Membranas de Eletrodiálise:

Síntese e Caracterização

Prof. Dr. Marco Antônio Siqueira Rodrigues

ELETRODIÁLISE

Fluxograma do funcionamento de uma planta de

Eletrodiálise na recuperação de Metais

MEMBRANAS

O termo membrana é definido como uma fase permeável

que permite a passagem de certas espécies e restringe a

passagem;

O fluxo dos íons através da membrana é favorecido por

potencial elétrico;

As membranas são preparadas a partir de materiais com

características químicas e físicas das mais variadas.

MembranaCarga da

MembranaÍons permeados Íons retidos

Aniônica positiva ânions cátions

Catiônica negativa cátions ânions

Membranas utilizadas em Eletrodiálise

CARGAS IÔNICAS FIXADAS NO POLIMERO

MEMBRANAS SELETIVAS A CÁTIONS

-SO3- , -COO - , -PO3

2- , -HPO2- , AsO3

2- , - SeO3-

MEMBRANAS SELETIVAS A ÂNIONS

-NH3+ , -RNH2

+ , -R2NH+ , -R3N+ , -R3P

+ , -R2S+

MEMBRANAS PARA ELETRODIÁLISE

PROPRIEDADES DESEJÁVEIS:

Alta permoseletividade

(capacidade de deixar passar alguns íons mais facilmente que outros)

Baixa resistência elétrica

(baixo consumo de energia elétrica)

Alta estabilidade química

(Estáveis a diversos meios)

Alta resistência mecânica e estabilidade dimensional

(Resistentes e flexíveis)

Produzidas por Funcionalização do Polímero

SO2Cl

+ SO2

+ Cl2

+hv

- HCl

+ 2NaCl

- NaCl- H2O

SO3- Na

+

Polietileno

MEMBRANAS HOMOGÊNEAS

Fusão e prensagem

Dispersão de uma resina de troca iônica em solução em uma

matriz polimérica, com posterior evaporação do solvente.

MEMBRANAS HETEROGÊNEAS

Síntese de Membranas

Catiônicas de Polianilina/HIPS

Anilina

Persulfato de amônio

Ácido canfor sulfônico (CSA)

dodecil benzeno sulfônico (DBSA)

p-tolueno sulfônico (TSA).

Síntese Química da Polianilina

1.3671.387

1.3741.384 1.374 1.280

1.278 1.376

127.7

127.7

123.1123.1

1.380

1.380

127.7127.7

123.1

123.11.278 1.376

1.376 1.278

(a)

(b)

(c)

1.3671.387

1.3741.384 1.374 1.280

1.278 1.376

127.7

127.7

123.1123.1

1.380

1.380

127.7127.7

123.1

123.11.278 1.376

1.376 1.278

(a)

(b)

(c)

N N

HH

N N

n1 yy

INFLUENCIA DOS ÁCIDOS DOPANTES DA POLIANILINA NAS PROPRIEDADES

DAS MEMBRANAS

CH3

SO3 H

C12H25

SO3H

DBSA pTSACSA

H

O

H3C

SO3H

CH3

N N N

H H

+ +

H H

N

R-

R-

N

H

NN

SO3-

SO3

n

-

SPAN com diferentes graus de sulfonação através do ácido cloro sulfônico em

dicloroetano

Representação esquemática da interação de poli éter éter cetona (SPEEK) e PANI

Dissolução em solvente

HIPS (poliestireno de alto impacto) e PAni foram solubilizados em tetracloroetileno,

mistura usando um agitador Fisaton a 1000 rpm.

A solução obtida permaneceu em repouso por 2 horas, para evitar a formação de

bolhas. Após este período, as membranas foram produzidas sobre placas de vidro

com um laminador, deixando o solvente evaporar lentamente durante 24 horas a

temperatura ambiente. Foi usado 20 % de polianilina em massa.

Extrusora mono rosca Ciola modelo MPE 18V, com duas zonas de aquecimento, com

diâmetro de rosca de 18mm. A temperatura de 180C e velocidade da rosca de 30

rpm.

Para obtenção das membranas, prensaram-se os pelets obtidos a partir da extrusora

em uma prensa com aquecimento Carver modelo C, a 160C. Utilizou-se 20% de

polianilina em massa.

