
É necessário definir uma temperatura limite durante a calcinação, uma
vez que, temperaturas acima de 950°C dá início a mudança de fase no
material, formando novas estruturas. O espinélio é formado em temperaturas
acima de 950°C, após 1100 °C forma-se a mulita (Al6Si2O13) e a cristobalita
(SiO2), acarretando perda da amorficidade do material, diminuindo sua
atividade e consequentemente tornando-se inviável a sua utilização como
pozolana. O tempo é outra variável importante no processo, a literatura relata
vários exemplos tanto em escala industrial quanto laboratorial com a finalidade
de estudo do processo. Em média, utiliza-se um consenso entre vários
trabalhos, o tempo necessário para calcinação varia entre 2 e 3 horas, tempo
esse necessário para saída dos grupos hidroxilas da estrutura (BITCH et al,
2009).
43
2.2.4.2 Método básico de produção
Várias empresas que fazem o tratamento do caulim de forma
diferenciada, ainda com relação a calcinação, executam o método de produção
industrial que influencia na atividade pozolânica. Na indústria utiliza-se o forno
rotativo e de leito fluidizado. Por utilizarem métodos diferentes, individualmente
cada uma vai possuir vantagens e desvantagens ao longo do processo. O forno
rotativo requer mais tempo enquanto o leito fluidizado o processo de calcinação
requer menos tempo, porém ambas mantêm um intervalo de temperatura muito
próximo, entre 700 – 850 °C. Em muitos casos após a saída dos fornos o
material ainda passa por uma moagem, aumentando à área superficial,
melhorando a qualidade do produto.
Recentemente foi desenvolvido um novo método de calcinação, que
consome menos energia e menos tempo em relação ao forno rotativo. Este
método é denominado “calcinação flash”, consiste em um método industrial de
aquecimento muito rápido de todo material seguida de resfriamento em
décimos de segundos (NICOLAS et al, 2013). O material é aquecido numa
escala de 100 a 103 °C por segundo. No final deste procedimento não há
necessidade de uma nova desaglomeração, ao contrário do método mais
utilizado o forno rotativo, pois o processo é muito rápido. Este método promove
algumas mudanças físicas, mas não químicas de acordo com Frías et al
(2000), He et. al, (1995), Khatib et. al (1996).
2.2.4.3 Moagem
A moagem é um dos fatores que influenciam na qualidade de materiais
pozolânicos, logo sua atividade. Segundo Sobrinho (1970) durante a produção
de pozolanas há necessidade de moagem para que chegue a uma área
próxima de 850 m2/Kg, com a finalidade de melhorar a atividade pozolânica,
pois uma área maior iria promover um número maior de rações. (WILD et al,
1997), contemplando a ideia de que a finura tem grande influência nas
propriedades do concreto já formado nas primeiras idades.
44
2.3 Pozolanas
A utilização das argamassas pozolânicas foi perdida quando ocorreu
uma desfragmentação do Império Romano, sendo retomada a partir dos
renascentistas. A reutilização dessas pozolanas, que originaram os modernos
cimentos se deve aos humanistas italianos. Entre eles o Fillipo Brunellschi, foi
um dos grandes arquitetos e construtores renascentistas, utilizando a técnica
das argamassas pozolânicas de cura rápida na construção de pontes e
cúpulas. Por meio de obras de grande porte este material vem sendo utilizado
em larga escala (NASCIMENTO, 2009).
Tomando por base Lea (1971), materiais pozolânicos são definidos
como, aquele material que possui em sua composição silicatos ou silício-
aluminatos amorfos com nenhuma ou pouca atividade aglomerante, mas que
quando em contato com a água e em temperatura ambiente reagem com o
hidróxido de cálcio formando componentes com propriedades cimentantes.
Observa-se que esta característica é devido a presença de sílica e alumina de
forma ativa, uma vez que a estrutura é amorfa, portanto instáveis e passíveis
de reação.
De acordo com Santos (1992), pozolana é um material sílico-aluminoso
que, por si só, não possui apreciável poder aglomerante, mas que se estiver
numa forma finamente dividida em presença de umidade, reage quimicamente
com o hidróxido de cálcio, em temperaturas próxima a ambiente. Como
resultado desta reação é possível formar algumas fases a depender do tipo de
material pozolânico, denominadas silicatos ou aluminatos de cálcio hidratado.
Quando utilizado em compostos de cimento Portland, durante a hidratação
ocorre a liberação do hidróxido de cálcio, este reage com a pozolana inserida
no meio, favorecendo a formação de novas Fontes de sílica, alterando algumas
propriedades do cimento. Os materiais pozolânicos demonstram um interesse
crescente, porque seu uso apresenta várias vantagens tanto do ponto de vista
global ecológico tanto econômico, contribuindo para uma melhor relação
sistema água ligante, principalmente quando utilizados em compostos
cimentícios, resultando numa produção sustentável de acordo com Massazza
45
(Apud, GALVÃO, 2014, p.51). Vários métodos de análise avaliam a reatividade
desta classe de materiais, e algumas já estão consolidadas de acordo com
suas normas (FERRAZ et.al, 2011). As pozolanas recebem duas classificações
quanto a sua origem, podendo ser naturais ou artificiais.
As naturais são aquelas encontradas em sua forma própria na natureza,
neste grupo fazem parte as de origem vulcânica que foi onde se deu origem ao
termo “Pozolana” e o outro tipo são as terras diatomáceas um material que
possui certa porosidade com propriedades absorventes, não são exploradas no
Brasil. Os materiais pozolânicos artificiais são as que sofreram algum
tratamento térmico como argilas e determinadas rochas que contém sílica, ou
as provenientes dos subprodutos de atividades industriais e agroindustriais,
sendo exemplificados pela cinza volante, cinza de casca de arroz, cinza de
bagaço de cana-de açúcar e bauxita. Os argilominerais mais utilizados para a
produção de pozolanas são as caulinitas, montmorilonitas e as ilitas (SANTOS,
1992).
De acordo com a NBR 12653 (1992) os materiais pozolânicos podem ser
divididos em três classes, são elas: Classe N; Classe C e Classe E. Nas
Tabelas 2.3 e 2.4 estão descritas algumas especificações de acordo com
algumas propriedades.
Tabela 2.3. Exigências químicas segundo a (NBR 12653/ 1992)
Propriedades Classes de material pozolânico
N C E
SiO2 + Al2O3+ Fe2O3, % mínima 70 70 50
SO3 % max. 4 5 5
Teor de umidade, % max. 3 3 3
Perda ao fogo, % max. 10 6 6
Álcalis disponíveis 1,5 1,5 1,5
Fonte: (NBR 12653/1992)
46
Tabela 2.4 Exigências físicas segundo a (NBR 12653/1992)
Propriedades Classes de material pozolânico
N C E
Material retido na peneira 45 μm 34 34 34
Índice de atividade pozolânica
- Com cimento a 28 dias, % min. 75 75 75
- Com a cal aos 7 dias, em Mpa 6 6 6
- Água requerida, % max. 115 110 110
Fonte: (NBR 12653/1992)
As classificações descritas nas Tabelas 2.3 e 2.4, são configuradas de
acordo com os requisitos químicos e físicos que apresentam, características
que definem a qual possível aplicação deva ser utilizada. Ainda de acordo com
NBR 12653 (1992), a classe N corresponde as pozolanas naturais e artificiais,
contemplando dessa forma, certos materiais vulcânicos como tufos siliciosos,
terras diatomáceas, bem como, argilas calcinadas o qual, o metacaulim está
incluso. A classe C corresponde as cinzas volantes provenientes da queima do
carvão mineral em usinas termelétricas. Para a classe E são aquelas que não
se enquadram na classe N ou C. Devido a atividade pozolânica com o
hidróxido de cálcio, este material pode agregar várias características a outros
materiais de origem cimentícia, frente a ataques químicos. As pozolanas
podem ser empregadas com o intuito de reduzir o consumo de clínquer, e
quando utilizadas com cimento Portland baixam o calor de hidratação evitando
possíveis problemas de fissuração (MASSAZZA, 1993).
São ainda consideradas pozolonas não tradicionais as cinzas de
materiais vegetais como o bagaço da cana de açúcar calcinado, o bagaço da
casca do arroz, além de Escórias ácidas da siderurgia e rejeito do carvão
mineral. Vários estudos já relatam a aplicação destas pozolanas.
