UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO

CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCINCIAS

DEPARTAMENTO DE ENERGIA NUCLEAR

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM

TECNOLOGIAS ENERGTICAS E NUCLEARES

PATRICIA LOPES BARROS DE ARAJO

COMPSITOS NANOESTRUTURADOS DE POLIANILINA COM POLI (METACRILATO DE METILA) E POLI (HIDROXIBUTIRATO): PREPARAO,

PROPRIEDADES E EFEITOS RADIOLTICOS

RECIFE 2007

PATRICIA LOPES BARROS DE ARAJO

COMPSITOS NANOESTRUTURADOS DE POLIANILINA COM

POLI (METACRILATO DE METILA) E POLI (HIDROXIBUTIRATO):

PREPARAO, PROPRIEDADES E EFEITOS RADIOLTICOS.

Tese submetida ao Doutorado do programa de Ps-Graduao em Tecnologias Energticas e Nucleares, da Universidade Federal de Pernambuco, como um dos requisitos necessrios obteno do ttulo de Doutor em Tecnologias Energticas e Nucleares, rea de Concentrao: Aplicaes de Radioistopos.

Orientador: Prof. Dr. Elmo Silvano de Arajo

RECIFE 2007

A663c Arajo, Patrcia Lopes Barros de.

Compsitos nanoestruturados de Polianilina com Poli (Metacrilato de Metila) e Poli (Hidroxibutirato): preparao, propriedades e efeitos Radiolticos / Patrcia Lopes Barros de Arajo- Recife: O Autor, 2007.

110 folhas, il : figs., tabs. Tese(Doutorado) Universidade Federal de Pernambuco. CTG.

Programa de Ps-Graduao em Tecnologias Energticas e Nucleares, 2007.

Inclui Bibliografia, Apndice e Anexo. 1. Energia Nuclear. 2.Nanocompsitos Polimricos. 3.Irradiao

Gama. 4.Radioestabilizao. 5. Polianilina. I. Ttulo. UFPE 621.4837 CDD (22. ed.) BCTG/2008-038

minha famlia, Dedico.

AGRADECIMENTOS

A Deus, por tudo. Ao Prof. Elmo S. Arajo, pela oportunidade de realizar este trabalho e pela constante

ajuda em cada etapa desta jornada. Aos membros do Comit de Acompanhamento: Profs. Armando H. Shinohara

(DEMEC/UFPE), Yda M. B. de Almeida (DEQ/UFPE) e Ana Paula L. Pacheco (DQ/UFRPE), pelo empenho em cooperar para o aperfeioamento deste trabalho.

Aos colegas do Grupo de Polmeros, pela convivncia tranqila e ajuda em muitas ocasies: Abene, Aldo, Alexandre, Carlas, Flvio, Ktia, Letcia, Renata e William.

Ao Prof. Eronides F. da Silva Jr. (DF/UFPE) e rede NanoSemiMat/CNPq, pela ajuda na comunicao dos primeiros resultados deste trabalho.

Central Analtica (DQF/UFPE) e Laboratrio de Qumica (DF/UFPE) e seus tcnicos Eliete, Ricardo,Conceio e Virgnia pela realizao de anlises espectroscpicas.

Aos integrantes do Laboratrio de Metrologia (CRCN/CNEN): Clayton , Marcos e Paulo Jacinto, pela realizao de medidas eltricas.

Ao Prof. Frederico e ao Tcnico Francisco (DF/UFPE), Profa. Ingrid Weber (DQF/UFPE) e ao Tcnico George (ITEP), pela colaborao nos experimentos de MEV.

Ao Prof. Armando H. Shinohara (DEMEC/UFPE) pelo experimento de DRIFTS. s Profa. Selma M. L. Guedes (IPEN/USP) e Helen J. Khoury (DEN/UFPE) pelas

irradiaes das amostras. Ao PROTEN e UFRPE pela ajuda para participao de eventos cientficos e

divulgao de trabalhos. A todos que fazem o DEN, pela acolhida nestes trs anos.

Combati o bom combate, acabei a carreira, guardei a f. Apstolo Paulo

II Tim. 4:7

COMPSITOS NANOESTRUTURADOS DE POLIANILINA COM POLI (METACRILATO DE METILA) E POLI (HIDROXIBUTIRATO):

PREPARAO, PROPRIEDADES E EFEITOS RADIOLTICOS. Autora: Patrcia Lopes Barros de Arajo Palavras-chave: PMMA, PHB, PANI, nanocompsitos polimricos, irradiao gama, radioestabilizao.

Orientador: Prof. Dr. Elmo Silvano de Arajo

RESUMO

Polmeros Intrinsecamente Condutores (PICs) so macromolculas orgnicas que exibem caractersticas de condutividade eltrica semelhantes aos metais. A polianilina (PANI) conhecida como o PIC que apresenta, provavelmente, a melhor combinao de estabilidade, condutividade e baixo custo. Neste trabalho, sintetizou-se a PANI na forma nanoestruturada e foram confeccionados e caracterizados nanocompsitos polimricos contendo PANI em matriz de polmero isolante, poli (metacrilato de metila) (PMMA) e biodegradvel, poli (3-hidroxibutirato) (PHB). Dentre as aplicaes potenciais destes compsitos, esto o desenvolvimento de novos materiais estveis radiao ionizante, aplicveis como plsticos mdicos e o desenvolvimento de novos materiais orgnicos condutores, mecanicamente estveis, conhecidos como metais sintticos para uso em micro-nanoeletrnica e biomedicina. Nanoestruturas fibrilares de polianilina dopada com HCl (PANF-HCl), sintetizadas pelo mtodo de polimerizao interfacial, foram dispersas em matriz de PMMA comercial, em 0,15%, em massa, e ndic quanto ao radioestabilizante. Nesta concentrao, as PANF-HCl apresentaram capacidade de estabilizar a matriz de PMMA comercial submetida irradiao com raios gama em dose padro de esterilizao de 25kGy, de maneira a preservar 92% da massa molar viscosimtrica mdia (Mv) inicial do PMMA. Em amostras-controle irradiadas com a mesma dose, a reteno atingiu 42%. A produo de nanofibras de PANI foi tambm alcanada em sistemas monofsicos aquosos utilizando cido ()-canfor-10-sulfnico como dopante primrio. Filmes compsitos de PMMA/PANI desdopada (PANI-EB) contendo 0,15% de PANI-EB, tanto em formato nanofibrilar quando granular, mostraram menores valores de (nmero de cises por molcula original) que as amostras-controle, quando submetidos irradiao com raios gama na dose de 25kGy. Particularmente, em compsitos contendo nanofibras, no houve alterao detectvel de Mv aps irradiao nesta dose ( 0). Na dose de 75kGy, os compsitos de PMMA/PANI-EB tambm sofreram menor degradao que as amostras-controle, mostrando que a PANI-EB capaz de atuar como aditivo radioestabilizante em doses mais altas que a dose de esterilizao. Quatro tipos de compsitos de PHB/nanofibras de PANI dopadas com HCl, em concentrao entre 8 e 55% de PANI (em massa) foram preparados por polimerizao da PANI in situ, em presena de emulso de PHB. Estes compsitos apresentaram boa homogeneidade e caractersticas semicondutoras. Dados de FTIR e difrao de raios X sugerem que os dois polmeros no interagem de maneira relevante nestes compsitos. A irradiao com raios gama, na dose de 25kGy, do compsito de PHB contendo 28% de PANI-HCl elevou sua condutividade de 4,5 x 10-2 para 1,1 S/m. Isto mostra a possibilidade de melhoramento das propriedades eltricas do material quando submetido dose de esterilizao. Estudos realizados pelo teste de Sturm mostraram que a irradiao com raios gama, nesta mesma dose, provocou a diminuio da biodegradabilidade do material compsito. Estes estudos tambm evidenciaram que os compsitos, irradiados ou no-irradiados, se biodegradam mais rpido que o PHB durante o primeiro ms de testes. A partir deste perodo, a biodegradao do PHB se acelera, enquanto que a degradao do compsito praticamente deixa de ocorrer. A PANI-HCl no sofreu degradao aprecivel num perodo de testes de 80 dias.

NANOSTRUCTURED COMPOSITES OF POLYANILINE WITH POLY (METHYL METHCRYLATE) AND POLY (HYDROBUTIRATE): PREPARATION,

PROPERTIES AND RADIOLITIC EFFECTS. Author: Patricia Lopes Barros de Arajo Keywords: PMMA, PHB, PANI, polymer composites, gamma irradiation, radiostabilization

Advisor: Prof. Dr. Elmo Silvano de Arajo

SUMMARY

Intrinsically conducting polymers (ICPs) are organic molecules which exhibit electrical conductivity similar to metals. Polyaniline (PANI) is known for presenting the best combination of stability, conductivity and low cost of fabrication, among all ICPs. In this work, we prepared and characterized composites of nanostructured PANI and a biocompatible insulator polymer, polymetylmethacrylate (PMMA) and a biodegradable insulator polymer, poly (3-hydroxybutyrate) (PHB). As examples of potential aplications of such composites are: the developing of new radiostabilized materials, for uses as radiosterilizable medical plastics and the developing of mecanically stable organic conductor, known as synthetic metals, with direct aplications in micro-nanoelectronics and biomedicine. Fibrillar nanostructures of PANI doped with HCl (PANF-HCl) synthesized by interfacial polymerization were dispersed in a solution of commercial PMMA matrix (0.15% w/w) and tested for radiostabilizing capabilities. In this concentration, PANF-HCl showed radiostabilizing effect on PMMA matrix submitted to the standard sterilization dose of 25kGy, preserving 92% of the initial average viscometric molar mass (Mv). In control samples irradiated at the same dose, the Mv retention was 42%. The synthesis of PANI emeraldine nanofibers was also achieved in aquous one-phase systems using () camphr-10-sulfonic acid (()-CSA) as a primary dopant. Composite films of PMMA/dedoped PANI emeraldine (PANI-EB) were obtained by solution cast of the resulting mixture in glass plates. Films containing 0.15% of granular of ibrillar PANI-EB exhibited lower values (number of scissions per original molecule) than control samples, when gamma-irradiated at a 25kGy dose. In particular, there was not detectable Mv alteration in nanofiber composites after irradiation ( 0). At a 75kGy dose PMMA/PANI-EB presented less degradation than control samples, evidencing that PANI-EB is able to act as a radiostabilizing additive in doses higher than the standard sterilization. Four powder composites of PHB/ HCl-doped PANI nanofibers (PANI-HCl), having 8 to 55% of PANI-HCl (w/w) were prepared by in situ emulsion polymerization in chloroform/water, in the presence of dissolved PHB. These composites were visually homogeneous and semiconducting materials. FTIR and X-rays diffraction data suggested that these two polymers do not present relevant interaction in the composites. Gamma-irradiation at 25kGy dose increased the conductivity of the composite containing 28% of PANI-HCl from 4.5 x 10-2 to 1.1 S/m. Therefore, conducting properties of the composite material are improved by irradiation at the sterilization dose. Sturms test for assessing biodegradation showed that gamma irradiation at the same dose caused decreasing in the biodebradability of the composite. These tests also evidenced a faster biodegradation rate of the composites in the first month of testing whether irradiated or non-irradiated, when compared with neat PHB. After this period, neat PHB biodegradation rate increased while composite biodegradation subsided. PANI-HCl did not show appreciable biodegradation in a 80 days timeframe of testing.

