Felipe Cebukin

Nusp: 7630079

Refratários na Indústria de Vidros

PMT 2523 – Tecnologia de

Refratários

Departamento de Engenharia

Metalúrgica e de Materiais da Escola

Politécnica da USP

Prof. Dr. Guilherme Frederico B.

Lenz e Silva

São Paulo

2014

i

Sumário

1. Objetivos .................................................................................................................... 1

2. Introdução Teórica dos vidros .................................................................................... 1

2.1 Definição de Vidro ................................................................................................................... 1 2.2 Propriedades Gerais ................................................................................................................ 1 2.3 Principais Aplicações ............................................................................................................... 2 2.4 Composições típicas ............................................................................................................... 2 2.5 Classificações Gerais .............................................................................................................. 2 2.6 Processo produtivo convencional ............................................................................................ 4 2.7 Processo produtivo atual dos vidros ....................................................................................... 5

3. Refratários ................................................................................................................. 6

3.1 O Papel dos Refratários na Indústria de Vidros ...................................................................... 6 3.2 O Forno de Vidro (glass furnace) ............................................................................................ 8

3.3 Regenerador de Calor ........................................................................................................... 12 3.4 Propriedades dos refratários ................................................................................................. 14

4. Conclusões .............................................................................................................. 18

5. Bibliografia ............................................................................................................... 19

ii

Lista de Figuras

Figura 1: Esquema da produção artesanal de vidro plano, por vidro

cilíndrico................ ............................................................................................... 4

Figura 2: Fluxograma do Processo Float. .................................................. 6

Figura 3: Diagrama esquemátio do forno de vidro. .................................... 8

Figura 4: Referência dos custos de materiais refratários num forno de vidros

........................................................................................................................... 10

Figura 5: Revisão de um projeto de arco da "Dog House" de um forno de

vidro. .................................................................................................................. 12

Figura 6: Exemplo de regenerador de calor na indústria de vidros. ......... 13

Figura 7: Resultado da Corrosão e da Erosão num forno de vidros. ....... 15

Figura 8: Diferentes microestruturas de um refratário FC AZS. ............... 16

Figura 9: Amostras de duas marcas diferentes de HZFC após 40 ciclos

termicos na faixa de temperatura de 800-1250°C. ............................................. 17

Figura 10: Formação de bolha no vidro líquido em contato com a superfície

de um refratário de HZFC................................................................................... 18

iii

Lista de Tabelas

Tabela 1: Aumento da taxa de fusão com temperatura (fonte: Botvinkin) . 7

Tabela 2: Refratários para as diferentes partes do forno de vidro ............. 9

Tabela 3: Refratários para as diferentes partes do Regenerador de Calor

........................................................................................................................... 13

1

1. Objetivos

A performance de refratários influencia significantemente na vida dos

fornos de vidros (Glass Tanks) e na qualidade do vidro produzido. Esta monografia

pretende fornecer conhecimentos básicos sobre o vidro e sua produção, bem

como o papel dos materiais refratários na mesma.

2. Introdução Teórica dos vidros

2.1 Definição de Vidro

Vidro é, de um ponto de vista termodinâmico, um líquido super-resfriado,

ou seja, um líquido fundido resfriado à uma taxa suficientemente rápida para fixar

a microestrutura aleatória do líquido, evitando que um processo de cristalização

ocorra. Dessa forma, em contraste com outros sólidos, os vidros não possuem

uma temperatura de fusão fixa, sendo que mudanças estruturais são reveladas

por uma inflexão na curva tempo-temperatura do mesmo, essa mudança é

chamada de temperatura de transição vítrea.

2.2 Propriedades Gerais

De uma forma geral, vidros comerciais são duros, porém frágeis e sensíveis

ao choque térmico. São excelentes isolantes térmicos, opticamente transparentes

e exibem, para composições químicas específicas, excelente resistência à

corrosão a uma grande variedade de químicos, com exceção de: ácido fluorídrico,

fluoreto de amônia e hidróxidos metálicos altamente básicos.

2

2.3 Principais Aplicações

Devido às suas boas propriedades de transmissão no espectro visível,

vidros comerciais são extensamente usados em lentes ópticas, lentes de contato,

e janelas. Enquanto que vidros resistentes à corrosão são usados em utensílios

de cozinha e vidraria de laboratório.