47
2.3.1 Reações Pozolânicas
Pata todos os efeitos, as reações pozolânicas ocorrem através de uma
reação química entre os componentes ativos presente num dado produto
pozolânico e o hidróxido de cálcio com a adição de água. De acordo com
Massazza (1993), à atividade pozolânica está intimamente relacionada com
estes componentes ativos. Durante estas reações, encontra-se certa
dificuldade em medir seu avanço, uma vez que, há fatores que governam tais
reações. Entende-se que o mecanismo deste tipo de reação pode ser
mensurado por meio da quantidade de cal livre no meio no período de
hidratação, bem como a formação de fases características dos materiais com
propriedades cimentantes. Isto é, um dos principais parâmetros para se avaliar
tal efeito. De forma geral, a eficiência da atividade pozolânica pode ser medida
observando a relação entre hidróxido de cálcio e a pozolana, onde neste fator é
importante avaliar a presença de fases ativas, ou seja, teor de SiO2, bem como
o conteúdo que compreende a mistura da pozolana.
O outro fator responsável por governar as reações pozolânicas são as
taxas de combinações, neste ponto avalia-se sua área específica por (BET),
bem como relações entre os sólidos presentes e água. A temperatura também
é outro fator determinante. As reações podem ser representadas pelas
seguintes equações:
C3S + H C-S-H + CH (Reação do cimento Portland) Eq. 2.3 Pozolana + CH + H C- S-H (Reação cimento Portland Pozolanico) Eq 2.4 Diante dos estudos da classe destes materiais, já é de conhecimento
da literatura que a reação que ocorrem entre a pozolana e o hidróxido de cálcio
é semelhante ao que ocorre no sistema de hidratação do clinker cimentício
segundo Metha e Monteiriro (2001).
49
3 Materiais e Métodos
Neste capítulo são descritos os materiais utilizados, o procedimento
experimental do tratamento do caulim, obtenção do metacaulim e as técnicas
utilizadas para as caracterizações da matéria prima e do produto final.
3.1 Materiais
Os materiais utilizados na realização deste trabalho e suas respectivas
procedências estão descritas na Tabela 3.1.
Tabela 3.1 Materiais utilizados no procedimento experimental.
Materiais Procedência
Caulim industrial ARMIL - Mineração do Nordeste
Metacaulim comercial Metacaulim do Brasil
Hidróxido de Cálcio Sintys
Caulim
A matéria prima, foi cedida pela empresa Armil, localizada no município
de Parelhas – RN,. O fato desde material ser do estado do RN é um dos
fatores norteadores deste trabalho. O material fornecido encontrava- se com
certo nível de alvura, 81,9% e variação de distribuição granulometria entre
12mm e 0,044mm (#325), ambos os dados informados pela mineradora. Como
observado na Figura 3.1, reduzindo assim, alguns processos durante a
investigação. A princípio, ficou evidente de forma visual, alguns aspectos que o
diferenciam de outros caulins do mercado.
50
Figura 3.1. Caulim industrial
Fonte: Autor
Metacaulim comercial
O metacaulim comercial da marca “Metacaulim Brasil” foi cedido pelo
Núcleo Tecnológico de Cimentação de Poços de Petróleo (NTCPP) localizado
no Instituto de Química da UFRN, Figura 3.2. Esta marca foi escolhida por ser
bastante utilizada no mercado brasileiro e por ser mais acessível, para
formulação de pastas cimentícias e argamassas utilizadas em obras de grande
porte, que requerem algumas características específicas.
Figura 3.2. Metacaulim comercial
Fonte: Autor
51
Cal Hidratada
O teste de pozolanicidade pode ser realizado sem que o material
pozolânico seja adicionado a uma pasta cimentícia, ou seja, partindo-se de
uma simples reação com o Hidróxido de cálcio é capaz de determinar o quão
pozolânico é o material. A Tabela 3.2 apresenta a composição do Ca(OH)2
utilizado da marca syntys.
Tabela 3.2. Especificações do Ca(OH)2
Compostos Percentagem
Teor Min. 95%
Carbonatos 3,0%
Cloretos 0,03%
Compostos Sulforosos 0,1%
Ferro 0,05%
Insolúveis em HCl 0,03%
Magnésio sais alcalinos 2,0%
Metais pesados 0,003%
Água potável
A água utilizada na formulação dos corpos de prova é oriunda do
sistema de abastecimento de água da Universidade Federal do Rio Grande do
Norte.
52
3.1.1 Codificação dos materiais
Para um melhor entendimento e organização, Todos os materiais foram
codificados e apresentados na Tabela 3.3.
Tabela 3.3 Códigos dos materiais utilizados.
Código Identificação
#100 Fração da Peneira ABNT n° 100 abertura 0,149 mm
#200 Fração da Peneira ABNT n° 200 abertura 0,074 mm
#325 Fração da Peneira ABNT n° 325 abertura 0,044 mm
Met100 Metacaulim obtido por caulim passado na # 100
Met200 Metacaulim obtido por caulim passado na # 200
Met325 Metacaulim obtido por caulim passado na # 325
Metcom Metacaulim comercial
7M100 Cura por 7 dias com metacaulim na fração de #100
7M325 Cura por 7 dias com metacaulim na fração de #325
7MC Cura por 7 dias com metacaulim comercial
28M100 Cura por 28 dias com metacaulim na fração de #100
28M325 Cura por 28 dias com metacaulim na fração de #325
28MC Cura por 28 dias com metacaulim comercial
3.2 Métodos
Este trabalho foi desenvolvido em quatro etapas. A primeira etapa foi a
obtenção das matérias primas. O caulim que foi cedido pela ARMIL e o
metacaulim comercial, cedido pelo Núcleo Tecnológico de Cimentação de
Poços de Petróleo (NTCPP) localizado no Instituto de Química da Universidade
Federal do Rio Grande do Norte.
A segunda etapa concentrou-se na preparação do caulim, iniciando-se
com uma desaglomeração seguida do peneiramento a seco com peneiras 100,
200 e 325 mesh. Esta última granulometria é importante para definir o índice de
53
pozolanicidade. Na terceira etapa temos a obtenção da metacaulinita em
quatro temperaturas diferentes para cada uma das granulometrias obtidas,
totalizando doze amostras. Posteriormente foram realizadas as
caracterizações. Na quarta etapa, é realizado um teste para medir o índice de
pozolanicidade por meio da produção de corpos de prova, levado a cura por,
7,14 e 28 dias. Nesta etapa foram utilizados metacaulins com duas
granulometrias e o material comercial.
A temperatura durante o processo foi o fator determinante na escolha do
material para a execução deste teste. Durante os intervalos do tempo de cura,
foram realizadas análises térmicas, com a finalidade de inferir o quanto de
Ca(OH)2 foi consumido, e de Difração de raios X, para evidenciar a formação
dos silicatos ou aluminatos hidratados. Concomitantemente durante o
processo, foi realizada a comparação junto ao metacaulim comercial, julgando
tecnologicamente sua viabilidade.
O processo experimental é melhor evidenciado na Figura 3.3, onde é
apresentado um fluxograma do processo de tratamento do caulim para a
obtenção do metacaulim regional e as caracterizações realizadas.
Figura 3.3 Fluxograma experimental do procedimento de preparação e obtenção e
caracterização do caulim e metacaulim.
54
3.2.1 Obtenção do Metacaulim
De acordo com a finalidade deste trabalho, foram analisadas alternativas
que tornassem o Metacaulim obtido a partir do caulim oriundo da região do Rio
Grande do Norte atraente do ponto de vista industrial em relação a um
metacaulim comercial já consolidado no mercado. Por isso, foram realizadas
várias calcinações variando as temperaturas e as granulometrias. Tomado
como base os trabalhos de Abroise (1994); Murat e Comel (1983), foi
constatado que o tempo de permanência durante um processo comum de
obtenção do metacaulim não influenciava drasticamente no processo de
amorfização, mas sim, a sua mineralogia e o tratamento térmico, no caso
fornos rotativos ou calcinações flash.
Com base nestes dados, foi fixado um tempo de 3 horas no patamar
para cada fração do caulim e as temperaturas de calcinações utilizadas foram
650°C, 750°C, 850°C e 950°C a uma taxa de aquecimento de 10°C por minuto.
As calcinações foram realizadas no forno mufla EDG 7000, do laboratório de
tecnologia ambiental.
Após a obtenção dos metacaulins nas frações de 100, 200 e 325 mesh,
estes posteriormente foram caracterizadas, por difração de raios- X, para
verificar qual amostra adquiriu maior amorficidade. Diante destes resultados
iniciais, foi possível definir novos parâmetros para posteriores investigações,
como a determinação da melhor amostra para verificação dos índices de
pozolanicidade e relações custo benefício durante o processo de obtenção.
Verifica-se na Figura 3.4, o metacaulim obtido a 650°C passados por peneira
de 325 mesh.
55
Figura 3.4 Metacaulim obtido a 650°C.
Fonte: Autor
3.3 Caracterização dos Materiais
Após os procedimentos necessários, as amostras foram submetidas as
técnicas de caracterizações: FRX, DRX, TG/TGA, MEV, distribuição de
tamanho de Partículas, massa específica e atividades pozolânica.