LISTA DE ILUSTRAES PginaFigura 1 Estruturas dos polmeros conjugados mais comuns. a)

Poliacetileno, b) Poliparafenileno, c) Poliparafenileno vinilideno,

d) Politiofeno, e) Poli (3-alquil) tiofeno, f) Polipirrol, g)

Polianilina esmeraldina, na forma bsica, h) Sal de polianilina

esmeraldina, A- o contra-on.......................................................... 15

Figura 2 Formas de ressonncia para o trans poliacetileno (a e b) e cis

poliacetileno, c) cistranside e d) transiside............................... 16

Figura 3 Representao de slitons em trans-poliacetileno: a) sliton

neutro; b) sliton carregado negativamente; c) sliton carregado

positivamente 18

Figura 4 Representao da estrutura de bandas e nveis de energia em a)

polmero conjugado perfeito e apresentando: b) sliton carregado

negativamente, c) sliton neutro, d) sliton carregado

positivamente, e) polaron, f) bipolaron e h) bandas de bipolaron

surgidas entre as bandas de valncia e conduo............................. 19

Figura 5 Estruturas octamricas da PANI, na forma bsica, em vrios

estados de oxidao: a) leucoesmeraldina; b) esmeraldina; c)

nigranilina e d) pernigranilina.. 22

Figura 6 Meros constituintes de a) poli (o-alquil), b) poli (o-alcxi) e c) poli

(2,5-dialcoxi) anilinas... 25

Figura 7 Mecanismo de dopagem cida da PANI 26

Figura 8 Formas da PANI e suas interconverses.. 27

Figura 9 Ganhadores de Prmios Nobel em Cincia e Tecnologia de

Polmeros...

108

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ABS Poli (acrilonitrila-butadieno-estireno) AMP-SA cido 2-acrilamido-2-metil-1-propanossulfnico (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid) APS Peroxidissulfato de amnio (ammonium peroxydisulfate) CSA cido canforsulfnico (camphorsufonic acid) DBSA cido 4-dodecilbenzenossulfnico (4-dodecylbenzenesulfonic acid) DMF Dimetilformamida HFIP Hexafluoroisopropanol Mv Massa Molar viscosimtrica mdia NBR - Poli (butadieno-co-acrilonitrila) - NSA - cido 2-naftalenossulfnico (2-naphtalenesulfonic acid) PAN Poliacrilonitrila PANI-EB base de esmeraldina da polianilina (polyaniline emeraldine base) PANF nanofibras de polianilina (polyaniline nanofibers) PANI Polianilina PANI-HCl Polianilina dopada com cido clordrico PHB Poli (hidroxibutirato) PICs Polmeros intrinsecamente condutores PMMA Poli (metacrilato de metila) [poly (methyl -methacrylate)] POT Poli (o-toluidina) PPA cido fosfnico (Phosphonic acid) PS Poliestireno (polystyrene) PU Poliuterano PVA Poli (lcool vinlico) [(poly (vynil alcohol)] SBS Estireno-butadieno-estireno SDBS Dodecilbenzenossulfonato de sdio (sodium dodecylbenzenesulfonate) SDS Dodecilssulfato de sdio (sodium dodecylsulfate) UHMW-PE Polietileno de ultra-alta massa molar (Ultra high molar weight polyethylene)

SUMRIO PGINA

1 INTRODUO 12

2 FUNDAMENTAO TERICA 14

2.1 Aspectos gerais... 14

2.2 Condutividade eltrica e a Teoria de Bandas. 14

2.3 O poliacetileno e os slitons.. 16

2.4 O fenmeno da dopagem... 19

2.5 A polianilina .. 20

2.5.1 Aspectos gerais 20

2.5.2 Mtodos de preparao da PANI e seus derivados. 23

2.5.3 O fenmeno da dopagem por cidos na PANI. 25

2.5.4 A dopagem secundria e seus efeitos nas propriedades

da PANI

27

2.5.5 Propriedades fsicas da PANI.......................................... 28

2.6 Mtodos de preparao em soluo e propriedades de

compsitos de PANI com polmeros isolantes

eltricos....................................................................... 31

2.6.1 Preparao por polimerizao in situ da anilina na

presena da matriz polimrica.. 31

2.6.2 Mtodos utilizando PANI previamente preparada.... 33

2.7 Aplicaes da PANI em compsitos com polmeros orgnicos. 39

2.8 Nanoestruturas de PANI uma nova fronteira para o estudo

de polmeros conjugados.. 43

3 SNTESE E CARACTERIZAO DE COMPSITOS DE

PMMA/POLIANILINA... 46

4 NANOFIBRAS DE POLIANILINA COMO UM NOVO AGENTE

ESTABILIZANTE RADIAO GAMA PARA PMMA.. 50

5 EFEITOS DA IRRADIAO GAMA EM COMPSITOS DE

PMMA/NANOFIBRAS DE POLIANILINA 57

6 PREPARAO E CARACTERIZAO DE COMPSITOS

CONDUTORES BIODEGRADVEIS DE POLI (3-

HIDROXIBUTIRATO) E NANOFIBRAS DE POLIANILINA ....

70

7 CONCLUSES... 86

REFERNCIAS.. 88

APNDICE A - BREVE HISTRICO DA CINCIA DE

POLMEROS.

107

ANEXO A COMPROVANTE DE SUBMISSO DE ARTIGO.. 110

12

1 INTRODUO

Polmeros intrinsecamente condutores (PICs) so macromolculas orgnicas que

exibem caractersticas de condutividade eltrica semelhantes aos metais.

Em anos recentes, o otimismo quanto ao futuro dos PICs foi coroado pela premiao

de Heeger, MacDiarmid e Shirakawa com um Prmio Nobel em 2000.

Embora um grande nmero de PICs tenha sido sintetizado, polianilina (PANI),

polipirrol, politiofeno e seus derivados apresentam melhores propriedades fsicas, maior

estabilidade, facilidade de preparao e menor custo. Por isso, so alvos de inmeros estudos

com vista s aplicaes prticas. Entretanto, desde 1984, as atenes dos pesquisadores foram

atradas para o uso de compsitos de polmeros condutores com polmeros isolantes eltricos.

Esta tendncia foi dirigida pela necessidade de substituio de meios condutores inorgnicos

tradicionais e melhoramento das condies de processabilidade de polmeros condutores,

assim como de suas propriedades mecnicas e estabilidade. Estes compsitos introduziram os

PICs em aplicaes prticas em diversos campos, incluindo blindagem eletromagntica e

absoro de microondas; membranas condutoras; sensores; catalisadores e transistores.

Dentre os PICs, a PANI conhecida como tendo, provavelmente, a melhor

combinao de estabilidade, condutividade e baixo custo. Assim sendo, ela freqentemente

escolhida para as aplicaes anteriormente mencionadas. Apesar disso, produzir compsitos

de PANI com caractersticas especficas no um problema de fcil soluo, pois o mtodo

de processamento pode influir de maneira marcante nas propriedades finais do material.

Ademais, a maneira com que a PANI sintetizada pode alterar sua estrutura tridimensional de

tal maneira que, ao ser utilizada na confeco de um compsito, esta PANI d origem a um

novo material. Por exemplo, a publicao de novos mtodos de sntese de PANI em forma de

micro ou nanoestruturas, como microtubos ou nanotubos, iniciou um novo ciclo na busca de

compsitos cada vez mais especializados.

Este trabalho tem como objetivo principal a confeco de compsitos de PANI

nanoestruturada com um polmero isolante biocompatvel, o poli (metacrilato de metila),

(PMMA) e um polmero isolante biodegradvel, poli (hidroxibutirato) (PHB). Assim sendo,

obtivemos materiais manufaturados com estes polmeros que apresentaram propriedades

interessantes, como maior resistncia radiao gama devido presena PANI

nanoestruturada, tanto na forma dopada quanto desdopada, na matriz de PMMA. Neste

trabalho apresentamos um material semicondutor indito na literatura mundial, constituido de

nanofibras de PANI em matriz de PHB. Pela primeira vez tambm a polimerizao in situ por

13

mistura rpida de reagentes foi utilizada com suceso para a obteno de nanocompsitos

polimricos.

As aplicaes em potencial dos materiais obtidos atravs deste estudo residem no

desenvolvimento de novos materiais orgnicos condutores, mecanicamente estveis,

conhecidos como metais sintticos, com aplicaes diretas em micro-nanoeletrnica e

biomedicina. Alm disso, poderemos contribuir para o desenvolvimento de novos materiais

estveis radiao ionizante, aplicveis como plsticos mdicos esterilizveis por radiao de

alta energia.

14

2 FUNDAMENTAO TERICA.

2.1 Aspectos gerais.

Os polmeros intrinsecamente condutores (PICs) so a mais recente gerao de

materiais polimricos. A principal diferena entre estes polmeros e os polmeros isolantes

eltricos estudados por Staudinger, Ziegler, Natta e outros (Apendice A), reside na presena

de ligaes conjugadas nos primeiros. Esta peculiaridade estrutural possibilita a existncia

de superposio de orbitais em uma grande extenso da cadeia macromolecular e passagem

de eltrons, ou seja, a conduo eltrica. Em alguns trabalhos mais antigos, a expresso

polmero condutor era utilizada para designar compsitos de polmeros tipicamente

isolantes e cargas condutoras. Estas misturas fsicas so melhor definidas como compsitos

condutores. Algumas vezes a expresso polmeros extrinsecamente condutores tambm

utilizada. Na Figura 1 so mostradas as estruturas de alguns PICs mais importantes.

2.2 Condutividade eltrica e a Teoria de Bandas.

A condutividade eltrica () depende de inmeros parmetros fundamentais:

- Densidade de carreadores mveis de cargas (n) - Carga do carreador (q) - Mobilidade do carreador ()

De maneira que:

= nq (1)

Slidos consistem de um sistema de N tomos que so firmemente empacotados. Cada

estado eletrnico de energia se divide em N nveis, cada nvel est bastante prximo do outro,

de maneira que possvel consider-los como uma banda contnua de energia. Devido

arrumao repetitiva dos tomos em um slido cristalino, existem intervalos proibidos de

energia (em ingls, gaps) entre as diversas bandas contnuas. A banda de mais alta energia

ocupada chamada banda de valncia; a banda desocupada de menor energia a banda de

conduo. Apenas carreadores de cargas com energias prximas ao topo da banda de valn-

15

)( n

)( n

S( )n S

R

)( n

( ) n

N )( n

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

)( n

N

H

N

H

N

H

N

H

NHNHNH n( ). .+ +

N

H

A-A-

(g)

(h)

Figura 1. Estruturas dos polmeros conjugados mais comuns. a) Poliacetileno, b) Poliparafenileno, c) Poliparafenileno vinilideno, d) Politiofeno, e) Poli (3-alquil) tiofeno, f) Polipirrol, g) Polianilina (PANI) esmeraldina, na forma bsica, h) Sal de PANI esmeraldina, A- o contra-on.

cia contribuem para a conduo eletrnica porque podem ser promovidos banda de

conduo vazia. Esta promoo se d por transferncia de energia trmica do ambiente e

resulta em livre movimento destes carreadores sob a influncia de campo eltrico aplicado.