2.4 Composições típicas

Os componentes principais dos vidros siliciosos são sílica (SiO2), obtida de

areia siliciosa, cal (CaO), obtida do calcário (CaCO3) e soda (Na2O). Outros

óxidos, que são usados para conferir propriedades especiais aos vidros, incluem

ácido bórico (B2O3), potassa (K2O), bária (BaO) e lítia (Li2O). Já vidros coloridos

necessitam a adição de aditivos, em pequenas quantidades, na forma de óxidos

de metais de transição.

2.5 Classificações Gerais

De maneira a classificar os vidros de acordo com a sua composição, estes

são enquadrados em 4 grupos:

Classe-A: Vidros que contém alto álcalis, ou sodo-cálcicos.

Classe-C: Quimicamente resistentes.

Classe-E: Vidros borosilicatos ou alumino borosilicatos.

Classe-S: Vidros magnésio alumino silicatos, de alta resistência ao

impacto.

Ademais, os produtos vítreos são comumente enquadrados em três

categorias:

3

Vidro recozido (annealed glass)

Compreende os vidros produzidos em processo contínuo, sem

posteriores modificações. Estes vidros sobre solicitações

mecânicas, se quebram em pedaços longos e afiados, que podem

causar sérios ferimentos. Dessa forma, este tipo de vidro é proibido

em aplicações nas quais existe grande risco de quebra, como em

construção civil e na indústria automobilística.

Vidro temperado (toughened glass, safety glass)

Vidro temperado é obtido aplicando um processo de têmpera ao

vidro recozido. Este processo cria tensões residuais entre a

superfície e o interior do vidro de forma que o produto final possui

uma resistência mecânica seis vezes maior do que o vidro recozido.

Além disso, as tensões residuais no vidro temperado fazem com que

ele, ao sofrer fratura, produza fragmentos pequenos, muito menos

perigosos do que os fragmentos longos e pontiagudos no caso do

vidro recozido.

Vidro Laminado (laminated glass)

O vidro laminado consiste num material compósito multicamada, na

forma de duas ou mais camadas de vidro recozido, ligadas por uma

camada polimérica de polivinilbutiral (PVB). A camada polimérica

mantém as placas de vidro ligadas mesmo quando quebradas. O

uso de múltiplas camadas, chegando a espessuras finais de até

50mm produz o conhecido vidro à prova de balas.

4

2.6 Processo produtivo convencional

Classicamente, eram empregados dois processos na fabricação de peças

de vidro plano:

O primeiro se caracterizava pela laminação manual de uma massa de

vidro amolecido;

Já o segundo, consiste no sopramento de vidro fundido num molde

cilíndrico, este cilindro então tinha as suas extremidades cortadas e

descartadas e um corte longitudinal é feito no cilindro. A placa resultante

do cilindro cortado é então colocada em um forno no qual o mesmo se

abria e assumia uma forma plana. A figura 1, demonstra este processo.

Figura 1: Esquema da produção artesanal de vidro plano, por processo cilíndrico

(Crown glass).

5

Ambos os processos produziam, de um ponto de vista óptico, superfícies

que eram raramente paralelas, levando à distorções ópticas. Estes processos

atualmente estão extintos, com exceção de poucas e pequenas produções

artesanais destinadas a suprir a demanda de reposição de janelas e mosaicos de

edificações antigas, como igrejas.

2.7 Processo produtivo atual dos vidros

Atualmente, a grande maioria do vidro industrial é produzido em processos

contínuos, sendo que os processos em batelada são restringidos à formulações

customizadas para aplicações especiais.

O processo float, responsável por 90% da produção mundial atual de

vidros, consiste no vertimento da massa líquida de vidro do forno de vidro em um

banho de estanho fundido. O vidro então flutua sobre o estanho, se espalhando

pelo mesmo, nivelando-se então devido ao efeito da gravidade. O vidro vai

resfriando e solidificando lentamente, à medida que segue pelo banho de estanho,

sendo então cortado em placas. O comprimento total desse sistema pode superar

600 metros. Produzem-se, então, placas planas com superfícies paralelas quase

perfeitas. Este produto final é conhecido como vidro recozido, detalhado no item

2.5. Um fluxograma do processo float pode ser visto na figura 2.

6

Figura 2: Fluxograma do Processo Float.

3. Refratários

3.1 O Papel dos Refratários na Indústria de Vidros

Os progressos recentes na indústria dos vidros, particularmente

relacionados à produção contínua dos mesmos, se relacionam intimamente com

à pesquisa e o aperfeiçoamento de materiais refratários adequados às diferentes

necessidades dos fornos de vidros e regeneradores de calor.