3.3.1 Fluorescência de raios X (FRX)
As amostras foram submetidas à análise química semi-quantitativa via
Fluorescência de raios X (FRX) por energia dispersiva em um equipamento da
Shimadzu, modelo EDX-720, onde foram quantificadas as concentrações de
dióxido de silício e óxido de alumínio como os principais constituintes, além dos
demais óxidos presentes nas amostras. A análise foi realizada na central de
análises do prédio do programa de Ciências e Engenharias de Materiais.
3.3.2 Difração de raios X (DRX)
Sendo uma das principais análises, esta técnica foi utilizada para a
determinação das fases cristalinas, bem como evidenciar se após o tratamento
56
térmico o material alcançou certo grau de amofização. Os difratogramas de
raios X das amostras foram registrados em um difratômetro Shimadzu, modelo
XRD-7000, radiação CuKα (λ = 1,5406Å), variação angular 2θ de 10º a 80º com
velocidade de varredura 2° min-1 e passo 0,02°.
As fases cristalinas de cada material foram identificadas por meio das
cartas JCPDF (Joint Committee on Power Diffraction Standards), cadastradas
no banco de dados ICDD.
3.3.3 Análise Termogravimétrica (TG)
As análises termogravimétricas foram realizadas em uma balança da TA
Instruments, SDT-Q600, sob atmosfera de N2, na faixa de temperatura entre 27
e 900 °C a uma razão de aquecimento de 10 °C min-1, massa de 10,0 mg. Tem
por finalidade de avaliar perdas ou ganhos de massa durante o tratamento
térmico.
3.3.4 Análise Térmica Diferencial (DTA)
Foi utilizada uma termobalança modelo DTG – 60 Shimadzu, sob
atmosfera de gás N2 com um faixa de temperatura entre 25 e 800°C a uma
razão de aquecimento de 10 °C min -1 e pesadas cerca de 10 mg. Teve como
objetivo evidenciar o efeito da desidroxilação e principalmente as mudanças de
fases envolvidas durante o tratamento térmico. As análises foram realizadas no
Núcleo Tecnológico de Cimentação de Poços de Petróleo (NTCPP).
3.3.5 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As micrografias foram obtidas utilizando um microscópio eletrônico de
varredura da Shimadzu, SSX- 550, com voltagem de 15kV, onde as amostras
57
foram suportadas em fitas de carbono e metalizadas com alvo de ouro em um
metalizador SC-701.
3.3.6 Distribuição de Tamanho de Partículas
Para o caulim e o metacaulim foram determinados o tamanho e
distribuição das partículas utilizando um granulômetro a lazer CILAS 1090
seco.
3.3.7 Massa Específica
Foram determinadas as massas específicas do metacaulim regional e
comercial no equipamento AccuPycII 1340 V1.01.
3.4 Índice de Atividade Pozolânica
A determinação da atividade pozolânica consiste na habilidade que uma
determinada pozolana tem de reagir com o Ca(OH)2 adquirindo propriedades
cimentícias. Existe vários métodos para obtenção desde resultado. Alguns
baseiam-se na determinação da resistência à compressão de argamassas
outras na evolução do tempo, do conteúdo Ca(OH)2 consumido pelo material
pozolânico. Um dos testes bastante utilizado é o método Chapelle modificado.
Segundo Cordeiro (2006) e Galvão (2014) é desejável obter informações por
meio de algumas análises ou testes para se ter um bom nível de confiança. A
determinação deste parâmetro se faz necessária quando se deseja definir a
qualidade de um material pozolânico. Dentre os métodos, também possui
aqueles que exigem a formulação de corpos de prova com a adição de
cimento. Neste trabalho foi utilizada a metodologia com adaptações baseada
em Montanheiro (2003) e Payá et.al (2003) que determinaram o índice de
atividade pozolânica com a cal através das técnicas de Difração de raios X e
Análise Termogravimétrica respectivamente. Outros testes consistem na
58
análise das propriedades mecânicas, bem como a formação de fases
hidratadas em sua estrutura.
3.4.1 Determinação da Atividade Pozolânica com a Cal
Tomando por base a metodologia utilizada por Anjos (2009); Galvão,
(2014); Montanheiro, (2003), foi executada a metodologia para inferir o índice
de atividade pozolânica medindo o consumo de Ca(OH)2 durante o período de
hidratação, por meio das técnicas de Difração de raios X e da
Termogravimetria. Consiste na produção de corpos de provas, utilizando
Ca(OH)2, água e as pozolanas em estudo. Para a realização deste
procedimento foi necessário fazer algumas adaptações para que fossem
produzidos corpos de provas que fossem curadas no tempo mínimo de 07 dias.
Com isto foram preparados um total de doze corpos de provas, sendo quatro
para cada amostra. Durante a preparação foram utilizadas duas amostras do
metacaulim obtido em laboratório, ambas obtidas a temperatura de 650°C mas
com a granulometria diferente, e o metacaulim comercial. Então foram
elaboradas formulações para preparação, numa relação estequiométrica entre
a Pozolana e a cal de 2:1 respectivamente, onde estas devem permanecer em
cura por 7, 14 e 28 dias. Durante estes intervalos foram realizadas as devidas
caracterizações.
As análises de DRX tem a função de determinar a presença das fases
dos silicatos de cálcio hidratado, enquanto que a análise térmica segundo
PAYÁ et.al (2003), verifica o quanto de hidróxido de cálcio foi fixado na
pozolana, através da perda de massa com referência a desidratação deste, que
ocorre por voltas das temperaturas de 350 °C a 500°C. Esta fixação pode ser
determinada pela seguinte equação:
Fixação (CH) =
Eq. 3.1
Onde:
59
CHo: quantidade de hidróxido de cálcio presente na cal
CHp: quantidade de hidróxido de cálcio presente na pasta após a cura.
Durante o procedimento a pozolana + Ca(OH)2 foram adicionados
uniformemente em água nas seguintes proporções:
Para cada amostra de metacaulim, foram adicionados 135g de cada
pozolana:
Metacaulim comercial (metacaulim Brasil)
Metacaulim peneirado 100 mesh
Metacaulim peneirado 325 mesh
Para cada amostra de metacaulim foram adicionados 67,50 g de
Ca(OH)2;
Para cada amostra, foi utilizada na mistura 203 ml de H2O;
No decorrer do procedimento as amostras foram adicionadas
uniformemente para que ocorresse uma boa homogeneização, devido a
finura dos materiais. A mistura ocorreu em duas etapas em um agitador
mecânico TE - 39 da marca TECNAL. Na primeira etapa ocorreu uma pré-
mistura adicionando gradativamente a cal hidratada junto ao tipo de
pozolana, sob rotação 1000 RPM. Após o início da formação de uma pasta,
ocorreu o processo de homogeneização, onde a rotação foi de 3000 RPM,
finalizando as misturas como observado na Figura 3.5. Para cada amostra
foi observado um tempo diferente durante a mistura para a o Met100 e o
Metcom o tempo necessário total entre as etapas de mistura foi de 7
minutos. Na última mistura correspondente ao MET325 foram necessários
cerca de 11 minutos.
60
Figura 3.5 Pastas homogêneas obtidas, a esquerda com o Met100, a direita pasta
homogênea com o Metcom.
Fonte: Autor
Após a preparação das pastas estas foram colocadas em pequenos
moldes de plásticos com um volume aproximado de 50 ml como observado nas
Figuras 3.6 e 3.7 e vedadas com papel filme devido a umidade, em um total de
12 corpos.
Figura 3.6 . Pastas em moldes plásticos, formulação com Metcom.
Fontes: Autor
61
Figura 3.7 Pastas em moldes plásticos, formulação com Met100.
Fonte: Autor
Posteriormente os corpos de prova foram colocados em uma estufa sob
uma temperatura de 55 +/- 2°C por um período de 7 ,14 e 28 dias. Após cada
período de cura, os moldes foram removidos da estufa, desmoldados e
pulverizados e posteriormente submetidos análises termogravimétricas e de
difração de raios X.
63
4 Resultados e Discussão
4.1 Caracterização dos Materiais
4.1.1 Caulim
Fluorescência de raios X
Na Tabela 4.1 é apresentado o resultado da análise por Fluorescência
de raios X. A análise semi-quantitativa mostra que o caulim industrial em sua
maioria é constituído por dióxido de silício (SiO2) e óxido de alumínio (Al2O3),
com 46,53 % e 41,20 %, respectivamente. Observou-se também a presença de
impurezas com baixas concentrações, tais como Na2O e K2O. A impureza em
maior concentração é o Fe2O3, composto muito comum na composição do
caulim. Uma análise mais detalhada se faz necessária para quantificar com
maior precisão a constituição desse argilomineral, principalmente em relação a
concentração de Ferro.