Materiais isolantes e semicondutores apresentam considerveis regies de energia proibida

entre bandas de valncia e conduo, por outro lado, condutores metlicos apresentam bandas

de valncia semipreenchidas ou superposio entre bandas de valncia e bandas de conduo,

logo, o conceito de gap no se aplica a estes materiais. Comparativamente, materiais

semicondutores apresentam diferenas de energia entre os dois tipos de bandas relativamente

menores que os materiais isolantes e a promoo trmica de eltrons entre duas bandas vai

depender da magnitude destas diferenas.

Os conceitos expostos anteriormente podem ser empregados para explicar a

condutividade de polmeros conjugados, tais como o poliacetileno e a polianilina (PANI).

16

2.3 O poliacetileno e os slitons.

O poliacetileno o polmero conjugado estruturalmente mais simples. Ele

constitudo por tomos de carbono hibridados em sp2. Em sua cadeia principal os orbitais p

no hibridados formam um sistema extenso. Se a cadeia fosse simtrica, com todas as

ligaes de idntico comprimento, como acontece com as ligaes do anel benznico, haveria

possibilidade deste material atingir um estado quase-metlico, com um eltron

desemparelhado em cada unidade CH e uma banda de conduo semipreenchida. Por outro

lado, se as ligaes duplas fossem localizadas, o material teria caractersticas isolantes.

A estrutura aceita para o poliacetileno pode ser descrita como (CH=CH)n, ao invs

de ( H)n. Esta ltima estrutura representa uma espcie instvel, que sofre distoro por

compresses e expanses da cadeia. Este fenmeno conhecido como distoro ou

instabilidade de Peierls e descreve a formao de gaps de energia em metais unidimensionais

por causa destas distores, levando o material ao estado de semicondutor ou isolante

(LYONS, 1994). A cadeia carbnica do poliacetileno pode ento ser vista como um sistema

de ligaes longas e curtas alternadas, entretanto, as ligaes no so totalmente localizadas.

Duas possveis configuraes podem ser escritas para esta molcula, as configuraes trans e

cis. Para cada configurao, possvel desenhar formas de ressonncia, como as mostradas na

Figura 2. Enquanto as estruturas ressonantes 2a e 2b do trans-poliacetileno so

energeticamente equivalentes e termodinamicamente estveis, ou seja, so estados

fundamentais degenerados, para as estruturas 2c e 2d do cis-poliacetileno, h diferenas nos

nveis energticos, sendo a estrutura 2d, chamada transciside, de maior energia que a

estrutura 2c, cistranside. Conseqentemente, apenas a forma cistranside

termodinamicamente estvel, sendo os dois estados no degenerados (CHIANG, 1977).

(a) (b)

(c) (d) Figura 2. Formas de ressonncia para o trans - poliacetileno (a e b) e cis poliacetileno, c) cistranside e d) transiside.

17

A condutividade de filmes semicondutores de poliacetileno aumenta bastante quando

estes so expostos a quantidades controladas de halognios (CHIANG et al., 1978a,b;

SHIRAKAWA et al., 1977). Isto ocorre pela injeo de cargas no sistema polimrico

conjugado, que provoca o aparecimento de defeitos na estrutura. Esta injeo de cargas

chamada de dopagem. O processo de dopagem diferencia os polmeros condutores dos

polmeros isolantes. A descrio do que ocorre durante a dopagem, assim como a

apresentao de diversos mtodos de realizao sero sumariamente expostos na seo 2.4.

Slitons so defeitos que ocorrem no sistema polmeros conjugados. Este nome foi

dado em analogia a ondas que se propagam sem disperso por um meio, chamadas tambm de

pulsos solitrios de onda (ZABUSKY; KRUSKAL, 1965). Este termo no bem apropriado

porque os slitons deveriam passar um pelo outro sem se deformarem. Isto no ocorre no caso

destes defeitos, mesmo assim, o termo tornouse amplamente usado.

Durante as distores sofridas pela nuvem eletrnica , possvel que slitons neutros

sejam formados. Estes defeitos aparecem por movimentos de reverso da ressonncia de

eltrons e do origem a um eltron desemparelhado, localizado no orbital no-ligante. Note

que a carga total permanece zero e o spin resultante igual a , portanto, slitons neutros so

paramagnticos. Estes defeitos podem se deslocalizar por at 15 tomos (BRDAS et al.,

1982) e do origem a um novo estado de energia, situado na regio de energias proibidas da

transio -*, ou seja, entre os nveis ligante e antiligante de uma cadeia perfeita (HEEGER

et al., 1988). Experimentos de ressonncia paramagntica eletrnica, realizados em trans-

poliacetileno, mostram a presena de um sliton neutro para cada 3000 tomos de carbono. O

fato desta concentrao ser pouco afetada por variaes de temperatura mostra que estes

defeitos se formam durante a isomerizao cis-trans e so aprisionados no sistema ressonante

de maneira a no se recombinarem por ligaes cruzadas (crosslinking) (GOLDBERG, 1979).

A presena de slitons neutros torna o trans-poliacetileno um semicondutor (SU et al., 1979).

Os valores de condutividade para este PIC variam entre 10-5 e 10-6 S/m (CHIANG et al.,

1977).

Slitons carregados negativamente apresentam nveis de energia dentro da regio de

energias proibidas ocupados por dois eltrons, enquanto que slitons carregados

positivamente apresentam nveis de energia desocupados. Em ambos os casos, o spin

resultante zero. Na Figura 3 so mostradas estruturas deste trs tipos de slitons no trans -

poliacetileno.

18

(a) (b) (c)

. +-

Figura 3. Representao de slitons em trans-poliacetileno: a) sliton neutro; b) sliton carregado negativamente; c) sliton carregado positivamente.

Slitons carregados surgem quando a cadeia polimrica conjugada exposta a agentes

qumicos, assim como por meio de corrente eltrica aplicada matriz polimrica, por

exposio luz ou por meio de fenmenos de interface. Como dito anteriormente, esta injeo

de cargas chamada dopagem. Uma das caractersticas interessantes da dopagem a sua

reversibilidade: uma cadeia macromolecular submetida dopagem pode retornar ao seu

estado inicial, ou seja, ser desdopada, com pouca ou nenhuma degradao (MACDIARMID,

2001). Clculos tericos mostram que slitons carregados formados na dopagem so mais

estveis que os slitons neutros (SU et al., 1979).

Quando dois slitons neutros esto bastante prximos, eles tendem a se recombinar, de

maneira que o defeito desaparece (BRDAS et al., 1982). Em contraste, dois slitons de

mesma carga tendem a se repelir e permanecer como dois defeitos isolados. Quando um

sliton neutro e um sliton carregado positivamente esto localizados na mesma cadeia, eles

podem emparelhar a fim de alcanar configurao mais estvel. Este emparelhamento d

origem a um polaron, que um radical ction (BISHOP et al., 1981). O aparecimento do

polaron d origem a dois estados de energia simetricamente distribudos dentro da regio de

energias proibidas. Se o nmero de defeitos na cadeia aumenta devido ao aumento do nvel de

dopagem, possvel que os polarons comecem a interagir. Quando a macromolcula

conjugada submetida dopagem intensa, os polarons se recombinam para formar dois

slitons carregados que posteriormente se separam. No trans-poliacetileno, este processo,

inicia-se quando os tomos que contm as cargas positivas dos polarons esto afastados de 7

ligaes. Os defeitos neutros so empurrados um em direo ao outro, at que se recombinam,

deixando dois defeitos positivos, ou seja, um diction, com cargas afastada em at 35 ligaes

no trans-poliacetileno ou cinco anis no poliparafenileno. Estes arranjos so chamados

bipolarons (BRDAS et al., 1982). Na Figura 4 mostrada a representao grfica da

formao dos nveis de energia que surgem com os slitons.

De maneira geral, todos os defeitos so mveis e a condutividade dos PICs pode ser

entendida em termos do movimento intracadeia e intercadeias dos slitons (FESSER, 1989;

KIVELSON, 1982; KRINICHNYI et al., 1997).

19

Regio de energias proibidas

(a) (c) (b) (d) (e) (f)

Polmero desdopado Polmero

altamente dopado

(h)

Figura 4. Representao da estrutura de bandas e nveis de energia em a) polmero conjugado perfeito e apresentando: b) sliton carregado negativamente, c) sliton neutro, d) sliton carregado positivamente e) polaron f) bipolaron e h) bandas de bipolaron surgidas entre as bandas de valncia e conduo. Nota: Os retngulos cinza representam as bandas de valncia e os retngulos brancos representam as bandas de conduo. As setas representam eltrons e os traos horizontais representam as bandas de conduo.

2.4 O fenmeno da dopagem.

Os primeiros experimentos de dopagem de PICs efetuados envolviam halognios

como agentes oxidantes (CHIANG et al., 1977; 1978a). Esta dopagem chamada tipo p,

pois induz formao de slitons positivos (CHIANG et al., 1978b). Chiang e colaboradores

(1977) utilizaram cloro (Cl2), bromo (Br2), iodo (I2) e pentafluoreto de arsnio (AsF5) para

dopar filmes de cis e trans-poliacetileno e perceberam que a transio de isolante para metal

era funo da concentrao do agente dopante. Os filmes foram tratados com o vapor do

dopante presso reduzida. Quando AsF5 foi usado na proporo de 0,14 unidades de dopante

por unidade de (CH), a condutividade eltrica () de ambas as amostras elevou-se de 10-3 para

cerca de 104 S/m, atingindo saturao em 2,2 x 104 e 5,8 x 104 S/m, temperatura ambiente,

para os ismeros trans e cis, respectivamente. Utilizando a equao (1) e considerando que h

apenas um carreador de carga gerado para cada AsF5 os autores calcularam que a mobilidade

de cargas () na matriz polimrica do cis-poliacetileno era de 10-4 m2/Vs. Este valor grande,

mesmo quando comparado ao valor de para o cobre, que de 2 x 103 m2/Vs. A equao (2)

mostra o balano de cargas durante a dopagem do tipo p de poliacetileno com I2.

20

n]y)3I(y)CH[()2I(ny2

3n)CH(++ (2)

Quando a dopagem se d com reduo da macromolcula, chamada de dopagem

tipo n. Neste caso, usa-se um dopante, doador de eltrons, como o naftaleto de sdio

(Na+(C10H8)-.) em soluo de THF, sendo a transferncia de eltrons efetuada do radical nion

naftaleto para o poliacetileno (CHIANG et al., 1978b). A reao qumica da dopagem do tipo

n mostrada na equao (3).

0)8H10C(n]y)CH(y)Na[(y]

.8)H10C(Na[n)CH( +

+++ (3)

A PANI capaz de apresentar um tipo de dopagem qumica diferente daquela

anteriormente apresentada. A protonao de sua forma bsica (Figura 1g) com cidos leva a

uma reao redox interna e decorrente transformao a condutor (Figura 1h) sem que haja

alterao na carga total. Este tipo particular de dopagem ser mostrado em detalhes no

prximo tpico.

A dopagem tambm pode ocorrer por meios eletroqumicos (NIGREY et al., 1979) ou

por absoro de luz (HEEGER, 2001). A fotocondutividade passageira e dura at que os

estados excitados decaiam para o estado fundamental. No caso da dopagem qumica ou

eletroqumica, a condutividade eltrica permanece at que os carreadores sejam compensados

quimicamente, como, por exemplo, por desdopagem.

