Ressonncia Paramagntica Eletrnica

RPEProf. Claudio Jos MagonLaboratrio de Fsica Avanada

2011

Condutividade acE se quisermos explorar propriedades magnticas ?Vamos focar em SUBSTNCIAS PARAMAGNTICASe estas no produzem alterao na indutncia;A MENOS QUE ..

=Susceptibilidade Magntica = - i =Fator de Preenchimento da bobinaL0=Indutncia da bobina vaziaPotncia dissipada no resistor equivalente: No futuro veremos que se H1 pequeno,basta medir ,pois: e esto relacionados entre si pelas Relaes de Kramers-KronigSe a substncia paramagntica alterar a indutncia,como se observaria este efeito experimentalmente ?

Um conceito importante: a teoria da Resposta LinearA magnetizao da amostra a respostaao campo de excitao (campo magntico alternado)Parte imaginria Absoro (ou componente em quadratura)Parte real Disperso (ou componente em fase)

Um exemplo conhecido: o oscilador harmnicoTF

Como medir ?PONTE DE CORRENTE ALTERNADA

Entretanto, a prtica diz que esta tcnica, apesar de muito sensvel,AINDA NO SUFICIENTE !(como se faz para pesar uma laranja em um caminho de laranjas ? )

acrescentar um capacitor tal que:Quando isto acontece, o capacitor CANCELAo indutor e o circuito fica assim:Lembramos: L , R : mesma ordem de grandezaUma modificao importante:Alem disso: a sensibilidade da medida aumenta com oFATOR DE QUALIDADEdo circuito ressonante

E da, s isso? No!A prtica (e teoria) diz que o experimento fica interessante(com maior sensibilidade e resoluo) quando:

/ 2 109 Hz = 1 GHz PROBLEMA !Em altas frequncias os fios do circuito no se comportam mais como fios.

Fios se comportam como linhas de transmisso.Isto acontece porque o comprimento de onda associado a :

se torna comparvel ao comprimento dos fios, por exemplo:

Os fios se tornam cabos coaxiais com impedncia caracterstica Zo Para que no haja reflexes nas terminaes, necessriocasar as impedncias

Uma forma prtica de fazer isto a seguinte: Impedncia do circuito de sintonia

E da, s isso? Ainda no!Como se constroi um circuito ressonante para10 GHz( 3 cm)?Diminuir Lo Diminuir nmero de espirasDiminuir C Afastar as placasE ainda no suficiente ! ! !

Este o desenho prtico de umaCavidade de Microondas(uma caixinha condutora com um furinho)E AGORA, QUAL A SOLUO ?

A cavidade de microondas

BandaFrequncia (GHz)H0 (para g = 2)X9.53.2 cm3400 GaussQ358.5 mm12500 GK231.3 cm8200 GL1 - 215 cm540 GS2 410 cm1070 GW950.32 cm33940 G

Da mesma forma, os fios se tornam guias de ondaO desenho esquemtico de uma ponte de microondas o seguinte:Os circuladores, acopladores direcionais, etc,fazem a mgica de direcionar a microondasatravs dos diferentes componentes.As pontes verdadeiras, modernas, utilizam este mesmo princpio,mas so mais completas e mais complexas.

O gerador de microondas:Reflex klystron

Este o experimento que d certo,pois, a amostra somente absorve a radiao de microondasna presena de um campo magntico esttico aplicadoCondies Bsicas para a RPE:Amostra com spins desemparelhados (paramagntica)Radiao monocromtica (microondas)Campo magntico estticoE da, s isso? Ainda no!

E da, s isso? No!Os engenheiros dizem que:

Variar a frequncia da microoonda,mantendo a mesma sensibilidade, com a cavidade sintonizada e acoplada:

NO FUTURO MAS, HOJE NEM PENSAR ! ! !Soluo:

Fazer o que? Nesta parte so os engenheiros que do as ordens.

O nico jeito dar um jeito.