Tabela 4.1 Composição química do caulim industrial obtida por fluorescência de Raios x
Composição química Porcentagem
SiO2 Al2O3 Fe2O3 K2O
Na2O CaO
46,53% 41,20% 8,85% 3,00% 0,29% 0,02%
Perda ao fogo 16,25%
Difração de Raios X
Os difratogramas das amostras do caulim peneirado passadas por
peneiras de 100, 200 e 325 mesh são apresentados na Figuras 4.1, onde
evidencia-se a presença das fases cristalinas comuns da caulinita, como
64
esperado. A fase caulinita foi caracterizada como fase principal presente em
todas as amostras analisadas. A presença de fases secundárias, tais como
quartzo e muscovita, é um indicativo das impurezas comumente encontradas
na região onde o material foi lavrado, corroborando com os resultados obtidos
na Fluorescência de raios X Tabela 4.1
Figura 4.1. Difratogramas dos caulins passados por peneiras de a) 100, b) 200 e c) 325 mesh.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 900
500
1000
1500
2000
25000
500
1000
1500
20000
500
1000
1500
K
K
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Q
KK
KKK
K
K
KK
K
K
K
K
K
KK
KK
KK
K
K
K
K
K
K
K
K
KKK
K
K
KK
K
KK
K
K
KK
2
K
Caulim #100
Q
a)
M
b)Caulim #200
M
MMM
M
M
M
M
MM
M
M
MM
M
M
M
MM
Inte
sidad
e (u
.a)
M
c) Caulim #325
K - Caulinita
M- Muscovita
Q - Quartzo
A medida que se diminui a abertura da peneira, 0,44mm (#325),
observa-se a presença de apenas uma fase cristalina, a caulinita. A presença
dessa fase é condição primordial para avaliação futura de uma pozolanicidade
após a calcinação deste material.
Análise Termogravimétrica (TG)
Nas curvas TG / DTG que apresentam os eventos de perda ou ganho de
massa do caulim, após passar pela peneira de 100 mesh. São observados três
estágios de decomposição do material. Atribui-se a primeira perda que
65
corresponde ao intervalo de temperatura de 20 - 190 °C, a saída da água
adsorvida na superfície do material. Em seguida, a segunda perda que
correspondente ao intervalo de temperaturas de 217 a 448°C é devido à
presença em sua maioria de matéria orgânica e outras impurezas em baixa
concentração. A terceira perda, última e mais acentuada está relacionada com
a desidroxilação da caulinita, este intervalo corresponde a temperaturas entre
448 a 726°C
Segundo KAKALI et.al (2001), a perda de massa a altas temperaturas
por volta de 500°C, que neste material correspondeu a 11,41%, evidencia o
fenômeno da desidroxilação, ou seja, a saída de grupos OH- que ligam as
folhas tetraédricas com as octaédricas na estrutura da caulinita, ocorrendo
assim a amorfização da caulinita, com isto é obtido a fase meta ou metacaulim,
com uma estrutura muito instável passível a reações de caráter pozolânico.
Com relação ao segundo evento de perda de massa que corresponde a 5,24%,
de acordo com Santos (1992), uma baixa perda de massa nesse intervalo,
corresponde a um material com pouca matéria orgânica mesmo após seu
beneficiamento, podendo ser aplicado em cerâmicas brancas de alto valor,
dentre outros produtos. As curvas TG e DTG é visualizada na Figura 4.2.
Figura 4.2 Curvas de TG e DTG para o caulim industrial
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
65
70
75
80
85
90
95
100
TG - Caulim
DTG - Caulim
Temperatura °C
TG
(%
)
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
Der
iv. M
assa
(%
)
Distribuição Granulométrica
66
As curvas granulométricas apresentaram algumas diferenças
significativas com relação a distribuição do tamanho de partículas do caulim
industrial em relação ao material peneirado. O caulim industrial apresentou
uma distribuição média. Figura 4.3.
Figura 4.3. Curva granulométrica do caulim industrial
A empresa fornecedora apresenta o caulim industrial com uma
distribuição granulométrica variando de 32mm – 325 mesh, portanto os valores
podem vir a variar bastante. O caulim passado por peneira de 100 mesh
apresentou a seguinte curva de distribuição granulométrica, Figura 4.4.
Figura 4.4. Curva granulométrica do caulim passado por peneira de 100 mesh.
Durante o peneiramento, notou-se que o material retido na peneira de
100 mesh, era constituído por alguns cascalhos, material orgânicos, e folhas de
67
mica, além de finas partículas de quartzo. O caulim passado pela peneira de
200 mesh teve sua distribuição granulométrica apresentada na Figura 4.5
Figura 4.5. Curva granulométrica do caulim passado por peneira de 200 mesh.
De acordo com as análises granulométricas, é possível observar certa
redução do tamanho das partículas. Algumas propriedades como área
superficial e capacidade de cobertura podem ser melhoradas por meio deste
tratamento. O material quando passado pela peneira de 325 mesh apresentou
uma boa distribuição, de acordo com a Figura 4.6.
Figura 4.6. Curva granulométrica do caulim passado por peneira 325 mesh.
Os valores numéricos sobre a distribuições granulométrica do caulim
industrial e o passado por peneiras de 100, 200 e 325 mesh são apresentados
na Tabela 4.2, com relação as porcentagens do volume passante de 50%, 90%
68
e o valor médio. A redução dos valores no tamanho das partículas, pode
resultar em um melhor empacotamento durante uma prensagem e
consequente otimização, em um processo de sinterização desta argila.
Tabela 4.2 Distribuição granulométrica do caulim industrial e passados por peneira de malha
100, 200 e 325 mesh.
Distribuição Granulométrica
Volume Passante (μm)
Diâmetro da Partícula (%)
Caulim Industrial
100 mesh 200 mesh 325 mesh
50 28,81 μm 16,93 μm 2,48 μm 2,37 μm
90 69,29 μm 57,19 μm 7,07 μm 6,82 μm
Média 32,24 μm 24,36 μm 3,19 μm 3,14 μm
Massa Específica
Com relação a massa especifica foram analisadas as três amostras do
caulim com granulometria diferentes e os resultados são apresentados na
Tabela 4.3.
Tabela 4.3. Massa específica do caulim industrial e passado por peneiras de malha 100 e 325
mesh.
Amostra Massa especifica g/cm3
Caulim industrial Caulim100 Caulim 325
2,65 2,72 2,78
Nota-se uma pequena diferença entre as massas especificas, resultado
do peneiramento no qual houve um aumento de sua área.
Fica evidente que este caulim após passar por um processo de
peneiramento a seco possui boa qualidade, uma vez que o material em
laboratório, não necessitou passar por um procedimento de moagem. A fração
que passou pela peneira de 100 mesh, apresentou bons resultados. A ausência
69
da haloisita segundo Santos (1992) é um atrativo a indústria, que utiliza o
caulim para cobertura de papel. Este caulim também pode ter várias outras
aplicações, a depender da sua composição mineralógica.
4.1.2 Metacaulim
Fluorescência de raios X (FRX)
Na Tabela 4.4 temos os dados referentes a análise de Fluorescência de
raios X para o Met325 calcinado a 650°C.
Tabela 4.4 Composição química do Met325 obtido por Fluorescência de raios X quando
calcinado a 650°C.
Composição química Porcentagem
SiO2
Al2O3
Fe2O3
K2O
46,49%
43,71%
6,99%
2,79%
De acordo com os dados contidos na Tabela 4.4, o metacaulim obtido
nas condições descritas, possui certa percentagem de Sílica e Alumina, como
constituintes principais, divergindo pouco dos dados constituintes na tabela 4.1.
Estes participam das reações que ocorrem quando definida sua aplicação. A
percentagem do óxido de ferro deve ser levada em conta, apesar de sua baixa
concentração após a calcinação, um tratamento por Lixiviação poderia ser uma
alternativa para eliminar ou diminuir a concentração de óxido de ferro,
aumentado assim sua pureza.
De acordo com a NBR 12653 (1992), este metacaulim produzido, condiz
com as exigências químicas, em relação a soma do SiO2 + Al2O3 +Fe2O3. Os
dados revelam que as somas destes elementos ultrapassam os 70%,
classificando em uma pozolana de classe N, oriunda de material vulcânico e
70
argilas calcinadas. No entanto, uma análise por via úmida se faz necessária
para ratificar esse dado semi-quantitativo.
Difração de raios X (DRX)
Nesta seção, são apresentados os difratogramas referentes aos
metacaulins obtidos em laboratório. Esta caracterização tem por objetivo
visualizar a transição (cristalina-amorfa) dos materiais através da ausência
de fases características do material de partida, variando em quatro
temperaturas e três granulometrias. A partir dos resultados destes
difratogramas, foi possível inferir qual foi a melhor amostra obtida e em qual
condição a mesma foi submetida. O grau de cristalinidade é analisado
como um fator determinante na produção do metacaulim como observado
nas Figuras 4.7 e 4.8.
