REMOÇÃO DE ÍONS SULFATO DE ÁGUAS DE DRENAGEM ÁCIDA DE CARVÃO

POR PRECIPITAÇÃO QUÍMICA

Nunes, D.G, Soares, A.C., Rosa, J.J., Rubio, J.

Laboratório de Tecnologia Mineral c Ambiental- Departamento de Engenharia de Minas- PPGEM Universidade Federal Do Rio Grande do Sul - UFRGS

A v. Osvaldo Aranha 99/512 - 90035-190- Porto Alegre- RS jrubio@ ufrgs.br; http ://www.lapes.ufrgs.br/Laboratorios/ltm/ltm.html

A drenagem ácida de minas (DAM) é um problema ambiental sério que pode ocorrer próximo a minerações de

carvão c polimctálicos sulfetados. Os minerais sulfetados sofrem oxidação, quando expostos à água c oxigénio e

bactérias, dando origem a DAM. Esta, uma fonte difusa de poluição, pode comprometer seriamente a qualidade

dos recursos hídricos da região . A DAM é um efluente caracterizado por elevada acidez e altas concentrações de

metais, tais como AI, Cu, Fc, Mg, Mn e Zn, e sulfatos. O desenvolvimento de técnicas avançadas para tratamento

de DAM (c seu possível rcúso ), visando à neutralização, a remoção de metais, de compostos orgânicos e de íons

sulfato, é fundamental no caso do tratamento otimizado das DAM da região carbonífera do estado de Santa

Catarina. O presente trabalho insere-se no desenvolvimento de um processo integrado de neutralização c

separação sólido-líquido por !lotação, seguida de polimento final para produção de água industrial. Este estudo

visa, basicamente, à remoção de íons sulfato cm soluções sintéticas, DAM natural e DAM-FAD, que consiste cm

DAM natural tratada por neutralização com cal e flotação por ar dissolvido (FAD). Para tanto, foi aplicada uma

técnica de precipitação química do sulfato, na forma de Etringita (Ca 6Al2(S04)3(0H)12 .26H20), para soluções de

concentração inicial de sulfatos superior a 1500 mgC 1. Após otimização do processo, foram alcançadas

remoções superiores a 97% de íons sulfato , cm meio básico, empregando sais de AI c de Ca. Os resultados são

discutidos em termos dos parâmetros envolvidos na reação química para a remoção de íons sulfato, dos insumos,

dos custos gerais c principalmente do potencial desta nova técnica .

Palavras-chave: remoção de sulfatos, DAM, precipitação.

Área Temática: Drenagem Ácida de Minas.

591

INTRODUÇÃO

A drenagem ácida de minas (DAM) é um dos problemas ambientais mais sérios que pode ocorrer cm

áreas de minerações de carvão e polimctálicos sulfctados. Os minerais sulfctados sofrem oxidação, quando

expostos a água e oxigênio, dando origem a DAM. Esta geração é catalisada por bactérias oxidantes . A DAM,

uma fonte difusa de poluição, pode comprometer seriamente a qualidade dos recursos hídricos da região de sua

ocorrência, como, por exemplo, na região carbonífera do estado de Santa Catarina.

Devido aos grandes volumes de estéril inerentes à atividade mineira, muitos deles depositados sob

intempérie por décadas durante e depois de extintas as atividades de exploração mineral, a geração da DAM

pode ser muito significativa. Esta condição faz com que as ações mitigadoras sejam extremamente caras, tanto

em termos de investimento como em termos de custos de operação, portanto as medidas preventivas são

preferidas, quando a deposição do estéril ainda está sendo plancjada.

ADAM é um efluente caracterizado por elevada acidez e altas concentrações de sulfato c de metais, tais

como AI, Cu, Fe, Mg c Zn, (Lyew et a/., 200 I). Metais pesados ocorrem na natureza c muitos deles são

essenciais à vida. Entretanto, quando presentes em elevadas concentrações, são tóxicos ao meio aquático e à vida

humana. Os íons sulfato, largamente distribuídos na natureza, podem estar presentes cm águas naturais c cm

minerais, tais como mirabilita, tenardita, barita, entre outros (APHA, 1985). Em elevada concentração na água, o

sulfato pode causar gosto amargo e provocar diarréia e desidratação tanto ao homem quanto a animais .