Se para o bem de todos: manteremos a frequncia fixa, mas,

VAMOS VARIAR O CAMPO MAGNTICO (lentamente)

E da, s isso? Ainda no!Amplificador Lock-inSinalSinal de RefernciaSadaRudo

Espectrmetro de RPE

Espectrmetro RPE cwVarianadquirido em 1980Espectrmetro RPE pulsadoBrukeradquirido em 2000IFSC Grupo de Biofsica

Diagrama de blocos do espectrmetro de RPE do Lab. Avanado

Mas,

se existe um efeito mensurvel devido combinao

Amostra paramagntica

Radiao de microondas

Campo magntico esttico

qual seria a origem fsica deste fenmeno ?

O eltron TAMBM um dipolo magntico ! ! !Energia clssica de um dipolo em um campo magnticoO atores principais desta aula so os ELTRONS que se ligam formando ostomos, molculas, e a matria

Em muitas situaes, podemos assumir simplesmente que:

A INTERAO MAIS INTENSA:A INTERAO ZEEMANa) o efeito Zeeman normal

A dependncia da energia das transies eletrnicas com um campo magntico aplicado revela a existncia doSPIN ELETRNICOtambm denominado de momento angular intrnsico do eltron.

b) o efeito Zeeman anmalo

Uma viso quntica simples spin S = 1/2

O spin em um campo magntico: viso clssicag = 2B = 0.927 10-20 erg Gauss-1 h = 6.63 10-27 erg seg o = 8.4 GHz Bo = 3000 Gauss= Momento Angular

Um pequeno excesso de spins se orientam no sentido oposto ao campo aplicadoTermalizao dos spins no banho trmico

Interao Spin-rbitaInterao entre o spin do eltron e o momento magntico de sua rbita.

A interao hiperfina

Spins nucleares

Eletrons d1Outra interao forte e importante:O CAMPO CRISTALINO

Hamiltoniano de spinPara o caso do acoplamento LS, a teoria preve que o estado fundamental do on,na presena do campo cristalinoe do campo externo, B, pode ser descrita por um Hamiltoniano efetivo:matriz gcaracterizada porgx , gy , gzmatriz de campo nulocaracterizada por Dx , Dy , DzG : estado fundamental de energia EG

n : estados excitados de energia EnO primeiro termo de H a interao Zeeman efetiva.O segundo termo de H chamado de termo de campo nulo

O parmetro de campo cristalinoAplicando-se a teoria do hamiltoniano de spin para o caso do on d1 emum campo octadrico, obtem-se:Portanto, a medida experimental do tensor g permite o clculo de e .

Um caso comum: fator-g anisotrpico + interao hiperfina1 Interao Zeeman eletrnica2 Termo de campo zero do eltron3 Interao Zeeman nuclear4 Interao hiperfina eltron-ncleo

Simetria axial (gx = gy)Simetria rmbica (gx gy gz)Espectro de p

Anisotropia da interao hiperfina A

Anisotropia de A vem da interao dipolar magntica entre S e I

tensor A caracterizado por 3 valores principais: Axx, Ayy, Azz

Simetria axial: Axx = Ayy Axx ( A// e A )

Parmetros caractersticos do espectro de RPE fator-g

acoplamentos hiperfinos

formas de linha

Intensidades

Tempos de relaxao

Estado fundamental dos ons dnOs valores de L e S so os mesmos para dn e dn-10.Os estados excitados, normalmente, no esto populados.A degenerescncia do estado fundamental removida pelo campo eltrico dos ligantes.

Simetria: tetraedro comprimido

Ni2+ no cristal cbico MgOO Ni2+ um on 3d8. O campo magntico desdobra o estado fundamental 3A1g (S=1)nos nveis de spin mS = 1, 0 ,-1. A linha larga do espectro se deve superposio das transies |-1 |0 e |0 |+1. A linha fina devida a transio |-1 |+1efetuada pela absoro simultnea de dois quanta (double quantum transitions) em potncia de microonda alta.