Figura 4.7. Difratogramas de Raios X do metacaulim obtido em laboratório passados pela
peneira de 100 mesh, nas temperaturas de 650 ,750 ,850 e 950°C por 3h \ 10 Cº min.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
200
400
0
200
400
600
800
0
500
1000
0
200
400
600
I - lita
Q
III
I
I
I
I
I
Q
Q
Q
Q
I
Q Q
2
MET 100
I
Q
I
I
I I
I
I
I
I
I
Q - Quartzo
M - Muscovita
Intens
idade
(u.a)
650 C
750 C
850C
M
M
MMM
950C
71
Figura 4.8. Difratogramas de Raios X do metacaulim obtido em laboratório passados pela
peneira 200 mesh, nas temperaturas de 650 ,750 ,850 e 950°C por 3h \ 10 C min.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
200
400
600
0
200
400
0
100
200
300
400
0
100
200
300
Q
I
I
IQ
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Q
I
I
I
I
II
I
I
2
I
Q
650°C
950°C
850°C
750°C
Intensi
dade (u
.a) I - Ilita
Q - QuartzoMet200
De acordo com o difratogramas apresentados nas Figuras 4.7 e 4.8, foi
possível identificar algumas fases presentes, e de acordo com o conhecimento
da composição foi possível identificá-las. Devido a amorficidade obtida nos
materiais, o conjunto de difratogramas deixa evidente que o processo de
amorfização foi eficaz, porém para que esse metacaulim seja classificado como
de alta reatividade, deveria apresentar poucas fases com baixa intensidade.
Para o difratograma da Figura 4.7, o caulim tratado a uma temperatura de
650°C apresentou uma maior amorficidade e uma menor intensidade nos picos
encontrados, em relação as demais temperaturas. Foram identificadas as
seguintes fases Ilita, Muscovita e o Quartzo de acordo com os padrões JCPDS
que correspondem respectivamente as cartas (00-026-0911);(00-025-0649) e
(01-087-2096). A última fase respectivamente constitui-se como fase principal
na maioria dos difratogramas, indicando que o material se tornou amorfo em
sua grande maioria, além da ausência da fase caulinita. Porém algumas
amostras ainda são constituídas por certas impurezas, classificando-as como
provável produto para adição no cimento, dentre outras aplicações.
O Met200 nas quatro temperaturas, como vistas na Figura 4.8,
apresentou um comportamento semelhante ao Met100, porém, o melhor
72
resultado foi quando o caulim foi tratado a temperatura de 750°C, onde tem-se
uma menor intensidade nas fases encontradas, em relação as demais
temperaturas de tratamento. De acordo com os padrões JCPDS foram
detectadas as fases mineralógicas da Ilita e Quartzo que correspondem
respectivamente as cartas (00-026-0911) e (01-087-2096) em sua maioria, em
todas as amostras, reforçando que o processo de amorfização foi eficaz. A
calcinação nesta fração não é comum para a indústria, tornando-o em certos
casos oneroso, mas se fez necessária na avaliação do comportamento deste
material.
Para a avaliação da atividade pozolânica o caulim que passou pela
peneira 325 mesh, de acordo com a norma ABNT 12653 (1992), foi então
calcinado e caracterizado por difração de raios X. Segue os difratogramas na
Figura 4.9.
Figura 4.9 Difratogramas de Raios X do metacaulim obtido em laboratório passados pela
peneira de 325 mesh, nas temperaturas de 650 ,750 ,850 e 950°C por 3h \ 10 C min.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 900
100
200
300
0
100
200
300
4000
100
200
300
4000
100
200
300
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Q
2
650°C
I
I
I
I
I
I
750°C
I
850°C
Inten
sidad
e (u.a
) 950°C
I - Ilita
Q - Quartzo
Met325
De acordo com o difratograma da Figura 4.9, observa-se que o material
obteve um maior grau de amorfização, devido a menor concentração de
impurezas, uma vez que, nesta granulometria ocorreu a presença somente da
73
caulinita, tornando um material com um maior grau de pureza. Durante a
identificação é possível encontrar, de acordo com os padrões JCPDS, os
minerais Ilita e Quartzo que correspondem respectivamente as cartas (00-026-
0911) e (01-087-2096). O primeiro mineral é compreendido como uma
impureza, e o segundo com maior concentração em todos os difratogramas
como indicativo de boa amorfização, caracterizando uma alta concentração de
sílica amorfa. Para este tratamento foi considerada a amostra tratada a 650°C
como a que obteve melhor resultado em relação ao custo benefício.
A partir dos resultados obtidos até o momento, foram escolhidas duas
amostras para serem submetidas a um teste de atividade pozolânica. Uma
delas foi o Met325 calcinado a 650°C. É possível inferir também que o Met100
calcinado, obteve os melhores resultados, levando em conta seu custo
benefício e reprodutibilidade para a indústria.
Análise Termodiferencial (DTA)
Por se tratar da formação de um material pozolânico, e que passou por
um tratamento térmico de calcinação, se faz necessário investigar o momento
em que o material adquiri sua fase amorfa. Logo, foram realizadas análises
termodiferenciais DTA em quatro temperaturas, com o intuito de evidenciar o
quanto a caulinita foi transformada em metacaulinita. As curvas TG/DTA para
os metacaulins passados na peneira de 325 mesh quando calcinados a 650°C
e 750°C, são observadas respectivamente nas Figuras 4.10 e 4.11
74
Figura 4.10 Curva TG / DTA do Met325 calcinado a 650°C por 3h / 10 min.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
95
96
97
98
99
100
101
102
TGA
DTA
Temperatura (°C)
TGA
(%)
Me t 325 650°C
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
DTA
(uV)
Figura 4.11. Curva TG / DTA do Met325 calcinado a 750°C por 3h / 10 min.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
95
96
97
98
99
100
101
102 TGA
DTA
Temperatura (°C)
TGA
(%)
Met 325 750°C
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
DTA (uV)
De acordo com Kakali (2001) a caulinita quando calcinada apresenta
uma mudança em sua estrutura por volta de 450 – 650 °C, a depender da
composição mineralógica do caulim de partida. Observa-se nas curvas que
correspondem as Figuras 4.10 e 4.11, um leve declive endotérmico, observado
no intervalo entre 440 – 450 °C, quase não perceptível, e após a temperatura
de aproximadamente 480°C ocorre um novo comportamento. Este evento está
de acordo com o esperado onde no intervalo de 450 – 650 °C está ocorrendo
uma mudança na estrutura, momento em que as hidroxilas estão deixando a
estrutura, ocorrendo alterações no filossilicato, confirmado também os
resultados obtido na Figura 4.2, referente a perda de massa. O comportamento
da curva indica que o tratamento para obtenção deste metacaulim produziu
uma pozolana com pouca cristalinidade. Um material com certo grau de
75
cristalinidade, mesmo após calcinado iria apresentar um pico endotérmico mais
intenso nas temperaturas descritas.
Para a curva observada na Figura 4.12 a curva DTA apresentou também
um leve declive em torno da temperatura de 441°C, porém sua curva referente
a TG teve um comportamento anômalo, podendo ser resultado do pré-
tratamento da amostra. A Figura 4.13 temos a curva TG/DTA obtidos a
temperatura de 950°C.
Figura 4.12. Curva TG / DTA do Met325 calcinado a 850°C por 3h / 10 min.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
95
96
97
98
99
100
101
102
TGA
DTA
Temperatura (°C)
TG
A (
%)
Met 325 850°C
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
DT
A (uV
)
Figura 4.13. Curva TG / DTA do Met325 calcinado a 950°C por 3h / 10 min.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
95
96
97
98
99
100
101
102
TGA
DTA
Temperatura (°C)
TGA
(%)
Met 325 950°C
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
DTA
(uV)
76
Distribuição Granulométrica
A Figura 4.14, mostra a curva granulométrica do Met100 obtido em
laboratório, a partir do caulim da região pegmatítica do Borborema.
Figura 4.14 Curva granulométrica do Met100 calcinado a 650°C.
A curva de distribuição granulométrica para o Met325 pode ser analisada
na Figura 4.15.
Figura 4.15 Curva granulométrica do Met325 calcinado a 650°C.
Os valores numéricos da distribuição granulométrica dos metacaulins
passados pela peneira de 100 e 325 mesh e calcinados a 650°C, são
apresentados na Tabela 4.5, com relação as percentagens de volume de 50%,
77
90% e valor médio. Observa-se uma diferença entre o material calcinado e a
matéria prima na respectiva granulometria. A diminuição do tamanho médio da
partícula pode ter origem durante a queima, onde as partículas à altas
temperaturas perderam massa, ou seja, uma perda ao fogo acentuada, e
consequentemente mudança na massa específica e área (MEDINA, 2011).