São questões importantes que levam ao contínuo aperfeiçoamento dos

refratários aplicados na indústria de vidros:

Vida útil dos fornos

Maior produtividade

Diminuição de contaminantes no vidro

Economia de energia

Poluição Ambiental

7

De 1920 para 1970, a temperatura nos fornos de vidros aumentou de

1300oC para 1500oC; sendo que, atualmente, são utilizadas temperaturas entre

1600°C e 1650°C na produção de vidros comuns e temperaturas acima destas na

produção de vidros especiais.

Esse aumento de temperatura permitiu, por sua vez, mudanças na

composição do vidro de forma a se obter melhores propriedades finais nos

mesmos, incluindo maior homogeneidade, melhor refino, uma redução no custo

energético (que foi reduzido em mais de 10 vezes desde 1920) e principalmente,

numa maior produção de vidro que, para fornos de vidros planos, se traduz em

um aumento de cerca de 4% para um incremento de 10oC dentro da faixa da

temperatura de transição vítrea do produto final.

A relação de tempo necessário para a fusão do vidro se encontra na tabela

1.

Tabela 1: Aumento da taxa de fusão com temperatura (fonte: Botvinkin)

Temperatura (°C) Tempo necessário para

fusão completa (min)

1400 53,7

1450 36,4

1500 20,9

1550 10,0

1600 4,0

1650 2,4

1700 1,6

8

Tem-se então, que um aumento de 50 graus, da temperatura de 1550°C,

para a atual temperatura de 1600°C na maioria dos fornos de vidros reduz o tempo

de processamento em duas vezes e meia. Aumentos posteriores à essa

temperatura, não produzem esta mesma proporção na diminuição do tempo de

processamento, isso, aliado ao fato de que maiores temperaturas resultam num

aumento na produção de óxidos de nitrogênio (que são gases poluentes), faz com

que a temperatura de 1600°C seja uma temperatura ótima para o processamento

de vidros.

3.2 O Forno de Vidro (glass furnace)

Um esquema detalhando as partes de um forno de vidro, ou glass furnace,

em inglês, utilizado na produção de vidros pelo processo float, detalhado no item

2.7, pode ser visto na figura 3.

Figura 3: Diagrama esquemático do forno de vidro.

9

No forno de vidro é feita a alimentação das matérias primas do vidro,

detalhadas no item 2.4; estas matérias-primas são misturadas e fundidas. O calor

necessário para esse processo é obtido pela queima de gás natural, de óleos

derivados do petróleo ou de misturas de ambos pela lateral do forno.

As diferentes partes do forno ficam em contato com diferentes elementos,

sofrendo então diferentes tipos de solicitação, o que por sua vez requer diferentes

refratários para cada uma delas. A tabela 2 contém uma relação desses fatores.

Tabela 2: Refratários para as diferentes partes do forno de vidro

Aplicação Condições de aplicação

Requerimentos da aplicação

Refratários recomendados

Coroa (Crown)

- Vapores alcalinos - Altas temperaturas

- Estabilidade volumétrica - Baixa permeabilidade - Alta refratariedade

-Super duty silica bricks

Super Estrutura (Super Structure)

- Desgaste pelo arraste de constituintes do banho - Altas temperaturas

Elevada resistência ao - Choque térmico - Corrosão - Erosão

-Tijolos de Zirconia-Mullita -Tijolos de Mulita

Paredes laterais inferiores (Lower Side Walls)

- Corrosão pelo vidro - Altas temperaturas

- Resistência à Corrosão

-Tijolos de Zirconia-Mullita

Pavimento do fundo (Bottom Paving)

- Corrosão pelo vidro - Altas temperaturas - Elevado carregamento

- Alta refratariedade sobre carregamento - Resistência à Corrosão

- Refratários fundidos AZS

Camada de Segurança (Safety layer)

- Elevado carregamento - Alta refratariedade sobre carregamento

Tijolos de alta alumina

Isolante (Insulation)

- Elevada carga térmica - Baixa condutividade térmica - Boa resistência mecânica

Tijolos isolantes de sílica

Reparo (Repair)

- Corrosão por vapores alcalinos

Boa resistência ao - Choque térmico - Corrosão

- Tijolos de sílica fundida - Massas de socar e Massas plásticas À base de zircônia

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Uma relação custos dos materiais refratários de um forno de vidros (modelo

600TPD) pode ser observada na figura 4.