2.5 A polianilina.

2.5.1 Aspectos gerais.

A PANI tem sido um dos PICs mais investigados nos ltimos anos. No perodo de

1987-2006, foram publicados 9.671 artigos com a palavra polyaniline, em peridicos

indexados presentes na base de dados do Institute for Scientific Information (ISI)

(THOMPSON, 2007). Este nmero aproximadamente duas vezes maior que o nmero de

artigos sobre o poliacetileno, trs vezes maior que o nmero encontrado para polythiophene

e quinhentas vezes maior do que o nmero de resultados para polypyrrol. Este interesse que

a PANI desperta pode ser atribudo s suas propriedades fsico-qumicas superiores s dos

demais PICs: estabilidade ambiental (NEOH et al., 1990); condutividade eltrica controlvel

(RAY et al., 1989); cristalinidade (ANDREATTA et al., 1988; POUGET et al., 1991; MARIE

21

et al., 2003) e possibilidade de processamento em soluo pelo uso de solventes especiais

(ANGELOPOULOUS et al., 1988) ou dopantes especializados (CAO et al., 1992).

Os polmeros de anilina j eram conhecidos desde o sculo XIX como a anilina

negra, substncia que se depositava no nodo durante eletrlises que envolviam anilina

(NIETSKI, 1878), embora no se conhecesse sua composio nem tampouco sua natureza

macromolecular. A descoberta original da anilina negra foi feita em 1859, por John

Lightfoot. Ele criou um processo de aplicao direta da anilina para tingimento de algodo, na

presena de agentes oxidantes, usando placas gravadas de cobre de cilindros de impresso

(MORRIS; TRAVIS, 1992). Este o primeiro relato de uso industrial da polianilina

(LIGHTFOOT, 1863).

A PANI tem frmula geral [(-B-NH-B-NH-)y(-B-N=Q=N-)1-y]x, na qual B e Q

representam anis C6H4 nas formas benzenide e quinide, respectivamente. Seus possveis

estados de oxidao eletricamente neutros (formas bsicas) esto mostrados na Figura 5.

Assim, na expresso acima, quando y = 1, obtm-se a forma totalmente reduzida da PANI,

chamada base de leucoesmeraldina (Figura 5a). Quando y = 0, atinge-se o estado totalmente

oxidado, chamado de base de pernigranilina (Figura 5d). Estados intermedirios de oxidao

em y = 0,5 e y = 0,75 so chamados de bases de esmeraldina e nigranilina (Figuras 5b e 5c),

respectivamente.

22

N

H

N

H

N

H

N

H

N

H

N

H

N

H

N

H

N

H

NN

N

HN

H

N

HNN NN

NNNNN

H

N

HNN

NN NN NN

(a)

(b)

(c)

(d)Figura 5. Estruturas octamricas da PANI, na forma bsica, em vrios estados de oxidao: a) leucoesmeraldina; b) esmeraldina; c) nigranilina e d)pernigranilina.

23

2.5.2 Mtodos de preparao da PANI e seus derivados.

A PANI comumente preparada em meio cido por oxidao direta da anilina com

agentes qumicos oxidantes. Vrias substncias tm sido utilizadas para este fim, tais como:

dicromato de potssio (K2Cr2O7) (AYAD; SHENASHIN, 2004; ZENG; KO, 1998),

peroxidissulfato de amnio (APS) (BEADLE et al., 1998; DAVIES et al., 1995; HELALY et

al., 1999; JING et al., 2007; STEJSKAL et al., 2006; TRCHOV et al., 1999; ZHANG et al.,

2006), peroxidissulfato de tetrabutilamnio (KOGAN et al., 1999), cloreto frrico (DAVIES

et al., 1995; ZHANG et al., 2006) ou perxido de hidrognio (H2O2) na presena de

catalisadores metlicos (SUN et al., 1997; TANDON et al., 2005) ou biolgicos (HU et al.,

2006b; LIU et al., 1999; TAKAMURA et al., 2003). O agente oxidante mais utilizado o

APS. As preparaes, em geral, apresentam quantidades estequiomtricas do oxidante e uma

grande quantidade de subprodutos de polimerizao, cuja retirada torna-se inconveniente, pela

grande quantidade de solvente necessria sua realizao (TOSHIMA; HARA, 1995). A

variedade de mtodos empregados para a obteno da PANI leva formao de produtos

cujas propriedades diferem de maneira marcante. Assim sendo, necessrio levar em

considerao diversos fatores antes de escolher a metodologia de preparao. Por exemplo, a

troca do APS por um sistema oxidante cataltico pode trazer muitas vantagens para a

produo de PANI e outros PICs. O H2O2, em presena de catalisadores, converte-se em gua

durante a oxidao, enquanto que o APS converte-se em hidrogenossulfato de amnio, que

deve ser retirado por lavagem. Com o sistema Fe3+/H2O2 foi possvel a obteno de PANI

mesmo quando a razo molar Fe3+/anilina era 1:500. Esta PANI apresentou caractersticas

semelhantes ao produto obtido quando o APS utilizado em quantidades estequiomtricas

(SUN et al., 1997). Outros trabalhos, no entanto, no mostraram resultados to promissores

com este sistema. A condutividade de PANI e poli (o-cloroanilina) sintetizadas por oxidao

cataltica com Fe3+/H2O2 atingiram apenas 10 a 50% da condutividade dos mesmos polmeros

sintetizados por oxidao estequiomtrica com APS (SVOBODA, 2006).

A utilizao de peroxidases como catalisadores biolgicos (CRUZ-SILVA et al., 2004;

LIU et al., 1999; TAKAMURA et al., 2003) produz materiais com caractersticas semelhantes

ao material sintetizado em quantidades estequiomtricas de APS, embora haja evidncia de

maior nvel de reticulao na PANI sintetizada enzimaticamente na presena de cido p-

toluenossulfnico como dopante (CRUZ-SILVA et al., 2004). O pH do meio reacional foi

mantido em 3 ou 4,3, dependendo da origem da enzima. A condutividade mxima atingiu

50 S/m quando efetua-se dopagem adicional com HCl (LIU et al., 1999). Apesar de

24

proporcionar a sntese de PANI em um meio com baixa acidez e produzir um material que

exige menos etapas de purificao, a catlise biolgica torna-se desfavorvel pelo alto custo

de enzimas purificadas (SVOBODA et al., 2006). Uma alternativa interessante o uso da

hemoglobina como catalisador biolgico (HU et al., 2006b). Esta protena no uma enzima,

mas capaz mimetizar a ao da peroxidase e apresenta custo reduzido (ZHANG et al.,

2000).

Um interessante mtodo sinttico utilizando a sonlise da gua para a gerao de

radicais HO foi utilizado para a preparao de PANI. Os autores propuseram que fenmenos

de cavitao provocados por ondas de ultra-som provocariam a ruptura homoltica da ligao

H-OH, gerando radicais H e HO. A maior parte dos radicais se recombina localmente, mas,

aproximadamente 20% dos radicais hidroxila formados dentro das bolhas de ar, geradas por

cavitao, seriam capazes de atingir a interface ar-gua e se recombinarem formando H2O2. A

adio de mais H2O2 reagente quele formado pela sonicao aumenta a velocidade de

formao de HO, que a etapa determinante de velocidade de polimerizao. Por meio deste

mtodo, os autores obtiveram rendimento de 74% , que representava 20 vezes mais do que o

rendimento obtido na ausncia de sonicao. O produto de reao apresentou condutividade

de 2,4x10-1 S/m e caractersticas espectroscpicas (FT-IR e RMN-1H) tpicas da PANI

esmeraldina (SIVAKUMAR; GEDANKEN, 2005).

A energia transferida pela radiao tambm pode ser utilizada para promover

alteraes nos reagentes e viabilizar a obteno de PANI com caractersticas peculiares. Em

dois trabalhos de diferentes grupos de pesquisa, o cido clorourico (HAuCl4) foi utilizado

como agente oxidante e fornecedor de tomos de ouro, para a confeco de nanocompsitos

de Au/PANI (PILLALAMARRI et al., 2005a) e nanotubos de carbono/Au/PANI (LEE et al.,

2007) por polimerizao in situ iniciada pela radiao . As doses aplicadas ficavam entre

3,0-3,5kGy e a irradiao foi realizada em temperatura ambiente sob atmosfera de nitrognio.

A presena de nanopartculas de ouro com dimetro de 2,5nm a 100nm no precipitado foi

evidenciada pelo uso de microscopia de transmisso (Transmissiom Microscopy TEM ) ou

microscopia de transmisso por emisso de campo (Field Emission Transmission Microscopy

- FETEM) e a condutividade dos nanocompsitos situava-se entre 100-102 S/m, dependendo

principalmente das quantidades de HAuCl4 usadas. importante notar que nenhuma reao

pde ser detectada em misturas no-irradiadas.

A preparao de derivados da PANI nos quais o anel benznico substitudo com

grupos alquil e alcxi tambm foi alvo de interesse de muitos pesquisadores. A principal

finalidade destes estudos era a produo de formas solveis da polianilina, de maneira a

25

facilitar o seu processamento. Portanto, trabalhos sobre a sntese por oxidao qumica de

poli (alquilanilinas) (LECLERC et al., 1989; WEI et al., 1989), poly o- metoxianilina

(GUPTA; UMARE, 1992; MASUR et al., 2003; RAGHUNATAN et al., 1999), poly-o-

etoxianilina (MELLO et al., 1995; RAGHUNATAN et al., 1999) assim como copolmeros de

anilina e o- metoxianilina (MOKREVA et al., 2006) ou 2,5-dimetoxianilina (HUANG et al.,

2003b) foram sendo publicados ao longo dos anos. Embora a melhora em solubilidade fosse

inegvel, a condutividade destes polmeros substitudos era menor que aquela apresentada

pela PANI, pois os grupos substituintes atrapalham a deslocalizao eletrnica da cadeia

polimrica (WANG et al., 1991). A Figura 6 mostra as estruturas dos meros que constituem

estes derivados de PANI.

N

H

R

(a)

N

H

OR

N

H

OR

RO

R = Alquil

(b) (c)

Figura 6. Meros constituintes de a) poli (o-alquil), b) poli (o-alcxi) e c) poli (2,5-dialcoxi) anilinas.

A PANI e seus derivados tambm podem ser sintetizados eletroquimicamente por

oxidao andica de anilina sobre um eletrodo metlico inerte, como eletrodos de platina

(MOHILNER et al., 1962; BACON; ADAMS, 1968), entretanto, eletrodos de carbono

tambm podem ser usados (HAND; NELSON, 1974). Este mtodo oferece algumas

vantagens sobre os mtodos qumicos convencionais. O produto resultante pouco

contaminado e no exige procedimento de separao elaborado do meio reacional. Este

mtodo tambm oferece a possibilidade de acoplamento com aparelhos de anlise fsica como

espectrmetros UV-Vis, IV e Raman para caracterizaes in situ (GENIS et al., 1990). Uma

limitao dos mtodos eletroqumicos a quantidade restrita de material que pode ser

sintetizado de maneira uniforme, dificultando assim o uso em larga escala desta metodologia.