Tabela 4.5 Distribuição granulométrica do Met100 e Met325 calcinados a 650°C.
Distribuição Granulométrica
Volume Passante (μm)
Diâmetro da Partícula (%)
Met100 Met325
50 2,56μm 2,33 μm
90 6,66μm 6,85 μm
Média 3,22μm 2,94 μm
De acordo com os dados da Tabela 4.5, observa-se que os dados
referentes ao Met325 e sua respectiva curva granulométrica na Figura 4.15,
indica que, uma vez passado pela peneira de abertura de 0,44mm e calcinado
a 650°C, pode ser utilizado como um parâmetro de atividade pozolânica.
Contudo, para uma indústria tratar o caulim nestas condições de distribuição,
torna-se oneroso. A distribuição granulométrica das pozolanas é um dos
parâmetros que a viabilizam para certas aplicações, a exemplo, metacaulins
com baixa distribuição granulométrica podem ser utilizadas em acabamentos
na construção civil, introduzidas na produção de cimentos e como substituto do
TiO2 em tintas. É compreensível que um caulim com tais características é de
difícil obtenção, portanto, uma distribuição granulométrica uniforme, torna o
material atrativo para algumas aplicações.
Massa Específica
Com relação a massa específica, foi analisada duas amostras, Met100 e
Met325, ambas calcinadas a 650°C, como observa-se na Tabela 4.6.
78
Tabela 4.6 Massa Específica das melhores amostras obtidas, correspondentes a Met100 e
Met325, ambas calcinadas a 650°C.
Amostra Massa especifica g/cm3
Met100 Met325
2,63 2,69
4.1.3 Metacaulim Comercial
Fluorescência de raios X (FRX)
Os dados da composição vistas na Tabela 4.7 do metacaulim comercial
revelam uma característica que diferencia este material do metacaulim obtido
em laboratório, mesmo sendo oriundo de um processo industrial. Nota-se que a
porcentagem de sílica e alumina é menor, e que há uma considerada
porcentagem de TiO2 e Fe2O3, que quando combinadas atribuem uma
coloração acinzentada, sendo este um parâmetro que leva a conclusão de que
o caulim que origina este metacaulim é de origem secundária. A concentração
de ferro é considerável, devido a formação e gênesis do caulim precursor. De
acordo com a norma ABNT 12653 (1992), a soma das composições
SiO2+Al2O3+Fe2O3, ultrapassa os 70%, sendo assim classificado como uma
pozolana tipo N,
Tabela 4.7 Composição Química do Metacaulim comercial obtida por Fluorescência de
Raios X.
Composição química Porcentagem
SiO2
Al2O3
Fe2O3
TiO2
K2O
36,51%
34,33%
21,85%
6,13%
1,16%
79
Conclui-se que o metacaulim obtido em laboratório como produto
resultante da pesquisa, possui boas características mineralógicas, baseado
numa análise semi-quantitativa. A presença de impurezas no metacaulim
comercial pode não ser um atrativo para algumas aplicações, porém, o
fabricante divulga seu produto quase que exclusivamente para o uso na
produção de concreto junto ao cimento Portland.
Difração de raios X (DRX)
A partir do difratograma deste material, Figura 4.16, é possível identificar
algumas fases diferentes das já encontradas nos outros metacaulins, isso é
devido a origem do material de partida que é originada de uma bacia
secundária de origem sedimentar, onde sua ocorrência vem acompanhada de
muitas impurezas, que está de acordo com os resultados semi-quantitativos
revelados na Fluorescência de Raios-x na Tabela 4.7
Figura 4.16. Difratograma de Raios X do metacaulim comercial.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
50
100
150
200
250M
M
M
M
K
K
Inte
nsid
ade
(u.a
)
2
Metacaulim Comercial
K
KM - Montmorilonita
Q - Quartzo
H - Metahaloisita
K - Caulinita
Q
H
H
H
H
Nota-se que este metacaulim possui baixa cristalinidade, entretanto
muitas impurezas, espera-se encontrar um grau de amorficidade considerável.
Este nível de cristalização, acaba inviabilizando sua atividade pozolânica, não
obtendo assim algumas características. A amorficidade é a principal
propriedade das pozolanas e neste caso por se tratar de uma argila calcinada,
80
a concentração de sílica e alumina deve ser levada em consideração. De
acordo com os padrões JCPDS foram evidenciadas as seguintes fases:
Quartzo, Montmorilonita, Metahaloisita e Caulinita, que correspondem as
cartas, respectivamente: (00-029-1490) ;(00-029-1487) ;(01-087-2096) e (01-
078-1996). Está última pode ser resultante da falta de controle em algum
processo durante a calcinação, as demais são consideradas impurezas, com
este resultado é possível inferir uma diferença significante entre os materiais.
Um estudo mais aprofundado sobre o material de partida poderia esclarecer de
forma técnica os resultados para este metacaulim, com tudo, é possível afirmar
que a qualidade do metacaulim obtido em laboratório, apresentou boa
qualidade mineralógica e química frente ao comercial.
Análise Termodiferencial (DTA)
Na Figura 4.17, observa-se a curva TG / DTA para o metacaulim
comercial, que revela o evento endotérmico onde ocorre a mudança de fase no
material.
Figura 4.17 Curva TG / DTA do metacaulim comercial.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
95
96
97
98
99
100
101
102
TGA
DTA
Temperatura (°C)
TG
A (
%)
METCOM
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
DT
A (uV
)
A curva TG / DTA para o metacaulim comercial indica um leve declive
endotérmico por volta da temperatura de 478°C, indicando o início da mudança
81
de fase e fim da perda de massa (KAKALI, 2001). Esta temperatura está
próxima das amostras preparadas em laboratório, os valores podem variar
devido a presença de impurezas, estas já identificadas no difratograma. Figura
4.16.
Distribuição Granulométrica
Para efeitos comparativos, foi analisado um metacaulim muito utilizado
na indústria brasileira. Na Figura 4.18, a curva de distribuição granulométrica
deste material pode ser analisada.
Figura 4.18 Curva granulométrica do metacaulim comercial.
De acordo com os dados de distribuição granulométrica constantes na
Tabela 4.8, nota-se que a granulometria média possui uma distribuição próxima
de um caulim passado por uma peneira de malha #100, entretanto, o material
ainda possui partículas grossas. Fazendo um comparativo com o metacaulim
obtido neste trabalho, o Met100 aproxima-se desta condição, a que foi tratada
a 650°C para os testes posteriores.
82
Tabela 4.8 Distribuição granulométrica do metacaulim comercial
Volume Passante (%) Diâmetro da Partícula (μm)
50 90
Média
25,66 56,96 28,52
Massa Específica
Na Tabela 4.9, temos os dados sobre a massa específica do metacaulim
comercial.
Tabela 4.9 Dados referentes a massa específica do metacaulim comercial.
Amostra Massa especifica g/cm3
Metacaulim comercial 2,64
Nota-se que o valor da massa específica é próxima dos valores obtidos
nas amostras de metacaulim produzidas no laboratório, servindo de parâmetro
para análises posteriores.
Tomando por base os resultados analisados, o caulim passado pela
peneira de 100 mesh, quando calcinado a uma temperatura de 650°C
apresenta boas características frente ao material comercial analisado, portanto,
o caulim da região pegmatítica é bastante promissor, demonstrando possuir
potencialidades dentro das condições estudadas neste trabalho.
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Nas imagens obtidas por MEV observa-se a morfologia do caulim
industrial e metacaulim obtido em laboratório e comercial, as imagens foram
obtidas em duas ampliações (2.000x e 3.500x). Na figura 4.19 (a) e (b),
respectivamente temos a morfologia do caulim industrial.
83
Figura 4.19 Micrografias do caulim industrial com ampliação a) 2.000x, b)3.500x
Na figura 4.20 c) e d) é observada a morfologia do Caulim industrial
passados por uma peneira de 325 mesh, observa-se as placas pseudo
hexagonais características da caulinita e ausência da haloisita.
Figura 4.20 Micrografia do caulim industrial passados por uma peneira de 325 mesh
com ampliação c) 2.000x , d)3.500x .
Com a finalidade de evidenciar a diferença entre a morfologia do
metacaulim obtido em laboratório e o comercial, a Figura 4.21 a) e b) que
corresponde ao Met325 obtido a temperatura de 650 °C e para o Metcom c) e
d), respectivamente são mostradas. Ambas obtidas com ampliações 2.000x e
3.500x.
84
Figura 4.21 Micrografias do Met325 obtido a temperatura de 650 °C, com ampliação a) 2.000x ,
b) 3.500x e para o Metcom com ampliação c) 2.000x, d) 3.500x .