Problemas de corrosão em encanamentos também estão relacionados aos altos níveis de sulfatos na água.

O tratamento da DAM geralmente inclui combinações de neutralização c precipitação com cal, oxidação

com peróxido, osmose reversa, adsorção e troca iônica e muitas têm mostrado-se economicamente inviáveis ou

tecnicamente deficientes, de tal modo que não têm sido utilizadas cm tratamento de efluentes industriais.

Algumas pesquisas relacionadas ao tratamento de DAM, publicadas recentemente, são listadas na Tabela I.

A neutralização com cal e precipitação sob condições oxidativas tem sido o método economicamente

preferido para tratamento de DAM. A maior desvantagem deste método é o alto consumo de material alcalino

para elevar e manter o pH cm valores superiores a 6,5, condição necessária para a remoção dos metais (Matlock

et al., 2002). A elevação do pH do efluente promove a precipitação da Gipsita (CaS04 .2H20) contaminada com

hidróxidos de metais pesados c, devido a alta solubilidade da Gipsita, a concentração residual de íons sulfato é

quase sempre da ordem de 1400- 1600 mg/L.

A utilização de sais de Bário e Chumbo, para precipitação destes metais como sulfato, tem sido

investigada, uma vez que estes produtos apresentam um baixo produto de solubilidade, porém, tais processos

ainda não são considerados economicamente atraentes . A precipitação química, pela adição de sais de Bário,

Chumbo e Cálcio, é uma alternativa, principalmente se aplicada a tratamento de efluentes com alta concentração

de sulfato. Neste caso, os custos para separação e disposição apropriada dos grandes volumes de lodo gerado,

bem como a toxidade dos resíduos, deverão ser observados.

O emprego de processos de troca iônica, com resinas sintéticas, na remoção de íons sulfato ainda não é

comum, pois tais processos envolvem geralmente altos custos operacionais, além de apresentarem problemas de

disposição das resinas quando saturadas.

592 ;,

j

Tabela 1- Alguns estudos , publicados recentemente, para tratamento de DAM.

Autores

Tyrrcll ct ai., 1997

Kol ics ct ai., 1998

Mizuno et a/., 1998

Hcal e Salt, 1999

Chang et al., 1999

Ghigliazza et a/., 2000

Visscr et a/., 200 I

Matlock et a/., 2002

Burgess e Stuetz, 2002

Menezes et a/. , 2002

Borges , 2002

Kamcda et ai ., 2003

Doyc e Duchcsnc, 2003

Laubshcr et a/. , 2003

Observações

Redução biológica de SO/- cm wetland piloto para tratamento de DAM de carvão;

Precipitação de SO/- e Cr em alumínio- processo de corrosão;

Remoção de SO/- por redução biológica e sistema de ultrafiltração com membrana;

Tratamento de DAM com wetland.

Tratamento biológico de DAM com resíduos sólidos orgânicos;

Redução biológica de SO/-;

Remoção de SO/-, c r, Na+, Ca2+ de DAM por Nanofiltração;

Precipitação química de metais pesados de DAM;

Tratamento de DAM com lodo ativado;

Tratamento de DAM por precipitação c flotação;

Adsorção de Sulfato c Molibdato com resíduo do processamento de camarão;

Remoção de ácidos minerais diluídos por intercalação em óxidos de magnésio c alumínio;

Neutralização de DAM com resíduos industriais alcalinos;

Tratamento de DAM por precipitação química;

Borges (2002) desenvolveu um material quitinoso adsorventc alternativo para íons sulfato a partir da

qUitma extraída da casca de camarão. Os estudos realizados, cm frascos agitados com soluções sintéticas,

mostraram capacidade adsorção de 3,2 mEq/g da qui tina obtida para uma razão sólido/SO/- de 8,5 mg/g, tempo

de contato de 15 minutos c pH de equilíbrio de 4,3±0,3 . Porém, a não disponibilidade atual deste material cm

grande escala, dificulta sua implementação na indústria.

Filtração usando membranas são alternativas para o tratamento de efluentes contendo sulfatos. Contudo,

os altos custos do processo, bem como o consumo de energia, proporcional a concentração de sulfatos em

solução, devem ser considerados. Se a filtração com membranas for usada como pós-tratamento, a vida-útil da

membrana será prolongada c o gasto de energia reduzido, diminuindo, desta forma, os custos do processo (Silva

et a/, 2002).