2.5.3 O fenmeno de dopagem por cidos na PANI.

A PANI no estado de oxidao de esmeraldina apresenta um tipo de dopagem qumica

distinto dos demais PICs. A protonao por cidos leva a uma reao redox interna e

transio a condutor (SALANECK et al., 1986). Neste processo, a esmeraldina na forma

bsica convertida em sal de esmeraldina por protonao e associao do contra-on

26

correspondente. Em seguida, ocorre o desemparelhamento de eltrons com a transformao

do anel quinide em benzenide. Esta mudana leva cada unidade repetitiva a conter um

eltron desemparelhado, uma carga positiva e um contra-on associado. Neste processo,

diferentemente das dopagens do tipo n e p, no h alterao do nmero total de eltrons

(WUDL et al., 1987). Embora este processo esteja razoavelmente descrito, ainda no h um

total entendimento de seu mecanismo. Alm disso, no h clculos tericos que mostram que

a forma condutora da PANI esmeraldina seja de menor energia que sua forma no-condutora.

Outro aspecto interessante a ser ressaltado sobre as alteraes de condutividade da PANI com

a dopagem, que, diferentemente dos outros PICs, as caractersticas eltricas da PANI

dependem de duas variveis, a saber: o estado de oxidao e o nvel de dopagem. Assim

sendo, as consideraes feitas sobre a influncia da dopagem na condutividade se referem a

um estado de oxidao especificado. Por exemplo, a protonao de PANI leucoesmeraldina

com cido perclrico (HClO4) resultou em um produto com condutividade de 4,0 x 102 S/m.

Este valor semelhante ao valor de condutividade da PANI esmeraldina dopada com HCl. No

entanto, a condutividade eltrica mxima obtida para a PANI esmeraldina com HClO4 foi trs

ordens de magnitude menor (NEOH et al., 1991). O mecanismo de dopagem cida da PANI

esmeraldina est mostrado na Figura 7, os contra-ons no esto representados. Na Figura 8

so mostradas os mecanismos de intercoverso das diversas formas da PANI por dopagem e

oxidao.

NH N

NH N

H

N NH

+

. .. .. ..

[ ]

][ n

n[ ]..

.

.

. +NHN

H

N

H

NH

.

. +

+.NH NH

+. . .. ][ n

N

H

N

H

n

Reao com cidos

Relaxao geomtrica (anel quinide passa a benzenide)

Redistribuio de cargas e spins. A clula unitria torna-se binria

Figura 7. Mecanismo de dopagem cida da PANI, adaptado (HEEGER, 2001).

27

NH NNH N

NHNHNH

NHNH

N

+.

.+

+

++.

+.e-e-- e-

.

e-+- e-

2H+

H++

+ H+

H++e-+

Pernigranilina protonada (azul)

Esmeraldina protonada (verde)

Pernigranilina na forma bsica (violeta

Esmeeraldina na forma bsica (azul)

Leucoesmeraldina na forma bsica (incolor)

e--

Figura 8. Formas da PANI e suas interconverses. Adaptado de Stejskal e colaboradores (1996a).

2.5.4 A dopagem secundria e seus efeitos nas propriedades da PANI.

O fenmeno da dopagem de fundamental importncia para o estudo dos PICs.

Quando um polmero condutor submetido dopagem, muitas mudanas em suas

propriedades fsico-qumicas podem ser notadas. Como exposto em tpicos anteriores, os

mecanismos de dopagem diferem em natureza, mas, guardam a semelhana de serem

considerados reversveis. Os tipos de dopantes at agora expostos pertencem a um tipo

chamado primrio assim como podemos chamar de primrias as dopagens abordadas

nesses tpicos.

Um novo conceito de dopagem, a dopagem secundria, foi introduzido por

MacDiarmid e Epstein (1994), com base em observaes de evidncias fragmentadas

apresentadas na literatura e de trabalhos experimentais realizados por aqueles autores. Um

dopante secundrio uma substncia aparentemente inerte que, quando aplicada a um

polmero conjugado, dopado com um dopante primrio, induz mudanas adicionais nas

propriedades deste polmero, incluindo aumento de condutividade. Este fenmeno tem origem

na natureza polieletroltica de polmeros como a PANI, que apresenta muitos grupos

28

ionizveis. Como conseqncia, a sua conformao em um solvente apropriado alterar a

conformao macromolecular de um empacotamento firme para uma forma mais expandida.

Este afrouxamento tende a favorecer a co-planaridade do sistema conjugado, aumentar a

cristalinidade e a condutividade. Aps a remoo do dopante secundrio, as propriedades

melhoradas do polmero tendem a permanecer, em alguma extenso, que vai depender do

sistema (polmero/dopante primrio/dopante secundrio) (MACDIARMID; EPSTEIN, 1994).

Os primeiros indcios da existncia deste fenmeno surgiram de maneira

fragmentada, em trabalhos que mostravam o aumento semi-reversvel da condutividade de

pellets e filmes quando expostos a vapores de gua (ANGELOPOULOS et al., 1987). Outras

evidncias relatadas alguns anos depois mostravam a diferena de condutividade de filmes

de PANI dopada com cidos sulfnicos, dependendo do solvente utilizados para sua

fabricao: filmes dopados com o cido ()-10-canforsulfnico [()-CSA] por derrame em

m-cresol exibiam condutividade de at 4 x 104 S/m, enquanto que filmes do mesmo material,

preparados a partir do clorofrmio, apresentavam condutividade de apenas 10 S/m (CAO et

al., 1992). A explicao deste fato baseia-se na capacidade do m-cresol em agir como um

dopante secundrio para as molculas de PANI dopada com ()-CSA (MACDIARMID;

EPSTEIN, 1994).

Inmeros relatos de ocorrncia de dopagem secundria em PANI foram feitos desde

os anos 90 (FOLCH et al., 1996; GEETHA et al., 2005; HO, 2002; POKHODENKO et al.,

2000) de maneira que este conceito est consolidado na cincia e tecnologia de PICs.

2.5.5 Propriedades fsicas da PANI.

H muitas possibilidades para a estrutura qumica do esqueleto carbnico da PANI.

muito difcil estimar com preciso um arranjo molecular assumido, pois as estruturas so

afetadas pelo estado de oxidao e por protonaodesprotonao do tomo de nitrognio.

Alm disso, a natureza do contra-on pode afetar a conformao macromolecular, assim como

a excitao eletrnica envolvida na deslocalizao dos eltrons.

A difrao de raios-X, que uma tcnica convencional para a elucidao estrutural,

tem seu uso limitado para a PANI por causa de sua natureza predominantemente amorfa. A

energia transferida durante a aplicao de mtodos espectroscpicos, por sua vez, pode

provocar alteraes na configurao molecular por meio de excitao ou ionizao,

dificultando a interpretao dos dados obtidos (GENIS et al., 1990).

29

Para contornar as dificuldades associadas determinao da morfologia e estrutura da

PANI, pode-se trabalhar com oligmeros curtos de anilina em trabalhos experimentais ou

tericos. Embora as informaes obtidas no possam ser totalmente transferidas para cadeias

polimricas, possvel obter algumas indicaes teis, tais como: a contribuio das

interaes intra e intermoleculares para a organizao das macromolculas de PANI

(IVANOVA et al., 2005), propriedades de dinmica molecular (CHERRAK et al., 2005) e

mecanismo de polimerizao (IRI-MARJANOVI et al., 2006).

Os primeiros estudos sobre as propriedades eltricas dos produtos de oxidao da

anilina mostravam que este polmero apresentava condutividade entre 10-11 e 102 S/m (POHL;

ENGELHAR, 1962). Estes valores eram, no entanto, difceis de serem reproduzidos e o

nmero de estudos sistemticos, at ento, era reduzido. As discrepncias para a

condutividade em funo de mtodo de sntese foram reduzidas para menos de 10%, pelo

emprego de mtodos de sntese bem-definidos, utilizando o APS como agente oxidante e

cido sulfrico em pH 1. Os valores de condutividade assim obtidos ficavam em torno de

104 S/m (YU et al., 1967). Em estudo mais recente, Stejskal e Gilbert (2002) reuniram

resultados obtidos pelo mesmo protocolo (oxidao estequiomtrica de anilina com APS na

presena de HCl em meio aquoso, temperatura ambiente), por oito diferentes pesquisadores

de cinco instituies de diferentes pases. Embora todos os participantes do projeto tenham se

mostrado capazes de preparar a PANI esmeraldina em sua forma condutora,

independentemente do nvel de experincia profissional, um desvio-padro de 40% na

condutividade eltrica foi encontrado para as diversas amostras obtidas. Desta maneira, os

autores concluram no ser possvel atribuir um nico valor de condutividade ao material

sintetizado pelo mtodo em questo, mas simplesmente a ordem de grandeza para este valor,

que era tipicamente de 102 S/m, ocasionalmente excedendo 103 S/m.

A temperatura em que o material obtido tambm um fator que altera a

condutividade: amostras de PANI obtidas a temperaturas mais baixas (00C), tendem a ser

mais ordenadas e, por conseguinte, mais condutoras que aquelas amostras sintetizadas em

temperaturas prximas temperatura ambiente (CHIANG; MACDIARMID, 1986). Em

variaes mais extremas de temperatura, de 20 a -500C, no h correlao clara entre

temperatura e condutividade, embora os produtos obtidos na temperatura mais baixa, por

oxidao com APS, na presena de uma variedade de cidos, sejam mais cristalinos e exibam

menor ndice de polidispersividade (STEJSKAL et al., 2004).

A PANI tem grande afinidade com a gua, sendo capaz de ret-la em quantidade

proporcional a 40% de seu peso, dependendo do mtodo de sntese (DORIOMEDOFF et al.,

30

1971). A presena de traos de umidade eleva ligeiramente os valores de condutividade, como

percebido por Chiang e MacDiarmid (1986), quando registraram a condutividade do sal

hidroclrico de PANI esmeraldina em funo do tempo de secagem em vcuo dinmico.

Nestas condies, os valores de condutividade diminuram de 1,2 x 103 S/m para

aproximadamente 4 x 102 S/m em 40h. Acredita-se que a solvatao diminua a interao

eletrosttica entre os grupos imino protonados e os correspondentes contra-nions, permitindo

conformaes com maior grau de coplanaridade e, conseqentemente, maior condutividade

(CHIANG; MACDIARMID, 1986). Este fenmeno pode tambm ser uma das causas de

discrepncias dos valores de condutividade relatados para produtos obtidos pelas mesmas

rotas sintticas (STEJSKAL et al., 2004).