De acordo com as imagens obtidas pelo MEV, em relação ao caulim
industrial e passados pela peneira de 325 mesh torna-se evidente, a estrutura
da caulinita com suas placas pseudo hexagonais e com a ausência da haloisita
tubular, resultado este que está de acordo com os difratogramas obtidos destes
materiais, constate na Figura 4.19b), nota-se também uma maior
“aglomeração” das lamelas na imagem correspondente a Figura 4.20 d).
Em relação as imagens obtidas para as amostras do metacaulim,
observou-se uma maior morfologia lamelar para o metacaulim obtido em
laboratório, fato este que condiz com a mineralogia e com os difratogramas.
Segundo Rocha (2005), durante a calcinação as lamelas vão se aglomerando
como observado na Figura 4.21 b) sendo o indicativo da formação da
metacaulinita, mas não de sua reatividade. Com relação ao Metcom, confirma-
se em conjunto com as demais caracterizações a presença de algumas
impurezas, através de uma morfologia bem diferenciada do Met325.
85
4.2 Avaliação da atividade Pozolânica do Metacaulim
Após as caracterizações físicas e químicas do metacaulim obtido em
laboratório e comercial, como materiais pozolânicos, se fez necessário um
teste para determinar sua atividade pozolânica, avaliando assim sua potencial
aplicação. Para isso os índices de atividade foram determinados com Ca(OH)2
e caracterizados por meio de duas técnicas: Difração de raios X e Análise
Termogravimétrica. Durante um período limite de 28 dias, durante os 7,14 e 28
dias foram retiradas amostras para análise. Porém a amostra de 14 dias não
apresentou resultados tão significativos. A análise termogravimétrica foi
realizada com a finalidade de observar qualitativamente a fixação do Ca(OH)2.
4.2.1 Índice de atividade pozolânica com a Cal
A determinação do índice de atividade pozolânica com cal por meio de
difrações de raios X e análise termogravimétrica, segundo Anjos (2009) e
Galvão (2014), permitiu-se verificar como as reações pozolânicas ocorrem com
o Hidróxido de Cálcio, por meio do tempo de hidratação. Para isso foram
formados corpos de provas em recipientes plásticos e posteriormente vedados.
A partir deste procedimento é possível verificar a formação de duas fases
principais a C-S-H (Silicato de Cálcio hidratado) e C-Al-H (aluminatos de cálcio
hidratados).
4.2.1.1 Difração de raios X (DRX)
Os difratogramas na Figura 4.22, apresenta as fases observadas quando
a mistura pozolana mais cal hidratada e água com diferentes distribuições
granulométricas ficaram em cura a seco durante 7 dias, é possível verificar
incialmente que o material adquiriu certa cristalinidade, sendo um indicativo
que durante o período ocorreu reações de hidratação e que o Ca(OH)2, foi
consumido pela sílica a alumina presente no metacaulim.
86
Figura 4.22 Difratograma de raios X, comparação entre atividades pozolânicas após 7 dias do
metacaulim obtido em laboratório e metacaulim comercial.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 900
100
200
3000
50
100
150
200
2500
50
100
150
200
S
S
SSS
SS
S
S
S
SS CCC
CC
C
CCSS
S
S
S
S
S
S
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Q
C
C
CC CC
C
C
C
S
S
S
S
S
S
SS
S
S
2
7M100
S
C
Q
****
*Intensi
dade
(u.a)
7M325
*
K
K
7MC K
C - Silicato de Cلlcio
Q - Quatzo
S - Stratlingite
* - S- C - H
K - Caulinita
O objetivo da realização da avaliação do índice de avalição pozolânica
por meio do DRX, é observar a formação de fases durante o período de
hidratação da pasta formada. Durante a cura de 7 dias, Figura 4.22, observou-
se a formação das fases com referência aos silicatos de cálcio hidratados,
carta (00-011-0597) de acordo com o JCPDS como previsto na literatura,
segundo Anjos (2009). Nota-se que à amostra 7M100, apresentou a fase do
silicato de cálcio que corresponde a carta (00-045-0156), fase está presente
durante o período de hidratação do cimento, como resultado das reações
pozolânicas.
O Difratograma de Raios X do material que ficou durante cura por 28
dias, Figura 4.23, mostrou a presença de fases semelhantes aos das amostras
que ficaram por 7 dias
C – Silicato de Cálcio
Q- Quartzo
S – Stratlingite
* - C-S-H
K - caulinita
87
Figura 4.23 Difratograma de raios X, comparação entre as atividades pozolânicas após 28 dias
do metacaulim obtido em laboratório e metacaulim comercial.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 900
100
200
3000
100
200
0
100
200
Q
****
*S
S SSSS
S
SS
S
S
S
**
*
**
**S
SS
S
S
SS
S
S
S
*
*
*
*
*
*
**
*
**
*
*
*
**
Q
Q
Q
QQQ
Q
Q
QS
S
S
S
S
S
S S
S
SS
2
28M100
S
Q*
Inten
sidad
e
28M325
KK
K
28MCQ - Quartzo
S - Stratlingite
K - Caulinita
* - S - C - H
A presença de quartzo, que possui a carta (01-085-0457) para ambas as
amostras significa que uma fração da sílica presente no material amorfo, pode
não ter reagido com o cálcio. Não foi possível encontrar a presença da
portlandita e inclusive do silicato de cálcio hidratado (C-S-H) nesta amostra.
Para a amostra 28M100, houve a formação do (C-S-H) (00-011-0597), já a
amostra 7M325, observa-se a formação das fases semelhantes, porém
algumas com maior intensidade, como esperado, devido a sua maior área
superficial que colabora para uma melhor atividade pozolânica (SOUZA, 2003).
Os difratogramas de raio- x das amostras 28M100 e 28M325, apresentaram a
formação das fases (C-S-H), porém se mantiveram as fases já existentes. Em
todos os difratogramas foi encontrada a fase stratlingite, que corresponde a
carta (01-080-1579), fase está, decorrente da reação entre a alumina presente
no metacaulim, formando aluminatos hidratados de acordo com Cardoso
(2013) e Souza (2003). Portanto, o metacaulim possui certa porcentagem de
alumina em sua composição, favorecendo a formação desta fase. Quanto a
presença desta fase no cimento Portland, está propicia a melhora no
comportamento mecânico. Vale salientar-se que somente a realização deste
teste, não elucida o total desempenho na formação desta fase, sendo
necessária a aplicação de outros métodos para uma melhor investigação. Com
relação aos resultados encontrados, estes foram divergentes de acordo com os
C – Silicato de Cálcio
Q- Quartzo
S – Stratlingite
* - C-S-H
K - caulinita
88
estudos Galvão (2014), pois o metacaulim possui em sua constituição certa
porcentagem de alumina e sílica, logo, as duas podem participar das reações
de hidratação.
Os difratogramas referentes ao metacaulim comercial demonstraram
atividades semelhante à do metacaulim obtido em laboratório, diferenciando-se
das demais pelo fato de ainda conter a fase caulinita, como resultado de algum
procedimento que fugiu dos padrões durante a calcinação ou até mesmo da
mineralogia de seu depósito, como já discutido. Na amostra 7MC na Figura
4.22, não foi observada a formação do (C-S-H), diferente da amostra 28MC
onde foram encontradas várias fases. O metacaulim comercial apresentou boa
atividade pozolânica, porém, ainda contém um maior quantitativo de impurezas.
Ainda de acordo com os difratogramas, considera-se que boa parte do
hidróxido de cálcio participou das reações, pois não foram identificadas fases
da portlandita, tendo em vista que, compostos pozolânicos reagem com uma
quantidade de hidróxido de cálcio que varie de 45 – 75% na formulação.
4.2.1.2 Análise Termogravimétrica (TG)
Por meio da análise termogravimétrica TG e DTG é possível verificar a
fixação do hidróxido de cálcio na mistura pozolânica durante um período de 7 e
28 dias, tornando-se um parâmetro de medição da atividade pozolânica. A
desidratação do hidróxido de cálcio ocorre nos intervalos de temperatura de
350°C - 500°C (ANJOS, 2009). De acordo com as curvas da análise
termogravimétrica da amostra 7M100, observa-se uma perda de massa entre
as temperaturas de 270 – 670, Figura 4.24.
89
Figura 4.24 Curvas TG/DTG da mistura Met100 + Cal + água após 7 dias de cura.
Abaixo a Figura 4.25, a curva TG/DTG da amostra 7M325 apresentou
intervalos de temperatura entre 275 -710°C.
Figura 4.25 Curvas TG/DTG da mistura Met325 + Cal + água após 7 dias de cura.