O desenvolvimento de técnicas avançadas para tratamento de DAM, visando a remoção de metais e de

sulfato, e neutralização, é fundamental , principalmente considerando as condições ambientais da região

carbonífera do estado de Santa Catarina. A escassez de água em algumas regiões incentiva a busca de

tecnologias capazes de recuperar estes efluentes possibilitando seu rcúso como água industrial.

Neste contexto, os estudos de precipitação química foram realizados no intuito de precipitar o sulfato

em solução na forma do mineral Etringita, com fórmula química Ca6Aiz(S04)3(0H)12-26H20. O trabalho visou

593

avaliar a influência das concentrações de íons Cálcio e Alumínio, em relação à concentração de Sulfato, o efeito

do pH do meio e os custos gerais envolvidos na remoção de sulfato por esta técnica.

EXPERIMENTAL

Soluções e Efluentes

Os ensaios de precipitação química foram realizados com efluente sintético c dois tipos diferentes de

efluente naturais, denominados DAM e DAM-FAD, cujo demonstrativo simplificado das características

químicas é apresentado na Tabela 2. O efluente sintético foi preparado cm água dcionizada a partir de Sulfato de

Sódio anidro (Merck). O efluente DAM corresponde à drenagem colctada no caixa de embarque da empresa

mineradora de carvão Carbonífera Metropolitana, Siderópolis/SC, e o efluente DAM-F AD, que corresponde à

essa mesma DAM tratada por neutralização com cal, a pH 8, c Dotação F AD para a remoção dos sólidos

gerados, como descrito em Menezes et a/.(2002). Ambos os efluentes foram conservados sob refrigeração.

Tabela 2- Dados químicos dos efluentes estudados.

DAM DAM-FAD Efluente sintético

pH (25°C) 2,3 7,9 6,8

Sulfato (mg/L) 1800 1700 1750

Ferro Total (mg/L) 94 1,3 o Zinco (mg/L) 5 0,03 o Man~anês(rn~/L) 1 0,47 o

*Adaptado de Menezes et a/.(2002).

Nos estudos foram utilizados Hidróxido de Cálcio (VETEC), Cloreto de Alumínio hexahidratado

(SYNTH), Nitrato de Alumínio nonahidratado (NUCLEAR) e, para controle de pH, hidróxido de sódio e ácido

clorídrico, sendo todos reagentes de pureza analítica.

Análise química de íons sulfato

A concentração de íons sulfato em solução foi determinada pelo método turbidirnétrico descrito em

APHA ( 1985), o qual baseia-se na formação de um precipitado insolúvel de BaS04 cm meio ácido pela adição

de BaCl2 à solução. A análise de turbidez foi realizada com auxílio do turbidírnetro H a eh 21 OON e a leitura em

NTU (unidade nefelornétrica de turbidez) foi transformada em rngL" 1 através de urna curva de calibração. Todas

as amostras analisadas foram previamente filtradas através de membranas com porosidade de 0,2i rn.

Estudos de precipitação química

Nos estudos de precipitação química, foram adicionados ao efluente íons Cálcio e Alumínio em

concentrações variadas a partir da concentração estequiornétrica para formação do mineral. Para tanto, utilizou­

se Hidróxido de Cálcio e Cloreto de Alumínio de pureza analítica. Os ensaios foram realizados em béqueres,

594

com o auxílio de agitador magnético e, para análise, foi colctado o sobrenadantc após tempo mínimo de 4h de

repouso para sedimentação dos precipitados formados.

Com a finalidade de verificar a influência do pH na precipitação da ctringita, foram realizados testes de

precipitação de sulfato, com Ca(OH)z c AICl3, cm condição de pH controlada. Os reagentes foram adicionados

em concentrações variadas em função da relação estequiométrica para a formação total ou parcial da etringita.

Os ensaios foram realizados com efluente sintético com adição de Ca(OH)z e AlCI3 e posterior ajuste de

pH, empregando HCI c NaOH. As soluções foram mantidas sob agitação magnética até estabilização do pH e o

sobrcnadante foi colhido, após tempo mínimo de 12b de repouso, para aoáJise de sulfato residual.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Qs gráficos são apresentados em função da relação estequiométrica de íons cálcio e alumínio em função

da concentração inicial de sulfato para a formação da etringita, relação que corresponde à razão S04-2:Ca +2:Af3

de I :0,8:0,18 em massa.