Figura 4: Referência dos custos de materiais refratários num forno de vidros

O projeto de um forno de vidro será determinante na:

Vida útil do forno

Os fornos de vidro devem durar de 10 a 20 anos, funcionando continuamente

durante esse período, dessa forma, os elementos mais críticos do forno, ou

seja, os que sofrem maiores solicitações (de corrosão e erosão), devem ser

projetados para terem uma vida adequada. Isso se deve ao fato de que como

a produção de vidro do forno é contínua, para realizar a troca dos refratários

do forno, seja ela pelo desgaste natural ou por falha inesperada do mesmo, ele

terá que ser desligado, de forma que o vidro contido dentro dele solidificará e

só será passível de ser removido do forno dinamitando o interior do mesmo.

11

Este processo é demorado e a pausa na produção de vidro é registrada como

uma perda de dinheiro para a indústria.

Produtividade do forno

Com o planejamento correto do forno, é possível reter no seu interior, o máximo

possível do calor de dentro do mesmo. Dessa forma, são reduzidos os custos

com energia.

Ademais, projetos que permitam o uso de temperaturas mais elevadas vão

diminuir o tempo de reação e fusão dos componentes do vidro.

Contaminação do vidro

O projeto correto nas zonas críticas do forno, sujeitas à maiores solicitações de

corrosão e de erosão, minimizará a contaminação do vidro pelos elementos

constituintes do refratário, em solução no vidro ou na forma de fragmentos.

Atualmente, os projetos de fornos de vidros são extremamente

complexos, sendo que para mesmas partes do forno, se tem o uso de

diferentes geometrias e composições dos refratários. Um exemplo disso

pode ser visto na figura 4, que apresenta uma revisão de um projeto do

arco da “dog house” do forno, local por onde é feita a alimentação das

matérias primas.

12

3.3 Regenerador de Calor

Além de fornos, tem-se na indústria vidros o uso de regeneradores de calor,

exemplificado na figura 6, os quais reaproveitam o calor dos gases resultantes da

reação das matérias primas assim como do desgaste químico dos refratários,

reintroduzindo esta energia no forno aquecendo o ar introduzido no mesmo para

reagir com os materiais combustíveis. O reaproveitamento desta energia, por sua

vez, reduz os custos energéticos totais do processo.

Figura 5: Revisão de um projeto de arco da "Dog House" de um forno de vidro.

13

Figura 6: Exemplo de regenerador de calor na indústria de vidros.

Assim como para o forno de vidro, segue na tabela 3, uma relação das

diferentes partes do regenerador, dos tipos de solicitação e das propriedades

requeridas para cada uma destas partes e dos possíveis refratários para cada

uma delas.

Tabela 3: Refratários para as diferentes partes do Regenerador de Calor

Aplicação Condições de aplicação

Requerimentos da aplicação

Refratários recomendados

Port Lining - Desgaste devido ao fluxo de gases - Desgaste pelo arraste de constituintes do banho

Resistência à erosão - Refratários fundidos AZS

Coroa da câmara (Chamber Crown)

- Altas temperaturas - Álcalis

- Estabilidade volumétrica - Baixa permeabilidade - Alta refratariedade

- Super duty sílica bricks - Tijolos de Mulita fundida

Parede da Câmara (Chamber Wall)

- Vapores alcalinos - Resistência aos álcalis Tijolos de Magnesita 96-98%

Ride Arch, Parede inferior (Lower Wall)

-Solidificação e liquefação dos álcalis

- Resistência aos álcalis Tijolos de Andalusita

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3.4 Propriedades dos refratários

Em se tratando dos materiais refratários utilizados na indústria de vidros,

tem-se que as suas propriedades de interesse são comumente contrárias entre si,

de forma que deve-se comprometer certas propriedades do material refratário de

forma a se obter um equilíbrio das mesmas, permitindo a sua aplicação. Esse

equilíbrio visa sempre atingir a melhor relação de vida de serviço e produtividade.

As propriedades de interesse nos materiais refratários incluem:

a) Resistência à corrosão

A corrosão é um fenômeno difusional que ocorre devido à solubilidade do

material refratário no banho de vidro líquido. Dessa forma, se faz preferível

o uso de refratários fundidos no lugar dos sinterizados, visto que os

primeiros possuem menos porosidade que os segundos, o que por sua vez

resulta em uma menor área de contato com o banho líquido.

A resistência a corrosão, entretanto, por requerer uma baixa solubilidade

do material refratário no vidro fundido, pode resultar numa maior

quantidade de defeitos, na forma da presença de partículas do refratário no

banho líquido devido ao desgaste erosivo, por exemplo.

