sandrogreco aula 4 quim. org. 2007 estereoquímica

Química Orgânica Estereoquímica – Estereoisômeros Prof.: Sandro J. Greco

Compostos como par de objeto Compostos como par de objeto –– imagem especularimagem especular

ou

Enantiômeros

Enantiômeros e QuiralidadeEnantiômeros e Quiralidade

Enantiômeros são estruturas que não são idênticas, mas são imagem especular umas das outras;

Estruturas são quirais se elas não forem sobreponíveis em sua imagem especular.

Estruturas aquirais se sobrepõem nas suas imagens especulares


Plano de simetriaPlano de simetria

Moléculas quirais não possuem plano de simetria

Centro estereogênicoCentro estereogênico

Objetos quirais

Não possui centroestereogênico

• Se uma molécula contém um átomo de carbono com quatro grupos diferentes, essa molécula não possui nenhum plano de simetria e deve portanto ser quiral. Um átomo de carbono contendo quatro grupos diferentes é portanto estereogênico ou centro quiral.


ISÔMEROS

Isômeros estruturais Estereoisômerosou

Isômeros espaciais

Isômeros configuracionais

Isômerosconformacionais

Isômeros ópticos Isômeros geométricos

enantiômeros Diastereoisômeros

ConfiguraConfiguraçção x Conformaão x Conformaççãoão

H HF

H

H H

FH Moléculas iguais

Não são separáveis (em equilíbrio)

H HF

H

H HH

Fe Moléculas diferentes

São separáveis

Conformação

Configuração

• A configuração de uma molécula só é alterada se ligações forem quebradas e formadas;

• Configurações diferentes, necessariamente, são moléculas diferentes.


Nomenclatura R e S para descrever a configuraNomenclatura R e S para descrever a configuraçção ão absoluta de um centro quiralabsoluta de um centro quiral

Nomenclatura atual, baseada no sistema Cahn, Ingold e Prelog. Este sistema faz parte das regras da IUPAC.

O átomo de menor prioridade deve estar o mais afastado possível do observador;

Regras de prioridadeRegras de prioridade

Assinale o número de prioridade de cada substituinte do centro quiral. Átomos com maiores números atômicos possuem as maiores prioridades;

11

22

33

Mentalmente, mova do substituinte de prioridade até o de prioridade 3. Se o movimento for no sentido horsentido horááriorio a configuração absoluta da molécula é RR. Caso o movimento se processe no sentido antisentido anti--horhorááriorio a configuração absoluta é SS .

2

Atividade Atividade óóptica ptica –– rotarotaçção da luz plano polarizadaão da luz plano polarizada

Propriedades Físicas (R)-2-Butanol (S)-2-Butanol

Ponto de ebulição (1 atm) 99.5 °C 99.5 °C

Densidade (g mL–1 a 20 °C) 0.808 0.808

Índice de refração (20 °C) 1.397 1.397


RotaRotaçção especão especííficafica

da luz incidente (nm)comprimento de ondatemperatura (oC)

λλ

tt

λt

densidade (g / mL)dconcentração (g / 100 mL)ccomprimento do tubo (dm) lrotação observada (graus)α

purospara soluções

l . cα= [α]

para líquidos

l . dα= [α]

isômero é (+) ou (-)não diz se o

nomenclatura R, S ATENÇÃO ! A

(puro) - 48o25

D[α](puro) + 42o25

D[α]

isômero Risômero R

HO H

Me

OHPhH

Rotação específica [α]: é a medida quantitativa da atividade óptica por polarimetria. É característica de cada molécula opticamente ativa.

Mistura racêmicaMistura racêmica

Pureza Pureza ÓÓptica e Excesso Enantiomptica e Excesso Enantiomééricorico

Pureza óptica = rotação específica observadarotação específica do enantiômero puro

Composto [a]D (Graus)

Cânfora +44.26

Morfina –132

Penicilina V +223

Colesterol –31.5

% Excesso Enantiomérico = (M+) – (M-)(M+) + (M-)

- temperaturac 5

amostras concentradasusar, sempre que possível,

- concentração

determinar [α] em diferentes solventes- natureza do solvente

- λ da luz (raia D do sódio: mais usada)

[α]o valor deinfluenciamFatores que


Diastereoisômeros Diastereoisômeros –– aquiraisaquirais Diastereoisômeros Diastereoisômeros –– quiraisquirais


Diastereoisômeros e propriedades fDiastereoisômeros e propriedades fíísicassicas

MolMolééculas aquirais com centros estereogênicosculas aquirais com centros estereogênicos

Epímeros

Compostos que contem centros estereogênicos e são muitas vezes quirais são chamados de compostos meso. Esses compostos necessariamente possuem um plano de simetria.

Química Orgânica Estereoquímica – Estereoisômeros Prof.: Sandro J. GrecoQuímica Orgânica Estereoquímica – Estereoisômeros Prof.: Sandro J. Greco

Compostos quirais sem centros estereogênicosCompostos quirais sem centros estereogênicos Estereoisomerismo e propriedades fEstereoisomerismo e propriedades fíísicassicas

Diastereoisômeros – propriedades físicas diferentes

O

ClH

O

HCl

OHO

OHHOHO

HO OHO

OH

OH

HOHO

OTs

H

EtONa EtONaH

OTs

O

O

CO2MeOH

O

O

CO2MeOH

Exemplos:

p.e. = 4oC(mais polar)

p.e. = 1oC(menos polar) μ = 3,07 D μ = 1,08 D

(D-glicose)

[α]D + 52 (c 1, H2O)25(D-manose)

[α]D + 14,8 (c 4, H2O)25

cisH e OTs: antiperiplanares

(E2)

rápido lento trans

( )-syn+_

( )-anti+_

syn anti

Eluente: 0,5% MeOH/ CHCl3Revelador: luz U.V.

(E2)


Estereoisomerismo e propriedades fEstereoisomerismo e propriedades fíísicassicas

Enantioômeros – propriedades físicas iguais

EXCEÇÃO

SINAL DO [α]D

OCO2CH3

Et

[α]D -82 (c 5,7, EtOH)

OCO2CH3

Et

[α]D +82 (c 5,7, EtOH)2525

SeparaSeparaçção de enantiômerosão de enantiômeros


SeparaSeparaçção de enantiômerosão de enantiômeros

CromatografiaCromatografia

SolubilidadeSolubilidade


Importância do estereoisomerismoImportância do estereoisomerismo

Propriedades biológicas de muitas substâncias são muito dependentes das suas configurações absolutas. Indústrias: farmacêutica, defensivos agrícolas, flavours, etc.

N

O

ON

O H

O N

O

ON

O H

O

(+)-talidomida (-)-talidomida(sedativo) (teratogênico)

TRAGÉDIA DA TALIDOMIDA

O

OH

HO

O

H3COOCH3

OCH3

OOHO

HO

OO

Vepesid VP-16(antitumoral)

O

N3

HON

N

O

O

H

AZT(anti-HIV)

O

β-vetivona

Enantiômeros x Receptores BiolEnantiômeros x Receptores Biolóógicosgicos

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