As Figuras I a 3 apresentam os resultados de precipitação química do sulfato para efluente sintético,

DAM c DAM-FAD, respectivamente e mostram maior remoção de íoos sulfato para valores de pH mais

alcalinos.

Ainda nas Figuras I a 3, é poss[vcl verificar que o pH do efluente tratado diminui com o aumento da

quantidade de AICI) adicionada ao sistema, enquanto que a adição de Ca(OH)2 contribui para a sua elevação. A

condição de adição, cm função da razão mássica de fom1ação da Etringita, de duas vezes a razão teórica para o

Ca +2 c uma vez, para o A 1'"3, garante um intervalo de pH ideal para a precipitação da Etringita. Esta condição

permite obter uma concentração de íons sulfato residual inferior a 250ppm, independente do efluente estudado.

I

J

Figura 1 - Precipitação de ions sulfato como Etringita. Efeito das concentrações de Ca tl e Al+3, e pH. Efluente

sintético com concentração de íons sulfato de 1750ppm.

595

100

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1 \

Figura 2 - Precipitação de íons sulfato como Etringita. Efeito das concentrações de Ca +2 e AJ+3, e pH. Efluente

DAM com concentração de íons sulfato de 1800ppm.

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Figura 3- Precipitação de íons sulfato como Etringita. Efeito das concentrações de Ca +2 c Al+3, e pH. Efluente

DAM-F AD com concentração de íons sulfato de 1700ppm.

A Figura 4 apresenta a influência do pH, para variações na razão estequiométrica de íons Ca +Z e Al+3, na

remoção de 1750mg/L de sulfato com adição de íons cálcio, em uma c duas vezes a razão estudada, e íons A1+3,

em meia e uma vez a razão estudada. A Figura 4 mostra que as máximas remoções de íons sulfato, presentes em

solução sintética, foram alcançadas em pH próximo a 12. Estes resultados estão de acordo com a literatura e são

considerados muito bons, devido à complexidade na remoção destes íons a baixo custo.

Segundo Laubscher et a/.(2003), o intervalo de pH ideal para fonnação da Etringita é de 11,4 a 12,4. A

máxima remoção de sulfato (98% de remoção para 1700ppm de concentração inicial de sulfato) foi alcançada

em pH 12, para a condição de concentração de íons aluminio e cálcio equivalentes a uma e duas vezes,

respectivamente, a relação estequiométrica de formação da Etringita.

O tratamento do efluente com adição de somente alumínio não apresentou redução significativa de

sulfato, para meia e uma vez a razão estequiométrica necessária para a formação de Etringita. Este

comportamento, bem como outros efeitos que concorrem para minimizar os custos dos reagentes e otimizar o

processo de separaçãosólido-líquido, constituem os estudos que seguem à este trabalho.

596

....

100

1 -0 Cae O Al

2 -l*Cae O AI 80 3 -1 *Ca e 0,5*Al

4 -l*Cae l*Al

5 -2*Cae0 AI

6 - 2*Ca e 0,5* Al

7 -2*Cae l*Al

~ --------------------------------------

20

o o 2 4 6 8 10 Í2 14

pH

Figura 4- Influência do pH c das concentrações de C a +2 e Al+3 na precipitação de íons sulfato como Etringita .

Tratamento de efluente sintético com concentração de íons sulfato de 1750ppm com de Ca(OH)z e AIC13 •

CONCLUSÕES

Os resultados mostraram a viabilidade técnica, em escala de laboratório, da remoção de íons sulfato, por

precipitação química com sais de alumínio e Ca(OH)l. Os resultados obtidos, em termos de remoção de íons

sulfato foram, cm condições otimizadas de pH c concentração de íons Ca +2 c Al+3, superiores a 95%,

independente do tipo de efluente, sintético ou industrial.

AGRADECIMENTOS

Agradecemos aos órgãos financiadores de pesquisa científica, cm especial CAPES, CNPq, UFRGS e

FAPERGS. Agradecimentos à empresa Carbonífera Metropolitana pelo apoio ao projeto integrado UNESC,

USP, UFRGS-LTM. Aos colegas do L TM, estudantes c professores da UFRGS, um especial reconhecimento.

REFERÊNCIAS

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