Mistura mecânica em extrusora

Membrana Polímero

base

Método de obtenção Tipo de dopante

MCE HIPS Mistura mecânica em extrusora CSA

MCS HIPS Mistura química com solvente CSA

MDE HIPS Mistura mecânica em extrusora DBSA

MDS HIPS Mistura química com solvente DBSA

MTE HIPS Mistura mecânica em extrusora p-TSA

MTS HIPS Mistura química com solvente p-TSA

Curvas de polarização

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5007

03

18

85

29

26

10

36

11

27

12

99

14

83

15

71

17

27

T

ran

sm

itâ

ncia

%

Numero de onda (cm-1)

34

38 789

30

26

19

51

500 1000 1500

0

10000

20000

30000

Inte

nsid

ade

Comprimento de onda (cm-1)

824

85

0

1164

1338

1393

1512

1601

CARACTERIZAÇÃO

Espectros FTIR

Espectros Raman

0

20

40

60

80

100

0 200 400 600 800 1000

Temperatura (°C)

Ma

ssa

(%

)

HIPS

MCS

MDS

MTS

Análise Termogravimétrica das membranas processadas por dissolução em

solvente

Análise Termogravimétrica das membranas processadas por mistura mecânica

0

20

40

60

80

100

0 200 400 600 800 1000

Temperatura (°C)

Ma

ssa

(%

)

HIPS

MCP

MDP

MTP

Análise Dinâmico Mecânica (DMA)

Condutividade elétrica (σ)Amostra σ (S/cm)

PAni/CSA 67

PAni/DBSA 46

PAni/TSA 57

MCS 7,4

MDS 2,9

MTS 3,2

MCP 2,7x10-6

MDP 1,9x10-6

MTP 2,3x10-6

HIPS 10-10

Selemion 10-10

A condutividade elétrica foi medida usando o método padrão das quatro pontas em um

equipamento Cascade Microtech CS 4-64, associado a uma fonte Keithley 2400. O método das

quatro pontas é baseado na aplicação de corrente elétrica nos terminais externos, e a voltagem

medida entre os dois terminais internos.

Relação entre absorção de água e espessura

das membranas

Membrana Espessura (mm) Absorção de água

(%)

MCP 0,15 - 0,20 4.4

MCS 0,10 - 0,15 6,8

MDP 0,15 - 0,20 4,1

MDS 0,10 - 0,15 6,6

MTP 0,15 - 0,20 4,6

MTS 0,10 - 0,15 5,9

Selemion 0,12 – 0,15 20

Membrana Capacidade de troca iônica

MCP 0,12

MCS 0,20

MDP 0,12

MDS 0,15

MTP 0,12

MTS 0,17

Selemion® CMT 0,80

Capacidade de troca iônica

As membranas foram inicialmente equilibradas em 50 mL de solução de HCl 1M por 72

horas; após foram retiradas da solução e lavadas com água destilada, para remover o

excesso de ácido. Então as membranas foram imersas em NaCl 1 M, com o objetivo

de trocar os íons hidrogênio pelos íons sódio. A quantidade de íons H+ na solução foi

determinada por titulação com NaOH 0,05 M.

0

2

4

6

8

10

12

14

0 20 40 60 80 100 120

Potencial (V)

De

nsid

ad

e d

e C

orr

en

te (

mA

/cm

2)

MCS

MDS

MTS

Curvas de polarização

Membrana Densidade de Corrente Limite mA/cm2 Íon

MCS 5,6 Na+1

MCS 3,7 Ni+2

MCS 3,2 Cr+3

MDS 8,4 Na+1

MDS 7,1 Ni+2

MDS 5,4 Cr+3

MTS 11,6 Na+1

MTS 10,1 Ni+2

MTS 9,2 Cr+3

Selemion 12,8 Na+1

Selemion 11,6 Ni+2

Selemion 11,0 Cr+3

Membrana E% Na+1 E% Ni+2 E% Cr+3

MCS 4,3 4,3 3,1

MDS 3,4 2,8 2,0

MTS 3,2 2,9 2,4

MCP 5,4 3,0 *

MDP 3,2 * *

MTP 2,6 * *

Selemion 5,4 3,6 1,9

Extração percentual

CONCLUSÕES

Análise térmica têm demonstrado que as membranas de HIPS / PAni pode

ser processado a uma temperatura de 200 ° C.

A espectroscopia de infravermelho mostrou bandas características de

polianilina nos espectros das membranas, especialmente o pico a 1034

centímetros - 1 ( S = O).

Os resultados dos cálculos químicos demonstraram que é possível a

utilização de computação química para simular as características

estruturais dos sistemas moleculares PAni acordo com proposições

experimentais.

Adição de polianilina diminui a resistência do polímero.

O método de produção afeta as propriedades mecânicas das membranas

preparadas com HIPS e polianilina.

O transporte dos íons sódio, níquel e cromo trivalente através da

membrana HIPS/PANI foi semelhante ao apresentado pela membrana

Comercial Selemion®.

A extração de íons depende da estrutura eletrônica dos grupos SO3, que é

modulado pelo agente de dopante da membrana