Campbell & Dwek, Biological Spectroscopy Exemplos de espectros hiperfinosI - espectro de trs linhas resultante da interao de um eletron desemparelhado com o spin nuclear 14N (I = 1). Se observam tambm os pequenos satelites causados pelo 13C (I = , abundncia 1.1%) dos grupos CH3 adjacentes ao NO

II - espectro de seis linhas resultantes do spin nuclear I = 5/2 do 55Mn

III - espectro do radical benzoquinone. O eletron delocalizado interage com 4 protons equivalentes, dando as 5 linhas.

IV o espectro de 4 linhas, intensidades 1 : 3 : 3 : 1 resulta da interao dos trs protons equivalentes (n = 3) do CH3. O desdobramento do grupo OH no observado

Espectros de RPE:Assinatura dos radicais

Movimento: escala de Tempo em RPEUm marcador de spin um radical queinterage com um biopolmero. O seuespectro reflete as propriedades dinmicasdo biopolmero. Marcadores de spin denitrxido (estveis at 80 oC e pH de3 a 10) tem sido utilizados para estudara dinmica de membranas biolgicas e decadeias polimricas. O marcador pode serligado um grupo funcional especfico da macromolcula

Drago, Physical Methods for ChemistsO zero field splitting produz tres estados de spin duplamente degenerados, mS = 5/2, 3/2 e Cada um deles desdobra em dois singletos pela aplicao do campo magntico, produzindo seis nveis. Como resultado, esperam-se cinco transies: -5/2 -3/2, -3/2 -1/2 As linhas so desdobradas ainda pela interao hiperfina do 55MnEPR MgV2O6 dopado com Mn2+

Drago, Physical Methods for ChemistsEspectros hiperfinos: 63Cu2+ em bis-salicylaldimineUm espectro com 4 grupos de linhas resulta da interao do spin eletrnico com o spin nuclear do 63Cu (I = 3/2). A estrutura hiperfina em cada grupo consiste de 11 linhas de intensidades relativas 1:2:3:4:5:6:5:4:3:2:1. Estas linhas resultam do desdobramento por dois nitrognio e dois hidrognios, dando um total de:(2nnIN+1)(2nHIH+1) = 15 linhas A superposio de algumas destas linhas explica porque se observam 11 no lugar de 15 linhas no espectro

Exemplos de espectros hiperfinos: Mn2+ em Na : -aluminaO espectro mostra 6 linhas, separadas 83 G, centradas em g = 2.0 A estrutura hiperfina resulta da interao do spin eletrnico com o spin nuclear do 55Mn (I = 5/2). As seis linhas correspondem as transies permitidas de acordo as regras de seleo MS = 1 e MI = 0. Os dubletes fracos entre as linhas resultam das transies proibidas MI = 1.O estudo de RPE mostrou que quando o Mn2+ introduzido durante o crescimento do cristal, ele fica confinado no bloco spinel da estrutura (MnAl2O4) de forma que a simetria do stio ocupado pelo on Mn2+ tetradrica.Espectro obtido a T ambiente, banda X, e com o eixo c do cristal orientado com o campo magntico externo.

Ref: Barklie & ODonnel J. Physics C 10, 4127, 1977

Seidel & Wolf in Physics of Color Centers (Ed: Fowler) RPE em centros de corEspectro de EPR de um centro U2 em KCl. O centro consiste em hidrognio num stio interticial da rede.O espectro mostra dois grupos de linhas separadas por 500 G, cada grupo desdobrado em 13 linhas separadas por = 8.9 G. Com B0 na direo [110] o desdobramento de 19 linhas com separao (2/3), e com B0 em [111]aparecem 16 linhas com separao (4/5)O espectro foi medido a 77 K, banda X (9.38 MHz) com a direo [100] do cristal orientado na direo do campo externo B0

Seidel & Wolf in Physics of Color CentersEd: Fowler Desdobramento hiperfino: = 8.9 G em KCl, = 47.5 em KBr = 15.9 em NaCl

A estrutura superhipefina resulta da interao com 4 ncleos (I = 3/2) dos on halogenos 1os vizinhos, os quais formam um tetraedro regular. A interao HFS dos ons K menor que as dos Cl vizinhos, mas a segunda camada de ncleos K mostra uma HDS maior.

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