A insolubilidade e infusibilidade da PANI representavam entraves para aplicaes

prticas deste polmero. No incio dos anos 60 surgiram os primeiros relatos de mtodos de

solubilizao da forma bsica da PANI em solventes como a dimetilformamida (DMF) e a

piridina (MOHILNER et al., 1962). A solubilidade da PANI em cido sulfrico tambm foi

relatada em anos seguintes (ANDREATTA et al., 1988; DORIOMEDOFF et al., 1971). A

solubilidade da forma bsica da PANI em N-metilpirrolidona, reportada pela primeira vez por

Angelopoulos e outros (1988), representou um avano na questo da processabilidade da

PANI, pois permitia a manufatura de filmes e fibras a partir de solues orgnicas. Entretanto,

com a PANI base no condutora, os filmes e fibras produzidos por este mtodo exigiam

dopagem posterior ao processamento. Uma soluo satisfatria ao problema foi encontrada

por Cao, Smith e Heeger (1992). Eles propuseram o uso de cidos protnicos funcionalizados

para dopar a PANI e, simultaneamente, produzir complexos solveis em solventes orgnicos

comuns. Estes cidos funcionalizados foram generalizados pela frmula:

H+(M- - R)

A parte aninica (M- - R) representa a natureza do contra-on aps a formao do

complexo com a PANI e o grupo funcional R escolhido de maneira a ser compatvel com o

solvente desejado. Os cidos sulfnicos foram utilizados inicialmente com sucesso e este

fenmeno passou a ser referido como processabilidade induzida por contra-on. Dentre os

dopantes sulfnicos funcionalizados mais utilizados esto o ()-CSA (CAO et al., 1992;

MARTENS et al., 1999; RANNOU et al., 1999; STEJSKAL et al., 2004; ZHANG; WAN,

2002) e o cido 4-dodecilbenzenossulfnico (DBSA) (CAO et al., 1992; STEJSKAL et al.,

2004; YIN; RUCKENSTEIN, 2000). Em seu trabalho original, Cao e colaboradores (1992)

relataram que a PANI dopada com ()-CSA apresentou-se muito solvel em clorofrmio, m-

cresol e cido frmico temperatura ambiente, enquanto que amostras de PANI dopada com

31

SDBS eram muito solveis em xileno, clorofrmio e m-cresol. As condutividades de pellets

de amostras PANI/()-CSA e PANI/DBSA foram de 1,8 x 102 e 2,6 x 103 S/m,

respectivamente. Estes valores so muito semelhantes aos valores relatados para a PANI

dopada com cidos inorgnicos comuns. De fato, a estabilidade eltrica da PANI/DBSA

supera a dos produtos de protonao utilizando HCl, pois processos convencionais de

desdopagem com NH4OH aquoso no conseguem converter totalmente a PANI/DBSA sua

forma bsica. Esta resistncia desprotonao se deve, ao menos parcialmente, interao da

poro hidrofbica do DBSA com as cadeias de PANI. Esta interao dificulta a retirada dos

prtons pela base (STEJSKAL et al., 2004). Alm destes dois dopantes funcionalizados, uma

infinidade de outros cidos, inclusive, no-sulfnicos, foram testados com relativo sucesso,

tais como: cido pcrico (AHMED, 2002) e vrios cidos dicarboxlicos (ERDEM et al.,

2004).

A processabilidade induzida por contra-on permitiu a fabricao de compsitos por

co-dissoluo da PANI dopada e matriz polimrica de interesse e abriu novas perspectivas

para a pesquisa em metais sintticos.

2.6 Mtodos de preparao em soluo e propriedades de compsitos de PANI com

polmeros isolantes eltricos.

Pud e colaboradores (2003) dividiram os mtodos de preparao de compsitos de

PANI em duas grandes categorias: mtodos baseados na polimerizao in situ da anilina em

presena de matriz polimrica e mtodos baseados na mistura de PANI previamente

preparada com a matriz polimrica isolante eltrica. Os dois tipos de mtodos sero

detalhados a seguir.

2.6.1 Preparao por polimerizao in situ de anilina na presena de matriz polimrica.

Neste tipo de preparao, os reagentes necessrios para a sntese da PANI so

acrescentados a um meio contendo a matriz polimrica isolante dissolvida ou emulsionada.

Alternativamente, a matriz em estado slido pode ser impregnada com solues dos

reagentes, servindo de meio para o crescimento das cadeias de PANI ou recobrir eletrodos

sobre os quais a anilina eletroquimicamente oxidada enquanto se incorpora matriz que

envolve o eletrodo.

32

Partculas coloidais de PANI de diversos tamanhos e formas foram obtidas a baixas

temperaturas (0 50C) pela oxidao de hidrocloreto de anilina com APS em disperso

aquosa dos seguintes polmeros: HALOFLEX EP 252, um copolmero clorado de ltex

(BEADLE, 1992); poli (cido acrlico) (HINO et al., 2006); poli (lcool vinlico) (PVA)

(GANGOPADHYAY et al., 2001; HINO et al., 2006; STEJSKAL et al., 1996b) e poli (N

vinilpirrolidona) (STEJSKAL et al., 1996b). Os compsitos condutores obtidos apresentaram

boa disperso da polianilina na matriz isolante. O tamanho das partculas e suas propriedades

coloidais podem se manter por meses e at anos aps a preparao (STEJSKAL et al., 1996b).

Filmes mecanicamente estveis de compsitos de PANI/PVA puderam ser obtidos a

partir de solues aquosas por mtodo de derrame em placas de vidro. Estes filmes se

mostraram eficientes como blindagem para radiao na faixa de microondas

(GANGOPADHYAY et al., 2001).

Polmeros insolveis em gua tambm podem servir de matriz para polimerizao in

situ da PANI em emulses. Compsitos de PANI/PMMA (YANG; RUCKENSTEIN, 1993) e

PANI/poliestireno (PS) (RUCKENSTEIN; YANG, 1993) foram preparados em sistema com

uma fase aquosa contendo dodecilbenzenossulfonato de sdio (SDS) como surfactante e uma

fase orgnica insolvel em gua contendo o polmero-matriz e a anilina. A polimerizao da

anilina acontece pela adio de um agente oxidante dissolvido em soluo aquosa de HCl.

Filmes compsitos, obtidos aps precipitao e processamento por prensagem, apresentaram

condutividade de 2x102 a 5x102 S/m e boas propriedades mecnicas.

Os exemplos anteriormente citados mostram que a abordagem coloidal de preparao

de compsitos uma interessante opo para a sntese de misturas fsicas de PANI com

matrizes polimricas isolantes eltricas.

Substratos em forma de folhas flexveis tambm podem ser usados como meio para a

polimerizao in situ da PANI. Byum e Im (1993) mergulharam filmes de Nylon-6

impregnadas com anilina em uma soluo cida de APS ou FeCl3. Os compsitos resultantes

apresentaram condutividade de 1,12 S/m, transparncia de cerca de 75% em relao ao filme

controle, boa estabilidade ambiental e excelentes propriedades mecnicas. Um mtodo

semelhante foi utilizado para a confeco de compsitos de PANI/PMMA e PANI/poli

(cloreto de vinila), sendo a anilina previamente dissolvida em um pouco da mesma matriz

num solvente adequado e ento incorporada ao filme plstico. Os compsitos obtidos

apresentaram transparncia de 60-70% em 500nm e condutividade entre 10-1 e 10-2 S/m

(WAN et al., 1995).

33

Na sntese eletroqumica, o monmero, o solvente e o nion do eletrlito se difundem

na matriz polimrica que recobre o nodo de uma clula eletroqumica. A polimerizao

ocorre na interface entre o eletrodo e o filme polimrico. O filme compsito resultante pode

ser facilmente retirado do eletrodo e lavado. Inmeros trabalhos mostraram a preparao de

compsitos de polianilina com polmeros orgnicos, tais como: poliuretano (PU) (PEI; BI,

1989), poli (estirenossulfonato) (SAWAI, 1990), policarbonato (DOGAN et al., 1992), poli

(cido 2-acrilamido-2-metil-1-propanossulfnico) (AMP-SA) (LAPKOSKY, 1993), PMMA

(KARAKISLA et al., 1996), polissulfona (HU et al., 2006a).

Mtodos eletroqumicos de preparao de compsitos apresentam algumas vantagens

sobre mtodos de polimerizao qumica, tais como: h possibilidade de controle estrito de

propriedades da PANI produzida alterando-se as propriedades do meio eletroltico; os

subprodutos de reao so grandemente minimizados; filmes mecanicamente estveis so

obtidos com relativa facilidade. Apesar disso, este mtodo no pode ser usado em grande

escala, pois o tamanho da pelcula obtida equivalente ao tamanho do eletrodo. Outra

desvantagem a necessidade de permeabilidade da matriz polimrica aos eletrlitos e

monmero para que haja a deposio da PANI. Em geral, os mtodos eletroqumicos so mais

adequados para sistemas de pequena geometria, tais como sensores, dispositivos

microeletrnicos e baterias (ANAND et al., 1998; HATCHETT et al., 1999; MACDIARMID,

1997).

2.6.2 Mtodos utilizando PANI previamente preparada.

A baixa solubilidade e infusibilidade da PANI representam grandes empecilhos para a

preparao de compsitos. Diversas abordagens foram relatadas para a soluo destes

problemas.

A substituio da anilina por monmeros C-alquil-substitudos (LECLERC et al.,

1989; WEI et al., 1989) produz derivados de PANI solveis em solventes orgnicos. Quando

os substituintes no so muito volumosos, a condutividade de compsitos destes derivados

suficientemente boa para aplicaes especficas. Dentre os derivados C-alquil-substitudos

mais estudados esto a poli (o-toluidina) (POT) e a poli (m-toluidina) (DAO et al., 1989;

ANAND et al., 1999). Compsitos de ABS [poli (acrilonitrila-butadieno-estireno)] com POT

dopada com cido pcrico apresentaram limiar de percolao de 3% (m/m), com a

condutividade aumentando em trs ordens de magnitude nesta concentrao. A condutividade

34

deste compsito chega saturao em 100 S/m quando a concentrao de POT atinge 50%

(m/m) (AHMET et al., 2000).

Derivados C-alcoxilados de PANI tambm foram estudados com respeito

solubilidade e condutividade eltrica. A deslocalizao eletrnica nestes derivados maior

que aquela encontrada nos equivalentes C-alquilados, especificamente pela caracterstica

doadora de eltrons dos grupos alcxi por efeito mesmero (MACINNES; FUNT, 1988;

RAGHUNATHAN, 1999). Desta maneira, poli (alcoxianilinas) foram sintetizadas por

diferentes mtodos e utilizadas em compsitos com poli (fluoreto de vinilideno)

(MALMONGE; MATTOSO, 1995); poli (epicloridrina - co - xido de etileno) (HYDRIN

C) (GAZOTTI et al., 1999) e PU (GONALVES et al., 1995).

Esta rota de preparao no parece ter atrado a ateno de pesquisadores a partir do

ano 2000, de maneira que poucos artigos sobre compsitos de derivados de PANI so

encontrados recentemente na literatura.

Compsitos confeccionados por co-dissoluo da matriz isolante e PANI, dopada com

cidos orgnicos funcionalizados, apresentam caractersticas vantajosas quando comparadas a

compsitos de derivados de PANI, dentre estas vantagens esto a alta condutividade e os

baixos limites de percolao eltrica. Esta abordagem tem se tornado bastante importante para

a preparao destes materiais (HOPKINS et al., 2004).

Muitos fenmenos interessantes ocorrem quando as cadeias de PANI dopada solvel

interagem com o polmero-matriz na qual est inserida. As conformaes assumidas pela

PANI e sua disperso na matriz so influenciadas por diversos fatores, tais como: solventes,

natureza qumica do dopante, razo molar entre dopante e PANI, natureza da matriz

polimrica e mtodos de homogeneizao. Estas possveis mudanas, por sua vez,

influenciam a extenso de deslocalizao dos carreadores de cargas, as distncias entre os

stios condutores e a condutividade final do material (LASKA, 2004).

Assim como acontece em filmes puros de PANI, filmes compsitos preparados por

derrame de solues contendo solventes que apresentem pouca interao, como o

clorofrmio, apresentam as cadeias de PANI em conformao empacotada. Solventes capazes

de agir como dopantes secundrios, como o m-cresol, favorecem a conformao expandida da

PANI e melhoram as propriedades eltricas do material (LASKA, 2004). A utilizao destes

solventes ajudou a reduzir bastante os limiares de percolao eltrica (HOPKINS et al., 2004;

VALENCIANO et al., 2000). Um compsito de PMMA e PANI dopada com CSA, utilizando

m-cresol como solvente, apresenta a transio isolante-condutor quando a frao em volume

de PANI-CSA cerca de 0,3% (YOON et al., 1995). Este valor muito menor que o previsto

35

pela teoria da percolao para cargas com partculas esfricas, como o negro-de-fumo, que

de 16% (STAUFFER, 1985). Naturalmente, o fenmeno de dopagem secundria em

compsitos no se restringe a materiais preparados pelo mtodo descrito neste tpico.