0 200 400 600 800
70
75
80
85
90
95
100
TGA
DrTGA
Temperatura (°C )
TG
A (
%)
0,0005
0,0000
-0,0005
-0,0010
-0,0015
-0,0020
-0,0025
-0,0030
-0,0035
DrT
GA
(mg
/sec)
7M325
Na Figura 4.26 observa-se a curva TG/DTG quando utilizado o
metacaulim comercial, este apresentou um evento entre 251 – 640 °C.
0 200 400 600 800
70
75
80
85
90
95
100
TGA
DrTGA
Temperatura (°C )
TG
A (
%)
7M100
0,0000
-0,0005
-0,0010
-0,0015
-0,0020D
rTG
A (m
g/se
c)
90
Figura 4.26. Curvas TG/DTG da mistura Metcom + Cal + água após 7 dias de cura.
0 200 400 600 800
70
75
80
85
90
95
100
TGA
DrTGA
Temperatura (°C )
TG
A (
%)
7MC
0,0000
-0,0005
-0,0010
-0,0015
-0,0020
-0,0025
-0,0030
-0,0035
-0,0040
-0,0045
DrT
GA
(mg
/sec)
De acordo com as curvas da análise termogravimétrica do período de 7
dias, observa-se uma perda média de massa em torno de 270°C – 700°C e
com um leve declínio da curva. Neste período de cura houve um consumo do
Ca(OH)2, entretanto de acordo com a curva ainda existia no meio muita água
livre, com um consumo semelhante para as três amostras. O intervalo de
temperatura revela a desidroxilação que ocorre no material.
As curvas TG e DTG. Figuras 4.27 e 4.28, evidenciam o comportamento
durante o período de cura de 28 dias. As amostras Met100 e Met325
apresentaram uma perda de massa entre as temperaturas de 255°C – 800°C,
durante este intervalo ocorrem pequenas perdas, evidenciando a
desidroxilação do Ca(OH)2 (portlandita) que foi consumido durante a cura. Após
este evento nota-se uma constante. Estes resultados vêm a reforçar os
resultados obtidos nos difratogramas. A perda de massa como observado
apresenta um grande intervalo de temperatura provocado pela presença da
alumina.
91
Figura 4.27 Curvas TG/DTG da mistura Met100 + Cal + água após 28 dias de cura.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
70
80
90
100
DTG
Deriv
Temperatura (°C )
TG
A (
%)
28M100
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10D
rTG
A (m
g/se
c)
Figura 4.28 Curvas TG/DTG da mistura Met325 + Cal + água após 28 dias de cura.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
70
80
90
100
DTG
DrTGA(mg/sec)
Temperatura (°C )
TG
A(%
)
28M325
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
DrT
GA
(mg
/se
c)
Na Figura 4.29, é observada a curva com referência ao metacaulim
comercial, utilizado no teste pozolânico, esta amostra durante a cura
demonstrou comportamento semelhante ao material tratado em laboratório.
Houve uma perda de massa as temperaturas de 275 – 805.
92
Figura 4.29 Curvas TG/DTG da mistura Metcom + Cal + água após 28 dias de cura.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
70
80
90
100 DTG
DrTGA (mg/sec)
Temperatura (°C )
TG
A (
%)
28MC
-0,02
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
DrT
GA
(mg
/sec)
A Tabela 4.10 mostra a perda de massa de acordo com a média de
temperatura em relação a todos os períodos de análise.
Tabela 4.10 Perdas de massa obtidas nas curvas termogravimétricas da mistura
Ca(OH)2 + pozolana e água.
Perda de massa em (%)
Dias de cura Granulometria [Ca(OH)2]
270 - 700
7M100 6,4
7 dias 7M325 5,6
7MC 5,7
Dias de cura Granulometria [Ca(OH)2]
260 - 805
28M100 8,2
28 dias 28M325 6,8
28MC 7,8
De acordo com Roszczynialski (2001) durante a cura dos materiais com
propriedades cimentantes, tanto para 7 dias como 28 dias, ocorre a formação
93
de fases hidratadas em excesso, a utilização do metacaulim promove uma boa
reação, pois em geral é um material constituído por certa concentração de
sílica e alumina. A perda de massa também pode ser melhor observada na
Figura 4.30. Tanto o metacaulim obtido em laboratório como o comercial
apresentaram bons resultados. Em relação as análises realizadas durante os 7
dias, avaliou-se que o material quando em cura durante os 28 dias teve menor
teor de água livre, logo neste período inferiu-se que a atividade pozolânica
ocorreu efetivamente.
Figura 4.30 Gráfico de barras mostrando as perdas de massa obtidas nas curvas
termogravimétricas da mistura Ca(OH)2 + pozolana e água.
Diante dos dados obtidos de forma geral, é possível inferir e concluir que
muito dos resultados foram satisfatórios, logo, algumas considerações podem
ser apresentadas:
O caulim industrial apresentou boas características para produção da
metacaulinita, devido a sua composição e aspectos físicos como a
distribuição granulométrica. Possui baixa concentração de óxido de
ferro, ausência de haloisita e óxido de titânio, bem como outros
contaminantes, favorecendo algumas aplicações. A análise
termogravimétrica apresentou uma perda de aproximadamente 12%
6,4
5,6
5,7
8,2
6,8
7,8
# 1 0 0 # 3 2 5 M E T C O M
PERDA DE MASSA ATIVIDADE POZOLÂNICA
7 dias 28 dias
94
sendo, 5,24% a perda de matéria orgânica, constitui assim um material
de alto valor.
A peneiração utilizando peneiras de malha 100 mesh, pode ser
reproduzida na indústria.
A temperatura de calcinação de 650°C, a 3h /10 ºC min. possibilitou
obter um metacaulim com boa amorficidade, quando o precursor passou
pela peneira de 100 mesh, sendo essa, a temperatura mais baixa dentre
as variações. De acordo com os ensaios, a distribuição granulométrica
média para o Met100 é próxima da distribuição do metacaulim comercial
avaliado, possibilitando uma reprodutibilidade e otimização.
De acordo com a caracterização tecnológica, durante o período de cura
e por meio de reações pozolânicas, o material formou fases
correspondentes as encontradas no cimento ou concreto. Portanto, o
Ca(OH)2 reagiu com a sílica e alumina constituinte do metacaulim, pois
as pequenas perdas observadas são um bom indicativo.
96
5 Conclusão
Este trabalho teve por meta, investigar as potencialidades do uso de um
caulim industrial oriundo da região da Província Pegmatítica da
Borborema\Seridó na produção da metacaulinita, com características melhores
que algumas encontradas no mercado, uma vez que, está região em estudo
possui potencial. Para isso, foram realizadas caracterizações físico químicas e
tecnológicas, bem como um comparativo com uma pozolana muito utilizada no
mercado. Aplicações podem ser realizadas em trabalhos posteriores sobre o
uso desta metacaulinita obtida em laboratório.
Os resultados obtidos mostraram, desde a obtenção da matéria-prima,
que o caulim industrial possui certos parâmetros, como a não necessidade de
uma moagem, a depender da aplicação, e uma alvura relativamente atraente
para a indústria. Os processos de tratamento adotados para obtenção da
metacaulinita foram satisfatórias do ponto de vista das condições de calcinação
e distribuição granulométrica, sendo passível de reprodução na indústria.
Sobre a obtenção do metacaulim, conclui-se alguns pontos importantes
durante a realização deste trabalho, como a definição de uma ótima
temperatura de calcinação a 650°C, a 3h /10 ºC min com boas condições de
reprodutibilidade e as ótimas características do material de partida.
Com relação ao índice de atividade pozolânica, a produção da pasta
utilizado a pozolana, Ca(OH)2 e água, ambos os materiais pozolânicos
apresentaram resultados característicos dos compostos cimentícios,
evidenciados pela formação das fases nos difratogramas. Ambos os materiais
durante o período de cura de 28 dias apresentaram a fases C-S-H (silicato de
cálcio hidratado) e a fase stratlingite, fase formada a partir da porcentagem de
alumina, portanto, ambos os metacaulins apresentam boas qualidades quando
utilizadas, principalmente como aditivo no cimento ou na produção de concreto.
Com este resultado também é possível inferir, que no período de hidratação a
fonte de sílica do metacaulim reagirá com a portlandita, promovendo resultados
promissores.
97
A análise termogravimétrica para sistema (pozolana + Ca(OH)2 +
hidratada + água), não elucidou de forma clara a atividade, porém as curvas
termogravimétrica apresentaram pequenas eventos de perda para ambos os
períodos.
De forma geral os resultados com relação a obtenção da metacaulinita
obtida em laboratório bem como sua matéria-prima demostraram resultados
promissores em comparação ao metacaulim comercial. Logo, o caulim da
região demonstrou potencial para obtenção da metacaulinita devido as suas
propriedades químicas e mineralógicas.
99
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