Ademais, a corrosão é uma propriedade que afeta diretamente a vida útil

do forno, de forma que a escolha correta de refratários para posições

críticas do forno é de extrema importância.

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b) Resistência à erosão

A erosão é um processo físico, causado pelo atrito do material refratário

com o vidro que flui pelo forno. A resistência dos materiais refratários então

dependerá da dureza dos mesmos, assim como de suas propriedades

mecânicas.

O desgaste erosivo dos refratários leva à contaminação do banho de vidro,

o que reduz a qualidade do vidro final, gerando defeitos no mesmo.

O resultado de processos corrosivos e erosivos no interior de um forno de

vidros pode ser observado na figura 7.

Figura 7: Resultado da Corrosão e da Erosão num forno de vidros.

16

c) Composição e microestrutura

A composição química do material refratário é detrimental à microestrutura do

mesmo, pois determina as possíveis fases que o material pode assumir e as

mudanças de fase ao longo da estrutura do refratário que ocorrerão durante o

seu uso devido ao gradiente de temperatura ao qual ele será submetido.

A composição destas fases, por sua vez possui grande importância na

resistência à corrosão e à formação de bolhas no vidro.

A figura 8 exemplifica as diferentes microestruturas resultantes do uso de um

mesmo refratário de material FC AZS em diferentes partes do forno.

Figura 8: Diferentes microestruturas de um refratário FC AZS.

d) Expansão térmica

As mudanças volumétricas nos materiais refratários durante serviço são de

extrema importância para o projeto dimensional dos refratários a serem

utilizados num forno. Este comportamento é ainda mais importante para

refratários que sofrem mudanças polifórmicas durante o serviço, como os

refratários com zircônia como principal constituinte.

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Os fatores incluídos nesse comportamento, incluem:

Temperatura e valor máximo de expansão térmica;

Encolhimento durante transformação polifórmica

Mudanças lineares na temperatura de serviço

Mudanças lineares após ciclo de aquecimento/resfriamento

Este último fator é de grande importância quando se tem a formação de trincas a

cada ciclo térmico, o que pode diminuir muito a vida do refratário, de forma que os

refratários que sofram deste comportamento não devem ser utilizados em fornos

ou posições no forno sujeitos a ciclos térmicos. O efeito desta propriedade em

duas marcas diferentes de refratários HZFC pode ser observado na figura 9.

Figura 9: Amostras de duas marcas diferentes de HZFC após 40 ciclos térmicos na

faixa de temperatura de 800-1250°C.

e) Formação de Bolhas

A formação de bolhas é um dos fatores limitantes da produtividade do forno,

dado que bolhas são considerados sérios defeitos no produto final. As bolhas

se formam na superfície de contato do material refratário com o banho de vidro

líquido, um exemplo deste defeito pode ser observado na figura 10.

18

Figura 10: Formação de bolha no vidro líquido em contato com a superfície de um

refratário de HZFC.

4. Conclusões

Pode-se perceber então a importância dos materiais refratários na

produção de vidro, os quais permitem a atual produção industrial destes materiais.

O constante avanço na tecnologia dos materiais refratários se faz

constantemente necessário, esse avanço aliado à correta análise e planejamento

dos fornos leva ao:

Aumento da vida útil dos refratários;

Diminuição da quantidade de refratários utilizados;

Aumento da produtividade;

Diminuição de contaminantes e defeitos no vidro;

Maior economia de energia gasta no processo;

Diminuição de emissão de poluentes.

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5. Bibliografia

CARDARELLI, François. Materials Handbook: A Concise Desktop

Reference. Segunda edição. Springer. 1966.

V. Gottardi. Refractories for the glass industry, Journal of Non-Crystalline Solids, Volume 80, Edições 1–3, Março 1986, Páginas 93-102.

T.S. Busby. Progress of glass making refractories, Journal of Non-Crystalline Solids, Volume 26, Edições 1–3, Outubro–Novembro 1977, Páginas 264-306.

J.Disam et al. (Schott Glaswerke AG, Mainz, Germany.). Refractory metals for glass industry use :, Metal Powder Report, Volume 53, Edição 2, Fevereiro 1998, Página 41.

T.S Busby. The contribution of refractories in glass making development, Materials & Design, Volume 6, Edição 5, Outubro–Novembro 1985, Páginas 210-217.

E. Plumat. Development and prospectives of furnaces for glass melting, Journal of Non-Crystalline Solids, Volume 26, Edições 1–3, Outubro–Novembro 1977, Páginas 183-261.