Compsitos preparados por polimerizao in situ de PANI tambm apresentam o mesmo

fenmeno (XIE et al., 2001).

Desde o primeiro trabalho que fez o relato da solubilidade de PANI induzida por CSA

como contra-on e subseqente elaborao de compsitos com polmeros isolantes (CAO et

al., 1992), uma grande variedade de dopantes funcionalizados foi utilizada para o mesmo fim,

tais como cido 2-naftalenossulfnico (-NSA) (HOPKINS et al., 2004); cido fosfnico

(PPA) (PLANS et al., 1999); hidrogenofosfato de diisooctila (DiOHP) (LASKA, 2004) e

cido dodecilbenzenossulfnico (DBSA) (LEYVA et al., 2001, PAN et al., 2005; YONG et

al., 2006). Embora a adio destes dopantes seja essencial para a elaborao compsitos, eles

tambm interferem na disposio das cadeias polimricas em soluo e em estado slido. O

DiOHP, por exemplo, favorece a conformao empacotada, de maneira que parte das cadeias

de PANI apresenta-se enovelada em filmes de matrizes to distintas quanto PMMA, nylon 6 e

12, derivados de celulose, PS ou ABS, mesmo quando obtidos por derrame de soluo em m-

cresol (LASKA, 2004). O CSA, por sua vez, favorece a conformao estendida da PANI, de

maneira que compsitos de PANI-CSA/acetato de celulose mostram espectros UV-Vis-NIR

caractersticos de conformao estendida para a PANI (LASKA, 2004). Em um outro relato,

imagens de microscopia eletrnica de transmisso de compsitos desta mesma matriz,

preparada de solues de m-cresol e PANI dopada com PPA, mostram agregaes lineares da

PANI ocorrendo entre gros de cerca de 10nm de dimetro, junto com outras agregaes mais

compactas (PLANS et al., 1999), dados de UV-Vis-NIR no foram mostrados.

A influncia da matriz polimrica na conformao da PANI e propriedades do material

final no pode ser desconsiderada, quando tentamos entender e/ou prever estas propriedades

em compsitos. Laska (2004) dividiu as matrizes polimricas em dois tipos: um reunindo

aquelas matrizes que contm grupos qumicos capazes de formar ligaes hidrognicas, tais

como carbonilas, hidroxilas e grupos amina e amida; e um segundo tipo, constitudo por

matrizes incapazes de tal interao, como as poliolefinas e polidienos. Segundo o mesmo

autor, se as molculas de PANI podem formar ligaes hidrognicas com a matriz, suas

conformaes seguiram o padro da matriz, quando estas interaes no existirem, a

conformao da PANI depender apenas do dopante e do solvente utilizados. Assim sendo,

quando comparamos a condutividade compsitos de PMMA e de PS com PANI-DiOHP na

concentrao de 5% (m/m), em m-cresol, percebemos que os compsitos de PANI-DiOHP/PS

36

apresentam condutividades de 2 a 10 vezes maiores. Isto pode ser explicado pela capacidade

do PMMA em formar ligaes hidrognicas com os grupos amina da PANI e pela tendncia

das molculas desta matriz de assumirem conformao enovelada, induzindo assim ao mesmo

tipo de agregao nas cadeias de PANI. O PS, no entanto, no pode formar ligaes deste

tipo, alm do que, tende tambm a separar-se em fase distinta com muitos outros polmeros.

Se esta caracterstica persiste em misturas fsicas com a PANI, ento a conformao do

polmero condutor ser predominantemente guiada pelo solvente e dopante (LASKAS, 2004).

Fenmeno semelhante foi verificado por Yong e colaboradores (2006) em compsitos de

PANI-DBSA com o elastmero poli(butadieno-co-acrilonitrila) (NBR). Os compsitos

preparados de amostras de NBR contendo mais meros de acrilonitrila (41,4 e 48,2%,

respectivamente) apresentaram condutividades eltricas mais altas (at 1 S/m) do que aqueles

preparados com NBR contendo 25,7 e 33% deste mero (10-1 S/m).

Na Tabela 1 apresentada a relao de alguns compsitos obtidos por esta rota e suas

condutividades imediatamente acima da concentrao de transio isolante-condutor.

37

Tabela 1. Compsitos de PANI dopada com cidos funcionalizados elaborados por mtodos em soluo.

Matriz Dopante Solvente Condutividade

(S/m)

Concentrao PANI (%m) Propriedades Referncia

PMMA CSA m - cresol 1 2 Filmes transparentes com qualidade ptica.

CAO et al.,

1992

PU - NSA HFIP 10-1 2 Filmes flexveis ligeiramente transparentes HOPKINS et al., 2004

SBS DBSA Tolueno 100 7,5 Filmes condutores transparentes. LEYVA et al., 2001.

PAN DBSA CHCl3/DMSO 10-1 4 Componentes com disperso em nvel nanomtrico.

PAN et al.,

2005

UHMW-

PE

CSA m-cresol/decalina 1 5 Diminuio no calor de fuso da matriz em aproximadamente 6%.

Resistncia trao mantida.

VALENCIANO

et al., 2000

NBR DBSA CHCl3 1 3,2 Matrizes contendo mais meros de acrilonitrila apresentaram melhores

propriedades eltricas

YONG et al.,

2006

38

Em 1988, Angelopoulos e co-autores descobriram que a PANI, em sua forma bsica,

era capaz de se dissolver em N-metilpirrolidona (NMP). A frao de baixa massa molar da

PANI bsica tambm se dissolve em DMF (GENIS et al., 1988).

A solubilidade da PANI em forma bsica pode ser aproveitada para a confeco de

seus compsitos com matrizes isolantes. Assim, em um trabalho recente (CHEN et al., 2007),

compsitos de PVA com PANI dopada por DBSA foram obtidos pela dissoluo de PANI

base em NMP. Os filmes obtidos apresentavam concentrao de PANI de at 0,06% (em

massa) e condutividade de 1,7 x 10-2 S/m. Compsitos destes mesmos materiais apresentaram

condutividades prximas em concentraes muito mais altas de PANI-DBSA, quando

preparados por mtodos em soluo de PANI dopada: 5,5 x 10-1 S/m para 6,9% (em massa) de

PANI - DBSA (SU; KURAMOTO, 2000). Este fato evidencia a importncia do mtodo de

preparao nas propriedades finais do material.

Filmes preparados em soluo de PANI base em NMP costumam apresentar falta de

uniformidade no grau de dopagem. Este problema surge porque os grupos NH da PANI

podem formar ligao hidrognica com os grupos C=O na NMP. Estes grupos C=O podem,

por sua vez, formar ligaes hidrognicas com o cido dopante, diminuindo as chances de

efetivao da dopagem (CHEN; LEE, 1993). Uma maneira de contornar este problema a

utilizao de matrizes polimricas cidas, tais como o poli (cido acrlico) (HU et al., 1998) e

o PS levemente sulfonado (FU et al., 1996), que conferem, ao mesmo tempo, dopagem

qumica uniforme e estabilidade mecnica aos filmes. Este mtodo se mostrou eficiente,

apesar da baixa acidez das matrizes polimricas; o PS sulfonado utilizado no trabalho de Fu e

colaboradores (1996) continha apenas 5,3% (em mol) de grupos sulfnicos cidos, mesmo

assim, os complexos macromoleculares formados se mostraram estveis.

Outro problema apresentado por este mtodo de preparao com NMP como solvente

a baixa termoestabilidade da condutividade dos compsitos obtidos (YIN et al., 1997). Este

problema pode decorrer da dificuldade da eliminao total deste solvente, que apresenta ponto

de ebulio elevado (2450C). A NMP demonstra tambm surpreendente capacidade de

reduo completa da PANI esmeraldina base ao estado de leucoesmeraldina, por aquecimento

a 160-1800C sob fluxo de nitrognio (AFZALI et al., 1997). Como a leucoesmeraldina

isolante, mesmo o aquecimento moderado em compsitos que contenham resduos de NMP

pode reduzir o percentual de PANI esmeraldina, prejudicando a condutividade do material.

Os relatos at aqui apresentados, embora longe de serem considerados definitivos,

demonstram o nvel de complexidade envolvido na manufatura de misturas fsicas de PANI e

seus derivados com matrizes polimricas. Os inmeros fatores a serem considerados, durante

39

o planejamento e execuo destes experimentos, torna esta tarefa um grande desafio para

pesquisadores tericos e experimentais.

2.7 Aplicaes da PANI em compsitos com polmeros orgnicos.

Desde o primeiro relato da anilina negra, por John Lightfoot (LIGHTFOOT, 1863),

ficou claro que o interesse nos polmeros de anilina residia grandemente nas perspectivas de

seus usos comerciais. Dentre estas perspectivas, esto as boas combinaes de baixo custo,

leveza, processabilidade e condutividade eltrica. Entretanto aplicaes de materiais

constitudos de PANI pura so dificultadas pela fragilidade apresentada por seus filmes e

fibras. Mesmo combinaes de dopantes primrios funcionalizados e solventes com boas

caractersticas de dopante secundrio no resultaram em materiais suficientemente resistentes

para aplicaes prticas (CAO et al., 1992; 1995; HOPKINS et al.; 1996 ). O uso de dopantes

com caractersticas de surfactantes, tais como o SDS (CARSWELL et al., 2003) e o AMP-SA

(LU et al.; 2004; QI et al., 2004) resultou em filmes menos frgeis e com potencial para uso

como dispositivos eletrnicos orgnicos (CARSWELL et al., 2003) ou atuadores

eletroqumicos (LU et al.; 2004; QI et al., 2004).

O uso de compsitos de PANI com polmeros isolantes permite a fabricao de filmes

com propriedades mecnicas superiores aos filmes de PANI pura. Entretanto, as

propriedades condutoras tendem a piorar, limitando o uso destes compsitos. Assim sendo, a

escolha dos componentes e a caracterizao do material final, permitem que estas misturas

fsicas possam ser indicadas para finalidades comerciais especficas, algumas das quais no

tm a caracterstica condutora como exigncia maior.

Um dos campos mais crescente para a aplicao de compsitos de PANI a

fabricao de membranas para separao e purificao de gases, lquidos e solues

eletrolticas (AMADO et al., 2004; NAIDU et al., 2005; ORLOV et al., 2003, SU et al., 1997;

TISHCHENKO, 2002). Em alguns casos, a condutividade no fator de relevncia para a

seletividade, mas sim as alteraes morfolgicas da membrana, devidas ao estado de oxidao

(WEN; KOCHERIGINSKY, 2000) e nvel de dopagem da PANI (ANDERSON et al., 1991).

Sairam e colaboradores (2006) escreveram uma extensa reviso sobre o tema, na qual

apresentavam as possibilidades para o uso de membranas de compsitos de PANI e

comparaes entre estas e as membranas convencionais, feitas de polmeros termoplsticos.

Estes autores concluram que membranas de PANI apresentam inmeras vantagens quando

40

comparadas a membranas convencionais, especialmente em termos de seletividade, fluxo e

estabilidade trmica e qumica.

Muitos trabalhos tm mostrado metodologias bem estabelecidas e resultados

promissores para outros usos de compsitos de PANI em produtos comerciais. Seria difcil

orden-los aqui por qualquer critrio objetivo. Dividindo estas aplicaes em grandes reas,

podemos citar: estocagem de energia (COTTEVIEILLE et al., 1999, TSUTSUMI et al., 1997)

sensores (HU et al., 2002; JAIN et al., 2005; MATSUGUSHI et al., 2003; MORRIN et al.,

2005, NICHO et al., 2001; PACHECO et al.; 2003; RAM et al., 2005), atuadores

(SANSIENA et al., 2003), blindagem eletromagntica (COTTEVIEILLE et al., 1999;

YUPING et al., 2006), dispositivos organoeletrnicos (BACKLND et al., 2005;

MORTIMER, 1999; WESSLING, 1997), proteo de superfcies (WESSLING, 1997), entre

outros.

Alm das propriedades fisico-qumicas expostas neste trabalho, a PANI tambm

apresenta boa compatibilidade biolgica (SCHMIDT et al., 1997; WANG et al., 1999) e

atividade antioxidante, mostrando-se capaz de capturar radicais em soluo (GIZDAVIC-

NIKOLAIDIS et al., 2004a e b). Alm disso, a PANI e seus derivados exibem efeito

antioxidante em misturas de borrachas submetidas ao envelhecimento termo-oxidativo

(HELALY et al.; 1999) e irradiao com raios gama (ISMAIL et al.; 1998). Estas

caractersticas so desejveis para substncias em contato com lquidos biolgicos e tm

implicaes importantes para a incluso de PANI, em compsitos, para a confeco de

artefatos mdicos.

PMMA um polmero conhecido por suas boas propriedades pticas, fsicas e

qumicas (CHAPIRO, 1962). Este polmero isolantel tem larga aplicao na manufatura de

artefatos mdicos. Nos ltimos anos, a irradiao com raios gama tornou-se um mtodo

bastante popular de esterilizao para esta indstria (PRATT et al., 2006; WOO et al., 1998),

tendo enfrentado certa concorrncia pela a irradiao com feixe de eltrons (WOO;

SANDFORD, 2002). No momento, a irradiao com raios gama dose de 25kGy a dose-

padro para radioesterilizao destes materiais. A esta dose, o PMMA sofre cises na cadeia

principal e conseqente degradao de suas propriedades fsicas (SCHNABEL, 1981). Assim

sendo, importante prevenir os danos causados por este processo. Aquino e Arajo relataram

a ao radioprotetora no PMMA de um estabilizante foto-oxidao, o HALS (Hindered

Amine Light Stabilizer) em filmes (2004a) e corpos-de-prova (2004b). Estes aditivos parecem

interromper a propagao da reao de oxidao por capturar radicais alquil e peroxil

(DEXTER, 1989). Sabe-se que o mecanismo aceito para a degradao radioltica do PMMA

41

baseado na formao de radicais, seguida por ciso na cadeia principal (GUILLET, 1987),

logo, substncias que apresentam atividade antioxidante, como a PANI, so bons candidatos

para agentes estabilizantes do PMMA. A investigao da ao radioestabilizante da PANI e

suas formas dopada e no-dopada sobre o PMMA um dos principais objetivos deste

trabalho.

Outra classe de polmero com crescente importncia em aplicaes mdicas a dos

poli (hidroxialquilatos) (PHAs). Estes polisteres so acumulados por microorganismos

como: Alcaligenes eutrophus, Azobacter vinelandii, Escherichia coli e muitos outros, para

reserva de energia (SUDESH et al., 2000). Em geral, estes polmeros so biodegradveis e

termoprocessveis. Estas propriedades os tornam materiais interesantes para aplicaes em

artefatos mdicos ou em engenharia de tecidos. A estrutura bsica dos PHAs mostrada

abaixo.

OC

(CH2)nH

RCO

Um dos PHAs mais importantes comercialmente o poli (3-hidroxibutirato) (n = 1; R = H)

(PHB). Este polister aliftico linear acumula-se em muitos tipos de microorganismos

(SERAFIN et al., 2003), quando estes so cultivados principalmente sob suprimento

excessivo de carbono, fornecido geralmente por carboidratos e em meio deficiente de outros

nutrientes, como o nitrognio (STEINBCHEL; FCHETENBUSCH, 1998). H evidncias

que sugerem que o PHB no apenas um polmero inerte de estocagem, confinado no interior

de microorganismos, mas comporta-se como um biopolmero ubquo capaz de envolver-se em

importantes funes fisiolgicas (Reusch, 1995).

O PHB apresenta boas propriedades mecnicas, embora sua excessiva rigidez, causada

principalmente por sua semi-cristalinidade (SATO et al., 2004), dificulte parcialmente seus

usos. O PHB utilizado como biomaterial em diversas aplicaes, tais como: suportes para

proliferao in vitro de clulas (SHISHATSKAYA; VOLOVA, 2004), em blenda com o poli

(cido lctico), para a fabricao de suturas gastrintestinais absorvveis (FREIER et al., 2002);

em compositos de hidroxiapatita como material para o reparo de tecido sseo (NI; WANG,

2002) e como matriz em implantes para liberao controlada de antibiticos (TURESIN et al.,

2001).

42

Compsitos de PANI e PHAs ainda no so conhecidos na literatura e podero vir a

ter utilidade na rea mdica, pois estes materiais compartilham propriedades biolgicas, como

a biodegradabilidade e a biocompatibilidade. Alm disso, h a possibilidade de tornar estas

misturas condutoras, permitindo o uso em aplicaes bastante especficas, como crescimento

de clulas nervosas estimulado por corrente eltrica (SCHMIDT et al., 1997).

43

2.8 Nanoestruturas de PANI uma nova fronteira para o estudo de polmeros

conjugados.

A sntese convencional de PANI freqentemente leva a produtos particulados de

formato irregular. Mesmo assim, este tipo de material tem sido intensamente testado para as

diversas aplicaes apresentadas neste trabalho. A possibilidade de conferir PANI

morfologia definida com, no mnimo, uma dimenso caracterstica em escala nanomtrica (<

100nm) de grande interesse, pois possvel que esta caracterstica leve a melhores

desempenhos em reas estabelecidas de atuao e crie novas oportunidades para aplicaes.

Desta maneira, necessrio estabelecer rotas sintticas confiveis, capazes de produzir

nanoestruturas em quantidades suficientes para dar suporte ao estudo e aplicao destes

materiais.

Nos ltimos anos, novos mtodos de sntese de PANI em forma de nanoestruturas

chamadas unidimensionais, tais como nanofibras (HOPKINS et al., 2004; HUANG et al.,

2003a; HUANG; KANER, 2004; 2006; ZHANG et al., 2004; 2006) ou nanotubos

(KONIUSHENKO et al., 2006; STEJKAL et al., 2006; ZHANG; WAN, 2002; 2005), tm

impulsionado a pesquisa na rea.

A abordagem qumica adotada para a obteno de PANI nanoestruturada

unidimensional pode ser dividida nas mesmas categorias gerais vistas para os materiais sem

morfologia definida: sntese qumica oxidativa e sntese eletroqumica oxidativa. A sntese

oxidativa pode ser dividida em duas outras categorias: sntese com molde (template) e

sntese sem molde (templeteless). (ZHANG; WANG, 2006).

A sntese com molde pode ser realizada com moldes fsicos (hard templates) ou

moldes qumicos (soft templates). O mtodo de sntese com moldes fsicos foi

primeiramente proposto por Martin e colaboradores (1990) e envolve a sntese de polmeros

condutores, como a PANI e outros, em poros ou canais de determinados materiais, tais como

membranas (MARTIN, 1994), zelitos (WU; BEIN, 1994) ou xido de alumnio (WANG et

al., 2001). Uma das vantagens deste mtodo reside na eficincia em produzir nanoestruturas

unidimensionais regulares e orientadas (WANG et al., 2001). As desvantagens so: o longo

processo de purificao para a retirada do molde e a dificuldade em manter a nanoestrutura

intacta e ordenada aps este processo (ZHANG; WANG, 2006).

A sntese com moldes qumicos, tambm chamada de auto-organizao (self-

assembly) utiliza a ao de molculas que guiam a formao de nanoestruturas

unidimensionais, tais como: surfactantes, CSA (ZHANG; WAN, 2002) e SDS (LONG et al.,

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2003); DNA (Ma et al., 2004) ou cristais lquidos (JAN et al., 2004). Este mtodo dispensa

procedimentos de purificao elaborados. Desta maneira torna-se mais prtico e econmico

que o mtodo de sntese com molde fsico e foi utilizado neste trabalho para a obteno de

nanoestruturas de polianilina, com bons resultados (seo 3).

Dentre os mtodos de sntese sem molde esto a polimerizao com semeadura de

nanoestruturas (ZHANG et al., 2004), polimerizao interfacial (HUANG et al., 2003a;

HUANG; KANER, 2004; KING; ROUSSEL, 2005) e a sntese radioltica (PILLALAMARRI

et al., 2005b). O mtodo de polimerizao com semeadura realizado pela adio de

pequenas quantidades de estruturas nanofibrilares, como a prpria PANI em nanofibras de

50nm, nanotubos de parede simples de 20nm de dimetro ou hexapeptdios em nanofibras ao

meio reacional contendo APS, HCl, e anilina. Este mtodo produz bons rendimentos em

nanofibras com dimetro entre 20 e 60nm, sem a necessidade de procedimentos demorados de

purificao. Na polimerizao interfacial, a PANI foi produzida com anilina dissolvida na

fase orgnica, enquanto o APS, dissolvido em soluo diluda de cido, era adicionado

lentamente a esta soluo. A polimerizao se d na interface dos dois lquidos imiscveis,

enquanto o produto formado migra lentamente para a fase aquosa. As duas fases so

separadas e a PANI ento purificada por filtrao e lavagem ou dilise, para gerar

nanofibras em p ou disperso aquosa. Esta metodologia muito verstil, pois permite o uso

de grande variedade de combinaes solvente/dopante, assim como simplicidade de execuo.

A sntese radioltica nanofibras de PANI em soluo aquosa de anilina/HCl/APS possui

apenas um relato na literatura (PILLALAMARRI et al., 2005b). Neste relato, os autores

mostraram que a morfologia tpica das fibras era de 50-100nm de dimetro e 1-3m de

comprimento. As propores molares dos componentes da mistura reacional eram de 1 de

anilina para 3 de HCl, as propores de APS ficavam entre 0,02 e 1, ou seja, alguns

experimentos utilizaram o oxidante em quantidades equimolares. A reao iniciava-se mesmo

na ausncia de irradiao, mas no havia formao de nanofibras. A dose de irradiao foi de

3,5kGy em todos os experimentos.

O trs mtodos de sntese sem molde apresentados no pargrafo anterior foram

utilizados, com adaptaes, para tentativas de obteno de nanoestruturas unidimensionais

neste trabalho. Apenas a polimerizao interfacial apresentou resultados satisfatrios nas

condies estudadas, como ser mostrado nas sees 3 a 5

Na seo 6, mostraremos a confeco de nanocompsitos de PHB/PANI nanofibrilar

sintetizada por polimer